多晶硅生产废水

多晶硅生产废水（精选7篇）

多晶硅生产废水 第1篇

膜集成工艺是将不同分离性能的几种膜通过组合, 形成一个系统, 或者将一种或者几种膜与其他传统水处理技术组合成一个新型的水处理工艺。这种集成工艺可以使系统中不同的水处理方法在各自最适合的工况下, 发挥本身最大的效率, 产生远大于单个处理单元的最佳效果。

膜分离法是利用特殊的膜材料对液体中的成分进行选择透过性分离的技术, 包括纳滤、超滤、反渗透, 电渗析等。影响膜分离法处理的效果主要有操作压力、含盐率、p H、温度、胶体、COD等。在水质波动不大情况下, 膜分离处理技术具有处理效果稳定, 启动快, 操作简便, 自动化程度高等优点;但该处理方法缺点是前期投资成本较高, 运行过程中膜容易结垢, 导致运行成本增加。在处理含盐废水时, 还需对废水进行预处理。近年来, 由于膜技术的进步以及成本的降低, 膜技术的领域也在不断扩大, 陶氏、海德能、GE等公司也相继推出应用于污水、物料浓缩等领域的抗污染膜, 尽管在污水处理中预处理仍是膜处理的关键, 但是预处理工艺的各种组合工艺在水处理中相当成熟, 基本可以满足反渗透进水的要求。

1 废水现状

随着公司多晶硅生产规模扩大, 废水的排放量也越来越大, 达到480m3/d, 废水含盐 (Na Cl) 较高, 具体成分如下。

流量 (间断排放) 平均正常18187kg/h, 平均最大20000kg/h。

2 反渗透技术在盐类废水中的应用

根据废水排放量及废水成分组成, 废水处理由预处理部分和膜处理两部分组成。

2.1 预处理部分

废水经收集后进入原水池, 在经过原水泵提升后, 进入一次沉淀池, 通过投加氢氧化钠调节PH, 在经过絮凝沉淀后, 自流至二次沉淀池, 经过二次沉淀后, 再进入气浮设备, 然后流入中间水池, 中间水池的水通过增压泵进入多介质过滤器, 最后进入超滤系统, 超滤产水进入超滤水箱, 浓水返回原水池, 再进行处理。这部分的主要作用是去除水中的悬浮颗粒物质以及胶体物质, 保证反渗透进水水质的要求, 防止反渗透膜污堵。多介质过滤器的设计产水量为20m3/h, 超滤装置的回收率为90%。

为了减少系统的处理压力, 多介质过滤器和超滤装置的反洗水都用中间水池的水, 并各自配备反洗水泵。

2.2 反渗透部分

2.2.1 分批过程与连续过程选择

RO系统通常采用连续运行方式, 系统中的每支膜元件的运行条件不随时间变化, 连续过程如下图所示:

在某些场合, 水量小且不能连续供水, 如废水或待回收的工艺物料, 通常采用分批处理运行方式, 预先将进水或原液收集在原水或原液箱中, 再进行循环处理, 渗透液不断从系统中流走, 但浓缩液则回流循环返回原液箱。批处理结束时, 剩余部分的浓缩液, 残留在原料箱中, 待这些残留液排干后, 更换新一批物料之前, 一般需对膜进行一组清洗, 分批过程如下图所示。

部分批处理是完全批处理运行方式的变种, 在部分批处理运行过程中, 原水箱中同时还不断进水, 当原液箱中浓缩液装满时, 就停止分批处理, 这种部分批处理运行方式的优点是, 可以使用体积较小的原液箱。部分批处理通常设计为恒压运行, 当浓度越来越高时, 渗透流量会随之下降, 部分批处理也可以使用设计导则, 一般情况下, 水通量值应保守选取, 但也可以超限选取, 完全根据预备运转试验结果来确定, 且需综合考虑清洗频率是否合适。

为了满足工程需要, 连续操作模式能够获得恒定的产水量和回收率, 水温变化和膜面污染的影响可通过调节进水压力来弥补, 因此本系统采用连续操作处理模式。

2.2.2 膜排列方式的选择

2.2.2. 1 单组件系统

膜元件装入压力外壳内所组成的组合件称为膜组件, 目前世界特大型水处理系统采用的压力外壳最多可串联8支40英寸长标准膜元件, 第一支膜元件的浓水成为第二支元件的进水, 以此类推。所有膜元件的产水管相互连通, 并与组件压力外壳端板上的产水接口相连, 组件产水出口可以选择在组件的进水端或浓水端。根据所需的产水量, 当仅需要一支或几支膜元件时, 选择单组件系统。

进水经过隔断阀进入膜系统, 首先流过保安过滤器, 然后进入高压泵, 通过高压泵升压后, 再进入膜组件的入口, 产品水离开膜组件时, 为防止产水背压造成膜元件的损坏, 产水压力不应高于0.3bar。但是现实情况往往需要较高产水压力, 例如需要将产水输送到后处理部分或不想再通过安装水泵向用水点供水等等, 此时, 必须增加高压泵出口压力以补充向后输送产水所需的压力, 但需要注意高压泵出口压力不得高于膜元件最大允许进水压力, 还应采取特别有效的措施在任何时刻 (哪怕是瞬间) 尤其是紧急停机时, 产水压力超过进水压力的差值 (产水背压) 均不得大于0.3bar。

浓水离开组件浓水端出口的压力几乎与进水压力相当, 新系统从进水到浓水出口之间的压差通常在0.3bar~2bar之间, 它取决于元件数量、进水流速和水温。浓水控制阀控制浓水流量和系统的回收率, 系统回收率不得超过设计规定值。

在单组件系统中, 常常需要浓水回流以满足设计导则对元件回收率的要求, 为了达到系统回收率高于50%, 离开组件的浓水部分排放而其余部分则回流进入高压泵的吸入口, 这样就增加了组件内的流速, 高比例的浓水回流能帮助降低元件回收率, 降低膜受污染的风险, 但是另一方面, 它也存在如下缺点:需较大的高压泵 (成本更高) ;更高的能耗;回流越高, 产品水质越低。

2.2.2. 2 多段系统

当要求系统回收率更高时采用一段以上排列系统, 就不会超过单支元件的回收率极限, 通常两段式排列系统就可实现75%的系统回收率, 而三段式排列系统则可达到更高的系统回收率, 这些回收率的确定是以每一段采用含6支膜元件的组件推算出来的, 如使用仅能容纳3支元件的较短的压力容器时, 为了达到相同的回收率, 段数要加倍。一般而言, 系统回收率越高, 必须串联在一起的膜元件数就应越多。为了平衡被拿走的产水并保持每段内原水的流速均匀性, 每段压力外壳的数量按进水水流方向递减。一个典型的排列比例为2∶1, 排列比例定义为两个相邻段内压力容器数量之比。

3 结束语

对于这种废水工程, 在调试过程中, 重点考察的参数是进水的含盐量, p H对产水率以及脱盐率的影响。

通过对系统的参数不断地调整, 发现, 当压力增加, 温度提升, 回收率和产水率都有明显的增加, 当进水的含盐浓度增加时, 回收率和产水率都有明显的下降, 所以, 影响反渗透运行的因素主要有压力, 温度, 含盐量。

