N催化剂范文

N催化剂范文（精选7篇）

N催化剂 第1篇

1实验部分

1.1主要仪器和试剂

乙酸:分析纯, 天津市风船化学试剂科技有限公司;吗啉:化学纯, 安徽阜阳化工厂;甲苯:分析纯, 重庆九龙化学试剂厂;环己烷:分析纯, 汕头市达濠精细化学品公司。

微波仪:上海微波化学科技有限公司, 型号MAS-I, 功率1360 W。

1.2操作步骤

将0.033 mol的吗啉加入带有搅拌器、冷凝管及分水器的反应烧瓶中, 先滴加乙酸, 加料完成后加入适量带水剂, 选择合适功率, 设定温度, 开始加热升温, 反应一段时间后冷凝管下出现回流, 然后分水器中有水排出, 带水剂回流, 以15 min内不再出水结束反应。采用减压蒸馏法, 得到的精制产物N-乙酰吗啉, 称重并计算产率。

产率= (精制质量/理论质量) 100%

2结果与讨论

2.1带水剂选择

为了考察带水剂的效果, 固定吗啉的用量为0.033 mol, 乙酸的用量为0.033 mol, 酰化反应在微波功率为500 W, 反应体系温度设定为100℃, 带水剂均用10 mL, 进行反应, 所得结果如表1。

在加料之初, 烧瓶物料混合时会生成大量无

色晶体, 并伴有发热现象, 为吗啉与乙酸发生酸碱中和反应, 并生成乙酸吗啉盐。虽然在微波加热时, 由于体系快速升温, 乙酸吗啉盐晶体会在烧瓶底部消失, 但在使用纯环己烷做带水剂时, 又会将热混合液带离高温区, 这时乙酸吗啉盐会重新析出。但纯甲苯并无此现象, 因为吗啉可以用作甲苯等苯系芳香化合物的纯化剂.综合考察, 最终采用环己烷与甲苯体积比为1 ∶3的混合液为带水剂, 可降低带水剂的毒性。

2.2反应原料比选择

固定吗啉用量为0.033 mol, 改变乙酸的用量, 酰化反应在微波功率为500 W, 反应体系温度设定为100℃, 带水剂均用10 mL (V (环己烷) ∶V (甲苯) =1 ∶3) , 加热到反应结束, 所得结果如图1。

由图1可知, 当乙酸用量为0.0347 mol时, 产率最高。原料配比为n (吗啉) ∶n (乙酸) =1 ∶1.05。

2.3反应温度的影响

为了考察反应体系温度的影响, 固定吗啉的用量为0.033 mol, 乙酸的用量为0.0347 mol, 酰化反应在微波功率为500 W, 带水剂均用10 mL, 改变反应体系的温度, 反应至15 min内分水器中无水滴出, 所用时间如表2。

由表2看出, 反应体系温度为120℃时, 反应进行最快。但是在实际在操作过程中, 当体系刚升温到120℃, 仪器既停止微波作用, 体系温度在115℃和120℃之间浮动。故体系最终反应温度选择为115℃。

2.4带水剂用量的选择

固定吗啉的用量为0.033 mol, 乙酸的用量为0.0347 mol, 酰化反应在微波功率为500 W, 反应体系的温度为115℃, 改变带水剂用量, 反应至15 min内分水器中无水滴出, 所用时间如表3。

虽然带水剂用量为15 mL时, 反应到结束时, 用时最短, 但是考虑带水剂的成本, 本反应最终选择使用带水剂12 mL。

2.5微波功率选择

为了考察微波功率的影响, 固定吗啉的用量为0.033 mol, 乙酸的用量为0.0347 mol, 反应体系的温度为115℃, 带水剂用量为12 ml, 改变微波功率, 反应至15 min内分水器中无水滴出, 所用时间如表4。

由表4可知, 随着微波功率的增加, 反应收率逐渐升高, 到900 W时达最大值。

2.6加热时间选择

固定吗啉的用量为0.033 mol, 乙酸的用量为0.0347 mol, 反应体系的温度为115℃, 带水剂用量为12 mL, 微波功率为900 W, 改变反应时间, 结果如图2。

由图2可见, 微波辅助加热, 可以提高反应速度, 缩短反应时间, 在加热10 min时, 收率基本达最大值, 之后, 收率有浮动, 且有下降趋势, 可能是随着加热时间延长, 体系有副反应发生, 本实验最终采用加热时间为10 min。

3结论

以微波为加热手段, 在较短时间里以较高收率合成了N-乙酰吗啉.吗啉和乙酸的物质的量比为1 ∶1.05, 反应体系的温度为115℃, 带水剂用量为12 mL, 微波功率为900 W, 加热10 min, N-乙酰吗啉收率达86.6%。此研究对于N-乙酰吗啉的工业生产有一定指导意义。

参考文献

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N催化剂 第2篇

目前,国内生产厂家都以丙烯腈与甲醛在浓硫酸催化作用下生产亚甲基双丙烯酰胺[2]。也有以丙烯酰胺与甲醛用浓硫酸催化或N-甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺用浓硫酸催化制备亚甲基双丙烯酰胺的报道[3,4],这些方法都用到大量的浓硫酸,反应混合物的后处理困难,产生的大量废液污染环境,且浓硫酸对设备腐蚀也较严重。离子液体作为一种环境友好的溶剂和催化剂,已被广泛用于酯化[5]、Mannich反应[6]、Bechmann重排[7]、水解[8]等反应。酸性离子液体继承了离子液体的普遍优点,并可根据反应的需要来改变和修饰离子液体阴、阳离子,使其具有灵活的酸性可调变性,且酸性位密度高、酸强度分布均匀和酸性不易流失等优点,从而更加有利于离子液体的循环使用。酸性离子液体可代替质子酸用于催化反应,这种工艺优势在于目标产物不溶于离子液体,容易分离,且离子液体可以回收利用,从而为催化合成MBA提供了一条绿色的合成路线。本工作制备了一种酸性离子液体,其分子中阳离子含有磺酸基、阴离子为硫酸氢根,并将其用于催化缩聚甲醛和丙烯腈缩合成MBA,考察了反应物摩尔比、催化剂用量、反应时间、反应温度等因素对反应的影响,得到较佳的工艺条件,并对酸性离子液体的重复使用性能进行了考察。

1 实验

1.1 试剂与仪器

2-氯乙基苯,金坛市春风化工有限公司;N-甲基咪唑,江都市大江化工厂;三聚甲醛,上海昊化化工有限公司;硫酸氢钾、无水硫酸镁、乙酸乙酯、环己烷、乙醇、乙腈、丙酮、丙烯腈均为分析纯。

仪器:W201数显恒温水浴锅,浙江省宁波市东胜仪器科技有限公司;JJ-1精密增力电动搅拌器,常州荣冠实验分析仪器厂;SHT型精密数显恒温搅拌电热套,山东鄄城科源仪器设备厂;WMZK-01温度指示控制仪,上海飞龙仪表电器公司;美国热电Nicolet380FT-IR傅立叶变换红外光谱仪、日本岛津CTO-10ASVP型HPLC、X4显微熔点测定仪等。

1.2 酸性离子液制备[9,10]

1.2.1 合成路线

1.2.2 合成步骤

取2-氯乙基苯加入到250mL三口烧瓶中,将浓硫酸缓慢滴加到烧瓶中,反应放热剧烈,保持反应温度在20℃,4.0h后反应结束,将产物缓慢倒入冰水中,用乙醇洗3次,然后用水溶解,减压蒸馏去除水,干燥得白色产物(Ⅰ)。

