工业硫酸镁范文

工业硫酸镁范文（精选9篇）

工业硫酸镁 第1篇

两千年前我国即发明了制取硫酸的工艺

据史书记载, 早在2000多年前, 我国即发明了制取硫酸的工艺。东汉 (25~220年) 年间编著的《黄帝九鼎神丹经》的卷九中收录了狐刚子的“炼石胆取精华法”, 说的就是干馏胆矾制取硫酸的工艺。该书写道:“以土墼垒作两个方头炉, 相去二尺, 各表里精泥其间, 旁开一孔, 亦泥表里, 精燥使干:一炉中著铜盘使定, 即密泥之;一炉中以实烧石胆使作烟, 以物扇之, 其精华尽入铜盘。炉中却火待冷, 开取任用。入石药, 药皆神。”

后来至公元860年唐朝段成式编著的《酉阳杂俎》上也记载:“王玄策 (648年出使印度) 俘中天竺王阿罗那顺以诣阙、兼得术士那罗尔娑婆, 言寿二百岁。太宗奇之, 馆于金飙门内, 造延年药言婆罗国有药, 能消草木金铁、人手入则消烂。”

这两则史料说明我国在公元1世纪、7世纪时对硫酸的制法和性质已有了初步的认识并掌握。

明末清初方以智的《物理小识》卷七和宋应星的《天工开物》卷十一中分别记录了利用铁置换硫酸铜中的铜, 副产青矾及红色颜料氧化铁, 及以硫化铁制硫酸亚铁的工艺, 并已大量制用。在大量灼烧青矾生产氧化铁时, 生成SO3及SO2, 当时仅知“青矾厂气熏人, 衣服当之易烂, 草木不茂”, 并没有把这些“熏人”的气体加以收集和利用。

世界上有关硫酸的知识也早为人知, 10世纪波斯人郝埃弗尔指出硫酸亚铁干馏, 可得一种油类即硫酸, 残余的固体为氧化铁。12世纪德国炼金术士马格勒斯称硫酸亚铁为绿矾, 并指出蒸馏绿矾可获得绿矾的精华 (即硫酸) , 称为绿矾油。1746年出现以铅室法生产硫酸的工厂。1827年法国盖吕萨克提出在铅室的后方设置淋洒浓酸的塔, 以吸收排出的氮氧化物;1859年英国硫酸厂主设置了另一塔用来分离被浓酸吸收的氮氧化物, 使返还铅室重新使用, 使铅室法工艺和设备基本定型。1875年德国麦塞尔先利用铂作为催化剂生产SO3, 将所得SO3用浓硫酸吸收, 得到发烟硫酸, 使接触法制硫酸实现了工业化, 自1938年起接触法制硫酸的产量已超过铅室法硫酸的产量。

清道光年间 (1823~1850) 进士丁守仁在《编年自记》 (4页, 1883年木刻本) 中提到“ (1845年) 四月以洋强水’点药, 误伤手目, 月余始平复。”这里所说的“洋强水”是指硝酸或硫酸, 可见在19世纪40年代一般的无机酸在民间已有购用, 但都为舶来品。

1839年英国医生合信来华与我国通西学的管茂才等合作行医著作, 传授西医及科学知识。1855年在上海出版《博物新篇》, 书中也介绍了磺强水 (硫酸) 、硝强水 (硝酸) 、盐强水 (盐酸, 同时提到铅室法制硫酸的工艺。

硫酸工业发轫于晚清洋务运动

在我国, 硫酸工业发轫于晚清时期的洋务运动。最早建造的硫酸厂有江南制造局、天津机械局第三厂、江苏药水厂等。

中国最早的铅室法硫酸厂江南制造局

1870年左右, 徐寿父子开始仿效研究铅室法制硫酸, 他们在仪器、设备、环境保护等方面条件都很差的情况下, “寐馈于刀锯汤火之侧, 出入于硝磺毒物之间”, 克服重重困难, 终于成功。1874年在江南制造局龙华分厂建成中国第一座铅室, 成功地用铅室法生产出硫酸, 并用以生产硝酸、研制硝水棉花 (硝化棉) , 可谓我国化学工业之先导。李鸿章说:“该局 (江南制造局) 又在局四十里之龙华地方分厂治具, 如法开造, 约计每日出药千磅, 出林明敦弹子5000颗。就中试用化学, 兼造白火药及各种强水均有成就。”《申报》、《格致汇编》均有关于我国建成最早硫酸厂的报道, 转录如下:

《申报》, 同治十三年十二月初一日 (1875年1月8日) 报道

制造局新造强水本埠制造局迩来所造各色器具, 无不精巧灵捷, 其所仿效西法各技艺, 可谓升堂入室者矣。兹悉雪村徐君近又仿西法添造强水一事, 专为大小枪炮上铜帽所用者。盖强水一物, 前皆自英法等国购办采沪, 然性极猛烈, 故轮船防有遗患, 俱有不欲装运来者。所以在西国虽属价廉, 而加以水脚费, 每磅约舍价洋银四五角也。徐君近深得西国制作之妙法, 故现已在龙华火药局自行制造, 较西国所来强水毫无少异, 其价每磅仅合大钱五六十文而已。噫!徐君何其心灵智巧之如是耶, 无怪曾文正公称为江南第一巧人也。

《格致汇编》光绪二年二月 (1876年3月) 卷, 8~9页写道

广东区某问:化学工艺内以硫强水与硝强水为最要之物, 以中国所出之材料能造之与否?答曰:此两种强水内以硫强水为要, 因造硝强水者曲以硫强水为料, 所以先论硫强水。查其造法最易, 至于材料皆为中国所有之物, 惟小造者似觉未便, 必须大造方能得利。其法先以铅皮造大铅房, 长数十足, 高十余尺, 宽十余足, 而铅皮必焊连固密, 不使漏泄铅房之外。有烧硫黄之炉, 此炉内又有盛硫强水与硝之小盆, 妒内硫黄着火燃烧, 其热则令盆内之硝化分成气, 至合于硫黄之气, 由管共入铅房内。铅房之边, 另有锅炉一座, 为喷水汽入铅房之内, 则硫、硝、汽三物各有雾形, 在铅房内互相变化, 凝成硫强水, 落于房底所预备之淡水之内。此水渐渐至浓, 则放出铅房之外。先入铝锅少熬之, 再入铂锅或铂甑内, 令为极浓之硫强水, 合于各事之用。惟其法与材料虽系简便, 然非讲究化学者不能造之。况铅房与铂锅之工本价值甚巨, 寻常之人未便为之, 须广用硫强水之人, 或专造强水为业者, 则可以为之也。近知中国已有两处置铅房造硫强水, 皆甚得法, 所造之强水可与西国来者相比, 难分轩轾矣。一在上海龙华火药局厂, 系徐雪村创造之;一在天津火药厂, 系徐仲虎造之。其两处所自造之硫强水, 已足敷两厂之用, 无须向西国购办矣。缘此物最为危险, 故远处来者水脚等费颇大, 可见中国能自行造之者, 岂不大为省费。日本国近在宝钞局亦有铅房造硫强水, 颇好, 寄来中国出卖, 阅本卷丰裕洋行告白内即知其详。

已有硫强水者, 则硝强水自然不难于造。其法将硝一分、浓硫强水一分, 放入玻璃甑或铁甑内加热, 则甑所出之气引入冷凝瓶内, 凝成硝强水。此物亦在前所言之两处皆造之矣。惟此两种强水最为危险, 若用时稍不留神者, 一着强水, 无一不烂。

天津机械局第三厂结束了中国不能生产硫酸的历史

天津机械局

1874年徐寿、徐建寅父子在江南制造局仿效西法研制铅室法硫酸获得成功, 徐寿“以精治科学与设计建造各项工厂著名于当时, 各省疆吏之欲建设新政者纷纷都来延聘。徐寿先生以沪局译事与格致书院之教育重要, 不克分身, 乃遣其仲子建寅、季子华封代行, 如为天津制造局建造硫强水厂, 为山东建立机器局等。”

天津机器局由崇厚、李鸿章创办, 设于1867年 (同治六年) , 与江南制造局、金陵制造局一起, 是三个直属清政府的大型军工企业。天津机器局规模和投资略小于江南制造局而大于金陵制造局, 主要制造枪支、子弹和火药。1874年 (同治十三年) 徐建寅奉调天津机器局专事强水制造, 建成淋硝厂 (包括生产硝强水、磺强水、硝酸钾) , 附属机器局第三厂。磺强水 (硫酸) 实际于1876年 (光绪二年) 投产。由于生产的扩大, 旧有铅室已嫌过小, 遂于1881年 (光绪七年) 添建淋硝新厂, 新厂拥有铅室六间。1882年又建硝强水厂, 当时规模日产硫酸2吨。沪、津两地硫酸厂的建成, 结束了中国不能生产, 完全依靠国外进口硫酸的历史, 为后来各火药厂建设硫酸厂奠定了基础。

