环氧丙烯酸范文

环氧丙烯酸范文（精选7篇）

环氧丙烯酸 第1篇

水性涂料最重要的性能指标是其涂膜性能。而涂膜干燥后形成适当的交联可以改善和提高涂膜性能。通过交联, 涂膜形成网络结构, 从而使涂膜性能较之非交联型树脂得到很大程度的提高[4]。单组分室温自交联是指在不外加交联剂的基础上, 通过引入具有自缩合或自氧化性能的功能单体自交联作用而实现交联。单组分室温自交联技术由于具有使用方便、节省能源和交联效果好的优点, 被广泛应用于水性涂料体系[5]。

目前, 国内外学者对应用于水性涂料的单组分室温自交联技术进行了大量研究, 主要有N-羟甲基丙烯酰胺 (NMA) 及其衍生物的缩聚交联[6]、甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA) 的环氧基自交联[7]、不饱和脂肪酸中双键的自氧化交联[8]和硅氧烷的水解缩聚[9]4种自交联方式。然而这些报道都是研究单一的自交联, 随着人们对涂料的涂膜性能要求越来越高, 单一交联的水性涂料往往不能满足应用的要求。针对这一实际需求, 我们对多重自交联进行了初步探讨, 在本实验室已经制备的自交联环氧酯的基础上, 通过接枝共聚法将NMA及丙烯酸类单体引入到环氧酯分子链中, 制备一种具有室温双重自交联性能的水性环氧丙烯酸树脂, 并研究了其反应工艺条件和涂膜性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

不同酯化度的自交联环氧酯, 本实验室自制;正丁醇 (化学纯) , 广州化学试剂厂;乙二醇丁醚 (化学纯) , 天津市大茂化学试剂厂;甲基丙烯酸 (MAA) 、甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、苯乙烯 (St) (均为化学纯) , 国药集团化学试剂有限公司;NMA (化学纯) , 天津市光复精细化工研究所;过氧化苯甲酰 (BPO, 分析纯) , 广州化学试剂厂;N, N-二甲基乙醇胺 (分析纯) , 上海凌峰化学试剂有限公司;去离子水, 自制。

1.2 单组分室温双重自交联水性环氧丙烯酸树脂及其乳液的合成

将一定量的固含量为60%的不同酯化度环氧酯加入带有机械搅拌、分水器 (含冷凝管) 、温度计和N2入口装置的四口烧瓶中内, 开动搅拌并通入氮气保护, 将溶解了部分BPO和NMA的丙烯酸类单体在110℃下2h内滴加到体系中进行接枝共聚反应, 保温1h后, 补加剩余BPO再保温反应3h, 即得到固含为45%环氧丙烯酸树脂。反应过程见图1。

在环氧丙烯酸树脂中, 在40~50℃时加入N, N-二甲基乙醇胺中和后, 再加入去离子水分散即得到固含量一定的环氧丙烯酸树脂乳液。

1.3 测试与表征

乳液粒径采用Malvern公司的纳米粒度分析仪在25℃测定;红外光谱采用Nicolet 6700FT-IR傅立叶变换红外光谱仪测定;按GB/T10247-2008测定黏度;按GB/T6753.3-1986测定储存稳定性;按GB/T6739-2006测定涂膜铅笔硬度;按GB/T1720-1979测定附着力;按GB/T1733-1993测定耐水性;配制浓度为5%的盐水, 按GB/T10834-1989测定耐盐水性。

2 结果与讨论

2.1 接枝共聚反应的影响因素

制备的环氧丙烯酸接枝共聚物中有可能包括未接枝的环氧酯、接枝的环氧脂和丙烯酸类单体共聚物及它们各自的均聚物。我们在确定接枝反应的工艺条件时, 就有必要研究和测定丙烯酸类单体的转化率和接枝率。单体转化率是指已聚合的单体质量占单体总质量的比率;接枝率是指接枝到环氧分子链上的单体所占比率。转化率和接枝率的测试方法参照文献所提供的方法[10]。

2.1.1 温度对接枝反应的影响

不同接枝温度对环氧丙烯酸树脂的合成工艺和乳液分散性的影响, 结果见表1。

随接枝温度的升高, 接枝率和转化率都先上升后下降。这是因为BPO夺取环氧酯上亚甲基上的氢原子需要一定的能量, 温度低时不利于接枝反应, 此时主要发生的是单体自聚反应, 所以接枝率较低。因此接枝反应需在一定温度下进行, 在110℃时反应, 接枝率和转化率达到最高, 是最佳的接枝温度。当反应过高时, BPO分解过快, 引发效率降低, 接枝率和转化率降低。在保证接枝率较高的前提下, 接枝温度选定110℃。

2.1.2 引发剂用量对接枝反应的影响

按照同样的聚合条件, 探讨不同BPO用量对水性环氧丙烯酸树脂的合成工艺和乳液分散性的影响, 结果见表2。

当提高BPO的含量, 环氧丙烯酸树脂的接枝率和转化率都有所提高, 树脂的水溶性变好, 乳液更加稳定, 但是BPO含量过高时, 过量的BPO会促使单体大量自聚, 单体形成的自聚体体积大, 阻碍了和环氧树脂的接枝, 所以体系转化率虽然会提高, 但接枝率却出现降低, 影响树脂稳定性。因此, BPO用量为单体总量的3.5%最为合适。

2.1.3 分批补加不同量引发剂对接枝反应的影响

在上述聚合条件基础上, 为了进一步提高体系接枝率和转化率, 探讨引发剂的分批加入对接枝反应的影响, 结果见表3。

从表3可看出, 在接枝反应过程中, BPO分批滴加, 可以明显提高转化率和接枝率, 形成的乳液为稳定透明状。其中, 先加入80%的BPO, 2h滴加完保温1h后再补加剩余20%的BPO, 此时体系接枝率和转化率最高, 因此选用这种加入方式作为合成工艺。

由此总结接枝共聚反应和合成工艺为:引发剂用量为3.5%, 110℃滴加单体和80%BPO, 2h滴完后, 保温反应1h后再补加剩余20%引发剂, 最后在反应3h后。即得到转化率为98.45%, 接枝率为69.85%的透明环氧丙烯酸树脂乳液。

2.1.4 环氧丙烯酸树脂的红外光谱

从图2可看出, 环氧丙烯酸树脂明显在3375cm-1比100%酯化的环氧酯多了羟基吸收峰, 这是NMA的羟基特征吸收峰;在702cm-1处多出特征吸收峰, 这是St的苯环取代峰, 这些都说明了NMA和丙烯酸类单体与环氧树脂发生接枝共聚。

[a.酯化度100%环氧酯的红外光谱图;b.环氧丙烯酸树脂的红外光谱图]

2.2 双重自交联对涂膜性能的影响

2.2.1 酯化度对涂膜性能的影响

将环氧丙烯酸乳液喷涂到用砂纸打磨过的马口铁表面上, 室温下放置7d后测试各项涂膜性能。按照上述探讨的工艺条件, NMA占4%, 探讨不同酯化度对涂膜性能影响, 结果见表4。

从表4可看出, 随着环氧酯酯化度的增加, 涂膜的硬度和耐水性不断增强, 这是因为环氧酯的酯化度越高, 体系中引入的亚麻油酸也越多, 体系中引入的能氧化自交联的双键也越多, 树脂的自交联性能也越好, 所以环氧丙烯酸乳液的涂膜性能也越好。因此, 合成环氧丙烯酸树脂时, 选择100%酯化。

2.2.2 NMA用量对涂膜性能的影响

按照相同工艺条件, 酯化100%, 探讨不同NMA用量对涂膜性能影响, 结果见表5。

从表5可看出, 随着NMA增加交联度会增加, 涂膜的性能也会提高, 但当NMA达到6%, 涂膜性能反而下降, 同时乳液稳定性变差。这是因为NMA用量越大交联度也就越大从而使涂膜性能提升。NMA用量过大, 乳液粒径也增大导致体系不稳定, 过多的交联会导致附着力下使降, 光泽度也降低。图3是NMA用量对粒径分布的影响, 从图3可看出, 随着NMA增加, 乳液粒子先减少后增大。NMA的羟基亲水基团引入到体系后会使体系的亲水性增加, 从而粒径变小。但NMA过大时, 过多的交联引发局部微凝胶, 而导致粒径增大, 稳定性下降。所以乳液要保持较好的稳定性和优良的涂膜性能, NM用量不能超过4%。

3 结论

(1) 在已经制备的环氧酯的基础上通过接枝反应将NMA及丙烯酸类单体引入到环氧酯分子链中, 合成一种具有双重自交联性能的水性环氧丙烯酸树脂。

(2) 确定最佳反应条件:接枝温度在110℃, BPO用量为单体总质量的3.5%, 通过分批滴加BPO, 接枝反应6h, 树脂的转化率为69.85%, 接枝率为98.45%。

(3) 按照最佳反应条件合成的环氧丙烯酸树脂, 当酯化度为100%, NMA为4%时, 乳液稳定性最好, 涂膜的光泽度为1100, 附着力为0级, 硬度达到H, 耐水性和耐腐蚀性最好。

摘要：在实验室制备的室温自交联环氧酯的基础上, 通过溶液聚合反应, 将自交联功能单体N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸类单体接枝到环氧酯分子链中, 中和乳化后制备出单组分室温双重自交联水性环氧丙烯酸树脂乳液。通过研究接枝温度和引发剂用量对单体转化率和接枝率以及乳液外观的影响, 确定了最优工艺条件。通过考察环氧酯的酯化度和N-羟甲基丙烯酰胺用量对乳液稳定性和树脂涂膜性能的影响来研究这种环氧丙烯酸树脂的双重自交联效果。研究结果表明, 当酯化度达到100%, N-羟甲基丙烯酰胺用量为4%时, 制备的双重自交联水性环氧丙烯酸树脂乳液具有良好的稳定性, 其涂膜固化后具有优异的物理机械性能和耐化学腐蚀性能。

关键词：双重自交联,单组分,水性,环氧丙烯酸

参考文献

[1]孙兴春, 邱藤, 李效玉.[J].北京化工大学学报 (自然科学版) , 2010, 37 (2) :60-64.

