等离子体质谱仪

等离子体质谱仪（精选10篇）

等离子体质谱仪 第1篇

关键词：ICP-MS,原子荧光光度计,元素

前言

电感耦合等离子体质谱ICP-MS,是20世纪80年代发展起来的新的分析检测手段。它以独特的接口技术将ICP-MS的高温(7000K)电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种新型的元素和同位素分析技术,可分析几乎地球上所有元素。ICP-MS技术的分析能力不仅可以取代传统的无机分析技术,如电感耦合等离子体光谱技术、石墨炉原子吸收进行定性、半定量、定量分析及同位素比值的准确测量等。还可以与其他技术如HPLC、HPCE、GC联用进行元素的形态、分布特性等的分析。

原子荧光光度计是利用硼氢化钾或硼氢化钠作为还原剂,将样品溶液中的待分析元素还原为挥发性共价气态氢化物(或原子蒸汽),然后借助载气将其导入原子化器,在氩-氢火焰中原子化而形成基态原子。基态原子吸收光源的能量而变成激发态,激发态原子在去活化过程中将吸收的能量以荧光的形式释放出来,此荧光信号的强弱与样品中待测元素的含量成线性关系,因此通过测量荧光强度就可以确定样品中被测元素的含量。

RGF-8780原子荧光光度计独家采用激发光源漂移校正技术,通过在激发光源同一直线位置加入用于检测光源信号的检测器,通过检测激发光源的漂移,校正由于光源漂移所造成的测量误差,彻底的解决了仪器测量时长期稳定性的问题。同时,独家采用了消除道间干扰技术,有效去除耦合电容存储的当前通道信号,消除了对下一通道信号的影响,保证每个数据都准确可靠。RGF-8780原子荧光光度计能够满足砷(As)、锗(Ge)、硒(Se)、铅(Pb)、铋(Bi)、碲(Te)、锡(Sn)、锑(Sb)、镉(Cd)、锌(Zn)、汞(Hg)、金(Au)等十二种重金属元素的测试,且具有结构简单、灵敏度高、检出限低、适用范围广、可同时测定多种元素的优点,是一种优良的痕量分析仪器。

本文分别使用两种仪器检测锌、砷、硒、镉、锡、铅六种元素重复性检出限指标,从而找到最适合的分析仪器。

1. 材料与方法

(1)试剂

盐酸,硝酸,硼氢化钾,氢氧化钠,铁氰化钾

载流:5%HCl水溶液;

还原剂溶液的配制:KBH42%(w/v)在0.5%(w/v)Na OH溶液介质中。称取2g Na OH溶于去离子水,溶解后加入8g KBH4,加去离子水稀释至400m L;

5%硫脲-5%抗坏血酸:称取5g硫脲和5g抗坏血酸溶解于100m L去离子水中,摇匀;

锌、砷、硒、镉、锡、铅单元素标液1000ug/m L;

含有锂锗(Ge)、(Li)、钪(Sc)、铟(In)内标储备溶液(Agilent公司提供);含有锂(Li)、铈(Ce)、铊(Tl)、钇(Y)、钴(Co)电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)调谐溶液(Agilent公司提供);去离子水;氩气。

(2)仪器

7900电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)(Agilent公司);

RGF-8780原子荧光光度计(北京博晖创新光电技术股份有限公司)。

(3)方法

1测试方法

原子荧光光度计:

重复性测试方法:用同一浓度标准溶液重复测定7次做精密度实验,计算各元素的相对标准偏差(RSD);

检出限测试方法:仪器在正常测量条件下,用5%盐酸做空白溶液,连续进行11次测量,记录荧光强度测量值,计算标准偏差S0;按标准曲线中标准溶液质量浓度,进行3次重复测量,记录荧光强度值,取平均值后,按线性回归法求出斜率b。检出限为3倍的标准偏差S0除以斜率b。

电感耦合等离子体质谱仪:

重复性测试方法:用同一浓度标准溶液重复测定7次做精密度实验,计算各元素的相对标准偏差(RSD);

检出限测试方法:根据国际理论和化学联合会(IUPAC)的规定,检出限以空白测定不少于10次所得的值计算标准偏差,乘3倍便得各元素的仪器检出限,方法检出限则在仪器的检出限上再乘以稀释系数。

2仪器工作条件

原子荧光仪器工作条件,负高压为280V,灯电流为50m A,原子化器高度为8mm,原子化温度为200℃,载气流速400m L/min,屏蔽气流速1000m L/min,读数方式为峰面积,读数时间为10s,延迟时间为8s,测量方法为校准曲线法。

Agilent7900 ICP-MS仪器工作条件,采用含1.0ng/m L(1ppb)铈(Ce)、铊(Tl)、锂(Li)、钇(Y)、钴(Co)电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)调谐溶液,根据仪器调谐步骤进行仪器起始化、质量校准、氩气流量及其他操作条件的调试,使仪器灵敏度、氧化物含量、双电荷离子含量等指标达到氧化物形成Ce O/Ce<1.5%和双电荷化合物形成[70/140]<2%要求。目前常用的ICP-MS仪器最佳操作条件见表1。同时仪器使用八极杆碰撞反应池(氦气模式,流速4.5L/min)、同心雾化室、集成智能样品引入系统(ISIS),目的减小样品基质干扰。

2. 数据结果

(1)7900电感耦合等离子体质谱仪测试锌,砷,硒,镉,锡,铅六种元素的重复性与检出限数据见表2

(2)RGF-8780原子荧光光度计测试锌、砷、硒、镉、锡、铅六种元素的重复性与检出限数据见表3

3. 结论

从重复性的角度分析,原子荧光法所测得六种元素的结果比ICP-MS测试结果好;从检出限角度分析,锌与砷在ICP-MS法He模式下的结果优于原子荧光,其他元素检出限均是原子荧光法检测结果好。

ICP-MS线性范围宽,分析检测速度快,广泛用于微量分析,可同时测定多元素,测定下限低,价格贵,运行成本高。AFS是单元素分析,检测效率低,适用少量样品分析,但是测试干扰少,AFS的主要优点在于价格便宜。故测试锌、砷、硒、镉、锡、铅六种元素时可根据需求选择仪器类型。

参考文献

[1]曾惠芳,戢朝玉,鲁锦英.电感耦合等离子体质谱法同时测定岩石中痕量元素的研究[J].岩矿测试,1995,14(3):173-179.

[2]刘奋,戴京晶,林奕芝等.ICP-MS测定食品中多种金属元素[J].现代预防医学,2002,29(1):43-45.

[3]杨忠乔,吴龙,王小芳.稀氨水稀释-电感耦合等离子体质谱法直接测定尿中碘[J].中国卫生检验杂志,2011,21(6):1375-1377.

[4]彭荣飞,林国帧,甘平胜等.碰撞池ICP-MS直接测定全血中痕量金属元素的研究[J].中国卫生检验杂志,2007,17(8):1433-1435.

等离子体质谱仪 第2篇

电感耦合等离子体质谱干扰对钢铁及合金痕量分析的影响

在采用电感耦合等离子体质谱对钢铁及合金进行痕量分析的过程中,由于该类样品的成分复杂,经酸消解后未进行基体分离而直接雾化进样,存在严重的质谱干扰和非谱干扰.本文通过对钢铁及合金的基体元素铁和镍,以及主要的合金元素如铬、钴、锰、锆、铌、钼和钨等,分别与溶剂、等离子气、空气等中主要元素所形成的质谱干扰进行全面系统的研究,对存在的.干扰提供了定量化的数据,并提出了相应的校正方案和措施.应用所建立质谱较正方案对铁镍基合金GH167标准物质中Ga,Ag,Cd,In,Sn,Sb,Te,Tl,Pb和Bi等痕量元素进行了分析,所得结果与认定值吻合较好.

