聚氨酯树脂基范文

聚氨酯树脂基范文（精选8篇）

聚氨酯树脂基 第1篇

关键词：酮基水性聚氨酯树脂,酮肼交联,性能

水性聚氨酯树脂(WPU)以水为溶剂,具有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点,在胶粘剂和涂料方面具有广泛的应用。但由于分子链中亲水基团的引入,往往存在耐水、耐溶剂性及力学性能较差的缺点。

交联是提高水性聚氨酯性能的最直接、有效方法之一[1]。聚氨酯的交联分内交联和外交联2种形式。其中内交联会使树脂黏度增大而不易乳化或树脂稳定性变差。外交联以硅氧烷基团的水解缩聚交联、不饱和脂肪酸的自动氧化交联、羰基与酰肼基团的交联、金属离子与羧基、磺酸基等的螫合作用等。其中酮肼交联是在水基聚氨酯中引入酮羰基和酰肼基团[2],酮羰基和酰肼基团在中性或碱性介质中不反应,而在水性聚氨酯分散体的干燥过程中,随着可挥发有机胺中和剂的挥发,体系逐步酸化,酮羰基和酰肼在酸的催化下反应形成交联。

我们采用端羟基酮将酮羰基引入聚氨酯分子中,合成了主链含酮羰基的水性聚氨酯树脂,在树脂中加入己二酸二酰肼作为交联剂,获得了稳定的单组分常温自交联水性聚氨酯。此方法仅通过一步反应即将酮羰基引入聚氨酯分子中,副反应少,树脂黏度小,稳定性强,目前尚无该方法的研究报道。

1 实验

1.1 主要原材料

甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚碳酸酯二元醇,工业级,进口;端羟基酮,工业级,天津汇宇实业有限公司;交联剂己二酸二酰肼(ADH),工业级,江苏福泰化工有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA),工业级,广州和氏壁化工材料有限公司;丁酮(MEK),试剂级,国药集团化学试剂有限公司;三乙胺(TEA),试剂级,中国医药上海化学试剂站。

1.2 主要化学反应

(1)聚氨酯预聚体合成反应

(2)酮基聚氨酯预聚体合成反应

(3)ADH交联WPU反应

(4)ADH交联酮基WPU反应

1.3 制备工艺

1.3.1 酮基水性聚氨酯树脂的合成

将聚碳酸酯二元醇加入四口烧瓶中,120℃真空脱水1 h,加入除去水分的DMPA,在氮气保护下,降温至40℃时加入计量的TDI,在80℃下反应2～3 h,即得澄清透明的具有一定黏度的聚氨酯预聚体;加入端羟基酮,恒温80℃反应1～2 h得到酮基聚氨酯预聚体;将酮基聚氨酯预聚体降温至50～60℃,加入三乙胺进行中和;然后降至室温,其间加入适量的丁酮调节预聚体黏度;然后将上述预聚体在高速搅拌下加入去离子水乳化,减压脱除溶剂;加入计量好的ADH,即得含交联剂的酮基水性聚氨酯树脂。

1.3.2 常规水性聚氨酯树脂的合成

方法同1.3.1(省去加入端羟基酮与聚氨酯预聚体反应这一过程),即得含交联剂的常规水性聚氨酯树脂。

1.3.3 固化室温固化。

1.4 性能测试与表征

硬度、耐水性、耐醇性和耐磨性按GB/T 239992009《室内装饰装修用水性木器涂料》进行测试。

采用美国产Nicolet 380红外色谱仪进行红外光谱测定;采用德国产NETZSCH-DMA-242动态力学热分析仪进行动态力学分析。

2 结果与讨论

2.1 目标产物的红外光谱分析

图1、图2和图3分别为常规WPU、ADH交联常规WPU和ADH交联酮基WPU的红外光谱。

由图1可见,3342.93 cm-1处为NH的伸缩振动吸收峰,1535.09 cm-1处为其弯曲振动吸收峰,1738.04 cm-1处为聚酯中羰基和氨基甲酸酯中羰基C=O的吸收峰,1242.49 cm-1处为NCO基团的伸缩振动吸收峰,说明异氰酸酯的NCO与多元醇的OH反应生成了氨基甲酸酯键。

2937.08 cm-1处的峰值表示甲基和亚甲基CH振动吸收峰,1403.81 cm-1处为羧酸盐的伸缩振动吸收峰,1599.42cm-1和1454.45 cm-1处的峰值是苯环中C=C骨架的伸缩振动,791.07 cm-1、768.17 cm-1处是苯环上CH面外弯曲振动吸收峰。波数2265～2280 cm-1左右无特征峰,说明体系中无NCO基剩余。

由图2可见,3328.38 cm-1处为NH的伸缩振动吸收峰,1738.50 cm-1处为聚酯、氨基甲酸酯和脲键中的羰基C=O的特征吸收峰,1536.33 cm-1处CNH的面内弯曲振动吸收峰,证明NCO与ADH的NH2反应得到的脲键,ADH和聚氨酯发生了交联反应。

由图3可见,3305.11 cm-1处为NH的伸缩振动吸收峰,1715.42 cm-1处为聚酯中的羰基和氨基甲酸酯中羰基C=O的特征吸收峰,1625.82 cm-1处为腙C=N的特征吸收峰(该峰在图2中未出现)。说明酮基聚氨酯的酮羰基和酰肼发生了交联反应。

2.2 3种WPU的性能比较(见表1)

从表1可以看出,ADH交联酮基WPU的Tg低于ADH交联常规WPU的Tg。这是由于前者交联形成的腙(C=N)其刚性和极性均小于后者交联所形成的脲(NHCONH)。ADH交联酮基WPU的Tg低于常规WPU的Tg,这是由于,常规WPU固化成膜时链末端的NCO和H2O反应生成脲(NHCONH)。

表1数据显示,ADH交联常规WPU的硬度和耐磨性高于常规WPU的,而ADH交联酮基WPU的硬度和耐磨性又略高于ADH交联常规WPU。说明交联可以提高聚氨酯的硬度和耐磨性,而且酮肼交联聚氨酯性能优于ADH交联常规WPU的。同时,ADH交联酮基WPU由于酮肼交联作用也使其具有较好的耐水性、耐醇性。

3 结论

用端羟基酮将酮羰基引入聚氨酯中,之后加入一定配比的己二酸二酰肼,得到单组分常温自交联水性聚氨酯树脂。此方法简单易行,而且由于端羟基酮分子较小,所以预聚体黏度较低易于分散。

通过红外光谱测定证实了酮羰基和酰肼基团发生交联反应生成了腙。酮肼交联水性聚氨酯胶膜具有良好的耐水、耐醇性,较高的硬度和耐磨性。

参考文献

[1]李绍雄,郭晓燕.交联型聚氨酯乳液的进展[J].弹性体,1992,2(1):51-56.

聚氨酯树脂基 第2篇

投资咨询报告

▄ 核心内容提要

【出版日期】2017年4月 【报告编号】5713 【交付方式】Email电子版/特快专递

【价

格】纸介版：7000元

电子版：7200元

纸介+电子：7500元 【文章来源】http:/ ▄ 报告目录

第一章、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料行业相关概述 第一节、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料行业定义及分类 第二节、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料行业发展历程 第三节、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料分类情况 第四节、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料产业链分析

一、产业链模型介绍

二、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料产业链模型分析 第二章、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料发展环境及政策分析 第一节、中国经济发展环境分析

一、2015中国宏观经济发展

二、2016中国宏观经济走势分析 第二节、行业相关政策、法规、标准

第三章、中国聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料生产现状分析 第一节、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料行业总体规模 第二节、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料产能概况

一、2011-2016年产能分析

二、2016-2020年产能预测

第三节、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料产量概况

一、2011-2016年产量分析

二、产能配置与产能利用率调查

三、2016-2020年产量预测

第四节、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料产业的生命周期分析

第四章、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料国内产品价格走势及影响因素分析 第一节、国内产品2011-2016年价格回顾 第二节、国内产品当前市场价格及评述 第三节、国内产品价格影响因素分析

第四节、2016-2020年国内产品未来价格走势预测

第五章、2010-2015年中国聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料行业总体发展状况 第一节、中国聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料行业规模情况分析

一、行业单位规模情况分析

二、行业人员规模状况分析

三、行业资产规模状况分析

四、行业市场规模状况分析

五、行业敏感性分析

第二节、中国聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料行业产销情况分析

一、行业生产情况分析

二、行业销售情况分析

三、行业产销情况分析

第三节、中国聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料行业财务能力分析

一、行业盈利能力分析与预测

二、行业偿债能力分析与预测

三、行业营运能力分析与预测

四、行业发展能力分析与预测

第六章、2015年中国聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料行业发展概况

第一节、2015年中国聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料行业发展态势分析 第二节、2015年中国聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料行业发展特点分析 第三节、2015年中国聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料行业市场供需分析 第七章、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料行业市场竞争策略分析 第一节、行业竞争结构分析

一、现有企业间竞争

二、潜在进入者分析

三、替代品威胁分析

四、供应商议价能力

五、客户议价能力

第二节、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料市场竞争策略分析

一、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料市场增长潜力分析

二、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料产品竞争策略分析

三、典型企业产品竞争策略分析

第三节、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料企业竞争策略分析

一、2016-2020年我国聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料市场竞争趋势

二、2016-2020年聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料行业竞争格局展望

三、2016-2020年聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料行业竞争策略分析 第八章、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料上游原材料供应状况分析 第一节、主要原材料

