粉体表面改性范文

粉体表面改性范文（精选6篇）

粉体表面改性 第1篇

在制革过程中,削匀、修边等工序会产生大量的皮革固体废弃物。资料[1]显示,我国每年单猪皮加工过程就产生140万t的皮革固体废弃物。这些固体废弃物如果无法得到有效的处理,则既占用了场地,又污染了环境,同时也是对资源的极大浪费。皮革固体废弃物可以简单分为含铬废弃物和不含铬废弃物。不含铬的皮革废弃物一般可以通过提取胶原蛋白加以利用;含铬废弃物由于成分复杂,主要通过酸法、碱法、酶法和氧化法以及酸碱结合酶法[2]等将铬盐与胶原分离,提取胶原蛋白加以利用,这也是目前国内外对皮革固体废弃物的主要利用途径。从皮革固体废弃物中提取胶原蛋白主要有以下几个方面的不足[3]:(1)提取胶原蛋白需要耗费大量的水和化工材料,生产成本高。(2)在提取胶原蛋白的过程中,由于铬盐与胶原之间结合的非常牢固,脱铬过程中会产生大量含铬废渣,若这些废渣处理不当,会造成二次污染。(3)经过染色涂饰的皮革成分复杂,提取纯净的胶原蛋白困难。

针对在处理胶原蛋白过程中的不足,本研究主要应用超微粉碎技术将皮革固体废弃物处理为超微粉体,然后用马来酸酐和丙烯酸对粉体表面改性,使其能在水溶液中稳定分散,最终使其与水性涂饰剂稳定共混,以提高涂层的卫生性能及真皮感。

1 试验部分

1.1 主要原料及设备

马来酸酐(分析纯),北京化学试剂公司;

丙烯酸(分析纯),N,N-二甲基甲酰胺(分析纯),天津市津科精细化工研究所;

过硫酸铵(分析纯),北京化工厂。

YSC-701型超微粉碎机,北京燕山正德机械设备有限公司;

LS 13 320激光衍射粒度分析仪,美国贝克曼库尔特有限公司;

TENSOR 27红外光谱仪,德国布鲁克公司;

TGA/DSC1 STARe System 1同步热分析仪,瑞士梅特勒-托利多公司;

1.2 超微皮革粉体的制备和改性

1.2.1 制备超微皮革粉体

本试验用羊服装革坯革的修边废弃物作超微粉碎的原料,先经加碱预处理,得到皮纤维松散的革废弃物;然后将其剪成1cm2大小的粗粒,再用超微粉碎机进行粉碎。

对粗粒的水分进行调节,调整超微粉碎机的研磨转速度、风选速度和研磨压力,可以得到不同粒径分布的超微皮革粉体。

1.2.2 改性超微皮革粉体

本试验对超微皮革粉体的改性采取两步:先在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中用马来酸酐对其改性,引入双键,以增强下步反应中引发剂对超微皮革粉体的引发效率;将马来酸酐改性后的超微皮革粉体过滤,水洗,然后在水溶液中用丙烯酸接枝改性。

1.2.2. 1 马来酸酐改性

将一定量的超微皮革粉体置于250mL三口烧瓶中,用适量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分散、搅拌,慢慢升温到指定温度,加入计量的马来酸酐,保温反应至一定时间,得马来酸酐改性的超微皮革粉体[4]。

将反应后的溶液滤去,滤渣先用自来水清洗,再用去离子水水洗,用氢氧化钠水溶液调节p H值至中性,滤去水溶液,储存备用。

1.2.2. 2 丙烯酸再次接枝改性[5]

选择马来酸酐接枝率高的超微皮革粉体,置于三口烧瓶中,加适量去离子水分散,搅拌升温至设定温度,将过硫酸铵水溶液总体积的2/3加入其中,计量后的丙烯酸于滴液漏斗中匀速加完,时间约半小时。然后将剩下的过硫酸铵水溶液加入三口烧瓶中,保温反应一定时间。降温至50℃左右,用氢氧化钠水溶液中和至pH值6～7,得到终产物。

在大量探索试验的基础上,选择最能影响接枝聚合反应的因素及水平,以超微皮革粉体的接枝率为考察指标,采用正交试验的方法,对超微皮革粉体改性反应的条件进行优化。选用L934正交表进行马来酸酐及丙烯酸改性超微皮革粉体的正交试验。各因素水平见表1和表2。

1.3 改性超微皮革粉体的测试与表征

1.3.1 接枝率的测定

(1)马来酸酐改性超微皮革粉体的接枝率

将马来酸酐改性后的产品过滤,收集滤液,移取适量的滤液注入干净的500mL锥形瓶中,加150mL去离子水稀释,再加3滴酚酞指示剂,用0.05mol/L的碱液滴定至出现微红色,在30s内不消失,记下消耗的碱液体积,同时做空白试验。按公式(1-a)、(1-b)、(1-c)计算接枝率(G1)。

式中:

w1未反应MAH的质量,g;

w2已经接枝上去的MAH质量,g;

w反应前加入的MAH质量,g;

V测定试样时所消耗氢氧化钾标准溶液的体积,m L;

V0空白试验所消耗氢氧化钾标准溶液的体积,m L;

注:超微皮革粉体含水量为14.26%,绝干状态为粉体在105℃下烘至恒重,半干状态为粉体烘至含水量7%左右。

c氢氧化钾标准溶液的浓度,mol/L;

m所取滤液的质量,g;

m0滤液的理论总质量,g;

0.049 031mL氢氧化钾溶液(c(KOH)=1.000mol/L)相当于马来酸酐的质量,g;

w0反应前超微皮革粉体的质量,g。

(2)丙烯酸再次接枝改性超微皮革粉体的接枝率

将丙烯酸再次接枝改性后的产品过滤,收集滤液,移取适量的滤液注入干净的500mL锥形瓶中,参考GB10533-89溴值法测游离丙烯酸的量,间接计算接枝率(G2),如公式(2-a)、(2-b)、(2-c)所示。

式中:

w1未反应AA的质量,g;

w2已经接枝上去的AA质量,g;

w接枝反应前加入的AA质量,g;

m'接枝反应时加入丙烯酸的质量,g;

V0空白试验所消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积,m L;

V测定试样时所消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积,m L;

c硫代硫酸钠标准溶液的浓度,mol/L;

m所取滤液的质量,g;

m0滤液的理论总质量,g;

0.036 031mL硫代硫酸钠溶液[c(Na2S2O3)=1.000mol/L]相当于丙烯酸的质量,g;

w0丙烯酸接枝反应前超微皮革粉体的质量,g。

1.3.2 改性超微皮革粉体在水中悬浮稳定性能的测定

将马来酸酐改性以及丙烯酸再次接枝改性后的产品过滤,滤渣先用自来水清洗,再用去离子水清洗。洗后尽量滤干,称重,取其中的一半,加少量去离子水,然后用氢氧化钠水溶液调pH值至中性,再加去离子水至设定的质量,搅拌均匀。取一定量的搅匀液至恒重坩埚中,称重后置于105℃烘箱中烘至恒重。剩下的混合液继续搅拌均匀,平分成5份,置于5个量筒中,分别于10min、30min、1h、2h、4h时移取一定量的上层液体,置于坩埚中,称重后于105℃烘箱中烘至恒重。水性悬浮液中上层改性产品的含量按公式(3)计算。同时做未改性超微粉体的悬浮稳定性测试。

