凹凸棒有机肥范文

凹凸棒有机肥范文（精选7篇）

凹凸棒有机肥 第1篇

在给水及废水处理中,吸附法是一种最常用、有效的去除水中有机或无机污染物的方法,而目前应用或研究最多的吸附剂有:活性炭、粘土、硅胶、沸石、壳质类等[2,3,4]。粘土矿物作为一种廉价材料作为吸附剂因其具有较大的比表面积,对多种金属离子和有机物具有较强的吸附能力。但是凹凸棒石在作为吸附剂时具有一定的选择性,凹凸棒石粘土选择吸附能力大小的次序为:水>醇>酸>醛>正烯烃>中性脂>芳香烃>环烷烃>烷烃、直链烃>环烷烃>烷烃,直链烃比支链烃吸附得快,因此试验考虑对凹凸棒石进行处理使其具有亲有机性,并在再生处理中方便处理。

本文以凹凸棒石粘土和废活性白土为原材料,添加氯化铁溶液获得凹凸棒石/碳纳米复合材料。通过废活性白土有机质煅烧使复合材料达到亲有机性,以2,4二氯苯酚和BPA为有机污染物,研究复合材料对两张污染物的吸附性能及其再生性能。

1 实验内容

凹凸棒石/γ-Fe2O3/碳纳米复合材料(PMC)材料制备方法见参考文献[5]。由凹凸棒石、废活性白土、0.43 mol/L的FeCl3溶液制备按1:3:1.16混合,在氢气气氛下600 ℃保温1 h,自然降温后样品在空气气氛下250 ℃煅烧30 min,既得到PMC复合材料。

吸附试验在150 mL锥形瓶中进行并在水浴振荡箱中振荡,转速为150～160 r/min,温度为25 ℃,定时取样,离心分离后测定有机污染物浓度,进而计算其吸附量。吸附再生实验中,将吸附后的吸附剂进行分离后置于锥形瓶中,加入高锰酸钾溶液(20 mg/L, pH=7),反应时间为1 h,取样后测定有机物浓度,吸附剂经分离水洗后惊醒循环吸附实验。

DCP浓度测试浓度测试使用戴安U3000液相色谱仪检测,色谱分析参数为:4.6 mm×150 mm DIONEX C18柱;流动相为甲醇、2%乙酸混合液,比例为77:23,流速1.0 mL/min;紫外检测器,检测波长为284 nm。BPA浓度测试试使用戴安U3000液相色谱仪检测,色谱分析参数为:4.6 mm×150 mm DIONEX C18柱;流动相为乙腈、10 mmol/L磷酸溶液,比例为60:40,流速1.0 mL/min;紫外检测器,检测波长为250 nm。

2 结果讨论

2.1 复合材料XRD分析

图1所示为PMC复合材料XRD表征,通过软件分析煅烧后产物,其中煅烧针铁矿多为磁铁矿和赤铁矿;在氢气气氛下程序升温煅烧,缺氧气氛中有机质物碳化包覆在凹凸棒石表面,生成了具有一定官能团的碳化合物,使制备所得的PMC材料具有亲有机性。PMC材料在制备过程中,凹凸棒石部分结晶水和结构水及表面键合水脱出,结构完全塌陷,但链层结构框架基本保持,棒状晶体形态没有发生明显变化[6];废活性白土经过煅烧,其中的有机物质分解,另有部分有机物质炭化,在凹凸棒石晶体表面形成炭膜,使得在凹凸棒石的表面负载有机官能团,改变了凹凸棒石表面极性,从而提高了对有机分子的亲和性。

Q:石英;M:磁赤铁矿

2.2 两种有机物吸附平衡时间

PMC材料对DCP和BPA的吸附关系曲线如图2和图3所示。从图2和图3可知,PMC 材料对酚类的吸附过程分快速与慢速阶段。在对DCP的吸附过程中,基本在6 h达到吸附平衡,而在对BPA的吸附过程中存在一个快速吸附阶段,在2 h就达到吸附平衡,其吸附时间为BPA<DCP。一般情况下,PMC对有机物的吸附分两个步骤,以DCP为例,在初始阶段为表面吸附阶段,即吸附质从溶液中扩散至吸附剂表面的过程,这个吸附过程是快速的;在慢速吸附阶段,有机物从颗粒表面扩散到颗粒内部,因此需要一定的时间过程。在快速吸附后,吸附在矿物表面的有机质向矿物颗粒内部扩散渐趋于平衡,达到吸附饱和。而在BPA吸附过程中,存在第一个阶段即表面吸附,因此BPA吸附是一个快速吸附过程。

2.3 复合材料对DCP/BPA的等温吸附拟合

图4和图5所示为DCP/BPA等温吸附拟合方程,表1中所示为两种有机物吸附等温拟合的参数。如图4和图5,表1所示,DCP的两种拟合R值LR<FR,说明Freundlich能够更好的拟合其吸附过程,而在BPA的拟合中LR>FR,说明Langumir能够更好的拟合其吸附过程。

2.4 复合材料对DCP/BPA的动力学吸附拟合

图6和图7中所示为温度25 ℃,浓度为5 mg/L时,PMC材料吸附DCP/BPA一级与二级动力学吸附模型比较图。表2为两种有机质吸附的动力学吸附模型参数。由图6和图7,表2数据可以看出,PMC材料对BPA吸附过程中,通过动力学模型比较可以看出R2>R1,由此得出在PMC吸附BPA的过程中,二级吸附动力学能够更好的拟合其吸附过程。

在两种吸附过程中,通过吸附参数可以发现K2DCP<K2BPA;即PMC对BPA的吸附速率要高于DCP。这可能是由于BPA的极性比DCP的极性大,因此作为疏水性颗粒的PMC材料能够快速的吸附水溶液BPA分子。

2.5 复合材料再生性能实验

复合材料的再生使用高锰酸钾作为再生剂对吸附饱和复合材料进行再生研究,由于高锰酸钾的强氧化性因此可使氯酚类有机物转化为直连有机物而不会产生二次污染或者副产物作用较小[7]。一般高锰酸钾对有机物的侵袭主要限于后者的官能基团和复合键上,特别是只对有机物的特种官能基团进行选择性氧化,有机物被高锰酸钾氧化后的生成物一般都不具有生物毒性,特别是一些有生物毒性的有机物,如甲醛、苯胺、苯酚、甲苯等,经高锰酸钾氧化后,生成了没有生物毒性的物质[8]。在使用高锰酸钾循环再生时,从图8中可以看出其再生效率逐渐增加趋至平衡,其最大再生效率为99.17%。在使用高锰酸钾再生时,由于生成的水合二氧化锰胶体包覆在颗粒表面,能够恢复滤料表面的吸附性能:这些具有活性的物质能够吸附和截留溶解于水中的有机物、胶体颗粒表面有机涂层上的有机物等[9,10]。因此在再生过生中,吸附质与被包覆在颗粒表面的水合二氧化锰胶体直接作用于固液界面的氯酚,使其吸附效率增加,其再生效率增加。

$2\text{Μ}\text{n}\text{Ο}{}_4^{-}+\text{Η}{}_2\text{Ο}\stackrel{\text{有}\text{机}\text{物}}{\to }2\text{Μ}\text{n}\text{Ο}{}_2+2\text{Ο}\text{Η}{}^{-}+3[\text{Ο}]$

高锰酸钾作为再生剂氧化再生PMC材料时,PMC表面的有机质被氧化去除;同时,高锰酸钾氧化破坏PMC材料中金属离子,使其溶出释放到水溶液中,而高锰酸钾氧化有机质之后生成的水合二氧化锰包覆在颗粒表面,使其磁化率降低。

Q:石英;M:磁赤铁矿

3 结 论

(1)在吸附实验中,复合材料对DCP的吸附在6 h左右达到平衡;对BPA的吸附在2 h左右达到平衡。由于BPA的极性高于DCP,因此PMC对BPA的吸附快于DCP,但是因为BPA的分子较大,使其仅发生表面吸附,而吸附量较低。

