分子量分布范文

分子量分布范文（精选5篇）

分子量分布 第1篇

高分子材料的分子量及其分布测试方法有很多种, 测定数均分子量可采用:端基分析法、沸点升高法、冰点降低法、气相渗透压和膜渗透压法;重均分子量的测定方法有:光散射法、超速离心法等;粘均分子量则可通过粘度法测定。这些方法只能测定一种平均分子量, 如果要得到各种平均分子量就需要几种方法共同来完成, 步骤繁杂;同时这些方法在测定是要借助样品分级方法, 精度差、周期长[2]。

1964年第一台商品化凝胶色谱仪 (GPC) 问世以来, 其操作简单方便克服了经典方法的缺点, 将分析时间从数天缩短为数小时, 且可同时测定高分子材料的各种平均分子量和分布曲线。高效高速凝胶色谱柱填料粒径从20μm减小到1.7μm, 理论踏板数已高达20 000块/m以上, 流速从0.1~30 m L/min可调, 分析一个样品的时间仅需几十分钟甚至几分钟。因此该技术获得了飞速发展和广泛应用, 目前已经成为测定各种平均分子量和分子量分布最有效的手段[3]。

凝胶渗透色谱法是一种体积排阻分离法, 在凝胶色谱柱中溶解的聚合物分子按其分子体积大小被分离。当溶质分子在一个流动液体中通过具有多孔凝胶填料时, 将被分级分离。一定大小的溶质分子被多孔凝胶的细孔截留, 较大的溶质分子透过细孔的比例小, 从而他比小的分子更容易在凝胶柱上洗脱出来, 具有更小的洗脱体积。以此可测定高分子材料的分子大小分布, 通过公式计算其平均分子量。这种方法需进行标定, 以便将原始实验数据统计和转换成分子量分布。

聚苯醚是性能优异的工程塑料, 不仅具有良好的力学性能, 还有低介电常数、低介质损耗、低吸水率、高玻璃化温度、耐酸碱腐蚀等突出性能, 特别是优异的电性能。随着信息处理的高速化及信息处理量的显著增大, 聚苯醚在高频电路板基材、电子封装材料等微波领域中的应用成为竞相研究的重点[4]。由于聚苯醚在四氢呋喃中溶解性较差, 其无法在常见的四氢呋喃体系中采用凝胶渗透色谱法测定其分子量及分子量分布。目前有采用氯仿作溶剂在常温或高温下测定聚苯醚分子量及分子量分布的相关报道[5,6]。聚苯醚在常温下氯仿中溶解度较低, 文献报道需将不溶物滤掉进行测试, 滤掉样品的不溶物可能影响样品测试结果的代表性, 而在高温下测试又对设备和操作有较高的要求, 常规的凝胶色谱仪不能满足高温测试需求。据查没有采用甲苯作溶剂在常温下 (40℃) 测试聚苯醚分子量及分子量分布的方法的相关报道。作者采用甲苯作溶剂在40℃下测试聚苯醚的分子量及分子量分布, 其具有快速、准确、操作简单方便、重复性再现性高的特点, 同时克服了聚苯醚在氯仿中溶解性差需过滤的问题, 并对影响测试结果的因素进行分析。

1 实验

1.1 仪器和试剂

仪器:凝胶色谱仪配备:1515色谱泵、2414示差折光检测器、六通阀进样器、柱温箱, 美国Waters公司;色谱柱为HR1、HR2、HR4E三根甲苯溶剂凝胶柱, 前端接STYRAGEL GUARD COL保护柱, Waters公司;积分软件为Breeze2, Waters公司。

试剂:色谱级甲苯, 美国J.T.Baker公司;聚苯乙烯标准样分子量Mp分别为:65 500、19 900、28 500、6 930, Shodex公司;49 000、9 400、4 300、1 080、370, American Standards.Crop.P.O;2 770、474, Waters公司。

1.2 GPC分离条件

分离柱为三根Waters公司甲苯溶剂凝胶柱分别是:HR1、HR2、HR4E, 分离范围为100~100 000。流动相为甲苯, 流速1.0 m L/min。示差折光检测器, 灵敏度4。柱温箱和检测池温度为40℃。

1.3 校正曲线的建立

凝胶色谱的关键在于校正。由于聚苯醚的标准分子量样品很难获得, 只能采用聚苯乙烯标准分子量样品进行相对校正。即以聚苯乙烯的标准分子量样品建立其保留时间和分子量间的校正曲线, 假设相同分子量的聚苯乙烯与聚苯醚具有相同的分子体积, 以此对聚苯醚样品进行校正获得其相对于聚苯乙烯的相对分子量。

