纳米碳化钛范文

纳米碳化钛范文（精选10篇）

纳米碳化钛 第1篇

关键词：水基纳米碳化钛流体,分散稳定性,表征,透射电镜分析

0 引言

纳米碳化钛作为纳米材料科学研究的重点, 具有高熔点、高硬度、高耐磨性、高抗热震性、优异热传导性等优点, 可制备成复合材料、陶瓷材料、功能材料等, 并广泛应用于耐磨耐火材料、机械加工、航天、冶金矿业等领域[1,2,3,4]。水基纳米碳化钛流体是指按一定方式与比例在水介质中添加纳米碳化钛固体颗粒而制备成的均匀、稳定的传递介质。由于纳米碳化钛在水基介质中的布朗运动及颗粒间吸附作用, 且密度大于水基介质密度, 使得纳米碳化钛在水基介质中很容易团聚, 分散性很差[5,6]。因此, 如何控制纳米碳化钛的团聚从而制备出分散稳定的纳米碳化钛流体是其应用的首要问题。

本实验通过向水基础液中加入分散剂的方法制备水基纳米碳化钛流体, 并采用沉降稳定性分析、纳米碳化钛颗粒表征分析流体的分散稳定性。

1 实验

1.1 实验原料与仪器

实验原料为反渗透膜处理水、阴离子分散剂、纳米碳化钛颗粒。实验仪器为JH-100数显恒温控速电动搅拌器、超声波分散器、透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、X射线衍射仪。

1.2 制备

采用两步法制备水基纳米碳化钛流体, 将纳米碳化钛颗粒按照需要的配比添加到水基础液中并加以机械搅拌形成纳米粒子悬浮液, 然后加入适量的分散介质及辅助添加剂, 加以机械搅拌充分混合后, 在室温下超声波处理10min, 获得水基纳米碳化钛流体[7,8]。

2 结果与讨论

2.1 分散稳定性分析

取未加任何分散剂的水基纳米流体作为对照组, 并分别配制分散剂量为0.1%、0.5%、1%的水基纳米流体。取5mL配制好的水基纳米流体倒入刻度试管中并静置, 每隔一段时间读取纳米流体上层清液的体积A (mL) , 则纳米流体分散稳定性评价参数为B= (5-A) /5, B值越大说明流体越稳定。

2.1.1 分散剂质量分数对碳化钛流体分散稳定性的影响

图1 (a) 、 (b) 分别为不同质量分数分散剂对碳化钛流体沉降稳定性的影响。由图1可知, 不同质量分数分散剂碳化钛流体随存放时间的延长, B值不断减小, 主要由颗粒间布朗运动碰撞团聚及其重力作用所致。同时, 不同质量分数分散剂碳化钛流体B值变化有所不同, 质量分数为0.1%的流体B值变化最大, 这是因为颗粒表面包覆的分散剂不足, 受布朗运动及重力作用影响大, 随着分散剂含量的增加, 吸附在颗粒表面的分散剂越来越多。当分散剂质量分数为0.5%时, 分散剂将完全包裹纳米颗粒, 此时纳米颗粒间静电排斥作用及空间位阻作用明显。当分散剂含量继续增加时, 分散剂量超过饱和吸附量, 多余的分散剂会相互桥连, 仅增加流体粘度, 起到减少纳米颗粒重力场作用, 分散效果增长不明显。

2.1.2 pH值对纳米碳化钛流体分散稳定性的影响

图2 (a) 、 (b) 为pH值对流体分散稳定性的影响。由图2可知, pH值会直接影响流体中纳米颗粒表面带电情况, 进而影响碳化钛颗粒表面静电排斥作用及空间位阻作用, 同时pH值会影响分散剂的分子形态和电离程度, 这两方面决定了流体的分散稳定性。通过流体稳定性原理及电粘现象可知, 流体稳定性越好, 颗粒分布越均匀, 克服引力作用就越困难, 导致粘度越大[9]。由图2还可知, 流体的pH值在7~9之间时, 流体的分散稳定性较好。

2.2 纳米碳化钛颗粒表征

通过对纳米碳化钛颗粒的表征, 分析水基纳米碳化钛流体的分散稳定性, 表征的方法主要包括X射线光电子能谱分析、透射电镜分析。将水基纳米碳化钛流体经80℃干燥处理, 并研磨制成粉末样品, 利用X射线衍射仪对其进行晶相分析。取少许已配制好的水基纳米碳化钛流体中层液体制成玻片, 利用透射电子显微镜进行观察[10]。

2.2.1 X射线光电子能谱分析

图3为加有分散剂与未加分散剂的纳米碳化钛的X射线光电子能谱分析对比图。由图3可知, 纳米碳化钛与经分散剂分散后碳化钛溶液的经典衍射峰的位置无偏移, 衍射峰的强度有所改变。根据标定分析, 经分散剂包裹处理后其晶相组成未发生任何改变, 可保持纳米碳化钛颗粒原有功用, 这对后续纳米碳化钛水基流体在液压传动领域中的开发应用有着重要的意义。

2.2.2 表观分析

图4为加有分散剂与未加任何分散剂的碳化钛水基流体对比图, 由左至右分别为刚配制完分散剂质量分数为0.1%、0.5%、1%、0%的碳化钛水基流体。由图4可知, 加有分散剂的碳化钛水基流体无澄清现象, 分散稳定性好;而未加分散剂的碳化钛水基流体, 碳化钛颗粒完全沉降于管底。图5为含0.5%分散剂碳化钛水基流体的透射电镜扫描图。由图5可知, 碳化钛颗粒形状包括球状、六方体及一些不规则形状, 这是由于纳米颗粒被分散剂包裹而引起形状变化;同时可以看出纳米颗粒在悬浮液中呈分散状态, 基本上以单个粒子形式存在, 说明分散剂加入能有效改善纳米颗粒分散情况。

3 结论

(1) 分散剂质量分数对碳化钛流体的分散稳定性有着重要影响, 含量过低时, 颗粒间布朗运动碰撞团聚及重力作用占主导因素;含量过高时, 仅增加流体粘度, 分散效果增长不明显。

(2) pH值主要影响颗粒表面电位和分散剂分子形态及电离程度, 在7~9之间时流体分散稳定性较好。

(3) 纳米颗粒表征表明水基流体中的碳化钛晶相成分未发生变化, 颗粒表面包裹分散剂, 且保持单个粒子形式。

参考文献

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纳米碳化钛 第2篇

二氧化钛（Tio2），多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌，现正广泛开发，将来有机会成为新工业。TiO2可制作成光催化剂，净化空气，消除车辆排放物中25%到45%的氮氧化物，可用于治理PM2.5悬浮颗粒物过高的空气污染。

自20世纪80年代以来，纳米TiO2由于强的吸收和散射紫外线性能，作为优良的紫外线屏蔽剂，用于防晒护肤品、纤维、涂料等领域。本文分别采用沉淀法和溶胶凝胶法制备二氧化钛纳米颗粒，并对其形貌进行检测和分析。关键词：二氧化钛 沉淀法 溶胶凝胶法 纳米 形貌 Abstract titanium dioxide（TiO2）,usually used for photocatalyst、cosmetic，can disinfection and sterilization by ultraviolet light,now it developed widely,maybe become a new industry in the future.Tio2 can be made into photocatalyst,make the air clean,eliminate 25% to 45% oxynitride from vehicle emissions.Can be used for the treatment of PM2.5 particles of highair pollution.Since the 1980s,nanoTiO2 because it strong performance of Absorption and scattering of radiation,as a good ultraviolet screening agent, Used to prevent bask in skin care products, fiber, coating, etc.Precipitation method and sol gel method are used to synthesis fabricate TiO2 nano materials in the article, and test and analyze the morphology of production.Key words:TiO2

Precipitation method sol gel method nanometer morphology

第一章 绪论 1.1 引言

纳米 TiO2在结构、光电和化学性质等方而有许多优异性能，能够把光能转化为电能和化学能，使在通常情况下难于实现或不能实现的反应(水的分解)能够在温和的条件下(不需要高温高压)顺利的进行。纳米 TiO2具有独特的光催化性、优异的颜色效应以及紫外线屏蔽等功能，在能源、环保、建材、医疗卫生等领域 有重要应用 前景，是 一种重要的功能材料。1.2 二氧化钛的结构

TiO2在自然界中主要存在三种晶体结构：锐钛矿型（图1a）、金红石型（图1b）和板钛矿型，而金红石型和锐钛矿型都具有催化活性。锐钛矿型TiO2为四方晶系，其中每个八面体与周围8个八面体相连接（4个共边，4个共顶角），4个TiO2分子组成一个晶胞。金红石型TiO2也为四方晶系，晶格中心为Ti原子，八面体棱角上为6个氧原子，每个八面体与周围10个八面体相联（其中有两个共边，八个共顶角），两个TiO2分子组成一个晶胞，其八面体畸变程度较锐钛矿要小，对称性不如锐钛矿相，其Ti–Ti键长较锐钛矿小，而Ti-O键长较锐钛矿型大。板钛矿型TiO2为斜方晶系，6个TiO2分子组成一个晶胞。

1.3二氧化钛的应用

1.3.1基于半导体性质和电学特性的应用领域

TiO2是一种多功能性的化工材料，基于其电磁和半导体性能，在电子工业中有

广泛应用，基于其介电性制造高档温度补偿陶瓷电容器、以及热敏、温敏、光敏、压敏、气敏、湿敏等敏感元件。

TiO2气敏元件可用来检测多种气体，包括H2、Co等可燃性气体和O2。TiO2气敏元件可用作汽车尾气传感器，通过测定汽车尾气中O2含量，可以控制和减少汽车尾气中的CO和NOx的污染，同时提高汽车发动机效率。1.3.2基于紫外屏蔽特性和可见光透明性的应用领域 1.3.2.1防日晒化妆品

纳米TiO2，无毒、无味，对皮肤无刺激，无致癌危险性，使用安全可靠；对UVA和UVB都有很好的屏蔽作用，且可透过可见光；稳定性好，吸收紫外线后不分解、不变色。因此被广泛用于防晒霜、粉底霜、口红、防晒摩丝等。1.3.2.2食品包装材料

紫外线易使食品氧化变质，破坏食品中的维生素，降低营养价值。用含0.1~0.5%纳米TiO2的透明塑料薄膜包装食品，既具透明性，又防紫外线。不仅能从外面看清食品，而且能使食品长时间保存不变质。1.3.2.3透明外用耐久性涂料和特种涂料

当纳米TiO2用于涂料并达到纳米级的分散时，可作为优良的罩光漆，由于其可见光透明性和紫外光屏蔽特性，因而可大大增加其保光、保色及抗老化（耐候性）性能。这种涂料可用于汽车、建筑、木器、家具、文物保护等领域。利用其吸收远红外和抗远红外探测的性能，制造特种涂料用于隐形飞机、隐形军舰等国防工业中。

1.3.3基于光催化性质的应用领域 1.3.3.1光催化合成

利用纳米TiO2优良的光催化活性，在化学工业中可光催化合成NH3，苯乙烯的环氧化等。这方面的工作还处于研究阶段，尚未工业应用。1.3.3.2在能源领域的应用

利用纳米TiO2的光催化活性，可做成太阳能电池（光电池）将太阳能转变为电能。还可以光催化分解水制氢（氢是一种最清洁、无污染，又便于利用的新能源），将太阳能转变成化学能。目前的问题是光利用率和产率太低，需继续研究解决。

1.3.3.3在环保领域的应用

这是最有希望、最有前途的一个领域。纳米TiO2作为光催化剂，在环保领域中的应用是当前研究的一个重点和热门课题。利用它治理污染，具有能耗低，操作简便，反应条件温和，无二次污染等优点。纳米TiO2用于废气处理，可使工业废气脱硝、脱硫和使CO转化为无害的N2、CO2、H2O等，可制造环保用废气转换器。

1.3.4基于颜色效应的应用领域

将纳米TiO2与闪光铝粉和云母钛珠光颜料拼配使用制成的涂料具有随角异色效应，作为金属闪光面漆涂装在小汽车上，将产生富丽雅致的效果。这是纳米TiO2最重要，最有前途的应用领域之一。1.3.5基于表面超双亲性和表面超疏水性的应用

利用玻璃基体上的纳米TiO2涂膜在紫外光照射下具有表面水油超亲合性，可使表面附着的水滴迅速扩散展开成均匀的水膜，从而防雾、防露，维持高度的透明性，不会影响视线，制成建筑物窗玻璃、车辆挡风玻璃、后视镜、浴室镜子、眼镜镜片，测量仪器的玻璃罩等，能保证车辆交通安全和各种用途玻璃的能见度。