第二节、主要原材料202011—2015年价格及供应情况 第三节、2016-2020年主要原材料未来价格及供应情况预测 第九章、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料产业用户度分析 第一节、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料产业用户认知程度 第二节、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料产业用户关注因素

一、功能

二、质量

三、价格

四、外观

五、服务

第十章、2011-2016年聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料行业发展趋势及投资风险分析

第一节、当前聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料存在的问题 第二节、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料未来发展预测分析

一、中国聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料发展方向分析

二、2011-2016年中国聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料行业发展规模

三、2011-2016年中国聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料行业发展趋势预测 第三节、2011-2016年中国聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料行业投资风险分析

一、市场竞争风险

二、原材料压力风险分析

三、技术风险分析

四、政策和体制风险

五、外资进入现状及对未来市场的威胁

第十一章、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料国内重点生产厂家分析 第一节、企业1

一、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料概况

二、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料竞争优势分析

三、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料经营状况分析

四、2017-2022年企业投资前景分析 第二节、企业2

一、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料概况

二、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料竞争优势分析

三、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料经营状况分析

四、2017-2022年企业投资前景分析 第三节、企业3

一、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料概况

二、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料竞争优势分析

三、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料经营状况分析

四、2017-2022年企业投资前景分析 第四节、企业4

一、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料概况

二、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料竞争优势分析

三、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料经营状况分析

四、2017-2022年企业投资前景分析 第五节、企业5

一、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料概况

二、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料竞争优势分析

三、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料经营状况分析

四、2017-2022年企业投资前景分析

第十二章、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料产品竞争力优势分析 第一节、整体产品竞争力评价 第二节、体产品竞争力评价结果分析 第三节、竞争优势评价及构建建议

第十三章、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料行业供需平衡预测分析 第一节、2017-2022年中国聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料行业产量预测 第二节、2017-2022年中国聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料行业需求量预测 第三节、2017-2022年中国聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料行业市场规模预测 第四节、2017-2022年中国聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料行业价格走势

第十四章、业内专家观点与结论

第一节、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料行业发展前景预测

一、把握客户对产品需求动向

二、渠道发展变化预测

三、行业总体发展前景及市场机会分析

第二节、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料企业营销策略

一、价格策略

二、渠道建设与管理策略

三、促销策略

四、服务策略

五、品牌策略

第三节、聚氨酯树脂类型绝缘水性涂料企业投资策略

一、子行业投资策略

二、区域投资策略

三、产业链投资策略

四、生产策略

▄ 公司简介

中宏经略是一家专业的产业经济研究与产业战略咨询机构。成立多年来，我们一直聚焦在“产业研究”领域，是一家既有深厚的产业研究背景，又只专注于产业咨询的专业公司。我们针对企业单位、政府组织和金融机构，提供产业研究、产业规划、投资分析、项目可行性评估、商业计划书、市场调研、IPO咨询、商业数据等咨询类产品与服务，累计服务过近10000家国内外知名企业；并成为数十家世界500强企业长期的信息咨询产品供应商。

公司致力于为各行业提供最全最新的深度研究报告，提供客观、理性、简便的决策参考，提供降低投资风险，提高投资收益的有效工具，也是一个帮助咨询行业人员交流成果、交流报告、交流观点、交流经验的平台。依托于各行业协会、政府机构独特的资源优势，致力于发展中国机械电子、电力家电、能源矿产、钢

铁冶金、嵌入式软件纺织、食品烟酒、医药保健、石油化工、建筑房产、建材家具、轻工纸业、出版传媒、交通物流、IT通讯、零售服务等行业信息咨询、市场研究的专业服务机构。经过中宏经略咨询团队不懈的努力，已形成了完整的数据采集、研究、加工、编辑、咨询服务体系。能够为客户提供工业领域各行业信息咨询及市场研究、用户调查、数据采集等多项服务。同时可以根据企业用户提出的要求进行专项定制课题服务。服务对象涵盖机械、汽车、纺织、化工、轻工、冶金、建筑、建材、电力、医药等几十个行业。

我们的优势

强大的数据资源：中宏经略依托国家发展改革委和国家信息中心系统丰富的数据资源，建成了独具特色和覆盖全面的产业监测体系。经十年构建完成完整的产业经济数据库系统（含30类大行业，1000多类子行业，5000多细分产品），我们的优势来自于持续多年对细分产业市场的监测与跟踪以及全面的实地调研能力。

行业覆盖范围广：入选行业普遍具有市场前景好、行业竞争激烈和企业重组频繁等特征。我们在对行业进行综合分析的同时，还对其中重要的细分行业或产品进行单独分析。其信息量大，实用性强是任何同类产品难以企及的。

内容全面、数据直观：报告以本最新数据的实证描述为基础，全面、深入、细致地分析各行业的市场供求、进出口形势、投资状况、发展趋势和政策取向以及主要企业的运营状况，提出富有见地的判断和投资建议；在形式上，报告以丰富的数据和图表为主，突出文章的可读性和可视性。报告附加了与行业相关的数据、政策法规目录、主要企业信息及行业的大事记等，为业界人士提供了一幅生动的行业全景图。

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有创造力和建设意义的对策建议：我们不仅研究国内市场，对国际市场也一直在进行职业的观察和分析，因此我们更能洞察这些行业今后的发展方向、行业

竞争格局的演变趋势以及技术标准、市场规模、潜在问题与行业发展的症结所在。我们行业专家的智慧宝库为您提供决策的洞察这些行业今后的发展方向、行业竞争格局的演变趋势以及技术标准、市场规模、潜在问题与行业发展的症结所在。

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合成革用水性聚氨酯树脂 第3篇

1 水性聚氨酯的发展情况

开发聚氨酯乳液和聚氨酯树脂的工业化发展是同时进行的。但是早期对聚氨酯乳液的研究速度远远落后于聚氨酯工业的发展。德国著名的化学家克拉克在上世纪40年代初期, 在水中利用保护胶体和乳化剂对异氰酸酯进行乳化, 从而成功制备出了水性聚氨酯。拜耳公司在2世纪70年代中期通过在聚氨酯分子中引入一定的亲水基团, 进行乳化就得到了性能更好的水性聚氨酯, 也就是现在我们常说的水性聚氨酯。20世纪80年代后期, 水性聚氨酯开始从试制阶段转变为生产应用阶段, 很多比较著名的企业和水性聚氨酯产品就是从这个时期开始出现[1]。水性聚氨酯的应用范围在20世纪9年代后期开始扩大, 逐步广泛应用于工业的各个领域, 比如汽车的内饰件、涂料以及涂层等。本世纪, 在环保的呼声中, 水性聚氨酯工业得到了更好的发展。

我国是在1972从开始对水性聚氨酯进行研究的。在20世纪70年代中期, 沈阳皮革研究所最先开始研究水性聚氨酯皮革涂饰剂, 经过十余年的研究最终成功研制出了PU-I型乳液。到了20世纪90年代我国的水性聚氨酯工业才开始取得了一定的突破。不过, 我国水性聚氨酯工业的真正发展要从2007年开始算起, 在这年的3月, 在国家聚氨酯工业协会批示下, 正式成立了水性聚氨酯专业委员会, 加快了我国的水性聚氨酯工业化的发展。

2 水性聚氨酯在生态合成革中的应用现状

生态合成革在实际的加工中是采用水性聚氨酯树脂替换传统的溶剂型树脂, 然后通过改进的生产线进行加工生产而得到的革成品。在实际生产中, 水性聚氨酯树脂挥发出的主要成分是水蒸气, 不含有毒的有机溶剂, 对人体和环境都不会造成伤害, 这样也不会因为环境治理而造成大量的资金投入[2]。用水性聚氨酯树脂为原料生产的合成革不含毒性残留物, 在合成革环保要求越来越高的情况下也能有效满足。水性聚氨酯的高分子链中含有多功能基团, 比如脲基甲酸酯基、氨基甲酸酯基、酮基、醚基以及苯环等, 这样就具有良好的耐水性、耐磨性、耐刮性、耐溶剂性和透气和透湿的性能, 而且生产出来的合成革和真皮的手感基本上一致。但是从现阶段水性聚氨酯树脂生产合成革的实际情况看, 依然还因为技术、设备以及生产工艺等方面的因素, 受到很大程度的限制。

2.1 技术方面的限制

水性树脂在离型纸上的应用是现阶段合成革生产的主流形式, 水性聚氨酯树脂要想取得更好的发展就必须要打破这种技术的限制。水性树脂能不能完全替代溶剂型树脂最关键的因素就是水性树脂在离型纸上的应用能不能取得成功。溶剂型树脂是一种亲油疏水的树脂, 而水性聚氨酯树脂则是一种一端亲水、一端亲油的树脂。两种树脂具有不同的成膜原理, 对离型纸的应用要求也不相同;另外因为水具有非常大的表面张力, 在表面铺展时就比较困难, 但是溶剂型树脂就不存在这样的问题;由于水的蒸发能很高, 所以水性聚氨酯树脂在生产合成革的实际过程中, 烘干时需要将烘干温度合理地升高一些, 从而就提高了对离型纸的要求[3]。

2.2 设备方面的限制

如果制革条件相同的话, 利用水性树脂比溶剂型树脂生产合成革需要更多的能量来对革制品进行烘干。传统的合成革干法生产线主要是根据溶剂型树脂生产过程的要求来进行设计的。它的能耗大、烘干效率不高、自动化程度不高, 而且如果操作人员在实际操作中出现失误, 很容易会因温度过高而发生火灾。所以就需要尽快设计出一种全新的低能耗、高效的制革生产线来替代传统的制革生产线, 这样才能有效满足水性树脂生产生态合成革的生产技术要求。