取上述产物和N-甲基咪唑,以乙腈为溶剂,加热,保持反应温度在70℃左右,24.0h后反应结束,先用乙酸乙酯洗涤反应产物,然后用乙醇2次,再用水重结晶,干燥后得到白色细柱状晶体氯化-1-甲基-3-[α-甲基-(4-磺酸苄基)]咪唑盐(Ⅱ)。

取离子液体Ⅱ和硫酸氢钠,以乙醇为溶剂,在60℃反应48h,反应结束后将过滤后的固体物用乙醇洗2次,得到的有机层用无水硫酸镁干燥,蒸馏去除溶剂,得到淡黄色粘稠状1-甲基-3-[α-甲基-(4-磺酸苄基)]咪唑硫酸氢盐(Ⅲ)。

1.3 MBA合成

1.3.1 MBA合成化学反应方程式

1.3.1 MBA合成步骤

在装有电动搅拌、滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中加入一定量的50%丙烯腈水溶液、缩聚甲醛搅拌互互溶后,再加入1-甲基-3-[α-甲基-(4-磺酸苄基)]咪唑硫酸氢盐酸性离子液,保温反应,反应完毕后,降至室温,此时离子液体与反应体系分层。分离出上层液,加入氨水调节pH至7～8,放入-5℃盐水中冷却,经过过滤、干燥得粗产品。

在60℃时,将粗产品溶于含66%乙醇的水溶液中,制成饱和溶液。过滤后,-5℃盐水冷却抽滤、乙醇洗涤和干燥,得到精制产品,纯度为98%以上。

在酸性离子液体的重复使用性实验中,下层酸性离子液体不经任何处理直接按上述步骤进行下次反应。

2 结果与讨论

2.1 酸性离子液催化剂用量对收率的影响

催化剂在MBA的缩合反应中起着至关重要的作用。催化剂用量为丙烯腈质量的6.0%、7.0%、8.0%、9.0%、10.0%,MBA收率见图1。

由图1看出,催化剂用量对MBA收率有明显影响,当催化剂用量在丙烯腈质量8.0%以前,增加催化剂用量能明显提高收率,当其用量达丙烯腈质量8.0%时收率最高,之后继续增加催化剂用量,则对收率影响不大,由此可知催化剂的最佳用量为丙烯腈质量8.0%为宜。

2.2 反应物的量比对收率的影响

反应物的配比对收率有很大影响。当甲醛、丙烯腈的量比由1.0:1.0变化到1.4:1.0,MBA收率见图2。

由图2看出,甲醛、丙烯腈量比为1.2:1.0比较合适。若甲醛的量再增加,产率不仅没增加,反而随着丙酮的增加而减少,这可能是由于过量的甲醛影响了中间产物缩合。因此,最佳摩尔比为:甲醛:丙烯腈=1.2:1.0。

2.3 保温反应温度对收率的影响

保温反应温度对MBA的缩合反应是一个很重要的因素。保温温度由60℃至80℃,MBA收率见图3。

由图3看出,反应温度对产率有明显影响,温度低时催化活性低,不利于缩合反应。温度高了则聚合副反应加剧,产率反而下降较大,所以反应温度应以(70℃)为宜。

2.4 保温反应时间对收率的影响

保温反应时间对MBA合成中缩合、重排是一个很重要的因素。保温时间由1.0h、1.5h、2.0h、

2.5 h、3.0h,MBA收率见图4。

由图4看出,保温反应时间对产率有明显影响,保温反应时间过短,反应不完全,影响MBA收率,保温反应时间过长,聚合副反应增加,反应有粘稠物生成,产率下降较快,所以保温反应时间应以2.0h为宜。

3 酸性离子液催化剂的回收重复使用

MBA的缩合反应结束后,降至室温,此时酸性离子液体与反应体系分层,分离后的下层酸性离子液体不经任何处理直接按上述步骤进行下次反应,可重复使用五次,催化效果基本不变。

4 产品分析

MBA为白色结晶粉末,测得熔点为183℃(文献值185℃)[1];采用美国Nicolet 308FT-IR傅里叶变换红外光谱仪对制备的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的样品进行了分析:得到图5。与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的标准谱图相比,特征峰基本一致,其中3308cm-1处的吸收峰是-N-H的伸缩振动;3067cm-1处的吸收峰是C=C-H的伸缩振动;1657,1626 cm-1处的吸收峰是-C=O的伸缩振动;1660,1620 cm-1处的吸收峰是C=C的伸缩振动;2956 cm-1处的吸收峰是-CH2的对称振动;1411,1385,1380 cm-1处的吸收峰是-CH3的变形振动;1229 cm-1处的吸收峰是-C-N的伸缩振动。因此,可以确定用本实验所得的产物确实是N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的晶体;采用美国Aglient公司的HPLC1200液相色谱仪系统,条件为:色谱柱SBC18,检测波长254.4nm,柱温25℃,流动相为甲醇-水(20:80),流速0.8ml/min。采用归一化法定量分析方法:主峰面积占总面积的98.14%。

5 结论

(1)酸性离子液体1-甲基-3-[α-甲基-(4-磺酸苄基)]咪唑硫酸氢盐对甲醛和丙烯腈合成N,N’-亚甲基双丙烯酰胺有较好的催化效果,其最佳反应条件:n(甲醛)∶n(丙烯腈)=1.2∶1.0,酸性离子液体用量为丙烯腈质量的8.0%,反应温度70℃,反应时间2.0h。在该条件下N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的收率大于92%,纯度为98%以上,且反应结束后产物易于分离,酸性离子液体循环使用5次以上。

(2)利用酸性离子液体1-甲基-3-[α-甲基-(4-磺酸苄基)]咪唑硫酸氢盐催化合成N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,不但催化活性好,并且可以循环使用,催化效果几乎无变化,与产物分离简便,无污染,易于操作与控制,克服了其他传统催化剂的缺点,因此,酸性离子液体是良好的绿色催化剂,符合当今绿色化学的发展要求。

摘要：以N-甲基咪唑、2-氯乙基苯、硫酸氢钾合成1-甲基-3-[α-甲基-(4-磺酸苄基)]咪唑硫酸氢盐酸性离子液体。考察了酸性离子液体在甲醛和丙烯腈的反应中的催化性能,确定了最佳反应条件:n(甲醛)∶n(丙烯腈)=1.2∶1.0,酸性离子液体用量为丙烯腈质量的8.0%,反应温度70℃,反应时间2.0h。在该条件下N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的收率大于92%,纯度为98%以上,且反应结束后产物易于分离,酸性离子液体循环使用5次以上。

关键词：酸性离子液体,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,催化,合成

参考文献

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N催化剂 第3篇

上述方法大多是采用溶胶-凝胶法在合成TiO2的过程中添加改性试剂制备具有可见光催化活性的TiO2, 但是这些合成方法往往难以大规模生产。此外, TiO2具有混晶效应, 而粒径大小也是影响其光催化活性的重要因素, 在合成过程中, 也难以严格控制晶相的比例和粒径尺寸, 产业化生产较为困难。德国Degussa公司生产的商业化纳米TiO2, 即P25由80%的锐钛矿相和20%的金红石相组成, 具有最佳光催化活性, 且粒径大小均在20~40nm, 具有极大的比表面积, 价廉易得, 对其进行掺杂改性, 可以极大程度提高改性材料的可见光催化活性, 同时实验重复性强, 有利于快速实现光催化材料的产业化应用。目前研究中, 有关使用P25进行改性的报道鲜有报道, 所以直接对P25进行改性制备可见光响应纳米光催化材料, 具有重大意义和深远影响。

本研究以尿素为N源, 采用研磨-煅烧法对P25进行掺氮改性。在尿素掺杂量为30% (以P25粉体质量为基准) , 煅烧时间为2h条件下, 探究不同煅烧温度对改性P25材料的结构及可见光催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 光催化剂制备

