电池新材料范文

电池新材料范文（精选12篇）

电池新材料 第1篇

研究内容

鉴于发明专利有效期一般为20年,本文利用国家知识产权局专利检索系统的数据库,检索了截止到2015年的锂电池材料领域的发明专利情况,并分析了其申请态势、技术构成、重点专利。

全球专利申请状况

在dwpi数据库中检索到锂电池材料领域的全球专利申请量为42550项(未经人工筛选)。本节基于该专利数据从专利申请态势、目标市场国家、技术来源分布以及申请人排名等方面进行重点分析。

发展态势分析

图1是锂电池全球专利申请趋势。锂电池分为锂原电池(一次电池)和锂二次电池。20世纪50年代开始研究锂原电池,在70年代实现了军用和民用。在此时期由于成本等方面的原因,市场需求小,在专利技术布局方面也未受到重视,在整个70年代以前专利申请量仅维持在个位数;由于二次电池在环保和节能方面的优势,研究重点向可反复利用的二次电池转变,锂二次电池的研究仅晚于锂原电池10年,并于80年代作为商品进入市场,在此阶段专利申请量开始逐步增加,但也仅维持在100项以下,并且由于锂二次电池还存在诸如安全性等方面的问题,此阶段锂二次电池基本处于发展停滞状态。1991年日本索尼推出了第一块锂离子电池商品,开启了锂二次电池在手机、电脑等数码产品上的广泛应用,并且随着数码产品的全面普及和应用,锂离子电池保持着强劲增长的市场需求,由图中可以看出进入90年代,申请量增加迅速,到2000年左右开始稳定,电动汽车由于其在节能、环保方面具有卓越的应用前景从诞生之日起就备受关注,而锂离子电池由于具有卓越性能而适合作为电动汽车的动力来源,因而进入90年代后期,在该领域的申请量又逐步上升,然而成本和安全性始终制约着锂离子电池在电动汽车中的应用,但在此方向的研究也越来越多,从图中也可以看出,申请量在2008年后处于井喷式的增加。

目标市场国家分析

图2是锂电池全球专利申请目标市场,图中可以看出日本的专利申请量达到23478件,占据全球一半以上,而中国和韩国为7967和4756件,这与中日韩三国作为全球的锂电池市场份额大国是相匹配的,另外,美国和欧洲也有相当数目的专利布局,这与两者是全球锂电池下游产品消费大国有关。

技术来源国家分析

图3是锂电池全球专利申请技术来源国分布,日本以23478件占据一半以上,另外作为全球锂电池的生产制造大国韩国和中国也拥有相当部分专利技术来源,而作为消费市场的欧洲、美国也有7609件和3546件专利申请来源。总体来说,锂电池全球技术来源主要是日本、中国、韩国。

申请人排名分析

图4是锂电池全球专利申请申请人前十位,可以看出日本和韩国申请人占据绝对的优势,相关的锂电池生产企业例如松下、三星、三洋、LG、索尼均处于前列,前十位申请人中没有中国企业,反映出,中国企业虽然在市场份额上占据一定的位置,但缺乏技术积累,专利保护有待加强。

中国专利申请状况

在CPRS数据库中检索获得经过筛选后的锂电池材料领域的中国专利申请量为11609件。本节基于该专利数据从发展态势、重点申请人、区域分布等方面进行重点分析。

发展态势分析

图5是锂电池领域中国专利申请发展趋势,在八十年代后期和九十年代前期申请量较少。索尼公司于1990年发明锂离子电子并于1991年推出商品化产品,而相对于图1中所示出的在八十年代后期即较快增长的全球专利申请趋势,中国专利申请的快速增长期较为滞后。从图5中可以看出,1996年中国专利申请数量才出现较为明显的增长,并且在2000至2010年间呈现出快速增长的趋势,这种增长速度在2011年至2012年间达到了最高峰,相当程度上反映出该段时期研究者以及市场对于锂电技术的高度重视。

锂电池领域中国专利申请来源地分布

图6是锂电池相关中国专利申请的来源地分布,其中广东、江苏和北京占据国内省市前三位。广东省以3017件占据第一位,这与广东的电子行业比较发达有关,广东拥有多个我国锂电池领域的龙头企业如比克公司、深圳比亚迪、东莞新能源科技,而日本和韩国则占据总申请量的第二位和第三位,这与日本和韩国的电池工业以及电子工业有密切关系,另外,美国也在中国有相当数目的申请。

结语和建议

通过以上分析,得出以下结论:

1.全球专利状况

锂电池领域全球专利申请量为42550项。20世纪70年代以前专利申请量仅维持在个位数;锂金属二次电池在80年代推出市场,在此阶段专利申请量开始逐步增加,但也仅维持在100项以下。进入90年代,锂离子电池申请量增加迅速,进入90年代后期,在该领域的申请量又逐步上升,申请量在2008年后处于井喷式的增加。锂电池领域全球专利技术主要来源国为日本,并且韩国和中国也拥有相当于一部分专利申请。锂电池全球专利申请申请人前十位中日本和韩国申请人占据绝对的优势,相关的锂电池生产企业例如松下、三星、三洋、LG、索尼均处于前列,前十位申请人中没有中国企业。

2.中国专利申请状况

锂电池领域中国专利申请量为11609件,在八十年代后期和九十年代前期申请量较少。1996年中国专利申请数量才出现较为明显的增长,并且在2000至2010年间呈现出快速增长的趋势,这种增长速度在2011年至2012年间达到了最高峰,相当程度上反映出该段时期研究者以及市场对于锂电技术的高度重视,以及我国锂电池相关技术仍处于快速发展时期。锂电池领域中国专利申请地域分布,其中广东、江苏和北京占据国内省市前三位。

针对以上结论,提出如下建议:

(1)全面利用国内高校的研究力量,形成产学研一体化,助力国内锂电池行业的发展;

燃料电池电极材料简述 第2篇

By 小叶好的

摘要

本文分别简述了五种燃料电池的点击材料的发展状况。分别从质子交换膜燃料电池、固体氧化物燃料电池、磷酸燃料电池、碱性燃料电池、熔融盐燃料电池五种类型分别对电极材料进行简述，并结合最新的前沿研究对燃料电池电极材料进行简单的论述。关键词

燃料电池 正极材料 负极材料 电极 燃料电池是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。燃料和空气分别送进燃料电池，电就被奇妙地生产出来。它从外表上看有正负极和电解质等，像一个蓄电池，但实质上它不能“储电”而是一个“发电厂”。一．质子交换膜燃料电池

质子交换膜燃料电池是一种燃料电池，在原理上相当于水电解的“逆”装置。其单电池由阳极、阴极和质子交换膜组成，阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂，质子交换膜作为电解质。工作时相当于一直流电源，其阳极即电源负极，阴极为电源正极。

在质子交换膜燃料电池中，电解质是一片薄的聚合物膜，例如聚[全氟磺]酸，和质子能够渗透但不导电的NafionTM，而电极基本由碳组成。氢流入燃料电池到达阳极，裂解成氢离子（质子）和电子。氢离子通过电解质渗透到阴极，而电子通过外部网路流动，提供电力。以空气形式存在的氧供应到阴极，与电子和氢离子结合形成水。在电极上的这些反应如下：

阳极：2H2→ 4H+ + 4e-

阴极：O2 + 4H+ + 4e-→ 2 H2O

整体：2H2 + O2→ 2 H2O + 能量

质子交换膜燃料电池的工作温度约为80℃。在这样的低温下，电化学反应能正常地缓慢进行，通常用每个电极上的一层薄的白金进行催化。

这种电极/电解质装置通常称做膜电极装配（MEA），将其夹在二个场流板中间便能构成燃料电池。这二个板上都有沟槽，将燃料引导到电极上，也能通过膜电极装配导电。每个电池能产生约0.7伏的电，足够供一个照明灯泡使用。驱动一辆汽车则需要约300伏的电力。为了得到更高的电压，将多个单个的电池串联起来便可形成人们称做的燃料电池存储器。

二．固体氧化物燃料电池

固体氧化物燃料电池属于第三代燃料电池，是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置。被普遍认为是在未来会与质子交换膜燃料电池(PEMFC)一样得到广泛普及应用的一种燃料电池。广泛采用陶瓷材料作阴极和阳极电极材料，具有全固态结构。陶瓷电解质要求中、高温运行（600～1000℃），加快了电池的反应进行，还可以实现多种碳氢燃料气体的内部还原，简化了设备。

阴极材料目前已经有用柠檬酸络合法制备超细的钙钛矿型结构的固体氧化物燃料电池阴极材料La_(0.7)Sr_(0.2)Co_(0.1)CuO_(3-σ)(LSCC).选用合适的反应条件和煅烧温度制得所需要的材料后,用DSC-TG、XRD、SEM等对粉体进行物相测定和形貌观察;选用不同温度煅烧前驱体,得到不同比表面积的粉体材料,通过半干法工艺成型LSCC阴极材料并测试它在不同温度条件下的电性能.结果表明,溶胶凝胶-高温自燃烧法能制备出超细纯相的LSCC阴极材料,且该阴极材料在中温条件下使用具有良好的导电性能(不低于150 S/cm)和输出功率(0.85 W/cm~2)和较低的活化能(112.1 kJ/mol).最近,一些具有电子和氧离子混合传导的A2B2O5型复合氧化物成为人们研究的热点材料。这类材料主要包括层状钙钛矿结构,如LnBaCo2O5+δ(Ln为稀土元素)、LaBaCuFeO5+δ和YBaCuCoO5+δ等氧化物和钙铁石结构,如Ca2Fe2O5、La2Co2O5等氧化物[1～3]。由于具有良好的晶体结构、独特的电化学性能以及较高催化活性,这些氧化物在新材料开发方面得到了高度的重视[4,5]。有关A2B2O5型层状钙钛矿结构氧化物用于SOFC阴极材料的研究最近也有一些报道,并且表现出较好的电化学性能。Tarancón等报道了GdBaCo2O5+δ氧化物阴极材料在不同固体电解质上的电化学性能,发现当测试温度为700℃时,电极的极化电阻最小值为0.25Ω.cm2。同时,Kim等研究了PrBaCo2O5+δ阴极材料的氧扩散及表无机化学学报第25卷面交换性能,结果显示,在测试温度范围内该材料具有很好的氧扩散能力;同时,电化学测试结果显示,在较低的测试温度下(600℃),PrBaCo2O5+δ阴极材料具有较小的极化电阻(0.15Ω.cm2)。

三．磷酸燃料电池

磷酸燃料电池是当前商业化发展得最快的一种燃料电池。正如其名字所示，这种电池使用液体磷酸为电解质，通常位于碳化硅基质中。磷酸燃料电池的工作温度要比质子交换膜燃料电池和碱性燃料电池的工作温度略高，位于150-200℃左右，但仍需电极上的白金催化剂来加速反应。其阳极和阴极上的反应与质子交换膜燃料电池相同，但由于其工作温度较高，所以其阴极上的反应速度要比质子交换膜燃料电池的阴极的速度快。

目前已经有ElectroChem电池，其标准电极是使用在碳纸上的10wt %，20wt % Pt/C或30wt% Pt/RU触媒.我们也有特别订制的电极可供选择。但是目前比较成熟的是，正极材料采用磷酸铁锂，正极集流体采用铝箔，导电剂选用超导炭黑、导电石墨的一种或两种混合物，正极材料粘结剂选用聚偏二氟乙烯；负极材料采用天然石墨或人造石墨，负极集流体采用铜箔，导电剂选用超导炭黑、导电石墨一种或两种混合物，负极材料粘结剂选用聚偏二氟乙烯或羧甲基纤维素纳、丁苯橡胶；正极片、负极片、隔膜经多层层叠卷绕制成圆柱形卷芯。本发明不仅容量大，而且可以大倍率放电。合成方法主要有二步法工艺和胶-凝胶法，二步法工艺先是将含铁、酸根的原料均匀混合，在较低温度下合成结晶程度较好的磷酸铁锂；然后将磷酸铁锂和复合导电剂(无机导电物与含碳导电剂前驱物)充分混和，在较高温度下经短时间热处理即可得到电化学性能优良的正极材料磷酸铁锂，获得的磷酸铁锂结晶性好，其与导电剂的界面作用强，使材料的锂离子和电子导电率高，并适合用于大倍率充放，本工艺原料为廉价化工产品，合成工艺简单，易于规模化生产，添加电子导电剂的方法独特，产品材料电化学性能优良。溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法。将五氧化二钒粉末加热到600-900℃，并恒温1-4h使其熔融后迅速倒入装有水的容器中形成棕红色溶液，然后往溶液中加入锂盐、磷酸盐和有机酸，混合均匀后，在惰性气体的保护下于400℃-700℃烧结5-20h，冷却后即为成品。

四． 碱性燃料电池

碱性燃料电池一般以碳为电极，并使用氢氧化钾为电解质。碱性燃料电池的电能转换效率为所有燃料电池中最高的，最高可达70%。

19世纪60年代初，中温碱性燃料电池被用于太阳神阿波罗太空飞船，标志着燃料电池技术成为民用。碱性燃料电池在太空飞行中的应用获得成功，因为空间站的推动原料是氢和氧，电池反应生成的水经过净化可供宇航员饮用，其供氧分系统还可以与生保系统互为备份，而且对空间环境不产生污染。

20世纪90年代以来，众多汽车生产商都在研究使用低温燃料电池作为汽车动力电池的可行性。由于低温碱性燃料电池存在易受CO2毒化等缺陷，使其在汽车上的应用受到限制，因此，除少数机构还在研究碱性燃料电池外，大多数汽车厂商和研究机构都在质子交换膜燃料电池（PEMFC）和直接甲醇燃料电池（DMFC）上寻求突破。然而PEMFC和DMFC都以贵金属Pt为主催化剂，一旦PEMFC和DMFC达到真正的批量生产阶段，将被迫面临Pt的匮乏。碱性燃料电池可以不采用贵金属作催化剂，如果采用CO2过滤器或碱液循环等手段去除CO2，克服其致命弱点后，用于汽车的碱性燃料电池将具有现实意义。因此，碱性燃料电池领域近年的研究重点是CO2毒化解决方法和替代贵金属的催化剂。

最近的研究表明，CO2毒化问题可通过多种方式解决，如通过电化学方法消除CO2，使用循环电解质、液态氢，以及开发先进的电极制备技术等。德国的Gulzow,E.等人2004年研究发现：当电极采用特殊方法制备时，可以在CO2含量较高的条件下正常运行而不受毒化。在电极制备中，催化剂材料与PTFE 细颗粒在高速下混合，粒径小于1μm的PTFE小颗粒覆盖在催化剂表面，增加了电极强度，同时也避免了电极被电解液完全淹没，减小了碳酸盐析出堵塞微孔及对电极造成机械损害的可能性。香港大学倪萌等人2004年提出使用氨（NH3）作为氢源在碱性燃料电池上使用将具有较好的发展前景。氨在室温下仅需8～9MPa就可被液化，不需较高能量消耗，且价格低，已有比较完善的生产、运输体系。氨具有强烈刺鼻的气味，其泄漏很容易检测。氨的爆炸范围比较小，仅15%～28%（体积比），相对安全。在碱性燃料电池使用中，只需在燃料入口增加一个重整器，将NH3分解为N2 和H2 即可。NH3的使用为碱性燃料电池的应用展开了一片较好的前景。

在替代贵金属的催化剂方面，近年的研究集中于：如何在非贵金属催化剂的稳定性和电极性能方面取得突破，开发与贵金属复合的多元催化剂，以及提高贵金属利用率、降低贵金属负载量等。基于纳米材料的电催化剂的应用研究是该领域近年的发展方向之一，纳米材料具有大比表面积、优良的导电性，在强碱液中表现出良好的耐蚀性，碳纳米管（CNTs）可作为碱性燃料电池中H2氧化反应的催化剂或催化剂载体。2000年，印度的N.Rajalakshmi等人采用直流电弧放电法制备单壁碳纳米管，经过加热、纯化、浓硝酸处理过后的碳纳米管具有类似于金属氢化物的催化活性。将其与铜粉按比例混合后制备的工作电极的电化学性能稳定、效率较高。2007年，日本汽车商Daihatsu宣布开发出一款无铂的碱性燃料电池。该技术适用于小型、有限范围的汽车，对性能和耐久性的要求不像大型汽车那么严格，但该技术还处于初级阶段，近期不会有商业化产品。

近年来，国际研究者在CO2毒化解决方法和替代贵金属的催化剂方面取得的研究进展，为低温碱性燃料电池的汽车应用创造了可能性。

五． 熔融碳酸盐燃料电池

熔融碳酸盐燃料电池以熔融碱金属碳酸盐的混合物组成低共熔体系作电解质，以氧化镍为正极、镍为负极的一种燃料电池。其燃料用氢和一氧化碳，氧化剂为空气。

1、阳极

MCFC的阳极催化剂最早采用银和铂，为降低成本，后来改用了导电性与电催化性能良好的镍。但镍被发现在MCFC的工作温度与电池组装力的作用下会发生烧结和蠕变现象，进而MCFC采用了Ni-Cr或Ni-Al合金等作阳极的电催化剂。加入2%~10%Cr的目的是防止烧结，但Ni-Cr阳极易发生蠕变。另外，Cr还能被电解质锂化，并消耗碳酸盐，Cr的含量减少会减少电解质的损失，但蠕变将增大。相比之下，Ni-Al阳极蠕变小，电解质损失少，蠕变降低是由于合金中生成了。