(2)在等温吸附拟合中,两种有机物的吸附都符合Freundlich

吸附拟合过程;在动力学吸附拟合中,对比两种吸附拟合参数,二级动力学能更好的拟合其吸附行为。

(2)在使用高锰酸钾时作为再生剂时,其最佳的再生条件为在pH为中性和碱性时,高锰酸钾的投加量为20 mL/g时其再生效率达到最大,其最大再生效率为98.28%。

摘要：以凹凸棒石、废活性白土和铁盐溶液为材料,采用氢气气氛煅烧获得碳纳米复合材料,以DCP/BPA为有机污染物研究复合材料的吸附性能,并用高锰酸钾再生吸附饱和的吸附剂进行探索。结果表明,两种有机物的吸附均能符合Freundlich吸附模型;动力学吸附拟合中,两种有机物均能使用二级动力学方程拟合其吸附行为,且KBPA>KDCP,表明该材料能够较易吸附极性较弱的有机物;通过再生发现,再生后其吸附能力提高。因此,该复合材料较易吸附疏水性有机物、并可进行循环再生利用。

关键词：凹凸棒石,BPA,DCP,再生

参考文献

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凹凸棒土改性方法研究进展 第2篇

美国早在20世纪40年代就已经开采应用凹凸棒土[5]。我国对凹凸棒土的研究起步较晚,与发达国家相比还有很大的差距,且资源利用率底,使用范围小,产品开发的多样化、系列化程度差。目前,我国生产的粘土产品主要应用于无机化工、建材工业、农业食用油加工等较低端的领域,初级加工产品和低附加值产品比例较高,造成优质原料往往不能用于生产或无法大量生产高档产品。

1 凹凸棒土的矿物特性及资源储量

凹凸棒土是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物,在矿物学上隶属于海泡石族。凹凸棒土的理论化学式为:Mg5Si8O20(OH)2(OH2)44H2O,其结构已由Bradley[6]于1940年提出。如图1[7]所示,凹凸棒土的理论化学成分质量分数为:SiO2 56.96%,(Mg,Al,Fe)O 23.83%,H2O 19.21%。凹凸棒土的基本结构分为3个层次[8]:①基本结构单元为棒状或纤维状[9]单晶体,棒晶的直径为0.01μm数量级,长度可达0.11μm;②由单晶平行聚集而成的棒晶束;③由晶束(包括棒晶)相互聚集堆砌而形成的各种聚集体,通常粒径为0.010.1mm数量级。在结构中含有4 种形态水[10]:表面吸附水、晶体结构内部孔道中的沸石水、位于孔道边部且与边缘八面体阳离子结合的结晶水和与八面体层中间阳离子相结合的结构水。从热失重分析可知,各自质量分数约为7.0%、3%4%、5%6%、1%。若要除去凹凸棒土中的表面吸附水,温度必须超过140℃;若要将凹凸棒土作为吸附剂,温度至少要超过300℃。当温度超过680℃时,曲线变平,4种形态水已经全部失重。凹凸棒土的热重分析见图2[11]。在不同温度下加热凹凸棒土,可脱出晶体结构中不同状态的水,使其杂乱堆积的针棒状团变得疏松多孔,增加孔隙容积和比表面积;当温度超过350℃时,凹凸棒土的孔结构会发生塌陷;到600℃时,纤维结构就会被完全破坏。凹凸棒土的基本结构使其形成一种天然一维棒状纳米材料,表现出各种优异的物理化学性质,如吸附性、流变性等,因此被广泛应用于化工、轻工、农业、纺织、建材、地质勘探、铸造、硅酸盐工业、原子能工业、环保及制药等领域,有“千土之王”、“万用之土”等美誉[12]。

尽管世界各大洲均有发现凹凸棒土矿的报道,但就具有工业意义的矿产资源而论,世界上除中国外,仅美国、西斑牙、法国、俄国、英国、巴西、南非、尼泊尔等少数国家发现有可工业开采并加工利用的凹凸棒土矿。我国的苏皖矿带是目前国内唯一探明具有工业利用价值的、储量大、质量好、易开采的凹凸棒土矿,探明地质储量超过1亿t。因此,我国凹凸棒土矿保有储量的绝对数和总资源量完全能满足近期工业生产的需求,与世界各国相比具有较明显的优势[13]。但是我国的凹凸棒石粘土矿具有开发研究时间短、矿石品位低、选矿及加工方法简陋、产业结构单一且适用范围窄等不足,所以开发这种廉价的矿土资源,尤其是制备高质量的凹凸棒土产品具有广阔的市场前景[14]。天然凹凸棒土杂质含量多,削弱了凹凸棒土原有的性能,使用时有一定的局限性,无法达到良好的效果。随着工农业的发展及科学技术的进步,凹凸棒土在各个领域的应用日趋广泛,尤以各类改性凹凸棒土的需求量大,因此深入研究其改性机理已成为越来越重要的课题。

2 凹凸棒土改性研究进展

凹凸棒土原矿石含有大量的杂质,如蒙脱石、伊利石和碳酸盐等,影响着凹凸土的使用性能,需要经过提纯和改性处理才能提高凹凸棒土的使用效果,才能作为高档次的吸附材料而被使用。对凹凸棒土进行改性的目的在于改善粒子在聚合物中的分散性质,或者改进粒子对聚合物的结合性能。

2.1 提纯

纯凹凸棒土具有较强的吸附性能。提纯是对凹凸棒土深加工、开发高附加值、高技术和高档次产品的首要条件,只有获得高品位的凹凸棒土精矿产品,才能加工成高质量的产品。目前,主要提纯技术有干法和湿法两种。干法提纯成本低、工艺流程较简单,但提纯效果有限,只适用于原矿品位好、凹凸棒土含量高的矿石;湿法提纯精度高,但是需要大量的水,提纯后还要进一步脱水、干燥研磨,成本相对较高,提纯产品主要用于对凹凸棒粘土纯度要求较高的产业[15]。我国已探明凹凸棒土矿品位较低,凹凸棒土平均含量不高,大部分质量分数在50%以下,一般采用湿法提纯。湿法提纯工艺流程为原矿石挤压粉碎、浸泡,在有或无分散剂条件下搅拌,采用离心或沉降等方法分离除杂、压滤干燥,得到凹凸棒土的预处理产品。单纯的物化法提纯工艺流程简单,但普遍存在着收率低、生产成本高等问题。金叶玲等选用六偏磷酸钠作为分散剂,采用分散剂协同超声水热法共同提纯,实现了凹凸棒石粘土的纯化和超细化,具有较高的工业可行性[16]。

2.2 热活化

凹凸棒土晶体结构属2∶1型粘土矿物,硅氧四面体夹1层镁铝氧八面体,属层链状结构,四面体条带间形成的与链平行的通道被水分子填充,在加热时能脱除晶体结构中不同状态的水,内部结构变得疏松多孔,从而增加比表面积,增强吸附力。天然凹凸棒土的比表面积约为140210 m2/g,经高温焙烧后,比表面积显著增加,甚至达到300m2/g以上。在一定温度范围内,凹凸棒土的比表面积随着焙烧温度的增高而增加。当温度升高到一定程度,如焙烧超过600℃时,比表面积就会出现下降趋势,这可能是因为温度过高,凹凸棒土失去部分结构水或羟基脱出引起孔洞塌陷、纤维束堆积,针状纤维束紧密烧结在一起,孔隙容积和比表面积减小,致使吸附能力减弱[17]。一般凹凸棒土活化温度不宜超过500℃,选择300℃左右为宜,活化时间不应超过3h。

2.3 酸化改性

机理:凹凸棒土经酸浸泡后,内部四面体与八面体结构部分溶解;未溶解的八面体结构起支撑作用,使孔数目增加,比表面积增大。同时,凹凸棒土孔道中常含有碳酸盐等杂质,酸化处理一方面可除去分布于凹凸棒土孔道中的杂质,使孔道疏通;另一方面,由于凹凸棒土的阳离子可交换性,半径较小的H+能置换出凹凸棒石层间部分K+、Na+、Ca2+和Mg2+等离子,增大孔容积。多种因素使改性后的凹凸棒土吸附性、脱色性等多种性能得到提高。一般来说,利用酸改性,凹凸棒土的比表面积会随着酸含量的增加、改性时间的延长而增大。但是如果酸浓度过大,凹凸棒土中八面体阳离子近乎于完全溶解时,四面体结构失去支撑引起结构塌陷,会引起比表面积下降[18]。凹凸棒土改性是为了满足不同的生产需求,应考虑实际成本等问题。根据不同的要求确定酸含量和改性时间,以期达到最大经济效益。

