表面疏水性范文

表面疏水性范文（精选6篇）

表面疏水性 第1篇

1 超疏水性表面的制备方法

1.1 机械拉伸法

韩春燕等[3]通过拉伸聚四氟乙烯薄膜得到一个空气比例很高的纤维晶体表面,表现出优异的超疏水性能,同时他们认为这种超疏水性能归因于表面大的空气分形维数的出现,该方法简单而有效。

1.2 刻蚀方法

刻蚀是一种最直接和有效的构造粗糙表面的方法。刻蚀方法包括:等离子体刻蚀、激光刻蚀、化学刻蚀,这些方法在过去几年已经被大量的使用在构造仿生超疏水性表面上。例如,Sugimura [4]等借助于选择性的氧等离子刻蚀和使用四甲基硅氧烷作为前驱体进行等离子辅助化学气相沉积的方法制备出了透明的超疏水性表面(图1)。利用激光刻蚀技术,江雷研究小组[5,6]制备出类荷叶微纳米二元结构、单纯具有纳米结构的阵列碳纳米管超疏水薄膜以及具有微米-次微米-纳米的复合结构聚二甲氧基硅烷(PDMS)超疏水性表面。刘维民等[7,8,9]采用化学刻蚀在铝、铜、钢等工程材料表面腐蚀出微/纳米复合结构,再用低表面能含氟或硅的材料修饰,成功地在工程材料表面构造出与水接触角为165°、滚动角约4°的超疏水性表面。湿法刻蚀采用化学腐蚀,工序繁杂、加工周期长、腐蚀介质污染环境。

1.3 模板法

模板法制备超疏水性表面具有操作简单、重复性好、纳米线径比可控等优点。江雷等[10]以多孔氧化铝为模板,通过模板挤压法制备了聚丙烯腈纳米纤维,该纤维表面在没有任何低表面能物质修饰时即具有超疏水性,与水的接触角可高达173.8°。另外,该课题组用类似的模板挤压法,以亲水性的聚乙烯醇(PVA)为原料制备出超疏水的纳米纤维表面(图2),纤维表面与水的接触角大于170°[11]。研究认为产生这一奇特现象的原因在于PVA分子的构象在表面发生了重排,亲水性基团形成向内的分子间氢键,使得疏水的CH2基团向外,导致整个体系的表面能降低。这是文献中首次以亲水物质制备超疏水表面的报道, 打破了传统上只能利用疏水材料才能得到超疏水性表面的局限性,扩大了制备材料的应用范围,但是文中并未研究该表面的接触角滞后。此外,他们[12]还采用软模板印刷法制备超疏水性聚苯乙烯(PS)膜,得到微米-亚微米-纳米分级结构,拓展了聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯等热塑性聚合物在超疏水性表面上的应用。

1.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法属于“湿化学”合成法,是目前制备多孔材料和有机-无机杂化材料常用的方法,它是将烷氧基金属或金属醇盐等前驱物在一定的条件下水解-缩合成溶胶,然后经溶剂挥发或热分解使溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶。溶胶-凝胶方法工艺简单、设备低廉,反应过程易于控制,尤其是在薄膜制备方面,不需要真空条件和太高的温度,而且可以在大面积或任意形状的底物上成膜,更显示出独特的优越性,因而溶胶-凝胶法越来越受到研究人员的青睐。

Rao等[13]以甲基三甲氧基硅烷为前驱体,在甲醇溶液中,氨水为催化剂,得到的粗糙硅气溶胶表面的接触角可达170°。用类似的方法,Shirtcliffe等[14]也得到了形貌相似的超疏水性表面。曲爱兰课题组[15]通过溶胶-凝胶法制备出不同粒径和形状的SiO2粒子,并利用氟硅氧烷的表面自组装功能制备出类似草莓结构的超疏水涂膜,与水的静态接触角达173.3(图3),滞后角几乎接近0°。研究表明,单纯的粗糙度因子不能反映水接触角的变化,复合粒子在膜表面的无规则排列赋予涂膜表面不同等级的粗糙度,使得水滴与涂膜表面接触时能够形成高的空气捕捉率和较小的粗糙度因子,加上氟硅氧烷能在涂膜表面形成自组装分子膜,这些作用共同赋予了涂膜超疏水性能。

1.5 电纺法

通过简单的电纺技术,江雷等[16]制备出具有多孔微球与纳米纤维复合结构的超疏水性PS薄膜(图4a),多孔微球对超疏水性能起主要作用,纳米纤维起固定多孔微球的作用,该膜与水的接触角达到160.4°。采用该方法,Kang等[17]也制备出超疏水性PS薄膜。此外,Ma研究小组[18]采用电纺法得到PS-g-PDMS和PS共纺的无纺布,与水的接触角可达到163°,该无纺布由尺寸为150~400nm纤维构成,且纤维表面富集PDMS(图4b)。该纤维透气性好、柔韧、超疏水性等优点使它在纺织和生物领域有很大的潜在应用价值。因此,制备超疏水性纤维,电纺法是一种很有潜力的方法。

1.6 溶剂-不良溶剂法

Erbil等[19]先熔融PP,然后溶于二甲苯与丁酮的混合溶剂,成功地获得10~50μm类鸟巢多孔超疏水PP膜(图5)。在此研究工作的基础上,Julianna课题组[20]通过在PP-二甲苯溶液中添加不良溶剂,形成相分离来控制聚合物的结晶形貌,获得与水的接触角为169°的超疏水性PP薄膜,并研究了两种不良溶剂对薄膜表面疏水性的影响,其工艺突出的优点是设备简单、成本低廉、且避免使用昂贵不利于环境降解的氟碳化合物和硅基材料,显著地提高了反应过程的绿色化。此外,金美花等[21]以聚甲基丙烯酸甲酯和PS为原料,经过配置聚合物溶液-旋涂-环己烷处理,制备出具有鸟巢状多孔微纳米复合微观结构的超疏水薄膜,与水的接触角可达158.1°。溶剂-不良溶剂法操作简便、设备简单、可规模化生产,具有很好的工业应用前景。

1.7 其他方法

制备超疏水表面还有一些其他方法。将多孔聚氨酯(PU)片浸入粒径约200nm的PS悬浮液中,干燥后该PU片具有超疏水性和超亲油性,可以作为油水分离器[22]。电化学法也是常用方法之一。采用电化学聚合和化学聚合相结合制备了具有双层粗糙度的掺杂了导电聚吡咯的全氟辛烷磺酸盐薄膜,与通常的超疏水薄膜相比,该薄膜可以在超疏水状态和超亲水状态之间转化[23]。

2 展望

尽管国内外研究、制备超疏水性表面虽然时间不长,但发展非常迅速,新的相关理论研究和制备技术不断产生,实际应用产品在不同领域也逐渐开始出现。而要使超疏水表面在实际产品上得以应用,则必须在制备出接触角大、接触角滞后现象小的表面的同时,还需要同时考虑其机械强度以及在户外工作环境中的使用寿命。从目前的文献报道来看,只有少量研究者研究了超疏水性涂膜耐环境老化的情况,很少涉及拉伸强度、弯曲强度、剥离强度等重要的力学性能的分析研究。通过制备工艺的优化和简化、制备方法的选择或创新,在低成本环境友好材料上构造高性能超疏水性表面来降低制备成本,提高使用寿命,是今后具有挑战性和实用性的课题。