式中:

m0未加产品时恒重坩埚的质量,g;

m1加入改性产品后坩埚的质量,g;

m2加入改性产品烘干后坩埚的质量,g。

1.3.3 粒径分析

分别取一定量的未改性的超微皮革粉体、马来酸酐改性的超微皮革粉体、丙烯酸再次接枝改性的超微皮革粉体,加一定的蒸馏水分散,用乙醇胺调节p H值,并进行适当乳化分散,使用激光衍射粒度分析仪,以蒸馏水为悬浮液,测量粒度分布。

1.3.4 红外光谱测定

分别取1～2mg经干燥处理的超微皮革粉体、马来酸酐改性的超微皮革粉体和丙烯酸再次接枝改性的超微皮革粉体,与100～200mg溴化钾混合压片,在红外光谱仪上测定。

1.3.5 热重分析

分别取10mg以下的经80℃干燥3h后的未改性的、马来酸酐改性的和丙烯酸再次接枝改性的超微皮革粉体样,在氮气保护下,使用热重分析仪分析试样。其升温速率为10℃/min,试验温度为25～800℃。

2 结果与讨论

2.1 超微皮革粉体改性的最佳条件

经过正交试验,对表3进行直观分析,得到马来酸酐改性超微皮革粉体的最佳条件:当反应温度为80℃,加入马来酸酐5g,用烘至恒重的超微皮革粉体反应3h,得到的产品接枝率最高,即9号试验,其中马来酸酐用量对试验的影响最大。

对表4的结果进行直观分析,得到丙烯酸再次接枝改性超微皮革粉体的最佳条件:当反应温度为75℃,加入丙烯酸15g,引发剂占单体用量的2%,反应5h,即A3B2C3D1,不属于正交试验里的组合,做此组试验,得到产品的接枝率为39.7%,比起试验8,接枝率略有提高。

2.2 改性产品在水中的悬浮稳定性

结合图1和表3可以看出:改性前皮革粉体趋于浮在水面上,改性后产品分2种情况,一种情况是产品仍有上浮的趋势,如试验1;另一种情况是产品趋于沉降。当马来酸酐接枝率很低时,产品在水中的悬浮稳定性差,粉体继续聚集上浮;当马来酸酐接枝率较低时,产品在水中的悬浮稳定性也很差,粉体很快下沉;当马来酸酐接枝率达到一定量时,产品在水中的悬浮稳定性好,上层悬浮液中的粉体含量在水中随时间变化不大。但改性产品在水中悬浮比例的大小与其接枝率并不吻合,原因可能有2个:一是未改性超微皮革粉体本身在水中很不稳定,亲水性很差,极其容易聚集在一起,当产品改性程度不大时,就表现出亲水性较好,但稳定性不足的一面;二是改性后的产品是用氢氧化钠水溶液中和调pH值,羧基上的氢被钠取代,所以当马来酸酐接枝率高时,表现在图1中移取相同体积的改性混合液,放置沉淀初始值较高。

(未完待续)

摘要：以超微粉碎皮革固体废弃物得到的超微皮革粉体为主要原料,先后用马来酸酐(MAH)、丙烯酸(AA)对其进行表面改性,得到了性能稳定的超微皮革粉体悬浮液。通过4因素3水平正交试验,分别以接枝率为指标探讨了MAH、AA改性超微皮革粉体的条件,得出最佳改性方案:在超微皮革粉体的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,加入50%(以超微皮革粉体质量计)的MAH,80℃恒温反应3h,得到改性产品Ⅰ,经过滤、水洗后以适量蒸馏水分散,以2%过硫酸铵(APS)溶液(以单体质量计)为引发剂,加入150%(以改性后超微皮革粉体质量计)的AA,温度为75℃,反应5h,得到最终改性产品。通过产品的红外光谱(FTIR)表征,表明接枝共聚反应的发生。

超细无机粉体材料表面改性研究进展 第2篇

关键词：无机粉体,超细粉体,表面改性,研究进展

超细无机粉体在塑料、橡胶、油漆、涂料、油墨等领域作为填料广泛使用。可采用各种方法对超细无机粉体进行表面有机化改性,以降低其表面极性和比表面能,从而减少粒子间的团聚现象,提高粉体与有机高聚物之间的亲和性,改善粉体在有机高聚物本体内的分散性[1,2]。表面改性方法很多,实际中用哪种方法,用什么改性剂,需要根据粉体或增强材料性质决定。但无论采用哪种方法,在考虑处理效果的同时也要考虑处理费用、填充量以及材料某些特殊功能所带来的综合经济效益。

1 机械化学

将粉碎、研磨、摩擦等机械应力作用于粉体,使粉体表面激活,使粉体表面的晶体结构、晶形和物理化学性质发生变化,促使粉体与其他物质发生化学反应或相互附着,从而达到表面改性目的[3]。

将超细ZrO2粉体和聚酰胺微粒子置于混合设备中,借助机械力作用使ZrO2粉末渗入聚酰胺粒子表层,形成牢固结合,从而将聚酰胺粒子表面均匀地包覆在ZrO2颗粒表面,复合ZrO2可代替ZrO2粉末用作颜料和各种涂料的基材、研磨剂和填充剂[4]。将聚苯乙烯包覆到磁铁矿表面,可制得PSL复合粒子[5]。可用机械化学法制备基体为混合物的复合粒子[6]。

以硬脂酸钠为改性剂,在搅拌磨中,在对碳酸钙颗粒进行湿法超细研磨的同时进行表面改性[7,8]。在研磨过程中,机械力产生的化学效应对颗粒的表面改性有利,改性效果受研磨细度、料浆浓度、pH值、料浆温度和研磨力制约。

2 表面包覆

表面包覆改性法是将改性剂(无机物或有机物)作为涂层涂覆到粉体表面的改性方法,改性剂与粉粒表面的吸附通常是物理作用或化学作用。将硅酸乙酯滴入BaTiO3料浆中,控制水解,将生成的“SiO2前驱物”均匀致密地包覆到BaTiO3颗粒表面,可提高BaTiO3烧结体微结构的均匀性,抑制BaTiO3晶粒在烧结过程中异常长大[9]。

以α-Al2O3微粉为基体,以Y(NO3)3溶液为包裹相,采用液相包裹法对钇颗粒表面进行改性[10]。使用改性粉体,铝合金的抗拉强度、屈服强度、延伸率分别可提高27.2%,33.1%,10.3%。

在水玻璃溶液中使Ti(SO4)2沉淀出粒径约为12.6nm的纳米TiO2粒子,可制得纳米TiO2/SiO2复合粒子,包覆膜为SiO2,复合粒子直径约为20nm,纳米粒子具有单分散性,复合粒子中有TiOSi生成[11]。

3 沉淀反应

沉淀反应改性法利用化学反应将生成物沉积在粉体表面,形成一个或多个改性层,较多应用于采用共沉淀法制备复合粒子方面。

在超声波作用下将新制备的Ce-ZrO2粉体分散于YCl3溶液中,以脲素为沉淀剂,使Y3+沉积在ZrO2颗粒表面,先制得碱性碳酸钇改性Ce-ZrO2,550～600℃烧结可获得Y改性多晶体[12]。

控制温度,先在悬浮液中使脲素发生水解反应释放出氨,然后对Si3N4颗粒表面进行金属改性[13]。Y(NO3)3浓度为0.1 mol/L,脲素浓度为3.2mol/L,Si3N4悬浮液质量浓度为60g/L时可成功将钇沉淀到Si3N4颗粒表面。