作 者：胡净宇 王海舟 HU Jing-yu WANG Hai-zhou  作者单位：钢铁研究总院,北京,100081 刊 名：冶金分析  ISTIC PKU英文刊名：METALLURGICAL ANALYSIS 年，卷(期)： 27(3) 分类号：O657.63 关键词：电感耦合等离子体质谱   质谱干扰   钢铁   合金   痕量分析  

等离子体质谱仪 第3篇

关键词：离子透镜组 蠕动泵 检测器 离子提取镜

中图分类号：O657.63 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）11（b）-0056-02

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）其主体是一个由三层石英套管组成的炬管，炬管上端绕有负载线圈，三层管从里到外分别通载气，辅助气和冷却气，负载线圈由高频电源耦合供电，产生垂直于线圈平面的磁场。现代化的精密仪器越来越复杂，容易出现一些故障，该文将对电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）的维修和维护进行详细阐述。

1 故障现象是电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）在测样品时灵敏度偏低，重现性不好

（1）为什么会出现这个现象呢？经过排查发现可能是采样锥、截取锥、离子提取镜和离子透镜组在大量做样品时被污染了。

（2）解决的办法是首先把采样锥、截取锥更换掉，因为采样锥、截取锥在日常测样时都会有两组循环使用，一般把取下来的采样锥、截取锥放在丙酮中用超声波超十五分钟，超完后用镊子把采样锥、截取锥放在干净的过滤纸上晾干，以便下次使用。更换新的采样锥、截取锥后再进行测样发现灵敏度偏低，重现性还是不好。那我们就继续往里找原因，离子提取镜是为了更好的提取离子把离子提取镜，拆下来进行处理，拆离子提取镜的步骤是先把点火箱往右侧推开，用内六方把固定截取阀的六个螺丝卸掉，就会看到离子提取镜，离子提取镜上有三个螺丝，卸掉后用手往外取，如果太紧的话可以用纱布裹上内六方小心放到离子锥中间，注意不要伸的太长进去，以免碰到其他东西，往外一拽，在拽的同时左手最好在下面托着，不要把离子提取镜摔了，取下离子提取镜如图1所示，把离子提取镜的铜片和锥头卸下来，用氯化铝粉也就是大家常说的抛光粉，用纱布蘸一點对铜片和锥头进行打磨、清洗，在操作这个过程中一定要戴一次性医用手套，为了防止手上的油脂留在离子锥上，再用去离子水进行清理后，用吹风机把铜片和锥头吹干，小心恢复，把离子提取镜往上装时要注意放离子锥的地方有个铜针，装离子提取镜时要先从下往上推，推到位后就可以刚好卡住离子提取镜。处理好离子提取镜后进行测样检测，发现灵敏度和重现性有所改善，但还是达不到做实验的要求，为了满足实验要求，卸掉真空室的真空，把仪器电源关掉，把真空室打开，一定要带上一次性医用手套，打开后可以看到离子透镜的静电板位于中间区，固定离子透镜组是两个塑料螺丝，用手就可以把它拧下来，一定要小心不要把离子透镜组碰着从真空室取出来，放在准备好的白纸上如图2所示，主要是清理离子透镜组里面的小六极杆，在离子透镜组上有个不锈钢U型的工具，把它取下来插到如图2所示实心箭头所指的地方，插到底两个手左右拉如图2空心箭头所示，拆开离子透镜组，把定位螺丝取掉就可以从离子透镜组里取出一个固定在一起的小六极杆如图3所示，这个杆可以完全拆卸，小六极杆三个是一组被铜片固定着，取下来后把铜片和杆放到准备好的丙酮里用超声波超上十五分钟，取出来在用去离子水冲洗，用吹风机吹干，在把它组装起来，组装好后要用万用表测量一下，不要发生短路现象。

（3）恢复仪器，抽真空，点火后再次调节参数，检查质谱图正常，检查分辨率，低质量端较宽，调整分辨率，做MASS CALIBRTION通过，测试短期稳定性正常。测样品重现性稳定。仪器正常。

2 电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）在测样品时磷元素的背景偏高的现象

（1）造成磷元素的背景偏高一定是被污染了。

（2）解决的办法是首先调整离子透镜板、四级杆发生器是LI和U为最大及分辨率为最佳，做MASS CALIBRATION CROSS CALIBRATION，更换采样锥、截取锥、雾化器进样泵管，换完后是磷元素的背景由10万降到6万。然后把离子提取镜、离子透镜组全部取出来用丙酮在超声波里超一下。

（3）恢复仪器（拆卸与安装在上面已经详细介绍了）结果灵敏度提高了，磷元素的背景还是比较高。最后换了一瓶新的氩气。磷元素的背景值正常了。

3 故障现象是点火失败，雾化器压力无法调节

打开仪器的盖子，更换气路模块控制电路板，雾化器压力正常，点火正常。

4 故障现象是灵敏度偏低，检测器电压无法加上，检测器电压加至极限值。

（1）从这种现象可以判断是检测器出现了故障。现介绍一下检测器，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）只有一个检测器，也是所谓的“电子倍增器”作为检测器，获得高灵敏度最为关键的是将待测离子信号同真空系统和分光计系统及电子组件产生的所有的随机背景噪音区分开来，检测器性能相关的重要指标是高灵敏度、宽的线性动态范围（检测器能够得到线性响应的浓度范围）、低随机背景。电子倍增器的原理是当一个阳离子进入检测器的入口，它被偏离打到施加了高的负电压的第一个打拿极上。受到撞击的打拿极表面会释放出一些自由电子，这些电子会撞击到下一个打拿极表面，产生更多的电子，不断重复此过程，因此得名电子倍增器。

（2）解决的办法是打开仪器，更换新的检测器。

（3）恢复仪器后，灵敏度正常。

5 故障现象是在点火前，主控制程序上显示无法检测到水循环

（1）首先检查外部水循环是正常的，然后打开仪器右侧盖，看到有水，但部分之路没有水循环，顺着水路找，看到水流量检测器28-WATEAFL的小叶轮不工作，看到里面有个黑线，这个水流量检测器的管子很细，稍有个东西就会把管路堵住。

（2）解决的方法是打开水流量检测器把里面的东西清理干净。

（3）恢复仪器后，检测到水循环，仪器正常。

6 故障现象是在测样时听到进样系统的蠕动泵发出异常响声

（1）把进样系统取掉，把仪器的右侧盖子打开，开到固定蠕动泵的两个橡胶杆断了，把蠕动泵取下来如图4所示，原因是蠕动泵里有个压片簧坏了，连在蠕动泵上的铜盘太靠近蠕动泵使蠕动泵与它轴待得进样系统太远，受力不均匀，把橡胶杆弄断。

（2）解决方法是把蠕动泵打开，把压片簧更换掉，恢复后，从新装个橡胶杆。

（3）恢复仪器后，仪器的进样系统运转正常。

7 故障现象是没有高压

（1）判断是高压线被击穿，高压线在仪器矩箱的正下方，从侧面打开可以抽出高压箱，看到高压线，取出来发现有鼓包，把损坏的部分切除掉。

（2）恢复仪器后，设备正常运行。

8 结语

总体来说对于设备的维修维护建议还是采取预防为主，最好是给设备一个良好的工作环境，还要定期进行维护和保养，及时发现问题并排除掉，这样才能使设备更好地为人们服务。

参考文献

[1]电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）操作说明书.

