伴生气利用范文

伴生气利用范文（精选5篇）

伴生气利用 第1篇

1、立项背景和意义

油井伴生气又称油田气, 是一种伴随石油从油井中逸出的天然气, 主要成分是甲烷、乙烷等低分子烷烃, 还含有相当数量的丙烷、丁烷、戊烷等, 可用于制取液化气, 也可用作燃料或化工原料。

天然气由亿万年前的有机物质转化而来, 根据不同的地质形成条件, 尚含有不同物质, 以前由于无法完全收集利用, 为了避免事故, 其中一部分只能采取烧掉处理, 据统计俄罗斯2003年前每年火炬烧掉油田伴生气高达110亿立方米。最近几年国内油田采出的伴生气有30%用被天然气放空火炬烧掉。对于复杂小断块油田, 地质情况复杂, 断层非常发育, 区块多, 断层多, 含油面积相对较小, 单元储量少, 构造和油气分布却十分复杂, 且这些油田也是由多层系组成, 开发难度较大, 经济效益较低, 百万吨产能投资高, 地面工程节能降耗环保的工艺、流程和设备开发较少, 新技术研发投入较少, 引进新工艺、新设备的能力较弱。同时井口伴生气气量小且不稳定、气质悬殊大、地点分散、气体集输困难、就地无用户和远离管输系统处理工艺复杂不具有经济性等原因长期未得到开发利用, 伴生气的回收利用能力较弱, 大量零散伴生气只能放空, 不仅浪费宝贵的资源, 也给环境带来了污染。因此, 我们应该对伴生气综合利用给予更多的关注和重视, 在获取原油资源的同时保护环境、节约资源的前提下尽量充分开发利用油井伴生气的综合利用技术。

本项目主要对于距离整装油田远、区块分散、规模小产量低、不能实现单井天然气管网传输的大量伴生气放空进行研究。通过对重点单井伴生气的储量、分布及变化规律的调查分析, 进行有针对性的对油井伴生气的利用技术进行研究, 找出适合不同区块不同产气量的伴生气利用技术, 制定出科学合理的、可行的利用技术方案。

2、国内外现状

油田伴生气的量一般较小, 可利用的压能较低, 在过去往往被误认为是没有价值的天然气, 对于它们往往是采用直接燃烧的方法处理。2002年全球天然气产量为32500108m3, 其中2.5%~3.0% (约800108~1000108m3) 消耗于火炬燃烧, 相当于全球半个月或德国和法国的全年用气量。鉴于天然气是宝贵的资源及“要与人类行为造成的气候变暖作斗争”这一全球社会责任的要求, 世界石油工业界正在积极努力消除天然气火炬。

目前我国收集利用油田伴生气已经有很大的发展, 大庆油田伴生气是与原油一起开采产生的, 油田三十多年的开发和建设, 已经形成了一套较完善的油田伴生气集气、加工、储藏、输送系统, 建成了14套油田伴生气处理系统;长庆油田建成的轻烃回收装置日产液化气30t, 轻质油6t, 干气410 4m3;华北油田伴生气也已实现全部回收利用, 无一处防空燃烧等等, 实现了能源利用的良性循环。

3、生产需求和市场前景

随着社会对天然气资源需求的日益增长, 公众对环境保护的日趋重视, 使得我们在天然气利用过程中既要重视天然气的高效利用, 同时又要注重环境保护。一方面油田伴生气是天然气的重要组成部分, 因此研究油田伴生气的处理及应用, 对于节约天然气资源, 提高天然气资源的利用效率有着重要的作用, 同时也蕴藏着巨大的经济效益, 油田伴生气的直接燃烧, 已经使温室效应更加严重, 引起了石油、环保、社会各方面的高度重视。华北油田在实现伴生气全部回收利用之后, 公司实现了能源利用的良性循环, 消耗总量由2000年成立之初的8510 4t标准煤降至2005年的7510 4t标准煤, 油气生产用电连续8年实现负增长。因此研究油田伴生气的处理和利用有利于改善环境, 从而形成天然气资源利用的良性循环, 最终促进人、自然和社会的和谐发展。

二、研究总体目标和主要研究内容

1、研究目标

希望通过伴生气产量、品质以及伴生气利用方式的分析研究, 掌握油井伴生气综合利用技术及适应条件, 针对不同条件提供不同的伴生气利用方案, 形成一个研究分析报告。

2、主要研究内容

2.1油井产气和生产历史

2.2井口伴生气成分、伴生气产气量分析

我们将通过对大港油田129口油井生产参数、层位、运行等现场调查, 对所有油井进行仔细的比较与筛选, 选取有代表性的重点区块典型井32口进行测试, 其中一厂3口, 二厂9口, 三厂17口, 五厂2口, 六厂1口, 获取这些典型油井的伴生气数据, 为后续的伴生气利用方式选择提供依据。

