离子选择性电极法

离子选择性电极法（精选9篇）

离子选择性电极法 第1篇

砂作为建筑业主要的建筑材料之一, 如果氯离子偏高会对混凝土中钢筋造成严重腐蚀而导致建筑结构破坏, 直接影响建筑的使用寿命, 在国家标准GB/T14684-2001及行业标准JGJ52-2006中对砂中氯离子的含量都作了明确的限定。近年来, 大规模的经济建设带动建筑市场的快速发展, 建筑业对砂的需求日益增大, 然而河砂资源陆续出现短缺现象, 淡化海砂被广泛使用, 海砂氯离子控制更显得重要。国家标准GB/T14684-2001及行业标准JGJ52-2006中砂中氯离子含量均采用试样浸泡-硝酸银滴定进行测定, 我们采用试样搅拌-离子选择电极法经过大量试验测定海砂中氯离子含量, 同时与硝酸银滴定法进行比较, 证明两种方法所测得的结果具有很好的可比性。现将离子选择电极法测海砂中氯离子方法介绍如下。

2 基本原理

用氯离子选择电极和甘汞电极置于液相中, 测得的电极电位E, 与液相中氯离子浓度C的对数, 呈线性关系, 即E=K-0.059lgC。因此, 可根据测得的电极电位值, 来推算出氯离子浓度。

3 试验方法

3.1 仪器设备

氯离子选择电极:测量范围:510-5~10-2mol/L;OH范围:2~12;响应时间:2min;温度范围:5~35℃。

参比电极:饱和甘汞电极, 盐桥充KNO30.1mol/L或NaNO3溶液0.1mol/L。

电位测量仪器:分辨值mv的酸度计、恒电位仪、伏特计或电位差计, 输入阻抗不小于7MΩ。

3.2 试剂

NaCl标准溶液 (5.010-3mol/L) :准确称取已于130~150℃烘干2h的氯化钠基准试剂0.2922g, 置于烧杯中, 用蒸馏水 (或去离子水) 溶液, 移入1000mL容量瓶中, 稀释至刻度, 摇匀。

NaCl标准溶液 (5.010-4mol/L) :用移液管准确移取5.010-3mol/L NaCl标准溶液50mL于500mL容量瓶中, 用蒸馏水 (或去离子水) 稀释到刻度, 摇匀。

NaCl溶液 (0.001mol/L) :用移液管准确移取5.010-3mol/L NaCl标准溶液100mL于500mL容量瓶中, 用蒸馏水 (或去离子水) 稀释到刻度, 摇匀。

KNO3溶液 (0.1mol/L) :称取硝酸钾试剂10.1g, 置于烧杯中, 用蒸馏水 (或去离子水) 溶解, 移入1000mL容量瓶中, 稀释至刻度, 摇匀。

NaNO3溶液 (0.1mol/L) :称取硝酸钠试剂8.5g, 置于烧杯中, 用蒸馏水 (或去离子水) 溶解, 移入1000mL容量瓶中, 稀释至刻度, 摇匀。

3.3 实验步骤

3.3.1 海砂搅拌浸泡

称取200g海砂样品置于1000mL模口瓶中, 加入250mL蒸馏水 (或去离子水) , 连续充分搅拌3min后, 加盖静止半小时, 过滤上部清液至100mL烧杯中。

3.3.2 建立电位-氯离子浓度关系曲线

分别在100mL烧杯中加入NaCl溶液 (0.001mol/L) 和两种NaCl标准溶液, 把氯离子选择电极放入NaCl溶液0.001mol/L中活化1h。将氯离子选择电极和甘汞电极 (通过盐桥) , 插入两种NaCL标准溶液中, 从低浓度到高浓度, 经2min后用电位测量仪测量电极之间电位值。将两值标点在E-lgC半对数坐标上, 其连接线即为电位-氯离子浓度关系曲线。

3.3.3 测定

将氯离子选择电极和甘汞电极 (通过盐桥) 插入海砂滤液中, 用电位测量仪测得电位值。并从E-lgC NaCl曲线上查出lgC, 再推求得海砂滤液中氯离子浓度C。

3.3.4 试验结果计算

⑴求理论斜率值S:

S=ES2-ES1

式中:

S理论斜率值;

ES1测得NaCl标准溶液 (5.010-4mol/L) 的相应电位;

ES2测得NaCl标准溶液 (5.010-3mol/L) 的相应电位。

⑵海砂中氯离子浓度C按下式计算:

式中:

CCl-滤液中氯离子浓度 (mol/L) ;

CSNaCl标准溶液 (5.010-4mol/L) 浓度;

EX测得海砂滤液的相应电位;

ES测得NaCl标准溶液 (5.010-4mol/L) 的相应电位;

S理论斜率值。

⑶海砂中氯离子含量按下式计算:

式中:

Ps海砂中氯离子含量, (%) ;

CCl-滤液中氯离子浓度 (mol/L) ;

35.45氯离子的摩尔质量, (g/moL) ;

m海砂试样的质量, (g) 。

2.4 试验要点

⑴试验所用玻璃器皿应用纯水冲洗干净, 以免带入氯离子。

⑵试样应保证充分搅拌, 使氯离子充分溶解。

⑶氯离子选择电极在使用前放入NaCl溶液0.001mol/L中活化1h, 以提高电极感应灵敏性。

⑷NaCl标准溶液应准确配置, 以免引起标准曲线漂移。

⑸在试样测定时电极应用蒸馏水 (或去离子水) 冲洗干净, 用滤纸吸干水后再进行下一个试样测定。

⑹测试时, 待测试样溶液温度与标准溶液温度应一致, 否则将会带来较大的测量误差。

4 结果比对

我们用试样浸泡-硝酸银滴定和试样搅拌-离子选择电极法对氯离子含量不同的海砂进行比对试验, 结果见表1。

5 结论

本方法可得出以下结论, 值得推广。

⑴多次试验表明试样搅拌-离子选择电极法测定海砂中氯离子含量结果准确、可靠。

⑵连续搅拌3min, 静止半小时, 测定过程时间减少。

离子选择性电极法 第2篇

【关键词】滴汞电极；锌离子；桑色素；络合体系

桑色素（Morin）属多羟基黄酮类化合物，可与多种金属离子络合。本文用滴汞电极法研究了Morin与Zn2+的络合作用，建立了测定Zn2+浓度的新方法，可用于环境样品中痕量Zn2+的测定，与目前所报道的Zn2+测定方法[1]相比，具有快速、准确、灵敏度高等特点。

1、实验部分

1.1仪器与试剂

JP-2A型示波极谱仪；pHS-3型酸度计；三电极系统：滴汞电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。文中所有电位均是相对参比电极而言。Morin储备液（1.00×10-4mol·L-1），Zn（NO3）2及其余试剂均为分析纯。B-R缓冲溶液体系。实验用水为二次石英蒸馏水。高纯氮气。

1.2实验方法

准确移取1.00×10-5mol·L-1Morin2.0mL，1.00×10-5Zn2+mol·L-1溶液1.0mL，pH7.45B-R缓冲溶液5.0mL于10mL容量瓶中，用水定容至刻线，摇匀后转移至电解池中，通氮5min，在+0.5V～-0.5V范围内扫描，记录曲线（图1）。极谱波峰电位为0.02V，据此进行络合物配位机理研究。

2、结果与讨论

2.1络合物形成条件的选择

2.1.1底液选择

分别在B-R、HAc-NaAc、NH3-NH4Cl及HAc-NH4Ac缓冲溶液中测定Zn2+-Morin极谱波，结果表明：在B-R缓冲体系中背景电流无干扰，络合物极谱波波形好，灵敏度高，故用B-R缓冲溶液为底液。

2.1.2底液pH值选择

pH5.5～7.5范围内，峰电流随着pH升高而增大；pH>7.5，峰电流随pH升高而减小；pH>11.0时，锌离子产生沉淀，不能准确测定，结果如图2。底液pH值对波形有一定影响，兼顾波形与灵敏度，本实验用pH7.45B-R缓冲溶液为底液。