[2]F.Vanhaeke.L.Balcaen.I.Deconinck.I.DeSchnijver.C.M.Alme idaand L.Moens.2003.J.Anal.Atom.Spectrom.18.968-1276.

等离子体质谱仪 第4篇

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

锡储备液:1000μg.ml-1

锑储备液:1000μg.ml-1

磷储备液:1000μg.ml-1

锡标准溶液:1μg.ml-1

锡标准溶液:0.1μg.ml-1

锡标准溶液:0.01μg.ml-1

锑标准溶液:1μg.ml-1

锑标准溶液:0.1μg.ml-1

锑标准溶液:0.01μg.ml-1

磷标准溶液:1μg.ml-1

磷标准溶液:0.1μg.ml-1

硝酸:工艺超纯

盐酸:工艺超纯

氢氟酸:优级纯 (需提纯)

Perkin Elmer Elan DRC-e电感耦合等离子体质谱仪;

BSB-939-IR酸纯化器

1.2 分析步骤

样品制备:准确称取0.1000g样品于聚四氟乙烯烧杯中, 加入5ml超纯水, 5ml超纯硝酸, 如果不溶解或者难溶可滴加3滴盐酸, 低温溶解。溶后加入2ml氢氟酸和5ml高氯酸, 发烟至近干后加水溶解盐类, 冷却, 溶液转至100ml聚四氟乙烯容量瓶中, 超纯水定容, 摇匀。吸取10ml溶液于另一只100ml容量瓶中, 用水定至刻度, 摇匀。用ICP-MS测定锡、锑、磷的含量。

2 结果与讨论

2.1 溶解条件的选择

2.1.1 溶解样品酸体系的选择。

通过对硝酸、硝酸-盐酸、硝酸-盐酸-氢氟酸三种酸体系进行试验发现, 使用硝酸带有溶解较慢和溶解不完全的现象。硝酸-盐酸虽然可以解决上述问题, 但在用ICP-MS测磷时, 为消除硅的干扰需加入适量的氢氟酸, 与此同时, 为消除硝酸对测磷的干扰需用高氯酸发烟除去NO, 故本法选用硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸体系。

2.1.2 溶解酸用量对溶解效果的影响。

用样品0.1000g分别加入不同量的硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸, 试验结果表明, 加入硝酸3~4ml, 盐酸0.5~1.5ml, 氢氟酸2~3ml, 高氯酸2~3ml, 样品溶解效果理想

2.2 工作曲线

在选定的最佳条件下, 对Sn、Sb、P浓度在5.010-10~4.010-8范围内与仪器强度呈良好的线性关系, 为提高测定的准确度和精密度, 对曲线进行校准, 校准曲线后的基本参数如下见 (表1) :

2.3 精密度试验

对同一标准溶液连续12次进行强度测定, 得到各元素相对标准偏差为锡4.45%, 锑2.98%, 磷3.72%

2.4 准确度试验

按照分析方法, 对不同的标准样品进行测定, 将其测定值与化学值进行对照, 见表2

2.5 样品加标回收率试验

在经准确移取并稀释的样品中, (方法同1.2.1) 加入定量的标准溶液, 测定值与加标量进行比较, 详见下表 (表3)

3 结论

综上所述, 本法实现了在同一溶液中多种元素的连续测定, 简化了试验程序, 提高了工作效率, 在生产中有一定的运用价值。

摘要：讨论了利用电感耦合等离子体质谱仪联合测定砷、锡、锑的检测方法, 在样品的前期处理中消除仪器及试剂干扰。利用工作曲线采用标准加入法计算样品的加标回收率。

关键词：电感耦合等离子体质谱仪,联合测定,砷,锡,锑

参考文献

[1]杭州大学化学系分析化学教研室.分析化学手册 (第二分册) [M].北京:化学工业出版社, 1982.[1]杭州大学化学系分析化学教研室.分析化学手册 (第二分册) [M].北京:化学工业出版社, 1982.

[2]夏玉宇.化验员实用手册[M].北京:化学工业出版社, 1999.[2]夏玉宇.化验员实用手册[M].北京:化学工业出版社, 1999.

[3]GB/T223.81-2007钢铁及合金, 总铝和总硼含量的测定, 微波消解-电感耦合等离子体质谱法[S].[3]GB/T223.81-2007钢铁及合金, 总铝和总硼含量的测定, 微波消解-电感耦合等离子体质谱法[S].

等离子体质谱仪 第5篇

电感耦合等离子体质谱的微量进样系统分析性能评价及其应用

用2种微量雾化器组装成微量进样系统与常规气动雾化方式的ICP-MS的分析性能作了详细比较.FM02雾化器在22 μL/min低提升率下,20 μg/L的Be、Co、In和Bi进行10次平行测定的RSD分别为7.6%、3.0%、2.7%和1.8%;检出限分别为0.14、0.10、0.02和0.01 μg/L;115In的`信号强度达到常规气动雾化器1.3 mL/min 提升速率下的60%,显示了良好的分析性能.对20 μL Wistar鼠的羊水样品中La、Ce、Pr和Nd 4种元素的测定结果与常规进样系统的结果完全吻合.

作 者：段太成 康建珍 于桂红 刘杰 曾宪津 陈杭亭  作者单位：中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室,国家电化学和光谱研究分析中心,长春,130022 刊 名：分析化学  ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ANALYTICAL CHEMISTRY 年，卷(期)： 30(12) 分类号：O65 关键词：电感耦合等离子体质谱   微量雾化器   稀土元素  

等离子体质谱仪 第6篇

关键词：半定量分析方法,元素,盲样检测,电感耦合等离子体质谱法

随着经济的发展,突发性污染事件的发生越来越频繁,污染物种类也越来越繁多。近几年来,电感耦合等离子体质谱技术具有检出限低、动态范围宽、基体效应小、准确度和精密度高、可同时进行多元素分析等的特点[1,2],除能进行常规定量分析外,还因与质谱联用而拓展了许多功能,其中半定量分析(Semi-quantitative Analysis)为ICP-MS所特有的一项实用功能,不需要外部标准,即可对盲样液进行测定[3]。因此,ICP-MS半定量分析能为盲样液的元素分析提供更快更多的分析数据。本文着重研究了ICP-MS半定量方法在检测盲样元素中的应用。

常规的定量分析中,对于需进行分析检测的每一种元素都必须提供标准溶液,在完成标准曲线后才能进行分析测定;而ICP-MS半定量分析则不需要对每一个元素都提供相应的标准物质,它只需几种已知浓度(最好能涵盖整个质量轴从6Li到239U)的元素作为标准溶液,以此为基础对ICP-MS所能分析的元素或被选定测量的元素进行测量,从而获得盲样液中有何种元素及元素浓度的相关信息,为进一步快速准确测定相关元素、干扰分析等提供依据。

1 试验部分

1.1 主要仪器

Agilent 7700 x ICP-MS(美国安捷伦科技有限公司)。

1.2 主要试剂

超纯水;硝酸(默克);标准溶液(1000μgm L-1):锂、钪、钇、铟、铈、铋(由国家钢铁材料测试中心提供);混标溶液由各单标标准溶液混合而成,并用硝酸逐级稀释成10 ngm L-1使用液。

1.3 仪器条件

ICP-MS仪器操作条件见表1。

1.4 试验方法

选定以锂、钪、钇、铟、铈、铋为标准(浓度为10 ngm L-1使用液),绘制半定量灵敏度曲线,以此曲线为基础,将盲样液用2%硝酸稀释100倍,对其他的能检测的元素进行半定量分析。