摘要：近年来,由于仿生超疏水性表面在自清洁、防腐蚀、微流体系统和生物相容性等方面所显示的独特性能以及在国防、工农业生产和日常生活中的潜在应用前景,有关超疏水性表面的研究引起了极大的关注。综述了超疏水性表面研究的最新进展,较为系统地对超疏水性表面的制备方法进行了评述。

表面疏水性 第2篇

本研究采用微生物黏着碳氢化合物法(microbial adhesion to hydrocarbons,MATH)[6],测定不同浓度的羧甲基壳聚糖对变形链球菌表面疏水性的影响及在玻壁表面的黏附作用,探讨其影响变形链球菌黏附的作用机制。

1 材料与方法

1.1 实验材料

3种羧甲基壳聚糖,平均相对分子质量(MW)分别为5500、10 000、12 000,脱乙酰度(D.D)均为90.6%,由青岛海汇生物工程有限公司提供;TPY培养基,由北京陆桥技术有限公司提供。十六烷(沃凯),购自国药集团化学试剂有限公司(上海)。BHI培养基:OXOID LTD,Basingstoke,Hampshire,England。实验菌株变形链球菌Streptococcus mutans,S.mutans ATCC 25175,菌株由四川大学口腔生物医学工程教育部重点实验室提供。

1.2 实验方法

1.2.1 菌液调整

将变形链球菌ATCC25175冻干菌株复苏并接种于BHI固体培养基中,在37℃(80%N2、10%H2、10%CO2)厌氧培养48 h,经鉴定后,转移到含2%蔗糖的BHI液体培养基中,于37℃(80%N2、10%H2、10%CO2)条件下厌氧箱培养24 h。以2500 r/min离心15 min(离心半径13.5 cm),收集细菌,PUM缓冲液洗菌3次,每次3 mL。用PUM缓冲液作为空白对照,将紫外可见分光光度计调零,用PUM缓冲液调在660 nm波长处吸光度A=0.5的菌悬液。

1.2.2 实验分组

实验分为空白对照组及实验组。空白对照组的菌体用PUM缓冲液处理(不含羧甲基壳聚糖溶液)3 mL;实验组分别为含不同分子质量不同浓度的羧甲基壳聚糖的BHI培养基3 mL,浓度分别为:5,2.5,1.25,0.64,0.32,0.16 g/L,共7组。以上实验组和对照组每组4个平行管,共计84管。

1.2.3 疏水性测定

采用微生物黏着碳氢化合物[6](microbialadhesion to hydrocarbons,MATH)测定不同浓度的羧甲基壳聚糖对变形链球菌表面疏水性的影响。调整菌悬液的吸光度A=0.5取3 mL加入羧甲基壳聚糖溶液的试管中,混和均匀,再将其放置在水浴箱中,调整水浴箱的温度为37℃孵育15 min,取3 mL,加入400μL十六烷,剧烈震荡60 s,使各个试管充分混和均匀。然后再静置15 min,使试管中的羧甲基壳聚糖溶液分为上下两层,其上层为油层,下层是水层,取油层进行革兰染色,显微镜下观察细菌;保留水层,用紫外可见分光光度计在660 nm波长处测定各个试管的吸光度A值,每管分别测3次,记录平均值。细菌表面疏水率=(初始A660nm-加十六烷后A660nm)/初始A660nm×100%。

1.2.4 黏附作用的测定

采用Hattori等[2,3,4,5,6,7]的研究方法测定其对变形链球菌的黏附抑制作用。取84个10 mL玻璃试管,设每组4个平行管,分别加入以上备好的菌液0.1 mL,BHI液体培养基2.1 mL和50%蔗糖-0.5 mol/L磷酸盐缓冲液0.25 mL,再分别向各个试管中加入实验组(分别为含不同分子量不同浓度的羧甲基壳聚糖的BHI培养基3 mL)和对照组(不含羧甲基壳聚糖溶液)溶液0.05 mL,混和均匀,将各个试管与水平面斜行呈300°角放置,37℃(80%N2、10%H2、10%CO2)的条件下放置于厌氧箱中培养18 h。然后轻轻移去试管中的溶液,将黏附到试管壁的细菌用蒸馏水洗脱,每次3 mL,共计3次,然后以3500 r/min离心15 min(离心半径13.5 cm),收集细菌,再将其置于3 mL蒸馏水中,混匀。用波长为550 nm的紫外可见分光光度计测定A550nm,计算黏附抑制率。羧甲基壳聚糖对变形链球菌的黏附抑制的影响使用黏附抑制率表示。黏附抑制率=(对照组A550nm-实验组A550nm)/对照组A550nm×100%

1.3 统计学方法

采用统计软件SPSS 17.0对实验数据进行分析,计量资料数据以均数±标准差表示,采用单因素方差分析,各样本组间均数之间的比较采用SNK检验。以P<0.05为差异有统计学意义。

2 结果

2.1 羧甲基壳聚糖对变形链球菌ATCC 25175表面疏水性的影响

结果见表1,不同分子质量羧甲基壳聚糖随着其浓度的增加其疏水率逐渐降低。经统计学分析:同一分子质量,浓度不同各组羧甲基壳聚糖与对照组之间差异均有统计学意义(P<0.05)。组间两两比较结果显示:分子量为5500的羧甲基壳聚糖浓度为1.25、2.5、5.0 g/L组间差异有统计学意义(P<0.05);0.64、0.32、0.16 g/L时,组间差异无统计学意义(P>0.05);分子量为10 000的羧甲基壳聚糖浓度为0.64、1.25、2.5、5.0 g/L组间差异有统计学意义(P<0.05);0.32 g/L与0.16 g/L时组间差异无统计学意义(P>0.05);分子量为12 000的羧甲基壳聚糖,5 g/L与2.5 g/L,0.64 g/L、0.32 g/L、0.16 g/L之间组间比较差异均无统计学意义(P>0.05)。

2.2 羧甲基壳聚糖对变形链球菌培养后菌液吸光度值的影响

结果见表2,随着羧甲基壳聚糖溶液浓度的升高,其黏附吸光度值逐渐降低。经统计学检验,分子质量相同,浓度不同的各实验组与对照组之间差异均有统计学意义(P<0.05)。组间两两比较结果显示:当分子量为5500及10 000时,0.32 g/L与0.16g/L两浓度组间比较差异无统计学意义(P>0.05);当分子量为12 000时,0.64、0.32、0.16 g/L浓度组间比较差异无统计学意义(P>0.05)。

2.3 羧甲基壳聚糖对变形链球菌黏附抑制的影响

结果见表3,不同分子质量羧甲基壳聚糖随着其浓度的增加其黏附抑制率也随之降低。经统计学分析,分子质量相同,浓度不同的各组黏附抑制值总体均数间具有显著性差异(P<0.05)。两两比较结果显示:分子质量为5500及10 000时,0.32 g/L与0.16 g/L两个浓度组间比较无统计学差异。分子量为12000时,0.64 g/L、0.32 g/L与0.16 g/L浓度组间比较无统计学差异(P>0.05),其他各浓度组间黏附抑制值均有显著性差异(P<0.05)。