方法:凹凸棒土的酸化改性一般步骤是将提纯活化后的凹凸土用某种无机酸浸泡、水洗至中性、干燥研磨过筛得到产品。可单用一种酸进行改性,也可采取多种酸混合使用,较常用的酸有硫酸、硝酸和盐酸等。由于硫酸价格较低,常被工业生产选用。王红艳等分别用硫酸、盐酸和硝酸对凹凸棒土进行过改性处理。由于凹凸棒中八面体出现不均匀、不连续溶解以及局部四面体硅的溶蚀等因素,凹凸棒土孔道开放和直径扩大,比表面积增加,对重金属离子的吸附能力增加[18,19]。实验证明,用4mol/L的硫酸、3mol/L的盐酸和4mol/L的硝酸改性后的凹凸棒土吸附重金属离子的能力最好,水溶液中重金属离子去除率接近100%。不同无机酸改性的凹凸棒土对不同重金属离子的吸附效果基本相同,均具有较好的吸附能力。目前为止,还没有实验对不同酸改性的凹凸棒土吸附同一种重金属离子的优劣进行过比较,哪种酸的改性效果最好还不十分清楚,有可能不同的酸改性后的凹凸棒土吸附性有差异,需要根据使用目的不同、被吸附物的不同,选择不同的无机酸进行改性;也可能对任何一种无机酸只要H+含量相同,均能对凹凸棒土进行改性,并且改性效果差别不大。

2.4 有机改性

机理:目前,对凹凸棒土改性大多用上述物化法,而有机改性的研究相对较少。凹凸棒土的有机改性一般采用有机表面活性剂作为改性剂,用长碳链有机阳离子取代凹凸棒土间无机阳离子,使层间距扩大;同时凹凸棒土颗粒表面也能吸附部分无机阳离子,晶格内外部分结晶水、吸附水也可能被有机物取代,从而改善疏水性,增强吸附有机物的能力。

方法:①搅拌法。搅拌法工艺流程简单、操作容易,是较常用的一种凹凸棒土有机改性的方法。一定量的改性剂与凹凸棒土混合,在一定温度下进行水浴振荡,不断搅拌一定时间(一般为2h左右),水洗、抽滤、干燥、研磨和过筛得到有机凹凸棒土。包军杰等采用传统搅拌法,用十六烷基三甲基溴化铵和溴代十六烷基吡啶等有机阳离子剂作为改性剂,对凹凸棒土表面进行了改性。结果表明,改性后的凹凸棒土能大大提高对苯酚的吸附率[20]。②超声波法。超声波法是一种比传统搅拌法更先进的一种方法。它是将超声波发生器发出的高频振荡信号转换成高频机械振荡而传播到介质,并通过液体介质向四周传播。由于超音频纵波传播的正压区和负压区的交替作用,产生成千上万个超过100MPa的微小气泡并随时爆破,产生“超声空化”。空化作用更容易实现反应物的均匀混合,消除局部含量不匀,提高反应速度,刺激新相形成[21]。超声波改性凹凸棒石的原理与传统搅拌法相似,但是由于超声波的特殊性,无需机械搅拌,在常温下就能顺利进行,并且反应时间短。宋仁峰等[22,23,24,25]采用超声分散的方法得到了凹凸棒土纳米尺度粒子,并对其表面用已烯基三已氧基硅烷进行了改性,将此种改性后的纳米凹凸棒土与聚合物复合时,可使聚合物获得其它优异的物理、化学及力学性能。黄健花等采用超声波技术,用十八烷基三甲基氯化铵作为改性剂对凹凸棒土进行改性,研究改性凹凸棒土对苯酚吸附的工艺条件。实验表明,经超声波有机改性的凹凸棒土苯酚去除率可达酸处理凹凸棒土的80倍以上,是传统搅拌有机改性凹凸棒土的1.5倍[26]。刘庆丰采用异丙醇溶解的钛酸酯偶联剂NDZ311对凹凸棒石粘土进行超声湿法表面改性,改性后的凹凸棒石粘土粉体活化指数的最大值为98%,吸油值由改性前的0.75ml/g下降到0.50ml/g,分散在50ml液体石蜡中形成的分散相在静置3h后其体积依然保持在48ml以上,稳定性较好;将改性过的凹凸棒石粘土应用到天然橡胶中,其ts1、t90均延长,拉伸强度、拉断伸长率、屈挠性均提高,但是胶料的撕裂强度和耐磨性能有所下降[27]。③其它有机改性方法。最近,张良等采用饱和氯化钠对凹凸棒土进行离子交换,利用十八烷基三甲基氯化铵对凹凸棒土进行有机改性。结果表明,采用八烷基三甲基氯化铵对凹凸棒土改性是可行的,有机改性剂以物理吸附的形式存在于凹凸棒土表面,饱和吸附量为9.0%左右,离子交换对凹凸棒土的有机表面改性影响很小[28]。

2.5 其它改性方法

碱改性法:王今明等用质量分数为8%的氢氧化钠溶液改性凹凸棒土,改性后凹凸棒土的面网间距增大,改善了凹凸棒石的吸附能力;并在不同环境条件下,研究了用碱改性凹凸棒土对模拟核素Cs+的吸附性能及平衡吸附时间,为中低放核废物的处置提供了一定的参考依据[29]。

混合方法:王丽等以江苏盱眙凹凸棒土为原料,分别采用煅烧、酸洗、碱洗、氯铵洗和碳铵洗的方法对其进行改性,考察改性后的凹凸棒土分别对钾、钙、镁3种离子的离子交换效果。实验结果表明,改性后的凹凸棒土对钾、钙、镁离子的交换吸附能力增强,应用于海水中提取钾盐具有较好的前景[30]。

3 结束语

我国凹凸棒石粘土矿矿产资源丰富,价格低廉,经过改性后的凹凸棒土性能明显改善,针对不同的应用方面采用不同的改性方法和改性剂可获得不同的应用效果,如酸改性的凹凸棒土可大大增强无机阳离子的吸附能力,可用于处理重金属污染的废水和土壤;有机改性的凹凸棒土对有机物的吸附力增强,可用来处理有机污染废水。国内对凹凸棒土的深加工尚处在起步阶段,高档凹凸棒土产品依赖进口,因此研究和开发凹凸棒土的改性方法和技术具有十分重要的意义。凹凸棒土的深加工、生产高附加值的凹凸棒土产品将是我国凹凸棒土的发展方向。

摘要：介绍了凹凸土矿物特性、资源概况,综述了凹凸土各种改性方法和研究进展。根据应用凹凸土的不同目的而采用不同的改性方法和改性剂,可相应改善其性能。

凹凸棒土填充EPDM性能研究 第3篇

1 实验部分

1.1 主要原材料

EPDM4045,中国石油吉林石化公司;

凹凸棒土,JC-R11,玖川纳米材料科技有限公司;

硫磺,工业级,南京中海石油化工有限公司;

其他助剂均为市售。

1.2 实验配方

EPDM:100;

Zn O:5;

硬脂酸:1;

S:1.5;

DM:2;

TRA:2;

PX:2;

凹凸棒土:变量。

1.3 试样制备

将EPDM在开炼机上混炼,加料顺序为EPDM→氧化锌、硬脂酸→硫化剂、促进剂→助交联剂,然后调整辊距打三角包4~6次,最后下片停放待用。

1.4 性能测试

硫化特性根据GB/T16584-1996测试,硫化温度为170℃;

拉伸性能根据GB/T528-2009测试;

邵尔A型硬度根据GB/T531.1-2008测试;

老化性能根据GB/T3512-2001测试,老化条件为:热空气,150℃×24 h;

压缩永久变形性能根据GB/T7759-1996测试。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性分析

硫化数据见表1。

表1给出了凹凸棒土用量5份和25份时混炼胶的硫化特性。从表1可以看出,凹凸棒土用量5份时,MH和ML都比用量25份时低,所以,凹凸棒土的加入使胶料的粘度增大。从Tc100看出,凹凸棒土的加入使硫化时间增长。