2、阴极

熔融碳酸盐燃料电池的阴极催化剂普遍采用氧化镍。其典型的制备方法是将多孔镍电极在电池升温过程中就地氧化，而且部分被锂化，形成非化学计量化合物，电极导电性极大提高。但是，这样制备的NiO电极会产生膨胀，向外挤压电池壳体，破坏壳体与电解质基体之间的湿密封。改进这一缺陷的方法有以下几种：

（l）Ni电极先在电池外氧化，再到电池中掺Li;或氧化和掺Li都在电池外进行；

（2）直接用NiO粉进行烧结，在烧结前掺Li，或在电池中掺Li:

（3）在空气中烧结金属镍粉，使烧结和氧化同时完成；

（4）在Ni电极中放置金属丝网（或拉网）以增强结构的稳定性等等。

参考文献：

固体氧化物燃料电池阳极材料综述 第3篇

关键词：固体氧化物燃料电池 阳极 固体结构

中图分类号：TQ174 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）03（b）-0051-01

固体氧化物燃料电池（SOFC）是继AFC、PAFC、MCFC之后的一种全固体结构的第四代燃料电池。1937年二氧化锆陶瓷首次用于燃料电池，研制出世界上第一台SOFC，标志固体氧化物燃料电池的诞生。从此，以氧离子导体为固体电解质的SOFC得到广泛的研究。

SOFC阳极是为燃气提供电化学氧化的场所，所以材料必须在还原气氛中足够稳定，并具有对燃料的催化活性和足够高的电子电导率。由于SOFC的操作温度为中、高温，材料要求与其它电池材料在操作温度甚至更高的温度范围内具有化学相容性和热膨胀系数匹配性。此外，阳极还必须具有强度高、韧性好、加工容易、成本低的特点。满足以上条件的主要包括金属、金属陶瓷、氧化物阳极、镓酸镧基电池阳极。

1 金属阳极

由于SOFC的操作温度很高，所以目前研究较多的金属为Ni、Co、Fe及贵金属材料。Setoguchi等人发现，Ni对于氢的氧化表现出最好的电化学活性[1]，且Ni具有较低的价格和较高的稳定性，因此是目前研究最为广泛的阳极材料。金属Co也是很好的阳极材料，对于直接碳氢燃料具有较好的电化学催化活性，但由于价格较高，在SOFC中应用较少。Fe虽然价格较低，但容易被氧化从而失去催化活性。

由于纯金属阳极不能传导O2-，燃料的电化学反应只能在界面发生。且金属阳极同电解质的热膨胀匹配性相差较大，加热冷却循环多次后，容易发生电极剥落。另外，高温下电极的烧结、气化现象都会严重影响电池的工作性能。

2 金属陶瓷阳极

金属陶瓷复合材料是为了克服金属阳极遇到的问题而发明的新型材料。是在纯的金属中掺入高氧离子电导物质得到的，可以减轻烧结现象和改善热相容性。同时，掺入的高氧离子电导率物质可以增加电极的氧离子电导率，使反应活性区扩展到电极内部，提高电极的活性。

金属Ni常与氧化钇稳定的氧化锆混合制成多孔金属陶瓷Ni-YSZ，是目前应用最广泛的高温SOFC阳极材料。Cu对于直接碳氢燃料具有良好的抗积碳作用。由于Cu是一种惰性金属，催化活性不足以催化C-C键的断裂和形成，从而减轻了碳沉积的现象。R. Cracium[2]等在YSZ基体中用Cu取代Ni后，获得了与Ni-YSZ阳极材料相当的性能。

此外，人们也尝试过用其它金属来代替Ni。Co在还原环境下性能稳定，不易被氧化，有较好的催化活性，并且对硫有更好的耐受度，所以可以用Co代替Ni与电解质材料形成金属陶瓷阳极。但由于价格昂贵，不适合商业化运作。相比之下，Ru-YSZ阳极更具优势，Ru的熔点高，性能稳定，不易烧结，并且对碳氢燃料催化活性高，反应后没有碳沉积。Minoru Suzuki等报道，以Ru-YSZ为阳极的电池在1273K下最高功率密度可达1.55W·cm-2。

3 氧化物阳极

混合导体全称是离子电子混合导体，是优异的中温阴极材料，同时也是新兴的电池阳极材料。该材料中，氧离子和电子都是可以移动的，氧离子可以直接传到阳极颗粒，电子也能迅速传到连接体，三相界区域大大增加。在直接碳氢燃料中，氧化物活性不足以促使C-C键的形成，因此该阳极材料不易发生碳沉积，和硫中毒。

钙钛矿结构的氧化物是一种可能的固体氧化物燃料电池阳极，其化学简式是ABO3，简单立方点阵，空间群为Pm3m。该材料具有高度的稳定性，有可能避免由于电池启动过程中气氛转换造成的电极相变，简化电池启动过程，延长电池寿命；钙钛矿材料还可能优化出与电解质无反应并具有相近热膨胀系数的电极，提高电池的稳定性和抗硫能力。因此高稳定性、高活性的钙钛矿型阳极材料的开发是一个极有意义的课题。

4 镓酸镧基电池阳极

镓酸镧系列电解质是最近报道的一类优异的中温电解质材料。研究与镓酸镧材料相匹配的阳极材料一直是该类燃料电池的热点。最近Wang[3]等报道的Ni-Fe-LSGMC8.5复合阳极组成的Ni-Fe-LSGMC8.5/LSGMC5/SSC-LSGMC5单电池以氢为燃气，在1073K的功率输出可达1.26W·cm-2。以二甲醚为燃料时，该阳极材料对应的单电池在1073K下的功率输出可达0.99 W·cm-2。电池长期运行后表现出良好的稳定性，且电没有发现明显的积碳。Ishihara等制备的阳极支撑型的Ni-Fe-SDC/LSGM-SDC/SSC单电池以氢为燃气、在973K的功率输出可达3.27 W·cm-2。

参考文献

[1]S. P. Jiang. in “Science and Technology of Zirconia V” [C] edited by S. P. S. Badwal， M. J. Bannnister， R. H. J. Hannink， Technomic Publishing Co.， Lancaster， PA.， 1993： 819.

[2]R.Cracium，S.Park，R.J.Gorte，J.M.Vohs，C.Wang，W.L.Worrell.A novel method for preparing anode cermets for solid oxide fuel cells[J].J.Electrochem.Soc.，1999，146（11）：4019-4022.

电池新材料 第4篇

将这一来自原型的新设计放大为大尺寸的太阳能电池板,则与其他发电方式相比,将是获取廉价太阳能电力的一大进步。

这种用于廉价的太阳能发电未来材料的开发源于美国宾夕法尼亚大学和德雷克塞尔大学科学家为引领的研究团队所进行的新材料的初期测试。这些测试在美国能源部阿贡国家实验室先进光子源实验室中进行。

该团队创建了新一类的陶瓷材料,其有三个主要的优点。首先,由它生产的太阳能电池板可比当今硅基市场领导者所生产的更薄,其只需使用一种材料,可代替两种材料。第二,它使用了比当今的高端薄膜太阳能电池板更便宜的材料。第三,这种材料为铁电材料,这意味着它可变换极性,具有超过当今太阳能电池材料理论能效限制的关键特征。

太阳能电池板效率较低的部分原因是,颗粒收集进入太阳能电池的能量来自太阳,呈四面八方传播。典型的要让它们都流向一个方向需要有不同通渠材料的层面。这些层面之间的颗粒让光线通过每一次都会造成一些损失,降低了太阳能电池的能量效率。而研究团队的新设计使用了较少的层面限制了损失,并使用铁电材料使更少的能量通过颗粒。

研究团队用了5年多时间模拟和设计了组合这些性质的材料。该材料使用钙钛矿晶体并组合铌酸钾和镍铌酸钡而制取。这表明比当今典型的铁电材料有显著改进。这种新材料可吸收6倍多的能量并可传输50倍的光电流密度。对材料成分的进一步优化还可进一步提高效率。

研究团队指出,这个材料家族是更引人注目的,因为它是廉价的、无毒的并是使用了地球上储量丰富的元素,与目前用于高效薄膜太阳能电池技术所用的化合物半导体材料不同。

氢燃料电池项目申报材料 第5篇

申报材料

泓域咨询/ / 规划设计/ / 投资分析

摘要

燃料电池汽车是我国新能源汽车发展的主要技术路径之一。在《国家创新驱动发展战略纲要》《能源技术革命创新行动计划（2016 年～2030年）》《中国制造 2025》《汽车产业中长期发展规划》等国家级规划都明确了氢能与燃料电池产业的战略性地位，纷纷将发展氢能和氢燃料电池技术列为重点任务，将氢燃料电池汽车列为重点支持领域。

该氢燃料电池项目计划总投资 4463.20 万元，其中：固定资产投资 3055.19 万元，占项目总投资的 68.45%；流动资金 1408.01 万元，占项目总投资的 31.55%。

本期项目达产年营业收入 10045.00 万元，总成本费用 7823.81 万元，税金及附加 80.28 万元，利润总额 2221.19 万元，利税总额2607.84 万元，税后净利润 1665.89 万元，达产年纳税总额 941.95 万元；达产年投资利润率 49.77%，投资利税率 58.43%，投资回报率37.33%，全部投资回收期 4.18 年，提供就业职位 206 个。

氢燃料电池项目申报材料目录

第一章

项目概论

一、项目名称及建设性质

二、项目承办单位

三、战略合作单位

四、项目提出的理由

五、项目选址及用地综述

六、土建工程建设指标

七、设备购置

八、产品规划方案

九、原材料供应

十、项目能耗分析

十一、环境保护

十二、项目建设符合性

十三、项目进度规划

十四、投资估算及经济效益分析

十五、报告说明

十六、项目评价

十七、主要经济指标

第二章

背景及必要性研究分析

一、项目承办单位背景分析

二、产业政策及发展规划

三、鼓励中小企业发展

四、宏观经济形势分析

五、区域经济发展概况

六、项目必要性分析

第三章

项目建设方案

一、产品规划

二、建设规模

第四章

项目选址说明

一、项目选址原则

二、项目选址

三、建设条件分析

四、用地控制指标

五、用地总体要求

六、节约用地措施

七、总图布置方案

八、运输组成

九、选址综合评价

第五章

土建方案说明

一、建筑工程设计原则

二、项目工程建设标准规范

三、项目总平面设计要求

四、建筑设计规范和标准

五、土建工程设计年限及安全等级

六、建筑工程设计总体要求

七、土建工程建设指标

第六章

项目工艺技术

一、项目建设期原辅材料供应情况

二、项目运营期原辅材料采购及管理

二、技术管理特点

三、项目工艺技术设计方案

四、设备选型方案

第七章

项目环境影响分析

一、建设区域环境质量现状

二、建设期环境保护

三、运营期环境保护

四、项目建设对区域经济的影响

五、废弃物处理

六、特殊环境影响分析

七、清洁生产

八、项目建设对区域经济的影响

九、环境保护综合评价

第八章

安全生产经营

一、消防安全

二、防火防爆总图布置措施

三、自然灾害防范措施

四、安全色及安全标志使用要求

五、电气安全保障措施

六、防尘防毒措施

七、防静电、触电防护及防雷措施

八、机械设备安全保障措施

九、劳动安全保障措施

十、劳动安全卫生机构设置及教育制度

十一、劳动安全预期效果评价

第九章

项目风险评价分析

一、政策风险分析

二、社会风险分析

三、市场风险分析

四、资金风险分析

五、技术风险分析

六、财务风险分析

七、管理风险分析

八、其它风险分析

九、社会影响评估

第十章

项目节能评估

一、节能概述

二、节能法规及标准

三、项目所在地能源消费及能源供应条件

四、能源消费种类和数量分析

二、项目预期节能综合评价

三、项目节能设计

四、节能措施

第十一章

进度说明

一、建设周期

二、建设进度

三、进度安排注意事项

四、人力资源配置

五、员工培训

六、项目实施保障

第十二章

投资计划方案

一、项目估算说明

二、项目总投资估算

三、资金筹措

第十三章

项目经济效益可行性

一、经济评价综述

二、经济评价财务测算

二、项目盈利能力分析

第十四章

项目招投标方案

一、招标依据和范围

二、招标组织方式

三、招标委员会的组织设立

四、项目招投标要求

五、项目招标方式和招标程序

六、招标费用及信息发布

第十五章

项目结论

附表 1：主要经济指标一览表

附表 2：土建工程投资一览表

附表 3：节能分析一览表

附表 4：项目建设进度一览表

附表 5：人力资源配置一览表

附表 6：固定资产投资估算表

附表 7：流动资金投资估算表

附表 8：总投资构成估算表

附表 9：营业收入税金及附加和增值税估算表

附表 10：折旧及摊销一览表

附表 11：总成本费用估算一览表

附表 12：利润及利润分配表

附表 13：盈利能力分析一览表

第一章

项目概论

一、项目名称及建设性质

（一）项目名称

氢燃料电池项目

（二）项目建设性质

该项目属于新建项目，依托 xx 经济技术开发区良好的产业基础和创新氛围，充分发挥区位优势，全力打造以氢燃料电池为核心的综合性产业基地，年产值可达 10000.00 万元。

二、项目承办单位

xxx 科技发展公司

三、战略合作单位

xxx（集团）有限公司

四、项目提出的理由

燃料电池汽车是我国新能源汽车发展的主要技术路径之一。在《国家创新驱动发展战略纲要》《能源技术革命创新行动计划（2016 年～2030年）》《中国制造 2025》《汽车产业中长期发展规划》等国家级规划都明确了氢能与燃料电池产业的战略性地位，纷纷将发展氢能和氢燃料电池技术列为重点任务，将氢燃料电池汽车列为重点支持领域。

五、项目选址及用地综述

（一）项目选址方案

项目选址位于 xx 经济技术开发区,地理位置优越，交通便利，规划电力、给排水、通讯等公用设施条件完备，建设条件良好。

（二）项目用地规模

项目总用地面积 10878.77平方米（折合约 16.31 亩），土地综合利用率 100.00%；项目建设遵循“合理和集约用地”的原则，按照氢燃料电池行业生产规范和要求进行科学设计、合理布局，符合规划建设要求。

六、土建工程建设指标

项目净用地面积 10878.77平方米，建筑物基底占地面积 7113.63平方米，总建筑面积 10987.56平方米，其中：规划建设主体工程8543.17平方米，项目规划绿化面积 744.92平方米。

七、设备购置

项目计划购置设备共计 78 台（套），主要包括：xxx 生产线、xx设备、xx 机、xx 机、xxx 仪等，设备购置费 1332.17 万元。

八、产品规划方案

根据项目建设规划，达产年产品规划设计方案为：氢燃料电池 xxx单位/年。综合考 xxx 科技发展公司企业发展战略、产品市场定位、资金筹措能力、产能发展需要、技术条件、销售渠道和策略、管理经验以及相应配套设备、人员素质以及项目所在地建设条件与运输条件、xxx 科技发展公司的投资能力和原辅材料的供应保障能力等诸多因素，项目按照规模化、流水线生产方式布局，本着“循序渐进、量入而出”原则提出产能发展目标。

九、原材料供应

项目所需的主要原材料及辅助材料有：xxx、xxx、xx、xxx、xx 等，xxx 科技发展公司所选择的供货单位完全能够稳定供应上述所需原料，供货商可以完全保障项目正常经营所需要的原辅材料供应，同时能够满足 xxx 科技发展公司今后进一步扩大生产规模的预期要求。

十、项目能耗分析

1、项目年用电量 920900.39 千瓦时，折合 113.18 吨标准煤，满足氢燃料电池项目项目生产、办公和公用设施等用电需要

2、项目年总用水量 7750.71 立方米，折合 0.66 吨标准煤,主要是生产补给水和办公及生活用水。项目用水由 xx 经济技术开发区市政管网供给。

3、氢燃料电池项目项目年用电量 920900.39 千瓦时，年总用水量7750.71 立方米，项目年综合总耗能量（当量值）113.84 吨标准煤/年。达产年综合节能量 48.79 吨标准煤/年，项目总节能率 20.66%，能源利用效果良好。

十一、环境保护

项目符合 xx 经济技术开发区发展规划，符合 xx 经济技术开发区产业结构调整规划和国家的产业发展政策；对产生的各类污染物都采取了切实可行的治理措施，严格控制在国家规定的排放标准内，项目建设不会对区域生态环境产生明显的影响。

项目设计中采用了清洁生产工艺，应用清洁原材料，生产清洁产品，同时采取完善和有效的清洁生产措施，能够切实起到消除和减少污染的作用。项目建成投产后，各项环境指标均符合国家和地方清洁生产的标准要求。

十二、项目建设符合性

（一）产业发展政策符合性

由 xxx 科技发展公司承办的“氢燃料电池项目”主要从事氢燃料电池项目投资经营，其不属于国家发展改革委《产业结构调整指导目录（2011 年本）》（2013 年修正）有关条款限制类及淘汰类项目。

