多环芳烃范文

多环芳烃范文（精选11篇）

多环芳烃 第1篇

关键词：底泥,多环芳烃,测定,加标回收率

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的碳氢化合物,是重要的环境污染物。迄今已发现有200多种PAHs,其中有相当部分具有致癌性,如苯并[a]芘、苯并[a]蒽等。国际癌症研究中心(IARC)1976年列出的94种对试验动物致癌的化合物,其中15种属于多环芳烃,而且PAHs广泛分布于环境中。多环芳烃在环境中大多数是以吸附态和乳化态形式存在,一旦进入环境,便受到各种自然界固有过程的影响,发生变迁。通过复杂的物理迁移、化学及生物转化反应,在大气、水体、土壤、生物体等系统中不断变化,改变分布状况[1,2]。随着PAHs在水体及生物有机体内的迁移、转化,最终进入沉积物中。作为一个良好的环境污染程度指示因子,通过底泥中PAHs的种类和数量,可以了解水体的环境质量和底泥中污染的种类和程度。该文对底泥中多环芳烃的测定方法进行探讨,以供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试仪器:微波消解仪、旋转蒸发仪、固相萃取小柱、氮吹仪、气象色谱-质谱仪、硅胶柱;供试试剂:乙腈(色谱纯)、二氯甲烷(色谱纯)、丙酮(色谱纯)、正己烷(色谱纯)、无水硫酸钠(350℃烘2 h,贮存于用锡箔纸包裹瓶盖的棕色试剂瓶内)。

1.2 试验方法

1.2.1 样品采集。

选择适当点位,利用采泥器采取底泥。将采上来的底泥放入自封袋中保存,贴标签,记录采样信息。在夏季,需将装有样品的自封袋放入带有冰排的冰箱中保存。

1.2.2样品预处理。

将采回的底泥样品放入托盘,放在避光通风处自然阴干。将已阴干样品研磨至60目并除去底泥中的植物根系、底栖动物及其他杂质。尽快提取,以减少损失[3]。

1.2.3 样品的前处理。

用天平称取预处理后的底泥样品2.5g,记录数值。将称好的样品按顺序移入微波消解罐中。在消解罐中加入15 mL乙腈,然后置于微波消解器,打开微波消解器,在1 600 W的条件下,以10℃/min的速率升至120℃,消解15 min。待冷却后取出,放入称有无水硫酸钠和玻璃棉的漏斗中,脱水,用锥形瓶承接,定容至15 mL。提取液经旋转蒸发仪浓缩至1 mL左右,加入约10 mL正己烷转底,浓缩至1 mL,过硅胶柱净化。硅胶柱先用3 mL二氯甲烷、3 mL正己烷活化,上样后用3 mL二氯甲烷洗脱。收集洗脱液,氮吹至小于1 mL,定容后供质谱分析(如果净化后样品颜色较深,可适当进行稀释后分析)。

1.2.4 仪器分析条件。

色谱条件:柱温:40℃(4 min)10℃/min290℃(8 min);载气:1.2 mL/min,恒流;进样口温度290℃;进样方式:不分流进样;色谱柱:DB-5MS(30 m0.25 mm0.25μm)。质谱条件:离子源类型EI;离子源温度230℃;接口温度200℃;溶剂延迟5 min;扫描方式:选择离子;扫描速率60 msec。16种多环芳烃谱如图1所示。

2 结果与分析

2.1 底泥中多环芳烃含量

选取3个点位的底泥,检测16种多环芳烃的含量,结果如表1所示。

2.2 加标回收试验

为检验试验的准确性,同时对3组样品做加标回收验证,结果如表2所示。可以看出,各目标化合物均符合试验要求。

2.3 提取方法比较

该试验同时还对微波消解、溶剂快速提取2种前处理方法进行了比较,结果如表3所示。可以看出,2种方法的回收率都符合试验要求。但是与溶剂快速提取方法相比较,微波消解法具有更快速、安全、批量大、样品量大、节省溶剂、污染小等特点,对于大批量土壤样品的分析以选择微波萃取较好。

(μg/L)

3 结论与讨论

该文建立了气相色谱质谱法测量底泥中16种PAHs的方法,采用微波消解和硅胶净化柱对样品进行前处理,方法简便,安全、样品量大、耗时短、节省溶剂、污染小,样品加标回收率为67.353%～101.666%,效果较为理想[4,5,6]。

参考文献

[1]林琳,王海,缪丽娜,等.微波提取高效液相色谱法测定土壤中15种痕量多环芳烃[J].中国环境监测,2001(12):86-89.

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[3]张利飞,黄业茹,史双昕,等.土壤中多环芳烃和酞酸酯类有机污染物气相色谱——质谱测定方法中的质量控制与质量保证[J].色谱,2010,28(5):465-469.

[4]蔡素婷,杨三明,郭志顺.气相色谱串联质谱法测定水中的多环芳烃[J].三峡环境与生态,2012,3(3):16-20.

[5]倪进治,陈卫锋,杨红玉,等.福州市不同功能区土壤中多环芳烃的含量及其源解析[J].中国环境科学,2012,32(5):921-926.

西江水体中多环芳烃的分布特征 第2篇

含量,高于欧洲一些低污染水域,但低于国内一些主要河流.

作 者：邓红梅 陈永亨 DENG Hong-mei CHEN Yong-heng 作者单位：邓红梅,DENG Hong-mei(广州大学环境科学与工程学院,广东广州510006;广州市污染控制与同位素应用重点实验室,广东广州510006)

陈永亨,CHEN Yong-heng(广州大学环境科学与工程学院,广东广州,510006)

多环芳烃 第3篇

【关键词】塑料 多环芳烃 气相色谱 质谱 质谱串联 测定

引言

多环芳烃是一类广泛存在于石化产品、橡胶、塑料等有机制品中的芳香化合物[1]，由于它具有致癌、致畸和致突变性，对人类健康和生态环境具有巨大的潜在危害，引起许多技术人员的重视而深入研究[2]。当前市场上塑胶手机外壳套没有统一的产品标准，产品质量参差不齐，因其也是多环芳烃存在的载体，需要加强对手机外壳套中多环芳烃的检测研究。塑胶制品中的多环芳烃难以直接测定，有文献研究将样品经正己烷或甲苯等溶剂萃取、净化后，用气相色谱、液相色谱或气相色谱质谱等进行部分多环芳烃的测定[3]。本文研究采用快速溶剂萃取-气相色谱-质谱-质谱（GC/MS/MS）检测塑胶手机外壳套中16种多环芳烃。该方法检测快速、准确，灵敏度高，重现性好，回收率高，为制定手机壳套产品标准提供了重要参考。

1 实验部分

1.1 样品与试剂

供试样品为塑胶手机壳，将塑胶手机壳先初步破碎，再用冷冻研磨机进行二次破碎，粉碎成粒径小于1mm的颗粒。正己烷、二氯甲烷、丙酮（色谱纯），多环芳烃PAHs标准品混标，内标d12-苝，硅胶固相萃取柱。

1.2 主要仪器

气相色谱-三重四极杆串联质谱（TRACE 1310-TSQ Quantum XLS串联，Thermo Fisher Scientific Inc），Triplus auto sampler 自动进样器。冷冻研磨机；快速溶剂萃取（ASE，Thermo Fisher Scientific Inc）；旋转蒸发仪（IKA RV10）；Reeko Auto SPE 全自动固相萃取仪；氮吹仪；涡旋震荡；离心机；电子天平。

1.3 标准溶液的配置

用正己烷配置100mg/L的储备液，再用正己烷稀释成浓度为0.1ug/mL、0.2ug/mL、0.5ug/mL、1.0ug/mL、2.0ug/mL 五个浓度梯度。

1.4 样品前处理

称取粉碎后的样品1g-2g放入萃取罐中，加入一定量的硅藻土，以正己烷和丙酮（1∶1）的比例混合溶液为萃取溶剂。ASE萃取条件设置为：温度100℃，系统压强为1500Psi，萃取时间8min，循环次数2次，每一个样品的处理时间为20min左右。于萃取液中加入5mL正己烷进行沉淀，将清液完全转移到圆底烧瓶中，40℃水浴中旋转蒸发至近干，加入适量正己烷，震荡溶解后，过硅胶固相萃取柱，用适量正己烷完全转移后过固相萃取柱，用正己烷+二氯甲烷（3+2）混合溶液进行洗脱，收集洗脱液，氮吹至近干，用与待测物浓度相近的内标溶液定容后，进行GC/MS/MS分析。