3 讨论

3.1 壳聚糖/羧甲基壳聚糖对变形链球菌的疏水性作用的影响

目前研究认为,蔗糖非依赖性黏附主要是通过疏水作用、钙桥静电、氢键等非特异性黏附和细菌表面粘结素与获得性膜受体之间的特异性黏附。疏水性是指非极性溶液在极性水中所呈现的一种不稳定状态,并由此引发的一系列热能和分子重新分布及排列的变化[8]。CSH被认为是影响细菌一宿主反应的因素之一,其强弱与蔗糖非依赖性黏附密切相关[9]。近期的研究发现,疏水性的强弱与细菌表面蛋白、菌毛、脂磷壁酸、荚膜等结构有关。细菌表面的疏水蛋白与获得性膜中的疏水基团结合,表面疏水蛋白愈多其疏水性愈强,细菌黏附力也愈强[10]。

MATH是根据细菌在各种碳氢化合物中经过简短期的混合,下层水相吸收能力减少,从而导致细菌对碳氢化合物黏附的程度不同,通过测定水相的吸光度,可确定细菌表面疏水性的大小[11]。本实验即采用该方法研究羧甲基壳聚糖对变形链球菌疏水性的影响。结果表明:不同分子量的羧甲基壳聚糖溶液,浓度为0.16 g/L时作用于变形链球菌细胞表面,其表面疏水性明显降低,与空白对照组之间有显著性差异。本实验表明:浓度为0.16 g/L羧甲基壳聚糖溶液可以通过表面疏水性明显降低来抑制变形链球菌的黏附作用。它的作用机制是疏水作用、钙桥静电、氢键等非特异性黏附和细菌表面粘结素与获得性膜受体之间的特异性黏附,还是通过其他方式,需要进一步进行机制的研究。

3.2 壳聚糖/羧甲基壳聚糖对变形链球菌的黏附作用的影响

黏附在牙齿龋病发生中起重要作用,而变形链球菌对牙面有高度的黏附作用。壳聚糖及其衍生物对变形链球菌黏附抑制作用已有少量报道。

Tarsi等[12]报道低分子量壳聚糖能选择性阻止变形链球菌在羟基磷灰石表面的黏附及促进已黏附的变形链球菌的解脱。Virga等[13]研究证实,高分子壳聚糖当浓度为0.5%时即可对变形链球菌产生特异性的解脱黏附作用。有研究指出[10],壳聚糖可抑制变形链球菌对毛细管的黏附,并促进附着于黏附板上的变形链球菌脱落,0.5%浓度的壳聚糖作用强于0.25%。

本研究与上述报道相似,结果表明,不同分子量的羧甲基壳聚糖可降低变形链球菌表面的疏水性,并抑制变形链球菌在光滑玻壁表面的黏附能力;当浓度为0.16 g/L时作用于变形链球菌培养后,其菌液吸光度值与对照组相比具有显著性差异。羧甲基壳聚糖能够有效降低口腔内变形链球菌的黏附,从而减少其在菌斑中的数量,在临床上可以通过羧甲基壳聚糖的这一特性达到防治龋病的目的。但其作用机制复杂,是否存在对黏附作用抑制的另外机制,既蔗糖依赖性黏附有抑制作用,还需要进一步深入研究。

摘要：目的 研究羧甲基壳聚糖对变形链球菌表面疏水性及黏附能力的影响。方法 采用微生物黏着碳氢化合物法(MATH)测定不同浓度的羧甲基壳聚糖对变形链球菌表面疏水性的影响;并采用不同浓度的羧甲基壳聚糖与变形链球菌共同培养计算羧甲基壳聚糖对变形链球菌的黏附率的影响。结果 不同分子量的羧甲基壳聚糖浓度为0.16 g/L时可降低变形链球菌表面的疏水性,并抑制变形链球菌在光滑玻面的黏附。结论 羧甲基壳聚糖可以有效抑制变形链球菌的疏水性及黏附能力。

氟树脂对聚偏氟乙烯膜疏水性的影响 第3篇

1实验部分

1.1材料及仪器

PVDF, 上海三爱富新材料股份有限公司;N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) , 天津市百世化工有限公司;氟树脂, 天津市达一奇化学试剂厂;硅烷偶联剂 (KH402、KH570、KH590、KH151、DH570) , 江苏金坛制剂厂;GH502, 哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司。

A7200佳能数码照相机, 中国上海佳能股份有限公司;JY-82接触角测定仪, 承德试验责任有限公司;KQ-50DB数控超声波仪, 昆山超生仪器有限公司。

1.2实验方法

PVDF面涂剂的制备:按PVDF∶DMF =1∶9比例进行混合, 并在50℃水浴中充分搅拌溶解, 直至PVDF完全溶解, 待用。

PVDF膜的制备:氟树脂按一定比例加入到PVDF面涂剂中, 高速搅拌30min, 静置至气泡消失, 在玻璃板上进行涂层 (膜厚大约在40μm左右) , 预挥发5min放入烘箱调节温度, 110℃烘干30min, 160℃焙烘5min, 取出后从玻璃板上取下薄膜进行相关测试。

改性氟树脂的制备:按偶联剂∶去离子水∶乙醇=1∶1∶18比例混合后, 调节pH在4～6之间, 水解5h;氟树脂∶水解后偶联剂=1∶2混合, 超声分散1h, 100℃烘干, 待用。

1.3 PVDF膜疏水性的表征

采用JY-82型接触角测定仪测试去离子水与PVDF膜的静态接触角、滚动角。

集灰试验:将PVDF膜表面固定在光滑的玻璃板上, 均匀撒上碳粉, 并用注射器吸取0.2mL去离子水滴到薄膜表面, 倾斜玻璃板一定角度, 使水滴滚落, 从水滴的路径观察水滴带走碳粉程度, 定性地表征PVDF膜的疏水性。

2结果与讨论

2.1疏水助剂氟树脂对PVDF膜疏水性的影响

图1是氟树脂添加量对PVDF膜接触角、滚动角的影响, 从图中可以看出, PVDF膜的静态接触角随氟树脂添加量的增加而增大, 从67.5°升高到115°;滚动角随氟树脂添加量的增加而减小, 添加量为20%时其滚动角降低到未添加的一半。由于疏水助剂氟树脂含有连续排列的全氟烷链 (Rf) , 而C-F键的极化率小, 因此其分子的凝聚力小。当疏水助剂氟树脂沉积在膜表面时, 通过极性基团与膜表面结合, 而Rf长链在PVDF膜外层, 从而使PVDF膜具有较好的疏水性。

乳液态氟树脂添加到PVDF面涂剂中, 其水分对不溶于水的PVDF产生不利影响, 使得PVDF析出, 形成凝胶。因此, 在后续实验中将乳液态氟树脂在100℃烘干成固体再加入到PVDF面涂剂中, 凝胶问题得以解决。此外, 溶剂N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 导致氟树脂分散不均匀, 制成的PVDF膜表面结构不均匀, 大量固体颗粒存在, 故预采用偶联剂对氟树脂进行改性, 提高其在PVDF面涂剂中的分散性。

2.2偶联剂对氟树脂的改性

实验选用六种不同硅烷偶联剂KH151、DH570、KH402、KH570、KH590和G502对氟树脂进行改性。PVDF面涂剂中改性氟树脂的添加量为20%。采用经偶联剂KH590、G502改性的氟树脂作为疏水助剂, 所制PVDF膜表面结构均匀。图2是不同偶联剂改性的氟树脂对PVDF膜接触角、滚动角的影响。从图中可以看出, 当偶联剂为G502时, 氟树脂添加到PVDF面涂剂中所制PVDF膜的疏水性最好, 静态接触角可达122°, 滚动角为7°, 故在本实验中确定G502为改性氟树脂的最佳偶联剂。由于氟树脂与DMF之间缺乏亲和力, 故采用偶联剂对氟树脂进行改性, 增加二者的亲和力, 以提高氟树脂在PVDF面涂剂中的分散性, 从而使制得的PVDF膜表面结构均匀, 疏水性提高。