又在氟树脂中加入纳米TiO2后，其表面与水的接触角可达160度，显示出超疏水特性，就如同荷叶上的水珠一样，可使之具有防雪、防水滴、防污等特性，从而在某些领域中具有特殊用途。1.4合成制备纳米二氧化钛的方法

近年来，伴随着全球环境污染日益严重，纳米半导体光催化剂材料一直是材料学和光催化学研究的热点。目前，比较简单的半导体光催化剂有TiO2、SnO2、Fe2O3、MoO3、WO3、PbS、ZnS、ZnO 和CdS 等，纳米TiO2因其具有性质稳定、抗光腐蚀性强、耐酸碱腐蚀性强、原料丰富等优点。

目前，制备纳米TiO2粉体的方法有很多，按照所需粉体的形状、结构、尺寸、晶型、用途选用不同的制备方法。根据粉体制备原理的不同，这些方法可分为物理法、化学法和综合法。无论采用何种方法，制备的纳米粉体都应满足以下条件： 表面光洁；粒子的形状及粒径、粒度分布可控；粒子不易团聚；易于收集；热稳 定性好；产率高。

1.4.1物理法

物理法是最早采用的纳米材料制备方法，其方法是采用高能消耗的方式，“强制”材料“细化”得到纳米材料。物理法的优点是产品纯度高。1.4.1.1气相蒸发沉积法

此法制备纳米TiO2粉体的过程为: 将金属Ti 置于钨舟中，在(2 ～ 10)× 102 Pa 的He 气氛下加热蒸发，从过饱和蒸汽中凝固的细小颗粒被收集到液氮冷却套管上，然后向反应室注入5 ×103 Pa 的纯氧，使颗粒迅速、完全氧化成TiO2 粉体。利用该方法制备的TiO2纳米粉体是双峰分布，粉体颗粒大小为14 nm。1.4.1.2蒸发－凝聚法

此法是将将平均粒径为3μm的工业TiO2轴向注入功率为60 kW的高频等离子炉Ar－O2混合等离子矩中，在大约10 000 K的高温下，粗粒子TiO2汽化蒸发，进入冷凝膨胀罐中降压，急冷得到10～50 nm的纳米TiO2。1.4.2化学法

化学法可以根据反应物的物态，将其划分为液相化学反应法、气相化学反应法和固相反应法。此类方法制造的纳米粉体产量大，粒子直径可控，也可得到纳米管和纳米晶须，同时，该法能方便地对粒子表面进行碳、硅和有机物包覆或修饰处理，使粒子尺寸细小且均匀，性能更加稳定。1.4.2.1液相化学反应法

该方法是生产各种氧化物微粒的主要方法，是指在均相溶液中，通过各种方式溶质和溶剂分离，溶质形成形状、大小一定的颗粒，得到所需粉末的前驱体，加热分解后得到纳米颗粒的方法。液相化学法制备纳米TiO2又分为溶胶－凝胶法、水解法、沉淀法、微乳液法等。

溶胶－凝胶法(Sol － gel 法)是以钛醇盐为原料，在无水乙醇溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经干燥、烧结处理即可得到纳米TiO2粒子。此法制得的产品纯度高、颗粒细、尺寸均匀、干燥后颗粒自身的烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，产物干燥时收缩大。

水解法是以TiCl4(化学纯)作为前驱体，在冰水浴下强力搅拌，将一定量的TiCl4滴入蒸馏水中，将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的TiCl4水溶 5

液中搅拌，混合过程中温度控制在15 ℃，此时，TiCl4的浓度为1．1 mol /L，Ti4 + /H+ = 15，Ti4 + /SO2 －4 = 1 /2。将混合物升温至95 ℃并保温1 h 后，加入浓氨水，pH 值为6 左右，冷却至室温，陈化12 h 过滤，用蒸馏水洗去Cl-后，用酒精洗涤3次，过滤，室温条件下将沉淀真空干燥，或将真空干燥后的粉体于不同温度下煅烧，得到不同形貌的TiO2粉体。利用该方法制备的TiO2粉体，粒径仅为7 nm，且晶粒大小均匀。在制备过程中探讨了煅烧温度对粉体的影响，水解反应机理、水解温度对结晶态的影响，硫酸根离子对粉体性能的影响等问题。

沉淀法是向金属盐溶液中加入某种沉淀剂，通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地析出，从而使金属离子共沉淀下来，再经过过滤、洗涤、干燥、焙烧而得到粒度小分布窄、团聚少的纳米材料。赵旭等采用均相沉淀法，以尿素为沉淀剂，控制反应液钛离子浓度、稀硫酸及表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的用量，制备的粒子为20 ～ 30 μm 球型TiO2粒子，该粒子晶体粒径在纳米范围内5 ～ 208 nm。

微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法。微乳液是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相制备纳米材料的方法。乳液法可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内形成一个球形颗粒，避免了颗粒之间进一步团聚。1.4.2.2 气相化学反应法

气相热解法。该方法是在真空或惰性气氛下用各种高温源将反应区加热到所需温度，然后导入气体反应物或将反应物溶液以喷雾法导入，溶液在高温条件下挥发后发生热分解反应，生成氧化物。1992 年日本Tohokuoniuemi － tu 采用高频感应喷雾热解法以钛氯化物(如TiCl4)为原料制备得到四方晶系纳米TiO2 粉末。

气相水解法。日本曹达公司和出光产公司制备纳米氧化钛采用的技术方法主要是以氮气、氦气或空气等作载体的条件下，把钛醇盐蒸汽和水蒸气分别导入反应器的反应区，在有效反应区内进行瞬间混合，同时快速完成水解反应，以反应温度来调节并控制纳米TiO2的粒径和粒子形状。此制备工艺可获得平均 6

粒径为10 ～ 150 nm，比表面积为50 ～ 300 m2 /g 的非晶型纳米TiO2。该工艺的特点是操作温度较低，能耗小，对材质纯度要求不是很高，并在工业化生产方面容易实现续化生产。其主要化学反应为：

nTi(OR)4(g)+ 4nH2O(g)→nTi(OH)4(S)+ 4nROH(g)

nTi(OH)4(S)→nTiO2·H2O(s)+ nH2O(g)

nTiO2·H2O(s)→nTiO2(s)+ nH2O(g)1.4.3综合法 1.4.3.1 激光CVD 法

该方法集合了物理法和化学法的优点，在80 年代由美国的Haggery 提出，目前，J David Casey 用激光CVD 法已合成出了具有颗粒粒径小、不团聚、粒1.4.3.2 等离子CVD 法

该方法是利用等离子体产生的超高温激发气体发生反应，同时利用等离子体高温区与周围环境巨大的温度梯度，通过急冷作用得到纳米颗粒。该方法有两个特点:

(1)产生等离子时没有引入杂质，因此生成的纳米粒子纯度较高;(2)等离子体所处空间大，气体流速慢，致使反应物在等离子空间停留时间长，物质可以充分加热和反应。1.5本课题研究的目的和意义

如上所述，纳米二氧化钛以其特殊的性能和广阔的发展前景引起科学家们的广泛关注。以其独特的表面效应、小尺寸效 应、量子尺寸效应和宏观量子效应等性质,而呈现出许多奇异的物理、化学性质,使其在众多领域具有特别重要的应用价值和广阔的发展前景。纳米二氧化钛是20世纪80年代末发展起来的一种新型无机化工材料，它具有比表面积大、磁性强、光吸收性好、表面活性大、热导性好、分散性好等性能，纳米TiO2是当前应用前景最为广泛的一种纳米材料, 具有很强的吸收紫外线能力, 奇特的颜色效应, 较好的热稳定性, 化学稳定性和优良的光学、电学及力学等方面的特性。其中锐钛矿型具有较高的催化效率, 金红石型结构稳定且具有较强的覆盖力、着色力和紫外线吸收能力。因而倍受国内外研究学者的关注。

纳米TiO2具有许多优异的性能，不仅具有优异的颜料特性——高遮盖率、高消 7

色力、高光泽度、高白度和强的耐候性外，还具有特殊的力学、光、电、磁功能；更具有高透明性、紫外线吸收能力以及光催化活性、随角异色效应。特别是随着环境污染的日益严重，纳米TiO2高效的光催化降解污染物的能力而成为当前最为活跃的研究热点之一。而其独特的颜色效应、光催化作用及紫外线屏蔽等功能，在汽车工业、防晒化妆品、废水处理、杀菌、环保等方面一经面世就备受青睐。

今年来随着各种技术的发展，纳米TiO2已应用在多种领域中，但由于其在环境治理中有其独特的优点，所以其在环保领域会更有大发展。

众所周知，二氧化钛的组成结构、尺寸大小和形貌特征等因素对其性质影响较大，实现二氧化钛的应用不仅需要充分发挥其本征性质，还可以通过尺寸和形貌控制对其性质进行调控。本文主要是研究使用不同制备方法，在不同条件下制备不同形貌的纳米二氧化钛。第二章 原材料及表征 2.1试剂及仪器 2.1.1主要试剂

本实验中，所使用的主要试剂如表2.1所示

所有试剂均未经进一步的处理，实验所用水为蒸馏。2.1.2主要实验仪器

表2.2所示是本实验中所用主要仪器设备及测试所用的大型仪器。2.2样品的表征

扫描电子显微镜的基本结构如图2.1所示，扫描电子显微镜以炽热灯丝所发射的电子为光源，灯丝发射的电子束在通过栅极之后，聚焦成电子束。在加速电压作用下，通过三个电磁透镜组成的电子光学系统，之后汇聚成直径约几十个埃的电子束照射到被观测样品表面。电子束与样品作用，产生不同的电子其其他射线，如二次电子、背散射电子、透射电子、吸收电子及X射线等。这些信号在经收集器吸收后，传输到放大器，经放大器放大，送至显像管，显示出样品的形貌。在扫描电子显微镜表征样品表面形貌时，用来成像的信号主要是二次电子，所谓二次电子，就是指电子束光源与样品作用，样品中的价电子受激发而脱离出来的电子。本实验中，采用中国科仪公司的KYKY-2800B型的扫描 8

电子显微镜对对样品的表面形貌进行表征，扫描电子显微镜的加速电压为20KV。

纳米碳化钛 第3篇

摘 要：本文以硝酸锌和二甲基咪唑为前驱体合成了ZIF-8，并在氮气氛下一步碳化ZIF-8合成了氮掺杂纳米孔碳材料（NNC）。XRD测试结果表明ZIF-8具有超高的热稳定性，氮气吸附分析结果表明ZIF-8具有窄孔径分布。TEM、XRD、XPS及拉曼谱图表明NNC具有多面体形貌和大量的催化活性点位。电化学研究结果表明，NNC/GCE能够很好地区分对苯二酚和邻苯二酚，可望用于水中污染物邻苯二酚和对苯二酚的同时检测。

关键词：ZIF-8；掺氮；NNC；对苯二酚；邻苯二酚

中图分类号： o646 文献标识码： A 文章编号： 1673-1069（2016）24-220-3

0 引言

金属有机骨架材料（MOFs）或多孔配位聚合物是由金属盐和有机配体自组装而成的一类多孔材料，具有高比表面积和大孔体积，被广泛应用于吸附、分离、催化等领域[1-4]。其中，沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-8）由硝酸锌和二甲基咪唑共组装而成，是一个具有高水热稳定性和化学稳定性的多孔材料[5-6]，其重要应用之一是作为反应前驱体合成碳材料。Jiang等以ZIF-8为模板、糠醇为碳源，经碳化以及金属蒸发等过程得到了纳米孔碳材料[7]。Chaikittisilp等人直接碳化商业化ZIF-8得到了纳米孔碳材料，并将其应用于超级电容器研究 [8]。近年来，纳米孔碳材料因导电性高、稳定性好、电位窗口宽、电化学活性高引起了环境电分析研究人员的广泛关注[9]，各种各样的碳材料如石墨烯、碳纳米管、介孔碳、碳纳米纤维、单臂碳纳米角已被修饰在集流电极上，用于催化氧化多种环境相关分子，展现了优异的电催化性能。本文利用二甲基咪唑作为含氮有机配体合成了ZIF-8，并通过简单的一步碳化反应制备了N掺杂纳米孔碳材料（NNC），系统研究了其用于邻苯二酚和对苯二酚同时电化学检测的性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

N，N-2-甲基甲酰胺（DMF）购于天津光复科技发展有限公司。2-甲基咪唑购于Aldrich。硝酸锌、邻苯二酚、对苯二酚购于北京化学试剂厂。抗坏血酸、多巴胺、尿酸等购于上海试剂厂。所有试剂均为分析纯，所用溶液均由超纯水制备。