2.1.3起始电位确定

络合物峰电流与扫描起始电位有关，实验中固定扫描起始电位为0.50V。

2.1.4Morin用量选择

取1.00×10-5mol·L-1Zn2+1.0mL，B-R5.0mL，取不同量的Morin使用液，定容至10mL，测其峰电流，结果表明：Morin在8.00×10-6～1.97×10-5mol·L-1范围内，络合物峰电流随Morin浓度的增大而增大，且成线性关系（图3），r =0.9991，检出限为6.00×10-7mol·L-1，本实验Morin用量为2.0mL。

2.1.5Zn2+用量选择

取Morin2.0mL，B-R溶液5.0mL。改变Zn2+的用量，分别配成10mL溶液，测定各自峰电流。结果表明：Zn2+在2.00×10-6～1.00×10-5mol·L-1浓度范围内，络合物峰电流随Zn2+浓度增大而增大，呈线性关系（图3），本实验取Zn2+溶液用量为1.0mL。

2.2干扰实验

最佳条件下，测定1.0×10-5mol·L-1Zn2+，当相对误差在±5%之内时，同浓度的Ag+、Ca2+、Mg2+存在对Zn2+测定无影响；5倍的Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Fe3+会使Zn2+峰电流分别下降28%、39%、45%、50%、72%。溶液中存在5倍Cu2+时会极大的干扰Zn2+测定。测定前需对干扰离子进行掩蔽或分离。

2.3线性范围与检测限

最佳条件下，Zn2+峰电流与其浓度在2.00×10-6～1.00×10-5mol·L-1范围内有良好的线性关系，其线性方程为：ip=2.75×10-7+0.82CZn2+，r=0.9990，检测限为1.5×10-7mol·L-1。对1.5×10-7mol·L-1、6.0×10-8mol·L-1和3.0×10-8mol·L-1的Zn2+溶液10次测定的相对标准偏差分别为1.8%、2.5%、3.0%。

2.4机理研究

2.4.1络合物的组成研究

摩尔比法：由图3可知，CZn2+/CMorin=1.00∶1.97时峰电流达最大值，即配位比为Zn2+∶Morin=1∶2。根据图4可知，当CZn2+/CMorin=1.00∶2.00时，峰电流达最大值，即配位比为Zn2+∶Morin=1∶2。由此得出结论：络合物组成为Zn2+∶Morin=1∶2。

2.4.2配位机理探讨

通過对桑色素活性基团及结构分析得出结论，桑色素分子中药效主要作用点是中央三碳链的羰基及其对位氧原子，4位上的羰基最活泼，其次为3（或5）位的羟基[2]。从实验结果看，Zn2+∶Morin=1∶2，说明络合发生在4位的羰基和3（或5）位的羟基上，形成一个稳定的六元环。另外，从形成络合物时对配位原子的亲和力看，氧原子的亲合力较大。由此推测，络合物的结构是以Zn2+为中心原子，4个氧原子为配位原子的络合物。其结构示意图如图5。通过荧光试验测得同浓度的Zn2+-Morin比Morin的荧光强度增强，说明推测正确。

参考文献

[1]薛光，丘星初，朱盈权，等.络合物组成的测试方法[M].成都：四川科学技术出社，1985.12228，80

离子选择性电极法 第3篇

对煤中氟的测定方法研究由来已久, 由于各地区煤中氟赋存形态的复杂性与差异性, 各种方法之间存在一定的差异。本文就离子选择性电极测定煤中氟含量的不同样品前处理方法的适用性和存在的问题进行了比较和评价。

1 煤中氟的离子选择性电极测定方法

煤中氟的赋存形态十分复杂, 一般认为, 煤中氟主要以无机矿物质形态存在, 煤中氟可能的赋存状态有磷灰石、粘土矿物、云母、闪石类。其测定方法, 主要有离子选择性电极法、离子色谱法、分光光度法、荧光光度法、气相色谱法、极谱法等。其中Frant和Ross等人研制成功氟离子选择性电极后, 测定微量氟的技术取得很大进展, 离子选择性电极法以其灵敏度高、重现性好、线性范围宽、干扰少等优点, 在地质、冶金、化工等领域得到广泛使用。也被作为我国煤中氟的测定所采用的标准方法。目前采用离子选择性电极法, 常用的煤样品前处理分解方法有水解法、氧弹法和半溶法等。

1.1 高温燃烧水解法

水解法是将煤样与石英砂混合在氧气-水蒸气流中燃烧、水解, 将煤中氟转化为氢氟酸或其它挥发性氟化物而被冷凝水吸收制成样品溶液。1954以来, 水解法一直用来分离岩石和矿物中的氟。

该方法样品溶液中离子成分简单, 干扰较小, 特别适用于离子选择性电极法测定氟含量。目前, 高温水解-氟离子选择电极法已被广泛采用, 并确定为我国国家标准方法 (GB4633-1997) 。Martinez-Tarazona等用高温水解法研究了西班牙煤中氟, Ganliang等用高温水解法研究了我国高硫煤和石煤中氟, 取得满意的结果。

1.2 半熔法

用碱性熔剂熔融矿物样品中难熔氟化物是人们常用的方法, 常用的熔剂有Na2CO3, Na2CO3+Zn O, Na2CO3+Na2O2, Na2CO3+Mg O等, 煤样与过量的碱金属熔剂混合, 在高温下熔融, 沸水浸取, 过滤蒸馏, 制成样品溶液用离子选择性电极测定。

由于Al3+, Fe3+, Ca2+, Mg2+等常量离子在溶剂中与F-络合, 生成非常稳定的络合物, 造成测值偏低。故常采用碱金属碳酸盐和二价金属氧化物的混合物与煤样混合烧结 (半熔) , 以克服碱熔法离子干扰问题。最为普遍使用的方法是以Na2CO3∶Zn O=2∶1的重量比混合后做半溶剂, 与煤样混合后, 在马弗炉中高温烧结, 用沸水提取, 该方法可使煤中氟转化为可溶于热水的盐类, 而常量元素大部分留在残渣中, 达到分离与消除干扰离子的目的。高干亮等验证用Na2CO3+Zn O做半溶剂分解煤样效果最好, 可使煤中氟转化为可溶于热水的盐类, 而常量元素大部分留在残渣中, 达到分离与消除干扰离子的目的。郑宝山等采用高温碱熔法, 刘建忠等采用半熔法分别研究了我国煤中氟。

1.3 氧弹法

氧瓶燃烧法是干式灰化普遍采用的方法, 它是由薛立格 (Schoniger) 于1955年创立的。目前, 该法主要用于分析植物、生物、石油产品、煤、柴油、废弃物和石化产品等样品中的F、Cl、Br、P、S、N和Se元素时的样品前处理。

氧弹燃烧法是将煤样置于坩埚内, 在氧弹的氧气-水蒸气中燃烧, 燃烧气体与渣样用沸水浸取、过滤、蒸馏, 将煤中氟转化为氟硅酸溶液, 然后测定氟含量。该方法由Grossley首先应用并推荐, 用该方法处理煤样测定其中的氟时, 只需以去离子水作为吸收液, 不用其他化学试剂, 不会额外引入其他离子, 减少了用离子选择性电极测定时其他元素的干扰。该方法被美国材料与试验协会 (ASTM) 采用, 作为测定煤中氟的标准方法 (STM-D3761-79) , 得到广泛采用。

2 测定方法的比较与评价

通过对3个煤样分别采用水解法、半熔法和氧弹法平行测定6次, 测定结果如表1:

其中1号煤样为编号为GBW11121的标准物质 (标准值为248±12μg/g) , 2号和3号煤样为含氟较低量和较高的煤样, 分析表中数据可知, 水解法测定的1号标准煤样准确度最高, 3个煤样的测定结果的相对标准偏差最小, 说明该方法最可靠, 有很高的准确度和精密度。

半熔法的测定结果较水解法低, 氧弹法的测定结果最低。说明半熔法和氧弹法在样品制备过程中未能完全将煤样中的氟提取, 是样品中的难熔含氟矿物质未能完全分解所致;氧弹法的测定结果最低, 根据样品灰分分析表明, 灰分越大, 该方法的测定结果较水解法偏差越大, 进一步表明氧弹法对煤中有机氟化物、粘土类矿物及氟磷灰石中的氟化物有较好的分解作用, 但对难熔含氟矿物质 (如荧石、电气石和黄玉等) 的分解效果较差。通过对数据的精密度分析可知, 水解法和氧弹法的相对标准偏差均在5%左右, 表现出良好的重现性, 有较高的精密度, 而半熔法的相对标准偏差则大于10%, 重现性差。

摘要：氟作为煤中的有害元素之一, 因其对生态危害性得到很多关注。目前的测定方法主要有水解法、氧弹法或半熔法熔样, 用氟离子选择性电极测定。三种方法比对研究, 探讨了三种方法的优劣及其机理, 结果表明水解法熔样有最好的准确度和精密度。

关键词：氟,离子选择性电极,水解法,氧弹法,半熔法

参考文献

[1]李英华.煤质分析应用技术指南.中国标准出版社, 2009.