分别称取一定量的尿素和P25 (尿素用量为P25质量的30%) 放入玛瑙研钵中, 连续研磨30min。将研磨后的复合物分别在300℃、400℃、500℃、600℃和700℃高温下煅烧2h, 得到不同温度煅烧的N掺杂P25 (N-P25) 改性光催化材料。

1.2 测试与表征

用日本理学全自动D/max-IIIA型X射线衍射仪分析N-P25的相组成和晶型结构, 测试条件为:Cu靶射线, 45kV, 40mA, 0.0200°, 15°, 85°, 1.5406nm。用Thermo Fisher Scientific公司的ESCALAB 250型X-射线光电子能谱仪测定N-P25表面的电子结构、化学成分、化学态和元素含量, 测试条件:210-9mbar, Al Kα, 1486.6ev, 15kV, 150W;500μm;CAE;Wagner (Al靶) Library全谱扫描。用日立公司的U-3900型紫外可见光扫描仪表征样品在UV-Vis范围内光吸收产生电子跃迁的情况, 从而测试材料的光吸收波长范围是否发生改变。用荷兰FEI公司的Tecnai G212型透射电子显微镜对样品进行形貌观察。

1.3 光催化活性测试

称取0.1g的N-P25倒入250mL的烧杯中, 然后加入20mL配制好的亚甲基蓝溶液 (4.5mg/L) , 用蒸馏水定容至200mL, 超声分散15min。将配制好的样液在避光条件下磁力搅拌30min进行吸附平衡。用移液管取样10mL, 在10000r/min的转速下离心15min。用紫外-可见分光光度计在664nm下测其上清液的吸光度。同时打开光源 (85W白炽灯) , 每隔30min取样1次, 一共取样7次, 测其吸光度。通过公式D= (C0-C) /C0100%, 求其降解率, 其中C0为亚甲基蓝的初始浓度, C为降解一定时间后所对应的亚甲基蓝浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为不同煅烧温度下N-P25样品及P25的XRD谱图。由图1可知, P25具有良好的晶型结构。当煅烧温度为400℃和500℃时, N-P25样品的XRD谱图与P25的XRD谱图相比, 基本没有变化, 都只有金红石型和锐钛矿型, 这是因为较低的煅烧温度不能促使P25的晶型发生转变, 同时煅烧温度低也很难使N元素进到P25的晶格, 对其晶型产生影响。当煅烧温度为600℃时, 金红石的特征峰开始变得尖锐, 说明锐钛矿正逐渐向金红石转变。当煅烧温度达到700℃时, 大部分锐钛矿转变为金红石型。但是, 图中不能看出与N有关的特征峰出现, 原因是由于Ti4+的离子半径大于掺杂进入的N元素, N元素均匀的分散在P25晶粒中。

2.2 XPS分析

图2为400℃煅烧制得N-P25样品和P-25的XPS谱图。由图2可知, N-P25在0-800eV内出现了Ti3p、Ti3s、C1s、Ti2p、O1s和Ti2s峰, 其中C1s为表面污染峰。与P25的XPS谱图相比, N-P25的能谱图基本没有变化, 特别是N1s显示峰的390ev-410ev处基本相同。但是从表1可以看出, N-P25样品的XPS检测出来的N原子百分量仅为0.39%, 这也从数据上支持了N-P25样品XRD检测的结果, N元素含量太少, 均匀分散在P25母体的内部结构中, 故XRD未检测出与N有关的特征衍射峰。

图3为400℃煅烧下N-P25样品N1s的XPS谱图。由图可看出, 在399eV处有一个N1s峰, 其N1s谱中并没有出现在396eV处, 这是N掺杂到TiO2晶格的峰。一些学者在研究Ti-O的XPS图谱时, 通常认为396eV时的峰归属于Ti-N, 说明N元素对TiO2中的O元素进行了置换[19]。在置换形式的掺杂中, 由于N实际上主要通过Ti-N连接形成稳定结构, 所以能够观察到其所对应的结合能。而在填隙形式的掺杂中, N通过形成Ti-N键和N-O键的共同作用, 其结合能应该比396ev范围要高, 而比N-O键能 (约400eV) 要略低, 与本实验的399eV相吻合。故本实验中N1s峰结合能说明N掺杂在TiO2的位置更可能是形成了填隙形式的掺杂而不是置换形式。

2.3 UV-Vis分析

图4为尿素掺杂量为30% (质量分数) 时, 不同煅烧温度下N-P25样品的紫外-可见光谱图。由图4可知, 未掺杂改性的P25在可见光区基本上没有吸收, 而不同温度煅烧制得N-P25样品在可见光区都有较明显的吸收。其中煅烧温度为400℃时N-P25在可见光区的吸收最大, 500℃煅烧时吸收开始变小。这是因为煅烧温度较高时光催化剂从锐钛矿相转变为金红石相, 图1的XRD图谱也证实了这一论点;同时尿素在较高温度下易挥发, 使进入TiO2晶格内部参与掺杂的N减少, 从而导致掺杂程度有限, 能量带隙变宽。当煅烧温度较低时, 能量太低, 不能使N元素掺杂到TiO2之中, 故最佳掺杂温度为400℃。

2.4 TEM分析

图5 (a) 为P25的TEM图。由图可以看出, P25颗粒大小均匀, 大部分粒子粒径在20~40nm之间, 呈现有菱角的规则形状, 在水溶液中通过超声波作用分散良好。图5 (b) 为N-P25的TEM图。与图5 (a) 相比, N-P25纳米颗粒在水溶液中有团聚现象发生, 颗粒大小不均匀, 有少量尺寸较大的颗粒, 这可能是P25与尿素研磨共煅烧过程中造成部分粒子长大的原因。

2.5 光催化活性分析

图6为N-P25在无光照时对亚甲基蓝的吸附以及无光催化剂的情况下可见光对亚甲基蓝的降解效果。从图中可以看出, 在无光照条件下, N-P25对亚甲基蓝的吸附作用很微弱, 磁力搅拌吸附180min后, 其吸附率仅为1.58%。而在无光催化剂条件下, 使用85W的白炽灯照射, 随着时间延长, 亚甲基蓝逐渐降解, 但是降解率较低, 180min后亚甲基蓝的降解率仅为8.62%。

图7为不同煅烧温度时N-P25的可见光催化活性。由图可知, 不同煅烧温度制得的N-P25对亚甲基蓝的降解率不同。随着煅烧温度的上升, 亚甲基蓝的降解率先升高后降低, 在400℃时亚甲基蓝的降解率最大, 达到60.59%, 700℃时亚甲基蓝的降解率最低, 仅有30%。说明煅烧温度对N-P25纳米材料的光催化活性产生明显影响。因为煅烧温度太低, 所产生的热能很难使P25的晶型发生转变, 也不足以使N元素进入P25的晶格对其产生影响;而煅烧温度过高, 对光催化活性起重要作用的锐钛矿型又逐渐转变为金红石型, 但金红石几乎没有光催化活性。

3 结论

N催化剂 第4篇

本研究使用一种简单有效的方法制备了新型的Co/N/C复合催化剂。使用g-C3N4作为N源, Co (NO3) 2·6H2O作为Co源, 将其与氧化石墨烯 (GO) 研磨混合后直接在氮气气氛下热处理。由于g-C3N4与石墨烯具有相似的结构, 很容易与热处理时GO上官能团分解脱离形成的活性中心[12]作用, 并通过配位作用实现Co和N两种元素的同时掺杂。之后, 我们对得到的材料进行了电化学表征, 结果显示产物在碱性条件下对氧气还原反应具有很高的催化活性, 同时对甲醇的氧化反应也具有良好的惰性, 相比之前我们小组研究的Fe/N/C复合材料[13]的性能进行对比, 这种新型的Co/N/C复合材料在各方面有了很大的提高。这为此类复合催化剂未来的进一步研究及其替代Pt等贵金属催化剂的可能性探讨提供了实验依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