（二）项目选址与用地规划相容性

氢燃料电池项目选址于 xx 经济技术开发区，项目所占用地为规划工业用地，符合用地规划要求，此外，项目建设前后，未改变项目建设区域环境功能区划；在落实该项目提出的各项污染防治措施后，可确保污染物达标排放，满足 xx 经济技术开发区环境保护规划要求。因此，建设项目符合项目建设区域用地规划、产业规划、环境保护规划等规划要求。

（三）

“ 三线一单 ” 符合性

1、生态保护红线：氢燃料电池项目用地性质为建设用地，不在主导生态功能区范围内，且不在当地饮用水水源区、风景区、自然保护区等生态保护区内，符合生态保护红线要求。

2、环境质量底线：该项目建设区域环境质量不低于项目所在地环境功能区划要求，有一定的环境容量，符合环境质量底线要求。

3、资源利用上线：项目营运过程消耗一定的电能、水，资源消耗量相对于区域资源利用总量较少，符合资源利用上线要求。

4、环境准入负面清单：该项目所在地无环境准入负面清单，项目采取环境保护措施后，废气、废水、噪声均可达标排放，固体废物能够得到合理处置，不会产生二次污染。

十三、项目进度规划

本期工程项目建设期限规划 12 个月。

十四、投资估算及经济效益分析

（一）项目总投资及资金构成

项目预计总投资 4463.20 万元，其中：固定资产投资 3055.19 万元，占项目总投资的 68.45%；流动资金 1408.01 万元，占项目总投资的 31.55%。

（二）资金筹措

该项目现阶段投资均由企业自筹。

（三）项目预期经济效益规划目标

项目预期达产年营业收入 10045.00 万元，总成本费用 7823.81 万元，税金及附加 80.28 万元，利润总额 2221.19 万元，利税总额2607.84 万元，税后净利润 1665.89 万元，达产年纳税总额 941.95 万元；达产年投资利润率 49.77%，投资利税率 58.43%，投资回报率37.33%，全部投资回收期 4.18 年，提供就业职位 206 个。

十五、报告说明

提供包括政策指引、产业分析、市场供需分析与预测、行业现有工艺技术水平、项目产品竞争优势、营销方案、原料资源条件评价、原料保障措施、工艺流程、能耗分析、节能方案、财务测算、风险防范等内容。

十六、项目评价

1、本期工程项目符合国家产业发展政策和规划要求，符合 xx 经济技术开发区及 xx 经济技术开发区氢燃料电池行业布局和结构调整政策；项目的建设对促进 xx 经济技术开发区氢燃料电池产业结构、技术结构、组织结构、产品结构的调整优化有着积极的推动意义。

2、xxx 科技发展公司为适应国内外市场需求，拟建“氢燃料电池项目”，本期工程项目的建设能够有力促进 xx 经济技术开发区经济发展，为社会提供就业职位 206 个，达产年纳税总额 941.95 万元，可以促进 xx 经济技术开发区区域经济的繁荣发展和社会稳定，为地方财政收入做出积极的贡献。

3、项目达产年投资利润率 49.77%，投资利税率 58.43%，全部投资回报率 37.33%，全部投资回收期 4.18 年，固定资产投资回收期4.18 年（含建设期），项目具有较强的盈利能力和抗风险能力。

4、引导民营企业建立品牌管理体系，增强以信誉为核心的品牌意识。以民企民资为重点，扶持一批品牌培育和运营专业服务机构，打造产业集群区域品牌和知名品牌示范区。加强对“专精特新”中小企

业的培育和支持，引导中小企业专注核心业务，提高专业化生产、服务和协作配套的能力，为大企业、大项目和产业链提供零部件、元器件、配套产品和配套服务，走“专精特新”发展之路，发展一批专业化“小巨人”企业，不断提高专业化“小巨人”企业的数量和比重，有助于带动和促进中小企业走专业化发展之路，提高中小企业的整体素质和发展水平，增强核心竞争力。提振民营经济、激发民间投资已被列入重要清单。民营经济是经济和社会发展的重要组成部分，在壮大区域经济、安排劳动就业、增加城乡居民收入、维护社会和谐稳定以及全面建成小康社会进程中起着不可替代的作用，如何做大做强民营经济，已成为当前的一项重要课题。

综上所述，项目的建设和实施无论是经济效益、社会效益还是环境保护、清洁生产都是积极可行的。

十七、主要经济指标

主要经济指标一览表

序号 项目 单位 指标 备注 1

占地面积

平方米

10878.77

16.31 亩

1.1

容积率

1.01

1.2

建筑系数

65.39%

1.3

投资强度

万元/亩

187.32

1.4

基底面积

平方米

7113.63

1.5

总建筑面积

平方米

10987.56

1.6

绿化面积

平方米

744.92

绿化率 6.78%

总投资

万元

4463.20

2.1

固定资产投资

万元

3055.19

2.1.1

土建工程投资

万元

953.35

2.1.1.1

土建工程投资占比

万元

21.36%

2.1.2

设备投资

万元

1332.17

2.1.2.1

设备投资占比

29.85%

2.1.3

其它投资

万元

769.67

2.1.3.1

其它投资占比

17.24%

2.1.4

固定资产投资占比

68.45%

2.2

流动资金

万元

1408.01

2.2.1

流动资金占比

31.55%

收入

万元

10045.00

总成本

万元

7823.81

利润总额

万元

2221.19

净利润

万元

1665.89

所得税

万元

1.01

增值税

万元

306.37

税金及附加

万元

80.28

纳税总额

万元

941.95

利税总额

万元

2607.84

投资利润率

49.77%

投资利税率

58.43%

投资回报率

37.33%

回收期

年

4.18

设备数量

台（套）

年用电量

千瓦时

920900.39

年用水量

立方米

7750.71

总能耗

吨标准煤

113.84

节能率

20.66%

节能量

吨标准煤

48.79

员工数量

人

206

第二章

背景及必要性研究分析

一、项目承办单位背景分析

（一）公司概况

公司始终坚持 “服务为先、品质为本、创新为魄、共赢为道”的经营理念，遵循“以客户需求为中心，坚持高端精品战略，提高最高的服务价值”的服务理念，奉行“唯才是用，唯德重用”的人才理念，致力于为客户量身定制出完美解决方案，满足高端市场高品质的需求。公司是一家集研发、生产、销售为一体的高新技术企业，专注于产品，致力于产品的设计与开发，各种生产流水线工艺的自动化智能化改造，为客户设计开发各种产品生产线。

公司建立完整的质量控制体系，贯穿于公司采购、研发、生产、仓储、销售等各环节，并制定了《产品开发控制程序》、《产品审核程序》、《产品检测控制程序》、等质量控制制度。

（二）公司经济效益分析

上一年度，xxx 科技发展公司实现营业收入 6782.25 万元，同比增长 33.29%（1693.95 万元）。其中，主营业业务氢燃料电池生产及销

售收入为 6438.02 万元，占营业总收入的 94.92%。

上年度主要经济指标

序号 项目 第一季度 第二季度 第三季度 第四季度 合计 1

营业收入

1424.27

1899.03

1763.38

1695.56

6782.25

主营业务收入

1351.98

1802.65

1673.89

1609.51

6438.02

2.1

氢燃料电池(A)

446.15

594.87

552.38

531.14

2124.55

2.2

氢燃料电池(B)

310.96

414.61

384.99

370.19

1480.74

2.3

氢燃料电池(C)

229.84

306.45

284.56

273.62

1094.46

2.4

氢燃料电池(D)

162.24

216.32

200.87

193.14

772.56

2.5

氢燃料电池(E)

108.16

144.21

133.91

128.76

515.04

2.6

氢燃料电池(F)

67.60

90.13

83.69

80.48

321.90

2.7

氢燃料电池(...)

27.04

36.05

33.48

32.19

128.76

其他业务收入

72.29

96.38

89.50

86.06

344.23

根据初步统计测算，公司实现利润总额 1689.98 万元，较去年同期相比增长 399.21 万元，增长率 30.93%；实现净利润 1267.49 万元，较去年同期相比增长 174.83 万元，增长率 16.00%。

上年度主要经济指标

项目 单位 指标 完成营业收入

万元

6782.25

完成主营业务收入

万元

6438.02

主营业务收入占比

94.92%

营业收入增长率（同比）

33.29%

营业收入增长量（同比）

万元

1693.95

利润总额

万元

1689.98

利润总额增长率

30.93%

利润总额增长量

万元

399.21

净利润

万元

1267.49

净利润增长率

16.00%

净利润增长量

万元

174.83

投资利润率

54.74%

投资回报率

41.06%

财务内部收益率

23.46%

企业总资产

万元

9524.12

流动资产总额占比

万元

32.68%

流动资产总额

万元

3112.88

资产负债率

42.37%

二、氢燃料电池项目背景分析

燃料电池汽车是我国新能源汽车发展的主要技术路径之一。在《国家创新驱动发展战略纲要》《能源技术革命创新行动计划（2016年～2030 年）》《中国制造 2025》《汽车产业中长期发展规划》等国家级规划都明确了氢能与燃料电池产业的战略性地位，纷纷将发展氢能和氢燃料电池技术列为重点任务，将氢燃料电池汽车列为重点支持领域。

我国的相关政策主要分为两方面，一方面是在燃料电池汽车方面，我国接连颁布了一系列燃料电池汽车相关的支持性政策，另一方面是积极参与氢能源的建设，在投资方面加大力度。

燃料电池汽车行业管理政策主要集中在投资、准入、积分等领域。其中，在投资领域，《外商投资产业指导目录（2017 年修订）》、《关于完善汽车投资项目管理的意见》、《汽车产业投资管理规定》等政策，明确并鼓励国内外厂商投资燃料电池汽车相关产业。

在准入领域，《新能源汽车生产企业及产品准入管理规定》、《鼓励进口技术和产品目录（2017 年版）》、《外商投资准入特别管理措施（负面清单）（2018 年版）》等，逐步放开了燃料电池汽车准入限制。

在积分领域，《乘用车企业平均燃料消耗量与新能源汽车积分并行管理办法》等政策，明确燃料电池乘用车标准车型积分上限为 5 分。

我近年来国新能源汽车补贴加速退坡，但燃料电池汽车仍实施高额补贴且不退坡。2019 年 3 月，四部委发布《关于进一步完善新能源汽车推广应用财政补贴政策的通知》，通知从 2019 年 3 月 26 日起实施，2019 年 3 月 26 日至 2019 年 6 月 25 日为过渡期。过渡期期间销售

上牌的燃料电池汽车按 2018 年对应标准的 0.8 倍补贴。目前过渡期已过，之后的燃料电池补贴政策尚未发布。

目前，出台的燃料电池汽车补贴政策中，以深圳、佛山禅城区和山西等地区的补贴比例最高，按照与中央 1：1 的比例补贴。此外，还有河南、六安、长治、佛山等地出台了加氢站基础设施建设补贴。

第三章

项目建设方案

一、产品规划

（一）产品放方案

项目产品主要从国家及地方产业发展政策、市场需求状况、资源供应情况、企业资金筹措能力、生产工艺技术水平的先进程度、项目经济效益及投资风险性等方面综合考虑确定。该项目主要产品为氢燃料电池，具体品种将根据市场需求状况进行必要的调整，各年生产纲领是根据人员及装备生产能力水平，并参考市场需求预测情况确定，同时，把产量和销量视为一致，本报告将按照初步产品方案进行测算，根据确定的产品方案和建设规模及预测的氢燃料电池产品价格根据市场情况，确定年产量为 xxx，预计年产值 10045.00 万元。

（二）营销策略

项目产品的市场需求是投资项目存在和发展的基础，市场需要量是根据分析项目产品市场容量、产品产量及其技术发展来进行预测；目前，我国各行业及各个领域对项目产品需求量很大，由于此类产品具有市场需求多样化、升级换代快的特点，所以项目产品的生产量满足不了市场要求，每年还需大量从外埠调入或国外进口，商品市场需

求高于产品制造发展速度，因此，项目产品具有广阔的潜在市场。

产品方案一览表

序号 产品名称 单位 年产量 年产值 1

氢燃料电池 A

单位

xx

4520.25

氢燃料电池 B

单位

xx

2511.25

氢燃料电池 C

单位

xx

1506.75

氢燃料电池 D

单位

xx

803.60

氢燃料电池 E

单位

xx

502.25

氢燃料电池 F

单位

xx

200.90

合计

单位

xxx

10045.00

二、建设规模

（一）用地规模

该项目总征地面积 10878.77平方米（折合约 16.31 亩），其中：净用地面积 10878.77平方米（红线范围折合约 16.31 亩）。项目规划总建筑面积 10987.56平方米，其中：规划建设主体工程 8543.17平方米，计容建筑面积 10987.56平方米；预计建筑工程投资 953.35 万元。

（二）设备购置

项目计划购置设备共计 78 台（套），设备购置费 1332.17 万元。

（三）产能规模

项目计划总投资 4463.20 万元；预计年实现营业收入 10045.00 万元。

第四章

项目选址说明

一、项目选址原则

项目建设区域以城市总体规划为依据，布局相对独立，便于集中开展科研、生产经营和管理活动，并且统筹考虑用地与城市发展的关系，与项目建设地的建成区有较方便的联系。项目建设方案力求在满足项目产品生产工艺、消防安全、环境保护卫生等要求的前提下尽量合并建筑；充分利用自然空间，坚决贯彻执行“十分珍惜和合理利用土地”的基本国策，因地制宜合理布置。

二、项目选址

该项目选址位于 xx 经济技术开发区。

园区是经省人民政府批准成立的省级经济园区，园区位于市区东侧。园区区域面积 80平方公里。经过十多年的开发建设，园区已建成了完善的工业基础设置和综合配套服务设施，创造了规范的法制环境，并已通过 ISO14000 环境管理体系认证。园区建有完善的服务体系，创业中心、项目服务中心、经贸局等可为各类企业提供周到细致的全面服务。优越的投资环境吸引了众多客商前来兴办企业，目前在园区注册的企业近3000 家，其中工业企业 2000 余家，外商投资企业 300 余

家。当地制定了一系列配套优惠政策，按照“精简、高效”的原则设置内部机构，对区内企业实行“一条龙”跟踪服务，具有了“小政府、大社会”，“小机构、大服务”的功能。几年来，高新区以引进高新技术项目为重点，形成了新材料、交通、环保设备、电子信息等为重点的产业框架。园区深入贯彻落实党中央、国务院和省委、省政府的决策部署，牢固树立和自觉践行创新、协调、绿色、开放、共享五大发展理念，坚持问题导向、底线思维，推进供给侧结构性改革，厚植优势、补齐短板，着力破除制约民间投资发展的体制机制障碍，提升行政服务效能，改善投资环境，强化要素保障，不断提升民营经济对需求变化的适应性和灵活性，推动经济发展向高中速、高中端转型，为高水平全面建成小康社会奠定坚实基础。

三、建设条件分析

项目承办单位现有资产运营优良，财务管理制度健全且完善，企业的资金雄厚，凭借优异的产品质量、严谨科学的管理和灵活通畅的销售网络，连年实现盈利，能够为项目建设提供充足的计划自筹资金。项目建设得到了当地人民政府和主管部门的高度重视，土地管理部门、规划管理部门、建设管理部门等提出了具体的实施方案与保障措施，并给予充分的肯定；其二，项目建设区域水、电、气等资源供给充足，可满足项目实施后正常生产之要求；其三，投资项目可依托项目建设地成熟的公用工程、辅助工程、储运设施等富余资源及丰富的劳动力资源、完善的社会化服务体系，从而加快项目建设进度，降低建设成本，节约项目投资，提高项目承办单位综合经济效益。项目承办单位自成立以来始终坚持“自主创新、自主研发”的理念，始终把提升创新能力作为企业竞争的最重要手段，因此，积累了一定的项目产品技术优势。项目承办单位在项目产品开发、设计、制造、检测等方面形成了一套完整的质量保证和管理体系，通过了 ISO9000 质量体系认证，赢得了用户的信赖和认可。

四、用地控制指标

投资项目占地税收产出率符合国土资源部发布的《工业项目建设用地控制指标》（国土资发【2008】24 号）中规定的产品制造行业占地税收产出率≥150.00 万元/公顷的规定；同时，满足项目建设地确定的“占地税收产出率≥150.00 万元/公顷”的具体要求。投资项目占地产出收益率完全符合国土资源部发布的《工业项目建设用地控制指标》（国土资发【2008】24 号）中规定的行业产品制造行业占地产出收益率≥5000.00 万元/公顷的规定；同时，满足项目建设地确定的“占地产出收益率≥6000.00 万元/公顷”的具体要求。投资项目土地综合利

用率 100.00%，完全符合国土资源部发布的《工业项目建设用地控制指标》（国土资发【2008】24 号）中规定的产品制造行业土地综合利用率≥90.00%的规定；同时，满足项目建设地确定的“土地综合利用率≥95.00%”的具体要求。

