粉煤灰的活化研究

粉煤灰的活化研究（精选4篇）

粉煤灰的活化研究 第1篇

粉煤灰是由火力发电厂燃煤烟气除尘过程中所排放的一种工业固体废渣。随着我国电力工业的迅速发展, 粉煤灰排放量也在急剧增加, 并有逐年增加的趋势, 仅2010年的排放量就达到3亿吨[1], 给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的压力, 因此, 如何综合有效利用粉煤灰已成为一个研究的热点问题。长期以来, 我国对粉煤灰的利用, 主要为路基、填方、混凝土掺和料、土壤改造等方面;经过近几年来的研究开发, 粉煤灰的利用途径扩大到在水泥原料、水泥混合材、大型水利枢纽工程、泵送混凝土、大体积混凝土制品、高级填料、新型墙体材料、粉煤灰陶粒等, 这些都大大提高了粉煤灰的利用率。

对粉煤灰的利用, 主要是利用粉煤灰具有一定的潜在的火山灰反应活性。然而, 由于我国电厂排放的粉煤灰中活性较高的优质灰比较少, 其中Ⅰ、Ⅱ级优质粉煤灰产量仅占5%, 其余95%以上为Ⅲ级粉煤灰或等外灰[2], 另外, 由于粉煤灰经高温燃烧迅速冷却后形成的玻璃微球表面有一层致密的玻璃外壳, 降低了其火山灰反应活性, 使其不能直接用作水泥混合材、高性能混凝土的活化掺合料以及生产免烧高强新型墙体材料与地面材料, 这就极大地限制了粉煤灰的开发利用。因此, 对粉煤灰进行活化处理, 提高其潜在活性, 将极大地提高其利用率, 既可以治理粉煤灰带来的环境污染, 又可促进建筑材料的发展与环境相协调, 具有重要的意义。本文通过对粉煤灰的活化处理方法进行综述, 并对进一步研究进行探讨。

2 粉煤灰的火山灰反应活性及其活化处理

2.1粉煤灰的火山灰反应活性

对粉煤灰的研究, 早在1914年Anon以及1933年R.E.维斯已经分别对粉煤灰的火山灰反应活性以及粉煤灰在混凝土的应用进行了研究;到二十世纪七、八十年代, 许多学者开始对粉煤灰的特性及其应用进行了密集的研究[3], 这些研究为粉煤灰的充分利用做出了重要贡献。研究表明[4,5,6,7], 粉煤灰的主要化学组成为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、SO3等, 其中粉煤灰中SiO2、Al2O3含量一般在52%~89%。而粉煤灰中玻璃体所富含的可溶性SiO2、Al2O3是其具有火山灰反应活性的主要原因, 可溶性SiO2、Al2O3能与Ca (OH) 2或其他碱土金属氧化物发生化学反应, 生成水化硅酸钙 (C-S-H) 、水化铝酸钙 (C-A-H) 等具有水硬性胶凝性能的化合物。在通常条件下, 粉煤灰经高温燃烧后形成的玻璃微珠表面是由致密的玻璃质外壳包围, 可溶出的含SiO2、Al2O3会相对较少, 此外, 粉煤灰中由于高硅、高铝、低钙所形成的[ (Si, Al) O4]n结构比较稳定, 导致其活性也较难以发挥。因此, 如何激发其潜在活性, 从而达到提高粉煤灰利用率的目的, 已经成为近年来针对粉煤灰研究的热点之一。

2.2粉煤灰的活化处理

目前, 对粉煤灰活性的激发主要有四种, 包括物理活化、化学活化、改变粉煤灰组成及物相结构、热力活化等激发方式。

2.2.1物理活化

粉煤灰的物理活化, 主要是通过机械粉磨来进行。通过破坏粉煤灰玻璃微珠的表面形态, 降低粉煤灰的粒径, 增加其比表面积, 进而增加参与火山灰反应的表面, 有利于Ca2+的渗透和粉煤灰玻璃体中的SiO2、Al2O3的溶出;另外, 粉磨促使粉煤灰颗粒产生内裂纹、缺陷、畸变等现象, 进而增加了粉煤灰的活化中心, 从而提高了粉煤灰火山灰反应活性。芦令超等[8]对粉煤灰的粉磨进行了探究, 探讨了粉煤灰的细度、颗粒级配及颗粒形貌对粉煤灰活性的影响, 结果表明通过粉磨可以达到提高粉煤灰反应活性的目的。付晓茹等[9]通过研究磨细粉煤灰对其火山灰效应比影响进行了研究, 发现随着粉磨时间的延长, 粉煤灰的火山灰效应比呈现出先增加后减少的趋势, 这些都证明了通过机械粉磨可以提高粉煤灰的火山灰活性。该法由于工艺简单且不需要增加设备, 活化成本较低, 被广泛采用, 但该方法提高的粉煤灰活性比较有限, 因此其在粉煤灰水泥中的掺量就受到限制。

