合成应用范文

合成应用范文（精选12篇）

合成应用 第1篇

1 离子液体的发展

1914年, Walden等把浓硝酸与乙基胺混合得到了无色透明的液体硝酸乙基胺 ([Et NH3][NO3]) , 这是最早的离子液体, 因当时的研究条件有限, 这个发现并没引起足够的重视[2]。20世纪50年代, Hurley在研究电解反应的条件时, 让氯化铝和N-烷基吡啶加热反应, 意外生成了无色透明的液体, 这就是当今研究的离子液体的原型。这个发现不久, Osteryoung等又一次合成了N-烷基吡啶氯铝酸盐离子液体, 使离子液体受到了重视。后来, Wilkes等首次研究制备出了1, 3-二烷基咪唑氯铝酸类离子液体, 同时将其作为溶剂或催化剂应用在酰基化反应中, 然而氯铝酸阴离子的离子液体对水非常敏感, 这个缺点无法忽视。在这以后, 离子液体的应用研究才真正开始。二十世纪九十年代, Wilkes等又首次研究制备出了对空气与水相对性质稳定的离子液体[emim][BF4], 这引起了科学界广泛的重视, 时隔不久又制备出了离子液体[emim][PF6]。后来很多1, 3-二取代咪唑阳离的离子液体相继问世, 阴离子包CF3SO3-、[CF3SO2]2N-、CF3CO2-、CH3CO2-、Ph SO3-等。到2000年左右, 各种各样的阳离子和阴离子开始出现, 阳离子如季铵盐类、多铵类等;从此, 对离子液体的研究突飞猛进, 在全球范围内掀起了研究离子液体的热潮。进入新世纪, 对离子液体研究也开始走向了一个新的阶段。

我国开始对离子液体进行研究比国外晚很多, 直到2003年, 我国中科院研究所才成功的将离子液体应用到催化反应中, 两年后, 我国中科院研究所才成功的自己研究出规模化的离子液体清洁技术, 解决了在一般的清洁技术中带来的成本高、循环利用难、污染环境等问题。

2 离子液体的合成方法

现在面世的离子液体的种类很多, 离子液体的合成方法也有很多种。

2.1 传统合成方法

2.1.1 直接合成法

直接合成法就是通过一步反应即合成离子液体, 这个反应可以是酸碱中和反应也可以是季铵化反应, 整个反应过程中不需要加入其他的反应介质。直接合成法的操作方法不但经济简便, 而且也没有副产物, 提纯产品较易, 提纯时用到的有机溶剂易回收循环使用。比如, 乙胺水溶液与硝酸中和反应可以制备出硝基乙胺离子液体[3];如离子液体1-丁基-3-甲基咪唑盐[BMIM]Cl等可一步用季铵化反应制备出来[4]。其制备方法如下:按照摩尔比1.2:1向三口烧瓶中加入一定量的N-甲基咪唑与氯代正丁烷 (所用试剂皆为分析纯) , 然后向三口烧瓶中通入适量的保护气氮气, 设定反应温度为70℃, 在温度恒定的条件下。不断搅拌反应48h, 生成粘稠状的液体。将产物在0℃下冷却12h后得到晶体, 将晶体用乙醚洗涤抽滤多次后, 放入真空干燥箱中干燥 (干燥条件设为80℃、0.08MPa) 除去残留的乙醚, 就会得到目标产物白色固体产品, 其产率大概为91%[5]。

2.1.2 两步合成法

当一步反应直接制备不出所需的离子液体时, 就可以采用两步合成法制备。第一步通过季铵化反应制备出含有目标阳离子的季铵卤化物盐, 这个反应需要加入过量的卤代烷, 需要加入有机溶剂;第二步是通过离子交换反应将卤负离子交换为目标阴离子, 这个反应要在低温下进行, 整个反应过程都需要搅拌, 以使这个反应反应完全, 然后用蒸馏水将所得产物洗至中性, 选取合适的有机溶剂提纯有机溶剂。氯铝酸盐离子液体的制备就是利用这个方法。例如1-丁基-3甲基咪唑氯铝酸盐离子液体的制备方法如下: (1) 向三口烧瓶中加入N-甲基咪唑和过量的氯代正丁烷, 在回流温度下搅拌反应24h, 然后冷却至室温, 分层后取下层油状液体静止冷却后, 用乙腈和乙酸乙酯对其重结晶, 再将其在70℃下真空旋转蒸发2h即得到氯代1-丁基-3-甲基咪唑[C4mim]Cl; (2) 取上述制备的定量的[C4mim]Cl于三颈瓶中, 通入氮气作保护, 控制温度在80℃, 然后按照[C4mim]Cl:Al Cl3物质的量比1:2分3次加入无水Al Cl3, 搅拌反应2h即得1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐离子液体[C4mim]Cl-2Al Cl3[6]。

2.2 新型合成方法

2.2.1 微波及超声辅助合成

微波和超声辅助合成技术可以提高化学反应速率, 缩短反应所需的时间, 整个反应过程不需要溶剂, 因此, 该技术被广泛的应用于离子液体的的合成和有机反应的合成中[7]。但是微波和超声辅助合成技术耗资较高, 而且还会有副反应产生副产物, 所以该技术暂时无法发规模使用。目前该技术主要应用于对烷基咪唑类和烷基吡啶类离子液体的研究[7]。例如[AMIM]Cl的制备方法如下:取N-甲基咪唑与过量氯丙烯混合后放入微波加热仪防爆试管中, 置于微波加热仪中, 磁力搅拌下加热使其在2min后到100℃, 然后升温到130℃保温5min, 向其中加入定量的乙醚, 萃取剩余的氯丙烯, 超声震荡30 min, 置于冰箱内 (0℃) 冷却3h。倾去上层液体, 恢复室温后再加入乙醚重复上述操作3次后, 将所得晶体置于真空烘箱80℃烘24h即得到[AMIM]Cl[8]。

2.2.2 啉盐与Lewis酸络合形成离子液体

向反应器中通入适量的氮气作保护气, 然后向其中加入一定量的盐类, 再分多次加入Lewis酸, 在控制温度恒定的条件下, 络合反应形成离子液体[9]。例如把四乙基氯化铵和1-乙基-3-甲基咪唑卤化物按一定配比与Al Cl3络合, 就会得到含有两种有机阳离子的三元新型离子液体体系, 达到了良好的复配效率, 为离子液体的研究开辟了新的方法。

2.2.3 电化学合成

电化学合成方法是首先选取有目标阳离子的化合物, 通过电解使化合物中的阴离子氧化成氯气、二氧化碳或氮气等;同时选取有目标阴离子的化合物, 通过电解使化合物中的阳离子还原成如氢气、氨气或氮气等。除去电化学反应池中由电解产生的各种气体, 剩下的目标阴、阳离子通过电化学反应池中的离子交换膜最终的形成目标离子液体[10]。

2.2.4 液液萃取法

液液萃取法是利用水-有机溶剂液液两相反应萃取法制备室温离子液体的方法[11]。主要是选取有目标阳离子碱金属盐和有目标阴离子的碱金属盐, 将其同时溶于水中, 通过交换形成目标离子液体, 加入不溶于水的但能溶解目标离子液体的有机溶剂, 提纯制备的离子液体。

2.2.5 其他合成方法

新型离子液体不断涌现, 新的离子液体的合成方法也逐渐涌出。

3 离子液体的应用

离子液体一般不会形成蒸汽, 在化学实验过程中不会产生有毒有害气体。总之, 离子液体的无味、无恶臭、无污染、不易燃、容易回收、可反复多次循环使用等优点, 使它成为传统有机溶剂的理想替代品。它可有效地避免使用有机溶剂所造成的严重环境污染问题, 是环境友好的绿色溶剂。对于大多数无机化合物、有机物和高分子材料而言, 离子液体是一种优良的溶剂, 它不仅可作为溶剂使用, 还可以作为一些反应的催化剂。离子液体以上优点被广泛用于有机合成、催化、萃取、电化学等领域[12]。

(1) 用作溶剂:把离子液体作为反应介质是离子液体的主要用途之一。离子液体可溶解一些天然高分子, 从而更好地对其进行改性。已有很多文献报道离子液体对纤维素、淀粉、壳聚糖、木材等天然高分子材料具有很高的溶解度[5、12、13]。离子液体作反应溶剂, 既能控制粒径的尺寸、几何学、形态学等特性, 又具有实验装置简单、易于操作等优点[14]。

(2) 有机合成:离子液体能进行很多化学反应, 如烷基化、酰化和Diels-Alder反应[15~17]。1976年, koch等首次报道了离子液体作为溶剂和催化剂用于Friedel-Crafts反应[18]。随后, 离子液体作为环境友好催化工艺受到了广泛关注。

(3) 催化:离子液体催化剂拥有多相催化剂和均相催化剂的优势, 将其用于反应过程中, 可是整个反应拥有高活性和高选择性, 使反应物和产物与催化体系的分离及催化体系的循环使用更容易[19]。

(4) 萃取分离:离子液体具有传统有机和无机化学试剂不可比拟的优点。因此离子液体在分离领域中的研究日渐深入。在液相微萃取技术中, 离子液体由于黏度较大, 能够以较大的悬滴体积悬于针头, 因此富集倍数高。此外, 离子液体作为提取相, 还易与反相液相色谱兼容, 且回收率高[20]。美国Alabama大学的Rogers等人用离子液体[Bmim]PF6从水中成功的萃取出苯, 且具有很好的效果[21]。

(5) 电化学:离子液体在电化学领域的应用也很广泛。离子液体热稳定性好、不易燃烧且导电率较高, 因此, 离子液体还可以用于核废料的处理以及作为质谱的基质等[22]。

摘要：介绍了离子液体的国内外发展现状, 总结了离子液体制备方法及合成的具体的操作步骤, 简述了在有机反应、电化学、催化等方面的应用。

我国土工合成材料的生产和应用 第2篇

自从上世纪七十年代末我国开始引用土工织物以来，这种新兴的技术和材料即在水利、铁道和交通等行业中，广泛引起岩土工程师们的注视。美国杜邦公司是第一个以应用材料和技术进入我国的外国企业，一次即赠送我铁道部科学研究院2万平方米纺粘法土工织物，曾用于铁道路基防治翻浆冒泥试验。接着在华东纺织学院、上海纺织科学院等“无纺布”制造技术的诱导下，在江苏开始萌发了针刺无纺织机的试制和生产，加上党的十一届三中全会改革开放的提出，因此在铁道水利交通等行业的岩土工程师们吸收国外先进科学技术的同时，很快即由生产造纸毛毯和化纤地毯的技术转移到针刺土工布上来，形成了我国短纤针刺土工织物的基础。加之正值国家发展乡镇企业，国外企业也开始面向中国，他们以带着应用技术而来开拓市场的举措，确也促进了我国在这一领域的进步。然而当时虽然有美国的杜邦公司、奥地利的林茨公司、法国的罗纳普朗克公司等相继把目光投向中国市场，可惜的是他们强调了需要美元采购；对我国有无能力大规模使用还没有信心；更不愿意冒来华投资的风险；所以在1～4年多的时间内，外国企业一直在徘徊着。而当时国内工程单位，特别是设计部门的一些决策者们，缺乏对这种新材料、新技术的认识，因此要在那样的思想境界和国情下，很快大规模地得到应用是很困难的。这也就成了国外几家公司不久从这一领域退出去的原因。当然事物总是在不断变化，具有先进代表性和富有生命力的事物发展会很快，国外的退出就成了我国长期以来采用国产短纤针刺土工布的习惯成为我国以科研和高等院校带头推广应用的由来。我们协会(原协作网)于86年召开了全国第一届土工织物应用技术交流大会，出席这次会议的代表，超出了原计划人数的3倍，这是空前的出乎意料的。回忆起当时会上几位有名的外国专家(法、日)的报告；5家外企的展览以及国内用短纤针刺土工布(1m宽双幅)即吊起3吨多重的汽车时，都起到了轰动效应。所以会上无论是政府领导还是专家教授，都充分表现了对会议的高度重视和热情支持；也充分表明改革开放后的举国上下，是多么地盼望科技进步。我们的首席顾问、中科院院士、清华大学黄文熙教授在开幕词中首肯了国际上早先的说法：土工合成材料是对岩土工程的一场革命这句话。并指出：应用土工织物将可节省很大的运输量(指土、砂、石)。实际上这在上世纪80年代初，他老人家已经把应用联系到经济效益和社会效应上来了，联系到保护生态和环境的关系上来了。因此第二年在一次会议上再见到我们时指示：要全面推广多种土工合成材料的应用，不要局限在土工织物方面。可见他老人家的远见卓识是多么吻合我国土工合成材料以后的发展进程。是的，据我们当时的了解，会后仅一年(87年)我国的年用量即近200万m2，差不多是86年会前总用量的20倍。尤其是水利界用于病险库的处理即达近百处之多。锦州市公路局用于无铺砌路面防治路床翻浆冒泥，效果特别显著，经现场鉴定评议后，很快即在东北、华北严寒地区得到推广应用；并很快扩展到严寒地区的铁道系统。所有这些均充分表明了土工合成材料的生命力。

当然主要是党的改革开放政策和全国正处于科学的春天，由于一套2m～4m宽的短纤针刺设备仅20～50万元左右，又无耗水排污等环境问题，所以在乡镇企业中发展很快，一转眼之间全国竟有无纺布工厂上百家，单以针刺土工布为主并加入我们协作网的就达60多家。正如刘宗耀网长所说，全世界生产土工布的公司，合起来也没有我们中国的土工布工厂多。然而投资较大且有一定高技术的长纤(纺粘)针刺设备，片梭织机等增加就不是那么快了。江苏、山东、浙江、北京，编织土工布好多年都维持为5家国营企业，而没有更多的竞争者。所以现在看来在那样的体制下，也就各有其利弊，一方面是乡镇企业投资少、灵活，项目上得快，竞争意识强，在产品质量和价格上有较强的可比性，在与用户的配合上也较容易协调。因此像塑料排水带(板)以及一些土工模袋织物，就属于这种类型，即上项目特快，工厂特多。但是太多了供就大于求，于是经营起来邪门歪道的事就容易出现了；这又是缺点。而几家国营的编织物企业，在那个时期连同集装袋出口和地毯用布，供货比较紧张，生意兴旺就荒疏了竞争而不思进取。等到走向市场经济，乡镇企业积累了资金基础，在全国纺织业下滑的情况下，有关乡镇企业借机如雨后春笋一般增多起来了，国营企业荒了，加上国营的饭吃惯了，显著地缺乏竞争力。其实像无锡的国营土工模袋厂早就在向编织企业提供过教训，只是他们没有注意而已。