2 结果与讨论

2.1 干扰的消除

与常规定量分析一样,ICP-MS半定量分析质谱干扰主要有同质异位数、多原子离子、氧化物、双电荷等,可以通过调谐仪器参数和编辑干扰校正方程来消除。本试验通过选择干扰较少的同位素以及采用推荐的干扰校正公式消除干扰。

2.2 半定量标准溶液的选用

半定量标准溶液的选用原则以能涵盖整个荷质比质量轴,多选用几个标准溶液元素的话,则定量的准确度越高,通常选用锂、钪、钇、铟、铈、铋这六种元素就可以满足半定量全扫描的准确度要求了。

2.3 半定量灵敏度曲线

ICP-MS根据已知的标准(锂、钪、钇、铟、铈、铋)的灵敏度,估算模拟出全质量范围内的灵敏度曲线(见图1。其中蓝色是仪器自带的半定量灵敏度曲线,绿色是分析用的半定量灵敏度曲线),并据此曲线以及各元素的特性(包括丰度、离子化程度、干扰校正等)对半定量测定的元素含量进行计算,得到相应浓度值。

2.4 标准样品的半定量分析结果

为考察半定量分析结果的准确度,采用30种人工合成样品(浓度为10.0 ngm L-1),用半定量方法进行测定,结果见表2。

由表2可以看出,半定量测定值与实际配制值的相对偏差在-29.0%～17.0%之间。当待测元素被选作标准时,半定量分析的准确度与定量分析较接近。

2.5 加标回收试验及实际样液分析

为考察半定量分析结果的有效性及抗干扰能力,进行了加标回收试验。在实际样液中加入浓度为10.0 ngm L-1的标准溶液进行回收率试验,结果如表3所示。可见,样液的加标回收率为97%～112%。

对实际盲样液进行了半定量分析,结果如表4所示。

从该盲样液可以看出:此样品含有较高的钛,测定锌时,48Ti16O会干扰64Zn,50Ti16O会干扰66Zn,因48Ti的自然丰度为73.94,而50Ti的自然丰度只有5.34。故要选择66Zn来测锌含量,再通过编辑数学干扰校正方程扣除50Ti16O对66Zn的干扰。

3 结论

ICP-MS半定量分析技术能够有效消除干扰,在3分钟之内就可以对盲样液中近60多种元素进行一次性快速定性和准确测定。该方法能进行快速定性和半定量分析,提供样品中元素存在的信息和浓度范围,为突发污染事件、测定待测元素同位素的选择、编辑数学干扰校正方程等提供强有力的科学依据。

参考文献

[1]王小如.电感耦合等离子体质谱应用实例[M].北京:化学工业出版社,2005.

[2]陈登云,Chris T.ICP-MS及其应用[J].现代仪器,2001,(4):8-11,38.

等离子体质谱仪 第7篇

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)具有高灵敏度、干扰少、多元素同时分析等诸多优势,能够在复杂基体中准确地分析痕量元素。冯先进[1]等曾从样品处理、进样技术、内标元素选择等多方面综述ICP-MS在地质科学、生物与医学、食品安全、农业生产、材料科学、冶金工业、环境分析中的应用。但在很多情况下,ICP-MS特别低的检出限并没有使它的样品定量下限较其他分析技术得到改善,这主要是因为ICP-MS对高含量的可溶固体的承受能力有限以及高浓度的个别元素或几个基体元素所产生的基体效应所致。研究表明[2],将主基体元素与待测分析元素分离是解决这个问题的主要方法,分离不仅除去可能有的基体效应,而且更重要的是,使分析溶液达到预富集的作用,这对复杂体系下超痕量分析具有尤为重要的意义。因而,开始采用单级乃至多级联用技术,以提高柱分离效果、克服基体效应和干扰,进一步降低检出限,扩大可测定的元素范围,这乃是检测技术发展的必然趋势。

ICP-MS联用技术的发展至今已有几十年历史,目前仍然是无机分析领域的研究热点,发展成熟的联用技术也有十几种。使用最为广泛的如:液相色谱(HPLC)、气相色谱(GC)、离子色谱(IC)、氢化物发生(HG)等技术与ICP-MS联用被广泛运用于在线分析、形态分析;而激光烧蚀(LAS)、同位素稀释(ID)以及毛细管电泳(CE)等技术与ICP-MS联用使分析范围从整体分析扩大到微区、表层分析。如:陈邵鹏[3]等从方法学角度论述HPLC联用ICP-MS技术的发展,重点探讨该技术在环境领域,尤其是在元素形态分析(包括生物学,生物无机化学和生物医学)中的应用。谭靖[4]等介绍近年来LAS-ICP-MS联用技术的应用进展及发展趋势,并详细阐述近年来LA-ICP-MS分别在地质、矿冶、材料、环境监测以及其它分析领域的应用。而Valderi L.Dressler[5]等则报道利用ICP-MS联用技术对生物体液和生物组织中砷、汞、碘、锑、硒、锡进行价态分析的研究。

本文重点将就以上各主要ICP-MS联用技术的特点及其近十年来在不同领域的应用进展做较为全面综合介绍,并对其发展前景做展望。

1 液相色谱电感耦合等离子体质谱联用技术(LC-ICP-MS)

根据液相色谱(LC)保留时间的差别反映元素的不同形态,以ICP-MS作为LC检测器,跟踪待测元素各种形态中的信号变化,使色谱图变得简单,再进行元素形态的定性和定量分析。此联用技术特点有:(1)检测限低,测定范围广;(2)较少的分离步骤和较快的分离程序,使元素形态较少改变而被直接检测;(3)封闭系统不受污染干扰,提高分析效率[6]。

丘红梅等采用LC-ICP-MS测定广东海域海产品中三苯基锡和三丁基锡含量,初步探明广东海域海产品有机锡的污染状况[7]。LC-ICP-MS测定有机锡,结合液相色谱不需衍生、简便快速、分离效果好和ICP-MS适用面广、灵敏度高、检出限低、背景干扰低、线性范围宽(4~5个数量级)、长期稳定性好,以及长时间耐受有机流动相等技术上的优势,为有机锡形态分析提供更加精确可靠的数据。

由于海水高基体且有机锡含量很低,大约在几十到几百ng/L,给准确定量分析带来一定难度。于振花等采用液液萃取富集海水中的有机锡,以HPLC-ICP-MS联用技术对海水中5种有机锡:三甲基氯化锡(TMT)、二丁基氯化锡(DBT)、三丁基氯化锡(TBT)、二苯基氯化锡(DPh T)和三苯基氯化锡(TPh T)进行检测,检出限小于3ng/L[8]。

帅琴等采用PMBP萃淋树脂作HPLC色谱柱固定相,用无机酸作流动相,对植物样品、碳酸盐岩样品中基体元素与稀土元素进行有效地分离,对分离富集物用ICP-MS检测,植物、地质样品中痕量稀土元素的检出限0.7~2.5ng/L,定量限0.09~0.49 ng/g[9]。

郝春莉等采用1.2 mol/LHCl浸提,Hamilton PRP-X100阴离子交换色谱柱分离后,根据ICP/MS保留时间的差别对砷元素的各种形态进行同时分析,6种砷形态:三价砷As(Ⅲ)、五价砷As(Ⅴ)、二甲基砷酸(DMA)、甲基砷酸(MMA)、砷甜菜碱(As B)和砷胆碱(As C)在800 s内分离良好,检测限0.2~0.6μg/L[10]。