2.3 生产工艺方面的限制

现阶段聚氨酯合成革用树脂基本上还是溶剂型聚氨酯树脂。合成革生产工艺主要包括湿法和干法两种。虽然水性聚氨酯树脂在经过长时间的发展和研究后, 能够成功地应用在合成革的生产中, 在技术上得到了长足的进步和发展[4]。但是从合成革的生产工艺来分析, 现阶段水性聚氨酯树脂合成革的生产工艺也仅仅只是在干法方面取得了一定的发展和进步, 在湿法方面还需要相关研究人员进一步的研究。

在水性生态合成革和合成革用水性树脂的研究和生产方面, 优耐克集团都投入了非常大的资金和人力、物力, 是最主要的生产厂家之一。在技术上他们和全球最主要的几个离型纸生产厂家都建立了很好的合作关系, 优耐克集团也参与到了研发水性树脂的工作中, 拥有比较好的离型纸加工水性聚氨酯树脂的方案。优耐克集团通过和相关企业的合作, 成功研发出了新型的水性生态合成革干法生产线, 这种生产线是以中波红外烘干系统为核心, 能有效解决安全、烘干以及节能等问题。优耐克集团在实际的生产中采用水性发泡纯干法生产工艺, 这种生产工艺可以有效简化制革工艺, 成本也能有效降低, 让生产出来的革制品真正实现全环保。

3 人造合成革水性聚氨酯树脂的未来发展要求

随着经济全球化的发展, 产品的低污染和高品质会提到更高的高度。随着国内更多科研单位的联合攻关和科技型企业的不断加入, 更多高性能的合成革用水性聚氨酯产品就会进入市场, 水性聚氨酯树脂肯定会有一个调整的增长期, 在主流产品上也肯定会代替溶剂型产品, 这也将是合成革行业的发展趋势。

3.1合成革水性聚氨酯树脂体出现出功能化、多样化

合成革制品的成本比较低, 样式比较多, 同时也具有时尚性, 所以其发展速度非常快, 每年进入到市场中的新产品非常多。因此水性聚氨酯树脂应该要适应合成革的实际发展需求。

适应合成革品种的多样化特点。在人们日常生活的各个领域中都会使用到合成革制品, 所以合成革产品的多样性要求非常明显。比如服装革、沙发革、箱包革、鞋革、汽车革以及手套革等, 在不同的合成革应用领域中, 性能要求也不一样, 所以就需要有对应的水性聚氨酯树脂来适应。如果用于合成革的水性聚氨酯树脂品种单一的话, 就不能有效满足实际的发展需求[5]。

适应合成革品种的功能化特点。在相同领域的不同革制品或者不同领域中的革制品都具有不同的性能和特点, 这些就是产品的差异化。制品功能化的不同则是差异化的突出表现。不同合成革的功能特点和性能特点都不一样, 这些性能的表现都是通过水性聚氨酯功能来最终实现的, 所以开发功能型水性聚氨酯非常重要。

适应合成革品种的时尚化特点。每年都有很多种合成革品种进入市场, 部分合成革品种每隔几年就需要更新, 有些合成革品种每季度、每年都需要更新。比如女性用手袋、女用鞋帽等, 基本上每天都在发生变化, 具有很强的时尚性, 在开发水性聚氨酯时也应该要适应这种潮流的变化。在不断的变化中去发展去生存。只有这样合成革水性聚氨酯产业和合成革产业才能更好的发展。

3.2 人造合成革水性聚氨酯树脂要具有价格优势

选择性价比高的原材料。要加强筛选合成树脂用原料, 尽量选择性价比高的生产原材料。例如现阶段甲苯二异氰酸酯原料的价格上涨幅度比较大就可以选择二苯基甲烷二异氰酸酯原料来代替, 这样在性能不受影响的情况下, 可以让产品的价格降低[6]。

合成工艺路线要改革。水性聚氨酯的生产过程比溶剂型产品要复杂一些, 在生产工艺和设备方面也更严格。生产路线和生产工艺的不同使得生产水性树脂的成本也有所差异, 所以选择最优的生产路线和工艺是水性聚氨酯生产企业在发展过程中的研究重点。

发出性能比较好的助剂。在生产水性聚氨酯时大都要使用功能助剂, 所以树脂生产厂家应该要重视研发高性能的助剂, 这样才能有效提高产品质量。

控制原材料采购成本和生产成本。要想有效控制原材料的采购和生产成本就需要努力形成生产和应用的产业链。对原材料的研发工作要进一步加强, 让依赖进口的局面能得到有效控制, 只有这样才能真正降低水性聚氨酯树脂的成本。

3.3 合成革水性聚氨酯树脂应该具备更好的生态性

水性聚氨酯合成革具有生态性、环保性和无毒性, 使其应用领域还有非常多的扩展空间。有关专家预测, 采用水性聚氨酯加工而成的合成革能做成床垫, 因为它具有很好的透湿透气性和真皮一样的触感, 比普通床垫更好。如果采用水性聚氨酯生产的合成革来做家居内饰的装潢材料就比较合理, 因为这些合成革不具有溶剂气味[7]。合成革用水性聚氨酯应该具有很好的无毒环保性, 首先要降低或者完全消除水性聚氨酯当中的重金属元素, 这样才能有效预防重金属元素对人体健康造成危害;其次水性聚氨酯合成革中的溶剂添加量要尽量降低, 尽量实现无溶剂生产, 如果一定要选择溶剂也应该要选择对人体无害的溶剂;最后要对色浆和助剂的添加量进行严格控制, 尽量选择环保和安全的色浆、助剂。这样才能让合成革的生态性得到有效保证。3.4合成革水性聚氨酯树脂应该具有更好的工艺操作性

每年合成革的生产量非常大, 合成革的加工生产全部都是通过机械化作业来实现的, 所以合成革用水性聚氨酯必须具备比较良好的工艺操作性[8]。首先调浆要方便, 在加入了色浆之后水性树脂才能上机使用, 所以调浆要保证方便、简单、快捷和易行。其次上机要方便操作, 水性树脂的浆料要符合上机作业的实际要求, 容易控制黏度, 在实际应用中不会产生分层、结块和流挂。最后容易烘干, 虽然水的挥发速度不快, 但是水性聚氨酯树脂成膜吸收能力较好可以通过对技术进行改造, 实现树脂容易烘干, 这样才能有效提升制革厂的产能。

总之, 合成革用水性聚氨酯的发展不可能一步到位, 只有通过相关研究人员和应用工程师的共同努力才能最终实现。随着社会科学技术的不断发展, 相信在今后生态、环保的水性聚氨酯一定会成为整个行业的主流。

摘要：聚氨酯合成革具有柔软的手感, 而且具有防水透湿和耐寒的良好性能, 无聚氯乙烯人造革冷硬热粘等缺点, 它成为了代替天然皮革的最好选择。本文主要就合成革水性聚氨酯树脂的发展现状和趋势进行了综述。

关键词：合成革,水性聚氨酯树脂,发展现状,趋势

参考文献

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聚氨酯树脂基 第4篇

环环氧树脂 (EP) 为多官能度化合物, 具有粘接性好、强度高和耐水, 耐化学品性好和热稳定性好等优点[3,4,5,6], 可直接参与WPU的合成反应, 而将支化点引入聚氨酯主链而形成部分网状结构, 从而达到改性的目的。环氧树脂改性水性聚氨酯的方法除机械共混法外, 根据环氧树脂的加入次序还分为共聚法和共混法。共聚法是在合成预聚物时将多元醇、二异氰酸酯、和环氧树脂一起加入, 合成端NCO基预聚物, 然后再依次进行扩链、中和分散, 制得水性聚氨酯。共混法则是先将多元醇、二异氰酸酯进行反应合成端NCO基预聚物, 然后将亲水扩链剂和环氧树脂同时加入, 反应一定时间后, 再中和、分散、扩链制得水性聚氨酯。共聚法由于所合成预聚体的粘度较大而难于得到稳定的乳液[7]。关于环氧树脂改性聚氨酯粘合剂已有一些报道, 但在水性聚氨酯软、硬段均含有离子基的环氧改性的水性聚氨酯却鲜有报道。通过自制含磺酸基聚酯和DMPA分别将磺酸基和羧酸基引入水性聚氨酯胶粘剂的软、硬段中, 然后再引入环氧树脂使环氧树脂的羟基与分子中的NCO基反应, 环氧基则与胺类扩链剂或与氨基甲酸酯基上的NH基反应而形成分子内交联, 从而达到改善粘接强度、耐热和耐水之目的。本研究采用共混法重点研究环氧树脂种类, 加入量以及R值 (NCO/OH比) 和离子基含量对水性聚氨酯乳液性能, 粘接性能和胶膜耐热性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚己二酸1, 4-丁二醇酯 (PBA, Mn=2000) , 烟台华大化学有限公司;MH-90 (含磺酸离子基的聚酯, 羟值85~100mgKOH/g) , 自制;IPDI (异佛尔酮二异氰酸酯) , HDI (1, 6-己二异氰酸酯) , 德国Bayer公司;DMPA (二羟甲基丙酸) , 山东赛美克化工有限公司;双酚A型环氧树脂E-44 (环氧值:0.44) , E-51 (环氧值:0.51) , E-55 (环氧值:0.56) , 广州缘创化工有限公司;三乙胺, 乙二胺, 丙酮, 均为试剂;去离子水。