二、其它土工合成材料的生产与应用

我国的土工膜产品发展又是另一个过程，起初因为没有热焊接机，多以PVC为原材料，因为适合用胶粘接；并很快由加铅稳定剂过渡到卫生级。但幅宽仅l～2m，且不宜生产薄型的，使用起来很不方便。后来有了国产热焊接机，于是PE的吹塑宽幅土工膜可用了，因此就很快占领了市场，并使用户对PVC土工膜淡化下去。尽管我们强调了两者各有其优缺点，各有不同的适用领域，最后还是在不同的生产成本上而使PVC膜受到冷遇。近两年多来地铁等地下工程多起来了，一些企业又推出了EVA土工膜，其实仍然是PE中柔性比较大的一种，据说它对不平整的洞壁衬砌容易做到较贴合，所以尽管价格较高，也引起部分用户的注视。我国PE土工膜的另一个特点是用一布一膜或二布一膜的复合制品较多，这主要是设计者认为膜上有了织物的复合，就有了保护，增加了安全感。有的甚至只注重复合而忽视了膜的厚度。我国现在针刺土工布用量之所以大增，其中就有土工膜的复合用量：其复合土工膜企业之所以很多，大部分就是针刺土工布厂的参与。因为针刺土工布的幅宽越来越宽(目前幅宽6m以上的已达10多条生产线，最宽的达7.5m)，所以复合土工膜的幅宽也越来越宽。这是市场积极的一面。但也忽视了另一面，即对于垃圾填埋、污水处理等一系列要求更厚的土工膜工程而言，这又是消极的。直到近两年国内环保工程开始大上，仿照国外设计要用厚型宽幅土工膜时，又对国内产品感到失落；有的设计者似乎认为非进口货不可。总的来说，国际上应用厚型光膜防渗的较多，而国内正相反，是以薄型复合膜为主。个人的看法不一定都要照抄照搬国外的，还是要在实事求是的基础上来讲国情。例如环保工程，特别是有毒性物质的储存，恐怕不仅要厚，而且得用两层到三层以上的防渗层；像金矿的尾矿防渗等，非如此不可。那么为什么国内生产宽幅厚型的土工膜企业相对较少呢，原因就在一次性投资过大，或者说风险大。相反，一些土工布厂利用自产土工布的优势，花上几十万元买台复合机，用别人的膜就投产了，又如过去的塑料排水板现在的软式透水管、塑料盲沟、三维网垫以及目前的GCL等，一套设备的投资一般均在50万元以下，所以类似这样的产品项目上得多、投资快。然而最大的问题是上述这些产品大都是克隆品，属于改进的产品却很少。所以上得过多就容易“变质”了。且有些企业连产品的介绍或宣传资料中的图片及照片也都相互抄袭，这种欠严肃的态度就把土工合成材料太商品化了，丧失了发展新技术、新材料的意义。我们提醒各企业要引起这方面的注意，否则长期下去，于国于己都不利，应力求改制造为创造。

自从98年泰安华塑料厂有了第一条国产塑料拉伸土工格栅生产线以来，短短的4年时间全国即有20多家企业投资土工格栅生产，其中单双向格栅都能生产的就有10家左右，绝大多数集中在山东。这是从不大讲究原料配方开始，到现在精制机械设备、强调工艺技术、注重优选配方的过程；使我国塑料拉伸格栅的产品质量，着实有了一定的提高。其中有的与国外品牌可相媲美；有在应力应变关系上得到外商和用户的赞赏；有的已不断供货销往国外。所谓优选配方，就是要根据原材料的不同牌号的强度、变形、融熔指数等性能，作聚丙、聚乙不同用量的共聚选择；或单独作几个聚乙或聚丙不同牌号不同用量的共混选择；使其在经过充分拉伸工艺之后，既发挥出与其单位面积重量相适应的抗拉能力，又能控制住最大断裂变形在较小的范围之内(约10%)；从而达到较小的蠕变目的。这是一件细致和系列的科研性工作，是要花钱耗时的。好在目前塑料拉伸格栅企业多数是在不断进步之中。国产格栅其所以不断在求进步，就是因为1．该产品的生产设备(包括辅机等)投资一般均在160～200万元以上，一笔较大的资金投入，也就普遍增强了企业对产品质量的责任感。2．用户(设计)在国产品未出现之前在外商的驱动下，对格栅的性能指标有比较明确的认识和要求，企业知道必须努力去满足才有出路。3．确有一些企业，从开始就力争要使国产品达到或超过进口货。今日，虽然不排除还有少数企业在那里迷恋低价销售，而忽视产品包括蠕变在内的变形问题，但多数企业都在针对影响产品质量的原材料配方和设备技术等进行变革；其中少数企业正在为更上一层楼而努力拼搏，这种精神值得称赞。我们相信粗制滥造的格栅产品必将遭到淘汰！化纤和玻纤经编格栅生产线在我国不仅有了一定数量的进口设备，也有一些国产设备；同时对于后加工的复合处理发展也较快。我们看到规模较大的企业，经过复合处理后的经编格栅，比从国际展览会上拿回的样品还要好。而且他们还从事有关生产线的配套件制作，出口到国外去，并受到美国等厂家的欢迎。同时也作了应用方面的配合努力，如为了路面防治裂缝的施工铺设，生产了控制钉和自粘式格栅等，使工程应用感到得心应手。也正因为他们从应用技术上下了一些功夫，所以近两年多来，我国公路的路面和部分路基上应用了不少经编格栅；这与烧毛沥青土工布一起，为我国公路在防治反射裂缝方面走近了国际的前列。目前我国高等级公路的建设规模和速度仍在加大，预计不久将产生维修的高潮，届时玻纤格栅等材料，可望有较大的供应量，而不会长期处于供大于求的状态。希望抓紧时间努力做好应用技术和质量的配合与提高，而不能沉溺于价格战之中。在格栅的产品中，还有一种以加筋带焊接的形式制成的，这是利用我国故有的加筋带(包括钢塑复合带)生产技术，组合而成的格栅状材料，有其钢度大、变形(包括蠕变小)小的特点，在其节点部位也有牢度和抗剪能力低的缺点：加之阻隔部位的厚度相对较薄、格子大，对土体的约束和抗拔性能可能差一些。所以要特别注意，单双向的塑料拉伸格栅、经编纤维格栅、带状组合格栅、单向加筋带和高强机织土工布五种加筋材料，都各有其不同的工程特性和各自适用的条件，其设计方法和用量也是各不相同的；所以不要混为一谈或抽象地否定那一种。即便在都可用的情况下，还有经济比较和施工是否方便等问题。

目前自称能生产土工格室产品的企业也有6-7家之多，主要因为江苏盐城山东威海二家企业生产超声波焊接机提供了方便，都以为板壁焊牢了万事大吉。但关键性的格室壁材是否过关，应引起重视。特别是对高度大于15cm的格室(棱形)壁材，不仅要有一定的抗拉强度，还要有一定的壁厚刚度，这样整个格室才能形成真正的三维结构受力体，不致因变形过大等原因而失去应用的价值。事实上土工格室在国内应用尚较少，除公路、铁路的沙漠地区用了一部分之外，在对付软基临时用于提高承载力或用于海滩浅海石油开发等方面也用了一些，这主要是由企业与设计的主动配合所取得的成绩。当然在解决了纵向接长，横向加宽等问题之后，施工的方式方法还欠熟练，同时往往缺乏认真的经济效益核算；只是受单价较高的思想支配，所以很难普遍推广。土工格室也可用于支挡结构，例如将陡坡用格室建成台阶状，这在国外还是用得较多的，它可以免除再护坡；尤其在丘陵起伏的城市中用之，还便于将陡坡以花草美化。关于格室用作边坡防护，可能由于价格高的影响，国内尚未(或很少)用过，但国外的资料、图片介绍，使用(四边形、六角形有时并带孔)格室作护坡的工程似乎很多，应引起我们进一步思考。具体到我国，需要对7～10cm高的格室与其它护坡材料作进一步的全面比较，其中不单纯是经济上的，还包括工程所处气象环境、地质条件以及其它种种因素等，相信总有其优势所在可以发挥。例如十分干燥的地区，无砂石的地区，无水浇筑砼棱体且护坡又很贵的地区，三维网植草很难养护、并无保证存活的情况，(尽管用三维网植草比不用网种草长得要好，但还是要浇水养护)那么用格室护坡，除去施工简易之外，即使立降暴雨也不怕，有其长期的可靠性。

诚然，对于格室的应用，与我们协会和企业的进一步努力分不开，一是要尽快协助解决设计方法；二是要企业密切配合应用，开发系列品种，以宣传和推广应用技术来促销自己的产品。千万不能依样画葫芦地仿造出格室产品而了之。

拉强小、变形大的土工网产品，曾经在我国走过一段旺销，这是缘于国外对我国加筋材料生产技术的遏制所迫及误导所致。一时间有8家左右企业花高价从国外引进土工网生产线10多条，产品用到了护坡、加筋及地基加固；虽然应用工程算是成功的，然而由于其性能所限，不仅用量相对过多、代价大，而且局限在较小的应用范围。因此自土工格栅出现以来，它一直处于下滑趋势；甚至少数企业已转产或停产。与此同时，协会好几位领导成员发现，国外是将土工网与土工织物等相配合，主要用于平面排水，即网是夹在两层土工织物或织物与土工膜之间，起便于架空排水的作用；亦或对土工织物起到加强和保护的作用。这在地下工程和低于地下水位的明挖工程中大有用武之地。然而由于国内这种组合产品尚未批量生产，在设计应用上尚未得到认识，因此对其恰当的应用尚未实现。相反，受过去误导的影响，土工网在公路界防止桥台跳车和边坡防护等方面仍在运用；当然从经济角度来与土工格栅等相比，如对受力不大，且受变形影响较小的工程而言，若还是可取的话，自然也是合理的。不过土工网的每平米用料较多，一般并不比双向格栅便宜，这是值得注意的另一方面。

这几年我国的软式透水管和各种排水盲沟发展很快，可惜大多为克隆制品，很少有所改进。尤其是塑料丝盲沟排水，还是十分粗糙，即使是回收塑料可用，其用量也太大，所以价格难能下降；且没有把接长和加宽问题妥善解决，有待企业进一步与工程实际应用相结合，尽快加以提高。据口头信息，塑料丝中加入纳米成分可以大大增加产品的抗折、抗压能力，看看这样能否在产品的结构上、尺寸增大上和减小塑料丝的密度上得到改善。

今年来土工织物粘土衬垫(GCL)在我国发展很快，据初步了解已有5家左右企业投产，可以算得上跟上了时代。根据我们的接触与观察，GCL产品除去强调必须要有合格的膨润土之外，在生产工艺技术上保持膨润土层均匀稳定是无技术障碍的。但是企业必须做到与设计应用和施工铺设密切相配合，这在我国当前对这种产品刚刚处于认识阶段而言是非常重要的。否则尽管产量品种很多，会因设计、施工技术滞后，致使外国企业抓住了关键，进而冷落了国内企业。所以企业应当认清形势，凡事开头难，尤其是大家对GCL的应用意义和技术还不是很熟悉的时候，那就更难。我们认为企业和协会都很有责任，来首先帮助解决为什么要用GCL防渗？怎样用？如何施工等疑难问题，只有由此打开局面，GCL产品才有前途。当然首先也要肯定国产GCL的产品质量，要显示出国产品的优势，千万不能认为GCL可以生产了，就可顺利销售；而要做的工作还很艰难。因为GCL的应用(设计、施工)技术在国内还没有经验积累，尤其是当前人们还没有充分认识和理解到应用GCL的优越性时，更需要企业配合去摸索前进。也只有在取得一定经验之后，才能一面对应用领域进行开拓，一面对产品进行改进；同时包括对产品的系列化。尽管我们对土工合成材料的任何种类都是如此要求，但对GCL产品而言，这样做却更为需要、更为重要。也正因为国内目前是处于这种状态，那么过多地投产GCL，不是太盲目了吗？

塑料排水带(板)在我国的用量是位于土工织物之后的第二大品种，港湾码头、围海造陆、公路、铁路及水利、建筑等用于软基处理的工程很多，年用量最多时超过7000万延米，可能为世界之最。在产品的结构形式、原材料(回收)的采用及滤膜的国产化方面都有一些特点。尽管从外观看其貌不详，外国人见了直摇脑袋，但实践证明应用效果是不错的。多年来为国家节省了很多工程投资，发挥了知识经济的巨大作用。当然这与整个应用技术力求先进也是分不开的，如近20年来，多数软基特别是超软基处理，采用了真空预压法，这是我国以天津港湾工程研究所、天津大学等共同努力的成果，其真空度高达0.8个大气压，较国外的高水平还要胜一筹。如今一些老的塑料排水带企业，仍在为国家的经济建设不断作贡献。其中也有为了开拓国外市场，从外观和原材料方面进行改进，并立马得到一些外商的欢迎。当然价格也上去了；既然外国人欢迎，也是一大好事。但这说明我们的产品要能在国外长久立足，非不断力求改进不可。为了出口要迎合外国人的味口，滤膜是一关，别看国内薄型非织造布厂家、设备很多，可能还是要用杜邦或科德宝的产品。而附测深装置的产品就不一定需要，因为国外在施工体制上使打设深度不能造假、自己骗自己。至于滤膜的质量和性能，这些年来研究得很少，这是因规范中要求渗透系数≥10-4cm/s比较容易达到。而等效孔径定为≤0.075mm尚有些争议；原因是理论与实际运行之间的差别所致。据了解，多年来应用滤膜的等效孔径多数大(略)于0.075mm，但预压加固工程几乎全部是成功的。所以从经验上说，滤膜等效孔径略大于0.075mm还是适用的。尽管有人过后挖取排水带来看，带芯中夹有少许粘土粒，但从理论上讲应属正常的。况且也未证明≤0.075mm时就一定没有粘土出现，特别是在真空度较高的情况下，有一点反而更符合理论。不过，千万要注意到滤膜的纵横向强度和变形，不能轻意发生断(开)裂或嵌入凹槽，从而影响到应用效果，外国人之所以看不惯我们的国产滤膜，关键就是对这些不放心。