1.5 仪器分析条件

使用TR-5MS毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25um），进样口温度280℃；柱温初始温度50℃保持1min，以25℃/min升温至200℃，以8℃/min升温至315℃，保持5min。不分流进样，进样量为1uL，分流阀的开启时间1min；载气是高纯的氦气，流速为1.2mL/min；离子源的温度250℃，传输线的温度280℃，碰撞气以氩气为主，溶剂延迟时间为5min，选择反应监测（SRM）模式，16种PAHs的质谱分析参数见表1所示。

2 结果讨论

2.1 样品前处理条件优化

（1）萃取方法的选择。固体样品中的多环芳烃提取方法主要有索氏提取法、微波萃取、超声波提取、快速溶剂萃取等。索氏提取法操作繁琐；超声波萃取法萃取效果差；微波萃取是一种简单高效的萃取方法，但相比较而言，快速溶剂萃取ASE自动化程度高、损失少、提取效率高、操作更安全。因此，本研究中采用的是快速溶剂萃取ASE。萃取溶剂根据PAHs的特点，参考文献和标准中，一般选择极性较高的二氯甲烷和丙酮，再用正己烷调节极性，本研究中也对比了正己烷∶二氯甲烷（1∶1）和正己烷∶丙酮（1∶1），提取效率相差不大，本文采用正己烷∶丙酮（1∶1）作为提取溶剂。

（2）萃取温度及时间的选择。在其他条件选定的情况下，用正己烷∶丙酮（1∶1）作为提取溶剂进行提取温度和时间的选择试验。温度选择在70℃-120℃之间，随着萃取温度的升高，萃取率增大，但当达到100℃后再升高温度则对提取效率的升高没有太大的作用，因此最终确定提取温度为100℃。萃取时间在萃取温度为100℃的条件下进行优化，分别设置萃取时间为 2min、4min、6min、8min、10min、12min，最终确定萃取时间为8min，能够保证萃取率。

2.2 色谱条件优化

调节升温程序最终确定柱温初始温度50℃保持1min，以25℃/min升温至200℃，以8℃/min升温至315℃，保持5min。在确定色谱条件之后通过全扫描方式（full scan）得到总离子流图（TIC）实现色谱分离，如图1所示。

2.3 质谱条件优化

经色谱分流之后得到全扫描总离子流图（TIC），确定16种化合物的保留时间，选取丰度较高的离子作为母离子。第二步进行特定母离子的子离子全扫描，得到子离子的全扫描图，选取丰度较高碎片的作为特定子离子，确定一对定量离子一对定性离子。第三步在每一段扫描时间内（segment）同时设置若干个事件（events），每一个事件设置不同的碰撞能量进行 SRM扫描，选取响应值最高的能量为最佳碰撞能，最终得到16种PAHs的MS/MS条件，详见表1。

2.4 方法参数

确定色谱质谱条件之后，以d12-苝为内标进行定量，在0.1mg/L-2mg/L的范围内建立标准曲线。16种化合物的线性关系良好，相关系数在0.9971-1.0000范围之内。以信噪比为3计算检测限，信噪比为10计算定量限，详细结果见表2。方法的准确度和精密度分别用添加回收率和相对标准偏差表示。添加水平1ug/g，计算回收率，做六组平行试验（n=6）计算相对标准偏差RSD。各组分的回收率在70.2%～100.5%之间，RSD在 2.6%～9.4%之间，详细结果见表2。

结语

本文建立了ASE提取/气相色谱-三重四极杆串联质谱检测塑料手机壳中的16种PAHs的方法。方法结果表明，16种PAHs的回收率在70.2%～100.5%之间，相对标准偏差RSD在 2.6%～9.4%之间。这种测定方法分离效果好，准确度高，重现性好，实用性强，可用于实际样品的分析测试。

参考文献

[1]吴维兴.土壤中多环芳烃污染及其环境行为研究进展[J].安徽农业科学，2014，42（25），8563-8565.

[2]李敬光.持久性有机污染物暴露评估相关技术[J].食品安全质量检测学报，2014，5（2），435-436.

卷烟烟气中多环芳烃的分析 第4篇

关键词：卷烟烟气,烟焦油,多环芳烃

卷烟烟气中含有的多种化学物质, 基本都是有机物, 且以杂环、芳香族化合物居多。另外还有醛、酮、烃、脂肪酸、醇等, 这些物质排放量不一定很大, 但对人体的危害却很大[1]。试验研究和流行病学调查表明:烟气焦油可损伤肺部功能, 引起机体免疫功能下降, 并具有致突变性和致癌性, 是肿瘤发生的可疑因素。卷烟烟气中的有害物质危害最大的是苯并芘[2]。

卷烟烟气中已分离鉴定出200多种杂环烃类化合物, 其中吡啶、吡咯、吡嗪和吲哚等对卷烟香气和丰满度有重要贡献, 而喹啉、咔唑、吖啶及其苯类化合物等则有较强的致癌性和致突变性[3], 因而这些烟气成分成为人们关注的热点。由于卷烟烟气成分极其复杂, 且这类化合物的含量极低, 因此快速的前处理方法和选择性好灵敏度高的检测方法对于卷烟烟气中这类成分的分析尤其重要。目前, 提取、纯化和分离杂环烃类化合物的方法主要有索氏提取[4]、液液萃取[5]、固相萃取[6]以及色谱分离[7]等, 检测方法有LC/MS[8]、LC/UV[9]、LC/FD[10]、GC[11]、GC/MS[12]等。此研究模拟人的吸烟过程, 对卷烟烟气进行富集, 最后采用GC/MC对样品进行分析。

1 材料与方法

1.1 材料

以国产大众所喜好的某品牌香烟为试材。常规碱式滴定管一只, 鼓泡式接收器, 大气采样器。

1.2 方案设计

1.2.1 烟气的收集

连接4组采样装置同时采样, 将一定量的吸收液倒入鼓泡式吸收器和具支管中, 调节大气采样器的流量和采样时间, 在鼓泡式吸收器与具支试管处加冷阱 (见图1) 。

1.2.2 烟气的富集

试验中卷烟烟气的成分主要是指有机成分, 含量都比较低, 用吸收液淋洗采样装置内壁, 将淋洗液与吸收液共同倒入K-D浓缩器 (见图2) 中, 接通回流冷凝水, 40℃水浴加热浓缩至1 mL, 用环己烷作吸收剂采用减压浓缩。将浓缩的样品放入恒温箱中 (5℃) 保存待测。每次采集的样品均与前一次样品一同浓缩。

1:刻度试管, 2:K-D瓶, 3:温度计, 4:Snyder柱, 5:冷凝管, 6:吸收瓶

2 结果与分析

通过采集样品的方法和样品富集后的分析, 并结合图3的环己烷吸收液的气相色谱图可以分析得出, 卷烟烟气中所含物质为20多种, 其中浓度较大和可被确定的物质分别有7种。卷烟烟气中的成分非常复杂, 将收集到的有机物做气相色谱-质谱分析, 含有脂肪烃类、有机酸、酯、醛、酮、醇以及芳香族化合物, 最主要的成分是烷烃和烯烃, 其次是有机酸、醛类化合物和芳烃。

脂肪烃共测出3种。检出的烷烃主要是C6～C9正构烷烃, 虽然脂肪烃不是致癌物质, 但却是重要的促癌物 (见表1) 。

酮类有6种, 占总检出物质的6.9%, 特别是不饱和醛有1种, 这是对人体健康威胁较大的污染物, 这些物质在动物实验和流行病调查中均被证明具有致突变性并与肺癌的发生有关。

苯的同系物有6种, 占总物质的8.7%, 是毒性较大的污染物。

酚类化合物有1种, 为苯酚, 这类化合物本身没有致癌性, 但也可能具有促癌作用。

3 结论与讨论

该试验应用自制串联式吸烟器和气相色谱-质谱联机技术对卷烟烟气中的成分进行分析, 具有样品采集简便, 选择性好, 灵敏度高等特点, 取得了较好的结果。

对卷烟烟气成分进行分析, 检测出多种对人体有害、致癌或促癌作用的物质。

可见卷烟烟气中的有机物绝大部分是有毒物质, 具有致癌或促癌作用, 对人体健康和人们的生活环境造成巨大的污染。

参考文献

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多环芳烃 第5篇

以新余钢铁城市为例,对其土壤中多环芳烃(PAHs)含量进行了定量分析,研究其分布特征,初步探讨其污染水平,并对土壤PAHs污染防治,减少对农作物污染提出了建议.对典型区域土壤中采集样品,对8种可能高致癌PAHs:苯并[a]蒽(4)、屈、苯并[b]荧蒽(4) 、苯并[k]荧蒽(4) 、苯并[a]芘(5) 、二苯并[a,h]蒽(5)、苯并[ghi]]p(6)、茚并(1,2,3-cd)芘(5),运用高压液相色普仪方法,进行分析测定,结果显示,样品土壤中8种PAHs总含量范围在32.3 ng・g-1～241 200 ng・g-1,平均含量80 447.4 ng・g-1.