江苏药水厂由外商兴办的第一座新型融企混合硫酸厂

19世纪60年代英商立德在上海创办立德洋行, 是一个从老纹银中提炼黄金的小厂。后来立德洋行把这个企业售予英商美查洋行。美查力主将这个厂让中国使用, 而自己则专门从事提供提炼黄金过程中所需要的各种药水, 将此厂改名为美查酸厂。事实上该厂仅使用大玻璃瓶和瓦罐配制各种所需浓度的酸类, 并不直接生产硫酸。1875年改名江苏药水厂, 建于上海苏州河的大石桥 (大王庙) 附近。所产各种浓度的硫酸、硝酸系按向德国洋行买来的秘方配制。到1879年由于生产发展和市场的需要才决定建设硫酸生产装置, 全套铅室设备购自德国, 斥资12万两, 此为外商在我国开设的第一座硫酸厂。该厂坐落在苏州河旧厂之南, 占地33亩, 日产硫酸2吨, 同时生产少量盐酸、硝酸, 雇用工人250人。1907年迁至西康路1501弄 (药水弄) 29号。八.一三 (1937年) 事变时硫酸年产量为900吨, 抗日战争后年产量增至2000吨。

江苏药水厂

其他硫酸厂大部分为当时政府兴办的“国有企业”

1889年 (光绪十五年) 汉阳兵工厂成立。1909年10月硫酸装置竣工, 采用铅室法制造, 设施新颖, 自1920~1928年合计生产硫酸15761600磅 (约7000吨) 。1928年改归军政部兵公署管理, 产量激增, 月产达120吨。

1904年 (光绪三十年) 四川总督锡良创办四川机器厂 (后称成都兵工厂) , 内设白药厂, 以硫磺为原料, 用铅室法生产硫酸, 1919年投入生产。再用硫酸与硝酸钾 (精制土硝) 或硝酸钠制取硝酸, 以硝酸生产硝化纤维, 用以制造弹药。

河南省巩县兵工厂则是我国第一家引进接触法制硫酸的工厂。1918年即投入生产。抗日战争时迁往四川泸州, 年产规模为5000吨。

1926年8月沈阳兵工厂日产10吨的接触法硫酸装置投入生产, 可生产发烟硫酸。

1927年广西政府设立梧州硫酸厂, 由德籍技师负责, 我国硫酸专家李敦化任副厂长。初试困难不少, 又由两广政府增资改造, 厂名为两广硫酸厂, 聘马君武为厂长。采用加重铅室法, 至1932年秋开工, 用广东英德和清远两县的硫铁矿, 日产硫酸7~8吨。1933年又采用电除尘设备, 使产量、质量进一步提高。

广东省在1932年筹建广东硫酸苏打厂, 采用接触法制酸, 全部设备向美国化学建设公司订购, 规模为日产98%硫酸15吨, 1933年开始投产。

以上是我国早期的硫酸厂, 这些工厂 (除江苏药水厂外) 的产品全都供军工部门自用。直至20世纪20年代末, 国内各工厂、学校、研究单位所用的硫酸基本上全靠进口, 为此每年得付出几十万银元来进口硫酸。

利中硫厂我国自行设计的第一座硫酸厂

1933年利中硫厂开办, 原来设在唐山, 以当地硫磺为原料。因出品成本太高, 扩大资本为20万元, 总厂设在天津, 以煤矿中的硫铁矿为原料, 制造硫酸。其装置的设计由天津南开大学应用化学研究所承办, 所长张克忠教授主持, 开创了我国自行设计硫酸厂的先河。1934年5月投产, 日可产浓硫酸2吨, 成为当时华北最大的硫酸厂。

永利化学工业公司南京铵厂硫酸厂我国民办最大的第一座硫酸厂

我国民办硫酸厂起始于1929年的得利三酸厂, 总厂设在天津河东;分厂设在唐山, 资本5万元, 年产硫酸8000担, 年耗唐山硫磺20万斤。

上海开成造酸厂, 由项松茂在1930年创办, 资本75万, 采用铅室法制硫酸, 有铅室三个。制造过程分烧磺、除尘、成酸、蒸浓四步。以浙江瑞安、诸暨和西班牙进口的硫铁矿为原料, 1932年10月投产, 产品投放市场, 也是我国市场上最早的国产硫酸之一, 年产3400吨, 品种有3种。

民办的规模最大、最早采用接触法制硫酸的工厂是范旭东创办的永利化学工业公司南京铵厂硫酸厂, 全套设备来自美国, 以硫磺为原料, 年产硫酸36000吨, 厂址设在南京长江下游六合县卸甲甸, 1937年1月26日投入生产。

尚兴建一些小规模的硫酸厂, 如西安集成三酸厂、成都的资业化工厂、1935年设立的重庆广益化学工业社硫酸厂、中国造酸厂等。1933年国产硫酸约9000吨, 使进口硫酸逐年减少。

抗日战争以来的硫酸工业

正当我国硫酸工业发展初具规模时 (1936年国产硫酸54950吨) , 抗日战争爆发, 在日寇铁蹄的践踏下, 我国硫酸工业较集中的天津、上海、南京相继沦陷, 所有硫酸厂皆陷敌手, 致使数十年的建设毁于一旦。

日军侵占东北期间, 为了解决其国内资源贫乏和侵略战争的需要, 先后建造了六、七个规模不小的硫酸厂, 其中规模最大的为设在大连甘井子的满洲化学工业株式会社, 1933年兴建, 1935年投产, 有拱墙式九塔法硫酸装置一套, 由日本设计, 每套能日产70%的硫酸120吨。又有钒触媒式硫酸厂一个, 日产硫酸75吨, 该厂总生产能力为年产20.895万吨。在抚顺, 日商电气化学厂建设了两套铅室法和一套接触法硫酸生产装置, 鞍钢铁公司和本溪钢铁公司也建设了塔式法硫酸生产装置, 但规模都比大连的小很多。另外尚有1945年投产的“满洲染料”, 硫酸年生产能力为2万吨, 满洲矿山年生产能力为1.5万吨;辽阳的关东军工厂年产能力为1500吨。

抗日战争胜利后, 东北地区的硫酸厂已全部为我国接收。

抗战期间为适应后方生产需要, 陆续在内地建设一些小型硫酸厂。1942年铅室法制硫酸在四川达到高峰, 全省有硫酸厂8家、铅室12间, 总容积960立方米, 年产硫酸约850吨。

晋察冀边区大安沟硫酸厂中国共产党领导下白手起家的典范

抗日战争期间, 在中国共产党领导下, 各抗日根据地面对日伪实行野蛮的“三光”政策, 为适应战争需要, 在极其困难的条件下靠自己的力量发展, 用土法建起了一些小型硫酸厂, 其中, 1940年建成的晋察冀边区唐县大安沟硫酸厂, 以陶瓷缸做塔, 用石英块、焦块做瓷环, 用风箱和手摇风车当鼓风机。土法生产硫酸、硝酸, 用于制成火药后在加工成炸药包、手榴弹、地雷, 并及时供给抗日前线, 一时间被前方将士誉为我们的“雷神”。1940年还在太行根据地麻田镇附近的白布礁建立了塔式法硫酸工厂、1942年在陕甘宁边区延安西北的紫芳沟建成了铅室法硫酸厂, 在胶东地区建了生产硫酸的装置, 这些工厂在极其恶劣的环境中经过艰苦创业, 自力更生解决技术问题, 他们以硫磺为原料, 产品经浓缩制成浓度为94%的硫酸。为抗日战争、解放战争急需的火药生产做出过突出贡献。成为中国近代硫酸工业的组成部分。

八路军兵工厂用自己生产的硫酸制成火药进而制造手榴弹

新业硫酸厂解放战争时期国内惟一新建的硫酸厂

1947年, 上海新建了一个接触法制造硫酸的工厂, 即新业硫酸厂。该厂由美国化学建设公司承造, 设计比较先进, 自动化程度较高, 日产10~12吨, 以台湾的硫磺为原料, 尚有年产800吨的发烟硫酸装置。1948年6月建成投产, 当年生产了1253吨硫酸。这个厂也是抗战胜利后到中华人民共和国成立前国内惟一新建的硫酸厂。

硫酸 硝酸工业三废处理 第2篇

硫酸生产中的“三废”处理硫酸厂的尾气必须进行处理，因为烟道气里含有大量的二氧化硫气体，如果不加利用而排空会严重污染空气。

1)尾气吸收①用氨水吸收，再用H2SO4处理：SO2+2NH3+H2O=(NH4)2SO3(NH4)2SO3+H2SO4=(NH4)2SO4+SO2↑+H2O ②用Na2SO3溶液吸收：Na2SO3+SO2+H2O=2NaHSO3