2.2 凹凸棒土用量对物理机械性能的影响

2.2.1 老化前的物理机械性能

老化前的物理机械性能见表2。

表2给出了老化前凹凸棒土用量的物理机械性能数据。从表2可以看出,随着凹凸棒土用量的增加,混炼胶的拉伸强度先增大后降低,邵尔A硬度呈增大的趋势,而扯断伸长率基本不变,100%定伸应力随着凹凸棒土用量的增加而逐渐增加。这是因为凹凸棒土是一种具有层链状过渡结构的含水富镁硅酸盐为主的粘土矿,具有棒状结构,添加少量的凹凸棒土能适当提高EPDM的拉伸强度。

2.2.2 老化后物理机械性能

老化后物理机械性能见表3。

表3给出了老化后凹凸棒土用量的物理机械性能数据。从表3可以看出,老化后随着凹凸棒土用量的增加,拉伸强度逐渐增加,扯断伸长率变化不大。对比老化前,老化后所有配方的拉伸强度、邵A硬度均增大,扯断伸长率降低。这是因为老化过程中,胶料内残存的硫化剂进一步硫化,虽然老化会破坏胶料的交联网络,但硫化作用的影响超过老化作用的影响,胶料的交联网络进一步完善,所以拉伸强度、硬度增大。

2.3 凹凸棒土用量对压缩永久变形性能的影响

凹凸棒土用量对压缩永久变形性能的影响见图1。

图1给出了凹凸棒土用量对压缩永久变形性能的影响。从图1可以看出,随着凹凸棒土用量的增加,压缩永久变形基本呈增大的趋势,可能是因为凹凸棒土是棒状结构材料,其在橡胶基体内限制了橡胶大分子链的滑移和恢复,使得胶料的弹性变差,导致压缩永久变形性能变差。

3 结论

(1)填充量为25份时,MH和ML都变大,硫化时间增长。

(2)随着凹凸棒土用量的增加,混炼胶的拉伸强度先增大后降低,邵尔A硬度呈增大的趋势。对比老化前,老化后所有配方的拉伸强度、邵A硬度均增大,扯断伸长率降低。

(3)随着凹凸棒土用量的增加,压缩永久变形呈增加的趋势。

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凹凸棒粘土的产品开发与利用 第4篇

1 凹凸棒粘土的特性

凹凸棒粘土集合体为土状块体构造,具灰白色、微黄、青灰或浅绿、油脂光泽,吸水性强,pH为8.5左右;内部多孔道,比表面积大,可达350m2/g以上;电化学性能稳定,不易被电解质所絮凝。1940年Bradley W F第一次通过XRD分析资料计算确立了凹凸棒的晶体结构模型,在每一晶体单元内含有8个水分子。其中,4个与镁离子配位,作为结晶水;另外4个水分子以游离态存在于结构孔道内,结构内部还存在羟基结构[4]。

凹凸棒粘土的基本结构分为3个层次[5]:①基本结构单元为棒状或纤维状单晶体[6],棒晶的直径为0.01纳米数量级,长度可达到0.11nm;②由单晶平行聚集而成的棒晶束;③由晶束(包括棒晶)相互聚集堆砌而形成的各种聚集体,粒径通常为0.010.lmm数量级。结构中含有3种形态的水:表面吸附水、晶体结构内部孔道中的沸石水、位于孔道边部面体层中间与阳离子结合的结构水[7]。凹凸棒粘土的基本结构使其形成一种天然一维棒状纳米材料,因此表现出各种优异的物理化学性质,如吸附性、流变性等,被广泛应用于化工、农业、建材、环保及制药等领域,有“千土之王”、“万用之土”等美誉[8]。

2 凹凸棒粘土的产品开发利用现状

2.1 国外开发利用现状

目前,世界上主要凹凸棒石粘土生产国是美国、德国、法国、英国、西班牙、俄罗斯等国家和地区。国外凹凸棒粘土主要应用于宠物圈垫和工业用油加工、环保、新型建材等领域。菜籽油、花生油和棕榈油等植物油加工和吸附剂生产是凹凸棒粘土消耗量较大的部门[9]。在基础研究方面,美国拥有许多凹凸棒粘土研究人才、充足的研发经费、精良的实验设备;在生产方面,拥有自动化程度较高的生产设备、比较科学合理的工艺流程和完善的矿山复垦计划。法国、西班牙等国的凹凸棒粘土生产企业也具有相当规模,生产的产品质量与世界主要发展潮流基本相当,主要用于工吸附剂、宠物圈垫、石油钻井泥浆、食用油及工业用油的提纯等。由于受到生产规模等因素的影响,他们的产品大多为地区性销售。可见,近20多年来,世界凹凸棒粘土研究和技术创新突飞猛进[10]。

2.2 国内开发利用现状

中国凹凸棒资源主要产地为江苏盱眙、六合和安徽嘉山,甘肃临泽、会宁,其次在四川、山东、山西、贵州、内蒙、湖北、河北等地也发现了一批矿床。由于我国凹凸棒粘土发现比国外晚,研发、生产和加工水平也较落后。因此,我国凹凸棒粘土产品主要应用于无机化工、农业、食用油加工等领域,初级加工产品和低附加值产品比例较高,造成优质原料往往没有用于生产或无法大量生产高档产品。食用油脂和石化脱色剂、农药载体、肥料粘结剂和建材是我国凹凸棒粘土的主要消费领域[11]。我国凹凸棒粘土的应用领域主要为:橡胶的加工助剂,催化剂载体,用于去除化工石油中的水份、硫、蓝色物质等杂质的吸附剂;深海石油钻井,内陆含盐地层石油钻井和地热钻井的优质泥浆原料;建筑材料、涂料、化工搪瓷、墙体衬料;制作干燥、稳定的钾肥和氨肥;污水净化、粪便和废水除臭;酚醛树脂粘接剂;压敏复写纸、复写接受纸;活性染料复印、印刷基板,成色影像复合材料等[12]。

3 凹凸棒粘土的应用研究

3.1 胶体性能的应用

凹凸棒具有独特的三维结构以及沿Si-O-Si平行的面开裂成针状颗粒,使凹凸棒粘土在系统剪切力作用下呈现出很好的分散能力,分散过程中针状结晶束离解成不规则的晶格,流变性良好,具有独特的胶体性能,是理想的无机胶凝材料,在涂料、钻井液材料、高黏剂等方面具有重要的应用价值。凹凸棒粘土应用于涂料行业主要是作为增稠剂,可有效调整涂料粘度,并使涂料的其他性能得到显著改善。凹凸棒粘土作为钻井泥浆,具有分散性好、流变性好、造浆率高、封闭性好、抗盐碱、耐高温、性能稳定、防止井塌等优点[13]。

3.2 吸附性能的应用

凹土的吸附性主要取决于它较大的比表面积和特殊的表面物化结构与离子状态[15]。凹凸棒的晶体结构中贯穿着纵向孔道,其横断面积为0.38nm0.63nm,一个单位晶胞容纳4个水分子,具有很大的内表面积,同时其表面物理化学结构和离子状态使其具有良好的吸附性能[16]。

凹凸棒是一种很好的脱色剂。Presnall H等人发现,凹凸棒粘土吸附剂对油脂具有较好的脱色效果,对植物油脱色净化,不但可提高油品的质量,而且对其储运十分有益[17]。Boki K等人利用凹凸棒粘土漂白菜籽油和大豆油,漂白率分别为13%53%和93%97%,其漂白效果优于其他吸附剂[18]。刘元法等对凹凸棒吸附剂在油脂脱色中的应用进行了初步研究,考察了温度、吸附时间和吸附剂用量对色素吸附的影响。结果显示,吸附脱色时间为30min、脱色温度为110℃时,吸附剂添加量为油质量的1%,脱色效果较好[19]。沈彩萍等用硫酸酸化的凹凸棒对棕榈油进行脱色,脱色率达到96.65%;用表面活性剂处理后,脱色率达到99.7%[20]。此外,凹凸棒粘土还可用于凡士林、润滑油、煤油、燃料油、甘油三醋油等的脱色[21]。由于其优异的吸附性能,凹凸棒粘土在诸多领域均得到了广泛应用,如用作除臭剂、助滤剂、净化剂[22,23,24]、脱色剂等。目前,凹凸棒粘土主要用于油脂脱色[25]、宠物垫料[26]、地板吸附剂等[27]。