石墨 (325目) 、六水合硝酸钴Co (NO3) 2·6H2O、双氰胺, 广东汕头西陇化工有限公司;Nafion水溶液[5% (wt, 质量分数, 下同) ], SIGMA-ALDRICH公司;高纯氮气 (N2≥99.999%) , 江西省华东特种气体有限公司;商业Pt/C催化剂 (Pt的负载量为20%) , Johnson Matthey (JM) 公司。

三口烧瓶, 研钵, 真空管式炉, 均使用去离子水洗涤烘干。

傅立叶变换红外光谱仪, Perkin-Elmer公司;X射线光电子光谱仪 (ESCALAB250型) , Thermo Scientific公司;电化学工作站 (CHI-660A) , 上海辰华仪器有限公司;MSR旋转圆盘电极装置, PINE公司。

1.2 催化剂的制备

氧化石墨烯 (GO) 采用Hummers法制备将其作为碳源, g-C3N4使用双氰胺热聚合得到并将其作为氮源。按GO∶Co (NO3) 2·6H2O∶g-C3N4=1∶2∶2的比例将其混合研磨。将研磨均匀的上述样品转移到陶瓷方舟内置于管式炉中, 通入N2除去管式炉内部的空气。程序逐步升温至800℃, 热处理1h后, 停止加热, 自然冷却至室温, 取出样品。将样品置于H2SO4溶液 (2M) 中酸化处理3h, 离心洗涤, 置于60℃烘箱内烘干, 即得到Co/N/C催化剂。对GO进行相似的热处理作为空白对照, 所得样品标为GO-800。

1.3 催化剂的表征

采用傅立叶变换-红外光谱 (FT-IR) 和X射线光电子能谱 (XPS) 对制备的催化剂的结构进行表征分析, 采用三电极体系对该催化剂修饰电极进行电化学氧气还原反应 (ORR) 研究, 使用玻碳电极及旋转圆盘电极作为工作电极, 测试溶液为0.1M KOH溶液, 扫速为100mV/s。

取1mg该催化剂溶于1mL 0.2%的Nafion溶液与乙醇的1∶1混合溶液中, 超声分散10min。将15μL上述溶液滴涂在洁净的玻碳电极上, 自然干燥, 制得Co/N/C催化剂修饰电极。按同样的方法制备GO-800和JM Pt/C修饰电极。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为GO (a) 、经热处理后的GO (b) 和经热处理制备的Co/N/C催化剂 (c) 的红外光谱谱图。

对比热处理前后GO的谱图可见, 热处理后含氧官能团的特征峰显著减弱, 而1600cm-1附近的芳环的特征峰依然存在, 说明热处理并未破坏GO的骨架结构。观察制备的Co/N/C催化剂的红外谱图, 可见在1384cm-1位置出现了C-N的伸缩振动峰, 这证实了热处理后N的成功引入。同时芳环的特征峰仍然明显可见, 这说明对GO进行的掺杂并没有影响到石墨烯的结构。

2.2 光电子能谱分析

为进一步分析制备的Co/N/C催化剂的结构, 我们使用光电子能谱 (XPS) 对其进行了表征, 其结果如图2所示。

图2 (a) 为产物的XPS全分析谱图。其中可见较强的C1s峰及O 1s峰。另外可见明显的Co 2p和N 1s峰, 这证实了Co和N的成功掺杂。图2 (b) 为该催化剂的C 1s谱。对其进行分析表明, 碳元素在Co/N/C催化剂结构中的主要存在形式为C=C (284.8eV) 、C-N (285.7eV) 和C=N (287.0eV) 。图2 (c) 为该催化剂的N 1s谱。由图中可见, 在该催化剂中, N元素的主要存在形式为吡啶式氮 (Pyridinic N, 398.4eV) , 腈氮 (Nitrile N, 399.0eV) , 吡咯式氮 (Pyrrolic N, 400.0eV) , 石墨式氮 (Graphite N, 401.0eV) 及氧化式氮 (Oxidized N, 402.6eV) , 而从峰面积大小可以看出其相对含量的顺序依次为腈氮、石墨式氮、吡啶式氮、吡咯式氮和氧化式氮。图2 (d) 为该催化剂的Co 2p谱。对其进行分析表明, Co在该催化剂结构中的主要存在形式为Co (778.4eV) , Co (II) (781.6eV) 和Co (III) (787eV) , 由于Co能与吡啶式氮配合, 形成Co-Nx结构, 从而提高催化剂的催化活性。图2 (e) 为该催化剂的O 1s谱。同样对其进行分析表明, O在该催化剂结构中主要的存在形式为O-C=O (533.3eV) 和C=O (532.4eV) 。

综上所述, 可以推测该催化剂的结构可能如图3所示。

2.3 电催化性能

图4是碱性环境中裸玻碳电极、热处理GO修饰电极和Co/N/C催化剂修饰电极分别在氧气和氮气饱和条件下的循环伏安曲线。由图4可见, 相比裸电极及热处理GO修饰电极, Co/N/C修饰电极对氧气具有明显的响应, 其峰电位比热处理GO修饰电极正移了0.21V, 峰电流显著增强达到4.4×10-4A, 证实了Co、N的掺杂显著提高了该催化剂对氧气还原反应的催化活性。

图4 GCE (a, c) 、GO-800 (b, e) 和Co/N/C (d, f) 修饰电极分别在氧气和氮气饱和的0.1mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线

图5 1600r/min转速下GO-800 (a) 、Co/N/C催化剂 (b) 和商业Pt/C催化剂 (c) 修饰电极在氧气饱和的0.1mol/L KOH溶液中的线性扫描伏安曲线

为了进一步表征该材料的催化性能, 使用旋转圆盘电极 (RDE) 对材料进行了线性扫描伏安测试, 其结果如图5所示。该非贵金属催化剂修饰电极催化氧气还原的起始电位在-0.06V, 且表现出了较强的催化活性, 在代替贵金属催用作阴极催化剂方面具有一定潜力。但与商业Pt/C催化剂相比, 该非贵金属催化剂的催化活性仍然有待提高。

图6为不同转速下Co/N/C催化剂修饰电极催化氧气还原反应的线性扫描伏安曲线。从图6也可以进一步看到, 该催化剂对氧气还原反应具有良好的催化性能。

使用多次循环扫描测试的方法测试了该催化剂的稳定性。图7为第1次扫描和2000圈循环扫描后该催化剂修饰电极的循环伏安曲线。由图7可见, 该催化剂修饰电极在多次扫描后性能稍有下降, 但仍保持较高的活性, 说明该催化剂具有较好的稳定性。

由于甲醇氧化造成的干扰是传统直接甲醇燃料电池阴极催化剂面临的一个主要问题, 我们对Co/N/C催化剂的抗甲醇性能进行了测试。其结果如图8所示, 在反应体系中存在甲醇时, 商业Pt/C修饰电极受到甲醇的严重干扰, 其伏安特性曲线上出现了十分明显的甲醇氧化峰, 而修饰电极的伏安特性曲线在反应体系中存在甲醇时并无明显变化, 说明该催化剂具有优异的抗甲醇性能。

图8 JM Pt/C修饰电极 (a) 和Co/N/C修饰电极 (b) 在氧气饱和的0.1mol/L KOH溶液和氧气饱和的0.1mol/LKOH+1mol/L CH3OH溶液中的循环伏安曲线