将聚苯乙烯标准品分三个样品瓶用甲苯进行溶解, 溶解浓度控制在5 mg/m L左右, 低分子量标准品适当提高溶解浓度 (如表1) 。

标准品溶解后静置2 h进样测试凝胶色谱 (色谱图见图1~图3) , 并用Breeze2软件建立5阶校正曲线, 校正曲线R值为0.999 502 (见图4) 。从标准品凝胶色谱图可见, 各分子量的标准品根据分子量大小顺序先后出峰, 在色谱系统内分离效果良好。而Mp370和Mp474的两个标准品被分成多个小峰, 这是色谱柱柱效较高导致, 出现这种情况应以这组小峰中间的最高峰作为其标准值建立校正曲线。

1.4 聚苯醚样品测试

称取适量的聚苯醚样品溶解在甲苯中制成浓度为2~3 mg/m L的样品溶液, 静置8 h, 用0.45μm的有机系微孔膜过滤后, 进行测试。同一样品配制6瓶溶液测试, 测试谱图如图5, 结果见表2。从样品分析重叠图和测试结果看, 除样品5和样品6是隔天进行的测试基线有点上漂外, 6次测试谱图重叠较好, 6次测试数据数均分子量的RSD为3.33%, 重均分子量的RSD为1.66%, 多分散性系数的RSD为2.03%, 说明测试数据有较好的重复性和再现性。

2 结果与讨论

2.1 样品浓度及进样体积的影响

在测试中增大样品浓度 (在不影响样品在溶液中的分散的前提下) 和增大进样体积, 会导致出峰时间拖后。这使样品数均和重均相对分子质量均变小, 相对分子质量分布稍微变窄 (多分散性系数变小) 。若样品浓度增加过大将影响样品高分子在溶液中分子级分散, 易出现分子缔合和缠结, 导致数均和重均相对分子质量均测试结果变大。所以在样品测试过程中应严格控制样品浓度和进样体积, 确保实验结果良好的重现性。

2.2 柱温的影响

在凝胶色谱测试中, 柱温升高会使试样在凝胶上的吸附减少, 溶剂的粘度降低。试样分子的扩散速度增大, 这有利于柱效的提高。随着样品分子量的增大, 柱温对柱效的影响也增大, 大分子物质受柱温的影响较大, 小分子物质在柱温改变时柱效只有轻微的变化[7]。对聚苯醚样品选择40℃进行测试, 即可满足样品分离测试的要求。

2.3 积分参数的影响

在对获得的样品凝胶色谱图进行分析时, 一般采用设备自带的积分软件对谱图进行积分。不同积分参数会导致样品信号起点和终点判定不一至。样品积分起点和终点选择不同将影响样品数均、重均分子量和多分散性系数结果。同时积分参数不同将导致谱图切片数不一致, 获得完全不同的切片数据。

2.4 色谱柱的选择及柱效的影响

由于聚苯醚样品的测试采用甲苯作溶剂, 色谱柱的选择应考虑色谱柱凝胶填料对甲苯的适应性, 并考虑待测聚苯醚样品的分子量范围。若采用非甲苯专用色谱柱, 其色谱柱凝胶填料在甲苯中会发生与在之前溶剂中不同的溶胀, 导致色谱柱填料坍塌色谱柱堵塞。本次实验所测的样品分子量范围为2 000~100 000, 选择Waters公司的HR1、HR2和HR4E (7.8 mm×300 mm) 串联组合, 其分离范围分别为:100~5 000、500~20 000、50~10 000。并在前端安装一根保护柱STYRAGEL GUARD COL (4.6 mm×30 mm) 对分离柱进行保护。分离柱柱效对测试结果也有明显的影响。随着柱效的提高, 样品出峰形状将趋于尖锐, 峰宽将变得更窄, 样品的多分散性系数变小。为保证样品测试结果的重现性应对色谱柱柱效进行测试和监控, 及时对色谱柱进行维护和更换, 避免因色谱柱效降低而影响测试结果。

3 结论

采用甲苯作溶剂在40℃下测试聚苯醚的分子量及分子量分布, 具有操作简单方便、重复性再现性高的特点, 同时克服了聚苯醚溶解性差需过滤或高温测试的问题。在测试时应注意样品浓度及进样体积、测试温度、积分参数、色谱柱选择及柱效等因素对测试结果的影响。

参考文献

[1]虞志光.高聚物分子量及其分布测定[M].上海:上海科学技术出版社, 1984:1-2.

[2]郑昌仁.高聚物分子量及其分布[M].北京:化学工业出版社, 1986:439-540.

