纳米组装法论文

纳米组装法论文（精选9篇）

纳米组装法论文 第1篇

近年来,尖晶石型氧化物陶瓷材料已成为科学家研究的热点[1,2],铝酸镁尖晶石(MgAl2O4)作为陶瓷材料中重要的成员,具有高熔点、抗机械强度、较好的电绝缘性能、耐化学腐蚀,而且具有较好的光学性能,在紫外、可见光和红外光波段有好的透光率而被应用到陶瓷保护膜、耐火材料、催化剂和传感器等领域[3,4,5]。纳米尺寸铝酸镁尖晶石由于具有更好的化学和物理性质[6],广泛应用到精细陶瓷器皿、光纤及光纤传感器[7]。铝酸镁尖晶石的合成通常采用固相法高温焙烧铝盐和镁盐,有的反应高温达到1450℃,该法制备的铝酸镁粒子直径较大、比表面积较小、容易团聚、反应物比例不易控制[8]。然而,在精细陶瓷材料、光纤和光纤传感器等领域纳米级和大比表面积的铝酸镁尖晶石应用较为广泛[6]。

随着纳米陶瓷材料研究的快速发展,铝酸镁尖晶石的合成方法已经有:共沉淀合成法、燃烧合成法、醇盐水解合成法以及溶胶-凝胶合成法。这些方法都有各自的优点,为铝酸镁尖晶石纳米粒子的制备与应用提供了可能性[9,10,11,12,13]。前期工作中,我们采用蒸发诱导自组装合成法制备了一系列介孔材料:如介孔Al2O3和ZnAl2O4尖晶石等[14,15]。为进一步证明蒸发

诱导自组装法的普适性,本文采用三嵌段共聚物F127为络合剂,氯化铝和氯化镁为原料,利用氨水控制无机盐的水解速率,通过蒸发诱导自组装法制备了具有介孔结构的铝酸镁尖晶石纳米粉体。蒸发诱导自组装法简单易操作,能很好地控制反应比例,反应的合成温度较低,而且制备的介孔铝酸镁尖晶石粉体具有小的粒子尺寸和较大的比表面积。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:MgCl26H2O、AlCl36H2O、氨水和乙醇等试剂纯度均为分析纯,三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106,分子量为12600)。

仪器:数显恒温马弗炉(型号SX2-4-10)、X-Ray射线衍射仪(Rigaku 40 kV)、恒温加热磁力搅拌仪(型号78HW-1)、美国Micromeritics ASAP2020氮气吸附脱附仪、德国耐驰热重分析仪(型号NEZSCH STA 449C)、荷兰Philips TecnaiG2F20型透射电镜(TEM)。

1.2 样品的制备

称取1.2 g三嵌段共聚物F127分散到25mL乙醇,保温40～45℃持续磁力搅拌,当溶液变澄清后再向其中加入4.5 m L浓氨水,然后缓慢升温到70～75℃,溶液再次变澄清后,向其中逐滴加入25mL溶有2.50g AlCl36H2O和1.05g MgCl26H2O的水溶液,开始滴加时溶液变浑浊,恒温持续搅拌待溶液澄清后,逐渐降到室温,这样就制得了先驱物溶胶,陈化一段时间,然后50℃烘干,随后焙烧即制得了介孔结构的铝酸镁尖晶石纳米粉。

2 结果与讨论

2.1 TG表征

TG热重曲线如图1所示,样品有热失重峰三个,温度在40℃到185℃范围时,热失重为20%左右,这段失重主要由于乙醇和物理吸附的水挥发造成。温度在185℃到360℃范围时,热失重为45%左右,这段失重主要由于分子内化学吸附水和有机物分解引起。温度在360℃到700℃范围时,热失重为20%左右,这段失重主要由于有机物完全碳化分解产生二氧化碳造成。

2.2 铝酸镁样品的XRD表征

图2为试样在不同焙烧温度下的X射线衍射图,图2中A、B、C分别对应700℃、750℃、800℃焙烧试样的X射线衍射峰。试样的衍射峰由左到右依次为(111),(220),(311),(400),(511),(440)。它们的衍射峰与标准镁铝尖晶石相的衍射峰相符,表明蒸发诱导自组装方法制得了尖晶石相的MgAl2O4纳米粉。图2示出了随焙烧温度的升高,样品的衍射峰强度变强、峰宽变窄,表明焙烧温度升高MgAl2O4样品的结晶变好。依据Scherrer公式:DXRD=Kλ/βCOSθ(λ代表波长,DXRD表示晶粒平均粒度,β代表半峰宽),可知700℃,750℃和800℃焙烧的介孔MgAl2O4尖晶石样品的平均晶粒尺寸为35nm、39nm和46nm。表明介孔MgAl2O4尖晶石样品的平均粒度随焙烧温度升高而变大。因此,利用蒸发诱导自组装法合成介孔MgAl2O4尖晶石纳米粉的温度较低。

2.3 氮气吸附-脱附表征

采用ASAP2020型N2吸附-脱附仪表征了焙烧后的MgAl2O4样品,测试结果如图3。MgAl2O4尖晶石试样的等温线为典型的Ⅳ型曲线、滞后环为H3型(如图3A-C,见插图),N2吸附-脱附表征表明MgAl2O4尖晶石试样的孔径为介孔尺寸。试样的孔径分布曲线(见图3A-C),图3示出700℃,750℃和800℃焙烧后试样的孔径分别为10.7nm,12.4nm,12.8nm,700℃,750℃和800℃焙烧后试样的比表面积分别为86.7m2g-1,83.3m2g-1,74.1m2g-1。测试表明介孔MgAl2O4尖晶石具有大的比表面积。

2.4 铝酸镁的透射电镜(TEM)表征

图4为700℃空气气氛下焙烧制备的MgAl2O4尖晶石纳米粉试样的TEM照片,图4示出了铝酸镁试样具有无序的介孔结构,孔径约为10.7nm。透射电镜的表征进一步佐证了N2吸附-脱附的测试结果,说明合成的MgAl2O4尖晶石纳米粉具有均一介孔结构。

3 结论

金纳米粒子的制备及自组装 第2篇

金纳米粒子以它独特的光学、电学和催化性质以及在纳米级电子线路中的应用潜力,受到人们越来越多的关注.本文主要评述了金纳米粒子的合成方法和自组装技术,即对各种制备方法和自组装的.特点、纳米粒子的生长机理和自组装机理进行了介绍.展望了金纳米材料未来的研究方向和发展趋势.

作 者：李巧铃 BüRGI Thomas 陈辉 LI Qiao-ling BüRGI Thomas CHEN Hui 作者单位：李巧铃,LI Qiao-ling(河北科技大学生物科学与工程学院,石家庄,050018;Institut de microtechnique,Université de Neuch(a)tel,CH- Neuch(a)tel,Switzerland)

BüRGI Thomas,BüRGI Thomas(Institut de microtechnique,Université de Neuch(a)tel,CH-2009 Neuch(a)tel,Switzerland)

陈辉,CHEN Hui(河北科技大学生物科学与工程学院,石家庄,050018)

一维纳米材料组装技术的研究进展 第3篇

纳米技术是近年来新材料和新器件领域的前沿研究课题,其中基于水平有序一维纳米材料阵列的纳机电系统、纳米器件在生物工程、电子、医学、光学、环境科学等领域都有诱人的应用前景。这类纳米器件的成功推广应用,主要取决于几个关键因素,如合成具有所需特性纳米材料的能力、可靠的纳米材料组装技术、功能纳米器件的开发等。其中,一维纳米材料的高效操纵、排列、组装仍然是个难题,这是制造纳米器件必须克服的困难之一,也是开发功能纳米器件的必要前提之一。

直观地说,单根一维纳米材料可用原子力显微镜(AFM)探针等进行机械操纵[1,2,3,4],类似于机械手操作微器件,但效率比较低,速度慢,不能满足实用化的要求。对一种理想的组装技术来说,它应具备将单根一维纳米材料按预定方向精确安装到预定位置上的能力;还可扩展延伸到大批量一维纳米材料水平阵列组装,使其能集成到同一微芯片上,且阵列的位置、尺寸、密度等都可控;能够应用于多种不同的基片,如刚性基片和柔性基片等;还可使一维纳米材料与其两端金属电极建立电连接,引入的接触电阻尽可能低,从而能形成功能纳米器件;并且应具有很好的重复性。

目前,针对不同性质、不同方法合成的一维纳米材料,科研人员已提出了多种不同的高效组装方法[5,6,7,8,9,10,11,12],如Langmuir-Blodgett组装法、液体剪切力驱动组装法、接触打印法、电场驱动法(介电泳法)、生物分子共价键法、磁场驱动组装法等。这些方法利用不同的组装机理和驱动机制,均能大批量并行排列组装一维纳米材料,并均已取得很好的实验结果。本文首先简要介绍了较早出现的一维纳米材料水平阵列直接有序生长法、随机组装法等,而后总结分析了各种最新组装方法的不同适用材料和适用环境,介绍了不同组装方法的优缺点,并展望了其研究方向和应用前景。

1 直接生长水平有序一维纳米材料阵列

一维纳米材料可以先生长,后组装;也可以直接有序生长。例如,一维纳米材料可以通过电纺[13,14,15,16]、施加外电场力[17,18,19]、晶体本身与纳米材料之间相互作用或石墨/石英基片阶梯边缘生长法[20,21,22,23,24,25,26,27,28,29]、限定空间生长方向[30,31,32]等途径直接有序水平生长,在生长的同时实现“组装”目的,避开了后续的组装过程。某些一维纳米材料已经可以按要求定向生长,且具备预定尺寸、形状和成分。

例如,G. W. Stawiński等首先在基片表面淀积金纳米颗粒,而后以其为催化剂在银盐溶液中生长了有序银纳米线(Silver nanowires, AgNWs)阵列[23],如图1所示;L. Ding等通过碳纳米管与石英晶格间的相互作用在ST切型(Stable temperature cut)单晶石英基片上生长了高密度有序单壁碳纳米管阵列[24],如图2所示。

