核/壳乳液范文

核/壳乳液范文（精选6篇）

核/壳乳液 第1篇

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯酸六氟丁酯G01,甲基丙烯酸十二氟庚酯G04:均为分析纯AR,哈尔滨雪佳公司产;甲基丙烯酸甲酯MMA:分析纯AR,天津市福晨化学试剂厂;丙烯酸丁酯BA:分析纯AR,天津市大茂化学试剂厂;乳化剂OP-10:化学纯CP,十二烷基硫酸钠SDS:分析纯AR,均为天津市大茂化学试剂厂;引发剂过硫酸铵APS,亚硫酸氢钠(NaHSO3),缓冲剂碳酸氢钠(NaHCO3):分析纯AR,天津市大茂化学试剂厂。

1.2 含氟丙烯酸酯四元核壳乳液的制备

先将核单体(MMA、BA)、壳单体(MMA、BA、G01、G04)分别加入到设计质量1/3的复合乳化剂溶液中预乳化1 h,制得预乳化液。在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的500 mL 四口烧瓶中,通入氮气排除氧气,边搅拌边依次加入剩余1/3乳化剂水溶液、缓冲剂溶液、1/2核单体预乳化液、1/3引发剂水溶液、交联剂,混合均匀后,升温至55 ℃左右使之聚合,当出现蓝色荧光后,用两个滴液漏斗分别同步、缓慢滴入剩余的核单体预乳化液及1/3引发剂水溶液,滴加完毕后升温到60 ℃,再保温0.5 h,即得到种子乳液。在种子乳液中,控温55 ℃左右,通过两个滴液漏斗分别同步、缓慢滴加壳单体预乳化液及剩余1/3引发剂水溶液,大约2.5~3 h滴加完毕,升温至60 ℃继续反应1 h,使残余单体反应完全。反应结束后自然冷却至室温,停止搅拌,过滤、出料。

1.3 测试与表征

1.3.1 转化率的测定

取1 g左右乳液,放置在60 ℃烘干炉里烘干至恒质量后称量,根据式(1)计算转化率。

转化率$=\frac{\text{乳}\text{化}\text{体}\text{系}\text{总}\text{质}\text{量}\times \text{固}\text{含}\text{量}-\text{未}\text{挥}\text{发}\text{组}\text{质}\text{量}}{\text{总}\text{单}\text{体}\text{量}}\times 100\%$(1)

1.3.2 TEM

将待测乳液样品稀释至2%的固含量后滴于200 目的铜网上,并用5%的磷钨酸染色,干燥后用日本JEOL公司JEM-100CXⅡ型透射电子显微镜观察乳胶粒子的形态。

1.3.3 产物的结构表征

共聚物的结构采用PERKIN-ELMER1730型傅立叶变换红外光谱仪(美国)、Perkin-ElmerDSC-7型(美国)进行表征。

2 结果与讨论

2.1 乳液聚合条件对乳液聚合的影响

2.1.1 不同引发体系对乳液聚合的影响

固定其它因素,测试引发剂为NH4S2O8的热引发体系和引发剂为NH4S2O8-NaHSO3(质量比2:1)的氧化还原发体系对单体转化率的影响,实验结果见表1。

实验结果表明,引发剂NH4S2O8制备的乳液有较大的气味,若增加引发剂用量,则乳液粒子的粒径也随之增大,反应稳定性随之差,而且生成大量的凝胶。而使用NH4S2O8-NaHSO3为引发剂组成的氧化还原引发体系,则可使单体的转化率达到95.8%,大大减少了乳液中的残余单体。氧化还原引发剂和热分解引发剂产生自由基的机理是不同的。对于热分解引发剂来说,在热的作用下,分子中的原子可获得很大的振动能量,当这些能量足以克服化学键能,分子就会发生均裂而产生自由基;而氧化还原引发剂则是由组成它的氧化剂和还原剂之间发生氧化还原反应而产生能引发聚合的自由基。向氧化剂中加入还原剂以后,改变了生成自由基的机理,使反应活化能大为降低,所以在较低温度下可使聚合反应达到很高的转化率[7]。

2.1.2 反应温度对乳液聚合的影响

图1是不同反应温度下乳液聚合反应转化率随时间的变化曲线。从图1可以看出,随着反应温度的升高,聚合反应速率加快。温度太低时需要的反应时间很长,单体在聚合过程中容易损失,当温度高于60 ℃时,温度的升高对聚合反应速率影响不是很大。当聚合温度为60 ℃时,反应速率适中且容易控制,转化率在80%~97%,聚合反应的稳定性和贮存稳定性良好,有利于形成稳定的共聚物乳液。综合考虑,确定种子乳液的最佳聚合温度为60 ℃。

2.2 TEM分析

图2为核壳结构含氟丙烯酸酯四元乳胶的TEM照片。从图2可以看出,该乳胶颗粒呈规则的球形,乳胶颗粒呈现界面清晰的球形核-壳结构,颗粒表面很圆滑,粒子分布呈单分散分布,平均粒径约为60~100 nm。

2.3 共聚物的FTIR分析

图3是含氟丙烯酸酯四元共聚物的FTIR谱图,从图3可以看出,2940 cm-1处为C-H伸缩振动吸收峰,在1732 cm-1处有一聚酯羰基吸收峰,1454 cm-1处为CH2的变形振动吸收峰,在1169 cm-1处吸收峰是C-F键的特征峰,另外,在 688 cm-1处附近为丙烯酸六氟丁酯中-CF2-的特征峰。由红外图谱可初步分析含氟丙烯酸酯单体参与了乳液聚合反应。

2.4 共聚物的热性能

图4为含氟丙烯酸酯四元共聚物的示差扫描量热分析谱图。由图4可以看出,生成的共聚物只有一个玻璃化温度Tg,由此证明,反应生成的产物是共聚物,而不是共混物。

3 结 论

(1)采用半连续种子乳液聚合的方法,制备了含氟丙烯酸酯四元共聚乳液,乳胶粒子呈核壳结构。

(2)氧化还原引发体系合成的乳液比热引发体系合成的乳液具有更高的转化率;确定最佳的反应温度为60 ℃。

(3)TEM测定乳液粒子呈规则球形,颗粒表面光滑,粒径分布均匀,平均约为60~100 nm;FTIR证实了共聚乳液中各单体单元的存在;DSC测定共聚物有一个玻璃化转变温度,说明反应生成的是共聚物。

参考文献

[1]Akihiko Asakawa,Masao Unoki,Takao Hirono,et al.Waterborne fluo-ropolymers for paint use[J].Journal of Fluorine Chemistry,2000,104:47-51.