高尔乐等利用酸浸提为萃取方法,建立HPLC-ICP-MS测定土壤与底泥样品中甲基汞(Me Hg)与乙基汞(Et Hg)分析方法,其检出限分别0.9 ng/m L和3.5 ng/m L[11]。陈登云等则进一步拓展HPLC-ICP-MS分析Hg形态的检测能力,使不同Hg形态的检测限达到亚ppt量级,该方法可用于实际头发样品及海水等环境样品的分析[12]。

铁梅等从富硒培养的金针菇中分离得到含硒化合物,并采用HPLC-ICP-MS联机技术对浸提液中的含硒化合物进行分离分析;同时对样品中硒蛋白在特定条件下水解,通过HPLC-ICP-MS联机技术对水解液中硒代氨基酸进行测定以确定含有硒代胱氨酸、硒代蛋氨酸和由二者组成的含硒多肽以及各形态硒的含量等[13]。此法不仅可有效地应用于食用菌中不同含硒生物分子的分离分析,而且还能同时实现不同形态硒的超痕量分析。

陈军辉等以西洋参水提取液为研究对象,探讨药用植物中多种元素形态同步分离的RP-HPLC-ICP-MS方法,从而提高元素形态分析效率。对其含量较高的9种元素形态(Mg、Al、Ca、Mn、Fe、Zn、Ni、Cu和Sr)进行同步分析,成功地实现元素有机态和无机态的分离,为多元素形态同步分析和鉴定奠定基础[14]。

LC-ICP-MS应用范围主要集中在2个方面:(1)快速分离基体后实现无干扰在线分析;(2)进行元素形态分析[15]。因此,被广泛用于环境、材料、食品、海洋及生命科学等多领域的微量、痕量元素形态的分析。

2 气相色谱电感耦合等离子体质谱联用技术(GC-ICP-MS)

气相色谱(GC)具有分辨率高、分离速度快和效率高等优点,与ICP-MS在线耦合在一定程度上解决ICP-MS进行形态分析时的困难,气相色谱气态的流出物引入ICP-MS过程中要保持色谱流出物呈气体状态,使用毛细管气相色谱柱分离效率和分辨率大大提高。因为分析物已经处于气态,在进入ICP-MS前不需要去溶剂和气化,水和有机溶剂在进入等离子体(ICP-MS)前被物理地分离,减少等离子体的负载量,可以实现更有效的电离。由于GC中没有液态流动相,因此可降低同量异位素的干扰[16]。

GC-ICP-MS在生物、临床样品分析、环境样品及汽油分析中的应用有较多文献报道。Bouyssiere等综述GC-ICP-MS接口设计、等离子体源、质量分析器以及应用[17]。李妍等改进商品化GC与ICP-MS联用全加热接口,改进后的接口具有灵敏、简易和灵活的特点,从而成功地将GC-ICP-MS应用于水产品中汞形态分析,其方法灵敏度高和线性范围宽,样品无需衍生,适用于生物样品中低含量有机汞测定,在常规样品汞形态分析中具有广泛的应用前景[18]。

GC-ICP-MS联用技术将ICP-MS方法的灵敏度进一步提高,检出限降低到pg级。Jitaru和Adams等将该技术与固相微萃取技术相结合,测定甲基汞和无机汞[19]。Hiroaki等测定天然气聚合物中6种不同形态的有机汞时,以HBr预处理的DB1701极性柱,不经过衍生,6种形态的有机汞(DMe Hg,Me Et Hg,DEt Hg,Me Hg Cl,Dbu Hg及Et Hg Cl)可在6min内与Hg,Hg Cl2基体分离,检出限为17 fg(DEt Hg)~130 fg(DMe Hg)[20]。

GC-ICP-MS还能测定欧美新规定低硫燃料中个别硫化合物和总硫。硫含量可定量至10-9数量级,单体硫化物如噻吩和二甲基噻吩可测至3~10μg/g,总硫可测至0.1~0.5μg/g,方法的灵敏度可适应规格检验和过程控制[21]。

目前,GC-ICP-MS技术被较多地应用于生物、临床样品分析、环境样品及汽油的分析。

3 激光烧蚀电感耦合等离子体质谱联用技术(LAS-ICP-MS)

LAS-ICP-MS作为一种强大的检测、分析技术,具有原位、实时、快速的分析优势以及较高灵敏度;及较好的空间分辨率(5~160μm);其多元素测定及可提供同位素比值信息的检测能力,不仅避免湿法消解的样品前处理复杂、待测元素污染问题等缺点,而且很好地避免水和酸所致的多原子离子干扰,同时提高进样效率,增强样品的实际检测能力。

LAS-ICP-MS已被成功地应用于冶金分析领域,比如用于钢铁样品进行定量分析已有大量研究。在没有标样的情况下,能快速、准确对钢样进行半定量分析。

梁婷等采用内标法和无内标归一化法数据处理193nm Ar F准分子对镍铜合金进行定量分析[22]。Liu等探索LAS-ICP-MS技术无内标的校正方法,研究多外标、无内标校正策略定量无水矿物和玻璃中的微量元素[23]。胡明月等采用归一法分别测定天然锆石和石榴石中主微量元素[24]。卫碧文等建立激光烧蚀进样与ICP-MS联用超快速分析玩具中铝、锑、砷、钡、硼、镉、铬、钴、铜、铅、锰、汞、镍、硒、锶、锌等16种有毒有害元素的分析方法,实现无溶剂萃取快速检测,检测数据准确可靠,方法稳定性和灵敏度都能满足欧盟新玩具指令的要求[25]。

与此同时,LAS-ICP-MS在用于地质学上元素形态分析研究的报道也犹如雨后春笋般涌现。为认识矿区岩浆活动与成矿作用之间的时空耦合关系提供新的、可靠的年代学证据,厘定岩浆活动与成矿作用之间的时间演化序列,促进矿床成因的深入研究,进一步为地质找矿服务。

郭晓东[26]及刘建辉[27]等应用LAS-ICP-MS技术,分别对马厂箐岩体中(似)斑状花岗岩的锆石和地体2种锆石进行U-Pd定年和微量元素分析,发现胶北研究区早前寒武变质结晶基底存在多期岩浆-变质热事件。袁峰,周涛发等人则是利用该技术对宁芜盆地花岗岩类的锆石进行年代学和同位素的研究[28]。

由于元素和核素形态分析对研究元素地球化学过程和核素迁移规律具有重要应用,结合在线分离装置等技术的LAS-ICP-MS联用技术能在形态分析方面发挥重大的作用,在地质学研究中的应用为年代学分析结果的准确性和可靠性提供有力保障。

4 离子色谱电感耦合等离子体质谱联用技术(IC-ICP-MS)

离子色谱(IC)是高效液相色谱一个分支,主要用于阴、阳离子分析。由于其选择性好、灵敏、快速、简便,可同时测定多组分,在测量环境样品中有着较为广泛的应用。由于ICP-MS采用蠕动泵进样,可方便地与离子色谱进行联用,是测量元素价态最有效的方法之一,已成为解决复杂机体中超痕量离子形态分析的有效工具。

海水中微量元素的质量比极低。一方面海水中痕量元素的浓度极低;另一方面海水中存在大量的盐分,特别是高含量的碱金属和碱土金属等还会产生基体效应,造成仪器进样口堵塞等问题。因此,基于螯合柱对稀土元素吸附系数非常高,可用离子色谱离线螯合系统结合ICP-MS方法分析海水中的痕量元素。林奇等以海水直接进样,采用低容量离子色谱保护柱进行IO3-和I-的分离,满足海水中碘形态快速定量分析要求,以ICP-MS对海水IO3-和I-分布剖面进行初步分析[29]。刘刚等则是建立利用离子色谱离线螯合和ICP-MS分析表层海水中微量元素的分析方法,运用该方法对国际标准海水进行分析,将测定值和标准值进行对比,证实该方法准确可靠[30]。郭军辉等也利用IC-ICP-MS联用技术同时测定胶州湾表层沉积物中溴酸盐、碘酸盐以及亚硒酸盐的含量,对海洋环境监测起到良好的辅助作用[31]。