2.3伴生气利用方式

2.3.1每种伴生气利用方式的原理、工艺流程和主要设备

本项目我们将对每种伴生气利用方式进行详细的阐述, 包括其相关的原理、主要的工艺流程, 所需的关键设备, 同时在研究的成果里面我们也会涉及如何选择最合适的设备。达到在选择伴生气利用方式的同时为用户提供选择设备的依据。

2.3.2每种伴生气利用方式现场应用情况

2.3.3每种伴生气利用方式所取得的成效以及存在的主要问题

2.4结合伴生气与伴生气利用方式进行方案编制

三、主要技术经济考核指标

1、主要技术指标

1.1伴生气利用率

本项目主要研究距离整装油田远、区块分散、规模小、不适合天然气输送的单井产生的大量伴生气如何利用, 因此这些伴生气的利用率就成为衡量的主要技术指标。如何在最经济的条件下最大限度地利用好这些边远区块单井伴生气, 为油田节约经济成本的同时尽可能地创造出经济价值, 实现资源的最大化利用。

1.2工艺选择科学合理

伴生气利用 第2篇

关键词 农产品；生物资源；对策

中图分类号：F322 文献标志码：B DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2016.36.061

农业废弃物主要分两类，一类是农业投入品包装物，另一类是农业生产过程中产生的除农产品以外的产物，即农产品伴生物，如粮油作物秸秆、不可以食用的菜叶、菜梗、劣质农产品和畜禽养殖排泄物等。农业废弃物并不会对农业生产和农业生态环境带来严重的影响，但浙江位于我国中东部地区，工业相对较发达，人口密度较大，人均耕地较少，农田复种指数较高，单位面积的农业产出也较高，相应的伴生物产生量也较高，而且由于休耕期很短，土地连续耕种，大量的农业伴生物来不及还田，若不加以科学回收、处理、利用，对环境会造成较大的污染。本文主要探讨浙江金华地区第二类农业废弃物（即农产品伴生物）的资源化利用现状、存在的问题及对策建议。

1 利用现状

金华是浙江省中部的城市，农业种植面积22万hm2，年产农作物各类农作物约200万t，其中粮油作物种植面积11.9万hm2，蔬菜瓜果种植面积5.9万hm2，年产粮油作物约64万t，蔬菜瓜果约136万t。按粮油作物平均草谷比1.5、蔬菜瓜果作物废弃物产生系数为1计算，年产生粮油作物秸秆约96万t、蔬菜废弃物约136万t。全市生猪存栏约53万头，奶牛存栏约1.7万头，家禽存栏656.3万只，这些畜禽年产生排泄物约91.8万t。

不同农作物秸秆特性千差万别，产生时间、利用方式也各不相同。粮油作物主要集中在夏季和冬季收割，其秸秆含水率偏低，相对较易收集、储存和运输，收集利用率可达90%以上，规模种植的粮油作物基本可以做到机械收割，农作物秸秆可以同时收割打捆待用或直接粉碎还田。畜禽排泄物常年产生较均匀，也较易收集，但由于商品肥料的推广和利用，以及用肥存在的淡旺季，存在区域性和季节性过剩问题[1]。

金华地区农作物秸秆种类繁多、利用方式多种多样。粮油作物秸秆主要利用方式为：一是秸秆肥料化还田，如机械收割的可以部分或全部机械粉碎还田，部分人工收割的采用堆沤后还田；二是秸秆饲料化养殖，水稻、玉米等农作物秸秆部分被周边奶牛养殖户收去作为养殖饲料；三是燃料化利用，金华偏远山区部分农户有用农作物秸秆炊事的习惯，但是随着生活习惯的改变和薪柴获得越来越容易，山区农户用秸秆炊事的越来越少；四是能源化利用，金华部分地區粮油作物秸秆被送到兰溪热电厂用于生物质发电，这有效解决了部分难以就地利用的秸秆出路问题；五是原料化利用，金华市还有一些纸箱厂、水果包装企业、合作社，会收集部分农作物秸秆用于生产纸箱、包装水果等。这些粮油作物秸秆利用方式，基本上解决了粮油作物秸秆的出路问题，确保了金华地区农作物秸秆禁燃工作的有序开展。蔬果伴生废弃物的利用主要是种植户自行处理：部分绿叶被周边养殖户收购用作饲料，部分腐烂黄叶则通过堆沤后用于肥料，还有部分根茎等难以处理的秸秆则是堆放在田间地头，或作为垃圾混入农村生活垃圾。