③用NaOH溶液吸收，再用熟石灰和O2处理；（此方法反应复杂，还可能发生其他反应）

SO2+ NaOH = NaHSO3

NaOH +NaHSO3= Na2SO3+ H2O Na2SO3+Ca(OH)2= CaSO3↓+ 2NaOH 2 CaSO3 + O2= 2CaSO4 或者一是进行第二次氧化，即直接将尾气再次通入接触室让其反应；二是两次氧化后的气体加以净化回收处理

2)污水处理硫酸厂废水中含硫酸，排放入江河会造成水体污染。通常用消石灰处理：Ca(OH)2+ H2SO4=CaSO4+2H2O。生成的硫酸钙可制建材用的石膏板。

3)废热利用硫酸工业三个生产阶段的反应都是放热反应，应当充分利用放出的热量，减少能耗。第一阶段黄铁矿燃烧放出大量的热，通常在沸腾炉处设废热锅炉，产生的过热蒸汽可用于发电，产生的电能再供应硫酸生产使用（如矿石粉碎、运输，气流、液流等动力用电）。第二阶段二氧化硫氧化放热可用于预热原料气，生产设备叫热交换器，原料气又将三氧化硫降温，再送入吸收塔。

4）废渣的利用黄铁矿的矿渣的主要成分是Fe2O3和SiO2，可作为制造水泥的原料或用于制砖。含铁量高的矿渣可以炼铁。工业上在治理“三废”的过程中，遵循变“废”为宝的原则，充分利用资源，以达到保护环境的目的。

硝酸工业废气物治理

硝酸装置最大的污染就是尾气排放，俗称“黄龙”，其主要有害成分是氮氧化物(N0)，如NO，N0：硝酸生产排放的氮氧化物等有害物质与硝酸生产的方法及吸收操作条件的选择有密切关系，稀硝酸吸收法

利用NO，NO 在硝酸中的溶解度比在水中大的原理，可用稀硝酸对NO 非其进行吸收。从吸收塔出来的尾气进入尾气吸收塔底部与稀硝酸逆流接触，经过净化的尾气进入尾气透平，回收能量后放空。吸收了NO 后的稀硝酸，返回吸收塔顶部流下，作为吸收部分液与工艺气逆流接触，在吸收塔底部有二次空气引入与下流的酸逆流接触，脱 除其中的NO ．2 碱液吸收法

用碱液等温吸收NO 制亚硝酸钠处理硝酸尾气，反应机理如下： No+ NO2+ H2O — — 2HNO2 2HNO2+ Na2CO3— 2NaNO2+ H2O+ CO2 2NO2+ Na2CO3一NaNO2+ NaNO3+ CO2 此方法用碱液吸收NO 时无NO放出，吸收速度快，反应较完全，当NO氧化度小于50 时，只产生亚硝酸盐。而亚硝酸盐在工农业、医药、食品等方面都有着广泛的用途。在常压法生产硝酸的工艺此法被广泛用于尾气处理。但是此法生产的亚硝酸钠质量较低，产量也受到硝酸产量的影响。选择性催化还原法

选择性催化还原法通常利用氨为选择性催化还原剂，氨在铂催化剂上只是将尾气中氮氧化物还原，基本上不与氧反应。反应如下： 4NH3+ 6NO一5N2+ 6 H2O8NH3十6NO2-7N2+ 12H2O 此反应的适宜温度要控制在220~260。C为宜，因为温度过高会发生其他副反应，且随着温度升高副反应会明显增强。用氨作选择性催化还原剂，转化率可达9O 以上，但从经济上来看，该法将NOz还原为N。，浪费了宝贵的NO 资源。

非选择性催化还原法

含NO 的气体，在一定温度和催化剂作用下，与还原剂发生反应，其中NO：还原为Nz，同时还原剂与气体中的氧反应生成水和CO。还原剂有氢、甲烷、CO等。金属铂、钯可作为非选择性催化还原的催化剂。

工业硫酸镁 第3篇

本文以工业级偏钒酸铵为原料,采用硫酸镁化学沉淀法深度去除偏钒酸铵中硅、磷的研究,为工业化生产高纯度的钒产品提供依据。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

723可见分光光度计,上海菁华科技仪器有限公司;电热鼓风干燥箱,上海博讯实业有限公司医疗设备厂;DF-101S集热式加热磁力搅拌器,巩义市予华仪器有限公司。

五氧化二钒(高纯99.99%),湖南煤炭科学研究所试剂厂;磷酸二氢钾(优级纯),天津光复精细化工研究所;硅标(国家有色金属及电子材料分析测试中心);其他未注明试剂均为分析纯,用水为蒸馏水。

1.2 实验原理

根据硅、磷酸根在溶液中的化学状态图[12,13]可知,在碱性条件下,硅主要以SiO2-3形式存在,磷也主要是以PO3-4的形态存在,而在弱碱性条件下,硅主要以H2SiO3形式存在,磷则是以HPO2-4的形态存在。由于硅、磷在溶液中不同形态的价电数、离子半径、水化半径以及除杂剂的不同,使得除杂效果也不尽相同[14]。镁盐除硅原理主要是:

SiO2-3+Mg2+=MgSiO3↓

而磷则是以:

Mg2++PO3-4=Mg3(PO4)2↓

如果有铵根存在则生成MgNH4PO4·6H2O↓[15]。

1.3 实验方法

将工业级偏钒酸铵溶解到一定浓度的氢氧化钠溶液中,加热将氨赶尽,将偏钒酸铵溶解为溶液;量取200 mL的钒溶液于塑料杯中,调节溶液的pH值为10,置于60 ℃电热恒温水浴锅中加热,在搅拌作用下,缓慢加入25 mL的沉淀剂后反应60 min,取出自然静置60 min,过滤后,将滤液在80 ℃热恒温水浴锅中加热搅拌下加入氯化铵沉钒,得偏钒酸铵产品。其工艺流程图如图1所示。

1.4 分析方法

五氧化二钒分析方法:高锰酸钾氧化-硫酸亚铁铵滴定法(YB/T5328-2006);硅的测定:硅钼蓝分光光度法;磷的测定:磷铋钼蓝分光光度法;金属离子采用原子吸收法。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对除硅和除磷的影响

实验条件:pH值为9,温度60 ℃,10 mL的沉淀剂,自然静置60 min,考察反应时间对除硅和除磷的影响,其结果如图2所示。

从图2可以看出,随着反应时间的增加,除硅率、除磷率逐渐增加随后不变。其中,除硅率60 min达到最大值,除磷率在30 min达到最大值,说明镁盐除磷反应平衡比除硅的时间短,而除硅效果比除磷效果好,这是由于在此条件下,硅主要是以硅酸的形式存在,在经过沉降后硅形成二氧化硅凝胶而沉降下来,而磷主要是以磷酸氢根形式存在,所以和镁离子结合不够完全,所以硅的去除效果好于磷。

2.2 溶液pH对除硅和除磷的影响

实验条件:温度60 ℃,10 mL的沉淀剂,反应时间60 min,自然静置60 min,考察溶液pH对除硅和除磷的影响,其结果如图3所示。

从图3可以看出,随着pH值的增加,除硅率、除磷率先增加后减小,当pH达到9时硅的去除率最大,而磷的去除率在pH 10的时候最大,这是由于在弱碱性条件下,硅主要是以硅酸的形式存在,而磷主要是以磷酸氢根的形式存在,随着pH的增加硅逐渐向SiO2-3转换,而磷主要向PO3-4,当pH大于10后磷的去除率大于硅,pH大于10后硅和磷主要是以硅酸镁和磷酸镁的形式除去,而硅酸镁的溶解度大于磷酸镁的溶液度,所以磷的去除率比硅大。

2.3 硫酸镁用量对除硅和除磷的影响

实验条件:pH值为10,温度60 ℃,反应时间60 min,自然静置60 min,考察硫酸镁用量对除硅和除磷的影响,其结果如图4所示。

从图4可以看出,用量较少时,磷硅沉淀不完全,去除率相对较低,随着沉淀剂用量的增加,除磷、除硅率也随之增加,加入25 mL硫酸镁以上,除磷率除硅率变化都不大。

2.4 反应温度对除硅和除磷的影响

实验条件:pH值为10,25 mL的沉淀剂,反应时间60 min,自然静置60 min,考察反应温度对除硅和除磷的影响,其结果如图5所示。

从图5中可以看出,随着温度的升高磷的去除率先增大后减小,这是由于反应温度太低,生成磷酸镁的反应速度相对较慢,生成磷酸镁晶体形态差。温度升高,沉淀的溶解度就会增大,使得除磷率下降,另一方面升温促进Mg2+水解产生Mg(OH)2沉淀,导致除磷率降低,这与文献报道的一致[11]。而硅的去除率随温度的升高逐渐增大,这是由于温度升高能促使硅酸向高聚合方向发展,还能促使溶液中未水解的硅酸钠进一步水解,尤其在高温下硅胶加速脱水而部分失去胶体的性质,而形成了类似晶体的细颗粒促使硅的沉淀[16],从而达到去除的效果。