五、用地总体要求

本期工程项目建设规划建筑系数 65.39%，建筑容积率 1.01，建设区域绿化覆盖率 6.78%，固定资产投资强度 187.32 万元/亩。

土建工程投资一览表

序号 项目 占地面积（㎡）

基底面积（㎡）

建筑面积（㎡）

计容面积（㎡）

投资（万元）

主体生产工程

5029.34

5029.34

8543.17

8543.17

815.39

1.1

主要生产车间

3017.60

3017.60

5125.90

5125.90

505.54

1.2

辅助生产车间

1609.39

1609.39

2733.81

2733.81

260.92

1.3

其他生产车间

402.35

402.35

495.50

495.50

48.92

仓储工程

1067.04

1067.04

1588.85

1588.85

110.29

2.1

成品贮存

266.76

266.76

397.21

397.21

27.57

2.2

原料仓储

554.86

554.86

826.20

826.20

57.35

2.3

辅助材料仓库

245.42

245.42

365.44

365.44

25.37

供配电工程

56.91

56.91

56.91

56.91

4.44

3.1

供配电室

56.91

56.91

56.91

56.91

4.44

给排水工程

65.45

65.45

65.45

65.45

3.98

4.1

给排水

65.45

65.45

65.45

65.45

3.98

服务性工程

675.79

675.79

675.79

675.79

46.91

5.1

办公用房

321.40

321.40

321.40

321.40

26.77

5.2

生活服务

354.39

354.39

354.39

354.39

27.17

消防及环保工程

190.65

190.65

190.65

190.65

14.89

6.1

消防环保工程

190.65

190.65

190.65

190.65

14.89

项目总图工程

28.45

28.45

28.45

28.45

-69.32

7.1

场地及道路硬化

1964.32

287.28

287.28

7.2

场区围墙

287.28

1964.32

1964.32

7.3

安全保卫室

28.45

28.45

28.45

28.45

绿化工程

764.72

26.77

合计

7113.63

10987.56

10987.56

953.35

六、节约用地措施

投资项目建设认真贯彻执行专业化生产的原则，除了主要生产过程和关键工序由项目承办单位实施外，其他附属商品采取外协（外购）的方式，从而减少重复建设，节约了资金、能源和土地资源。

七、总图布置方案

（一）平面布置总体设计原则

根据项目承办单位发展趋势，综合考虑工艺、土建、公用等各种技术因素，做到总图合理布置，达到“规划投资省、建设工期短、生产成本低、土地综合利用率高”的效果。按照建（构）筑物的生产性质和使用功能，项目总体设计根据物流关系将场区划分为生产区、办公生活区、公用设施区等三个功能区，要求功能分区明确，人流、物

流便捷流畅，生产工艺流程顺畅简捷；这样布置既能充分利用现有场地，有利于生产设施的联系，又有利于外部水、电、气等能源的接入，管线敷设短捷，相互联系方便。

（二）主要工程布置设计要求

道路在项目建设场区内呈环状布置，拟采用城市型水泥混凝土路面结构形式，可以满足不同运输车辆行驶的功能要求。

（三）绿化设计

投资项目绿化的重点是场区周边、办公区及主要道路两侧的空地，美化的重点是办公区，场区周边以高大乔木为主，办公区以绿色草坪、花坛为主，道路两侧以观赏树木、绿篱、草坪为主，适当结合花坛和垂直绿化，起到环境保护与美观的作用，创造一个“环境优美、统一协调”的建筑空间。场区绿化设计要达到“营造严谨开放的交流环境，催人奋进的工作环境，舒适宜人的休闲环境，和谐统一的生态环境”之目的。

（四）辅助工程设计

1、消防水源采用低压制，同一时间内按火灾一次考虑，室内外均设环状消防管网，室外消火栓间距不大于 100.00 米，消火栓距道路边不大于 2.00 米。投资项目用水由项目建设地给水管网统一供给，规划

在场区内建设完善的给水管网，接入场区外部现有给水管网，即可保证项目的正常用水。

2、投资项目厂房排水方案采用室内悬吊管接入主管排至室外，室外排水采用暗沟、雨水井、检修井、下水管组成的排水系统。投资项目水源来自场界外的项目建设地市政供水管网，项目建设区现有给、排水系统设施完备可以满足投资项目使用要求。

3、车间电缆进户处要做重复接地，接地电阻小于 10.00 欧姆，其他特殊设备的工作接地电阻应按满足相应设备的接地电阻要求。

4、车间采用传统的热水循环取暖形式，其他厂房及办公室采用燃气辐射采暖形式。有空调要求的办公室和生活间夏季设置空调，空调温度范围要求为 26.00℃-28.00℃，空调设备采用分体式空调控制器。项目承办单位设计提供监控系统的基本要求和配置；选用系统设备时，各配套设备的性能及技术要求应协调一致，系统配置的详细清单及安装、辅助材料待确定系统成套供货商后，按技术要求由成套厂商提供；系统应由资信地位可靠、具有相关资质、有一定业绩、服务良好、具有现场安装调试、开车运行经验、能做到“交钥匙”工程的成套厂商配套供货，并应对项目承办单位操作人员进行相关的技术培训。

八、运输组成

（一）运输组成总体设计

1、项目建设规划区内部和外部运输做到物料流向合理，场内部和外部运输、接卸、贮存形成完整的、连续的工作系统，尽量使场内、外的运输与车间内部运输密切结合统一考虑。

2、外部运输和内部运输可采用送货制；采用合适的运输方式和运输路线，使企业的物流组成达到合理优化；把企业的组成内部从原材料输入、产品外运以及车间与车间、车间与仓库、车间内部各工序之间的物料流动都作为整体系统进行物流系统设计，使全场物料运输形成有机的整体。

（二）场内运输

1、场内运输系统的设计要注意物料支撑状态的选择，尽量做到物料不落地，使之有利于搬运；运输线路的布置，应尽量减少货流与人流相交叉，以保证运输的安全。

2、场内运输主要为原材料的卸车进库；生产过程中原材料、半成品和成品的转运，以及成品的装车外运；场内运输由装载机、叉车及胶轮车承担，其费用记入主车间设备配套费中，本期工程项目资源配置可满足场内运输的需求。

（三）场外运输

1、场外运输主要为原材料的供给以及产品的外运；产品的远距离运输由汽车或铁路运输解决，区域内社会运输力量充足，可满足本期工程项目场外远距离运输的需求。

2、短距离的运输任务将利用社会运力解决，基本可以满足各类运输需求，因此，本期工程项目不考虑增加汽车运输设备。

3、外部运输应尽量依托社会运输力量，从而减少固定资产投资；主要产成品、大宗原材料的运输，应避免多次倒运，从而降低运输成本且提高运输效率。

4、该项目所涉及的原辅材料的运入，成品的运出所需运输车辆，全部依托社会运输能力解决。

（四）运输方式

由于需要考虑氢燃料电池产品所涉及的原辅材料和成品的运输，运输需求量较大，初步考虑铁路运输与公路运输方式相结合的运输方式。

九、选址综合评价

拟建项目用地位置周围 5.00 千米以内没有地下矿藏、文物和历史文化遗址，项目建设不影响周围军事设施建设和使用，也不影响河道的防洪和排涝。综上所述，项目选址位在项目建设地工业项目占地规

划区，该区域地势平坦开阔，四周无污染源、自然景观及保护文物；供电、供水可靠，给、排水方便，而且，交通便利、通讯便捷、远离居民区；所以，从场址周围环境概况、资源和能源的利用情况以及对周围环境的影响分析，拟建工程的场址选择是科学合理的。

第五章

土建方案说明

一、建筑工程设计原则

项目承办单位本着“适用、安全、经济、美观”的原则并遵照国家建筑设计规范进行项目建筑工程设计；在满足投资项目生产工艺设备要求的前提下，力求布局合理、造型美观、色彩协调、施工方便，努力建设既有时代感又有地方特色的工业建筑群的新形象。项目承办单位本着“适用、安全、经济、美观”的原则并遵照国家建筑设计规范进行项目建筑工程设计；在满足投资项目生产工艺设备要求的前提下，力求布局合理、造型美观、色彩协调、施工方便，努力建设既有时代感又有地方特色的工业建筑群的新形象。

二、项目工程建设标准规范

1、《无障碍设计规范》

2、《民用建筑供暖通风与空气调节设计规范》

3、《民用建筑设计通则》

4、《屋面工程技术规范》

5、《建筑工程抗震设防分类标准》

6、《地下工程防水技术规范》

7、《自动喷水灭火系统设计规范》

8、《建筑结构可靠度设计统一标准》

9、《汽车库、修车库、停车库设计防火规范》

10、《工业建筑防腐设计规范》

11、《动力机器基础设计规范》

12、《钢结构设计规范》

三、项目总平面设计要求

应留有发展或改、扩建余地。应有完整的绿化规划。功能分区合理，人流、车流、物流路线清楚，避免或减少交叉。建筑布局紧凑、交通便捷、管理方便。本次设计充分考虑现有设施布局及周边现状，力求设施联系密切浑然一体，总体上达到功能分区明确、布局合理、联系方便、互不干扰的效果。

四、建筑设计规范和标准

1、《砌体结构设计规范》

2、《建筑地基基础设计规范》

3、《建筑结构荷载规范》

4、《混凝土结构设计规范》

5、《建筑抗震设计规范》

6、《钢结构设计规范》

五、土建工程设计年限及安全等级

根据《建筑结构可靠度设计统一标准》（GB50068）的规定，投资项目中所有建（构）筑物均按永久性建筑要求设计，使用年限为 50.00年。建筑结构的安全等级是根据建筑物结构破坏可能产生的后果（危及人的生命、造成经济损失）的严重性来划分的，本工程结构安全等级设计为Ⅰ级。

六、建筑工程设计总体要求

本项目设计必须认真执行国家的技术经济政策及现行的有关规范，根据国民经济发展的需要，按照市规划和环境保护等规划的要求，统筹安排、因地制宜，做到技术先进、经济合理、安全适用、功能齐全、确保建筑工程质量。该项目建筑设计及结构设计在满足生产工艺要求的前提下，尽量贯彻工业厂房联合化、露天化、结构轻型化原则，并注意因地制宜。对采光通风、保温隔热、防火、防腐、抗震等均按国家现行规范、规程和规定执行，努力做到场房设计保障安全、技术先进、经济合理、美观适用，同时方便施工、安装和维修。

七、土建工程建设指标

本期工程项目预计总建筑面积 10987.56平方米，其中：计容建筑面积 10987.56平方米，计划建筑工程投资 953.35 万元，占项目总投资的 21.36%。

第六章

项目工艺技术

一、项目建设期原辅材料供应情况

该氢燃料电池项目在施工期间所需的原辅材料主要是：钢材、木材、水泥和各种建筑及装饰材料，项目周边市场均有供货厂家（商户），能够满足项目建设的需求。

二、项目运营期原辅材料采购及管理

投资项目原料采购后应按质量（等级）要求贮存在原料仓库内，同时，对辅助材料购置的要求均为事先检验以保证辅助材料的质量和生产需要，不合格原材料不得进入公司仓库，应严把原材料质量关，确保生产质量。投资项目的成品及包装材料分别贮存于各分类仓库内；仓库应符合所存物品的存放条件、建立责任体系、保证存放安全；项目承办单位建立健全 ISO9000 质量管理和质量保证体系和检验手段，确保项目所需物品存储纳入这一体系统一管理。项目所需原料来源应稳定可靠，建成后应保证原料的质量和连续供应。

二、技术管理特点

项目产品流程化设计：在设计阶段引入 CAE 分析，避免过多的“设计―分析循环”，明显减少设计总费用和设计周期。产品的流程化设计包括从三维的几何造型设计、ANSYS 分析到产品实验，通过 CAD

和 CAE 的平滑过度双向互动，进而避免 CAD 与 CAE 的重复工作，提高设计效率，通过流程化控制提高设计制造质量的稳定性。投资项目项目产品制造质量控制将按 ISO9000 体系标准组织生产，从业务流程与组织结构等方面来确保产品各环节处于受控状态，同时，项目承办单位推行精益生产（JIT、LEAN）、供应商库存管理（VMI）、全面质量管理（TQM）等先进的管理手段和管理技术。项目产品制造执行系统（MES）：制造执行系统的作用是在项目承办单位信息系统中承上启下，在生产过程与管理之间架起了一座信息沟通的桥梁，对生产过程进行及时响应，使用准确的数据对生产过程进行控制和调整。

三、项目工艺技术设计方案

（一）工艺技术方案要求

对于项目产品生产技术方案的选用，遵循“技术上先进可行，经济上合理有利，综合利用资源”的进步原则，采用先进的集散型控制系统，由计算机统一控制整个生产线的各工艺参数，使产品质量稳定在高水平上，同时可降低物料的消耗。对于项目产品生产技术方案的选用，遵循“技术上先进可行，经济上合理有利，综合利用资源”的进步原则，采用先进的集散型控制系统，由计算机统一控制整个生产线的各工艺参数，使产品质量稳定在高水平上，同时可降低物料的消

耗。积极采用新技术、新工艺和高效率专用设备，使用高质量的原辅材料，稳定和提高产品质量，制造高附加值的产品，提高项目承办单位市场竞争能力。

（二）项目技术优势分析

四、设备选型方案

以甄选优质供应商为原则；选择设备交货期应满足工程进度的需要，售后服务好、安装调试及时、可靠并能及时提供备品备件的设备生产厂家，力求减少项目投资，最大限度地降低投资风险；投资项目主要工艺设备及仪器基本上采用国产设备，选用生产设备厂家具有国内一流技术装备，企业管理科学达到国际认证标准要求。工艺装备以专用设备为主，必须达到技术先进、性能可靠、性能价格比合理，使项目承办单位能够以合理的投资获得生产高质量项目产品的生产设备；对生产设备进行合理配置，充分发挥各类设备的最佳技术水平；在满足生产工艺要求的前提下，力求经济合理；充分考虑设备的正常运转费用，以保证在生产相关行业相同产品时，能够保持最低的生产成本。

项目拟选购国内先进的关键工艺设备和国内外先进的检测设备，预计购置安装主要设备共计 78 台（套），设备购置费 1332.17 万元。

第七章

项目环境影响分析

创建绿色工厂，按照厂房集约化、原料无害化、生产洁净化、废物资源化、能源低碳化的原则分类创建绿色工厂。引导企业按照绿色工厂建设标准建造、改造和管理厂房，集约利用厂区。鼓励企业使用清洁原料，对各种物料严格分选、分别堆放，避免污染。优先选用先进的清洁生产技术和高效末端治理装备，推动水、气、固体污染物资源化和无害化利用，降低厂界环境噪声、振动以及污染物排放，营造良好的职业卫生环境。采用电热联供、电热冷联供等技术提高工厂一次能源利用率，设置余热回收系统，有效利用工艺过程和设备产生的余（废）热。提高工厂清洁和可再生能源的使用比例，建设厂区光伏电站、储能系统、智能微电网和能管中心。绿色发展、循环发展、低碳发展是相辅相成的，相互促进的，可构成一个有机整体。绿色化是发展的新要求和转型主线，循环是提高资源效率的途径，低碳是能源战略调整的目标。从内涵看，绿色发展更为宽泛，涵盖循环发展和低碳发展的核心内容，循环发展、低碳发展则是绿色发展的重要路径和形式，因此，可以用绿色化来统一表述。

一、建设区域环境质量现状

投资项目建设地点―项目建设地主要大气污染物为二氧化硫、二氧化碳和 PM10，根据当地环境监测部门连续 5.00 天监测数据显示，项目建设区域监测到的二氧化硫、PM10 和二氧化碳浓度较低，达到《环境空气质量标准》Ⅱ级标准要求，未出现超标现象，环境空气质量本底值较好。投资项目建设地点―项目建设地主要大气污染物为二氧化硫、二氧化碳和 PM10，根据当地环境监测部门连续 5.00 天监测数据显示，项目建设区域监测到的二氧化硫、PM10 和二氧化碳浓度较低，达到《环境空气质量标准》Ⅱ级标准要求，未出现超标现象，环境空气质量本底值较好。项目建设区域 CODcr、BOD5、氨氮值浓度均不超标，CODcr 质量指数在 0.43-0.50 之间，BOD5 质量指数在 0.29-0.32 之间，氨氮质量指数在 0.26-0.27 之间，硫化物未检出，由此可见，项目建设区域地表水环境质量标准执行《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）Ⅲ类标准。

二、建设期环境保护

（一）建设期大气环境影响防治对策

对施工场地、施工道路应适时洒水、清扫，在施工场地每天洒水抑尘作业四至五次，可使扬尘造成的 TSP 污染距离减小到 30.00 米以内范围。

（二）建设期噪声环境影响防治对策

项目建设承包单位应加强施工管理，合理安排施工作业时间，午间（12:00-14:00）及晚间（22:00-6:00）严禁高噪设备施工，降低人为噪声，合理布局施工现场，严格按照施工噪声管理的有关规定执行，在施工过程中，施工单位应严格执行《建筑施工场界噪声限值》（GB12523）中的有关规定，避免施工噪声扰民事件的发生。施工噪声是居民特别敏感的污染源之一，根据目前的机械制造水平，它即不可避免又不能从根本上采取噪声控制措施予以消除，只能通过加强施工产噪设备的管理，以减轻施工噪声对周围环境的影响；通过以上计算结果表明，在施工过程中高噪机械产生的噪声影响范围昼间为 45.00米-120.00 米、夜间为 140.00 米-350.00 米，项目所处位置为区域环境噪声的Ⅱ类区