X射线衍射数据由X射线衍射仪 （Simens D5005，德国）测得。透射电子显微镜（TEM）型号为JEOL 3010。氮气吸附脱附数据使用氮气吸附仪测定（BEL sorpmax， Japan）。拉曼光谱数据在英国Renishaw公司的光谱仪上完成。电化学实验在CHI660A电化学工作站（美国 CH Instruments）上进行，采用传统三电极反应体系：铂丝（Pt）为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，氮掺杂碳修饰电极为工作电极。

1.2 ZIF-8的合成

先将2-甲基咪唑（0.06 g）溶解于DMF （18ml）中，加入硝酸锌（0.21g）并搅拌30分钟后，于140℃加热48小时，得米黄色晶体；用甲醇、丙酮交换三天后，于150℃抽真空12小时，以去除孔道中的DMF客体分子。

1.3 NNC的合成

在氮气气氛下，将ZIF-8由室温升到150℃并在150℃保持3小时；再从150℃升到300℃并保持2小时；最后，将温度从300℃升到1000℃并保持6小时，使金属锌升华[7]，最终得到NNC。

1.4 NNC工作电极制备

玻碳电极（glassy carbon electrodeGCE）用粒径0.3 μm 和 0.05 μm 三氧化二铝抛光粉抛光后，依次用水、乙醇交替超声清洗。电极干燥后，将NNC分散液均匀修饰到洁净的玻碳电极表面，室温干燥24小时后备用。

2 结果与讨论

2.1 ZIF-8的XRD分析

图1a为孔道打开后ZIF-8的XRD谱图，与文献报道相一致[6]，表明已经成功合成了ZIF-8材料。将ZIF-8材料在240℃加热抽真空12小时，其XRD谱图（曲线b）未发生明显变化，表明ZIF-8具有超高的热稳定性，这也是可用ZIF-8作模板直接碳化制备纳米孔碳材料的重要前提。

2.2 氮气吸附分析（N2-sorption analysis）

氮气吸附测试能够得到孔材料的比表面积、孔体积以及孔径分布，是孔材料常用的表征手段。图2为所合成的ZIF-8氮气吸附脱附曲线，为典型的Langmuir I型吸附，表明材料具有微孔材料特征。内插图是NNC材料的孔径分布数据，从图中可以看出，NNC具有窄的孔径分布，最可几孔径大约在1.2nm和1.8nm左右；从氮气吸附支得到BET比表面为

2.3 NNC结构和形貌表征

经高温碳化，米黄色ZIF-8晶体转变成黑色NNC粉末，其广角XRD如图3A所示。由图可知，ZIF-8衍射峰消失，25°尖锐的石墨峰消失，在23°左右有一个弱的、宽的石墨衍射峰，说明NNC可能具有较多的楞平面活性点位。此外，在40°之前没有发现Zn或者ZnO的衍射峰，表明Zn在1000℃高温下完全蒸发了[7]。NNC透射电镜图3B显示材料具有多面体形貌，粒径在110纳米左右。图3C为NNC材料的X射线光电子能谱 （N1s谱图）。由图3可见，在402 eV左右出现了氮特征峰，表明ZIF-8高温碳化后得到了N掺杂纳米碳，与预想一致。此外，通过拉曼技术表征了NNC材料的微结构，在图3D中，代表碳材料缺陷结构的D峰（1334cm-1）和代表石墨结构的G（1591cm-1）峰的强度比（ID/IG）约为1.3，表明NNC材料含有大量的催化活性缺陷点位。

2.4 NNC材料的电化学表征和分析检测性能

2.4.1 NNC/GCE在铁氰化钾中的电化学行为

以铁氰化钾为探针，研究了NNC/GCE的电化学性质。图4对比了NNC/GCE（曲线a）和GCE在铁氰化钾溶液中的循环伏安行为。从图4可知，修饰NNC材料后，有效电化学活性面积较裸玻碳电极大了很多，同时峰电位差（ΔE）为70 mV左右，说明电子传输速率快。

2.4.2 对苯二酚和邻苯二酚在NNC/GCE上的电化学行为

对比研究了两种苯二酚同分异构体在NNC/GCE和GCE上的电化学行为（图5）。在GCE上，对苯二酚和邻苯二酚的氧化峰重叠在一起 （曲线a），并且氧化峰电流较小，说明裸电极不能区分对苯二酚和邻苯二酚的伏安信号，无法实现同时检测。而NNC/GCE展现了两个良好的氧化峰，分别归属为对苯二酚（+0.106V）和邻苯二酚（+0.201V），两者的峰电位差约为104mV，峰电流也大大提高，能够很好地区分对苯二酚和邻苯二酚。

2.4.3 电化学同时检测对苯二酚和邻苯二酚

基于以上结果，NNC/GCE能够很好地电催化氧化对苯二酚和邻苯二酚，并使之伏安检测信号分离。下面，采用脉冲伏安法（DPV）研究了二者的同时检测性能。改变一种苯二酚的浓度，保持另一种浓度不变，图6A和A′为邻苯二酚浓度不变时对苯二酚的氧化峰电流与其浓度的线性关系；同理，在改变对苯二酚（图6B）浓度条件下，其氧化电流与浓度线性相关（图B′）。在NNC/GCE上，对苯二酚和邻苯二酚的线性回归方程分别为： Ipa = 0.343CHQ - 0.378和Ipa = 0.220CCC - 0.098，线性范围分别为1-160μM（HQ）和0.8-220μM （CC），灵敏度分别为0.343和0.220μA/μM。

3 结论

氮掺杂纳米孔碳材料可通过一步碳化ZIF-8途径获得。作为一种新型的电催化电极材料，NNC在对苯二酚和邻苯二酚的电化学同时检测中具有宽的线性范围、低的检测线和良好的分析性能，可望应用于水环境中污染物对苯二酚和邻苯二酚的同时检测。

参 考 文 献

[1] Li H L， Eddaoudi M， O'Keeffe M， et al. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework.[J]. Nature，1999（402）：276-279.

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[6] 刁红敏，任素贞.沸石咪唑酯骨架结构材料合成及性能研究进展[J].化工进展，2010，29（9）：1658-1665.

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纳米二氧化钛的综合论述 第4篇

纳米材料是指由尺度在100 nm及以下的超细晶体粒子组成的新型材料。超细晶体粒子内部原子或分子实现设计重排,使纳米材料获得所需要的优良特异性功能。

纳米二氧化钛是一种新型纳米材料,具有大比表面、小量子尺寸和宏观量子隧道等效应,展现多种特殊性质。

二、纳米二氧化钛的分类

按结构分为:锐钛型(Anatase)、金红石型(Rutile)和板条型(Brookite)三种。

按表面活性分为:亲水性和疏水性两种。

按物理状态分为:粉体(白色)和液体(白色或半透明状)两种。

三、纳米二氧化钛的结构

锐钛型Ti O2和金红石型Ti O2是四方晶系,板条型Ti O2是正交晶系。三种晶型都是由Ti O6八面体构成,锐钛型Ti O2是由Ti O6八面体共边组成,金红石型Ti O2和板条型Ti O2则是共顶点且共边组成。

板条型Ti O2极少量存在于自然界的矿石中,晶型不稳定,无法人工合成,没有实际应用价值。锐钛型Ti O2色带蓝移,对可见光的反射率高,具有较高的光催化效率。板条型Ti O2和锐钛型Ti O2结构相对不稳定,在500~600℃时可转化为结构相对稳定的金红石型Ti O2。金红石型Ti O2硬度、密度、介电常数及折射率较高。着色力和遮盖力很强,有良好的屏蔽紫外线效果。

四、纳米二氧化钛的功能及用途

纳米Ti O2是一种优良的半导体材料,有较宽的禁带宽度,锐钛型为3.2e V,金红石型为3.0e V。纳米Ti O2具有良好的热稳定性、化学稳定性、抗氧化能力强、无毒无害、超亲水性、价格便宜、催化能力强、与食品直接接触等诸多优点。

由于它的透明性和防紫外线功能,在抗菌材料、紫外材料、纺织行业、防晒护肤、涂料方面获得了应用;多孔性质在多功能陶瓷、空气清洁、淡化海水膜方面获得应用;光学特性在光催化降解剂、功能性薄膜、太阳能电池、光催化废水处理技术、环境保护领域方面获得应用;半导体特性在电子原件开发,热敏绝缘体方面获得应用;超亲水自清洁性在防雾、自清洁涂层、自洁玻璃方面获得应用。

五、纳米二氧化钛的制备方法

纳米二氧化钛的常见制备方法有气相沉淀法、液相水解法和固相法三种。

(一)气相沉淀法。气相沉淀法是指利用惰性气体担载或者使反应物质变成气态,在气体状态下发生物理变化或化学反应,冷却形成细小颗粒沉淀的方法。气相沉淀法包括如下两种:一是化学气相沉积法简称CVD,是一种或几种反应物在气态状态条件下通过原子或分子间发生的化学反应,生产超细晶体颗粒的方法。包括以下几种常用制备方式:气体合成法、常压化学气相沉积、金属有机化合物沉积、激光辅助化学沉积等。二是物理气相沉积法简称PVD,是在真空条件下,将反应物气化并通过低压处理,利用物理凝聚生产超细晶体颗粒的方法。包括以下几种常用制备方式:阴极溅射法、升华-凝结法和分子束外延法。

1.四氯化钛气相法。以四氯化钛为原料,通过氮气运载,在高温条件下与氧气发生反应生成纳米二氧化钛。

2.火焰燃烧法。火焰燃烧法是利用载气或超声发生装置将四氯化钛气体送入到氢氧燃烧火焰中,四氯化钛气体水解生成超细纳米二氧化钛颗粒。

3.冷凝凝固法。是在真空容器中加入反应物并通入保护性惰性气体,利用物质蒸汽压特性,调节容器反应温度和压力,最后冷凝生产超细纳米二氧化钛颗粒的方法。

(二)液相法。

1.溶胶—凝胶法(sol—gel)。以无机钛盐或有机钛醇盐为原料,水解和缩聚制成溶胶再进干燥和烧结得到Ti O2粉体。该法制得的纳米二氧化钛纯度高、颗粒精细、反应易控制、煅烧温度低、工艺操作简单。但原料成本高、烧结性差,烧结团聚、颗粒分布不均匀,影响光催化性质。

2.水热合成法。水热合成法(Hydrotherma1)是在一定温度100~1,000℃、一定压力1MPa~1GPa条件下,水溶液作为反应体系,难溶或不溶物质溶解,通过控制反应温度进行重结晶的方法。由于水热反应成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可用于纳米材料的制备、化合物合成、晶体生长等方面。

在电动搅拌下,将少量稀硫酸加入稀释好的四氯化钛溶液中,加热至沸腾,冷凝回流,制得锐钛型纳米二氧化钛。

3.微乳液法。分为油包水型(W/O)和水包油型(O/W)两种。W/O型结构为水核被油、表面活性剂和助剂组构成的单分子层包裹其中。此法具有生产设备简单、操作方法容易,生产过程不需要加热,产品颗粒半径小、大小可控、均匀、纯度高等优点。O/W型微乳液与W/O型微乳液相反由水包裹油。此法工业生产成本高。

4.液相沉淀法(LPD法)。以钛的无机盐或有机醇盐为原料,一定温度条件下加入碱性溶液,水解得到不溶于水的白色絮状沉淀物或白色沉淀物。经过过滤、洗涤、烘干,最后移至马弗炉煅烧得到白色Ti O2粉体。此方法制备的Ti O2,工艺简单操作方便,粒径分布不均匀,容易引入杂质。

六、实验原理

水解过程:

聚合过程:

实验步骤:将50ml无水乙醇和15ml钛酸丁酯溶液倒入烧杯中待用。将50ml无水乙醇和2ml冰醋酸加入另一个烧杯中,用3mol/L盐酸调节PH值至5,将溶液移入漏斗中,在磁力搅拌下缓缓滴加到待用溶液中。溶液呈浅黄色,在45℃水浴中继续搅拌出现白色絮状沉淀。烘干后得到淡黄色晶体,研磨用马弗炉煅烧,得到白色二氧化钛粉体。

七、应用前景及市场展望

二氧化钛在涂料、化纤、日化、医药、食品等诸多行业应用广泛,是不可缺少的重要原材料。随着科技的进步,对纳米材料研究的深入,人们对相关领域的关注、研究越来越多。欧美、日韩等科技发达国家在纳米材料及相关领域的科研经费投入不断刷新,国际市场对纳米功能材料认可度逐步提升,新型功能材料领域的竞争越来越激烈。

纳米碳化钛 第5篇

金属丝网负载纳米二氧化钛薄膜的制备及催化实验

采用溶胶-凝胶工艺在金属丝网表面制备了均匀透明的`锐钛矿型TiO2纳米薄膜,通过XRD,TEM对薄膜进行了表征,其颗粒大小在12～20 nm,薄膜成膜形态良好.利用甲醛催化实验评价了TiO2纳米薄膜的光催化性能.通过甲醛降解试验,证明了该薄膜具有良好的催化性能.