[3]刘爱民.凝胶渗透色谱法测定聚丙烯腈共聚物的平均分子量及分子量分布的研究[J].安徽化工, 2003 (1) :17-20.

[4]张玉芳.可交联聚苯醚的合成与表征[D].郑州:郑州大学材料学院, 2007.

[5]张洪文.低分子量聚苯醚的合成[J].覆铜板资讯, 2008 (5) :40-43.

[6]张玉芳, 史奕彤, 刘文涛, 等.聚苯醚的合成及对其分子量的控制[J].绝缘材料, 2007, 40 (4) :9-17.

分子量分布 第2篇

密度泛函与分子模拟计算介孔孔径分布比较

用巨正则系综 Monte Carlo模拟 (GCMC)方法和密度泛函理论( DFT)结合统计积分方程( SIE)计算了介孔材料的孔径分布.为比较这两种方法 ,以 77 K氮气在介孔活性碳微球中的吸附数据为依据 ,求出其孔径分布.在 GCMC模拟和 DFT计算中 ,流体分子模型化为单点的 Lerrnard-Jones球 ;流体分子与吸附剂材料之间的`作用采用平均场理论中的 10-4-3模型.在 DFT方法中 ,自由能采用 Tarazona 提出的加权近似密度泛函方法 (weighted density approximation,WDA)求解.结果表明 ,对于孔径大于 1.125 nm的介孔材料 ,GCMC和 DFT两种方法都可以用来研究介孔材料的孔径分布 ;对于小于 1.125 nm的介孔材料 ,不能用 DFT方法计算孔径分布( DFT方法本身的近似产生了误差) ,只能用分子模拟方法.

作 者：邵晓红 张现仁 汪文川 作者单位：北京化工大学化学工程学院,北京,100029刊 名：物理化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA年，卷(期)：19(6)分类号：O647.3 O641.2关键词：巨正则系综 Monte Carlo方法,密度泛函理论,孔径分布,吸附

丙烯酸树脂分子量及其分布的测定 第3篇

关键词：丙烯酸树脂,分子量及其分布,凝胶渗透色谱法

测定高聚物分子量的传统方法有:端基分析法、气相渗透压法、光散射法和沉淀分级法等[1]。凝胶渗透色谱 (简称GPC) 是20世纪60年代发展起来的一种液相色谱方法, 主要用途是测量高聚物的分子量及其分布[2]。聚合物的分子量及其分布是研究高分子材料物性最基本的参数之一。特别是对高分子材料的成型、加工性能有着重要影响, 所以每一种高分子材料的分子量及其分布的测定数据在理论研究及应用上是必不可少的[3]。相对分子质量及相对分子质量分布大小直接影响树脂的加工性能和使用性能[4]。本文用液相凝胶渗透色谱法 (GPC) 对某厂生产的丙烯酸树脂的分子量及其分布进行了测定, 为生产者了解产品的质量及性能, 稳定生产提供了可靠依据[5]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Ailment 1100高效液相色谱仪, RID示差检测器, 美国Agilent公司;分析天平 (精度为0.1 mg) , 德国梅特勒公司。

窄分布聚苯乙烯标样, 聚苯乙烯 (PS) 标准样品, 分子量范围取决于样品分子量, 且要求分子量分散度D<1.10。美国聚合物公司。

1.2 标准溶液的配制

(1) 根据分子量大小不同, 配制聚苯乙烯标准溶液浓度在0.05%~0.5% (质量分数) 范围内, 分子量越大, 标准溶液浓度越低。

(2) 标准溶液配制后, 轻轻摇匀, 静置12 h以上。

(3) 溶液进样前用聚四氟乙烯过滤头过滤溶液, 防止固体颗粒进入色谱柱, 损坏色谱柱。

1.3 实验条件

色谱柱:PLgel, 300 mm×7.5 mm, 10μm;流动相:四氢呋喃;

流速:0.3 m L/min;柱温:32℃;检测池温度:32℃;

进样量:20μL。

1.4 样品处理

在分析天平上准确称取丙烯酸树脂样品0.030 0 g, 用四氢呋喃完全溶解样品, 并定容至25 m L容量瓶。进样前用聚四氟乙烯过滤头过滤样品溶液。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

流动相流速的选择:在柱温32℃, 进样体积20μL的条件下, 流速与塔板数成反比, 为兼顾测定时间和柱效, 选择流速0.3 m L/min。

2.2 线性范围

配制系列聚苯乙烯标样 (表1) , 并在相应的色谱条件下得到GPC校正工作曲线。其相关系数为:r=0.994。

2.3 丙烯酸树脂的分子量及分子量分布测定 (图1)