（三）建设期水环境影响防治对策

施工现场因地制宜建造沉淀池、隔油池等污水临时处理设施，对含油量较高的施工机械冲洗水或悬浮物含量较高的其他施工废水需经处理后方可排放；砂浆、石灰等废液宜集中处理，干燥后与固体废弃物一起处置。施工单位应设置临时厕所等生活设施；施工人员生活所产生的少量生活废水，主要污染物是：COD、氨氮、SS 等，生活废水经

临时化粪池处理，达到《污水综合排放标准》（GB8978）Ⅱ级标准后排入附近的水体，对受纳水体的水质影响较小。

（四）建设期固体废弃物环境影响防治 对策

施工单位在开工前，应当与当地环境卫生行政主管部门签订环境卫生责任书，对施工过程中产生的渣土和各类建筑垃圾应当及时清理，保持施工现场整洁；在建设期间，应认真核实土石方量避免多余弃土，多余废弃物和弃土必须及时清运，以免影响周围环境。

（五）建设期生态环境保护措施

电池新材料 第6篇

关键词:Li4Ti5O12;锂离子电池;负极材料;制备

目前商用锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳/石墨材料。但是,这种电池在高功率脉冲充电时固有的安全性也令人存在一些担心[1]。同时,锂离子在反复地插入和脱嵌过程中,使碳材料结构受到破坏,从而导致容量的衰减。Ohzuku等研究表明,Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料,在充放电时,锂离子插入和脱嵌对材料结构几乎没有影响,因此称为“零应变”电极材料,并且在100次充放电循环后,容量损失非常小。因此,Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料得到广泛的研究。

一、锂离子电池的发展前景

近20年来,随着交通、通讯和信息产业的迅猛发展,电动汽车、笔记本电脑和移动通讯工具等产品对发展新型化学电源提出了更高且十分迫切的要求。开发新型二次绿色电池己成为必然的需求。应运而生的锂离子电池和传统的二次电池相比,由于具有高的能量密度、功率密度、工作电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、无污染等独特优势,迅速发展成一种最重要和最先进的二次电池。己成为摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪器等电子装置小型轻量化的理想电源,也是未来电动汽车用轻型高能动力电池的首选电源。

二、碳/石墨负极材料

目前商业化锂离子电池中大多采用碳电极作负极材料。但由于插锂后碳电极的电位与金属锂的电位很接近,而且大多数的电解液在此电位下不稳定,电解质易在电极表面分解。所以,当电池过充时,碳电极表面易析出非常活泼的金属锂,它可能会刺穿隔膜造成短路的危险,以及高温时的热失控。

三、Li4Ti5O12负极材料

Li4Ti5O12相对于锂电极的电位为1.55V,理论比容量为175mAh/g,实验比容量为150～160mAh/g。在Li+嵌入或脱出过程中,晶型不发生变化,体积变化小于1%,因此被称为“零应变材料”,这具有重要意义,能够避免充放电循环中,由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏,从而提高电极的循环性能和使用寿命,减少了随循环次数增加而带来比容量大幅度的衰减,而且制备Li4Ti5O12的原料来源比较丰富,使Li4Ti5O12的具有比碳更优良的性能。Li4Ti5O12作为负极材料与LiCo02,LiMn2O4,LiNi02和活性炭等可以组成锂离子电池、全固态电池、混合型超级电容器,表现出良好性能。合成方法有传统固相反应法、高能球磨法[7]、溶胶-凝胶法等。

(一)固相法

固相法操作简单,对设备要求低,适用于大规模生产,因此在很多研究中,Li4Ti5O12是通过固相反应合成。固相法合成的主要缺点是产物颗粒不均匀、晶形不规则、粒径分布范围广、合成周期长、化学计量难控制。其制备方法主要是将TiO2和Li2CO3按照化学计量比混合,在球磨机中研磨数小时,充分混匀后在高温炉中加热处理,得到纯度较低、颗粒不均匀的Li4Ti5O12。

(二)溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶方法是指金属有机物化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理而成为氧化物或其他化合物的方法。溶胶-凝胶法有以下优点:①化学均匀性好,由金属盐制成的溶胶,可达原子级均匀分布;②化学纯度高,化学计量比可精确控制;③热处理温度降低、时间缩短。其制备方法主要是在钛酸丁酯和硝酸锂中加入柠檬酸等络合剂形成前躯体,在前躯体中掺杂,加热处理,得到掺杂后的Li4Ti5O12。

(三)结论

碳/石墨电极与Li4Ti5O12电极相比具有不可弥补的缺点,Li4Ti5O12电池负极材料具有零应变特性,是现在锂离子电池负极材料的研究热点,其合成方法有固相法、高能球磨法、溶胶-凝胶法等。固相法操作简单,适合工业生产,易于节约成本;溶胶-凝胶法制得的Li4Ti5O12颗粒均匀,性能优良,是Li4Ti5O12电极材料研究的重点领域。

四、结束语

锂离子电池是一个涉及化学、物理、材料、能源、电子学等众多学科的交叉领域。目前该领域的进展已引起化学电源界和产业界的极大兴趣。可以预料,随着电极材料结构与性能关系的深入,从分子水平上设计出来的各种规整结构和掺杂复合结构的负极材料将有力地推动锂离子电池的研究和应用。锂离子电池将会是继镍镉、镍氢电池之后,在今后相当长一段时间市场前景最好、发展最快的一种二次电池。

参考文献:

[1]Jansen A.N.,Kahaian A.J.,Kepler K.D.et a1. Power Sou rces,1999,81-82,902.

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[3]JTsutomu Ohzuku,Atsushi Ueda.Solid State Ionics,199 4,69(201).

[4]Zaghib K.,Armand M.,Gauthier M. Electrochem.Soc.,1998,145(9):3-136.

[5]Peramunage D.,Abraham K.M.上Electrochem.Soc.,199 8,145(8),2615.

[6]D.R.Simon, E.M.Kelder, M.Wagemaker,F.M.Mulder, J.Sc hoonman. Characterization of proton exchanged Li4Ti5O12 spinel material, Solid State Ionics 177,2006-2759-2768.

热电池电极材料的研究进展 第7篇

热电池又称熔盐电池, 是一种用电池本身的加热系统将固态电解质熔融成离子导体溶液而放电的热激活一次电池[1]。热电池具有激活时间快、电流密度大、脉冲放电能力强、储存寿命长、使用温度宽、结构紧凑、工艺简单、造价低廉、不需维护等优良特点, 成为各种导弹、火炮等武器的优选电源。

第二次世界大战末期, 德国Erb博士首先发明了热电池, 战后热电池技术传到美国, 引起美国国家标准局武器发展部 (HDL) 的重视[2]。20世纪40年代后期, Wurlitzer公司开始生产HDL研制的热电池并用于迫击炮弹;其后美国海军武器实验室 (NOL) 与Eurelca-Williams公司研制成Mg/V2O5片型热电池, 热电池的制造工艺从杯型工艺向新颖的片型工艺过渡, 其性能也有了新发展。

1961年SAND实验室利用上述成果开始研制片型的Ca/CaCrO4体系的热电池。1966年第一个完整的片型热电池投产, 从而使片型Ca/CaCrO4热电池成为美国使用在核武器上的主要能源。由于片型工艺的出现及一些高效绝热材料的应用, 热电池的比能量、比功率得到很大提高, 特别是大大延长了电池的使用寿命 (从5min延长到60min) 。总之20世纪60年代和70年代初期是热电池特别是Ca/CaCrO4热电池大发展时期, 但钙系热电池还存在一些致命缺点[1]。为了克服这些缺点, 20世纪70年代初期开始研制新的热电池体系。1970年英国海军部海上技术研究中心研究了以锂为阳极, 硫为阴极的热电池, 其后改用稳定性较好的FeS2作为阴极材料。由于金属锂的熔点低 (仅为180℃) , 在热电池工作温度下呈液体易短路, 因此熔点较高的锂合金得到了广泛的研究和发展。20世纪70年代中期SAND实验室利用美国海军材料实验室对锂合金阳极的研究成果和阿贡实验室对二次LiMx/FeS2蓄电池的研究成果, 研制成片型化的小型长寿命LiMx/FeS2热电池, 各项技术指标大大超过过去任何一个电化学体系的热电池。其具有放电时间长、电压平稳、无电噪音、比能量和比功率大的特点, 这是热电池发展史上又一重大技术突破。从20世纪80年代至今, 锂合金/二硫化铁热电池逐渐替代了老式热电池, 随着研究工作的不断深入, 该系列热电池的性能得到较大提高, 并且热电池也开始从军用转向民用 (如飞机应急电源、地下高温探矿电源、火警电源和石油天然气勘探用热电池) , 推动了国民经济的发展。

热电池分为杯型和片型两种结构。早期由于技术原因一般采用杯型结构为主, 即将单电池置于金属杯中, 采用玻璃纤维带浸渍电解质。随着电池技术的发展, 目前国内外大多热电池产品均采用简化工艺的片型结构。如图1所示, 热电池主要由基片、正极片、负极片、电解质片 (或隔膜片) 、片状集流片、加热系统 (电点火头或火冒、引燃纸、加热片) 、保温垫片、电池壳和带接线柱的电池盖组成, 其中热电池电极材料对其输出容量、比容量、比功率等电化学性能的影响最为关键。本文重点介绍了热电池正负极材料的研究现状及发展趋势。

1 热电池阳极材料

在热电池放电过程中, 阳极材料发生氧化反应, 通常采用电极电位较负的金属材料如钙箔、镁、锂片或锂合金等作为阳极材料。目前, 锂负极因可避免钙负极的电池短路和电噪音等缺点, 应用日益增多。但纯锂熔点较低 (180℃) , 无法满足热电池的工作温度 (350~550℃) , 易发生短路现象。而锂合金材料既具有与纯锂相近的电化学性能, 并且熔点比纯锂高。锂合金电极电位较低、内阻小, 可承受大脉冲电流, 其电容量是钙、镁系热电池的3~7倍, 锂合金作为热电池负极材料受到广泛的重视和发展。表1列举了锂及锂合金阳极材料的性能参数。从表1中可以看出, 锂硼合金的各项性能均比LiAl、LiSi等合金有较大提高, 且其电压高、容量大, 大电流放电时仍无明显极化现象。

锂硼合金是一种锂和硼的化合物, 由金属锂和硼粉反应形成多孔骨架结构并吸附游离态的金属锂而形成。在热电池的放电过程中, 合金阳极可以保持骨架的完整且不会发生锂液溢出而导致热电池内部短路的现象, 电极反应实际上是骨架中游离锂发生的, 但最近研究结果表明除了游离锂以外, 骨架结构的化合物也参与了一部分放电反应, 因此具有接近纯锂的放电性能[4]。

1978年, Wang F E[5,6]首次报道了LiB合金的制备方法。以金属锂和晶体硼为原料, 在保护气氛中熔炼, 待锂锭完全熔化后开始搅拌以控制反应的热平衡。目前普遍认为制备过程中共发生两次放热反应, 第一次放热反应是在250~400℃范围内发生, 随着温度的升高熔体表面变白, 粘度也逐步增大;在400~550℃内发生第二次放热反应, 随着爆发式放热反应的进行熔液迅速固化形成LiB合金锭。

注: (a) 纯锂和超细金属粉; (b) 含有20%的电解质; (c) 为电压平台

早期研究主要是小批量制备锂硼合金, 采用电池级锂锭和结晶硼粉, 在惰性气氛保护的铁制坩埚中制备。Szwarc R等[7]为制备大批量LiB做了大量具体细致的研究工作, 反应热量的控制是锂硼合金制备的关键因素, 大批量对热量控制要求尤为苛刻, 因此其最大批量仅有400g/炉。Hiroski Kesaka等[8]利用真空蒸发技术在玻璃基体上生成了1μm的薄膜。XRD结果显示其生成的薄膜产物为LiB化合物相结构。Ernst D[9]研究了不同颗粒度硼粉对反应速率的影响, 硼粉颗粒越细第一次放热反应速率越快, 而第二次放热反应只与硼粉量有关。在国内, 李萍乡等[10]首次通过优化熔炼工艺和改善合成温度等条件, 以晶体硼粉为原料制备了LiB合金锭, 并分析了合金锭的力学性能、结构及加工工艺等物化性能, 从而为国内锂硼热电池材料的发展奠定了基础。刘志坚等[11,12]比较系统地研究了锂硼合金的相结构及力学性能, 提出了锂硼合金二次反应的物理假设, 即第一次反应分为表面瞬时反应、表面扩散控制和表面溶解3个阶段, 第二次反应分为形核孕育和爆发性反应2个阶段。

近年来随着锂硼合金制备工艺的完善及相应加工手段的提高, 大批量高性能锂硼合金制备得到了较大发展, 从而为锂硼合金阳极材料热电池的产业化发展奠定了基础。但目前也存在亟待解决的问题, 如成品率低、产品回收困难、高成本以及相应配套检测标准不够完善等。

2 热电池阴极材料

热电池阴极材料一般需要具备以下特点: (1) 电极电位高, 一般相对于锂电位应大于2.0V; (2) 在550℃以上有良好的热稳定性和物理稳定性; (3) 储存时间长; (4) 与电解质相容性好; (5) 具有电子导电性, 大电流放电特性良好; (6) 生成的反应物能够导电或溶入电解质, 减少内阻。

锂系热电池阴极材料通常采用电极电位较正的金属氧化物、硫化物以及氯化物等。目前广泛用作热电池阴极材料的FeS2具有与热电池电解质相容性好、放电率低等优点而成为与锂合金负极相匹配的阴极材料。FeS2制备分为天然提取和人工合成两种方法。天然提取主要是从富含FeS2的黄铁矿中提纯[13]。直接提纯黄铁矿得到的二硫化铁不仅电化学性能稳定可靠, 且价格便宜。人工合成主要是采用高温反应和水热反应。Steven Dallek等[14]采用高温反应制备了FeS2粉末。黄思玉等[15]则采用电沉积镀铁膜然后再高温硫化的方法制备了可短时间内大电流密度放电的FeS2薄膜电极。Soumitra Kar等[16]以Fe (NO3) 39H2O和Na2S为原料水热合成了FeS2纳米线。

FeS2作为热电池阴极材料时, 电池激活会产生瞬间电压尖峰, 从而使得电压平稳性下降, 缩短热电池工作寿命。为了解决这一问题通常采用锂化的方法消除瞬间电压尖峰。另外FeS2在高于550℃时会发生热分解, 产生的蒸气硫会与锂合金阳极直接反应从而使热电池失控。

FeS2因其放电能力低, 热稳定性差, 与锂合金阳极很不匹配, 长期阻碍热电池整体性能的提高。寻找放电能力与锂合金阳极相匹配且具有高热稳定性的阴极材料成为迫切需要解决的问题。大量开拓性研究表明, 二氯化镍和二硫化钴是二硫化铁较为理想的替代材料, 也是今后热电池阴极材料的发展方向。

CoS2可在电解质中稳定存在, 具有高的热稳定性, 分解温度超过650℃ (远高于FeS2) , 其电阻率仅为0.002Ωcm, 远低于FeS2的电阻率0.036Ωcm[17], 可有效地降低欧姆极化, 实现高功率特性。CoS2被视为一种理想替代FeS2的热电池阴极材料。相对于资源丰富的FeS2而言, CoS2只能采用人工合成的方法。目前常用的CoS2制备方法有水热法、溶剂热法以及高温硫化法、电沉积法、化学气相沉积等[18]。张玲等[19]采用晶种诱导水热法, 以CoSO47H2O为Co源合成了平均粒径约400nm的单相CoS2纳米晶, 通过添加晶种量控制结晶CoS2颗粒大小。诸毓武等[20]采用高温硫化法制备了CoS2, 产物具有较高的热稳定性, 700℃保持1h仅分解15.6%, 其电池的稳态比功率可达1690 W/kg, 脉冲比功率高于4700 W/kg。目前CoS2还处于试制阶段, 其反应可控性差, 制备成本较高, 国内尚无产业化商品, 国外也只有少数几家单位生产。

过渡族金属氧化物正极材料具有较高的放电电压, 但高温稳定性差, 易与电解质发生反应, 容量较低[21]。某些单一高价过渡金属氧化物有较高电压峰值, 但其放电电压衰减快, 放电时间和比能量都相对较低。近年来, 随着热电池材料的发展, 锂化V2O5正极得到了广泛的研究和发展, 锂化后的V2O5具有较高的放电电压和热稳定性。但目前锂化的V2O5比容量仍相对较低。

李志友等[22]研究了3种锂化氧化钒作为热电池正极活性材料的充放电性能。研究结果表明, 化合物呈现分解式放电反应, 其基体结构发生破坏并生成新物质。随着放电反应的进行, 电极活性材料反应生成电子接受能力差的Li3VO4从而阻碍了放电反应的进行。

金属氯化物具有较高的开路电压和理论容量, 放电平台较高, 放电电流密度较大。以其制备的热电池具有优良的电化学性能。但是金属氯化物易溶于电解质, 极易溢出电堆, 导致电池短路, 同时还会增大电解质浓差极化。郭永全等[23]研究了以氯化镍为正极材料的热电池, 所制备的氯化镍电池单体电压比以二硫化钴为正极的电池单体电压高25%。与全锂电解质和LiB合金匹配制备的样品电池比能量可以达到84 Wh/kg。