凹凸棒粘土可应用于废水的处理。周伟等用硫酸改性的凹凸棒粘土吸附铜废水中的铜离子,当酸浓度为1mol/L时,去除率达到85%左右[28]。胡涛等利用改性凹凸棒粘土对含氟废水的处理结果表明,在酸性条件下吸附时间为80min时,热处理改性的凹土对浓度为100mg/L的氟离子去除率为93.68%,纯化改性的凹土则达到96.87%[29]。彭书传等对凹凸棒粘土吸附水中亚甲基蓝进行了动力学研究,认为凹凸棒粘土对亚甲基蓝的吸附是化学吸附和液膜扩散共同控制的过程[30]。王瑛等研究发现,用聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)改性后的凹凸棒粘土对微污染水中的苯酚具有较强的吸附能力,吸附去除率达89%,其静态吸附行为符合Freundlich吸附等温方程[31]。齐治国等用热活化结合微波有机改性凹凸棒石粘土,大大提高了对苯酚的去除率,达到99%以上[32]。唐方华发现,200目的凹凸棒石粘土对137Cs具有较好的吸附效果[33]。宋金如等研究了凹凸棒粘土对铀的吸附性能,实验结果显示对实验室含铀废水中铀的去除率达到99.5%[34]。王金明等对凹凸棒石吸附模拟核素Sr2+、Cs+进行了研究,凹凸棒粘土吸附液对Cs+的平衡吸附时间为10d左右,对Sr2+的平衡吸附时间为14d左右,其吸附趋势随着温度的升高和pH值增大而逐渐增大[35,36]。

3.3 载体性能的应用

凹凸棒粘土的比表面积大,热稳定性好,机械强度高,结构中常有非晶质微畴,这些非晶质微畴是化学反应最容易发生之处。荣俊峰等利用凹凸棒粘土微球作为MgCl2/THF/TiCl4的载体,制成了高效球形催化剂,并对其制备规律和结构做了研究[37]。陈天虎等以凹凸棒粘土为载体,通过钛酸四丁酯丙醇溶液浸渍过滤丙醇蒸发水蒸气作用下钛酸四丁酯水解低温煅烧工艺,获得了凹凸棒-TiO2纳米复合光催化材料[38]。梁敏等以凹凸棒粘土为载体,通过溶胶凝胶法合成了凹凸棒粘土负载型TiO2光催化剂,同时利用SnO2nH2O对凹凸棒粘土-TiO2光催化剂改性,得到了各组分的最佳比例[39]。凹凸棒粘土作为肥料、农药的载体,可增加肥料、农药的缓释性,具有固氮作用,提高养分的利用率。

3.4 补强性能的应用

凹凸棒粘土外形呈纤维状,具有管状结构,其长度约5005000nm,直径为30100nm,是天然的一维纳米材料。彭书传用KH-590改性剂对凹凸棒粘土进行改性,在相同的配方和实验条件下对橡胶具有较好的填充效果,增强性能优于陶土和轻钙[40]。王益庆等利用机械共混法将凹凸棒粘土加入到丁腈橡胶和羧基丁腈橡胶中,研究显示凹凸棒粘土在其中都达到了纳米级分散;用偶联剂Si-69改性与丁腈橡胶混合后,取得了良好的增强效果,达到了N330炭黑增强的水平[41]。曲成东等采用共混共凝的方式制备了凹凸棒粘土/丁苯橡胶复合材料,具有优良的物理性能,经过改性后的凹凸棒粘土分散性能得到改善,增强效果得到提高[42]。

钱运华等将凹凸棒粘土用KH-590改性后,制成聚丙烯/凹凸棒复合材料,其力学性能得到明显改善,且优于传统使用的CaCO3填充PP复合材料,补强作用明显[43]。戴兰宏对凹凸棒粘土增强聚丙烯复合材料的断裂韧性研究显示,当凹凸棒粘土的质量分数为2%3%时,复合材料的增韧效果最好[44]。王平华等通过超声分散法制成了123型低密度聚乙烯/凹凸棒粘土复合材料,其拉伸性能得到一定的提高,但冲击强度下降,同时凹凸棒粘土能明显提高聚丙烯材料的结晶速率[45]。田明等对EOC/ATP复合材料的制备、结构与性能进行了研究,当ATP用量较少时,复合材料的100%拉伸模量和拉伸强度有所提高;当用量较高时,复合材料的某些性能下降[46]。

4 发展方向

我国的凹凸棒粘土开发已有20多年历史,已初步具备了良好的科研生产基础。安徽明光和江苏盱眙在世界凹凸棒粘土生产和销售中占了一席之地,其中的一部分产品已达到世界先进水平。近年来甘肃省在产品开发上也做了很多工作,研发出了高端产品。然而,我国的凹凸棒粘土总体开发利用现状距离国际先进水平还有相当大的差距。开发凹凸棒粘土不能重复过去的做法,也不能抄袭国外发展的老路。国内非金属矿业的科研单位、生产企业和学者专家都认识到靠技术创新,开发前沿技术以提高产品的附加值,是加快我国非金属矿业发展的必由之路。凹凸棒粘土生产企业应当紧紧跟随市场需求,调整自己的产品方向,促进企业成长发育为支柱型和地域性产业带,推动产品附加值的提高,推动经济效益和社会效益的提高,从而使我国凹凸棒粘土工业跻身于世界先进之列,成为我国社会经济可持续发展的有力支撑。

5 结论

凹凸棒复合吸附剂对苯酚的吸附研究 第5篇

1 实验部分

1.1 实验仪器

UV759紫外-可见分光光度计,ZD-85恒温振荡器,HH-6 数显恒温水浴锅,KS-600D 型超声波清洗机,KL-RO-20 超纯水机,GZX-9140 MBE 数显鼓风干燥箱,PHS-3C pH计;BS224精密天平;QUANTA 200扫描电子显微镜(SEM)。

1.2 实验材料

苯酚、4-氨基安替比林、氯化铵、氨水、铁氰化钾、氢氧化钠、盐酸(分析纯)、0.45 μm滤膜。

1.3 实验方法

准确称取一定质量的凹凸棒复合吸附剂,加入装有100 mL苯酚溶液的250 mL具塞锥形瓶中,用0.1 molL-1 NaOH或0.1 molL-1 HCl调节溶液pH值,置于恒温振荡器中振荡(120 rmin-1)。经过一定时间后取出,静置10 min,用0.45 μm滤膜对上清液进行抽滤,然后用4-氨基安替比林分光光度法[5]测定苯酚浓度,则:

吸附率undefined

式中:E吸附率;C0苯酚初始浓度,mgL-1;Ce苯酚剩余浓度,mgL-1。

1.4 凹凸棒复合吸附剂及其表征

本实验研究所用凹凸棒复合吸附剂由江苏正本净化节水科技实业有限公司生产。该吸附剂以天然凹凸棒土作为主要原料,提取凹凸棒石中具有纤维状的纳米级矿物成分,加入活性炭等材料经过复配、造粒、焙烧、活化等工艺加工制成,吸附剂主要物理性能指标见表1。

凹凸棒复合吸附剂的扫描电镜(SEM)图见图1。由图1可见,该吸附剂内部有大量发达的小孔,凹凸棒土呈针状形态分布,长度细小的晶束在三维空间呈交错排列状态,且晶束间间隔大,形成架空的孔洞、裂隙。吸附剂内部松散的微观结构,能使凹凸棒土的吸附性能得以充分发挥。

2 结果与讨论

2.1 pH值对吸附效果的影响

取7个250 mL具塞锥形瓶,分别加入浓度为20 mgL-1的苯酚溶液100 mL,吸附剂投加量为15 g,t=50 min,T=20 ℃,r=120 rmin-1。调整pH值分别为1.26,2.89,4.15,7.36,10.32,11.15和12.08,研究pH值对苯酚吸附效果的影响。