作 者：叶安珊  作者单位：新余高等专科学校,江西,新余,338000 刊 名：江西科学  ISTIC英文刊名：JIANGXI SCIENCE 年，卷(期)：2009 27(5) 分类号：X784 关键词：多环芳烃   分布特征   土壤污染   对策建议  

多环芳烃 第6篇

【摘要】目的 建立植物油中15种多环芳烃的中性氧化铝小柱固相萃取—高效液相色谱检测方法。 方法 植物油经正己烷溶解后过中性氧化铝固相萃取小柱净化， Waters PAH 4.6×250mm色谱柱进行分离，乙腈-水梯度洗脱，流速1.5ml/min，进样量10ul，柱温30，荧光检测器检测，外标法定量。结果 15种多环芳烃混合标准溶液在浓度为0.01-0.50ug/mL的范围内，在荧光检测器下呈良好的线性关系，该方法的检出限为0.1-1.5ug/kg之间，样品的加标回收率在62.14%-120.35%之间，RSD在0.91%-4.32%之间。结论 本实验所用方法具有样品前处理简单，检测方法高效快速，灵敏度高，准确性好等优点，能够满足植物油中多种多环芳烃含量的检测。

【关键词】多环芳烃；植物油；高效液相色谱法；食品安全

Abstract： Objective To establish a method for simultaneous determination of 15 PAHs in plant oil by SPE-HPLC.Methods The edible vegetable oil was dissolved in n-hexaneand，cleaned up with neutral alumina SPE cartridges. The 15 PAHs was carried out by waters-PAHs column （ 4. 6 mm ×250 mm） with a gradient elution using acetonitrile-water as mobile phase at a flow rate of 1. 5 ml /min，the column temperature was 30 ℃，and the injection volume was 10 μl. Detection was carried out by a fluorescence detector with external standard.Results The 15 PAHs solution was a good linear relationship at a concentration within a range of 0.01-0.50ug / mL， The LOD was in the range of 0. 1 ～ 1.5 μg /kg with average recovery ranging from 62.14% to 120.35%. The RSD was in the range of 0. 91% ～ 4.32 0%.Conclusions The method had the advantages of simple pretreatment，high sensitivity and accuracy，which could be applied to the determination of the 15 PAHs in plant oil.

Keywords： PAHs ；Edible vegetable oil ；HPLC；Food safety

【中图分类号】R4 【文献标识码】A 【文章编号】1671-8801（2016）05-0010-02

多环芳烃是一组由两个或两个以上苯环和稠环链接在一起的芳香族化合物及其衍生物，来源于工业生产、有机物热解或不完全燃烧等，为持久性有机污染物 [1]。环境中的PAH能通过生物转化[2，3]等多种途径到达食物链，参与机体的代谢作用。PAHs 对生育、发育、血液、心脏、神经及免疫系统等具 有毒性，能诱发多种癌症[4]。流行病学研究表明[5]，PAHs 通过皮肤、呼吸道、消化道等均可被人体吸收，有诱发皮肤癌、肺癌、直肠癌、膀胱癌等作用，人类对 PAHs 暴露的主要来源是通过饮食[6]。 植物油是饮食中多环芳烃的主要来源[7]。由于植物原料中 PAHs 的存在，生产过程中工艺、技术、设备条件的不足，以及在运输过程中受环境污染等原因，都可能导致食用油中最终含有一定量PAHs。因此建立植物油中多种PAHs同时测定的方法，监测植物油中多环芳烃的含量显得尤为重要。食用植物油基质复杂，PAHs种类繁多且大多含量较低，高效的提取净化浓缩方法是测定的关键。目前植物油中PAHs的检测方法主要有荧光分光光度法、GC/GC-MS法、高效液相色谱法，本研究通过查阅文献及其进行相关实验研究，建立了中性氧化铝固相萃取柱--高效液相色谱法测定植物油中15种多环芳烃的检测方法。

1材料与方法

1.1材料

1.1.1样品

1.1.2 主要仪器与试剂

高效液相色谱仪（waters e2695-2475），色谱柱Waters PAH 4.6×250mm，中性氧化铝固相萃取柱Cleanert BaP-SPE，快速混合器，氮吹仪；高频数控超声清洗器；旋转蒸发仪，电热恒温水浴锅，16种PAHs 混合标准品（o2si）。其它试剂：正己烷，乙腈，四氢呋喃，高纯水。

1.2方法

1.2.1仪器条件

1.2.1.1 高效液相色谱仪条件

色谱柱：Waters PAH 4.6×250mm C18；流动相：乙腈：水梯度洗脱，25分钟内乙腈浓度50%至100%变化；流速：1.5ml/min；进样量：10?l；柱温30℃ 。

1.2.1.2 15种多环芳烃荧光检测器检测波长设置，见表1。

1.2.2样品前处理

取样：准确称取0.400g植物油于50ml离心管，用5 mL正己烷溶解，涡旋混匀；过柱：将溶解好的油样通过预先用30 mL正己烷活化过的中性氧化铝固相萃取柱Cleanert BaP-SPE，用80mL正己烷洗脱，收集洗脱液；浓缩：在45℃水浴中将洗脱液旋转蒸发至近干，用总计10 mL的正己烷分三次淋洗旋蒸瓶，合并淋洗液到15ml离心管，氮吹仪吹干；定容：用200?L的乙腈四氢呋喃溶液（9+1）定容。

1.2.3标准系列的制备

将200mg/L的PAHs混合标准溶液用乙腈稀释至2.0ug/mL的中间储备液，-18℃避光保存，临用时再用乙腈配制浓度为0.01，0.02，0.04，0.08，0.16，0.20ug/mL的标准系列。

2结果与讨论

2.1检出限、精密度及加标回收率。

在优化的实验条件下，以荧光强度y对多环芳烃浓度x进行线性回归，得到15种多环芳烃的回归方程，相关系数在0.9984～0.9997之间，15种多环芳烃在浓度为0.01～0.50ug/mL的范围内，荧光检测器下呈良好的线性关系。将0.08ug/ml的标准溶液按照1.2.1的仪器条件重复测定6次，保留时间定性，以峰面积计算各多环芳烃的RSD。将一定含量的标准品加入植物油样品基质中，按本文方法处理后上机测定，根据各种PAHs的色谱图信噪比计算出每种多环芳烃的检出限。准确吸取一定体积的标准溶液，加入到0.400g基质油样品中，震荡混匀，前处理后上机测定，根据峰面积计算15种多环芳烃的含量，每个浓度水平测定三次，用均值计算15种多环芳烃的加标回收率。

2.2色谱柱的选择

将Waters PAHs专用柱和普通C18柱分离多环芳烃进行效果比较，发现Waters PAHs柱具有分析时间短，分离效果好，灵敏度高的特点，15种多环芳烃标准在Waters PAHs柱上均能达到基线分离，而waters SunFireTMC18色谱柱有芴、二氢苊以及苯并[g，h，i]芘、茚并[1，2，3-c，d]芘分离效果不佳，可能会对化合物的定性定量产生影响，且全部分析时间明显长于Waters PAHs专用柱，降低了实验效率，不利于数量较大样品的检测。因此本方法采用Waters PAHs柱对15种多环芳烃进行分离。

2.3实际样品的测定

本次实验从西安市各大超市采集了桶装定型包装菜籽油，花生油，以及玉米油，用本方法检测，各种植物油中15种多环芳烃的检测结果均小于检出限，为未检出，实际样品图谱见图3。

3 结论

实践证明本实验所用方法具有样品前处理简单，检测方法高效快速，灵敏度高，准确性好等优点，能够满足植物油中多种多环芳烃含量的检测。

参考文献

[1]金华丽，谷克仁.油炸食品安全性分析及危害预防[J].中国油脂，2010，35（9）：74-77.