采用化学沉淀-原位改性法可合成出极化作用和吸水性显著增强的高比表面积超细硅酸铝,部分硅离子被铝离子代替,原位改性使超细硅酸铝的疏水性和分散性增强[14]。

先在pH值为6的条件下实施沉淀浸渍法,然后在550℃下焙烧4h,可制得WO3(质量分数为0.5%)表面改性TiO2光催化剂[15]。经WO3改性后无定形TiO2的光催化活性显著提高,晶体结构为锐钛型。前驱体(TiO2)结构及制备条件对WO3/TiO2光催化的性能有影响。

4 高能表面改性

先将干燥后的超细粉体在电子加速器内用x射线、γ射线、等离子体等高能射线[16]辐照,在粉体表面产生活性点,然后加入乙烯基单体,乙烯基单体与粉体表面的活性点反应,在粒子表面形成一层有机包覆膜。

将经乙炔等离子体处理的碳酸钙粉体填充到聚丙烯中,可制得断裂伸长率大于55%的复合材料[17]。可采用辐照的方法将反应性聚合物接枝到纳米碳酸钙表面,接枝聚丙烯腈、热塑性聚氨酯后,纳米碳酸钙与聚甲醛之间的界面黏结状态获得改善[18]。与未经处理的CaCO3粉体相比,将经等离子体处理的CaCO3粉体用于制备玻璃钢模压片状塑料,弯曲强度和冲击强度可提高60%～100%[19]。采用低温等离子体聚合法,在超细ZrO2、超细SiC、超细陶瓷粉表面聚合3～8nm厚聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物膜,可使ZrO2粉体在有机基体中的分散性显著提高[20]。

5 表面改性剂

表面改性剂分为无机改性剂和有机改性剂2类[21]。无机改性剂主要为过渡金属氧化物或含氧酸盐,主要通过某些化学反应(如水解反应)沉积或镀膜到粉体表面,云母粉的表面改性报道较多。

5.1 偶联剂类

偶联剂为两性物质,能改善材料的黏结强度、耐水性、抗老化性等,同时还可提高填料用量并降低制造成本,使材料的利用价值显著增加。用偶联剂作表面改性剂成本相对较高。

5.1.1 钛酸酯

钛酸酯偶联剂分子一端是易于水解的烷氧基,可与粉体表面的自由质子发生化学反应形成化学键(主要为TiO键),使粉体表面覆盖一层钛酸酯单分子膜。偶联剂分子另一端拥有3个结构单元,能与聚合物发生化学或物理缠绕,将2种性质差异较大的材料紧密结合起来[22]。

先以钛酸酯为偶联剂对粉体表面进行改性,然后采用熔融共混挤出法制备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)/Al(OH)3纳米复合材料,复合材料的阻燃级别可提高到UL 94-V-1级,拉伸性能也可得到改善[23]。

先用钛酸酯偶联剂对超细氮化铝(AlN)粉末进行表面改性,然后制备环氧树脂(EP)/AlN复合材料[24]。当钛酸酯用量为6%,改性AlN粉末填充量为10%时,复合材料的冲击韧性为12.78kJ/m2。

5.1.2 有机硅烷

硅烷偶联剂能在粉体表面产生化学、物理吸附,形成连续聚硅烷壳层。含较大有机官能团的硅烷偶联剂能在粉体表面形成笼形多环低相对分子质量结构,含较小有机官能团的硅烷偶联剂在粉体表面更易缩合成开式阶梯状高分子聚硅烷链。

用巯基硅烷、乙烯基硅烷偶联剂处理SiO2表面,SiO2粒子的疏水性增加,表面羟基数目显著减少,二次团聚现象也减少。用氨基硅烷偶联剂处理SiO2表面却没有这样的效果,因为偶联剂分子中的氨基会形成分子间氢键,导致粒子团聚[25]。

将相对分子质量为1104的聚硅烷(由[3-H2NC6H4SiPr]重复单元组成)与石英粉混合,可制得热膨胀系数为1.710-5℃-1,抗弯强度为186.4MPa,吸湿率为0.6%,电阻率为11013 Ωm,石英粉分散状态良好的复合物[26]。

含硅化合物A-174能有效改善TiO2颜料在油相中的分散稳定性,在m(A-174)/m(颜料)为810-3,m(水)/m(颜料)为6,反应温度为45℃,反应时间为1h,搅拌转速为200r/min的最佳工艺条件下,改性TiO2颜料在油漆中的初始沉降时间可由0.2h延长到72h[27]。

5.1.3 有机铝酸酯

将有机铝酸酯包覆于超细无机粉体上,可显著提高复合材料的加工性、抗冲击性和伸长率。将活化后的Mg(OH)2加入聚丙烯(PP)中,在m(铝酸酯)/m(Mg(OH)2)为210-2,改性温度为80℃的工艺条件下,制得悬臂梁缺口冲击强度可提高1倍以上,弯曲模量可提高30%以上,UL 94阻燃级别可提高1个等级的PP/Mg(OH)2复合材料[28]。铝酸酯改性滑石粉在液体石蜡中黏度显著减小,水渗透时间增加,有机憎水改性效果明显,偶联剂用量为0.75%就能达到改性效果[29]。

5.2 聚合物类

聚合物改性剂包括低分子聚合物和高分子聚合物。采用聚合物对超细无机粉体进行表面改性,可改进超细无机粉体在非水体系中的分散稳定性。

用含羟基、氨基的硅烷处理SiO2粉体,在水溶液中用Ce4+处理,使粉体表面产生自由基引发丙烯酰胺接枝聚合,表面接枝聚丙烯酰胺的SiO2放置1个月沉降量只有20%左右[30]。

用聚丙烯酸盐类改性剂改性超细铁红颜料时,物理吸附量与化学吸附量之比约为2,表面由带正电荷变为带负电荷,Zeta电位绝对值从13mV提高到50mV左右(悬浮液的pH值为7时),铁红粒子间的静电排斥作用显著提高[31]。

采用高分子表面改性-有机溶剂置换干燥工艺,可制得一次粒径为15～20nm但具有轻微团聚的氧化锆(ZrO2)微粉[32]。加入表面活性剂(聚甲基丙烯酸铵)可有效阻止前驱体颗粒长大,防止在干燥过程中生成硬团聚体。

低聚丙烯酸钠表面改性纳米ZnO水分散体的稳定性比采用其他分散剂的分散效果好得多[33]。

5.3 树脂类

树脂类改性剂可在粉体表面形成覆盖层,以便在后续应用过程中使粉体间互相黏结,使粉体的机械加工性能获得改善。

以高分子树脂为包覆剂,采用凝聚共沉法可制备出超细CaCO3填充粉末丁苯橡胶(PSBR)[34]。当包覆剂大分子极性单体单元含量约为7%且玻璃化温度不小于38℃时,可获得粒径不大于0.9mm的产物质量分数大于99.5%的PSBR。当包覆剂的玻璃化温度为38～45℃,表面改性剂用量为1～4份,超细CaCO3填充量为100份时,硫化胶的力学性能最佳。

5.4 表面活性剂类

表面活性剂类改性剂主要包括高级脂肪酸及其盐、磷酸酯等。表面活性剂的极性端与无机粉体表面发生作用,非极性端与高分子聚合物相容性好,因此也可发挥类似偶联剂的作用,有一定表面改性效果,可改善无机粉体与聚合物分子的亲和性和复合体系的流动性。