2.5 静置时间对除硅和除磷的影响

实验条件:pH值为10,25 mL的沉淀剂,温度80 ℃,反应时间60 min,考察沉降时间对除硅和除磷的影响,其结果如图6所示。

静置时间主要是影响溶液或沉淀中的亚稳定相,溶液或沉淀中的亚稳定相在静置了一定的时间后会转化为稳定相,这对净化过程可能会有一定的影响。从图6可以看出,静置时间对除硅率有一定影响,静置时间40 min后,除硅率基本不变,而磷在60 min后达到最大,即溶液中浓度最小,可随后除磷浓度略有上升,可见延长静置时间对净化反应是不利。故沉降时间不易太长,在60~90 min最好。

2.6 偏钒酸铵制备

工业偏钒酸铵经溶解以及最佳净化条件(pH值为10, 0.6 mol/L硫酸镁溶液25 mL,温度80 ℃,反应时间60 min,自然静置60 min)后,得到的含钒净化液分别在80 ℃热恒温水浴锅中加热搅拌下加入氯化铵沉钒,待NH4VO3晶体析出后,静置一段时间再过滤、洗涤、烘干[17]。NH4VO3产品质量分析结果如表1所示。

从表1可以看出,经净化后制取的NH4VO3与未净化的NH4VO3相比,P元素从0.114%降到了0.0152%。Si元素从0.316%降到了0.085%,另外,Fe、K和Na等元素含量也下降,而Mg则有所上升可能是由于本实验加入大量镁离子造成的,NH4VO3 品位从98.37%提高到99.28%。

3 结 论

(1)在弱碱性条件下,添加硫酸镁作为沉淀剂对偏钒酸铵中硅、磷的去除具有良好的效果,通过实验探索得出最佳条件为:pH为10、硫酸镁用量按料液比:钒液(50 g/L):镁液(0.6 mol/L)=8:1、温度80 ℃、反应时间60 min,自然静置60 min。

(2)在最佳条件下实验,考察硅磷的除去以及最总产品纯度可以看出,除磷率95%以上,除硅率84%以上,P元素从0.114%降到了0.0152%。Si元素从0.316%降到了0.085%,而NH4VO3 品位从98.37%提高到99.28%。

(3)本法虽然对工业化生产提供了一定依据,但是磷的除去效果比较满意,而硅还有待改善,所以找到合适的除杂剂,对同时去除偏钒酸铵中磷硅的研究还有待进一步改善。

摘要：以工业偏钒酸铵为原料,采用镁盐沉淀法除去偏钒酸铵中硅、磷,并分析除硅、除磷机理,制备高纯偏钒酸铵。考察了酸度、温度、镁盐用量、时间等因素对除硅、除磷的影响。实验结果得出最佳工艺条件为:pH为10、硫酸镁用量按料液比:钒液(50 g/L)∶镁液(0.6 mol/L)=8∶1、温度80℃、反应时间60 min,自然静置60 min。并在此条件下,除磷率95%以上,除硅率84%以上,NH4VO3品位从98.37%提高到99.28%。

工业硫酸镁 第4篇

一、接触法制硫酸的五个“三”

1.三阶段：利用的原料为黄铁矿(FeS2)和空气，反应中其分三个阶段，二氧化硫的制取、二氧化硫氧化成三氧化硫、三氧化硫的吸收和硫酸的生成。

2.三原理：(三方程)：

高温①4FeS2＋11O22Fe2O3＋8SO2

③SO3＋H2O===H2SO4

3.三设备：

结合三个阶段，有三种设备：沸腾炉(为使硫铁矿充分和迅速地燃烧，把硫铁矿粉碎成细小的矿粒后，放在特制的炉子里燃烧。当燃烧的时候，从炉底通入强大的空气流，把矿粒吹得在炉内一定空间里剧烈沸腾，好像“沸腾的液体”一样，因此，此种炉子称沸腾炉)；接触室(把生成的SO2和O2混合气体加热到一定温度400～500℃，通入装有催化剂的接触室，因为催化剂又称触媒，所以该设备称接触室)；吸收塔(通过接触室出来的SO3直接送入吸收塔，以便形成硫酸。SO3和H2O直接化合制得硫酸，但在吸收塔里不是直接用水来吸收SO3，因为用水作吸收剂时，容易形成酸雾并放出大量的热，吸收速度慢，不利于吸收SO3。在吸收塔中，是用98.3%的浓硫酸来吸收SO3的)。

4.三原理

热交换原理(把在反应中放出的热量传递给原料，使之预热，主要在接触室中体现)；逆流生产原理(反应物固体从上往下运动、气体从下往上运动，逆向进料，充分反应)；连续生产原理(自开工之日起到炉子报废止不得停工，连续生产)。

5.三净化

除去炉气中含有的水及砷、硒的化合物、矿尘等。净化时通过三种装置：除尘室、洗涤塔、干燥塔。

二、生产硫酸的原料

生产硫酸所用原料主要有：硫、硫铁矿、硫酸盐和含硫工业废物。

硫

硫是生产硫酸所用的主要原料之一。用硫作原料时由于杂质少，所以生产比较简单，基建费、操作费比用其他原料要低得多。在资本主义国家以硫为原料的硫酸产量已超过60%(美国占82%)。以日本为例，从1971年才开始用硫作原料，至1977年，以硫为原料的硫酸产量已达16%以上。我国过去很少用硫作原料，1957年仅1.8%，1982年达到16%。近年来，由于硫铁矿的大量开采和采用冶金废气，从国外进口的硫已逐年减少，1986年仅占4%。

硫铁矿

硫铁矿也是生产硫酸所用的主要原料。我国、西德、苏联都用它作主要原料。在我国用硫铁矿生产的硫酸约占总产量的70%。硫铁矿有三种：普通硫铁矿、浮选硫铁矿和含煤硫铁矿。普通硫铁矿呈金黄色，有金属光泽，含硫25～52%，铁35～44%。其余是杂质如铜、锌、铅、砷、镍、钴、碲等的硫化物，钙、镁的硫酸盐、碳酸盐以及石英等。生产硫酸用的硫铁矿含硫一般不少于30%。广东云浮硫铁矿是我国最大的矿山，硫铁矿含硫约37%。浮选硫铁矿是浮选铜或锌的硫化物矿所选出的废物，所以又称尾砂，其含硫量一般为30～40%。含煤硫铁矿是采煤或选煤时得到的废物，一般含硫35～40%，含碳10～20%。

为了提高使用硫铁矿的经济效益，许多国家都在矿山进行选矿，使矿石含硫量达到50%。

这样不仅可以节省运输费用，而且还可以节省操作费用，便于对矿渣和能量进行综合利用。硫酸盐

自然界的石膏(CaSO4)、芒硝(Na2SO4)可以作为生产硫酸的原料。如以石膏为原料可以与水泥联合生产。生产时向石膏中掺粘土以及其他水泥所需的成分，混合后在炉中灼烧，这时发生下列反应：

2CaSO4＋C2CaO＋SO2↑＋CO2↑

由此产生的SO2可以用来生产H2SO4,CaO则与其他成分如Al2O3、Fe2O3、SiO2等结合成水泥。

含硫工业废物

有色冶金厂副产大量含SO2的废气，低品位燃料燃烧后废气中也含有SO2。某些工厂的废液、污泥如金属加工厂的酸洗液、石油炼厂的废酸、污泥等都可以用来生产硫酸。利用工业废物制造硫酸具有非常重大的意义，它不仅处理了有害废物，而且使制酸成本大为降低。目前使用较多的废气主要是治金厂废气，用冶金废气生产的硫酸占总产量的比例：全世界为15%，日本和加拿大为60%和59%。我国近年来使用冶金废气生产硫酸发展很快。例如江西贵溪冶炼厂，利用炼铜废气生产硫酸，已成为我国单系列产量最大的硫酸厂。我国利用冶炼废气生产硫酸的比重已从1983年的11%上升到1986年的20%。

对于一个硫酸厂来讲，究竟应该采用哪种原料进行生产，主要决定于该原料是否可以经济地大量获得。在我国，主要原料仍然是硫铁矿，但随着工业的发展，其他原料如工业废物及硫由于生产成本较低，所占的比重将越来越大。

三、生产硫酸工艺条件的优化 反应的物理化学基础说明，二氧化硫的氧化是一个可逆、放热、体积变小、活化能较大的反应。在催化剂的作用下，可以有实际意义的反应速率。催化剂的活性温度为430～600℃，在430℃时，可以获得96%以上的实际转化率。既然转化率已相当高就应该采用一次通过流程，未转化的尾气如不进行综合利用，势必排放，这样既浪费了资源，又污染了环境。因此从提高经济效益和社会效益这一目标考虑，工艺条件应当适当提高实际转化率。但实际转化率又不能太高，因为还需兼顾反应速率以免投资和操作费用过大。