[2]徐立荣等.煤中氟的研究进展.地球科学进展, 2004.

离子选择性电极法 第4篇

表面活性剂对氟离子选择电极响应时间的影响

1 引言 根据国际纯化学与应用化学联合会推荐,离子选择性电极的响应时间是指从离子选择性电极和参比电极一起接触试液时(或由试液中被测物质浓度发生改变时)算起到电极电位值达到与稳定值相差1 mV所需的`时间.

作 者：周激 张莹琪 作者单位：华北工学院分院,太原,030008刊 名：分析化学 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ANALYTICAL CHEMISTRY年，卷(期)：31(7)分类号：O6关键词：

水杨酸根离子选择性电极研究进展 第5篇

1以单核Schiff 碱金属配合物为中性载体

季铵盐、季鏻盐、带正电荷的金属配合物作为经典的离子交换剂, 在用作离子选择性电极的载体对阴离子进行检测时, 呈现Hofmeister选择性序列[1,2]:CIO-4>SCN->I-≈Sal-NO-3> Br ->NO-2> Cl->SOundefined[3]。Schiff 碱金属配合物因为其特殊的空间结构以及路易斯酸特性, 在作为离子选择性电极的载体时, 表现出对阴离子较高的选择性, 且呈现反Hofmeister 选择性序列。

1.1以钴 (Ⅱ) 为中心金属离子

以钴 (Ⅱ) 金属为中心的配合物, 由于其特殊的结构以及中心钴原子与水杨酸根离子 (Sal-) 独特的配位作用, 使得整个配合物与水杨酸根离子之间产生了较强的相互作用, 使电极对水杨酸根离子呈现出优良的电极性能。

柴雅琴等人[4,7]以{3, 3′2[1, 2-亚乙基 (亚氨基

次甲基) ]二-2, 4-戊二酮基合钴 (Ⅱ) }金属配合物为中性载体的PVC膜电极, 对水杨酸根离子 (Sal-) 进行检测时, 呈现出优良的电位响应性能和选择性。以磷酸盐缓冲为介质 (pH=5.5, 0.01 mol/L) , 电极对水杨酸根离子在1.010-1～6.010-6 mol/L范围内呈近能斯特响应, 检出下限2.010-6 mol/L, 响应时间t95% 小于5Sec。该电极用于实际样品测试时, 与经典分析方法相比, 结果令人满意。柴雅琴等[5]也尝试以双水杨醛缩二亚丙基三胺合钴 (Ⅱ) 为中性载体, 线性响应范围为110-1～310-6 mol/L, 检测下限为810-7 mol/L。

文媛[6]以β-二亚胺钴 (Ⅱ) 配合物为中性载体, 对Sal-具有优良的电位响应性能, 并呈现反Hofmeister 选择性行为:Sal->SCN-> I->ClO-4>Br->NO-2>NO-3>SOundefined>Cl->SOundefined。电极在pH = 5.0 的磷酸盐缓冲体系中电位呈现近能斯特响应, 线性响应范围为1.010-1～3.010-5 mol/L , 检测下限为1.410-5 mol/L。将电极用于药品分析时, 其结果令人满意。戴建远等人[7]首次使用苯甲醛丙氨酸合钴 (Ⅱ) 金属配合物为中心载体的PVC膜电极, 对水杨酸根离子进行检测, 电位响应性能优良, 线性响应范围为1.010-1～3.210-5 mol/L, 检测下限为9.010-6 mol/L。廖家耀等人[8] 研究了基于水杨醛缩邻氨基苯酚合钴 (Ⅱ) 金属配合物为中性载体的PVC膜阴离子电极, 该电极对水杨酸根具有优良的电位响应性能和选择性, 并呈现出反Hofmeister选择

性行为。在pH为5. 0的磷酸盐缓冲体系中, 线性响应范围为1.010-1～9.010-6 mol/L, 检出下限为5.010-6 mol/L。刘艳等人[9]基于乙酰丙酮缩二亚丙基三胺合钴 ( Ⅱ) 为载体的溶剂聚合膜阴离子敏感电极, 对水杨酸根离子具有高的电位选择性和灵敏度, 且呈现反Hofmeister选择性行为。线性响应范围为2.010-6～1.010-1 mol /L, 检出限为6.010-7 mol/L。张丽娜等人[10] 研究了基于水杨醛缩碳酰亚胺合钴 (Ⅱ) 为中性载体的PVC膜电极, 该电极对水杨酸根离子具有良好的电位响应特性, 且呈现反Hofmeister选择性行为, 在pH = 4.0的磷酸盐缓冲体系中该电极具有最佳的电位响应, 在1.010-1～9.010-6 mol/L浓度范围内呈近能斯特响应, 检测下限为7.010-6 mol/L。王丽等人[11] 以5-溴水杨醛缩邻氨基苯酚合钴 (Ⅱ) 金属配合物为中性载体的阴离子选择性电极, 对水杨酸根具有优良的电位响应性能和选择性, 并呈现反Hofmeister 选择性行为, 其线性响应范围为1.010-1～8.010-6 mol/L, 检测下限为4.010-6 mol/L。

1.2以镍 (Ⅱ) 为中心金属离子

以金属镍 (Ⅱ) 为中心的配合物, 同样与水杨酸根离子之间有着特殊的配位作用, 水杨酸根离子还可能与配合物形成氢键, 也使得电极的响应性能得到了提升。

戴建远等人[12] 首次研究了基于苯甲醛丙氨酸合镍 (Ⅱ) 金属配合物为中性载体的PVC 膜电极, 该电极对水杨酸根具有优良的电位响应性能和选择性并呈现出反Hofmeister 选择性行为, 在pH为5.0的磷酸盐缓冲体系中, 电极电位呈现近能斯特响应, 线性响应范围为1.010-1～2.210-5 mol/L, 检出限为8.010-6 mol/L。程晓丹等人[13] 以乙酰丙酮邻氨基苯甲酸合镍 (Ⅱ) 金属配合物为中性载体的水杨酸根离子选择性电极, 对水杨酸根具有优良的电位响应性能和选择性, 并呈现反Hofmeister选择性行为, 线性响应范围为: 8.510-6～1.010-1 mol/L, 检测下限为4.2510-6 mol/L。徐刚等人[14] 研究基于水杨醛缩4-氨基安替比林合镍 (Ⅱ) 金属配合物为中性载体的PVC膜电极, 发现该电极对水杨酸根具有优良的电位响应性能, 并且呈现反Hofmeister 选择性行为, 线性响应范围为1.010-1～1.2610-6 mol/L, 检测下限为5.6810-7 mol/ L。董文丽等人[15]以香草醛缩二乙烯三胺合镍 (Ⅱ) 金属配合物为载体的PVC 膜电极, 对水杨酸根具有优良的电位响应性能, 并且呈现反Hofmeister 选择行为, 在1.010-1～1.5810-6 mol/L的浓度范围内呈能斯特响应, 电极的检测下限为3.9810-7 mol/L, 响应时间t95%为5～10 Sec。