三、产品生产与应用需要相互开拓

总之我国土工合成材料品种的发展与国际趋势是相吻合的，例如第7届国际土工合成材料学术会议论文集中，就专门分出微加筋的文章，而我国用于微加筋的裂膜丝纤维生产企业就有2～3家之多，在国内已逐渐被用于防止砼开裂。纤维土加筋的研究也在清华、天津大学等先后开展：这对有所为、有所不为的科研方针创造了基础。膜结构的生产企业也有落户上海的，这不仅标志着扩大了土工合成材料的应用范围，还表明不透水不透气的高强管袋在我国也有了着落。其它像大体积的泡沫塑料(EPS)、保温被、膨胀胶条、衬条，构件垫层、结构缝衬垫、接缝粘剂和注浆管等一些用量不大，却又比较特殊的材料，也都有了生产企业。且他们表示完全可以与用户合作，共同研制不同规格要求的工程用品。所以作为新技术也罢、新材料也罢，“土工合成材料”在国内外上早已突破了原始较狭隘的定义。如东南亚的黄麻、椰子纤维护坡网，西欧的高分子与金属的配合制品，我国市政工程用于砼养护(可改为黑色)以及用于非岩土(纯)工程等方面，都充分表明合成材料的生命力和可持续发展性。最近海南吉宏太公司与印度有关方的接触交流后认为：用超高分子形成的膜片(超厚)材，在土木工程中可广泛用作砼浇注模板，特别是在复杂的结构形式中，以充气的方式可以大大方便圆形和弧形建筑的施工，而放气拆模也十分容易方便；甚至可以做到大跨度。双方共认超高分子膜片材用于热电厂除灰、送灰，用于车船衬垫，用于特殊隔离等方面，都有其钢板、木板不易(宜)做到的好效果。其中就包括了它的高度平滑性、遇水不能相互冻结性和较强的不易热胀冷缩性。无疑这为我们在岩土工程应用中也开阔了思路。为此，我们大力提倡生产企业要对本部门的产品和原材料有哪些特性应有深入的了解，这样才能开拓前进。

四、几点看法

土工合成材料的应用有些需要有专业化的施工队伍和专门的施工工具，协会中专业化施工企业(会员)有4家，他们对土工合成材料的应用是专业性承包或一包到底的。而可配合施工的企业有若干家，但多数是针对土工膜铺设和焊接的，所谓配合并无真正的专业队伍，只可在施工时以自带的焊接机帮助焊接而已。可喜的是少数生产土工格室的企业，可以按照设计或临时工程要求帮助筹划、施工、指导施工。然而在公路和市政工程中能够专门承担对格栅施加预应力的还没有，这就表明对此施工技术和设备还缺乏必要的考虑，自然也影响到应用效果的提高。河北省廊坊市公路部门早先应用剪刀差原理对土工织物施加预张力：去年中南大学土木系杨有林教授也发表过预加格栅应力的文章可见设施跟不上也是无进展的原因之一。应当软件硬件齐头并进。浙江温州开发了国产自动爬行焊接机和室内土工合成材料测试仪；但缺乏现场焊接质量检测仪；工程原位测试仪和其它必要的施工配套工具，希望通过此次会议，能够有所改变。

我国生产企业很多，目前会员企业已达200多家，主要集中在江苏、山东两省，而江苏的常州、无锡、宜兴三角地带和山东的泰安周围，彼此相类似的产品甚为重复。全国目前的形势是竞争的机制虽有，但依靠的手段并不十分高明，如果真是以质量、水平取胜的话，那就必须依靠科技，花精力、时间和资本来提高之，那样你还能任意地低价销售吗？成本一经核算总是有限度的。至于少数企业(包括非会员)的产品粗制滥造，一味麻木从事，甚至业务人员连本厂产品的性能、特点很少了解，……那么迟早遭淘汰也不足惜。

合成应用 第3篇

摘 要：图像合成简单来说，即通过图层操作、工具应用将两张或者是两张以上的图片合成为一张完整的、实现某种特殊效果的图像。Photoshop是进行图像处理的主流软件，使用它可以方便快速地对数字图像进行编辑，其应用领域也渗透到日常生活的各行各业。本文主要探讨Photoshop技术在图像合成中的应用，分析了运用Photoshop进行图像合成的多种方法和技巧。

关键词：图像合成；选区

中图分类号：TP317.4

1 Adobe Photoshop简介

Adobe Photoshop，即我们平常所说的“PS”，是由Adobe Systems研究开发的处理数字图像的平面设计编辑软件。Photoshop在平面设计、广告设计、影像创意、照片处理、网页制作、视觉创意及界面设计等领域应用非常广泛。此外，Photoshop支持的图像格式非常多，拥有非常丰富的滤镜，使用熟练后会让你体验到“只有想不到，没有做不到”的境界。

随着Photoshop应用领域越来越广，Adobe公司在不断地对其进行升级，其功能也越来越强大，使用方式也越来越人性化，给广大的用户拓展了更广泛的设计领域。其发展主要经历了1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、5.5、6.0、7.0、7.0.1，Photoshop8.0即我们所说的Photoshop CS，而在2013年7月推出的最新版本Photoshop CC，取代了Photoshop CS系列的最后一个版本Photoshop CS6。

2 图像合成

Photoshop的合成功能在图像处理中占有非常重要的地位，在各个领域都被广泛应用。图像合成简单来说，即是通过图层操作、工具应用将两张或者是两张以上的图片合成为一张完整的、实现某种特殊效果的图像。具体说，合成并不是将多个图像进行简单拼凑，而是把一张图片中需要的部分选择出来后，使用移动工具将其移动到另一张图片上，通过位置、大小、色彩、混合模式等方面的调整后得到新的设计作品，从而达到化腐朽为神奇或锦上添花的效果。

3 运用Photoshop合成图像

在合成图像时，可以根据图像的特点选择不同的工具将需要的部分做选区，然后移动到新的图像中。在平时，操作时我们会用到以下几种工具。

3.1 使用磁性套索工具合成图像

对于颜色边界分明的图像，创建选区的最合适的工具是使用磁性套索工具。磁性套索工具是一个智能的选取工具，它可以根据鼠标经过位置上的色彩对比度来自动调整选区形状。选择该工具后，在要选择图像边缘的任意位置单击确定起点，然后沿着要选择的图像边缘移动鼠标，鼠标经过的地方会自动产生很多定位节点，若选择的位置出现偏差，可随时按Delete键删除上一个节点，在色彩对比度不大的位置也可通过连续单击的办法来勾选边界，鼠标指针回到起点时，其右下角会出现一个小圆圈，这时，单击鼠标左键，即创建一个最贴近选取对象的选区。在操作时，可以通过设置其选项栏中的宽度、对比度及频率等参数来调整所创建的选区的精确度。

3.2 使用魔棒工具合成圖像

对图片上的背景比较单一，而你又想更换背景，这样的图片就比较适合用魔棒工具做选区进行选取，然后与其它图像进行合成。魔棒工具可以为图像中颜色相同或相近的像素创建选区，选择魔棒工具后，在图像中某个颜色像素上单击，则与鼠标单击点处颜色相近的区域将一次被选中，若一次选中的区域不理想，可在按住Shift键的同时在不同位置多次单击扩大选区，或在按住Alt键的同时在不同位置单击减小选区，其选取的精确度可以通过设置其选项栏中容差的值来控制。

3.3 使用钢笔工具合成图像

“钢笔工具”是依靠点和线组成的路径，适用于在背景复杂的图像选取某区域。其具体的使用方法是先把图片放在多倍，用钢笔工具绘制大致区域，然后添加锚点，调整方向线，绘制完成后，Ctrl+回车将路径转换为选区，然后用移动工具将其移动到其它图像上，会形成新的图层，进行适当调整即实现图像的合成。在使用钢笔工具选取的过程中，尤其需要注意的是要借助Alt键，每绘制一个锚点后按住Alt键单击该锚点，将其方向线变为一条，才可以在继续绘制的过程中，绘制出符合需要的曲线路径。

3.4 使用通道合成图像

如果合成的素材图片中，需要选取的内容包含树叶、毛发、头发丝等信息，则前面介绍的三种工具是难以实现的，需要借助通道进行操作。通道一般用于复杂的图片，但其操作稍微繁复了些，所以简单的图不推荐使用通道。

Photoshop中，有关通道的知识太过专业、复杂，但不管通道有多少功能，可最终归结为一句话：通道即是选区。

使用通道合成图像时，做选区是最关键的。其一般步骤如下：

第一、在通道调板中观察红、绿、蓝三色通道中的图像质量，查看要选取的内容与周围图像的对比是否清晰，越清晰则说明越容易选取。

第二、将选取的通道进行复制，需要注意的是不要在RGB各个颜色通道上修改，那样会破坏原来图像的颜色。

第三、Ctrl+L调出色阶，通过调整色阶，将选取的内容与周围图像之间的对比变得更为清晰。

第四、借助減淡工具、加深工具、画笔工具等将需要选取的内容调整为白色，选取以外的内容调整为黑色。

第五、将通道转化为选区，回到原图像，即得到所要选取的部分，与其它图像进行合成即可。

3.5 使用图层蒙版合成图像

前面所介绍的几种方法都是先做出选区，然后移动到目标图像中进行合图，如果对效果不满意，想要再进行再修改，则就有点力不从心了。而图层蒙版可以在不改变图层本身的前提下对图层应用各种特殊效果，其原理是通过更改图层蒙版来控制当前图层中不同区域的隐藏和显示方式，其实质是8位灰度的Alpha通道。

图层蒙版可以理解为在当前图层上覆盖了一层玻璃，并遵循“黑透、白不透”的工作原理。这种玻璃片中的黑色区域，会将本图层中对应的内容隐藏，透过它，可以看到下层中的图像；玻璃片中的白色区域，会将本图层中对应的内容显示出，而挡住下层对应的图像；而玻璃片中的不同程度的灰色，会使本图层中对应的内容显示为不同程度的半透明效果，与下层图像实现完美融合，与羽化效果相同。简单说，在使用图层蒙版进行合图时，只需要根据合成效果，在蒙版中对应的位置用画笔涂抹不同的颜色即可，其使用更灵活，可根据需要随意修改。

4 结束语

综上所述，Photoshop软件在图像的合成中起着举足轻重的作用，合成方法灵活多样，可操作性强，为图片的更加美化，更加理想带来了福音。但在其应用中，还有很多我们没有发现的新方法，我们仍需继续努力，不断探索，希望能够掌握更多的图像合成技巧。

参考文献：

[1]Photoshop CS5平面设计实例教程[M].北京：高等教育出版社，2013.

[2]钟星翔.PhotoshopCS3图像设计与制作技能实训[M].北京：科学出版社，2010.

[3]张枝军.图形与图像处理技术[M].北京：清华大学出版社，2011.

作者简介：刘明艳（1981-），女，山东博兴人，硕士，讲师，主要研究方向：图形图像处理；孙宁（1981-），男，山东博兴人，学士学位，中学一级，主要研究方向：图形图像处理。

合成应用 第4篇

聚氨酯合成革是继聚氯乙烯人造革以后出现的最有前途的天然革代替品。由于聚氨酯树脂具有优良的物理与化学性能,并能根据使用对象的不同要求,通过调节聚氨酯树脂的配方,可以制出强度高,吸湿性好,多孔透气,耐油,耐寒以及耐折,耐磨等性能优量的品种[1],因而使聚氨酯合成革能迅速发展。

通常聚氨酯合成革是由基布层和聚氨酯皮层组成,合成革的后整理就是对贝斯进行后加工处理,使产品具有不同的颜色、光泽、花纹等美学效果,同时还能改善和提高涂层的抗水性、抗溶剂型、耐磨、耐划伤等性能[2]。合成革的后整饰是增加产品花色品种,提高产品附加值的重要手段。

合成革制造用浆料几乎全是溶剂型产品,在生产的过程中排放大量的废气,造成了严重的环境污染[3]。在贝斯制备过程中,由于溶剂组分单一(主要为DMF),且采用了湿法工艺,溶剂回收容易,回收率在95%以上,溶剂的排放量相对较少;但在后整饰过程中基本采用溶剂性浆料,且溶剂组分复杂(含DMF,甲苯,丙酮,甲缩醛、乙酸酯类),挥发性强,其中不溶于水的溶剂如甲苯,丁酮,甲缩醛、乙酸酯类的回收相当困难,基本上是直接排放,污染更加严重,同时也造成资源的大量浪费。因此开发环境友好的水性浆料,探讨以水性树脂为基础的环境友好合成革制造新技术,是合成革业可持续发展的必由之路。

水性聚氨酯以水作为分散体,具有不污染、运输安全、工作环境友好等特点,除了可以满足环保要求外,更重要的是利用水性聚氨酯制造的合成革的性能(如手感、耐寒性、透气、透湿性等)可达到或优于溶剂型产品的性能[4,5],因此,水性聚氨酯可望成为溶剂型聚氨酯的理想替代品。

目前,合成革用水性聚氨酯均由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)型或2,4-二异氰酸甲苯酯(TDI)制备而成,而此类水性PU价格偏高,压缩了革企业的利润空间,一定程度上阻碍了水性浆料的推广。4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)具有毒性小、价格便宜,力学性能优异等特点,在溶剂型聚氨酯产品中已得到了广泛的应用[6],但其熔点在37~41 ℃,常温下是固体,聚合时预聚体黏度大,乳化困难;MDI-50中一半是MDI,另一半是MDI的同分异构体,由于两个-NCO不对称,故常温下为液态,克服了聚合时预聚体黏度大,乳化困难的缺陷,同时又保留了MDI本身耐磨、强度高等特点,是一种价格低廉但性能优异的原材料,但由于本身结构等特点,MDI-50反应活性高,合成工艺不易控制,极容易出现凝胶现象,故有关MDI型水性聚氨酯报道并不多见,市面上也暂无MDI型水性PU产品。MDI型水性PU不仅能保持溶剂型PU良好的耐磨等性能,同时可降低厂家的生产成本,因此,MDI型水性PU浆料的开发对于加速水性PU在合成革上的应用应该具有良好的推动作用。

本文选用PPG2000、MDI-50等为主要原料,羧基含量控制在1.8%左右,通过反复试验,确定了MDI型水性聚氨酯乳液的合成工艺,合成出一系列不同R值(-NCO/-OH的物质的量比)的水性聚氨酯乳液,并用于合成革的后整理,考察了不同R值对涂层离板性、耐切割性,定型保型性和曲挠性等的影响,探索了树脂性能与涂层应用性能之间的内在联系,为水性聚氨酯大规模应用于合成革的制造提供了实验依据。

