电池保护范文

电池保护范文（精选8篇）

电池保护 第1篇

1 概述

1.1 系统概述

系统工作原理:此铅蓄电池保护装置以ATS8951单片机铅蓄电池电量检测装置为基本, 根据此电量检测装置检测的数据分析、计算, 然后输入到自动电子开关电路, 对正在工作的铅蓄电池进行冲、放电的开启和关闭的控制。从而防止铅蓄电池会因为过度充电、过度放电对铅蓄电池内部结构的损坏, 从而导致电池容量下降、放电能力下降和使用寿命的下降等问题。

1.2 总体设计方案

⑴ATS8951单片机工作原理。ATS8951单片机有灵活的脉宽调制器, PWM调节器的频率可由外接电容来方便灵活的设定是为优化铅蓄电池的充电性能而设计。它主要由温度补偿电压基准、通过复位电路、最长充电时间定时器、充电状态控制器、pwm调节器、振荡器和显示控制电路等几部分组成。能以恒压、横流或横流脉冲等方式对铅蓄电池进行充电, 因其采用开关模式设计, 使得即使在大电流充电情况下, 本身的损耗非常小, 对整个系统影响很小

⑵工作内容:

A:对电池能量信号的采集;B:对采集到的信号进行分析;C:发出处理信号并做出反应。

第一个流程通过传感器装置检测电池现有能量从而采集到信号, 把采集到的信号传送到第二个流程进行信号处理, 信号处理系统是有单片机构成, 经过单片机的处理再把信号传送出去并做出相应反应。从而提醒人们应减少电池的使用并做出相应反应, 达到保养电池作用。

信号采集系统主要采用传感器装置, 传感器是现在普遍使用装置, 而我们使用的传感器不仅廉价而且耐用;信号处理系统采用单片机技术, 可以更快更好的对信号进行处理并传出信号;信号的显示反应可以在显示器上显示出来, 显示灯采用红色LED灯达到警醒的作用, 且动作反应开关会在一定时间内断开。可以更有效的保养电池来延长电池寿命。

1.3 工作状态

A.铅蓄电池智能保护装置是利用ATS8951传感器将电池电量检测出来;B.利用单片机处理传感器采集的信号, 经过分析此时铅蓄电池的电量是否会对电池造成过度放点的损坏, 若有损害则传输给发光二级管和扬声器;C.扬声器的声音和发光二极管的信号将会提醒用户由于电池电量过低, 从而让用户及时断电。

2 产品性能

2.1 材料的选择

单片机ATS8951, 12V17AH的小型铅酸免维护蓄电池, 蓄电池外部接口一对, 轻触式开关一个, 显示电量的LED四个 (三绿一红) , 蓄电池及外部接口的联系部分, 电路板一块。

2.2 产品技术

目前, 我国对铅烟、铅尘、硫酸雾和水的处理方法和技术已基本成熟, 各大、中型铅酸蓄电池厂家不断加大技术改造力度, 更新工艺设备, 普遍采用高效率的滤筒式除尘器替代静电除尘器, 采用湿式除尘器净化铅烟, 采用湍球式酸雾净化塔进行硫酸雾吸收处理, 对含铅酸废水絮凝反应处理, 从技术上消除或减少污染物对环境的影响, 生产作业环境不断改善, 多数大、中型生产企业做到了清洁生产, 有一部分通过了国家环境体系认证。

虽然蓄电池的生产方式及工艺不断完善, 制造水平不断提升, 铅蓄电池的损耗也成为人们非常关心的一个问题。针对铅蓄电池的蓄电能力, 会由于人为原因 (过度充电、过度放点等) 而造成的铅蓄电池的加速老化。铅蓄电池智能保护装置能有效的防止有此种原因而导致的铅蓄电池的损坏, 减缓铅蓄电池的老化速度。能有效的提高铅蓄电池的使用寿命和充、放电次数。能为用户节省金钱提高工作效率, 同时也有效的减少资源的浪费。

3 结束语

铅蓄电池智保护装置的应用可以更好的保护电池, 从而减少对电池的损耗, 不仅可以达到保护电池的作用, 还可以减少资源的浪费和保护环境的作用。因此, 此设计有很大的发展空间和市场效益。

参考文献

[1]赵德安.《单片机原理与应用》.机械工业出版社.2009年版.

[2]张永生《电子设计自动化》中国电力出版社.2008年出版.

[3]陈生谭.《信号与系统》.西安电子科技大学出版社.2013年版.

回收电池，保护环境的作文600字 第2篇

其实，这样做的`危害是极大的。据资料显示：人们在日常生活中使用的电池是靠化学作用，通俗一点讲就是靠腐蚀作用产生电能的，而其腐蚀物含有大量的重金属污染物。

当其被随意丢弃，混在一般生活垃圾中，堆放在自然界时，这些有毒物质便会慢慢从电池中溢出来，经过雨水的冲刷渗透到土壤或地下水源中，再通过农作物进入人的食物链。这些有毒物质在人体内会长期累积难以排除，损害人的肌体，甚至致癌，有这样一组数据：一粒纽扣电池可以污染60万公升水，相当于一个人一生的饮水量！一个1号电池可以让1平方米土壤的庄稼绝收！若把废旧电池混入生活垃圾中一起填埋，久而久之，渗出的重金属可能污染地下水和土壤。

长期以来，我国在生产干电池时，要加入一种有毒的物质——汞或汞的化合物。汞和汞的化学物都是有毒的，科学家发现，汞具有明显的神经毒性。此外对内分泌系统`免疫系统等也有不良影响。20世纪50年发生在日本震惊世界的公寄存器病——水俣病，就是由于汞污染造成的。

但是，在调查中我们发现，很多人对乱扔废旧电池的危害一无所知，那么应该怎样正确处理这些废电池呢？据环保专家介绍，废旧电池中95%的物质均可以回收，尤其是重金属回收价值很高。

在废旧电池中每回收1000克金属，就有82克汞，88克镉。可以说，回收处理废电池不仅解决了环境污染问题，而且也实现了资源的回收再利用。

锂电池的充电、管理和保护 第3篇

近年来, 由于石油枯竭出现的能源危机, 以及人们环保意识的增强, 整个世界对于可再生能源的需求日益增加, 可再生能源具有取之不尽用之不竭的特点。主要有太阳能、水能、风能、地热能等。太阳能电池、风力发电电池等各种携带式电子产品, 都需要电池。如果能好好地利用锂电池的特性并且好好地管理使用, 这将对人们生活产生很大的帮助, 对环境污染的负担减轻很多。

电池是主要储能元件, 最新科技发现, 锂铁电池具备体积小、能量密度大、单体电压高、自放电率低、内阻小等优势, 更具有高能量密度及高循环性能, 瞬间大功率充电, 并瞬间大功率输出及强续航力等优点, 是一个不错的新型储能元件, 若能够快速的充电并保护, 并能有效安全管理电池, 成为较理想之储能元件, 是主要的目标, 若能用微处理机执行整个锂电池充电放电控制管理, 应该是一个较好的方法。

然而如何快速充电并有效地保护和延长电池使用寿命, 提高电池组整体的能量效率及使用可靠安全度, 是锂离子电池在电能实际应用中必须解决的问题, 所以研究锂离子充放电特性和安全有效的管理系统具有划时代的重大意义。

2 研究方向

(1) 如何快速的充电、安全有效保护电池和有效管理电池是其研究的目标。

(2) 尽可能对电池充放电过程进行全程监控, 及时取样并进行各种变数的比较, 做出明确的决策, 提供有效数据显示, 这包括整组电池组的电压、电流、温度及电能等功能。

3 工作原理

(1) 本系统的微控中心, 用盛群公司的HT46R23 单片机微处理器执行整个系统的控制工作, 这种全数位化的控制方式将使系统简单化, 不会有复杂的控制电路, 而整个系统的更新、修改以及参数的调整修改可便携进行, 然而可针对不同的需求及功能, 调整部分硬件电路。

(2) 主控元件采用切换式电力电子 (常用的功率型MOS器件并配合常用的PWM的单片机控制) 。

(3) 参数感测:对于电池组充放电过程的执行参数监控, 温度、电压、电流及电量等即时显示电池状况。

电池保护:保护电池不过充、不过放和不过温。

显示变数:适时显示电池的各项功能参数和执行状态。

电池诊断:电池可进行筛选, 在电池老化时提供讯息, 进而提高电池的整体效能, 延长电池的使用寿命。剩余电量预测功能:电池剩余电量预估, 有助于使用者对电池有效的使用管制。