如果进水水质不稳定, 将会妨碍反渗透系统的稳定运行, 造成出水水质水量不稳定。基于此问题, 在系统前增加了多介质过滤器和超滤装置, 作为反渗透的预处理。

摘要：我国是一个水资源短缺的国家, 水资源分布不均匀, 近年来我国连续遭受严重的旱灾, 旱灾发生的频率和影响范围也在不断扩大, 持续时间和遭受的损失增大, 在2010年至2013年, 西南地区就遭受了严重的旱灾, 导致大多数工业因缺水而停产。而且在工业生产中, 水资源利用率不高, 大部分企业的生产废水在经过处理后, 因为水中的各项含量超标达不到生产用水的要求, 只有少部分的水用来绿化, 大部分的水直接排掉, 造成了水资源的大量浪费。因此, 提高水资源的利用率, 减少水资源的污染, 是各企业重中之重的问题, 因此经济有效的控制废水的排放和提高废水的利用率是企业研究的一项重要课题。

关键词：RO膜,UF膜,多晶硅生产废水,去除率,回收率,脱盐率

参考文献

[1]叶婴齐.工业用水处理技术[M].上海科学普及出版社, 1995.

[2]金熙, 项陈林, 齐东子.工业水处理技术问答及常用数据[M].北京:化学工业出版社, 1997.

[3]邵刚.膜法水处理技术 (第二版) [M].北京:冶金工业出版社, 2000.

多晶硅生产废水 第2篇

在多晶硅生产过程中, 将产生一部分废气和残液;其中废气主要有连续废气和紧急废气, 废气中含有HCL、Si HCl3、Si H2Cl2、Si Cl4、H2、N2气体, 残液中主要含有氯硅烷和少量硅粉。根据氯硅烷易水解的特性, 采用58%Na OH溶液对氯化氢、氯硅烷气体、氯硅烷残液进行淋洗, 使氯化氢和氯硅烷水解、中和, 生成硅胶、氯化钠混合物, 产生的硅胶漂浮在接收地槽表面, 一小部分沉底到接收地槽底部;飘浮的硅胶通过刮板机来回带动刮板将漂浮的硅胶刮在带搅拌机的搅拌池内, 硅胶通过搅拌机搅拌后通过渣浆泵送入压滤机进行固液分离, 滤渣拉到临时渣场集中堆放;沉底的硅胶同样通过刮板机刮到接收地槽的污泥收集池内, 再通过潜水式污泥泵将沉底硅胶打入搅拌池内, 硅胶通过搅拌机搅拌后通过渣浆泵送入压滤机进行固液分离, 滤渣拉到渣场集中堆放, 其反应原理为:

去除硅胶的工业废水就叫盐类废水, 此时盐类废水的PH值为2, 后续还需要把废水中合, 经蒸发、结晶、过滤把盐提出来, 处理后的水回用到生产中, 做到零排放。目前很多厂家都没有回收盐, 而是运到渣场堆放, 但随着生产的连续运行, 把盐回收外卖是各生产企业不得不考虑的问题, 也是企业生存的根本。

二、蒸发器工作原理。

使含有不挥发溶质的溶液沸腾汽化并移出蒸汽, 从而使溶液中溶质组成提高的单元操作称为蒸发, 所采用的设备称为蒸发器。在操作中一般拥冷凝凝的方法将二次蒸汽不断地移出, 否则蒸汽与沸腾溶液趋于平衡, 使蒸发过程无法进行。若将二次蒸汽直接冷凝, 而不利用其冷凝热的操作称为单效蒸发。若将二次蒸汽引到下一蒸发器作为加热蒸汽, 以利用其冷凝热, 这种串联蒸发操作称为多效蒸发。

蒸发过程的实质是传热壁面一侧的蒸汽冷凝与另一侧的溶液沸腾间的传热过程, 溶剂的汽化速率由传热速率控制, 故蒸发属于热量传递过程, 但又有别于一般传热过程, 因为蒸发过程据有下述特点。

(1) 传热性质传热壁面一侧为加热蒸汽进行冷凝, 另一侧为溶液进行沸腾, 故蒸发过程属于壁面两侧流体均匀有相变化的恒温传热过程。

(2) 溶液沸点的改变含有不挥发溶质的溶液, 其蒸汽压较高温度下溶剂 (即纯水) 的低, 换言之, 在相同压强下, 溶液的沸点高于纯水的沸点, 故当加热蒸汽一定时, 蒸发溶液的传热温度差要小于蒸发水的温度差。溶液组成越高这种现象越明显。

(3) 溶液性质有些溶液在蒸发过程中有晶体析出、易结垢和生泡沫, 高温下易分解或聚合;溶液的粘度在蒸发过程中逐渐增大, 腐蚀性逐渐加强。

(4) 泡沫夹带二次蒸汽中夹带大量液沫, 冷凝前必须设法除去, 否则不但损失物料, 而且会污染冷凝设备。

(5) 能源利用蒸发时产生大量二次蒸汽, 如何利用它的潜热, 是蒸发操作中要考虑的关键问题之一。

三、蒸发器在多晶硅生产过程中用于处理盐类废水的运用。

目前, 在多晶硅生产过程中用于盐类废水蒸发浓缩的设备主要有薄膜蒸发器9 (单效蒸发) 、三效蒸发器、四效蒸发器, 都是采用蒸发浓缩后, 把废水中的一部分水蒸发出去, Na CL结晶出来后经过滤实现废水与Na CL分离, 蒸发出来的水蒸汽经冷凝后回用于生产中, 或者外排。

1. 薄膜蒸发器工作原理、工艺流程。

薄膜蒸发器是通过旋转刮膜器强制成膜, 并高速流动, 热传递效率高, 停留时间短 (约10~50秒) , 可在真空条件下进行降膜蒸发的一种新型高效蒸发器。它由一个或多个带夹套加热的圆筒体及筒内旋转的刮膜器组成。刮膜器将进料连续地在加热面刮成厚薄均匀的液膜并向下移动;在此过程中, 低沸点的组份被蒸发, 而残留物从蒸发器底部排出。

工艺流程:

废水经进料泵输送至预热器加热后进入薄膜蒸发器。在薄膜蒸发器内循环浓缩至含Na Cl 45%左右, 用循环泵送入结晶储槽进行冷却结晶, 待结晶后进入板框压滤机, 分离母液和Na Cl晶体。母液回流至Na Cl收集槽 (清) 和反应槽A (浊) , Na Cl晶体经皮带机送至污泥斗后, 车辆运至渣场填埋。

2. 三效蒸发器工作原理、工艺流程。

将第一个蒸发器产生的二次蒸汽再次当作加热源, 引入第二个蒸发器, 只要控制蒸发器内的压力和溶液沸点, 使其适当降低, 则可利用第一个蒸发器产生的二次蒸汽进行加热。此时, 第一个蒸发器的冷凝处就是第二个蒸发器的加热处。每个蒸发器称为一效, 通入生蒸汽的蒸发器为第一效, 并由二次蒸汽通入方向依次为第二效、第三效。

工艺流程:

3. 四效蒸发器工作原理、工艺流程。

物料由蒸发器顶部经料液分配装置 (也叫分配盘) 均匀分配于各蒸发管内, 物料在重力的作用下沿着蒸发管内壁液膜状由上而下流动。在整个下降的同时, 与蒸发管外壁加热蒸汽发生热交换而进行薄膜蒸发。所发生的二次蒸汽的流向一致, 故对料液沿蒸发管内壁以及分布呈薄膜起了一定的促进作用。起到提高传热系数, 使得传热效率提高。

工艺流程:

四、各类蒸发器的能耗

蒸发1m3盐类废水薄膜蒸发器需要消耗0.4MPa G蒸汽1.5吨、三效蒸发器需要消耗1.2MPa G蒸汽265kg、四效蒸发器要消耗1.2MPa G蒸汽185kg。从蒸汽消耗看, 采用四效蒸发器处理多晶硅生产中盐类废水是比较节能, 将被广泛运用。

处理1m3盐类废水采用薄膜蒸发器在生产中需要消耗循环水15m3、采用三效蒸发器在生产中需要消耗循环水14m3、采用四效蒸发器在生产中需要消耗循环水11m3, 从循环水消耗看, 采用四效蒸发器处理多晶硅生产中盐类废水循环水用量最少。结束语

多效蒸发提高了加热蒸汽的利用率, 即经济效益。对于蒸发等量的水分而言, 采用多效时所需的蒸汽较单效时少, 在工业生产中, 若需蒸发大量的水分, 宜采用多效蒸发。

摘要：在多晶硅生产过程中用于盐类废水蒸发浓缩的设备主要有薄膜蒸发器、三效蒸发器、四效蒸发器, 都是采用蒸发浓缩后, 把废水中的一部分水蒸发出去, NaCL结晶出来后经过滤实现废水与NaCL分离, 蒸发出来的水蒸汽经冷凝后回用于生产中, 或者外排。

关键词：多晶硅,盐类废水,蒸发器,蒸汽消耗

参考文献

[1]夏清陈常贵.化工原理上册[M].天津大学出版社, 2005.

[2]邓丰唐正林.多晶硅生产技术[M].北京:化学工业出版社, 2009.

太阳能级多晶硅生产技术 第3篇

随着石油、煤炭等不可再生资源的消耗, 能源问题已成为全球的首要问题, 利用风能、太阳能等可再生资源成为了21世纪的主流趋势, 为此光伏产业发展十分迅速。太阳能电池主要有无机太阳能电池、有机太阳能电池和有机-无机杂化太阳能电池三种, 后两种的效率依然无法满足工业需求, 以多晶硅太阳能电池为主的无机太阳能电池应用最为广泛。

多晶硅的成本约占到太阳能电池总成本的一半以上, 因此较高的多晶硅价格在很大程度上阻碍了太阳能电池产业的发展。如果既能保证太阳能电池效率, 又能降低多晶硅成本, 则可以大大推动该产业的发展进程。所以, 为了摆脱电子级多晶硅材料对光伏产业的束缚, 降低太阳能级多晶硅生产成本, 最大限度满足光伏产业需求, 改善多晶硅生产工艺或研发新型生产技术已成为全球各大公司的重点商业策略。本文中着重介绍了西门子法、热分解法和冶金法生产太阳能级多晶硅的技术, 并对每种方法的优缺点作了评析。通过比较生产太阳能级多晶硅不同的方法, 对未来多晶硅生产技术进行了展望。

2 单晶硅生产方法介绍及评价

2.1 西门子法

西门子生产多晶硅法是由西门子公司于1945年发现的, 并于1965年实现工业化生产。该方法利用氢气还原三氯硅烷, 产物主要用于半导体产业, 而光伏产业所用的多晶硅一般为半导体产业所用多晶硅的边角料。

目前应用最广的为第三代西门子生产多晶硅技术, 该技术主要包括三氯硅烷的制备、三氯硅烷的精馏、三氯硅烷的还原、尾气回收及四氯化硅的分离五方面工艺。这种方法生产的多晶硅纯度高, 可达9-11N, 但是其成本高、反应程度低、操作困难, 并且三氯硅烷为剧毒物质, 操作不当易发生严重的环境污染。不过总体来说, 西门子法在多晶硅生产领域占有绝对优势, 目前占全球多晶硅生产总量的七至八成。

2.2 热分解法

热分解法是指将四氢化硅热解制备多晶硅的方法, 根据硅烷制备方法不同可分为歧化法、氢化铝钠和四氟化硅反应法以及硅化镁法。其中硅化镁法由于其高危、高投资等缺陷, 应用较少。

总体来说, 与西门子法相比, 热分解法所用的硅烷中含硅的比重较高, 且四氢化硅与三氯化硅相比更易分解, 反应转化率更高, 因此热分解法的生产成本要低于西门子法。但是, 由于所用硅烷易燃易爆, 所以安全系数较低, 生产技术发展依然不够成熟, 不适用于工业生产多晶硅材料。

2.3 冶金法

冶金法是利用硅冶炼或硅精炼的方法直接生产太阳能级多晶硅的方法, 主要包括冶金级硅精炼法和熔盐电解法。

2.3.1 冶金级硅精炼法

冶金级硅精炼包括全火法和火湿联合法, 其生产原理是利用硅独特的物理化学性质, 经过酸液浸泡、真空精炼、等离子加热、定向凝固, 制备太阳能级多晶硅。全火法工艺简洁、操作方便、环境友好, 产物纯度高。不过, 生产过程中需使用电子束、等离子等技术, 提高了生产成本。

火湿联合法生产多晶硅分火法和湿法两个环节, 火法是指是精炼电炉炼出的冶金级硅, 湿法是指将火法精炼的多晶硅经过酸液浸泡除去杂质。该法生产成本低, 但是多晶硅产品纯度低, 单独使用无法满足太阳能级多晶硅要求。

2.3.2 熔盐电解法

熔盐电解法生产太阳能级多晶硅是于上世纪80年代兴起的, 主要包括硅石熔盐电解法和粗硅电解精炼法。

硅石熔盐电解法是在冰晶石熔体中电解硅酸盐或太阳能级二氧化硅的方法。电解槽一般以石墨为阳极, 阴极为特制材料, 在高温下将二氧化硅电解, 再根据熔点不同将沉积的单质硅和二氧化硅分离。这种方法得到的硅单质可达99.8%以上。

粗硅的电解精炼是利用硅与其它金属在电解液中电极电位的不同, 将硅单独电解精炼出来。该法又被称为三层电解法, 下层为阳极合金, 中层为精炼电解液, 上层为制备出来的单质硅。电解过程中比Si电负性差的元素留在阳极合金中, 而比Si电负性强的元素进入电解液。一般电解需要很高的温度, 且电解质、电解槽等容易对硅造成污染, 目前生产的纯度只能达到4N。

3 结语

本文对生产太阳能级多晶硅的方法进行了简单介绍和评价。总体而言, 无论是现在还是将来, 西门子法将依然是最具前途的生产方法, 但是工艺的改进还是十分必要的, 若要有更广泛的应用, 西门子法还需克服其生产成本高、操作困难等缺陷。

参考文献

[1]龙桂花, 吴彬, 韩松, 丘克强.太阳能级多晶硅生产技术发展现状及展望[J].中国有色金属学报, 2008, 18, S386-S395.