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多环芳烃的污染来源及防治措施 第7篇

关键词：多环芳烃,苯并〔a〕芘,环境,污染

化学污染分为两类, 一类是无机污染, 另一类是有机污染。而有机污染中多环芳烃 (PASH) 污染是最常见的污染之一。多环芳烃 (PASH) 是含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物的总称。按芳环的连接方式, 多环芳烃可分为两类。第一类是稠环芳烃, 即相邻的苯环至少有2个共用碳原子的多环芳烃。其性质介于苯和烯烃之间。例如萘的结构是2个苯环共用2个碳原子, 是稠环芳烃中最重要、最简单的一种。再如丁省是4个苯环稠合成一横排状, 称直线式稠环。苯并[a]芘为非直线式稠环, 等等。第二类是苯环直接通过单线联结, 或通过一个或几个碳原子联结的碳氢化合物, 称孤立多环芳烃。如联苯、1, 2-二苯乙烷等。

1 污染的来源

多环芳烃 (PAHS) 是石油、煤等燃料以及木材、天然气、汽油、重油、纸张、作物秸秆、烟草等碳氢化合物的物质, 经不完全燃烧, 或在还原性气氛中热分解生成的。一般来说, 煤燃烧时生成的苯并[a]芘 (Bap) 量最高, 石油次之, 天然气最少。目前, 人们已从各种各样的环境物质中 (如空气、水、食品、工业品等) 检出了Bap.。一般地检出含有Bap的试样中也会包括其他PAHS, 因此常把Bap作为多环芳烃的代表物质。PAHS在环境中的分布是很广泛的。下面介绍几种:

1.1 大气中的PAHS

大气中的PAHS主要来源于煤和石油的燃烧, 其生成量同燃烧设备和燃烧温度等因素有关。柴油机的排气中, 以及煤油厂、煤焦油加工厂等排放的废气中都有多环芳烃。汽车、飞机等交通运输工具排放的废气中也存在多环芳烃。

1.2 水中的PAHS

地面水中Bap的污染来源主要是工业废水, 如页岩、焦化、焦煤气、炼油、塑料及颜料等工业排放的废水。

城市地下污水中也含有Bap, 这是由于城市下水道系统往往混入部分工业废水, 雨雪水冲刷地面也带入Bap, 人尿中亦有微量的Bap, 大气沉降等作用也可将大气的Bap带到地水或地下污水中。

海洋中的多环芳烃来源较复杂, 海洋植物体内的多环芳烃是植物自身合成的, 海洋动物体内的多环芳烃是从体外摄入, 并固定和富集于体内的。海洋底部的多环芳烃有四种来源, 即流入海洋的污水、船舶的污染、火山爆发的碎片以及生物体的体内合成。

1.3 土壤中的PAHS

由于人们的活动而释放到大气中的粉尘, 最终几乎都要沉降到地面上, 因此大气污染严重的地方, 土壤中的PAHS含量也较高。另外, 城市工业排放出的废气、废渣与废液, 汽车废气、道路尘土及炉灶烟土等都是其污染源。

另外, 水低沉积物中、食品中及香烟烟雾中, 也都检出了PAHS。

2 多环芳烃与癌

多环芳烃中有一些具有致癌物质, 如苯并[a]芘、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽等。长期接触这类物质可能诱发皮肤癌、阴囊癌、肺癌等。

大气中的多环芳烃与居民肺癌也密切相关。苯并[a]芘的浓度越高居民肺癌死亡率越高。

从煤油、焦油中提取的多环芳烃中有10多种对动物有致癌性, 其中以苯并[a]芘的致癌性最强。目前, 煤油、沥青、焦油类物质已被国际癌研究机构 (IARC) 列入对人致癌的化学物质之中。

3 多环芳烃 (PAHS) 污染的预防措施

为减少PAHS的排放, 应尽可能使各种燃料充分燃烧、加强监测控制、在公共场所严禁吸烟、城市中严格控制汽车尾气排放量。对已经造成的污染, 可以采用生物或化学的处理技术处理。如微生物降解法、吸附法、光解法等, 降低PAHS的污染作用, 以净化环境, 提高人类的生存质量。

参考文献

[1]董升山, 环境化学, 北京:石油大学出版社, 1995.

[2]唐有祺, 化学与社会, 北京:高等教育出版社, 1998.

土壤中多环芳烃分析方法研究进展 第8篇

关键词：液相色谱,快速溶剂萃取,多环芳烃

多环芳烃指分子中含有两个或两个以上苯环, 并且其结构以线性、角状或簇状排列的稠环结构的化合物。环境中的多环芳烃主要来源于含碳化合物的不完全燃烧, 以及自然界中存储的石油渗漏、某些植物、微生物的生物合成。多环芳烃性质稳定, 在环境中难降解, 可在生物体内蓄积, 且具有“致癌、致畸、致突变”效应。近年来, 环境保护部门要求各地对全国农村土壤质量和场地土壤污染状况展开调查, 有机污染物主要包括有机氯农药和多环芳烃, 选择和建立合适的多环芳烃分析方法尤为重要。本文对国内外关于多环芳烃的样品前处理和仪器分析方法进行总结评述。

1 提取方法

由于多环芳烃在土壤中的浓度较低, 且基体复杂, 容易造成干扰, 不可直接测定, 通常须经过样品前处理后才可以进行上机分析。目前用于土壤中多环芳烃的提取方法主要有索氏提取法、超声提取法、超临界流体萃取、微波辅助萃取、加压流体萃取等方法。

1.1 索氏提取

索氏提取是从固体物质中萃取化合物的一种方法。利用溶剂将固体较长时间浸润而将目标化合物从待测物质中提取出来。萃取前先将固体物质研磨分散, 以增加固液接触的面积, 放入提取套管中, 然后再索氏提取器中用合适的溶剂开始提取。经典索氏提取是全球认可的萃取方法, EPA Method 3540和ISO/DIS 13877都采用索氏提取法提取土壤中半挥发性有机物和多环芳烃, 其回收率较高, 但需大量有机溶剂, 操作繁琐, 提取时间较长, 一般需16h以上。

1.2 超声波提取

超声波提取法将样品与干燥剂混合后使用专用超声波仪提取样品, 用真空过滤法或者离心分离法分离提取液。土壤和底泥中的多环芳烃是美国EPA推荐的方法之一 (Method 3550) , 该方法简单, 一般需要几个小时, 超声提取法不是非常严格和精确, 再提取过程中可能会破坏某些有机物。

1.3 微波辅助萃取

微波辅助萃取是指利用微波加热来加速溶剂对固体样品中目标萃取物的萃取过程, 其具有萃取效率高、不破坏被测物质、加热均匀、污染小等特点。国外有研究发现, 该方法可省略干燥步骤, 直接新鲜湿样萃取, 因样品中水分不会降低萃取效率, 反而提高萃取效率。

1.4 加速溶剂萃取

加速溶剂萃取是在高温、 高压下提取固体、半固体物质中目标化合物的前处理方法。 多环芳烃提取时的温度一般控制在100℃左右, 压力 (1500~2000psi) 。样品用量一般为1g~30g, 将样品与适量干燥剂 (无水硫酸钠、粒状硅藻土等) 混合, 研磨成100-200目, 装入不锈钢萃取池中, 使样品在设定的温度和压力下静态萃取, 萃取液进入接收瓶中。加速溶剂萃取法不仅得到与索氏提取法相当的分析回收率, 而且减少了溶剂用量、缩短提取时间 (10min~30min) 。和样品提取自动化的优点。影响加速溶剂萃取萃取的因素主要是温度和压力。增加温度有利于提高溶质的溶解能力, 同时利于溶剂分子向基体中扩散, 提高萃取效率。增加压力使溶剂在其沸点以上时仍保持液态, 但对萃取回收率和效率的影响不大。商业化加速溶剂萃取可一次提取多个样品。

1.5 超临界流体萃取

超临界流体萃取是近年来发展很快的一种样品提取技术采用SFE方法萃取, 只需要10min~60min就能完成。超临界流体具有类似气体的较强穿透力和类似于液体的较大密度和溶解度, 具有良好的溶剂特性, 可作为溶剂进行萃取、分离单体。100%CO2超临界萃取对16种环芳烃的低沸点、易挥发化合物的萃取效果好, 对高沸点化合物的萃取应在加入改进剂的情况下适当提高萃取温度。超临界流体萃取可不使用有机溶剂, 低沸点、易挥发化合物的萃取效果好。由于其设备昂贵, 在国内应用并不广泛。

2 净化方式

对土壤样品净化处理可去除提取物种的干扰物和高沸点化合物, 土壤多环芳烃提取所用的溶剂是非选择性的, 提取液中不仅仅有多环芳烃, 还有可能存在有机污染物。因此, 必须将提取液进行纯化, 以使多环芳烃各组分峰较好的分离, 提高色谱分析准确度。土壤中多环芳烃净化方法有吸附色谱法、凝胶渗透净化、硫净化和硫酸/高锰酸钾净化法等。由于土壤基质复杂, 应针对不同基质会采取不同的净化方法。高污染的提取物通常需要使用多种净化方法。本文只针对常用的两种方法展开论述。