3 结论

N催化剂 第5篇

以偕胺肟化聚丙烯腈纤维(AOCF)为基体,利用其表面—NH2、—OH与Ti(Ⅳ)、Fe3+的配位作用,实现Fe、N共改性纳米TiO2/纤维复合材料(Fe3+/N-TiO2)。通过该方法制得的催化剂Fe3+/N-TiO2不仅不易从纤维上脱落,催化剂回收、重复利用简单,而且TiO2禁带宽度窄化,在可见光下表现出良好光催化活性和催化稳定性,将是一种具有重要应用前景的光催化新材料。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

四氯化钛、盐酸羟胺、碳酸钠、氯化高铁、甲基橙、活性红、活性黄,均为AR,国药集团化学试剂有限公司;聚丙烯腈纤维,安庆石油化工集团。

可见分光光度计(V-5000型),上海元析仪器有限公司;高分辨场发射扫描电镜(SEM,S-4800型),日本日立公司;光化学反应仪,上海比朗仪器有限公司;荧光光谱仪(F-4500型),日本日立公司;X射线粉末衍射仪(XRD,D8系列),德国布鲁克公司;紫外可见分光光度计(UV-2550型),日本岛津公司。

1.2 催化剂的制备

取25.0mL 0.065mol/L四氯化钛溶液,加入0.05g偕胺肟纤维。静置1h后45℃恒温水浴5h,取出并用蒸馏水洗涤干净,得到N配位纳米TiO2/偕胺肟纤维(N-TiO2)。取0.05g N-TiO2放入FeCl3溶液中,反应一定时间后取出,用蒸馏水洗涤干净,制得Fe3+、N共改性TiO2纤维复合材料(Fe3+/N-TiO2)。

1.3 光催化性能测试

将一定量Fe3+/N-TiO2加入一定浓度活性红(活性黄、甲基橙)溶液,在光源下照射反应。通过测定染料溶液吸光度的变化来确定Fe3+/N-TiO2的光催化能力,其降解率计算公式如式(1)所示:

式中,η为染料降解率;A0、At分别为降解前后染料溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 Fe3+/N-TiO2制备条件优化

2.1.1 Fe3+溶液的初始浓度的影响

向不同浓度FeCl3溶液中分别加入0.05g N-TiO2,室温反应一定时间后,洗净晾干,得到一系列Fe3+/N-TiO2。分别考察其对活性红溶液的光催化活性,结果显示,FeCl3初始浓度等于5.0mmol/L时,所得Fe3+/N-TiO2对染料的降解率最高(~100%)。一般来说,改性金属离子的浓度存在一个最佳值,浓度太低TiO2中缺少陷阱,但浓度过高又会促进光生电子和空穴对的复合,因此均不利于光催化反应速率的提高。

2.1.2 改性反应溶液最佳pH值

取8份30mL 5.0mmol/L FeCl3溶液,调节pH=1.0~8.0,平行加入0.05g N-TiO2,其他条件相同,获得一系列Fe3+/N-TiO2。以活性红溶液的降解率为指标,结果显示,Fe3+改性反应最佳pH=2.0。pH过高Fe3+易水解,不利于Fe3+在纤维表面的配位改性。pH过低,溶液中H+的浓度增大,影响N-TiO2的稳定性。

2.1.3 最佳改性反应时间的确定

取5.0mmol/L FeCl3溶液,调节pH=2.0,考察不同反应时间制备的Fe3+/N-TiO2光催化活性,结果表明,N-TiO2与FeCl3溶液改性反应达到20min时,所得Fe3+/N-TiO2对活性红溶液降解效果最佳(~100%)。

2.2 催化剂的表征

2.2.1 SEM分析

采用SEM及自带的X射线能谱对材料的微观表面形貌、元素组成、颗粒大小以及分布状况等进行分析,结果如图1所示。

由图1(a)可以看出,AOCF纤维表面布满沟壑状,而图1(b)Fe3+/N-TiO2纤维表面比原纤维表面平整了许多,而且表面有很多的颗粒物质存在。从Fe3+/N-TiO2的能谱分析图[图1(c)]可以看出,催化剂有Ti、C、O、N及Fe元素存在,说明成功的制备出了Fe3+/N-TiO2。

2.2.2 XRD分析

采用XRD对材料的晶型进行分析,结果如图2所示。2θ=18°处的尖峰为偕胺肟纤维特征衍射峰,而20~40°处包峰为无定型TiO2衍射峰。本实验催化剂是在45℃水浴条件下制备的,较低的温度使得原子表面扩散能力较差,且Ti离子在偕胺肟纤维表面的配位,使得纤维表面存在众多的成核中心,不利于TiO2晶型的生长。

2.3 Fe3+/N-TiO2对染料的光催化降解性能

2.3.1 染料溶液pH对光催化性能的影响

将0.05g Fe3+/N-TiO2平行置于30mL初始吸光度A0=0.927,pH=1.0~8.0的活性黄溶液中,在模拟可见光下充分反应,用相同的方法测得Fe3+/N-TiO2对不同pH的活性红和甲基橙溶液的降解率,结果如表1所示。

注:A为活性黄的降解率,%;B为活性红的降解率,%;C为甲基橙的降解率,%。

由表1可知,在pH=1~5,Fe3+/N-TiO2对染料光催化效果最佳。原因在于溶液pH值降低时,染料在催化剂表面的吸附随着催化剂表面正电荷的增加而增加,致使光催化氧化速率增加。而pH值增加时,不仅影响染料在催化剂表面吸附,而且导致催化剂表面增多的OH-与Fe3+结合,相应的由空穴氧化OH-生成的OH·减少,因此染料降解率降低。

2.3.2 催化剂用量及对照实验

相同条件下,考察空白实验、偕胺肟纤维、不同质量Fe3+/N-TiO2对染料的光催化降解性能,结果如表2所示。由表可知,在光照条件下,空白及偕胺肟纤维体系染料降解率很低,而放入Fe3+/N-TiO2体系,染料降解率随Fe3+/N-TiO2质量的增加而迅速增加,当浓度下至0.5g/L时,降解率近100%。所以,染料降解主要是由纤维负载的Fe3+/N-TiO2光催化作用所致。

注:A为空白;B为偕胺肟纤维(0.005g);C为Fe3+/N-TiO2(C1-0.005g、C2-0.010g、C3-0.015g、C4-0.020g)。

2.3.3 光源对光催化反应的影响

取平行5份30mL活性黄溶液(pH=2.0,初始吸光度A0=1.206),分别加入0.05g Fe3+/N-TiO2催化剂,分别在太阳光、紫外光、可见光、白炽灯和黑暗下进行光催化反应。相同方法进行活性红和甲基橙实验。结果如图3所示。

由图可知,在太阳光、紫外光和可见光下,Fe3+/N-TiO2对3种染料均具有较好的光催化效果。降解效率:太阳光、汞灯、氙灯远大于白炽灯、黑暗。说明Fe3+/N-TiO2光催化剂克服了光源的限制,对光源的利用率增加。

2.3.4 催化剂的重复使用与再生

将0.05g催化剂分别加入到30mL一定浓度的活性黄、活性红和甲基橙溶液中(pH=2.0,初始吸光度A0分别为:0.924、0.998、1.105)。在模拟可见光下充分反应,并计算其降解率。将反应后的催化剂用蒸馏水洗涤干净,并重复上述步骤,直至染料降解率小于50%。用四氢呋喃浸泡反应后的催化剂1h,洗涤晾干,重复光催化降解步骤。结果如表3所示,催化剂在能保持较好的光催化能力下,可重复使用6~8次。这是由于Fe3+/N-TiO2催化剂的表面覆盖少量染料,随着光催化反应的进行,将影响催化效果。使用四氢呋喃浸泡后,可以去除覆盖在催化剂表面的染料,使催化剂的能力有一定的提高。