[2]王新刚.太阳能级多晶硅生产技术研究现状及展望[J].化工技术与开发, 2012, 41, 27-35.

多晶硅生产与产业发展概述 第4篇

一、多晶硅概述

多晶硅的定义: 当熔融的单质硅凝固时, 硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核, 如果这些晶核长成晶面取向不同的晶粒, 则形成多晶硅。多晶硅按纯度分类可以分为冶金级 (金属硅) 、太阳能级、电子级。

多晶硅产品的主要用途: (1) 可做成太阳能电池, 将辐射能转变为电能; (2) 高纯的晶体硅是重要的半导体材料; (3) 金属陶瓷、宇宙航行的重要材料; (4) 光导纤维通信, 最新的现代通信手段; (5) 性能优异的硅有机化合物。

二、多晶硅的生产工艺

(一) 冶金级硅的生产工艺简介。

在当前世界应用最多的传统电弧炉过程中, 块状的硅石与作为还原剂的碳 (它可以是煤、焦炭或活性炭) 起化学反应, 这些还原剂中杂质的含量至少比氧化硅中的杂质高出一个数量级。它的总反应式:SiO2 + 2C = Si + 2CO;实际上在炉内各温区的反应顺序复杂得多。

(二) 高纯多晶硅的生产工艺简介。

从冶金级硅生产半导体级多晶硅有两个主要的方法:用氯硅烷 (主要是SiHCl3 ) 或硅烷 (SiH4) 。

1.改良西门子法。

1955年, 西门子公司成功开发了利用H2还原SiHCl3, 在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术, 这就是通常所说的西门子法。改良西门子法是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最容易扩建的工艺, 所生产的多晶硅占当今世界生产总量的70～80%。改良西门子法生产多晶硅属高能耗的产业, 其中电力成本约占总成本的70%左右。

2.硅烷法。

硅烷法与改良西门子法接近, 只是中间产品不同, 改良西门子法的中间产品是SiHCl3, 而硅烷法的中间产品是SiH4。SiH4是以SiCl4氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法来制取, 然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉中生产纯度较高的棒状多晶硅。

3.流态化床法。

该方法是以SiCl4、H2、HCl和工业硅为原料, 在高温高压流化床内 (沸腾床) 生成SiHCl3, 将SiHCl3再进一步歧化加氢反应生成SiH2Cl2, 继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应, 生成粒状多晶硅产品。因此该方法比较适合大规模生产太阳能级多晶硅。

4.冶金法。

冶金法的主要工艺是:选择纯度较好的工业硅进行水平区熔单向凝固成硅锭, 除去硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后, 进行粗粉碎与清洗, 在等离子体融解炉中除去硼杂质, 再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭, 之后除去第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分, 经粗粉碎与清洗后, 在电子束融解炉中除去磷和碳杂质, 直接生成出太阳能级多晶硅。

除此之外还有区域熔化提纯法、汽液沉积法、铝热还原法、常压碘化学气相传输净化法和碳热还原反应法等。

三、国内外多晶硅市场供求现状及趋势预测

从国际市场上来看, 生产方面, 未来多晶硅增加的产量来源于以下几个方面:传统大厂的扩产、新进入厂商的产量、物理法等新技术增加的产量。

(一) 对传统七大厂具体分析。

除了Mitisubishi基本没有扩产外, 其他各厂均有一定程度的扩产。REC (以前的 AsiMI) 2007年基本没有产能扩张, 但在2008年产能增加一倍, 从1, 500 t扩到3, 000 t;Hemlock的Michigan 工厂产能分两步扩至每年3, 500 t, 一期2008年1月完成, 2009年完工开始生产;Wacker的太阳能级硅料产能从2, 800 t增加到5, 500 t;勃格豪森厂投资两亿欧元, 产能每年2, 500 t, 2006年开始, 2007年底投产;SGS, 从2, 200 t扩展到8, 500 t, 且全部是太阳能级硅材料, 在2008年将是全球最大的太阳能级硅料供应商;从2009年和2010年的情况看, 老牌企业Helmlock则分别以9, 500 t和14, 000 t的产能位踞榜首。预计传统大厂太阳能级硅料产能在2008年翻番, 2010年达到40, 350 t。

(二) 新技术增加的产能。

鉴于硅料价格的高涨, 不少企业开始尝试用冶金法等新方法生产硅料。从整理的数据看, 包括冶金法、流态化床法、硅烷法等各种新技术的计划产能也已经超过 10, 000 t。只要这些产能中的一部分释放, 对市场的冲击都非常大。

(三) 新厂商增加产能。

除去原有大厂和采用新技术的企业, 采用西门子法的新厂规模亦相当大。其中, 中国的规划产能最高, 超过2.5万吨。韩国、俄罗斯、西班牙等国的新厂计划产能总和也超过5, 000 t。

从需求来看, 据有关预测, 2007年到2010年全球PV需求量分别为2, 337mw、3, 433mw、4, 647mw和 6, 409mw (数据来源:国金证券研究所报告) 。假设每瓦硅料平均用料降低至9克/瓦水平, 再假设无多晶硅材料供应的限制, 2010年全球太阳能电池多晶硅材料需求量达到约60, 000 t。另加半导体消耗约30, 000 t, 总消耗约90, 000 t。

从供求状况来看, 到2010年世界多晶硅市场供求基本平衡。

从我国市场情况看, 生产方面, 近两年有十几个多晶硅大项目宣布动工或投产。具体见表1:

除此之外, 各省还有一些规模较小的项目, 根据有关资料整理计算, 它们的产能 ( 按照一期工程计算) 初步统计已达2.5万多吨。

从需求角度看, 预计到2010年, 中国电子级多晶硅年需求量将达到约2, 000 t, 光伏级多晶硅年需求量将达到约4, 200 t。

尽管现在我国建设的多晶硅项目很多, 但目前我国尚未完全掌握西门子法的大生产技术, 即使这些项目按时建成, 也需要2～3 年才能正常达产。而非西门子法生产技术, 国内尚在研究开发阶段。因此, 我们对国内多晶硅工业产能只能进行保守测算, 在2010年预计基本能达到供需平衡。

四、我国多晶硅产业的发展状况

我国的多晶硅产业发展较慢, 至2005年国内多晶硅的实际产量仅有160 t。到2006年产能达到了400 t。所需的多晶硅有95%要依靠国外高价进口。受供需矛盾影响, 在2005年、2006年的两年间, 国内建设了一大批多晶硅项目。但也应同时看到, 当前我国多晶硅工程投资过热, 多晶硅产能将有可能面临严重过剩的局面。

多晶硅是高投入、高耗能、高风险、回收期长的产业, 在发展多晶硅产业时应注意以下几个问题:

(一) 避免低水平重复建设。

目前, 由于多晶硅市场价格的巨额涨幅而吸引了很多的投资。近两年以来, 我国有十几个多晶硅大项目宣布动工或投产。根据统计, 截止到2006年底国内共有17个省上马和筹建约35个多晶硅项目。它们的产能 ( 按照一期工程计) 初步统计已达5.5万多吨, 预计投放的资金多达400亿元以上。近几年国内多晶硅实际需求量在1万吨左右, 对已有基础条件的多晶硅生产企业, 应加大产业化新技术的突破, 避免低水平的重复建设。