为克服水质中氯离子等基体物质干扰,李骥超等采用IC-ICP-MS测定中成药、水体及饮料中痕量Br O3-和Br-[32]。

另外,用离子色谱分离,还可以排除有机酸和水溶性阴离子的干扰。杨振宇[33、34]等采用IC-ICP-MS联用技术分别检测面粉及其制品中溴酸盐和保健奶粉、营养冲剂、保健饮品等保健品中的6价铬,为食品安全风险预警提供一定的依据。

总之,IC-ICP-MS技术在食品、环境、生物医学、地质学、海洋学等领域均有广泛的应用,为其测定生理活性元素、微量营养素提供技术支持。

5 电热蒸发电感耦合等离子体质谱联用技术(ETV-ICP-MS)

电热蒸发(ETV)是一种将试样蒸发过程与激发过程分步进行的微量进样技术,其特点是试样消耗少,达到微升级,传输效率高,绝对检出限低,以悬浮液方式进样,直接分析固体,利用基体改进剂分离基体,可通过电热蒸发程序化来消除和降低潜在干扰组份的干扰或利用挥发温度的差异进行物质形态分析。

郑菲[35]和Wu[36]等采用毛细管微萃取和ETV-ICP-MS检测,分别建立雨水和果汁样品中分析复杂基体中铝形态的有效方法及生物样品中V、Cr、Cu的定量分析方法。吴英亮等以ETV-ICP-MS测定生物和环境样品中痕量有毒元素Pb、Hg、Cd[37]。Li等则采用顺序浊点萃取分离、ETV-ICP-MS技术,很好地分离并实现对环境水中Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)、Se(Ⅳ)、Se(Ⅵ)的准确测定[38]。

ETV作为固、液体共同适用的微量进样装置,可以与各种传统的和新型的微型化分离预富集技术联用,使得ETV-ICP-MS联用技术在痕量、超痕量元素分析及元素形态分析中发挥重要作用。

6 毛细管电泳电感耦合等离子体质谱联用技术(CE-ICP-MS)

毛细管电泳(CE)分离效率(分辨率)高、速度快、所需样品少、适用范围广,可以分离从简单离子、非离子性化合物到生物大分子等各类化合物。主要用于分离各种有机分子、蛋白等,也用于分离不同的金属离子和各种无机阴离子等。CE-ICP-MS的联用既具有高分辨率,又具有高灵敏度,还可提供元素的氧化态和物质的结构信息,目前主要应用于离子的形态分析以及生物分子(如蛋白、肽)和药物领域。

在生物分子和药物学领域方面的应用,如Timerbaev等曾报道以CE-ICP-MS联用技术来研究顺铂和其它新的铂复合物对人血清白蛋白的亲合力,测定键合反应的动力学常数和与蛋白结合的药物分子数目[39]。以及Baker等人运用CE-ICP-MS来进行维生素B12的分析,检出限达到50ng/m L,并有良好的重现性[40]。另外,CE-ICP-MS联用技术还被应用于金属硫蛋白(MT)的分离中。Wang等提出通过改进毛细管涂层的方法以提高CE分离MT效率,从而分离出12种MT络合物[41]。Prange等则是探讨人脑细胞中MT的分离方法,即研究MT1,MT2和MT3在人脑试样中的分布[42]。

而在离子形态方面,杨桂娣等利用CE-ICP-MS同时建立4种不同形态砷化合物和4种不同形态锡化合物的分析方法,并成功地测定不同海产品中不同形态的砷化合物和锡化合物的浓度[43]。Casiot等用熔融石英毛细管同时分离铬酸盐或磷酸盐电解质中As、Sb、Se和Te等11种形态[44]。赵云强等建立能同时测定6种不同形态砷化合物(As3+、As5+、DMA、MMA、As B、As C)的CE-ICP-MS联用方法,检出限为0.08~0.12μg/L,回收率为90%~103%[45]。

7 氢化物发生电感耦合等离子体质谱联用技术(HG-ICP-MS)

氢化物发生法(HG)被广泛用于原子光谱分析,测定As、Sb、Bi、Se、Te、Sn、Ge、Pb等可形成气态氢化物的元素。HG与ICP-MS联用,其灵敏度较气动雾化ICP-MS法提高2个数量级甚至更高。

比如潘元海等用氢氧化镧共沉淀分离富集法,HG与ICP-MS联用测定纯镍中易于生成氢化物的As、Sb、Bi、Se、Te、Sn 6个元素,检出限在7.1~30 ng/L,比一般气动雾化ICP-MS法低2个数量级以上[46]。陈树榆等利用HG与ICP-MS联用同时测定生物样品中痕量元素As、Se、Hg[47]。朱建明等则运用HG-ICP-MS实现高精度硒同位素组成的测定[48];以及干宁等运用HG-ICP-MS快速、批量测定电子企业废水中4种砷形态[49]。

由于可形成气态氢化物的元素在样品中一般含量很低,在一些样品中为超痕量级,要求测定方法有很高的检测能力和很低的检出限。所以,HG-ICP-MS是一种非常有潜力和发展前景的分析技术。

8 同位素稀释电感耦合等离子体质谱联用技术(ID-ICP-MS)

ID-ICP-MS很好地结合同位素稀释技术(ID)的高精度和ICP-MS方法的快速性2大优点,是目前国际公认的痕量、超痕量成分测量的权威分析方法[50],所测样品和稀释剂中的待测物达到完全平衡,混合均匀后,不需接收全部样品,标准溶液也不需定量,只要是含固定同位素比值的样品即可用于校正;其消解过程中的损失可以不予考虑,操作简便,精确度准和精密度较高。

ID-ICP-MS是环境样品中放射性同位素测定的理想方法。朱留超[51]、金玉仁[52]等在基于多接收电感耦合等离子体质谱研究上建立同位素稀释质谱法测定环境样品中痕量Pu含量的方法,分别对海底泥样品及空气中的Pu含量进行测定。陈彦等则是采用243Am和242Pu为稀释剂,建立ID-ICP-MS结合α谱测量241Pu/241Am得到痕量Pu年龄的方法[53]。

ID-ICP-MS被用于测定沉积物和茶叶标准物质中铅,植物与头发标准物质中铅及地质样品中微量锂[54~56]。崔建勇等还对核行业标准方法“铀矿、沥青晶质铀矿的年龄测定方法”进行改进[57]。王同兴等还采用该技术测量反应堆辐照后核燃料中裂变产物148Nd[58]。此外,Robert Clough等[59]还详细报道该技术在多元素价态分析方面的应用。

ID-ICP-MS联用技术在各种生物基体样品测量中的应用,也为生化和临床检验分析结果的可靠性和准确性提供保障,如:陈娜为研究人体血浆中钼与饮食摄入量之间关系,采用ID-ICP-MS法来测定血浆中钼的含量,并研究钼膳食摄入量对血浆钼含量的影响[60]。

另外,还值得一提的是,铂族元素及其同位素,在研究各类不同地质作用过程中,尤其是对于地幔岩石,作用独特,效果显著。杨竞红等就是利用此技术建立石样品中低含量铂族元素和锇同位素比值的精度测量方法[61]。