注:A为活性黄降解率,%;B为活性红降解率,%;C为甲基橙降解率,%。

2.4 光催化反应动力学实验

以活性黄为例,不同初始浓度条件下A~t关系曲线如图4(a)所示。由端点处的切线斜率,作-lg(-dA0/dt)~-lgA0关系曲线,如图4(b)所示。-lg(-dA0/dt)与-lgA0呈直线关系(相关系数R2=0.971),斜率为0.97≈1,因此,在此浓度范围内的降解反应为一级反应。用相同的方法测得Fe3+/N-TiO2对活性红、甲基橙的光催化分解均符合一级反应动力学特征。

2.5 光催化反应机理分析

2.5.1 PL分析

PL是用来检测半导体材料中的光生电子(e-)和空穴(h+)的复合情况。室温下各样品的光致发光谱如图5所示。从图中可以看出,粉体TiO2在330、282和262nm出现3个发射峰,N-TiO2在450、418和388nm出现了3个发射峰,Fe3+/N-TiO2在450、418和388nm出现了3个发射峰。其原因可能与光生电子(e-)和空穴(h+)的复合有关。对比图(a-b)可以看出,N改性以及Fe3+、N共改性的发射峰强度均比纯TiO2的小,且Fe3+、N共改性引起发射峰强度下降最大,效果最佳,从而证明了Fe3+、N共改性能有效抑制光生电子-空穴的复合,对提高TiO2的光催化能力具有较好的效果。

2.5.2 UV-Vis分析

用UV-Vis分析样品光吸收性能的影响,结果如图6所示。曲线b中,TiO2粉体的吸收边为400nm左右,可知纯TiO2在可见光区吸收较弱。从曲线a、c可知,Fe3+、N单元素改性均使TiO2吸收波长向可见光方向移动,说明Fe3+、N改性使得TiO2在可见光范围内具有一定的吸收能力。曲线d中,Fe3+、N的共改性使TiO2的吸收边在500~800nm范围内,对可见光吸收能力更强。表明改性使得TiO2禁带宽度变窄,光谱响应范围变宽,对光源的利用率增加。

3 结论

N催化剂 第6篇

本研究针对上述问题, 采用水解法在低温水浴条件下加热制备, 通过在反应过程中掺杂, 然后在较低温度下煅烧, 制备得到了在可见光下具有光催化活性的N掺杂纳米TiO2, 并对样品形貌进行表征。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

四异丙醇钛 (分析纯) , 南京道宁化工有限公司;硫脲 (分析纯) , 天津市申泰化学试剂有限公司;冰乙酸 (分析纯) , 天津精细化工有限公司;无水乙醇 (分析纯) , 天津恩德化学试剂有限公司;甲基橙 (分析纯) , 天津市科密欧化学试剂有限公司。

超声波清洗机 (DS3120型) , 天津东康科技有限公司;集热式恒温加热磁力搅拌器 (DF-101S型) , 巩义市予华仪器有限责任公司;电热真空干燥箱 (ZK-82A型) , 上海市实验仪器总厂;紫外可见分光光度计 (UV-9600型) , 北京瑞利分析仪器公司;精密pH计 (PHS-3C型) , 上海精密科学仪器有限公司;长弧氙灯 (500W) , 上海季光特种照明电器厂;紫外灯管 (6W) , 日本东芝;箱式电阻炉 (SX2-2.6式) , 上海实验电炉厂;降解装置 (自制) 。

1.2 实验方法

1.2.1 掺杂纳米TiO2的制备

取200mL蒸馏水于500mL三口烧瓶中, 用一定浓度的冰乙酸调节至pH≈2, 将上述溶液记为A;量取8mL四异丙醇钛和20mL无水乙醇混合, 所得混合液记为B。取20mL一定浓度的硫脲溶液 (n (Ti) ∶n (N) 分别为25∶1、16∶1、10∶1、7∶1、5∶1) 加入A中后, 将B用恒压滴液漏斗逐滴加入A中, 并进行超声;滴加结束后计时, 继续超声30min, 然后将三口烧瓶转移到85℃的恒温水浴锅中, 并磁力搅拌, 90min后得到掺杂纳米TiO2悬浮液, 清洗、干燥, 在110℃的恒温干燥箱中干燥2h, 得掺杂纳米TiO2样品。

将样品进行研磨, 装入坩埚中, 放入马弗炉, 分别在200、300、400、500、600℃下煅烧2h, 将不同样品记为NTX-Y (X-钛氮摩尔比, Y-煅烧温度) , 得到不同煅烧温度下的N掺杂纳米TiO2。

1.2.2 光催化降解甲基橙

称取0.12g掺杂纳米TiO2加入150mL8mg/L的甲基橙溶液中, 搅拌30min后, 置于氙灯下进行照射, 并缓慢磁力搅拌, 每隔1h取样进行离心, 在468nm测其吸光度, 与原溶液吸光度比较, 得出降解率[10]。

式中, A0原溶液吸光度, A降解不同时间测得溶液吸光度。

2 结果与讨论

2.1 硫脲掺杂量对降解率的影响

将未煅烧的5种不同掺杂浓度的TiO2在可见光下降解8mg/L的模拟废水甲基橙溶液, 不同N掺杂浓度下, 可见光照射时间与降解率的关系如图1所示。

从图1中可以看出, 掺杂浓度一定时, 随着光照时间的延长, 降解率逐渐增大;当光照时间一定时, 掺杂浓度与降解率呈现不规律的变化, 掺杂浓度为n (Ti) ∶n (N) =10∶1的降解率是最大的, 5h后达到47.53%, 而随着掺杂浓度的升高降解率下降。这是因为, 掺杂超过一定量时, 掺杂氮位可能形成光生电子和空穴的复合中心, 光催化剂的活性降低;当掺杂少于一定量时, 掺杂的原子不能充分地阻止光生电子和空穴对的结合[11], 从而光催化剂的活性提高不明显, 因此, N较佳的掺杂浓度为n (Ti) ∶n (N) =10∶1。

2.2 不同煅烧温度下的XRD分析

将掺杂浓度为n (Ti) ∶n (N) =10∶1时制备得到的TiO2, 在200、300、400、500、600℃下煅烧, 并与未煅烧的进行比较, XRD测试结果如图2所示。

查找标准卡片 (JCPDS Card No.21-1271) 和标准卡片 (JCPDS Card No.21-1276) 可知:锐钛矿型TiO2在衍射角2θ为25.19°, 37.891°, 48.089°, 54.411°, 62.802°处对应特征峰分别为: (101) , (004) , (200) , (105) , (204) ;金红石矿型TiO2在衍射角2θ为27.644°, 36.038°, 41.221°, 54.327°, 56.640°, 62.733°, 69.008°处对应特征峰分别为: (110) , (101) , (111) , (211) , (220) , (002) , (301) 。结合图2可知, 在110℃下干燥制得的TiO2粒子的衍射峰明显宽化, 说明晶粒细小、晶化程度较低并含有一定量的无定型物质[12];在200~500℃下煅烧的TiO2以锐钛矿为主, 且从衍射谱 (2) ~ (5) 可知, 随着煅烧温度的升高, 衍射峰由宽变窄、由弱变强, 500℃时样品的锐钛矿特征峰已很明显, 说明制备的TiO2纳米粒子的尺寸逐渐长大;当煅烧温度达到600℃时, 衍射峰中出现金红石的特征峰, 说明样品中有一部分由锐钛矿转变成了金红石。进一步根据谢乐公式计算晶粒尺寸得:110℃ (5.32nm) 、200℃ (5.95nm) 、400℃ (9.67nm) , 由此得出, 随着煅烧温度的升高, 制备的N-TiO2晶粒尺寸也增大。