2 存在的问题

浙江作为全国首个生态循环农业试点省，生态循环农业是浙江现代农业的发展方向，金华是生态循环农业的践行地，对发展生态循环农业非常重视[2]。农产品伴生物利用好则是资源，随意丢弃或焚烧便是一大环境污染源，农产品伴生物的资源化利用，实现变废为宝，是发展生态循环农业的必然要求。但在取得成效的同时也存在一些阻碍发展的问题：一是在产生时间和空间上相对分散，收集成本高，收集需付出较多的劳动力、设备，农民收集意愿普遍较低；二是收集利用主动性较差，多数地方的收集利用主要通过行政部门施压推动，不仅需要投入较大的人力、资金，而且难以持续，一旦政府部门放松督查，随意丢弃和就地焚烧现象就会发生；三是高效利用技术和设施相对欠缺，农业伴生物资源化利用推进配套的项目的实施主要靠政府部门扶持推进，但由于技术和设施上的欠缺，相对收益较差，示范效应不高；四是农民的环保意识相对不高，随意丢弃和就地焚烧时间仍时有发生。

3 对策和建议

现结合浙江金华农产品伴生物资源化利用工作实际，探讨如何推进农产品伴生物回收利用，并提出几点建议。

3.1 重视就地肥料化还田利用

就地肥料化还田利用是当前最经济有效的利用方式。随着近年来农村土地流转、“机器换人”的推进，规模化生产和机械化生产的推广，粮油作物秸秆就地机械粉碎深耕还田已在技术上非常成熟，金华地区秸秆收割粉碎一体机也列入了农机补贴范畴，大多数粮油种植大户和合作社基本实现了秸秆就地粉碎还田，但在具体操作时应注意以下两点：一是病虫害的防治，农作物秸秆、枯枝烂叶上常常寄生有一些病虫害虫卵，就地粉碎翻耕并不能杀害大部分病虫害，因此需要配合采取一些防虫害措施；二是秸秆还田量过大或不均匀易发生土壤微生物与作物幼苗争夺养分的矛盾，甚至出现黄苗、死苗、减产等现象；在秸秆直接还田时，建议适当增施一些氮肥，缺磷的补施磷肥。

3.2 重视瓜果蔬菜等农产品伴生物的资源化利用

瓜果蔬菜等农产品伴生物含水率高，若采用填埋的处置方式，可能导致渗滤液的增加，给填埋场的后续处理增加压力。若采用焚烧的方式，由于含水率高，技术不可行，而在蔬菜垃圾中添加大量辅助燃料，经济上均不合理，因此建议和生活垃圾分开处置，如可以直接同堆肥厂对接用于堆肥，或者就近对接蔬菜基地的处置中心进行处置。瓜果蔬菜等含水率高的农产品伴生物资源化利用应注意以下两点：一是就地还田利用，一般鲜叶（果）不建议直接还田，建议以家庭农场、合作社等为单位，建立瓜果蔬菜伴生废弃物集中处置点，配套粉碎机、堆沤池等，通过处置腐熟后再还田利用；二是对接畜禽养殖场的果蔬种植基地，应在收割处置时避免使用农药、并确保瓜果蔬菜等农产品伴生物未腐烂，确保饲料安全。

参考文献

[1]张桃林.农产品加工业如何挑起现代农业大梁[J].小康，2016（11）：28-30.

[2]国务院办公厅.国务院办公厅关于进一步促进农产品加工业发展的意见[Z].2016-12-28.

油田伴生气利用项目规划 第3篇

1工艺路线

原料气 (油田中转站或联合站的油田伴生气) , 通过管网输入本站。经预分离后, 进入压缩机进行增压, 把气体压力提高2.5MPa后, 进入分离器进行分离, 分离出天然气中的部分水份和轻烃。分离后的天然气进入干燥塔进行干燥, 把天然气中的水脱净, 进入预冷器进行冷却。冷却后进入膨胀机进行膨胀, 使气体温度下降到零下30℃, 凝析出轻烃, 进入分离器进行气液分离, 分离出混烃后进入脱乙烷重沸器进行脱乙烷, 把轻烃中乙烷脱出, 再使轻烃进入脱丁烷塔进行分离, 分离出石油液化气和轻烃, 天然气干气输回联合站。

2主要设备投资

2.1原料预分离段 (见表1)

2.2制冷段 (见表2)

2.3分馏段 (见表3)