由图2中可以看出,pH在1.26～11.15范围内时,苯酚去除率随pH变化不大,说明凹凸棒复合吸附剂对苯酚的去除在酸性或弱碱性较好,当pH>11.15时,吸附率有明显下降。这是因为苯酚本身溶于水后溶液呈酸性(pKa=9.89),当pH大于7时,离解形式的苯酚更易溶于溶液中,这时只有结合力很强的吸附质-水化学键被打破,吸附才可能发生。另外,离解形式的吸附质与凹凸棒复合吸附剂表面间斥力的增大亦会加剧吸附力的变小[6]。因此,确定吸附pH值控制在中性。

2.2 振荡时间对吸附效果的影响及吸附动力学研究

向7个250 mL具塞锥形瓶中分别加入100 mL浓度为20 mgL-1的苯酚溶液,分别投加5 g凹凸棒复合吸附剂,在r=120 rmin-1,T=20 ℃,pH=7.00的情况下,分别考察振荡时间为5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min条件下苯酚的吸附效果。

由图3可见,复合凹凸棒吸附剂对苯酚的吸附率随时间的增加而增大,当时间到达50 min以后,吸附已基本达到平衡。且由图中可以看出,时间过长,吸附率反而有下降趋势。这主要是由于吸附量已趋于饱和,而随着接触时间的增加,原来吸附在凹凸棒吸附剂表面的苯酚不稳定,又解吸出来[7]。因此,最佳接触时间为50 min。

将计算得到的复合凹凸棒吸附剂对苯酚的吸附量用如下准二级动力学模型方程拟合:

式中:qe、qt分别为吸附平衡时及时间t时的吸附量mgkg-1 ;K2为准二级动力学速率常数,g(mgh)-1 。拟合直线方程为y=0.0358x+0.0268,相关系数R2为 0.9902,达到极显著相关(P<0.01)。可见复合凹凸棒对苯酚吸附的动力学特征较好地遵循准二级动力学模型(如图4)。

2.3 温度对吸附效果的影响

在6个250 mL具塞锥形瓶中分别加入15 g凹凸棒复合吸附剂和100 mL浓度为20 mgL-1的苯酚溶液,调节溶液pH为7.00,r=120 rmin-1,t=50 min,控制振荡温度分别为20 ℃,25 ℃,30 ℃,35 ℃,40 ℃,45 ℃,考察温度对苯酚吸附率的影响。

由图5可知,苯酚的吸附率随温度并没有较明显的变化,这说明在此范围内,温度变化对苯酚吸附率的影响不大。对其原因解释如下:

由热力学方程:

ΔG=-RTln(kθ) (3)

ΔG=ΔH-TΔS (4)

式中:kθ为吸附平衡常数,ΔG,ΔH,ΔS分别为吉布斯函数变,吸附焓变和熵变;T为绝对温度,K;R为气体常数:8.314 JK-1mol-1,可由lnkθ对1/T所得直线的斜率和截距分别求得凹凸棒复合吸附剂吸附苯酚的焓变ΔHθ和熵变ΔSθ[8],拟合吸附热力学方程如图6所示。

由图中数据算得20 ℃时:

ΔHθ=-2.54 kJmol-1<0

ΔSθ=-55.88 Jmol-1k-1

ΔGθ=13.86 kJmol-1>0

因此该吸附反应为放热反应,且在此温度下不能自发进行。令公式(4)中ΔGθ=0,从而得到该吸附反应能自发进行的临界温度T=45.4 K。而实验温度远远高于该温度,且变化范围相比温差太小,从而合理解释了吸附率随温度没有明显变化的现象。

2.4 吸附等温线研究

分别称取15 g凹凸棒复合吸附剂于6个250 mL具塞锥形瓶中,依次加入质量浓度分别为20,50,100,150,200,250 mgL-1的苯酚溶液各100 mL,调节pH值为7.00,振荡速率120 rmin-1,温度为20 ℃,振荡50 min后,测定剩余苯酚溶液浓度。

吸附等温线可以用多种理论模型进行拟合,其中Langmuir模型和Freundlich模型是最常用的2种形式。前者假设吸附是发生在同质表面的单层吸附,而后者认为发生在混杂介质表面的多分子层吸附。分别用Langmuir吸附等温方程和Freundlich吸附等温方程对实验数据进行拟合:

Langmuir等温方程表达式为:

式中:qe为平衡吸附量,mgg-1;Ce为平衡质量浓度,mgL-1;qm为单位表面达到饱和吸附时的最大吸附量,mgg-1;b为表征吸附表面强度的常数,Lmg-1。

Freundlich吸附等温表达式为:

式中:Kf为吸附系数,表征吸附能力的强弱;1/n为经验常数,表征吸附的难易程度。

拟合结果如图7和图8,从图中可以看出,Langmuir吸附等温式能够很好地拟合凹凸棒复合吸附剂的吸附行为,相关系数R2在0.99以上;而Freundlich吸附等温式的拟合结果并不理想。因此,用Langmuir方程来描述凹凸棒复合吸附剂对苯酚的吸附行为更为适宜。凹凸棒复合吸附剂对水中苯酚的吸附机理主要有分配作用和表面吸附。表面吸附对吸附作用的贡献量与溶液中有机物平衡浓度之间的关系既符合Langmuir等温吸附方程,也符合Freundlich等温吸附方程;分配作用对吸附作用的贡献量与溶液中有机物平衡浓度之间的关系为线性。由于Langmuir等温方程能比较理想地拟合苯酚在凹凸棒复合吸附剂上的吸附,可以推断其主要作用机理是表面吸附。

2.5 凹凸棒复合吸附剂的再生性能研究

采用不同方法对吸附剂的再生性能进行研究,其结果如表2所示。由表中数据可知,酸性或中性环境有利于再生,再生率都在90%以上,碱性环境下的再生效果不理想。同时发现,水+振荡为最佳再生方法。运用此方法对凹凸棒复合吸附剂进行了5次再生实验,再生率都接近100%,由此可见,凹凸棒复合吸附剂可重复使用,具有较好的经济性。

3 结论

(1) 凹凸棒复合吸附剂对苯酚具有较好的吸附效果,吸附率可达86%以上。吸附行为可在较宽的pH值变化范围内进行,当pH>11.15时,吸附率明显下降;

(2) 凹凸棒复合吸附剂对苯酚的吸附过程遵循准二级动力学模型,Langmuir吸附等温方程能够很好地拟合凹凸棒复合吸附剂的吸附行为,推断其主要作用机理为表面吸附;

(3) 凹凸棒复合吸附剂再生性能良好,可重复使用。

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凹凸棒有机肥 第6篇

天然凹凸棒石原矿含有大量的杂质, 如蒙脱石、伊利石和碳酸盐等, 这些杂质的存在削弱了凹凸棒土原有的性能, 比如影响其吸附性、胶体性和脱色性等, 需要经过改性处理才能提高其使用效果。其中酸改性是最常用, 最简便的改性手段之一。经过酸改性后, 凹凸棒土的比表面积和吸限能力有了极大的提高, 对油脂等中的色素、水体中的重金属等等物质具有极强的的吸附能力[1,2]。关于凹凸棒土吸附应用, 前人作了一些研究, 主要集中在酸活化对凹凸棒石表面形貌和孔道结构变化的影响规律, 而对于酸活化对凹凸棒石活性度的影响的研究较少。活性度作为活性白土质量的指标之一, 反应了酸活化的程度。本文研究了酸活化工艺对凹凸棒石脱色能力和活性度的影响, 对凹凸棒土的脱色性能研究具有一定的参考价值。

1 实验部分

1.1 试剂

吸附型凹凸棒土, 江苏省盱眙县猪咀山矿;酸A, 冰乙酸, 苯, 高氯酸等均为分析纯试剂。

1.2 凹凸棒土的活化

称取25 g凹凸棒土原土放置在三口烧瓶中, 分别加入一定浓度的盐酸溶液100 m L, 在一定温度下恒温搅拌一定时间, 然后过滤、洗涤至涤至洗液p H值呈中性为止;将酸改性后的凹凸棒土在105℃, 研磨, 过200目筛, 密封保存, 即得到酸改性凹凸棒土。

在凹凸棒土的酸活化过程中, 影响产品性能好坏的主要因素有酸用量、反应时间、反应温度和液固比。本实验选用实验选用L9 (34) 正交实验对以上4个因素进行优化, 实验方案见表1。