2.3疏水助剂氟树脂最佳用量的确定

图3是改性氟树脂添加量对PVDF膜接触角、滚动角的影响。从图中可以看出, PVDF膜的静态接触角随改性氟树脂添加量的增加而增大, 而滚动角随之减小。其中改性氟树脂添加量为10%时, PVDF膜的静态接触角最高为123°, 滚动角为9°。添加量为20%时PVDF膜的静态接触角为121°, 滚动角为8°, 最终确定改性氟树脂的最佳用量为10%。通过对氟树脂改性, 使其在PVDF面涂剂中充分分散, 提高了PVDF膜的疏水性。

2.4集灰实验

图4是未添加氟树脂和添加改性氟树脂的PVDF膜集灰实验对比照片, 图4 (a) 为未添加氟树脂的PVDF膜, 图4 (b) 为添加10%改性氟树脂的PVDF膜。从图4 (a) 可以看出, 水滴滴落到PVDF膜表面不成球形, 两水滴汇聚一起滚落, 滚落时仅能带走非常少量的碳粉, 水滴滚落经过的路径上仍有大量碳粉残留;从图4 (b) 可以看出, 添加改性氟树脂的PVDF膜上的水滴在滚落时呈球形, 可以将PVDF膜上碳粉完全带走, 水滴滚落所经路径几乎无碳粉残留。而且与未添加氟树脂的PVDF膜相比, 即使玻璃板倾斜角度很小, 水滴仍极易滚落, PVDF膜表面干净如新。通过集灰实验表明添加改性氟树脂的PVDF膜具有较好的疏水性。

3结论

表面疏水性 第4篇

本研究首先采用溶胶-凝胶法制得单分散聚甲基倍半硅氧烷(PMSQ)球形粒子,然后以不同于上述的涂料制备方式, 将所得PMSQ粒子以填料形式,直接添加于丙烯酸树脂分散体系,克服了PSQ以成膜物形式应用在涂料制备中存在的缺陷,使涂层获得了突出的低表面能疏水特征。

1实验部分

1.1试剂与仪器

甲基三甲氧基硅烷(纯度98%,分析纯),阿拉丁试剂公司;氢氧化钠、甲基丙烯酸甲酯(纯度98%)、甲基丙烯酸羟乙酯(纯度98%)、丙烯酸丁酯(纯度98%)、乙酸丁酯(纯度99%),均为分析纯,天津市光复精细化工研究所;过氧化苯甲酰(分析纯),天津市赢达稀贵化学试剂厂;纳米二氧化硅、滑石粉、α-氧化铝、纳米二氧化钛,均为分析纯,杭州万景新材料有限公司;涂料助剂(BYK-051、BYK-141和BYK-180),均为分析纯,德谦(上海)化学有限公司;去离子水,市售。

傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,VERTEX70型),德国Bruker公司;扫描电子显微镜(SEM,S-4800型),日本Hitachi公司;接触角测量仪(DSA-20型),德国Krüss公司;原子力显微镜(AFM,MultiMode 8型),德国Bruker公司。

1.2实验过程

1.2.1 PMSQ粒子的制备

将10mL去离子水与1mL甲基三甲氧基硅烷混合后,置于60℃的玻璃夹套反应釜中,磁力搅拌反应25min,溶液从浑浊变澄清;加入一定量0.1moL/L氢氧化钠溶液,体系逐渐由澄清转变为乳白浑浊状;继续维持该条件2h,反应结束。经乙醇离心洗涤,80℃烘干6h,得到白色粉末状产物。

1.2.2 PMSQ薄膜的制备

将反应温度为60℃、氢氧化钠用量为0.5mL合成的PMSQ粒子超声分散在乙醇溶液中,室温下取少许滴加于载玻片上,分散液自动铺展成薄膜,至于烘箱中80℃处理,得到干燥的PMSQ薄膜。

1.2.3丙烯酸树脂与疏水涂层的制备

将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和过氧化苯甲酰按比例混合,以0.5mL/min的速度滴入盛有乙酸丁酯的四口烧瓶;恒温回流0.5h后,再将一定量过氧化苯甲酰和乙酸丁酯的混合液滴入体系;保持回流状态3h,自然冷却得到丙烯酸树脂。

将上述合成的丙烯酸树脂溶于乙酸丁酯后,向其中按比例依次加入滑石粉、α-氧化铝、纳米二氧化钛、涂料助剂及质量不等的已配制的PMSQ粒子,研磨分散10min后即可制得具有不同PMSQ含量的丙烯酸树脂涂料;将涂料涂覆在载玻片上,室温下干燥得到疏水涂层。

2结果与讨论

2.1 PMSQ的FT-IR分析

具有无机硅氧结构和有机基团的PMSQ有优异的热稳定性、耐候性和介电性[12,13]。本研究以纳米二氧化硅作为参考, 通过对比两者的FT-IR特征吸收峰及其变化,对PMSQ粒子的结构进行解析,见图1。

图1中(a)和(b)谱线分别对应参照物二氧化硅和PMSQ粒子的FT-IR吸收。(a)、(b)均在430~480cm-1处出现Si— O—Si弯曲振动峰,说明PMSQ粒子中存在与二氧化硅类似的无机硅氧骨架结构。 观察(b)谱线可以发现,在2900~ 3000cm-1及1273cm-1处均出现了(a)谱线中所没有的C—H键特征吸收,说明PMSQ粒子中存在二氧化硅所没有的 —CH3基团。(b)谱线中782cm-1处的特征峰对应于PMSQ粒子中的Si—C结构[1,14,15],而在(a)谱线中的同样位置则不存在相应的吸收,说明PMSQ粒子中的—CH3基团直接与Si原子相连。将(a)、(b)谱线在1109cm-1附近的吸收情况进行比对可以发现,代表Si—O—Si结构的特征吸收在谱线(a)中仅表现为一单峰,而其在(b)谱线中,由于Si—C键的影响,该对应单峰已分裂成双峰,其吸收位置分别位于1032cm-1和1119cm-1处。由此可以断定,在分子水平上,本研究合成的PMSQ粒子既存在无机Si—O—Si构造,又含有有机的—CH3部分,属于典型的有机-无机杂化材料。

2.2 SEM表征与机理分析

从图2(a)到图2(e)可以看出,60℃条件下,固定前驱体加入量不变,可制备得到表面光滑、粒度均一的PMSQ微球。由图2(f)的曲线可知,氢氧化钠用量对PMSQ粒子的平均粒径有显著影响:将氢氧化钠用量从0.5mL增加到1.3mL,PMSQ粒子的粒径呈递减趋势,从1.39μm减小到0.91μm,见表1。

[(a)0.5mL,(b)0.7mL,(c)0.9mL,(d)1.1mL,(e)1.3mL;(f)图是PMSQ粒子的平均粒径与氢氧化钠用量之间的关系(在60℃时)]