2.4干燥净化段 (见表4)

2.5再生系统 (见表5)

2.6泵类 (见表6)

2.7罐类 (见表7)

2.8其它费用 (见表8)

注:以上八类总投资为409.35万元。

以上估算不包含厂房基建及电力工程投资。

3 经济效益分析

该项目投资后, 每年可生产液化气700吨, 生产轻烃800吨, 以每吨价格4000元计算, 年可产生效益600万元

4 结论及认识

4.1如果本规划能够得到采用, 可极大地缓解轻烃车间设备老化, 影响安全生产的矛盾。

4.2本规划投入应用后, 可提高天然气凝析油的产量, 直接生产出液化气和轻烃产品, 减少生产再加工的损耗。

4.3本规划项目为我厂今后的发展开拓了一条切实可行的途径, 并将创造了更大的经济效益。

摘要：针对油田伴生气的加工利用, 结合我厂生产经验, 提出通过压缩制冷、分离等过程, 生产液化气和轻烃产品, 探讨一条利用油田伴生气资源, 开拓化工厂今后发展方向, 提高企业竞争力及生存的途径。

伴生气利用 第4篇

将海上平台油田伴生气用作燃料, 可缓解能源紧张, 降低原油燃料消耗。本文将主要针对当油田伴生气用作燃料时, 如何根据项目具体条件, 合理利用伴生气资源, 提高能源利用的综合经济效益进行分析探讨。

1 优化方案是合理利用的前提

1.1 集中利用与本地利用的比选

1.1.1 影响方案经济性的几方面因素

海上油田开发的工程设施往往由1个或多个井口平台与至少1个中心平台组成, 井口平台并不配置工艺处理设施, 生产物流将输送到中心平台进行处理。这时, 油田伴生气在中心平台集中处理、回收利用, 在一般情况下, 无疑是更为经济的方案选择。这是由于, 如果油田伴生气在井口平台就地利用, 将会对平台设施、平台规模等产生较大影响, 这些影响表现在以下几方面: (1) 工艺、水处理流程的变化; (2) 相应设备投资的变化; (3) 配电系统的变化; (4) 平台总体布置的变化; (5) 平台结构 (组块和导管架) 及吊装方案的变化; (6) 燃料操作费用的变化。

以某油田开发为例, 工程设施由1座钻采生产平台 (DPP) 与1条浮式生产储油装置 (FPSO) 组成, 生产物流在DPP经初步脱水后, 经海底管道及单点输送至FPSO进行工艺处理。生产物流中含有少量油田伴生气, 伴生气利用利用方式有2种: (1) 在DPP平台分离, 经处理后用作天然气发电机燃料; (2) 输送至FPSO, 处理。在2种利用方案在技术上均可行的前提下, 分别对方案投资和燃料操作费用进行经济对比, 投资的变化见表1。

(万元RMB)

注:油田伴生气中含有CO2, 方案2的海底管道腐蚀裕量较方案1增加1cm.

当油田伴生气用作热介质加热炉燃料时, 节约的是热炉燃用原油的消耗;而油田伴生气供天然气发电机组发电时, 使FPSO上原油发电机组的原油耗用量降低。这2个方案节约的燃油费用比较参见表2。

(万元RMB)

油田伴生气在DPP利用, 使DPP平台增加较多设备, 对平台结构、总体布置及配电系统等均有较大影响, 投资增加20, 890万元RMB, 燃料操作费用比在FPSO上利用多了550万元RMB, 综合经济效益较差。

1.1.2 技术因素对经济性的影响

实际上, 在许多情况下, 油田伴生气利用方案的比选结果, 还要受到项目本身条件的影响, 主要考虑的因素有: (1) 工艺处理方案; (2) 输送距离; (3) 供电、供热方式; (4) 油田伴生气气质组分。由于油田伴生气利用方案的研究内容涉及到工程开发的许多方面, 有时候, 还会影响到工程开发方案的确定。仍以上述油田开发为例, 油田二期开发将在距FPSO约15km处再新建1座钻采平台 (DPP2) , 油田伴生气中CO2含量较高, 在此输送距离下, 经测算, 如果CO2含量大于5%, 为防止对海底管道的腐蚀, 管道就需采用SS316内衬, 导致海底管道费用将增加约3亿人民币, 大大增加了项目工程投资。经济比较后, 得到了与上述案例完全相反的结论。

1.2 有选择地利用油田伴生气

当油田伴生气来源复杂, 选择适当的气源作为燃料气是一项重要的研究工作。例如, 某油田群开发, 3个油田生产物流分别进入综合平台B进行处理。油田伴生气来源及综合平台燃料气用户参数见表3。