[2]ROBERT A L,SCOTT G,KURT W.Acrylic-fluoropolymer mixturesand their use in coatings[J].Prog.Org.Coat.,2000,40:55-60.

[3]TAKASHI T,MASAAKI Y.Progress of fluoropolymers on coating ap-plications:development of mineral spirit soluble polymer and aqueousdispersion[J].Prog.Org.Coat.,2000,40:185-190.

[4]赵兴顺,丁小斌,郑朝晖,等.含氟丙烯酸酯共聚乳液的制备及表征[J].功能高分子学报,2003,16(4):436-440.

[5]KATHARINA L,REGINA R,MARKUS A.Convenient synthesis offluorinated latexes and core-shell structures by miniemulsion polymeri-zation[J].Macromol.,2002,35:1658-1662.

[6]THOMAS R R,LLOYD K G.Low free energy surfaces using blends offluorinated acrylic copolymer and hydrocarbon acrylic copolymer latexes[J].Macromol.,2000,33:8828-8841.

核/壳乳液 第2篇

Tb3+掺杂SiO2纳米核壳结构绿光材料的制备及性能研究

摘要：用Sol-Gel法合成了SiO2包覆SiO2:Tb3+的纳米核壳颗粒(用SiO2:Tb3+ @SiO2表示),并研究了核壳配比和制备工艺对其发光性能的影响.TEM和EDS表明SiO2溶液成功包覆于SiO2:Tb3+表面;通过测试荧光性能,发现制备工艺为壳层先陈化再放入核、核壳配比为1.2g∶ 25 mL时,SiO2∶Tb3+ @SiO2较未包覆SiO2∶Tb3+样品PL光谱强度增强,通过测试核壳结构材料的时间分辨光谱得到SiO2∶Tb3+纳米颗粒经SiO2包覆后的荧光寿命延长. 作者： 闫志云[1]胡晓云[1]叶岩溪[1]张德恺[1]苗慧[1]樊君[2]姜振益[3] Author： YAN Zhi-yun[1]HU Xiao-yun1[1]YE Yar-xi[1]ZHANG De-kai[1]MIAO Hui[1]FAN Jun[2]JIANG Zhen-yi[3] 作者单位： 西北大学物理学系,陕西西安,710069西北大学化工学院,陕西西安,710069西北大学现代物理所,陕西西安,710069 期 刊： 光谱学与光谱分析 ISTICEISCIPKU Journal： Spectroscopy and Spectral Analysis 年，卷(期)： ,31(12) 分类号： O482.3 O614.3 关键词： Sol-Gel 核壳结构 TEM 发光性能 荧光寿命 机标分类号： O63 TH1 机标关键词： 掺杂SiO2纳米核壳结构光材料制备工艺性能研究包覆时间分辨光谱Sol-Gel法荧光性能寿命延长强度增强纳米颗粒结构材料核壳颗粒发光性能测试样品溶液壳层 基金项目： 西北大学研究生创新基金，国家自然科学基金，高等学校博士学科点专项科研基金，陕西省自然基金 Tb3+掺杂SiO2纳米核壳结构绿光材料的.制备及性能研究[期刊论文]光谱学与光谱分析 --2011,31(12)闫志云胡晓云叶岩溪张德恺苗慧樊君姜振益用Sol-Gel法合成了SiO2包覆SiO2:Tb3+的纳米核壳颗粒(用SiO2:Tb3+ @SiO2表示),并研究了核壳配比和制备工艺对其发光性能的影响.TEM和EDS表明SiO2溶液成功包覆于SiO2:Tb3+表面;通过测试荧光性能,发现制备工艺为壳层先陈化...

核/壳乳液 第3篇

涂料在生产和使用过程中释放的有机物,会对人类健康和生态环境产生影响,成为大气的污染源之一,研制一种低VOC的绿色环保涂料成了人们的迫切追求[1]。

生产低VOC乳胶漆的关键是合成不需要成膜助剂和溶剂就能低温成膜的乳液。由于核壳乳液具有独特的复相颗粒结构,在胶乳颗粒中有软相和硬相,每一颗粒中的软相的最低成膜温度(MFT)很低,干燥成膜时,软相变形填充空隙,形成连续相,而硬相赋予涂膜良好的抗粘连性,所以在不需添加任何成膜助剂和溶剂的情况下,能够在较低的环境温度下形成具有优异抗粘连性能的连续涂膜[2]。

研究采用甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯为软硬组分,一方面通过核壳共聚,制成一种硬核软壳的纯丙乳液,使核层和壳层具有不同的玻璃化温度Tg,降低成膜温度,增加流平性,保持涂膜硬度;另一方面通过调整聚合工艺及参数来提高单体的转化率,使乳液中的单体降到最低值。合成的乳液中单体含量小于0.3%,且在不添加成膜助剂和防冻剂时涂料也具有较好的低温成膜性和冻融稳定性,符合低VOC环保涂料的要求,此核壳乳液具有良好的应用前景。

1 试验部分

1.1 主要原材料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、苯乙烯(St)、丙烯酸乙酯(EA)、聚氧化乙烯烷基苯基醚(OP-10)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、聚丙烯酸钠(PMANa)、十二烷基硫酸钠(SDS)、碳酸氢钠、过硫酸铵、无水碳酸钠,均为化学级;N-羟甲基丙烯酰胺(NMA),工业级。核壳丙烯酸酯乳液的合成配方见表1。

1.2 乳液合成

采用预乳化种子乳液聚合工艺,将装有冷凝管、搅拌器、滴加装置和温度计的四口烧瓶放置在恒温水浴中,加入一定量的乳化剂和去离子水和混合单体进行预乳化。加热到80℃,在搅拌下分散并使体系乳化充分。先滴加一定量的引发剂和混合单体制备种子乳液,恒温下充分反应一段时间,制备成的种子乳液呈蓝色荧光。接着同时滴加剩余的引发剂和混合单体,控制滴加速度,在4 h内均匀滴加完毕。然后升温至85℃继续反应约1 h,使反应进行完全,保温熟化30 min,调节p H值至7.0~8.0后出料。