5.4.1 脂肪酸及其盐

高级脂肪酸分子的一端为C16～18长链烷基,与聚合物有一定相容性,另一端为亲水性基团,可形成单分子活性层。在活性层上面,由于存在脂肪酸的亲油性基团,可防止超细粉体团聚结块,提高分散程度,所以使超细粉体在油性基质中的分散性能获得改善。

在12种溶剂存在下用硬脂酸对纳米CaCO3粒子表面进行改性,硬脂酸加入量超过最佳值时会形成多分子层吸附,外吸附层有可能导致在高聚物混炼过程中被溶解,因为该吸附层与CaCO3表面基团的作用力不强[35]。在粒子表面,CaCO3与硬脂酸发生化学反应,生成Ca(OH)(OOCR)和CO2,形成了不可逆化学键合作用。

在用已二酸、硬酯酸对纳米ZrO2陶瓷粉进行表面改性的过程中,纳米ZrO2粉体颗粒表面会吸附大气中的水,解离后会在ZrO2颗粒表面形成羟基[36,37]。生成的羟基与已二酸、硬酯酸中的羧基之间发生酯化反应,包覆于ZrO2表面形成单分子膜,可有效降低颗粒间的相互作用,达到改善粉体粒径分布、极性、分散性和流动性目的。

可用硬脂酸钠和油酸钠湿法改性、化学合成氢氧化镁阻燃剂粉体,m(硬脂酸钠)/m(氢氧化镁)为0.05,操作温度为80℃[38]。

5.4.2 磷酸酯

为克服碱性超细无机粉体耐酸性差、表面pH值高的缺点,可采用缩合磷酸(偏磷酸或焦磷酸)及磷酸酯对其进行表面处理。

用9种不同磷酸酯类表面活性剂改性后,纳米CaCO3的吸油值明显降低,在邻苯二甲酸二辛酯糊中的黏度显著减少,对软质聚氯乙烯的加工性能和力学性能都有比较明显的改善作用[39]。

用磷酸酯表面活性剂改性后,纳米CaCO3的吸油率降低,与水的接触角增大,糊黏度减小,分散粒径变小[40]。使用改性CaCO3可提高聚丙烯的冲击韧性和拉伸强度。

6 结束语

粉体表面改性 第3篇

在复合材料领域,电气石多以粉体形态使用[9],由于电气石粉体与高分子聚合物表面性能差异较大,使其在非极性的聚合物树脂中分散稳定性差[10,11],而影响材料的综合性能。对电气石粉体进行表面有机化改性,可改进其在有机基体树脂中的分散稳定性,对开发功能复合材料和拓展电气石的应用领域具有重要意义[12,13,14]。

本文用钛酸酯偶联剂作改性剂对电气石粉体进行了表面有机化改性,以沉降时间、吸油值、吸光度作为评价参数,优化改性工艺条件,测定改性电气石的结构,考察了改性前后电气石的负离子释放性能。

1 试验部分

1.1 材料、试剂和仪器

电气石粉由河北灵寿县燕新矿产加工厂提供,粒径d50=1.75μm,d97=5.23μm,纯度为98%;钛酸酯偶联剂JN-646(常州市吉耐助剂有限公司),化学纯;液体石蜡(北京化工厂),化学纯;乙醇、丙酮、二甲苯和磷酸三丁酯(北京化工厂)均为分析纯。

Spectrum 100傅立叶变换红外光谱仪(上海玻金埃尔默仪器)有限公司生产);D/max-rA 12kw X射线衍射仪(日本Rigaku分公司);S-450型扫描电子显微镜(日本日立公司);SGZ-2型浊度测试仪(上海悦丰仪器有限公司);AIC1000空气负离子浓度仪(美国Alphalab公司);88-149型分光光度计(上海第三分析仪器厂)。

1.2 电气石粉的钛酸酯改性处理

向电气石粉中加入溶剂,超声波处理一段时间后倒入装有搅拌棒、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中,搅拌并加热至一定温度,加入溶于溶剂的钛酸酯偶联剂,恒温搅拌一定时间后抽滤,依次用乙醇和丙酮洗涤三次,烘干,研碎,即得改性电气石产品。

1.3 改性电气石粉的性能测试

分别用沉降时间、吸油值和电气石与液体石蜡混合液的吸光度表征改性效果。三者相对未处理电气石的值越大,表明改性效果越好。

沉降时间:准确称取2.0g改性电气石粉置于50mL烧杯中,加入30mL液体石蜡,搅拌15min均匀混合,取10mL混合液置于量筒内,静置计时,记录上层清液体积为5mL时的时间为沉降时间,沉降时间越长表明分散稳定性及表面改性效果越好。

吸油值[16]:称取1.0g样品置于清洁的玻璃板上,用微量滴定管滴加磷酸三丁酯,同时用玻璃棒不断搅拌,至成团并全部粘在玻璃棒上为终点,按磷酸三丁酯的耗量,由X=[(ρV)/G]100%计算吸油率(值)。式中V为磷酸三丁酯用量(mL);G是样品质量(g);ρ是磷酸三丁酯密度(g/mL)。吸油值越小,表明粉体表面有机改性效果越好。

吸光度[17]:将0.002g改性电气石粉加入25mL液体石蜡中,用超声分散20min,取其上层清液,采用电气石粉体的最大吸收波长(520μm)作为入射光源,用88-149型分光光度计测定吸光度值。重复3次,取平均值。吸光度越大,表明粉体在石蜡中分散稳定性越好。即表面有机改性效果好。

2 结果与讨论

2.1 钛酸酯改性电气石的工艺条件优化

2.1.1 表面改性溶剂的选择

用占电气石粉质量3%的钛酸酯偶联剂,40℃下搅拌反应1h后按制备方法处理,分别以蒸馏水和甲苯为代表,考察极性和非极性溶剂对表面改性电气石粉的的吸油值、吸光度、沉降时间的影响,结果见表1。

从表1可以看出,以蒸馏水作溶剂时所得改性电气石的沉降时间是以甲苯作溶剂所得产物沉降时间的2.8倍,主要原因是钛酸酯偶联剂对电气石的改性反应是通过部分TiO-R键水解后形成TiO-电气石键引入有机链,而在甲苯中不发生水解无法形成TiO-电气石键,因此,蒸馏水作溶剂的改性效果优于甲苯。

2.1.2 改性剂用量的确定

为了确定适宜的改性剂用量,以蒸馏水作溶剂,在40℃下搅拌反应1h后,按1.2节方法处理,制得改性电气石粉。分别加入钛酸酯偶联剂用量为电气石质量的0%、1%、2%、3%、4%、5%,测得其对吸油值、吸光度、沉降时间的影响结果见表2。

由表2可知,未改性电气石的沉降时间仅14min,随着改性剂用量的增加,沉降时间延长,当改性剂为4%时,沉降时间达287min,为未改性电气石的20.5倍,改性剂用量继续增加,沉降时间又降低。表明钛酸酯耦联剂对电气石粉的较佳用量为4%。