1.3以铜 (Ⅱ) 为中心金属离子

在载体的筛选方面, 铜的Schiff 碱金属配合物的应用也很广泛, 电极性能也很优良。

归国风等人[16] 研究了基于2-[ (邻羟苄叉) 胺基]酚吡啶合铜 (Ⅱ) 为中性载体的离子选择性电极, 该电极对水杨酸根具有优良的电位响应性能和选择性, 并呈现出反Hofmeister选择性行为。在的磷酸盐缓冲体系中, 电极电位呈现近能斯特响应, 线性响应范围为1.010-1～9.210-6 mol/L, 检测下限为8.010-6 mol/L。王福昌等人[17]采用合成的Schiff碱金属络合物水杨醛肟铜 (Ⅱ) 、锌 (Ⅱ) 、镍 (Ⅱ) 为中性载体制备阴离子选择性电极, 结果表明, 水杨醛肟铜 (Ⅱ) 对水杨酸根具有高选择性及优良的电位响应性能, 电极呈现反Hofmeister选择性行为, 在1.010 -1～7.010-6 mol/L 的浓度范围内呈能斯特响应, 检测下限为6.010-6 mol/L。张丽娜等人[18] 研究了基于水杨醛缩碳酰胺合铜 (Ⅱ) 、水杨醛缩碳酰胺合镍 (Ⅱ) 的金属配合物为中性载体的阴离子选择性电极, 实验结果表明, 以水杨醛缩碳酰胺合铜 (Ⅱ) 为中性载体的离子选择性电极对水杨酸根离子具有良好的电位响应特性, 且呈现反Hofmeister 行为。在pH = 4.0 的磷酸盐缓冲体系中该电极具有最佳的电位响应, 在1.010-1～9.610-6 mol/L 浓度范围内呈近能斯特响应, 检测下限为8.110-6 mol/L。

1.4以其它金属为中心离子

其它金属如锡、镧、锰等, 也被应用于载体的合成, 合成所得的配合物都以能与水杨酸根离子产生特殊配位作用为目标, 以期得到较优良的电极性能。

李志强[19]系统研究了三种六配位有机锡化合物的阴离子响应行为, 其中以双 (戊二酮) 络二苄基锡为载体的电极对水杨酸根离子呈现出最优良的电位响应性能和选择性, 在pH=5.0的测试液中对水杨酸根离子响应的线性范围1.010-1～4.810-5 mol/L。申有名等人[20]合成了两种新的易合成的单环有机锡配合物:2, 4-二羟基苯乙酮合三苄基锡 (HAPTBT) 和2, 4-二羟基苯乙酮合三苯基锡 (HAPTPT) , 并研究了其对水杨酸根离子的响应行为。研究发现, 以HAPTBT 为中性载体的电极对水杨酸根离子具有高选择性、高灵敏度, 在pH=5.6时对水杨酸根离子在1.010-1～6.2810-5 mol/L浓度范围内呈超能斯特响应。李艳等人[21]以8-羟基喹啉-邻菲罗啉-La (Ⅲ) 稀土配合物为中性载体的PVC膜电极对水杨酸根具有良好的电位响应性能和选择性, 在pH=4.0的磷酸盐缓冲体系中, 电极电位呈现近能斯特响应, 线性响应范围为1.010-1～1.010-5 mol/L, 检测下限为9.810-6 mol/L。江凡等人[22]研究了基于Mn (Ⅲ) Schiff 碱为中心载体的新型溶剂聚合膜离子选择性电极, 电极对水杨酸根离子具有优良的电位响应特性并呈现反Hofmeister选择性行为, 电极在pH=5.5的磷酸盐缓冲体系中, 对水杨酸根离子在1.010-1～2.010-5 mol/L浓度范围内呈近能斯特响应, 检出限为8.010-6 mol/L。

2以两核Schiff 碱金属配合物为中性载体

具有两个金属中心的配合物, 除具有单核配合物与水杨酸根离子之间特殊的配位作用以外, 两个金属中心的作用也提升了电极性能。

刘素利等人[23]用合成的酰亚胺基酞菁铜金属配合物为中性载体研制了PVC膜电极, 对水杨酸根离子呈现出良好的选择性和近能斯特电位响应性能, 线性范围1.010-1～2.210-6 mol/L, 检测下限为8.910-7 mol/L。张敏等人[24]合成了双水杨醛缩4, 4'-二氨二苯甲烷铜 (Ⅱ) 金属有机配合物, 并以此配合物为中性载体, 制得PVC膜离子选择性电极, 该电极在pH值为4.0～8.5范围内对水杨酸根离子有较好的能斯特响应, 且呈现反Hofmeister序列行为。电极具有良好的选择性、稳定性和重现性, 其线性范围为1.010-1～2.710-5 mol/L。甘贤雪等人[25]研究了基于水杨醛缩丙胺Schiff锰 (Ⅱ) 金属配合物为中性载体的阴离子选择性电极, 该电极对水杨酸根具有优良的电位响应性能, 并呈现出反Hofmeister选择性行为。在pH=5.0的磷酸盐缓冲体系中, 电极电位呈现近能斯特响应, 线形响应范围为1.010-1～5.010-5 mol/L, 检测下限为2.010-5 mol/L。孙爱丽等人[26]首次研究了基于N, N-双水杨醛缩乙二胺双核锰 (Ⅳ) 为中性载体的PVC膜电极, 该电极对水杨酸根具有优良的电位响应性能和选择性, 并呈现出反Hofmeister 选择性行为。在pH=5.0的磷酸盐缓冲体系中, 电极电位呈现近能斯特响应, 线性响应范围为1.010-1～9.010-6 mol/L, 检测下限为7.010-6 mol/L。

3以三核Schiff 碱金属配合物为中性载体

三核Schiff 碱金属配合物因为其配位点的增多, 使得载体与水杨酸根离子之间的配位作用增强, 呈现出了优良的电极性能。凌贵知等人[27]研制了以不对称双Schiff 碱异三核配合物[ (CuLt) 2Ni]为中性载体的PVC膜电极, 对水杨酸根离子具有近能斯特电位响应, 并呈现出反Hofmeister 选择性行为。在pH=5.0的磷酸盐缓冲体系中其线性响应范围为1.010-1～8.910-6 mol/L, 检测下限为6.110-6 mol/L。

4结束语

离子选择性电极法 第6篇

关键词：甘氨酸,氯离子选择电极,氯化物

甘氨酸,又名氨基乙酸。工业生产中大多采用一氯乙酸氨化法来合成,利用萃取的方法将甘氨酸从副产氯化铵中分离出来［1］,而微量氯离子作为生产工艺控制指标之一,快速,简便,准确的检测甘氨酸湿粉中的氯离子显地尤为重要。

甘氨酸中氯化物的测定,化工行业标准采用银量法中的莫尔法［2］,但是,这种方法由于生成沉淀,尤其当甘氨酸中氯化物含量较高时使终点不明显,而且消耗的硝酸银试剂不仅价格昂贵,对银重金属的回收处理也会增加检测成本。氯离子选择电极法是利用氯离子选择电极把溶液中离子强度转换成电信号直接显示出来,该法具有操作简单,选择性好,可以直接快速测定,没有污染等优点,再加上氯离子选择电极价格便宜,一般实验室均可采用,因此在氯离子分析方面有充分的优势［3］。

1 实验部分

1. 1 仪器与试剂

p HS - 3C型p H计,上海仪电科学仪器股份有限公司; 上海雷磁p Cl - 1 型氯离子选择电极,上海精密科学仪器有限公司; 217 型饱和甘汞电极( 第二节盐桥填充液为饱和的硝酸钾溶液) ,上海精密科学仪器有限公司; 78 - 1 型磁力加热搅拌器,金坛市杰瑞尔电器有限公司。