(4) 电池充电的方式有常用的下列几种:定电压充电法、定电流充电法、定电流切换定电压充电法、脉冲式定电流充电法及Re-flex TM扰动法等方法, 本课题采用Reflex TM的改进方式, 如此便可以增加电池的寿命及改善电池的电极氧化物形成问题。

(5) 分相脉冲充电和Reflex TM扰动与平衡电路图, 利用一般电路将AC110V 60HZ转换成DCV 15V至直流电压作为输入, 经由M1、M2、M3 及M4 配合L达成平衡充电及放电。如此以来便可以提高有效的提高电能使用效率, 达到电池上充下放及下充上放之特性。

(6) 图1 为锂电池温度感测监控电路图, 是利用AD590 感测温度, 经由LM324 之运算放大器处理后, 等量之类比温度转换成类比电压送入HT46R23 类比输入。

(7) 如图2 为锂电池放电保护及管理电路图, 利用电子开关及电流转换成类比电压, 经方程式的计算 (Q=IT) 得知电池放电量, 进而管理电池。

(8) 锂电池管理显示图透过HT46R23 与16*2 LCD显示器经由程式显示, 锂电池的充电电压、温度及放电流量等, 方便监测电池的状况。

4 结束语

本设计微控中心用HT46R23 单片机微处理器执行整个系统的控制工作, 这种全数位化的控制方式将使系统简单化, 不会有复杂的控制电路, 能对锂电池进行快速充电、对充放电过程进行全程监控, 并能有效地提高电池利用效率, 但也存在一些不足支出, 设计中也常常会有电路上的一些问题, 当调试完成后仍然有很多问题需要克服, 相信未来若能更好地利用锂电池的特点, 在未来绿色能源及环境保护上人们会更尽一份力量。

摘要：针对如何快速充电并有效地保护和延长电池使用寿命, 提高电池组整体的能量效率及使用可靠安全度, 文章利用HT46R23单片机微处理机设计了一款锂电池充电和管理保护板, 本设计能对电池充放电过程进行全程监控, 及时取样并进行各种变数的比较, 做出明确的决策, 提供有效数据显示。

关键词：HT46R23单片机,Reflex TM,温度感测,AD590,类比电压

参考文献

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[5]钟胜蓝.锂电池组系统的管理研究与实现[D].电子科技大学, 2011.

[6]刘新天.电源管理系统设计及参数估计策略研究[D].中国科学技术大学, 2011.

铅酸蓄电池充电器的模拟保护 第4篇

铅酸蓄电池作为一种能量载体可以在人们的日常生活和工作中带来很多的方便, 它还具有可逆性好、可再生使用、造价低廉和使用方便等等诸多优点。目前铅酸蓄电池充电器也在被世界各国进行积极的研究和开发, 以更好的满足国防、工业、航空航天和交通等实际需求。现在的充电器越来越智能化, 充电过程也变的复杂化, 这样充电器的不可靠性也变高了, 所以充电器的安全性的设计也变的特别重要。充电器一般都用单片机、DSP和ARM等数字芯片来控制充电和保护。当电路出现保护的时候, 由于数字芯片本身的响应时间和计算时间会有一定的延迟, 加上数字芯片还会出现程序跑飞等情况, 为了以防万一, 电路的模拟保护电路的设计也是必不可少的。而且因为模拟保护电路的电气特性, 相对于数字保护电路更直接、快速和安全。

2 电池充电器介绍

本次设计的是24V输出电压, 最大输出电流是40A的铅酸蓄电池充电器。本文要介绍的就是这台充电器上的模拟保护电路的设计, 下面介绍下铅酸蓄电池充电器。充电器主要是由主电路、控制电路、保护电路和显示电路四个部分组成。其中以主电路和控制电路为主, 保护电路和显示电路为辅。如图1所示为所设计的智能充电器的整体硬件结构框图。

该智能充电器的主电路是由电网输入的220V交流单相电压经过一个EMI滤波器和一个整流器所组成的整流滤波电路之后将一个交流电压转变成直流电压;将直流电压输入到主功率拓扑电路, 输出与铅酸蓄电池相连接, 实现充电。而主功率拓扑电路选用的是双管正激电路。

控制电路是一个由STC12C5A60S2单片机为核心来对整个电路进行数字控制。控制电路将采集到的实时电压、电流和温度数据输送给单片机进行判断比较, 从而来对主电路发送不同的PWM波来使充电器可以按照设计的四段式充电法来进入涓流、恒流、恒压、浮充充电。与此同时, 分析采集到的实时的电池数据来判断电池是否超过承受范围而进行软件保护。

保护电路是一个纯硬件的模拟保护, 在单片机出现故障或者意外发生的时候也能够对铅酸蓄电池进行保护。显示电路主要是将采集到的充电电压和电流进行数字显示, 还有就是四个充电状态和保护状态的指示灯的显示, 方便操作者对充电状态更直观地了解。

3 充电器的模拟保护电路

评价电池充电器的质量指标是否合格是多方面的, 但是不管怎么去评价, 研发一个电池充电器最重要的一个原则就是这个充电器必须是安全可靠的。铅酸蓄电池充电器和其他的电子设备一样, 都会发生“偶然性”和“必然性”的失效故障。在设计的时候, 我们首先要想到的就是如何把“偶然性”和“必然性”的失效故障在发生之前就想到怎么样去尽量的避免, 或者是在发生了之后怎么样去解决, 同时在这些事故发生的时候确保电池充电器的操作人员、器件和电网的安全, 这些都是在设计充电器的保护电路的时候必须要去考虑的。因此当铅酸蓄电池充电器出现状况的情况下, 铅酸蓄电池的保护电路应该能够使充电器立即进入保护状态, 或者是自动关机, 或者是改变某一个电气参数让充电器回到正轨上。这就是保护电路的作用和重要性。

虽然本充电器也设计了数字电路的保护, 包括数字电路的电压、电流和温度的实时采样来控制单片机的PWM脉冲的发送来实现充电器的保护。因为STC12C5A60S2单片机的数字保护需要芯片的反应时间和计算时间, 包括程序跑飞的情况也会出现, 这样也会有失效故障的情况出现。当单片机经过计算发送关断PWM脉冲的指令的时候, 其实已经对充电器造成了伤害, 保护电路就无法立即快速的实施保护。因为模拟保护所用的芯片都是直接的电气反应, 所以对充电器是一种更加立即快速的保护。

一般的电池充电器的保护有:过压保护、欠压保护、过流保护、过热保护、缺相保护和防浪涌冲击电流保护电路等。而过压保护、欠压保护、过流保护又都分输入电路和输出电路。

本充电器设计的主要的保护有:防浪涌冲击电流保护、过压保护、过热保护和过流保护。下面介绍下这几个保护电路的具体设计。

3.1 防浪涌冲击电流保护电路

本充电器的输入电路采用的是电容输入型滤波整流电路。因为大电容上的初始电压为零, 所以在充电器开始刚上电的那一瞬间, 会瞬间产生一个很大的冲击电流, 这个电流的值大到可以达到数百安培, 这就称之为浪涌电流。如此大的电流产生的时候可以直接烧毁整流桥、合闸开关的触点、滤波电容或充电器的保险丝等输入回路的器件。上述现象都会导致充电器无法正常工作, 同时对电网产生严重的污染。所以必须设计一个防浪涌冲击电流电路来保证充电器能够正常可靠的运行。在设计这个防浪涌冲击电流保护电路的时候主要遵循以下三个原则:

(1) 为了整个充电器的效率提高, 尽量把防浪涌冲击电流电路的功耗降到最低。

(2) 在脉冲电流的幅值在没有超过允许值的情况下, 能够保证在1～2秒的时间内完成充电。

(3) 为了后期整体充电器的结构设计的考虑, 尽量把保护电路设计所占的空间和重量降低。

在设计的时候, 经过查阅资料和书籍, 发现防浪涌冲击电流的方法有很多种, 最后遵循以上三个原则以及经济的考虑下, 选择了热敏电阻防浪涌冲击电流保护电路。热敏电阻的特性是随着温度的升高, 电阻值减小直到零。这样在开始的时候有一个很大的电阻可以达到限制电流的作用, 电阻发热后阻值会为减小, 从而电路正常工作, 这是利用的是热敏电阻的负温度特性。典型设计电路如图2所示:

3.2 过压保护

由于本次设计的充电器的最大输出功率要达到1200W (加上负载) , 是属于中等功率的大电流输出充电器, 所以在主拓扑的电路上会有比较大的电压和电流产生。当输入电压过压的时候会对电池充电器的输入电路的器件造成应力伤害, 而电压不正常的话也会引起电路的不稳定, 这样因电气性能指标被破坏而不能工作。

当输出过电压的时候, 和输入过电压一样都会使充电器的充电的可靠性、安全性和稳定性产生影响。而且当充电器的输出电压过载的时候会导致铅酸蓄电池的内部造成损坏, 严重的时候还会损害铅酸蓄电池的寿命, 所以铅酸蓄电池充电器的输出过压保护设计也是非常有必要的。

如图3所示是充电器的输出过压保护的前端电路图设计。经过查阅铅酸蓄电池的资料得知24V的电池最大的过压是29.6V, 经过上面设计的分压电路之后, 把充电器的最大输出电压转换成了5.92V。然后把5.92V经过一个电阻分压之后输入到比较器LM2901内其中一个比较器的负端, 正端是一个+5V的参考电压输入的3.87V的分压输出。在充电器的输出电压没有过压的时候, 即比较器的负端电压的值一直小于正端电压的值的时候, 比较器的输出一直是高电平, 直到负端输入达到了设定的值 (即充电器输出电压过压时) , 比较器的输出电平才拉低。

比较器LM2901的输出端接的是RS触发器的S端, 同时上拉一个15V的电压。而R端是一个RC电路, 在上电的瞬间因为电容的存在, 所以在刚上电的时候是低电平, 等电容充满之后才是高电平。而在这里之所以要设计一个RS触发器的原因是为了给充电器设计一个保护指示灯, 当保护电路实现保护的时候, 人能够从指示灯知道充电器进入了哪一种保护。设计采用的RS触发器的型号是CD4044, 它的真值表如图4所示。

下面详细分析非过压保护和过压保护的时候的各个期间端口的高低电平变化情况, 从而来更好地了解整个输出过压保护是如何实现保护功能的:

(1) 非过压保护:当采集电压没有过压的时候, 比较器经过比较是高电平输出, 即RS触发器的S是高电平, R端是低电平, 按照真值表可知Q输出是低电平。Q的输出是低电平使三极管截止, 过压保护的灯不亮, PROTECT截止导致PWM驱动工作。

(2) 过压保护:当充电器的输出电压过压的时候, 比较器的负端输入电平的电压值比正端输入大, 此时比较器输出为低电平。RS触发器的S端是低电平, R端电容已经充满电是高电平, 查询真值表得出Q的输出是高电平。Q的输出是高电平使三极管导通, 从而过压保护的灯亮, PROTECT导通致使PWM驱动关闭。

3.3 过流保护

电池充电器和其他很多的电子设备一样, 当它电路上经过的电流过大的时候是非常危险的。它轻则把电路器件芯片烧坏, 重则会造成电路短路, 而电路短路会造成火灾等不可预估的灾害。过流短路是最严重的一种故障, 所以过流短路保护的设计是否可靠是充电器保护的关键。在设计电池充电器的时候, 对于电流的检测是必不可少的。同样对于本次铅酸蓄电池充电器的设计也是如此, 要能在出现过流的情况下立即采取有效的措施实施保护。

在设计电池充电器输入过流保护的时候, 最先考虑也是最重要的是IGBT的保护, 而实现对IGBT的保护实际上就是对电流的检测。而IGBT过流检测的方法也有很多, 而现在运用比较成熟且经常被用到的有霍尔元件、电流传感器、分流器和电阻分压法。本充电器采用的是电流传感器, 它的线性度非常好, 而且是闭环检测器件, 非常的简单实用。将电流传感器接在充电器主拓扑电路的输入电路和输出电路, 这样随着充电的进行, 电流也不断的变化, 而电流传感器能够将电流的值等效成电压值被采样到。然后把采样到的电压值输入到LM2901的其中一个比较器, 具体电路重设参数与过压保护相同。

3.4 过热保护

温度对电子器件的影响也非常重要, 也是影响电池充电器工作是否可靠的一个重要因素。根据资料分析表明, 电子器件每升高2℃, 它们的可靠性指标就会大约下降10%, 温度升高50℃的时候工作寿命只有20℃的六分之一。而在本次设计的铅酸蓄电池充电器中有比较容易发热的元器件, 比如IGBT, NTC和变压器等等。为了避免这些器件因为温度过高而导致失效, 我们必须对它们进行温度检测并管理, 而过热保护在这里就显得尤为重要。

过热保护的方法有很多, 一些常用的器件有温敏开关、温敏半导体、热敏电阻和温敏芯片。而本次充电器所采用的是温敏半导体。按照所使用的NTC的资料查询可知:在该NTC常温的时候, 电阻是10K;在温度到达70℃的时候, NTC电阻降到1.7K, 设定过热保护开启。同时串联一个电阻并接5V电压供电, 采样NTC两端电压输入到LM2901的一个比较器, 具体电路重设参数与过压保护相同。

4 结束语

本文所设计的铅酸蓄电池充电器模拟保护电路虽然是附加的功能, 但是也是在已经有了数字保护电路下的一个完善。能够使充电器的可靠性和安全性更加的好, 使充电器能够更安全的进行充电。验收技术指标的时候, 需要对保护功能进行多方位的试验来验证保护电路的可靠性。

电池充电器的保护电路结构非常的多样化, 在设计的时候应该针对具体电路选择合适有效的保护方案, 从而在简化电路结构和降低成本的考虑下更好的实施保护。

参考文献

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浮充式保护型磷酸铁锂电池应用研究 第5篇

1 磷酸铁锂电池应用现状

自从1980年Goodenough等提出了钴酸锂(Li Co O2)作为锂充电电池的正极材料,揭开了锂离子电池的雏形以来,锂离子电池凭借其特有的优势,在短短30年里得到了突飞猛进的发展。目前已经实现商业化的锂离子电池正极材料主要有4种:钴酸锂(Li Co O2)、锰酸锂(Li Mn2O4)、磷酸铁锂(Li Fe PO4)、镍钴锰三锂(Li(Ni,Co,Mn)O2)。

以具有橄榄石型结构的磷酸铁锂(Li Fe PO4)作为新型正极材料的锂离子蓄电池,因其超长的循环寿命、优良的安全性能以及原料广泛、对环境友好等优点,更是在各大应用领域中倍受青睐。磷酸铁锂电池解决了人们之前担心的钴酸锂和锰酸锂等锂离子电池的安全性问题,且磷酸铁锂电池输入/输出功率大、工作温度范围宽、无记忆效应、少维护、长达2000次以上充放电的超长寿命以及绿色环保等特点,将逐步成为蓄电池的主角,大有替代镍镉、镍氢、铅酸等电池的趋势。

但磷酸铁锂电池的缺点是:磷酸铁锂电池正极的振实密度小,一般在0.8~1.3左右;导电性能差,锂离子扩散速度慢,高倍充放电时,实际的比容量低;磷酸铁锂电池的低温性能较差。这些问题需要进一步研究解决。

2 磷酸铁锂电池结构与工作原理

锂离子电池主要由正极、负极、电解质、隔膜及外壳等组成。正、负极及电解质材料不同及工艺上的差异使锂离子电池具有不同的性能,并且有不同的名称。

磷酸铁锂电池(Li Fe PO4)具有有序的橄榄石结构,属于正交晶系,每个晶胞中有4个Li Fe PO4单元。在Li Fe PO4晶体中,氧原子呈微变形的六方密堆积,磷原子占据四面体空隙,锂原子和铁原子占据八面体空隙。

橄榄石结构的Li Fe PO4作为电池的正极,由铝箔与电池正极连接,中间是聚合物的隔膜,它把正极与负极隔开,但锂离子Li+可以通过而电子e-不能通过,右边是由碳(石墨)组成的电池负极,由铜箔与电池的负极连接。电池的上下端之间是电池的电解质,电池由金属外壳密闭封装。