作 者：李晓俊 王晓丽 刘丰 孙长高 张新恩  作者单位： 刊 名：新技术新工艺  ISTIC英文刊名：NEW TECHNOLOGY & NEW PROCESS 年，卷(期)：2005 “”(9) 分类号：O484 关键词：TiO2   纳米薄膜   光催化  

纳米二氧化钛无机改性机理探讨 第6篇

纳米Ti O2是一种无机功能材料, 它具有良好的表面效应和体积效应, 并且有优良的着色力、光催化活性、耐候性、化学稳定性和抗紫外线性能[1]。纳米Ti O2现在广泛应用于汽车漆、涂料、感光材料、光催化剂、化妆品、食品包装材料、陶瓷添加剂、气体传感器及电子材料[2~3]等领域。但是纳米粒子的粒径小, 表面能高, 较容易团聚形成二次粒子, 影响纳米Ti O2的应用[4]。

1 纳米Ti O2的表面性质

1.1 纳米Ti O2颗粒的分散

纳米粒子由分散态变为凝聚态的比表面能△G可用式 (1) 表示:

式中, GC、GD分别表示为凝聚状态和分散状态体系的表面能。由式 (1) 可以看出△G的大小与凝聚前后粉体的表面能有关。因为AC (凝聚后粉体表面能)

1.2 纳米Ti O2在水介质中的分散

Ti O2分子结构中Ti-O键不等长, 锐钛型Ti O2Ti-O键的距离为1.93710-10 m和1.94610-10 m, Ti-O键的不平衡使Ti O2分子极性很强。另外, Ti O2的结构为Ti O6八面体, 很容易吸附水分子。强极性会使水分子发生解离, 形成羟基。由此可知Ti O2表面是亲水的。但是Ti O2在水介质中的分散性并不理想, 主要原因是颗粒间作用力的相互作用。在溶液中, Ti O2表面吸附一些反电荷的离子会形成双电层, 由双电层产生库伦斥力。库伦斥力与范德华力的大小将影响Ti O2颗粒在水介质中的分散状态。因此, 为了在水介质中获得良好的分散, 应该对Ti O2进行表面改性。Ti O2表面的羟基为表面改性提供了可能。

2 纳米Ti O2无机改性机理

纳米Ti O2的无机表面改性是在一定的条件下, 利用无机物 (如Al2O3或Na2Si O3) 或金属在Ti O2表面沉积, 形成核壳复合颗粒。无机膜既能弥补二氧化钛的晶格缺陷, 屏蔽光化学活性, 又可以改变颗粒亲水亲油性, 提高二氧化钛的质量。主要成膜理论如下[6]:

2.1 库仑静电引力机理

库仑静电引力机理认为改性剂与基体所带电荷相反, 依靠库仑引力把包覆剂颗粒吸附到被包覆颗粒表面, 形成包覆膜。

2.2 过饱和度机理

过饱和度机理认为在一定p H下, 溶液中有异相物质存在时, 当溶液浓度超过溶液饱和度时, 晶核会大量析出, 沉积到异相颗粒表面。在析晶过程中, 有异相成核的可能, 同样也存在均相成核的可能。在条件相同的情况下, 异相成核所需的功恒小于均相成核所需的功, 异相成核优先于均相成核。随着晶体的继续析出, 析出物会优先在膜的表面吸附长大。这是因为膜的生长不存在核化位垒, 所以膜的生长优于异相成核和均相成核。如果实验过程中对溶液浓度把握不好, 可能会导致成核包覆和局部包覆, 而不能得到均匀完整的包覆膜。

2.3 硅酸盐机理

硅酸盐机理认为可以通过化学反应使基体和包覆物之间形成牢固的化学键而生成致密的包覆层。

3 氧化硅改性纳米Ti O2的机理

将纳米Ti O2均匀的分散在水溶液中, 控制加入的硅酸钠和硫酸的量, 快速溶胶, 生成活性很高的正硅酸, 反应如式 (2) 所示[7]:

初期形成的活性硅酸溶胶被Ti O2表面羟基吸附, 形成Ti-O-Si键;后期形成的硅酸分子与Ti-O-Si键发生缩合反应, 生成含硅氧烷链的聚合硅胶;随着反应时间的增长, 膜层由里往外逐渐变厚, 最终形成连续致密的包覆膜[8,9]。Si O2包覆Ti O2颗粒的机理可用溶胶-吸附-凝胶-成膜机理解释, 这是库仑静电引力机理、过饱和度机理和硅酸盐机理三个机理的理论结合。

4 氧化铝改性纳米Ti O2的机理

在Ti O2水悬浮液中, 加入可溶性的铝盐[Al2 (SO4) 3或Na Al O2], 形成铝化合物亚溶胶, 在均匀的搅拌下用碱或酸将p H调至9~10, 使铝在Ti O2颗粒表面以Al (OH) 3沉淀的形式析出。在用铝改性纳米Ti O2的过程中, 存在着均相形核与异相形核的竞争, 这与溶液中铝化合物亚溶胶的浓度有关。

根据XRD分析可知, 在碱性条件下包覆, 铝以勃姆石型沉积在Ti O2表面;在酸性条件下包覆, 铝以无定形形态沉积在Ti O2表面。勃姆石型结构成丝状或带状结构, 比无定形形态更有利于改善Ti O2粒子的分散性能[11~12]。

5 无机改性纳米Ti O2工艺条件的选择

5.1 p H值的选择

孙彦方等[13]认为当p H为3.6时, 纳米二氧化钛在水中单分散出现等电点, 此时颗粒之间的库仑斥力完全消失, 库仑斥力远小于范德华力, 颗粒团聚现象最严重。当p H为9~10时, Zeta电位最大, 库仑斥力最大, 纳米Ti O2悬浮液呈高分散状态, 有利于包膜。

李礼等[14]认为氧化铝改性Ti O2过程中, 当p H为8~9时, 氢氧化铝出现等电点, 此时它对Ti O2的吸附呈中性, 既无静电引力也无斥力, 氢氧化铝粒子能够聚集在Ti O2粒子表面形成一层致密膜。

氧化硅膜的优劣决定于硅酸的聚合速度, 从反应式 (2) 中可以看出, 正硅酸的形成速率与溶液中H+的量有关。崔爱莉, 王亭杰等用硅酸溶液胶凝时间和p H的半对数关系图说明了这一问题[10]。当硅酸钠的模数为3, 酸化剂为硫酸时, p H约为3和p H为9~10时, 硅酸胶凝速度最慢, p H为6~8时, 硅酸胶凝速度最快, 这为形成均匀致密膜从理论上指明了方向。在凝胶速度慢的p H范围内进行反应, 可得到厚度相当的连续致密膜。在凝胶速度快的p H范围内进行反应, 硅酸聚合速度过快, 不能进行成膜包覆, 而发生成核包覆, 导致包覆失败。

5.2 分散剂的选择

Ti O2粒子在水中时, 颗粒的之间的作用力使它们很容易团聚, 这样不利于包覆的顺利进行。为了使纳米Ti O2颗粒长时间稳定地分散在水介质中, 一般在水溶液中加入分散剂。常用分散剂分散机理如下[15]:

1) 将六偏磷酸钠加入到Ti O2水悬浮液中, 可以使颗粒表面吸附部分电荷形成双电层, 利用双电层之间的排斥力达到使固体粒子稳定分散的目的[16]。

2) 将聚乙二醇加入到Ti O2水悬浮液中, 可以使悬浮液中固体粒子基本上呈单分散。这是因为聚乙二醇为高分子化合物, 聚乙二醇吸附在Ti O2颗粒表面, 使颗粒之间产生空间位阻, 从而达到稳定分散的目的。

3) 十二烷基苯磺酸钠加入到Ti O2水悬浮液后, 在水溶液中会发生电离, 有机长链部分被吸附到纳米颗粒表面, 带电基团深入溶液中, 使被包覆的纳米粒子因表面电解质所带电荷而相互排斥, 从而达到稳定分散的效果。

5.3 反应时间的选择

氧化硅改性二氧化钛的过程中, 当硅酸钠和稀硫酸加完后, 二氧化钛的表面只有4%左右的包覆物, 90 min后包覆物的量逐渐增加并趋于平稳。这是由于固体颗粒表面硅膜的形成是一个溶胶凝胶过程, Si O2膜的形成时间大大滞后于包覆剂的加入时间。所以, 为了得到稳定致密的膜, 需要一定的陈化时间。

氧化铝改性二氧化钛时, 存在均相形核与异相形核的竞争, 根据过饱和理论, 应控制铝化合物亚溶胶的溶度, 所以应该缓慢而连续的加入硫酸铝或偏铝酸钠。这需要一定的反应加料时间。

6 结语

纳米Ti O2无机包覆的目的是在Ti O2表面包覆一层无机保护膜, 使Ti O2与周围介质之间形成一道屏障, 改善Ti O2的表面性能, 提高分散性。本文从机理上对纳米二氧化钛无机改性进行分析, 有利于优化反应条件, 拓展纳米二氧化钛的应用领域。

摘要：纳米二氧化钛因性能优异而被广泛应用, 但易团聚, 难分散的缺点, 影响了它的使用, 所以需要对纳米二氧化钛进行无机表面改性。这里对TiO2团聚的原因进行了阐述, 并对氧化硅和氧化铝改性TiO2的机理、部分反应条件的选择进行了综合评述。

水热碳化法制备碳纳米材料 第7篇

碳微球、碳空心球及核壳结构碳复合粉体等零维碳材料以及棒状、同轴电缆结构等一维碳纳米材料都具有独特的结构和优异的物理化学性能,可应用于复合材料增强、锂离子电池电极、催化剂载体、光伏材料等领域,是一种具有极大开发潜力和应用前景的新型碳材料[1]。

碳纳米材料的常用制备方法有化学气相沉积法(CVD)[2]、乳液法[3]、热解法[4]、模板法[5]和水热碳化法[6]等。其中,水热碳化法是指在水热反应釜中,以有机糖类或者碳水化合物为原料,水为反应介质,在一定温度及压力下,经过一系列复杂反应生成碳材料的过程[7]。图1为采用水热碳化法所制备的各种形貌的碳材料。采用这些方法均可以制备出具有不同形貌和结构的零维和一维纳米碳材料,其合成过程的优缺点对比如表1所示。

与其它合成方法相比,水热碳化法具备以下优点:(1)原料可以为各种有机物质,成本低、来源广、经济环保;(2)碳元素收得率高;(3)所合成产物表面含有丰富的官能团,可直接用于重金属离子的吸附和水体净化等[8]领域;(4)设备简单、操作工艺方便。

本文综述了水热碳化法制备形态可控碳纳米材料的最新研究进展,概括了工艺因素对碳纳米材料合成过程的影响,最后提出了水热法合成碳纳米材料今后可能的研究方向。

1 水热碳化法制备碳微球

碳微球由于具有大的比表面积、高的堆积密度以及良好的稳定性等,被应用于锂离子电池[9]、电化学电容器[10]、抗菌材料载体[11]、催化剂载体[12]、化学模板[13]、高强度碳材料[14]等方面,拥有广阔的应用前景。以葡萄糖、蔗糖和淀粉等有机糖类为碳源,采用水热碳化工艺,不仅可以制备出粒径均匀、分散性好的碳微球,而且还可以通过工艺条件的改变来调控产物的粒径和形貌。

Sun等[15]以葡萄糖为碳源,采用水热碳化法在160~180℃条件下制备出粒径在150~1500nm的碳微球。研究表明,160℃时,在固定葡萄糖浓度为0.5mol/L的条件下,随着反应时间从2h延长至4h、6h、8h和10h,所合成碳微球的粒径从200nm逐渐增加为500nm、800nm、1100nm和1500nm,说明反应时间的延长可以使碳微球的粒径变大。Sevilla等[16]以同样的工艺在170~240℃条件下制备了粒径为0.4~3.0μm的碳微球。结果表明,当反应温度为170℃时,所合成的碳微球粒径均匀,其粒径尺寸为1~2μm;当温度升高至230℃时,碳微球的粒径变大,试样出现轻微的团聚现象;当反应温度进一步升高至240℃时,碳微球之间出现明显的团聚,小的碳微球相互粘结在一起,呈现出类似花生的结构。基于此,Sevilla等提出以下的水热反应机理:前驱体先水解成单体进行脱水反应;其次,脱水后的单体发生聚合反应;最后,聚合后的中间产物芳构化形成最终产物。