9 结语

在电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术近20年的研究应用中,从早期仅对简单水溶液样品直接分析,到通过ICP-MS与各种技术联用,综合采用各种预富集或预分离手段,并更为合理地结合适当的进样方法对存在基体干扰的复杂体系进行分析,无论从样品测定精度、元素覆盖广度、元素形态分离以及技术应用领域,均取得极大的进展。

等离子体质谱仪 第8篇

关键词：溶矿,等离子体质谱法,Ag

随着国家对地质样品普查多样化, 对痕量元素的调查结果准确性要求越来越高, 尤其是痕量银的分析, 检出限的最低要求是0.02µg/g。目前主要采用无火焰原子吸收法、火焰原子吸收法、等离子体光谱法, 测定地质样品中的含量。然而, 此类方法, 检出限高, 稳定性差, 很难检测低含量的银。ICP-MS完全可以检测ppt级的含量。因此, 本文采用其特点, 检测痕量银。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

1.2 仪器及主要试剂

美国PE公司NEXION 300X型ICP-MS

盐酸、硝酸, 优级纯, Mili-Q水, 电阻率>18MΩ。Ag标准溶液, 用10/m L逐级稀释为10ng/m L;Zr标准溶液, 稀释为1mg/L;Nb稀释为1mg/L。王水 (1+1) 。试验过程中选用10ng/m L Rh作为Ag内标元素。

1.3 样品消解

称取试样0.2500g放于25ml玻璃比色管中, 加10m L王水 (V水:V王水=1:1) 于沸水浴中加热2h (约30min摇一次) , 冷却后Mili-Q水定容至25m L摇匀, 待溶液澄清后分取2m L至10m L聚乙烯试管中, Mili-Q水定容, 摇匀, 待测。

1.4 测定同位素及干扰校正

扣除方式, 采用脱机扣除法, “脱机”即在测定Zr (如1mg/ml Zr) 的干扰系数之后, 计算出干扰系数, 再去测定样品含量, 而干扰系数r为:

干扰系数r不是固定的, 几乎每次做样前都要进行测试。

校正公式:样品结果=测定结果-干扰元素浓度r。

1.5 检出限和线性范围

采用分析样品的方法, 检测12份空白溶液, 测得的结果乘以3倍标准偏差, 即为方法检出限。

1.6 方法的精密度

本方法对岩石矿物、水系沉积物、土壤等国家一级标准物质分别测定12次, 结果如下表所示:

Ag在自然界中主要以107Ag和109Ag共存。107Ag (丰度51.84%) 和109Ag (丰度48.16%) 。107Ag主要受Zr和Zr的氧化物 (即90Zrl601H和91Zrl60) 的干扰, 而109Ag不仅受Zr的干扰 (即91Zrl601H) 还受Nb (92Nbl601H) 的干扰, 在线扣除两者的干扰都难, 所以最好采取脱机扣除;选取107Ag测定Ag含量, 只需求一个干扰系数。根据以上, 所以利用ICP-MS测试样品含量, 一般选取107Ag。

1.7 存在的问题

用本方法分别测定岩石矿物、土壤及水系沉积物国家一级标准物质中Ag的含量, 测试结果与国家标准值基本完全符合, 但是GBW07105 (GSD一10, 岩石) 的测试结果略微偏高, 其原因, 需要进一步探讨。

2 结论

本文用王水消解样品, ICP-MS测定土壤、水系沉积物、岩石等地质样品中痕量Ag。王水消解样品, 使得Zr的溶出率极低, 分析速度快;选择107Ag, 脱机校正干扰系数的方法。通过对国家一级标准物质测定, 结果符合国家标准物质的允许范围, 适合于多种地质样品的分析。测定Ag样品的溶液, 还可以同时测定Te、Se、As、Sb、Bi等元素的测定。

参考文献

[1]叶家瑜, 江宝林.区域地球化学勘察样品分析方法[M].北京:地质出版社, 2004, 110, 119.

[2]岩石矿物分析编写组.岩石矿物分析 (第一分册) .

[3]周丽萍, 李中玺.王水提取-电感耦合等离子体质谱法同时测定地质样品中痕量银、镉、铋[J].分析试验室, 2005, 24 (9) :20-25.

等离子体质谱仪 第9篇

我国是世界皮革和制鞋生产大国,同时也是原料皮资源大国、出口创汇大国、以及皮革制品的消费大国。而传统的鞣制工艺及加工过程中使用的鞣剂、染料、助剂会使皮革及其制品中含有一定量的重金属元素,其中铅、铬等元素可通过汗液浸渍经皮肤侵入人体,严重危害人体健康。而欧盟等国家对皮革及其制品中的重金属含量进行严格控制,并制定了相关法规、指令[1]。本文参照GB/T 22930-2008《皮革和毛皮化学试验重金属含量的测定》,利用模拟人体汗液,采用湿分解法消化样品,萃取皮革制品中的铅和铬,利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定其含量,电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法相对于原子吸收(AAS)、电感耦合等离子体光谱(ICP-OES)、原子荧光(AFS)这三个方法来说,测量结果更精确、抗干扰能力更强、更快速以及检测低限更低[2,3]。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS):美国安捷伦科技有限公司。

硝酸:分析纯,北京化工厂;氯化钠:分析纯,北京化工厂;二水磷酸二氢钠:分析纯,北京化工厂;氢氧化钠:分析纯,北京化工厂;L-组氨酸盐酸盐:CP级,纺织试验用标准耗材中心。

酸性汗液:准确称取0.5 g L-组氨酸盐酸盐,5.0 g氯化钠(Na Cl),2.2 g二水磷酸二氢钠于1 L容量瓶中,用水定容至1 L。用0.1 mol/L氢氧化钠溶液调整试液pH值至5.5±0.2。

铅标准储备溶液:1000μg/m L,国家标准物质中心

铅标准工作溶液:上述储备溶液用1%硝酸配置成10μg/m L标准溶液

铬标准储备溶液:1000μg/m L,国家标准物质中心

铬标准工作溶液:上述储备溶液用1%硝酸配置成10μg/m L标准溶液

恒温水浴振荡器:(37±2)℃,60 r/min。

玻璃纱芯漏斗:60 m L

注:检测过程中使用的所有玻璃器皿在使用前用5%硝酸溶液浸泡至少24 h,再用水冲洗干净;实验用水均为超纯水。

1.2 仪器工作条件

根据待测元素的性质以及其他相关因素,按照厂家提供的说明书对仪器进行调谐优化,得到的最优工作条件见表1。

1.3 干扰消除

测试的干扰主要源于样品基体,通过优化合适的仪器工作条件可以减轻氧化物离子的干扰;选择合适的被测同位素,在避开同质量的不同元素和氧化物等多原子离子干扰的前提下选择较高丰度的同位素。如实验效果不好可考虑加入相应的内标物或选择碰撞反应模式。

1.4 标准工作曲线制作

分别吸取0.5 m L的铅、铬标准溶液于同一50 m L容量瓶中,用酸性汗液定容,使混标浓度为100μg/L。再分别吸取不同量的混标溶液于6个50 m L容量瓶中,使混合液中混标含量分别为0、1、5、10、15、20(μg/L)。

按照实验方法,测定两种元素浓度与仪器响应值(CPS)的关系曲线;按最优实验方法、仪器参数不变,改为氦气碰撞反应模式,则测定两种元素浓度与CPS的关系曲线。

1.5 样品分析

1.5.1 萃取液制备

将样品剪碎至5 mm5 mm以下的小块,在混匀的样品中称取4 g试样两份(供平行试验),精确至0.01 g,置于150 m L三角烧瓶中。加入80 m L酸性汗液,盖上瓶塞,用力振摇使样品充分浸润。置于恒温水浴振荡器中(37±2)℃,60 r/min振荡(60±5)min。取出静置,冷却至室温,用玻璃纱芯漏斗过滤,样液供分析用。