总离子强度调节剂( TISAB) : 称取100 g硝酸钾、120 g柠檬酸三钠( Na3C6H5O7·2H2O) 溶于水,并稀释至1000 m L,混匀。

氯标准溶液: 1. 0 mg/m L。称取1. 6485 g预先在500 ~ 600 ℃灼烧至恒重的基准试剂氯化钠,溶于水,移入1000 m L容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。此溶液1 m L含1. 0 mg氯。

溴甲酚绿指示液: 1 g/L。称取0. 10 g溴甲酚绿,溶于乙醇,用乙醇稀释至100 m L。

硝酸溶液: 1 + 5; 实验用水为蒸馏水,所用试剂除氯化钠外均为分析纯试剂。

1. 2 分析步骤

1. 2. 1 氯标准工作溶液的制备

在六个50 m L容量瓶中,用移液管分别加入1. 00 m L、2. 00 m L、4. 00 m L、6. 00 m L、8. 00 m L、10. 00 m L氯标准溶液,用水稀释至约15 m L,加入5 m L总离子强度缓冲液( TISAB) ,加入1 滴溴甲酚绿指示液,用硝酸溶液调节至溶液的蓝绿色消失恰呈淡黄色,用水稀释至刻度,摇匀。

1. 2. 2 实验溶液的制备

称取约1 g样品,精确至0. 0002 g,溶于15 m L水,加入5 m L总离子强度缓冲液( TISAB) ,加入1 滴溴甲酚绿指示液,用硝酸溶液调节至溶液的蓝绿色消失恰呈淡黄色,完全移入50 m L容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。

1. 2. 3 测定

将氯离子选择电极和饱和甘汞电极与电位计连接,,将电极插入盛有水的50 m L的烧杯中,预热仪器,在磁力搅拌器上以恒速搅拌,读取平衡电位值。更换浸泡电极的水,至电位达到270 m V以上,即可进行标准工作溶液和试样溶液的电位测定。

由低至高浓度分别测定氯标准工作溶液的平衡电位( m V) 。以氯离子浓度( mg/50 m L) 的负对数值作横坐标,对应的电极电位值作纵坐标,绘制工作曲线。

同法测定试样溶液的平衡电位,从工作曲线上查出试样氯离子浓度的负对数值,反对数求得氯离子浓度。

1. 3 结果计算

氯化物含量以氯( Cl) 的质量分数 ω 计,数值以% 表示,按公式( 1) 计算:

式中: m1———根据测得的试样溶液的电极电位值从工作曲线查得的氯离子浓度的数值,mg/50 m L

m———试样质量的数值,g

2 结果与讨论

2. 1 氯离子标准工作曲线的绘制

将配制的氯离子标准系列溶液的电位值和浓度的负对数作图,结果见图1。由图1 可知,氯离子浓度在1 ~ 10 mg/50 m L范围内线性关系良好,相关系数r = 0. 9998,一元线性回归方程为: y =57. 214x + 178. 138,斜率接近标准状况下理论值59. 2m V( 25 ℃ )［4］,由此可见,电极对氯离子具有良好的响应,该线性范围能满足氨基乙酸中氯离子浓度的测量。

2. 2 方法的适用性测试

HG / T 2029 - 2004 是测定氨基乙酸中氯化物的检测结果较为准确,国家化工行业推荐使用的法定检测方法,因此,为了考察所建方法的适用性,本文使用行标方法对不同批次的氨基乙酸的氯化物进行检测,检测结果作为样品的约定真值,同时使用本文建立的方法进行检测。将本文检测方法的结果与现行行标检测方法的结果进行比较,用两次检测结果的绝对差值来反映本法检测结果的偏离程度,进而评价本文所建方法的适用性,结果见表1。通过表1 可以看出本法测定结果比行标法检测结果偏低一点,正好克服了行标方法检测结果偏高的缺点［5］,绝对差值在行标法规定的0. 03% 以内,说明该法适用于氨基乙酸的检测。

2. 3 检测结果的准确性分析

为了验证该法在实际检测中的准确性,本文使用回收率来评价方法的准确性。称取25. 0140 g氨基乙酸样品溶于水中,定容至250 m L,取10 m L进行加标回收实验。实验结果见表2,由表可知,回收率随着加标量的增加而增长,样品测定的回收率在96% ~ 109% 之间,准确度满足定量分析要求。

2. 4 方法的精密度

称取1 g样品重复测定12 次,由线性回归方程计算氯离子浓度,再换算成样品的氯离子含量,结果见表3,由表3 结果可知,分析结果的相对标准偏差小于5% ,说明该方法的重复性较好,完全满足分析要求。

2. 5 注意事项

( 1) 电极使用前应在10－ 3mol / L的氯化钠溶液中活化2 h,再用蒸馏水清洗至270 m V左右。若长期不用则套上保护套放回包装盒干燥保存。

( 2) 测定氯含量时标准溶液和被测液应在同一温度,溶液测定时的搅拌速度也应保存一致,溶液温度和环境温度不宜相差太大。

( 3) 确保工作曲线的斜率在54 ~ 60 之间,当电极斜率低至54 以下时,电极敏感膜表面可能受玷污或钝化,可在细砂纸上磨去旧的表面层使电极复新继续使用。

( 4) 电极活化液及参比电极的盐桥填充液需勤更换,最好一个星期换一次。

( 5) 在试样测定时电极应用蒸馏水冲洗干净,再用滤纸吸干水后再进行下一个试样的测定。

3 结语

离子选择性电极法 第7篇

氟化物测定常用的方法有比色法[2]、离子选择电极法[3,4,5,6]、离子色谱法[7]、高效液相色谱法等[8],其中离子选择电极法是最经济有效的方法。离子选择电极法测定皮革及制品提取液中氟化物,易受溶液pH、总离子强度、Fe3+和Al3+等阳离子的干扰,而消除干扰的方法是向待测液中加入总离子强度调节缓冲液(TI-SAB)。TISAB中含有总离子强度调节剂、pH缓冲液和络合官能团等多种组分,以维持体系总离子强度和pH的稳定,同时将Fe Fx和AlFx中的氟以F离子的形态释放出来,利于氟离子的直接测定。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

pHS-3C酸度计(上海精密科学仪器有限公司);磁力搅拌器(上海精密科学仪器有限公司);AL2104电子天平(瑞士梅特勒-托利多);氟离子选择电极:PF-1型(上海精密科学仪器有限公司);饱和甘汞电极:232型(上海精密科学仪器有限公司);氟标液储备液GBW(E)080549(浓度值为1000 mgL-1,国家环境标准物质研制中心):将其稀释配制成10 mgL-1标准使用液。Fe标准溶液GBW08616(浓度值为1000 mgL-1,国家环境标准物质研制中心);铝标准溶液GBW(E)080219(浓度值为100 mgL-1,国家环境标准物质研制中心)。

五种TISAB的组成:TISABⅠ[3]:58 gL-1氯化钠、57 m LL-1冰乙酸和4.0 gL-1环己二胺四乙酸(CDTA)(pH=5.0～5.5);TI-SABⅡ(修正的TISABⅠ):4.0gL-1EDTA代替CDTA,其它组成和条件与TISABⅠ相同;TISABⅢ[4]:204 g乙酸钠溶于300 m L水中,加1 mo LL-1乙酸液调节pH 7,加水稀释至500 m L得溶液A。110 g二水柠檬酸钠溶于300 m L水中,加14 m L高氯酸,加水至500 m L得溶液B,将A与B液等体积混合即得TISABⅢ(pH≈5.0);TISABⅣ[5]:58 gL-1氯化钠、57 m LL-1冰乙酸和120.0 gL-1二水柠檬酸钠(pH=5.0～5.5);TISABⅤ[6]:140.2 gL-1六次甲基四胺、101.1 gL-1硝酸钾和49.8 gL-1钛铁试剂(pH=6.0～7.0)。

1.2 实验步骤

试样处理:准确称取1 g试样(剪成2 mm2 mm的碎片)于50 m L的具塞比色管中,加入1mo LL-1盐酸液5.0 m L,密闭提取1 h,提取后加入TISAB液25m L,加水至刻度,混匀,干过滤,滤液待测。