1.反应温度

优化的反应温度必须在催化剂活性范围以内。根据可逆、放热反应的特点，反应开始时，反应温度应该高些例如580℃,以争取获得较大的反应速率，反应后期反应温度应该低一些，例如430～440℃，以获得较高的转化率。图1为不同转化率时的最优反应温度线和平衡温度线。

图1 平衡温度线与最优反应温度线

2.最终转化率

提高转化率是优化的主要目标，转化率应该越大越好。转化率越大，原料利用率越高，许多设备的生产能力越大，环保费用越少，生产成本越低。但是转化率越大，反应速率越小，所需催化剂和反应器的设备费也越大(见图2)。既然转化率对生产成本有双重的、相反的影响，当生产成本对转化率作图时，必将会有一个最低点(图3)。这个最低点就是最优转化率。在二氧化硫的初始浓度为8%以及其他生产条件下，最优转化率是97.7%。

如果二氧化硫的初始浓度为8%，转化率为97.7%。这时尾气所含的二氧化硫的浓度将超过排放标准，必然另外采取废气治理措施。新建工厂常采用两次转化的办法。它采用的初始浓度为10%，第一次转化率为95%左右，反应生成的三氧化硫被吸收为硫酸，然后再进行第二次转化。如果第二次的转化率也是95%，则总转化率将达到99.75%。转化率为99.75%的尾气含二氧化硫的浓度是低于排放标准的。

综上所述，两次转化法的优点是十分突出的：初始浓度大，反应速率快(转化率为95%时的反应速率比97.7%差不多快一倍)，生产能力大(差大多要增产30%)，不需治理废气。当然两次转化法也有缺点，例如需要增加一套吸收装置，需要较大的换热器，由于流程加长，动力费也必须有所增加等，但与优点相比，这毕竟是次要的，因此新建硫酸厂一般都采用两次转化法。

图2 转化率与催化剂用量

图3 转化率与成本

不过当原料气的二氧化硫的浓度很低时，两次转化法并不适用，因为反应放出的热量太少，吸收时由于冷却损失的热量较多，不足以使气体再次升温进行第二次转化。两次转化法是提高可逆反应转化率的一种非常有效的方法。两次转化法可以应用于类似的生产中(例如油脂的水解)。不过，它必须以第一次转化与第二次转化之间的未反应物与产物的分离比较彻底且容易进行为前提。

3.反应压强

加压虽然可以提高平衡转化率，但实际转化率已很高，加压需要增加动力，经济上并不合算，一般工厂都是常压法生产。但是加压可以提高转化率，使尾气达到排放标准，而且还可以提高产量，使投资费降低，目前仅法国，加拿大，日本有少数工厂采用加压法，压强为0.5～3 MPa。

4.原料气组成

常压两次转化法所用的原料气含SO2一般为10～12%。与此相对应O2的浓度为8～6%,这是用硫铁矿和空气为原料，采用沸腾炉所能够得到的浓度。为了提高SO2转化率和加快反应速率，原料气掺入少量空气，使SO2降为8～10%，氧上升为10～8%。近年来，有色冶炼厂采用富氧、纯氧冶金法。烟气含二氧化硫的浓度可达到20%，甚至40%。采用这种烟气制酸，可以大幅度地提高反应速率和设备的生产能力，这是硫酸生产的新动向。

5.空速

为了提高转化率，空速不宜太大，一般的采用不循环流程的气固催化反应的空速为

200～1000 h。具体的选择取决于催化剂的活性，对于二氧化硫的催化氧化，空速约600～ 700 h。

四、硫酸的用途

硫酸是化学工业中重要产品之一，是许多工业生产所用的重要原料。硫酸常列为国家主要重工业产品之一。

硫酸的用途十分广泛，主要有下列几方面：

化肥工业：硫酸与氨反应生成硫酸铵(肥田粉)，与磷矿粉反应生成过磷酸钙，每生产一吨硫酸铵要消耗750 kg硫酸；一吨过磷酸钙要消耗360 kg硫酸。近年来，已逐渐用其他氮肥如尿素、碳酸氢铵、氨水、硝酸铵等代替硫酸铵，使硫酸用于生产氮肥的用量有所减少，但硫酸用于磷肥仍在增长。目前化肥工业(主要是磷肥)仍然是硫酸的最大用户，国外化肥用酸约占硫酸总消费量的40%，我国化肥用酸约占60%。

有机合成工业：在有机合成工业中要用硫酸生产各种磺化产品、硝化产品，如每生产一吨锦纶需发烟硫酸1.7吨；一吨TNT消耗360 kg硫酸。

石油工业：石油产品精炼时要用硫酸除去产品中的不饱和烃等，例如每吨柴油要消耗 31 kg硫酸。

金属工业：金属铜、锌、镉、镍的精炼，其电解液需用硫酸配制；电镀、搪瓷工业需用酸洗去其表面的铁锈和氧化铁。

无机盐工业：在无机盐工业中，硫酸作为一种最易大量获得、价格低廉的酸，用以生产各种硫酸盐、磷酸盐、铬酸盐等。

原子能工业：大量硫酸用于离子交换法提取铀。

五、工业上制备硫酸，为什么要用98.3%的硫酸来吸收SO3，而不是用水或其他浓度的硫酸？

因为工业上对三氧化硫的吸收，既要速度快，又要使SO3吸收完全，还希望得到浓硫酸或发烟硫酸。

当用水或稀硫酸来吸收SO3时，由于在水(或稀硫酸)表面上有大量水蒸气，它立即与SO3分子化合成气态硫酸分子。它们来不及被水吸收就互相凝聚成雾滴——酸雾。它比三氧化硫的颗粒大，扩散速度慢，不易被水吸收，使吸收不完全。

为了不使三氧化硫在吸收过程中形成酸雾应该采用液面上不含水蒸气或少含水蒸气的硫酸；又为了使三氧化硫尽可能吸收完全，还应该采用不含三氧化硫蒸气或三氧化硫蒸气最少的硫酸。通过实验测得98.3%的浓硫酸兼有以上二个特点。浓度大于98.3%的硫酸，虽然液面上基本没有水蒸气，但有三氧化硫；浓度小于98.3%的硫酸，液面上虽然基本没有三氧化硫但有水蒸气；硫酸浓度越大，三氧化硫就越多；硫酸浓度越小，水蒸气就越多，只有98.3%的硫酸液面上水蒸气和三氧化硫都很少。所以用98.3%的硫酸吸收三氧化硫。

六、发烟硫酸、纯硫酸、浓硫酸、稀硫酸有何区别和联系？ 将SO3气体溶解在浓硫酸中所成的溶液称为发烟硫酸。发烟硫酸暴露在空气中时，挥发出的SO3气体和空气中的水蒸气形成硫酸的小液滴而发烟。发烟硫酸的脱水性、吸水性和氧化性都比浓硫酸更强。在硫酸工业上常用98.3%的硫酸来吸收SO3，得到发烟硫酸，再用92.3%硫酸来稀释发烟硫酸，得到市售的98.3%浓硫酸。

纯硫酸是无色油状液体，100%的纯硫酸几乎不导电。加热纯硫酸放出SO3直至酸的浓度降低至98.3%，此时沸点为338℃，再继续加热，硫酸的浓度不变，所以不能用蒸发的方法得到无水硫酸。

市售的浓硫酸一般含有H2SO4为96～98%,比重1.84克/毫升，相当于18摩/升。具有强烈的吸水性、氧化性、脱水性，能把铁、铝钝化。

通常用来制取氢气的稀硫酸其浓度约为3～4摩/升，具有酸的通性，无吸水性、脱水性，－1－能和铁、铝剧烈反应放出H2。

七、怎样用关系式法解有关接触法生产硫酸的问题？

例如：以硫铁矿为原料，用接触法制硫酸，若燃烧硫铁矿中硫的损失率为10%,SO2氧化时的转化率为90%,SO3的吸收率为95%。生产20吨98%的浓硫酸，需含FeS2 75%的硫铁矿多少吨？

解由FeS2制H2SO4的三个反应方程式得出下列关系式：

燃烧硫铁矿硫的损失率10%可视为FeS2的利用率为90%,SO2的转化率、SO3的吸收率都可视为FeS2的利用率。

设：需含FeS2 75%的硫铁矿为x吨。则：

FeS2

～

2H2SO4

120

2×98 x·75%·90%·90%·95%

20×98% 所以120×20×98%=x·75%·90%·90%·95%×2×98 所以x=20.8吨

工业过硫酸铵国家标准现状分析 第5篇

1.1 性质

无色单斜结晶或白色粉末状结晶, 易溶于水, 在温水中其溶解度增高。干燥的过硫酸铵具有良好的稳定性, 在潮湿空气中易受潮结块。过硫酸铵吸湿后在水溶液中能发生水解反应:

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受热或在银盐等物质的催化作用下, 能发生氧化分解, 并放出大量热能。

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过硫酸铵属于危险品, 自身或与某些还原性较强的有机物混合, 可引起着火或爆炸。过硫酸铵在较低温度可分离成自由基。具有强氧化性和腐蚀性。