2.1 吸附色谱法

柱层析净化法常用的填料包括中性氧化铝、弗罗里土、和硅胶。在多环芳烃的净化和分离方面应用最广的是硅胶柱层析方法, 且该方法为EPA标准方法 (METHOD 3630) 。商品化硅胶小柱在土壤中多环芳烃预处理中也有很广泛地应用, 一般使用填料为500mg或者1000mg, 节省了填充柱子的时间, 使用较为方便, 但如果干扰程度较大, 仍推荐使用标准层析柱净化法。

2.2 凝胶渗透净化

凝胶净化系统是根据凝胶渗透色谱原理对复杂样品按照分子体积的大小进行分离和分段收集, 能有效去除样品中的大分子基质, 及小分子干扰物质, 提高后续分析的灵敏度与准确性, 并且延长了分析柱的使用寿命。凝胶渗透色谱是一种体积排阻净化过程, 利用有机溶剂和疏水凝胶分离合成的高分子化合物, 将需要分析的物质从干扰物中分离出来。

3 分析方法

目前, 检测多环芳烃的方法主要有薄层层析荧光光度法、高效液相色谱法、气相色谱质谱法。

3.1 纸层析荧光法

纸层析荧光法灵敏度较高, 但对于分析多组分样品分离效果差, 且操作步骤烦琐, 不适合批量样品的分析。目前, 测定多环芳烃应用最广的分析方法是液相色谱法和气相色谱-质谱法等。

3.2 高效液相色谱

由于高效液相色谱在分离复杂多环芳烃混合物方面的优越性, 高效液相色谱测定多环芳烃时, 对某些多环芳烃有较高的分辨率和灵敏度。普通的C18柱并不能完全分离16种多环芳烃, 很多色谱柱供应厂家推出的多环芳烃专用柱, 经过特殊处理, 可用于多环芳烃的分析, 能够完全分离16种多环芳烃。高效液相色谱具有选择性好、灵敏度高的优点, 应用最为普遍, 已成为分析多环芳烃的首选方法。常用于多环芳烃的检测器主要有三种:紫外检测器、荧光检测器和二极管矩阵检测器。这三类检测器各有优缺点, 可将荧光检测器与其余两类中的一类串联, 互为补充。紫外检测器化合物浓度与响应线性程度较好, 尤其是对二环和三环化合物的响应较强, 如萘、苊、苊烯、芴。不同的多环芳烃, 即使是互为同分异构体, 其激发光谱和荧光光谱也是互不相同的。所以经过高效液相色谱分离后得到的各个多环芳烃组分的流出物, 可用荧光检测器测定。荧光检测器通过设定激发波长和发射波长来优化峰值响应, 多环芳烃中沸点较高的化合物荧光特性强, 灵敏度高于紫外检测器1个数量级。但荧光检测器对苊烯基本无响应, 须配合紫外检测器。二极管矩阵检测 (DAD) 可以同时给出光谱和色谱谱图, 便于组分的定性和定量。

3.3 气相色谱质谱法

气相色谱质谱法使用质谱检测器, 可以更好的对基体干扰严重的土壤定性, 减少了假阳性的发生。适合于多组分多环芳烃的测定, 其缺点是灵敏度比荧光法低。

结语

随着社会工业化程度的提高, 多环芳烃的污染已成为世界各国共同关注的问题。因多环芳烃在土壤中浓度较低, 一般需要萃取富集, 然后上机分析。传统提取方法如索氏提取的提取效率较高, 由于其操作简单且不需要特殊的仪器一直被广泛的应用。但其提取时间长, 自动化程度较低, 而快速溶剂萃取、超临界流体萃取, 提取速度快, 效率高, 使用有机溶剂少, 是未来多环芳烃提取的发展方向。为减少土壤中其它化合物的干扰, 提高分析准确度, 需对提取后的样品净化。由于土壤基质复杂, 一般会针对不同基质会采取不同的净化方法。高污染的提取物通常需要使用多种净化方法。检测多环芳烃的方法主要有薄层层析荧光光度法、高效液相色谱法、气相色谱质谱法。其中高效液相色谱法可获得较低的检出限, 气相色谱质谱法定性能力较好, 可排除假阳性。在实际应用过程中, 应根据土壤性质, 限值要求选择合适的检测方法。

参考文献

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对环境水样中多环芳烃的分析研究 第9篇

多环芳烃是指分子中含有2个或2个以上苯环的碳氢化合物,分为芳香稠环型及芳香非稠环型。其是致癌性很强的环境污染物,已成为世界各国共同关注的有机污染物。

1 多环芳烃的来源及危害

1.1 多环芳烃的来源

多环芳烃大多是石油、煤等化石燃料以及木材、天然气、汽油、重油、有机高分子化合物、纸张、作物秸秆、烟草等含碳氢化合物的物质经不完全燃烧或在还原性气氛中经热分解而生成的。环境中多环芳烃的天然来源主要是陆地和水生生物的合成、森林和草原火灾、火山爆发等,这些过程中均会产生多环芳烃[1]。

1.2 多环芳烃的环境危害

多环芳烃已成为世界各国共同关注的有机污染物,多环芳烃的积累已越来越严重地威胁着人类的健康。它是致癌性很强的环境污染物。

多环芳烃的危害主要表现在:a)具有较强的致癌、致畸、致突变性,是较强的三致物质;b)对微生物生长有很强抑制作用,因其水溶性差及其稳定的环状结构而不被生物利用;c)经紫外线照射后毒性更大。

2 水体中多环芳烃的萃取富集技术

2.1 液液萃取技术

该方法采用2种互不相溶或相互间溶解度较小、可以分层的溶剂系统(分别将其称为高极性相和弱极性相)进行两相萃取,一相溶剂通常就是被污染的水溶液相(高极性相),而另一相溶剂(弱极性相)则要使用那些对芳烃类有机物易溶的溶剂,如,环己烷、正己烷等弱极性溶剂,在萃取完成后(一般连续萃取3次),合并有机相并浓缩即可得到所要样品。液液萃取要得到良好的效果几乎完全取决于两相溶剂的选择和配制,如果要萃取那些连接了较大极性基团的芳烃类有机物,弱极性相可换为乙醚、乙酸乙酯等极性稍高的有机溶剂,高极性相中还可加入少量酸、盐、甲醇等增加萃取的选择性。

液液萃取技术存在严重的方法缺陷。其缺点有:a)容易形成2种溶剂之间的介面乳化现象;b)需要大量超纯溶剂;c)劳动强度大;d)重复性差,误差亦较大[2]。

2.2 固相柱萃取技术

固相萃取与经典的吸附层析色谱法制备样品类似。一般步骤为:a)填装1根吸附用的层析柱。根据待测样品的化学结构和极性选取适当的填充材料(针对多环芳烃类有机物主要选取极性较小的反相RP18、RP8、树脂类层析材料)填充进玻璃柱中;b)吸附样品。使待测样品从填充好的层析柱中流过,芳烃类化合物等待分析成分将保留在层析柱的固定相柱床,大量无关成分不予保留;c)柱层析。用适当溶剂(如,反相RP18柱可选用甲醇水系统)梯度冲洗层析柱,将待分析成分洗脱下来,弃除无用或干扰成分[3]。

2.3 固相盘萃取技术

该技术采用盘状结构的薄膜作为萃取载体,由于面积增大,反压降低,可以采用很高的流量,又可以防止固相吸附剂阻塞问题出现,加上采用了8μm的细颗粒填料,不容易产生裂隙,完善了传质过程。目前,盘状的固相萃取剂可分为三大类,三类膜中只有聚四乙烯网络状介质与普通固相短柱相仿,用于萃取金属离子及各种有机物,后两类主要用于富集生物大分子,由于薄膜状与柱状介质有效重量一样,唯一差别在于几何形状,如果填料性能相同,那么薄膜状萃取介质由于截面积大,传质速度快,因而,可使用较大的流量,以减短分析时间,这是柱形萃取介质所无法比拟的[3]。

2.4 固相微萃取技术

固相微萃取(SPME)是最近几年刚刚引入的新一代萃取方式,SPME的固相是由不同材料的纤维组成,如,涂覆或不涂覆二甲基硅烷的硅胶,液晶聚丙烯酸酯。聚酰亚胺、聚乙二醇或石(Graphite)。为保护纤维,通常置于微量注射器的针筒中。在使用时,将活塞压下一定距离,使纤维探针降低,并浸入水样中保持一定时间,待测物质在电磁搅拌的作用下,于2 min~15 min内很快吸附,待测物质再经过热脱附进入GC进样口或经过其他方式进入分析测试系统[4]。