2.3 SEM分析

对100℃ (干燥) 、200℃和600℃煅烧后的样品进行了SEM测试, 结果如图3所示。

由图3可知, 样品基本上呈现大小均等、分散均匀的球形颗粒。随着煅烧温度的升高, 样品出现了部分团聚现象, 当温度达到600℃时, 样品已经出现了大面积的结块现象, 晶体之间的结合较为紧密, 说明随着温度的升高, 颗粒之间的团聚加剧, 导致粒径增大。

2.4 比表面积及孔径分布表征结果分析

图4为110℃ (干燥) 和400℃ (煅烧) 下N掺杂TiO2的N2吸附-脱附等温曲线和相应的孔径分布曲线。

根据IUPAC分类可知, 图4的曲线为典型的IV型等温曲线。从图4的吸附-脱附等温线曲线可以看出:当相对压力 (P/P0) 低于0.4时, N2主要吸附在孔壁周围;当相对压力超过0.4后, 出现了迟滞回环, N2开始渗入气孔, 直到压力增加到1.0后滞后回线才完全结束。结合吸附-脱附曲线, 根据BET公式, 计算得出110℃干燥和400℃煅烧的样品其比表面积分别为285.84m2/g和172.38m2/g, 由此说明, 随着温度的升高, 比表面积降低, 这是温度升高样品脱水, 支撑孔壁结构的-OH被破坏, TiO2介孔坍塌导致的结果[13]。由孔径分布曲线可以看出, 气孔分布范围较窄, 根据BJH方程, 计算得出110℃干燥和400℃煅烧的样品其平均孔径尺寸分别为6.65nm和8.27nm, 在2~50nm的介孔范围内, 孔容体积分别为0.47cm3/g和0.35cm3/g。由此得出, 随着煅烧温度升高, 氮改性TiO2纳米粒子晶粒长大孔径逐渐增大, 孔容减小, 比表面积明显降低。

2.5 不同煅烧温度下样品的光催化活性

N掺杂浓度为n (Ti) :n (N) =10:1时, 制备的TiO2经过200、300、400、500、600℃煅烧, 得到的样品0.12g在可见光照射下降解150mL8mg/L的甲基橙溶液, 光照时间与降解率的关系如图5所示。

由图5可知, 煅烧温度一定, 光照时间增加, 降解率逐渐增大;当光照时间一定, 降解率随着煅烧温度的变化呈现不规律的变化, 110℃开始增加, 200℃后开始下降, 到600℃光催化活性最低, 降解率仅为6.42%, ;200℃煅烧的样品, 光照5h后的降解率为87.57%, 比未煅烧的降解率增加48.34%。这是因为随着煅烧温度的升高, N掺杂改性TiO2从非晶相转变为具有更好光催化活性的锐钛矿;具有锐钛矿相的N掺杂改性在200℃煅烧后具有较高的比表面积, 因此在相同条件下比表面积大的有更多的机会接触甲基橙而被降解;但随着煅烧温度进一步升高, 晶粒尺寸增大, 比表面积减小光催化活性降低。因此, 掺杂浓度为n (Ti) ∶n (N) =10∶1的条件下, 最佳的煅烧温度为200℃能得到光催化性能较好的纳米TiO2。

[ (a) NT5-110; (b) NT5-200; (c) NT5-600]

2.6 紫外光照射下掺杂降解率

掺杂浓度为n (Ti) ∶n (N) =10∶1, 煅烧温度为200℃条件下制备得到的纳米TiO20.12g, 加入150mL 8mg/L的甲基橙溶液中, 在紫外光照射下的降解效果如图6所示。

由图6可知, 随着光照时间的延长降解率逐渐增大, 紫外光照100min后降解率达到98.72%, 未光照时就有一定的降解率, 这是因为TiO2粉末与甲基橙溶液混合时, 由于TiO2比表面积较大, 对甲基橙有吸附作用[14], 使得溶液的吸光度减小, 产生了一定的降解效果。

3 结论

N催化剂 第7篇

本研究首先采用热化学法制备得到纳米管钛酸,再以纳米管钛酸为TiO2前驱体、金属硝酸盐为金属源、尿素为N源,通过高温热处理制备得到不同金属修饰的N掺杂TiO2。采用XRD、DRS、FTIR等工具对催化剂进行表征,以气相丙烯和液相苯酚两种不同体系对光催化剂的紫外光和可见光活性进行评价,考察了所制备样品在空气净化和污水处理方面的应用价值。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 纳米管钛酸的制备

在聚四氟乙烯(PTFE)瓶中加入300mL三次蒸馏水,搅拌下加入120g氢氧化钠(A.R),搅拌溶解,自然冷却至室温后准确称取5g TiO2(Degussa P25)搅拌分散于上述氢氧化钠溶液中。分散均匀后,油浴控温120℃恒温24h后自然冷却至室温得到纳米管钛酸钠(分子式:Na2Ti2O4(OH)2)[11]。将纳米管Na2Ti2O4(OH)2用三次蒸馏水洗涤至pH = 8～11后,用pH = 1.0的盐酸溶液浸泡5～10h,再用三次蒸馏水洗涤至用1molL-1的硝酸银溶液检测不到Cl-,抽滤后室温真空下干燥得到纳米管钛酸(分子式:H2Ti2O4(OH)2)[12],简记为NTA。

1.1.2 金属修饰N掺杂TiO2的制备

按照金属:TiO2 = 0.7:100(质量比)称取相应的金属硝酸盐,溶解于100mL无水乙醇中,搅拌溶解;再加入定量的尿素,搅拌溶解;待完全溶解后,加入适量的纳米管钛酸,超声直至乙醇完全挥发,得到固体粉末,将此粉末先在空气气氛下600℃热处理2h,然后再通入氢气400℃还原2h,自然冷却至室温,制备得到金属修饰的N掺杂TiO2样品,记为M/TiO2-xNx,其中M = Li、Ni、Fe、Pd;不加入尿素,则可以制备得到仅金属离子修饰的TiO2;不加入硝酸盐,则可以制备得到仅N掺杂的TiO2;直接热处理纳米管TiO2制备可以得到参比样品TiO2。

1.2 样品表征

采用Philips X’Pert Pro X射线衍射仪(XRD)对样品晶型结构进行测定,管电压为40kV,管电流为40mA;采用日本岛津U-3010型紫外-可见漫反射谱仪(UV-Vis DRS)测定原料和样品的光吸收能力;红外光谱在德国布鲁克公司的VERTEX70型FTIR光谱仪上测定。

1.3 样品光催化活性评价

1.3.1 以丙烯为目标降解物评价催化剂紫外光、可见光催化氧化能力

用丙烯的光催化氧化实验评价样品的光催化活性,考察其在空气洁净方面的作用。光催化性能评价用原料气为丙烯与空气的混合物,丙烯浓度为1.1103mgm-3。将30±0.2mg催化剂;均匀涂敷在10cm2载玻片上,放于石英反应器内。原料气依次经过CO2吸收管、水汽吸收管、石英反应器,最后进入气相色谱仪进行定量分析。紫外光光源采用8w黑光灯,主波长为365nm;可见光光源为500W氙灯,采用波长λ ≥ 420nm截止滤光片得到可见光,光源与石英反应器之间加循环水滤掉红外光。用氢火焰检测器检测光催化反应前后的丙烯浓度,气相色谱仪为岛津 GC-9A 型;通过计算反应前后丙烯和CO2浓度的变化评价所得样品的光催化活性,丙烯降解率的计算为:η =(C0 -C)/C0100%,η为丙烯降解率,C0为光照前丙烯浓度,C为光照后丙烯浓度。