由最佳色谱条件及标准工作曲线测得该丙烯酸树脂的。

2.4 方法准确度及重现性

(1) 用相同方法对该批次的丙烯酸树脂七次独立制样及测定, 其测量重复性数据见表2。

从表2可以看出, 数均分子量和重均分子量的相对标准偏差在0.50%以内, 测量值在允许的误差范围内。

(2) 为了确定方法准确度, 对聚苯乙烯标样进行了7次测定, 其方法准确度数据见表3。

从表3可以看出, 方法的相对误差在0.4%以内, 说明准确度较高。

3 结论

本文建立了液相凝胶渗透色谱法 (GPC) 测定丙烯酸树脂分子量及其分布的方法。本方法数均分子量和重均分子量的相对标准偏差在0.50%以内, 方法的相对误差在0.40%以内, 该方法的精密度和准确度较高, 操作简便, 为这一类型高聚物的测定提供参考数据。

参考文献

[1]虞志光.高聚物分子量及其分布的测定[M].上海:上海科技出版社, 1984:92-247.

[2]童国忠, 陈奇毅, 熊国刚.凝胶色谱法分析涂料树脂[J].分析检测, 2003, 41 (6) :28-33.

[3]李静.松香改性苯乙烯聚合物分子量及分子量分布的GPC测定[J].广州化学, 1998 (1) :47-50.

[4]李延, 马翠芳, 郭军.凝胶渗透色谱法测定石油树脂的相对分子质量及相对分子质量分布[J].石油化工应用, 2009, 28 (2) :85-86.

分子量分布 第4篇

端羟基聚四氢呋喃又名聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG),是生产聚氨酯弹性体的重要原料之一。与其它弹性材料相比,以端羟基聚四氢呋喃为原料制得的弹性材料具有优异的水解稳定性、透气性和耐磨性能,在低温下也能表现出良好的弹性、柔韧性和抗冲击性能,因此在纺织、管材、化工、医疗器械行业中显示出独特而广阔的应用前景[1,2] 。窄分子量分布的端羟基聚四氢呋喃还能够用于制备较高载药量和较好力学性能的硝酸酯增塑聚醚推进剂(NEPE)[3] 。但由于聚四氢呋喃通常采用四氢呋喃阳离子开环聚合而得,聚合过程容易发生链转移反应,造成分子量分布偏宽,因此,现今工业中制备的聚四氢呋喃分子量分布普遍较宽。目前报道的能够制备窄分子量分布聚四氢呋喃的催化剂有三氟甲磺酸及其酸酐[4,5,6] 、六氟化锑酸银[7] 、BBBT/DBBT[8]、高氯酸/发烟硫酸[3] 。其中,三氟甲磺酸酐价格较高,且制备的分子量偏高[5] ,不适合用于聚氨酯工业;BBBT和DBBT、六氟化锑酸银等催化剂价格昂贵,高氯酸/发烟硫酸引发体系制备的聚四氢呋喃产品颜色较深,会对聚氨酯产品性能造成不利的影响。

高氯酸/乙酸酐催化体系以其低成本、高转化率的特点受到工业界的广泛关注。但采用高氯酸/乙酸酐催化体系合成的聚四氢呋喃端部含有酯基[9] ,需对产物醇解或水解[10]才能获得合格的端羟基聚四氢呋喃制品。目前对高氯酸/乙酸酐催化体系的研究主要集中在分子量控制上[9],而对分子量分布的控制还鲜见报道。本实验以高氯酸/乙酸酐催化体系引发四氢呋喃进行阳离子开环聚合,合成了窄分子量分布的聚四氢呋喃,醇解聚合产物得到了分子量确定且具有窄分子量分布的端羟基聚四氢呋喃。这类分子量可控且具有窄分子量分布的端羟基聚四氢呋喃可广泛应用于耐磨材料、橡胶制品及固体推进剂等领域。

1 实验

1.1 原料

四氢呋喃(THF),分析纯(AR),天津市富宇精细化工有限公司,N2气氛下与金属钠回流24h,70℃蒸馏收集,密封待用;高氯酸,分析纯(AR),国药集团化学试剂有限公司;乙酸酐,分析纯(AR),国药集团化学试剂有限公司,使用前加入Mg粉,N2气氛中回流48h,110℃减压蒸馏(450mmHg),收集待用;二氯甲烷(CH2Cl2),分析纯(AR),天津市富宇精细化工有限公司;盐酸,分析纯(AR),国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器及测试方法