工作曲线的绘制:将氟标准储备液稀释成10μgm L-1的氟标准使用液,于系列50 m L的具塞比色管中分别加入0.0、1.0、2.0、5.0、10.0 m L氟标准使用液,加入25 m L TISAB液,加水定容,待测。将氟电极及饱和甘汞电极与酸度计的负端与正端相连,电极同时放入待测液中,于磁力搅拌状态下读取平衡电位值m V,以平衡电位值m V为纵坐标,氟离子浓度的对数lg[F]为横坐标绘制工作曲线,样液测定的平衡电位值m V代入工作曲线,根据其工作曲线中的回归方程计算出氟化物浓度(以氟离子计)。

1.3 TISAB的优化

不同TISAB消除Fe3+和Al3+干扰的能力:在含有5 mgL-1氟化物的溶液中分别添加系列浓度的Fe3+和Al3+液,使Fe3+和Al3+的终浓度分别为0 mgL-1、1mgL-1、4 mgL-1、8 mgL-1、10mgL-1、15 mgL-1、20 mgL-1和25 mgL-1,以形成Fe Fx或AlFx的混合液,备用。在50 m L聚四氟乙烯烧杯中准确加入20mL上述含有Fe Fx或AlFx的混合液,随后分别加入20 m L TISABⅠ～TISABⅤ缓冲液,充分搅拌后测定氟化物浓度(以氟离子计)。

不同浓度柠檬酸钠的影响:在50 m L聚四氟乙烯烧杯中准确加入20 m L含有上述系列Al3+浓度的AlF混合液,分别加入20m L含有3.4 gL-1(与TISABⅠ中CDTA的浓度相等)、34 gL-1、68gL-1和120 gL-1二水柠檬酸钠修正的TISABⅣ,充分搅拌后测定氟化物浓度,分析氟化物测定时TISAB中不同浓度柠檬酸钠对消除Al3+干扰的能力。

pH的影响:在含有5 mgL-1氟化物、Al3+浓度为0、1、4、8、10、15、20和25 mgL-1的溶液和68 gL-1二水柠檬酸钠修正的TISABⅣ体系中,调节溶液pH分别为4.5、5.0、5.3、5.5、5.7、6.0和6.5,充分搅拌后测定氟化物浓度,分析溶液中氟化物测定时不同pH条件下,TISAB消除Al3+干扰的能力。

1)a柠檬酸钠物质的量浓度与TISABⅠ中CDTA物质的量浓度相同;b柠檬酸钠物质的量浓度是TISABⅠ中CDTA物质的量浓度的10倍;c柠檬酸钠物质的量浓度是TISABⅠ中CDTA物质的量浓度的20倍;d柠檬酸钠物质的量浓度与TISABⅣ中相同。

1.4 皮革及其皮革制品中氟化物含量的测定

选取了十二份皮革样品,按照优化的方法测定其氟化物含量(以氟离子计)。

2 结果与讨论

2.1 不同TISAB在测定过程中消除Fe3+和Al3+干扰的能力

皮革及其制品中氟化物测定过程中,不同TISAB消除Fe3+和Al3+干扰的能力不同,五种TI-SAB对消除溶液中Fe3+(0～25μgm L-1)干扰的能力均达到了很好的效果,氟化物测定回收率均在95%以上,而对于消除样液中Al3+(0～25μgm L-1)干扰的能力却表现出很大的差异(见表1)。

由表1可看出:不同TISAB在皮革及其制品的氟化物测定过程中消除Fe3+(0～25μgm L-1)和Al3+(0～25μgm L-1)干扰的能力大小为:柠檬酸钠>CDTA和钛铁试剂>EDTA。

2.2 不同浓度柠檬酸钠对消除Al3+干扰的影响

不同浓度柠檬酸钠消除Al3+干扰能力见表2。从表2可见:柠檬酸钠浓度达到68 gL-1时,对样液中低于25μgm L-1的Al3+干扰具有很好的消除能力。这主要是因为68 gL-1柠檬酸钠中所含有的羧基、羟基和胺基等阴离子官能团可以完全络合溶液中的Al3+,使样液中AlFx中络合的氟离子游离出来,提高了氟化物测定回收率。

2.3 TISAB的不同pH在测定过程中对消除Al3+干扰的影响

皮革及其制品中氟化物的测定受提取液中pH的影响,见表3。从表3中可看出:pH4.5时氟化物测定值偏低;pH≥5.3时,测定结果偏高,因此pH5.0是皮革及其制品中氟化物测定时TI-SAB消除Al3+干扰的最适pH值。

3 结语

皮革及其制品中氟化物测定过程中不同TISAB对Fe3+和Al3+干扰的消除能力表现为:TISABⅢ和TISABⅣ>TISABⅠ和TI-SABⅤ>TISABⅡ;TISAB中不同类型络合剂对皮革及其制品中Fe3+和Al3+干扰消除能力大小为:柠檬酸钠>CDTA和钛铁试剂>EDTA。含有68 gL-1柠檬酸钠的TISAB对低于25 mgL-1Al3+干扰具有很好的消除效果,氟化物测定时TISAB消除Al3+干扰的最适pH为5.0。选取优化的TISABⅢ作为氟离子选择电极法所用的总离子强度调节缓冲液,进行皮革及其制品中氟化物含量测定,是一种简便、快捷、定量准确的的方法。

参考文献

[1]朱先义,王全杰.含氟表面活性剂在皮革工业中的应用[J].皮革与化工,2008,25(4):13-16.

[2]GB/T5009.18-2003食品中氟的测定扩散-氟试剂比色法[S].

[3]GB7484-1987.水质氟化物的测定离子选择电极法[S].

[4]GB/T13083-2002.饲料中氟的测定离子选择性电极法[S].

[5]GB19965-2005.砖茶含氟量[S].

[6]GB/T22104-2008.土壤质量氟化物的测定离子选择电极法[S].

[7]NY/T1374-2007.植物产品中氟的测定离子色谱法[S].

离子选择性电极法 第8篇

关键词：离子选择性电极,水产养殖,环境因子,最小二乘法

电化学类传感器的出现,为水产养殖环境和水产品的实时快速检测提供了潜在的可能性[1]。 随着传感技术的快速发展,电化学传感器凭借其优越的电化学分析性能被广泛应用于渔业环境中的重金属、药物残留以及氨氮等有机或无机物的检测[2,3]。国内外学者对电化学传感器的研发及其在渔业生产和海洋环境监测中的应用进行了广泛而深入的研究,取得了许多研究成果[4,5,6,7,8]。电化学传感器具有对水体中有害物质进行检测的能力,各种功能性电极的研制,实现了对水体中诸如孔雀石绿、氨氮等有害物质的快速检测,并取得了较好检测效果[9,10,11,12]。

离子选择性电极,又名离子型传感器,由于其敏感膜对特定的离子具有选择性,可以实现对特定离子的检测,加上其灵敏度高、测量范围广、仪器设备简单以及样品无需复杂的前处理等优点, 被广泛应用于水环境监测[13,14,15,16]。目前水产养殖中对硝酸根( NO3-) 、铵根( NH4+) 等的检测主要采用分光光度法、离子色谱法及光谱法等,这些检测方法不仅需要购置成本较高的设备,而且水样前处理也较为复杂[17]。本文基于离子选择性电极法设计,开发了便携式环境因子检测仪,用于实现水环境中的NO3-、NH4+等因子的快速检测。

1离子选择性电极法

离子选择性电极电位与溶液中对应离子活度的对数呈线性关系[18],对部分离子检测灵敏度达10- 9数量级,可对液体试样直接测定,溶液的颜色和浊度不会影响测试结果,且对样品无需进行复杂的预处理。离子选择性电极主要包括3个部分: 敏感膜、内参比电极和内参比液( 图1) 。电极电位并不能通过直接测量得到,需要与对应参比电极在试验溶液中形成双电极系统,得到相对于参比电极的电势[19],依据能斯特方程的原理得到线性回归模型,通过模型可以计算出溶液中特定离子的浓度,从而实现对离子的检测。此过程中参比电极起基准电压的作用,参比电极一般使用甘汞电极或者Ag /Ag Cl电极。