1.3 乳液性能测试及表征方法

凝胶率:反应结束后,收集所有凝聚物,烘干至恒重,凝聚物占单体总质量的百分率即为凝胶率。

固含量:参考GB 172593涂料固体含量测试方法。

胶膜吸水率:参考标准HG 2-161285漆膜吸水率测试方法。

钙离子稳定性:在小烧杯中加入30 m L乳液,然后加入浓度为0.5%氯化钙水溶液6 m L,搅匀后置于50 m L带盖的刻度量筒中,48 h后观察是否有分层、沉淀、絮凝或破乳现象。

贮存稳定性:样品密封静置,6个月后观察乳液外观,无分层、结皮、沉淀或絮凝为合格。

成膜性能:将1 m L乳液滴在玻璃板上,室温(25±2)℃自然流平成膜,目测成膜效果。

粒径及粒径分布:采用JL-1155型激光粒度分布测试仪测试。

黏度:采用NDJ-79型旋转式黏度计测试。

核壳乳液形貌:采用混合染色法观测核壳乳胶粒子的形貌结构。

红外光谱分析:用AVATA R 370 FT-IR红外光谱仪进行分析。

2 影响乳液性能的主要因素分析

2.1 乳化剂对乳液性能的影响

乳化剂是乳液聚合过程中的核心技术,其表现在乳化剂的种类及用量2个方面。不但影响乳液聚合反应速率、乳胶粒子的粒径,还影响成膜后涂膜的透明度、耐水性、耐碱性、耐候性、耐擦洗性、钙离子稳定性、机械稳定性及耐沾污性等。阴离子乳化剂较非离子乳化剂有更低的临界胶束浓度,有利于形成更小的乳胶粒子,但用量太多,体系可产生较多泡沫,且聚合物膜的水敏感性增加,也可能影响胶乳的贮存稳定性。乳化剂的确定以能够有效地乳化所选用的单体为原则。实验表明,阴离子乳化剂和非离子乳化剂的比例为2∶1,且乳化剂总量为乳液的2%~3%时,制得的乳液性能最优。

2.2 壳层厚度对核壳乳液性能的影响

合成的核壳乳液以Tg较高的聚合物为核,以Tg较低的聚合物为壳,核层聚合物的强度高,但成膜性能不好,壳层聚合物强度较低,但成膜性能好,所以二者的比例也将直接影响聚合物的成膜性能。表2为在核层Tg=10℃和壳层Tg=-10℃及其它条件保持不变时,不同的核壳质量比对乳液成膜性能及膜强度的影响。壳层单体比例低时,乳液的成膜性能变差。软单体EA用量增大,乳胶粒子的总体玻璃化温度变低,乳液成膜容易,而当软单体EA用量过大时,涂膜透明度降低,漆膜硬度变小表面发黏,涂膜吸水率增大。综合乳液各性能,核壳层单体比例在1∶1时较好。

2.3 壳层Tg对核壳乳液性能的影响

在核层单体的组成及核壳质量比和其它条件不变时,改变壳层单体中硬单体与软单体的比例及壳层Tg(核层Tg=10℃),合成出一系列核壳型乳液,考察其成膜性能和吸水率,其结果见表3。

由表3可见,随着壳层单体中硬单体MMA用量的增加,膜的硬度增加、吸水率变小、成膜性变差。当硬单体MMA量增加到一定程度时,因Tg太高,聚合物乳液成膜性能变差,甚至不能成膜,或膜呈冰裂状。当BA量增加时,成膜性能变好,但BA量太大时,胶膜太软,吸水率亦加大。综合来看,当壳层Tg为-10℃和-1℃时,乳液的成膜性能和吸水率都比较理想。对于低VOC水性涂料来说,越低的成膜温度越有利于低VOC涂料的制备,所以壳层Tg为-10℃时,更有利制备低VOC水性涂料。

2.4 聚合工艺对核壳结构的影响

种子乳液聚合法是合成核壳聚合物乳液通用的方法,乳液聚合阶段单体的加料方式对所形成的核壳结构形态有着很大的影响。通常单体加入方式主要有2种,将种子乳液和壳单体一次性全部加入反应体系中,使单体处于过剩状态的间歇聚合方法;将单体以一定的速度连续滴加到种子乳液中,且始终使单体处于缺乏状态的半连续聚合方法,不同的方法会对核壳聚合物层间的接枝、贯穿等产生重要影响。本研究选择半连续聚合方法,并控制好反应温度、乳化剂和引发剂的加入量,制成了单体转化率高,粒径均匀,稳定性良好的核壳纯丙乳液。

3 乳液的性能测试和表征

3.1 乳胶粒子的核壳结构

用PTA(磷钨酸)进行染色处理后,用高倍显微镜放大500倍观察乳胶粒子的形态结构,再用数码相机进行放大拍摄其照片(见图1)。从图1可观察到乳胶粒子有核、壳2层,呈现明显的核壳结构。

3.2 乳液的红外光谱分析

对于制备低VOC乳胶漆,除要求采用的乳液无需添加成膜助剂和溶剂成膜外,还要求这些乳液具有很低的残余单体含量,因为乳液的单体残留浓度高低也直接影响涂料的VOC含量[3]。将少量合成的核壳乳液涂覆在硅片上,烘干成膜,利用红外光谱进行分析,结果见图2。

从图2可见,在1730 cm-1处为酯的C=O的伸缩振动吸收峰,2956 cm-1和2874 cm-1附近为CH2的反对称、对称伸缩振动吸收峰,3440 cm-1处为OH的伸缩振动吸收峰;1450 cm-1处为羟基碳氢弯曲振动峰,1166 cm-1和1066 cm-1为COC反对称、对称伸缩振动吸收峰,在810 cm-1以及1634 cm-1处并没有出现明显C=C的伸缩振动吸收峰,说明只含有极少量的C=C,单体已经基本反应完全。另外,用气相色谱分析,结果测得乳液中残留单体的含量小于0.2%。