(二) 大力发展我国多晶硅技术。

尽管国内很多企业都开始涉及这一领域, 或进一步扩大产能, 然而由于技术的落后, 发展多晶硅也面临诸多问题。中科院多晶硅材料专家表示, 目前多晶硅生产的核心技术还掌握在国外企业手中。大规模生产及副产品回收一直是中国企业的最大难题。大部分企业都没有化工产业的背景, 有些企业一开始就要搞万吨级项目, 很难克服规模化生产中的技术难题。而多晶硅精密度要求非常高, 生产过程中又有大量易燃易爆气体存在, 如果回收工艺不成熟, 三氯氢硅、四氯化硅、氯化氢、氯气等有害物质极有可能外溢, 存在重大的安全和环境隐患。因此, 要打破国外技术封锁, 自力更生发展多晶硅产业, 首先要保证工厂的先进装备和工艺技术水平, 以及产品的高质量和低成本。为了实现这一目标, 国家有关部门应组织国内硅工业生产的科技力量, 尽快对以下关键技术组织重点攻关: (1) 先进的三氯氢硅生产技术; (2) 多级精馏技术和设备; (3) 大型节能还原炉技术; (4) 生产过程废弃物的循环利用技术; (5) 贯穿生产线节能和清洁生产技术。并在全生产过程中实现闭环清洁生产, 应达到降低电耗和硅、氢、氯等原料消耗, 降低成本, 使产品具有国际竞争能力, 质量应符合目前和未来超大规模集成电路和太阳能电池的要求。

(三) 结合产业链现状建设多晶硅生产项目。

多晶硅是高投入、高耗能产业, 项目选址必须兼顾硅、煤炭和氯碱资源。大规模的太阳能级多晶硅生产线不宜走孤立建设之路, 应该在已形成太阳能电池产品链雏形的地区或具备大力发展光伏产业的地区, 实施3, 000 t以上的多晶硅项目, 形成以工业硅为基础, 多晶硅生产基地单晶硅生产线太阳能电池组件封装的太阳能电池产品链。

参考文献

[1].郭瑾, 李积和.国内外多晶硅工业现状[J].上海有色金属, 2007, 3:20～25

用多晶硅生产尾气制备聚合氯化铝 第5篇

1 生产工艺简介

多晶硅尾气中所含氯硅烷、氮气、氢气、氯化氢等通过玻璃钢洗涤塔循环水洗、降解,使氯硅烷水解成二氧化硅和盐酸。将盐酸浓度富集到10%～15%可用于净水剂聚合氯化铝的生产。二氧化硅机械刮出,经水洗、压滤、烘干后包装出售。其反应过程为:

2 试验方法

取500 m L洗涤酸水,测得盐酸浓度为13%(酸碱滴定),加至1 000 m L烧瓶中,加入40 g 95%的AI(OH)3,烧瓶上口以蛇形水冷凝器冷凝回流;在可调温电炉上加热,使烧瓶中溶液沸腾,直至AI(OH)3粉末完全溶解为止;将烧瓶中溶液倒入1 000 m L烧杯中,在烧杯上方安装可调速玻璃杆搅拌器,待烧杯中溶液温度降至85℃时,开动搅拌,徐徐加入钙粉至溶液pH值达到要求值,继续搅拌30 min;将烧杯中反应好的溶液倾倒入聚合器中,聚合24 h后测定反应物指标。

3 聚合氯化铝产品指标与国家标准比较

净水剂聚合氯化铝国家标准(GB-18452)如表1所示。

本试验生成的聚合氯化铝指标:相对密度(20℃)1.263 g/m L,氧化铝含量14.3%,水不溶物含量0.16%,盐基度79%,pH(1%水溶液)4.2。

可见反应所得到的聚合氯化铝达到国家优级品标准(液体),如果铅砷含量少甚至可用于饮用水的处理。

按小试工艺,利用本单位含盐酸的洗涤废水,在2 m3的反应釜上进行了水处理剂的生产试验。投料2批次,得2批次成品。

测得产品聚合氯化铝指标:相对密度(20℃)1.257 g/mL;氧化铝含量14.0%;水不溶物含量0.18%;盐基度75%;pH(1%水溶液)4.2。

由试验结果可见,用本单位生产过程中产生的洗涤含酸废水,生产水处理剂聚合氯化铝,工艺可行,得到的产品完全符合聚合氯化铝的质量指标要求,是一种环保经济的生产方法。希望得到大规模的应用。

4 产品的性能和用途

聚合氯化铝(PAC)是一种新型高效无机高分子混凝剂,化学通式为[Al2(OH)nCl6-n]m,它在水解过程中发生羟基桥联聚合反应,生成多核羟基络合物,通过吸附、架桥、交联作用,使水中的悬浮物由细小颗粒转变为大颗团沉淀,再经过滤达到净化水质的目的。PAC具有混凝速度快、分离效果好、投药量少、运行费用低、使用方便等优点。适用于工业用水、工业废水的净化,还广泛用于饮用水处理。

5 储存和运输

5.1 液体产品

(1)采用耐酸、碱的专用储罐或30 kg塑料桶包装、储存于阴凉、通风、干燥的专用库房,保质期限半年。

(2)运输时注意防晒和防撞击。

5.2 固体产品

(1)固体产品为内塑外编两层包装,袋装净重为20 kg、25 kg两种规格。

(2)运输途中防水、防潮、防晒。

(3)避免与有毒物质混装。

(4)贮存时保持通风、干燥,保质期1年。

6 使用方法

(1)用前进行絮凝小试,以确定出最佳投加剂量(一般为30～120 ppm)。

(2)使用时须加水搅拌,使其溶解稀释至适宜的浓度(药:水=1:2～1:4)。

(3)投加时按预定投加剂量,均匀加入待处理的原水中。

(4)运行过程中应根据不同的水质,对投加量进行及时调整。

(5)固体产品受潮后不影响使用,液体产品如有沉淀请摇匀使用。

7 结语

多晶硅生产技术发展方向探讨 第6篇

本文讨论了国内外在多晶硅生产方面的主要技术———改良西门子法工艺后, 针对硅烷流化床法和气液沉积法做了技术性分析, 为我国多晶硅在硅烷流化床法和气液沉积法方面的发展提供一些建议。开发和利用这些技术, 对解决目前国内面临的多晶硅生产成本高居不下、质量不高的问题, 提高我国多晶硅生产在国际上的竞争力具有重要意义。

1 国内外在多晶硅生产方面的主要技术

1.1 改良西门子法

1955年, 德国西门子公司成功开发出了三氯硅烷在氢气氛围下, 在炙热的硅芯/硅棒表面上沉积硅的工艺技术, 并于1957年开始了工业化生产, 即通常所谓的“西门子法”。随后人们在西门子法工艺的基础上, 先后增加了还原尾气干法回收系统、四氯化硅氢化等工序, 经过第一、二代改良西门子法多晶硅生产技术的发展和完善后, 现在已经发展到了第三代改良西门子法, 实现了完全闭路循环[9]。图1为第三代改良西门子法工艺流程示意图。