直接有序生长法的优点在于避免了后续的组装步骤,所生长的一维纳米材料方向均一性好;缺点是大多只限于特定成分的纳米材料,对生长环境和基片种类要求严格,极大地限制了其适用范围。另外一类方法则将一维纳米材料的生长与组装分为两个相互独立的步骤:先生长无序一维纳米材料,然后将其有序排列组装。这类方法的最大优点是灵活,对纳米材料没有限制;一维纳米材料生长环境相同,其直径、长度和成分等特征一致;对基片的要求也比较宽松,设计纳米器件时有很大的选择空间。

2 随机组装法

研究人员最初采用随机组装法来组装预先制备的一维纳米材料,过程如下:首先在基片表面滴加一维纳米材料溶液,待溶液挥发后一维纳米材料随机淀积在基片表面,或直接将一维纳米材料随机生长在基片表面[33],而后在其上方采用紫外光刻法[34,35]或电子束光刻法(E-beam lithography)[36,38]制备连接电路;或在提前制备的电路上滴加一维纳米材料溶液,这样一维纳米材料会随机搭在电极两端。如F. Patolsky等采用随机组装法制备了硅纳米线场效应管[34](如图3所示,各不同放大倍数的纳米线-电极连接),并验证了这个纳米器件在超高灵敏度无标记实时生物/化学检测中的应用潜力。为了加强一维纳米材料与基片之间的相互吸引力,有些研究组利用互补DNA分子分别修饰基片和一维纳米材料,增强了两者间的键合力。

随机组装法的优点是操作简单,但由于一维纳米材料的方向和位置都随机,与电极的连接也是随机的,因此纳米器件的制备成功率比较低。为了提高成功率,必须加入驱动机制,使其可按预定方向排布并组装到预定位置。下文介绍了各种不同驱动机制实现的组装法。

3 场力驱动的组装法

场力包括静电力、介电力、磁场力等,都可用作一维纳米材料的驱动力,都是比较常见的驱动方法。这类方法通常采用纳米材料本身的极化性质,最终组装形态中纳米材料势能达到最小化。

3.1 介电泳法

介电泳(Dielectrophoresis)指介电常数较低的物体在非匀强电场中受力的现象,介电力与该物体的尺寸、电学性质、周围介质的电学性质以及外加电场的场强、频率有关,可用来排列组装液体介质中的一维纳米材料[39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52,53,54]。在这种方法中,外加电场越强,一维纳米材料所受的介电力越大;同时,外加电场梯度越大,介电力越大;一维纳米材料组装数量与电极尺寸有关:电极的面积越大,组装的一维纳米材料数量越多。此外,组装结果也与电场频率、组装时间、溶液浓度等有关。

如X. Duan 等首先将磷化铟纳米线(InPNWs) 的溶液滴加到电极中间,后利用直流电压将分散在溶液中的纳米线组装到电极上。组装后的纳米线垂直于电极,平行于电场方向;通过改变电场方向进行多次组装,可实现多层纳米线组装,如图4(a)所示[42]。M. Li等采用交流电场驱动和精密光刻技术相结合的方法,将大批量硅和铑纳米线(SiNWs、RhNWs)定位在1 μm窄的预设位置上,这些悬空的纳米线阵列可用于制备具有超低质量检测功能的振荡器阵列[44],如图4(b)所示。此外,一维纳米材料与电极建立电连接后,也会使其周围的电场大大降低,减少了其他一维纳米材料组装到同一位置的几率,利用这个原理,E.M. Freer等实现了一种“自限制”式单根纳米线的组装[46],如图4(c)所示,每对电极上只安装了单根硅纳米线。

直流电场组装的优点是方向性好,但速度较慢,所需电场强度高;当组装成功后,电场产生的热量容易将一维纳米材料烧毁;一维纳米材料沿电场方向运动,故位置选择性差;容易产生电化学反应。交流电场驱动可避免直流电场驱动的弱点,因此更多的研究组采用交流电场来驱动组装,包括金属和金属氧化物纳米线、半导体纳米线等。值得一提的是,介电泳法不仅可以实现一维纳米材料的二维组装,还可以与其他微制造技术结合,制备出三维的电极结构,实现三维组装[55],如图4(d)所示,液体中的碳纳米管在介电力的驱动下,组装在三维金属电极Ⅰ和Ⅱ(Metal Ⅰ和Metal Ⅱ)上,这是其他组装技术难以实现的。

介电力驱动组装具有很多优点,如:(1)电场驱动法利用的是纳米材料的内在极化特性,其表面不需要被外部基团修饰,因此组装过程简单;(2)普遍性,鉴于大部分纳米材料都是可极化的,介电泳法适用于多种一维纳米材料,如金属纳米线、磁性材料纳米线、氧化物和压电材料、中空的纳米管、扁平的纳米带等;(3)可组装很长的纳米结构;(4)在保证电场强度一致的情况下,组装基片的尺寸可随意选择,并可大大超过传统硅片;(5)另外一个突出的优点是,通过选择适合的电极设计、电场频率、幅度、溶液浓度、组装时间等实验参数,电场驱动法可以实现单根一维纳米材料的可控组装,可将大量单根一维纳米材料精确组装到预定位置;(6)介电泳法稳定性好,所适用的基片不限于传统硅片,还可为柔性基片。该法的缺点是需要在基片表面提前制备电路以提供电压,增加了操作的复杂性。

3.2 磁场驱动组装法

磁场也可用于磁性一维纳米材料的驱动组装,如镍/金/镍合金纳米线(Ni/Au/NiNWs)、镍/铋/镍合金纳米线(Ni/Bi/NiNWs)、镍/钴纳米线(Ni/CoNWs)等[56,57,58,59,60,61]。该方法与介电泳法相似,也在一维纳米材料溶液中进行并施加外场力,组装过程如图5(a)所示:将一维纳米材料溶液置于组装电极上,而后施加外磁场或者组装电极本身就是磁极。在磁场的作用下,一维纳米材料沿磁场方向淀积在组装电极上,如图5(b)所示;改变磁场方向,组装的一维纳米材料也随之变向,故可用于组装交叉结构[60,61],如图5(c)(d)所示;组装过程中,磁场强度越大,组装的一维纳米材料越多,但超过某一阈值后,一维纳米材料会出现聚集现象[62];溶液浓度越大,组装的一维纳米材料越多;磁极形状、材料也会影响组装结果[58,63]。

这种方法的优点是,与介电泳法相同,都利用纳米材料的内在特性,其表面不需要被外部基团修饰,一维纳米材料可保持原有性质,组装过程比较简单;尤其是能将其头尾连接在一起,呈长链式结构,如图5(b)所示,这是其他方法很难做到的;缺点在于,需在基片上制备磁极或提供外强磁场,且必须为磁性材料,故而需要在组装非磁性材料方面做进一步探索。

3.3 静电力引导组装法

静电相互作用力也可用来引导一维纳米材料的组装[64,65,66,67,68]。这种方法的组装过程为,处理一维纳米材料使其表面携带特定电荷。例如,用尾基为氨基的硅烷处理硅纳米线,可使其带正电;用尾基为羧基的硅烷处理硅纳米线,可使其组装位置带负电;对基片表面进行预处理,使其待组装位置携带与一维纳米材料相反的电荷,其余位置表现为电中性;将基片置于一维纳米材料溶液中,在异性相吸的作用下,一维纳米材料会被吸引到基片表面相应位置,如图6、图7所示。K. Heo等经研究发现[64],在基片上施加与纳米线所带电荷相反的电压能起到相同作用。组装时间越长、纳米线和基片所带电荷越多,被吸引组装的纳米线也就越多,如图7(c)所示。

这种方法的优点是一维纳米材料阵列的形状可在预处理步骤调整控制,形状任意,优于其他方法,如图7(e)所示;缺点在于,缺乏对方向性的控制,纳米线被吸引到基片上,以随机方向排列,如需精确控制其方向和位置,需将带电“条带”的宽度限制到非常窄,如图7(d)所示,这就需要复杂的光刻技术。

4 剪切力驱动组装法

剪切力是两个不同物体液体、固体或气体相对运动时产生的界面作用力,也可用来驱动一维纳米材料的排列组装。

4.1 液体剪切力驱动组装法

流体中的一维纳米材料在液体或气体剪切力的作用下,沿流体流动方向排布,因此可用来有序排布组装一维纳米材料[69,70,71,72,73,74],如图8所示。当一维纳米材料溶液在微流道中流动时,在流体剪切力作用下,一维纳米材料沿流体流动方向排布,而经过处理的流道表面与一维纳米材料互相吸引,因此一维纳米材料会沿流体方向并行淀积到基片表面,如图8(a)所示。一维纳米材料阵列的密度可通过调整溶液流动作用时间和溶液浓度控制;一维纳米材料越长,溶液流动速度越快,相对受到的剪切力越大,组装效果越好。一维纳米材料阵列的形状取决于微流道的形状,因此与静电力组装法类似,这种方法也可用来组装形状灵活的一维纳米材料阵列,缺点在于一维纳米材料淀积组装位置随机,重复性差。

本研究组将水力聚焦法与流体剪切力结合起来,使得液体剪切力一维纳米材料组装法的可控功能大大增强。在这种水力聚焦法里,样品流为银纳米线溶液,鞘流为不携带银纳米线的去离子水。两者在微管道中形成“水力聚焦”。通过调整鞘流和样品流的速度比,控制样品流的位置和尺寸,其中携带的银纳米线淀积形成的纳米线阵列的位置、尺寸、密度等也随之可控,如图8(b)、(c)所示。如果样品流的宽度足够窄,纳米线溶液浓度合适,这种方法甚至可以实现对单根银纳米线的调控,这是其他组装方法不易实现的[69,70]。该方法的下一步研究方向是,与其他机制结合,在纵向上实现对银纳米线的选择控制,这样就可精确控制银纳米线阵列在纵向和横向上的位置;在更大面积上实现均匀一致的剪切力,从而组装大面积一维纳米材料阵列;提高重复性和可靠性。