[2]刘敏, 朱华, 林怡雯, 等.[J].涂料工业, 2011, 41 (2) :42-49.

[3]王邦清, 王锋, 胡剑青, 等.[J].涂料工业, 2011, 42 (1) :24-31.

[4]Joshi R, Provder T, Zinmer P, el at.[J].Journal of Coatings Technology and Research, 2009, 6 (1) :47-65.

[5]彭军, 任碧野, 欧阳振图.[J].涂料工业, 2012, 42 (11) :73-79.

[6]Chen L J, Wu F Q.[J].Journal of Applied Polymer Science, 2012, (123) :1997-2002.

[7]Mishra S, Singh J, Choudhary V.[J].Journal of Applied Polymer Science, 2010, 115 (1) :549-557.

[8]陈建兵, 王武生, 曾俊, 等.[J].涂料工业, 2006, 36 (6) :33-36.

[9]Zhang M, Wu Y, Wu H, el at.[J].Journal of Polymer Research, 2012, 19 (1) :1-10.

环氧丙烯酸 第2篇

关键词：环氧改性丙烯酸酯,预乳化乳液聚合,正交试验,制备工艺

乳液聚合具有体系黏度低、传热快、环保以及分隔效应等特点,已广泛应用于涂料、油漆、粘合剂、橡胶等领域[1,2]。丙烯酸树脂具有良好的抗老化性、耐光性、耐候性、耐腐蚀性及价格低廉、合成工艺简单等优点,但也存在着耐水性差、低温易变脆、高温易变黏失强的缺点,影响其实用效果,所以有必要对其进行改性处理[3]。环氧树脂分子结构中含有独特的环氧基、羟基、醚键等活性基团和极性基团,因而具有优良的机械性能、电绝缘性能、粘接性、耐水性、耐热性、耐化学品性及力学性能[4]。环氧-丙烯酸酯自由基接枝共聚制备复合乳液是比较常用的一种方法,其自由基接枝共聚机理已经得到证实[5,6]。

采用预乳化乳液聚合工艺合成稳定的环氧改性丙烯酸酯乳液,通过L25(56)正交试验,考察了复合乳化剂用量、引发剂用量、交联剂用量、软硬单体配比、环氧树脂用量和聚合温度对乳液性能的影响,并对所得的产物进行性能测试与结构表征。

1 实验

1.1 主要原料及仪器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、苯乙烯(St)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、环氧树脂E-44、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA),均为化学纯;过硫酸铵(APS)、十二烷基苯磺酸钠(DBS)、碳酸氢钠(Na HCO3),均为分析纯。

NEXUS470型红外测试仪,美国尼高利公司;NDJ-8S型数显黏度计,上海精密科学仪器有限公司。

1.2 环氧改性丙烯酸酯乳液的合成

将DBS、OP-10、Na HCO3、St、AA、NMA、E-44、MMA、BA、H2O加入到带有搅拌器、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中,升温至30℃,预乳化30 min。预乳化结束后,取出2/3预乳化液放入恒压滴液漏斗中待用。余下的1/3预乳化液在四口烧瓶中加热升温至聚合温度,加入一定量APS,开始滴加预乳化液,聚合时间为3 h,期间每隔30 min加入2ml APS。滴加完毕后,再升温5℃,保温熟化30 min。最后降温至35~40℃,用氨水调节p H值至8左右,过滤出料,即得到环氧改性丙烯酸酯乳液。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 乳液黏度

按GB/T 556194《表面活性剂用旋转式黏度计测定黏度和流动性质的方法》进行测试。

1.3.2 固含量及单体转化率

固含量按GB/T 14074.593《木材胶粘剂及其树脂检验方法固体含量测定法》进行测试。单体转化率C按下式计算(其中不挥发组分包括乳化剂、引发剂、缓冲剂、交联剂):

1.3.3 红外光谱(FTIR)表征

采用NEXUS470红外测试仪(美国尼高利公司)进行测试。将待测乳液均匀涂于载玻片上,于60℃真空干燥箱中放置10 h,取薄膜进行测试,乳液难以成膜时采用溴化钾压片法制备样品。

2 结果与讨论

2.1 正交试验方案设计及综合分析

正交试验法是选择实验因素显著性的有效方法[7]。试验选用L25(56)正交表,以单体转化率为目标函数,对复合乳化剂用量、引发剂用量、环氧树脂用量、交联剂用量、聚合温度、软硬单体配比(质量比)等6个因素进行试验。因素水平设计见表1,正交试验结果及分析见表2。

注:(1)用量均为占单体的质量百分比;(2)复合乳化剂用量按m(OP-10)∶m(DBS)=1∶1进行复配。

由表2可以看出,以单体转化率为评价指标时,各因素对其影响程度为:A>C>B>D>F>E。所得的最佳制备工艺条件为A4B3C4D3E2F3。

2.2 复合乳化剂用量对单体转化率的影响

当引发剂用量、交联剂用量和环氧树脂用量分别为0.6%、1.0%和8%,软硬单体配比为50∶50,聚合温度为80℃时,考察复合乳化剂用量对单体转化率的影响,结果见图1。

由图1可见,当复合乳化剂用量较小时,增加其用量,单体转化率不断增大,复合乳化剂用量为4.5%时,单体转化率最高,为90.7%;之后,复合乳化剂用量继续增大,单体转化率快速降低。如果乳化剂用量过少,乳胶粒表面不能全部被乳化剂所覆盖,相互之间可能发生团聚,使部分单体无法参加反应;而乳化剂用量过大,将导致乳胶膜亲水性增加,耐水性大大降低,而且大量乳化剂的存在,必将会影响乳液涂膜的性能。综合考虑,复合乳化剂用量取4.5%。

2.3 引发剂用量对单体转化率的影响

引发剂的种类和用量直接影响产品性能,并影响聚合反应速率[8]。当乳化剂用量、交联剂用量和环氧树脂用量分别为4.5%、1.0%和8%,软硬单体配比为50∶50,聚合温度为80℃时,考察引发剂用量对单体转化率的影响,结果见图2。

由图2可见,随着引发剂用量的增加,乳液单体转化率先增大后减小,当引发剂用量为0.6%时,乳液单体转化率最大,为97.5%。引发剂用量过少,反应速率慢,单体转化率小,聚合时产生的凝胶比较多。这主要是因为引发剂用量太少,引发的自由基数目少,聚合速率慢,形成的粒子数少,在半连续乳液聚合过程中,新滴加的单体不能有效地接枝到原先已形成的核上,反而形成新的胶束,生成新粒子,增加粒径分布范围,降低乳液稳定性和最终转化率,影响最终涂膜性能。当引发剂用量控制在0.6%时,乳液凝胶少,转化率高,乳液性能较好。

2.4 环氧树脂用量对单体转化率的影响

当乳化剂用量、交联剂用量和引发剂用量分别为4.5%、1.0%和0.6%,软硬单体配比为50∶50,聚合温度为80℃时,考察环氧树脂用量对单体转化率的影响,结果见图3。

由图3可见,随着环氧树脂用量的增加,单体转化率先上升后下降,这是因为环氧树脂与丙烯酸树脂发生交联反应,增加体系的交联度,改善了体系的稳定性,从而使转化率得到提高。但由于过多的环氧树脂与丙烯酸不相容而发生微相分层,影响聚合稳定性,使转化率下降。

试验发现,乳液的黏度与环氧树脂用量关系不大;随环氧树脂用量增加,涂膜吸水率下降。综合各项性能,选择环氧树脂用量为10%。

2.5 交联剂用量对单体转化率的影响

当乳化剂用量、引发剂用量和环氧树脂用量分别为4.5%、0.6%和10%,软硬单体配比为50∶50,聚合温度为80℃时,考察交联剂用量对单体转化率的影响,结果见图4。