3.3 核壳纯丙乳液的性能(见表4)

从表4可以看出,用半连续法种子聚合工艺制备的核壳结构丙烯酸酯乳液具有转化率高、黏度低、耐水性好等特点。最重要的是本乳液在设计中使壳层的Tg为-10℃,实际最低成膜温度为5℃,因而用该乳液制备涂料时可以不使用成膜助剂,为制备低VOC水性涂料创造了良好的条件。

4 结语

采用核壳工艺合成纯丙乳液是一种开发低VOC涂料行之有效的方法,本实验通过半连续法种子聚合工艺制备的核壳结构的乳液具有转化率高、黏度低、耐水性好等特点,其剩余单体含量小于0.2%。“硬核软壳”核壳结构的乳胶粒子设计使乳液的MFT为5℃,并具有很好的低温稳定性和冻融稳定性。同时,本研究制得的丙烯酸核壳乳液非常适合用来制备低VOC乳胶漆,具有广阔的应用前景。

参考文献

[1]林宣益.自由体积和零VOC乳胶漆[J].现代涂料与涂装,2003(1):16-17.

[2]路忠,顾军,王成华,等.零VOC乳胶漆的研制[J].中涂料,2003(1):40-45.

核/壳乳液 第4篇

虽然VAE乳液性能优良,但是其耐水性、耐热性以及储存稳定性等性能还不尽如人意。为此,常采用共混、加助剂等方法对VAE乳液进行改性[8,9,10],但受到相容性及环境污染问题的限制。而用种子乳液聚合的方法对VAE乳液进行改性的相关报道较少。核壳乳液也称层状复合乳液。核壳结构乳胶粒是通过种子乳液聚合方法制备出的一类具有双层或多层结构的聚合物复合粒子,它由两种以上不同聚合物呈非均相同存在于乳胶颗粒中,其中至少有一种聚合物为核心,并且至少有另一种聚合物包在核外为壳[11]。核壳乳胶粒聚合物乳液与常规的聚合物乳液相比,区别在于乳胶粒的结构形态不同。采用常规乳液聚合得到的乳胶粒子是均相的,而核壳乳液聚合得到的乳胶粒子是非均相的,核壳结构乳胶粒的核壳之间还可能存在接枝、互穿或离子键合。核壳乳胶粒独特的结构形态,大大改变了聚合物乳液的性能,可显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能以及抗张强度、抗冲击强度和粘接强度,改善透明性,并可显著降低最低成膜温度,改善加工性能。因此即使相同的原料组成,具有核壳结构乳胶粒的聚合物乳液也往往比一般聚合物乳液具有更优异的性能[12,13,14,15]。

本文在不外加乳化剂的条件下,采用连续种子乳液聚合的方法合成p(VAE-BA-St)核壳乳液,研究反应温度、引发剂用量以及壳层单体滴加速度等聚合工艺对乳胶粒粒径的影响,以获得最佳的反应工艺。

1 实验部分

1.1 原料

细粒径-VAE乳液(VAE):工业级,中国石化集团四川维尼纶厂,固含量60%;丙烯酸丁酯(BA):工业级,北京东方化工厂;苯乙烯(St):工业级,淄博市兴鲁化工有限公司;过硫酸铵(APS):分析纯,广东光华化学厂有限公司;氨水(NH3H2O):分析纯,四川德阳孝泉师范化学试剂厂。

1.2 p(VAE-BA-VAc)核壳乳液的制备

将40 g VAE以及46 mL去离子水加入200 mL烧杯中,在磁力搅拌器上搅拌均匀后,倒入装有电动搅拌器、冷凝管、氮气导入管和温度计的四颈反应瓶中,用恒温水浴槽加热至反应温度,待温度恒定后,通氮气排氧,30 min后快速滴加引发剂APS水溶液,10 min后滴加4.5 g BA和1.5 g St进行乳液聚合反应,滴加完毕后,保温反应3 h,降温,至40 ℃左右滴加氨水调pH值至7～8,出料。产物为乳白色乳液。

1.3 乳液稳定性的测试

(1) 储存稳定性

将乳液静置于室温环境下12个月,观察乳液情况,若分层则为不稳定。

(2) 凝胶率[16]

反应结束后,将所得核壳乳液用100目分样筛过滤,小心收集滤渣及反应烧瓶内、搅拌器上的凝聚物,所有的凝聚物用水反复洗涤后置于烘箱内,于120 ℃左右烘干至恒重,凝胶率σ按下式(式4-1)计算:

undefined(4-1)

其中,W1为烘干后凝聚物的质量,W2为单体总质量。实验结果取三次平行实验的平均值,且三次平行实验结果的相对误差不大于2%。

(3) 电解质稳定性

在试管中量取20 mL乳液,然后再加入5 mL质量分数为5%的CaCl2溶液,混合均匀后静置48 h,若分层则吸取上层清液,并测量体积。

1.4 FT-IR分析

取一定量核壳乳液烘干至恒重后,用KBr压片,用MX-1E傅立叶红外光谱仪器(NICOLET,日本)分析聚合物结构。

1.5 乳胶粒子的形貌及粒径

取一定量的乳液,稀释若干倍以后滴于铜网上晾干,再用磷钨酸进行染色后,用H-600IV 透射电镜(Hitachi,日本)进行观察,并拍照。

取一定量的乳液,稀释若干倍后,再用Mastersizer2000 激光粒度仪(Malvern,英国)进行粒径表征。

1.6 TG分析

取一定量的乳液,在液氮环境下,用SDT Q600热重分析仪(NICOLET,美国)进行热分解温度的表征,升温速率为10 ℃/min,升温范围为35～700 ℃。

1.7 剥离力度的测定

取一定的乳液均匀涂在铜版纸上,干燥半小时后用BLD-200S型号电子剥离试验仪(济南兰光机电技术有限公司,中国)测试其初粘力,干燥24 h后用相同方法进行180°剥离力度的测试。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对核壳乳胶粒粒径及反应转化率的影响