2.2.2化学活化

粉煤灰的化学活化, 是通过添加化学激发剂, 破坏粉煤灰玻璃体中具有较高聚合度的Si-O四面体结构和Al-O八面体结构, Si-O键及Al-O键的断裂成不饱和的活性键, 加快了其与Ca (OH) 2反应, 进而达到活化目的[10,11,12,13]。常见的粉煤灰激发剂主要有碱性物质 (如NaOH、Ca (OH) 2、水泥熟料等) 、碱金属盐 (如Na2CO3、Na2SiO3等) 、硫酸盐 (如Na2SO4、CaSO4等) 等, 此外也有采用氯盐作为激发剂[13,14]。研究结果表明, 这些激发剂的添加, 均可以增强水合过程中粉煤灰玻璃体的腐蚀作用, 进而促进粉煤灰玻璃体中SiO2、Al2O3与Ca (OH) 2的反应, 达到提高粉煤灰火山灰活性的目的。该方法活化工艺简单, 活化效果也较好, 成本也较低, 也是比较广泛应用的一种活化方式, 但是由于其添加的化学物质, 大多会引起一些负面效应, 如添加碱金属盐或碱性物质, 过量会降低浆液中Ca2+浓度, 抑制C-S-H和C-A-H类物质的生成, 从而使硬化体早期强度降低, 还可能引起碱骨料反应, 降低硬化体的后期强度;添加硫酸盐材料, 会使浆体出现早凝现象;而添加氯盐则会加速混凝土中钢筋的锈蚀, 从而缩短混凝土的使用寿命。因此, 化学活化所添加的化学物质, 其添加量有一定的限制。

2.2.3改变粉煤灰组成及物相结构进行活化

粉煤灰主要由玻璃体、石英、磁铁矿、莫来石和少量碳等组成, 其含有的具有水硬性的胶凝材料较少, 为提高粉煤灰的活性, 有研究学者将石灰、矿化剂等具有水硬性的矿物添加进粉煤灰中, 并经高温煅烧来改变粉煤灰的化学组成及物相结构。贺可音[15]通过添加具有水硬性的胶凝材料, 并在高温炉内700℃±50℃范围进行煅烧, 经粉磨后制得活性较高的粉煤灰, 研究结果表明, 将活化后的粉煤灰配制成的粉煤灰水泥, 其水泥强度无论在早期或者后期均较未活化的原状粉煤灰的高。该方法的主要影响因素, 主要是水硬性胶凝材料的添加量、煅烧温度以及煅烧时间, 活化效果显著, 但其活化工艺相对较复杂, 需要具备高温煅烧设备, 因此会增加其活化成本。

2.2.4热力活化

热力活化法是将粉煤灰、生石灰、石膏按比例混合后, 放入高压釜蒸养后烘干的一种粉煤灰活化处理方法, 其主要影响因素为生石灰、石膏的加入量、压蒸温度、压蒸制度、脱水温度与脱水时间等。陈鹏[16]对粉煤灰的热力活化工艺进行了研究, 结果表明, 通过对调整热力活化的工艺, 可以改善粉煤灰的活化性能, 得到高掺量高标号的水泥产品。该方法的特点是, 得到高掺量的粉煤灰水泥产品, 但需要高压釜和高温脱水设备, 其能耗大, 投资费用较高, 且该产品长期存放可能导致其活性损失。

3 结论与展望

从目前国内外对粉煤灰的研究来看, 粉煤灰作为一种可利用的资源, 主要原因是其具有潜在的火山灰反应活性。通过物理机械粉磨、化学活化、改变其化学组成及物相结构以及热力活化的方法, 均可以提高粉煤灰的活性。

但是, 这些活化处理方法各有局限性, 况且每个地区生产出来的粉煤灰品质、颗粒形态及其组成均不尽相同, 因此, 如何采用合理有效的活化处理方法, 复合多种活化处理方法, 充分发挥粉煤灰的潜在活性, 是现阶段研究的一个主要方向。

摘要：本文概述了粉煤灰的火山灰反应活性, 就近年来粉煤灰的活化处理方法进行了综述, 并对粉煤灰的活化处理研究进行了展望。

关键词：粉煤灰,活化处理

参考文献

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[3]Murat Mollamahmuto?lu, Yüksel Yilmaz.Potential use of fly ash and bentonite mixture as liner or cover at waste disposal areas[J].Environmental Geology, 2001, (40) :1316-1324

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[6]聂轶苗, 刘淑贤, 牛福生等.粉煤灰研究进展及展望[J].混凝土, 2010, (04) :62-65