NO3-离子电极和NH4+离子气敏电极对NO3-和NH4+具有选择性,其检测限均可达到10- 6mol / L。 水产养殖环境中氨氮含量在毫克级别,NO3-和NH4+含量过高会严重影响到水产品的生长和品质,离子选择性电极可用于实现对水环境中NO3和NH4+等环境因子的检测; 此外,还可以采用重金属离子电极或者其他离子电极,实现对其他环境因子如铜、铅等离子的检测。本研究主要针对NO3-和NH4+等离子进行相应设计和试验。

2检测仪硬件电路设计

考虑到数据采集系统的阻抗匹配性和通用性, 检测仪的输入阻抗应参考离子电极的内阻进行设计,一般离子电极内阻大小在几兆欧到几百兆欧之间[20]。由于溶液中特定离子浓度较低,离子选择性电极输出的电势也很低,与此同时,离子电极和参比电极两个输出端容易受到共模干扰。鉴于以上因素,本模块拟设计一个具有高输入阻抗、低输出阻抗和高共模抑制比能力的微弱信号放大电路, 同时,模块兼具低通滤波和降噪功能( 图2)[21]。

2.1信号调理电路

2.1.1高输入阻抗放大电路设计

由于离子选择性电极内部电阻高达几兆欧至几百兆欧,因而设计的输入阻抗放大电路阻抗至少保证在1012欧姆。高输入阻抗放大电路( 图3) 的前半部分为低通滤波电路,由于滤波降噪,后半部分为高输入阻抗放大电路,运算放大器型号均为美信公司生产的ICL7641,C1 = 1 000 p F,R1 = 10 MΩ。

2.1.2差分式放大电路的设计

检测仪核心部件是离子选择性电极和单片机,离子选择性电极和参比电极间的电势差通过信号调理和模数转换送入单片机中进行后续处, 离子选择性电极和参比电极间的电位差通过差分式放大电路( 图4) 来采集。差分式放大电路输出VOUT= ( VISE- VRE) A,( A为差分放大倍数) 。令R1 = R6,R3 = R4,便可以得到VOUT= ( 1 + R6 / R4) ( VISE- VRE) 。水产养殖环境中离子选择性电极与参比电极响应电位差均在毫伏级别,根据不同检测对象可以对放大倍数进行调整。

2.2单片机与数据处理模块

模数转换模块采用美国模拟器件公司生产的型号为AD7705芯片进行模拟/数字转换。AD7705芯片采用CMOS工艺,具有分辨率高、动态范围宽、 自动校准、抗噪声性能优良及功耗低等特点,此外, 还有16位ADC串行输出、可编程串行外设接口SPI( Serial Peripheral Interface) 优先断电,以及2路全差分模拟输入通道和三线串行接口,其串行SPI总线优点在于大大节省单片机的I/O口。

系统主控核心选用德州仪器公司研发生产的MSP430F149IPM单片机,该型号单片机相比传统51单片机具有更快的处理速度,还可以对存储器接口进行 扩展。液晶显示 模块采用 常用的LCD1602。AD7705通过SPI总线与MSP430单片机相连,把模拟信号转换为数字信号送入单片机; 主控单片机将离子选择电极和参比电极经由信号调理电路采集上来的电位差显示在液晶显示屏上。单片机相关程序、A/D模块驱动程序以及液晶显示程序等均在软件Keil μVision3环境下用C语言编写。

3试验及结果分析

3.1试验材料

为得到NO3-离子电极电位与浓度间对应的函数关系,需要配制相关离子溶液进行试验验证, 以标准KNO3溶液为试验对象进行相关操作。离子选择电极为NO3-,参比电极为Ag /Ag Cl,其他材料包括KNO3,NH4Cl以及去离子水等。配制多种浓度KNO3标准溶液,各浓度溶 液均由0. 1 mol / L KNO3溶液稀释而来。其配制方法: 准确称取10. 1g KNO3,用水溶解煮沸后冷却转入100 m L容量瓶中,用去离子水稀释至标线,摇匀。 据此将溶液分别稀释成所需浓度溶液,储存于容量瓶备用。NH4Cl标准溶液的配制方法: 秤取3. 819 g经100 ℃ 干燥过的优级纯NH4Cl溶于水中,移入1 000 m L容量瓶中,稀释至标线并混合均匀,得到NH4Cl标准溶液浓度为1 000 mg / L, 其它浓度标准溶液均以1 000 mg /L标准溶液依次稀释得到。经由稀释得到100、10、1和0. 1 mg/L的NH4Cl标准溶液储存备用,以上溶液均用去离子水配制。

3.2硝酸根线性回归模型的建立

在电化学中,用能斯特方程[22,23]来计算离子选择性电极上相对于标准电势( E0) 的特定氧化还原对的平衡电压( E) ,能斯特方程可以描述膜电位和待测离子浓度活性之间的关系,其简化方程可以表示为:

式中: E—膜电位,m V; E0—标准电极电位,m V; R— 气体常数,8. 314 J/( K·mol) ; T—绝对温度,K; n— 离子电荷数; F—法拉第常数,96 487 C/mol; α—离子活度,mol/L; 阳离子带“+ ”号,阴离子带“- ”号。

离子选择性电极可以测量目标离子的活性与浓度,离子活度系数不是常数,受溶液离子强度的影响。在电解质溶液中,由于离子之间的相互作用,使电解质的总浓度不能代表其有效浓度,需要引进一个经验校正系数( 活度系数) 来表征实际溶液与理想溶液的偏差。因此,在离子选择性电极的测量方法中,添加一些总离子强度调节剂 ( Total Ionic Strength Adjustment Buffer,TISAB) ,用于保证试验溶液的总离子强度的恒定,离子活度系数因此可以视为恒定。本研究采用Na Cl作为总离子强度调节剂,能斯特方程可以简化为: E = K + Slg CMn +式中的M表示离子种类,n为离子所带电荷数( 阴离子相应为“- ”号) ,K和S作为一个数值,没有实际意义。

检测NO3-选择性电极在浓度范围1 × 10- 1~ 1 × 10- 6mol / L KNO3溶液中的电位,通过使用简单的线性回归方程来拟合电极电位和溶液中NO3-浓度对数之间的关系,可以建立电极电位与目标离子浓度之间的关系: E = K + Slg CNO3-。

为求得线性回归方程中K值和S值,可通过最小二乘法[24,25]和最大似然估计进行求解。通过表1中测定电位值和lg NO3-值进行相关计算可以得到K值和S值[26],经计算,K、S值分别为 - 2. 077和 - 47. 402。于是得到了经最小二乘法拟合后的NO3-选择性电极的线性回归方程: E = - 2. 077 - 47. 402 lg NO3-。经计算,线性相关系数R2= 0. 994,线性回归方程显示出较好的拟合效果,于是可以 得到NO3-浓度的表 达式:

3.3线性回归模型的验证

经由能斯特方程和最小二乘法原理得到了NO3-浓度与电极电位间的线性方程,为了验证上述线性回归模型的正确性与精确度,通过检测其他不同浓度的标准KNO3溶液,将检测结果与实际浓度进行对比,通过相关实验得到了验证试验结果( 表2) 。

通过最小二乘法建立的线性回归模型检测计算得到的NO3-的浓度与实际浓度间的误差在1. 4% ~ 5. 6% ,说明便携式检测仪表现出较好的测量精度。实际水产养殖环境中亚硝酸盐浓度积累到0. 1 mg /L时,会对水体养殖的鱼虾造成危害。HNO2是NH3转化为硝酸盐的中间产物,可以通过NO3-浓度初步评价水体中氨氮对水体影响大小。养殖水体中NO3-含量处在离子电极检测范围内,因而检测仪具有较高的实际应用价值, 可以用于养殖水体中NO3-的快速、简便的初步检测。但是,由于实际环境较为复杂,后续工作需要对各种环境因素加以考虑,对检测仪进行相应改进,使之能在实际养殖水体中得到较准确的结果。