1.2 改良西门子法优缺点

早期的改良西门子法的生产流程是利用氯气和氢气合成HCl (或外购HCl) , HCl和工业硅粉在合成流化床中, 在一定的温度和压力下合成Si HCl3, 随后经分离提纯后, Si HCl3进入多晶硅还原炉内在氢气氛围下, 通过化学气相沉积反应生产高纯多晶硅。改良西门子法生产多晶硅中, 多晶硅还原炉是其最重要的核心设备。改良西门子法可通过采用大型还原炉, 降低单位产品的能耗。目前, 国内通过积累最初模仿制造多晶硅还原炉的经验, 再结合数值模拟分析[10], 已经从12对棒多晶硅还原炉发展至具有自主知识产权的48对棒多晶硅还原炉, 且技术成熟, 多晶硅还原炉的制造技术已处于世界领先水平, 多晶硅还原炉的能耗已经从120 k W·h/kg-Si降至45 k W·h/kgSi, 平均沉积速率已经从8~10μm/min提高到20~23μm/min, 但受其反应机理的限制, 其一次通过的平均转换效率约为10%。同时第三代改良西门子法工艺还通过采用Si Cl4氢化和尾气干法回收工艺, 已经明显降低了原辅材料的消耗, 每生产1 kg多晶硅消耗工业硅粉约1.14 kg, 液氯约1.14 kg, 氢气约0.15 m3。

尽管国内经过近十年来的发展, 在改良西门子法工艺技术和核心设备上, 已经做了大量改进[11], 取得了很大的进步, 但是由于国内生产管理处于相对较低的水平, 处于粗放式的生产管理, 生产的多晶硅纯度相对都不太高, 甚至达到国标电子级水平者都甚少。在今天这样激烈的市场竞争环境下, 要不被淘汰, 必须在追求生产成本越来越低的同时, 还要不断提高产品质量, 这已经成为国内多晶硅行业刻不容缓的头等大事。但是由于改良西门子法依然存在: (1) 平均沉积速率依然较低; (2) 沉积温度很高 (沉积温度约为1 100℃左右) ; (3) 在硅棒长至一定直径后, 正处于高转化率和高生长速度期时, 由于硅棒内外温差导致不得不停炉[12]等原因, 导致最终还原电耗依然很高, 占据了多晶硅生产成本的30%~50%。要彻底改变这一现状, 除了需在工艺技术和设备上做进一步完善外, 还需进一步强化生产管理, 但这耗时长、降本有限, 因而更需要在新的生产工艺技术上作进一步的研究和开发。

2 硅烷流化床法生产颗粒多晶硅

2.1 硅烷气体制备

硅烷 (Si H4) 是一种重要的基本原料, 可用于生产单晶硅、多晶硅、非晶硅、金属硅化物、氮化硅、碳化硅、氧化硅等一系列含硅化合物。硅烷的制备方法很多, 工业上主要采用的有四种方法: (1) 硅化镁法[13,14]; (2) 还原法[14]; (3) 电化学法[15]; (4) 歧化法[16]。

硅化镁制备硅烷的方法是早期国际上比较普遍采用的一种生产方法, 目前国内多使用该方法。该法的优点在于工艺简单、成熟, 原料易得;其缺点是分离和回收液氨时能耗大, Si H4收率相对较低, 同时由于硅烷生产企业本身在工艺过程中有些细微之处没有处理好, 导致硅化镁法生产不出高质量的硅烷气体[17]。

还原法是利用还原剂使硅烷衍生物还原来制备Si H4, 该法的优点是工艺简单、可实现连续化生产、反应易于控制;用Mg H2作还原剂时, 可与工业熔融炼镁工艺一体化, 从而提高了原料的利用率;用熔盐还原法时, 反应在熔盐中进行, 可减少装置的体积, 但到目前为止还只是出于专利申请阶段。

电化学法合成Si H4的工艺优点有: (1) 操作安全和经济, 不用长期储存和运输Si H4; (2) 反应易于控制, 可现场发生, 副产物少, 可简化精制工艺; (3) 工艺流程可实现高度一体化, 可大大减少设备体积。它代表着Si H4生产工艺的一个具有吸引力的发展方向。

歧化法制备Si H4的工艺, 可用芳基硅烷、烷氧基硅烷以及氯硅烷等为原料, 其中烷氧基硅烷歧化法的优点是工艺条件温和, 产物收率高, 对设备的腐蚀性较低, 目前还处于实验期;由Union Carbide公司发展的氯硅烷歧化法的优点是原料易得, 反应达到平衡的转化时间短, 可实现高效连续化生产, 产品的收率及纯度高, 目前已被REC等公司用于大规模生产高纯硅烷气体。

目前普遍认为可实现硅烷大规模制备多晶硅的硅烷生产工艺是由Union Carbide公司发展的以工业硅粉与四氯化硅和氢气逐步反应生成硅烷的氯硅烷歧化法, 以用来生产多晶硅, 制备1 kg硅烷的价格约为8~14美元[18]。Union Carbide公司制备硅烷的方法是由四氯化硅与工业硅粉、氢气在约3.5 MPa和550℃下反应生成三氯氢硅, 再进行一次歧化反应生成二氯二氢硅, 随后再进行二次歧化反应生成一氯三氢硅 (Si H3Cl) , 一氯三氢硅化学性质极其不稳定, 在二次歧化反应器内迅速生成硅烷和副产品二氯二氢硅, “两步歧化”中的每一步转换效率都比较低, 所以物料要多次循环。制备的硅烷气体最后可在类似如多晶硅还原炉的设备中生长成棒状多晶硅, 也可在硅烷流化床内生产颗粒多晶硅。其中两步歧化的化学反应方程式如下:

2.2 硅烷流化床法生产颗粒多晶硅

硅烷流化床法生产颗粒多晶硅的原理是硅烷气体在被氢气流态化的通过一定加热方式加热至一定温度的多晶硅晶种颗粒床层中发生分解, 在晶种颗粒表面异相沉积, 使颗粒硅长大到一定尺寸后, 排出流化床形成颗粒状多晶硅产品。结合氯硅烷歧化法生产颗粒多晶硅的工艺过程可实现连续化、闭环式生产。图2为硅烷流化床法生产颗粒多晶硅流程示意图[19]。

图3为改良西门子法还原能耗与硅烷流化床法生产颗粒多晶硅能耗的对比图[20]。从图3中, 不难看出REC的硅烷流化床法生产颗粒多晶硅能耗还不足改良西门子法的十分之一, 可以大幅降低多晶硅生产成本。目前REC的硅烷流化床法生产的颗粒多晶硅现金成本约为12.5美元。

尽管硅烷流化床法生产颗粒多晶硅在生产成本上有很大优势, 同时经过三四十年的发展, 已经在技术上被少数几个多晶硅厂家在一定程度上掌握, 但依然存在诸多挑战[21]。

2.3 硅烷流化床法生产颗粒多晶硅优缺点

以硅烷作为生产多晶硅的原料气体的优点在于: (1) 硅烷的沸点低于所有氯硅烷和杂质如硼、磷、砷的氯化物和氢化物的沸点。因此, 更容易提纯硅烷, 可提纯至比任何氯硅烷更高的纯度; (2) 在一个单程转化中, 硅烷可以实现完全分解成高纯硅和氢。由于在单程操作中硅烷转化为硅, 受污染的可能性最小; (3) 易于将副产物氢气和产品固体硅产物分离产物中不存在腐蚀性氯化物气体, 最大限度地将污染降至最低, 同时还简化了设备选材。