1.2 用途

过硫酸铵是制造其他过硫酸盐的主要原料, 也是产品, 主要用做氧化剂, 高分子聚合的助聚剂, 氯乙烯化合物的聚合引发剂, 特别是用于乳化聚合和氧化还原聚合;广泛用于金属的清洗缓蚀剂, 特别是用于生产线路板铜的蚀刻;还可用于石油开采的压裂剂;纺织物的脱浆剂;苯胺染料的氧化剂;橡胶硫化剂;蛋白试剂;钢铁分析试剂;肥皂和脂肪的漂白;面粉的熟化剂;毛发漂白剂等[1]。

1.3 生产方法

工业过硫酸铵生产都用电解法制备。电解硫酸氢铵水溶液, 生成过硫酸铵, 再经冷冻、结晶、分离和干燥而得。

电解槽主要有三种结构:1、阴阳极混合电解槽。2、板状隔膜阴阳极分室电解槽。3、管状隔膜阴阳极分室电解槽。前两种电解槽由于阳极电流浓度低 (50A/L～200A/L) , 电流效率仅达50%～60%, 电耗高, 电解槽检修周期短。管状隔膜电解槽阳极电流浓度高 (1000A/L) , 电流效率可达75%～80%, 电耗低, 电解槽寿命比较长。后一种是今后过硫酸盐生产的发展方向。

1.4 生产现状及发展前景

近年来随着电子制造业对电路板需求的增加以及高分子材料的高速发展, 工业过硫酸盐生产能力不断增加, 形成一定规模的产业。近年还吸引部分外资到国内建厂生产。有关统计数据显示今后几年对电子蚀刻液的需求量每年按25%的量增加, 工业过硫酸盐的生产规模会进一步扩大[2]。据统计2008年全年我国过硫酸盐进口总量1196.775吨, 进口总金额297.7922万美元, 出口总量为22197.164吨, 出口总金额2478.1563万美元。2009年1月至2009年11月统计我国过硫酸盐进口总量242.025吨, 进口总金额85.5082万美元, 出口总量为15953.980吨, 出口总金额1640.3247万美元。从统计数据可以明显看出我国是工业过硫酸盐产品的主要出口国, 按区域分我国出口到南美的过硫酸盐量最大, 约占总出口量的47%, 其次是欧洲, 约占总出口量的28%, 再次是北美和东南亚, 约占总出口量的9%。我国过硫酸盐的总消费量约为4万吨/年左右。

2 标准内容的说明

2.1 标准任务来源

根据国家标准化管理委员下达的”国标委计函[2007]20号文《关于下达2007年第一批制修订国家标准项目计划的通知》的要求, 于2008年完成工业过硫酸铵国家标准的制定工作。计划编号为:20070417-T-606。

2.2 标准制定的目的和意义

2005年无机化工分会组织制定了化工行业标准HG/T 3818-2006《工业过硫酸铵》, 标准于2007年正式实施。在标准制定过程中生产企业提出了需要制定过硫酸盐其它产品的标准要求, 为了与其过硫酸钠及过硫酸钾产品标准相一致, 将这三个标准合并在一起共同制定一个工业过硫酸盐产品系列国家标准及工业过硫酸盐分析方法国家标准是很恰当的。本部分为工业过硫酸盐产品系列国家标准的一部分, 工业过硫酸铵国家标准, 这样生产企业使用起来也会更方便, 所以我分会又重新进行了过硫酸盐系列国家标准的制定工作。

2.3 国内外标准资料

目前没有收集到相关的国外标准, 只有试剂标准GB/T 655-94《化学试剂 过硫酸铵》、GB/T 23939-2009《工业过硫酸铵》、GB/T 23940-2009《工业过硫酸盐产品的分析方法》、化工行业标准HG/T 3818-2006《工业过硫酸铵》。自国家标准GB/T 23939-2009《工业过硫酸铵》实施之日化工行业标准HG/T 3818-2006《工业过硫酸铵》自行废止。指标参数对比表见表1。试验方法对比表见表2。

2.4 简要编制过程

起草单位接到上级部门下达的制定工业过硫酸铵国家标准的计划后, 首先查阅了国内外标准及有关技术资料, 并向生产、使用单位发函, 进行调查并广泛征求对制定标准工作的意见, 在此基础上提出了文献小结。2008年2月28日在天津召开了工业过硫酸铵国家标准工作方案会, 会上生产厂家就各自的生产工艺、产品质量和用户应用情况进行了介绍。与会代表就此标准的名称、用途、分级、指标项目和指标参数、分析方法及检验规则、包装、贮存、运输等内容进行了深入、细致的讨论, 提出了工作方案, 并对各项工作任务及工作进度做了详细的安排。在前一阶段的工作基础上, 由负责起草单位提出标准草案征求意见稿和编制说明, 广泛征求意见, 并在互联网上 (www.trici.com.cn) 公开征求意见。在广泛征求意见的基础上, 将征求意见情况进行汇总, 于2008年7月在云南省昆明市召开了标准的预审会, 会上对标准征求意见稿进行了预审, 会后按预审会纪要对征求意见稿进行了修改, 提出了标准送审稿。2008年9月由全国化学标准化技术委员会无机化工分会在黑龙江省哈尔滨市召开了2008年国家标准审查会, 会上对该标准进行审查, 并提出了修改意见。会后根据审查会意见对送审稿进行修改, 提出标准草案报批稿、编制说明及其附件。

2.5 指标项目的设立

在制定化工行业标准HG/T 3818-2006《工业过硫酸铵》的过程中, 起草单位提出由于我国是工业过硫酸铵产品的主要出口国, 其产品质量较好, 代表了国际水平, 所以将工业过硫铵产品设立为优等品、一等品、合格品三个等级, 经审查会各位委员及专家讨论后通过, 将本产品设立为三个等级。本次制定国标也将产品分为三个等级, 设立了过硫酸铵含量、pH值、铁含量、氯化物含量、水分、锰含量、重金属、灼烧残渣含量、水不溶物含量共九项指标。

2.6 试验方法的确定

2.6.1 过硫酸铵含量的测定方法

过硫酸铵含量的测定采用的是硫代硫酸钠标准溶液滴定法。即用碘化钾与过硫酸铵反应生成游离碘, 在弱酸性溶液中, 以淀粉作指示剂, 用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定。试剂标准GB/T 655-94《化学试剂 过硫酸铵》也采用此方法进行测定, 故本次制标采用上述方法测定过硫酸铵含量。

2.6.2 pH值的测定方法

pH值的测定采用的酸度计测定, 采用国家标准通用方法。

2.6.3 铁含量的测定方法

本次制标采用的是化工产品中铁含量测定的通用方法邻菲啰啉分光光度法, 即用抗坏血酸将试液中的三价铁还原成二价铁, 在pH2～9时, 二价铁离子可与邻菲啰啉生成橙红色络合物, 于分光光度计最大吸收波长510nm处测其吸光度。因其方法是国际标准通用方法, 此方法经典, 数据可靠。本产品是过氧化物, 为了消除干扰, 在试验溶液制备时先将样品的过硫酸根破坏, 然后再采用上述方法测定铁含量。

2.6.4 氯化物含量的测定方法

氯化物含量的测定采用的是氯化银限量比浊法。即在酸性介质中, 加硝酸银溶液与氯离子生成白色的氯化银悬浊液, 以目视比浊法与同时同样处理的标准比浊溶液进行对比。此方法可操作性强, 且经生产企业多年使用其数据稳定, 准确。故本次制标采用上述方法测定氯化物含量。

2.6.5 水分的测定方法

本次制标水分的测定采用的是在100℃的条件下将样品干燥至质量恒定, 从而得出样品中水分的量, 即重量法 (仲裁法) 。此方法需注意温度的控制不得高于105℃, 因为温度过高过硫酸铵就会发生分解, 而导致样品无法质量恒定。为增加仪器分析, 提高检测速度, 决定增加快速水分测定仪法。此次制标水分的测定采用重量法与快速水分测定仪法并列。

2.6.6 锰含量的测定方法

锰含量的测定采用的是标准比色法。将试样完全溶解后, 在酸性条件下加入硝酸银溶液使之呈现粉红色, 以目视比色法与同时同样处理的标准比色溶液进行对比。此方法与试剂标准GB/T 655-94《化学试剂 过硫酸铵》中锰含量的测定方法基本一致。

2.6.7 重金属含量的测定方法

重金属含量的测定采用的是试剂标准中重金属含量测定的通用方法。即试样在乙酸介质中 (pH3～4) 加入饱和硫化氢水溶液, 将重金属转变成硫化物, 所呈暗色以目视比色法与同时同样处理的标准比色溶液进行对比。此方法经生产厂使用后没有提出疑义, 其数据稳定, 可靠。故本次制标采用上述方法测定重金属含量。