1.2 合成工艺

将聚酯二醇 (PBA-2000) 和含磺酸基的聚酯 (MH-90) 在100~120℃下真空脱水使其中的水含量低于0.5%, 在50~60℃下将计量的IPDI和HDI加入, 将温度升至80~85℃, 反应约1h;加入一定量的丙酮和二月桂酸二丁基锡, 并在50~60℃下继续反应2h;然后加入计量的DMPA和NMP的互溶液以及环氧树脂, 并在50~60℃下继续反应2h后, 分析NCO%与设计值基本相符后, 加入计量的三乙胺中和约15min, 然后在强烈搅拌下, 将该溶液缓慢加入计量的去离子水中均匀分散后加入计量的乙二胺扩链反应约30min, 再在50℃和低真空下脱除丙酮即得一定固含量的聚氨酯分散液。

1.3 粘合剂及粘接试样的制备

将WPU分散液与增稠剂 (L75N, 0.5wt%) 和固化剂 (Desmodur DN, 3.0~5.0wt%) 在室温下混合均匀而配制成粘合剂材料。

1.4 性能测试及表征

IR分析:将WPU分散液涂于溴化钾盐片上在红外灯下干燥成薄膜, 然后通过美国Thermo Electron公司Nicolet 380IR光谱仪测试以分析其结构。在4cm-1分辨率扫描32次。

粒度及粒度分布:乳液的粒度和粒度分布由济南微纳颗粒仪器股份有限公司的winner2005B激光粒度仪测得。

黏度测定:乳液的黏度用旋转黏度计NDJ-1测得。

粘力和终粘强度测试:将所制得的粘合剂材料均匀涂到2条经丙酮处理过的PVC样片 (10025mm) 上, 然后在60~70℃的烘箱中活化3~5min之后, 将2个涂胶面贴合在一起并施加0.5~1.0MPa压力粘合10s, 并在室温下放置5min, 在拉力试验机上测其初粘强度, 室温下放置24h测其终粘强度 (即T-剥离强度) , 按照GB/T2791-1995测定;

TG分析:热失重分析仪 (TGA-50型, 日本SHIMAD-ZU) , 测试条件为:30ml/min的N2中升温速率10℃/min, 温度范围为室温~550℃。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱 (IR) 分析

如图1所示, (1) 为环氧树脂E-44, (2) 为环氧树脂改性的WPU。如图中的波数所示, 谱图 (2) 中3470cm-1为E-44的羟基吸收峰, 831cm-1和913cm-1为其环氧基的特征吸收峰, 1509cm-1和1606cm-1为其苯环振动吸收峰。1296cm-1为其季碳原子的特征吸收峰;谱图 (1) 中的3391cm-1和3373cm-1为WPU中的N-H伸缩振动吸收峰, 1725cm-1和1722cm-1为C=O的吸收峰, 1631和1541cm-1为NH的弯曲振动吸收峰, 1259cm-1为羧基 (COO) 的伸缩振动吸收峰, 1080cm-1和1034cm-1为-SO3-基的振动吸收峰, 2265~2280cm-1的吸收峰消失, 说明体系中无残留的NCO基团;谱图 (2) 中831cm-1和913cm-1的环氧基完全消失, 说明环氧基已全部发生开环反应。

[ (1) E-44; (2) 环氧树脂改性的WPO]

2.2 环氧值的影响

本组实验固定R值为1.3, 离子基含量为1.05, EP含量为4.0% (基于PU固含量) , 环氧树脂的环氧值对WPU性能的影响见表1。

E-44, E-51和E-55均为双酚A型环氧树脂, 但其环氧值不同, 如表1中所示, 随着环氧值的增大, 开环聚合形成的交联密度会随之提高, 分子内聚能密度增大, 阻碍了亲水基团运动, 使分子链间不易滑动, 提高了涂膜的粘接性、耐水性。但同时也使所合成预聚体的黏度增大, 导致分散困难, 粒径增大, 乳液稳定性变差。综合考虑工艺和性能的平衡, 选择E-44较好。

2.3 环氧树脂含量的影响

本组实验固定R值为1.3, 离子基含量为1.05, E-44含量对WPU性能的影响见表2。

由由表2和图2可以看出, 随着E-44含量的提高, 分散液粒径增大, 黏度先降低后增大, 初粘性能和终粘性能则为先增大, 后降低且当E-44含量为3%时性能最好。粒度分布则是当E-44含量3%时, 所合成乳液的粒度分布较窄, 当E-44≥4%时, 粒度分布明显变宽。这是由于随着E-44含量的增大, 交联密度增大, 导致分散前预聚体的黏度增大, 分散困难, 分散粒度增大且粒径不均匀性严重, 导致粒度分布变宽和分散液的稳定性变差。虽然交联密度增大有利于提高黏合强度, 可是由于分散液液的粒径增大, 导致粘合剂对基材的润湿渗透性变差, 从而导致黏合强度下降。因此, E-44的加入量以3%最佳。

2.4 R值 (NCO/OH比) 对环氧树脂改性WPU性能的影响

本组实验中E-44含量固定为3.0 (wt%, 质量分数, 下同) , 离子基含量为1.05, R值分别为1.2, 1.3, 1.4, 1.5.所制得分散液的性能和粘接性能见表3。

R值是指分散前所合成预聚物的异氰酸酯当量数和羟基或氨基的总当量数之比。由表3可以看出, 随着R值的增大, WPU的平均粒径逐渐增大, 分散液粘度表现出先降低后增大的趋势, 初粘力和终粘力则是先提高后降低, 当R值为1.3时, 达到最佳值。这是由于当R值较大时, 预聚物平均分子量相对减小, 黏度降低, 但较高的NCO%含量在分散过程中的活性也较高, 分散粒子容易聚集导致粒径增大, 容易产生沉淀或凝胶。而当R值比较低时, 预聚物平均分子量相对较大, 黏度增大, 分散困难, 也会导致分散粒径和黏度增大。

2.5 离子基含量的影响

本组实验固定E-44含量为3.0, R值为1.3, 考查离子基含量对分散液性能和粘接性能的影响, 实验结果见表4.离子基包括软段中含的磺酸基 (-SO3) 和硬段中含的羧酸基 (-COOH) 。离子基含量= (M-SO3+M-COOH) /分散液中总的PU量。

本实验中软段中的-SO3不需要中和, 而硬段中的-COOH则需要用三乙胺 (TEA) 中和而生成铵盐。离子基含量不仅影响乳液的稳定性, 且影响胶膜的耐水性能和粘接性能。由表4可以看出, 当离子基含量由1.05增至1.15%时, 随着离子基含量的增大, 所合成分散液的平均粒径先减小后增大, 黏度先增大后降低。当离子基含量大于1.15时, 所合成分散液的平均粒径增大, 黏度减小。这是由于当离子基含量大于一定值后, 分散液粒子可能有团聚或粘连而使其粒度增大。初粘性能和终粘性能均在离子基含量为1.15%时最好。这可能是由于一方面随着离子基含量的增大, 分子间形成的氢键和离子间的库仑力增强, 导致其力学性能和粘接性能提高;另一方面, 粘接性能不仅取决于胶膜本身的力学性能, 而且也取决于粘合剂分子与基材间的相互作用力, 离子基含量太高, 由于分子间强的库仑力会导致分散粒度增大, 使其稳定性变差。分子内的作用力增强会导致胶黏剂与基材间的作用力减弱, 从而导致其黏接强度降低。因此在能满足很好的分散和储存稳定的情况下离子基含量要尽可能低[7]。综合考虑黏接强度和吸水率的影响因素, 离子基含量为1.15%时最佳。

2.6 耐热性能

由图3可以看出, 所合成WPU膜的热降解同样遵循两步降解机理即硬段先分解, 之后才是软段的分解。未改性WPU膜的起始分解温度约为265℃, 加入3%E-44改性后WPU膜的分解温度约为287℃, 提高约22℃。由微分图还可看出, 改性WPU膜软段的最大失重速率对应的温度也高于未改性的。这说明引入少量的E-44改性WPU, 可使其耐热性有较明显的提高, 且对软段和硬段均有贡献。

3 结论

通过丙酮法合成了一系列在软、硬段均含有离子基的水性聚氨酯分散液, 采用共混法重点研究了环氧树脂种类, 加入量以及NCO/OH比和离子基含量对水性聚氨酯乳液性能和胶粘剂粘接性能的影响。研究结果表明。

(1) 选择E-44具有最佳的工艺和性能平衡;且随着E-44含量的提高, 乳液粒径增大, 粒度分布变宽, 黏度先降低后增大, 贮存稳定性降低, 初粘性能和终粘性能则为先增大, 后降低。当E-44含量为3%时性能最好。

(2) 随着R值的增大, WPU的平均粒径逐渐增大, 分散液黏度表现出先降低后增大的趋势, 初粘力和终粘力则是先提高后降低, 当R值为1.3时, 达到最佳值。

(3) 当离子基含量由1.05增至1.15%时, 随着离子基含量的增大, 所合成分散液的平均粒径先减小后增大, 黏度先增大后降低。当离子基含量大于1.15%时, 所合成分散液的平均粒径增大, 黏度减小。初粘性能和终粘性能均在离子基含量为1.15%时最好。