保持引发剂用量为单体总质量的1.67%,壳层单体滴加时间为2 h,不同反应温度对核壳乳胶粒粒径及反应转化率的影响见图1、图2。

从图1可以看出,随着温度的升高,p(VAE-BA-St)核壳乳液的平均粒径逐渐减小。这是因为当引发剂浓度一定时,反应温度越高,引发剂分解生成自由基的速率越大,从而使得水相中的自由基浓度也越大,其结果是溶解在水中的单体在没来得及进入胶束之前就直接在水相成核,使水相成核的乳胶粒数目逐渐增加;同时,因为水相中自由基生成速率的加快,导致自由基进入到胶束中成核的速率也加快,而乳化剂用量一定,故胶束成核的乳胶粒数目保持不变,但是总得乳胶粒数目增加;又由于单体总质量不变,因此乳胶粒数目增加则造成乳胶粒粒径减小[17]。

从图2可以看出,反应温度从70 ℃开始升高时,转化率也随之增加,当反应温度为80 ℃时,转化率达到最大值,这可能是因为丙烯酸丁酯的聚合需要在较高的温度下进行才能获得较高的转化率。而再升高温度时,转化率反而下降,这可能是因为反应温度超过了VAE乳液中的非离子乳化剂的浊点,使其分散作用减弱,从而导致转化率降低。

2.2 引发剂用量对核壳乳液稳定性及转化率的影响

由于BA与St均为疏水性单体,为了保证其在水相聚合,我们利用水溶性引发剂碎片的“锚定效应”,保证自由基只在水相引发,使单体带上引发剂链段后水溶性增大,促使其聚合容易在VAE乳胶粒子表面进行,形成核壳结构。故引发剂用量相对于一般乳液聚合较多。保持反应温度为80 ℃,壳层单体滴加时间为2 h,不同引发剂用量对核壳乳液的稳定性及转化率的影响见表1、图3。

表1和图3分别表示的是引发剂的用量与核壳乳液的稳定性和转化率的关系。从图1可以看到,引发剂APS的用量(达到单体总质量的3.33%)过大时,合成出的VAE-BA-St核壳乳液的稳定性较差,这可能是因为引发剂用量增大,造成引发速率加快,从而使聚合反应速率加快,致使其稳定性降低,凝胶也增多。再结合图3可以得知,引发剂的用量(为单体总质量的0.83%)过小,不足以引发所有的单体进行反应,因此其转化率降低。综合以上分析,引发剂APS的最佳用量确定为单体总质量的1.67%。

2.3 反应单体滴加速率对核壳乳胶粒粒径的影响

保持反应温度为80 ℃,引发剂用量为单体总质量的1.67%,不同壳层单体滴加速率对核壳乳胶粒粒径的影响见图4。

图4中,因为壳层单体质量一定,故滴加时间越长,滴加速率越慢。可以看到,壳层单体滴加时间为0.5 h时,其滴加速率相对最快,相应的核壳乳液粒径也远大于其余滴加速率下合成出的核壳乳液粒径,这很可能是因为滴加速率过快,高于种子乳液聚合的速率,从而形成了新的乳胶粒,使得乳胶粒粒径明显增大。而延长单体滴加时间,降低单体滴加速率,使其低于种子乳液聚合速率,整个反应体系对反应单体呈“饥饿状态”,使得单体能够立刻进入胶束进行反应,可避免生成新的乳胶粒,从而控制乳胶粒粒径,使得乳胶粒粒径分别变窄。

2.4 核壳乳液红外分析

从图5可知,2929 cm-1处为醋酸乙烯酯的C-H键吸收峰,1240 cm-1处为醋酸乙烯酯的基团吸收峰,1370 cm-1与1020 cm-1处的吸收也均为醋酸乙烯酯的特征吸收峰;1161 cm-1处的强吸收呈现了丙烯酸酯的特征,942 cm-1处表现为丙烯酸丁酯的特征吸收,3006 cm-1、759 cm-1 以及698 cm-1均为苯乙烯的不饱和键的特征吸收。从红外谱图可以分析出,核壳乳液同时存在有VAE、BA和St的成分。

2.5 核壳乳胶粒的形貌分析

从图中可以看出,核壳乳胶粒呈明显的核壳结构,在VAE乳胶粒周围包覆的一层深色壳层聚合物即为BA-St共聚物,可从图上大致判断其粒径大于200 nm。通过透射电镜的分析,直观地表征出所合成的VAE-BA-St核壳乳液的粒子呈明显的核/壳两相结构,是核壳结构形成的有力证明。

2.6 核壳乳液的热重分析

在图7中,a为VAE-BA-St核壳乳液的热分解曲线,b为VAE乳液的热分解曲线。可以看出,VAE乳液大约在300 ℃开始热分解,当温度升高到470 ℃时已经完全分解;而核壳乳液的热分解温度有所提高,大约在350 ℃,表明核壳乳液的耐热性较之VAE乳液有了较大提高,这除了与核壳乳液中的颗粒呈核/壳两相结构有关外,苯乙烯分子结构中的苯环在主链上的接入也使得核壳乳液分子主链难于被破坏,从而使其耐热性大大提高。

2.7 核壳乳液与VAE乳液的粘接性能比较

表2中用剥离力度来衡量乳液初粘力和持粘力(180°剥离力)的大小,剥离力度越大,表面其粘接性能越好。由表2可知,与VAE乳液相比,经过改性后的核壳乳液无论是在初粘力还是180°剥离力方面都有了很大的提高,证明其粘接性能有了很大的改善。

3 结论

核/壳乳液 第5篇

1 实验部分

1.1 药品

醋酸乙烯(VAc)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、十二烷基硫酸钠(SDS)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲基硅烷(KH-570)、碳酸氢钠(NaHCO3),均为化学纯,国药集团化学试剂有限公司;烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10,化学纯),沈阳新兴试剂厂;过硫酸铵(APS,分析纯),沈阳力诚试剂厂;N-羟甲基丙烯酰胺(N-MA,化学纯),天津市化学试剂研究所。

1.2 仪器

数字显示黏度计(NDJ-8S型),上海双旭电子有限公司;红外光谱测试仪(FT-IR,NEXUS470型),美国尼高力公司;激光衍射粒度分析仪(Mastersize 2000型),英国Malvenr公司;透射电镜(TEM,TECNAI20型),荷兰FEI公司。