4.2 Langmuir-Blodgett组装法

Langmuir-Blodgett(LB)法也是一种有效的一维纳米材料组装方法[75,76,77,78,79,80],在此方法中,一维纳米材料代替了单分子。这种方法的关键在于,经过表面处理的一维纳米材料在溶液表面受压紧密分布,形成一层致密的“单纳米材料膜”,如图9(a)所示;而后通过下压法将这层单纳米材料膜转移到待组装的基片表面,通过重复下压法,可在基片表面组装具有交叉结构的多层纳米材料膜,后续可通过光刻对一维纳米材料结构进行调整,去除不需要的部分,如图9(b)、(d)所示。

LB法适合组装大面积紧密排列的一维纳米材料阵列,适用于平面和曲面基片;但局部排列规则,整体排列效果较差,且一维纳米材料之间的间距不易控制。与LB法类似的方法有液泡法(Blown bubble films, BBF),其通过溶液的表面张力,将一维纳米材料溶液吹成液泡,再将液泡上的一维纳米材料贴合转移到基片上[81,82,83]。这种方法同样在气-液界面处进行,受表面张力控制;同样适合组装大面积纳米阵列,也同样适用于平面和曲面基片,而且整体排列效果很好,一维纳米材料之间的间距可以通过调整溶液的浓度来调节。

4.3 接触打印法

两个坚硬表面相对运动时产生的摩擦剪切力可用来排列组装一维纳米材料[84,85,86,87,88,89,90,91],称为接触打印法,如图10所示。与前面诸多组装法不同的是,这是一种“干法”组装法,适合直接组装“干法”生长在基片上的一维纳米材料;一维纳米材料不需要被分散在溶液中。

接触打印法基本步骤为:首先在施主基片上垂直生长随机排列的一维纳米材料;用光刻胶定义受主基片的待组装区域;将受主基片固定,施主基片生长纳米材料一面与受主基片紧密贴合,在施主基片上适当施加压力,并使其细微滑动,而后将其移开,这样施主基片上的一维纳米材料会在剪切力的作用下,压紧并整齐转移到受主基片上,组装区域外的纳米材料可用光刻胶剥离剂移除,如图10(a)所示;重复该项操作可实现三维多层纳米材料电路结构,如图10(b)所示。施主基片也可为圆柱形,如图10(c)、(d)所示,柱形施主基片上的一维纳米材料可通过滚动式接触打印法转移到受主基片上,转移后的纳米材料紧密平行排列。Z. Fan等采用接触打印法实现了多层和紧密锗纳米线阵列的组装,如图11(a)、(b)所示;还结合了接触打印法和光刻技术,制备了单根锗纳米线(GeNW)阵列,如图11(c)所示[88]。

接触打印法成功的关键因素是:施主与受主基片之间合适的相对运动速度、压力,以及受主表面处理等。这种方法适合较细的纳米材料,适合组装排列紧密的阵列,适合大面积转移组装一维纳米材料;如需特殊结构,需要提前对受主基片进行光刻处理,用光刻胶掩盖不需一维纳米材料的区域。如需单根一维纳米材料阵列,则需用高精度的电子束光刻法处理基片表面,使组装位置窄到只能容纳单根一维纳米材料,如图11(c)所示。

5 碾压法

上述组装均取得了很好的结果,但大部分都不易实现可控组装,即选定某种实验流程后,可制备的一维纳米材料阵列的分布特征都随之确定,组装过程中无法做出控制和调整。

近期A. Pevzner等首先用深反应离子刻蚀在硅片表面刻蚀出位置、密度、硅纳米线直径和长度都可控的垂直硅纳米线阵列,而后用滚轴将垂直的硅纳米线阵列“碾倒”在硅片表面上,这样形成的硅纳米线水平阵列的位置、密度、尺寸也都可控,如图12所示[92]。这是目前少见的可控组装一维纳米材料的技术之一,与接触打印法相同,也是一种干法组装法。但这种方法的局限性在于只适用于硅纳米线以及其他与深刻蚀等MEMS(Micro-electro-mechanical systems)工艺兼容的纳米材料;应用前提是先要形成垂直纳米线阵列,其分布特征的可控性是由制备掩体的掩膜版和其后的刻蚀时间控制的;在组装过程即碾压过程中,硅纳米线阵列的特征仍无法控制,且过程复杂,难以实现多层阵列或复杂形状的阵列。

6 结语

迄今为止,经干法和溶液法合成的一维纳米材料的组装研究都已取得了很多成果,这些成果在环境控制、化学检测、生物学和医疗等方面的应用潜力也有很多实例。这些组装技术都具备不同的特色和优缺点,对一维纳米材料也有不同的要求,如对溶液法来说,一维纳米材料必须能均匀分散在溶液中,但某些纳米材料,如碳纳米管容易团聚成束或缠绕,不宜用溶液法组装,所以应尽量采用干法组装或直接有序生长法。

总体来说,磁场驱动组装法适合磁性材料的一维纳米材料,介电泳法适合极性的一维纳米材料;接触打印法和碾压法适合干法合成的一维纳米材料。液体剪切力驱动组装法、介电泳法、接触打印法和碾压法的组装效果最出色,最受研究人员重视,对组装过程的控制更灵活,重复性也很好。这几种方法能控制一维纳米材料阵列的大部分组装特征,不但可用于制备大规模水平阵列,还可用来精确组装单根一维纳米材料阵列。

当然,对于纳米器件的制备与集成而言,它们都还存在一些不足,如液体剪切力驱动组装法还缺乏对一维纳米材料纵向上的控制,重复性还不够好;介电泳法需要在基片上制备电极,在液体中施加电压,过程比较复杂;接触打印法制备过程中容易出现纳米材料断裂的情况,对实验条件要求很高;碾压法适用的材料有限,难以实现交叉结构等,这些缺点都需要克服。这些技术也可结合起来扬长避短,提高组装效率[51,68,93]。

正如前面提到的,一种理想的组装技术应对一维纳米材料的材料没有限制;应具备排列组装大规模一维纳米材料的能力,并且阵列的密度、尺寸、位置甚至成分等参数都可控;同时还可将单根一维纳米材料组装到预定位置;可用于刚性平面基片和柔性曲面基片;在与电极连接时引入的接触电阻要尽可能小;组装过程成本低、重复性好。而实际上,这些要求很难兼顾。为此,研究人员仍需努力,同时要具体问题具体分析,在应用环境和材料确定的前提下选择最佳组装方案。

摘要：分别分析和讨论了纳米线阵列直接有序生长法、随机组装法和不同驱动机制的组装法,展望了其下一步的研究方向。总体来说,直接有序生长法适用的材料范围受限制,对生长环境要求严格;随机组装法成功率比较低;而将纳米线合成和组装分立并加入驱动机制后,适用的材料范围广泛,组装效果提高。其中,液体剪切力驱动组装法、介电泳法、接触打印法和碾压法的效果最突出,都取得了很好的实验结果。未来的努力方向包括:如何更精确地控制纳米线阵列的位置、密度等参数,如何建立纳米线阵列与电路系统的电联接等。

纳米组装法论文 第4篇

<计算机组装与维修>是中等职业学校计算机及应用专业的一门主干专业课程.在本课程的教学中,主要采用“任务驱动”教学法来构建教学模式.我们认为<计算机组装与维修>课程主要涉及四类主要的`知识块:硬件组装(匹配)、故障检测、软件安装及软件测试.

作 者：李永军  作者单位：长丰县技工学校,安徽长丰,231100 刊 名：湖南中学物理・教育前沿 英文刊名：CUTTING EDGE EDUCATION 年，卷(期)：2009 “”(12) 分类号：G632.4 关键词：“任务驱动”教学法   计算机组装与维修   “硬件组装”   “故障检测”   “软件安装”   “软件测试”  

纳米组装法论文 第5篇

研究人员还证实, 这些RNA分子可以在试管中37℃的恒温环境下可组装成生物支架, 因此, 该生物支架将在纳米生物医学领域大有用武之地, 可以用来制造纳米传感器、药品包装材料和药物递送系统等。基于RNA支架的生物纳米药物递送系统比使用人工合成的药物递送系统更安全, 人工合成药物递送系统可能会带来很多无法预料的副作用。

新纳米技术的进步主要利用了细胞中RNA的作用。在人类基因组中, 超过90%的部分被转录成RNA, 而RNA是生命赖以生存的最重要生物高聚物之一, 在人体生物活动中起着重要作用。

纳米组装法论文 第6篇

拉曼光谱是一种散射光谱,基于光照射在介质表面时,光子与介质分子因碰撞从而发生能量(转动或振动)交换,从而产生与入射光频率不同的谱线的现象。该效应于1928年被印度科学家拉曼发现并由此命名。因拉曼光谱普遍存在于各种分子中,且拉曼谱线的数目、强度和拉曼位移等参量能够反映出分子结构,因而在物质的鉴定和分子结构的分析研究中具有广泛的潜在应用。早期受限于拉曼谱线强度极弱,检测灵敏度有限,距离实际应用有较大距离。直至60年代激光器的产生,采用激光作为激发光源后才促进了拉曼光谱技术的发展。作为二次光子过程,拉曼光谱作为分析检测工具,内在灵敏度有限仍制约了其在痕量检测上的发展。

1974年,Fleischman[1]在粗糙的银电极表面得到了极大增强的吡啶分子拉曼信号,但未意识到该现象。1977年,van Duyne[2]与Creighton[3]的研究小组系统重复了上述实验,并经过理论计算后证实吸附在粗糙银电极表面的单个吡啶分子的拉曼信号比溶液中单个分子拉曼信号增强了约106倍。结果公布后,引起了研究界的广泛重视,并将这种粗糙金属表面引起的拉曼信号增强效应统称为表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,SERS)效应。随后SERS技术得以迅速发展,使得表面拉曼增强光谱在分析科学、表面科学以及生物科学等领域得到广泛应用,成为最为重要的光谱分析技术之一。