PMSQ粒子粒径随氢氧化钠加入量的增加而减小的变化原因,是作为催化剂的氢氧化钠的作用贯穿了从原材料水解、 单体成核直至PMSQ粒子生长形成的整个过程。首先,原料甲基三甲氧基硅烷在氢氧化钠的作用下水解生成硅醇单体, 同时释放出有助于硅醇单体在水溶液中溶解的甲醇[16],为水解反应的完成及下一步的缩聚反应创造了有利的环境;其次, 生成的硅醇单体在碱性环境中开始缩聚成核,为后续的生长提供基本的生长点与反应场所;第三,已经形成的核继续生长,直到体系达到稳定,并形成球形粒子。

在相同的氢氧化钠环境下,原料充分水解后发生的核生成和核生长间存在着明显的竞争关系[17,18]。由此推测,碱浓度的增加可能更有利于前一过程的发生,从而导致更多的核生成,由此使得总量一定的单体硅醇中的更多部分被消耗在了核生成环节,减少了可用于核生长中的单体量,限制了后续的核生长过程,致使最终生成的PMSQ粒子粒径随氢氧化钠用量的增加而趋于减小。当反应温度分别为40℃和80℃时, 改变氢氧化钠用量,PMSQ粒子的粒径与上述呈现相同的递减趋势。不同反应条件下制得的PMSQ粒子的平均粒径见表1。

注:1前驱体的加入量为1mL

从表1还可以看出,固定前驱体和氢氧化钠用量均不变的情况下,升高反应温度,PMSQ粒子的粒径逐渐减小。原因为:温度升高,加剧了反应的进行,使得在反应初期就产生更多的核,消耗了更多的硅醇,从而限制了后阶段核的生长,使得最终形成的PMSQ粒子的粒径变小。显然,调节实验条件, PMSQ粒子的平均粒径均可得到很好的控制。

2.3 PMSQ的疏水性

2.3.1 PMSQ薄膜的疏水性

用接触角测量仪研究水滴在PMSQ薄膜表面上的铺展情况,考察其表面性质。图3为水滴与PMSQ薄膜表面的接触及铺展情况。151.4°的接触角说明薄膜具有良好的疏水性,水滴于表面的自由滚动则显示其优异的自清洁性能,两项特征结合在一起,可以证明本研究制得的PMSQ粒子是超疏水性材料[19]。

2.3.2含PMSQ粒子的树脂涂层的疏水性

为了考察PMSQ粒子在树脂涂料分散体系中的疏水情况,将其以填料形式添加到丙烯酸树脂分散体系中制得涂料。 将添加及未添加PMSQ粒子的涂料分别铺展成膜后进行SEM观察,见图4。

[(a)0%PMSQ,(b)和(c)15%PMSQ;图(a)、(b)中的插图为相应表面的接触角测试图]

由图4可以看出,与未加PMSQ粒子的树脂涂层相比,添加PMSQ粒子的树脂涂层表面形貌发生了明显的改变,出现了微米级的凹凸起伏;而高分辨率的SEM观察显示[(图4 (c)],涂层表面的这些微米级突起实际上存在着更为细小的纳米级颗粒,形成了类似于荷叶表面的那些便于空气成分存留的阶层结构[20],在其与液体接触时,具有减少两者间的接触面积、削弱液体润湿作用的显著效果。 将添加与未添加PMSQ的涂层进行接触角测量可以发现,伴随着PMSQ粒子的添加,水与丙烯酸树脂涂层的接触角已从87.0°升高到107.4°,说明涂层表面的性质已发生了变化,从亲水性转变成了疏水性。由此可见,PMSQ粒子的添加,为涂料分散体系带来了不同的性质与特征;形成的涂层表面,微观构造丰富,结构凹凸起伏,具有明显的疏水特性。

用原子力显微镜进一步观察了不同含量的PMSQ粒子对涂层表面形貌的影响,见图5。从图5可以看出,涂层表面由很多突起组成,这些突起不仅横向面积大小不同,而且纵向深度高低也不同,微米级突起上又分布着纳米级颗粒,共同构成了带有凹陷孔隙的荷叶结构,这与SEM表征结果一致。对比图5(a)和图5(b)可知,当PMSQ粒子含量增加时,涂层表面的粗糙度Ra从157nm增加到200nm,表面凹凸性增强,微纳米荷叶结构突出;接触角从98.2°增至107.4°,表面疏水性增强。因此,疏水性PMSQ粒子的含量影响涂层表面的结构和疏水性。

[(a)5%PMSQ,(b)15%PMSQ;图(a)、(b)中的插图为相应表面的接触角测试图]

3结论

以溶胶-凝胶法合成了有机-无机杂化PMSQ球形粒子, 粒子表面光滑、单分散性好,粒径大小可通过改变氢氧化钠用量和反应温度加以调控。与以往将聚硅氧烷成分以成膜物形式引入树脂分散体系不同,直接将PMSQ球形粒子以普通填料的形式加入丙烯酸树脂涂料中,无需重新设计或是调整已经成熟的相关制备过程和工艺,可以使干燥后的涂层获得所需低表面能特征的同时,表面形成了类似于荷叶的微纳米阶层结构,具有优异的疏水特性,与水的接触角为151.4°。本研究克服了将聚硅氧烷成分以成膜物形式应用于涂料制备中所带来的缺陷,简便易行,方便实用,在防污、自清洁和涂层保护等领域具有广泛的应用价值。

摘要：在水溶液中,以甲基三甲氧基硅烷为前驱体,氢氧化钠为催化剂,通过一步溶胶-凝胶法合成了粒径可控、单分散的聚甲基倍半硅氧烷(PMSQ)球形粒子。研究结果表明,升高反应温度和增加氢氧化钠用量,PMSQ粒子的平均粒径均呈递减趋势;由PMSQ粒子铺展成的薄膜呈现出优异的疏水性,其与水的接触角为151.4°;将PMSQ粒子添加至丙烯酸树脂分散体系中,可将由其构成的涂层从常规的亲水性质转变成疏水性,且表面形成微纳米阶层结构。

表面疏水性 第5篇

造成上述不同结论的原因除制膜体系不同外,各研究者制膜时的环境相对湿度和温度不尽相同也是原因之一。研究发现,环境相对湿度影响凝胶固化后膜的结构与性能,所以,探讨预蒸发时间对膜结构与性能影响应在相同的湿度和温度下进行[6]。高湿度环境下,水蒸汽可能诱导液态膜发生部分相转化,因此,本研究把预蒸发时间称为“水蒸汽诱导时间”。为了保持膜的高疏水性,本研究采用粗糙基底辅助相转化法制膜[7],探讨水蒸汽诱导时间对PVDF膜结构、表面疏水性及透过性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 材料

PVDF(型号FR904-1),上海三爱富新材料股份有限公司;DMAc(分析纯)、正辛醇(分析纯),天津市博迪化工有限公司;无水乙醇(分析纯)、去离子水,天津大学科威公司。

1.2 仪器

超级恒温水浴锅(501A型),杭州蓝天仪器有限公司;场发射扫描电镜(S-4800型),日本日立公司;光学动/静态接触角仪(SL200B型),上海梭伦信息科技有限公司;杯式超滤器(SCM-30型),中科院上海物理研究所;超声波加湿器(YC-E350型),北京亚都公司;恒温恒湿箱,自制。