粉煤灰综合利用的机械活化研究 第2篇

本文采用机械活化的方法提高粉煤灰胶凝活性, 分析了粉磨过程中粉煤灰胶凝活性变化与机械化学作用和碳颗粒结构变化的关系, 并进一步揭示了粉煤灰机械活化机理。

1 实验过程

实验原料为王曲电厂锅炉满负荷运行时的飞灰。粉煤灰比表面积为615m2/kg, 比重为2.3g/cm3。用X射线荧光分析仪 (XRF-1700型号, 岛津公司) 分析原料化学组成, 其主要化学组成见表1。

将4组粉煤灰样品在振动球磨机中分别粉磨15、30、60和90分钟, 样品名为15min, 30min, 60min, 90min, 原状粉煤灰样品名为raw。

用欧美克LS603激光粒度分析仪测试粉煤灰样品粒度分布, 并计算得到, 原状粉煤灰中位径D50为8.28μm, 粉煤灰磨细15、30和60min后, 其中位径D50分别是6.1μm、5.39μm、4.75μm。

胶凝活性的高低由其在相同条件下所制备胶凝材料水化28天的抗压强度高低来判断。采用静浆实验来测量胶凝材料力学性能, 分别选用以上五组粉煤灰样品和矿渣为矿物掺合料, 以1:1比例混合后加入少量激发剂制备而成胶凝材料样品, 样品名分别为cem-15, cem-30, cem-60, cem-90, cem-raw。采用20?20?20mm钢试件模具, 分别将搅拌均匀的净浆注入模具中, 放到振动台上振动捣实成型后送入标准养护室, 隔24小时脱模并继续 (温度为20±3℃, 湿度在90%以上) 养护至龄期测定强度。

用X射线衍射仪 (D/max-RB型号, Rigaku公司) 分析样品的物相组成。采用扫描电镜 (JSM-6460LV, JEOL) 研究样品的结构特征。采用PE生产的FTIR Spectrum GX傅立叶变换红外光谱仪进行样品的红外分析。

2 实验结果

图1为不同细度粉煤灰制备净浆试块的抗压强度试验结果, 其中水灰比为0.55。由图1可见, 在水化7天和28天, 样品cem-raw均具有最低的抗压强度;样品cem-30min在水化各龄期都具有最高的抗压强度;样品cem-90min的力学性能介于cem-raw和cem-30min之间。这说明, 在相同水灰比的条件下, 不同时间粉磨样品的胶凝活性高于原状粉煤灰, 但并不是随着粉磨时间的增加而增加, 而是在粉磨时间为30min时达到最优。

实验过程中发现, 采用原状粉煤灰制备的胶凝材料加水搅拌后, 流动性较差;采用磨细粉煤灰制备的胶凝材料加水搅拌后, 流动性较好。因此, 对力学性能最好的样品cem-30min进行实验, 分析其需水量与水化性能的关系。

图2是不同水灰比条件下样品cem-30min在不同龄期的抗压强度值。由图2可见, 当水灰比为0.52时, 样品cem-30min具有最高的强度;水灰比增加, 强度降低, 当水灰比为0.57时, 其水化28天的抗压强度降低了6MPa;当水灰比减少到0.50时, 其水化28天的抗压强度降低2MPa。

由图1和图2可见, 当水灰比从0.56减少到0.52时, 其抗压强度变化量大于在相同水灰比条件下, 将样品粉磨30min后制备胶凝材料的强度值。这说明粉煤灰胶凝材料力学性能受需水量影响更大。

3 分析与讨论

图3是不同粉煤灰样品的XRD图谱。由图3可知, 不同粉煤灰样品的矿物相组成类似, 主要是二氧化硅、氧化铁和硫酸钙;同时, 25°左右的馒头峰表明粉煤灰中还存在玻璃相。随着粉磨时间的增加, 矿物相衍射峰有减弱的趋势, 但直到粉磨时间为60min时, 矿物相衍射峰才明显降低。这表明, 在粉磨过程中存在一定的机械化学作用, 使得矿物相晶体结构缺陷增加, 非晶态化增强, 但作用并不明显。

由图4红外图谱可知, 不同粉煤灰样品在400Cm-1~1400cm-1范围内的[Si O4]和[Al O4]基团振动峰没有明显变化。这就表明细碎过程中, 粉煤灰中的大量硅铝质矿物结构没有发生大量改变。

图5为原状粉煤灰、粉磨30min粉煤灰和粉磨60min粉煤灰样品的扫描电镜图片。由图5可见, 从形貌上可以很容易区分碳颗粒和灰烬颗粒。原状粉煤灰, 如图5 (a) , 其碳颗粒表面和内部有很多孔洞, 表面积很大, 而且碳颗粒的形状不规则, 多棱角, 有破裂的痕迹。经过粉磨的粉煤灰样品, 如图5 (b) 、 (c) , 其碳颗粒的形貌发生较大变化, 表面变得光滑, 孔洞消失, 尤其是粉磨了60min的粉煤灰样品中碳颗粒尺寸变得很小, 并与灰烬颗粒粉末混合均匀。