由图4可见,交联剂用量为1.5%~2.0%时,单体转化率较高。交联剂用量大于2.0%时,聚合体系因聚合剧烈而使聚合物黏度增大、稳定性变差而难以涂覆;当交联剂用量过低时,不能提供足够的交联基团而使交联度降低,转化率也随之迅速降低。交联剂用量为2.0%时,乳液的黏度明显大于交联剂用量为1.5%时的黏度,而且从上述正交试验极差分析可以看出,交联剂用量对单体转化率的影响不是很大。所以确定交联剂用量为2.0%。

2.6 聚合温度对单体转化率的影响

当乳化剂用量、引发剂用量、交联剂用量和环氧树脂用量分别为4.5%、0.6%、2.0%和10%,软硬单体配比为50∶50时,考察聚合温度对单体转化率的影响,结果见图5。

由图5可见,聚合温度升高,单体转化率提高。温度为75℃时,转化率最高,达到91.9%。但温度过高,反应太快,不易控制,易发生凝聚现象,而且本实验使用的引发剂为过硫酸铵,高温会分解,失去效用。当温度超过75℃后,单体转化率逐渐降低。但当温度达到90℃时,单体转化率又有所升高,这是由于熟化温度也随之升高,有交联反应发生,使转化率有所提高。所以适宜的聚合温度为75℃。

2.7 软硬单体配比对单体转化率的影响

当乳化剂用量、引发剂用量、交联剂用量和环氧树脂用量分别为4.5%、0.6%、2.0%和10%,聚合温度为75℃时,考察软硬单体配比对单体转化率的影响,结果见图6。

单体配比影响乳液的玻璃化温度,乳液的玻璃化温度高,涂膜快干、硬度高,耐沾污性能优异,但涂膜的成膜温度会升高,影响乳液的使用。乳液的玻璃化温度低,则制备的涂膜柔韧性好,弹性高,但涂膜硬度低、耐沾污性差,慢干甚至不干。由图6可知,当软硬单体质量比为50∶50时,单体转化率最高,达97.6%,涂膜弹性最好,且此时玻璃化温度较低,在低温条件下也能保持良好的性能。

2.8 红外光谱(FTIR)分析(见图7)

由图7可见,2958、3027和3061 cm-1处为CH3的CH键伸缩振动吸收峰,2874 cm-1处为CH2的CH键伸缩振动吸收峰,1739 cm-1处的强峰是羰基C=O的伸缩振动峰,3439 cm-1处为OH键的伸缩振动吸收峰,1166 cm-1处峰为CO键的伸缩振动峰,说明产物中有COOH和COOR基团的存在。

以上为丙烯酸酯乳液聚合产物的基本结构分析,另外,1510 cm-1处的中强峰为环氧基团的伸缩振动峰,841 cm-1处的较强峰为环氧基的环振动峰,证明环氧树脂和丙烯酸酯单体都参与了自由基共聚反应,得到了目标产物。

3 结语

(1)通过以上试验,确定了6个因素对单体转化率影响程度的主次顺序:复合乳化剂用量>环氧树脂用量>引发剂用量>交联剂用量>软硬单体配比>聚合温度。当乳化剂用量为4.5%,引发剂用量为0.6%,交联剂用量为2.0%,软硬单体配比为50∶50,环氧树脂用量为10%,聚合温度为75℃时,制备的环氧改性丙烯酸酯乳液单体转化率最高,达97.6%,稳定性最好,具有较好的综合性能。

(2)由红外光谱分析可知,制备的环氧改性丙烯酸酯乳液已成功地将环氧树脂接枝共聚到丙烯酸酯分子上,改善了共聚树脂的物理化学性能。

参考文献

[1]周双林,原思训,郭宝发.几种常温自交联丙烯酸树脂非水分散体的制备[J].北京大学学报(自然科学版),2001,37(6):869-874.

[2]刘品华,杨芬,陈吉书,等.有机无机复合微乳胶囊内墙涂料的开发研究[J].装饰装修材料,2003(8):50-52.

[3]裴世红,陶洋,王丽丽,等.丙烯酸酯乳液的改性研究与发展状况[J].化工新型材料,2011,39(7):8-9,34.

[4]胡国文.蓖麻油和环氧树脂改性水性聚氨酯-丙烯酸酯的合成与表征[J].精细化工,2011,28(8):812-817.

[5]Roos D.W,knonet J H,Cooray B.Emulsion polymerization of anepoxy-acrylate emulsion stabilized with polyacrylate infulence ofsalt,initiator,neutralizing amine,and stirring speed[J].Journal ofApplied Polymer Science,1999,71:1347-1360.

[6]王文芳,李少香,王扬利,等.木器漆用低VOC水性环氧-丙烯酸酯杂化乳液的合成与研究[J].涂料工业,2007,37(11):30-33,37.

[7]陈少杰,张教强,蒙宇.正交实验法优化季戊四溴的制备工艺[J].玻璃钢/复合材料,2010(1):67-69.

环氧丙烯酸 第3篇

关键词：紫外光固化,低聚物,环氧丙烯酸酯,聚氨酯,胶粘剂

紫外光固化技术 (UV固化) 是二十世纪60年代以来开发的一种新的绿色技术, UV固化用预聚物是光固化产品中比例最大的组分之一, 构成固化产品的基本骨架, 它的性能基本上决定了固化后材料的主要性能[1]。聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯是两种最主要的预聚物。聚氨酯具有耐低温、柔韧性好、粘结强度大等优点, 但耐候性、耐水性不佳[2]。而环氧丙烯酸酯具有附着力好, 硬度高、耐化学药品性、固化速度快、价格便宜、机械强度高等特点[3], 能广泛用于各种不同的紫外光固化涂料, 但是其固化收缩率大, 固化后膜层较脆且易于黄变。所以在低聚物的使用过程中, 一般将环氧类与聚氨酯类齐聚物混合使用, 这样既可以克服一系列不足, 又可以获得较高的固化速度。但是将两种树脂简单的物理共混有些时候不能很好的发挥二者的优势, 且由于聚氨酯丙烯酸酯的结晶性, 有些时候与光固化体系相容性不是很好, 不能从根本上改善预聚物的性能。本文通过利用环氧丙烯酸酯的侧位羟基的活性, 和二异氰酸酯反应, 由羟基化丙烯酸酯封端形成聚氨酯改性环氧丙烯酸酯的预聚物, 通过在环氧丙烯酸酯结构中引入聚氨酯链有效的改善了环氧丙烯酸酯的脆性, 增加了其柔韧性, 在紫外固化体系中有着极为广泛的应用。

一、实验部分

1. 实验原料及仪器

环氧树脂E-51, 蓝星集团无锡新材料树脂厂;丙烯酸 (AA) , 江苏裕廊化工有限公司;异佛二酮二异氰酸酯 (IPDI) , 德国拜耳;丙烯酸羟乙酯 (HEA) , 天津市天骄化工有限公司;丙烯酸异冰片酯 (IBOA) 、三丙二醇二丙烯酸酯 (TPGDA) 、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA) , 天津天骄化工;光引发剂184, 靖江宏泰;光引发剂1173, 天津久日化工;聚氨酯丙烯酸酯6102, 环氧丙烯酸酯6104, 江苏三木集团有限公司。以上实验原料均为工业品。

傅里叶红外光谱仪Nicolet360 (FTIR) , 美国尼高力公司;桌面式紫外光固化机, 河北保定融达电子设备有限公司;旋转粘度仪NDJ-79, 同济大学机电厂;漆膜附着试验仪QFZ-II, 天津材料实验厂。

2. 实验方法

在装有温度计、电动搅拌器、球形冷凝管的500ml四口烧瓶中加入0.7mo1环氧树脂E-51 (E-51分子量为392g/mol, 即加入274.4g) , 加热到80-90℃左右时, 适当的搅拌速度下开始滴加含有催化剂三苯基磷和阻聚剂对苯二酚的丙烯酸1.44mo1 (即103.3g) , 滴加速度约150克/h。滴加完毕后, 在强烈搅拌下控制反应温度100℃, 每一个小时取样测定酸值, 待酸值降到100mg KOH/g时升温至110~115℃。同样每一个小时取样测酸值, 直到酸值小于5mg KOH/g时停止反应 (一般反应时间需要4~6h) , 冷却到80℃出料备用, 即得环氧丙烯酸酯预聚物。

在装有温度计、电动搅拌器、球形冷凝管的500ml四口烧瓶中加入0.3mol (即161g) 上述制备得到的环氧丙烯酸酯, 升温到65℃, 加入一滴二月桂酸二丁基锡, 将0.6mol (133.2g) 异佛二酮二异氰酸酯 (IPDI) 加入到四口瓶中, 保持温度在70℃, 直至异氰酸值达到理论异氰酸值时加入0.615mol (71.3g) 丙烯酸羟乙酯或者计量好的丙烯酸羟丙酯, 保持反应温度在75℃。到红外光谱仪检测不到NCO的特征峰停止实验, 出料即得聚氨酯改性环氧丙烯酸酯。