1.3 性能测试

按照化工行业标准HG/T 2569-2007规定的方法测定不同改性条件下得到的凹凸棒土对煤油沥青溶液的脱色率与活性度, 具体如下:

(1) 活性度测定:用乙酸钠溶液置换试样中的氢离子。以酚酞为指示剂, 用氢氧化钠标准溶液滴定。以1 000 g试样消耗氢氧化钠溶液的体积表示活性度。

(2) 脱色率测定:在标准的基础上进行一定的改动, 采用0.5%质量分数的凹凸棒土对煤油沥青溶液脱色, 用分光光度计测定脱色前后溶液的吸光度, 脱色率根据吸光度的减少值来计算, 以百分数表示。

2 结果与讨论

2.1 酸活化对凹凸棒土脱色率的正交实验分析

凹凸棒土酸活化的L9 (34) 正交实验结果和极差分析见表2, 由表2可知, 各因素影响顺序是酸用量>液固比>反应温度>反应时间。最佳工艺条件是A3B3C2D1, 即水和凹凸棒土的液固比为5∶1, 酸的用量为12%, 反应温度80℃, 反应时间为1 h。

由表2可以看出, 酸的用量对凹凸棒土脱色性能的影响效果远远大于反应温度、液固比等因素。这主要是因为天然凹凸棒土中凹凸棒石晶体间和自然孔道内填充有碳酸盐类胶结物, 导致棒晶团聚, 使其孔道结构、表面形态以及晶体堆积状态都处于无规则状态, 吸附能力较弱。经过酸活化处理后, 凹凸棒石孔道内碳酸盐类胶结物溶出, 分布于凹凸棒石孔道中的杂质被除去, 孔道得到疏通[3];另一方面, 由于凹凸棒石的阳离子可交换性, 半径较小的氢离子可以置换出凹凸棒石层间部分中的钾、钠、钙和镁等离子, 从而增大孔容积。当酸浓度较低时, 凹凸棒石本身的八面体支撑结构不会被破坏, 仅仅使凹凸棒石八面体结构内部的部分金属离子溶出, 部分四面体结构变成无定形结构, 使孔的数目增加, 比表面积增大。

2.2 酸活化对凹凸棒土脱色率和活性度的影响

图1为在液固比5∶1、反应温度80℃、反应时间为1 h的条件下, 酸的用量对凹凸棒土脱色率和活性度的影响关系图。由图可以看出, 随着酸用量的增加, 凹凸棒土的脱色率和活性度呈现先增加后减小的趋势, 其中酸用量为12%时, 脱色率和活性度最高。这可能是因为:适量的酸有助于疏通凹凸棒石的孔道、提高比表面积和离子交换容量。当酸的用量太大时, 凹凸棒石八面体结构内部开始被破坏, 四面体结构失去支撑引起结构塌陷, 会引起比表面积下降从而导致吸附能力迅速降低[4]。

图2为在液固比5∶1、反应温度80℃、酸用量为12wt%的条件下, 反应时间对凹凸棒土脱色率和活性度的影响关系图。由图可以看出, 反应初期, 凹凸棒土的脱色率和活性度迅速增加, 反应1 h后, 增加的速度变缓, 逐步趋于稳定, 进一步增加反应时间, 凹凸棒土的脱色率和活性度增加的比较缓慢。图3为在液固比5∶1、酸用量为12wt%、反应时间为1 h的条件下, 反应温度凹凸棒土脱色率和活性度的影响关系图。由图可以看出, 随着反应温度的提高, 凹凸棒土的脱色率和活性度均呈现迅速度增加而后增加缓慢的趋势。反应温度小于80℃时, 温度的升高有助于氢离子对凹凸棒土八面体中的镁、铁、铝等金属阳离子进行置换[5]。

图4为在反应温度80℃、酸用量为12wt%、反应时间为1 h的条件下, 液固比对凹凸棒土脱色率和活性度的影响关系图。由图可以看出, 由图4可知, 随着液固比的增加, 凹凸棒土的脱色率和活性度均呈现缓慢增加的趋势。这是因为经过酸改性后, 凹凸棒石中呈聚集状态的凹凸棒土棒晶被打开, 变得更加散, 氢离子凹凸棒石结构中的金属阳离子置换出来。当液固比较低时, 体系的黏度较大, 附着在凹凸棒石结构表的二氧化硅会发生絮凝, 从而阻碍离子交换的进行。

3 结论

通过对凹凸棒土酸活化改性的正交实验和单因素实验结果分析, 得出以下结论:

(1) 酸用量对凹凸棒土的吸附性能影响最为显著。其余依次为液固比, 反应温度, 反应时间。

(2) 适宜的酸用量有助于有助于疏通凹凸棒石的孔道、提高比表面积和离子交换容量, 从而提高凹凸棒土的脱色率和活性大, 而当酸的用量太大时, 凹凸棒石的结构被破坏, 导致吸附能力急剧降低。

摘要：以凹凸棒土为原料, 进行酸活化改性。采用正交试验和单因素实验测定了不同的改性活化条件对凹凸棒土脱色率和活性度的影响, 得到了酸用量、活化时间、活化温度和液固比等对凹凸棒土活化效果影响的主次关系。研究结果表明, 酸活化条件对凹凸棒土吸附性能的影响顺序为:酸用量>液固比>反应温度>反应时间。

关键词：凹凸棒土,酸活化,脱色率,活性度

参考文献

[1]N.Frini-Srasra, E.Srasra.Acid treatment of south Tunisian palygorskite:Removal of Cd (II) from aqueous and phosphoric acid solutions[J].Desalination, 2010 (250) :26-34.

[2]H.Chen, J.Zhao.Adsorption study for removal of Congo red anionic dye using organo-attapulgite[J].Adsorption-Journal of the International Adsorption Society, 2009 (15) :381-389.

[3]M.S.Barrios, L.V.F.González, M.A.V.Rodríguez, J.M.M.Pozas.Acid activation of a palygorskite with HCl:Development of physico-chemical, textural and surface properties[J].Applied Clay Science, 1995 (10) :247-258.

[4]A.-B.Zhang, L.Pan, H.-Y.Zhang, S.-T.Liu, et al.Effects of acid treatment on the physico-chemical and pore characteristics of halloysite[J].Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects, 2012 (396) :182-188.

凹凸棒有机肥 第7篇

我国对光催化的研究起步较晚,与发达国家相比,在光催化领域从基础研究到开发应用都存在一定的差距。随着经济的发展、人民生活水平不断提高,尤其是纳米技术的兴起,我国的光催化剂研究也得到了蓬勃的发展,国内部分研究机构己经开发了一些纳米涂料产品。由于纳米TiO2光催化涂料强烈的氧化作用,用普通涂料的树脂会很快地被分解而失去作用。光催化涂料用的粘合剂必须是原子间结合力极强的硅氧基树脂、氟碳基树脂等,但它们的成本相对较高,影响了该技术的推广。凹凸棒土是一种含水富镁铝的硅酸盐矿物,具有独特的层链状分子结构,晶体呈针状、纤维状,比表面积大,吸附性强,并具有较强的粘接性能,凹凸棒土作为光催化涂料用的粘合剂既可解决普通涂料的树脂会很快地被分解而失去作用问题,又可以把甲醛等有害气体富集到TiO2的表面,提高TiO2对有害气体的降解率,而且凹凸棒土的价格较低[7,8]。本研究为纳米TiO2/凹凸棒土复合材料的制备及其光催化涂料性能[9]。

1 原料与仪器设备

1.1 主要原料

纳米TiO2(自制),凹凸棒土(江苏盱眙),苯丙乳液(淮安造漆厂),甲醛溶液等。

1.2 主要仪器设备

高速搅拌机SF,江苏宜兴市洪流集团公司;电热鼓风干燥器(HG101-EAD),南京盈鑫实验仪器有限公司;箱式电阻炉(SX2),上海实验仪器厂;旋转式粘度计(NDJ-79),同济大学仪器厂;白度仪(DN-B),长春市月明试验机有限公司;涂料耐洗刷性测定仪(QFS),天津永利达材料试验机有限公司;甲醛测定仪(4160),北京天跃环保科技有限公司;扫描电镜(S-3000N型),日本日立公司等。