1.3 核壳型有机硅改性醋丙乳液的制备

在四口烧瓶内加入部分VAc、BA、AA、羟甲基丙烯酰胺(N-MA)、复合乳化剂、去离子水,40℃下预乳化0.5h,得到壳单体预乳化液备用。然后以VAc为种子,加入部分复合乳化剂、交联剂和去离子水预乳化0.5h,升温至75℃进行种子聚合反应,待乳液由蓝泛白时,开始滴加核单体,2h右滴加结束,保温0.5h。最后将壳单体缓慢滴入,再保温0.5h,调pH=5~6出料。

1.4 测试与表征

1.4.1 乳液固含量的测定

按照GB/T 14074.5—1993进行测试。

1.4.2 单体转化率的测定

按式(1)计算单体转化率(C,%):

式中,总投料,g;固含量,g;不挥发组分为乳化剂、引发剂、缓冲剂、交联剂,g;单体总量,g。

1.4.3 FT-IR测定

采用将待测乳液均匀涂于载玻片上,于60℃真空干燥箱中放置10h,采用红外光谱测试仪(NEXUS470型,美国尼高利公司),取薄膜进行测试。

1.4.4 乳胶粒的粒径及其分布测定

将聚合物乳液用水稀释一定的倍数,用激光衍射粒度分析仪(Mastersize 2000型,英国Malvenr公司)测定胶粒的大小及分布。

1.4.5 TEM分析

采用透射电子显微镜(TECNAI20型,荷兰FEI公司)分析聚合物乳液形貌,最高放大倍数100万倍。

2 结果及讨论

2.1 BA用量对单体转化率的影响

如图1所示,随着BA用量增加,单体转化率呈现先增大后减小的趋势。这是因为提高BA浓度有利于乳液聚合顺利进行,但当单体量达到一定浓度后,乳液中酯基的含量也会增加,均聚的机会增多,直接导致乳液的表观流动性变差[10,11,12],产生凝胶,进而影响反应的正常进行,单体转化率下降。此外,随着BA用量的增加,乳液聚合的最低成膜温度(MFT)逐渐减小,这是由于BA具有柔性长链结构,改善了胶膜的柔韧性。可以使改性乳液在室温条件下的成膜性能增强,故提高了成膜的耐水性能;BA含量过多时,胶膜过软,胶膜的内结合强度降低,乳液会因玻璃化转变温度(Tg)[13]太低而不能形成有效的膜层,粘接强度也随之下降。综上所述,BA用量应选用30%(占单体总质量百分数,下同)。

2.2 AA用量对单体转化率的影响

如图2所示,随着功能单体AA用量的不断增加,单体转化率呈现先增大后减小的趋势。这是由于AA分子中的羧基是强极性基团,可以覆盖在乳胶粒子的表面,进而在乳胶粒的外层产生静电荷。在静电的斥力影响下,阻止粒子间相互聚集,乳液稳定性得以提高,单体转化率增加。但当AA用量增加到一定程度时,单体转化率反而下降,这是因为AA所带的羧基是一种亲水性基团,在水中发生自聚现象,乳液稳定性下降,单体转化率降低。综合考虑,AA用量为3%时,单体转化率较高。

2.3 N-MA用量对单体转化率的影响

如图3所示,随着交联剂N-MA用量的增加,单体转化率先增大后减小。这是因为N-MA有很强的亲水性,引入到聚合物侧链上的—CONH2大部分覆盖在乳胶粒子表面,减小了水与乳胶粒子的界面能,阻止了凝胶的出现,稳定了聚合过程,从而使单体转化率增加;但N-MA加入量过多会令乳液聚合体系中交联度增加,加大了自由基粒子间的碰撞概率,体系易产生大量凝聚物,且N-羟甲基有较强的反应活性,受热会产生缩聚反应,分子链段的自由运动受阻,聚合分子形成体型结构,乳胶粒成球,粒径增大破坏乳液的体系结构,不利于反应正常进行。因此聚合时,N-MA用量为1%,单体转化率最高。

2.4 有机硅用量对单体转化率的影响

如图4所示,有机硅用量的增加有利于单体转化率的提高。但有机硅用量超过1%时,硅烷的水解反应发生得很快,烷氧基水解后生成的硅醇不发生明显的缩聚,而缩合反应却相对较慢。随单体加入,有机硅与丙烯酸酯共聚后,乳液中的Si—OH浓度增大,相互易发生脱水缩聚交联反应,粒子易相互聚结,使凝聚物的生成量增多,体系的凝胶率和平均粒径都有明显增加,乳液在贮存过程中就会在瓶壁上出现少量凝胶小颗粒,不仅使乳液的稳定性变差,而且还造成单体转化率下降。有机硅单体用量越大,可能会生成越多的凝聚物,聚合稳定性变差。因此,在最大转化率的条件下加入有机硅用量为1%时,制得的乳液综合性能较好。

2.5 FT-IR分析

图5为有机硅改性醋丙乳液的FT-IR谱图,可以看出2961cm-1为C—H键的伸缩振动峰,1372和1438cm-1为C—H键的弯曲振动峰,1000~1200cm-1是有机硅的特征峰区域,Si—O的特征峰是在1172cm-1处,1023和944cm-1处的峰则是由于引入Si—O和Si—C而引起的。在1734cm-1处有C＝O的伸缩振动特征峰,1235cm-1为C—O的伸缩振动。另外谱图上并没有出现C＝C键(1634cm-1)的吸收峰,证明了有机硅、丙烯酸酯类单体、VAc都参与到了共聚反应中。

2.6 粒度分析

由图6可知,乳液的最小粒径为188nm,最大尺寸为11660nm,平均粒径为735nm,主要集中在475~1094nm,粒度分布比较集中且均一。

2.7 TEM分析

图7为核壳型醋丙乳液的TEM图,由图可知乳胶粒子大小均一,呈单分散分布。粒子外层较暗部分为壳,中间明亮部分为核,乳胶粒核壳结构明显。即说明该乳胶粒子具有明显清晰的核-壳两相结构。

[(a)1μm;(b)0.5μm]