采用美国Wyatt公司DAWN EOS型凝胶渗透色谱/多角度激光散射(SEC/MALLS)联用检测装置测定聚合物分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn),以THF为流动相,进样量0.2mL,溶剂流出速率0.5mL/min。采用美国Nicolet公司iS10型傅里叶变换红外光谱仪测定红外光谱图,KBr压片。采用德国AV300 Bruker型核磁共振仪测定核磁共振谱,CD3Cl为溶剂,TMS为内标。采用美国TA公司2910型MDSC仪测定聚醚Tm,标准铟校正温度和熔融焓、蓝宝石校正热容常数,样品量为4～5mg(精确到0.01mg),N2流速为25mL/s,升温速率为5℃/min。采用美国TA公司 Q50型热重分析仪测定聚醚分解温度,N2流速为40mL/s,升温速率为10℃/min。按照GB12008.3-89采用苯酐酰化滴定法测得羟值{[OH]};按照GB12008.5-89滴定酸值{[H]};羟值官能度fOH由式(1)计算。

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1.3 四氢呋喃的开环聚合

实验前反复用N2置换三口瓶(250mL)中的空气,置换完成后加入100mL四氢呋喃,再加入一定量的乙酸酐;将三口瓶置于冰水浴中,用机械搅拌装置快速搅拌溶液,待体系混合均匀后用移液器准确加入一定体积的高氯酸,快速搅拌5min;混合均匀后调节搅拌速率到正常值,反应2h左右,体系开始变黏,4h后加入100mL蒸馏水终止反应,快速搅拌30min后完全终止反应并冷冻三口瓶,待产物全部凝固成白色蜡状固体将三口瓶取出,除去液体部分;加入200mL二氯甲烷溶解产物,并将溶液转移到500mL的烧杯中,加水充分洗涤,静置并分液,收集下层液体,重复洗涤3-5次,将下层液体旋转蒸发,得到目标产物,在50℃真空干燥24h。

1.4 端羟基聚四氢呋喃的合成

将上述合成的聚合物(50g)溶于甲醇(160mL)中,加入NaOH固体(1g),在70～80℃回流4～5h,醇解完成后将甲醇旋转蒸发;再用二氯甲烷(200mL)溶解产物,将溶液转移到烧杯(500mL)中,加水(250mL)并快速搅拌10min;将搅拌速率调为零,缓慢加入盐酸(2.2mL)以中和作为醇解反应的催化剂NaOH,10min后调节搅拌速率到正常值,充分洗涤后静置并分液,收集下层液体,重复洗涤3-5次;将下层液体旋转蒸发,得到目标产物(PTMEG),冷冻干燥24h待测试用。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对聚四氢呋喃Mn及Mw/Mn的影响

本实验四氢呋喃开环聚合反应采用高氯酸为催化剂,但由于高氯酸是一种强氧化性酸,为降低因高氯酸氧化产生的副反应,选定聚合温度为0℃,高氯酸与乙酸酐的比例(体积比)不应超过0.2[9] 。在满足以上条件时,考察聚合时间、高氯酸用量、乙酸酐用量及溶剂对聚合产物Mn及Mw/Mn的影响。

2.1.1 聚合时间的影响

在100mL四氢呋喃中加入12mL乙酸酐和1mL高氯酸,在0℃时进行四氢呋喃开环聚合反应,考察聚合时间对聚四氢呋喃Mn及Mw/Mn的影响,结果见表1。

从表1可以看出,随着反应时间的延长,Mn先增大后减小,Mw/Mn则先窄后宽。可能的原因为反应初期主要进行链增长反应,分子量与时间成正比,当反应进行到一定程度后,四氢呋喃被大量消耗,体系粘度增大,链增长速率缓慢,同时体系中生成了大量的聚四氢呋喃活性链,其活性很高,易转移到其他聚四氢呋喃主链上,造成其他聚四氢呋喃主链断裂,故Mn下降,Mw/Mn变宽。当聚合时间为4h时,分子量分布最窄,为1.08,且此时的转换率也较高,大于50%。故确定最优聚合时间为4h,在以后的讨论的中,固定聚合时间为4h。

2.1.2 高氯酸用量的影响

本实验所用的高氯酸/乙酸酐催化体系是一种复配催化体系,为考察催化体系中各成分对聚四氢呋喃Mn及Mw/Mn的影响,应先固定其中一种成分的用量。因此,在考察高氯酸用量对聚四氢呋喃Mn及Mw/Mn的影响时,固定乙酸酐的用量为12mL,其它条件同2.1.1,结果见表2。

从表2可以看出,随着高氯酸用量的增加,聚四氢呋喃的Mn先增大后减小,当高氯酸用量大于2mL以后,高氯酸用量对聚四氢呋喃Mn的影响变得不明显;聚四氢呋喃的Mw/Mn则受高氯酸用量的影响不大,分子量分布都较窄,在1.2左右。