1 实验部分

1.1 原料

二甲苯甲烷二异氰酸酯(MDI-50),GP,烟台万华;聚丙二醇PPG2000(Mn=2000,GP,上海高桥;三羟甲基丙烷(TMP),GP,成都科龙化学试剂厂;1,4-丁二醇(BDO),GP,成都科龙化学试剂厂;三乙胺(TEA),GP,成都科龙化学试剂厂;二羟甲基丙酸(DMPA),GP,南京中安化工;丙酮,AR,成都科龙化学试剂厂;颜料膏,工业级,四川达威科技股份有限公司;高效增稠剂,工业级,浙江丽水博士达高分子材料有限公司;填料,工业级,浙江丽水博士达高分子材料有限公司;手感蜡,工业级,浙江丽水博士达高分子材料有限公司;湿法贝斯,工业级,浙江五洲实业公司;其中1,4-丁二醇,二甲基甲酰胺在使用前用4A°分子筛进行脱水处理。

1.2 实验设备

电子天平,FA1004,赛多利斯天平有限公司;真空干燥箱,DZF6020,上海一恒科技有限公司;电子拉力机,GT-A1-7000S,高铁科技股份有限公司;数字旋转黏度计,NDJ-5S,上海恒平科学仪器有限公司;粒径测试仪,90 Plus Partiele Analyzer,布鲁克海文仪器公司;低温耐曲挠机,QY-1,北京纽利德科技有限公司;板式压花机,GJ5D2型,沈阳北方皮革机械厂。

1.3 不同R值MDI型水性聚氨酯合成

将PPG高温真空脱水后,倒入装有氮气、冷凝回流管、机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中,加入MDI,缓慢升温至50~70 ℃,反应1~3 h后,降温后加入扩链剂,反应2 h,当-NCO基团达理论值后,加入少量的丙酮调节黏度。预聚体温度降至50 ℃以下后加入三乙胺中和30 min,最后将预聚体降温,加入蒸馏水水进行乳化分散,并用减压蒸馏方法去除溶剂,得到稳定的聚氨酯乳液。

1.4 胶膜的制备

将制得的水性聚氨酯乳液倒入玻璃模板中,水平放置,室温下自然干燥,取出成膜,再放入烘箱中于80 ℃下烘4~5 h,取出放于干燥器中自然冷却,备用,具体方法可参见文献[7]。

1.5 合成革后整理工艺

将水性聚氨酯、填料、颜料膏、流平剂、消泡剂等按一定的比例混合、增稠,得到黏度约为2000 PaS的浆料后,采用直涂、滚涂或三版印刷法对贝斯进行改色,上浆量控制在80~90 g/m,干燥温度为90 ℃,干燥线速度15 m/min,待改色层水分挥发完后,采用滚压方式压花(30 bar,190 ℃, 速度25 m/min或板压(18~20 bar压力,80~90 ℃,时间3 s),最后在表层滚水性PU光油得到最终成品[8]。

1.6 性能表征

1.6.1 聚氨酯乳液黏度的测定

将乳液配制成同一固含量,采用NDJ-5S黏度测定仪,测试温度为(25±0.5)℃,为了减小测定误差,每个样品测试5次,然后取其平值。

1.6.2 聚氨酯乳液粒径的测定

将待测乳液样品配制成极稀溶液(0.01%),置于样品池中,使用90 Plus partiele Analyzer测量粒径。

1.6.3 胶膜吸水率的测定

将乳液干燥成膜,恒重后称重,在室温下放入蒸馏水中浸泡24 h, 取出,用滤纸吸干表面水痕后称量, 按下式计算吸水率[9]:

吸水率%=(m-m0)/m0100%

式中m0、m分别为膜浸泡前、后的质量。

1.6.4 胶膜力学性能的测定

将待测样品在恒温恒湿条件下保存24 h,再根据ASTM-D412-Die C规范标准将样品切成哑铃形状,用 GT-A1-7000S型(台湾高铁科技股份有限公司)电子拉力机测定其力学性能[9]。

1.6.5 胶膜低温曲饶的测定

将样品安置于低温曲挠仪上(-20 ℃),启动机器,当涂层开裂后记录曲折次数。

2 结果与讨论

2.1 R值对MDI型聚氨酯乳液外观和粒径的影响

从表1中可以看出,乳液的外观随着R值(-NCO/-OH的物质的量比)的增大逐渐由透明变乳白,当R值到达1.6后,变成类似石灰水一样的颜色,此时乳液变得不稳定,储存一段时间后极易出现沉淀。随着R值的升高,乳液粒径变得越来越粗大,直接导致了外观的变白现象。分析其原因, 是因为R值的升高导致预聚体理论分子量变小,同时预聚体分子链上残余的-NCO基团增多,在乳化时NCO基团与水反应生成脲基,硬段含量增加,分子链因此刚性增强,柔顺性下降;同时,高分子链末端距越大,分子链体积增大,粒子尺寸增大,光线难以透过,宏观上表现为乳液外观乳白且不透明[10]。

1):乳液稳定性测试条件为室温(25 ℃),存放15 d。

2.2 R值对MDI型聚氨酯乳液黏度的影响

从图1中看出,随着NCO/OH物质的量比的增大,体系黏度最开始呈现下降趋势,最后变化趋于平缓。根据O Lorentz[11]的双电层理论,乳液的黏度的大小不受分散粒子大小的影响,而是受水合粒子大小的影响。聚氨酯粒子表面羧基含量越高,其羧基成盐后与水形成水合粒子稳定性就越高,同时水合粒子的双电层厚度增加、体积增大且与水分子的相互作用力增强,导致体系的黏度增加。低R值时,预聚体残留的-NCO基团少,与水反应扩链的几率减少,一方面,终端产品的分子量较低,所形成的大分子几乎以伸直链的状态存在于水相中,亲水基团完全裸露,有利于双电层的形成;另一方面,R值小时,聚氨酯分子中硬段的含量相对较低,分子链柔性大,易变形,聚氨酯分子链中的羧基容易运动到粒子表面,乳胶粒子与水形成的相互作用力较强,也会导致乳液黏度提高。随着R值的增加,预聚体残留的-NCO基团增多,乳化时大量的-NCO基团与反应扩链,终端产品的分子量增大,长链大分子会缠结形成乳胶粒,聚氨酯分子链中的部分羧基被包裹在卷曲的乳胶粒内部,降低了表面-COOH的含量;另一方面,R值高意味着聚氨酯分子中硬段含量增加,分子链刚性增加,大分子链变形不易,-COOH难以裸露到粒子表面,导致乳胶粒表面羧基含量减少,与水分子的相互作用力减弱,乳液黏度下降。

2.3 R值对MDI型聚氨酯胶膜吸水率的影响

影响胶膜吸水率的主要因素是分子链上的亲水基团含量以及分子链的柔顺性。当羧基(-COOH)含量相同情况下,胶膜吸水主要通过分子链上的弱亲水基团通过氢键作用捕获水分子。当R值变化时,分子链上软段和硬段含量也相应变化,而软硬段的变化直接导致了图2中吸水率变化的趋势。当R值较低时,分子中硬段含量相对较少,胶膜置于水中,分子主链上的醚键(-O-)亲水性强,同时含量也上升,能捕获较多水分子。当R值升高,预聚体分子中未反应的NCO基团增加,乳化后形成的脲基变多,硬段含量增加,当硬段含量增加时,聚氨酯分子链形成结晶,结晶有利于限制空隙的形成,阻止水分子向空隙的渗透,溶胀,从而降低涂膜的吸水性[12,13,14]。当R值超过1.5后,吸水率变化不明显,此时,软段变化不大,吸水率变化也小。

2.4 R值对MDI型聚氨酯胶膜力学性能的影响

从图3看出来,随着R值增大,拉伸强度表现出上升趋势,分析原因,当R值升高时,异氰酸酯用量增加,硬段含量增加,极性基团增多,分子的刚性增强,大分子链间的氢键作用更加明显,拉伸强度提高,当R值升高到一定比值时,脲基含量的增加导致软段相和硬段相之间出现了明显的微相分离[15],软段会部分溶解在硬段中,此时当出现外力作用时,应变作用主要发生在软段相区,因此,当R值超过1.5时,拉伸强度变化变缓可能由软硬段间出现微相分离所致。

同时,当n(NCO)/n(OH)升高,断裂伸长率显著下降,当R值为1.6时,断裂伸长率下降到只有125%左右,仅为R=1.1时的1/8。这也是由于R值的升高,分子刚性变强,同时,极性基团的增加,链间作用力增大,分子的形变性受到限制,故受到外力作用时,分子链的相对运动受限,导致断裂伸长率下降。

2.5 R值对MDI型树脂离板性的影响

合成革的生产线是高产出生产线,滚压(花)速率达到25 m/min,板压要求自动脱板,因此,要求涂层不能出现粘板或粘锟现象,否则就容易影响生产线的产量,严重时就会导致停产。油性聚氨酯分子量分布集中,涂层干燥后溶剂完全挥发,很少有粘板现象,但水性聚氨酯模量变化范围广,且为保证涂层与贝斯的粘接力,有时需添加少量模量低的树脂,受到高温、高压时,若树脂熔融温度过低,胶膜就容易变形,容易出现粘板现象。

表2为R值对MDI型聚氨酯离板性能的影响。当R值为1.1和1.2时候,涂层完全粘板,此时树脂伸长率高而强度低,成膜发粘,导致涂层发粘,压板时完全粘板。当R值升高,预聚体与水扩链,脲基增加,聚氨酯刚性增强,膜强度变大,耐热和耐压性都增加,离板性也变好。当R值为1.6时候,离板指数达到10,能自动离板。

1)离板性能越好,指数越高,满分为10分

2.6 R值对MDI型树脂耐切割性的影响

根据消费者的喜好以及用途不同,合成革通常需要压花,所压花纹有仿羊纹、仿牛纹、鳄鱼纹、蟒蛇纹、麻将纹等,要求涂层在高温、高压下具有良好的耐切割性,保证涂层不被切断,否则其树脂不能满足合成革的后整理要求。

R值对MDI型树脂耐切割影响见表3。当R值为1.1~1.2时,涂层完全粘板无耐切割判断或切断严重,当R值范围在1.3~1.4时,具有良好的耐切割性,分析其原因,因为此时胶膜的软硬度合适,不仅耐热性良好,受压时其涂层变型性和韧性也较好,体现出良好的耐切割性,当R值过高,胶膜过硬,发脆,延伸性差,在干燥时,涂层出现收缩现象,当有轻微外力作用时,涂层断裂。因此,MDI型树脂的R值控制在1.3~1.4较为合适。

2.7 R值对MDI型树脂压花成型及定型保型性的影响

贝斯经过涂饰、压花工序后,涂层就被赋予了特定的花纹,在此之后,还要进行水揉等工艺才能成为成革。并且其产品在存放和使用的过程中会受到反复的曲折等作用,因此需要考察水性聚氨酯浆料的压花成型性和定型、保型性。压花成型性越好,花纹纹路越深,立体感越强;定型保型性越好,花纹保持时间越长久。

R值对MDI型树脂压花成型及定型保型性的影响见表4。一般地,R值越高,预聚体中残余的NCO基团越多,乳化时与水形成的脲基越多,胶膜的强度越高,硬度高,将其用于合成革涂饰,压花后,涂层的回复能力差,压花定型性好,能在较长的时间内保持花纹的深度。但当R值过高,容易导致涂层发裂,不适合用于合成革的后整理。R值保持在1.3~1.4之间比较好。

1)压花成型保型性越好,得分越高,最高10分。

2.8 R值对MDI型树脂低温曲挠性的影响

皮革在使用过程中会在不同的环境下(如温度、水汽、光照等)受到反复的弯曲和延伸,因此要求皮革涂层的伸长率和耐多次弯曲能力,必须与所涂饰的皮革的性能相一致。

R值对MDI型树脂低温曲挠性的影响见表5。涂层的 低温曲挠性随着R值的升高而下降,当R值超过1.5时,涂层出现发脆发裂现象,毫无曲绕性可言,当R值过高,树脂的刚性过强,柔顺性过低,应用于合成革的后整理后,涂膜会出现自动收缩,最终出现发裂现象。当R值控制在1.3~1.4之间时候,涂层的低温曲绕性在20000次以上,满足革制品的最低要求。

3 结论

R值(-NCO/-OH的物质的量比)对MDI基聚氨酯乳液和树脂的应用性能有较大影响,随着R酯的升高,乳液的粒径变大,黏度变小,胶膜的吸水性降低,力学强度升高。MDI水性聚氨酯乳液用于合成革的后整理,其离板性、耐切割和定型保型性随着R值的升高,性能提升;当R值为1.1~1.2时,MDI水性树脂虽然有着良好的曲饶性,但有着严重的粘板现象,不适合用于合成革后整理;但当R值超过1.5后,树脂的刚性过强,缺乏相应的柔性,涂层会出现脆裂现象,也不适合用于合成革的后整理,当R值为1.3~1.4时,树脂具有较好的离板性、耐切割性、保型、定型性和低温曲饶性,基本能满足合成革的后整理要求。

摘要：选用PPG2000、MDI-50等为主要原料,羧基含量控制在1.8%,合成出一系列不同R(-NCO/-OH物质的量比)值的MDI型水性聚氨酯乳液,考察了不同R值对MDI型乳液的外观、黏度、粒径、树脂的力学性能的影响。然后将聚氨酯乳液与颜料膏、填料、流平剂等助剂复合,用于合成革的后整理,考察了不同R值的MDI型聚氨酯树脂对涂层离板性、耐切割性、保型定型性和低温曲挠性等的影响。结果显示:当R值为1.3～1.4时,MDI型水性聚氨酯涂饰剂具有较好的应用效果,有望取代溶剂型PU用于合成革的后整理。

有机硅试剂在药物合成的实践应用 第5篇

如通过TMSOTf、三氟甲磺酸镱、TMSCI可催化亚烯胺。

通过这种联合催化剂N-甲基乙烯胺基可以通过发生取代反应取代丙烯进而得到单一的烯丙胺。

目前在双键全亚胺及亚烯胺的药物的合成反应里，这种联合催化方法已被广泛的应用。

具有药物合成催化功能的除了上述的联合催化剂，还存在很多具有催化功能的有机硅化合物。

如TBDMSCI、TBDMSOTf等，在与胺基碱的联合作用下，可以将酮、酰胺、酯、硫酯类化合物进行催化，进而得到不饱和直链醛类及缩醛芳香化合物。

综上所述，有机硅化合物开始是为保护醇而被有机合成的，随着医学工业及有机硅化学技术的不断进步，有机硅试剂的相关研究也得到了人们的关注，其在药物合成中的应用范围也越来越广。

因此必须对有机硅化合物进行了解及分析，使有机硅试剂能够在现有基础上得到更多的发展和完善，并在药物合成领域中得到更加广泛的应用。

参考文献：

[1]危想平.有机硅季铵盐抗菌整理剂的合成工艺研究[J].化学与生物工程，(6).