SERS活性基底的制备是SERS技术发展的基础。至今被广泛研究的SERS活性基底,仍旧直接来源于贵金属纳米粒子结构,如不同形状的Au、Ag等纳米结构[4,5,6]。在激光的照射下,有序金属粒子纳米结构阵列能够产生较强的表面等离子共振现象,从而大幅提高SERS基底的增强因子。自组装技术在SERS基底制备中,可以有效调控金属纳米颗粒的微观形貌及阵列结构,提高基底性能。特别是针对有吸附面积较大金属颗粒的金属胶体凝聚问题,通过静电力或者是电化学的自组装方式,纳米金属胶体颗粒可以镶嵌在固体基底的表面上从而制备出可重复利用的SERS基底。不同研究组已取得一定进展,如Freeman等[7,8]采用将金、银纳米颗粒组装在硅烷偶联剂修饰的玻璃基底上的方法,通过探索纳米颗粒的性质,制备出稳定的可重复利用的SERS基底。Natan等[9]则通过将胺基、巯基固定在石英玻璃或是导电玻璃上,从而吸附金属胶体中的纳米颗粒,获得具有SERS活性的基底。

本文主要介绍当前金属纳米颗粒自组装的主要方法,并对其在SERS基底制备中的应用做了梳理,从而概括出限制自组装纳米颗粒SERS基底进一步发展的因素,并阐述了其未来的研究前景。

1 纳米颗粒的自组装方法

所谓自组装(Self-assembly),是指基本结构单元(如分子、纳米材料等)自发形成有序结构的一种技术,能否实现则取决于纳米粒子本身的特性,如表面形貌、现状、表面功能团和表面电势等,组装完成后的最终结构具有最低的自由能。内部驱动力是实现自组装的关键,包括范德华力、氢键、静电力等只能作用于分子水平的非共价键力和表面张力、毛细管力等作用于较大尺寸范围内的力。根据组装环境的不同,可分为溶液自组装、模板法自组装及外场调控下的自组装3种。通过自组装方法纳米粒子自组装成一维、二维或三维的有序结构,从而获得阵列结构独有的整体协调特性。以下将对3种自组装方法进行简单介绍。

1.1 溶液自组装

溶液自组装是指纳米颗粒在溶液中由引力(如共价键、氢键、静电吸引)和斥力(如配体电荷间的静电斥力)的相互平衡来控制实现的自组装过程,没有模板及外场作用。图1(a)为纳米颗粒在溶液中自组装过程的示意图。根据化学异构纳米颗粒在特定场域的作用,可形成各种各样的结构,如链状[10,11]、片状[12]、囊泡状[13]、三维晶体结构[14]或其他复杂的三维结构[15]等。如金纳米棒尾尾相接和并排相连的自组装可以通过触发吸附在纳米棒两端和侧面的不同配体来实现。图1(b)是这两种自组装过程的形成。尾尾相连可通过在纳米棒两端或侧面吸附聚苯乙烯,从而形成类似于ABA三嵌段的聚合物模式;其他类似调控作用的溶液还包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液。二甲基甲酰胺溶液中加入去离子水可形成纳米棒的链状结构;而四氢呋喃溶液中加入去离子水则会引发其自组装过程形成束状结构。

溶液自组装的优势在于过程简单,可借助不同的形貌修饰配体实现丰富的结构组装模式。但存在可控性及重复性较差的问题,多作为基础的组装方式与其他修饰方法结合实现特定结构。

1.2 模板法自组装

具有特定形状的大分子在特定条件下可以作为结构模板,借助模板与纳米粒子间强烈的相互作用,使得纳米粒子在预先确定的结构模板上重新排列从而实现自组装的方法被统称为模板法自组装。图2(a)为纳米颗粒附着在圆柱体模板的外表面的自组装过程示意图。具体研究中常用的模板有碳纳米管[17]、高分子共聚物[18]、病毒[19]和DNA等大分子[20]。根据模板分子的性质,可细分为硬模板和软模板自组装。

图2纳米颗粒吸附在圆柱体模板表面的示意图(a);金纳米棒在碳纳米管模板上自组装(b);金纳米颗粒以野生烟草花叶病毒分子为模板自组装的TEM图(c);PbS纳米颗粒在圆柱体分子表面自组装后的TEM图(d)[16]Fig.2 Schematic of nanoparticles absorbed on a cylindrical template surface of a cylindrical template(a);transmission electronmicroscope(TEM)image of gold nanorods self-assembled on a carbon nanotube(b);gold nanoparticles self-assembled on the wild-type tobacco mosaic virus surface(c);PbSnanoparticles self-assembled on the central block of cylindrical co-micelles of polyferrocenylsilane-poly(2-vinylpyridine)(d)[16]

硬模板(如功能化的碳纳米管)为纳米颗粒的组装提供了明确的形状,可以实现纳米粒子组装结果的精准控制。缺陷在于无法实现对沉积颗粒之间的距离的控制。采用碳纳米管作模板时,当模板表面覆盖上烯丙基二甲基氯化铵后,带负电的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)功能化的金纳米棒可在纳米管表面形成尾尾相接的结构(见图2(b))。因此相比侧面,纳米棒的端面表面电势更低,但各纳米棒间的间距不一。

软模板如合成高分子[18]、病毒[19]、蛋白质[21]等影响纳米颗粒自组装的原理在于其不同的化学结构,能够为纳米粒子的连接提供不同键合位点,并能够结合其他方法,实现纳米颗粒的多级结构中组装。特别是DNA分子,因结构多样性,序列明确以及功能键众多,在纳米颗粒组装应用中前景尤为广阔。图2(c)即为通过烟草花叶病毒为模板,让金纳米颗粒在其表面进行自组装而形成的一维纳米结构的透射电镜图。图2(d)是采用柱状高分子模板,让PbS纳米颗粒在其表面进行自组装形成相关阵列的透射电镜图。

此外,还可借助LB(Langmuir-Blodgett)膜法[22]、沉降法和蒸发诱导法等实现纳米颗粒在不同界面上的自组装。作为最常用的方法,LB膜法的原理在于:当纳米颗粒吸附到界面时,因界面分子间表面张力的不同,降低了自由能。该方法可以在气液界面生成纳米颗粒自组装的单层结构后进行转移;通过调节湿度和基底抽出速度,从而在液液界面处形成一维阵列、密堆积二维纳米颗粒阵列,对形成阵列并转移具有重要的影响。

模板法的主要优势在于可以借助模板分子的形状或分子结构,从而一定程度上实现纳米颗粒的自组装的设计和结果预期;主要局限是模板的选择性较少,且增加了多级自组装实现的难度。

1.3 辅助性自组装

当纳米颗粒组装过程中加以电场或磁场等外场辅助时,可以实现组装速度和精度的统一,从而更好地完成组装过程。该方法被称为辅助性自组装。

外加电场[23]主要用于链状结构的自组装过程,通过诱导纳米颗粒极化,使得相邻的纳米粒子通过偶极子间的相互作用形成和场力线平行的链状结构。颗粒的极化率越大,它们之间的相互作用就越大。在外加电场下组装而成的纳米链长度会受到电场强度、纳米粒子浓度和介电常数的影响。

外加磁场[24]主要用于金属、金属氧化物、复合材料纳米颗粒的自组装。特别是有固定磁矩的铁磁性纳米颗粒,受到磁极间的相互作用会产生自发组装。外加磁场的应用也主要增强了纳米颗粒间的组织性,具有不同磁性特质的粒子自组装行为不同。超顺磁纳米粒子的磁矩会随机变化,当外加磁场引发的扭矩超过纳米颗粒的热激发能时,即开始自组装行为;普通磁性纳米粒子的距离够近时,可形成一维纳米链或三维超晶格组装。

辅助性自组装对纳米颗粒阵列精度的统一性具有极大的改善作用,局限在于仅针对特定的纳米粒子有效,从而限制了其应用范围。

2 自组装在SERS基底制备中的应用

自组装技术作为可制备出高度有序、可重复性高且结构可控的纳米阵列的方法,因而在SERS基底制备中受到了广泛关注。特别是金属纳米颗粒阵列的自组装基底,已在SERS研究中得到了广泛应用。在激光照射下,金属纳米颗粒阵列结构会产生表面等离子共振现象,从而提高基底性能。本部分主要介绍自组装技术在SERS基底制备中的应用及贡献。

2.1 自组装单分子层薄膜修饰形成SERS基底

此类SERS基底多采用单分子层薄膜来稳定胶体中的金属纳米颗粒,克服胶体中颗粒易团聚的问题。该方法的核心在于对常用的玻片、石英或Si基底进行功能化修饰后,有益于贵金属纳米颗粒沉积或吸附形成单分子层薄膜,构造出具有SERS活性的基底。

Freeman R Griffith等[7]早在1995年就采用氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)对导电玻璃实现功能化,并用柠檬酸钠还原硝酸银的方法制备了Ag溶胶,使得Ag纳米颗粒在功能化的玻片上通过自组装过程形成纳米粒子薄膜,从而获得了具有SERS活性的基底。实验结果显示,通过该自组装方式获得的SERS基底对罗丹明6G分子检测极限为10-10mol/L,未经自组装的基底对相同分子的检测极限仅为10-8mol/L,进一步证实纳米颗粒的单分子膜自组装能够有效提高对应探针分子的拉曼信号强度。

上海师范大学曹晓卫等[25]通过分子自组装方法制备4,4′-二硫联吡啶(PySSPy)单分子膜修饰的金电极。他们利用所形成的对巯基吡啶自组装单分子膜作为偶联层进行金纳米粒子有序膜的组装,并对该纳米粒子组装体系进行Raman光谱测定,得到了具有良好信噪比的对巯基吡啶单分子膜的表面增强拉曼散射(SERS)光谱。在此基础上,进一步采用电化学现场SERS光谱技术研究了该纳米粒子组装体系的SERS光谱随电位变化的规律。在该体系稳定的电位范围内表征对巯基吡啶单分子膜的特征谱峰1011cm-1与1093cm-1、1575cm-1与1610cm-1以及1206cm-1与1215cm-1这3对谱峰,发现其强度随着所施加电位的改变呈现出明显的规律性。分析表明,偶联单分子层中吡啶环芳香性随着所施加电位的改变而有规律地变化是SERS光谱特征改变的内在原因。