在充电时,正极材料中的锂离子开始脱离正极,进入电解液透过隔膜向负极迁移,在负极上捕获一个电子被还原为Li并存贮在有层状结构的石墨中。放电时,在负极中锂会失去一个电子而成为Li+,进入电解液并穿过隔膜向正极方向迁移并存贮在正极材料中。

浮充式保护型磷酸铁锂电池正极材料是一种嵌锂式化合物,主要材料为磷酸铁锂(Li Fe PO4),在外界电场下化合物中的Li+可以从晶格中脱出和嵌入。负极主要材料为炭C,电极浸润在电解液六氟磷酸锂Li PF6盐的有机溶剂中。

3 浮充式保护型磷酸铁锂电池的特点和优势

普通磷酸铁锂电池设计原型是不适宜持续浮充电运行的。磷酸铁锂蓄电池组中的单体电池,因制造和使用条件的不同,特性是存在差异的,而这些差异在充、放电过程中没有得到应有的控制会进一步加大,日积月累可能会明显降低整个蓄电池组的运行状态,形成部分电池的过充、过放现象。普通磷酸铁锂蓄电池过充电时,过多的锂离子从阴极材料中释出,多余的锂离子被硬塞进碳阳极结构里或沉积在碳表面形成锂枝晶,使阴极材料的结构逐渐塌陷,对电极结构造成永久的损坏。同时,电解液成分在高电位的阴极表面发生不可逆氧化分解,产生气体并放出大量的热,致使电池内压和温度急剧上升,从而产生安全隐患。为解决磷酸铁锂电池长期浮充工况下的过充隐患,目前研发出浮充式保护型磷酸铁锂电池。

相对于其它的传统电池,浮充式保护型磷酸铁锂电池具有如下特点和优势。

3.1 长寿命、循环使用次数高

铅酸蓄电池全充全放的循环寿命一般在300次左右,最高为500次。磷酸铁锂电池的循环寿命可达到2000次以上。

尽管目前磷酸铁锂电池的价格是铅酸蓄电池的2~3倍左右,但是全寿命综合考虑性价比,尤其是大倍率放电性能可减少电池容量配置,浮充式保护型磷酸铁锂电池具有很大优势。

3.2 大电流充放电能力强

磷酸铁锂电池可实现大电流快速充放电。在室温下充放电循环可达2000次以上,容量保持率在95%以上;充放电能力是铅酸蓄电池8倍,镍氢电池3倍,钴酸锂电池4倍,锰酸锂电池4~5倍左右。

在专用充电器下,充电40分钟内即可使电池充满;特殊条件下,充电20分钟即可充满电。

3.3 能量密度高

磷酸铁锂电池的体积能量密度和质量能量密度是铅酸蓄电池的3倍,是镍镉电池的2~3倍,这意味着同等重量或体积的电池组,浮充式保护型磷酸铁锂电池的工作时间是铅酸蓄电池的3倍,是镍镉电池的2~3倍。

3.4 自放电率小且无记忆效应

磷酸铁锂电池具有自放电率小、无记忆效应特性。可充电电池经常在处于充满不放完的条件下工作,容量会迅速低于额定容量值,这种现象叫做记忆效应。镍镉电池存在记忆效应,而磷酸铁锂电池无此现象,电池无论处于什么状态,可随充随用,无须先放完再充电,使用方便。

3.5 安全性高

磷酸铁锂材料特有的橄榄石晶体结构中的磷酸基对整个材料的框架具有稳定作用,完全解决了传统锂离子电池如钴酸锂和锰酸锂的安全隐患问题,钴酸锂和锰酸锂在较高温度下会发生起火乃至爆炸现象,对消费者的生命安全构成威胁。

Li Fe PO4充放电时P-O和Fe-O原子之间的距离变化不大,在充放电过程中该材料的体积变化较小约为6%,变化刚好与碳负极在充放电过程所发生的体积变化相抵消,因此具有极强的结构稳定性和耐疲劳性。即使在过充电情况下,Li Fe PO4也不会产生游离氧,与有机电解液反应活性低,电安全性能优越。另外,Li Fe PO4的P-O键能高,在400℃以下无变化,具有优良的热稳定性。

磷酸铁锂电池是目前非常安全的锂离子电池,在高温下的稳定性好,材料本身具有良好的热稳定性,保证了电池内在的高安全性;不会因过充、温度过高、短路、撞击而产生爆炸或燃烧。

3.6 绿色环保

磷酸铁锂材料无任何有毒有害物质,不会造成任何重金属污染和酸污染,也不会释放氢气,被世界公认为绿色环保电池,该电池无论是在生产制造还是在运输使用过程中,均不会对环境构成任何污染。

3.7 环境适应能力强

磷酸铁锂电池采用耐高温电解液,在-20~60℃间对其寿命和性能影响较小,可大幅度降低为确保铅酸蓄电池在25℃工作环境所要求的空调能量,也可有效避免夜间空调关闭后环境温度上升对铅酸蓄电池使用寿命显著降低的不利影响。

3.8 浮充电运行寿命长

根据持续浮充电状态下运行32月,19次充放电试验容量衰减率测试数据,进行的仿真计算,得出磷酸铁锂电池在同样条件下使用,设计预期寿命可达15年左右。而国产阀控密封铅酸电池浮充电运行寿命约8年左右。

3.9 充放电特性好

(1)充电效率高。放电深度80%及以上时,磷酸铁锂蓄电池组与阀控铅酸蓄电池组相比,平均充电时间总共约可缩短10小时及以上,核对性放电试验可缩短4小时及以上。

(2)放电终止电压高。在相同放电电流、放电终止电压为为系统额定电压92.7%Un比规程规定87.5%Un高出5.2%Un,有利于减小连接电缆面积和保护电器选择性配合。

(3)放电能量大。持续放电1小时的放电容量约为阀控铅酸蓄电池组的2倍,持续放电2小时为1.6倍。也就是说,在蓄电池容量计算时,磷酸铁锂电池的计算选择容量约为阀控铅酸蓄电池容量的1/2或2/3。

(4)短时大电流放电性能优越。根据1min短时大电流放电试验,放电终止电压3V,容量换算系数KC=4.8,约为阀控铅酸蓄电池的4倍。这预示在蓄电池容量选择计算中,如果蓄电池的选择容量由1min放电电流确定的蓄电池计算容量,则选择容量可大幅下降。

3.1 0 高温状态电池运行寿命不会急剧下降

在基准温度25℃或高温40℃浮充电运行条件下,电池内阻和电池容量保持率变化不大。根据试验,如果高温40℃持续浮充电运行时间≥11月,电池容量保持率下降趋势与25℃浮充电运行状态电池基本相同。

4 结束语

电池保护 第6篇

随着对环境的关注及能源体系的变革,电池储能技术因环境适应性强、能量密度高、占地少、效率高、工期短等优点而受到业界广泛关注,已经发展成为未来智能电网规划的重要组成部分。自2009年起,各种MW级储能电池项目在全球范围内开展建设,储能产业已成为全球新一轮投资热点[1,2,3,4,5]。经过多方调研交流,笔者将建设规模为100kW及以上的电池储能站界定为大容量电池储能站(以下简称电池储能站),本文所研究的监控与保护系统均是针对上述规模电池储能站展开,旨在探讨电池储能站监控及保护方案,为今后电池储能技术发展提供参考。

1 电池储能站监控及保护特点

1.1 监控对象多、信息量大

电池储能监控除常规供配电设备监控外,还包含括能量转换系统(简称PCS)、电池管理系统(简称BMS)。根据电池的成组方式不同,若干电池单体并联组成一个电池模块,多个电池模块串联组成一个电池簇,而多个电池簇又并联组成一个储能分系统。对于一个1MW的电池储能站,需监测的电池模块数量约为6 000～8 000个,BMS需采集并上送电池簇的电流、漏电流、各单体电池电压、温度等信息,还需上送单体电池SOC、电池簇SOH等计算信息以及各种故障告警信号和保护动作信号。监控对象多、数据量大,对监控系统的组网及性能提出了更高的要求。

1.2 控制策略复杂

电池储能站主设备变流器的运行方式灵活,可四象限运行。根据储能站建设规模及其在系统中的功能定位,变流器可实现备用电源、调峰调频、削峰填谷、无功支撑、孤岛运行、黑启动、电能质量改善等功能[6,7]。