同样步骤做试剂空白试样,过滤后供分析用。

1.5.2 测定

将标准工作溶液用酸性汗液逐级稀释成适当浓度的系列工作溶液。根据实验要求和仪器情况,设置仪器的分析条件,点燃等离子体焰炬,待焰炬稳定后,在相应的质量数下,按浓度由低至高顺序测定系列工作溶液中各待测元素的响应值,绘制成曲线。

先测定试剂空白试样,在仪器中设定自动扣除空白,以此测定样品。

2 结果与讨论

2.1 标准工作曲线与线性范围

在实验的最佳条件下,按照实验方法,测定两种元素浓度与仪器响应值(CPS)的关系曲线如图1、图2所示,两种元素线性范围、回归方程以及线性相关系数如表2。

按最优实验方法、仪器参数不变,改为氦气碰撞反应模式,则测定两种元素浓度与CPS的关系曲线如图3、图4所示,两种元素线性范围、回归方程以及线性先关系数如表3。

2.2 精密度和回收率

使用电感耦合等离子体质谱进行检测,可以有效地排除干扰。实验中,我们选取空白样品加标的方式,分别添加不同浓度各重复进行10次平行试验,计算出铅和铬在不同浓度下的相对标准偏差(RSD)、回收率,见表4、表5。

3 结论

本文建立了电感耦合等离子体质谱仪检测皮革制品中可萃取的铅和铬两种元素含量的方法,该实验前处理方法简单、快捷,仪器分析准确、快速、干扰低,并且大大提高了检测速度,通过大量的实验我们可以看出,铅元素在不同浓度的条件下回收率可以达到89.6%~96.1%,标准偏差为3.75~6.71,铬元素在不同浓度的条件下回收率可以达到88.3%~92.3%,标准偏差为4.25~6.44,实验结果比较满意。电感耦合等离子体质谱仪检测法的建立对于皮革制品中重金属元素的检测是一个补充与创新,弥补了GB/T 22930-2008《皮革和毛皮化学试验重金属含量的测定》中检出限较高的问题,能够更好的满足HJ 507-2009《环境标准技术要求皮革和合成革》[5]中皮革产品重金属元素的限量。本文所述实验方法适用于皮革制品中铅和铬含量的测定以及部分其他元素的分析。

摘要：建立了皮革试样用模拟人体酸性汗液充分萃取后,采用电感耦合等离子体质谱仪测定铅和铬两种元素含量的测定方法。

关键词：电感耦合等离子体质谱,皮革,铅,铬

参考文献

[1]赵洋.微波消解——ICP-OES测定皮革及其制品中的重金属含量[J].西部皮革,2009,(17):9-12.

[2]纪雷,杜恒清,孙健,等.纺织品可溶出重金属的风险评估分析[J].纺织学报,2006,(02):29-40.

[3]陈志华.纺织品中重金属含量检测方法的改进[J].棉纺织技术,2008,(09):36-38.

[4]中国轻工业联合会.GB/T22930-2008《皮革和毛皮化学试验重金属含量的测定》[S].中国标准出版,2009.

等离子体质谱仪 第10篇

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱(美国Agilent公司7500a型);高压微波消解仪(美国CEM公司MARSX型);超纯水机(美国PALL公司PL5241型超纯水处理系统)。标准贮备液(美国Agilent公司):Se (10.0 μg /ml); ICP-MS调谐液(美国Agilent公司):Li、Y、Ce、Ti、Co(10 ng/ml);内标溶液(美国Agilent公司):Li、Sc、Ge、In、Bi(10 μg/ml)。所有试剂均为优级纯,水为超纯水(电阻率18.2 MΩcm)。所有器具在使用前都经过5%的硝酸浸泡24 h以上,最后用超纯水充分冲洗后备用,以消除干扰。

1.2 实验方法

准确称取市售富硒保健食品胶囊内容物0.5 g于聚四氟乙烯消化管中,加入5 ml硝酸经高压微波消化后,用超纯水定容,同时做空白试验。ICP-MS工作条件见表1。

ICP-MS开机后用调谐液调整仪器各项指标,使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到测定技术要求,按照表1的仪器工作条件进行测定,用外标校正标准曲线法定量,用内标校正基质干扰和漂移。

2 结果与讨论

2.1 前处理方法的简化

氢化物原子荧光光谱法是将样品经酸加热消化后,还要加入适量HCl将消化液中的Se+6还原成Se+4上机测定,且实验结果很大程度上决定于硒元素还原的是否完全。而ICP-MS法的测定原理不存在待测元素价态上的干扰,因此只需要对样品进行高压微波消解后,即可直接上机,减少由前处理所带来的误差。

2.2 同位素的选择

ICP-MS在元素测定时存在同位素干扰问题,一般按照丰度大、干扰小、灵敏度高的原则,选择待测元素的同位素。对于硒元素来说,丰度最大的同位素80Se(天然丰度为49.8%)不能作为待测同位素检测,因为Ar的二聚物Ar2在m/z=80处存在干扰峰,且多原子的离子40Ar37Cl通过Ar2对硒的77Se(天然丰度为7.6%)和78Se(天然丰度为23.7%)两种同位素产生干扰,因此本实验选用82Se(天然丰度为9.2%)作为待测同位素。由于所选则的同位素天然丰度较低,相对响应信号较小,所以本方法适当延长了样品采集时间,以补偿丰度较低带来的负面效应,增加实验结果的准确度。

2.3 方法的检出限

取10次平行测定试剂空白溶液的结果及3次平行测定1 μg/L浓度标准溶液的结果,通过仪器自动计算检出限,此方法的检出限为0.078 μg/L。

2.4 标准曲线的相关系数、线性范围和回归方程

样品的定量分析采用外标法,内标校正元素为72Ge。准确吸取适量标准物质贮备液,用1%HNO3逐级稀释成硒元素标准使用液: 0.00、5.00、10.00、20.00、50.00、100.00 μg/L浓度,测定时采用样品于内标同时进样,标准工作曲线相关系数为0.999 9。通过仪器自动拟合曲线,计算出标准曲线的回归方程为y=5.39710-4x+1.01710-3。

2.5 方法的准确度和精密度

本方法应用加标回收率表达方法的准确度,在待测样品中分别加入高、中、低3个浓度的标准物质,测定加标后硒元素量值,计算加标回收率。方法的精密度是通过对加入高、中、低3个浓度标准物质的消化液连续测定6次,计算硒元素含量相对标准偏差(RSD)。

由表2可见,硒元素的加标回收率在99.40%~100.15%之间,RSD在0.91%~2.65%,示出较高的精密度。

本方法利用高压微波消解前处理,ICP-MS法测定保健食品中的硒元素含量,具有样品前处理简便、有效待测元素损失较少、检出限低、线性范围宽、谱线简单、干扰少、分析精密度高以及分析速度快等优点。此方法快速、简便、灵敏,实验数据准确可靠,适用于保健食品中硒元素的测定。

参考文献

(1)D’U livo A,G ianfrancesch i L.Spectroch im ica Acta,Part B:Atom-ic Spectroscopy(J,)2002,57B(12):2081.

(2)王春娥,鲁兵,李剑.连续流动-原子荧光光谱法测定保健食品中的硒(J).实用预防医学,2007,14(3):894-895.

(3)马小宁,罗瑞峰.双道原子荧光光谱法同时测定农产品中的砷和硒(J).光谱实验室,2007,24(3):403-405.