(4) 引入少量的E-44改性WPU, 可使其耐热性有较明显的提高, 且对软段和硬段均有贡献。

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聚氨酯树脂基 第5篇

关键词：聚氨酯树脂,聚硅氧烷二醇,二聚酸聚酯二醇

引言

水基聚氨酯树脂由于具有优异的物理化学性能,已经在许多方面得到广泛应用,作为皮革涂饰材料对水基聚氨酯性能要求特高。用作皮革涂饰剂的成膜剂时,它必需具有优异的基材润湿性、流平性、展色性和优良的物理性能。由于水基聚氨酯能分散在水中形成水分散体,树脂分子链上具有较为丰富的亲水基团,故其凃层的耐湿擦性不够理想。对此,如何解决提高水基聚氨酯树脂凃膜耐水性,提高皮革涂层耐湿擦性的问题,便成了合成水基聚氨酯树脂的研究热点。本文研究了引入含侧链的小分子二元醇、含侧链的聚酯二元醇、聚硅氧烷二醇以及控制亲水基团的量对提高水基聚氨酯树脂涂膜耐水性的影响,制得了吸水率较低的水性聚氨酯皮革涂饰剂。

1 实验部分

1.1 原料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业品,拜耳公司;聚醚二元醇(PPG,M=1000),工业品,山东德信联邦化学工业公司;聚己内酯二元醇(PCL,M=500),工业品,日本进口;硬酯酸单甘酯(GMS),工业品,广州抗联化工;聚己内酯二醇(PCL,M=1000),工业品,日本进口;聚己二酸1、6己二醇酯二醇,工业品,青岛宇田化工;二聚酸二醇,工业品,Croda公司;聚硅氧烷二醇,工业品,上海和盈化工;二羟甲基丙酸(DMPA),工业品,柏斯托化工;N-甲基吡咯烷酮(NMP),工业品,进口;丙酮,工业品,北京燕山化工厂;三乙胺(TEA),工业品,山东淄博有机胺厂;乙二胺(EDA),工业品,进口;催化剂(DBT-DL),化学纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 合成

按配方称量的PPG或PCL、二聚酸聚酯二醇,将其加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计及加料器的四(三)口烧瓶中,开动搅拌,加热升温,当物料升温到所需温度后,减压脱水40 min,然后降温,加入IPDI,NMP,DBTDL,升温至(80±1)℃反应2 h,取样测NCO含量,达理论值后,降温,加入小分子扩链剂DMPA、GMS或聚硅氧烷二醇,丙酮,在60℃反应3 h,取样测NCO含量,达理论值后降温,加入三乙胺成盐,加水分散并同时用乙二胺扩链,得到水基聚氨酯分散体。按照DMPA的不同用量,分别制得PU1、PU2、PU3、PU4、PU5水分散体;用聚硅氧烷二醇替代部分聚醚二元醇或聚酯二元醇制得水分散体PU6,用聚己二酸1、6己二醇酯二醇制得水分散体PU7,用聚己内酯二元醇制得水分散体PU8,用二聚酸型聚酯多元醇制得水分散体PU9。

将制得的各种PU水分散体按标准要求制成涂膜,供性能测试。

2 薄膜性能测试

按标准QB/T2415-98测试涂膜的吸水率。

3 结果与讨论

3.1 DMPA的用量对树脂薄膜耐水性的影响

DMPA是含亲水基的小分子二元酸醇,用其对聚氨酯预聚物进行扩链,目的是将亲水基团引到聚氨酯分子主链上,从而使聚氨酯树脂具有自乳化分散性。DMPA的用量对树脂薄膜吸水率的影响列于表1。

从表1看出,DMPA用量增加,其吸水率增大。这是因为聚氨酯分子扩链后引入了羧基,链上的亲水基团增多,提高了聚氨酯的水化作用,减少了分子链间的相互缠绕,使分子间的空间增大,粒子不易于聚集在一起。聚氨酯分子上的羧基越多,能结合的水分子就越多,聚氨酯链段之间的相互作用就会变弱,链与链之间的距离也会增大[1],这些都容易使水分子进入到乳胶粒中,导致吸水率增高。而DMPA用量较少,则水分散较为困难,乳液的稳定性亦不好。通过实验证明,DMPA的用量在7%~8%之间,其综合性能最好。

3.2 引入GMS对树脂薄膜耐水性的影响

通过GMS分子上的两个OH基与异氰酸酯的NCO进行扩链反应,可将GMS的十八碳长链的疏水基团引入到聚氨酯的分子中,成为聚氨酯分子链段的侧链,侧链中的疏水基团在成膜过程中,易向涂膜表面富集,形成具有低表面能的疏水表层。因而阻断了水分子向膜内渗透,故树脂薄膜的吸水率降低,耐水性增强。水基聚氨酯树脂薄膜吸水率随GMS用量的变化列于表2。

由表2可以看到,GMS从0逐步增加时,其吸水率从大变小再变大,在8%时最低。这是因为GMS的十八碳链的疏水基团在成膜过程中逐步向表面富集,形成具有低表面能的疏水表层,表面张力降低,耐水性增强的原故。而随后变大,是因为GMS是非极性化合物,其含量增大时会导致聚氨酯分子极性下降,分子间作用力减弱,导致聚氨酯涂膜内部相分离程度增加,成膜性下降,吸水率增大[2]。由此可知,引入GMS对提高水基聚氨酯树脂薄膜的耐水性具有明显的贡献,用量在8%左右为佳。

3.3 引入聚硅氧烷二醇对树脂薄膜耐水性的影响

用聚硅氧烷二醇替代部分聚酯二醇或聚醚二醇合成的水基聚氨酯树脂水分散体PU6,其涂膜吸水率随聚硅氧烷二醇用量的变化列于表3。

从表3可以看出,随着聚硅氧烷二醇用量的增加,吸水率先降低后增加。这是由于聚氨酯分子属极性分子,而聚硅氧烷二醇连接聚氨酯分子链段之后,非极性的聚硅氧烷链段悬挂在聚氨酯的侧链上,有利于硅原子向薄膜表面富集,提高了耐水性。

聚硅氧烷二醇中的羟基不直接与硅原子相连,而是通过烷基与硅原子相连,而侧链上的硅烷氧基通过水解缩合形成了SiOSi键[3],SiOSi键与聚氨酯体系中的羟基发生交联反应,形成网状结构,使水分子很难进入涂膜的内部,从而提高了耐水性。Meng-Shung Yen[4]等研究发现,在聚氨酯预聚体中加入PDMS进行改性,其膜表面对水的接触角随着PDMS含量的增大而增大,这表明聚硅氧烷侧链向膜表面富集程度较大,其耐水性增强。但当聚硅氧烷二醇含量大于8%时,其耐水性变差,这是由于非极性分子增多,降低了聚氨酯分子的极性,分子间作用力减弱,膜的综合性能下降的原故,实验结果表明聚硅氧烷二醇的用量在7%~8%之间为好。

3.4 聚酯二元醇对水基聚氨酯涂膜耐水性的影响

在水基聚氨酯合成中,不同的聚酯二元醇所得到的水分散体,其薄膜的耐水性也有很大差别。分别用己二酸酯二元醇合成的聚氨酯水分散体(PU7)、聚己内酯二元醇合成的聚氨酯水分散体(PU8)、二聚酸型聚酯多元醇合成的聚氨酯水分散体(PU9)制得的涂膜的吸水率列于表4。

从表4可以看出,PU9乳液的吸水率最小,众所周知,聚氨酯工业中使用的聚酯的一个弱点就是存在水解稳定性,主要是其酯键容易水解,影响了耐水性。二聚酸型聚酯二元醇的分子结构式如下所示:

可以看出,聚氨酯分子链上的侧链提供了极强的疏水环境,酯键得到了有效的保护,故由二聚酸聚酯二醇为软段,合成的水基聚氨酯分散体耐水解稳定性极佳,同时聚氨酯分子上的侧链烷烃在树脂成膜时易向薄膜表面富集,使薄膜表面能降低,水分不易向薄膜内部渗透,表现出很低的吸水率,具有极佳的耐水性。

4 结语

皮革涂饰是聚氨酯应用的重要领域,要提高皮革产品涂层的性能,水基聚氨酯具有性能优异、对环境无害的优势,但由于制备工艺需要,聚氨酯的分子链上含一定量的亲水基团,影响了材料的耐湿檫性能,因此,提高涂膜的耐水性就成了当务之急,水基聚氨酯树脂薄膜的吸水率必需尽可能低。本文研究了聚氨酯主链上亲水基团的含量、引入含侧链的小分子二元醇和聚硅氧烷二醇、选用了含侧链的二聚酸聚酯二醇,对水基聚氨酯分散体薄膜的吸水率的影响。研究结果表明,当DMPA用量在7%~8%,GMS用量在8%左右,聚硅氧烷二醇用量在7%~8%时,使用二聚酸聚酯二醇为聚氨酯软段,合成的水基聚氨酯分散体,其涂膜具有较低的吸水率,用这种水基聚氨酯树脂作为皮革涂饰材料的成膜剂,制得的皮革涂饰材料具有极佳的耐水性,从而解决了聚氨酯皮革涂饰剂的耐湿擦问题。

参考文献

[1]陈建福,李晓,张卫英,等.二羟甲基丙酸对聚酯型水性聚氨酯性能的影响[J].石油化工,2008,37(10):1049-1051.

[2]吕伟,石元昌,吴佑实,等.缩合物/加聚物复合胶乳的制备科学Ⅱ:核壳结构聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的合成与表征[J].高分子材料科学与工程,19(1):84-88.

[3]李树材,岳瑞峰.含PDMS侧链的水性聚氨酯的制备及性能研究[J].涂料工业,2010,40(5):2-3.

[4]蒋蓓蓓,杨建军.水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物改性评述[J].中国皮革,2010,39(15):53-55.