合理地选择油田伴生气作为燃料气源, 可以简化工艺流程及燃料气处理流程, 减少能源损失, 使油田伴生气利用的效益最大化。研究时应考虑油田伴生气压力与燃料气需求压力的匹配、油田伴生气供应量与燃料气需求量的匹配、伴生气组分、低热值等条件对机组的适应性以及对相关工艺流程、工艺设备选型的影响等等诸多因素。

本案例中, 油田伴生气量充足, 除用作燃料气外, 多余气体将输往与B平台栈桥相连的已建平台A, 并经A平台上压缩机增压后外输至陆上终端。其中油田C的伴生气中含有少量H2S。在确定燃料气中含有少量H2S, 主电站的透平发电机组及热介质加热炉、燃料气压缩机等均可适应, 对投资影响也较小的前提下, 经反复研究论证, 优化后的伴生气处理流程示意图见图1, 燃料气处理流程示意图见图2。

此利用方案的优势体现在: (1) 避免了高压气节流, 能量损失最小, 达到了节能的目的; (2) 有利于压缩机选型; (3) 尽量采用含有H2S的气源作为燃料气, 减少H2S外输量, 尽可能减轻H2S对下游的腐蚀影响。

2 合理分配燃料气, 提高能源利用效率

2.1 热效率的比较

海上平台的主电站机组及热介质加热炉是2类主要的耗能用户。这2类用户的机组热效率并不相同, 轻型燃气轮机机组的热效率控制在27%以上, 往复式燃气机组的热效率控制在40%以上[1]。以天然气为燃料热介质加热炉的效率与加热炉容量 (热负荷) 有关, 参见表4。机组的热效率实际反映的是燃料的热能在转换成发电功率或加热功率时, 机组对燃料热能的利用程度, 没有被有效利用的其余热能通过排烟浪费掉。很显然, 无论是透平发电机组或是往复式发电机组, 其热效率都远远低于热介质加热炉。

2.2 能源消耗比较

为便于说明问题, 以往复式发电机组和为例。以天然气为燃料时, 机组热耗R按8100kJ/kW.h计, 燃气热炉热效率η按85%计, 每1 Sm3同样低热值LHV按38000 kJ/m3取值的天然气可发电功率或加热功率为:P电=Q*LHV/R=38000/8100=4.69kW

当平台上电、热负荷比为1:1.9时, 发电机组与热介质加热炉所需要的燃料气量是相等的。不同项目的主电站电负荷、热站加热负荷差别很大, 选取不同电、热负荷比值, 推算出电站、热站所需燃料气量的比值, 参见表5。

发电机组与热介质加热炉燃料气量的比值随平台电、热负荷的比值线性变化, 发电机组每发1kW功率的燃料用量是加热炉每发1kW功率的燃料用量的1.9倍, 这实际上也是发电机组热效率与热炉热效率的比值。只有当发电功率是发热功率的0.53倍以下时, 加热炉的燃料用量才会大于发电机组的燃料用量。

2.3 油田伴生气作为燃料的优先利用顺序分析

虽然油田伴生气的低热值与原油低热值会有差别, 但无疑, 油田伴生气做为燃料的耗用量越大, 节省的原油量也就越多。如果油田伴生气条件允许, 采用以天然气为主要燃料的燃气发电机组, 并将其高温烟气回收, 作为余热热油锅炉的热源, 实现热电联供, 可最大限度的减少能源消耗, 降低污染物排放, 所以, 热电联供方案应优先考虑。这也与国家将天然气热电联产, 作为天然气利用的优先用户的有关政策要求相符合[3]。在油田伴生气量不充足的情况下, 作为燃料如何对其分配, 与实际的电、热负荷情况有关。上述例子中, 电、热负荷比的0.53是分界点, 大于此值, 油田伴生气应优先用作发电机组的燃料;低于此值, 则要考虑优先用作加热炉燃料。以上只是以特定的机型参数做参考, 进行理论上的分析。在具体项目中, 燃料气分配方案的确定, 应考虑以下因素:

2.3.1 机组的热效率

往复式发电机组热效率与燃气透平发电机组热效率相差较大, 即使同一类型机组, 机组热效率也并不相同。以透平发电机组为例, 不同功率的机组, 对应的热效率大约是27%~35%。同样, 不同容量的加热炉, 热效率也有差别, 但变化范围比发电机组要小得多。