3.4NH4+检测试验

更换检测仪上的电极为NH4+气敏电极,分别运用检测仪和上海精密科学仪器有限公司生产的PXSJ-226型离子计对前期配制好的各浓度NH4Cl标准溶液进行检测。经过相关实验,得到了以下结果,电极电位均为稳定后的电位( 表3) 。

检测仪与离子计对各浓度标准NH4Cl溶液的检测结果相对误差为2. 3% ~ 4. 7% ,说明检测仪精度与PXSJ-226离子计相比差距较小,检测仪对NH4+具有良好的检测能力。实际水体环境中,氨氮含量超过0. 2 mg /L时将会对养殖对象造成危害,而NH4+气敏电极测量范围较广,一般在10- 1~ 5 × 10- 6mol / L,养殖水体中氨氮含量均在其测量范围内,检测仪能够用于水产养殖环境中NH4+浓度的初步检测分析,具有良好的实用价值和应用前景。

4结论

离子选择性电极法 第9篇

通过文献调研[2]和实验中的实际观察, 发现氟离子选择电极性能下降的主要因素有以下几点: (1) 电极中的内参比溶液被污染或者浓度下降, (2) 电极表面的敏感膜被污染, (3) 内参比电极上的材料松动或脱落等。针对上述原因, 本文对报废氟离子选择电极的敏感膜、内参比溶液和内参比电极进行更换或再生处理, 再生处理后的电极性能接近正常电极的测定性能, 可以满足实验测定需要。通过这些方法修复电极。可以延长氟离子选择电极的使用年限并可节省相关支出。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

PHS-501型数字式酸度计, 电磁搅拌器, 正常的和报废的氟离子选择电极 (上海精密科学仪器有限公司) , 饱和甘汞电极, 铂电极, 1.5V干电池, 牙膏等。

1.0 mol/L HCl溶液, 0.100 mol/L氟离子标准溶液, Na F (A.R.) , Na Cl (A.R.) , Ag NO3 (A.R.) , KNO3 (A.R.) , 柠檬酸钠 (A.R.) , 二次蒸馏水。

1.2 实验方法

1.2.1 溶液的配制

(1) 内参比溶液的配制:称取1.050g Na F和1.463g Na Cl于少量水溶解于塑料烧杯中, 用塑料棒将溶液移至250 m L容量瓶内, 加适量Ag Cl饱和溶液 (Ag Cl饱和溶液由盐酸滴加至Ag NO3稀溶液制得, 用时取上层清液) , 加二次蒸馏水至刻度线, 定容摇匀后备用。

(2) 总离子强度调节缓冲剂 (TISAB) 的配制:于500m L烧杯中加入200m L二次蒸馏水、47.04g柠檬酸钠和16.16g KNO3, 搅拌至完全溶解。在p H计的监测下, 缓慢滴加6 mol/L Na OH溶液, 调节溶液的p H值为5.0~5.5, 转入500 m L容量瓶内, 定容摇匀后备用。

(3) 不同浓度氟离子标准溶液的配制:准确移取0.100 mol/L氟离子标准溶液10.0ml置于100ml的容量瓶中, 然后加入TISAB 10.0 ml, 用蒸馏水稀释至刻度, 摇匀, 得p F=2.0氟离子标准溶液, 备用。准确移取p F=2.0氟离子标准溶液10.0ml置于100ml的容量瓶中, 然后加入TISAB 9.0ml, 用蒸馏水稀释至刻度, 摇匀, 得到p F=3.0的氟离子标准溶液。依照上述步骤, 分别配制p F=4.0、5.0、6.0的氟离子标准溶液。

(4) 分别称取1.00g牙膏和经过粉碎并过40目筛的茶叶试样, 分别置于50ml容量瓶中, 然后加入10m L 1.0 mol/L的HCl, 密闭浸泡提取1小时后加入20m LTISAB, 然后加蒸馏水稀释至刻度, 混匀, 即成氟离子样品溶液。

1.2.2 废旧氟离子选择电极的再生处理

(1) 电极敏感膜的再生处理:氟离子选择电极表面的敏感膜为La F3单晶体膜, 通常用玻璃硅胶粘结在电极上, 因其与待测试样直接接触, 很容易因晶体表面吸附杂质而导致性能下降。再生处理办法为先用刀片将敏感膜从电极上取下, 清理掉残余的玻璃胶, 将敏感膜分别用酒精, 丙酮浸泡, 用脱脂棉擦拭, 再用牙膏研磨抛光, 用二次蒸馏水洗净后干燥待用。

(2) 内参比电极的电镀处理:氟离子选择电极的内参比电极为Ag/Ag Cl, 当电极使用一段时间后, Ag表面的Ag Cl材料会松动或脱落, 从而导致电极性能下降。再生处理办法为先用金相砂纸将内参比电极银丝表面打磨干净, 再用牙膏抛光, 洗净干燥后, 内参比电极接干电池正极, 铂电极为负极, 放入0.1 mol/L HCl溶液中, 控制电解电流为1-2m A, 电镀40分钟左右。将镀有致密Ag Cl的内参比电极放入0.01 mol/L KCl溶液中, 陈化12小时后干燥待用。

(3) 将电极套管和经过再生处理的Ag/Ag Cl内参比电极按原样封装好后, 在电极套管中注入自配的内参比溶液, 最后在电极套管管口均匀涂上一层玻璃硅胶后将电极敏感膜盖上, 固化一夜后, 即将报废的氟离子选择电极即可重新正常使用。

1.2.3 再生氟离子选择电极的性能测试

将配制好的氟离子标准溶液按低浓度到高浓度的顺序逐个转入干净的塑料小烧杯中, 并将正常氟离子选择电极和饱和甘汞电极及搅拌子放入小烧杯, 开动搅拌器, 调节至适当的搅拌速度, 使之匀速搅拌2-4分钟, 然后关掉搅拌器, 让溶液静止1分钟待p H计所显示的点位稳定后, 读数并记录。换上再生氟离子选择电极后按同样再测一次。

按照上述方法分别测牙膏和茶叶样品的电动势Ex值。

2 结果与讨论

2.1 氟离子选择电极性能的判断

氟离子选择电极性能又称氟离子选择电极的斜率。氟离子选择电极性能的好坏, 直接影响电极的响应极限、线性范围的大小和分析测试的准确度及精密度。据文献报道[1], 氟离子选择电极性能的判别方法为: (1) 在20-25℃范围内, 氟离子浓度每改变10倍, 氟离子选择电极的电位变化值应在58±2m V之间。 (2) 电极测定前空白电位值应在340mv以上, 氟离子选择电极电位变化在此范围内, 说明该电极性能良好。

2.2 再生氟离子选择电极的线性范围

用再生氟离子选择电极, 分别测上述5个标准溶液的电动势Ex值, 绘制Ex~p F标准曲线, 得到再生氟离子选择电极的实际斜率为59.5m V (T=24℃) , 线性范围为5.00Х10-1~5.00Х10-6mol/L。

2.3 再生氟离子选择电极的对照实验

用再生氟离子选择电极和正常氟离子选择电极同时测定了牙膏和茶叶中氟离子含量, 用标准加入法测定, 结果如表1。

3 结论

再生处理后的氟离子选择电极的性能参数如空白电位值, 电极斜率, 线性范围等均与正常电极基本一致, 用于样品氟含量测定, 结果符合要求。

摘要：本文介绍了氟离子选择电极使用性能的判断方法, 对报废氟离子选择电极的敏感膜、内参比溶液和内参比电极进行更换或再生处理, 再生处理后的电极性能接近正常电极的测定性能, 可以满足实验测定需要, 成功实现了报废氟离子选择电极的再生。

关键词：氟离子选择电极,失效,再生

参考文献

[1]李建国, 李菊梅.氟离子选择电极法在测试中应注意的问题[J].分析实验室, 2001 (01) :57-59.

[2]张恒松, 黄喜根, 余丽平, 黄长干.PF-1型旧氟离子选择电极的再利用[J].景德镇高专学报, 2005 (04) :59-62.