[2]彭丽亚.有机硅保护剂在有机合成中的应用[J].杭州师范大学学报(自然科学报)，(4).

卤代烃在有机合成中的应用 第6篇

1. 改变某些官能团的位置

例1 在有机反应中，反应物相同而条件不同时，可以得到不同的产物。如下图所示，R代表烃基，副产物均已略去。

[适当的溶剂][HBr，过氧化物][适当的溶剂][HBr][R—CH=CH2—] [R—CH—CH2][R—CH—CH2][H Br][—][—][Br H][—][—]

写出由CH3CH2CH2CH2OH转变为CH3CH2CHOHCH3的化学方程式（注明反应条件）。

解析 由反应物到产物，—OH从1号碳原子转移到了2号碳原子上，即官能团本身未变只是位置变化。由于两者都是饱和有机物，不能通过一步反应完成其转化。根据题给信息，可先由CH3CH2CH2OH发生消去反应，生成烯烃；然后在一定条件下让其与HBr加成，并使—Br加到2号碳原子上；最后通过水解得到指定产物。注意：虽然烯烃能够直接与水发生加成反应生成醇，但不能确定羟基加到哪一个碳原子上，因此两步反应无法完成。反应的化学方程式为：

①[CH3CH2CH2CH2OH][浓H2SO4

△] [CH3CH2CH=CH2↑+H2O]

②[CH3CH2CH=CH2+HBr][适当

溶剂] [CH3CH2CHBrCH3]

③[CH3CH2CHBrCH3+H2O→NaOHCH3CH2CHOHCH3+HBr]

可见，欲改变某些官能团（如—X、—OH等）的位置，可以先使原料发生消去反应生成烯烃，然后在一定条件下由烯烃与HX发生加成反应生成卤代烃（若官能团是—OH还要通过卤代烃的水解反应）。

2. 引入多个羟基

例2 以1-丙醇为原料制取1，2-丙二醇，无机试剂任选。

解析 要在原料CH3CH2CH2OH分子中的2号碳原子上直接引入—OH是不行的。逆向思考：欲在相邻两个碳原子上分别引入一个—OH可以通过邻二卤代烃的水解反应。邻二卤代烃可由烯烃与X2发生加成反应得到，而烯烃则可通过醇或卤代烃的消去反应得到。所以本题的合成路线为：1-丙醇→丙烯→1，2-二溴丙烷→1，2-丙二醇。反应的化学方程式为：

[CH3CH2CH2OH][浓H2SO4

△] [CH3CH=CH2↑+H2O]

[CH3CH=CH2+Br2→CH3CHBrCH2Br]

[CH3CHBrCH2Br+2H2O→NaOHCH3CHOHCH2OH+2HBr]

可见，欲增加某些官能团（如—X、—OH等）的数目，可以先由原料发生消去反应生成不饱和烃，再经不饱和烃与X2发生加成反应生成邻二卤代烃（若官能团是—OH还要再通过多卤代烃的水解反应才能得到）。

3. 烃和卤代烃之间的转化

例3 以乙烯为原料，经过四步反应合成乙酸，无机试剂任选。

解析 有机化学中，以乙烯为原料合成乙酸有以下三种途径：

①乙烯[[O]] 乙醛[[O]] 乙酸

②乙烯[H2O] 乙醇[[O]] 乙醛[[O]] 乙酸

③乙烯[HCl] 一氯乙烷[H2O] 乙醇[[O]] 乙醛[[O]] 乙酸

显然符合题意的是第③种。四步反应的化学方程式依次为：

①[CH2=CH2+HCl][催化剂

] [CH3CH2Cl]

②[CH3CH2Cl+H2O][NaOH] [CH3CH2OH+HCl]

③[2CH3CH2OH+O2][催化剂

△] [2CH3CHO+2H2O]

④[2CH3CHO+O2][催化剂

△] [2CH3COOH]

4. 碳链的增长

例4 已知溴乙烷跟氰化钠反应后再水解可以得到丙酸：CH3CH2Br[NaCN] CH3CH2CN[H2O] CH3CH2COOH，产物分子比原化合物分子多了一个碳原子，增长了碳链。请根据以下框图回答问题。

[Br2][B][D][A(C3H6)][C][E][H2O][反应②][NaCN

反应③][溶剂

反应①][酸催化][F][稀NaOH]

F分子中含有8个原子组成的环状结构。

（1）反应①②③中属于取代反应的是 （填反应代号）；

（2）写出结构简式：E ，F 。

解析 由A的分子组成及A能与溴发生加成反应，可知A为CH3CH=CH2，与溴的加成产物B为CH3CHBrCH2Br。结合题给信息，B与NaCN发生取代反应生成CH3CH（CN）CH2CN，C水解生成E，E为CH3CH（COOH）CH2COOH。又B水解生成D，D为CH3CH（OH）CH2OH。D和E酯化生成F。

答案 （1）②③

（2）CH3CH—CH2COOH CH3CHCOOCHCH3

｜ ｜ ｜

COOH CH2COOCH2

5. 生成醛或酸

例6 通常情况下，多个羟基连在同一个碳原子上的分子结构是不稳定的，容易自动失水，生成碳氧双键的结构:

[—C—OH→—C=O+H2O][—][—][—][OH]

根据框图回答问题：

[①][①][⑨][⑧][⑦][⑤][③][⑥][②][⑦][④][水解][Na2CO3溶液 ][水解][水解][Cl2

条件A][CH2OH][CHCl2][CHO] [H+]

（1）化合物①是 ，它跟氯气发生反应的条件A是 ；

（2）化合物⑤跟⑦可在酸的催化下去水生成化合物⑨,⑨的结构简式是 ，名称是 ；

（3）化合物⑨是重要的定香剂,香料工业上常用化合物②和⑧直接合成它。此反应的化学方程式是 。

解析 此题以氯在光照条件下与甲苯中甲基上的氢发生取代反应生成的②③④三种卤代烃为桥梁，制取醛和酸。结合信息，多个羟基连在同一C原子上，会自动失水，可分别生成醛和酸。根据题意，分别生成了苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸。苯甲酸与苯甲醇反应生成酯。

答案 （1）甲苯、光照；（2）苯甲酸苯甲酯（或苯甲酸苄酯）；C6H5―COOCH2―C6H5。（3）C6H5―CH2Cl+C6H5―COONa →C6H5―COOCH2―C6H5 + NaCl。

[【练习】]

1. 由2-氯丙烷制取少量的1，2-丙二醇时，需要经过下列哪几步反应（ ）

A．加成→消去→取代 B．消去→加成→水解

C．取代→消去→加成 D．消去→加成→消去

2. 从环己烷可制备HO— —OH，下面是有关的6步反应（所有无机产物均略）。

[①][②][③][④][⑤][⑥][Cl2,光照][NaOH（浓）

醇 △][Cl2,不见光][B][A][Cl][OH][OH][Br][Br]

（1）反应过程中包括取代反应、消去反应和加成反应，反应①和 属于取代反应；

（2）B化合物的结构简式是 ；

（3）反应④所用的试剂和条件是 ，反应⑥的条件是 。

3. 要检验某溴乙烷中的溴元素，正确的实验方法是（ ）

A．加入氯水振荡，观察水层是否有棕红色出现

B．滴入AgNO3溶液，再加入稀HNO3，观察有无浅黄色沉淀生成

C．加入NaOH溶液共热，然后加入稀HNO3使溶液呈酸性，再滴入AgNO3溶液，观察有无浅黄色沉淀生成

D．加入NaOH溶液共热，冷却后加入AgNO3溶液，观察有无浅黄色沉淀生成

4. 中小学生使用的涂改液中含有挥发性的有毒溶剂，同学们应避免使用，以减少对身体的毒害及环境的污染，该溶剂所含的一种有毒成分可能是（ ）

A. 乙醇 B. 乙酸 C. 三氯乙烯 D. 甘油

5. 实验室里用加热正丁醇、溴化钠和浓H2SO4的混合物的方法来制备1-溴丁烷时，还会有烯、醚和溴等产物生成。反应结束后将反应混合物蒸馏，分离得到1-溴丁烷，已知有关的有机物的性质如下：

（1）生成1-溴丁烷的反应化学方程式是 ；

（2）反应中由于发生副反应而生成副产物的反应类型有 ；

（3）反应结束后，将反应混合物中1-溴丁烷分离出，该操作应控制的温度t2范围是 。

【参考答案】

1. B

2. 题目给出了从环己烷合成HO— —OH的流程，关键是从分子结构和反应条件上进行判断。环己烷在光照条件下与Cl2反应，题目已指出是取代反应，反应的主要产物是一氯环己烷，该产物跟NaOH的醇溶液作用共热，根据“有醇得烯”知属于消去反应，得到环己烯A；A与氯气在不见光条件下的反应应该是加成，产物B是1，2-二氯环己烷（ [—Cl][—Cl]）。接下来， 由 [—Cl][—Cl]到 ，究竟怎么办？需要什么条件？根据“有醇就得烯”知道“得烯必有醇”，即需要“NaOH的醇溶液，加热”作为反应条件，发生双消去反应。反应⑤显然属于加成反应，相当于二烯烃的1、4加成；根据“无醇得醇”知反应⑥应是卤代烃的水解反应。答案：（1）⑥（2） [—Cl][—Cl] （3）NaOH的醇溶液，加热； NaOH的水溶液，加热。

3. C 4. C

5.（1）CH3CH2CH2CH2OH+NaBr+H2SO4→

CH3CH2CH2CH2Br+NaHSO4+H2O

（2）消去，取代，氧化，还原

关于甲醇合成的发展和应用 第7篇

1923年德国BASF公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产,直到1965年,这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法。1966年英国ICI公司开发了低压法工艺,接着又开发了中压法工艺。1971年德国的Lurgi公司相继开发了适用于天然气-渣油为原料的低压法工艺。由于低压法比高压法在能耗、装置建设和单系列反应器生产能力方面具有明显的优越性,所以从20世纪70年代中期起,国外新建装置大多采用低压法工艺。世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI工艺、Lurgi工艺和三菱瓦斯化学公司(MCC)工艺。目前,国外的液相甲醇合成新工艺具有投资省、热效率高、生产成本低的显著优点,尤其是LPMEOHTM工艺,采用浆态反应器,特别适用于用现代气流床煤气化炉生产的低H2/(CO+CO2)比的原料气,在价格上能够与天然气原料竞争。我国的甲醇生产始于1957年,20世纪50年代在吉林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。20世纪60年代建成了一批中小型装置,并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。20世纪70年代四川维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95千吨/年低压法装置,采用英国ICI技术。1995年12月,由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200千吨/年甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产,标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。

2原料选择

生产甲醇的原料大致有煤、石油、天然气和含H2、CO(或CO2)的工业废气等。早期以煤为主要原料生产水煤气合成甲醇。从20世纪50年代开始,天然气逐步成为制造甲醇的主要原料,具有工艺流程简单、输送方便、成本低等优点,据估算,其投资约是以煤为原料投资的50%,成本也只有其50%。目前全球甲醇总产量中约有70%左右是以天然气为原料合成的。其实,利用工业废气(如乙炔尾气或乙烯裂解废气)生产甲醇更为经济,但量能受到限制。以不同的原料制取甲醇的经济效果如表1(以褐煤为100)所示。可见,以煤为原料生产甲醇的装置投资要高于天然气、乙炔尾气和焦炉气。但随着石油和天然气供给紧张、价格上涨,如果选用廉价的粉煤为原料生产甲醇,会使生产成本大大降低。合成甲醇原料气的生产工艺技术选择应根据当地的原料资源状况来确定,淮化地处淮南,本地煤资源相对比较丰富,所以加大对淮南煤的技术研究,尽可能利用本地煤炭资源,就可以最大限度地减少投资,较好地利用资源。

3合成催化剂选择

甲醇合成工艺目前总的趋势是由高压向低、中压发展,而低、中压流程所用的催化剂都是铜基催化剂。铜基催化剂与锌铬催化剂的优缺点比较如表2,两者合成甲醇平衡时合成塔出口甲醇摩尔分数比较如表3,不同氧化物组成的铜基催化剂的合成反应参数如表4(反应气组成为H2+CO+CO2+CH4)。

4合成工艺比较

4.1高压法(196~294 MPa)是最初生产甲醇的方法,采用锌铬催化剂,反应温度360~400℃。随着脱硫技术的发展,高压法也在逐步采用活性高的铜系催化剂来改善合成条件以增产提效。高压法虽有70多年的历史,但由于原料及动力消耗大,反应温度高,生成粗甲醇中有机杂质含量高,且投资大,成本高,长期以来发展处于停滞状态。

4.2低压法(50~80 MPa)是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术,选用高活性的铜系催化剂。铜系催化剂的活性明显高于锌铬催化剂,反应温度低(240~270℃),在较低的压力下可获得较高的甲醇收率,选择性好,副反应少,从而改善了合成的甲醇产品的质量,降低了原料的消耗。此外,由于压力低,不仅动力消耗比高压法降低很多,而且工艺设备的制造也比高压法容易,投资得以降低。因此低压法比高压法优越性显著。

4.3中压法(98~130MPa)是随着甲醇工业规模的大型化(目前已有日产3 000t的装置甚至更大单系列装置),为了减小工艺管道和设备,在低压法的基础上适当提高合成压力发展起来的甲醇合成技术。中压法仍采用高活性的铜系催化剂,反应温度与低压法相同,它具有与低压法相似的优点,但由于提高了压力,相应动力消耗略有增加。目前世界上新建或扩建的甲醇装置几乎都采用低压法或中压法,其中尤以中压法为最多。

结束语

我国煤炭和天然气资源丰富,发展甲醇(二甲醚)生产具有十分有利的条件,同时甲醇无论作为化工原料还是清洁燃料在我国都拥有巨大的市场前景。甲醇生产大型化,降低生产成本,是其用作替代燃料和替代石油路线生产乙烯、丙烯等大宗石化产品的必然要求。

国外多家公司在甲醇生产大型化方面已取得许多重大进展,近来国内以林达公司等为代表的企业在甲醇大型化方面也开发出了具有中国特色的具有自主知识产权的新技术。国内甲醇大型化技术的突破必将促进我国甲醇生产的快速发展

摘要：随着我国经济迅猛发展,能源消耗也在不断增长,特别是石油的供需矛盾更加突出。1993年我国首次成为石油净进口国,当时的年进口量不足1000万t,但到了2000年石油的年进口量就达到了7000万t,年均递增32%,占国内石油消费总量的30%。据有关部门预测,到2010年国内能源短缺将达到8%以上,石油进口的依存度将从1996年6.6%上升到23%。因此,无论是从经济方面还是**方面考虑,能源安全都是不容回避的现实问题。所以说,无论是出于当前还是着眼长远考虑,结合我国缺油、少气、富煤的国情出发,及时调整能源结构、优化资源配置工作具有重大的现实和历史意义。根据我国资源结构状况,应尽快选择较为适宜的能源发展之路,其中真正能够解决我国21世纪的能源问题的,无论是在产品价格、技术性能、环境效应及生产规模等竞争方面,利用煤洁净技术或综合利用其他有效原料生产基础化工产品一甲醇,无疑是较为现实的措施之一。

关键词：甲醇合成,技术,发展

参考文献

[1]2007-2008年中国甲醇行业分析及投资咨询报告(上下卷)[R/OL.][2007-07.]http://wwwoocnocomocn

[2]钱伯章.甲醇市场和当代生产技术进展[J].国际化工信息,2002(7).