2.3.2 电、热负荷

发电及供热机组的热效率确定后, 燃料耗量相同时的电、热负荷比值就可找到。再根据具体项目中电、热负荷情况, 与此值比较, 燃料气分配的大致趋势即可确定。不过, 实际情况中, 电、热负荷往往是随开采年份不断变化的, 需要尽可能多的掌握这些数据, 为确定燃料气分配方案打好基础。

2.3.3 燃料气的供给量与需求量

项目所能提供的燃料气量是影响燃料气分配方案的主要因素, 不同开采年份, 燃料气供给量会随配产变化;逐年电、热负荷不同, 发电、加热机组的燃料气需求量也不同, 供给量与需求量之间的关系, 也会变化。在确定燃料气的分配方式时, 要充分考虑这些工况变化, 使所采用方案更加经济合理。

3 结束语

油田伴生气利用方式与用能设备配置方案相互关联。技术可靠、经济合理的设备选型设计不但可以降低工程投资、节约操作成本, 还可以充分利用油田伴生气、减少能源消耗。

优化能源结构、发展低碳经济, 促进节能减排是目前我国的一项基本国策。[3]节能减排以创新为先导、技术作依托。突破传统思维模式, 采用创新技术, 尽可能降低减排成本, 提高节能的综合效益, 是设计人员的责任和义务。

摘要：海上平台的油田伴生气作为燃料气时, 需要针对项目具体条件, 进行技术、经济上的研究论证。结合具体案例, 对提高伴生气利用的综合效益的各方面影响因素做了深入分析探讨。

关键词：海上平台,油田伴生气利用,燃料气,综合效益,节能

参考文献

[1]Q/HS13008-2010海上油气田工程设计节能技术规范, 中国海洋石油总公司.

[2]海洋石油工程机械与设备设计.海洋石油工程设计指南第2册.《海洋石油工程设计指南》编委会.

磷矿伴生氟资源综合利用探讨 第5篇

1 我国氟资源现状

纵观整个自然界,氟的存在相态主要有两种,一种长期存在于萤石(氟化钙)之中,另一种则与磷矿石伴生。就目前的实际情况来看,萤石的蕴藏量是很小的,截止到目前为止,已探明的萤石矿物储量虽然有5亿吨左右,但仅有6500余万吨可供开采,并且都几集中在几个国家。就我国而言,已探明的萤石矿物储量为2.6亿吨,占据了世界萤石矿物总储量的60%,位居世界第一。其中,保有储量1.38亿吨,可供开采的储量只有3000万余吨。在萤石产量上,我国近年来基本上都保持在每年320~350万吨。结合我国的实情,我国氟化工、冶金、建材等部门对2018-2038年我国的萤石需求量进行了预测,见表1。

(万吨)

基于我国萤石资源分布的实际情况,我们可以发现我国已探明的萤石资源主要集中在湖南、浙江以及内蒙古这三个省区。具体来说,湖南省目前的萤石保有储量为5370余万吨,浙江目前的萤石保有储量为2290余万吨,内蒙古目前的萤石保有储量为2310余万吨。在我国整个萤石矿物的保有储量中(1.38万吨)这三个省区占据了70%的比例。但这里需要注意的是,在我国整个萤石矿物的保有储量当中,高品位富矿(Ca F2>80%)仅占有不到10%的1000万吨,且主要集中在江西、湖北、浙江、内蒙古等省区。

我们都知道,在磷矿石当中,伴生有3%~4%的氟,这些氟的存在形态有两种,即Ca10F2(PO4)6(氟磷灰石)和Ca Si F6(氟硅酸钙),其中以Ca10F2(PO4)6为主。在普钙和湿法磷酸的实际生产中,在利用硫酸对磷矿粉进行分解的时候,从湿法磷酸萃取中逸出氟通常都占据了总量的5%~10%,进入到二水石膏中的氟占据了25%~30%的比例,而最后有65%~70%的氟进入到了磷酸当中。与此同时,在磷酸浓缩时,进入到气相中的氟占据了总氟的38%~45%,并且这些氟基本上都是以气体(HF和Si F4)的形式,最终通过用水来实现对其的吸收,从而得到我们常见的副产品H2Si F6(氟硅酸)。通常情况下,磷肥行业每生产出一吨普钙(100%P2O5)或湿法磷酸,相应的就回副产出大约0.06吨的氟硅酸(100%H2Si F6)。2006年,我国普钙的产量约为780余万吨(100%P2O5),湿法磷酸的产量约为890余万吨(100%P2O5),副产氟硅酸110余万吨[1]。