3. UV胶粘剂的制备

将所得的树脂按照质量比为:树脂40%, IBOA25%, TPGDA20%, TMPTA10%, 光引发剂184为3%, 光引发剂1173为2%配制为紫外固化胶粘剂, 进行性能检验, 分析其对紫外固化胶粘剂粘度、剪切强度、附着力、胶膜柔韧性等的影响, 并与只用环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或二者简单共混时的性能进行对比。

4. 性能及测试

酸值:酸值的测定按照GB2895-92“不饱和聚酯树脂酸值的测定”方法;

异氰酸值:反应过程的异氰酸值变化用二正丁胺滴定法测试;

红外分析:将合成的预聚物涂在KBr片上, 用Nicolet360红外光谱仪进行结构表征和分析, 同时监测NCO消耗程度。

U V胶强度的测定:以玻璃为黏结对象, 在紫外灯下固化10min, 放置0.5h, 利用XLW-500N型拉力仪测定U V胶的黏结强度。

胶膜柔韧性、收缩率、附着力、硬度等:通过在玻璃表面覆膜黏结玻璃, 固化后得到UV胶膜, 将固化后的涂膜按ISO527/2-1993 (E) 的SB样条制成标准样条, 然后在XLW-500N型电子拉力实验机上按GB1040-79的方法测定其柔韧性, 利用比重瓶法测定固化胶膜体积收缩率, 按照GB/T9286-88的划格实验测定胶层在玻璃表面的附着力。

二、结果与讨论

1. 合成及分析表征

环氧树脂与丙烯酸的酯化反应为放热过程, 温度是环氧丙烯酸树脂合成反应中极其重要的一个影响因素。反应温度对主反应的进行情况及副反应的控制都非常重要, 反应温度太低, 则反应速率过慢, 甚至反应难以进行, 反应温度过高, 会导致反应太快, 放热剧烈, 易引发不饱和双键热聚合的副反应。因此论文研究参照文献以三乙醇胺作为催化剂的条件下, 确定环氧树脂与丙烯酸的摩尔比为1:2.05。催化剂为环氧树脂质量的1%, 阻聚剂为环氧树脂质量的0.05%。反应温度选择80℃滴加, 90~100℃保温[4]。

从图2中可以看出在 (b) 中, 1608cm-1, 1510cm-1, 1458cm-1, 1414cm-1存在苯环的特征吸收峰;910cm-1是环氧基特征吸收峰。在 (a) 中, 除苯环的特征吸收峰保留外, 环氧基特征吸收峰减弱, 在1722cm-1, 1634cm-1处出现了酯羰基和双键的吸收峰, 而吸收位置与丙烯酸中的1703cm-1, 1636cm-1处出现的吸收峰发生了位移。可见环氧基已与丙烯酸中的羧基发生了反应。

在下图3 (b中) 可以看出2270cm-1附近有明显的NCO特征峰, 反应结束后该特征峰消失, 说明异氰酸值已经成功接枝到环氧丙烯酸酯结构中。

2. 产物在UV胶中的性能

将合成产物、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯以及环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯简单物理共混按照相同的比例与相同的光固化单体、光引发剂等配制成紫外光固化胶粘剂, 考察了树脂种类对紫外光固化胶粘剂剪切强度、粘度、附着力、胶膜柔韧性、硬度等的影响列于表1。

从表中可以看出树脂种类对紫外光固化胶粘剂的性能影响比较明显。合成产物很好的揉合了聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯的优点, 胶膜有一定的柔韧性, 但是又不影响其原有较好的力学性能。由于合成产物中既含有环氧丙烯酸酯结构, 又含有聚氨酯丙烯酸酯结构, 而且具有四个C=C双键, 这是其固化速度较其它几种树脂快的原因所在。

结论

(1) 通过利用环氧丙烯酸酯的侧位羟基引入聚氨酯链结构。确定了最佳反应条件为:第一步70℃, 不加催化剂, 第二步75℃, 加0.08%的二月桂酸二丁基锡催化剂。同时各中间产物和最终产物的红外结构分析也确认了目标产物。

(2) 将合成产物应用在紫外光固化胶粘剂中, 性能很好的综合了环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的优点, 大大改善了其脆性和柔韧性相矛盾的问题。

参考文献

[1]魏杰, 金养智.光固化涂料[M], 北京:化学工业出版社, 2006, 110-111.

[2]余宗萍, 孙余凭.UV固化三官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的合成[J].热固性树脂, 2006, 21 (4) :23-25.

[3]张兴华, 张万斌, 王东花, 等.环氧丙烯酸树脂的合成及其改性[J].中国胶粘剂, 2009, 18 (11) :13-16.

环氧丙烯酸 第4篇

关键词：水性环氧树脂,丙烯酸,硅氧烷

通常的环氧树脂水分散液粒径大、贮存稳定性不高、其膜的耐水耐溶剂性不很令人满意[1]。因此,制备粒径适中、贮存稳定性好的水性环氧树脂乳液十分必要。

在环氧树脂-丙烯酸单体体系中引入溶剂化作用较弱的有机硅氧烷,可以降低体系的表面张力,从而减小体系的黏度,大大有利于体系的长期稳定储存[2]。另外,硅氧烷中含有大量Si-OR基团,可形成交联结构,增加膜的交联密度,有助于膜的耐水、耐溶剂性的提高;同时,共聚物中未反应的Si-OH基可与无机材料表面的羟基等作用,形成氢键或化学键,提高其与底物表面的粘接强度[3,4]。在相关方法中[1,2,5,6],均存在粒径分布较宽,贮存稳定性较差的情况。迄今为止,通过不饱和键接枝共聚引入硅氧烷,以制得稳定的含硅水性环氧树脂乳液的报道尚不多见。本方法通过接枝共聚的方法在环氧树脂上引入乙烯基三乙氧基硅氧烷及苯丙单体,期望合成贮存稳定性好的含硅水性环氧丙烯酸酯乳液。

1实验部分

1.1主要原料

环氧树脂(E-06、E-03):江苏三木集团,工业级;甲基丙烯酸(MAA):上海化学试剂采购供应中心五联化工厂,分析纯;丙烯酸(AA):分析纯,科密欧化学试剂开发公司;丙烯酸丁酯(BA):分析纯,广东光华化工厂有限公司;苯乙烯(ST):分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;过氧化苯甲酰(BPO):分析纯,上海精析科技有限公司;分子量调节剂H:工业级,江苏无锡恒辉化学公司;N,N-二甲基乙醇胺,分析纯,上海光铧科技有限公司;氨基树脂R-717,工业级,美国SOLUTIA公司;EPOCROS WS-500,工业级,NIPPON SHOKUBAI CO.LTD;乙烯基三乙氧基硅氧烷(KH-151):工业级,南京创世化工助剂有限公司;1-甲氧基-2-丙醇:工业级,上海海曲溶剂;乙二醇甲醚:分析纯,上海青析科技有限公司;去离子水。

1.2含硅水性环氧丙烯酸酯乳液的制备

在装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入一定量环氧树脂和按一定配比的1-甲氧基-2-丙醇和乙二醇甲醚的混合溶剂,加热升温至115℃,当投入的环氧树脂充分溶解后开动搅拌,2h内匀速缓慢滴加MAA、AA、丙烯酸丁酯、苯乙烯、过氧化苯甲酰、分子量调节剂、KH-151、1-甲氧基-2-丙醇和乙二醇甲醚的混合溶液,升温至120℃,继续保温反应3h;然后降温至50℃,加入N,N-二甲基乙醇胺和去离子水的混合溶液中和,搅拌下继续反应30min。加水高速分散制成乳液。

1.3分析与测试

红外光谱分析:采用美国Nicolet Magna IR550红外光谱仪测定含硅水性环氧丙烯酸酯的FT-IR图谱。

粒度分析仪(Submicron Particle Analyzer),型号N4PLUS,产地美国Beckman Coulter公司,将合成的含硅水性环氧丙烯酸酯乳液稀释约100倍至固含量为0.2%,测试胶粒粒径及分布,散射角90°,测试温度25℃;XND-1型“涂-4”涂料黏度计,20℃测试体系黏度;DSC Q10 差式扫描量热仪,N2氛围,探讨含硅水性环氧丙烯酸酯乳液的固化过程。

2结果与讨论

2.1红外光谱分析

硅氧烷改性前后的水性环氧丙烯酸酯乳液的FT-IR分析见图1。

(A-改性前,B-改性后)

从曲线A可以看到:在1245cm-1处出现苯醚的强吸收峰,在829cm-1处出现苯环的对位取代吸收峰,1724cm-1和1606cm-1处分别出现酯、羧酸的羰基吸收峰,1384cm-1和1362cm-1处出现中等强度的双酚A的-C(CH3)2-峰,1582cm-1处出现背景较高的羧酸盐吸收峰,说明苯丙单体与环氧树脂骨架上的亚甲基或次亚甲基的碳发生自由基接枝反应。从曲线B可以看到,1078cm-1与1105cm-1处的吸收峰增强,这与KH-151的特征峰Si-O-C键的特征峰(1081～1105cm-1)相符,同时环氧树脂的羟基吸收峰有所增强,这表明共聚物中成功地引入了有机硅链节。