2.1.3 乙酸酐用量的影响

为考察乙酸酐用量对聚四氢呋喃Mn及Mw/Mn的影响,固定高氯酸酸用量为1.6mL,其他条件同上,结果见表3。

从表3可知,聚四氢呋喃的Mn随着乙酸酐用量的增加先增大后减小,而Mw/Mn受乙酸酐用量的影响较小。这是因为乙酸酐在此体系中既作促进剂也作分子量调节剂,在一定范围内,增加乙酸酐的用量能够促进四氢呋喃的阳离子开环聚合,使其Mn增加,当乙酸酐用量超过一定限度后,过量的乙酸酐能够终止四氢呋喃聚合,导致Mn降低。

注:THF 100mL, Ac2O 12mL,HClO4 1.4mL,t=4h,T=0℃

2.1.4 溶剂的影响

阳离子聚合过程中的活性种是处于平衡的离子对及自由离子,加入溶剂后会改变活性种的浓度,影响聚合速率,从而影响聚合物的Mn及Mw/Mn。本实验在保持其他条件不变的情况下,考察了溶剂(CH2Cl2)对聚四氢呋喃Mn及Mw/Mn的影响,结果见表4。

从表4可知,加入溶剂(CH2Cl2)后聚四氢呋喃Mn及Mw/Mn均下降,且加入溶剂的量越大,Mn及Mw/Mn越小。这是因为加入溶剂不仅可以扩散反应热,还可以使活性中心得到稀释,避免聚合反应局部增长过快,这样降低了聚合物链的增长速率,使得分子量变小,分布变窄。

2.2 聚合产物的结构分析

将聚合产物充分干燥后,用FT-IR对其结构进行表征,其红外光谱谱图如图1所示。由图1可见,2934cm-1和2856cm-1处出现了亚甲基特有的伸缩振动峰,1121cm-1处宽而强的峰是醚键的伸缩振动峰,表明聚合产物中含有大量的亚甲基和醚键;1741cm-1处的吸收峰对应于C=O键的伸缩振动吸收峰,而3472cm-1处出现羟基所特有的伸缩振动吸收峰,表明聚合产物端基为酯基和羟基。

本实验还用NMR对聚合物结构进行了进一步的表征,其1H-NMR谱图见图2,各个质子峰的归属列于式(1)。

δ=1.62ppm及δ=3.41ppm处出现强单峰,分别对应于产物分子中的亚甲基以及-OCH2-基团上氢的化学位移。受酯基的影响,与乙酸酯基相邻的亚甲基上氢的化学位移向高场移动,为δ=4.08ppm。δ=2.04ppm处出现的峰可解释为与乙酸酯基相邻的甲基上氢的化学位移,而δ=3.63ppm处的峰对应于与羟基相邻的亚甲基上氢的化学位移。

综上所述,聚合产物为聚四氢呋喃,端基为乙酸酯基和羟基。

乙酸酯基与羟基数量之比可通过1H-NMR的积分面积求出,计算公式为:

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式中:r为乙酸酯基与羟基的数量之比,I为相应质子峰的积分面积。

聚合产物端基的形成过程如图3[9,11]和图4所示。从图3可知,乙酸酯基来源于引发阶段的乙酸酐及链终止阶段的乙酸和乙酸酐。

聚合物端部的羟基则来自终止剂(如水)与聚四氢呋喃阳离子活性中心发生的反应,其反应过程见图4。

文献[9,12]认为聚合产物端基全部为乙酸酯基,可能忽略了加入终止剂(如水)后发生的反应对端基的影响。以本样品为例,此反应产生的端羟基占聚四氢呋喃端基数目的20%。

由于四氢呋喃开环聚合后的产物中含有酯基,为了得到工业上使用的端羟基聚四氢呋喃,需对聚合产物进行醇解,醇解后样品的红外谱图及核磁谱图如图5及图6所示。

对比图1与图5发现,醇解后红外谱图在1741cm-1处的酯基的特征吸收峰消失,说明聚合产物端基上的乙酸酯基已经醇解完全。对比图2与图6发现,δ=2.04ppm及δ=4.08ppm处的峰均完全消失,进一步证明聚合产物醇解完全。醇解前后核磁谱图上其他峰没有变化,表明醇解并没有破坏聚合物主链。

采用滴定的方法测出聚合产物的羟基和酸值,由式(1)计算得fOH≈2,可知醇解后聚合产物端基均为羟基。

由以上分析可知,在本实验的醇解条件下,聚四氢呋喃醇解前后仅端基发生了改变(乙酸酯基转化为羟基),故醇解前后聚四氢呋喃分子量变化不大。表5中的实验数据也证明了这一点,并且通过对比醇解前后的Mw/Mn还发现,醇解后聚四氢呋喃Mw/Mn基本保持不变。