这表明, 通过机械粉磨, 碳颗粒的多孔、大表面积的结构被打破, 变成密实的碎屑和粉末, 吸附性能降低, 分布更均匀。

由此, 可进一步解释图1中样品的抗压强度不是随着粉磨时间增加而增长的原因。对于锅炉粉煤灰, 在粉磨过程中有两个影响因素与其胶凝活性直接相关。一个是粉磨过程中的机械化学作用;在该因素作用下, 粉磨时间越长, 粉煤灰样品的胶凝活性越高。另一个是粉煤灰中碳颗粒的影响;残留的碳颗粒多孔结构具有较高的需水性, 当细碎破坏其多孔结构后, 需水性降低;当胶凝材料加水量超过其最佳需水量后, 浆体变稀, 力学性能下降。

由图1可见, 粉磨后粉煤灰制备样品的抗压强度值高于原状粉煤灰制备样品对应龄期的抗压强度值, 这表明粉磨过程中存在机械化学作用, 并有利于粉煤灰活性的提高。粉磨90min的粉煤灰制备胶凝材料的抗压强度值低于粉磨30min的粉煤灰制备胶凝材料对应龄期的抗压强度值, 这表明随着粉磨时间增加, 粉煤灰中碳颗粒的多孔结构被破坏, 需水量减少, 此时不减少浆体的水灰比, 则使其力学性能反而下降。

图2表明, 水灰比的变化是影响胶凝材料性能的主要原因。原状粉煤灰最佳水灰比为0.55, 粉磨30min后样品的最佳水灰比降为0.52, 因此, 粉磨过程中, 碳颗粒多孔结构被破坏, 胶凝材料最佳水灰比逐渐减少, 水化浆体力学性能增强。

4 结语

机械磨细是一种有效改善粉煤灰品质的手段。在粉磨过程中, 机械化学作用和碳颗粒多孔结构变化能够影响粉煤灰胶凝活性, 其中后者是主要影响因素。

粉煤灰机械活化的主要原因是粉磨过程中粉煤灰碳颗粒多孔结构被破坏, 吸附性能下降, 从而减少了所制备胶凝体系的需水量, 提高了水化浆体的力学性能。

粉煤灰在粉磨过程中存在机械化学作用, 随着粉磨时间增加, 矿物相非晶化趋势增强;但本实验条件下的机械化学作用有限, 粉煤灰中硅铝质物质[Si O4]和[Al O4]结构无明显变化。

对于本实验, 粉煤灰粉磨时间为30min时, 由其所制备的胶凝材料最优水灰比为0.52, 与水灰比为0.57的浆体相比, 其浆体水化28天抗压强度增加超过6MPa。

摘要：通过机械磨细方法提高锅炉粉煤灰的胶凝活性, 并采用XRD、SEM、FTIR等分析手段并结合力学性能实验研究粉磨过程中粉煤灰胶凝活性变化与机械化学作用和碳颗粒结构变化的关系, 揭示了粉煤灰机械活化机理, 即粉煤灰机械活化的主要原因是粉磨过程中粉煤灰碳颗粒多孔结构被破坏, 吸附性能下降, 从而减少了所制备胶凝体系的需水量, 提高了水化浆体的力学性能。

关键词：粉煤灰,机械活化,多孔结构,碳颗粒

参考文献

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粉煤灰的活化方法及应用研究进展 第3篇

粉煤灰, 是电厂煤燃烧后的烟气中收集下来的细灰, 它是燃煤电厂排出的主要固体废物。我国是个产煤大国, 煤炭是电力生产的基本燃料。近年来随着我国能源工业的稳步发展, 电力工业的发展迅猛, 粉煤灰的排放量也随之急剧增加, 截止2010年粉煤灰的排放量已经达到3亿t, 这无疑给我国的经济建设以及生态环境都造成了巨大的压力。因而如何对现有的粉煤灰加以综合利用, 使其变废为宝, 就显得尤为重要。

2 粉煤灰的活化处理方法

目前, 对粉煤灰的活化途径, 主要有以下两种:一种是物理活化方法, 它是通过机械磨细以及分选来改善粉煤灰的颗粒形貌并增加粉煤灰的细度来提高其品质;另外一种是化学活化方法, 它是通过在粉煤灰中掺入一些在化学成分和物理性能上与其互补组分, 以充分发挥其活性。

2.1 物理活化

粉煤灰的物理改性, 主要是通过机械粉磨技术来进行。通过对粉煤灰玻璃微珠的表面形态加以破坏, 降低粉煤灰的粒径, 增加其比表面积, 进而增加参与火山灰反应的表面, 有利于Ca2+的渗透和粉煤灰玻璃体中的Si O2、Al2O3的溶出[1]。