2.1.3 改性反应处理时间的确定

以蒸馏水为溶剂,钛酸酯偶联剂用量为电气石粉质量的4%,在40℃下搅拌反应,不同时间对改性效果的影响结果见表3。

从表3可知,处理1h所得改性电气石的吸油值、吸光度及沉降时间均较佳。这是因为反应时间太短,钛酸酯与电气石粉的反应不充分,即改性不充分;反应时间过长,又会导致电气石粉粒表面键合的钛酸酯链降解而降低电气石表面有机链覆盖,所以在本试验条件下较佳改性反应的时间为1.0h。

2.1.4 改性反应温度的确定

以蒸馏水为溶剂,用钛酸酯耦联剂为电气石粉质重量的4%,表面处理反应时间为1.0h条件下,比较了反应温度对改性效果的影响,结果见表4。

从表4可看出,反应温度为60℃时所得改性电气石粉的吸油值、吸光度、沉降时间均优于其它温度。改性温度偏低,反应不完全,改性效果不好;改性温度偏高,会造成部分改性剂的分解,使电气石的改性效果变差。所以改性反应温度选择60℃。

2.1.5 改性反应体系pH值对改性效果的影响

以蒸馏水为溶剂,钛酸酯偶联剂用量为电气石粉质量的4%的,改性反应温度60℃反应时间为1h条件下,比较pH值对电气石改性效果的影响,结果见表5。

从表5可以得出,pH=9时,吸油值最小,吸光度最大,沉降时间最长,故确定反应体系pH值为9。

2.1.6 矿浆固液比对改性效果的影响

在钛酸酯偶联剂为电气石粉质量的4%的,以蒸馏水为溶剂,体系初始pH值为9,改性反应温度60℃搅拌反应1h的条件下,考察了电气石质量与溶剂质量比对电气石粉表面改性效果的影响,结果见表6。

由表6的结果表明,矿浆固液比对改性效果有显著影响。固液比增加,改性电气石粉在液体石蜡中的分散稳定性提高,当固液比为10∶50 时,所得产物的吸油值和吸光度均优于其他,故确定矿浆固液比为10∶50。

2.2 改性电气石的结构表征

2.2.1 FT-IR谱分析

钛酸酯偶联剂改性前后的电气石粉体的红外谱图见图1。其中图1(a)为未改性电气石的红外谱图,可看出,在3559cm-1处的吸收峰为羟基的吸收谱带,1273cm-1为B-O键振动吸收谱带,983cm-1为Si-O振动吸收谱带;图1(b)为钛酸酯偶联剂改性电气石的红外谱图,除在3405cm-1和1633cm-1处出现了钛酸酯的特征谱带,与未改性的电气石(图1a)相比,均向低波数位移了几个波数,表明钛酸酯偶联剂与电气石粉体表面之间发生了化学偶联反应。

(a)未改性电气石 (b)改性电气石

2.2.2 XRD分析

图2为钛酸酯偶联剂改性前后电气石的XRD图。可以看出,改性前后电气石的峰型及强度几乎完全相同,说明钛酸酯偶联剂与电气石的反应只改善了电气石表面的疏水性,而未破坏电气石的晶体结构,可能不会影响电气石原有的物理特性。

2.2.3 SEM观察

采用SEM观察改性前后电气石干燥状态下的形貌见图3。

由图3a可看到,未改性电气石粉颗粒之间存在团聚现象,而钛酸酯改性后的电气石粉体(图3b)基本不团聚,都以原级颗粒的形式均匀分散,颗粒边界清晰,不存在2次颗粒。说明表面有机改性后,电气石表面的极性降低,而有利于颗粒间的分散。

2.3 改性电气石的负离子释放性能

测定比较了改性前后电气石粉的负离子释放性能,结果见表7。

由表7可以看出,改性后电气石粉的负离子释放量是未改性电气石粉的1.75倍。这与改性后的电气石的表面极性降低,降低了电气石粉颗粒间的团聚,粉体的表面积相对增加,从而有利于负离子的释放有关。

3 结 论

(1)通过测定吸油值、吸光度及沉降时间,确定了用钛酸酯偶联剂湿法改性电气石粉体的优化工艺条件为:以蒸馏水作反应介质,钛酸酯偶联剂用量为电气石用量质量的4%,改性反应温度60℃,反应时间1.0h,水介质pH值为9,矿浆固液比为10∶50。

(2)分别用FTIR、XRD和SEM表征了改性前后的电气石粉体,结果表明钛酸酯偶联剂与电气石粉体表面发生了偶联反应,且有机化改性不改变电气石固有的晶体结构。

粉体表面改性 第4篇

立方氮化硼是一种重要的超硬材料原料,然而立方氮化硼的表面活化处理长期不受重视,业内刊物未见与之相关的专门报道。立方氮化硼原料在用于制作陶瓷材料时,其中一重要的工序步骤就是原料的混料分散,与结合剂均匀混合,混料的均匀程度严重影响材料烧结制备后的组织均匀和性能,因此研究粉体材料在混料过程的分散,具有重要意义。

细粉体在悬浮液中的分散特性,与其和液体的润湿性有关[1],通过粉体的亲水化改性,粉体表面更易被润湿,有利于形成更加稳定的水悬浮体系[2],从而减少混料时的团聚现象,提高预混的均匀度。由于业内大批量混料时多采用球磨机,而球磨机的主要能量输入在于磨球在浆料中的碰撞搅拌作用,其在微观尺度下对微米级的粉体团聚的碾碎作用不足,并不是每个团聚体都有机会恰巧出现在两个磨球的相撞点而受到破坏,更多的是遭受搅拌冲击,得到的能量输入有限。实际上,在混料时,研磨的混料效果要优于球磨。这是因为研磨时,研钵和研磨棒可以在短时间内实现对原料的充分碾碎。所以如果对原料进行球磨工序前的亲水化处理,提高粉料的分散性,对混料的均匀和降低能耗都有很好的意义。

再者,在以化学镀的办法制备以立方氮化硼粉体为核心的包核结构时,由于非自发形核的形核功直接受界面的液-固润湿角的影响[3],所以立方氮化硼的表面活化处理,可以提高c BN表面作为形核剂时的润湿性,可以大大降低非自发形核功的ΔG,有利于修饰层在其表面自组装时的铺展,有效提高立方氮化硼在极性溶剂溶质中直接充当形核剂的能力,为采用化学法制备以立方氮化硼为核心包覆其他陶瓷材料形成核壳结构打下了基础,对包核结构磨料的研究也有很好的借鉴意义。

综上所述,我们认为通过表面活化改性的方法,制备亲水化的c BN颗粒这一课题,是非常有意义的。

对微米级的立方氮化硼粉体,用化学处理、空气气氛煅烧氧化等不同手段对其进行表面处理,通过考察了润湿特性、团聚行为以及zeta电位和显微形貌的变化,并从化学角度进行了分析。结果证明,这些不同的手段都成功的制得了具有显著亲水特性的立方氮化硼粉体。

1 实验

1.1 实验原料

实验所用的化学试剂如表1所示。

实验用立方氮化硼磨料采购自河南富耐克超硬材料股份有限公司,平均粒径约为5~7μm,粉体形貌如图1所示。

1.2 实验原理

(1)Piranha溶液:双氧水和浓硫酸按照体积1∶3新鲜制备的混合液,通过对陶瓷粉体表面处理,可以除去所有的有机物,同时可以使大部分材料的表面发生羟基化[1],并且没有重金属离子残留(如使用铬酸进行粉体的预氧化)。其反应原理:

此时生成的新生态原子氧是极强氧化剂,由于氧原子的超强活性,大部分物质都会被其氧化,甚至包括石墨这样的较稳定的物质都可以由此氧化反应产生表面碳氧双键氧化层和二氧化碳气体。此外Piranha溶液还可以将金属杂质也离子化而随溶液一并洗除。采用氧化性极强的piranha溶液清洗,不但可以去除材料表面绝大多数杂质,而且可以使绝大多数材料表面羟基化。

(2)浓硝酸:硝酸的氧化性主要来源于硝酸根中的处于+5价态的N元素[2];N元素原子半径比较小,其最外层的2s2p电子轨道离原子核就很近能量又比较低,所以处在高价态时N元素具有相当强的夺电子能力,可以和很多金属和非金属元素发生氧化反应,自身夺电子并价态降低被还原为+2价态的NO或者+4价态NO2,其反应原理:

(3)表面微氧化:一般物质在空气中加热时物质表面往往会发生氧化,其反应原理:

1.3 表面活化改性c BN的制备

等量称取4份c BN粉体,用无水乙醇进行清洗并离心干燥,试样编号及处理方法和检测内容如表2所示。

2 结果与分析

2.1 润湿角的测定

将制得的粉体充分真空干燥后,用压片机在20MPa高压下压成薄片,用去离子水分别对其进行润湿性测定,其结果如图2所示。

未经表面活化处理的样品d可以直接测出润湿角约为125°,经过马弗炉微氧化的样品c经过短暂的粘湿过程也可测得约为12°的润湿角,另外经过piranha洗液处理的样品a和经过浓硝酸处理的样品b都显示了极为高超的亲水性,在t≤1秒的极为短暂的时间内,所有液滴都瞬间被吸收,无法测得润湿角。在液固界面理论中[6],润湿分为沾湿,浸湿,铺展三个层次,显然,此处样品所显示的亲水性已经非常强,以至于液固界面的铺展过程也能自发进行。根据润湿的有关物理化学知识[7],在恒温恒压下,设液固界面面积为一个单位面积,铺展过程中体系的自由能的降低可用下式表示:

图2不同组样品的润湿角测定结果(a)piranha洗液处理(b)浓硝酸处理(c)马弗炉微氧化(d)未经活化处理Fig.2 Measurement result of wetting angle of samples with process of(a)treated with piranha solution,(b)treated with concentrated nitric acid,(c)micro-oxygenation in muffle furnace,and(d)without any activating treating

则发生此变化时体系对外做功S为:

又根据杨氏方程:

则有当铺展过程可自发进行则有

所以此处我们研判S1和S2已经显示高度的亲水性,可以认为其润湿角为0°

2.2 分散性能的测定

为考察样品的分散难易度,将a、b、c、d4份样品分别分散在无水乙醇中,用KQ250超声波清洗机进行超声处理,超声功率250瓦,超声时间为5min,然后用OMEC LS-POP(Ⅲ)激光粒度仪考察期分散性情况,其结果如图3所示。

图3不同组样品经过短期超声照射后的分散性测定结果(a)piranha洗液处理(b)浓硝酸处理(c)马弗炉微氧化(d)未经活化处理Fig.3 Dispersion measurement results of the samples after short-term ultrasonic irradiation:(a)treated with piranha solution,(b)treated with concentrated nitric acid,(c)micro-oxygenation in muffle furnace,and(d)without any activating treating

图3为a、b、c、d四组样品以无水乙醇为分散剂,经过KQ250超声波清洗机满功率超声处理5min之后,用OMEC LS-POP(Ⅲ)激光粒度仪检测出的分散性结果。图中可以看到,经过亲水化处理a、b、c三组的c BN都显示了非常好的单分散性,但是尽管进行了超声波分散,d组的分散性依然较差,测试结果显示其悬浊液中夹杂有大量粒径在10~40μm左右的多聚体,意味着由于颗粒的亲水性不佳,一般功率的超声处理尚不足以完全分散未经表面活化处理的c BN粉体。可以认为是c BN的表面活化改性有利于使其在混料工艺步骤中分散的更均匀。

从物理化学的角度分析,粉体的分散,也就是粉体团聚的破坏,实际上属于固-固、固-气界面转变为液-固界面的过程[8]。此时分散功ΔG可以认为等于σl-s-((1-∑)σg-s+∑σs-s)(∑是一个取决于粉体堆积团聚情况的系数),当粉体的亲液性得到改善,则接触角θ越小,铺展系数S=σg-s(σl-s+σl-g)=σl-g(cosθ-1)越大,则分散功σl-s((1-∑)σg-s+σs-s)越小,越有利于以更小的体系能量的输入实现更佳的分散。

2.3 zeta电位的测定

为了进一步探寻不同表面处理工艺的四组样品在低功率短时间的超声作用下分散度不同的原因,我们对样品进行了Zeta电位的表征。以期从Zeta电位的测试结果中得到线索,如图4所示。c BN粉体在水中基本呈现负电荷。未经处理的样品d其表面电位为-17m V,而经过表面改性的三组样品其携带电荷情况都呈现了不同程度的增加。经过微氧化处理的样品c其表面电位为-23.2m V,经过硝酸处理的样品b其表面负电荷携带量大为增加,平均表面电位高达-30.2m V,并且整体电位分布略宽,甚至图像显示其中一小部分粉体的表面电位高达-50m V以上。经过Piranha溶液处理的样品a其平均表面电位则为-28.2m V,其中大部分颗粒的电位分布在-20m V到-40m V之间。

图4不同组样品的ZETA电位测定结果(a)piranha洗液处理(b)浓硝酸处理(c)马弗炉微氧化(d)未经活化处理Fig.4 Zeta potential measurement result of samples with process of(a)treated with piranha solution,(b)treated with concentrated nitric acid,(c)micro-oxygenation in muffle furnace,and(d)without any activating treating

在悬浮液体系中,粉体的Zeta电位的绝对值大小是表征粉体在悬浮液中分散稳定性的重要指标[9]。这是因为微米/纳米级粉体分散在水中时,其表面一般会吸引临近的液相的反号离子而构成“扩散双电层”,当受到外加电场的作用而发生动电现象时,固相及邻近滑动面内的液体部分与滑动面以外的液相发生相对移动,滑动面上的电位称为ξ电位或Zeta电位[10],这是一个反映粉体颗粒在介质中分散行为的重要参数。Zeta电位和粉体颗粒在分散介质中的分散性之间的关系可以用Stern双电层模型[11]来解释:当分散在悬浮液中的粉体颗粒的吸附层和扩散层之间的Zeta电位绝对值越高,则表示颗粒表面带有电荷越多,悬浮颗粒之间的电荷斥力便越大,颗粒便越不可能通过范德华力团聚在一起,整个分散体系也就越稳定,也就说明粉体颗粒的分散性越好。所以,悬浮液中粉体的Zeta电位的绝对值大小是表征粉体在悬浮液中分散稳定性的重要指标。学术界一般认为,当悬浮液中粉体的Zeta电位绝对值小于30m V时,悬浮液中粉体颗粒之间的静电斥力较小,小到不足以抵抗它们之间的分子间作用力,因而颗粒容易发生聚结而造成悬浮液体系不稳定[12]。