3 多环芳烃的检测方法

3.1 固相萃取气相色谱/质谱法测定水中多环芳烃

陈慧,黄要红,蔡铁云利用建立固相萃取气相色谱/质谱联用测定水中多环芳烃(多环芳烃)的分析方法,优化了固相萃取条件。应用SPE富集水中的多环芳烃,并从上样和淋洗体积流量、柱床干燥时间等方面研究了SPE的条件,采用GC-MS技术对水中痕量的多环芳烃进行定量分析。结果表明,固相萃取效率高、萃取时间短,采用MS的选择离子检测方式对实际水样中多环芳烃进行定性定量分析,平均回收率在80.4%~1.5%之间,相对标准偏差为7.03%~18.5%,方法的检出限在0.010μg/L~0.020μg/L之间。通过实际样品中多环芳烃的分析表明,该法快速,溶剂用量少,能满足痕量分析的要求。应用SPE、GC-MS/SIM法定量分析水中多环芳烃,节约了提取时间,节省了试剂,降低了分析操作者接触有毒试剂的污染危害。使用质谱的SIM检测方式,大大提高了定性的正确性和定量的灵敏度[5]。

3.2 梯度淋洗快速分析环境水样中多环芳香烃

梯度淋洗方式流动相要求为甲醇/乙腈(色谱纯)。在实验中,自实验开始时算起,首先使用100%甲醇作流动相,4 100 min时转换成100%乙腈作流动相,18 100 min时再转换成100%甲醇作流动相,以固相萃取装置对样品进行萃取,速度控制在20滴/min左右。样品全部萃取后以甲醇洗脱,每次1 m L,共计3次,洗脱液收集在小试管内,然后,在常压下挥发至0.15 m L,供测定用。梯度淋洗方式方法测定水中多环芳香烃,分析时间短,灵敏度高,提高了结果的精密度,是对以往色谱检测法的改进,是1种更好的检测方法。

3.3 固相微萃取液相色谱法测定水中的多环芳烃

陈硕,韩宗勋,全燮,林官燮,杨凤林建立了1种新的水环境样品预处理方法毛细管固相微萃取,并将该方法与液相色谱联用来测定环境水样中的多环芳烃。以气相色谱毛细管柱的固定相作萃取相,当目标污染物在水相与萃取相之间达到分配平衡后,经微量有机溶剂解吸,在高效液相色谱中直接分析,无需任何接口。毛细管固相微萃取包括萃取和解吸2个步骤。首先,用500μL进样器抽取500μL水样,将进样器固定在进样器泵上,设置一定的速度将水样排出。当水样完全排出后,取下进样器的针管部分,安装在另一25μL的微量进样器上,缓慢抽取10μL乙腈,以将固定相中的目标污染物解吸至有机溶剂中,停留1 min,直接在高效液相色谱的进样阀中进样。采用DB217毛细管萃取500μm、10μg/L的混合水样8 min获得的色谱图。色谱峰分离很好。与标准溶液直接进样相比,没有峰展宽现象。毛细管使用前不需要预处理,并可重复使用,经100次萃取操作仍能保持优良品质。根据相似相溶原理,可针对不同的目标污染物选择合适的固定相以达到选择性检测的目的。当可获得样品量较小时,该方法尤具有优势[6]。

4 结语

笔者介绍的几种从水体中采集多环芳烃类有机污染物的实用技术以及相关预处理和检测方法。每种方法都有其优缺点,应当根据实际情况选取合适的分析方法。通过大量实验继续摸索出更多更精确的分析方法。

摘要：叙述了多环芳烃的来源、危害以及几种从水体中采集多环芳烃类有机污染物的实用技术、预处理方法和检测方法。

关键词：多环芳烃,采集,检验

参考文献

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茶叶中多环芳烃的来源与防治措施 第10篇

1 多环芳烃的认识

1.1 多环芳烃的组成及性质

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs)是含有两个或两个以上苯环的芳香族烃类有机物[2],是煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物,是重要的环境和食品污染物。根据芳环的连接方式,多环芳烃可分为两类:第一类是稠环芳烃,即相邻的苯环至少有2个共用碳原子的多环芳烃,其性质介于苯和烯烃之间;第二类是苯环直接通过单键联结,或通过一个或几个碳原子联结的碳氢化合物,称孤立多环芳烃[3]。大部分多环芳烃不溶于水,是一些无色、白色或者浅黄绿色,并有微弱芳香味的固体物质,它们的沸点比同碳数目的正构链烷要高,沸点高达150℃～525℃,熔点也高为102℃～438℃,其分子量为178～300,具有疏水性强、辛醇-水分配系数高、易溶于苯类芳香性溶剂中等特点[4,5]。多环芳烃主要的十六种化合物为:萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、二苯并(a,h)、蒽苯并(g,h,i)苝和茚并(1,2,3-cd)芘。

1.2 多环芳烃的危害及其防治的必要性

多环芳烃具有毒性、生物蓄积性和半挥发性,并能在环境中持久存在。生物毒性实验表明:多种PAHs具有致畸、致癌和致突变性,已引起人们的高度重视[8]。美国国家环保局将16种PAHs列为优先污染物,我国也把PAHs列入了环境监测的污染物黑名单[9]。

1.2.1 多环芳烃的致癌作用

多环芳烃是最早发现且为数最多的一类化学致癌物。国际癌研究中心(IARC)(1976年)列出的94种对实验动物致癌的化合物,其中15种属于多环芳烃,苯并(a)芘是第一个被发现的环境化学致癌物,而且致癌性很强,故常以苯并(a)芘(BaP)作为多环芳烃的代表,它占全部致癌性多环芳烃1%～20%。芳香烃中四环以下分子量较小的多环芳烃多以蒸气态存在,小于5μm的颗粒可进入肺的深部。从煤油、焦油中提取的多环芳烃中有10多种对动物有致癌性,其中如苯并(a)芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽等,以苯并(a)芘的致癌性最强,这些物质可诱发肺癌、喉癌、口腔癌等多种癌症及心血管疾病。1775年,英国人发现烟囱清扫工人多患阴囊癌;1892年,又有人发现从事煤焦油和沥青作业的工人多患皮肤癌[3,10]。

注:一—表示无致癌性;0/+表示怀疑具有致癌性;+表示致癌;++表示强致癌

1.2.2 多环芳烃的光致毒效应

多环芳烃暴露于太阳光中受紫外光辐射时将产生光致毒效应。近期研究表明紫外光的照射对多环芳烃毒性具有显著的影响。有实验表明,同时暴露于多环芳烃和紫外照射下,会加速具有损伤细胞组成能力的自由基形成,破坏细胞膜,损伤DNA,从而引起人体细胞遗传信息发生突变,在好氧条件下,PAHs的光致毒作用将使PAHs光化学氧化形成内过氧化物,进行一系列反应后,形成醌[7]。Katz等观察到由BaP产生的BaP醌是一种直接致突变物,它将引起人体基因的突变,同时也会引起人类红细胞溶血及大肠杆菌的死亡[7,11]。

1.2.3 防治多环芳烃的必要性

由于多环芳烃的溶解度低,一般容易认为茶叶中多环芳烃对饮茶者的健康风险不大,但茶叶中含有许多可溶的有机物,可以对多环芳烃起到增溶作用,从而提高其浸出率,研究证明,茶叶中多环芳烃能不同程度地溶进茶汤中,萘的浸出率高达50%左右[6]。PAHs广泛分布于环境中,可以在我们生活的每一个角落发现,任何有有机物加工、废弃、燃烧或使用的地方都有可能产生多环芳烃。虽然多环芳烃在环境中的存在是微量的,但其不断地生成、迁移、转化和积累威胁着人类的健康,因此,常饮用多环芳烃含量高的茶叶具有一定的健康风险,对于多环芳烃的防治有一定的必要性。