2.6.8 灼烧残渣含量的测定方法

灼烧残渣含量的测定采用的是重量法, 即样品置于650℃±50℃已质量恒定的坩埚中, 在水浴上蒸干, 缓缓加热分解, 于650℃±50℃的高温炉中灼烧至质量恒定, 计算得出结果。

2.6.9 水不溶物含量的测定方法

水不溶物含量的测定采用的是重量法, 即将样品溶于沸水中, 用已在105℃±2℃质量恒定的玻璃砂坩埚过滤, 用热水洗涤至无铵离子反应, 于105℃±2℃的电热恒温干燥箱中干燥至质量恒定, 计算得出结果。

2.7 批量

生产企业用相同材料, 基本相同的生产条件, 连续生产或同一班组生产的同一级别的工业过硫酸铵为一批。每批产品不超过10t。

2.8 包装、贮存

工业过硫酸铵采用两种包装方式。一种内包装为双层聚乙烯塑料袋, 外包装采用塑料编织袋;另一种采用单层聚乙烯复合编织袋。每袋净含量为25kg或50kg。

2.9 标准属性

本标准为推荐性标准。

2.10 标准水平分析

本标准在化工行业标准HG/T 3818-2006《工业过硫酸铵》的基础上, 参考国内的企业标准, 并根据国内实际生产和使用情况进行制定, 等级划分以及指标设置合理, 分析方法均采用经典、常用的分析方法, 可操作性强, 从而使结果更加稳定、精确、可靠。本标准达到国际先进水平。

3 结束语

随着我国化学工业的发展, 工业过硫酸盐产品作为重要的化工产品开发前景将非常广阔。国家标准GB/T 23939-2009《工业过硫酸铵》已于2009年6月2日发布, 于2010年2月1日起实施。国家标准GB/T 23940-2009《工业过硫酸盐产品的分析方法》已于2009年6月2日发布, 于2010年2月1日起实施。工业过硫酸钾国家标准以及工业过硫酸钠国家标准已于2009年底正式报批。希望对工业过硫酸盐系列标准感兴趣的单位及个人多给我们提出宝贵意见。

参考文献

〔1〕天津化工研究院等编·《无机盐工业手册》·〔M〕第二版, 化学工业出版社

〔2〕黄永明·电解法制备过硫酸铵发展现状·〔J〕, 广东化工, 2007年第4期第34卷:54-55

〔3〕化工行业标准HG/T3818-2006《工业过硫酸铵》·〔S〕化学工业出版社, 2007年2月第1版

〔4〕国家标准GB/T23939-2009《工业过硫酸铵》·〔S〕中国标准出版社, 2009年9月第一版

工业硫酸镁 第6篇

关键词：废渣,石膏,硫酸钙晶须

晶须是指长径比在10以上,横截面近乎一致,当量直径在100nm～100μm之间,内外结构高度完整的纤维状单晶体。由于晶须原子结构排列高度有序,其强度接近材料原子间价键的理论强度。晶须强度高也使其成为复合材料中的重要增强组元[1]。硫酸钙晶须又称石膏纤维,即硫酸钙纤维状单晶体,具有固定的横截面、完整的外形和结构,其平均长径比为30～80[2]。硫酸钙晶须具有耐高温、耐酸碱性、抗化学腐蚀、电绝缘性好、强度高、韧性和相容性好、易进行表面处理等优异的物理、化学特性和机械性能,被作为新型功能材料广泛用于塑料、橡胶、粘接剂、摩擦材料、涂料、油漆、隔热材料和轻质建材、等产品制造及环境工程[3]中。和同类型晶须相比,硫酸钙晶须性能优良,价格低廉,约为碳化硅晶须1/200,具有较强的市场竞争力。

虽然,我国是钙资源大国,有丰富的天然石膏资源,但天然石膏属非可再生资源,无限开采终将导致资源的枯竭。而我国各地现存大量工业副产品石膏,如果能有效的综合利用,将成为一种宝贵的资源,缓解对天然石膏的开采压力,同时也实现了废弃物再利用。目前,硫酸钙晶须的制备原料以天然石膏为主[4],工业副产品石膏和天然石膏性能相差不大,因此,可以作为制备硫酸钙晶须的原料[5],这为工业副产石膏的再利用提供了一种良好的途径。本文主要介绍了以电石渣、卤水渣、

柠檬酸渣、脱硫石膏、磷石膏等工业废渣为原料制备石膏晶须的现状及研究进展。

1 硫酸钙晶须的制备方法

生成硫酸钙晶须有两种理论[6]:一是结晶理论(或称溶解沉淀理论),二是交替理论(或称局部化学反应理论)。虽然这两种理论都得到很多学者的支持,但新近的研究者多数支持前者。前者认为硫酸钙晶须的制备实质上是颗粒状的CaSO42H2O向纤维状的半水或者无水CaSO4的转化过程,生成本质是一个溶解结晶脱水的过程,反应式如下:

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目前,制取硫酸钙晶须的方法主要有水压热法[7]和常压酸法[8]。水压热法是将一定固液比的二水石膏悬浮液加到水压热器中处理,在一定的温度和压力下,二水石膏变为细小针状的半水石膏,再经晶形稳定化处理,得到半水硫酸钙晶须。该方法生产成本高,应用受到限制。常压酸化法是指在一定温度下和酸度条件下,高浓度二水石膏悬浮液在酸性溶液中可以转变成针状或纤维状半水硫酸钙晶须。与水压热法相比,此方法不需要压热器,且原料的质量分数大大提高,成本大幅

度降低,易于实现工业化生产。

另外,也有学者研究通过离子交换法和微乳液法制备硫酸钙晶须。王莹等[9]采用离子交换树脂法制备硫酸钙晶须。以离子交换树脂为模板,当硫酸锌水溶液中的Zn2+、SO42-扩散到树脂的空隙中,Zn2+与孔道中的Ca2+交换,被交换下来对的Ca2+与进入空隙的SO42-反应生成硫酸钙。经研究,在40～60℃的温度条件,反应2～4h,硫酸锌浓度为0.17～0.35mol/L,搅拌速度600r/min的条件下制备出形貌规整、均一的半水硫酸钙晶须。周海成,徐建等[10]采用W/O微乳液法,分别改变水溶液体积和反应物浓度,并增加了陈化时间因素,均分别指的了硫酸钙纳米棒(线)。

2 以工业废渣为原料制备硫酸钙晶须

2.1 以电石渣为原料制备硫酸钙晶须

电石渣是工业生产乙炔气、聚氯乙烯、聚乙烯醇等产品过程中,电石(CaCZ)水解后产生的废渣。电石渣的主要成分是Ca(OH)2,其化学成分CaO含量高达70%以上。据调查统计,全国目前生产电石达2000万t,按每耗1t电石渣产生废渣1.2t计算,每年产生的电石渣就达18000万t,而其利用率不足30%[11]。电石渣属于难以处理的工业废弃物,如得不到综合利用,将占用大量的土地堆放,并污染堆放场地附近的水资源,长时间堆放极易造成风干起飞灰,对周边环境污染很大[12]。将电石渣转变为硫酸钙晶须这一价格低廉、性能优良的新型无机非金属材料,不仅解决电石渣难处理的问题,而且使电石渣变废为宝,为电石渣的资源化利用开辟新的途径。

邱杨率等[13]利用电石渣制备硫酸钙晶须。作者探讨了电石渣的与处理过程中,酸的浓度和用量对生成石膏产品质量的影响以及蒸养过程中浆料pH值对石膏晶须长度和长径比的影响。具体方法是,先将电石渣用水分散制成25%料浆,与质量分数35%的稀硫酸反应制得硫酸钙,获得的产物移入反应釜,在125℃、0.135MPa饱和蒸汽环境养护数小时,产品经洗涤干燥得到长度10～3000μm、长径比10～300、白度为96的硫酸钙晶须。

2.2 以卤水渣为原料制备硫酸钙晶须

我国是以海水为原料生产食盐的大国,每年用石灰乳处理副产物卤水所产生的大量盐石膏约100多万t[14],盐石膏因掺有大量杂质而以废弃物的形式堆放。这不仅占用了大量的土地,还对周边环境造成严重的威胁。盐石膏主要成分为二水硫酸钙(CaSO42H2O),可以作为生产硫酸钙晶须的原料,这样既解决了固废问题,又提高了盐石膏综合利用的科技含量,提升了产品的附加值,为海盐副产品盐石膏的综合利用提供了一个良好的方案。

肖楚民等[15]利用卤水(密度为1.262g/cm3)、工业废酸(含废硫酸1～2mol/L)、废盐酸(质量分数8%～10%)、工业级CaO(质量分数为95%)为原料,先用氧化钙乳液中和除溴后的卤水,控制pH值为7.6～8.0。将卤水过滤,滤液用于制取针状氢氧化镁,滤渣则用水稀释后加入工业废酸溶解搅拌,调节pH值至2～3,加热至沸腾。此时残渣中大部分Ca2+已经进入溶液中,趁热过滤,冷却后即有白色晶体析出,显微镜下观察为单斜晶系CaSO42H2O。该方法在常温常压下进行,工艺简单,技术稳定,原料价格低廉,具有明显的经济效益。