史永林等[2]通过研究物理活化方法对粉煤灰活性的影响, 发现粉煤灰易磨性好, 随着粉磨时间的延长, 粉煤灰活性在前2 h, 活性的增加幅度较大。

徐玲玲等[3]通过对机械活化后粉煤灰的颗粒分布以及矿物成分的变化规律进行研究, 发现粉煤灰的比表面积随机械活化时间的延长而增加, 机械活化后粉煤灰在密度与活化时间的关系变化上与其比表面积的变化具有相似的规律。将机械活化后的粉煤灰分选为不同颗粒分布的分选灰再进行活性研究, 发现颗粒分布在2~10μm的分选灰的活性程度最好。

通过机械粉磨方法可以提高粉煤灰的活性。该方法工艺简单且不需要增加设备, 活化成本较低, 被广泛采用, 但该方法对粉煤灰的活性提高程度有限。

2.2 化学活化

粉煤灰的化学活化途径, 主要是通过添加化学激发剂和改性剂来激发粉煤灰的活性。其中常用的粉煤灰的化学活化方法有酸激发、碱激发、硫酸盐激发、氯盐激发以及复合激发方法等。

2.2.1 酸激发

粉煤灰的酸激发, 是用粉煤灰与强酸进行混合预处理, 然后放置一段时间。通过强酸的腐蚀作用, 在粉煤灰颗粒表面形成新的活性点。常用的强酸有盐酸、硫酸以及氢氟酸, 其中以硫酸的激发效果最好。

王景芸[4]通过考察硫酸改性粉煤灰对染料废水的吸附脱色作用, 发现当硫酸浓度为7 mol/L、活化温度为300℃、粉煤灰加入量为10 g/L时, p H值为10、浓度为20mg/L的染料溶液脱色率可达97.8%。

李进平等[5]通过对原状粉煤灰进行酸改性活化, 考察了最佳改性试剂和最佳改性时间等因素作用下的粉煤灰对直接紫-N染料废水处理效果的影响。结果表明, 在最优实验条件下, 酸改性粉煤灰对废水COD和色度的去除率均较高, 分别达87.8%和98.4%。

2.2.2 碱激发

粉煤灰的主要成分是酸性氧化物, 呈弱酸性, 因而它很容易在碱性环境中被激发。生石灰、熟石灰、Na OH以及强碱弱酸盐等是常用的碱激发剂。

郭振华等[6]根据粉煤灰的多孔网状结构特性, 利用碱对粉煤灰进行活化改性, 破坏粉煤灰表面Si-O-Si和SiO-Al结构, 并对孔内杂质溶解清除, 使其表面活性及吸附性能提高。并通过扫描电镜分析, 研究了粉煤灰的微观结构及活化机理。结果表明, 当碱的质量分数相同时, 氢氧化钠对粉煤灰活化性能有显著改善, 氨水对粉煤灰活化性能影响较小;将碱活化的粉煤灰应用于水处理中, 氢氧化钠活化改性的粉煤灰对废水中Cr3+的去除率达95.49%, 较未活化粉煤灰提高了62.8%。

王景芸[7]通过对碱改性粉煤灰对印染废水的脱色处理研究, 发现当粉煤灰与氢氧化钙质量比为3.0、活化温度为300℃、粉煤灰加入量为5 g/L时, p H值为10.0、浓度为20 mg/L的染料溶液脱色率可达9.2%。

2.2.3 硫酸盐类激发

硫酸盐激发的原理是SO42-在Ca2+的作用下, 与溶解于液相的活性Al2O3, 反应生成水化硫铝酸钙AFt, 即钙矾石。芒硝和石膏 (包括二水石膏、半水石膏、硬石膏和煅烧石膏) 是常用的硫酸盐激发剂。

王智等[8]使用了一种富含硫酸盐的电解锰渣作为激发剂, 以粉煤灰-石灰-硫酸盐作为粉煤灰活性激发的基本系统, 实验结果表明30%的电解锰渣能够提高粉煤灰活性的激发速度和激发程度, 其作用效果接近于3%Na2SO4对粉煤灰激发的效果。

2.2.4 氯盐类激发剂

氯盐类激发剂的激发原理在于依靠氯盐中扩散能力较强的Ca2+和Cl-, 穿过粉煤灰颗粒表面的水化层, 与内部的活性Al2O3反应生成水化氯铝酸钙, 进而增大水化物包裹层内外渗透压, 导致包裹层破裂, 从而达到促进水化的目的[9]。常用氯盐激发剂主要有Ca Cl2和Na Cl。