2.8 乳液性能测试结果

乳液性能测试结果见表1。

3 结论

综合实验结果,由FT-IR和TEM测试可知,有机硅与醋丙乳液进行了共聚接枝,改变了醋丙乳液的性能且乳胶粒为核壳结构。通过激光衍射粒度分析测试表明,所得改性后乳液的粒度分布集中。当BA为30%、AA为3%、交联剂为1%、有机硅为1%时,单体转化率高,且改性后的醋丙乳液粒径小、凝胶量少、成膜性好。

摘要：以醋酸乙烯(VAc)、丙烯酸丁酯(BA)为主单体,丙烯酸(AA)为改性单体,羟甲基丙烯酰胺(N-MA)为交联剂,γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)为改性剂,过硫酸铵(APS)为引发剂,烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和十二烷基硫酸钠(SDS)为复合乳化体系,采用半连续预乳化种子乳液法制备有机硅改性的醋丙乳液。考察BA、AA、有机硅和N-MA用量对单体转化率的影响。利用红外光谱、透射电镜和激光衍射粒度分析仪对合成的乳液进行了表征分析。研究结果表明乳液具有核壳结构,且性能优越。

核/壳乳液 第6篇

关键词：有机氟硅,微波辐射,丙烯酸酯,核壳乳液,稳定性

有机硅具有优良的憎水憎油性且分子柔性大,含氟聚合物具有极低的表面能和优良的化学稳定性,二者都具有很好的热稳定性[1,2,3]。将有机氟硅引入丙烯酸树脂, 可大大提高丙烯酸树脂的耐水性、化学稳定性和热稳定性,降低其表面能等,得到综合性能更好的丙烯酸脂乳液[4,5]。但是含氟单体价格昂贵,且由于含氟化合物的特殊性能,使其表面张力与连续相有较大的差异,在聚合反应中随着含氟单体用量增加转化率降低,且乳液稳定性下降[6],而具有反应活性的硅烷单体在聚合过程中用量较大时水解严重[7]。核壳型聚合物乳液是由两种或多种不同组成的聚合物呈层状结构存在于同一粒子中的复合乳液[8]。微波辐射具有能耗低、加热反应速率快、转化率高等优点,近年来其应用越来越广泛[9,10],本实验组前期对微波辐射聚合也进行了初步探讨[11],但其在核壳乳液聚合中的应用还较少报道[12]。本实验从粒子设计出发,用微波辐射替代传统加热,利用其反应速率快、转化率高等优点,采用多步种子乳液聚合法制得一种核壳型含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液,将氟硅单体分步加入进行聚合,避免氟单体含量较大时转化率低和硅烷单体水解对聚合反应的影响。通过透射电子显微镜(TEM)对乳胶粒的形貌进行了分析,利用傅立叶红外光谱(FT-IR)和示差扫描量热仪(DSC)对共聚物结构进行分析,考察了乳胶膜的热稳定性以及共聚物乳液的表面张力和稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂与实验仪器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA),分析纯,天津博迪化工有限公司,减压蒸馏后使用;甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA),哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司;γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(WD-70),武汉大学化工厂,所有单体于5℃贮存;辛烷基酚聚氧乙烯基醚(OP-10),分析纯,天津市福晨试剂厂;十二烷基硫酸钠(SDS),分析纯;过硫酸钾(KPS)、NaHCO3均为分析纯,经重结晶纯化;水为去离子水。微波反应器(家用微波炉改装): 频率2450MHz, 输出功率0~650W可调。

1.2 微波辐射核壳乳液聚合

1.2.1 种子乳液的制备

在装有电动搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的250mL四口烧瓶中依次加入64.15g去离子水、0.25gSDS、0.5gOP-10、25gBA、0.05gNaHCO3, 在室温下通N2高速乳化0.5h, 然后加入10g溶0.05gKPS的水溶液。充分混合后在N2保护下先通过650W微波辐射1min, 使其快速达到引发温度75℃左右,然后以130W的微波辐射反应15min,制得转化率约为85%的种子乳液。

1.2.2 含氟硅核壳共聚物乳液的制备

取15g上述种子乳液放入带有搅拌器、通氮装置、回流冷凝管的100mL四颈烧瓶中,加入10g去离子水稀释,再加入0.28gWD-70、0.008gKPS。在N2保护下按上述微波反应方法反应50min,使WD-70与种子乳液中残余单体充分反应。之后,同时分别滴加5gMMA、3gBA、1.4gHFMA的单体混合物和溶有适量复合乳化剂SDS/OP-10 (1∶2)和引发剂的水溶液,在100~150min内滴加完毕之后继续反应30min, 降温至40℃后出料。

1.3 常规加热核壳乳液聚合

使用恒温水浴加热。种子乳液制备反应持续1.5h,控制壳层单体和溶有适量乳化剂和引发剂的水溶液在150~200min内滴加完毕,其它操作条件同上。

1.4 测试与表征

1.4.1 FT-IR表征

将合成的含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液用CaCl2的甲醇溶液破乳,再用甲醇清洗共聚物3~5次,然后用去离子水洗涤数次,得到纯净的共聚物,置于真空干燥箱中烘干。用美国Perkin-Elmer公司Spectrum One型傅立叶红外光谱仪测定。采用KBr压片法。

1.4.2 TEM表征

取少量乳液适当稀释后, 用乙酸铀染色,沾于铜网上成膜。用TEX-100SX型透射电子显微镜观察乳胶粒的形貌。

1.4.3 DSC表征

产物提纯后干燥后,用美国Perkin-Elmer公司DSC-7型示差扫描量热仪在N2流下测定聚合物的DSC曲线。升温范围-60~200℃,升温速率20℃/min。

1.4.4 乳胶膜热性能表征

取适量室温自然成膜的乳胶膜,充分干燥后,用美国Perkin-Elmer公司TG-7型热重分析仪在N2流下以20℃/min升温速率测定TGA曲线。

1.4.5 乳液表面张力表征

取适量乳液,用德国Krǔss公司KrǔssK12型动态表面能分析仪测定共聚物乳液的表面张力。

1.4.6 乳液稳定性能表征

1.4.6.1 稀释稳定性

取约2.0mL乳液稀释至20mL,密封于试管中放置72h,观察乳液分层情况。

1.4.6.2 耐热耐寒稳定性

将约10mL乳液试样装入试管中,在60℃恒温48h,通过观察乳液的分层情况来确定乳液的耐热稳定性;乳液的耐寒性是将装有乳液的试管放入冰箱中,调节温度在-5℃左右,恒温48h,观察乳液稳定情况。