以上结果表明,无论是微氧化,浓硝酸处理,还是piranha溶液处理都可以改变c BN的粉体的表面电位,增加其在分散时互相之间的电斥力,从而降低团聚特性,改善其分散难度。但浓硝酸处理和Piranha溶液处理的c BN粉体,其改性表征的数据比马弗炉微氧化处理要略好。不过在工业生产中,考虑到工序难度和加工成本,对c BN的表面活化改性还是以马弗炉微氧化处理法为宜。

2.4 SEM形貌测试

考察表面处理对CBN粉体表面腐蚀和破坏情况,SEM电镜测试结果如图5所示。图中可以看出,表面处理只是表面棱角似乎稍显腐蚀,整体形貌都没有明显破坏,说明表面活化处理对c BN原料的腐蚀是极为有限的,可以认为本文所描述的三种表面活化手段其对c BN的活化局限于表面层,并无显著腐蚀破坏。

图5不同组样品的SEM表征结果(a)Piranha溶液处理,(b)浓硝酸处理,(c)马弗炉微氧化热处理,(d)未经过任何处理Fig.5 SEM images of samples with process of(a)treated with piranha solution,(b)treated with concentrated nitric acid,(c)micro-oxygenation in muffle furnace,and(d)without any activating treating

3 结论

实验证明,Piranha溶液处理、浓硝酸处理、马弗炉普通烧微氧化这三种途径,均可以有效对c BN粉体表面进行活化改性,从而增加亲水性并大大降低润湿角,降低团聚特性,继而降低在混料过程中的分散难度。以ZETA电位测试结果证明,浓硝酸处理和Piranha溶液处理的c BN粉体效果较好,考虑到工序难度和加工成本,对c BN的表面活化改性还是以马弗炉微氧化处理法为宜。

摘要：研究了对立方氮化硼磨料表面进行Piranha溶液处理,浓硝酸处理,微氧化处理三种表面活化改性的办法,皆成功制得具有显著亲水特性的立方氮化硼粉体,并通过对其润湿角、粒度分布、ZETA电位、SEM图像等办法进行了测试。结果表明,无论是采用化学法对其进行羟基化处理,还是使用马弗炉进行微氧化处理,都可在不明显破坏其形貌的前提下提高ZETA电位,降低其与水润湿角,使得立方氮化硼表面呈显著极性,并在水中分散时带有显著的负电荷。以上改性可以增加c BN亲水性和电斥力,有利于在混料工艺步骤中使其分散的更均匀,减少混料中的硬团聚行为,降低混料的耗时与工作难度。

关键词：立方氮化硼,表面,改性,活化,cBN

参考文献

[1]覃有学.油墨颜料的分散性及润湿性[J].丝网印刷,2012(10):36-40.

[2]Binks B P,Lumsdon S O.Influence of particle wettability on the type and stability of surfactant-free emulsions[J].Langmuir,2000,16(23):8622-8631.

[3]郝晓辉.非自发形核表面能与润湿角的关系[J].唐山师范学院学报,2010,32(2):45-46.

[4]刘剑,董秀珍,郝斌,等.Piranha改性玻璃基板液相沉积制备SrTiO_3功能陶瓷薄膜(英文)[J].无机化学学报,2012,05:1065-1069.

[5]谢育卿,林作森.硝酸氧化性机理问题的探讨[J].韩山师范学院学报,2001,02:59-68.

[6]张玉亭,吕彤.胶体与界面化学[M].北京:中国纺织出版社,2008:147-159.

[7]程兰征,章燕豪.物理化学[M].上海:上海科技出版社,2011:243-247.

[8]段旭琴,胡永平.选矿概论[M].北京:化学工业出版社,2011:177-183

[9]Sparks,D,L.Soil PhysicalChemistry[M].CR CPress,BocaRaton,1986.

[10]李登好,郭露村.超细氧化铝水悬浮液分散稳定性研究[J].硅酸盐通报,2005,1:36-40.

[11]朱冬生,李新芳,王先菊,等.氧化铝-水纳米流体的制备及其分散性研究[J].化工新型材料,2007,35(9):45-47.

纳米ATO粉体在改性塑料中的应用 第5篇

纳米掺锑二氧化锡(Antimony Doped Tin Oxide,简称ATO),是一种N型半导体材料,与传统的抗静电材料相比,纳米ATO粉体具有明显的优势[4]。主要表现在良好的导电性、耐候性、稳定性、浅色透明性以及低的红外发射率等方面,是一种极具发展潜力的新型多功能导电材料和隔热材料。本文从隔热性能方面研究了纳米ATO粉体在改性塑料上的应用。

1 实验部分

1.1 主要原料、试剂及仪器设备

1.1.1 原料及试剂

低密度聚乙烯,高密度聚乙烯,线性聚乙烯,聚乙烯蜡,硬脂酸锌,硅烷偶联剂(KH-570),钛酸酯偶联剂A,钛酸酯偶联剂B,ATO纳米粉体(自制),无水乙醇。

1.1.2 主要仪器设备

SK-160B双辊混炼机(上海橡胶机械厂),双螺杆挤出机(昆山科信橡塑机械有限公司),Brabender PID651挤出吹膜机组(德国),752紫外可见分光光度计(上海奥谱勒仪器有限公司),NIKON-PFX相差显微镜(日本),WP4500型光学透过率检测仪(美国)。

1.2 实验方法及操作步骤

1.2.1 纳米ATO粉体的表面改性

采用物理和化学方法对纳米颗粒进行表面处理,有目的地改变其表面物理化学性质,称为表面改性。其目的是变相降低纳米粉体颗粒的表面能,提高纳米粉体的稳定性。通过改性可以大大减少纳米颗粒之间的团聚[5]。所谓纳米粉体的团聚是指原生的纳米粉体颗粒在制备、分离、处理及存放过程中相互连接、由多个颗粒形成较大的颗粒团簇的现象[6]。由于团聚颗粒粒度小,表面原子比例大,比表面积大,表面能大,处于能量不稳定状态,因而细微的颗粒都趋向于聚集在一起,很容易团聚,形成团聚状的二次颗粒,乃至三次颗粒,使粒子粒径变大,在每个颗粒内部有细小孔隙。

在三口烧瓶中加入100mL无水乙醇,加入0.7g表面改性剂,搅拌均匀,加入20g纳米ATO粉体,加热回流4～5h,离心分离,用无水乙醇洗涤2～3次,80℃下真空干燥,制成纳米ATO粉体。

1.2.2 色母粒制备工艺

称取一定数量的经过表面改性的纳米ATO粉体[4],按配比加入分散剂(聚乙烯蜡或硬脂酸锌),充分混合均匀,待用。

将双螺杆挤出机按规定温度预热(控制温度见表1),同时将一定数量的低密度聚乙烯加入到高速混合分散机中,随后加入上述混合粉体,混合分散5min,备用。

将混合分散好的物料分次倒入达到预设温度的双螺杆挤出机,按操作规程挤出,并经过造粒机造粒,得成品(见图1)。

1.2.3 薄膜的制备

称取一定量的线性聚乙烯和高密度聚乙烯(配比7∶3),加入预先制备好的色母粒(薄膜中ATO粉体含量0.5～8%)及开口剂(薄膜中占0.7%),充分搅拌混匀,送入挤出吹膜机组吹膜,工艺参数如表2所示。

2 结果与讨论

2.1 隔热性能测试

改变粉体含量,制备系列不同改性ATO粉体含量的塑料膜,膜厚100～200μm。碘钨灯照射塑料膜5min后,记录开始时显示温度为T1,又5min后显示温度为T2,其温差ΔT=(T2-T1),结果如图2。