2.2丙烯酸类单体相对含量对水分散液粒径的影响

保持体系中苯丙单体的总质量和羧酸的摩尔含量不变,减少MAA的用量,减少的量等当量转化为AA,多余的质量以丙烯酸丁酯替代,考察MAA与AA的相对含量对体系黏度的影响(见表1)。

由表1可知,当MAA完全由等摩尔的AA代替时,所制得的乳液黏度最低,为12.59s。这是因为,乳液中的羧基含量直接关系到改性树脂分子与水分子作用力的强弱。所以,在一定的苯丙单体含量下,随着AA量的增加,羧基的相对摩尔含量提高,环氧-丙烯酸-硅氧烷接枝共聚物亲水性增强,体系的黏度降低,同时贮存稳定性更好。

2.3丙烯酸总量对水分散液粒径的影响

保持其他条件不变,改变接枝单体中AA的总量,考察其对粒径的影响(见表2)。

分散液的稳定性与颗粒大小密切相关,分散液中分散相颗粒越小,分散液越稳定[7]。由表2可知:AA含量过低,乳液稳定性差,静置数天就发生分层;随着亲水性功能单体AA在单体中含量的提高,合成的乳液稳定性好,水基分散液粒径较小,分散液稳定。AA含量提高后,接枝聚合物亲水性增大,一方面分子间的相互缠绕减弱,减少了乳化时疏水链段的聚集;另一方面,降低了体系与水相之间的界面张力,分散时分散相粒子增多,且大部分的粒子基团分布在粒子表面,减少了粒子之间的相互聚结,使乳液粒径减小,分散液稳定。然而,羧基含量过高,乳液成膜后耐水性变差[8]。综合考虑,选择AA含量为单体总量的24%。

2.4硅氧烷单体含量对水分散液粒径的影响

保持体系中环氧树脂及苯丙单体不变,考察乙烯基三乙氧基硅氧烷(KH-151)单体含量对合成的水分散液粒径的影响(见表3)。

结果表明: 当硅氧烷含量低于25% 时,乳液黏度随硅氧烷用量的增加而降低。这是由于极性的环氧-苯丙树脂接枝单元在水相中有溶剂化及氢键作用,使分散液黏度增大,非极性的硅氧烷改性单元溶剂化作用较弱, 随着硅氧烷用量增加, Si-OR基团含量增多,使得分散液粒子外壳的水化层变薄,因而粒子与介质水两相间的界面作用力减小,表现为表观黏度变小。

随着硅氧烷单体含量的增加,降低了粒子与水相之间的界面张力,从热力学的观点看, 分散液中聚合物的总自由能G不变, 即⊿G= r⊿A, 当粒子与水的界面张力r减小时,聚合物表面积A增大,聚合物质量一定时, 表现为粒径变小,分散液更稳定。但是,硅氧烷自身可以水解,所以,只有在一定范围内,接枝聚合物上的邻近链段对硅氧烷的水解起到有效屏蔽作用,复合水分散液才稳定。因此,在硅氧烷含量为33%时,体系反倒不能分散。

综合以上分析,本体系硅氧烷单体含量为25%时,合成的含硅环氧丙烯酸酯水性分散液粒径较小,分散液稳定。

图2、图3为硅氧烷改性前后环氧丙烯酸酯水性分散液粒径及粒径分布对比。

2.5放置时间对分散液粒径和稳定性的影响

放置时间对分散液粒径和稳定性的影响见表4。

由表4可知, 制得的含硅水性环氧丙烯酸酯乳液性能稳定,具有良好的贮存稳定性。

2.6共聚硅对乳液固化成膜的影响

水性环氧丙烯酸酯分散液的DSC分析见图4。如图4所示,第1个吸热峰应为水与溶剂的共沸成分以及水分的蒸发,第2个吸热峰应为体系内溶剂的蒸发,放热峰为粒子间的反应固化过程。由图5可知,硅氧烷改性后的水性环氧丙烯酸酯乳液固化温度低于改性前,其原因可能是硅氧烷改性后,粒子粒径及黏度变小,体系中水分及溶剂蒸发速度更快,粒子间碰撞几率增大所致。可见,加入的硅氧烷链段不仅提高了体系的贮存稳定性,而且降低了乳液固化反应的温度。

3结语

通过接枝共聚的方法在环氧树脂上引入了乙烯基三乙氧基硅氧烷及苯丙单体,制得了含硅水性环氧丙烯酸酯乳液。测试表明,该方法合成的水性乳液黏度低,粒径小,粒径分布窄,具有良好的贮存稳定性,同时硅氧烷的引入大大降低了乳液固化反应的温度。

参考文献

[1]张凯,吴校彬,张力.硅氧烷改性环氧树脂复合水分散液的分散稳定性和流变性能[J].高分子材料科学与工程,2006,22(4):150-153.

[2]张力,张凯.硅氧烷改性环氧树脂复合水分散液的制备及粒径研究[J].高分子材料科学与工程,2006,22(2):63-66.

[3]陈丽琼,刘杰,李纬,等.乙烯基硅烷-丙烯酸酯乳液共聚动力学研究[J].功能高分子学报,2003,16(2):166-170.

[4]Hoo-Soo Park,In-Mo Yang,Jong-Pyo Wu,et al.Synthesis ofsilicone-acrylic resins and their applications to super weather-able coatings[J].Journal of Applied Polymer Science,2001,81:1614-1623.

[5]Kasemura T,Takahashi S,Nishibara K,et al.Surface modifi-cation of epoxy resin with telechelic silicone[J].Polymer,1993,34(16):3416-3420.

[6]王燕,张宝力,朱柯,等.丙烯酸有机硅共聚物乳液聚合及性能研究[J].涂料工业,2000,(10):67-69.

[7]廖兵,丛广民,黄玉惠等.影响聚苯乙烯离聚体水基微乳液颗粒大小和稳定性因素[J].高分子材料科学与工程,1999,15(5):163-165.

环氧丙烯酸 第5篇

1 环氧丙烯酸酯所具有的特殊性能以及被应用的现状

目前,主要存在三种类型的环氧丙烯酸酯,即化油类、酚醛类以及双酚A类。第一种类型的丙烯酸酯具有附着力较强、柔韧性较好以及价格低廉等优点,但另一方面,此类化合物也存在光固化效率较低的缺陷以及不具备较为优良的力学性能。因此,在应用方面,通常不会单独使用在涂料当中,当需要采用此类聚合物进行光固化时,应加入活性较好的聚合物。第二种聚合物具有交联密度大以及反应活性强的优点,且同时具有电能性较强、耐热性较好、耐腐蚀性较强、光泽度较好以及膜硬度大等优良性能,因此被广泛应用于光固化领域,例如油墨的阻焊等。第三种聚合物具有较快的光固化速率,制备此类聚合物所需要的原料价格低廉,且容易获得;在制备时,采用的工艺较为简单。此外,双酚A类聚合物还具备以下优良性能,即耐电性能较好、耐热性能较强、耐腐蚀性较强、光泽度优良以及固化硬度较大等。但从另一方面来看,此类聚合物业存在着缺陷,例如脆性较高以及固化后的柔韧性较差等。目前双酚A类丙烯酸酯也已经被广泛应用在胶黏剂当中、金属涂料当中、塑料制备工艺当中。通过以上分析,不同类型的环氧丙烯酸酯具有不同的优点,也具有不同的缺陷,而为了使此类聚合物得到更为广泛的使用,则应对其进行改性,以便强化优良性能以及改善存在不足的性能。

2 环氧丙烯酸酯的改性及其性能的分析

2.1 改变环氧树脂的性能,以便使环氧丙烯酸酯的性能得以改变

环氧树脂是制备环氧丙烯酸酯的基本原料,如改变环氧树脂的性能,将能够显著改善丙烯酸酯的性能,实现改性的目的。例如,在改变环氧树脂的性能时,加入辛二酸以及癸二酸等,在环氧树脂化合物的主链结构当中加入二元酸链,采用这种方法可以使环氧丙烯酸酯具有较好的柔韧性,同时也能够增加此类化合物所具有的附着力。也可以采用聚乙二醇来改变环氧树脂所具有的性能,随后再加入丙烯酸酯,从而便可以制备出粘度较低的环氧丙烯酸酯。为了使环氧树脂在化合反应当中的开环性能得以改善,则可以选用羟基聚合物对其进行相应的改性,采用此种方法进行改性,将能够将柔性链段引入到分子结构当中,从而可以使制备得到的化合物具有较强的光敏性。为了使化合物胶膜的附着力以及脆性得到有效改善,同时使其固化的速度得以提高,则可以加入胺,从而使环氧树脂的把原有性能得到改变,而实现以上性能的改善。此外,也可以采用磷酸酯来改善环氧树脂的原有性能,采用这一方法进行改性之后,能够使环氧丙烯酸酯原有的光固化性能、阻燃性能以及附着力水平得到改进,从而使此类聚合物在金属基材以及玻璃基材当中备受欢迎。也有研究发现,将酸羟乙酯以及三氯氧磷作为改良环氧树脂性能的添加剂,能够使制备出的环氧丙烯酸酯的原有不良性能得到有效改善,其中最为显著的改善就是树脂黏度的降低、黏合强度以及附着能力的提高。