聚氨酯树脂基 第6篇

聚氨酯以其耐低温、柔韧性好、附着力强以及分子可设计性强等优点, 广泛用于涂料、胶粘剂、弹性体及发泡材料等领域[1,2]。然而,随着人们环保意识的增强,节能环保、无毒无污染的水性聚氨酯( WPU) 越来越受到人们的重视,作为一种环境友好型材料, 已得到了广泛的应用。但是,水性聚氨酯分子中亲水性基团的引入及分子质量低等缺点,导致其在耐水性、耐热性、力学性能等方面很难达到要求,在很大程度上限制了它的应用范围[3]。 环氧树脂在耐水性、耐热性及力学性能等方面性能优越,常用于水性聚氨酯材料的改性,目前常用的改性方法主要有共聚、共混等方法[4,5]; 双酚A型环氧树脂有E - 55、E - 51、E - 44、 E - 20、E - 15、E - 14,目前常用E - 51和E - 44对水性聚氨酯进行改性。谢伟等[6]制备了一系列稳定的环氧树脂E - 51改性水性聚氨酯胶黏剂乳液, 且当E - 51添加量为4% ~ 8% 时,胶膜的拉伸强度、硬度及耐水性能均较好。但是,他采用的方法是直接加入E - 51,其在聚氨酯链段中的接入方式并不明确。杨伟平等[7]采用乳酸开环环氧树脂,并以嵌段的方式接入到聚氨酯主链中,当其加入量为6% ~ 8% 时,乳液稳定性较好,胶膜强度较大, 耐热性能、耐水性能均较高,当环氧树脂加入量为8% 时,胶膜24h吸水率仅为2. 8% 。王继印等[8]采用二乙醇胺开环环氧树脂E - 44制得端羟基环氧树脂( E - OH) ,并以侧链的方式接入到聚氨酯链段中,探讨了E - OH加入量对其性能的影响,随着E - OH含量的增大,胶膜吸水率、拉伸强度和断裂伸长率均先增加后降低。

本文在文献[8]的基础上,通过二乙醇胺( DEOA) 与不同环氧值的双酚A型环氧树脂E - 51、E - 44、E- 20、E - 15、E - 14 ( E - 55的分子质量跟E - 51相差不大,环氧值为0. 55- 0. 56,在常用的双酚A型环氧树脂中很少见,在此不做研究) 进行1∶ 1开环反应,制得不同分子质量的端羟基环氧树脂( E - OH) ,并以侧链的方式引入到聚氨酯链段中对水性聚氨酯进行改性,从而探讨E - OH分子质量对水性聚氨酯性能的影响。

1试验部分

1.1试验原料及试剂

异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) ,工业级,德国Bayer公司;

聚己二酸1,4丁二醇酯 二醇 ( PBA,Mn = 2000) ,工业级,旭川化学有限公司;

聚氧化丙烯二元醇( N210,Mn = 1000) ,工业级,山东东大化学品公司;

一缩二乙二醇( DEG) ,工业级,上海高桥化工厂;

环氧树脂( E - 51、E - 44、E - 20、 E - 15、E - 14; 环氧值分别为0. 51、 0. 44、0. 20、0. 15、0. 14 ) ,工业级,中国石化巴陵石化有限责任公司;

二乙醇胺( DEOA) ,分析纯,广东汕头西陇化工厂有限公司;

二羟甲基丙酸( DMPA) ,工业级, 北京林氏精华化新材料公司;

三乙胺( TEA) ,分析纯,上海宁新化工试剂厂;

二月桂酸二丁基锡( T - 12) 、辛酸亚锡( T - 9) ,北京化工三厂;

丙酮,工业级,上海东懿化学试剂公司。

1.2合成方法

1.2.1端羟基环氧树脂的合成

根据文献[8]的合成方法,在装有搅拌器、冷凝管、恒压漏斗、温度计的四口烧瓶中,加入一定量的双酚A型环氧树脂和丙酮在60℃ 下搅拌预热30min,再缓慢滴加二乙醇胺保温反应4h,得到羟基环氧树脂。反应方式见式1。

制得的E - OH的凝胶渗透色谱 ( GPC) 曲线如图1所示,可以看出随着环氧树脂环氧值的降低,E - OH的分子质量逐渐增大。不同E - OH的平均分子质量见表1,E - OH平均分子质量与理论值有一定偏差,可能是没有进行提纯的缘故; 但是E - OH分子质量不均一,提纯难度较大,考虑到后期的应用,就不再进行进一步提纯。

1.2.2端羟基环氧树脂改性水性聚氨酯的合成

在干燥氮气( N2) 保护下,将计量的聚酯多元醇PBA2000、聚醚多元醇N210在110℃ 条件下减压真空脱水1 ~ 2h,降温至50℃ 加入计量的异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 于装有回流冷凝管、温度计、搅拌桨的250m L四口瓶中,混合均匀,升温至90℃ 反应2h,降温至50℃ 以下,加入计量的亲水扩链剂二羟甲基丙酸( DMPA) 、扩链剂一缩二乙二醇( DEG) 、E - OH( 占预聚体质量分数5% ) 、催化剂辛酸亚锡 ( T9) 、二月桂酸二丁基锡( T12) ,并加入适量丙酮( Ac) 调节体系黏度,温度控制在70℃ 反应,采用二正丁胺 - 盐酸滴定法确定残留的—NCO含量,直至体系剩余—NCO含量不再变化即达到反应终点,降温至40℃ 出料。按计量将预聚体用三乙胺( TEA) 中和, 乳化获得水性聚氨酯乳液。采用水循环式真空泵减压蒸馏脱去丙酮,即得系列水性聚氨酯乳液产品。合成样品详见表1。

2性能测试

2.1胶膜的制备

将不同配比制得的WPU乳液过滤后,倒入玻璃模板或聚四氟乙烯板中, 水平放置,室温下风干成膜,取出胶膜, 放入烘箱中于30℃下烘干直至恒重,取出后自然冷却,放入干燥器中备用。

2.2GPC测试

凝胶渗透色谱( GPC) 测试在美国varian公司凝胶色谱柱上进行,PS为标准样,色谱纯THF为流动相,流速为0. 8m L/min。

2.3红外测试

采用Nexus - 870型FT - IR红外光谱仪( 美国Nicolel仪器公司) 进行衰减全反射测试,并分析比较所获得的图谱。取预先干燥好的胶膜,直接进行衰减全反射红外测试,分辨率为2cm- 1,波谱范围为600 ~ 4 000cm- 1。

2.4乳液稳定性测试

按照GB/T6753. 3 - 1986标准测定乳液的稳定性。运用离心加速沉降试验来模拟水性聚氨酯乳液的贮存稳定性,假如乳液在离心机中以3 000r/ min的转速情况下离心沉降,15min后还是没有沉淀,可以认为乳液具有6个月及以上的贮存稳定期。

2.5粒径测试

用动态激光光散射仪( DLLS) 测量乳液粒径,测试温度控制在25℃ , 激光散射角设置在90°。

2.6力学性能测试

胶膜制成25mm × 4mm哑铃状, 采用SANS微机控制电子万能测试机 ( 深圳市新三思材料检测有限公司) , 室温下测试其拉伸强度及断裂伸长率,拉伸速度 为200mm/min,测量3次,取平均值。

2.7耐水性能测试

将胶膜剪成3 × 3试样,称其干态质量w1,室温下放入蒸馏水中浸泡24h取出,用滤纸快速吸干胶膜表面的水,称其湿态质量w2,由下式计算吸水率:

式中: w表示胶膜的耐水性。

2.8热重分析测试

采用美国TA仪器公司 生产的TGA250型TGA的热重分析仪,测试水性聚氨酯胶膜的耐热性能。测试条件: 取5mg左右干燥样品,在N2气氛下,升温范围为室温到700℃ ,升温速率为20℃ /min。

3结果与讨论

3. 1红外分析

图2为水性聚氨酯胶膜的红外谱图。图中可以看出: 3 335cm- 1处是— OH和—NH—的伸缩振 动吸收峰, 2 954cm- 1和2 876cm- 1处为—CH3、— CH2—的C—H伸缩振动 吸收峰, 1 729cm- 1处为聚酯和氨基甲酸酯键上的羰 基的伸缩 振动吸收 峰, 1 528cm- 1处为氨基甲酸酯键上的— NH的弯曲振动吸收峰,1 452cm- 1和1 363cm- 1处是—CH3和—CH2—的弯曲振动吸 收峰,1 234cm- 1处为C— O—C伸缩振动吸收峰,1 134cm- 1处为聚醚中C—O—C的弯曲振动吸收峰,2 260cm- 1处附近没有出现NCO基团的特征吸收峰,说明了体系中没有残余的NCO基团。830cm- 1处附近出现了苯环对位取代的特征吸收峰,且异氰酸酯中不含有苯环结构,表明了E - OH已成功接入了聚氨酯链段中。

3.2不同分子质量E-OH改性水性聚氨酯乳液的稳定性及粒径分析

水性聚氨酯的不同配比及乳液稳定性如表1所示。从表中可以看出: 在E - OH加入质量相同的情况下,不同分子质量的E - OH对水性聚氨酯乳液的稳定性影响不大,贮存稳定性均大于6个月。图3为不同分子质量E - OH改性水性聚氨酯乳液的平均粒径变化图,图中可以看出: E - OH分子质量对水性聚氨酯乳液的粒径影响较大,且随着E - OH分子质量的增大,乳液粒径先增大后降低,其中经WPU3样品乳液粒径最大,乳液最不稳定。这是因为水性聚氨酯侧链羧酸盐为亲水链段,聚醚软段、异氰酸酯及侧链E - OH均为疏水链段,以亲水基团朝外亲油基团朝内的胶束方式分散在水中,随着E - OH分子质量增大, 为了使胶束达到稳定状态,侧链在胶束内部尽可能地伸展,亲水外壳向外扩展,增加了单个球形胶束的表面积,从而使乳液的粒径增大[9]; 但是当E - OH分子质量继续增加时 ( 即分子质量高于1 465) ,乳液粒径变小,主要是因为: 当体系中加入的E - OH质量相同时,其分子质量越大,摩尔量越小,悬挂的侧链在聚氨酯链段中的分布越稀疏,越容易形成胶束,从而导致粒径越小[10,11]。