2.2.5 复合类激发剂

为了提高粉煤灰混凝土的早期强度, 必须激发粉煤灰的活性, 而Si-O和Al-O键的断裂是粉煤灰活性激发的关键, 而浓度又是Si-O和Al-O键断裂的主要影响因素。复合化学激发方法通常是采用硫酸盐激发和碱激发复合的方法, 促使粉煤灰玻璃体解聚, 促进粉煤灰颗粒表面的腐蚀, 进而促进Si-O和Al-O键断裂以及颗粒表面的蜂窝化, 最终提高粉煤灰与Ca (OH) 2的水化进程。

李海川等[10]通过配制粉煤灰活性复合激发剂的研究, 依照粉煤灰混凝土早期强度低的特点, 采用熟石灰和硫酸钠相复合的化学激发法, 配制粉煤灰活性复合激发剂, 使粉煤灰混凝土早期强度发展加快, 满足了对早期的设计强度要求。

王庆珍等[11]通过对石灰与硫酸盐复合激发粉煤灰胶凝材料的碳化性能研究, 发现生石灰与粉煤灰的最佳比例为25∶75, 同时硫酸盐激发剂掺量为3%时可获得较佳的抗碳化性能。

余丽武[12]通过对高掺量粉煤灰燥混凝土中粉燥灰活化, 技术试验研究, 为激发粉煤灰的早期活性, 在高掺量的粉煤灰-水泥体系中掺入碱性矿粉与硫酸盐的复合激发剂, 通过力学性能测试和微观分析, 发现复合激发剂能够有效地促进粉煤灰的早期水化进程, 进而提高浆体的早期强度。

3 结论与展望

从目前国内外对粉煤灰的研究来看, 粉煤灰通过物理机械粉磨、化学活化, 改变其化学组成及物相结构的方法, 均可以提高粉煤灰的活性。但是, 由于各地区生产出来的粉煤灰品质、颗粒形态及其组成均不尽相同, 单纯采用某种激发活化方法的效果非常有限。因此, 各类激发方法的复合使用, 将会是未来粉煤灰激发技术发展的大趋势。

参考文献

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粉煤灰的活化研究 第4篇

加气混凝土是一种轻质多孔的新型建筑材料, 具有优异的保温、隔热及隔音性能[1,2,3], 作为墙体填充材料正得到日渐广泛的应用。加气混凝土砌块强度一般为2~7MPa[4], 蒸压养护前强度更低, 因此, 在切割工艺中不可避免受到损伤, 造成出釜后约4%的砌块破损, 许多企业废弃加气混凝土已经堆积如山。一个年产15万m3的加气混凝土企业造成的直接经济损失120万元, 全国每年因废加气混凝土造成的经济损失近十亿。废弃加气混凝土不仅造成巨大的经济损失, 并且严重影响环境。

魵lker[5]将废弃加气混凝土破碎成直径为4~16mm和16~31.5mm两种不同尺寸的颗粒, 作为粗集料用于混凝土的制备中。结果表明, 在混凝土中用加气混凝土骨料大大降低了混凝土的强度。在我国, 通常是将废弃加气混凝土破碎后作为屋面保温层的填充骨料, 但保温效果不好, 强度不高易破损, 维修不便等。因此, 大量废弃加气混凝土破损砌块仍然被堆放、填埋, 没有得到更好的利用。如何将废弃加气混凝土砌块“变废为宝”是一个值得研究的技术问题。

本文对粉煤灰加气混凝土进行差热分析, 确定煅烧活化温度, 并将其用于水泥混合材, 结果发现, 粉煤灰加气混凝土在750℃煅烧处理后, 具有提高试块早期强度的作用, 且长期强度不受影响, 为废弃粉煤灰加气混凝土资源化再利用寻找到新的应用途径。从经济角度考虑, 废弃的粉煤灰加气混凝土仅需煅烧、球磨后就能再利用, 生产设备需要回转窑和球磨机, 投入少, 生产成本低, 相比其它早强增强剂更经济实用。本方法每年不仅能为一个年产15万m3的加气混凝土企业挽回120万元的经济损失, 并能产生更高的利润。到2015年, 全国废弃的加气混凝土量预计将达到560~1400万m3, 采用本方法可挽回经济损失高达11.2~28亿元。

1 试验设计及试验方法

1.1 粉煤灰加气混凝土的成分及物相分析

试验选取了江苏镇江某加气混凝土企业的废弃粉煤灰加气混凝土进行研究, 主要成分见表1。图1是粉煤灰加气混凝土的XRD图。从图中可以看出, 粉煤灰加气混凝土主要水化产物为托贝莫来石 (5Ca O6Si O25H2O) 和少量的C-S-H凝胶, 另外还有未反应的Si O2和莫来石。粉煤灰加气混凝土的酸不溶物为42.8%。酸不溶物是根据GB/T 12961-91《水泥中火山灰质混合材料或粉煤灰掺加量测定方法》进行测定[6]。托贝莫来石、C-S-H凝胶及其他水化产物与盐酸反应, 而Si O2、Al2O3、Fe2O3及一些杂质不与盐酸反应, 不与盐酸反应的残渣称为“酸不溶物”。