2 茶叶生产中多环芳烃的来源

2.1 茶园空气中的PAHs

对茶树体内的检测结果表明鲜叶中的多环芳烃主要来自空气[6,12]。茶树叶片具有较大的表面积,能从环境尤其是大气中吸收积累PAHs。植物叶面角质层上覆盖着一层蜡质,可以吸附空气中的有机污染物;此外,叶面气孔为有机污染物进入植物体内提供了另一个途径[6,12]。而大气中多环芳烃的来源主要有两个方面:(1)天然源,陆地和水生生物的合成、森林、草原火灾、火山爆发等均可产生多环芳烃;(2)人为源,石油、煤炭等化石燃料燃烧及木材烟草等不完全燃烧、汽车尾气等产生的多环芳烃。而人为源的数量随着工业生产的发展大大增加,占环境中PAHs总量的绝大数,包括化学工业污染源,交通运输污染源,生活污染源和其他人为源[13,14]。章海波等[15]的研究结果表明:环境中的PAHs主要来源于焦化煤气、有机化工、炼钢炼铁和发电等工业,其中焦化厂是排放PAHs最严重的一类工厂[9]。实际生活中,相关调查表明汽车尾气将是一些茶园空气中多环芳烃的主要来源[12]。

2.2 茶园土壤中的PAHs

PAHs的低溶解性使土壤成为PAHs的重要归宿,进入土壤中的PAHs比较容易分配到生物体内,并经过食物链进入生态系统,从而对人类健康和生态系统构成威胁[9]。茶园中土壤中的PAHs主要来自空气中PAHs颗粒的沉降,因此空气污染相对较重的地方土壤中的PAHs含量也相对较高。茶树的郁闭度会影响大气中的PAHs的沉降,减少土壤中的PAHs,但是却停留在叶片表面,进入植物体内,或是经雨水冲刷到土壤中。同时污水的灌溉和废弃物的土地利用会导致土壤中PAHs含量的增加,另外,化学肥料施用,作物秸秆不完全燃烧等也能增加土壤中PAHs的含量。福建省茶园土壤中多环芳烃主要以燃油、木柴和煤燃烧来源为主,部分样点存在油类排放污染[16]。土壤中的PAHs可以穿过植物根皮层而进入木质部,通过根毛细胞的作用积累于植物的茎,或通过运输作用达到叶部并积累[17]。土壤中的PAHs浓度越高,植物对PAHs的吸收量则越高,低分子量的PAHs水溶性相对较高,易被植物吸收[17]。

2.3 茶叶加工过程中的PAHs

除了受茶园空气、土壤、水等自然环境的影响之外,在茶叶的加工过程中常常也受到多环芳烃的污染。由于加工过程中引进了多环芳烃使得成茶中多环芳烃的含量高于鲜叶,但由于不同茶类的加工工艺不同,造成了多环芳烃对不同茶类的污染程度不同。Heidelo re F iedler等(2002)测出砖茶中的多环芳烃含量比绿茶高两倍,因为砖茶暴露时间长,制茶时采用老叶、落叶、枝条、果实,甚至根,其中含有从土壤中带来的污染颗粒等[6]。同时由于加工过程的特殊需求使得茶叶中多环芳烃的含量大大增加。如在茶叶的烘熏过程中,松柴的燃烧使烘房内多环芳烃的平均含量约为烘房外的100倍,茶叶在吸附松柴燃烧产生的熏烟味时,也必然吸附了大量的多环芳烃[6]。因此茶叶加工过程中的PAHs主要来自烘干和精制工序,而烘干过程和精制过程增加的PAHs均来自制茶时对松枝燃烧产生的PAHs的吸附吸收[18]。

3 茶叶中的多环芳烃

3.1 多环芳烃在茶树不同部位的分布特征

PAH s能被茶树吸收,在茶树须根中含量最多,并有部分转移到茎和叶片,总浓度的大小顺序依次为:老叶>须根>嫩叶>生产枝>主根[19]。何炜等通过水培试验,结果表明,当营养液中菲和芘处理浓度为1.00 mg/L和0.10 mg/L时,茶树须根中菲和芘浓度最高,为2.21×10mg/g干重(DW)和1.07×10mg/gDW;菲在茶树茎中最高含量7.00×10mg/gDW,叶片中含量为3.10×10mg/g鲜重(FW),芘在茎和叶中则均未检测到芘和菲[20]。同高环的多环芳烃相比,低环的多环芳烃比较容易挥发和降解,多环芳烃在嫩叶中以三环为主,老叶中四环的比例高于三环,而且由于高环多环芳烃多以颗粒形态存在,容易从大气中沉降下来,落到叶面上,因此老叶中五、六环的比例显著高于嫩叶[6,12]。

3.2 多环芳烃在不同茶类的分布特征

除了栽培环境的影响之外,鲜叶原料老嫩、加工工艺都会造成茶叶多环芳烃的污染程度不同,通常鲜叶原料较嫩,PAHs含量较低。林道辉等测监测分析了7种茶叶中16种多环芳烃(PAHs)的含量,发现其浓度范围为323μg/kg～8800μg/kg。其大小顺序依次为:红茶>菊花茶>普洱砖茶>普洱茶>乌龙茶>苦丁茶>绿茶[18]。其中多环芳烃的组成以三、四环为主,其浓度合计占多环芳烃总浓度的77.7%～98.7%,比重居前4位的多环芳烃分别为菲、芴、苊和芘,其浓度合计占多环芳烃总浓度的63.6%～84.9%[6,18]。茶叶中苯并(a)芘含量与制茶技术有关,如火温过高,茶芽烧焦,烟气大,或烘茶炭火烟大,都能污染茶叶,苯并(a)芘含量就大[1]。

4 茶叶多环芳烃的防治措施

对于多环芳烃的防治主要应从源头减少多环芳烃的排放量,尽可能使各种燃料充分燃烧,加强监测控制,对已经造成的污染,可以采用微生物降解和生物修复等技术措施进行处理。

4.1 茶园选址

由于空气中的PAHs能被茶树叶片吸附并吸收,尤其是老叶能积蓄毒性较强的PAHs,因此茶园的建设应远离化工厂,工业区、公路等空气污染较严重的地方,且茶园应避免机动车的频繁出入。

4.2 种植防护林与遮荫树

污染水或土壤表面的PAHs在紫外光照射下可以发生光诱导毒性效应,使多环芳烃的毒性比起母本化合物的毒性更大[21]。茶园内加强防护林与遮阴树的种植,可以阻挡空气中的PAHs直接沉降到茶树叶片和土壤上,减少茶叶对PAHs的吸收以及土壤的污染。但是应注意,园内植树须选择与茶树无共同病虫害、根系分布深的树种,林带必须与道路、水利系统相结合,且不妨碍实施茶园管理使用机械的布局[22]。

4.3 利用微生物降解

微生物是生态系统中重要的分解者,对多环芳烃具有较强的分解代谢能力和较高的代谢速率。实验证明PAHs具有可生物降解性,低分子的多环芳烃如萘、苊、苊烯均能被微生物降解[10]。微生物降解多环芳烃(PAHs)是除去环境中污染物的主要途径,实质是依靠其产生的酶的氧化作用完成[23]。Bouchez等发现,一个由2或3株单菌组成的菌群可以矿化几种单独的五环PAHs,但不能降解这几种PAHs的混合物,而从土壤中富集得到的菌群却能同时矿化这几种五环PAHs的混合物[24]。吴蔓莉[23]等通过实验得出结论:胞内酶降解蒽、菲、芘的最适pH值为6,最适温度为32℃;在pH5.0～7.0之间对蒽、菲、芘的好氧降解活性最高,在30～35℃之间胞内酶保持较高的降解活性。

4.4 茶园堆肥和合理施肥

土壤养分是影响植物和微生物生长的重要因素。宋玉芳等[25]研究两种植物条件下土壤中矿物油和多环芳烃的生物修复,结果表明种植水稻和苜蓿的土壤中三环多环芳烃的降解率随投肥量增大而提高。堆肥由于其较丰富的养分、良好的物理性质、较强的生物学活性而成为很多研究者促进土壤中PAHs降解的研究中常用的措施。向污染土壤中加入堆肥有利于增加污染物的去除[9,26]。Lei等证实猪粪中含有大量农作物所必需的氮磷钾等营养成分和大量的有机质,利用加入畜禽粪便提高堆体有机质含量,为降解多环芳烃提供碳源,改变土壤环境,增强土壤中微生物群落活性,改变堆肥系统中堆体的空隙率,增强了PAHs降解效果[9]。

4.5 利用植物修复结合生物间作

植物修复(Phytoremediation)技术是近年来发展起来的一项主要用于清除环境中有毒污染物的绿色修复技术[27]。其利用植物的特殊功能,并与根际微生物协同作用对污染土壤进行修复。植物修复具有利用太阳能作驱动力,能量消耗和费用大大减少,对环境破坏极小,可用于大面积的污染治理,易于为民众接受等优点[25]。玉米和水葫芦能够分别在高浓度多环芳烃污染的土壤和污水中正常生长,并能吸收积累其中的菲、芘、萘,对环境中多环芳烃的净化率可达90%[28,29]。进行植物修复的一个重要问题就是要选择适宜的植物种类。利用筛选出的植物可以促进土壤中多环芳烃的除去。因此,如何利用植物修复采用生物间作方法清除茶园中的多环芳烃也是一条值得探讨的途径。