2.2 直接改变环氧丙烯酸酯性能的方法分析

羟基是环氧丙烯酸酯当中的一个重要部分,硅烷以及酯可以与羟基发生相互反应,利用这一特点,可以制备出性能得到改善的基团。采用不同化合物发生反应的方法来制备聚合物,具有操作简单以及便于质量管理的优势。羟基也可以与酸酐发生反应,并得出多官能团聚合物。改性后的环氧丙烯酸酯不仅具有较快的固化速度,同时也具有较好的光敏性。因为当酸酐发生水解时,主链结构被引入到官能团当中,所以环氧丙烯酸酯可以向水溶性聚合物方向发展。也有研究发现聚合物的性能会受到化学反应时原料比例以及溶剂的影响,当在制备聚合物时采用的溶剂为单丁醚乙二醇时,能够使产物发生转化的效率得到显著提升。如果在反应中,羟基与马来酸酐之间的量比是0.8时,将能够显著改善聚合物性能,将其运用于油墨当中,将能够提高油墨的耐溶性能、耐碱性能以及耐酸性能。在丙烯酸酯类化合物当中,环氧类与聚氨酯类能够实现优势互补,因此将两者混合起来进行化学反应,将能够使聚合物所具有的附着力以及柔韧性得到有效增强。此外,利用酸羟乙酯与顺酐发生的相互反应,得到半酯,随后将环氧树脂与半酯混合在一起进行化学反应,也可以使环氧丙烯酸酯的性能得到有效改善,经过有效改善之后,聚合物所具有的黏度得以减小,因此在配置固化体系时,更方便于操作;如果在改变聚合物的性能时,采用有机硅作为改性原料,则应保证聚合物的质量较好,同时确保在真空以及高温条件下对聚合物的性能加以改良;此外,不能加入过多的聚硅氧烷,避免对固化速度造成影响;采用有机硅对聚合物进行改性之后,将能够使其耐候性以及耐磨性得到显著提升,同时也能够提升部分基材的耐温性以及附着力。采用硅氧烷与聚合物当中羟基进行有机反应,以便使羟基上出现接枝,进而实现改性的目的,下图为接枝反应图与温度的关系。

采用此种方案进行改性,将能够显著改善聚合物固化后的热稳定性能、光泽度以及杨氏模量,但是将其加入到制造玻璃的基材当中,其附着力将会出现下降趋势,其原因可能为引入硅烷的比例较低以及聚合物变性的程度不足等。

2.3 物理改性的方法分析

在改变环氧丙烯酸酯的性能时,通常会采用物理改性的手段。在对聚合物进行物理改性的过程中,纳米无机粒子改性是一种最为常用的方法;可以用于改性的纳米材料包括Ti02、Al203、Si02以及蒙脱土。为了使聚合物的稳定性以及溶解性得以改善,则常使用Si02来对其加以改性。溶胶、凝胶也可用于改善聚合物的性能,因为丙烯酸酯当中含有有机成分,而溶胶当中含有无机成分,当两者发生化合反应之后,得到的产物为一种无机形式的杂化涂料,此类涂料具有较好的硬度、较好的耐磨性能以及优良的稳定性。此外,也可以采用插层的方法来改善聚合物的性能,运用该手段可以得到光固化复合树脂。相关研究发现,运用此类聚合物制备相关材料,将能够能够显著增强有机材料的弯曲强度以及抗冲击能力;但需要控制好黏土含量,使之保持在3%左右,不能超过3%,否则将会降低其力学性能。在改性的过程中加入蒙脱土,不但不会对固化速率造成影响,而且还能够提高固化程度。相关实验结果表明,将纳米Si02加入到固化体系当中,将能够稳定分散体系,从而形成网格结构,网格结构的形成能够显著改善复合材料性能,使之变得更为稳定,同时减小了收缩率,增大了透光率以及抗冲击的能力。此外,如果在改善聚合物性能的过程中,将凝胶溶胶作为改性的手段,则应控制好引人二氧化钛的量,以便对无机相进行有效控制。无机相的大小可以影响到聚合物双键发生转化的速率,当无机相不断上升时,转化率将会呈现出下降趋势;如有效控制无机相,将能够使聚合物的附着力得以上升,也可以增加固化摆杆的硬度;如在杂化材料当中加入一定量的钛,则能够提升固化材料所具有的透光率。

结语

通过上文的分析,可以发现采取一定的措施改变环氧丙烯酸酯的原有性能之后,所得到的改性聚合物性能已经得到了很大程度的改善,例如在附着力方面的性能以及脆性程度等。在聚合物固有的缺陷得到改善之后,将能够使固化产品所具有的固化收缩性能、耐黄变性能、涂层的光泽度以及硬度得到显著改善。笔者相信,随着变性聚合物的不断应用,环氧丙烯酸酯必将能够在各种制造领域发挥出更为重要的作用。

参考文献

[1]王晓丽,刘俊龙,孙祥山,王伟.马来酸聚乙二醇单酯对环氧丙烯酸酯的改性及其紫外光固化膜性能的研究[J].化工新型材料,2009,13(23):905-906

环氧丙烯酸 第6篇

高血压、动脉粥样硬化、心肌缺血等心血管疾病是严重威胁人类生命健康的危险因素,其主要发病机制包括:循环阻力增高,心脏前后负荷增大,心肌耗氧量增加,冠状动脉血液灌流不足,心肌组织氧气和能量供应障碍,导致心肌细胞大量凋亡、坏死,最终引起心泵功能受损甚至衰竭。随着心泵功能受损程度加剧,全身多器官功能亦发生异常,最终引起全身多器官功能衰竭。人体内存在大量内源性活性物质,参与人体生理功能的调节,其中一些具有保护作用,环氧二十碳三烯酸(epoxyeicosatrienoic acid,EET)就是其中之一,具有显著的心血管保护作用。

1 EET合成与代谢

EET是一种内源性心血管活性物质,具有舒张血管、促血管新生、抗炎、抗心肌缺血等作用,由花生四烯酸(arachidonic acid,AA)经环氧化反应产生。细胞色素P450(cytochrome P450,CYP)环氧化酶催化AA环氧化生成EET[1]。心血管系统中催化EET合成的CYP环氧化酶分布于血管内皮和心肌细胞,主要为CYP2C和CYP2J,分别催化生成不同EET同分异构体。由于结构差异、血管床类型以及生物种属的不同,四种EET具有不同心血管活性。

EET主要由可溶性环氧化物水解酶(soluble epoxide hydrolase,sEH)水解生成相应的二羟基二十碳三烯酸(dihydroxyeicosatrienoic acids,DHET),后者心血管活性较弱;EET在肝脏、肾脏、心脏和血管中通过酯化反应与膜磷脂结合,这可能与其功能相关,膜磷脂可经磷脂酶A2(PLA2)水解释放EET,血浆中的EET主要与低密度脂蛋白结合,其结合物可水解释放EET;此外EET可通过β氧化、碳链延长反应、ω氧化以及环氧合酶、谷胱甘肽转移酶催化生成相应产物[2]。

2 EET心血管效应

2.1 EET血管舒张作用

血管内皮细胞释放的三种主要舒张因子为:前列腺素I2、一氧化氮(nitric oxide,NO)和内皮源性超极化因子(endothelium-derived hyperpolarizing factor,EDHF)。EDHF通过激活血管平滑肌钾离子通道引起平滑肌细胞超极化从而产生血管舒张效应,在调节动脉血管张力中发挥突出作用,对组织血流的维持具有重要作用。EET是一种重要的转移性EDHF[3],由血管内皮产生和释放,以旁分泌方式舒张血管平滑肌,其血管舒张效应主要通过激活血管平滑肌钙离子激活的钾离子(BKCa)通道引起平滑肌超级化所介导,具有浓度依赖性。有学者在牛冠状动脉中发现CYP抑制剂能部分阻断缓激肽依赖性舒张[4];人或牛冠状动脉在使用环氧化酶抑制剂后高钾处理或给予BKCa阻断剂能抑制AA的血管舒张效应[5];此外还有研究发现缓激肽能促进EET释放并激活剥离内皮后的血管平滑肌BKCa通道,引起平滑肌超级化,最终导致平滑肌舒张。EET通过与血管平滑肌细胞膜上的受体结合激活BKCa,从而引起血管平滑肌舒张,该受体可能为一种G蛋白偶联受体,使用Gsα特异性抗体能显著抑制EET对BKCa通道的激活作用[6]。