2.3 端羟基聚四氢呋喃的热性能表征

利用DSC及TG研究了Mn=2000(样品A)及Mn=4000(样品B)的端羟基聚四氢呋喃的热性能,见图7、图8。

由图7可知,聚四氢呋喃的熔点随着分子量的增大而升高。当Mn=2000时,Tm=21.05℃,而当Mn=4000时,Tm=26.03℃。由图8可知,随着分子量的增大,聚四氢呋喃的分解温度略有升高。Mn=2000的聚四氢呋喃分解温度为330.14℃,而Mn=4000的聚四氢呋喃分解温度为343.47℃。

3 结论

(1)采用高氯酸/乙酸酐催化体系能够合成出分子量可控(Mn≈2000～5000)、分子量分布较窄(Mw/Mn<1.2)的聚四氢呋喃,其端部为乙酸酯基和羟基,以NaOH为催化剂,在70～80℃的甲醇溶液中醇解聚合产物4～5h,能够将乙酸酯基全部转化为羟基。

(2)延长聚合时间、增加高氯酸及乙酸酐的用量均会造成Mn先升后降,但只有聚合时间会对Mw/Mn造成显著的影响;加入CH2Cl2溶剂后会降低聚四氢呋喃的Mn及Mw/Mn;醇解反应对聚四氢呋喃Mn及Mw/Mn的影响均可忽略。

(3)分子量为2000～4000的聚四氢呋喃,熔点为21.05～26.03℃,分解温度为330.14～343.47℃。

摘要：以高氯酸为催化剂,乙酸酐为促进剂及分子量调节剂,通过四氢呋喃阳离子开环聚合合成了分子量可控且分子量分布较窄(Mw/Mn<1.2)的聚四氢呋喃,聚合产物端部含有乙酸酯基,经醇解后得到端羟基聚四氢呋喃(PTMEG)。探讨了聚合时间、高氯酸用量、乙酸酐用量、溶剂对聚四氢呋喃分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)的影响。研究表明,延长聚合时间、增加高氯酸及乙酸酐的用量均会造成Mn先升后降,但只有聚合时间对Mw/Mn会造成显著的影响,聚合时间为4h时Mw/Mn最小;加入CH2Cl2溶剂会降低聚四氢呋喃的Mn及Mw/Mn。采用凝胶渗透色谱-多角度激光散射联用仪(SEC-MALLS)对聚合产物的Mn及Mw/Mn进行了准确地测定,应用FT-IR、1 H-NMR表征了端羟基聚四氢呋喃大分子结构,利用DSC及TG研究了其热性能,结果表明,端羟基聚四氢呋喃的熔点及分解温度随着Mn的增加略有升高。

关键词：聚四氢呋喃,醇解,窄分子量分布

参考文献

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分子量分布 第5篇

众所周知,聚丙烯的分子量影响其加工性能和最终产品性能[1]。如果拉丝级聚丙烯低分子量部分的比例太大,就会发生断丝现象,使生产不能顺利进行;高分子部分的含量过大,又会引起聚丙烯的粘度急剧增高而出现凝胶型颗粒,难于拉伸取向,给加工造成困难;所以拉丝级聚丙烯应有比较窄的分子量分布,不有过多的高分子级分和低分子级分。因此,合理控制聚丙烯的分子量大小及分布,对其结构及应用性能具有很大的意义。

1964年出现的凝胶色谱法是高分子分子量和分子量分布测定技术上的一个突破[2]。但该法给出的是分子量相对值,一般需采用标准样品进行普适校正,但大多数高分子的Mark-Houwink方程系数K、α都是未知量,这大大限制了普适校正法的适用范围。目前流行的GPC-RI-多角度光散射检测器联用技术虽不需要使用标样进行校正,但须预先测得样品的折光指数浓度增量(dn/dc),最终结果也只能得到样品的分子量及其分布。

我实验室使用三检测器联用(示差检测器、粘度检测器和光散射检测器)的GPC技术测试聚丙烯的绝对分子量,各个检测器功能各有所长且互补。光散射检测器提供分子量的直接测量,无需校准色谱柱[3];粘度检测器提供特性粘度或分子密度的直接测量,同时也能测定分子大小、构造和结构;示差检测器是测定分子量和特性粘度的必要前提。三检测器联用能实现通用校准法的所有功能,无需进行冗长的校准工作,仅需使用窄标样就能完成检测器的校准。