4.6 改善能源结构,实现清洁化加工

机动车尾气的排放、煤球炉的燃烧、木材燃烧是造成多环芳烃污染的重要来源,要想更好的控制PAHs对茶叶的污染,就必须从源头降低PAHs的排放。在茶叶加工过程改善能源结构,减少燃料消耗,注意茶厂生产环境的清洁化、加工燃料的清洁化,发展消烟防尘技术,减少空气中的颗粒物的污染。

摘要：概述了多环芳烃的组成及其对人体的危害,茶叶中多环芳烃的来源以及在茶树不同器官的分布特征、不同茶类多环芳烃含量的差异性。提出通过茶园园地的选址、生态建设、茶园合理施肥、微生物降解、植物修复、改善能源结构、采用消烟防尘等技术措施来防治茶叶中多环芳烃的污染。

多环芳烃 第11篇

环境中绝大部分的PAHs来源于人为污染, 如机动车尾气、化石燃料 (煤和石油等) 、木材、塑料等物质的不完全燃烧[3]。PAHs可由大气沉降、污水灌溉、污泥和农药化肥的施用、石油泄露等多种途径进入土壤, 使土壤成为环境中PAHs的重要储库和中转站, 且承担了90%以上PAHs的环境负荷[4]。土壤中的PAHs既可通过食物链进入人体, 又可通过土壤与气、水界面间的扩散进入大气和水体[5], 对生态环境和人类健康构成较大威胁。因此, 开展土壤中PAHs污染特征分析、风险评价和来源解析的研究, 对于土壤环境保护与生态安全具有重要意义。

该文在中国煤都抚顺市设立不同点位, 采集表层土壤样品, 分析了土壤中PAHs污染水平、组成特征和污染来源, 评价了PAHs的潜在风险, 以期为抚顺地区土壤污染控制和治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

Summit HPLC高效液相色谱仪 (Dionex) , ASE 300快速溶剂萃取仪 (Dionex) , LL1500冷冻干燥机 (Thermo) , 固相萃取装置 (Supelco) , Turbo Vap LV氮吹浓缩仪 (Biotage) 。LC-PAH色谱柱 (4.6250 mm, 5μm;Supelco) , LC-Florisil净化柱 (1 g, 6 m L;Supelco) 。16种PAHs混合标准溶液 (500μg/L;Accu Standard) , 十氟联苯 (200μg/L;Accu Standard) , 实验所用乙腈、二氯甲烷、正己烷、丙酮等有机溶剂均为色谱纯 (Sigma) , 试验用水为超纯水 (Milli-Q Gradient;Millipore) , 无水硫酸钠 (优级纯, 450℃下烘烤4 h) , 硅藻土 (优级纯, 400℃下烘烤4 h) , 玻璃棉 (乙腈提取处理) 。

1.2 试验方法

1.2.1 样品采集。

选择3家企业和1处农田, 各采集2个表层 (0~20 cm) 土壤样品, 共计8个样品。A1、A2, B1、B2分别为2家化工企业外土壤样品 (厂区主导下风向厂界200 m内) 。C1、C2为某矿山企业外土壤样品 (尾矿库坝下400 m内农田) 。D1、D2为某处普通农田土壤样品 (方圆约200 m内无公路) 。采样方法参照HJ/T 166-2004。

1.2.2 样品提取与分析。

取适量新鲜土壤样品, 除去沙砾和和植物残骸等异物, 冷冻干燥后混入硅藻土研磨至粒径1 mm以下, 供ASE萃取。ASE萃取条件:萃取剂:丙酮/正己烷 (1/1, v/v) ;炉温:100℃;压力:1.03107 Pa;萃取池体积:60%池体积;静态萃取时间:5 min;静态萃取循环:2次。将萃取液浓缩转底至1 m L正己烷, 过LC-Florisil柱净化, 以10 m L二氯甲烷/正己烷 (1/1, v/v) 洗脱, 浓缩转底至1.0 m L乙腈, 参照HJ 478-2009所列色谱条件上机分析。测试结果以干重计。

1.2.3质量控制与质量保证。

采取全程空白、加标空白、基体加标等质量控制手段, 实际样品萃取前均加入替代物十氟联苯。基体加标试验中, 16种PAHs的回收率为62.6%~104.5%。方法检出限为0.4~5.2μg/kg。

2 结果与分析

2.1 土壤中PAHs浓度水平

各土壤样品中PAHs浓度见表1。可以看出, 化工企业周边土壤中16种PAHs有着不同程度的检出, 矿山企业附近农田和某普通农田中菲均有检出。与荷兰土壤环境质量标准限值[6]相比, A企业附近土壤中:萘平均超标1.58倍、菲平均超标1.45倍、荧蒽平均超标3.13倍, 其余单体未超标;B企业附近土壤中:菲平均超标2.41倍、荧蒽平均超标3.28倍, 其余单体未超标;C企业附近和D农田各单体均未超标。此外, 根据土壤中16种PAHs的总量, 可以判断土壤的污染程度[7]:∑PAHs<200μg/kg, 未受污染土壤;200μg/kg∑PAHs<600μg/kg, 轻度污染土壤;600μg/kg∑PAHs<1 000μg/kg, 污染土壤;∑PAHs≥1 000μg/kg, 重度污染土壤。由此可见, A、B企业附近土壤属轻度污染, C企业附近农田和D农田未受污染。

(μg/kg)

注:a具有致癌性;N.D.表示未检出。

2.2 土壤中PAHs分布特征

图1为不同样品中PAHs的环数量和分子量分布。可以看出化工企业附近土壤中的PAHs以3环 (46.3%~60.5%) 、4环 (33.5%~43.1%) 结构为主, 主要成分为中低分子量的PAHs;5环以上的高分子量PAHs占总量的比例为3.4%~10.2%, 这部分PAHs往往具有较高的致癌性。矿山企业的2处土壤样品组成差异较大, C1样品中低分子量 (3环、4环) PAHs占75.3%, 其余为高分子量PAHs。而C2样品和D农田样品中最多只有2个单体被检出。

2.3 土壤中PAHs风险评价

为了更科学地评价不同采样点PAHs的总体毒性特征, 该文基于Ba P的毒性当量浓度 (TEQBa P, 单体PAH浓度与其毒性当量因子TEFi的乘积) 进行了PAHs的潜在风险评价, 结果见表2。从表2可以看出, 3家企业和1处农田的各自2个点位的PAHs毒性当量平均浓度呈现出下列的趋势:A>B>C>D。A、B企业附近的土壤存在较明显的潜在致癌性, 致癌PAHs的毒性当量平均浓度分别占总量的96.3%和93.5%, 对总体毒性贡献较大。而在C企业附近采集的土壤总TEQBa P值差异较大, C1土壤的主要检出成分具有致癌性。C2土壤未检出致癌性PAHs。D农田处的土壤状况相对较好, 只在D2土壤中检出致癌性Chr, 其TEQBa P的值为0.032μg/kg。

(μg/kg)

注:a具有致癌性;N.D.表示未检出。

2.4 土壤中PAHs来源解析

特征比值 (diagnostic ratios) ) 法是判断PAHs污染来源常用的方法。该文利用不同PAHs的特征比值对土壤样品进行源解析, 结果见表3 (数据不满足计算条件的点位未列出) 。可以看出, A企业PAHs特征比值基本符合燃煤污染源, 但A企业土壤Icd P/ (Icd P+Bghi P) 值和Ba A/ (Ba A+Chr) 值又接近煤/焦炭污染源特征比值, 据此分析A企业附近土壤中PAHs可能来源于燃煤和煤/焦炭造成的复合污染。B企业附近土壤接近煤/焦炭污染特征, 其成因可能为原料运输和生产过程中的颗粒沉降。C1点位土壤未呈现金属冶炼污染源特征, 符合石油及其燃烧源特征, 可能为机动车排放源。

3 结论与讨论

在抚顺市采集的8个土壤样品中, PAHs总浓度为1.9~322.2μg/kg, 半数点位的土壤属轻度污染, 其余未受污染;土壤样品PAHs分布以中低分子量的PAHs为主;化工企业附近土壤具有相对明显的潜在致癌性;化工企业附近土壤呈现出明显的燃煤和煤/焦炭污染源的特征。

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