2.2 EET心脏保护作用

EET具有广泛的心脏保护作用,能抑制心肌肥大、凋亡,尤其对心肌缺血再灌注损伤保护作用明显,有研究发现EET介导了预适应对心肌缺血再灌注损伤的保护作用。心肌缺血时AA释放增加,并且被CYP环氧化酶代谢为具有抗心肌收缩功能障碍和减小梗死面积作用的代谢产物,而该代谢产物主要为EET[7]。EET对正常心肌具有增强收缩力和升高细胞内钙离子浓度的作用,但对心率和灌注压无影响,因此EET可能对处于特定病理状态下的心脏具有保护作用。

EET经由多种机制发挥直接的心脏保护作用,在维持缺血心肌细胞活力中发挥了重要作用[8]。钾通道是一种重要的膜蛋白,参与心率、心肌收缩力以及细胞体积的调节。心肌细胞中存在两种药理活性不同的ATP敏感的钾通道,分别为肌质网ATP敏感的钾通道(sarcolemmal KATP,Sarc KATP)和线粒体ATP敏感的钾通道(mitochondrial KATP,mito KATP)。心肌缺血时胞质内ATP含量下降激活Sarc KATP通道,影响细胞膜的兴奋性。Sarc KATP活化导致心肌细胞收缩增强,抑制细胞内钙超载。有研究报道Sarc KATP活化对心肌缺血再灌注损伤具有保护效应,使用Sarc KATP阻断剂能取消缺血预适应的保护作用[9]。有学者使用内-外膜片钳技术发现EET能激活Sarc KATP,并且浓度依赖性降低Sarc KATPATP敏感性;此外还有研究报道使用Sarc KATP阻断剂能取消EET抗心肌缺血再灌注损伤作用。EET通过激活Sarc KATP和降低Sarc KATP对ATP的敏感性发挥心脏保护作用[9]。此外,EET还可通过激活mito KATP发挥心脏保护作用[10]。激活mito KATP能引起线粒体内膜部分去极化、线粒体内空间瞬时膨胀、氧化呼吸链作用增强,抑制线粒体钙超载和调节活性氧的生成,从而发挥心脏保护作用。有研究发现EET能升高黄素蛋白水平,后者反映线粒体氧化-还原状态,并且CYP2J2过表达能激活mito KATP。

2.3 EET在心血管疾病治疗中的应用

EET具有广泛的生理活性,经由多种机制介导舒张血管、抗炎症反应、抗心肌缺血以及心脏重构等保护作用,在抗高血压、动脉粥样硬化、心肌梗死、糖尿病等疾病中发挥了重要作用。近来有关EET心血管保护作用的研究取得了突破性进展,SHR注射sEH抑制剂或EET拟似物后血压显著降低,进一步研究发现该降压作用主要作用于血管紧张素诱导的高血压,随后又发现口服给予SHR sEH抑制剂能显著降压,并减缓慢性肾损伤[11]。这些都预示着EET及其相关药物开发在心血管疾病治疗中的广阔前景。目前EET有关的新药开发已成为研究热点[12],主要分为三类:(1)s EH抑制剂,如AUDA、CDU、TPAU等,通过抑制sEH活性减缓EET水解,升高机体EET水平,从而增大EET心血管保护作用。sEH抑制剂具有抗高血压、心脑缺血、心肌肥大以及动脉粥样硬化作用,并且能减缓与这些心血管疾病相关的内皮功能障碍、炎症反应以及终末器官损伤,对降低这些疾病的发病以及疾病的治疗极具潜力。(2)EET拟似物,如PTPA、PDPA、11,12-EET-SI等,具有与EET相似的结构和心血管活性,通过给予EET拟似物增大与EET类似的保护作用;(3)CYP环氧化酶激动剂,通过活化环氧化酶促进EET合成与释放,从而增强EET的保护作用。

3 结语

EET作用于心血管疾病的多种发病机制,如抗动脉粥样硬化、抗心肌缺血、抗炎症反应、改善内皮功能等,在各种心血管疾病的治疗中取得了满意结果,应用前景广阔。同时EET是一种内源性生理活性物质,参与调控机体的生理功能,对维持机体稳态起到了重要作用,心血管疾病发病可能是由EET合成、释放、代谢或作用异常造成。对EET作用机制的研究为阐明心血管疾病的发病机制提供了新理论,为心血管疾病新治疗方法的研究与新药开放提供了理论依据和指导,开辟了新方向。

摘要：心血管疾病是危害人类健康的严重疾病,也是造成人类死亡的主要原因之一。大量研究表明心脏前后负荷增大、冠状动脉血液灌流不足、心肌组织氧气和能量供应障碍是导致心血管疾病发生的主要机制。环氧二十碳三烯酸(EET)是一种内源性心血管活性物质,它可作用于心血管疾病的多种发病机制,如抗心肌缺血、抗炎症反应、改善内皮功能、抗血小板黏附与聚集等作用,在治疗各种心血管疾病中发挥了重要作用。本文就EET对心血管的保护作用及其机制做一综述,为研究开发新的治疗心血管疾病的药物提供理论依据。

环氧丙烯酸 第7篇

紫外光( UV) 固化涂料具有环境友好、经济、高效、 节能、适应性广和固化后产物性能优异等优点。UV固化技术的独特优势使其在粘合剂、涂料以及油墨等行业发展迅速,尤其适用对一些如纺织品、纸张等热敏的基材、热容量大的物体等的涂装。光固化机理主要有自由基和阳离子两种,自由基聚合具有固化速度快、水对体系无阻聚、引发剂种类多和原料成本较低等优点, 但存在不易表干、体积收缩率大、附着力差、无后固化作用等问题[1,2]。阳离子固化体系具有体积收缩率小、 附着力强、力学性能好,不被氧气阻聚、能后固化、固化深度好、毒性低等优点[3,4],但存在固化速度慢、原料种类少等缺点。自由基 -阳离子混杂光固化是指在同一体系同时产生自由基和阳离子两种活性中心分别进行自由基和阳离子光固化的过程,从而充分发挥两种固化形式的特点[5,6],充分发挥混杂固化的效果,使固化膜具备较好的综合性能。

甲基丙烯酸缩水甘油酯( GMA) 结构中具有环氧基团和碳碳双键,混杂光固化条件下可同时进行环氧基团的阳离子开环聚合和双键的自由基加成聚合,有很高的反应活性,在光固化涂料方面有广阔的应用前景[7~9]。 目前组成自由基-阳离子混杂固化体系时,多选用能分别产生自由基和阳离子两种活性中心作为复合引发体系的物质,但这种复合引发体系在分解过程中相互间存在影响[7]。二芳基碘鎓盐分解时既能产生自由基,又能产生阳离子,使其在引发光固化反应时,兼有自由基型引发剂的引发速度快和阳离子型引发剂的抗氧阻聚等优点,产生良好的协同效应,可充分发挥自由基-阳离子的协同效应,使固化体系形成完善的交联网络,达到同时提高固化速率和深层固化的效果。本工作合成并以二苯基碘六氟磷酸盐( DPI·PF6) 为引发剂,将GMA加入到光敏树脂环氧丙烯酸酯( EAR) 中,形成自由基 -阳离子共混型混杂固化体系,就GMA/EAR的混杂固化过程及GMA含量对混杂光固化凝胶率及漆膜力学性能、热性能及动态力学性能的影响进行了研究,旨在通过加入GMA来提高涂膜的光泽度、附着力及耐候性等。

1试验

1.1引发剂DPI·PF6的合成

将9 m L苯、10 m L乙酸酐和10 g碘酸钾进行混合、搅拌,控制温度不高于5 ℃; 加入浓硫酸7 m L,乙酸酐10 m L,室温下搅拌反应48 h。将反应混合物冷却至5 ℃ 以下,缓慢加入20 m L蒸馏水,10 m L乙醚,抽滤, 有机层分别用乙醚和石油醚各萃取一次,得到二苯基碘硫酸氢盐的澄清液。先后加入少量Na HSO3,8. 464 g KPF6溶液,生成白色沉淀后,分别用乙醇、乙醚洗涤,重结晶得到二苯基碘六氟磷酸盐白色针状晶体,以差示扫描量热仪( DSC) 测得其熔点为146 ℃; DPI·PF6结构式为

1.2环氧丙烯酸酯(EAR)的合成

将环氧树脂E -44与丙烯酸按1 ∶ 2( 摩尔比) 放入装有搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中,加热至100 ℃ 左右,恒温30 min,加入反应体系总质量1% 的催化剂N, N -二甲基苄胺与阻聚剂对苯二酚。 每隔1. 0 h用KOH / 乙醇法测一次酸值,在酸值接近5 mg KOH / g后, 每0. 5 h测酸值,至酸值小于5 mg KOH/g时停止反应, 反应历程如下:

1.3GMA/EAR混杂光固化

以EAR的质量为基准,分别加入5% ( 质量分数, 下同) ,10% ,20% ,30% 的甲基丙 烯酸缩水 甘油酯 ( GMA) ,并加入树脂总质量1% 的光敏剂异丙基硫杂蒽酮( ITX) 和光引发剂DPI·PF6,滴加丙酮使之溶解并混合均匀,用匀胶机均匀涂覆于玻璃片和马口铁表面,待溶剂挥发后用800 W紫外灯照射一定时间,灯距15 cm。