2 磷矿伴生氟资源综合利用存在的问题

就目前的实际情况来看,我国对于磷矿伴生氟资源的综合利用明显还存在诸多的问题亟待解决,具体来说这些问题主要体现在以下几个方面:(1)各企业在将磷矿石加工成磷肥的时候,副产氟资源的回收率普遍都较低,并且副产氟资源转化而成的氟化工产品,在附加值上也明显过低。(2)在副产氟资源转化成氟化工产品这方面,目前氟硅酸钠仍然是国内磷肥工业服回收的主要产品,氟硅酸钠长期处在供过于求的状态之中,这样的局面无疑就会直接导致产品出现大量积压的问题。(3)在副产氟资源的回收方面,目前很多企业的管线、吸收设备都经常出现堵塞现象,而在吸收液当中的氟硅酸浓度长期也得不到提升,始终低于4%的含量,难以被利用。这些问题的存在也是导致氟资源回收效果差的直接原因。第四,在将磷矿石加工成黄磷的过程中,黄磷矿渣当中的氟基本上都是以氟化钙的形式存在的,而氟化钙与硫酸通过反应而生成的氟化氢则是从氟化钙中得到氟资源的根本途径。但是,由于黄磷矿渣的组成具有较强的复杂性,并且氟的含量通常都仅占约2.5%,含量明显较小。在这样的情况下,如果采用硫酸来对黄磷废渣中的氟资源进行回收,俨然就具有较高的难度[2]。

3 磷矿伴生氟资源综合利用改进方法

在储量上长期位居世界第二的磷矿,也是我国相对较丰富的矿产资源注意。就目前的实际情况来看,我国开采的磷矿石量达到了5000余万吨/年,并每年都在以5%的速度增长[3]。然而,由于磷矿石当中含有3%左右的氟,因此如果我们从磷化工中来对氟资源进行回收,以此来开发有机(无机)氟化工高端材料的话,无疑是提升氟资源综合利用率的有利途径之一。与此同时,这样的方法也能够进一步延长磷化工产业链,从而让高端氟材料产业以及磷化工清洁生产的持续健康发展得到充分保障。

在利用氟硅酸的时候,生产氢氟酸(HF)无疑是最有价值的方法之一。与此同时,作为氟化工工业的基础,现代工业对于氢氟酸的需求越来越大。就目前实际情况来看,我国氟化氢需求量正在以20%/年的速度增长,这项指标在全球整个氢氟酸的总量中占据了30%的比例。除此之外,这里还需要注意的是氟化氢的制作方法。一般来说,氟化氢的制作通常都是以浓硫酸与萤石的反应(温度在200~270℃)而形成的,而直接法与间接法即为氟硅酸生产氟化氢的主要工艺路线[4]。

3.1 直接法

第一种方法是直接利用硫酸来实现对氟硅酸的分解。针对于磷肥厂而言,通过直接法的应用来HF的流程是最为合适、实用的。此工艺的实施过程不仅没有热转化,同时也不会对辅助原料带来消耗。与此同时,我们还可以对使用过的硫酸进行再次利用,其具有可循环使用的特征,因此其具备了良好的经济效益。在完成了氟硅酸溶液的浓缩之后,再将硫酸溶液加入到其中,即可实现对氟硅酸的分解,从而产生氟化氢和四氟化硅气体,而硫酸通过对大部分氟化氢的吸收最终生成氟磺酸,而不易被吸收的四氟化硅也会呈气体的形态逸出,此时即可以对四氟化硅进行纯化处理,以此来让其与高温水蒸气进行反应,从而产生出氟化氢和白炭黑(Si O2)气体[5]。通过硫酸来释放氟化氢的这种工艺并不需要添加任何附加原料,具有较高的经济合理性,但也会存在物料循环量大、控制复杂、投资回收期长、设备基建投资大、氟单程转化效率低等问题,并且因为此工艺的实施会产生大量稀硫酸,因此其仅适合于具有普钙生产装置的磷肥企业,局限性较大。第二种方法是热分解氟硅酸法。具体来说,第一步是将氟硅酸进行加热分解处理,然后将所得产物氟化氢用聚乙二醇与聚醚萃取蒸馏实现反应,从而得到氢氟酸,最终利用相应的产物四氟化硅来生成氟硅,并循环使用。较之于之前所述的方法,两种方法都不会添加任何辅助原料,而此方法的工艺流程相对较短,有机吸收剂也可循环使用。但此方法所需要的设备材质很难选取,对工艺条件的控制难度也较大,并且生产成本高、能量消耗大。