2.2 基片效应自组装制备SERS基底

某些特定的基底材料,如有机疏水修饰的硅片、高定向热解石墨或聚四氟乙烯等,因表面均匀分布了一层疏水膜,可以获得某种类型的环状自组装组织。Gelbart等[26,27]通过计算模拟揭示了稀释后的纳米有机溶剂在透射电镜网格上蒸发时形成环状组织的原理。林木等[29]利用正十二硫醇能够减缓溶剂蒸发的特性,在薄的SiN基底上获得了完美的4.5nm的钝化的金纳米粒子序列。原理是这种减缓过程有利于纳米粒子在长程范围内完成自组装。

非极性溶剂不会润湿像云母、玻璃等亲水性基底,因此使用油脂调控液滴或用碳膜修饰玻璃表面和使用透射电镜网格的效果类似,可以显著提高基底的线性自组装程度[29]。Korgel和Fitzmaurice等[30]结合基底与颗粒、基底与溶剂间的相互关系推导出当分散液滴落在基底上时溶剂的理论厚度主要取决于扩展系数S,可用式(1)表达。

式中:γsub,sol、γNP,sub、γNP,NP分别代表基底-溶剂、纳米颗粒-基底以及溶剂-纳米颗粒间的表面张力。由此可知,溶剂的极性对膜的厚度具有重要影响。当纳米粒子的分散体滴在透射电镜网格上时,可决定其成膜倾向。利用基片效应制备的SERS基底具有较好的可重复性,而且可以通过改变溶剂类型等来控制SERS基底的微观形貌结构,是自组装制备具有SERS活性基底的一个重要方向。

2.3 化学功能化的单层自组装制备SERS基底

基底系统的化学功能变化可以通过基底表面的单层自组装(SAMs)来实现。事实上,许多双巯基化合物调节的自组装过程都应用了这个方法。单层自组装可以用带有疏水基的单官能团烷硫醇来完成,后用来组装具有疏水性的金纳米颗粒。双官能团的分子可用来制备高度有序的线性阵列[30]:通过双功能官能团的硅烷偶联分子修饰所需表面,如Schmid等[31]使用原子力显微镜的特殊探针将十八烷基硅烷终端的甲基官能团(-CH3)转换为羧基官能团(-COOH),利用羧基与合适试剂进一步反应在表面形成硫醇基官能团,最后将硫醇基修饰的基底浸渍在Au55簇中用金纳米颗粒做进一步修饰,即可使得Au55的单粒子线性阵列得到真正扩展,避免了金纳米粒子的聚集。Mendes等[33]使用特定硅烷偶联剂使基底表面带硝基,用电子束光刻将硝基官能团转变为氨基(-NH2),后将纳米粒子组装在氨基功能化的基底上,制备出可重复使用的SERS基底。同时,可通过调控组装温度、离心力等因素缩短组装所需时间[33,34,35,36]。此外,化学功能化的单层自组装的方法可应用于非平面上的基底制备[37,38],如用PATP双功能分子可以将Ag纳米颗粒固定于纳米线结构表面[39],从而探索极化效应对修饰过的银纳米线SERS基底性能的影响。

3 挑战和展望

基于纳米颗粒自组装的SERS活性基底已获得了重要进展。但对于制备不同的探针分子所需要的复杂多级纳米微结构SERS基底,如何通过纳米自组装技术实现仍旧面临着巨大挑战。纳米材料本身具有的优异物理化学性质使其自发现以来一直就是科学家追逐的研究热点。科学家们一直致力于通过自组装的途径获得各种尺度且具有规则几何外观的纳米材料聚集体,并期望能实现不同于单体的优异物理化学性质。对于零维的纳米粒子,通过有效地在粒子外修饰单分子或者大分子来进行相互识别和相互作用。自组装具有新形貌的聚集体是目前的主要研究方向。对不进行任何化学修饰的纳米粒子进行直接自组装仍是当前的挑战。而对于一维的纳米线或纳米管,通过将其分散在溶液中,利用表面张力或相关的毛细管力使其自组装为阵列图案仍是最有效的手段。另一方面,因无法对自组装过程中动力学和原位结构实现实时度量,因而组装过程和最终结构始终处于无序化和经验主义状态。随着相关技术的发展,现今能够实现实时度量的自组装仅限以明视场或聚焦显微镜的方式实现对场驱动下微米尺寸颗粒组装的实时监控。通过双折射等光学特性可获得部分结构信息,但自组装形成纳米结构的原位度量则需要快速超衍射聚焦技术或同步X射线衍射技术的支持才能实现。因此纳米颗粒自组装技术如果想在SERS基底制备中发挥更大的作用,仍需做如下改进:(1)金属纳米颗粒制备方法的改进,在提高产率的同时,需要制备出轮廓更清晰、复杂的多级纳米结构;(2)对自组装过程的精确调控,发展出能够评估不同纳米结构组合和单个纳米粒子自组装过程的方法,从而判断参与组装的粒子数目和组装维度;(3)研究纳米颗粒自组装的机制,探索热波动和动力学参数在结构组装过程中的作用,实现利用热力学参数进行自组装过程的模拟,实现对结构的预测。

4 结语

纳米组装法论文 第7篇

生物医学领域中,组织工程是一个快速发展的新方向。骨组织工程可以为骨组织修复提供环境和材料,因而为骨折治疗提供了新的手段。最近的研究表明,细胞&材料复合体的结构,如机械强度、超微结构等,越接近目标组织的结构越有利于细胞生物功能的执行。与传统生物材料相比,复合材料体系具有下列优点:1全部由生物性成分组成,生物相容性好,无明显毒性,易代谢,无明显排异反应;2复合结构与目标组织结构相近;3含水量高,营养物质易于运输,代谢废物易于排出;4制备简单、可进行功能再设计,结构可接受更多的材料组合;5复合材料体系单个单位体积较小,适于微创手术操作[3]。

本实验拟在前期研究的基础上,研究复合材料体系(自组装多肽/珊瑚/BMP-2)在体外的对种子细胞BMSCs的生物学行为的影响,以期为骨组织工程打开新的思路。

1. 材料与方法

(1)多肽分子的合成

RADA16:ACN-RADARADARADARADA-CONH2o

(2)多肽的溶解

将90ml去离子水与10g蔗糖混合,待蔗糖完全溶解。将其分装与两个50ml离心管中。将10mg自组装多肽粉末与1ml蔗糖溶液混合于2ml微型管中。在37˚C恒温下,悬浮超声自组装多肽溶液30min。

(3)多肽的自组装

将经过超声处理的多肽溶液500ul至于2ml新的微型管中。将两个微型管放置于温箱中,37˚C孵育30min取出微型管,倒置并观察多肽自组装的情况。按1:1的比例向两个微型管中各加入500ul的DMEM/F12培养基,用200ul吸量管枪头轻轻吹打,使多肽溶液和DMEM/F12培养基充分混合。多肽溶液终浓度为0.5%。将两个微型管再次放入温箱中,37˚C恒温孵育2~3h。取出微型管,再次观察自组装多肽的成胶情况,并取少量自组装多肽溶液置于载玻片上,可选择加入0.lmol/L Ca Cl2溶液促进自组装,观察多肽自组装的情况。

(4)珊瑚微结构的观察

将珊瑚用手锯,切割成5×5×5mm的立方体,超声去除孔隙中的杂质,高压蒸汽灭菌后,样本镀金处理,通过扫描电镜(冷场)检测,放大倍数控制在50~100倍。用Topomatrix图像分析软件对检测结果进行分析。

(5)自组装多肽凝胶支架超微结构观察

将之前制备完成的RADA16溶液再次超声处理20min,加入相同体积的DMEM/F12细胞培养基,其目的是触发多肽的自组装。使用冷冻真空干燥法干燥6h或梯度乙醇脱水法,使其外观呈黏样粉末状。样本镀金处理后,通过扫描电镜(冷场)检测,放大倍数控制在7500~10000倍。用Topomatrix图像分析软件对检测结果进行分析。

(6)复合材料体系超微结构观察

将RADA16与BMP-2溶液等比例混合(1:1),再将其浸没珊瑚,加入相同体积的DMEM/F12细胞培养基,其目的是触发多肽的自组装。使用冷冻真空干燥法干燥6h或梯度乙醇脱水法。样本镀金处理后,通过扫描电镜(冷场)检测,放大倍数控制在7500~10000倍。用Topomatrix图像分析软件对检测结果进行分析。

(7)统计学处理

进行数据分析(SPSS 11.0统计软件),数据使用均数土标准差(x±S)表示,复合材料体系(实验组),RADA16+BMP-2(对照组1)和珊瑚+BMP-2(对照组2)之间的比较采用标准t检验,α=0.05为检验标准。

2. 结果

(1)多肽分子合成

成功合成了多肽分子RADA16

使用用高效液相色谱仪(HPLC)和质谱仪(MS)进行纯化和分析。

多肽分子RADA16的分子量为1712.79Da,纯度为95.12%。

(2)多肽自组装形成凝胶多肽

RADA16溶解后形成无色透明水凝胶,微形管倒置30min后凝胶仍紧密黏附于管底,无滑脱;为了进一步观察多肽自组装的情况,我们将RADA16多肽溶液置于载玻片上,用Ca Cl2溶液促进其自组装。RADA16多肽溶液在Ca Cl2溶液触发下形成无色粘弹性凝胶。

图3.10000倍RADA16自组装多肽凝胶扫描电镜下观䯖纳米纤维及片层样规则结构形成、

图4.10000倍扫描电镜下观䯖骨形态发生蛋白BMP-2均匀附着于RADA16自组装多肽凝胶上、

(3)珊瑚微结构的观察

珊瑚于电镜下呈多孔状结构,孔隙排布紧密,大小均匀,孔隙大小从200um到500um不等。

(4)自组装多肽凝胶超微结构观察

为使得自组装多肽不至在高温下变性融化,我们选用冷场扫面电镜观察自组装多肽凝胶的超微结构。冷场扫描电镜真空室内温度接近室温,与热场扫描电镜真空室500˚C左右的高温相比,更适用于生物材料的检测。扫描电镜图像显示:多肽RADA16自组装形成纳米纤维及片层堆叠结构(RADA16,凝胶纤维直径D=13.2±1.6nm)。其长度从几百纳米到几微米不等。