1.4.6.3 离心稳定性

取约1mL乳液, 在SiGma2 K15C型高速离心机中以12000r/min 离心2h, 观察破乳、分层现象, 并收集沉淀物。沉降率用下式表示:

沉降率(%)=沉降物重/样品重100% (1)

2 结果与讨论

2.1 共聚物红外光谱分析

测得的含氟硅丙烯酸酯共聚物的红外谱图如图1所示。在2950、2927cm-1处为C-H伸缩振动吸收峰,在1730cm-1及1000~1250cm-1处的强吸收显示出酯类的特征峰, 在1450、1380cm-1处为MMA的-OCH3基团C-H键特征吸收峰,在987、842cm-1处为-OC4H9基团的C-H键特征吸收峰。在1080cm-1处为Si-O的特征吸收峰加强。在1100~1200cm-1范围内C-F和Si-O的特征吸收峰明显变宽变强,在1200cm-1处的强吸收峰是F-C键特征吸收峰。由此可初步认为氟硅单体参与了共聚反应。

2.2 乳胶粒形貌分析

图2是含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液的TEM照片。(a)为常规加热聚合所得乳胶粒的TEM照片,(b)为微波辐射聚合所得乳胶粒的TEM照片。从图2可以看出,所制得的乳胶粒子呈明显的核壳结构。本实验在种子乳液的制备过程中控制反应时间在50min内完成(对于本实验体系,转化率约为85%),使种子乳液中残留部分BA单体。然后再在制得的种子乳液中加入WD-70,与种子乳液中残余单体BA充分反应,利用WD-70中-Si(OCH3)3的部分水解交联作用,使种子乳胶粒表面发生接枝和相互贯穿, 改善核与壳层聚合物的相容性[13],使壳层单体能更好地在种子乳胶粒表面聚合,从而形成更好的核壳结构。在乳胶粒的TEM图中,内层色浅的是丙烯酸丁酯聚合物;外层色深,为含氟硅的丙烯酸酯共聚合物。由于壳层含氟,电子云密度比核层高,因而染色反差效果好,使核壳结构表现较明显。从图2还可以看出,用微波辐射所制备的核壳乳胶粒比常规加热所制备的粒径要小,且粒径分布更均一。这是因为微波辐射加快了聚合反应速率,在种子制备过程中快速引发聚合产生了更多的种子颗粒,使最后所得核壳乳胶粒粒径比常规加热小。另外在缩短反应时间的同时, 微波辐射还改善了聚合物微球的分散性,使粒径分布更均一。值得注意的是,从常规加热聚合制得核壳乳胶粒的TEM照片(a)中可以看到有小颗粒乳胶粒存在,这可能是由于在滴加的过程中,体系中单体含量较大,产生了“二次成核”现象。而微波辐射聚合速率加快,滴加的过程中,单体能更好的以饥饿态参加反应,体系中单体含量较少,减小了“二次成核”的几率。

2.3 共聚物的DSC分析

图3为含氟10%(占单体质量分数)含硅2%(占单体质量分数)的含氟硅丙烯酸酯共聚物的DSC图谱。从图3可以明显看出所得到的共聚物出现两个Tg,第一个Tg出现在2.29℃处, 可以归属于核相聚合物;第二个Tg出现在111.62℃处,可以归属于壳层聚合物。本实验以丙烯酸丁酯为核,但实验测得的核相Tg明显高于纯聚丙烯酸丁酯的Tg(-55℃),这可以认为是加入的WD-70与种子乳液中残余单体BA发生了接枝共聚和部分交联,从而提高了核相的Tg。聚合过程中含氟单体主要在壳层上聚合,可以认为第二个玻璃化转变温度是富氟相壳层共聚物的玻璃化转变温度。由此可见聚合物中有组成不同的两部分,这与TEM照片所观察的乳胶粒呈核壳结构相符合。

2.4 乳胶膜的热失重分析

图4为共聚物乳胶膜的热失重曲线。从图4可知,不含氟硅的丙烯酸酯乳胶膜在318℃开始分解,到435℃分解完毕,而含氟硅丙烯酸酯乳胶膜(氟占单体质量分数的10%、硅占2%)在337℃开始分解,到459℃分解完全。加入氟硅单体后,乳胶膜的热分解温度提高了19℃。这是因为有机氟中具有很大键能的C-F键对主链有屏蔽作用提高了热稳定性,且硅单体引入后,成膜过程中共聚物分子支链上的-Si(OCH3)3部分水解缩聚成-Si-O-Si-空间三维网状交联结构[6],也使乳胶膜热稳定性增加。

2.5 共聚物乳液表面张力分析

氟硅单体含量(氟硅单体质量比为5∶1)对共聚物乳液表面张力的影响如表1所示。从表1可以看出,加入少量氟硅单体就能显著降低共聚物乳液的表面张力,且随着氟硅单体含量的增加表面张力不断下降, 当氟硅单体含量较高时,表面张力下降趋于平缓。

2.6 共聚物乳液稳定性分析

经测试发现,乳液的稀释、耐热、耐寒稳定性都较好。在耐寒稳定性测试中发现,当氟硅(氟硅单体质量例为5∶1)含量为单体组分的18%时,常规加热所制备的共聚物乳液有少量冻胶状固体产生。不同氟硅单体含量(氟硅单体质量比为5∶1)对共聚物乳液离心稳定性的影响如表2所示。从表2可以看出随着氟硅单体含量的增加,乳液的离心稳定性降低。这是因为有机氟硅都具有极低的表面能,分子间作用力小,随着其用量的增多,使乳化剂分子吸附变得困难,因此在受到外力的作用时,乳化剂分子容易解吸,使乳液的离心稳定性变差。从表2还可以看出,当氟硅单体含量较大时,微波辐射所制得的共聚物乳液比常规加热所制得乳液的离心稳定性好。这也许是由于微波辐射所得到的乳胶粒子粒径小,比表面积大,可以吸附更多的乳化剂在其表面,因而其乳液的离心稳定性比常规加热的要好。

注:*为常规加热核壳乳液聚合

3 结 论