3 展望

随着国际形势的变化, 各种先进武器对电源系统的要求越来越高, 为了适应各类武器的发展需要, 开发高比能量、高比功率、轻型化弹上电源已成为当务之急。综合热电池的现状和发展, 对热电池进行了展望。

进一步掌握锂硼合金的合成机理及工艺控制, 在此基础上着手解决锂硼合金的轧制及回收工作, 增大锂硼合金的产量及降低成本, 使其能够取代锂硅合金粉, 成为热电池阳极的主要材料。

探索CoS2的制备方法及纳米化工艺, 以替代FeS2作为热电池阴极材料, 在长寿命热电池中推广应用。

燃料电池组件材料市场与开发 第8篇

关键词：燃料电池,组件材料,市场,催化剂,极板和电极,电解质材料,膜材料

1 市场

据BCC公司于2011年7月6日发布的报告, 燃料电池材料质子交换膜 (PEM) 和膜电极组件 (MEA) 所用材料的市场, 复合年增长率为20.6%, 将从2010年3.83亿美元增长至2015年9.77亿美元, 见图1[1]。

全球质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 的MEA市场由四个部分组成:膜, 油墨和催化剂, 双极板/收集器, 以及气相扩散层 (GDL) 和碳。

BCC公司认为膜部分的市场假定复合年增长率为16.2%, 则从2010年2亿美元增长到2015年4.24亿美元。

油墨和催化剂部分的市场复合年增长率为28%, 将从2010年1.03亿美元增长到2015年3.54亿美元。

双极板/收集器部分的市场复合年增长率为21.1%, 将从2010年5000万美元增长到2015年1.30亿美元。

BCC公司预计, 气相扩散层 (GDL) 和碳部分的市场复合年增长率为18.1%, 将从2010年3000万美元增长到2015年6900万美元。

苏威公司宣布, 已在比利时安特卫普的SolVin公司装置中成功投用了1MW的产业化验证燃料电池, 这是世界上最大的燃料电池。该燃料电池在约800h操作中产生了超过500MWh的电力[2]。

2 催化剂

美国宾夕法尼亚大学的研究人员合成了锰铂 (Mn-Pt) 纳米立方块, 与其球形朴构型相比, 具有更好的电催化性能。图2示出Mn-Pt纳米立方块 (A) 的透射电镜 (TEM) 图像。含有锰和铂的合金PEM环境中可提供较廉价、有较高活性的催化剂[3]。

美国康奈尔 (Cornell) 大学已开发出新的高稳定性和耐CO的铂/钛钨氧化物阳极电催化剂, 可应用于PEM燃料电池。铂目前是被选用的催化剂。其他研究表明, 铂族金属氧化物, 特别是钨, 表现出有大的CO耐受性。但是, 钨的缺点是电子电导率低。为解决此问题, Hector Abru1a博士带领的康奈尔团队转向使用TiO2, TiO2被用在燃料电池中作为催化剂载体。与Pt/C和PtRu/C催化剂相比, 新的材料也表现出, 对于H2氧化仍有高的活性, 以及有较高的CO耐受性, 见图3。这一工作得到美国能源部和能源材料中心的支持[4]。

贵金属铂在驱动汽车燃料电池反应中起到重要作用。铂是电池技术中最昂贵的组分。美国能源部 (DOE) 布鲁克海文 (Brookhaven) 国家实验室的科学家宣布, 已经开发出一种新的电催化剂, 这种新的电催化剂使用铂的单一层, 并可最大限度地减少其磨损, 同时在测试过程中, 可保持高度的活性水平, 可以大大提高燃料电池汽车的实用性, 也可以用于改善其他金属催化剂的性能。新设计的催化剂是由单一的铂层包绕钯 (或钯-金合金) 纳米颗粒核心组成。它们的结构已由在布鲁克海文国家实验室的功能纳米材料研究中心和国家同步辐射光源中心进行了表征, 见图4[5]。

阻碍聚合物交换膜燃料电池 (PEMFCs) 广泛应用的最大因素之一是铂金属高的价格, 为使燃料电池中的还原-氧化化学加以催化, 需要铂金属。在推进减少铂含量的进程中, 美国佛罗里达州立大学的研究人员验证了聚合物交换膜燃料电池 (PEMFCs) 中由碳纳米管支撑的铂催化剂的有效性能, 其使用的铂金属比常规燃料电池要少一半。Jim Zheng及其合作伙伴开发了双层碳纳米管 (CNT) 和碳纤维膜, 用以支撑铂纳米颗粒作为催化剂材料。交叉织物型碳纳米管 (CNT) 形成了高度多孔和导电的三维网络, 在其上涂复以铂纳米颗粒。因为该纳米颗粒大多分布在膜的易接近的外表面上, 为此铂的利用率可超过90%, 而常规的燃料电池膜, 在该反应中该催化剂表面颗粒只有40%。佛罗里达州立大学的研究团队开发的聚合物交换膜燃料电池 (PEMFCs) 载铂量为0.2 mg/cm2, 而常规的燃料电池膜为0.45mg/cm2。该研究团队已从这种燃料电池产生电力输出达0.88 W/cm2, 接近于美国能源部设定的2015年目标1.0 W/cm2。

Ulster大学纳米技术学院的科学家与Peking大学和Oxford大学的合作者开发出由还原石墨氧化物/铂为载体的电催化剂 (Pt/RGO) (见图5X射线光谱) , 可望使制造的燃料电池更高效和更耐一氧化碳 (CO) 毒害[6]。

这种新的电催化剂的设计可望成为改进燃料电池耐用性和避免使用高价双金属或三金属系统, 与商业上以碳为载体的Pt电催化剂相比, Pt/RGO显示出极好的耐CO毒化性能, 有高的电化学活性表面以及对于甲醇氧化反应有高的催化活性, 验证表明, 上述性能分别提高110%、1345和60%。

将化学能直接转化为电能的燃料电池系通过电化学将燃料分解为氢, 或考虑使用甲醇作为驱动汽车和便携式设施有前途的燃料电池新方法。

迄今, 减少毒化的重要途径是将铂与其他高价金属如Ru、Pd或Au合金化。研究人员发现了一种很少昂贵的解决方亲。创建了能更耐CO的催化剂系统, 将铂的纳米结晶沉积在石墨氧化物的载体材料上, 并使它稍加还原以增加其导电性。研究人员使用了简单、可放大的和快速微波途径, 具有可还原石墨氧化物 (RGO) 和同时又能形成铂纳米颗粒的优点。为了测试Pt/RGO的活性, 研究团队观察了甲醇的氧化。研究表明, 新的材料显示出极好的耐CO毒化性征, 与商业上使用的碳载体Pt (Pt/C) 电催化剂相比, 具有更好的长期稳定性和较高的电催化活性。

氢燃料电池产生电流的同时只生成水, 非常环保, 但由于其产生电流的化学过程必须使用大量的催化剂, 因此氢燃料电池造价一直很高。德国柏林工业大学与美国科学家共同研发出一种新型铂合金, 以它作为催化剂可将氢燃料电池的成本降低80%。研究人员首先将铂与铜混合, 然后再从铂铜合金中分离出部分铜, 由此得到直径仅为几纳米的球状铂铜合金。这种球状铂铜合金的特点是, 内部是较廉价的铜, 铂原子主要分布在合金表面, 这极大减少了铂的使用量。同时, 由于合金表面铂原子的排列密度比普通铂要紧密得多, 这种新型催化剂的催化效果较好。

美国能源部西北太平洋国家实验室、普林斯顿大学以及华盛顿州立大学普尔曼分校的研究人员将石墨烯与金属氧化物纳米粒子混合, 研发出一种纳米粒子石墨烯复合燃料电池催化剂。该复合材料比单独使用的石墨烯以及常用的活性碳具有更优良的耐用性, 稳定性和耐腐蚀性[7]。

耶鲁大学工程与应用科学学院利用新型材料制成的纳米线, 研制出新型的燃料电池催化剂体系, 在持久性效能方面是当前技术的2.4倍。研究人员已测试了应用于乙醇燃料电池 (包括乙醇和甲醇作为燃料来源) 的催化剂系统, 未来还可用于其他类型的燃料电池, 如便携式电子设备、笔记本电脑、手机以及远程传感器等[8]。

美国已开发出无铂的燃料电池催化剂。该阴极催化剂基于碳, 部分由聚苯胺衍生, 并使用铁和钴金属替代对铂的依赖。研究人员发现, 含有该催化剂的燃料电池产生的电流可与含Pt的燃料电池相比拟, 并有助于提升重复充放电循环的效率[9]。

芬兰Aalto大学开发出一种能降低燃料电池制造成本的新方法, 通过采用原子层沉积 (ALD) 法制取纳米粒子催化剂, 使得燃料电池的阳极催化剂覆盖层可比以前薄得多, 催化剂需要量减少60%, 可以显著降低成本, 提高质量[10]。

美国罗格斯州立大学和比利时安特卫普大学的学者们发现, 常见的锂离子电池正极材料钴酸锂能够降低水分解所需的过电位并具有很高的工作电流密度, 加之储量大、易加工、稳定性好, 有望取代目前昂贵的贵金属氧化物IrO2和RuO2, 用作电解水和太阳能驱动燃料电池的工业催化剂[11]。

美国斯坦福大学由戴宏杰 (Hongjie Dai) 博士已经验证了“部分解压缩的”碳纳米管在酸性和碱性溶液中具有氧还原电催化剂的能力。这项工作成果可望成为应用于燃料电池和金属-空气电池使用铂的较低成本的替代品, 见图6。

斯坦福大学的研究也解决了有关发生氧反应的催化活性中心化学结构的长期科学争议问题[12]。

康奈尔大学能源材料中心 (EMC) 研究团队正在开发帯有富铂外壳的铂-钴纳米颗拉, 在燃料电池的应用中, 它对氧还原反应显示出改善的催化活性。大大提高活性和稳定性并降低成本。一类新的铂-钴纳米催化剂由有序的Pt 3Co金属间的内核与2-3个原子层厚度的铂金外壳组成, 与帶有无序的Pt 3Co合金纳米颗拉以及Pt/C相比, 表现出质量活性有超过200%的增长, 比活性有超过300%的增长[13]。

大连化物所实现室温条件下的分子氧高效活化, 从而高效去除燃料氢气中的微量CO (一氧化碳) 。该成果可应用于低温催化脱除CO和甲醇的选择氧化等反应, 促进石油和化工等行业的节能减排。

中科院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室博士邓德会、研究员潘秀莲、院士包信和等与洁净能源国家实验室燃料电池研究部合作, 首次完成用铁替代燃料电池催化剂中贵金属的实验。然而, 该类燃料电池需要大量的贵金属, 如铂、钯、钌等作为催化剂, 进而影响了其大规模应用[14]。

美国康涅狄格大学使用掺杂锡的氧化铟 (ITO) 纳米颗粒 (NPs) 新的催化材料可作为铂 (Pt) 纳米颗粒 (NPs) 高稳定性的非碳载体, 非常有前途可用于下一代质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 催化剂。图7示明对于Pt/ITO和Pt/C, 可逆氢电极 (RHE) 的质量活性和比活性[15]。

美国能源部 (DOE) 西北太平洋国家实验室 (PNNL) 已经开发出一种新的生物仿生催化剂, 这是将氢气直接用于发电的第一个铁基催化剂。该催化剂可望支持更实用的燃料电池的应用[16]。

3 极板和电极

美国Bac 2公司推出其改进型的ElectroPhen材料, 可应用于生产模塑的燃料电池双极板。称之为EP1109的新材料开发可用于直接甲醇燃料电池的操作中。在低温质子交换膜 (PEM) 燃料电池的测试中表明, 使用EP 1109可使单一电池有较高的输出电压, 并且可使稳态电池电压具有较长期地保持的特征[17]。

日本Toho Tenax公司是帝人集团从事碳纤维业务的主要公司, 该公司将使碳纤维织物制造的气体扩散层 (GDL) 推向商业化, 以用作燃料电池的电极组分。GDL是燃料电池电极的主要成分, 燃料电池供应氢气和氧气, 而收集产生的电子, 并藉助于膜排出产生的水。GDL必须能导电和渗透水。织物型GDL (图8-a) 与常用的纸型GDL相比, 有较好的柔性和强度, 纸型GDL由碳纤维板用树脂或其他材料浸渍 (图8-b) 而成。采用新的织物结构, 转绕加工可在高速下进行, 可减少使用成本。

合肥学院化学与材料工程系研究团队完成的“固体氧化物燃料电池密封材料及电池堆技术的研究”项目, 成功通过安徽省科技厅鉴定, 该技术可为新能源汽车等提供零污染的“燃料电池”。此成果在密封和连接板材料的成分设计上具有创新性, 材料与连接板有优异的热匹配性能, 并由上述材料构建的平板固体氧化物燃料电池堆可在热循环条件下运行发电, 在电池堆的制备技术方面处于国内先进水平[18]。

4 电解质材料

日本材料料学国家研究院成功开发2种类型新材料, 可满足固体氧化物燃料电池 (SOFC) 电解质所有的3种要求:高的离子传导性、化学稳定性和烧结性。图9为燃料电池测试情况。

SOFC的工作温度可降低至低于700℃, 这是这类设施广泛实用所必须的。被钇掺杂的钡锆酸盐 (BZY) 现已被考虑作为SOFC中常规使用的氧离子传导体电解质的替代品, 因为它在低温下拥有较高的质子传导性。采用这种电解质膜的燃料电池表明, 对于BZY-基电解质, 最大的燃料电池性能在600℃下可达0.169 W/cm2。采用这种方法制取的BZY膜表明有极好的化学品稳定性, 有潜力可长期使用。这2种材料有希望作为SOFC在中等温度范围内 (500~650℃) 工作的电解质材料, 可减少SOFC的组装和操作费用, 因而可加速推向商业化[19]。

5 膜材料

美国研究人员正在开发新的纳米膜反应器, 以应用于直接燃料电池的蒸气-甲烷/烃重整和水气变換反应。

燃料电池是目前很多专家认准的方向, 不少国际巨头也在该领域发力。由于启动快速、负载响应快, 质子交换膜燃料电池成为了燃料电池技术的代表, 其核心就是那一张膜。性能优异的原材料产业化是燃料电池产业化的关键。质子交换膜生产技术一直为美国和日本所垄断, 国内企业多采用美国杜邦公司产品。科研人员希望研究出增强、自增湿、在中温120℃左右工作的复合质子交换膜。

2010年以来, 山东东岳集团自主研发的燃料电池膜实现国产化, 打破了国外垄断, 同时其500t/a的燃料电池磺酸树脂离子膜装置建成投产;武汉理工大学承担的质子交换膜研究开发课题取得突破性进展, 采用独特制备工艺与树脂末端修饰技术, 使复合膜气体渗透性大大降低, 质子传导率和耐久性明显提高[20]。

参考文献

锂离子电池的正极与负极材料 第9篇

锂离子二次电池,因高能、环保而广泛应用于新型信息记录装置与绿色、高能动力装置等领域。它主要是依靠锂离子在正极和负极之间的移动而工作。特点是电压高、比能量大,偱环特性好、相对安全,自放电小、可快速充放电等。

随着新型信息记录技术的快速发展和高能、环保、安全、价廉的动力装置的市场需求的不断扩大及航空航天、军事装备发展的需要,各种锂离子电池材料及其电池制造技术愈发成为研发重点。国内外的相关发明要旨越来越引起人们的关注[1,2]。

2 锂离子电池正极活性物质

日本富士化学工業株式会社的松原 行雄等人发明的锂离子电池正极活性物质,在保持良好循环特性和高温稳定性的前提下,进一步改良提高了充放电效率和放电电位[3]。

随着电子装置的小型化、便携化,对轻质高能的锂离子二次电池的需求日益增加。其中,对电池正极活性材料的改良极为重要。为此,松原 行雄等人发明了在锂镍复合氧化物中加入钴、锂、铝及硼所构成的二次充电电池正极活性材料。该活性材料的结构如式(1)所示。

式(1)中的y、a、b、c、d表示Li、Ni、Co、Al、Mn、B的组成比例。分别构成如下关系:

(a+b+c)应大于0.1小于或等于0.3。a为大于0.01,小于或等于0.2。b为大于0.01小于或等于0.1。c与b相同。d为大于或等于0,小于或等于0.03。

该发明锂离子二次电池正极活性物质的制造方法是将上述摩尔比对应量的锂离子化合物加于水媒介中,将所得浆料施以喷雾或冻结干燥,再于氧化空气下进行600～900℃,4h以上的烧成,由此得到锂离子二次电池的正极活性物质。使用该发明技术制造的正极活性物质及其前体,具有均一的组成、极少量的不纯物。用其制造的锂离子二次电池具有宽阔的使用电压范围、放电容量高、安全性能好、充放电循环耐久性优良。而且,制造成本低,有很高的实用价值。

3 高密度钴锰共沉氢氧化镍[4]

日本株式会社田中化学研究所的伊藤 博之等人发明的高密度钴锰共沉氢氧化镍的制造方法值得关注。该发明提供的方法是在惰性气体与还原剂的存下,连续向反应槽内供应含钴盐及锰盐的镍盐水溶液、络合剂及碱金属氧化物。使结晶连续成长,连续出浆,所得钴锰共沉氢氧化镍的密度为1.5g/cc以上。