由图2可知,粉体含量增加,隔热性能增加。粉体含量达5%时,隔热效果最好;粉体含量大于5%时,隔热性能降低。对于纳米有机-无机复合材料,只有在无机材料处于纳米级时才能显示其特殊性能。当粉体含量大于5%时,由于粉体团聚,粒径增大,ATO纳米粉体隔热性能变差。

2.2 光学性能检测

用美国EDTM公司生产的WP4500型光学透过率检测仪检测ATO塑料膜的相关光学性能数据见表3。

说明:SHGC*值为太阳能总透射比,称为太阳得热系数或称遮蔽系数

3 结论

(1)利用硅烷偶联剂KH-570及钛酸酯系列偶联剂对纳米ATO粉体进行表面改性后,用双螺杆挤出机充分分散在聚乙烯树脂中,制成色母粒,然后吹制成膜。用TEM检测显示,分散性明显提高。其中钛酸酯偶联剂的分散效果要好于KH-570。

(2)以线性及高、低密度聚乙烯为原料,改性后的纳米ATO粉体为添加剂制成的色母粒,再吹塑成膜。隔热性能测试表明:纳米ATO粉体含量达5%时,隔热效果最好;粉体含量大于5%时,由于粉体团聚,粒径增大,ATO粉体隔热性能变差。

参考文献

[1]林鸿溢.纳米材料与纳米技术[J].材料导报,1993(6):42.

[2]严东生.纳米粉体制备新方法[J].无机材料学报,1995,10(1):1-4.

[3]李彦峰,陆连法.纳米ATO粉体的表面改性研究[J].化工新型材料,2009,37(7):78-79.

[4]张立德,牟秀美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学出版社,2001.

[5]崔洪梅,刘宏,王继扬.纳米粉体的团聚与分散[J].机械工程材料,2004,28(8):38-41.

纳米ATO粉体在改性塑料中的应用 第6篇

纳米掺锑二氧化锡 (Antimony Doped Tin Oxide, 简称ATO) , 是一种N型半导体材料, 与传统的抗静电材料相比, 纳米ATO粉体具有明显的优势[4], 主要表现在良好的导电性、耐候性、稳定性、浅色透明性以及低的红外发射率等方面, 是一种极具发展潜力的新型多功能导电材料和隔热材料。本文从隔热性能方面研究了纳米ATO粉体在改性塑料上的应用。

1 实验部分

1.1 主要原料、试剂及仪器设备

低密度聚乙烯, 高密度聚乙烯, 线性聚乙烯, 聚乙烯蜡, 硬脂酸锌, 硅烷偶联剂 (KH-570) , 钛酸酯偶联剂A, 钛酸酯偶联剂B, ATO纳米粉体 (自制) , 无水乙醇。

SK-160B双辊混炼机, 双螺杆挤出机, Brabender PID651挤出吹膜机组, 752紫外可见分光光度计, NIKON-PFX相差显微镜, WP4500型光学透过率检测仪。

1.2 实验方法及操作步骤

1.2.1 纳米ATO粉体的表面改性

采用物理和化学方法对纳米颗粒进行表面处理, 有目的地改变其表面物理化学性质, 称为表面改性。其目的是变相降低纳米粉体颗粒的表面能, 提高纳米粉体的稳定性。通过改性可以大大减少纳米颗粒之间的团聚[5]。所谓纳米粉体的团聚是指原生的纳米粉体颗粒在制备、分离、处理及存放过程中相互连接、由多个颗粒形成较大的颗粒团簇的现象[6]。由于团聚颗粒粒度小, 表面原子比例大, 比表面积大, 表面能大, 处于能量不稳定状态[7], 因而细微的颗粒都趋向于聚集在一起, 很容易团聚, 形成团聚状的二次颗粒, 乃至三次颗粒, 使粒子粒径变大, 在每个颗粒内部有细小孔隙。

在三口烧瓶中加入100m L无水乙醇, 加入0.7g表面改性剂, 搅拌均匀, 加入20g纳米ATO粉体, 加热回流4~5h, 离心分离, 用无水乙醇洗涤2~3次, 80℃下真空干燥, 制成纳米ATO粉体。

1.2.2 色母粒制备工艺

色母制备工艺流程简图见图1。

称取一定数量的经过表面改性的纳米ATO粉体[4], 按配比加入分散剂 (聚乙烯蜡或硬脂酸锌) , 充分混合均匀, 待用。

将双螺杆挤出机按规定温度预热 (控制温度见表1) , 同时将一定数量的低密度聚乙烯加入到高速混合分散机中, 随后加入上述混合粉体, 混合分散5min, 备用。

将混合分散好的物料分次倒入达到预设温度的双螺杆挤出机, 按操作规程挤出, 并经过造粒机造粒, 得成品。

1.2.3 塑料薄膜的制备

称取一定量的线性聚乙烯和高密度聚乙烯 (配比7∶3) , 加入预先制备好的色母粒 (薄膜中ATO粉体含量0.5%~8%) 及开口剂 (薄膜中占0.7%) , 充分搅拌混匀, 送入挤出吹膜机组吹膜, 工艺参数如表2所示。

2 结果与讨论

2.1 隔热性能测试

改变粉体含量, 制备系列不同改性ATO粉体含量的塑料薄膜, 膜厚100~200μm。碘钨灯照射塑料膜5min后, 记录开始时显示温度为T1, 又5min后显示温度为T2, 其温差ΔT= (T2-T1) , 结果见图2。

由图2可知, 粉体含量增加, 隔热性能增加。粉体含量达5%时, 隔热效果最好;粉体含量大于5%时, 隔热性能降低。对于纳米有机-无机复合材料, 只有在无机材料处于纳米级时才能显示其特殊性能。当粉体含量大于5%时, 由于粉体团聚, 粒径增大, ATO纳米粉体隔热性能变差。

2.2 光学性能检测

用WP4500型光学透过率检测仪检测ATO塑料膜的相关光学性能数据见表3。

说明:SHGC*值为太阳能总透射比, 称为太阳的热系数或称遮蔽系数

3 结论

(1) 利用硅烷偶联剂KH-570及钛酸酯系列偶联剂对纳米ATO粉体进行表面改性后, 用双螺杆挤出机充分分散在聚乙烯树脂中, 制成色母粒, 然后吹制成膜。TEM检测显示, 分散性明显提高。其中钛酸酯偶联剂的分散效果要好于KH-570。

(2) 以线性及高、低密度聚乙烯为原料, 改性后的纳米ATO粉体为添加剂制成色母粒, 再吹塑成膜。隔热性能测试表明, 纳米ATO粉体含量达5%时, 隔热效果最好;粉体含量大于5%时, 由于粉体团聚, 粒径增大, ATO粉体隔热性能变差。

参考文献

[1]林鸿溢.纳米材料与纳米技术[J].材料导报, 1993 (6) :42.

[2]严东生.纳米粉体制备新方法[J].无机材料学报, 1995, 10 (1) :1-4.

[3]李彦峰, 陆连法.纳米ATO粉体的表面改性研究[J].化工新型材料, 2009, 37 (7) :78-79.

[4]张立德, 牟秀美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学出版社, 2001.

[5]崔洪梅, 刘宏, 王继扬.纳米粉体的团聚与分散[J].机械工程材料, 2004, 28 (8) :38-41.