Liu等[17]以琼脂糖为原料,采用水热碳化制备出粒径范围为100~1400nm的碳微球,研究结果表明碳微球的粒径随琼脂糖的浓度的增加而增大,且所制备的碳微球的表面富含大量的含氧官能团,这些官能团可以很好地吸附金属离子或者其它有机物等,因此该材料在生物化学、药物传输以及催化剂载体等方面具有很好的应用前景。Zhang等[18]以果糖为碳源,采用水热碳化法,制备了粒径为400nm~10μm的碳微球,并提出了如图2所示的合成机理,认为在水热碳化过程中果糖先脱水形成5-羟甲基糠醛(HMF)分子,而后再聚合形成粒径均匀的碳微球。

Yuan等[19]以蔗糖为碳源,先采用水热碳化法合成碳微球,再使用熔融的氢氧化钾溶液对合成产物进行活化处理,制得粒径为100~150nm的碳微球。研究表明活化后碳微球的石墨化程度有很大提高,且表现出良好的电化学性能,其比容量达到382F/g,单位面积电容达到19.2μF/cm2,单位体积容量达到383F/cm。Fuertes等[20]以纤维素为碳源,研究了水热碳化反应温度对合成产物显微形貌的影响。SEM结果表明,当温度低于210℃时,所得产物为不规则形状(见图3(a));当温度高于220℃时,产物为无定形的碳微球(见图3(b)),其粒径范围为2~10μm。

晶核生长理论被普遍应用于碳微球的水热碳化形成过程,即碳微球的形成包括成核和生长两个过程。当水热过程中的中间产物达到临界饱和浓度时,便会产生碳晶核,形成的碳晶核再各向同性生长,最后形成均匀的碳球结构[15]。其形成过程如图4所示。

以有机糖和淀粉为原料,采用水热碳化法制备实心碳微球具有如下其它方法难以比拟的优点:(1)原料成本低、绿色环保;(2)生产工艺简单、设备操作方便;(3)所合成碳微球的球形度好、粒径均匀;(4)所制备的粒径分布窄、球形规整的碳微球可应用于一些对碳微球粒径有着严格要求的领域,如高性能液相色谱柱填料等。但是水热碳化法也有不足之处:(1)不能获得结晶状态良好的石墨微球,所得粉体为无定形结构;(2)碳微球之间往往存在着团聚现象。

2 水热碳化法制备空心碳微球粉体

空心碳微球具有密度低、比表面积大、渗透性能良好等特点,被广泛应用于催化剂载体[21]、吸附剂[22]、锂离子电池[23]、生物制药及基因治疗等[24]领域。

水热碳化制备空心碳微球的工艺与实心碳微球的基本相同,只需在原料中添加表面活性剂或者催化剂等即可。所使用的表面活性剂多为阴离子表面活性剂,如十二烷基硫酸钠(SDS)等,主要是利用其良好的亲水性,来降低物质表面张力,起到软模板的作用,其制备过程如图5所示。

Wen等[25]以葡萄糖为碳源,SDS为表面活性剂,采用水热碳化法制备了粒径从几十纳米到几微米的空心及半球形碳微球,并以该碳微球为载体,采用NaBH4还原法制备了碳负载Pt的催化剂。结果表明,该催化剂具有很好的甲醇催化氧化活性,这是由于空心结构的碳微球具有较高的比表面积,使得纳米Pt金属颗粒可以均匀地分布于空心球的表面和内部。

Lee等[26]以蔗糖为碳源,苯甲醇为反应溶剂,铁的乙酰丙酮化物为催化剂,采用溶剂热法,在180℃反应48h,制备出粒径范围在15nm左右的纳米空心碳球,且所得空心球的石墨化程度很高,其石墨层间距约为0.35nm,为其在纳米电子器件中的应用提供了可能。

Sun等[27]以葡萄糖为碳源,SDS为表面活性剂,采用水热碳化法,制备了形态可控的空心碳微球。结果表明,通过控制反应时间、反应温度和原料浓度可以有效调控空心球的壁厚,也可以通过控制SDS的加入量来改变空心球内径的大小。所制备空心球的内径大小与表面活性剂(SDS)的浓度密切相关,其壁厚的尺寸则与水热条件有关。当水热碳化条件保持不变时,空心球的壁厚基本保持不变。而在保持水热条件不变的情况下,当SDS的加入量为3%时,空心球内径与壁厚的比值小于8,其形貌为圆球状;当SDS的加入量增加至4.5%时,空心球的内径与壁厚的比值大于8,产物为苹果状和碗状的空心球粉体。

Yu等[28]以可溶性淀粉为碳源,[Fe(NH4)2(SO4)2]·6H2O为催化剂,采用水热碳化法,制备了粒度可控的碳微球。研究表明,悬浮液上方的碳微球为空心结构,其粒径为1~2μm,壁厚约为100nm,且碳空心球石墨化程度较高。这是由于催化剂的存在,使得分解释放出的碳原子聚集在催化剂的表面,经过扩散和沉积形成石墨层。而沉淀在底部的碳微球则为实心结构,其粒径为2~5μm。在没有催化剂的条件下,控制溶液pH值在4~7之间,可制得粒径约为6μm的实心碳微球。

以SDS为模板,采用一步水热碳化法所制备的空心碳微球具有较高的比表面积,制备过程中的关键是表面活性剂的选择和加入量。采用该工艺制备空心碳微球具有以下优点:(1)工艺流程简单、生产周期短;(2)成本低、产物分散性好。但是该工艺也存在一定的不足,即空心球的形貌和粒径不易控制。

3 水热碳化法制备核壳结构碳纳米材料

核壳结构碳纳米材料由于具有独特的化学和物理性能,而被广泛应用在催化剂[29]、燃料电池[30]、生物给药以及气体传感等[31]领域。

3.1 金属@碳(M@C)核壳结构复合粉体

M@C核壳结构纳米复合粉体包括空心结构和实心结构的核壳复合粉体。M@C复合粉体制备的关键是选择合适的金属离子或者金属纳米颗粒,通过水热碳化条件的控制使得碳原子沉积在金属离子表面或者金属纳米颗粒模板表面,形成具有不同核壳结构的纳米复合粉体。其制备工艺过程如图6所示。

Wen等[32]先将Pt纳米颗粒负载在介孔SiO2粉体上,再以葡萄糖为碳源,采用水热碳化法制备了碳包裹的Pt/SiO2@C复合材料,然后使用HF酸溶解介孔SiO2模板,最终制得核壳结构的Pt@C纳米复合粉体。结果表明,所制备的核壳结构的Pt@C复合粉体不仅具有较高的比表面积(632.56m2/g)、体积容量(0.55cm3/g),以及较强的吸附性能;并且催化活性较高,可应用于催化燃料电池。

Kao等[33]以葡萄糖为碳源,AgNO3为银源,SDS为表面活性剂,采用水热法一步制备了Ag为核、碳为壳的Ag@C核壳结构的空心碳材料。结果表明,水热温度、时间和反应物的浓度都显著影响所制备空心球的厚度,而SDS的浓度则影响空心球的尺寸。当反应温度低于160℃时,产率较低;而当反应温度高于220℃时,产物形态不易控制。当反应温度和反应时间固定不变时,随着SDS浓度与临界胶束浓度按1∶1、1∶2、1∶4增加,空心核壳结构粉体的内腔尺寸分别为1.16μm、1.55μm和1.92μm,但其外层厚度保持在0.2μm左右不变。

刘贵高等[34]以Au纳米颗粒为核,葡萄糖为碳源,采用水热碳化法,制备了分散性好、尺寸均一、平均粒径约为310nm的Au@C核壳结构复合粉体,并研究了反应温度、反应时间等因素对球形Au@C核壳颗粒粒径的影响。当反应温度由160℃升高至190℃时,Au@C核壳颗粒的粒径从50nm增加至200nm;这是由于随着反应温度的升高,葡萄糖的碳化反应动力变大,碳层的厚度也变大。研究结果还表明,当固定反应温度为180℃时,Au@C核壳复合粉体的粒径随反应时间的延长而增大。

总之,在M@C核壳结构复合粉体的制备过程中,金属纳米颗粒作为核,水热碳化可使碳原子不断地沉积这些模板的表面,形成空心结构或者实心结构的核壳结构碳复合粉体。

3.2 金属氧化物@碳(MxOy@C)核壳结构复合粉体

与M@C核壳结构纳米复合粉体的制备相比,MxOy@C核壳结构复合粉体的制备受溶液pH值的影响较大。另一方面,将MxOy@C核壳结构复合粉体还原后也可以得到M@C核壳结构纳米复合粉体。

在MxOy@C核壳结构纳米粉体的制备过程中,采用水热碳化法可将碳原子沉积在金属氧化物模板的表面,进而获得MxOy@C核壳纳米复合粉体。其制备过程如图7所示。

Xuan等[35]以葡萄糖为碳源,FeCl3为铁源,在碱性环境下采用水热碳化法,于180℃反应14h后制备了Fe3O4@C核壳结构复合粉体。研究表明,所制得的Fe3O4@C核壳结构复合粉体的分散性能良好,其粒径为100~200nm(见图8(a));其粒度分布均匀,符合正态分布(见图8(b)插入图)。复合粉体壳层碳的厚度约为10nm(见图8(c)),Fe3O4核为单晶结构(见图8(d))。

研究还发现,葡萄糖的含量对于Fe3O4@C核壳复合粉体的形貌也有很大影响。固定其它反应条件(180℃、14h、40mL溶液、0.006mol FeCl3、0.1mol尿素)不变,当不添加葡萄糖时,所得产物为六方赤铁矿结构(图9(a));当反应体系中添加0.5g葡萄糖时,所得产物则为板状或者八面体形状(见图9(c));而当反应体系中葡萄糖的添加量大于2.0g时,Fe3O4颗粒的尺寸明显减小,最终得到的Fe3O4@C核壳结构复合粉体的粒径也变小(见图9(d、e))。这是由于葡萄糖不仅为壳层碳的来源,而且还是一种还原剂,其良好的吸附性能可以减小Fe3O4颗粒成核时的表面应力,进而加速成核速率。此外,反应体系的pH调整剂也显著影响产物的形貌,当不添加尿素调节pH值时,所得产物主要为碳微球,其粒径约为1~6μm(见图9(b));当添加尿素时,所得复合粉体为球形,且Fe3O4颗粒具有铁磁性;如果把尿素换成NaOH或者NH3·H2O,所制得的Fe3O4颗粒都没有铁磁性。因此,通过控制反应pH值和原料的用量,可制备出粒度分布均匀的铁磁性或无磁性的Fe3O4@C核壳结构复合粉体。

图8 Fe3O4@C核壳复合粉体的低倍透射电镜图(a,b);高倍透射电镜图(c);Fe3O4@C核壳结构颗粒断面的高分辨率的透射电镜图(d);(b)中插入图为Fe3O4颗粒的粒径分布图;(d)中插入图为Fe5]3O4粒子的选区电子衍射图[3Fig.8 TEM images of the core/shell Fe3O4@C composites with low magnifications(a,b)and high magnifications(c);High-magnification HRTEM images looking down onto the side surface of a typical Fe3O4@carbon particle(d);The inset at(b)is the size distribution of Fe3O4particles and the inset at(d)is the SAED of the Fe3O4particle[35]

Lou等[36]以葡萄糖和K2SnO3·3H2O为原料,采用水热碳化法,于180℃反应4h合成了粒径约为100nm的SnO2@C核壳结构复合粉体。研究表明,当不添加葡萄糖时,反应体系中无K2SnO3·3H2O沉淀生成;当葡萄糖浓度为0.2mol/L时,仅有少量SnO2@C复合粉体生成;而当增加葡萄糖的浓度至0.5mol/L时,所得产物的粒径很不均匀;只有葡萄糖浓度增至0.8mol/L时,才可以制备出产物分散性好的球形SnO2@C复合粉体。此外,他们还采用H2还原的方法还原SnO2@C复合粉体,制备了Sn@C复合粉体。

水热碳化法还可以制备三层核壳结构复合粉体,且所制备的复合粉体具有良好的电化学性能,可广泛应用于过氧化氢检测[37]、食品检测[38]、临床治疗[39]、环境分析[40]等方面。

Archer等[41]以SiO2球形颗粒为模板,先在其表面包裹一层SnO2,形成SiO2@SnO2核壳结构,再以葡萄糖为碳源,采用水热碳化法,经180℃反应3h,制备了碳包裹的SiO2@SnO2@C三层核壳结构;最后用NaOH溶解3层SiO2@SnO2@C核壳结构粉体中的SiO2,即可得到空心结构的SnO2@C核壳结构粉体。所制备的3种复合粉体在锂离子电池中的循环使用寿命和可逆比容量依次是:SnO2@C空心复合粉体>SnO2@C复合粉体>Sn@C复合粉体。其原因在于SnO2@C空心复合粉体高的比表面积和库伦效率。