3.3水性聚氨酯胶膜力学性能分析

图4展示了不同分子质量的E- OH改性水性聚氨酯胶膜的力学性能曲线。图中可以看出: E - OH的加入均能提高胶膜的拉伸强度,但却降低了胶膜的断裂伸长率; 且随着E - OH分子质量的增大,胶膜的拉伸强度降低,断裂伸长率增大,当加入的E- OH分子质量最小( 即497 ) 时,胶膜的拉伸强度可达37. 06MPa,断裂伸长率达到了不起334. 04% 。一方面主要是因为E - OH作为大分子扩链剂,在聚氨酯中引入了刚性的苯环结构,使分子链柔顺性下降,分子链中的刚性结构含量增加,从而使得胶膜的拉伸强度升高,断裂伸长率降低[12]; 另一方面,E - OH的加入,破坏了聚氨酯硬段的聚集态结构,使得软硬段间的氢键作用力减弱,起到了增塑作用,随着E - OH分子质量增大,增塑效果越明显,且在相同质量E - OH情况下,当E - OH分子质量增大时,相对环氧基团数目减少,后期交联密度减小,从而使得胶膜拉伸强度变小,断裂伸长率变大。图中还可以看出: 经E - 51开环的E - OH较经E - 44开环的E -OH改性水性聚氨酯胶膜的力学性能提高较大,可能是E - 51开环的E -OH分子质量较小,对软硬段间的氢键作用力破坏程度不大的缘故。

3.4水性聚氨酯胶膜耐水性能测试

图5为水性聚氨酯胶膜的吸水率变化曲线。图中可以看出: E - OH的加入能提 高胶膜的 耐水性,唯有WPU3样品耐水性较差; 且胶膜吸水率随着E - OH分子质量的增大而先增加后降低,加入的E - OH分子质量最小( 即497) 时,吸水率仅为5. 0% 。 一方面主要是因为E - OH为高疏水性材料,它的加入提高了聚氨酯的亲油性,在成膜时亲水基向内,亲油基向空气排布,从而提高了聚氨酯的耐水性能; 另一方面,随着E - OH分子质量增大,侧链相互之间发生了缠结,亲油的脂肪链不能很好地在膜的表面排布,且E - OH分子质量增大时,相对的环氧基团数目减少,成膜过程中进一步交联的程度变小,从而导致胶膜吸水率增大。但是当E - OH分子质量超过1 465时,在一定质量E - OH的情况下,E - OH分子数目变小,聚氨酯链段中侧链越稀疏,成膜过程中, 侧链越容易往表面迁移,排列相对紧密,从而使得胶膜吸水率降低[13]。

3.5水性聚氨酯胶膜热重分析

图6和图7为水性聚氨酯胶膜样品WPU0、WPU1、WPU3、WPU5的热失重曲线和微商热重曲线。图6中可以看出: E - OH的加入,在不同程度上均提高了水性聚氨酯胶膜的耐热性能。图7中可以看出: WPU胶膜的热分解主要分为3个阶段,250 ~ 320℃ 、 320 ~ 360℃ 和360 ~ 450℃ 。250℃ 之前胶膜的质量损失可归结为WPUs中小分子的挥发。250 ~ 320℃ 为硬段中未氢键化的氨( 脲) 基甲酸酯键的分解; 320 ~ 360℃ 的分解主要是氢键化的氨( 脲) 基甲酸酯键的分解; 350 ~ 450℃ 主要是软段中聚醚和聚酯的分解。胶膜的最大热分解温度分为3个阶段,分别在300、350、390℃ 左右。且在前2个阶段为聚氨酯硬段的分解, 随着E - OH分子质量的增大,最大热分解温度向高温处偏移; 后一个阶段是聚氨酯软段的分解,随着E - OH分子质量的增大,最大热分解温度变化略有降低。主要是因为E - OH以扩链剂的形式加入到水性聚氨酯中,主要充当硬链段,且E - OH中含有较多刚性基团,所以E - OH的加入能明显提高聚氨酯硬段的耐热性能,最大热分解温度向高温处偏移; 且随着E -OH分子质量的增大,破坏聚氨酯软硬段聚集态结构的程度越大,导致软硬段间的氢键相互作用减弱,从而使得软段最大热分解温度略有降低[14]。

4结论

( 1) 不同分子质量的环氧树脂E - 51、E - 44、E - 20、E - 15、E - 14经二乙醇胺按摩尔比1∶ 1开环后,生成端羟基环氧树脂E - OH,并用E - OH作为扩链剂以悬挂侧链的方式接入到水性聚氨酯链段中,通过红外表征了E - OH和聚氨酯的结构。

( 2) 随着E - OH分子质量的增加, 水性聚氨酯乳液粒径先增大后降低; 拉伸强度变小; 胶膜吸水率先增大后降低。

聚氨酯树脂基 第7篇

1 液晶聚氨酯/环氧树脂制备实验设计

聚氨酯是一种由多元异氰酸酯和多元羟基化合物通过逐步的加成化学反应生成的一种具有氨基甲酸酯基团的聚合物, 其又被称为氨基甲酸酯, 是合成材料的一种重要原料, 具有可发泡性、高弹性、耐低温性和良好的绝缘性等特点, 本文在设计实验中将通过聚氨酯作为改良剂, 与环氧树脂进行合成形成一种新的液晶聚氨酯/环氧树脂复合材料, 有效的提高其冲击强度、拉伸强度、弯曲强度和耐高温性能。

1.1 实验材料及设备

实验过程中主要使用的实验材料有国药集团化学试剂有限公司生产的的聚乙二醇、武汉江北化学试剂厂生产的甲苯-2, 4-二异聚酸酯 (TDI-80) 、武汉江北化学试剂厂生产的4, 4-二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) 、天津博迪化学有限公司生产的分析纯二正丁胺、异丙醇和盐酸, 天津市可米欧化学试剂开发中心生产的指示剂溴酚蓝、自制的蒸馏水、岳阳石油化工总厂生产的环氧树脂E-51、武汉宏达化学试剂厂生产的N, N-二甲基卡胺 (BDMA) 。

实验设备主要有精密增力电动搅拌器、电热恒温水浴锅、通风厨、红外光谱仪NICPLET60和常规的玻璃仪器、万能拉伸试验机、扫描电子显微镜、综合热分析仪等。

在进行实验的过程中首先让TDI-80与聚乙二醇进行预聚合反应, 同时在反应之前对聚乙二醇进行脱水处理, 去除聚乙二醇中的水分, 其脱水处理方法主要是通过蒸馏法进行, 将聚乙二醇装入到三口瓶中, 然后加热升温到110摄氏度, 将其空气抽出至真空状态四到五个小时。由于经过预聚合反应后形成的聚体中会含有一定数量的NCO基团, 在预处理的过程中还需要对环氧树脂进行脱水处理, 其处理方法与聚乙二醇脱水处理方法相同。

1.2 端-NCO基聚氨酯预聚物的制备

先脱除低聚物多元醇所含的少量的水, 在氨气环境下, 边搅拌边向多异氰酸酯中加入低聚物多元醇, 同时保持良好的散热, 让反应产生的热量及时散出, 保持温度控制在70到80℃内保持90分钟, 即可得到端-NCO基聚氨酯预聚物, 同时在反应的过程中, 可以适当的添加溶剂调节反应粘度和速度.

1.3 液晶聚氨酯/环氧树脂复合材料的制备

得到端-NCO基聚氨酯预聚体之后, 将环氧树脂进行除水处理后放入到烧杯中, 然后将其冷却到50℃左右, 按照一定比例加入聚氨酯预聚体, 开启搅拌机搅拌三十分钟, 然后加入固化剂BDMA进行混合, 充分的混合均匀后, 采用模压成型技术对其进行固化, 其固话过程为将混合均匀后的浇入到涂油脱模剂并且预热好的钢模中, 然后采用程控升温的方式对其进行加热, 最后加压冷却脱模, 得到液晶聚氨酯/环氧树脂复合材料。

2 液晶聚氨酯/环氧树脂复合材料性能分析

首先根据上述实验方法对聚氨酯含量对环氧树脂的力学性能的影响进行了分析, 其结果如图1所示, 聚氨酯的加入量的增加, 整个环氧树脂复合材料的拉伸性能得到了明显的提升, 一直到聚氨酯的百分比达到15%以后, 其拉伸性能达到最强, 因此要得到最强拉伸性能的环氧树脂复合材料, 需要确保聚氨酯的比例在15%左右。

其次, 通过扫描电子显微镜对在制备的环氧树脂复合材料受到冲击的时候的结构变化进行观测, 其结果如图2所示, 通过图a可以看出, 在环氧树脂材料受到冲击的时候, 其断面非常平滑, 同时断裂口尖锐, 断裂后没有形成相关的条文, 表现出典型的脆性, 图b为通过聚氨酯进行改进后的环氧树脂复合材料在受到冲击的过程中表现的特性, 可以看出, 其产生微裂纹、呈现明显的贝壳纹理, 同时具有多根须状分支, 断裂条文分散, 其表明, 改进后的环氧树脂复合材料的脆性明显降低, 表现出较强的柔性。