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1.2 试验方法

试验按照GB/T 12957-2005《用于水泥混合材的工业废渣活性试验方法》和GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法 (ISO法) 》进行胶砂试块的制备、养护和强度检测[7,8]。标准试块的配合比为水泥:砂:水=2:6:1, 掺入混合材的对比试块的配合比为水泥:混合材:砂:水=1.4:0.6:6:1。试块尺寸为40mm40mm160mm, 结果取六个试块的抗压强度平均值。GB/T 12957-2005是以强度指数法为基础, 对混合材的活性指数进行衡量和对比。强度指数法通常采用一定量的混合材取代30%水泥, 将试块的抗压强度与未掺混合材的试块的比值作为衡量活性的指标。其中28d抗压强度比称为活性指数, 其它龄期的称为抗压强度比。强度指数法的计算公式如下:

式中:A为抗压强度比, 或者活性指数;R1为掺入混合材的一定龄期的试块的抗压强度, MPa;R0为同龄期的空白 (未掺混合材) 试块的抗压强度, MPa。

2 结果与讨论

2.1 粉煤灰加气混凝土的差热分析

将粉煤灰加气混凝土样品放在氧化铝坩埚中以20K/min的升温速度、在流量为30m L/min的氩气气氛中, 从20℃升到1100℃。图2是粉煤灰加气混凝土的TGA/DSC曲线, 从图中可以看出, 粉煤灰加气混凝土在20~300℃有一个较宽泛的吸热峰, 740℃有个尖锐的吸热峰, 821℃有个较小的吸热峰, 在940~950℃有个较强的放热峰。20~300℃主要是由于粉煤灰加气混凝土中的吸附水及托贝莫来石层间水的失去引起的, 574℃为C-S-H凝胶脱水;740℃为粉煤灰加气混凝土的主要水化产物托贝莫来石发生了脱羟基造成的, 940~950℃左右发生了晶格重构[9]。

依据粉煤灰加气混凝土的差热分析结果, 确定100℃、300℃、600℃、750℃、825℃、950℃作为粉煤灰加气混凝土的煅烧温度。样品在电阻炉中煅烧, 达到煅烧温度后恒温1h, 然后冷却至室温。

2.2 不同煅烧温度对粉煤灰加气混凝土早强性能的影响

将不同温度煅烧的粉煤灰加气混凝土作为混合材, 取代标准胶砂试块中30%的水泥, F100、F600、F750、F825和F950分别为100℃、600℃、750℃、825℃和950℃煅烧的加气混凝土作为混合材的试块, F0为标准胶砂试块。

表2给出了不同温度、不同龄期的试块抗压强度与抗压强度比。不同温度对试块抗压强度的影响如图3所示。从图中很明显看出, F100和F950各龄期试块的抗压强度均低于标准胶砂试块, F600、F750和F825各龄期试块的抗压强度接近甚至超过标准胶砂试块。其中F750的28d抗压强度高于其他煅烧温度, 抗压强度比为103.33%, 说明750℃是粉煤灰加气混凝土的最佳煅烧温度, 此时的活性指数最高。

从试块的早期强度看, F750的3d抗压强度高达35.23MPa, 抗压强度比为103.31%, 7d抗压强度比达到107.90%。F600和F825的早强性能比F750稍弱, 经对比, 不同温度煅烧的粉煤灰加气混凝土提高试块早期强度能力的大小次序为:750℃>825℃>600℃>100℃>950℃。

2.3 粉煤灰与煅烧粉煤灰加气混凝土的对比

粉煤灰具有较高火山灰活性, 通常作为混合材用于水泥、混凝土中。编号FF试块为粉煤灰作为混合材, 取代标准试块中30%水泥制备的对比试块。FF与F750的强度比较如图4所示。从图中可以看出, F750的3d、7d、28d抗压强度比分别为103.31%、107.90%和103.33%, FF的3d、7d、28d抗压强度比分别为81.43%、86.11%和89.58%。由此可知, 750℃煅烧粉煤灰加气混凝土在提高试块早强强度方面优于粉煤灰。从长期强度看, 750℃煅烧粉煤灰加气混凝土与粉煤灰相当, FF的365d抗压强度比为105.79%, F750的365d抗压强度比为106.42%。FF的早期强度低, 后期强度才得到提高, 但F750早期、后期强度都比较高。由此可见, 750℃煅烧活化后的粉煤灰加气混凝土具有替代粉煤灰作为混合材在水泥、混凝土中使用的可能, 并且能提高早期强度。