Wang等[42]先以葡萄糖和硝酸银为原料,采用水热碳化法,在180℃反应3h制备了Ag@C核壳结构的复合粉体;再将Ag(NH3)2+溶液滴加在该复合粉体所形成的悬浮液中,由于静电吸引作用,Ag@C复合粉体能够吸附悬浮液中的Ag+并将其还原为Ag原子,最终获得Ag@C@Ag三层核壳结构的纳米复合材料(见图10)。

Hu等[43]以葡萄糖和Si纳米颗粒为主要原料,采用水热碳化法,制备了Si@SixO@C三层核壳结构的纳米复合粉体,碳壳层的厚度约为10nm。进一步的研究结果表明,该复合粉体既具有碳材料的导电性和硅材料的多孔性,又具有高容量、高库伦效率和良好的循环寿命。将其作为锂离子电池的阳极材料,即使经过100次、150次及200次循环后,其电流密度仍可达300mA/g、600mA/g及1000mA/g,体积可逆容量分别是960mAh/g、760mAh/g、600mAh/g,使用效果良好。

采用水热碳化工艺不仅可以制备两层核壳结构纳米复合粉体,而且还可以制备三层核壳结构纳米复合粉体,在三层核壳结构纳米复合粉体的制备过程中,葡萄糖的用量及各种原料的添加顺序是制备目标产物的关键。

4 水热碳化法制备一维结构纳米复合粉体

同轴电缆、棒状等一维结构纳米碳材料由于具有良好的各向异性、光学性能、超导性能以及机械性能等,被广泛应用于纳米器件[44]、光学和电子设备[45]、高温超导体[46]以及磁性器件[47]中。

一维结构纳米复合粉体的制备难点在于如何形成一维结构。与其它球形核壳结构相比,一维材料的形成与金属盐和保护剂的溶度有关。纳米纤维、纳米棒等一维纳米碳材料的生长过程与球形扩散模型[48]较为符合。其合成过程大概如下:体系中的纳米颗粒作为碳微球的成核中心,使得粒径较大的碳微球等附在其上生长;由于大小颗粒之间溶解度的差异,会形成短棒状和不规则的纳米颗粒,随着反应的进行,不规则的纳米颗粒逐渐消失,形成纳米棒。因此,纳米棒的生成是以小颗粒为基础的,其形成过程如图11所示。

Song等[37]提出采用水热碳化法可制备出粒径在十几纳米到几百纳米范围内的氮掺杂的碳纳米纤维,首先以超薄碲纳米线为模板,再添加一定量的氨基葡萄糖硝酸盐,在180℃/18h的条件下反应后再经1000℃处理不同的时间,即可制备出一维结构的氮掺杂的碳纳米纤维。

Yu等[49]以可溶性淀粉为碳源,AgNO3为催化剂,采用水热碳化法,在160~200℃制备了长约为10μm、直径为80~150nm的Ag@C一维纳米线。研究表明,部分纳米线出现分叉现象,且其端部存在五边形的开口。这是由单个Ag纳米颗粒的分散状态决定的,在反应中碳原子依次沉积在Ag纳米颗粒表面形成Ag@C核壳结构纳米线。研究结果还表明,核壳结构Ag@C纳米线的内径与碳层厚度的比例取决于淀粉与AgNO3的比例、淀粉的浓度、反应时间等。随着反应温度从160℃升高至200℃,核壳结构纳米线的直径从80nm增加至150nm,外壳与内核的厚度比增加至5左右,内径减小到70nm左右。

Sun等[50]以葡萄糖和银离子为原料,采用水热碳化法,在140~180℃制备了直径为16~24nm、长度约为十几微米的Ag@C纳米电缆。研究结果表明,水热碳化反应条件的改变只影响外壳碳层的厚度,而内径的大小则是由银离子的浓度决定的,当反应温度从140℃升高至180℃时,其碳层厚度变化不大,分别约为2nm和1.5nm;当反应温度为180℃,反应时间从3h延长至8h时,其碳层厚度由1.5nm增加至12nm。制备的Ag@C纳米电缆具有良好的弹塑性,可应用于机械加工及纳米器件中。

Qian等[51]先以PVP、Na2TeO3、水合肼和氨水为原料,经180℃反应4h后制得直径约几个纳米的碲纳米线;再以葡萄糖为碳源,采用水热碳化法,制备了核壳结构的Te@C复合材料。研究表明,碲纳米线的存在抑制了碳微球的生成,促进了碳在纳米线上的沉积,进而形成核壳结构的纳米电缆;所制备的核壳结构纳米电缆的直径与水热碳化时间、碲与葡萄糖的比例有关。在160℃条件下,当反应时间分别为4h、8h和10h时,纳米电缆的壳层厚度分别是2nm、10nm和25nm,这说明碳壳层厚度随着反应时间的延长而增加。而当反应温度从160℃升高至200℃时,纳米电缆的直径从60nm增加至140nm。

Zhu等[52]以葡萄糖为碳源,FeCl3·6H2O为铁源,采用水热碳化法,经160℃反应6h制备了FeOOH@C结构的纳米棒。研究表明,Fe3+的浓度对产物的尺寸影响很大,当Fe3+浓度为0.05mol/L时,合成纳米棒的长约50nm,宽约20nm;而当Fe3+浓度为0.2mol/L时,纳米棒的长度则增加为200nm,宽变为50nm;当继续增加Fe3+浓度至0.5mol/L时,会得到尺寸更大的纳米棒。将以上3种前驱体纳米棒在惰性气氛下经450℃热处理4h后,可得到Fe3O4@C核壳结构的纳米棒,该Fe3O4@C纳米棒的比表面积较大,分别为196.6m2/g、25.08m2/g及77.9m2/g,在电池中使用时表现出良好的性能,其可逆容量即使在100次循环使用后仍为808mAh/g。

综上所述,采用水热法制备同轴电缆结构和棒状结构纳米复合粉体的过程也是碳原子不断在模板材料表面沉积的过程,反应温度和金属盐离子的浓度对产物的结构和粒径有较大的影响。

5 结语

水热碳化法制备纳米碳材料备受研究人员的关注。目前研究人员已经可以通过控制反应温度、原料浓度、反应时间以及金属盐的种类和用量等制备出实心碳微球、空心碳微球、核壳结构和其它特殊结构的纳米碳材料。所制备的纳米碳材料具有以下特点:

(1)显微结构可调性。既可以制备出零维球形和棒状、线状等一维结构的碳纳米材料,还可以改变反应因素,来调控产物的形貌、尺寸和厚度等。

(2)优良的使用性能。合成的碳纳米材料有着更好的催化活性,在电池领域具有更好的循环性能。

(3)粒度分布集中,产物粒径小且均匀。

虽然水热碳化的研究工作已经取得了很大的进展,但是在制备过程中还存在一些尚未阐明的问题:(1)以糖类及其它生物质材料为碳源时,其溶解度及结构的差异性对水热碳化产物结构及形貌的影响。(2)如何有效调控水热碳化产物中的元素种类及其含量。(3)有机物水热碳化的机理尚不明确。

因此,水热碳化制备碳纳米材料今后的研究重点应该为:(1)进一步探索研究水热碳化过程的反应机制。(2)深入研究原料的溶解度等对产物形貌和粒径的影响行为及机理。(3)阐明水热碳化产物中存在的元素种类及含量组成与制备工艺之间的关系。

随着一些高技术领域对碳纳米材料的迫切需求,水热碳化法合成碳纳米材料的研究将进入快速的发展阶段,所合成的碳纳米材料也将拥有更广阔的应用前景。

摘要：形态可控的碳纳米材料由于独特的结构和性能而受到研究者的普遍关注,常见的制备方法有化学气相沉积法(CVD)、乳液法和水热碳化法等。水热碳化法是一种重要的碳纳米材料制备方法,具有成本低、反应条件温和、产物粒径均匀且形态可控等特点。综述了近年来以糖类及淀粉等有机物为原料,采用水热碳化法制备各种形态可控碳纳米材料的研究现状,重点介绍了水热碳化工艺条件对合成碳微球、空心碳微球、核壳结构碳复合材料显微形貌的影响,并提出了水热碳化法制备碳纳米材料研究中存在的问题和今后可能的发展方向。

煤质碳化硅纳米颗粒的合成与表征 第8篇

为了获得高品质纳米碳化硅颗粒,人们开发了多种纳米碳化硅制备技术。武向阳等[4]以酚醛树脂和正硅酸乙酯为原料,利用溶胶-凝胶法制备出纳米碳化硅前驱体,然后在氩气气氛下1300℃碳热还原制备出碳化硅纳米颗粒。Koc等[5]利用负载二氧化硅的碳作前驱体,在1600℃经碳热还原反应生成SiC纳米颗粒。Kamlag等[6]以硅烷和乙炔为前驱体,采用激光辅助的化学气相沉积,得到了立方晶型的SiC纳米颗粒。Hu等[7]利用活性炭、SiCl4和金属钠在600℃作用生成了SiC纳米颗粒。Nathalie等[8]利用激光照射前驱体[(CH3)nH3-nSi]2O(n=2,3),2000℃热分解该聚合物,生成SiC纳米颗粒。然而,目前纳米碳化硅制备技术都存在制备工艺比较复杂、成本较高等问题,从而限制了纳米碳化硅在很多领域中的应用。因此,寻求一种廉价简单的碳化硅纳米制备技术具有重要的现实意义。

煤是一种储量丰富、价格低廉的化石资源,可以用作制备碳化硅的原料。王晓刚等[9]利用低变质烟煤和二氧化硅制备碳化硅,李凝芳等[10]利用硅质煤矸石和炭黑为原料制备碳化硅微米粉,潘顺龙等[11]利用水玻璃包覆炭黑颗粒的方法制备出碳化硅超细微粉,Wang Jie等[12]利用煤焦和石英为原料制备碳化硅。但以煤为原料制备高品质碳化硅纳米颗粒尚未见报道。

本实验旨在研究以廉价的煤和硅酸钠为原料,通过碳热还原的方法制备高品质纳米碳化硅。为了增大二者的接触面积,提高纳米碳化硅的形成速率,本课题组使用了Fe-(NO3)39H2O催化剂,并考察了催化剂用量对碳化硅颗粒的尺寸、比表面积以及结构和形貌的影响。同时采用X射线分析衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、荧光光谱仪(PL)和低温氮吸附-脱附等技术对所制备的碳化硅样品进行了表征。

1 实验

1.1 实验原料

实验采用的煤的工业分析和元素分析数据见表1。

硅酸钠(Na2SiO39H2O),分析纯,天津市光复精细化工研究所; 硝酸铁(Fe(NO3)39H2O),分析纯,天津市北辰方正试剂厂;35%～38%浓盐酸,分析纯,太原化肥厂化学试剂厂;HF水溶液,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 制备工艺

煤样中灰分的含量高达30.18%,使用前需将灰分预处理掉,先经由倾斜式高速万能粉碎机粉碎,然后用氢氟酸和盐酸浸泡48h,水洗烘干待用。

将硅酸钠溶于少量的蒸馏水中,再向其中加入煤样(煤样与硅酸钠的物质的量比值为5),磁力搅拌均匀,然后向其中加入Fe(NO3)39H2O溶液,90℃磁力搅拌至混合均匀,直到混合物变粘稠,混合物120℃烘干、研磨后得到碳化硅前驱体;将前驱体放入氧化铝管式高温炉中,在流量为20mL/min的氩气保护下,先以10℃/min的升温速率升温至1000℃,再以2℃/min的升温速率升至1300℃,恒温6h,冷却至室温。将反应后的初级产物取出,在马弗炉中于700℃灼烧6h,除去未反应的碳,然后用氢氟酸、盐酸除去样品中的其它杂质。

1.3 材料表征

采用日本理学Rigaku D/Max-rB型X射线衍射仪表征样品的晶体结构,Cu Kα靶(40kV,100mA,λ=0.15406nm);采用低温氮吸附-脱附表征样品的比表面积;采用JEOL-2010 型透射电子显微镜(TEM)表征碳化硅纳米材料的形貌与结构;室温下,采用荧光光谱仪(日立F-7000)表征样品的荧光性能。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

本实验制备的所有碳化硅样品均为浅绿色粉末,表观密度约为0.1g/cm3。图1 为样品(n(Fe)/n(Si)=0.01)的X射线衍射图,可以看出该样品在2θ=35.7°、41.4°、60.0°、72.0°、75.6°处出现衍射峰,分别对应于β-SiC的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。在XRD谱图中没有出现其它的衍射峰,说明制得的碳化硅不含其它杂质。此外,在2θ=33.6° 处的衍射峰(用SF标记)对应于碳化硅晶体中的堆积缺陷[13]。