(5)复合材料体系超微结构观察

为使得自组装多肽及BMP-2不至在高温下变形融化及失活,我们选用冷场扫面电镜观察自组装多肽凝胶的超微结构。冷场扫描电镜真空室内温度接近室温,与热场扫描电镜真空室500˚C左右的高温相比,更适用于生物材料的检测。扫描电镜图像显示:自组装多肽的纳米结构分布于珊瑚的空隙中,而在自组装多肽的纳米架构上,均匀黏附着骨形态发生蛋白颗粒。由此,珊瑚,自组装多肽,骨形态发生蛋白三者形成了层层递进的超微复合材料体系。

3. 讨论

在兼顾了骨折传统治疗的基础上,组织工程,特别是骨组织工程为骨折的治疗开辟了一个崭新的前景。正如之前所提到的,对于组织工程而言,主要包括如下基本元素:生物材料,种子细胞和调控因子。这三者组合在一起,能在体外模拟组织再生的条件,从而达到修复组织损伤与退变的目的。

通过组织工程学的原理来修复创伤,特别是骨折,已成为目前学界的研究热点。而组织工程三要素中,构建具有良好结构和生物学活性的支架材料,却一直是组织工程的难点之一。在以往的研究中,被用于骨组织重建再生的材料有很多,如藻酸盐、壳聚糖等。这些材料虽然能呈现出一定的,促进细胞黏附,增殖和细胞分化的性能。但相对与人天然骨组织的性能而言,还远远不够。故构建出具有优良生物学活性,同时能提供合适的微环境给种子细胞增殖分化的生物材料就成了目前的主要研究方向[4~5]。

自组装多肽纳米纤维凝胶的自组装机理如下:肽是由氨基酸经由酰胺键连接的短的低聚物。氨基酸是组成蛋白质和肽天然积木结构[6]。氨基酸包括胺,羧酸和官能团以及独特的侧链。共计大约20种不同的氨基酸,以及20种不同的侧链,这些赋予了其独特的性质和可变性。存在于氨基酸侧链的差异使它们能够按照它们的化学组合被分成不同的类别,例如疏水性/亲水/脂族/芳族或中性/正/负电荷。氨基酸之间的众多相互作用也使得其能发展出复杂的自组装纳米结构。这些类型的相互作用包括氢键,静电相互作用,疏水相互作用,芳族相互作用(π-π堆叠)和范德华力[7]。人们利用氨基酸变化的特性操纵肽的自组装,以此来设计新的功能性生物材料。即自组装多肽纳米纤维凝胶[8~9]。自组装多肽纳米纤维凝胶不仅具备原来多肽分子的生物性能,由于其规则排列形成的三维超微结构,使得其还具有更接近于天然结构的材料性能[10]。

珊瑚作为一种天然材料,主要成分为羟基磷灰石,其成分与骨组织的刚性成分较为相似,而其孔隙结构具有较高的孔隙率,无论对活性成分或是种子细胞都有很好的容纳性质。珊瑚已在口腔科和颌面部修复方面有着广泛的应用,而在此系统中,珊瑚作为整体结构中的刚性成分,保证了整个系统的强度,同时对骨折两侧短端的连接作用也有助于骨折的修复。RADA16(Pura Matrix)是一种由(R,精氨酸)和(A,天门冬氨酸)这两种阳性和阴性氨基酸分别交替组成的自组装多肽。RADA16多肽可以在适宜条件下自发的发生分子间自组装形成有序三维纤维凝胶支架[11~12]。其已被广泛应用于药物缓释,细胞三维培养及组织再生。RADA16作为整体结构中的柔性成分,其作用主要在于在珊瑚刚性结构的保护下,在其孔隙中形成自发的三维结构,一方面增加了珊瑚孔隙的表面积,另一方面其生物活性特性有助于提供种子细胞更适宜的生长微环境。研究表明,BMP-2在调节因子方面,骨形态发生蛋白无疑是最理想的选择之一。其能够在人体内诱导骨髓间充质干细胞向成骨细胞分化,也在体外实验中被证实。研究发现,符合了骨形态发生蛋白的骨移植,其效果,好于单纯的骨移植治疗。所以其在系统中,承担下了微环境中生长因子的重要职能[13]。

纳米组装法论文 第8篇

嵌段共聚物是由化学性质不同的链段通过共价键相连而成的大分子[1]。由于嵌段之间的热力学不相容性, 在本体中, 嵌段共聚物可以通过微观相分离或自组装形成不同的有序结构, 包括层状相、柱状相、球状相以及双连续结构等[2,3,4]。这些有序结构可作为模板, 在新型纳米材料的制备过程中有重要的应用价值。研究表明, 嵌段共聚物的自组装过程受环境的影响较大, 通过调控其受限的几何形状和化学性质, 可以得到长程有序的纳米结构[5,6,7,8], 在光学、电子、信息、化学及生物领域有着广阔的应用前景[9,10,11]。

近几年来, 国内外的研究者已经从理论、实验和计算机模拟方面对嵌段共聚物在薄膜 (一维) 和纳米孔 (二维) 受限下的相行为进行了深入的研究, 获得了丰富的纳米结构。相对于一维和二维受限而言, 嵌段共聚物在三维受限的自组装过程更为复杂, 大部分的研究工作还没有开展, 目前主要集中在本体不同的嵌段共聚物在纳米球中的相行为[12,13,14,15,16,17]。对于本体为层状相的嵌段共聚物, 利用蒙特卡洛模拟方法, He等[12]将对称的两嵌段共聚物受限于纳米球中, 发现了同心层状相结构。Ozin[13]和其合作者系统地研究了受限于硅纳米球中的聚苯乙烯-b-聚二茂铁二甲基硅烷 (PS-b-PFS) 的相行为。他们发现, 把本体为层状相的对称PS-b-PFS放入二氧化硅胶体晶体和逆二氧化硅胶体晶体中出现了规整的同心层结构。对于本体为柱状相的嵌段共聚物, Chen等[14]利用真空自洽场理论研究了柱状两嵌段共聚物在纳米球中受限情况下的相行为。结果表明, 当受限表面对短嵌段吸引时, 自组装结构和在中性受限情况下形成的结构相似, 却与受限表面对长嵌段吸引时形成的结构不同, 并且随着D/L0 (纳米球直径/本体周期) 的逐渐增大, 出现从一层结构 (均匀分布的半球状的颗粒结构) 、两层结构 (内层为实心球、空心球或穿孔立方, 外层为均匀分布的颗粒或封闭的环状) 到三层结构 (中心为实心球, 第二层为空心球腔, 最外层为6个环以及一个封闭的网状) 的转变。对于本体为柱状相的非对称PS-b-PFS, Ozin[13]课题组同样发现了从单层到多层转变的现象, 并得到一系列有序的结构:高尔夫球状、紧密堆积的球以及蜂窝状等。Li等[15]利用真空自洽场理论研究了本体为柱状相的两嵌段共聚物, 发现了除同心球层 (SL) 以外的有序结构, 包括多孔层状 (PL) 、方柱 (SC) 、立方柱 (CC) 、弯曲柱 (DC) 相互组合而成的双层结构, 并且大部分的双层结构是中心对称的。通过模拟退火的方法, Chi[16]和其合作者利用在溶剂环境中形成的聚合物微液滴创造了软受限环境, 分别研究了本体为球状相和双连续相的两嵌段共聚物在软受限下的自组装过程, 发现了丰富的相形态。除此之外, Yang等[17]同样利用退火模拟技术研究了两嵌段共聚物 (AB) 与均聚物 (C) 混合受限于球形纳米颗粒中的相行为, 发现了一系列的微观形态。

综上, 球状受限界面可以在3个维度上提供完全相同的受限条件, 并可得到一系列的球对称纳米结构。近期, Yu等[18]利用胶体球模板技术, 研究了本体为柱状相的非对称两嵌段共聚物聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯 (PS-b-PMMA) 在硅纳米碗衬底中的自组装, 发现了不同于其在纳米球中受限的相行为。通过调节纳米碗直径, 得到了球状囊泡结构、同心圆环和六角排列的球等结构。受Yu等的实验启发, 本研究应用动态平均场密度泛函理论, 运用Material Studio 4.0中的MesoDyn模块对柱状两嵌段共聚物在纳米碗中受限的相行为进行了研究。通过改变纳米碗的直径和界面相互作用强度, 得到碗状界面受限下的自组装纳米结构。一方面, 对实验中出现的不同于本体的纳米结构进行了合理的解释;另一方面, 模拟结果表明可以通过改变实验条件 (如表面相互作用强度) , 得到更多的实验现象, 对未来的实验结果做出预测, 为实验提供理论指导。

1 模拟方法

为了研究聚合物体系的自组装纳米结构, Fraaije等[19,20,21,22,23,24]发展了平均场动态密度泛函理论 (DDFT) , 并在此基础上于20世纪90年代开发了DDFT模拟程序包 (Mesodyn) , 目前已被全世界许多课题组广泛应用。在Mesodyn中, 聚合物熔体模型化为处于平均场环境中可压缩的高斯型链状高分子, 则系统的自由能[20,22]为:

式中:kB为玻尔兹曼常数;T为系统温度, V为系统体积;Φ为外场uI中理想高斯单链的配分函数[21];n为理想高斯链的个数;ρI为共聚物中I嵌段的密度函数;ρI0为嵌段的平均密度;v为珠子的排斥体积, 在这里所有类型的珠子排斥体积都相等;ρM用来描述衬底, 其中ρMv=1和ρMv=0分别用来表示衬底内部[25]和衬底外部[22], 衬底内部可以被高分子占据, 而外部高分子密度为零;εIJ (r-r′) 用来表示在位置r上的I类型的珠子和在位置r′上的J类型珠子之间的相互作用势能;εIM (r-r′) 表示珠子I与衬底之间的相互作用势能;κH为体系的Helfand压缩系数。

系统密度随时间的演化满足朗之万方程:

式中:MI为I类珠子的扩散系数;μI为I类珠子的化学势;ηI为高斯型噪音相, 满足涨落耗散定理[24]。在界面临近区域应用刚性边界条件, 噪音项可以产生随机驱动力, 使得体系能够翻越能量壁垒到达自由能极小的平衡态。

在本模拟中, 碗状的受限空间是在简立方的格子上构建的, 设碗口圆平面的直径为D (单位是晶格常量h=1.0nm, 在后面的讨论中忽略不写) , 平行于xy平面。为了更好地重现实验, 根据文献[18]中所用两嵌段共聚物PS-b-PMMA的性质, fps=0.71, fPMMA=0.29, 因而选两嵌段共聚物模型为A3B7。聚合物熔体被看作一个由n个高斯链A3B7组成的集合。温度T=413K, 与文献[18]所选温度一致。模拟过程中参数无量纲化, 分别为:格子参数d=a/h=1.1543[26];时间步长Δτ=MΔt/ (h2kBT) =0.5[25,27];噪音参数Ω=h3/v=100;压缩系数κH/ (kBT) =10。相互作用参量ε的单位为kJ/mol, 在以后的讨论中忽略不写, εAA=εBB=0。有效的表面场强度εM=εAM-εBM, εAM和εBM分别为A嵌段和B嵌段与界面的相互作用。在本实验中, 模拟的计算步数在20000步以上, 直到系统的自由能和密度不再发生明显的变化。

2 结果与讨论

2.1 本体相行为

两嵌段共聚物A3B7的本体周期取决于嵌段间的有效排斥相互作用。为了确定嵌段共聚物的本体周期, 选择模拟盒子的尺寸为161616和周期性边界条件, 进行了一系列的模拟。结果表明, 当6.7εAB7.3时, 短链A富集的微区可以自组装成六角排列的柱状结构。为了保证本体为柱状相, 选择εAB=7.0, 在后面的受限模拟中, 此参数保持不变。当εAB=7.0时, 柱的取向为立方盒子的[111]方向, 如图1所示。根据两相邻柱的中心之间的距离与模拟盒子边长之间的比例关系, 确定柱状相的周期约为6nm。

2.2 嵌段共聚物受限于纳米碗中的自组装结构

为了研究碗型受限空间对嵌段共聚物自组装的影响, 将嵌段共聚物放入不同直径的纳米碗中, 并改变嵌段共聚物与受限表面之间的相互作用强度, 得到了一系列不同于本体的自组装结构。本研究重点讨论较小的纳米碗受限空间 (D=18, D/L0=3.0) 和较大的纳米碗受限空间 (D=26, D/L0≈4.4) 对体系微观结构和微相分离的影响。

图2为D=18的纳米碗中, 不同表面场强度下两嵌段共聚物典型的自组装结构, 俯视图为垂直于纳米碗碗口平面向碗内方向观察所得到的自组装结构, 侧视图为平行于碗口平面方向观察所得到的自组装结构。

从图2可以看到, 当εM=0~2时, 嵌段共聚物在碗口边缘形成了环形浸润相, 在碗内没有形成浸润相, 而形成了球状的囊泡。当εM=0~1时, 碗内形成了一个球状囊泡在中间的结构。文献[18]中两嵌段共聚物PS-b-PMMA在纳米碗直径D与共聚物本体周期L0满足D/L0=3.0时, 形成了中心为短链的PMMA球。从图2可以看到, 当D=18 (D/L0=3.0) 时, 模拟结果也再现了这种结构。当εM=2时, 浸润现象逐渐消失, 碗内形成了2个球状囊泡的结构。以上结构可以这样理解, 当表面场相互作用为零或者较弱时, 熵效应对相分离起支配作用, 体系的熵效应会使得界面优先吸引短链, 导致界面附近出现浸润层。在纳米碗受限条件下, 如果界面处熵效应处处相等, 体系可以形成一个与纳米碗表面平行的理想碗状浸润层。但是, 模拟结果表明, 只在碗口边缘附近形成了短链A的浸润相。这说明纳米碗界面各点的熵效应并不均匀, 在碗口边缘附近的熵效应被叠加, 更容易吸引短嵌段, 从而在碗口边缘附近形成了浸润的相结构。这与本课题组已经得到的嵌段共聚物在方柱中受限的结论一致[28]。当表面场较弱时, 熵效应在方柱的4个角处被叠加, 使得体系形成四角浸润的相结构。

继续增大表面场的强度, 当εM=3~4时, 形成了平行于碗口平面的柱状结构。当εM=5~6时, 在碗口附近形成了柱状圆环结构, 同时在碗内形成了较小的囊泡。这表明, 随着表面场强度的增大, 熵效应与表面场的作用几乎可以相互抵消, 体系容易出现类似于本体柱的相结构。随着表面场相互作用的进一步增强, 当εM=7~60时, 体系出现了与受限纳米碗平行的碗状层结构。这表明, 当表面相互作用较强时, 表面场作用对相分离起支配作用。随着表面场的增强, 越来越多的嵌段B被表面场吸引而聚集在界面附近, 与嵌段B共价相连的A也聚集在界面附近, 因而形成了碗状层结构。

当D=26 (D/L0≈4.4) 时, 不同表面场作用下典型的自组装结构如图3所示 (为清晰起见, 部分表面场强度下纳米碗底结构的俯视图放在坐标轴下的相应位置) 。相对于较小的纳米碗受限空间, 较大的受限空间展示了更为丰富的相结构。当εM=0~1时, 在纳米碗口平面形成了浸润相, 在碗内没有形成浸润相, 进一步证明了熵效应在纳米碗状界面是不均匀的。在纳米碗内部, 由于受限空间变大, εM=0时, 形成了圆环与中心球的结构。表面场强度较弱时 (εM=1) , 形成了六角排列的球。实验中, 当两嵌段共聚物PS-b-PMMA受限于D=142 (D/L0=4.4) 和D=180 (D/L0=5.6) 的纳米碗中时, 分别形成了圆环与中心球结构和六角排列的球结构[18]。从图3可以看出, 模拟结果不但能够再现以上两种结构, 而且当纳米碗大小一定时, 如果改变衬底作用, 也可以形成上述两种相结构。接着增强表面场, 熵效应被抵消, 体系开始向本体回归, 由于碗状空间受限, 柱的排列方式不同于本体。当εM=2~3时, 系统形成了3个倾斜的柱, 柱的轴向绕纳米碗的中心轴旋转, 除了在碗底中心形成了较大的球外, 靠近碗表面还散落着2个大小不同的球。当εM=4时, 碗内形成了3个弯曲柱, 2个弯向碗口, 另1个向碗底弯曲。随着表面场的增强, 当εM=5~10时, 从侧视图上来看, 体系形成了上下两层结构, 上层为2个同心的圆环, 下层为碗状结构。随着表面场作用的进一步增强, 当εM=11~55时, 由于表面场的吸引作用, 越来越多的A嵌段在表面聚集, 碗口平面的外圆环与下层碗状结构逐渐相连, 形成了完整的碗结构, 而碗口平面的内部圆环的中心孔消失, 形成了圆饼结构。当εM=56~60时, 更多的A链段被吸引至表面附近, 碗口平面的中心饼消失, 同小的受限空间一样, 形成了碗状层结构。

另外, 对比图2和图3, 当表面场强度一定时, 可以得到受限空间大小对相结构的影响。当表面场强度很大时, 受限空间大小几乎对相结构没有影响, 体系都形成了纳米碗状层结构。当表面场强度一般时 (εM=3~4) , 受限空间的大小会影响柱的排列方式。当表面场强度较弱时 (εM=0~1) , 体系在碗口平面附近都形成了浸润相。但是, 当D=18时, 在碗内部形成了一个球, 当D=26时, 体系形成了圆环与中心球、六角排列的球结构。这种变化可以通过分析链的弹性来解释:对于较小的受限空间, 通过形成中心球, 高分子链可以均匀地伸展使得体系的自由能最小;而对于较大的受限空间, 长链段需要伸展得更长以到达受限界面, 这会引起体系熵的减少, 为了弥补长链伸展带来的熵损失, 短嵌段A只能形成圆环与中心球、六角排列的结构, 这样长链B能够避免过分伸长的状态下, 填充更大的空间而不损失体系的熵。

2.3 序参量

随着表面场强度的变化, 嵌段共聚物链段之间发生微相分离而形成不同的自组装结构。为了统计每种结构对应的相分离程度, 定义序参量Q:

式中:N为纳米碗中总的格点数, ρAi和ρBi分别为第i个格点上嵌段A和B的密度, ρA-和ρB-分别为组分A和B的平均浓度。显然, 当嵌段A和B完全无序时, Q=0;当嵌段A和B完全发生相分离时, Q=1;一般情况时, 0Q1。Q的值越大, 相分离得越好, 体系越倾向于有序结构;相反, Q的值越小, 体系越倾向于无序状态。序参量Q随着表面场强度的变化如图4所示。

通过图4可以看出, 随着表面场强度的增强, 两个大小不同的纳米碗对应的序参量Q都是先减小, 在εM=3附近达到极小值, 随后Q随表面场增强而逐渐增加。这种变化特征恰恰体现了不同表面场下, 熵效应和表面场的吸引共同影响嵌段共聚物微相分离的物理机制, 与前面观察到的典型结构的演化一致。表面场强度为零时, 对于非对称的嵌段共聚物, 熵效应表现为衬底表面通过优先吸引短链使体系的熵增大, 从而降低体系的自由能, 加速微相分离, 系统的有序性强。当表面场强度大于零时, 表面开始逐渐吸引嵌段共聚物的长链, 从受限系统的自由能公式 (1) 第三项界面吸引对自由能的贡献可以看出, 由于界面对长链有吸引作用, 界面作用对自由能的贡献小于零, 因而表面场的增强也能够使得体系的自由能减少, 从而加速体系的微相分离, 使系统的有序度增加。表面场对长链的吸引会降低界面对短链的吸引作用, 也就是抑制熵效应。表面场和熵效应的这种竞争关系导致Q出现极小值。再继续增加εM, 表面场占主导作用, 相分离程度加强, Q逐渐增大。从图4还可以看出, 当εM较大时, D=18对应的序参量Q较大。这说明受限空间较大时, 同等大小的表面场作用更能加速较小受限空间的微相分离。在εM<15的区域, 序参量Q变化较大, 体系微相分离形成的自组装结构较多, 在εM>15的区域, 序参量Q变化较缓慢, 系统结构基本没有变化, 这与前面观察到的不同表面场强度的典型结构相符。