1.3.2 以苯酚为目标降解物评价催化剂紫外光、可见光催化氧化能力

用苯酚溶液的光催化降解实验评价样品的光催化活性,考察其在污水净化方面的作用。光催化反应在自制的玻璃夹套反应器中进行。取一定体积和浓度的苯酚溶液于反应器中,再加入一定量的光催化剂,在充分搅拌的情况下,置于暗处预吸附30min,达到吸附平衡后,开始用紫外光或者可见光进行照射,温度维持在30℃,每隔20min取样,经离心分离后取上层清液在UV-2100型紫外-可见分光光度计上测定λ = 270nm处的吸光度,根据公式η =(A0-At)/A0100%计算苯酚的降解率,A0为暗态平衡时的初始浓度,At为反应t时刻溶液中苯酚的浓度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的晶体结构(XRD)分析

TiO2的晶体结构是影响其活性的一个重要因素。不同金属修饰的N掺杂TiO2的XRD如图1所示。纳米管钛酸钠和纳米管钛酸的结构均属于正交晶系(图未给出),与Yang等的研究结果一致[12]。从图1可以发现,经过600℃热处理后,所得金属离子修饰的N掺杂TiO2全部转变为锐钛矿相结构,没有出现金红石相结构或板钛矿结构,可能是温度不够高所致,这与文献报道结果一致[13,14]。从图1还可以发现,没有观察到相应金属的特征衍射峰,这可能是金属含量过低或者金属在表面高度分散所致,表明此种催化剂的制备方法不会使得金属粒子发生严重团聚或烧结的现象。

2.2 催化剂的光谱吸收性能

大量研究表明,金属修饰或者N掺杂都可以拓展TiO2的光谱响应从紫外光区到可见光区[2,6,15,16]。图2是所制备样品的紫外可见漫反射光谱图,一方面可以看到,所有样品在小于350nm的紫外区都有强烈吸收,形成一个较为陡峭的吸收边,这表明所制备催化剂样品的吸收阈值与未修饰的TiO2相比没有发生变化。另一方面可以看到,与未修饰的TiO2相比,无论是单纯金属修饰或单纯N掺杂的TiO2样品,还是金属修饰的N掺杂TiO2都表现出明显的可见光吸收能力。各催化剂对可见光的吸收程度大小依次为(以500nm处催化剂对可见光的吸收):Fe-TiO2-xNx > Ni-TiO2 > Pd-TiO2-xNx > Ni-TiO2-xNx > Pd-TiO2 > TiO2-xNx > Li-TiO2-xNx > TiO2。

2.3 催化剂的红外谱图(IR)分析

将不同催化剂粉体进行红外测试分析,通过红外谱图中峰的位置与强度定性的确定各催化剂所含官能团及表面组成。图3是所制备样品的红外谱图。在3431cm-1 附近较宽的吸收峰和1641cm-1 处尖锐的吸收峰是由 Ti-OH 键引起的,Ti-OH 键可能是以表面羟基和物理或化学吸附水的形式存在的。在400～800cm-1处是Ti-O-Ti键的特征吸收峰,为TiO2表面的Ti-O-Ti键和Ti-O键的伸缩振动和弯曲振动[17]。

2.4 催化剂对丙烯的光催化活性

2.4.1 催化剂在紫外光下对丙烯的光催化氧化去除性能

以丙烯为目标降解物评价了催化剂的紫外光催化氧化降解气体污染物的能力,以考察催化剂在空气净化方面的应用。图4是所制备的催化剂在紫外光下的活性图,从图可以直观地观察到某种催化剂的光催化氧化能力。图4的结果表明:在制备的样品中,除了Fe-TiO2-xNx外,其余样品的光催化活性相比未修饰的TiO2都有明显的提高;Pd、Ni金属对N掺杂TiO2样品的进一步修饰能使催化剂的活性进一步提高,并且Pd修饰的N掺杂TiO2样品活性提高幅度明显比Ni修饰的N掺杂TiO2样品高得多,由此可以推断,金属修饰N掺杂TiO2可以更好的提高催化剂的光催化活性;金属Pd修饰的N掺杂TiO2催化剂的活性最好,达到50.0%。

2.4.2 催化剂在可见光下对丙烯的光催化氧化去除性能

图5为各催化剂在可见光下对丙烯的光催化氧化活性结果。从图中可知:TiO2和Fe-TiO2-xNx基本上没有可见光光催化活性。TiO2不能被可见光激发,这可能是其没有活性的原因;N掺杂TiO2即TiO2-xNx,表现出明显的可见光催化降解丙烯的活性,说明N掺杂TiO2可以有效的提高TiO2在可见光区域的光催化活性,与文献报道一致[4];单纯的金属(Pd、Ni)修饰TiO2后,Pd-TiO2和Ni-TiO2亦表现出较好的可见光催化氧化丙烯的活性,说明金属修饰也是提高TiO2可见光活性的有效途径之一[18];金属修饰的N掺杂TiO2样品表现出较好的可见光光催化氧化丙烯的活性,其中Pd-TiO2-xNx表现出最好的可见光光催化氧化丙烯的活性;Li-TiO2-xNx、Ni-TiO2-xNx同样表现出可见光光催化氧化丙烯的活性。由此可以看出,合适的金属修饰N掺杂TiO2能明显的提高TiO2的可见光催化活性。对于没有活性的Fe-TiO2-xNx样品而言,其光催化惰性的原因需要进一步分析。

2.5 催化剂对苯酚的光催化活性

图6为各催化剂在紫外光和可见光下光催化降解苯酚的活性对比图。由图可知:在紫外光照射下,各种催化剂都对苯酚具有明显的光催化去除活性,对比改性前TiO2,各催化剂的活性都明显提高,其中Pd修饰的/N掺杂TiO2的样品Pd-TiO2-xNx在同一条件下对苯酚的光催化去除活性最高;各催化剂对苯酚的光催化去除活性大小依次为:Pd-TiO2-xNx > Li-TiO2-xNx > Ni-TiO2-xNx > TiO2-xNx > Ni-TiO2> Pd-TiO2 > TiO2 > Fe-TiO2-xNx。在可见光照射下,TiO2和Fe-TiO2-xNx对苯酚几乎没有光催化降解活性;单纯金属(Ni、Pd)修饰的TiO2样品,同样表现出光催化降解苯酚的活性;TiO2-xNx催化剂表现出对苯酚的可见光催化降解;金属Pd、Ni修饰TiO2-xNx的样品Pd-TiO2-xNx和Li-TiO2-xNx能使降解苯酚的活性进一步提高。在可见光照射下,各催化剂的活性顺序与在紫外光照射下几乎相同,依次为:Pd-TiO2-xNx > Li-TiO2-xNx > Ni-TiO2-xNx > TiO2-xNx > Ni-TiO2 > Pd-TiO2 > Fe-TiO2-xNx > TiO2。由此可见,金属修饰的N掺杂TiO2的催化剂表现出较好的可见光催化氧化苯酚的活性。

2.6 活性机理分析

在样品制备中,先把金属硝酸盐与尿素溶解于分析纯级的乙醇,然后加入纳米管钛酸,搅拌,使金属硝酸盐与尿素的乙醇溶液和纳米管钛酸充分接触,纳米管钛酸的管内填满溶液。用超声使乙醇挥发,在乙醇逐渐挥发过程中,金属硝酸盐和尿素会逐渐析出并均匀沉积在纳米管钛酸的表面。纳米管钛酸在高温下热处理,其形貌由管状被破坏为纳米颗粒,结构则由正交晶系转变为锐钛矿相;金属硝酸盐在高温下则分解为金属或金属氧化物,而尿素则分解生成氨气。

纳米管钛酸的分解:

在氢气气氛下,金属氧化物可以被还原为单质金属,所以当式(1)、(5)和(2)、(3)、(4)中的任何一个同时反应时,则生成金属修饰的N掺杂TiO2:

H2Ti2O5 +M(NO3)x +CO(NH2)2M/TiO2-xNx(7)

这样通过一步反应即制备得到金属修饰的N掺杂TiO2。

3 结论