1.3 响应速度要求高

电池储能站变流器启停及工况转换时间均在几十毫秒以内,电能质量改善及调峰调频、无功支撑等控制策略均需监控系统根据当前实时运行信息,或作出预判,或立刻作出响应[8,9]。

1.4 保护配置分层分级

整个电池储能站的保护按照范围从上至下可分为配电保护、PCS保护、BMS保护三层。其中,配电保护旨在对进站馈线及站内变压器进行保护;PCS保护旨在对PCS本身及对应的储能分系统进行保护;BMS保护旨在保护电池本身的安全,可在过充、过温、过放等情况下及时断开主回路。

2 监控系统组网方案

电池储能站监控系统是整个储能系统的监控、测量、信息交互和调度管理核心,包含BMS、PCS、继电保护设备、火灾自动报警系统、视频监视等,各子系统通过局域网和TCP/IP协议与监控系统进行连接。监控系统能实现数据汇总、信息综合分析统计、调度SCADA远传、故障显示及监视等功能。

电池储能站监控设备可按站控层、间隔层进行划分,系统网络宜采用星型结构,可根据建设规模采用单网或双以太网结构。

BMS和PCS宜以储能分系统为单元接入站控层,充分考虑站内电池分系统、能量转换系统的建设方案,根据储能站实际电池的配置方案、单体规模,PCS的单机容量综合确定,以保证信息交换的可靠性与实时性。

监控系统与上级监控管理系统的纵向连接以及监控系统内部各系统的横向连接应符合《电力二次系统安全防护规定》。

电池储能站监控系统网络结构示意图如图1所示。

为避免监控网络和BMS网络中大量信息对PCS实时性带来负面影响,PCS系统控制部分也可单独组网,并采用嵌入式控制器分层控制。其中,嵌入式控制器负责大部分指令的下发,实现控制命令的就地判别;后台监控主机只负责少量秒级及以上控制功能指令的下发,以提高PCS的响应速度。

3 保护配置方案

3.1 常规配电保护配置

常规配电保护主要是电源进线保护及变压器保护。其中,电源进线保护可配置差动保护或电流保护;变压器保护常配置速断、过流、低压、过负荷、零序过流、非电量等保护。

3.2 PCS保护配置

PCS配置硬件故障保护和软件保护,可确保各种故障下系统的安全。其中,硬件故障保护包括IGBT模块过流保护、IGBT模块过温保护、直流母线过压保护、短路保护等;软件保护包括直流电压保护、直流过流保护、交流电流保护、过温保护、功率翻转保护、电压异常(过压/欠压)保护、频率异常保护、防孤岛保护、恢复并网保护、低电压穿越保护、输出直流分量超标保护、输出电流谐波超标保护等。

3.3 BMS保护配置

BMS可全面监测电池的运行状态,同时对电池分系统进行可靠保护,并在运行过程中反馈电池分系统的运行状态,配合PCS及监控系统完成储能系统的监控及保护。BMS配置过压保护、欠压保护、过流保护、过温保护等。

4 案例分析

以广东某电池储能站为例,其主接线如图2所示。该站采用双回10kV线路接入系统,站内本期配置3台2 500kVA主变及1台800kVA站用变;每台PCS为500kW,本期建设规模为4MW4h(共8台PCS),远期建设规模为10MW4h。

4.1 监控系统设计

站内监控系统分为站控层和间隔层两个部分,按双星形网络考虑,如图3所示。

站控层采用双100M/1 000M以太网连接主机及操作员工作站、数据服务器、工程师站、远动工作站和打印机等,置于主控制室。

间隔层接入PCS、BMS、常规保护测控监控单元及其它智能监控设备,采用双以太网,按间隔配置,可实现就地监控功能。其中,BMS、PCS通过规约转换装置接入监控系统,并采用光纤与站控层通信。

电池储能站对侧的110kV变电站监控系统信息通过PMU采集后直接接入电池储能站,由储能站监控系统对这些信息进行接收和处理。

4.2 保护配置

4.2.1 继电保护

(1)10kV进线线路均配置一套光纤电流差动保护,采用专用光纤通道,保护和测控合一。

(2) 10kV分段装设时限电流速断、过流保护,设自动投入装置,保护和测控合一。

(3)变压器装设电流速断、过电流和高/低压侧零序电流保护作为其内部、外部故障时的保护,保护和测控合

(4) 10kV分段带备自投功能,能在其中一回进线失电时自动投入备用线路。

4.2.2 PCS、BMS保护

PCS、BMS保护按3.2、3.3节方案配置,总体上分为软件和硬件两类保护。

(1)软件保护对各种关键参数进行采样和分析,当系统处于危险状态时由CPU主动发出保护指令改变系统的工作状态,并在监测到系统恢复正常时自动恢复其正常工作状态。

(2)硬件保护采用硬件回路对电力电子器件和电池组本身构成可靠的保护,在故障情况下一般不允许自动恢复。

5 结束语

本文的研究成果是在充分调研国内电池储能工程项目及储能电池、监控系统生产制造厂家的基础上形成的,其成果已经体现在国际标准《储能电站设计规范》、能源行业标准《大容量电池储能站监控系统技术规范》的编制中。本文从分析电池储能站监控及保护特点出发,给出了电池储能站监控系统的数据采集、组网方案以及保护配置方法。随着储能电池生产制造工艺的提高,生产成本的降低,电池储能技术将在电力系统中发挥更大的作用。

参考文献

[1]程时杰,文劲宇,孙海顺.储能技术及其在现代电力系统中的应用[J].电气技术,2005,24(4):1-8,19

[2]陈建斌,胡玉峰,吴小辰.储能技术在南方电网的应用前景分析[J].南方电网技术,2010,4(6):32-36

[3]董晓文,何维国,蒋心泽,等.电力电池储能系统应用与展望[J].供用电,2011,28(1):5-14

[4]张文亮,丘明,来小康.储能技术在电力系统中的应用[J].电网技术,2008,32(7):1-7

[5]张学庆.储能技术在35kV航头变电站的示范应用[J].上海电力,2008(5):463-465

[6]易永利.基于PEBB的电池储能变流器[D].北京:华北电力大学,2009

[7]闫涛,惠东,许守平,等.基于电力电子模块技术的电力储能接入系统研究[J].河北电力技术,2009,28(3):17-20

[8]陈元娣,刘涤尘,朱忠尼,等.一种光伏并网级联逆变器的研究[J].UPS应用,2009(96):30-34

[9]易永利.基于PEBB的电池储能变流器[D].北京:华北电力大学,2009

电池保护 第7篇

电子设备在工作时, 突然供电系统发生故障或电压暂降故障, 容易造成电子设备重要数据的破坏或其他难以预测的损失。通常在供电系统的主电源发生短时间故障时, 接入一个后备电源, 用于给负载供电。在后备电源的选择时可选电池也可选超级电容器。电池性能虽然高, 但价格仍较为昂贵, 充电速度也较慢同时使用寿命较短。超级电容可能成为一种解决之道, 虽然所含电量不及电池 (至少当前的超级电容技术如此) , 但它们没有与电池一样的任何缺陷。也就是说, 超级电容寿命更长, 没有化学反应产生的污染和电池记忆问题, 同时还具有更大的耐用性。

1 超级电容器的简介

超级电容器是建立在德国物理学家亥姆霍兹提出的界面双电层理论基础上的一种全新的电容器。超级电容器又叫双电层电容器、电化学电容器, 通过极化电解质来储能。它是一种电化学元件, 但在其储能的过程并不发生化学反应, 这种储能过程是可逆的, 也正因为此超级电容器可以反复充放电数十万次。超级电容器可以被视为悬浮在电解质中的两个无反应活性的多孔电极板, 在极板上加电, 正极板吸引电解质中的负离子, 负极板吸引正离子, 实际上形成两个容性存储层, 被分离开的正离子在负极板附近, 负离子在正极板附近[1]。但是, 由于紧密的电荷层间距比普通电容器电荷层间的距离更小得多, 因而具有比普通电容器更大的容量。

双电层电容器较普通电容器而言内阻较大, 可在无负载电阻情况下直接充电, 如果出现过电压充电的情况, 双电层电容器将会开路而不致损坏器件。双电层电容器与可充电电池相比, 可进行不限流充电, 且充电次数可达数十万次以上, 因此双电层电容不但具有电容的特性, 同时也具有电池特性, 是一种介于电池和电容之间的新型特殊元器件。