[3]李琼玖,唐嗣荣,顾子樵等.近代甲醇合成工艺与合成塔技术(上下卷)[M].成都益盛环境科技工程公司.

药物合成中绿色化学的应用 第8篇

关键词：药物合成,绿色化学,应用

一、绿色化学的概念与特点

1. 概念

绿色化学能够将化学反应效率全面提升, 能够最大程度的将反应物转化为可再次利用的产物, 该技术有着环境保护及促使生态环境更加健康等特点。绿色化学又被称为清洁化学、环境友好化学和环境无害化学, 随着近年来我国化工产业的逐步发展与革新, 再加之我国经济发展速度的不断提升, 化工物品在为人类带来方便的同时也严重影响了环境的生态化。笔者分析有关数据得出结论, 现阶段化工物品已经成为生态环境保护过程中的重要制约因素, 它是世界上最大的环境污染物, 是人类开展环保工作的重要阻碍, 因此, 化工生产绿色化学的概念营运而生, 绿色化学的研究, 不仅可以提高生产化工物品时的能源利用率, 除此之外, 该项技术也是人类保护生态环境, 促使环境朝着健康方向发展的重要手段之一。

2. 特点

自绿色化学技术发展以来, 被化工企业所青睐, 不仅被广泛应用, 还得到快速发展, 它是一门能降低危害人们身体健康及生态环境平衡的有害物质的技术, 其主要特点表现为以下四点:第一, 它所选用的绿色化工原料不会对人类身体健康和生态环境造成危害。譬如, 传统生产方法中使用较高性的毒光气来生产异氰酸酯, 异氰酸酯对人类的危害极大。而绿色化学技术使用CO合成异氰酸酯原料, 直接通过胺羰基化完成合成, 如今工业化已实现。第二, 新型催化剂使化学、生物技术完美结合, 使绿色合成工艺的开发成为可能, 使化学合成可以在水溶液中进行或可以在温和的环境条件下进行。譬如, 传统的Friedel-Crafts酰化反应 (傅-克反应) [2], 三氯化铝作为被广泛应用的催化剂, 是由于它本身的特性, 腐蚀性强、容易水解。但是一顿酰化产物的产生, 就会产生三顿酸性废弃物, 使用无毒的催化剂EPZG来取代腐蚀性强、易水解的三氯化铝, 与三氯化铝催化剂用量相比, 催化剂量为原来的10%, 对人类环境的危害只达到原来的25%。第三, 不仅大大降低环境污染危害, 还大大提高原材料的利用率。第四, 生产低残留、低毒的绿色化学产品, 被称为安全化学产品。总体来讲, 绿色化学的概念及原理包括三个反应介质;手性合成、环境友好“洁净”及原子经济性。具体报告如下。

二、药物合成中绿色化学的应用分析

1. 手性合成分析

手性化合物能够通过手性方式和受体互相作用, 两种对映体能够通过不同方式作用并参与结果, 最终导致效果的多样化现象产生, 现阶段制备药物通常采取合成加工的手段, 在对此类化合物合成的过程中, 技术人员通过拆分其外混合物从而得到相应产品, 从绿色化学角度分析可以得知, 这种技术的应用会在一定程度上影响环境质量。所以, 相关人员将手性合成作为有机化学研究的重要问题, 手性合成就是不对称的催化合成技术, 它是实现

催化剂的高效和优选催化反应实用性方案和工业化方案的基础与前提。提供医药需要的关键中间体和环境友好的合成方法都是通过不对称的催化反应。目前, 其应用主要分为两大类:酮的不对称还原、不对称的催化氢化 (又分酶催化拆分异构体和不对称的催化氧化) 。譬如, 诺尔斯 (美国科学家) 在1968年开创了不对称催化合成手性分子的先河, 最先发现手性分子, 并且利用过度金属将手性分子进行氢化, 并以此来获取对映体。上世纪七十年代美国某企业成功应用了不对称的催化氢化合成了L-多巴, 并应用于临床治疗帕金森综合症。而不对称催化氢化也是第一个用于工业生产中, 早在1980年, Sharpless化学教授成功利用烯丙醇氧化和手性钦酸醋等完成不对称环氧化过程, 由此促使了全球工业化的发展, 填补了工业与实验的有机化合成空白, 并最终促使其高速发展。通过该方法研制出来的化学产品已经被广泛应用于血脑血管药物、抗癌药物、抗生素及激素等药物的生产与研发中, 此类药物具有较高的临床疗效, 据统计分析, 此类药物临床诊断疗效是传统药物的10倍以上, 由此可知手性药物的重要性, 笔者认为, 随着手性药物研制力度的加大和手性化学技术的不断完善, 此类药物的身影必将越来越多的出现在各种病症的临床治疗中。

2. 环境友好的“洁净”分析

目前, 有机溶剂在药物生产及合成中被大量使用, 这些有机溶剂具有毒性、易燃、易爆和易挥发的特点。绿色化学遵循可持续发展观, 化工生产朝无污染、无毒发展。譬如环境友好“洁净”反应介质, 主要有四点:第一, 近临界及超临界流体。目前研究热点较多的是超临界流体, CO2它环保、无毒使用安全便捷, 在医药领域更是广泛使用。第二, 离子液为介质反应。离子液的有机溶解性很好, 具有无味、易分离、易回收、不燃和可循环利用的优点。但是当前发展还不成熟, 有待提高。第三, 水为介质反应。水的有机反应操作安全简单, 且没有有机溶剂的易爆、易燃等缺点。第四, 无溶剂的有机反应。具有高效率性、高选择性的优点。总结

综上所述, 近年来绿色化学已经逐步成为制药领域的先进性研发技术与生产工艺, 可以想见短期内绿色合成方法必将大放异彩, 为人类更好的生存带来福音。当前开发绿色合成药物的比重较小, 合成药物应发展的更为快速, 在具体操作过程中, 技术人员必须全面掌握合成技艺, 强调合成药物的实用性, 重视环境保护并降低资源浪费率, 从简易原料为基础不断淬炼化学分子, 使合成技艺达到最理想的程度, 为今后绿色化学制药技术的发展做出贡献。

参考文献

[1]张炜.绿色化学简介[J].贵阳学院学报 (自然科学版) , 2010, 1 (4) :31-35.

[2]李勤.绿色化学技术及其在环境保护中的应用[J].有色矿冶, 2011 (05) :123-130.

合成应用 第9篇

1 离子液体作为工业溶剂所具有的特点

离子被称为“可设计的液体”, 作为溶剂表现出了无与伦比的优越性, 其原因是因为离子液体所具有的特性:

(1) 热稳定性。离子液体在低至室温, 高至400摄氏度的环境中都能够保持较好的稳定性, 另外离子溶液也不会遇高温而自燃, 也不具有毒性, 因此能够广泛地运用于溶解不稳定、易挥发、易降解、易变质、易反应的工业物质, 这给很多难以进行的化学反应创造了可以温和反应的条件。

(2) 不易挥发性。由于离子液体中的阴阳离子是被库仑力所吸引而结合在一起的, 因此离子之间的力十分强, 所以在高温下也不会轻易挥发, 在真空情况下也能保持原来的稳定状态, 因此可以用于高温和高真空条件下的实验。不易挥发性也可以保证溶剂中的有害物品不会轻易挥发在大气中。

(3) 溶解能力强。离子液体可以非常高程度溶解很多有机、无机、金属有机化合物和高分子材料等, 还包括工业中常用到的气体, 如:氢气、氧气、一氧化碳和二氧化碳。

(4) 黏度的可调整性。虽然因为离子的库仑力十分大, 而导致离子液体的黏度很大, 但由于其对有机溶剂十分敏感, 因此可以很容易地调控。

(5) 高导电性。导电性是离子液体最为显著的特点, 这是由于离子液体中全部都由离子组成, 因此可以作为很多物质进行电化学实验的电解液, 而且具有反应灵敏, 电流较强的优点。

(6) 催化性。作为“可以设计的液体”, 在制作离子溶液的时候可以进行其中离子种类的选择, 如果使用可以作为催化剂的离子, 就可以在溶解溶质的同时对化学反应进行催化。由于催化剂并不参与反应却能够加速反应速度, 因此可以极大地提高化学反应效率而不会消耗掉离子溶液的质量。

综上所述, 离子溶液具有热稳定性、不易挥发性、溶解能力强、黏度高。导电性优良及催化性等特点。

2 新型含硅离子溶液溶剂的合成方法

(1) 一步法:通过咪唑与酸进行中和反应或将咪唑与卤代烷或酯类进行亲核取代反应, 就可以得到目标离子液体。这种方法步骤简单, 成本低廉, 副产物较少, 易于提取目标离子液体。

(2) 两步法:首先利用咪唑和卤代烷得到季铵盐, 再用季铵盐与Lewis酸反应或与碱金属盐或酸进行置换反应, 即可得到目标离子液体。这种方法的优点是:原料易于取得, 对目标的离子液体的回收率高达百分之九十以上。

(3) 微波合成法:由于极性分子会在不断变化的电磁场中不断改变方向, 引起了分子的碰撞生热, 从而得到目标离子液体。微波加热达到目标温度速度快, 可以极大地提高反应速度和效率, 可以不使用溶剂就得到目标离子溶液, 另外回收率也能达到百分之九十以上。

(4) 超声波合成法:超声波可以引起空化作用和搅拌作用, 因此可以极大地提高反应速率和效果, 通过超声波合成法所得到的目标离子溶液可以达到较好的纯度和较高的回收率。

(5) 在离子液体中合成:利用离子液体本身为反应溶剂制备目标离子液体, 只要反应条件和反应物设置得当, 就可以不分离中间物而得到目标离子液体。与其他的合成方法相比, 这种方法绿色环保, 合成条件不严格, 步骤简单且回收率高, 较适合实验室和工业大规模地进行合成。

3 新型含硅离子溶液在有机合成中的应用

3.1 含硅离子液体在3, 4-二氢-2H-1, 3-苯并噁合成中的应用

3, 4-二氢-2H-1, 3-苯并噁具有很强的生物活性, 对于杀死微生物、细菌、真菌有着很好的效果, 除此之外, 还可以用于抗抑郁、抗发炎、抗肿瘤、抗癌和镇痛等药物中。这在医学和农业中有着十分重要的作用, 可以制作出具有相关功效的医学药物及农产品。

3.2 离子液体在邻胺烷基酚合成中的应用

邻胺烷基酚具有促尿食盐排泄以及利尿的作用, 同时还具有抗高血压和消除炎症的作用。除此之外邻胺烷基酚还表现出了很好的抗癌和抗疟疾活性的功效, 因此对医药领域有着十分重要的意义, 可以广泛地应用于临床用药领域。

另外含硅离子溶液与不含硅离子溶液在邻胺烷基酚合成中的应用有着不同的表现和效果, 可以依需要而进行选择。

4 结束语

随着对新型含硅离子溶液的研究的深入, 新型含硅离子溶液的合成技术与应用也越来越成熟, 这对我们的化学科学与相关的工业制成品有着十分深远的意义。但就目前而言, 对于新型含硅离子溶液这一领域还有很多的问题需要我们积极研究并填补空白, 相信随着技术的发展, 新型含硅离子溶液能够为我们的经济产生新的助力。

摘要：随着我国对工业制成品的制作过程要求越来越严格, 越来越多的企业对寻求绿色绿色环保的溶剂的需求越来越强烈。而离子液体作为近年来研究的热点被越来越多地被提及, 在工业中的有机合成、电化学、生物催化及气体溶解中表现出了不可替代的优越性, 是一种与传统溶剂相比不会产生污染的“绿色溶剂”。

关键词：新型含硅离子液体,有机合成,合成与应用

参考文献

[1]唐子龙, 易芳文, 唐瑞仁等.无溶剂法合成新型含硅离子液体[J].华中师范大学学报 (自然科学版) , 2012, 46 (05) :560-564.

[2]石先莹, 马文娟, 韩晓燕等.固载离子液体刷/过氧磷钨酸盐催化剂催化H2O2选择性氧化硫醚[J].高等学校化学学报, 2011, 32 (10) :2321-2326.