1.3 PVDF疏水膜的制备

按一定比例准确称取PVDF、DMAc和正辛醇置于广口瓶中,使聚合物完全溶解,在35℃ 下静置并熟化至少48h;将1000目耐水砂纸粘在玻璃板上,作为制膜的基底;将一定温度的铸膜液均匀地刮制在基底上,液膜厚度为250μm,然后将其放入恒温恒湿箱中,放置时间依实验设计而定,再浸入35℃的水浴中凝胶成膜;将完全固化后的膜放入去离子水中浸泡2~3d,然后将其置于无水乙醇中处理24h后于室温下自然晾干,备用。

1.4 膜结构表征

采用场发射扫描电镜(S-4800型,日本日立公司)观察膜样品的表面和断面结构。

1.5 孔隙率

采用已知聚合物密度法测定PVDF膜的孔隙率,计算公式见式(1)。

式中,md为干膜重,kg;Vt为膜的总体积,m3;ρp为PVDF的密度,1.78kg/m3。

1.6 浸润性表征

PVDF膜的浸润性用水在膜上的接触角表示。采用光学动/静态接触角仪(SL200B型,上海梭伦信息科技有限公司)进行接触角测量,每张膜片上取5个测试点,并取测试结果的平均值。

1.7 透过性能

膜的透过性能用气通量来表征。将制备好的膜样品放入超滤杯中,调节气动定值器阀门使氮气压力稳定,在膜下游用转子流量计测量气体流量。气通量的测量装置与参考文献[7]相同。

2 结果与讨论

2.1 膜结构

图1是分别经水蒸汽诱导2、5和8min而后浸入凝固浴所制膜的电镜照片。可以看出,水蒸汽诱导时间延长,膜的表面、底面和断面形貌均有变化。当水蒸汽诱导时间延长,膜表面孔数量增多,孔径变大,膜底面的菜花状球晶粗化愈加充分。但当水蒸汽诱导时间延长至5min以后,表面孔数量和大小变化不甚明显,延长至8min时,膜底面球晶变得致密,片晶萎缩,晶核直径增大;膜断面主体均为海绵状网络孔结构,表面侧的海绵状网络孔逐渐疏松,同时表面侧的海绵状结构中有滴状大孔出现。

[(a)2min;(b)5min;(c)8min]

水蒸汽诱导时间对暴露在空气侧的铸膜液组成及聚合物聚集状态都有影响,因此对表面孔数量和孔径亦有一定影响。由于DMAc是高沸点溶剂,当水蒸汽诱导时间较短时,空气侧界面处铸膜液的溶剂挥发较少,因此,空气侧界面处铸膜液组成和聚合物聚集状态变化不大,但随着水蒸汽诱导时间的延长,进入膜表面的水量增多,有利于聚合物贫相核的生长,因而水蒸汽诱导时间从2min延长至5min时,膜的表面孔增大,数量增多。水蒸汽诱导时间延长,有利于固-液分相的发生,膜底面球晶表面的片晶得以粗化生长。由膜底面的电镜照片可以看出,水蒸汽诱导5min时膜底面的树枝状片晶生长较充分。当水蒸汽诱导时间延长至8min时,膜表面孔的均匀性变差,且总体上略显致密,在皮层下方则出现了滴状大孔,这可能是水蒸汽诱导时间更长时,界面处铸膜液的溶剂挥发量增多,导致界面处铸膜液中PVDF浓度增大,这一方面缩短了固-液分相的时间,有利于致密表面结构生成;另一方面,水蒸汽在膜表面某些部位聚集,并吸引周围溶剂扩散进来形成聚合物贫相,而表面的致密结构又使液-液分相的时间延长,有利于贫相核的生长,因此浸入凝胶后在皮层下方形成了滴状孔结构。

实验中发现,当水蒸汽诱导时间在8min以上时,界面处铸膜液开始变得不透明,这表明此时界面处的铸膜液已经在水蒸汽的环境中发生了部分相转化。实验还发现,当水蒸汽诱导时间过长时,最终形成的固态膜难以从基底上取下,因此通过长时间的水蒸汽诱导来调控膜结构是不可取的。

表1是水蒸汽诱导时间与所得膜的孔隙率的关系。可以看出,随着水蒸汽诱导时间的延长,膜的孔隙率增大。这是由于随着水蒸汽诱导时间的延长,膜断面的海绵孔孔径变大,当水蒸汽诱导时间延长至8min时,尽管膜表面和底面略显致密,但由于膜断面均为疏松的海绵状结构,且皮层下方还出现了滴状大孔,这使膜的孔隙率仍然保持增大的趋势。

2.2 水蒸汽诱导时间对PVDF膜表面疏水性的影响

表2是经不同水蒸汽诱导时间所制膜的性能。可以看出,水蒸汽诱导时间延长,水在膜表面和底面的接触角均先增大后减小,其中膜底面的接触角变化更为明显。结合前面的实验可知,水蒸汽诱导时间较短时,膜底面聚合物结晶尚未充分粗化生长,随着水蒸汽诱导时间的延长,聚合物片晶得以充分粗化生长,粗糙度增加,但时间过长,固-液分相的时间反而缩短,液-液分相呈上升发展的趋势,此时膜底面的微细结构较为致密平整,这种结构将导致膜底面的疏水性下降。

2.3 气通量

气通量在温度为25℃、过膜压差为50kPa时测得,见表2。随着水蒸汽诱导时间的延长,所制膜的气通量先增大后略减小。水蒸汽诱导时间较短时,溶剂与非溶剂的传质交换量少,此时浸入凝固浴,界面铸膜液发生快速凝胶分相,使表面孔的粗化生长终止,故气通量较小;随着水蒸汽诱导时间的延长,从环境中进入到铸膜液中的水量增多,膜的表面孔增大,孔的数量增多,而膜内为海绵状结构,连通性较好,所以气通量增大较多。当水蒸汽诱导时间过长时,液-液分相机制凸显,尽管膜的整体孔隙率较大,但膜底面的微细结构较致密,使得膜的气通量反而略有下降。

从以上膜性能的测试结果看,水蒸汽诱导时间在2~5min时均可得到接触角超过125°的高疏水性膜,但5min时的气通量明显增大。从表2还可以看出,水蒸汽诱导时间为5min时制得膜的机械强度亦是最好,因此,为制得气通量大、机械强度高的高疏水性PVDF膜,应在高湿度环境下经水蒸汽诱导4~5min。

3 结论

(1)随着水蒸汽诱导时间的延长,膜表面孔数量增多,孔径增大,膜底面的菜花状球晶粗化愈加充分,表面侧的海绵状结构逐渐疏松;当时间延至8min,膜底面球晶变得致密,晶核直径增大,表面侧海绵状网络孔结构中有滴状大孔出现。

(2)膜底面的疏水性先增大,后明显降低;而气通量则在较短时间内增大明显,后略减小。实验范围内较适宜的水蒸汽诱导时间为4~5min。

摘要：以聚偏氟乙烯(PVDF)/N,N二甲基乙酰胺(DMAc)/正辛醇/水为制膜体系,采用粗糙基底辅助相转化法制备PVDF疏水性多孔膜。考察了水蒸汽诱导时间对膜结构、表面浸润性和透过性能的影响。结果表明,水蒸汽诱导时间延长,膜表面孔数量增多,孔径增大,膜底面的菜花状球晶粗化愈加充分,表面侧的海绵状网络孔逐渐疏松,当时间延至8min,膜底面球晶变得致密,晶核直径增大,表面侧海绵状网络孔结构中有滴状大孔出现;膜底面的疏水性随水蒸汽诱导时间先增大后明显降低,而气通量则在较短时间内增大明显,后略有下降;实验范围内较适宜的水蒸汽诱导时间为4~5min。

关键词：聚偏氟乙烯,膜,水蒸汽诱导,疏水性,透过性能

参考文献

[1]卓震.聚偏二氟乙烯(PVDF)特性及其在过程工业中应用[J].腐蚀科学与防护技术,2004,16(2):118-120.