1.1 超级电容器的原理

超级电容器是一种电容量可达数千法拉的极大容量电容器。双电层介质在电容器的二个电极上施加电压时, 在靠近电极的电介质界面上产生与电极所携带的电荷极性相反的电荷并被束缚在介质界面上, 形成事实上的电容器的两个电极。很明显, 两个电极的距离非常小, 只有几纳米, 同时活性炭多孔化电极可以获得极大的电极表面积, 可以达到200 m2/g。因而这种结构的超级电容器具有极大的电容量并可以存储很大的静电能量。就储能而言, 超级电容器的这一特性介于传统电容器与电池之间。当两个电极板间电势低于电解液的氧化还原电极电位时, 电解液界面上的电荷不会脱离电解液, 超级电容器处在正常工作状态 (通常在3 V以下) , 如果电容器两端电压超过电解液的氧化还原电极电位, 那么, 电解液将分解, 处于非正常状态。随着超级电容器的放电, 正、负极板上的电荷被外电路泄放, 电解液界面上的电荷响应减少[2]。由此可以看出超级电容器的充放电过程始终是物理过程, 没有化学反应, 因此性能是稳定的。

1.2 超级电容器的特性

(1) 充放电循环寿命长, 循环寿命可达数十万次以上。

(2) 充电速度快, 充电10 s~10 min可达到其额定容量的95%以上。

(3) 功率密度高, 具有优越的动力特性, 可达300 W/kg~5 000 W/kg, 能较好地满足车辆在启动、加速、爬坡时对瞬间大功率的要求。

(4) 大电流放电能力超强, 能量转换效率高, 过程损失小。

(5) 超低温特性好, 环境温度对正常使用影响不大, 温度范围宽-40℃~+70℃。

(6) 体积小, 外形紧凑, 便于安装, 节省空间, 免维护, 可密封。

(7) 使用安全、方便、绿色环保对环境无害。

(8) 可任意并联使用, 增加电容量;若采取均压后, 还可串联使用, 提高电压等级。

1.3 如何选择所需的超级电容器

在选择所需的超级电容时, 功率要求、放电时间及系统电压变化起决定作用。超级电容器的输出电压降由两部分组成:一部分是超级电容器释放能量;另一部分是由于超级电容器内阻引起。两部分谁占主要取决于时间, 在非常快的脉冲中, 内阻部分占主要的, 相反在长时间放电中, 容性部分占主要。最高工作电压和工作截止电压决定选择超级电容器的大小[1]。

2 使用超级电容器实现电源故障保护

超级电容的电容量从1 F~1 000 F, 是新型的短期储电设备。对于电车或电梯在制动时产生的电力, 可用大容量的超级电容来蓄电, 达到能源的再生;而对于小功率的电池, 则可用小容量的超级电容蓄电。

对超级电容的充电, 要求具有过充电保护的功能。因为超级电容的额定电压一般为2.5 V左右, 也有2.75 V和3.0 V的产品;但额定电压为5.0 V的产品, 其内部则是由两个2.5 V超级电容串联构成的。超级电容耐压越高, 所蓄能量也越大。由于超级电容的内阻比电池的内阻低很多, 故初始电流很大, 所以要用恒压恒流电源给超级电容充电。

LTC3225是专为两个串联的2.5 V超级电容器充电而设计的集成电路, 输出电压4.8 V~5.0 V, 它根据分别对两个电容端电压的监测来工作, 电压低时自动开始充电, 充满自停。

LTC3225利用内部的电荷泵来充电, 即使两个串联的超级电容的电容有误差, 电荷泵也可保证对其平衡充电, 如图1所示:

在LTC3225外部接有快速电容, 电荷泵首先对快速电容充电, 一旦充满, 快速电容上的电荷就向超级电容转移。充电过程是以一定间隔在充电和电荷转移间进行, 且是按串联超级电容的顺序逐一转移的。所以可以得到比输入电压高的充电电压, 即使输入电压仅2.8 V, 也可对串联后达5.5 V的超级电容充电。LTC3225利用电荷泵来平衡两个串联超级电容的电压, 可不必再加平衡电路。

使用超级电容器替代后备电池实现电源故障保护时采用一种非耗散有源电池平衡电路 (即LTC3225) 来维持电池电压。LTC3225在停机模式时给超级电容器带来了<4μA的负载, 而当输入电源被拿掉时负载电流则<1μA。LTC3255具有一个高达150 m A的可编程充电电流, 可以把两个串联超级电容器充电至4.8 V或5.3 V, 并对各电容器电压进行平衡处理。

最终实现当电子设备在工作中突遇电源故障时, 超级电容放电, 保证设备正常工作。此时在电源部分应加入肖特基快恢复二极管作隔离, 如图2所示。在关闭电子设备的电源后, 超级电容放电, 维持散热风扇继续工作一段时间, 散去预热。

3 超级电容器与电池的比较

超级电容和电池都是储能元件, 但是有着区别。超级电容的储能过程是物理过程, 电池储能是化学反应的过程, 两者有着本质的区别。

超级电容的功率特性要好于电池, 超级电容充电快, 蓄电池充电慢;蓄电池充电效率低, 不能吸收弱小电流, 超级电容可以, 充电效率高;蓄电池放电功率小, 超级电容放电功率大;但是电池的能量密度要比超级电容高, 同等体积下电池储存的能量要多。

超级电容充电是物理的过程, 环保, 使用寿命长, 一般充放电次数可达到数十万次以上。电池充放电是化学过程, 造成环境污染, 且电池的充放电次数要少, 铅酸蓄电池500次, 锂电池1 000~1 500次, 不同类型的充放电次数不一样。超级电容器在其额定电压范围内可以被充电至任意电位, 且可以完全放出。而电池则受自身化学反应限制工作在较窄的电压范围, 如果过放可能造成永久性破坏。

蓄电池低温情况下, 充放电难以实现, 超级电容使用温度范围广, -40℃~70℃;蓄电池蓄电能力好, 超级电容蓄电能力弱。

总之, 超级电容作为一种新型储能元件, 可以在很大程度上弥补蓄电池的不足之处。

4 使用超级电容器的注意事项

超级电容器具有固定的极性, 在使用前应确认极性。超级电容器应在标称电压下使用, 当电容器电压超过标称电压时, 将会导致电解液分解, 同时电容器会发热, 容量下降, 而且内阻增加, 寿命缩短。超级电容器不可应用于高频率充放电的电路中, 高频率的快速充放电也会导致电容器内部发热, 容量衰减, 内阻增加, 在某些情况下还会导致电容器性能崩溃。

超级电容器应尽量远离热源, 不能置于高温、高湿的环境中, 以避免温度骤升骤降, 导致产品损坏。

当超级电容器用于双面电路板上, 连接处不可经过电容器可触及的地方, 容易导致短路。不可将电容器壳体接触到线路板上, 不然焊接物会渗入至电容器穿线孔内, 对电容器性能产生影响。电容器经过焊接后, 线路板及电容器要经过清洗, 避免某些杂质可能会导致电容器短路。

当超级电容器进行串联使用时, 存在单体间的电压均衡问题, 单纯的串联会导致某个或几个单体电容器过压, 从而损坏这些电容器, 整体性能受到影响。

5 结束语

随着社会经济的发展, 人们对于绿色能源和生态环境越来越关注, 超级电容器作为一种新型的储能器件, 因为其无可替代的优越性, 越来越受到人们的重视。在一些需要高功率、高效率解决方案的设计中, 超级电容器已经取代了传统的电池。

摘要：工作中的电子设备突遇电源故障时, 通常需要启动后备电池对设备进行保护, 本文在简单分析了超级电容器的特性、工作原理及如何选择合适电容器之后, 利用集成电路LTC3225对两个串联的超级电容器进行充电, 最终实现了超级电容器替代后备电池对电源故障进行保护。

关键词：超级电容器,LTC3225,电源故障

参考文献

[1]姚雨迎.超级电容的实际电参数模型与特性研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学, 2004.