2 实验方法

2.1 纳米TiO2/凹凸棒土复合材料的制备

将纳米TiO2与提纯的凹凸棒土按质量比3∶10混合,加入适量的水溶解,用高速搅拌机以600r/min的速度搅拌30min。之后将搅拌好的混合液置于干燥箱85℃下干燥,用碾钵将干燥后的固体碾碎,然后放入马弗炉,在300℃ 下焙烧2h,制得纳米TiO2/凹凸棒土复合材料。

2.2 涂料制备

2.2.1 配料与分散

取40g水,再分别称取六偏磷酸钠2g、消泡剂0.3g、丙二醇1.6g、成膜助剂1.5g、pH调节剂0.15g,加入陶瓷罐,低速搅拌,使之初步混合。

2.2.2 研磨

在上述物料中加入各种颜填料:滑石粉20g、轻钙16g、重钙16g、钛白粉32g。在加各种颜填料的过程中,逐渐提高搅拌速度,在体系过稠时,可加入少量水,待全部颜填料加入后,继续搅拌10min左右,加入适量玻璃珠,在高速条件下,搅拌3h。

2.2.3 配漆

过滤分离上述料浆,分离出玻璃珠,称取料浆的质量。按比例称取苯丙乳液、pH调节剂、成膜助剂、丙二醇、消泡剂,边搅拌边加入料浆。然后再加入适量的增稠剂和流平剂,将乳胶漆调至合适粘稠度,即用玻璃棒沾后,乳胶漆不会成流淌下,也不会因为过稠不流,再经搅拌均匀后,即得乳胶漆。

2.2.4 光催化涂料

光催化剂作为颜填料加入由上述方法制得。在常规涂料表面涂敷光催化剂的方法制得光催化涂料。

2.3 涂料性能检测

2.3.1 涂膜性能测试

(1)粘度:按照ASTMD2196-86(1991)标准用旋转粘度计测定粘度;

(2)遮盖力:按照GB172-79(89)标准测定涂料遮盖力;

(3)干燥时间:按照GB/T 9756标准测试涂层干燥时间;

(4)白度:按照GB5950标准测定白度;

(5)耐洗刷性:按照GB/T9266-88 标准测定耐洗刷性。

2.3.2 涂料光催化降解甲醛

自制1个光催化反应装置(实验装置见图1),实验在1个体积为5L的反应瓶内进行,将该反应瓶放在密封箱内。箱内安装紫外灯,反应瓶放在箱体中央。用注射器在反应瓶内注入甲醛气体,注入的初始浓度约为3ppm,放入恒温培养箱(温度保持25℃)使反应瓶内气体分布均匀。在玻璃板上涂好待测样品,2h后涂第二遍,成膜干燥后放入反应瓶,打开紫外灯,每隔2h测试1 次,记下浓度值。 按照下式计算出甲醛降解率。

式(1)中,D0为反应前甲醛浓度,D为反应后甲醛浓度。

3 结果与讨论

3.1 纳米TiO2/凹凸棒土复合材料的表征

纳米TiO2/凹凸棒土复合材料的电镜扫描图见图2。

由图2可知凹凸棒土呈松散的纤维晶状,有许多颗粒状的TiO2聚集在凹凸棒土的表面,这些TiO2附在凹凸棒土的表面,分散比较均匀,没有明显的团聚现象。

3.2 光催化涂料不同的制备方法对甲醛降解的影响

光催化涂料不同的制备方法对甲醛降解效果的影响见图3。

由图3 可知,A将瓶内甲醛浓度从2.56ppm降解到2.33ppm,降解率为8.98%。实验中制备的常规涂料,虽然没加入光催化剂,也能降解一部分甲醛,可能是因为所制备的常规涂料中含有作为填料的钛白粉,其也有一定光催化能力。甲醛浓度降低的另一个原因是甲醛测定仪每次测的过程,必然会抽走一定量的甲醛,这个过程势必会带走一部分的甲醛导致其浓度的降低。用同样的方法测定B,其甲醛浓度从2.52ppm下降到1.98ppm,降解率为21.43%,光催化效果与常规涂料的效果相差不是很大,这是由于涂料中其他大分子有机物包覆了光催化剂,使之不能完全与甲醛接触,所以降解甲醛效果不理想。从C甲醛降解的数据可看出,反应瓶内甲醛浓度由2.57ppm降到1.28ppm,降解率为50.19%,其降解甲醛效率提高很多。因此本研究采用涂敷光催化剂的方式制备光催化涂料。

[A为常规涂料,未加入光催化剂;B为光催化剂作为颜填料加入;C为常规涂料表面涂敷光催化剂]

3.3 涂料中光催化剂含量对甲醛降解的影响

当其他条件相同,分别投加1%、2%、3%、4%纳米TiO2/凹凸棒土光催化剂,在紫外灯照射下,考察催化剂不同的投加量对涂料光催化效果的影响。实验结果见图4。

由图4可知,随光催化剂含量的增加,甲醛降解率提高,但超过3%后甲醛降解率反而降低,所以光催化剂的添加量与降解能力不成正比,并不是光催化剂添加的越多,甲醛降解能力越好。添加量少时,光催化活性位少,因而光催化活性低;添加量过多,会加剧纳米材料团聚的倾向,影响光催化剂在乳胶漆体系中的分散性、稳定性,导致乳胶漆性能下降,实验结果表明添加量在3%左右的光催化效果最好。

3.4 光源对甲醛降解的影响

将光催化剂加入光催化涂料中,然后在紫外光和可见光2种照射条件下,分别测定它们对甲醛光催化降解性能。紫外光照射下和日光照射下光催化涂料对甲醛的降解结果见图5。

由图5可知,在紫外条件下甲醛降解率明显高于在日光条件下甲醛降解率。因为TiO2作为光催化氧化反应催化剂,在紫外光作用下,产生自由电子-空穴对,它们使空气中的氧活化,产生活性氧和自由基。活性氧和自由基具有很高的反应活性,当污染物吸附于其表面时,就会与自由电子或空穴结合,发生氧化还原反应,产生光催化效果,而太阳光平均仅含有约4%的紫外光,所以在太阳光照射下光催化涂料催化效果较差。

3.5 光催化涂料的检测结果

由于涂料体系的组分复杂,且涂料的黏度较大,因此光催化剂在涂料体系中的分散是有限的,光催化剂用量小于某一值时,在分散剂、填料等作用下,光催化剂能得到有效分散;当光催化剂用量进一步增加时,由于体系黏度大,光催化剂易团聚,从而影响涂料性能。所以在实验中要根据涂料的性能与成本,合理控制光催化剂的用量。光催化剂添加量对涂料各性能的影响结果见表1。

光催化剂用量为1%、2%、3% 时所制涂料比较稳定,在4%时其储存稳定性很差,因为光催化剂粉体容易发生团聚,造成体系更加不稳定。从表1可知,添加光催化剂对涂料黏度影响不大,随着光催化剂使用比例的增加,遮盖力稍有减少。光催化剂的添加量对涂料白度有一定影响,且光催化剂用量越大,白度越小。因为凹凸棒土的白度不高,所以将其和白度较高的纳米TiO2复合制成光催化剂时,会影响涂料的白度。另由表1可看出添加光催化剂的涂料耐洗刷性优于不含光催化剂的涂料,在加入量4%达到最大值。凹凸棒土的机械强度大,造成涂料耐刷。

4 结论

(1)通过对光催化涂料不同制备方式的比较,常规涂料表面涂敷光催化剂制得的涂料对甲醛的降解率比较高。

(2)纳米TiO2/凹凸棒土光催化剂在涂料中加入3% 时,其甲醛降解率在50%以上。

(3)紫外光照射条件下光催化涂料的催化效果明显高于太阳光照射下的催化效果。

(4)与未改性的乳胶漆性能相比,光催化剂的加入对乳胶漆基本性能除白度降低和耐洗刷性提高外,对其它性能如干燥时间、黏度、遮盖力等影响不大。

摘要：本研究纳米TiO2/凹凸棒土复合材料及其光催化涂料的制备,探讨涂料的制备方法、催化剂用量、光源等对甲醛降解的影响。