2.2 SEM和TEM表征

图2为样品(n(Fe)/n(Si)=0.01)在不同放大倍数下的扫描电镜照片。从图2(a)中可以看出,SiC样品主要由大小不等的颗粒组成,其中小颗粒尺度在纳米数量级,而大颗粒尺寸在微米数量级,没有发现存在其它形貌(如线状物结构)。高倍扫描电镜结果显示(如图2(b)所示),这些尺寸在微米级的大颗粒是由很多纳米级的小颗粒聚集在一起形成的。由于扫描电镜样品是直接将碳化硅粉末撒在导电胶上,即样品没有经过超声分散过程,因而在扫描电镜图片中出现由纳米颗粒聚集在一起形成的大颗粒。扫描电镜结果显示样品(n(Fe)/n(Si)=0.01)是由颗粒尺寸约为数十纳米的不规则颗粒组成。采用EDS技术对纳米颗粒的化学组成进行表征,结果显示,这些小颗粒主要是由C和Si两种元素组成,且原子个数比近似于1,进一步证明扫描电镜所观测到的纳米颗粒是纯的碳化硅。

采用TEM技术对样品的结构和形貌作进一步表征,图3为碳化硅样品(n(Fe)/n(Si)=0.01)的透射电镜图像。从图3中可以看出,所取样品中的β-SiC主要是一种近似球形的颗粒,颗粒之间相互衔接,但颗粒分布比较均一,颗粒尺寸约为20～60nm。

然而在前人的研究中,同样采用Fe作为催化剂,采用化学气相沉积法得到的碳化硅是纳米棒[14];而采用多孔硅凝胶和活性炭粉末混合物,经碳热还原后得到碳化硅纳米线[15]。由此可见,制备方法和原料组成对最终产物的形貌和结构有很大的影响。

2.3 催化剂Fe含量对碳化硅形貌和性能的影响

在采用溶胶-凝胶法和碳热还原法制备纳米结构碳化硅的研究中发现[4],催化剂的种类和含量在很大程度上决定着碳化硅产物的结构和形貌。在本实验中也考察了金属铁含量对碳化硅产物的结构、形貌、颗粒尺寸和比表面积等的影响。

图 4 为样品比表面积与催化剂Fe(NO3)39H2O含量的关系曲线图。从图4中可以看出,当n(Fe)/n(Si)=0.01时,制得的碳化硅颗粒比表面积最高,为32m2/g,当二者的比值小于或大于0.01时,制得的碳化硅颗粒比表面积都呈下降趋势,当二者的比值大于0.02时,随着催化剂Fe-(NO3)39H2O的增多,比表面积下降很慢,几乎都维持在13m2/g左右。

图5为根据XRD谱图(D=Kλ/(βcosθ))计算(在2θ=60.0°处)的碳化硅颗粒粒径与催化剂Fe(NO3)39H2O含量的关系曲线图。从图5中可以看出,当n(Fe)/n(Si)=0.01时,制得的碳化硅颗粒粒径最小,为22.7nm,当二者比值小于或大于0.01时,碳化硅颗粒粒径都呈增大趋势。颗粒越大,比表面积越小,这与催化剂Fe(NO3)39H2O含量对样品比表面积的影响相吻合。

图6为在激发波长为385nm时不同催化剂含量制得的碳化硅样品的荧光光谱图。从图6中可以看出,所有样品的发射中心均在450nm左右,其对应的禁带宽度(2.76eV)远远大于块体β-SiC的禁带宽度(2.30eV)[16]。当Fe(NO3)39H2O和Na2SiO39H2O的物质的量比从0.005增加到0.02时,发光强度也逐渐增强,但是当二者的比值增加到0.05时,发光强度急剧下降,这可能是与催化剂含量很大时制得的样品颗粒很不规则、比表面积较小有关。

由于碳化硅材料的缺陷对于其热传导、扩散性和机械强度等方面有明显的影响[17,18],因此,结构缺陷的研究是碳化硅材料表征的重要组成部分之一。在XRD技术中,通常可以用2θ为33.6° 处的衍射峰衍射强度和41.4°处的衍射峰衍射强度之比来评价SiC堆积缺陷密度[19],比值越大,表明样品中缺陷越多。图7是不同n(Fe)/n(Si)制备的碳化硅样品中堆积缺陷与Fe含量的关系图。从图7中可以看出,本实验条件下制备的碳化硅样品的堆积缺陷都比较少[20],并且样品中的堆积缺陷与Fe含量关系密切。

3 结论

以Fe(NO3)39H2O为催化剂,廉价的煤炭为碳源,将二者浸渍在饱和的硅酸钠溶液中并加热搅拌至粘稠状,烘干后得到碳化硅前驱体,前驱体经碳热还原反应后得到β-SiC颗粒。催化剂含量对制得碳化硅的比表面积、颗粒尺寸、荧光性能以及堆积缺陷等性能有显著影响。当n(Fe)/n(Si)=0.01时,制得的碳化硅颗粒比表面积最高,为32m2/g。

摘要：以廉价的煤和Na2SiO3.9H2O为原料,辅以Fe(NO3)3.9H2O为助剂,在1300℃氩气气氛下通过碳热还原反应制备出碳化硅纳米颗粒。采用X射线分析衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、荧光光谱仪(PL)和低温氮吸附-脱附对所制备的碳化硅样品进行了表征。结果表明,制得的β-SiC纳米颗粒尺寸介于20～60nm,当n(Fe)/n(Si)=0.01时,碳化硅颗粒比表面积最高,为32m2/g。

纳米二氧化钛的制备研究进展 第9篇

1 气相法

1.1 气相合成法

气相合成法是一种传统方法。在20世纪80年代中后期, 气相氢氧焰水解法 (Aerosil法[1]) 成为全世界主要生产纳米材料的方法。其生产原理如下:

Ti+2Cl2=Ti Cl4

Ti Cl4+2H2+O2=Ti O2+4HCl↑

与其它方法相比, Aerosil法有以下优点:原料Ti Cl4获得容易, 可挥发, 易水解, 易提纯, 产品无需粉碎, 物质的浓度小, 生成粒子的凝聚少, 气相产物Ti O2的表面整洁﹑纯度高, 易控制粒径, 颗粒分布集中, 可得到不同比表面或不同晶型的系列产品。

1.2 气相沉积法

化学气相沉积法是非常重要的表面改性方法。魏培海[2]以120℃Ti (OC4H9) 4为源物质, 将一定流量的氮气通入其中进行鼓泡, 并作为载气将Ti (OC4H9) 4带入Ti O2反应器, 同时将一定量的氮气通入反应器, 应用金属气相沉积的方法沉积Ti O2薄膜。当基底物质维持在400℃时, 在基底表面发生下列反应

Ti (OC4H9) 4 (g) +24O2=Ti O2+16CO2 (g) +18H2O (g)

曹亚安等[3]报道了应用等离子体化学气相沉积的方法制备Ti O2纳米离子薄膜, 采用O2和Ti Cl4为反应前体, 在ITO表面沉积了Ti O2纳米粒子膜。

化学气相沉积法得到的薄膜品质优良, 并可以在任何的耐温基底上镀膜, 但该方法的镀膜设备相对复杂, 并需要严格控制基底的温度, 因为Ti O2薄膜的形态随基底温度的改变而改变。

2 液相合成法

2.1 制备Ti O2薄膜的电沉积法

2.1.1 阳极电沉积法[4]

以新鲜配制的Ti Cl3溶液为电解液, 工作电极为导电的基底电极进行电解, 在阳极得到无定型的钛 (Ⅳ) 水化膜, 将膜干燥后, 控制温度热处理后即得到Ti O2薄膜。

电沉积和热处理过程发生的反应为:

Ti3+ (aq) +H2O圮Ti OH2++H+ (快反应)

Ti OH2+→Ti (Ⅳ) polymers→Ti O2 (慢反应)

电沉积法制备的Ti O2纳米微粒膜是以微晶的形式堆积而成的。通过控制制备条件, 可制得表明平坦、致密、有较好光电化学性能的Ti O2纳米薄膜。

2.1.2 阴极电沉积法

一些金属如Ni﹑Co﹑La和Cr的氧化膜可以在含有相应硝酸盐的酸性溶液中进行阴极电沉积而制得, 主要依据下面的电极反应:

NO3-+6H2O+8e→NH3+9OH-

Natarajan等[5]采用钛粉为原料, 用H2O2和氨水将其溶解得到溶胶, 然后再加入硫酸, 得到硫酸氧钛。加入KNO3, 并用硝酸和氨水调节p H值为1-3, 这样就得到阴极电极沉积溶液, 控制一定的电位, 可在ITO玻璃上实现Ti O (OH) 2的阴极电沉积。

Ti O2++2OH-+x H2O→Ti O (OH) 2﹒x H2O (gel)

Minoura等[6]直接以商品Ti OSO4为原料, 阴极电极沉积制备Ti O2薄膜, SEM测试表明Ti O2膜呈多孔性, 应用染料对电极进行敏化后, Ti O2电极的入射光电流转化率可高达35%。

2.2 喷雾热分解法

喷雾热分解法制备Ti O2薄膜[7]多采用有机钛化合物, 如双 (2, 4-戊二酮) 氧化钛, 或乙酰丙酮氧化钛为原料, 一般采用乙醇溶液, 通过超声对溶液进行雾化, 以恒定的速率喷涂到加热的基片上。喷雾热分解法与化学气相沉积技术有相似之处, 但也有区别, 前者是雾滴的固体微粒沉积在基片上, 因此有时还需要对得到的基片进行热处理, 而后者的微粒来源于化合物的气相分解反应。

喷雾热分解的优点是仪器设备相对简单, 不需要真空系统, 具有较高的沉积速率, 较容易控制薄膜的组分, 得到的薄膜的微粒粒径分布均匀。

2.3 水解沉淀法[8]

主要试剂:浓盐酸, 硫酸铵, 冰乙酸, 尿素, 乙二胺四乙酸二钠, 无水乙醇, 氨水。以上化学试剂均为分析纯, 蒸馏水和去离子水备用

实验工艺流程为:首先在自然冷却下, 将Ti Cl4缓慢滴加到去离子水﹑浓盐酸水溶液﹑浓盐酸+硫酸铵水溶液和其他沉淀剂的水溶液中;其次在一定温度下搅拌﹑回流﹑保温一段时间, 制备出沉淀物, 经冲洗﹑过滤﹑干燥;然后在不同温度条件下煅烧一段时间, 获得Ti O2粉体。

采用水解沉淀法制备的纳米Ti O2粉体, 使用不同的沉淀剂可以制备出晶体结构不同的粉体, 使用混合沉淀剂, 改变沉淀剂的比例可制备出物相组成 (金红石与锐钛矿比例) 不同的多晶粉体。

2.4 热水解法[9]

采用Ti OSO4热水解制备纳米Ti O2, 控制钛液中Ti O2浓度在190-230g/L, 加热使其维持沸腾发生水解, 生成白色的水合二氧化钛沉淀, 待沉淀完全后过滤, 并用水洗涤至沉淀中不再检出SO42-离子, 再与氨水或去离子水混合 (调节p H=8) , 过滤陈化后, 滤饼经多次漂洗, 取出烘干, 最后在不同温度下煅烧, 经研磨和粉碎可制出超细光催化剂粉末。

2.5 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是液相合成制备纳米Ti O2的典型方法。用有机钛盐为起始原料, 用溶胶凝胶法合成纳米Ti O2, 流程[10]为:将C2H5OH+H2O+HCl混合后并滴加Ti (OBu) 4+C2H5OH, 室温搅拌形成溶胶, 真空干燥成为干凝胶块, 经机械研磨后形成多孔状凝胶末, 最后高温焙烧成纳米Ti O2粉末。

用无机钛盐结合明胶作分散剂, 用溶胶凝胶法制备的纳米Ti O2具有独特的催化功能, 流程[11]为:Ti (SO4) 2+Na OH生成Ti (OH) 4, 离心洗涤后加入HNO3生成Ti (NO3) 4, 蒸发为凝胶, 真空干燥成为干凝胶块, 最后高温焙烧成纳米Ti O2粉末。

溶胶凝胶法制备的纳米Ti O2, 具有纯度高﹑化学均匀性好、活性大﹑颗粒细小﹑粒径分布较窄及合成温度低等特点, 尤其可以制备传统方法所不能或难制备的产物, 而且反应物种类多, 过程易控制。但它也有烧结性差, 干燥收缩性大, 制备周期长的缺点尤其在进行工业化生产时, 燃烧过程中释放出较多的CO2, 是一个不利因素。

2.6 前驱体法

2.6.1 有机钛盐做前驱体

异丙醇钛做前驱体:异丙醇钛是一种制备纳米Ti O2的良好前驱体。它的性质稳定, 其中异丙氧基的空间位阻较大, 因而水解速度相对较慢。

钛酸四丁酯做前驱体:钛酸四丁酯的性质稳定、反应条件温和。以其做前驱体制备Ti O2的方法主要可采用水解法和醇解法。

2.6.2 无机钛盐做前驱体

四氯化钛做前驱体:Ti Cl4是最常见的钛盐, 但它的性质不稳定, 在空气中强烈水解, 因而, 在实验操作上相对于其它前驱体稍显复杂。

硫酸钛做前驱体:硫酸钛的性质较温和, 但反应后的产物中硫酸根离子较难洗脱。

Ti O2纳米粒子的制备及后处理过程要兼顾细微化与形状两方面因素。一般地, 有机钛盐性质较为稳定, 制备和后处理都较容易, 但价格太昂贵;无机钛盐的价格相对便宜, 操作却相对困难。

3 纳米二氧化钛的应用领域及其发展前景

纳米Ti O2可用作电子陶瓷、高效光敏催化剂、高级涂料、化妆品、汽车面漆、农膜、树脂油墨着色剂、固定润滑剂的添加剂等。

尽管纳米Ti O2的制备已有几十年的历史, 且其制备方法不计其数, 但我们仍然期待使用来源广、成本低的原材料, 通过简单的工艺流程, 制出产品性能好的Ti O2纳米材料。

摘要：本文综述了纳米Ti O2的多种制备方法和生产原理, 比较和评述了不同方法的优缺点, 并对其研究发展前景进行了阐述。

关键词：纳米TiO2,制备方法,应用,发展前景

参考文献

[1, 9]李炜, 云择拥.纳米二氧化钛的制备与应用[J].天津化工, 2002.