1 试验内容

1.1 试剂及样品

样品:1#:(神宁化工),2#、3#均为国内同类牌号;三氯苯(TCB):99%,Acros Organics(USA),经0.22 μm的聚四氟乙烯膜过滤两遍后使用;2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT):>99%,Sigma-Aldrich co.(USA)。

1.2 仪器

高温凝胶渗透色谱仪,Viscotek 350A,英国马尔文仪器有限公司;OmniSEC色谱工作站;溶剂过滤脱气装置;全自动样品制备系统。

1.3 GPC测试条件

色谱柱:PL gel 色谱柱(300 mm×7.5 mm MIXED-BLS);洗脱液:TCB+0.5 mg/LBHT;

流速:1 mL/min;样品浓度:2.0 mg/mL;进样量:100 μL;温度:150 ℃;检测器:示差检测器(RI)、90度角光散射检测器(RALS)、7度角光散射检测器(LALS)和粘度检测器。

2 结果与讨论

在对样品测试前,采用窄分布聚苯乙烯标样PS99K(Mw=99878)对GPC系统进行校正。结果见图1。测得PS99K的分子量为:Mn=98301、Mw=99735、相对误差为0.14%,分子量分布Pd=1.01。

从图1中可以看出,PS99K的信号峰均呈窄峰,说明标样分布较窄。检测的分子量及其分布的值与指标相符,说明使用该方法能准确测定高分子的分子量及其分布。因此采用此方法将1#及市场同类牌号产品2#和3#进行了测试,信号响应值随洗脱体积的关系见图2。

由图2可见,三个检测器的信号响应较好,保证了分子量测试的准确性,三个样品的出峰时间基本一致,且均为单峰,但3#样品的出峰位置比较靠前,说明其重均分子质量较高,1#样品的出峰时间靠后,说明重均分子质量较低,这可进一步由分子量分布图证实(见图3)。

由图3分子量分布图看出,3#样品的大分子量部分比另外两者大,重均分子量最大;1#样品的大分子量部分所占比例最小,其小分子量部分比另外两种多;2#样品的数均分子量与重均分子量居于另外两者之间。根据图2与图3而计算的三种样品分子量大小及分布结果见表1。

表1中的测试数据看出重均分子量的大小顺序均为Mw(3#)>Mw(2#)>Mw(1#)。分子量分布属1#样品分子量分布最窄,茂名石化分布最宽。对于商用拉丝级聚丙烯,分子量分布越窄,越有利于丝带的牵引,保证丝带强度均匀不断丝。三个样品的分子量及分布均能满足拉丝基本要求,但由于各厂家会因为产品内在结构的微小差异而最终影响加工性能和应用性能。相比而言,神宁化工1#样品的分子量分布最窄,更有利于拉丝。但市场上也有将其应用于注塑制品,但由于其内部小分子较多,分布较窄,会导致其加工性能下降,建议将其应用于拉丝制品,这是最佳选择。

Mark-Houwink方程:[η]=kMα (1)

通过特性粘度对分子量作双对数图得到Mark-Houwink[4,5,6]曲线,直线的斜率是α,截距是logK。该曲线是高分子结构分析中的重要曲线,式中K与α是两个常数,α与高分子在溶液中的形态有关,若在良性溶剂中,α接近0.8,则为线性的柔性分子;K值与高分子在溶液中的形状、链长度、链结构单元长度有关。由图4可见,(1)三条曲线斜率基本相同,logK值基本相同,表明了三种聚丙烯在三氯苯溶液中,150 ℃时均属于柔性高分子,具有良好的溶解性,三者在溶液中的分布状态基本一致,区别只在于分子量大小的不同。Mark-Houwink曲线的两端出现分叉现象,是由于(1)分子量太低,分子链偏离无规线团构象,使[η]-M间的关系改变。(2)分子量太高,粘度和分子量测定的精确度降低,K、α值也可能发生改变。

3 结 论

采用三检测器高温凝胶渗透色谱方法测得了1#及国内市场上两个同类牌号2#和3#的绝对分子量及分布,其测试结果为Mw(3#)>Mw(2#)>Mw(1#),Mn(3#)>Mn(2#)>Mn(1#)。该结果为绝对分子量的测试结果,能更直观的体现聚丙烯的分子结构,指导其市场应用领域。从分子量大小及分布方面看,1#样品的产品性能达到或超过市场同类牌号的性能,其分子量分布最窄,最有利于拉丝,保证下游用户在生产过程中丝带的强度均匀、不断丝,能够稳定生产,提高生产效率。

参考文献

[1]何曼君,陈维孝,董西侠.高分子物理[M].上海:复旦大学出版社,1990:14.

[2]施良和.凝胶色谱法[M].北京:科学出版社,1980:9-10.

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