[2]顾明浩,张军,王晓琳.聚偏氟乙烯微孔膜制备方法研究进展[J].工业水处理,2006,26(2):5-9.

[3]孔瑛,吴庸烈,杨金荣,等.膜蒸馏用聚偏氟乙烯微孔膜的结构控制.Ⅲ.制膜条件的选择和膜蒸馏性能[J].水处理技术,1992,18(3):167-172.

[4]邵改芹,张健飞,顾振亚,等.膜蒸馏用聚偏氟乙烯微孔膜制膜条件研究[J].天津工业大学学报,2004,23(4):78-82.

[5]左丹英.溶液相转化法制备PVDF微孔膜过程中的结构控制及其性能研究[D].杭州:浙江大学,2005.

[6]王志英,吴晓君,刘启东,等.环境相对湿度对高疏水性PVDF膜结构与性能的影响[J].功能材料,2013,44(16):2320-2323,2328.

表面疏水性 第6篇

磨砂革是国际上很流行的时尚皮革产品。它是将皮革粒面纤维磨蚀, 显露出整齐均匀的皮胶原纤维, 使表面具有绒感和丝绸感。皮胶原纤维是由具有三股螺旋结构的胶原分子组成[1-2]。由于胶原中含有大量的亲水性基团, 使得磨砂革表面易被水“污染”产生水痕, 这不仅影响皮革的表面美观, 而且降低了其使用寿命。目前, 对皮革表面的防水处理主要是通过涂饰工艺来完成, 即采用各种含硅或氟的涂饰剂涂覆在皮革表面, 从而达到防水的目的[3]。而防水涂饰剂的主要成分为高分子聚合物, 它们确实能明显提高皮革的防水性, 但是由于涂层通常较厚, 天然皮革的卫生性能将大大降低 ( 主要是透热和透水汽性能) , 从而大大降低皮革的穿着舒适性[4 -5]。而对于磨砂革, 为了保持其表面的绒感, 很难采用传统的涂饰工艺对其进行涂饰而达到防水的目的。 因此, 磨砂革表面的防水处理是皮革工业面临的重要技术难题。

低温等离子体作为一种快速、简便、可保持材料整体性能的表面处理技术, 其在合成碳纳米管[6]、滤膜表面改性[7 -8]、聚丙烯酸酯类材料或复合材料表面改性[9 -11]、纺织品和衣服[12]以及合成革表面疏水性处理[13]等方面, 已有大量研究。研究表明, 通过等离子体放电激发基材表面或气体产生自由基, 该自由基可引发单体聚合并沉积于基材表面, 形成厚度为微米级以下的薄膜, 在保持材料原有性能的同时, 可赋予基材表面特殊性能。

本研究以低温汽化的八甲基环四硅氧烷 ( D4) 为反应单体, 通过等离子体聚合沉积在磨砂革表面形成具有超疏水性的防水层, 并通过接触角测定仪 ( 静态接触角和滚动角) 、扫描电镜 ( SEM) 、原子力显微镜 ( AFM) 、X射线能谱 ( EDS) 和X射线光电子能谱 ( XPS) , 分析了等离子体处理前后磨砂革表面的疏水性、形貌和化学组成的变化。

1试验部分

1. 1试验材料与仪器

磨砂革 ( 通过磨蚀牛皮粒面制备) , 浙江瑞兴皮革公司;

八甲基环四硅氧烷 ( D4) , 哈尔滨雪佳氟有限公司。

DJ - 02S型低温等离子体处理仪 ( 图1 ( a) ) 、DT - 01型汽化仪 ( 图1 ( b) ) , 苏州市奥普斯等离子体科技有限公司;

接触角测定仪, 德国dataphysics公司, OCA20/6;

原子力显微镜 ( AFM) , 日本岛津公司, SPM -9600;

扫描电镜 ( SEM和EDS) , 日本日立公司FESEM, Hitachi 4700;

X射线光电子能谱 ( XPS) , 日本Kratos公司, XSAM - 800。

1. 2磨砂革表面D4- 低温等离子体聚合沉积

将5cm 5cm磨砂革放入低温等离子体反应腔 ( 图1 ( a) ) 内, 低压下将30℃ 汽化的八甲基环四硅氧烷 ( D4) ( 图1 ( b) ) 引入等离子体反应腔内 ( 图1 ( a) ) 。等离子体在D4的气氛中放电, D4聚合并沉积到磨砂革表面。 在D4聚合沉积过程中, 控制汽化D4流量在5 10- 7~ 1 10- 6mL / min cm2范围内, 反应腔体的真空度设定为30Pa, 控制等离子体放电功率为50 ~ 250W, 持续放电时间为1 ~ 30min。

1. 3分析测试

利用接触角测定仪分别采用座滴法和倾斜板法测定磨砂革表面的静态接触角 ( 在磨砂革表面滴加6μL去离子水, 在5s内拍摄液滴曲面, 并经过拟合计算得出样品的接触角, 每个样品随机选取3个不同位置, 测其接触角, 取平均值) 和滚动角 ( 将磨砂革固定在一定倾斜度的斜板上, 在磨砂革表面滴加6μL去离子水, 水滴刚好开始滚动时, 倾斜板的倾斜度即为样品的滚动角, 每个样品随机选取3个不同位置, 测其滚动角, 取平均值) ; 采用扫描电子显微镜 ( SEM) 和原子力扫描电子显微镜 ( AFM: 轻敲模式) 观察处理前后样品表面形貌的变化; 用X射线能谱仪 ( EDS) 和X射线光电子能谱 ( XPS) , 分析等离子体聚合沉积前后样品表面的组成变化。

2结果与讨论

2. 1磨砂革表面的静态接触角及滚动角

表面疏水性一般采用静态接触角和滚动角表示。文献[14 -15]显示, 当静态接触角大于150°或滚动角小于10° 时, 表明该表面具有超疏水性。经测定, 磨砂革处理前的静态接触角本身较高, 为 ( 136 ± 5) °, 这是因为磨砂革在制备过程中加入的加脂剂 ( 长链油脂, 具有一定疏水性) 及胶原分子本身含有一些疏水基团。但是, 随着水滴与未处理磨砂革表面接触时间的延长, 水滴明显变小, 说明未处理磨砂革仍表现出较强的亲水性 ( 如图2 ( a) ) 。 而经D4- 等离子体处理后, 磨砂革表面静态接触角 ( 表1) 均有不同程度的升高, 且随着处理时间的延长, 静态接触角增大, 最大可达 ( 154 ± 1) °; 随着处理功率的提高, 静态接触角也有一定增大, 但并不明显。这表明在较低功率下就能产生等离子体, 但聚合沉积需要一定时间。同时, 处理后磨砂革无论是具有较小静态接触角 ( 143 ± 3) °, 还是具有较大静态接触角 ( 154 ± 1) °, 其水滴大小均可在磨砂革表面保持一段时间不变 ( 如图2 ( b) 和 ( c) ) , 即D4- 等离子体处理后的磨砂革表面不易被水滴浸湿, 表现出很强的疏水性。