硅烷流化床法生产颗粒多晶硅的优点又在于: (1) 硅烷热分解反应的副产物为氢气; (2) 硅烷的沉积温度比三氯氢硅低, 可以把每千克多晶硅的生产电耗从改良西门子法的45~120 k W·h降低到约10 k W·h, 可以把每千克多晶硅生产成本从改良西门子法的25~40美元降低到约10美元以下; (3) 沉积速率快、可实现单程百分百转化; (4) 可实现连续操作; (5) 流化床具有良好的等温特性, 使得硅的沉积均匀性好; (6) 在铸锭生产过程中, 可提高单次坩埚装料重量, 提高铸锭生产过程中的效率。

目前, 硅烷流化床法生产颗粒多晶硅的不足在于: (1) 高浓度硅烷进料连续运行; (2) 微粉的形成; (3) 流化床反应器内壁面沉积; (4) 连续进排料; (5) 高纯度、颗粒均匀的低成本晶种制备; (6) 产品杂质污染。

目前的这些不足之处, 很大程度上主要还是由于流化床的加热方式引起的, 要改变目前硅烷流化床法生产颗粒多晶硅的不足, 需要考虑改变流化床的加热方式, 建议采用微波加热硅颗粒[22,23], 由于是微波直接作用于硅颗粒, 使得硅颗粒的温度高于流化床内的其他部分, 因而硅烷的分解反应将主要集中在硅颗粒表面, 这样就可以采用相对较高的硅烷浓度进料, 最大限度的减少微粉的形成, 同时流化床反应器内壁面沉积问题也可以得到抑制。

表1为硅烷流化床法生产的颗粒多晶硅各种杂质含量表[24]。从表1中可以看出, 硅烷流化床法生产的颗粒多晶硅纯度与原料颗粒的纯度有很大关系, 并且所生产的颗粒多晶硅纯度比原料的纯度高, 也就是说在生产的过程中带入颗粒中的杂质量很少, 主要还是要控制原料颗粒的纯度。如可采用射流的方式避免在制备颗粒硅籽晶时带入杂质, 以提高原料颗粒的纯度[25]。

3 气液沉积法

3.1 气液沉积法

气液沉积法 (Vapor-to-Liquid Deposition, VLD) 法最初是由日本Tokuyama (德山化工) 开发和掌握, Si HCl3在高温下采用气液相沉积得到熔融硅液, 目的是开发低成本的用于光伏领域的多晶硅。气液沉积法是在管式反应器中在1 500℃左右的高温下, Si HCl3和氢气反应后, 直接从气相中生成液体硅, 由于其反应温度高, 其沉积速度大大快于现有的改良西门子法。日本Tokuyama通过气液沉积法技术的确认试验表明, 气液沉积法生产的硅太阳电池的光电转换效率与半导体硅制造的太阳电池相同。Tokuyama与2000年开始对气液沉积法工艺进行研究, 于2008年在日本Shunan建成一条200MTA的中试装置后, 于2010年10月宣布在马来西亚投资约为650亿日元 (7.697亿美元) 建设6000MTA多晶硅装置, 完全采用气液沉积法技术, 该联合装置的建设本预计于2011年开始, 于2013年建成。但由于全球多晶硅市场低迷和规模放大等方面存在一些问题, 目前还未见该项目的相关报道。

气液沉积法是采用高频加热石墨管, 使其升温至1 500℃左右, Si HCl3和H2气体从石墨管上部进入, 并在管内1 500℃处发生反应生成液体硅, 滴入反应器底部收集坩埚内, 并固化生成块状多晶硅。图4为气液沉积法生产多晶硅示意图[26]。

图5为气液沉积法生产多晶硅的流程方框图。该流程是利用工业硅粉和氯化氢反应生成三氯氢硅, 然后三氯氢硅经分离提纯后, 在气液沉积反应器中生成多晶硅液滴。

3.2 气液沉积法优缺点

气液沉积法的优点如下: (1) 反应温度高, 反应速率快, 约为改良西门子法的10倍左右, TCS的进料比从40~50降为10甚至接近5; (2) 由于气液沉积法反应器的热场更优, 气液沉积法设备的能耗将从目前的50~100 k W·h大幅下降, 另外, 由于转化率提高和循环流股的减少, 能量利用率大大提高, 将是钟罩式还原炉的1/5左右; (3) 硅沉积反应的转化率大大提高, 副产品四氯化硅的产量大幅度降低, 减小甚至可以省却氢化过程; (4) 由于反应温度高, 进料将不再局限于活性较高的Si HCl3, 亦可用Si Cl4作为原料, 所以即使气液沉积法反应过程有Si Cl4生成, 也无需进行额外分离; (5) 多晶硅以液体的形式, 使得过程能连续进行, 避免了钟罩式还原炉间歇操作的弊端; (6) 硅液不需要重新熔融铸锭。其缺点在于多晶硅的碳含量较高, 金属浓度也较高。这主要是反应器的材质问题, 随着各种新材料的出现和应用, 这将不再是问题。

表2为日本Tokuyama公司气液沉积法生产的多晶硅杂质含量表。

该方法还可以与氢气还原四氯化硅法相结合制备多晶硅, 不仅工艺流程会大大缩减, 而且四氯化硅的提纯比其它氯硅烷更容易, 能耗更低。而四氯化硅可直接通过硅藻土 (主要成分无定形二氧化硅) 与氯气和碳一起反应来生成[27]。图6为气液沉积法与氢气还原四氯化硅法相结合制备多晶硅的流程方框图。该流程是通过二氧化硅与氯气反应, 生成四氯化硅, 四氯化硅经分离提纯后, 在在气液沉积反应器中生成多晶硅液滴。该流程的起始原料不再是工业硅粉, 而是自然界的二氧化硅, 从总流程上, 去掉了二氧化硅冶炼成工业硅粉这一步。这将使整个多晶硅工艺流程大为缩减, 极大地降低多晶硅的生产成本, 有待于进一步开发和整合。

4 结语

综上所述, 改良西门子法经过近半个多世纪的发展, 在国际上已经是一种成熟的技术, 没有突破性进展, 主要还是要围绕精细化管理进行节能减排和提高产品质量。如果硅烷流化床法生产颗粒多晶硅能解决加热方式的问题, 气液沉积法能解决设备材质问题, 那么多晶硅生产技术将会有突破性进展, 将会大幅度降低多晶硅生产成本, 同时可提高多晶硅质量。

摘要：讨论了国内外在多晶硅生产方面的主要技术——改良西门子法工艺, 针对硅烷流化床法和气液沉积法做了技术性分析, 为我国多晶硅在硅烷流化床法和气液沉积法方面的发展提供一些建议。开发和利用这些技术, 对解决目前国内面临的多晶硅生产成本高居不下、质量不高的问题, 提高我国多晶硅在国际上的竞争力具有重要意义。