3.1 技术特征

该发明高密度钴锰共沉氢氧化镍的组成如式(2)所示时。

各组分所占比例,x为大于或等于1/10,小于或等于1/3。Y为大于或等于1/20,小于或等于1/3。P2出浆密度为1.5g/cc。比表面积为8～30m2/g,平均粒径为5～20μm,反应槽内的盐浓度为50～200ms/mm,銨浓度为1～10±0.5g/L,反应pH为11.0～13.0±0.5,反应温度为25～80℃±0.5℃。盐浓度的调节剂可使用氯化钠、氯化钾,硫酸钠、硫酸钾,硫酸铵等。钙盐可使用硝酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐等。

以往的高密度氢氧化镍的制造是在一定量还原剂存在下进行的,通常需充分搅拌[5]。这样,会有空气卷入,易使不稳定的钴离子和锰离子被部分氧化。因而,不能得到充分的高密度生成物。

为了抑制氧化,反应需在惰性气体氛围中进行。而且,需加入还原剂,以使用肼为好。通常,由水溶液中析出固体结晶时,浓度梯度大微颗粒析出的多。从水溶液中析出固体结晶的历程是:准饱和状态饱和状态过饱和状态结晶析出。上述结晶成长历程,必须是缓慢、顺滑渐进地进行。

饱和状态附近的浓度梯度必需小。但是,镍、钴、锰的溶解度曲线相对于pH值会有很大的变化。也就是说在水溶液中,对应于pH值的金属离子浓度梯度非常大。使用通常方法没有希望生成微颗粒。所以,该发明使用銨盐,令水溶液中相对于pH值的金属离子浓度梯度变小。这样,有利于微颗粒的成长。

3.2 应用举例 选实例1及对比例1

在备有搅拌机(装有2只φ250涡轮型搅拌桨)和溢流管的500L的圆筒形反应槽中注入450L水。然后,加入30%氢氧化钠水溶液,使pH值达到12.6。温度保持在50℃,以320rpm速度搅拌之。随后,将由1.7mol/L的硫酸镍溶液、1.5mol/L的硫酸钴溶液、1.1mol/L的硫酸锰溶液以35∶20∶9的体积比构成的混合溶液以200cc/min,硫酸铵溶液以63cc/min,1wt%的肼水溶液以10cc/min的流量同时向反应槽中添加。并断续添加30%氢氧化钠水溶液,使pH值保持在12.6。如此形成了钴锰共沉氢氧化镍颗粒。

在反应槽保持120h的稳定状态后,连续24h自溢流管提取钴锰共沉氢氧化镍颗粒。经水洗后过滤,于100℃下干燥15h。得到Ni∶Co∶Mn体积比为60∶30∶10的钴锰共沉氢氧化镍干燥粉末。其密度为1.91g/cc。

然而,当将搅拌机换为仅带1只螺旋桨式搅拌叶的搅拌器, 以350rpm速度进行搅拌时。同样将由1.7mol/L的硫酸镍溶液、1.5mol/L的硫酸钴溶液、1.1mol/L的硫酸锰溶液以35∶20∶9的体积比构成的混合溶液以200cc/min和硫酸铵溶液以63cc/min的流量同时向反应槽中添加。但未加入1wt%的肼水溶液。同样断续添加30%氢氧化钠水溶液,以使pH值保持在12.6。将如此形成的钴锰共沉氢氧化镍颗粒按前述同样方法处理。结果,所得钴锰共沉氢氧化镍干燥粉末的密度仅为1.40g/cc。

由此看出,伊藤 博之等人的发明取得良好效果。

4 提高低温负荷与涂布性能的正极材料

近年来,作为小型化、轻质化便携式电子及通信装置的电源和汽车等的动力电源,锂离子二次电池制造技术快速发展。其中,针对提高电池的低温负荷特性和正极材料的涂布性能等,三菱化学公司的岛 耕司等人发明的锂离子电池正极材料取得了良好效果。该发明提供的锂离子二次电池正极材料锂复合氧化物颗粒的比表面积为0.4m2/g以上,2m2/g以下。原始粒径为0.5μm以上,2μm以下。密度为1.4g/m3以上,1.8g/m3以下。

4.1 技术特征

4.1.1 组成

该发明正极材料的组成如式(3)所示。

式中,M表示从Mn、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn、及Nb中选择至少一种元素。而且,满足如下公式所示关系:0

4.1.2 原料及锂复合氧化物颗粒制造

所用原料为锂原料、镍原料、钴原料和元素M的构成原料。其中,镍原料、钴原料和元素M的构成原料是用湿式粉碎,所得粉碎物用喷雾干燥造粒。将所得的造粒物与锂原料进行干式混合,烧成。由此得到锂复合氧化物颗粒。

锂原料包括Li2CO3、LiNO3等无机盐 ;LiOH、LiOHH2O等锂的氢氧化物 ;LiCl、LiI等锂的卤化物;Li2O等无机锂化合物以及烷基锂、脂肪酸锂等有机锂化合物。其中,较好的是Li2CO3、LiNO3、LiOH。由于Li2CO3和LiOH不含氮和硫,烧成时不会产生NOX及SOX等有害物质,故为最佳选择。

关于镍原料,从工业化角度易得、廉价,从烧成时反应性高角度出发,以Ni(OH)2、NiO、NiOOH为最佳。

元素M,以使用其氧化物、氢氧化物、羟基氢氧化物为宜。以上原料可单独使用一种或任意两种以上并用。

关于镍、钴、M元素原料的混合,是使之在分散媒介中分散,以湿法粉碎、混合、使之浆料化。并且将一部分锂原料在此阶段进行预混合。在浆料中,以水溶液或颗粒形式存在均可。

所用分散媒介,从环境保护角度出发以水最佳。但是,当所用的原料为水溶性时,在进行后述的喷雾干燥造粒时形成中空颗粒,会制约正极活性物质的充填率。此时,应选择对这些原料无溶解性的溶剂作为分散媒介。

对原料粉碎、混合装置无特别限定,使用通常的球磨机等即可。粉碎粒径以浆料中颗粒的正中切面直径计算,最好为0.5μm以下。当大于2μm时,会使烧成工程中的反应性低下。而且,将使后续的喷墨干燥粉体的球状度低下,使最终的粉体充填密度下降。从控制粉碎成本出发最好为0.1μm以上。

在使所得浆料中的分散颗粒凝聚为二次颗粒的同时进行干燥。若使生成的凝聚颗粒均匀、流动性好、工艺性优良,能高效地形成二次颗粒,以选择喷雾干燥为佳。由喷雾干燥所形成的粒状物的粒径将原封不动的成为该发明最终的二次颗粒的粒径。通常为1μm以上,最好是2μm以上,20μm以下,更好是15μm以下。该粒径是通过喷雾形式、加压气流供给速度、浆料供给速度、干燥温度等而控制的。

将上述粒状物与锂原料采用干式法混合成粉。所用锂原料平均粒径的上限最好是20μm以下,下限最好是0.5μm以上。太大影响混合性能,太小会降低在大气中的稳定性。选用一般的工业用粉体混合装置即可。

对所得的混合粉体进行分级烧成处理,通常分为升温、维持最高温度、降温三个阶段。维持最高温度阶段,应分二段进行,为达标亦可分三段进行。烧成装置可选用箱型炉、管型炉等。

升温阶段的升温速率设定为0.2～20℃/min。最高温度阶段的烧成温度视锂、镍、钴及元素M的种类及其组成比例,以及锂原料与其它原料之间的混合顺序而定。通常为500～1200℃,最好为800℃以上,1100℃以下。当低于下限时,虽然结晶性良好、比表面积、一次粒径、充填密度均适宜,但需长时间烧成。当高于上限时,比表面积过小、一次粒径及充填密度过大,大量颗粒缺氧,用于正极活性物质会使锂离子二次电池的低温负荷特性低下。还会因充放电使该发明颗粒结构遭到破坏。

最高温度阶段的保持时间通常为1～100h。烧成时间过短,难以得到具有良好结晶性、适宜的一次粒径、比表面积及良好充填密度的颗粒。

降温阶段的降温速率通常为0.1～20℃/min。过慢,不利于工业生产。过快,均一性差。而且,容器老化的快。

烧成空气条件会影响颗粒的填充密度。相同温度条件下,氧气浓度越低颗粒的比表面积越小。为了增加一次粒径及颗粒的比表面积,应组合烧成温度和选定适宜的空气条件。通常,空气中所含的氧气浓度应为10mt%以上。氧气浓度过低会产生大量缺氧颗粒。

可使用振动筛将烧成所得的锂离子复合氧化物进行粉碎、分类。

4.1.3 正极的制作

该发明锂离子二次电池的正极是在集电体上涂布由上述颗粒和粘合剂构成的正极活性物质层而制作的。该发明的颗粒在正极活性物质层中的含量通常为10wt%以上,最好为50wt%以上。含量过小,电容量不充分。过高,使正极强度不足。

粘合剂应选用对分散媒介稳定的物质,如聚乙烯、聚丙烯、聚対苯二甲酸乙二醇脂等树脂系高分子化合物,SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)等橡胶状高分子,苯乙烯-丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物)等热塑性高分子弹性体。聚醋酸乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等软质高分子树脂。具有碱金属离子特别是锂离子传导性的高分子组成物等。粘合剂在正极活性物质中的含量最好为5wt%以上,40wt%以下。当含量不足时,正极物质保持不充分、机械强度差、使循环性能等电池特性恶化。当含量过高时,使电池容量及导电性能低下。导电材料选用众所周知的铜、镍、石墨、碳黑、碳素材料等即可。在正极活性物质中的含量最好为1wt%以上,15wt%以下。含量过低,导电性能不充分。过高,容量下降。

配制浆料所用的分散媒介可以是水系亦可是有机溶剂系媒介。当用水系媒介时可加入增稠剂或乳液。

正极活性物质层的厚度为10～200μm。正极集电体的材质选用众所周知的材料即可,其中,以金属类中的铝最佳。

集电体的形状以金属薄膜最佳,厚度以5μm以上,50μm以下最佳。过薄,强度不足。过厚,使用不便。

将经涂布、干燥所得的正极活性物质层压实,以提高充填密度。

4.2 锂离子电池的制造

该发明锂离子二次电池的构成包括能收储和释放锂离子的正极与负极、含有锂盐电解质的有机电解液。以及置于正极与负极之间的隔膜。前述颗粒是用于制造正极的材料。

关于负极材料,要求具备收储和释放锂离子功能。在负极集电体上能良好形成负极活性物质层。

负极集电体亦是以金属薄膜最佳。厚度也是以5μm以上,50μm以下为最佳。负极活性物质,从安全角度考虑以选用碳素材料为宜。例如,人造石墨、天然石墨等。

负极活性物质层的形成方法与正极活性物质层的形成方法相同。电解质以选用有机电解液为宜。

为了防止短路,在正极与负极之间备有非水电解质隔膜。其构成材质与形状要求对有机电解液稳定,并具良好的保液性。例如,由各种高分子材料构成的微孔薄膜、无纺布等[5]。

5 近年来的研发进展

随着世界经济与科技发展的需要,前述锂离子二次电池的性能还是有不尽如人意之处。因此,近年来各国研发团队对锂离子二次电池技术进一步开发。引发新一轮研发热潮,发明层出不穷,值得关注。

例如,AGCゼィミケミカル株氏会社的狩野 秀人等人发明了一种新型含镍复合化合物。以其为正极活性物质所制造的锂离子二次电池具有更加宽阔的使用电压范围、更高的放电容量、更高的安全性及更加良好的循环性能[7]。再如,美国A123系统股份有限公司发明的锂离子电池混合式金属橄榄石电极材料以及美国波士顿電力公司发明的锂离子二次电池及其阳极、阴极材料。均值得关注[6,8]。

5.1 含镍复合化合物电极材料

近年来,随着各种电子装置愈发向便携化、数码化方向发展。对小型、轻质、具有高能密度,非水电解液的锂离子二次电池的性能要求越来越高。众所周知,非水电解液锂离子二次电池的正极活性物质主要是含有LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、Li0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiMnO4等的复合氧化物。

其中,含有锂、镍、钴、锰的复合氧化物,由于含有廉价的锰不仅具有成本优势,而且,因具有安全性高、电池性能均衡、稳定的优点,有望成为新一代锂离子二次电池的正极活性物质。然而,采用历来的将金属源粉体混合、烧成的固相法,不能得到良好的电池特性。而且,采用本文前述各种方法亦有不尽如人意之处。狩野 秀人等人经潜心研究,取得良好效果。该发明正极活性材料,组成均一杂质少,充填性能好。用其制造的锂离子二次电池不仅使用电压宽阔,而且放电容量高、安全性能好、循环充放耐久性也高。

5.1.1 发明要旨

(1)加热含镍銨络合物及M元素源的溶液或分散液,使镍銨络合物分解,得到含有镍銨络合物-M元素源复合化合物颗粒的悬浊液浆料。加热条件:0.03～2MPa,80～250℃。是通过在0.03～2MPa下,导入100～250℃的蒸汽而加热的。将该悬浊液浆料干燥、造粒,得到含有镍銨络合物-M元素源的复合化合物的造粒物,以其作为锂离子二次电池的正极活性物质。所谓M元素源是指除镍及钴迁移元素外从碱土金属、铝族元素中至少再选择一种元素;

(2)在含有镍銨络合物-M元素的复合化合物中Ni、Co及M元素的比例为当NiaCobMc时,构成如下关系:0.1a0.85,0b0.85,0.03c0.8,而且a+b+c=1;

(3)上述镍-M元素复合化合物是含有从羟基、碳酸基及OOH基团中至少选择一种基团的化合物;

(4)所含镍銨络合物是以碳酸铵制造;

(5)M元素源中所含的Mn元素,是由锰胺络合物而来;

(6)采用喷雾干燥法进行含有镍銨络合物-M元素的溶液或分散液的干燥与造粒;

(7)悬浊浆液的粘度为2～1000mPa.s ,固含量为10mt%以上;

(8) 钠含量为0.01mt%以下。硫的含量为1mt%以下;

(9)将所得的含有镍銨络合物-M元素的复合化合物与锂化合物混合后,于含氧的空气条件下,在700～1100℃下烧成。

历来的以金属硫酸盐为原料的共沉法,原料中所含的硫酸根离子(SO4-2),氯化物离子(Cl-),以及制造过程中,中和用碱中的钠离子(Na+),很难洗净。这些离子,将作为杂质残留于正极材料中。使用这样的材料制成的电池,会减少放电容量,阻碍放电时锂离子的移动,使放电特性恶化。尤其是钠离子等杂质是与锂离子相同的碱金属,一旦混入正极材料的结晶中将使结晶结构发生畸变,会使充放电循环耐久性变差。

该发明利用镍銨络合物的热分解法,原料元素成分以外的氨或碳酸气将会挥发于体系之外,不会作为杂质残留于正极材料中,从而可克服上述弊病。而且,该发明方法使銨络合物热分解,均匀地析出元素颗粒,并非常均匀地分散于正极材料中。使用这样的正极材料制造的锂离子二次充电电池,性能十分优良[7]。

5.2 波士頓电力公司的发明

美国波士顿电力公司发明的锂离子二次电池值得关注。鉴于以往的以LiCoO2为负极活性物质的锂离子二次电池组,因老化及经循环使用往往出现电池组之间的不平衡状况。例如,不同的容量、阻抗、充放电率,可能会引起充电电池在正常操做期间的过度充放电。使气体快速释放而发生爆炸。为克服此弊病若降低充电电压,容量亦会降低,活性物质的利用率也就随之下降。

该发明的方法是采用新的负极活性材料。其系钴酸锂或锰酸锂与锰酸尖晶石或橄榄石化合物的混合物。锰酸尖晶石的结构由如式(4)所示。

式4中,0.01x10.3, 0y10.3,3.9z14.1,A系从镁、铝、钴、镍、铬中选择一种。

橄榄石化合物的结构由式(5)所示。

式5中,0.05x20.2 ,或0x20.1, A′系从钠、镁、钙、钾、镍、铌中选择一个。M系从铁、镁、钴、锰中选择一个。

采用该发明以上负极活性物质制造的锂离子二次电池具有良好的综合性能[8]。

5.3 使用聚酰亚胺提高充放电容量

NECト-キン株式会社的佐佐木 英明等人将聚酰亚胺树脂用于锂离子二次电池负极制造,取得良好效果。其充放电容量高达400mAh/g以上,1500mAh/g以下。

该锂离子二次电池的负极是将由碳素类或硅系粉末导电剂和溶于溶剂中的聚酰亚胺前体混合而成的浆液在负极集电体表面涂布、干燥,再经热处理,使聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺而制成的。聚酰亚胺与碳素系或硅系粉末导电剂的重量比为80∶20～98∶2[9]。

5.4 以聚酰亚胺为粘合剂的正极活性物质

日本丰田织机株式会社的丹羽 淳一等人的发明意图是将廉价的硫化物用作锂离子二次电池的正极活性物质,并谋求实用化。对此,以往有多种提案。但终因难以保持高浓度硫等原因而影响锂离子二次电池的最终性能,难以产业化。