3.2 间接法

3.2.1 利用氟硅酸来生产氟化盐

在不同的反应下,利用磷肥副产可制取氟化铝、氟化钾以及氟化钙等氟化盐。然而,作为工业生产的助溶剂,氟化铝常为白色或无色结晶,具有较稳定的性质,其在加热的情况下可以进行水解。一般来说,氟化铝主要被广泛的应用于炼铝工艺中。对于氟化铝的制取,一般都通过氢氧化铝和氟硅酸的反应与分离而实现的,并且会连带的产出白炭黑(Si O2)。氟化铝制取的工艺流程为:

此方法的实施不仅能够生产大部分的无机氟化物,同时还具有无废水、无废渣(废气)的特征,无疑是一种理想的清洁生产方法[6]。第二种方法是利用氟硅酸来生产冰晶石。作为电解铝的助溶剂,冰晶石的成分主要是六氟合铝酸钠。与此同时,冰晶石的生产工艺具有较强的多样性特征,不仅可以按照氟源来分为有磷肥副产法和萤石法,同时还可以按照反应的特点来分为酸法与碱法,而除了这两种之外,还有钢铁冶炼含氟废气法、制铝工业与电解铝行业回收法以及氟铝酸铵法等。截止到目前为止,通过氟硅酸溶液来生产冰晶石的成熟工艺主要有直接合成法与氨化法两种。具体来说:一是直接合成法。钠盐、铝盐以及氟硅酸反应所得出的产物氟化钠与氟化铝在完成合成之后即可以产出冰晶石,具体的反应流程[7]为:

3.2.2 氨化法

此方法的工艺流程为:即生成晶种→氨解→制备偏铝酸钠→合成冰晶石。氨根是由氨水或碳酸氢铵提供的,中间产物为NH4F,而冰晶石当中的Na+离子和Al3+离子则是由硫酸盐提供的,两者都为副产硫酸铵,具体的反应流程[8]为:

通过对各种合成冰晶石工艺的对比分析,不难发现:针对氟硅酸的浓度而言,氟硅酸直接合成法工艺的要求是很高的,必须保证W(H2Si F6)≤16%。氟化钠是该工序所使用的合成原料,这无疑能够进一步加大母液中钠离子的浓度,从而有效降低合成冰晶石产品的钠铝比。

4 结语

作为氧化性最强、化学性质最活泼的物质,氟与任何一种元素之间都能够实现化合,所以我们必须知道,在自然界当中绝对不会存在处于游离状态的氟。氟的用途非常广泛,目前已经被广泛的应用到高科技研发、工业、农业等领域之中,如航天工业、生化武器、农药、冶金等。在人们的日常生活中,氟也是一个非常常见的物质,如橡胶、人造革、塑料等都含有氟的成分。针对于氟化工行业而言,通过利用伴生于磷矿石中的氟,能够有效加工出氟化氢,而氟化氢的存在不仅能够为氟化工行业提供廉价的氟来源,同时也能够彻底解决长期困然磷肥行业的氟污染问题,促进磷肥产业结构的调整与优化,进一步提升磷肥产业的核心竞争力,最终让我国氟化工、磷化工的持续健康发展得到充分保障。基于此,综合利用伴生于磷矿石中的氟资源,必然将成为氟化工产品发展的必由之路。

摘要：由于磷矿中富含氟资源,加强磷矿伴生氟资源的节约与综合利用,不仅是缓解我国现阶段磷资源危机现状的必然要求,同时也是推进“环境友好型”、“资源节约型”社会建设的重要战略举措。基于此,本文首先对我国氟资源的现状进行了调查分析,总结分析了磷矿资源开发利用方面普遍存在的问题,并以此为基础,提出了实现磷矿伴生氟资源综合利用的具体策略。

关键词：磷矿伴生氟资源,现状,综合利用

参考文献

[1]管凌飞,张海燕.我国磷矿伴生氟资源回收利用制无水氟化氢的发展现状及前景[J].有机氟工业,2014(01):17-22.

[2]王巧燕,唐安江,陈云亮,等.磷矿伴生氟、硅资源的综合利用[J].磷肥与复肥,2014(02):41-43.

[3]王瑾.磷矿伴生氟资源的回收及利用[J].化工矿物与加工,2010(07):34-37.

[4]李志国,崔周全.我国磷矿资源节约与综合利用关键技术[J].现代矿业,2013(06):1-4,50.

[5]严炜.湖北省磷矿资源产业发展战略研究[D].北京:中国地质大学,2014.

[6]刘红.磷肥副产氟资源制冰晶石的生产技术路线探讨[J].磷肥与复肥,2014(1):57-59.

[7]付红扬,魏莹莹,李勇.磷矿伴生氟资源综合利用的研究进展[J].辽宁化工,2012(05):462-464.