电池保护 第8篇

关键词：中低温固体氧化物燃料电池,Fe-Cr铁素体合金,连接体,保护涂层

0 引言

固体氧化物燃料电池 (Solid oxide fuel cells, SOFCs) 也称为陶瓷膜燃料电池, 是燃料电池中的一种重要类型。它是将氢气、石油液化气、天然气、煤气以及碳氢化合物等化石燃料中的化学能直接转化成电能的能量转换装置, 与其他燃料电池相比, 除了绿色环保外, 它还具有发电效率高、燃料适应性强、运行安全可靠、应用范围广泛等优良特性, 因而在大型固定电站、分散式电源供电站、社区热-电联供装置、车用移动辅助电源系统以及军用电源等领域都有广阔的应用前景, 近年来引起了欧美等发达国家和地区相关部门的高度重视和广泛关注[1,2,3]。

然而固体氧化物燃料电池单体电池输出电压小 (~1V) , 输出功率低, 难以满足实际生产应用, 因此必须将若干单体电池通过连接体材料串联或者并联组装成电池堆, 以达到固体氧化物燃料电池实际应用所需的功率 (如图1所示) [4]。稀土铬酸盐等陶瓷材料作为固体氧化物燃料电池连接体材料曾被广泛研究, 但陶瓷材料导热性不好、易形成氧空位、烧结加工成型困难、成本较高等缺点严重制约了其在燃料电池连接体材料中的应用[5,6]。近年来, 随着传统氧化钇稳定氧化锆 (Yttria stabilized zirconia, YSZ) 电解质材料的薄膜化和中温下具有良好氧离子传导性能新型电解质材料的开发, 通过单体电池结构的优化设计以及新型电极材料的改质等措施, 使得在保证电池功率和稳定性不变的前提下, 固体氧化物燃料电池的工作温度从以前的1000℃左右高温降低到了600~800℃中温范围, 使中低温固体氧化物燃料电池得以出现。电池工作温度的降低使得高温合金连接体材料替代传统陶瓷连接体材料变为可能[7,8,9], 与传统陶瓷材料相比, 合金材料, 特别是Fe-Cr铁素体合金具有电子电导及热导率高、结构致密、易加工成型、制造成本较低等众多优点, 因而成为近年来中低温固体氧化物燃料电池连接体材料研究的热点[10,11]。但在中低温固体氧化物燃料电池复杂工作环境与温度下, Fe-Cr合金缺乏良好的长期抗氧化性能, 表面氧化膜会随时间的延长而过度增长, 影响了合金连接体的稳定性和导电性。此外, 合金氧化膜中的Cr会在电池工作过程中不断挥发并引起阴极“铬中毒”现象, 给燃料电池高效安全运行带来严重影响[12,13,14]。

目前解决铁素体类连接体在应用过程中所出现上述问题的主要方法有优化合金体系[15,16]和在合金表面开发导电性保护涂层。通过在合金中添加合金元素, 优化合金体系来提高Fe-Cr合金的高温抗氧化性能, 研究体系较为复杂、成本较高, 不利于中低温固体氧化物燃料电池实用化进程的推进。而研究如何通过成本较低的表面改性技术来有效提高Fe-Cr合金的高温抗氧化性能、减缓Cr元素的挥发, 对于充分发挥Fe-Cr合金连接体优势, 促进低成本中低温固体氧化物燃料电池的发展和应用将具有重要意义。

1 合金连接体涂层材料的要求

作为中低温固体氧化物燃料电池合金连接体表面保护性涂层, 其一方面应减缓合金的高温氧化, 降低Cr2O3氧化层的厚度, 进而减小连接体与电极材料间的面比接触电阻 (Area specific resistance, ASR) 。另一方面, 涂层应阻止Cr元素向外部扩散与挥发, 从而避免阴极材料发生中毒反应, 保证中低温固体氧化物燃料电池长期稳定工作。因此, 为满足实际需要, 合金连接体涂层材料应具备以下条件[17,18]: (1) 涂层中O与Cr元素的扩散系数应该越小越好, 这样可以有效阻止O、Cr的扩散迁移, 进而提高合金的抗氧化性能并防止阴极材料“铬中毒”; (2) 涂层材料应具有较高的高温电子导电性, 以降低合金连接体与电极材料的接触电阻, 提高整体导电性; (3) 涂层材料在中低温固体氧化物燃料电池工作温度范围内, 应保持化学以及物理的稳定性, 在氧化及还原气氛下不与相临近电极和密封材料发生反应, 并具有良好的化学相容性; (4) 涂层材料应具有与合金基体相匹配的热膨胀系数 (Coefficient of thermal expansion, CTE) , 以避免长时间高温工作过程中因热应力出现破裂乃至剥落; (5) 涂层材料本身应该结构致密, 并与金属基体结合牢固。

总之, 所开发的涂层必须能提高合金的抗氧化性能, 抑制铬元素的挥发以及阴极中毒, 并能改善合金连接体与电极材料间的电子传导能力, 且化学物理性能稳定。

2 合金连接体涂层材料的种类及其研究进展

在中低温固体氧化物燃料电池苛刻的工作条件下, 可用作合金连接体保护涂层的材料种类有限, 到目前为止, 国内外常见的涂层材料主要有活性稀土元素及其氧化物 (REOs, 如Y2O3、La2O3、Nd2O3等) , 部分稀土钙钛矿类材料 (如 (La, Sr) CrO3、 (La, Ca) CoO3、 (La, Sr) CoO3等) 以及尖晶石类物质 (如 (Mn, Co) 3O4、 (Mn, Ni) 3O4等) 。

2.1 活性稀土元素及其氧化物类涂层

研究表明[19,20,21], 含活性稀土元素 (如Y、Ce以及Y等) 氧化物的涂层能有效降低Fe-Cr合金的高温氧化速率, 提高氧化层与基体之间的结合强度。目前, 活性稀土元素及其氧化物涂层的制备方法主要有溶胶-凝胶和金属有机物化学气相沉积法 (Metal organic chemical vapor deposition, MOCVD) 等。Qu等[19]通过溶胶-凝胶法在AISI-SAE430合金表面制备了Y/Co和Ce/Co两种保护涂层, 研究发现, 在750℃空气中循环氧化1000h后, 涂覆Y/Co连接体材料的氧化层厚度约为1μm, 涂覆Ce/Co后的氧化层厚度为1~1.5μm, 而未施加保护涂层的连接体材料氧化层厚度达3μm左右, 含活性稀土元素的保护涂层大大提高了铁素体合金的抗氧化性能。Cabouro G等[20]用MOCVD法在Fe-30Cr合金表面制备了Y2O3涂层, 研究表明该涂层可以使合金的抗氧化性能提高1个数量级以上, 同时可以消除Cr2O3氧化层的孔洞, 提高氧化层与基体间的粘附性并降低连接体的接触电阻。虽然活性稀土元素及其氧化物涂层在提高金属抗氧化性能、改善氧化层与基体结合强度以及降低连接体接触电阻方面表现突出, 但该类涂层一般厚度较小且不够致密, 因此在阻止Cr元素挥发和防止阴极“铬中毒”方面作用较小[21]。