[2-7]催晓莉, 江志裕.纳米TiO2薄膜的制备方法[J].化学进展, 2002.

[8]毛晔, 颜莉华, 郭存济.纳米二氧化钛制备的形态控制[J].上海大学学报:自然科学版, 2000.

纳米二氧化钛的应用研究进展 第10篇

1 气敏传感器

半导体型的氧化钛系陶瓷实际用于空气-燃料(A/F)比控制的传感器。这些氧传感器的原理是基于汽车排出气体的氧分压随空气-燃料比发生急剧的变化,同时陶瓷的电阻又随氧分压变化。在室温下,氧化钛的电阻很大,随着温度的升高,某些氧离子脱离固体进入环境中,留下氧空位或钛间隙,晶格缺陷作为施主为导带提供电子。随着氧空位的增加,导带中的电子浓度提高,材料的电阻下降。多空圆片氧化钛传感器原件直径4~5 mm厚1 mm,并埋入铂引线或制成薄膜[1,2]。

2 湿敏传感器

MgCr2O4-TiO2多孔陶瓷的导电性由于吸附水而增高,其导电机制是离子导电。金属氧化物陶瓷表面不饱和键的存在,很容易吸附水(物理吸附)。但是,MgCr2O4-TiO2高温烧结湿敏陶瓷不同于其他金属氧化物,其表面形成的水分子很容易在压力降低或温度稍高于室温时脱附,湿度响应快。对温度、时间、湿度和电负荷的稳定性高。在实际中,已经用于微波炉的自动控制,根据处于微波炉蒸汽排气口处的湿敏传感器的相对湿度反馈信息,调节烹调参数。MgCr2O4-TiO2陶瓷还可以制成对气体、湿度、温度具有敏感特性的多功能传感器。还可以用TiO2为粉料制成涂覆型湿敏元件[1]。

3 防污自清洁材料

1997年,东京大学的Wang和Fujishima等人报道了紫外光诱导下TiO2薄膜超亲水性的现象,即水与TiO2半导体薄膜表面接触,当受紫外光照射后,接触角由几十度迅速变小,最后达到几乎0度,这就是TiO2的超亲水特性。停止光照,将TiO2在黑暗中放置一段时间,接触角会逐步增大重新恢复到原始状态,若再经照射又会变成超亲水状态[3]。

迁移到TiO2表面的光生空穴可以产生“光诱导超亲水”现象,这一特性使得TiO2薄膜的研究因其具有自洁净等多种功能,在实际生产中可制成自清洁玻璃或外墙砖。建筑物玻璃窗、交通工具的挡风玻璃及后视镜、浴室镜子、眼镜镜片、测量仪器的玻璃罩等物品,在其表面涂敷一层纳米TiO2薄膜。即使空气中的水分或蒸气凝结,冷凝水不会形成单个水滴而是构成均匀的水膜,所以表面不会形成光散射的雾,也不会形成影响视线的分散的水滴。表面可维持高度的透明性,可确保广阔的视野和能见度,保证车辆及交通的安全。对于建筑物的外墙砖来说,一旦表面被油污等污染,由于TiO2的超亲水性,污物不易在表面附着,附着的污物在外部风力,水淋冲力,自重等作用下,也会自动从TiO2表面剥离下来,不影响视线,起到自清洁的效果,阳光中的紫外线可以维持TiO2薄膜表面的亲水特性,从而使其表面具有长期的防污自清洁效应[4,5]。

Diana V. Wellia等报道了一种C-N-F-共掺杂TiO2可见光活性涂层的自清洁作用。这种参杂二氧化钛薄膜表现出较强的可见光吸收,并且在可见光照射下,光催化硬脂酸分解的活性是C-掺杂TiO2薄膜的5倍多[6]。总之,纳米TiO2超亲水膜技术在建筑、车辆、工农业和日常生活等各方面具有广阔的发展前景。

4 紫外线屏蔽剂

TiO2对紫外线具有十分优异的屏蔽作用。纳米TiO2无毒、无刺激、耐水、无怪味、稳定性好,作为紫外线屏蔽剂主要应用于防晒化妆品、涂料、塑料、化纤、橡胶等方面[7,8,9]。

5 光敏染料太阳能电池(DSSC)

由于常规能源如石油天然气和煤等化石资源的日趋枯竭,常规能源的使用造成了极为严重的环境污染,清洁新能源的开发倍受关注,而把太阳能转化为可储存的氢能源和电能都是解决未来能源危机的主要途径。目前市场上的太阳能电池主要是晶体硅和非晶硅两种。这两种太阳能电池均不理想,前者的成本太高,而后者则面临寿命短、效率低的致命弱点。三菱电机集团开发的多晶硅太阳能电池,达到目前世界最高效率19.1%。20世纪90年代才出现的光敏染料太阳能电池则有可能成为21世纪人类利用太阳能的重要工具。该产品是由透明导电基板、二氧化钛纳米微粒薄膜、染料(光敏化剂)、电解质和ITO电极所組成。一个有效率的DSSC,首先即是扮演最重要角色的工作电极,也就是TiO2电极,它必需要能提供染料吸附的表面积、电流的路径,还必需要具有多孔性的结构来帮助电解质的扩散。由于纳米TiO2粒子所组成的多孔结构,颗粒小(10~30 nm)、粗糙度够大、比表面积也大,能够提供染料分子很充足的吸附面积,故光敏染料分子化学吸附在纳米半导体TiO2表面,将提高光电阳极吸收太阳光的能力。Sharp公司的染料敏化纳米晶TiO2太阳能电池,效率为10.4%。长春应化所与瑞士洛桑联邦高工Grätzel实验室合作,对新的高性能有机钌染料进行了标准的光伏性能评价,初步制备的电池光电转化效率就达10.5%[10]。

与硅太阳能电池相比DSSC的优点在于:

(1)二氧化钛和染料的材料成本都相对便宜,又可以利用印刷的方法大量制造,基板材料也可更多元化。(2)可以制成透明的产品,从而可应用在窗子、屋顶、汽车顶以及显示器上;(3)由于所使用的染料敏化剂可以在很低的光能量下达到饱和,因此可以在各种光照条件下使用;(4)光的利用效率高,对光线的入射角度不敏感,可充分利用折射光和反射光;(5)对光阴影不敏感;(6)可在很宽温度范围内正常工作,允许工作温度可高达70 ℃,而硅电池的工作性能则随温度升高而下降。

纳米太阳能电池的研究己成为光电化学领域研究的热点,但此类太阳能电池也存在一些问题,如染料敏化剂的制备成本较高,另外,还有一个重要问题就是目前仍旧沿用液态电解质,由于电解液泄漏,电极腐蚀,电池寿命短等缺陷,使得以固态空穴传输材料代替液态电解质制备全固态纳米太阳能电池成为一个必然方向。目前,虽然已有大量的研究制备出全固态电池,并取得了一定的成绩,但由于大部分光电转换率不很理想仍需进一步深入研究[11,12]。

6 抗菌剂

抗菌是指TiO2在光照下对环境中微生物的抑制或杀灭作用。利用纳米TiO2的光催化性可充分抑制或杀灭环境中的有害微生物,使环境微生物对人的危害降低。由于纳米TiO2的光生电子空穴可以直接和细菌的细胞壁或内部组分发生生化反应,使细菌灭活,所以是一种很好的抗菌材料。与常规银、铜杀菌剂不同的是,TiO2光催化不仅能够杀灭细菌,而且同时降解细菌释放出的有毒物质,避免了细菌被杀死后释放内毒素造成的二次污染。日本的TOTO公司已经将涂覆有二氧化钛纳米膜的抗菌瓷砖和卫生陶瓷商业化生产,用于医院、食品加工等场所。Fujishima等研究表明纳米二氧化钛光生空穴还能有效的灭活癌细胞,有望成为一种新型治疗癌症的医疗技术[13,14,15,16]。

7 生物复合涂层

钛及钛合金以其优良的比强度、耐腐蚀、以及良好的力学性能在牙科种植体、人工关节等矫形外科方面己逐渐占主导地位,成为临床首选的生物医用材料。但是钛及钛合金也存在诸如生物活性差、植入易产生变形等不足,需要在保证充分利用钛及钛合金一系列优点的前提下,对其进行表而改性处理,进一步提高钛合金的耐蚀性、耐磨性和生物相容性。最理想的是在其表面涂覆与生物体环境相匹配的涂层,如羟基磷灰石(Hydroxyapatite简称HA)涂层。当涂覆单一HA涂层的钛基材料植入生物体内承载较大摩擦力时,涂层会因应力疲劳而脱落。刘杨等研究表明,通过增加TiO2过渡层可以使脱落问题缓解[17]。

8 光催化降解污染物

二氧化钛光催化技术起源于20世纪70年代,当时日本的科学工作者 Fujishima等和 Honda 在《Nature》杂志上报道了在光电池中光辐射二氧化钛可持续发生水的氧化还原分解,这标志着多相光催化新时代的开始。随后1976年,加拿大科学家Carey等将TiO2光催化应用于剧毒多氯联苯的降解研究,开始了半导体TiO2光催化应用于污染治理的研究。TiO2已成为最有开发前景的绿色环保型催化剂,美国将二氧化钛光催化技术规定为解决环境问题的首选技术。

8.1 污水处理方面[18,19,20,21,22]

目前,随着工业化、城市化的加快,全世界而临着水资源短缺、污染严重的挑战。中国尤其严重,是世界13个缺水国家之一。在我国南方城市总缺水量的60%~70%是由于水污染造成的。水污染降低了水体的使用功能,加剧了水资源短缺,对我国可持续发展战略的实施带来了严重的负而影响。我国水体污染主要来自两方而,一是工业发展超标排放工业废水,二是城市化中由于城市污水排放和集中处理设施严重缺乏,大量生活污水末经处理直接进入水体,造成环境污染。目前,采用无毒、快速反应、高效率降解、无二次污染的TiO2基催化剂光催化方法治理环境污染日益受到人们的重视,它在废水净化处理过程中发挥了巨大的潜能。染料废水、农药废水、表面活性剂、氟里昂、含油废水、含重金属废水等都可以被纳米TiO2所氧化降解。该技术的主要优点有:降解没有选择性,几乎能降解任何有机物;反应速度快,有机污染物在短时间内被完全降解生成二氧化碳和水;能耗低,反应条件温和;没有二次污染。

8.2 气相光催化氧化降解挥发性有机污染物方面[23,24,25]

近年来,由挥发性有机物所带来的空气污染问题日趋严重。在众多的治理技术中,TiO2光催化降解有机污染物作为一种理想的环境治理技术倍受关注。利用纳米TiO2光催化氧化技术净化VOCs(挥发性有机化合物)具有以下特点:直接用空气中的O2作氧化剂,反应条件温和(常温、常压);可以将有机污染物分解为CO2和H2O等小分子,净化效果彻底;TiO2化学性质稳定,氧化还原性强,成本低,不存在吸附饱和现象,使用寿命长。最近,M. Hussain等成功地合成出一些新型的纳米二氧化钛,这些10~20 nm的二氧化钛具有较高的比表面积。与商业二氧化钛相比,对乙烯(植物组织产生、发动机排放以及植物和真菌代谢所产生的一种气体)具有更高的光催化氧化作用[26]。

9 纳米TiO2发展趋势