合成应用 第10篇

国内外高等院校、职院的化学、化工等专业纷纷开设了精细有机合成或相关课程。但现有教材的内容大多以前人所创立的有机反应和合成方法为素材加以整理、分类和介绍,虽然比较系统,但当需要解决实际的合成问题时,总感觉缺乏有效地思考方法来解决问题[2]。另外,精细有机合成是化学科学中最具创造性、艺术性、实用性的一门学科,它涉及面广、品种繁多,理论研究和应用技术发展迅速。往往是一本新教材刚编出来,一些新知识、新工艺、新方法、新产品又蜂拥而至,如同学生学的是托拉机驾驶技术,到了工作岗位却要他驾驶动车组列车一样,学生一时很难上手。

早在多年以前,邓小平同志就指出:“教育要面向现代化、面向世界、面向未来”。作为一名培养跨世纪人才的教师,在面临“知识爆炸”的时代,如果再用陈旧的教育思想、教育观念和教育手段来教学,就很难培养出创新型人才。

因此,在教学过程中,我们应该不断运用一些教学方法和技巧,达到“授之以渔”的目标,使学生能够举一反三、触类旁通。这里,作者将结合自己学习和教学经验谈谈逆合成分析法在精细有机合成工艺学或类似课程教学中的运用。

1 逆合成分析法的基本理论

我校化工专业开设有精细有机合成工艺学课程,采用的教材是面向21世纪课程教材《精细有机合成化学与工艺学》。书中所介绍的各类有机单元反应正是逆合成分析法的基础。因此,在介绍这些内容之前,我们可先借助有机化学知识,向学生讲授逆合成分析法的一些基本概念和原则。

1.1 逆合成分析法的基本概念

逆合成分析(retro-synthetic analysis),也可称为反合成分析(antithesis)或合成子法(synthon method),首先由科里(E. J. Corey)在1964年创立。即由靶分子(TM)出发,用逆向切断(dis)、连接(con)、重排(rearr)和官能团互换(FGI)、添加(FGA)、除去(FGR)等方法,将其变换成若干中间产物或原料,然后重复上述分析,直到中间体变换成所有价廉易得的合成子等价试剂为止[3,4]。它与正向反应的思维方式正好相反,是以靶标分子为出发点向中间体、原料方向进行逆向思索。为将两者加以区别,一般将有机合成反应用“→”表示,而将逆合成分析用“⇒”表示。逆合成分析基本表示方法[3]:

靶标分子⇒中间体1⇒中间体2⇒中间体3⇒……⇒原料

1.2 逆合成分析法的基本原则

在学生明白、接受逆合成分析法的基本思想后,进一步介绍逆向切断应遵循的几条基本原则[4],使学生在应用逆向合成分析法时有据可循、有理可依、条理清晰。

(1)应有合适的反应机理,遵照“能合才能分”的道理,即切断必须有连接的有机化学反应为依据;

(2)遵循最大可能的简化原则,如在分子中央处切断,在支链处切断,利用分子的对称性切断等;

(3)切断有几种可能时,应选择合成步骤少、反应收率高、原料易得的方案切断;

(4)涉及官能团时,则在官能团附件切断,如果是由两种官能团形成的官能团,则应切断原官能团;

(5)分子中如含有C-X键时,一般选择对C-X键进行切断,特别是当杂原子为氧、氮、硫时,应在氧、氮、硫处切断。

2 逆合成分析法的应用举例

Friedel-Crafts反应在精细有机合成中主要用于在芳环上引入酰基,以制备芳酮、芳醛和羟基芳酸。在讲解被酰化底物结构对酰化反应的影响时,我们可以让学生自己来设计靶标分子TM1[2]的合成路线。分析TM1的结构,依据切断原则(4),可以在官能团羰基的附近切断,有如下两种可能的切断(图1)。

再依据原则(1)可知,切断b是不行的,因为硝基是间位定位基,在任何情况下硝基苯在Friedel-Crafts反应条件下是不起反应的;而切断a是可行的,因为甲氧基是比甲基更强的邻对位定位基,符合芳环亲电取代反应定位规律。这样,同学们很快就可以写出靶标分子TM1的合成路线。

在“多硝基化合物的部分还原”[5]中,教材列举了5个用部分还原法制得的重要有机中间体,然而并没有给出它们相应的合成方法。我们让学生按照逆合成分析思想,对这些例子一一分析,很快就写出了合理的合成路线。以靶标分子TM2[5]为例。分析分子结构可知,氨基可由硝基还原而来,而硝基可由芳环硝化引入。因此,最容易想到的合成方法就是路线b,以苯甲醚为原料,经硝化、部分还原制备。另外,根据切断原则(5),从苯环的C-O键切断,而苯环不能直接引入甲氧基,但是可以通过对卤代芳烃的亲核取代实现,这样又得到了一条新的合成思路a,而且能一直逆推到以最廉价的苯为原料,这正是目前该产品的工业生产路线(图2)。

根据上述逆合成分析,以苯为原料合成靶标分子TM2的合成工艺路线如图3。

靶标分子TM3[5]是教材在“重氮基被氟置换”[5]章节中给出的一个重要的多卤产品。依据切断原则(5),首先应该在C-Br和C-F键处切断。根据精细有机单元反应知识,溴可以通过对芳环的直接溴化或重氮盐的置换引入,而氟仅能通过重氮盐的氟置换引入。由于重氮盐需以芳胺为中间体,且芳胺容易发生亲电溴化,因此可逆向推导出对甲基苯胺中间体,最后推导出基本原料可以是廉价的甲苯(图4)。

在上述逆向分析的基础上,引导学生从甲苯出发,经硝化、还原,得到对甲苯胺。为防止二溴产物生成,先通过氨基酰化使苯环活性降低。单溴甲苯胺重氮化、并经离子交换和氟置换,即得到靶标分子TM3的合成路线(图5)。

当然,逆合成分析法是一种逻辑思维方法,需要以丰富的有机化学知识作为基础。因此,在刚开始传授逆向合成分析时,应注意循序渐进、不可急功近利,以免打击学生学习的积极性。通过课堂的反复分析、讲解,反复尝试、练习,使逆向合成思想贯穿整个精细有机合成工艺学课堂,久而久之,达到熟能生巧。同时,还可以设置课堂讨论环节,先对某个靶标分子进行逆向分析,然后列出不同路线,让大家畅所欲言,分析、比较每条工艺路线的优缺点,最后找到一条最合理的路线。

精细有机合成工艺学涉及面广、内容丰富、发展迅速,只有具有创新能力的人才才能满足未来精细有机化工发展的需要。实践证明,运用逆合成分析法进行教学,能有效活跃课堂气氛,调动同学们的积极性,培养同学们的学习兴趣,提高同学们分析问题、解决问题的能力,有利于培养应用型的创新性精细有机化工人才。

摘要：精细有机合成工艺学是化工专业非常重要的专业课程。本文结合作者在精细有机合成工艺学课程的教学经历,探讨了如何运用逆合成分析法提高教学质量,培养创新人才。

关键词：逆合成分析,精细有机合成工艺学,教学

参考文献

[1]赵地顺.精细有机合成原理及应用(第一版)[M].北京:化学工业出版社,2009.

[2]斯图尔特.沃伦著,丁新腾,林子森译.有机合成设计(第一版)[M].上海:上海科学技术文献出版社,1981:28-29.

[3]闻韧.药物合成反应(第二版)[M].北京:化学工业出版社,2003:417,429.

[4]吕春绪,胡炳成,叶志文,等.药物中间体化学(第一版)[M].北京:化学工业出版社,2008:22-23.

合成应用 第11篇

【摘要】化工行业的迅速发展，促使很多的化合物都得到了较高的重视。文章针对过氧化氢进行论述，针对其在有机化工合成中的应用广泛讨论。

【关键词】过氧化氢；有机化工；合成

相对于其他的化合物而言，过氧化氢本身的特点比较突出，其在不同的温度、反应条件下，获得的氧化产物不同。如果各项条件都比较符合理想的情况，氧化物的纯度较高。另外，过氧化氢在参与化学反应的过程中，其衍生的产物为“水”，无任何的污染性质。有机化工合成中，广泛应用过氧化氢，成为了必然的趋势。

一、芳香烃的氧化

在化工合成中，有机化工合成是比较重要的一个类型，且对当前的生产、生活都具有较大的影响。芳香烃的氧化处理中，过氧化氢是重要的参与物质。一般而言，氧化反应过程中倘若存在金属离子，过氧化氢的运用，势必会与芳香类型的化合物，产生较为强烈的化合反应。该类型的化合反应产物比较特殊，自身的复杂性较高，成分包括氧化偶联、羟基化等系列混合物。例如，某些化工企业在生产加工芳香烃产品的过程中，其本身具有相关的设备与技术，那么为了得到更好的产品，过氧化氢的应用就必须实现与芳香烃产物的完美结合。其选择的方法为：首先，利用钴盐、铁进行催化作用，过氧化氢参与过程中，与20%--30%的苯酚产生化学反应。其次，化学反应结束后，将会产生70%--80%的邻苯二酚。利用这样的方法，不仅化学反应速度较快，且得到的产物数量多、质量优。过氧化氢与芳烃在乙酸的反应过程中，直接演变为一种清洁、高效、稳定的制备方法，促使芳香化合物质的侧链，在过氧化氢的作用下，产生了明显的氧化反应，最终生成了酮系列的化学反应、醛系列的化学反应等，本身具有的工业价值突出。

二、羟基化合物的氧化

在当前的化工生产、加工过程中，羟基化合物是比较重要的组成部分，且在很多方面都将影响到居民的生产、生活。为此，针对羟基化合物的氧化反应进行研究，可进一步了解如何更好的应用过氧化氢，提高化工效率的同时，不影响化工生产的质量。醛与醇相比，醛系列化合物容易被过氧化氢进行氧化作用，即便是在没有催化剂的作用下，依然可以产生良好的氧化反应，进而会生成羟酸化合物。值得注意的是，芳香醛是一类比较特殊的物质，当其处于碱性的条件下，将会与过氧化氢发生“达金反应”，其生成的甲酸酯有所不同，该物质在经过水的溶解作用后，会得到比原料少一个碳的酚产物，有特殊的化工作用。经过深入研究发现，羟基化合物的氧化，在很多方面都表现的较为明显。羟基化合物的氧化，对于过氧化氢而言，是比较匹配的一类氧化反应，日后可深入的探讨。

三、醇的氧化

化学生产中，醇系列化合物已经成为了日常生产、加工的重要物质。醇的氧化，是过氧化氢在有机化工合成中的重点应用。仲醇、脂肪族伯是比较常见的醇系列产物，其在多数情况下，都能够与过氧化氢产生明显的氧化反应。所以，过氧化氢的应用，对于醇系列的氧化而言，是一类理想的“溶剂”。但是，醇的氧化与其他化合物存在明显的不同，例如，在钨、锰、硒等系列的化合物当中，仲醇、脂肪族伯的应用中，就充当了“催化剂”的角色。醇系列物质在过氧化氢的作用下，将直接生成羟基化合物，从而完成氧化生产的良性循环。甲醇是我们比较常见的醇类型，将甲醇安置在光照的条件下，通过过氧化氢的作用，能够生成乙二醇，作为工业基础原料进行生产、加工。从以上的表述来看，醇的氧化既有常见的反应，也存在特殊的部分，化工生产过程中，醇的氧化需有效控制，产品需符合市场定位和安全标准。

四、烯烃的氧化

过氧化氢在有机化工合成中的应用，是目前比较常用的物质，针对不同的化学物质，过氧化氢的作用存在差异。除了上述的3个应用外，烯烃的氧化也是比较重要的研究类型。例如，对于一些分子量较大的烯烃而言，需要与钨酸盐、磷酸盐、以及转移催化剂按照1：2：1的比例进行分配和反应。其中在转移催化剂中，比较常用的便是甲级三辛基氯化铵的环氧化催化剂。由于某些长链不饱和脂肪酸酯的环氧化物是塑料的增塑剂，因此这种氧化反应显得十分重要。在钨酸的作用下，过氧化氢可以首先对链烯进行氧化，随即开环得到邻二醇，并在催化的作用下，过氧化氢可以立体选择性的使烯烃轻基化转变成为顺式邻二醇，这种顺式邻二醇可以对植物的生长进行合理地调节。在足够的条件下，邻二醇可以进一步被氧化，从而得到酮、醛式酸。这种反应在目前已经被用于芳香醛的制备过程之中。

五、关于过氧化氢应用的安全建议

随着有机化工合成的成绩不断提升，国内针对化工行业的重视空前提升。过氧化氢是目前常用的化工原料，在氧化反应方面的作用相对突出。但是，由于过氧化氢本身的性质和氧化反应的特性，建议在今后的有机化工合成中，过氧化氢的应用需注意以下几点安全问题：第一，过氧化氢浓度越高，就越易分解，其稳定性差，风险程度高。有文献报道，含量65%以上的过氧化氢自身就可以发生爆炸。所以在化工生产中使用的过氧化氢浓度尽可能要低。含量30%可以的就不要使用50%的。第二，使用到过氧化氢的反应一般都是过氧化或氧化反应，这些反应往往都易分解易放热，具有相当风险。所以在使用过程特别需要注意温度的控制和气体的释放风险，在进行后处理时需要使用还原剂进行去除反应体系的氧化性，再进行物料转移、升温等操作；第三，过氧化氢在应用过程中，因氧气的释放，很难进行有效的惰性保护。所以在进行此类反应中尽可能少使用有机溶剂，保持水的适当比例，以降低有机溶剂的爆炸极限。第四，过氧化氢的使用过程中，要尽可能避免与重金属进行接触。因重金属的存在使得过氧化物极不稳定，很容易使化学反应过程变得不可控。所以除非有特殊情况，应在过氧化氢的应用过程中，应尽量避免使用到重金属。最后，还需要注意其他的安全措施，如过氧化氢的转移中存在的风险，整个化学反应过程中的紧急释放系统设置，搅拌的转速，静电问题等等，这些若不加注意均可能引发安全事故。

总结

本文对过氧化氢在有机化工合成中的应用展开论述，从已经掌握的情况来看，多数化工企业的生产、加工，都能够满足过氧化氢的应用条件，化学反应及原理掌握方面，符合产品的定位及国家标准。过氧化氢作为一种环保的氧化试剂以后的应用中具有很好的发展前景。今后，针对过氧化氢应用，需进一步深入分析，健全应用体系，丰富应用方法，并需要注意其应用风险。

参考文献

浆态床加氢合成技术与应用 第12篇

甲醇和二甲醚都是重要的化工产品,用途广泛。一般以天然气和煤为原料生成合成气制取甲醇和二甲醚。目前,合成甲醇和二甲醚的反应器主要有固定床反应器和浆态床反应器两种工艺,浆态床反应器与固定床反应器相比,浆态床一般采用细小的催化剂颗粒,所以催化剂表面积大,利用率高,传热性能好、热能利用合理、工艺流程简单和生产成本低等特点。

近年来,浆态床费托合成以及甲醇和二甲醚的合成工艺得到国内外研究者的重视,都积极地进行探索研究。国家对二甲醚等能源替代产业的发展也十分重视。确定了二甲醚的主要用途就是充当替代能源。

1. 浆态床反应器形式与结构

浆态床反应器是气体以鼓泡形式通过悬浮有固体细粒的液体(浆液)层,以实现气液固三相反应过程的反应器。浆态床反应器中液相可以是反应物,也可以是悬浮固体催化剂的载液。浆态床反应器有两种基本形式:

(1)搅拌釜式。

利用机械搅拌使浆液混合,适用于固体含量高、气体流量小或气液两相均为间歇进料的场合。

(2)三相流化床式。

借助气体上升时的作用使固体悬浮,并使浆液混合,避免了机械搅拌的轴封问题,尤适于高压反应。

浆态床反应器中有两个流体相,所以操作方式比较多样,例如气液两相均为连续进出料,气液两相均为间歇进出料,以及液相为间歇进出料而气相为连续进出料等,可以适应反应系统的不同要求。