论多晶硅生产废气回收的必要性 第7篇

1废气来源及组成

1.1三氯氢硅的合成工序

w(Si)≥99%的工业硅粉与氯化氢在反应温度300～320℃,反应压力0.3～0.5 MPa的沸腾床反应器中生成质量分数为85%左右的三氯氢硅,并通过干法除尘除去硅粉等固体颗粒、湿法除尘除去少量的氯化物,再经粗级精馏后送三级精馏。

主反应:

Si+3HCl=SiHCl3+H2

副反应:

Si+4HCl=SiCl4+2H2

Si+2HCl=SiH2Cl2 (微量)

该工序在正常生产中不排放废气到废气处理系统,仅在停车或开车的过程中会有短暂的排放,

排放物为三氯氢硅、四氯化硅、氯化氢、氢气、微量二氯二氢硅。

1.2氯硅烷的分离及三氯氢硅的提纯和储存罐区

合成生产的粗三氯氢硅经过三级精馏塔分离提纯至三氯氢硅质量分数达到99.99%以上,再经过吸附塔去除三氯氢硅内的金属、非金属杂质,然后送还原炉生产多晶硅。该系统产生的废气量较大,其组分主要为三氯氢硅、四氯化硅并且较为纯净易于回收利用。

1.3三氯氢硅还原沉积多晶硅和四氯化硅氢化为三氯氢硅

1.3.1三氯氢硅还原沉积多晶硅

用氢气作为还原剂,在1050～1100℃,压力0.5 MPa,三氯氢硅与氢气的物质的量比在0.25～0.3之间,通入三氯氢硅,多晶硅在通电发热体硅芯表面沉积。

SiHCl3(g)+H2(g)=Si(s)+3HCl(g)

4SiHCl3(g)=Si(s)+3SiCl4(g)+2H2(g)

SiCl4(g)+2H2=Si(s)+4HCl(g)

1.3.2四氯化硅氢化为三氯氢硅

在三氯氢硅还原过程中产生的含有三氯氢硅、四氯化硅、氯化氢、氢气的尾气经过还原尾气干法分离工序分离处理,氢气返回氢化系统生成三氯氢硅,氯化氢返回三氯氢硅合成系统合成三氯氢硅,氯硅烷返回精馏工序对三氯氢硅和四氯化硅进行分离,分离提纯的三氯氢硅送还原炉产

多晶硅,四氯化硅送氢化炉氢化生成三氯氢硅。其反应条件为:1250℃、0.5 MPa。

主要反应为:

SiCl4+H2=SiHCl3+HCl

同时发生如下副反应:

SiCl4+2H2=SiH2Cl2+2HCl

这两个系统产生的废气主要为还原炉开、停炉的过程中用氢气、氮气置换炉内的氯硅烷气体,废气其主要组分是氢气、氮气,氯硅烷的含量较少。

1.4还原和氢化干法尾气回收

尾气回收是将尾气中的有用成分,主要是SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2、H2和HCl等,先通过三级冷却(水冷、油冷、深冷),现把氢气分离出来再经氢气吸附柱纯化,使其质量分数达到99.99%以上返回还原系统回收利用,再将氯化氢从氯硅烷中分离出来,氯化氢送三氯氢硅合成利用,氯硅烷送分离提纯把三氯氢硅和四氯化硅进行分离,再分别返回氢化及还原系统回收利用,该系统排放的废气其主要为氢气压缩机置换气及氢气吸附系统再生排放气,成分也主要是氢气、氮气。

以上废气产生源排放的废气含有三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅、氯化氢、氮气、氢气等气体,废气通过一个缓冲罐后送淋洗塔用15%的碱液淋洗,在塔内发生水解反应生成硅酸钠、二氧化硅等,三氯氢硅、四氯化硅等有害物质全部脱离气体进入废水,排除的废气最终为潮湿的氮气。废水经污水处理站综合处理后送渣库堆存。

2废气回收的必要性

该多晶硅生产装置废气淋洗系统是某设计院根据外方提供的废气排放数据设计的,而实际生产情况是废气排放量严重超过外方提供的数据,并且在还原炉生产过程中反应温度过低产生的三氯氢硅的质量分数严重超标,达9%～10%(设计值2.99%),这导致整个生产系统低沸物过多,系统压力难以控制,经常存在超压排放的情况。

在装置原设计中,三氯氢硅合成系统产生的三氯氢硅经过氯化反应器反应生成四氯化硅变为高沸点物易于分离,并减少系统的排放量,以降低能耗和成本。但实际情况是因安全原因现没有上氯气压缩机,致使氯化反应器及氯化系统也就不能再开,三氯氢硅也不能回收。

国内其他相同产能装置的废气淋洗系统是本装置4～5倍的处理量,并且其他装置的设计是废气分类排放,分开处理。还原炉及还原尾气回收系统是一个废气处理系统、氢化炉及氢化尾气回收系统是一个废气处理系统、合成及合成尾气回收系统是一个废气处理系统、精馏系统是一个废气处理系统。这样废气处理过程中具有可控性和针对性,容易处理。而本项目是全系统所有的排放气汇集到一个缓冲罐,送两套紧急废气处理系统及一套连续废气处理系统用氢氧化钠碱液进行处理,现每个月的多晶硅的生产能力至多有150 t左右,但废气淋洗碱液的消耗量每月已经达到900～1000 t左右,年消耗近10000 t,而年设计消耗2500 t,较设计值大很多,处理费用较高。

3废气回收工艺流程设想

利用现有的冷油系统的余量冷负荷,把精馏及罐区系统的排放废气单独隔离出加一个冷油冷却器,在–25℃的温度下将大部分废气冷却为液态,再加上一个气液分离器,把气液分离开,气相并入其他废气总管送废气淋洗装置处理。液相送新增加的粗馏塔两台经过两级粗馏除杂质后进入三氯氢硅合成系统粗馏塔粗馏后,再进现有的三级精馏之前的第一级精馏开始回收利用(相当于经过一次三级精馏),这个回收装置占地小、投资少(初步估算为500万元左右),可以把前期工作准备好,在系统检修的时候进行安装,不影响生产运行。

废气回收装置流程简图如图1。

4增加废气回收装置后的预期效果

①回收的氯硅烷经过三级粗馏塔除去大量的杂质后可返回系统利用,降低生产成本。经过初步估算,从2010年10月至2011年1月20日从废气系统排放的氯硅烷为月700 t,若全年来算至少也有2000t以上,即使能回收50%约1000 t氯硅烷,可产多晶硅170 t以上,按现在的市场价值5100万元人民币,非常可观;

②废气量大为降低。废气淋洗的碱液使用量将大幅度减少,节约生产费用。回收废气以后碱液的消耗量也至少减少一半以上,一年约5000 t左右,价值人民币500万元;

③一次性投资约500万元,年回收约5000多万,投资直接效益较为可观;

④淋洗生产的废水大量降低,工艺废料处理的负荷得到有效的缓解,降低生产处理费用。

⑤固体渣场堆放年限会得到延长。固体渣场的设计堆放年限为20 a,若废气回收以后产生的固体废渣将大为减少,不及原来的一半,固体渣场的使用年限将可达30 a以上,这可以降低以后公司基建费用的投入,环保压力会得到明显减轻。

参考文献

[1]刘寄声.多晶硅和石英玻璃的联合制备法[M].北京:冶金工业出版社,2008.