3 结论

纳米组装法论文 第9篇

本研究将水热法制备的ZnS纳米球进行热处理得到了ZnS/ZnO纳米片组装的多孔微球结构,并测试其对乙醇、三乙胺和丙酮蒸气的响应。实验结果表明多孔ZnS/ZnO微球具有良好的气体传感响应特性,并对其相应机理进行了分析。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

六水合硝酸锌、硫脲、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw=30000)、乙二醇、无水乙醇、三乙胺、丙酮,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;甲基橙(分析纯),天津化学试剂厂;实验用水为去离子水。

采用扫描电子显微镜(SEM,Quanta 200型,荷兰FEI公司)、全自动X射线衍射仪(XRD,D/MAX-ⅢC型,日本理学公司)和透射电子显微镜(TEM,JEM-3010型,日本电子株式会社)对产物进行形貌和结构分析;使用物理吸附仪(Micromeritics ASAP2020型)测定样品的比表面积;使用气敏元件测试仪(WS-30A型,郑州炜盛公司)对制备的样品进行气体传感性能测试。

1.2 样品的制备

1.2.1 ZnS纳米球的制备

依次称取0.149g(0.5mmol)硝酸锌、0.152g硫脲(2mmol)和0.200g PVP于烧杯中,分别加入5.00mL水和15.00mL乙二醇,搅拌至样品完全溶解,转入50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中,密封,140℃反应12h。自然冷却至室温,离心分离,用去离子水洗涤3次,室温干燥,得到淡黄色粉末状样品。

1.2.2 ZnS/ZnO纳米片组装的多孔微球的制备

将上述制备的粉末状样品置于瓷坩埚并放入马弗炉中进行退火处理,以0.5℃/min的升温速率从室温升到500℃,保温2h,自然冷却到室温,得到淡黄色松软粉末。

1.3 气体传感性能测试

采用Liu等[21]方法制备多孔ZnS/ZnO微球传感器,在350℃下老化7d,以提高其气敏元件的稳定性。将测试液体直接注入到容积18L测试室的加热板上,立即蒸发,使测试蒸气与空气混合,形成测试气氛,以空气作为空白参考气体。在测试过程中,负载电阻的输出电压(Vout-put)作为响应信号,随着气敏元件电阻的变化而变化,并与测试气体的种类和浓度具有相应的响应关系。对于用n型半导体制作的气敏元件,在测试气氛中的灵敏度(Sr)定义为Ra/Rg,其中Ra是在空气气氛中元件的电阻,Rg是在测试气体气氛中元件的电阻。

2 结果与讨论

2.1 形貌和结构分析

使用TEM和XRD分析在硝酸锌-硫脲-PVP-乙二醇-水体系中140℃反应12h得到的样品,结果见图1。从图1(a)可以看出样品为大量生长的尺寸均匀的球形结构,其表面粗糙,直径约为440nm。图1(b)是该样品的XRD谱图,从图中可以看出所有的衍射峰与六方相ZnS粉末(JCPDS No:36-1450)的衍射峰相对应,而且没有其他杂峰,说明制备的样品为纯的六方相ZnS纳米球。

图1 ZnS纳米球的TEM图片(a)和XRD谱图(b)

将制备的ZnS纳米球在空气中500℃退火处理后所得产物的SEM和XRD分析结果列于图2。从图2(a)可以看出,退火后的产物形貌基本没有变化,依然是单分散的球状结构。这些微球表面粗糙,其直径增加为550±40nm。图2(b)为该样品的XRD谱图。从图中可以看到用◆标注的6个衍射峰,其2θ=26.9°、28.5°、30.5°、47.6°、51.8°和56.4°,与六方相ZnS粉末的标准卡(JCPDS No:36-1450)中的(100)、(002)、(101)、(110)、(103)和(112)晶面衍射峰的位置相对应。同时,图中还有用▼标注的7个衍射峰,其2θ=31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°和68.0°,与六方相ZnO粉末的标准卡No.36-1451中(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面的衍射峰位置一致。因此,将ZnS纳米球退火处理后得到的球状结构为ZnS和ZnO的复合物。

[图(b)(Ⅰ)ZnS的XRD谱图(JPCDS No.36-1450);(Ⅱ)ZnO的XRD谱图(JPCDS No.36-1451)]

2.2 TEM分析

图3(a)是单个微球的TEM照片。由图可知此样品是由尺寸很小的纳米片互相叠加而成,中心部位的颜色比边缘的颜色浅,说明此微球为多孔结构。图3(b)的电子衍射图为典型的多晶衍射。图中的衍射环分别对应于ZnO(002)和(103)面的衍射以及ZnS(101)和(102)面的衍射。图3(c)是高分辨透射电镜(HRTEM)图,图中晶格晶面的面间距离分别为0.26和0.29nm,分别与纤锌矿结构ZnO的(002)晶面和六方相ZnS的(101)晶面相对应。以上结果表明,制备的多孔微球是由尺寸很小的ZnO和ZnS纳米片自组装而成。

2.3 比表面积和孔结构分析

多孔ZnS/ZnO微球的氮气吸附/脱附等温线和孔径分布结果见图4。其等温线与Ⅳ型标准曲线基本吻合,在相对压力为0.5~1.0时有小的滞后环,说明此微球主要为大孔结构,但其中也有介孔存在,比表面积为6.65m2/g。图4中的插图为孔径分布图,从插图中可以进一步证实ZnS/ZnO微球结构中主要存在两种不同孔径的孔(~42nm和~81nm),都是由于纳米片堆积而形成的夹缝孔。

2.4 气体传感性质

多孔ZnS/ZnO微球传感器在不同工作温度下对1.8×10-6mg/L三乙胺的传感特性进行研究,结果见图5。由图可见,200℃时,该传感器对三乙胺气体没有响应;升温至260~350℃时,将三乙胺注射到测试室,输出电压快速增加,当测试气体释放后,又快速恢复到初始值;350℃时,输出电压达到最大值。因此,多孔ZnS/ZnO微球传感器最佳的工作温度为350℃。

图5相对湿度63%,环境温度22℃,ZnS/ZnO微球传感器在不同工作温度下对1.8×10-6mg/L三乙胺的响应-恢复曲线图

多孔ZnS/ZnO微球传感器在最佳工作温度下对不同浓度乙醇、三乙胺和丙酮蒸气响应-恢复曲线如图6所示。当不同浓度的气体注射到测试室时,输出电压快速增加,当测试气体释放后,又快速恢复到初始值。这与n-型半导体传感器的气敏特性相符合,且输出电压的增加数值(ΔV)随着气体浓度的增加而增加。经过多次在测试气体和空气之间的循环后,输出电压值还是能够恢复到其初始值,这表明该传感器具有良好的可逆性。多孔ZnS/ZnO微球传感器对乙醇、三乙胺和丙酮的响应时间分别约为1~2s、1~3s和1~3s,恢复时间分别约为1~3s、2~4s和2~5s,说明此传感器对乙醇、三乙胺和丙酮蒸气的响应-恢复性能优越。

图6相对湿度63%,环境温度22℃,ZnS/ZnO微球传感器在350℃下分别对不同浓度(mg/L)乙醇(a)、三乙胺(b)和丙酮蒸气(c)的响应-恢复曲线图

图7显示了多孔ZnS/ZnO微球在350℃下分别对不同浓度乙醇、三乙胺和丙酮蒸气响应的灵敏度同被测气体浓度的关系曲线图。从图中可以看出,随着测试蒸气浓度的增加,多孔ZnS/ZnO微球传感器对其响应值也随之增加。同时从图中还可以观察到此传感器对于乙醇、三乙胺和丙酮蒸气的最低检出限分别达到1.3、0.49和7.6×10-6mg/L。

图7相对湿度63%,环境温度22℃,ZnS/ZnO微球传感器在350℃下对不同浓度乙醇(a)、三乙胺(b)和丙酮蒸气(c)的灵敏度曲线图

众所周知,氧化物半导体的传感机理涉及吸附-氧化-脱附3个步骤,具有较大比表面积的材料通常具有较好的气敏性能,因而多孔ZnS/ZnO微球传感器的灵敏度比较高。当半导体传感器在空气中加热时,材料内部的电子由价带跃迁到导带,并向其表面迁移,使得被吸附在其表面的O2形成了O-、O2-或者O2-,导致材料的电阻增加。当气敏材料与还原性物质(如乙醇等)接触时,还原性分子就会被其表面吸附的各种离子态的氧所氧化,释放大量的电子并进入气敏材料中,导致其电阻下降。氧气分子在气敏材料表面的吸附量与材料表面的电子数目有关。ZnO与ZnS的带隙分别为3.37和3.6eV,两者接触后形成Ⅱ型异质结。当ZnS与ZnO复合物充当气敏材料时,由于ZnS的费米能级高于ZnO,因此电子就会从ZnS迁移到ZnO,增加ZnO表面的电子数,从而提高了传感器的响应性能。

3 结论

综上所述,通过高温退火处理水热法制备的ZnS纳米球前驱体得到由ZnS和ZnO纳米片组装的多孔微球。研究了多孔ZnS/ZnO微球对乙醇、三乙胺和丙酮蒸气的传感特性。结果表明,多孔ZnS/ZnO微球对不同气体均有良好的响应,其优异的气体传感性能与掺杂ZnS纳米结构有关。制备的多孔ZnS/ZnO微球可望应用于监测可燃、有毒和腐蚀性气体。

摘要：将水热法制备的ZnS纳米球500℃保温2h制备出由ZnS、ZnO纳米片组装的多孔微球。利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪和透射电子显微镜对样品的形貌和结构进行了表征。测试多孔ZnS/ZnO微球传感器对不同浓度的乙醇、三乙胺和丙酮的传感性能,并讨论其增强的响应机理。