2. 浆态床反应器的优缺点

优点:

(1)反应物混合好、具有良好的传热性能,有利于反应温度的控制和反应热的移出,可等温操作,从而可用更高的平均操作温度而获得更高的反应速率;

(2)控制更简单,操作成本低。通过有规律的替换催化剂,平均催化剂寿命易于控制;更易于控制过程的选择性,提高粗产品的质量。

缺点:

(1)对原料气硫含量要求比固定床更为苛刻;

(2)对催化剂的粒度有一定的要求以便于催化剂和蜡的分离。

3. 浆态床反应器的应用

浆态床反应器主要应用于甲醇和二甲醚以及费托(F-T)合成,也可应用于汽柴油加氢精制和有机醛的合成等。

3.1 费托(F-T)合成

费托(F-T)合成是CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应,生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程[1]。它是以煤、天然气等炭化产生的合成气为原料产生各种烃类及含氧有机化合物的最主要的煤液化方法[2,3,4,5]。F-T合成反应器有多种,较典型的F-T合成有固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器三种。根据以上浆态床的优点,世界上许多研究机构和公司都致力于浆态床合成技术的研究,但除南非以外都尚未实现商业化生产。

浆态床反应器合成过程为原料气在熔融烃类和催化剂颗粒中鼓泡,经预热的合成气原料从反应器底部进入反应器,扩散到由液体烃类和催化剂颗粒组成的淤浆中,在气泡上升的过程中合成气不断地发生费-托转化生成烃类,然后对石蜡产品中的催化剂进行分离。

目前国外采用浆态床费托合成的有南非SASOL公司[6]、美国Exxon[7]、Rentech、Energy International、Conoco和STID等;国内采用浆态床费托合成的有山西煤炭化学研究所、上海兖矿能源科技研发有限公司和清华大学等。

3.1.1 国外浆态床反应F-T合成工艺技术的研究情况

南非SASOL公司的SSPD工艺。浆态床F-T合成技术始于1938年德国,发展于20世纪70年代,取得成果的是南非的SASOL公司。南非SASOL公司于1993年5月成功的建成了1套商业化应用,现已扩大生产。其反应器直径8m,高22m,在温度250℃、压力2.5MPa条件下,采用铁系催化剂,主要生产柴油,单台产量达4.25Mt/a。南非SASOL公司的工艺主要分SASOL-I和SASOL-Ⅱ、Ⅲ工艺。其中,SASOL-Ⅰ厂主要生产汽油,柴油和烃类等产品;SASOL-Ⅱ厂和SASOL-Ⅲ厂主要生产汽油和柴油。浆态床反应器建在SASOL-Ⅰ厂。Exxon公司采用钴系催化剂(载体为TiO2)完成了中试[7],还未商业化,但Exxon在日本的Kawasaki炼厂正成功地操作着单套能力为2.5万桶/天的重油转化为清洁燃料的浆态床反应器。美国Rentech公司1992～1993年进行了中试试验,运行了20天,2000年购买了美国科罗拉多州Commerce City的1套7.5万吨/年甲醇装置,计划改为800～1000桶/天的GTL装置。目前在印度Kumchai油田已运行了1套360桶/天的GTL中试装置。荷兰Shell公司已开发出第二代浆态床F-T合成SMDS技术,并计划用该技术在印尼和委内瑞拉建设7万桶/天和1.5万桶/天的GTL装置。Li等采用考察了Co/SiO2/Al2O3催化剂结构与还原性能与浆态床费托合成反应性能的关系[8]。Okabe等采用Ru/SiO2催化剂,在H2与CO摩尔比2,1MPa,230℃,孔径8.4nm得到Ru粒径与产物扩散速率的关系[9]。而且有文献表明Li,ZrO2和MnOx等可作为Ru基催化剂的助剂[8,10,11,12]。Kikuchi等认为Cr、Mn可作为催化剂的助剂[13]。

3.1.2 国内浆态床反应F-T合成工艺技术的研究情况

80年代初山西煤炭化学研究所就提出了将传统的F-T合成与沸石分子筛相结合的两段法合成(简称MFT)工艺和浆态床-固定床两段法合成(简称SMFT)。2002年建成千吨级浆态床合成油中试装置,实现了长周期稳定运转,其反应器总床高25m,内径0.35m,静液高14m,最大气量860m3/h,最大生产能力500～900吨/年。合成油产品中70%以上为石蜡烃,柴油十六烷值可达到70。多年来山西煤化所对铁系和钴系催化剂进行了较系统的研究。研制了Fe-Mn催化剂(ICC-ⅡA、ICC-ⅡB等)、钴催化剂(ICC-ⅢA、ICC-ⅢB、ICC-ⅢC等)及近期与Shell公司钴基催化剂性能相近的Fe-Cu-K催化剂等。目前,应用于浆态床反应器的ICC-ⅠA和ICC-ⅡA催化剂,降低了成本,并解决了催化剂与液体产物的分离和催化剂磨损的问题。上海兖矿能源科技研发有限公司(兖矿集团下属公司)自2002年下半年起开始费托合成的研究,采用铁基催化剂,于2004年11月完成4500吨粗油品/年低温F-T合成、100吨/年催化剂中试装置试验。它与北京石化研究院合作进行产品加氢工作,于2005年8月“煤基浆态床低温费托合成产物加氢提质技术”通过了中国石油与化学工业协会组织的技术鉴定。在完成中试后,兖矿集团目前正在进行充矿榆林100万吨/年工业示范装置建设工作,充矿榆林煤制油项目总体规划分两期进行。一期为产油品500万吨/年,首先建设100万吨/年工业示范装置;二期:产油品1000万吨/年,按计划于2009年底建成并投料试车。大连化物所完成了Co/活性炭催化剂10L浆态床稳定实验[14]。清华大学的邢少龙等[15]以液体烃类惰性为溶剂与悬浮催化剂(LP201)混合合成甲醇。在温度230℃、压力5.0MPa、空速1000L/(kg-cat.h)、H2/CO2比为4～5条件下,CO2的转化率为20.7%,甲醇选择性为61.5%。太原理工大学的任军等[16]研制了多孔浆态床反应器合成甲醇,可同时进行多种催化剂的反应研究,大大缩短了催化剂的评价时间。

3.2 二甲醚(DME)合成

DME的合成有一步法合成和二步法合成。而浆态床一步法合成DME是目前最新开发的技术。此技术是将固体催化剂颗粒悬浮于惰性溶剂中,反应气体溶入溶剂并穿过溶剂层到达催化剂表面发生反应。浆态床反应器结构简单,溶剂热容较大,催化剂颗粒与惰性矿物油形成浆液,使合成气与催化剂混合更充分。反应热容易移出,对强放热反应容易实现等温操作,不容易出现催化剂热失活和副产物。反应器中各处的温度比较均匀,易于控制,防止了催化剂局部过热问题,降低了催化剂失活速率。与固定床相比浆态床的CO转化率高,合成气的H2/CO比低。一步法多采用双功能催化剂,该催化剂一般由两类催化剂物理混合而成,其中一类为合成甲醇催化剂,如Cu-Zn-AI(O)基催化剂,BASFS 3-85和ICI-512等;另一类为甲醇脱水催化剂,如氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。

目前国外采用浆态床反应器一步法合成DME的有美国空气化学品公司(Air Products)和日本NKK公司等;国内采用浆态床反应器一步法合成DME的有清华大学和大连化学物理研究所等。

3.2.1 国外浆态床反应工艺技术的研究情况

(1)美国空气化学品公司的LPDMETM工艺[17]。美国空气化学品公司于1986年开始对浆态床反应器进行关注与研发,1991年建立了4吨/天的中试装置。于1999年又建立了10吨/天的工业示范装置,其反应器高15.24m,内径为0.475m。采用Cu-Zn-Al (氧化铝为载体)为催化剂,以煤为原料,在压力3.5～6.0MPa,温度200～290℃,空速1000-10000m3/h条件下进行工业试验,成功地开发完成了单一的鼓泡浆态床反应器,试验结果CO单程转化率可达33%,DME选择性为40%以上。

(2)日本NKK公司工艺[18]。日本NKK公司于1989年开始对浆态床反应器进行关注与研发,1995年建立了50公斤/天的试验装置,1997～2000年间建立了5吨/天的中试装置。于2003年～2006年完成3万吨/年的装置试验,其反应器高22m,内径为2m。该装置可选天然气、煤、LPG等为原料,采用自热重整技术(ATR)制得合成气,在温度260℃、压力5MPa、H2/CO=1条件下完成鼓泡浆态床反应器试验,结果反应率可达93%,DME选择性为91%,产品纯度达到99.6%,产业化进程居世界前列。

(3)另外,采用一步法合成DME的还有丹麦TopsΦe的工艺。1995年,TopsΦe在丹麦哥本哈根建了一套50公斤/天的中试装置,TopsΦe的合成气一步法工艺造气部分选用的也是自热式转化器(ATR),可获得高的CO和CO2转化率。DME的合成采用球形反应器,单套产能可达到7200吨/天DME。该装置采用甲醇合成和脱水混合的双功能催化剂,在温度240～290℃,压力4.2MPa条件下试验的,但目前该工艺还未建商业装置。

3.2.2 国内浆态床反应工艺技术的研究情况

清华大学于1998年与美国空气化学品公司合作进行浆态床一步法DME生产技术的研究。后又与重庆英力燃化有限公司合作开发出采用循环浆态床反应器一步法合成DME技术,于2004年4月到9月在重庆成功进行了3000吨/年的中试,其反应器高21.56m,内径(提升管)为0.6m。中试采用LP201 (氧化铝为载体)为催化剂,以天然气、CO2和水蒸气为合成气,在温度250℃、压力4.5MPa、H2/CO比1:1条件下进行中试试验,结果CO的单程转化率大于60%,DME选择性大于95%,一次试车成功。这是我国首次实现浆态床一步法合成DME的大规模生产装置。

山西煤炭化学研究所[19]的韩怡卓等[20]采用了甲醇合成和甲醇脱水两种催化剂配合使用,将其分别装于两个浆态床反应器中,这样可以提高催化剂的使用寿命,减少设备投资。南化集团研究院的俞提升等[21]采用Cu-Zn-Al双功能催化剂合成DME,在温度200～350℃、压力2～10MPa、空速500～5000h-1条件下,CO转化率可达到72.45%,DME选择性为95.26%。太原理工大学的谢克昌等[22]研制了一种高效的浆态床反应器,可以减少反应器堵塞,气液混合不均的现象。其催化剂和溶剂的携带量小,不易出现偏流、沟流和死床,浆液流动速度快。华东理工大学[23]的沈军杰等[24]开发了复合式反应器,组合了气流床和浆态床。昆明理工大学的别良伟等[25]采用共沉淀法制备Cu基的10%MgO/HZSM-5复合催化剂,其中n(Cu)/n(Zn)/n(Al)比为6/3/1,考察了温度(230～280℃)、压力(1.0～4.0MPa)、氢碳比(1.0～6.0)和空速(1500～6000h-1)对反应的影响。太原理工大学的李忠等[26]采用的也为共沉淀法制备催化剂,n(Cu/Zn)/n(Al)比为9,在温度250℃、压力4.5MPa、氢碳比6.0和空速900L/(kg.h)条件下,Cu/Al为1时催化剂活性最佳。山西煤炭化学研究所与浑源县政府共同承担的“煤基合成气浆态床一步法合成DME洁净燃料中间试验”已在大同实施。

3.3 其他

华东理工大学、中国石油大学和大连化学物理研究所分别还对浆态床加氢汽油精制、柴油精制以及合成有机醛进行了研究工作。

华东理工大学的杨林林等[27]采用钯催化剂,在温度50～80℃、压力0.5～2.0MPa条件下,对1,1-辛烯进行加氢试验;在温度80～100℃、压力2.0～3.0MPa条件下,对2,1-辛烯:90#汽油=1:4 (体积比)的2,1-辛烯下进行了评价实验。中国石油大学的柴永明等[28,29]采用Ni (Co)+Mo(W)催化剂,在温度350℃、压力6.0MPa、反应釜搅拌速度1000r/min、反应时间2h条件下,对柴油进行加氢精制,产品的脱硫率为85%,脱氮率为82%。大连化学物理研究所的丁云杰等[30]采用SiO2/三苯基膦类有机均相催化剂,在温度80～200℃、压力0.05～10MPa、转速600～1200r/min条件下,对烯烃进行加氢甲酰化制取各类有机醛。对C1～C2烯烃采用连续流动床工艺,对C4～C20烯烃采用间歇反应工艺,醛类含量大于99%。

4. 用途

4.1 甲醇的用途与前景

甲醇是易燃液体,具有良好的燃烧性能,辛烷值高达110～120,有较大的蒸发潜能,抗爆性能好,是理想的替代能源。另外,甲醇还是甲醛、醋酸、二甲醚和烯烃等化工产品的主要原料[31]。

甲醇汽油在国外已普遍使用,在我国还在实验阶段,部分地区和系统已在实施中。如云南研制的汽车发动机可以大幅增耗甲醇;金陵公司炼油厂研究出不加主机的甲醇汽油已申请专利;各石油公司炼油厂试制成功无铅汽油,已有多次多批产品出口;北京顺义、西安等地已有专门生产混合的甲醇汽油;抚顺石油二厂已建成年40万吨的甲醇汽油装置。另外,甲醇还可以做动力设备燃料以及代替民用液化气。

4.2 二甲醚的用途与前景

DME作为一种新兴的基本化工原料,可以从天然气或煤制得。由于DME具有良好的易压缩、冷凝、汽化等特性,使得DME在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途[32,33,34]。DME可作为城市管道煤气的调峰气、液化气掺混气,也是柴油发动机的理想燃料,它还是未来制取低碳烯烃的主要原料之一。由于DME的性质与LPG和柴油相似,所以它与甲烷一样,被期望成为21世纪的能源之一,可以作为民用燃料和动力燃料[35,36],市场前景极为广阔,是目前国际、国内优先发展的产业。

我国对替代能源,尤其是煤基替代能源非常重视:2007年8月,建设部颁布了《城镇燃气用二甲醚》行业标准,确定了DME替代LPG的合法身份,意味着DME可以正式进入城镇作为民用燃气使用。

浆态床一步法DME生产工艺,装置投资和生产运行成本较两步法都有所降低,是未来发展的方向,但目前还存在许多问题,需要进一步研究。