2.4 取代量对试块早期强度的影响

从试验结果可知, 750℃为最佳煅烧温度, 在该温度下煅烧的粉煤灰加气混凝土具有提高试块早期强度的性能。图5为不同取代量对抗压强度和抗压强度比的影响, 其中F5、F10、F15、F20、F25、F30中750℃煅烧粉煤灰加气混凝土对水泥的取代量分别为5%、10%、15%、20%、25%、30%。结果显示, 取代量为5%时, 3d、7d、28d、365d的试块抗压强度比为118.51%、111.43%、111.76%和111.58%, 随着取代量的增加, 抗压强度均呈现缓慢下降的趋势, 低取代量具有更显著的早强效果。当取代量在15%以内时, 3d抗压强度比均超过116%。由此可见, 750℃煅烧活化后的粉煤灰加气混凝土具有早强、增强的效果。

2.5 煅烧活化粉煤灰加气混凝土的增强机制

将不同温度煅烧的粉煤灰加气混凝土进行XRD衍射分析, 图6为不同煅烧温度的粉煤灰加气混凝土的XRD图。从图6 (a) 中可以看出, 100℃样品中主要物相有托贝莫来石、未反应的Si O2、少量莫来石和C-S-H凝胶, 其中托贝莫来石的11.3魡的特征衍射峰非常清晰。图6 (b) 中看到, 经600℃煅烧后的样品中托贝莫来石的11.3魡衍射峰的强度明显降低, 表明托贝莫来石的结构发生变化, 无定形态提高, 另外C-S-H的衍射峰已经消失。图6 (c) 中看到, 经750℃煅烧后的样品中托贝莫来石11.3魡的衍射峰已完全消失, 说明托贝莫来石结构受到严重的破坏, 结构处于无定形状态, 形成过渡相。图6 (d) 中看出, 825℃的样品中托贝莫来石仍维持无定形状态。图6 (e) 中看出, 煅烧温度升至950℃, 发生晶格重构, 形成新结晶相, 硅灰石的衍射峰出现, 查找PDF卡片为2M型硅灰石;另外, 在950℃时, 还有少量钙铝黄长石。

采用蔗糖钙的方法检测不同温度煅烧后粉煤灰加气混凝土的Ca2+溶出量。图7是不同温度煅烧的粉煤灰加气混凝土的有效氧化钙量 (ef-Ca O) 和p H值, 750℃煅烧后的样品中有效氧化钙量和p H值均达到最大值, 结果说明经750℃煅烧后的粉煤灰加气混凝土中的托贝莫来石为无定形态时, 遇水有大量Ca2+溶出, 若在反应体系中有活性二氧化硅的存在, 溶解出的Ca2+就能与之发生反应生成水化硅酸钙产物, 具有潜在的化学反应能力。

水化反应是一个放热过程, 水化放热可用微量热仪来进行测量, 它是描述水化反应过程的重要方法[10]。图8是750℃煅烧活化后加气混凝土的水化放热曲线, 从中看到水化放热曲线有两个放热峰。第一个放热峰出现在0.1h, 见图8 (a) , 是由于溶解放热引起的;第二个放热峰出现在2.5h, 即150min左右, 见图8 (b) , 是由于活化加气混凝土发生水化反应, 放出热量造成的。从水化放热曲线结果可知, 活化粉煤灰加气混凝土具有再水化反应能力, 因此, 其作为水泥混合材具有早强增强的作用。

3 结论

(1) 经煅烧后的粉煤灰加气混凝土具有早强性能, 不同温度煅烧的粉煤灰加气混凝土提高试块早期强度的能力依次为:750℃>825℃>600℃>100℃>950℃。F750的3d、7d抗压强度比分别为103.31%和107.90%, 28d抗压强度比为103.33%, 长期365d的抗压强度比, 也达到106.42%。750℃煅烧的粉煤灰加气混凝土具有提高早期强度的性能, 且长期强度不受影响。

(2) 750℃煅烧的粉煤灰加气混凝土在提高试块早期强度方面优于粉煤灰。FF的3d、7d抗压强度比分别为81.43%、86.11%, 比F750低许多。750℃煅烧活化后的粉煤灰加气混凝土具有替代粉煤灰作为混合材使用的可能性。

(3) 750℃为最佳煅烧温度, 当水泥取代量为5%时, 3d、7d试块的抗压强度比为118.51%和111.43%, 随着取代量增加, 抗压强度呈缓慢下降的趋势, 低取代量具有更显著的早强效果。当取代量在15%以内时, 3d抗压强度比均超过116%。

(4) 经750℃煅烧后的粉煤灰加气混凝土中的水化产物托贝莫来石结构处于无定形态, 遇水有大量Ca2+溶出, 具有再水化反应的能力, 水化放热曲线监测到水化反应的发生。

参考文献

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[8]国家技术监督局.GB/T 17671-1999水泥胶砂强度检验方法 (ISO法) [S].北京:中国标准出版社, 1999.

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