丹羽 淳一等人经潜心研究,将硫化物粉末与聚丙烯腈粉末混合以防止硫化物的释出。在这样的状态下,将其在非氧化空气条件下加热,在与聚丙烯腈进行闭环反应的同时硫化物蒸汽与聚丙烯腈反应得到经硫改性的聚丙烯腈。将其用于锂离子二次电池正极制造,便可抑制非水系溶剂将硫溶出,从而使其保持高浓度状态。因而,所得锂离子二次电池具有优良的循环特性。

由于该发明正极活性物质的粘合剂中含有聚酰亚胺或其衍生物聚酰胺酰亚胺树脂,才得以防止因上述活性物质膨胀而从集电体上剥离、脱落[10]。

6 结语

随着新型信息记录与数码影像技术的快速发展,我国的研发团队也在加速锂离子二次电池的开发。

例如,上海中科深江电动车辆有限公司发明了锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料[11]。

成都晶元新材料技术有限公司发明了镍、钴、锰多元参杂锂离子电池正极材料[12]。

然而,白玉勤、郭金宝、魏杰的题为《可聚合型溶致液晶组装体的研究进展》的综述文章更值得我们关注。他们关于溶致液晶在离子导体上应用之国外研发动态的介绍,揭示出其有望在激光电化学和光电设备中扩大应用范围。如文中所述,美国克罗拉大学的研发团队将溶致液晶与电解质复合,使电导率提高,同时令使用温度范围也进一步拓宽。从而更加有利于这种创新型技术在锂离子电池领域的应用[13]。

纳米复合材料提高锂离子电池性能 第10篇

新途径的开发为生产具有可控性质、分等级的阳极或阴极颗粒材料打开了大门, 为锂离子电池技术提供了新的材料, 这向商业化生产锂离子电池硅基阳极材料迈出了重要一步。

现有的锂离子电池依赖于碳形式的石墨来制取阳极, 硅基阳极在理论上其能力要比石墨高出10倍, 但硅基阳极在实际应用中不够稳定。石墨阳极使用的颗粒尺寸为15~20微米, 如果该尺寸的硅颗粒只简单地替代石墨, 则随着锂离子的进出, 而产生的扩张和收缩, 硅会产生破裂而快速引起阳极损坏。

新的纳米复合材料解决了这一降解问题, 有潜力可使电池设计具有使用硅的能力优势。这有助于提高给定电池尺寸的电力输出, 使较小的电池可产出所需的电力。

在纳米范围内, 与传统尺寸规模相比, 可更精确地调整材料性质, 通过纳米范围组装技术可产生更好的材料。该复合材料阳极的组装使其形成高导电的分枝结构, 像树形那样, 它由碳黑纳米颗粒在高温管式炉中退火制成。硅纳米颗粒直径小于30纳米, 在碳结构中采用化学蒸气沉积法生成。使用石墨碳作为导电的粘合体, 硅-碳纳米复合材料自组装入开放式的具有互联内孔孔道的坚韧球体中。

这些球体尺寸范围为10~30微米, 可用于生成电池的阳极。相对较大的复合材料粉末尺寸 (比单一的硅纳米颗粒大1000倍) 可使粉末加工用于阳极组装较为容易。

硅-碳球中的内部孔道有二大用途, 它们可容许液体电解质能快速使锂离子进入, 以使电池快速充电, 它们可为硅的膨涨和收缩提供空间, 而不致使阳极破裂。内部孔道和纳米尺寸颗粒也可为锂进入阳极提供短的扩散路径, 提高电池电力特性。

电池新材料 第11篇

黄学杰：美国波音787的安全事故，目前还没有了结，当然电池“脱不了干系”。波音787的电池组选用钴酸锂电池，电池设计本身存在缺陷。之前，我们一再提出过，在目前的技术条件下，钴酸锂电池只能用在电脑和手机上，不要说飞机、汽车，连自行车都不行。

《汽车纵横》：对于目前新能源汽车及动力电池的发展，您有什么看法？

黄学杰：世界多个国家在发展新能源汽车及关键零部件动力电池时，前期出现了_一些计划与市场实际不相符合的情况，一些车辆的市场需求没有预期的大，也有些具有一定市场空间的产品，现在身份不明确或技术未掌握，处境尴尬。

在电动汽车领域，低速电动车和混合轿车身份不明。第一，低速电动车，有技术，有市场，但现在身份不明。第二，混合动力轿车技术未突破。国际上混合动力轿车技术先进，年销量百万以上，节油减排效果明显。在新能源汽车发展中，国家大力支持混合动力公交车，每辆车资金补贴20多万元，极大地推动了产业技术进步，也培育出巨大的市场，但是我国混合动力轿车产业基本上没有进展，国家没有大量的资金支持。

在动力电池领域，铅酸电池身份不明，从我国政策支持的新能源汽车车型看，能源动力都是优选锂电池。其实铅酸电池，技术成熟、价格低，可以大规模应用在经济型电动汽车上，现阶段重点要解决的是清洁生产和绿色回收方面的问题。

《汽车纵横》：现阶段锂电等各种动力电池，应如何发展？

黄学杰：从性价比上看，锂电池目前惟一“打不赢”的是铅酸电池。在电动车辆领域，锂离子电池和铅酸电池将长期共存，这意味着我国电动汽车在市场上、空间上有不同层次的需求。铅酸电池可以广泛应用在低速经济型电动汽车上，锂离子电池，未来将更多应用于高端汽车领域。

我认为，这种长期共存，不是3年～5年，可能是10年～20年。这期间，铅酸电池和锂离子电池应各司其职、各负其责，做好各自工作。当然，两种电池的回收工作应该足够重视，防止废旧电池污染环境。

锂电池和铅酸电池各有优势且长期共存，不能想着谁吃掉谁，应合作。铅酸电池成本低，搁置寿命长，但循环寿命较短；锂离子电池充放电循环寿命长，功率较大，但价格较贵，在电动车辆领域可以发挥出各自优势。如何做到两者互补缺点，发挥1+1>2优势，这是技术和市场开发者需要深入思考的问题。

钠离子电池铁基正极材料的研究进展 第12篇

钠和锂属于同一主族,化学性质相似,电极电势接近,且资源储量丰富。Na＋的半径(0.102nm)比Li＋的半径(0.076 nm)大30%,标准电极电位E０为-2.71V,仅比锂的-3.04 V高0.33V。若能构建性能良好的钠离子二次电池,在资源和环境方面将比锂离子电池更有优势,并且可使用更低分解电势的电解液体系,如水体系电解质,从而降低电池的成本, 提高电池安全性［１］。铁资源在地壳中资源含量同样非常丰富。利用铁的变价氧化还原反应,钠离子电池铁基正极材料的电位可以高达3.5V以上,可以实现其高能量密度应用。 本文对近年来主要钠离子电池铁基正极材料,如层状NaFeO２及其过渡金属掺杂氧化物、聚阴离子型铁基化合物以及含氟聚阴离子铁基正极材料的研究进展进行综述。

1层状NaFeO２及其过渡金属掺杂氧化物

含钠层状过渡金属氧化物一般分O3、P3、O2、P2四种晶体结构［２，３］,如图1所示。O3结构为ABCABC堆积,P3结构为ABBCCA堆积,O2结构为ABAC堆积,P2结构为ABBA堆积,其中钠离子分别位于八面体中心和三菱柱中心。

1.1 α-NaFeO２

仅以铁构成的α-NaFeO２一般采用钠和氧形成八面体网格的O3型层状结构,可以很容易通过常规固相反应得到［４］。 Okada课题组［５，６］最早报道:以α-NaFeO２为正极材料的钠离子电池,当3.5V以上电压充电时,随着铁离子的移动会发生不可逆相变,从而导致其克容量大大衰减;当充电电压维持在3.4V以下时,α-NaFeO２展示出较好的循环稳定性,容量能达到80 mAh/g。不足之处在于:相比其理论容量,α- NaFeO２中只有30%的钠离子能从正极材料中脱出。相关电化学反应可以表述为式(1)。

式中:方框表示钠脱出以后产生的空位。α-NaFeO２的另一个缺点是极易与空气中的水分发生反应产生FeOOH和NaOH,再和CO２反应生成Na２CO３或者NaHCO３［７］。

1.2 Naｘ(FeｙMe１－ｙ)O２

通过Mn、Co、Ni等过渡金属离子掺杂取代Fe可以扩大正极材料的耐压范围,但由于掺杂离子的半径与Fe３＋相差较大,通常会产生结构畸变形成O′3、P2等结构晶型［８］。当引入Mn金属离子且满足Naｘ[NiｙMn１－ｙ]O２(1/3≤x≤2/3)化学计量式时,容易生成贫钠的P2型结构并且电化学性能得到改善,如Na２／３(Fe１／２Mn１／２)O２、Na２／３(Fe２／３Mn１／３)O２等。即使Na２／３(Fe１／２Mn１／２)O２的充电电压超过3.5V,基于铁的变价氧化还原反应获得可逆充放电容量,充电电压提高至4.5 V时仍能维持层状构造。韩国三星电子的研发小组认为［９］, 虽然Na２／３(Fe１／２Mn１／２)O２的平均电压只有2.75V,但比容量高达110mAh/g,因此能确保能量密度超过正极材料采用LiFePO４的锂离子充电电池。目前通过使铁和锰的比例各占1/2来维持P2型,如果减少锰的用量后仍能维持P2型, 还能进一步提高容量。然而,在P2型Na-Fe-Mn正极材料体系中,主要包括3方面的缺陷［１０］:(1)在充放电循环过程中, 体积收缩率较大(当充电至4.2 V时,体积收缩率达到11.3%);(2)在合成过程中极易与空气中的水反应生成NaOH等副产物;(3)富钠结构是一种亚稳态,成功制备有一定困难。

当Co掺杂NaFeO２时,一般很容易通过高温固相反应合成得到O3结构型NaFe１／２Co１／２O２材料。研究表明［１１］, NaFe１／２Co１／２O２是O3型NaFeO２和NaCoO２的固溶产物,其Fe/Co-O和Na-O平均键长分别为1.99 和2.36。在电化学性能改善方面,容量相比于NaFeO２可以从100mAh/g提高到160mAh/g,电压平台大约在3.14V。循环50次以后,NaFe１／２Co１／２O２的容量还能保持在140mAh/g。可见,Co掺杂NaFeO２不会引起层状结构的变化,同时提高了材料的电化学性能。但是钴盐成本较高,不利于大规模、大范围使用。

关于Ni单独掺杂NaFeO２的材料尚未见报道,由于Ni３＋离子半径(0.064nm)与Mn４＋离子半径(0.062nm)相当,可以推断Ni掺杂NaFeO２与Mn掺杂NaFeO２效果应该相差不多。关于Ni与其他过渡金属共掺杂NaFeO２的报道也并不多见。只有美国麻省理工大学的Ceder教授研究了Ni和Co共掺杂NaFeO２(化学计量式为NaNi１／３Co１／３Fe１／３- O２)正极材料的电化学性能［１２］。这种三元材料与α-NaFeO２结构保持一致,为O3型层状结构。该材料首次放电容量达到160mAh/g,以C/20电流在2.0~4.2V电压下循环20次后仍保持在150mAh/g左右;在高倍率30C下循环20次, 容量也能维持在80mAh/g。这说明Ni和Co的共掺杂能提高材料的倍率充放电性能。

2聚阴离子型铁基化合物

聚阴离子型铁基化合物中由于含氧聚阴离子多面体的强共价键存在,如PO４、P２O７、SO４等,其结构一般比较稳定。 聚阴离子型铁基化合物主要有NaFePO４、Na３Fe３(PO４)４、 Na４Fe３(PO４)２(P２O７)、Na２Fe２(SO４)３等。

2.1 NaFePO４

NaFePO４有两种结构:橄榄石Olivine型和磷铁钠矿Maricite型［１］。Zaghib等［１３］对橄榄石Olivine型和磷铁钠矿Maricite型的NaFePO４的研究表明,磷铁钠矿Maricite型内部没有Na＋通道。橄榄石Olivine型NaFePO４作为正极材料组装成扣式CR2032电池,以C/24的电流在2.0~3.0V循环,首次放电比容量为147mAh/g,但循环性能表现不佳。 XRD及能量色散X射线光谱仪(EDX)分析表明,与Li在LiFePO４中的脱嵌行为类似,Na＋在橄榄石Olivine型NaFe- PO４的嵌脱行为表现为NaFePO４至FePO４的两相转变过程。

2.2 Na３Fe３(PO４)４

Na３Fe３(PO４)４属于层状结构,其中FeO６八面体和PO４四面体分别共棱和共顶点相联形成Fe３(PO４)４二维层,钠离子位于层结构之间［１４］。法国波尔多大学的Trad课题组［１５］研究了Na３Fe３(PO４)４正极材料在钠离子电池中的电化学性能,发现对应于Fe３＋/Fe４＋氧化还原反应,其充放电平台在2.5 V左右,但是首次充放电容量只有80 mAh/g。原位XRD和穆斯堡尔光谱分析表明,在钠离子脱嵌过程中,其结构框架基本维持不变即不引起体积变化。同时,Trad等［１６］也将Na３Fe３(PO４)４应用于锂离子电池中,对比发现,极化效应在钠离子电池中并不明显。这说明Na３Fe３(PO４)４作为钠离子电池正极材料结构稳定,具有应用前景,但是其克容量还需要进一步提高。

2.3 Na４Fe３(PO４)２(P２O７)

Na４Fe３(PO４)２(P２O７)是一种混合聚磷酸盐,属于空间群Pn2１a。韩国首尔大学的Kim课题组［１７］用第一性原理计算了该材料的晶体结构,并对其电化学性能进行了预测;再通过实验验证了其电化学性能。基于Fe２＋/Fe３＋氧化还原反应,Na４Fe３(PO４)２(P２O７)中钠离子进行可逆脱嵌并不引起结构塌陷。Na４Fe３(PO４)２(P２O７)充放电平台高达3.2V,首次放电容量达到110mAh/g,循环20次后,容量还保持在100 mAh/g。这种(PO４)３－和(P２O７)４－结合的聚阴离子磷酸铁钠正极材料具有成本低、合成方法简单、结构稳定等优点,需要进一步深入研究来开发和稳定其优异电化学性能。

2.4 Na２Fe２(SO４)３

Na２Fe２(SO４)３是近两年来发现的一种全新高电压(vs. Na,~3.8V)钠离子电池正极材料。因为聚SO２－４容易水解,高温下(>400℃)分解成SO２气体,所以其合成方法相对较为特别。Na２Fe２(SO４)３属于单斜晶系,空间群为P2１/c,晶胞参数分别为a=1.147nm、b=1.277nm、c=0.651nm和 β=95.27°。日本东京大学的Barpanda课题组［１８］首次将该材料应用于钠离子电池,在电压范围2.0~4.5V下以C/20循环,基于Fe２＋/Fe３＋氧化还原反应容量可以达到100mAh/g。 根据理论计算,Na２Fe２(SO４)３正极材料的能量密度在540 Wh/kg以上,比现有商用尖晶石锰酸锂(430 Wh/kg)和橄榄石磷酸铁锂(500 Wh/kg)略高。Na２Fe２(SO４)３同样具有成本低的优点,具有一定的应用前景。

3含氟聚阴离子型铁基化合物

含氟聚阴离子铁基正极材料属于混合聚阴离子型化合物。掺氟聚阴离子型铁基正极材料主要有两种类型,分别为PO４F４－和SO４F３－。以Na２FePO４F和NaFeSO４F两种正极材料为代表来说明含氟聚阴离子型铁基化合物的结构特点和电化学性能。

3.1 Na２FePO４F

Na２FePO４F属于斜方晶系,空间群为Pbcn。FeO４F２八面体单元共顶点和棱角联接形成层状骨架,Na＋则嵌入[Fe- PO４F]∞层间。基于Fe２＋/Fe３＋氧化还原反应,Na２FePO４F有3.06 V和2.91 V两个充放电平台,理论容量为120 mAh/g。日本东京大学Komaba课题组［１９］合成了Na２FePO４F并将其应用于钠离子电池,对该材料进行XRD结构精修发现Na２FePO４F与Na２FePO４OH结构一致,属于斜方晶系。他们在650 ℃下固相烧结合成得到半径为30~ 200nm的纳米颗粒,然后将Na２FePO４F颗粒进行碳包覆并测试其电化学性能。碳包覆的Na２FePO４首次放电容量能达到110mAh/g,几乎接近理论容量;在6.2mA/g循环20次, 容量衰减至78 mAh/g,容量保持率为75%。 所以Na２FePO４F材料的在循环稳定方面还有所欠缺,有待进一步研究提高其电学性能。

3.2 NaFeSO４F

NaFeSO４F与上述Na２FePO４F结构一致,同属斜方晶系。近期关于NaFeSO４F电解质材料的报道仅有一篇［２０］。 该文献指出,NaFeSO４F以Li做对负极,其充放电电压平台在3.6V,具有较高的离子电导率(达到10－７S/cm)。NaFe- SO４F应用于钠离子电池相关电化学性能还未见报道。但是,其低成本,资源丰富的优点应该会吸引更多的关注。

4结语

钠离子电池铁基正极材料一般都呈层状结构,具有较高的容量和结构稳定性。这些层状结构材料有利于钠离子的传输,成为钠离子电池正极材料的首选。