1.4测试与表征

( 1) 凝胶率采用丙酮抽提法测试凝胶含量: 将固化膜( 质量m0) 用丙酮浸泡抽提8 h,100 ℃ 烘至恒重, 称其质量m1,计算 η凝胶= ( m1/ m0) × 100% 。

( 2) 涂膜力学性能分别按GB /T 9286 - 1998, GB / T 6739 - 1996,GB / T 1731 - 1993采用铅笔硬度计 ( QHQ-A) 、漆膜划格器( QFH -A) 、漆膜弹性试验器 ( QTX) 测量涂膜的铅笔硬度、附着力及柔韧性。

( 3) FT-IR将试样分别溶于丙酮中,均匀涂覆于KBr片表面,采用Nicolet -380型傅里叶转换红外光谱仪测试光照前后官能团的变化。仪器分辩率8 cm- 1, 扫描次数32次,扫描范围4 000 ~ 400 cm- 1。

( 4) 涂膜动态力学性能将试样经光固化制成25. 0 mm × 6. 0 mm × 1. 0 mm,采用8000 -type型动态机械分析仪测试动态力学性能,单旋模式,升温速率2 ℃ / min,频率2 Hz,温度范围30 ~ 120 ℃ 。

( 5) 热稳定性采用Pyris-6型综合热分析仪测试EAR / GMA固化膜的热稳定性。升温速度10 ℃ / min, 以N2做保护气体。

( 6) AFM将GMA/EAR溶于丙酮制成1 g /100 m L的溶液,涂布于硅片表面,真空干燥,固化后使用Agilent 5500型原子力显微镜,于大气环境下,采用间歇接触模式,Si探针( 弹性常数为40 N/m,共振频率为300 k Hz) 进行测试。

2结果与讨论

2.1红外光谱

图1是固化前后EAR的FT -IR谱。由图1可见, 1 636,1 407,980,810 cm- 1处为C = C双键的特征吸收峰。由图可见: 在环氧丙烯酸酯光固化过程中,随着碳碳双键的消失,羰基和碳碳双键的共轭体系被破坏,使得酯羰基的吸收峰向高波数方向移动; 1 730 cm- 1处为酯基的特征吸收峰,利用固化过程中没有参加反应的酯羰基吸收峰作为参比峰,得到1 407 cm- 1处的双键特征峰的转化率为82. 86% 。

图2为GMA含量20% 的GMA/EAR体系固化前后的红外光谱。由于GMA中同时含有双键和环氧基, 在二苯基碘鎓盐引发下,GMA/EAR体系可以同时进行自由基-阳离子混杂固化。

由图2可以看出: 位于1 636 cm- 1处的双键伸缩振动吸收峰和环氧基在913 cm- 1处的吸收峰基本消失, 810 ,1 407 cm- 1处的C = C双键上的C - H键的面外伸缩振动吸收峰也基本消失。以阳离子光固化体系利用固化过程中没有参加反应的苯环特征吸收峰1 509 cm- 1为参比峰,计算913 cm- 1处环氧特征峰和1 407 cm- 1处双键特征峰的转化率,结果得到双键和环氧基的转化率分别为82. 67% 和86. 98% ,与纯EAR的自由基聚合相比双键转化率基本未变,说明在能同时产生自由基和阳离子的鎓盐固化剂的引发下,GMA/EAR构成的自由基-阳离子混杂固化协同进行,可以抵消部分自由基聚合凝胶效应[11]的影响。

2.2凝胶率

图3为GMA/EAR体系不同固化时间固化膜的凝胶率。由图3可以看出: 随着光照时间的延长,体系的凝胶率增大,但在光照时间超过3 min时,体系凝胶率基本不变,因此可以确定固化体系最佳固化时间为3 min。随着GMA加入量的增加,复合涂料的最大凝胶率变化不大。但在起始固化( 低于3 min) 阶段,GMA的加入大大提高了体系的固化速度,这是因为GMA分子较EAR运动灵活,有较高的起始反应速率,且GMA的加入使体系组成了自由基 -阳离子的混杂固化,协同效应下能促使鎓盐更快地分解产生活性中心,因而凝胶率迅速增加。但凝胶率的快速增加使固化体系黏度迅速增加,不利于后续反应的进行,因而总凝胶率与纯EAR相比变化不大。

2.3涂膜力学性能

不同配比GMA/EAR时涂膜的力学性能见表1。 由表1可看出: 纯EAR涂膜的铅笔硬度较好,因为EAR中双酚 -A结构单元对涂膜硬度有很大作用,其中芳环等刚性结构导致硬度增加,柔韧性变差; 随着GMA的加入,涂膜的柔韧性和附着力提高,但铅笔硬度下降,这是因为GMA小分子的加入,体系中环氧基含量增加,环氧基进行阳离子固化,与自由基聚合相比,固化收缩率较小,可降低胶层的内应力,且开环形成具有较好柔顺性的C - O - C醚键,使得分子链的运动能力提高,因而漆膜柔韧性和附着力提高。

2.4动态力学性能

图4为不同GMA含量时复合涂膜的内耗峰谱。 材料的损耗因子及阻尼平台反映材料阻尼性能的好坏。由图4可知: GMA的加入使损耗因子tanδ 值减小,阻尼平台变宽,说明GMA的加入使EAR的阻尼性能提高; 此外,内耗峰均为单峰,说明EAR/GMA体系光固化交联具有较好的强迫相容性[12],形成了均相互穿网络体系。

图5为储存模量曲线,相应的Tg和30 ℃ 时的储存模量E'见表2: Tg和E'随着GMA含量的增加先增加后下降,与纯EAR固化体系相比,在GMA含量为20% 时, Tg增加了15. 15 ℃,在GMA含量为5% 时,30 ℃ 时的储存模量增加了16. 83% ,这是因为GMA可以与环氧丙烯酸酯同时进行自由基 -阳离子的混杂固化,聚合网络完善,交联度增加,抑制了分子链的运动,所以使Tg和E'增加。但GMA含量较多时,体系中刚性基团苯环减少,脂肪醚含量增加,所以链段运动增强,Tg和E'降低。

2.5热重(TG)

图6为GMA/EAR体系复合涂膜的热重( TG) 曲线,可见热降解过程可以分成2个阶段: ( 1) 300 ~ 400 ℃ ,主要为酯键的断裂,降解速率最快; ( 2 ) 425 ~ 700 ℃ ,主要是亚甲基和C - O键的断裂。环氧丙烯酸酯主链结构中的双酚A骨架给予光固化膜极好的耐热性[13],苯基不易氧化,热分解温度高。随着GMA含量增多,脂肪醚增多,苯环相对数量减少,因此,随着GMA的加入降解曲线向低温方向移动,说明GMA的加入降低了涂膜的耐热性能。

2.6膜表面分布

图7为GMA含量为20% 时混杂固化膜的AFM二维相图。图7中,固化膜的表面分布均匀,不存在大的微区,因为杂化膜虽然有2种组分,但两者可以通过自由基-阳离子混杂固化形成互穿网络结构,分子链之间相互贯穿,实现了两相间的强迫互容。

3结论

( 1) 将同时含有环氧基和不饱和双键基团的甲基丙烯酸缩水甘油酯与环氧丙烯酸酯进行自由基 -阳离子混杂固化,固化过程中GMA的加入加快了固化起始阶段的转化率,GMA/EAR光固化体系最佳固化时间为3 min。

( 2) GMA的加入使EAR固化膜的柔韧性和附着力提高,但铅笔硬度下降。GMA的加入使复合涂膜的损耗因子tanδ 值减小,阻尼平台变宽。Tg和E'随着GMA含量的增加先增加后下降,但GMA的加入使EAR固化膜的耐热性降低。

( 3) GMA/EAR固化膜表面分布均匀,通过自由基阳离子混杂固化实现了分子间的互穿,没有出现分相。

摘要：为了改善环氧丙烯酸酯光固化膜的性能,以二苯基碘六氟磷酸盐(DPI·PF6)为引发剂,对甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)/环氧丙烯酸酯(EAR)进行自由基-阳离子混杂光固化。采用红外光谱(FT-IR)和原子力显微镜(AFM)研究了其固化过程和形态,并对GMA/EAR混杂固化膜的凝胶率、漆膜力学性能、热性能及动态力学行为进行了表征。结果表明:GMA/EAR混杂固化体系的最佳固化时间为3 min,GMA的加入提高了EAR起始固化阶段的转化率,但最大凝胶率基本不变;随着GMA的加入,涂膜的柔韧性和附着力提高,但铅笔硬度和耐热性下降;玻璃化温度Tg和储存模量E'随着GMA含量的增加先增加后下降,在GMA含量为20%时,Tg增加了15.15℃,在GMA含量为5%时,储存模量增加了16.83%。AFM分析表明EAR/GMA体系具有较好的强迫相容性,形成了均相互穿网络体系。