最后, 对加入聚氨酯改进的环氧树脂复合材料的热重进行了分析, 其结果如图3所示, 可以看出, 在加入15%的端-NCO聚氨酯的环氧树脂复合材料具有较高的热稳定性, 其中b为加入12%的端-NCO聚氨酯的环氧树脂复合材料、c为加入了15%的端-NCO聚氨酯的环氧树脂复合材料, a为未加入端-NCO聚氨酯的环氧树脂复合材料。

3 结语

本文介绍了一种新液晶聚氨酯/环氧树脂复合材料的制备方法, , 给给出出了了各各种种制制备备条条件件, , 并并且且通通过过实实验验对对其其进进行行了了拉拉伸伸力力学分析、抗冲击扫描电子显微结构分析和热重分析, 实验结果表明, 本文通过采用端-NCO聚氨酯作为增强剂, 制备环氧树脂复合材料, 可以明显的提升环氧树脂复合材料的抗拉伸性, 柔软性、强度和耐高温性, 其在15%的时候表现出最佳的抗拉伸性和抗冲击性, 在12%的时候表现出最优的耐热性。

参考文献

[1]尹芳芳.甲壳型液晶共聚物P (DBVT-co-GM) 化学改性环氧树脂的研究[D].北京理工大学, 2015.

聚氨脂树脂砂性能研究 第8篇

采用树脂砂铸型铸造具有铸件表面质量好和尺寸精度高的优点,是铸造生产的一个发展方向。其中聚氨酯树脂砂因其良好的质量效益、技术经济效益在有色金属复杂铸件成形领域具有巨大应用潜力[1]。随着复杂、薄壁铝合金铸件在航天、航空领域应用越来越广,对铸件内部和表面质量要求越来越高,对树脂砂性能也提出了更高要求[2,3,4]。例如,要求树脂砂的发气性要低,透气性要高,以减少或消除铸件气孔缺陷;要求树脂砂有较好的退让性和溃散性,以降低复杂、薄壁铝合金铸件的凝固收缩应力,消除裂纹缺陷,同时方便落砂清理。

目前市场上供应的聚氨脂树脂种类繁多,各种树脂之间性能也存在一定差异,各个树脂生产厂家对于树脂的配方及生产工艺又保密,出售树脂时只给出大致的使用指导意见。文献[5]建立了树脂加入量与树脂砂强度之间关系的数学模型,为生产工艺制定提供了指导。但是由于缺乏在不同使用条件下各种类树脂砂性能的定量数据,因此在实际生产中选用树脂砂和制定相关工艺时带有较大的盲目性,需要反复试验调整工艺,生产周期长、成本高,且铸件质量难以保证。

HG、CP和NP系列树脂是目前铸造生产中使用较广泛的聚氨脂树脂,为此本文选择这三种树脂配制自硬树脂砂,对比研究了对铸件质量有重要影响的树脂砂透气性、发气量和溃散性,为实际生产中通过优化树脂砂工艺进一步改善铝合金铸件质量提供参考依据。

2 试验方法

实验用砂选用70/100目水洗石英砂,在700℃加热至恒重。本文试验选用三种不同的聚氨酯树脂,每种树脂均由两种组份树脂组成,具体树脂种类见表1,树脂加入总量占砂重的1.8%,催化剂占树脂的0.6%。

按照不同的树脂加入量混砂,利用制样机制作准3030mm标准圆柱形试样,每个试样冲击紧实3次,取出后在自然状态下硬化。

树脂砂透气性采用STD型电动透气性测定仪进行测量,每种树脂砂测量5次,去掉最大值和最小值后取平均值即为该树脂砂透气性。

树脂砂发气量采用SFL记录式发气性试验仪测定,将硬化后的树脂砂试样破碎并通过3mm筛孔,利用电子天平称取质量为(1000.0±2.0)mg的树脂砂,放入器皿中,温度升到750℃时,用专用工具把装有树脂砂的器皿放入加热的玻璃管内加热测量。每种树脂砂测量5次,去掉最大值和最小值后取平均值即为该树脂砂发气量值。

树脂砂的溃散性用一定加热条件下的残留强度来表示,残留强度高表明树脂砂在该加热条件下的溃散性差。将树脂砂试样放入到预先升到设定温度的箱式电阻炉中加热到设定时间,取出后在自然条件下冷却到室温,用SWY-2数显式液压万能强度试验仪测试其残留抗压强度,每种试验条件测量5次,去掉最大值和最小值后取平均值即为该树脂砂在该加热温度与时间条件下的残留强度。

3 结果与讨论

3.1 透气性

图1为不同种类树脂砂透气性测试结果。由图可以发现三种树脂砂透气性均很高,其中HG系列配比树脂砂透气性最高,数值在300-330之间,CP与NP系列树脂砂透气性相差不大,数值在280-300之间。对于薄壁复杂铝合金构件成形,透气性值大于100就可以满足要求,因此从透气性角度三种树脂砂均可以满足使用要求。

3.2 发气量

发气量是评价树脂砂一个重要指标,发气量太大容易导生气孔、针孔等缺陷,对于薄壁铸件由于背压作用,可导致充填不足,因此希望树脂砂的发气量要尽可能低。图2为不同种类和配比树脂砂发气量测试结果。从图2中可以看出CP系列树脂砂发气性总体上要优于其他两种树脂砂,发气量相对较低,其中CP2树脂砂发气量最低仅为9.5m L。发气量取决于树脂的种类和加入量,实际生产中,在保证树脂砂强度性能的前提下,选择发气量低的树脂,选用粒度和形状合适的原砂以降低树脂加入量是减少树脂砂发气量的有效途径。

3.3 溃散性

树脂砂的溃散性是影响铸件质量的重要因素。一方面树脂砂型溃散性好,金属液凝固收缩和铸件冷却收缩阻力就小,降低了铸件产生收缩变形和裂纹的倾向性,有利于保证铸件的形状精度和内部质量,同时也便于落砂清理。因此生产中希望树脂砂有好的溃散性,尤其是大型薄壁复杂铝合金件,金属液对砂型加热程度低,如果树脂砂溃散性差,铸件很容易产生变形甚至裂纹。另一方面,树脂砂的溃散性越好,其高温强度也必然越低,对于一些高大的厚壁铸件,由于凝固时间较长,如果树脂砂型的高温强度太低,铸件下部的铸型在金属液压力作用下容易产生变形甚至破坏,导致铸件形状变化甚至报废。因此,在实际生产中需要综合考虑铸件合金成分、铸件尺寸、壁厚及复杂程度,选择合适的树脂砂溃散性。一般对于薄壁复杂铝合金件,要求树脂砂溃散性要好,铸钢、铸铁件则要求树脂砂型有较高的高温强度以保证铸件形状。

实际生产中,采用将树脂砂在一定条件下加热,冷却后测量其残留强度的方法来反映其溃散性。

图3为加热温度为100℃时加热时间对树脂砂残留强度的影响。总体上三种树脂砂残留强度变化趋势相似,均随着加热时间延长,高温残留强度下降。

100℃加热时树脂开始软化分解,型砂强度下降,因此随着加热时间的延长,型砂的残留强度下降,但由于加热温度不高,树脂的分解速度较慢,残留强度下降幅度较小。其中CP2配比树脂砂和HG2配比树脂砂在加热时间较短时具有相对较高的残留强度,即溃散性较差。

图4为加热温度500℃时不同加热时间对树脂砂残留强度的影响。由图可见,由于加热温度较高,随着加热时间增加,各种树脂砂的残留强度均显著下降。加热5min时,高温残留强度已经下降到不足0.1MPa,说明此时具有很好的溃散性,对于薄壁复杂铝合金铸件可以满足内部质量与表面质量需求。同时也表明,这些树脂砂在较高的温度下其高温强度较低,对于厚壁、高大铸件,如果不采取其它措施,可能难以满足质量要求。

图5为在不同温度下加热时间10min时树脂砂残留强度的变化。由图可见,当加热温度由100℃增加到300℃时,树脂砂的残留强度显著下降,继续升高加热温度,树脂砂残留强度降低趋势变缓,当加热温度达到500℃时,所有配比树脂砂的残留强度趋于零。

在铝合金铸造中,铸件的浇注温度一般为700℃-720℃左右,砂型和砂芯的表层可被加热到650℃-680℃左右,表层残留强度很低,可满足溃散性需要。对于复杂薄壁铝合金铸件,为了保证尺寸精度,要求在温度较低的铸型次表层保留一定的强度,CP2树脂砂在较低温度(100℃)时仍然有较高的残留强度,能更好地满足铸型强度需求。

4 结论

(1)HG系列树脂砂透气性最高;CP系列树脂砂发气性总体上要优于其它两种树脂砂,发气量相对较低。

(2)在相同加热温度条件下,聚氨脂树脂砂的高温残留强度随加热时间的增加而降低,加热温度越低,残留强度越大,残留强度降低的幅度也越小;在相同加热时间条件下,随着加热温度升高,树脂砂的残留强度显著下降,当加热温度达到500℃时,所有配比树脂砂的残留强度趋于零。

(3)CP2树脂砂在透气性、发气量、溃散性和低温强度等方面有较好匹配,能更好地满足薄壁复杂铝合金件铸造成形需求。

参考文献

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