(a) 等离子体处理前样品; (b) 50W, 1min, D4-等离子体处理样品; (c) 250W, 30min, D4-等离子体处理样品

滚动角是表面疏水性的另一个重要指标。滚动角是将表面倾斜一定角度后, 水滴在表面不滑动的最小角度。 与静态接触角相反, 滚动角越小, 疏水性越强[14]。因此, 本研究进一步采用滚动角表征了磨砂革表面的疏水性。 图3为等离子体处理前后水滴在具有一定倾斜角度的磨砂革表面的滚动现象。从图3 ( a) 可以发现, 等离子体处理前, 磨砂革的滚动角高达36°时, 水滴虽有轻微滑动, 但最终仍然停留在磨砂革表面, 使表面产生水痕。这表明尽管未处理的磨砂革初始静态接触角较大, 但其并不具有真正的超疏水性能。图3 ( b) 和 ( c) 显示, 经等离子体处理后, 即使将磨砂革倾斜角度减小, 水滴也可在磨砂革表面有很明显的滚动。在功率50W和250W条件下, 不同等离子体处理时间 ( 1 ~ 30min) 对磨砂革表面滚动角的影响, 如图4 ( a) 和 ( b) 所示。结果表明: 经等离子体处理后, 磨砂革表面的滚动角明显降低, 当处理时间仅为1min时, 滚动角可降低至 ( 12 ± 1) ° ( 图4 ( a) 和 ( b) ) 。随着处理时间的延长, 滚动角呈降低趋势, 当处理功率为250W ( 图4 ( b) ) 时, 处理时间为5min及以上时, 滚动角均小于10°, 当处理时间增至30min时, 滚动角可降低至 ( 6 ±0.5) °; 而当处理功率为50W时, 处理时间为10min及以上时, 滚动角也可低于10°。这些测试结果表明, D4的确可以在等离子体作用下发生聚合, 并沉积于磨砂革表面形成疏水性薄膜, 从而使磨砂革表面具有超疏水性[13]。

2. 2表面形貌分析

据文献报道[16], 影响材料表面疏水性的因素主要有2方面, 一是材料表面是否具有微细凹凸结构, 二是材料表面是否含有低表面自由能的化合物。D4- 等离子体处理前后磨砂革的SEM表面形貌如图5所示。从图5 ( a) 可以看出: 等离子体处理前磨砂革表面形成的短纤维层具有微纳米结构, 同时形成了表面的凹凸结构, 这为其形成超疏水性表面提供了有利条件, 这也可能是等离子体处理前磨砂革表面本身具有比较高的静态接触角 ( 136°) 的主要原因。而经过D4- 等离子体处理的磨砂革表面, 一方面仍保持了其本身所具有的微纳米及凹凸结构 ( 图5 ( b) ) , 另一方面, 随着低表面自由能化合物 ( D4聚合物) 的引入, 进一步提高了其表面的疏水性, 从而达到超疏水的效果。

°

(a) 等离子处理前样品, 滚动角36°; (b) 50W, 1min, D4-等离子体处理样品, 滚动角12°; (c) 250W, 30min, D4-等离子体处理样品, 滚动角6°

进一步采用AFM对D4- 低温等离子体处理后表面胶原纤维的形貌变化进行了观察。从图6 ( a) 可以很明显地看到, 等离子体处理前革表面纤维呈交错排列, 而经过D4- 等离子体处理后的革表面有纳米级的椭圆或圆形颗粒物沉积在纤维上, 将胶原纤维表面完全覆盖形成包裹层 ( 图6 ( b) ) 。 综合分析SEM和AFM观察结果, 可以认为D4经等离子体处理聚合沉积于胶原纤维表面, 但不会改变磨砂革表面纤维的形貌, 这与相关文献[13，17 -18]报道的等离子体聚合沉积形成疏水性薄膜的结果是一致的。

(a) 处理前样品表面; (b) 250W, 30min D4-等离子体处理后样品表面

(a) 处理前样品表面; (b) 200W, 30min D4-等离子处理后样品表面

2. 3 X射线能谱 ( EDS) 分析

AFM分析已表明D4经等离子体作用已发生聚合并沉积在磨砂革表面, 本研究进一步采用EDS分析了等离子体处理前后磨砂革表面元素含量的变化, 其结果如表2所示。C、O和N是磨砂革的主要成分, 而Cr、Si、P和S是其微量成分, 经等离子体聚合沉积后, 样品表面Si含量由0. 15% 明显增加到2. 58%, O含量由26. 53% 上升至30. 10%, 相反, C、N、P和S均有不同程度的降低, 尤其N含量由11. 02% 降至6. 20% 。说明D4中含有的SiO基团成功引入到磨砂革表面。

(a) 、 (c) 、 (e) 分别为等离子处理前磨砂革XPS的C1s、O1s和Si2p单峰; (b) 、 (d) 、 (f) 分别为250W, 30min D4-等离子体处理后样品XPS的C1s、O1s和Si2p单峰

2. 4XPS分析

采用XPS分析了D4- 等离子体处理前后磨砂革表面C、O、Si元素的化学结构变化, 其结果如图7所示。 等离子体处理前磨砂革表面的C1s谱图如图7 ( a) 所示, 结合能284. 8、285. 8、288. 4eV处的峰分别代表磨砂革表面的CC/CH、CO/CN和C = O键[19 -20], 主要为构成磨砂革的胶原纤维结构中的C; 而经过D4- 等离子体处理后 ( 图7 ( b) ) , 结合能288. 4eV处的峰消失, 这表明经过等离子体处理后磨砂革表面的C = O发生了断裂, 可能形成氧自由基从而引发D4与磨砂革表面发生等离子体接枝聚合反应。等离子体处理前磨砂革表面的O1s谱图 ( 图7 ( c) ) 中结合能为531. 6、 532. 5、533. 1eV处的峰分别代表磨砂革表面的C = O和CO键以及C = O中的O与其他元素形成的氢键, 而经过D4- 等离子体处理后 ( 图7 ( d) ) , 代表C = O的2个峰531. 6eV和533. 1eV均消失, 而代表CO键的532. 5eV峰往高结合能方向发生了0.3eV的偏移, 这表明在等离子体处理过程中, C = O键发生断裂产生了自由基, 引发D4开环聚合并接枝于磨砂革表面, 从而引起CO峰发生偏移。而XPS的Si2p谱图 ( 图7 ( e) 和 ( f) ) 表明: 等离子体处理前磨砂革表面在键能102. 3eV处出现受杂峰干扰的较弱峰 ( 图7 ( e) ) , 而经D4- 等离子体处理后, 磨砂革表面的Si2p峰没有杂峰干扰, 且在102. 8eV处出现强峰, 表明可能存在[CH3SiO3 /2] 结构[13，21 -22]。因此可以认为, 在等离子体作用下D4的部分CSi键发生断裂, 断裂后形成的含Si自由基部分, 可与磨砂革表面形成的氧自由基结合形成SiO键, 一方面可引发D4自身聚合, 另一方面可与磨砂革表面C = O断裂形成的含C自由基结合。因此, 在等离子体处理过程中, 自由基不仅引发D4开环聚合, 同时形成的聚合物以SiOC的形式接枝到磨砂革表面。

3结论