2.2 稀土钙钛矿类涂层

含La的钙钛矿陶瓷一般具有较高的高温电子导电率和与Fe-Cr合金相匹配的热膨胀系数, 因此被用来作为中低温固体氧化物燃料电池铁素体连接体材料的保护涂层进行研究[22,23,24,25,26,27,28,29]。其中LaCrO3稀土钙钛矿陶瓷是常见的陶瓷类连接体材料, Elangovan等[22]研究发现, 通过在400系列不锈钢表面沉积LaCrO3保护涂层, 不仅可以显著提高合金在氧化及还原气氛下的抗氧化性能, 还能有效阻止Cr元素的扩散与挥发, 但该类陶瓷材料烧结温度较高, 涂层致密性较差。研究者还发现, 通过有效掺杂可进一步提高LaCrO3陶瓷的抗氧化能力以及电导率等, 比如掺杂Sr以及Ca所形成的 (La, Sr) CrO3和 (La, Ca) CrO3用作涂层可以有效改善合金连接体的导电性[23,24,25], 掺杂Zn所形成的La (Zn, Cr) O3能够有效提高合金的高温抗氧化性能, 改善氧化膜的电导性并可以减少70%Cr元素的挥发[26]。作为常用的阴极材料, LaCoO3基钙钛矿陶瓷也被广泛用作合金连接体的涂层材料使用, Fujita等[27]研究表明, 在不锈钢AISI430和ZMG232表面施加 (La, Sr) CoO3保护涂层可以改善合金连接件表面的化学稳定性, 阻止Cr元素的挥发中毒。程继贵等[28]以SUS430不锈钢粉末和具有钙钛矿结构的La0.8Sr0.2FeO3 (LSF) 陶瓷粉末为原料, 通过粉末冶金法制得了SUS430/LSF双层复合试样。研究发现, 在循环氧化过程中, SUS430/LSF双层结构材料在空气中于800℃氧化150h后, 氧化速率常数比SUS430不锈钢降低了1个数量级以上, 而其面比电阻则由SUS430不锈钢的74.65mΩcm2降为15.55mΩcm2。Yang等[29]用射频磁控溅射法在3种不同金属基体 (E-brite、Crofer 22 APU和AL453) 表面制备了 (La, Sr) CrO3和 (La, Sr) FeO3涂层, 结果表明, 在改善合金抗氧化性能以及电导性能方面 (La, Sr) CrO3比 (La, Sr) FeO3具有优势。从以上分析可以看出, 钙钛矿陶瓷材料主要分为含Cr钙钛矿陶瓷 (如 (La, Sr) CrO3) 和不含Cr钙钛矿陶瓷 (如 (La, Sr) CoO3) 。作为涂层材料, 含Cr钙钛矿陶瓷对改善铁素体合金连接体材料抗氧化性能以及导电性能有一定帮助, 且热膨胀系数与基体合金相匹配, 但由于Cr的存在, 不可避免会存在Cr的挥发与中毒;而不含Cr钙钛矿陶瓷具有较高的氧离子传导性, 有利于降低合金连接体与电极材料的接触电阻, 但高的氧离子传导性会降低合金材料的抗氧化性能, 因此稀土钙钛矿陶瓷作为铁素体合金连接体材料保护涂层进行实际应用仍需进一步研究。

2.3 尖晶石类涂层

与活性稀土元素氧化物和钙钛矿陶瓷材料相比, Mn基尖晶石涂层材料除了具有良好的电子导电性、与Fe-Cr合金匹配的热膨胀系数外, 还在阻止Cr元素挥发, 防止阴极“铬中毒”方面作用突出[30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40]。吕烨等[30]利用电镀法在SUS430铁素体不锈钢连接体表面沉积了Cu-Mn3O4复合涂层, 研究了复合电镀Cu-Mn3O4涂层的电镀工艺, 并分析了涂覆不锈钢在800℃空气中的氧化行为及氧化膜的导电性能。结果表明:涂覆Cu-Mn3O4不锈钢氧化后表面生成CuO、 (Mn, Cu) 3O4和 (Fe, Cu) 3O4尖晶石氧化物, 表面氧化物的导电性良好, 并能有效阻止Cr向外迁移和扩散。Wei等[31]也通过金属电镀法在AISI-SAE430合金表面成功制备了 (Mn, Co) 3O4和 (Cu, Mn) 3O4保护性涂层, 两种涂层合金都具有较低的面比电阻值, 而 (Mn, Co) 3O4涂层合金的氧化速率更低。Garcia-Vargas等[32]通过气体等离子喷涂工艺在F17TNb合金表面制备了MnCo2O4保护涂层, 在800℃空气中经过600h氧化后, 有该涂层涂覆的铁素体合金的面比电阻值低至0.05Ωcm2, 且该涂层有效地降低了Cr元素对阴极材料的毒化作用。Yang等[33]对涂覆有Mn1.5Co1.5O4涂层的Crofer22APU合金进行长时间氧化实验, 研究表明, 在800℃空气中经过1年时间等温氧化后, 涂覆有保护涂层的合金连接体材料表面的氧化膜厚度仅为3μm左右, 而未施加涂层合金的氧化膜厚度高达15μm左右, 更重要的是, 经长时间氧化后, 涂层未出现任何剥落现象, 同时未观察到Cr元素在涂层材料中的扩散与挥发。Yang等[34]在研究中进一步发现, Mn1.5Co1.5O4涂层的稳定性及其阻碍Cr元素扩散与挥发的能力还不会受连接体长时间循环氧化的影响, 且其电导率在800℃高达60Scm-1, 该值比同等条件下Crofer 22APU合金表面双氧化层材料Cr2O3和 (Mn, Cr) 3O4的电导值分别高出3~4和1~2个数量级。

以上3类不同合金连接体涂层保护材料基本性能综合比较如表1所示。通过上述分析不难发现, 活性稀土元素及氧化物涂层和稀土钙钛矿涂层分别在抗氧化性能、电导性能方面具有优异表现, 但在其他各类性能方面都表现一般, 甚至较差。而尖晶石类涂层除了在抗氧化性能方面表现一般外, 在其他各类性能上都表现良好, 相对前两类涂层材料具有明显优势, 是理想的固体氧化物燃料电池合金连接体候选涂层材料。

3 合金连接体涂层材料发展趋势

近年来, Ni基尖晶石涂层材料因其成本较低、高温导电性能较好且能有效阻止Cr元素挥发也被作为中低温固体氧化物燃料电池合金连接体材料保护涂层进行研究[41,42,43], 但与Mn基尖晶石涂层类似, 在电池高温氧化, 特别是长时间复杂氧化过程中, 随着时间的延长, 涂层与基体间含Cr过渡氧化层的厚度仍会不断增长。这一方面会导致涂层/合金界面接触电阻持续增大, 极大地退化了合金连接体的导电性能, 另一方面会造成涂层与基体结合力下降, 涂层出现开裂甚至剥落现象, 从而不能有效发挥其对连接体的保护作用。因此, 需要进一步改善涂层材料的导电性能, 提高涂层/氧化膜/合金连接体之间的有效结合。

大量研究表明[15,16,44,45], 在Cr2O3氧化膜形成型合金中添加少量稀土元素 (如Y、Ce以及La等) , 能有效降低合金的高温氧化速率, 提高氧化层与基体之间的结合强度。在高温氧化过程中, 合金中存在的杂质元素S常会偏析聚集在金属与氧化膜的界面, 严重影响了氧化层与基体合金间的有效结合。而引入稀土元素后, 其会和S元素反应形成稳定的化合物, 进而限制了S元素的迁移与偏析, 提高了氧化膜在基体表面的粘附性能[15]。另一方面, 对氧具有很大亲和力的稀土元素有通过氧化物晶界向氧活性较高的表面迁移的趋势, 在迁移运动的过程中, 较大的稀土活性离子会聚集偏析在氧化物晶界处, 封堵了合金元素向合金表面扩散氧化的通道, 进而转变了合金的氧化机制, 使金属离子的向外扩散氧化能力减弱, 提高了合金的抗氧化能力[45]。

基于以上研究背景, 笔者认为通过对尖晶石涂层进行稀土掺杂改性, 完全可以有效提高合金连接体涂层的抗氧化性能, 减小含Cr过渡氧化层的厚度, 提高涂层与基体之间的结构稳定性, 进而改善Mn基及Ni基尖晶石涂层保护合金的高温抗氧化和导电性能, 这将为进一步拓宽连接体保护涂层材料种类, 提高Fe-Cr合金连接体性能, 充分发挥合金连接体优势提供新的思路。Yang[46]及辛显双[47]等曾尝试研究稀土元素在Mn-Co系尖晶石中的作用, 发现稀土元素的加入可以在一定程度上提高涂层保护合金的抗氧化性能, 但该研究仅局限于实验性的尝试, 尚缺乏系统的作用机制分析。

因此系统研究稀土元素 (La、Ce和Y) 掺杂改性对尖晶石涂层保护合金微观组织结构、高温抗氧化性能及导电性能的影响, 揭示稀土改性尖晶石保护合金高温氧化过程中涂层与基体间的界面反应及元素扩散规律, 阐明稀土掺杂尖晶石涂层影响Fe-Cr合金连接体高温抗氧化性能及导电性能的作用机理将是Fe-Cr合金连接体尖晶石保护涂层研究的新思路和新趋势。此外, 从研究对象的选取, 到稀土改性尖晶石涂层的制备, 都应将低成本理念全面贯穿于固体氧化物燃料电池合金连接体表面保护涂层的研究过程, 所有工艺设计均应从低成本角度出发也将是合金连接体尖晶石保护涂层研究的重要趋势。该理念的引入将对进一步降低电池成本, 促进低成本固体氧化物燃料电池技术的发展、应用和推广具有重要意义。

4 结束语