曹冬梅[16]等人采取水热法,将海水淡化后的浓海水经过浓缩后与硫酸钠反应,析出硫酸钙晶体;再将硫酸钙晶体质量分数为8%的料液置于高压反应釜中,反应条件控制在,温度为130℃,搅拌速度为150r/min,介质pH值为7.0时,制备硫酸钙晶须。反应后得到的晶须经过滤、洗涤和干燥处理后,得到硫酸钙晶须产品。

杨维强等[17]利用硫酸钠型矿卤制取硫酸钙晶须。提出了先对硫酸钠型次饱和卤水进行除硫处理,处理后的母液用于日晒制盐,将得到的CaSO42H2O通过酸溶、加热、过滤冷却结晶生产硫酸钙晶须,为硫酸钠型卤水资源的综合利用提供了一条心的技术路线。

2.3 以柠檬酸渣为原料制备硫酸钙晶须

柠檬酸废渣是柠檬酸生产过程中排除的工业废渣,每生产1t柠檬酸约产生2.4t酸渣,折干渣约1.5t[18]。中国有近百家柠檬酸厂,每年排放100多万t的废渣。由于柠檬酸渣中残留一定量的酸及有机物-菌丝体,影响了柠檬酸的有效利用造成严重的环境污染。目前柠檬酸渣主要用来生产水泥[19]、建筑石膏[20]、壳聚糖[21]等。柠檬酸渣的主要成分为CaSO4H2O,可以作为制备硫酸钙晶须的原料。

厉伟光等[22]以柠檬酸废渣为原料,采用水热法制备了硫酸钙晶须。其过程是:把柠檬酸废渣在变频行星式球磨机上磨12h,过滤,与一定的水混合,调 pH 值至3.0～4.0,加入一定比例的晶种和添加剂,进行水热反应,产物经过滤、干燥,即得硫酸钙晶须。所制备的硫酸钙晶须平均长径比约为50,转化率超过90%。作者还探讨了晶须的生长机理,为其工业化生产提供了理论基础。

朱伟长等[23]以柠檬酸石膏废渣作为原料,通过水热合成法生产石膏晶须。向含80%柠檬酸石膏的乳浊液中加入50%的H2SO4,质量比为500∶1,再加入表面活性剂溴代十六烷基吡啶,其中表面活性与石膏质量比为3∶100,最后在120℃水热反应20min,生成半水石膏晶须,经220℃干燥得到产品。实验结果表明:未加入表面活性剂进行水热反应,得到石膏晶须平均长径比约为10,晶须长度为50～100μm;加入溴代十六烷基吡啶进行水热反应,得到平均长径比约为80、长为200～400μm的经济附加值高、应用广泛的无水石膏晶须。

2.4 以脱硫石膏为原料制备硫酸钙晶体

目前,煤炭在我国一次能源消费比重中仍占主导地位,2009年占能源消费比重的70%以上。据了解,我国83%的发电量来自火力发电企业,全国煤电的比例已达到55%以上,到2020年煤电的比例还要提高。每年烟气脱硫产生的脱硫石膏约为760万t,全国堆放的含硫石膏在内的化工副产石膏达4000多万t[24]。然而国内对脱硫石膏的综合利用该刚刚起步,对其应用价值和市场竞争力普遍认识不够[25]。对烟气脱硫石膏的研究主要集中在做水泥混凝剂、建材、建筑石膏、土壤改性等方面。

史培阳等[26]以脱硫石膏为原料,采用水热法工艺制备硫酸钙晶须,研究了不同条件下对硫酸钙晶须生长的生长规律。通过控制反应条件,温度为140℃,反应时间120min,固液质量比为1∶10,初始pH值为5,原料粒度为1.36μm时,制得的硫酸钙晶须长径比可以达到82.57。该课题组[27]还探讨了不同搅拌速度和不同硫酸镁加入量对晶须生长行为的影响。结果表明:随着搅拌速率的不断增加,硫酸钙晶须的长径比呈先升高后降低的趋势,当搅拌速率为90r/min时,长径比达到最大,其值为75.78;随着硫酸镁加入量的增加,硫酸钙晶须的长径比呈先升高后降低的趋势,当硫酸镁的含量为3%时,长径比达到最大值73.88。同时他们还研究了不同固液比和原料粒度[28]以及pH值[29]对脱硫石膏制备硫酸钙晶须的影响,结果表明,随着固液比的不断减小,硫酸钙晶须的长径比呈先升高后降低的趋势;随着原料粒度的减小,硫酸钙晶须的直径不断减小,硫酸钙晶须的长径比不断增加;随着pH值的增加,晶须的长径比呈先升高后降低的趋势。

毛常明等[30]介绍了湿法烟气脱硫直接制备硫酸钙晶须的方法,即:废烟气冷却吸收调整pH (3.0～4.0)和氧化过滤洗涤干燥(90℃)。其中,吸收后的料浆需掺入晶须助长剂和氧化催化剂NH4Cl,MnCl2,CuSO4,MnSO4等,掺入质量分数在0.01%～0.2%。所得硫酸钙晶须直径在1～2μm、长度为100μm。使用该方法所得产品价格低廉,适宜工业生产。

2.5 以磷石膏为原料制备硫酸钙晶须

磷石膏是生产湿法磷酸、磷肥副产的工业废渣,通常每生产1吨磷酸,副产磷石膏4.5～5.0t[31],每生产1t磷铵产品约排出3t磷石膏[32]。其主要成分为硫酸钙,此外还含有少量磷酸、硅、镁、铁、铝、有机质杂质等。目前我国磷石膏的综合利用水平还比较低,主要用于生产石膏建材、做水泥缓凝剂、生产硫酸铵等化工材料,总利用率还不足10%[33]。大量磷石膏作为废渣采取露天,不仅占用大量土地,消耗企业大量管理资金,还会造成严重的环境污染。磷石膏的处理已成为一个迫在眉睫的环保和安全问题。

西南科技大学固体废物处理与资源化省部共建教育部重点实验室以广西鹿寨化肥厂提供的磷石膏为原料,采用水热法制备硫酸钙晶须初见成效[34]。其工艺流程为:磷石膏与水以1∶10的质量比制成料浆,在高压反应釜中进行水热反应(温度为140℃,时间为2～18h),然后经脱水、除杂得到产品。原料磷石膏中可溶性磷、氟的质量分数大于0. 1%,需进行水洗预处理。制得的硫酸钙晶须为针状,平均长度为35μm,直径在1μm左右,长径比约为30,纯度在85%以上。所得硫酸钙晶须可溶性磷、氟的质量分数分别为0.12%,0.017% (原料磷石膏可溶性磷、氟质量分数分别为0.35%,0.03% )。

毛常明[35]以硫酸、磷矿为原料,将现有的湿法磷酸的两步法工艺引申,开发出在湿法生产磷酸的同时制造石膏晶须的新工艺。探讨了影响石膏晶须生成的各种因素,制备出直径为2～4μm、长径比10～70、横截面为正六边形的高品质磷石膏晶须。

Huang Zheyuan等[36]以磷石膏废渣为原料,采用水热法制备硫酸钙晶须,研究了反应温度,时间,料浆的初始固液比,不同添加剂对晶体形态和产品中所含可溶性磷酸盐成分的影响,在温度为140℃,反应时间2h,固液质量比为1∶10,添加剂甘油为50%体积比的条件下,制备出六面体半水硫酸钙晶须,直径为1～3μm,长径比为45,产率大95%,可溶性磷酸盐含量从初始的0.41%下降到0.21%。

3 结语

工业硫酸镁 第7篇

关键词：重量法,目视比浊法,ICP-AES法,工业重铬酸钠,硫酸盐含量

引言

重铬酸钠又称红矾钠, 为铬盐的母体产品, 大部分用于制造其他铬盐产品。硫酸盐分离不净, 是重铬酸钠成品含量不合格的主要原因是。产品含少量硫酸盐一般对使用并不产生严重影响;但若用硫酸盐含量甚高的原料制造铬酸酐, 将增高硫酸的消耗量;用作制铬黄颜料的重铬酸钠, 要求硫酸盐含量比较稳定;重铬酸钠用作医药工业氧化剂时要求产品中只含微量的硫酸盐。

测定硫酸盐含量的方法通常有称量法、EDTA容量法、硫酸钡比浊法、硫酸苯肼法、亚甲蓝比色法、络合比色法、甲基麝香草酚蓝自动比色法、难溶性钡盐比色法、原子吸收间接法及离子色谱法等。工业重铬酸钠国家标准GB/T 1611-2003采用目视比浊法和重量法。重量法虽具有准确可靠的分析结果, 但分析过程繁琐, 耗时较长, 一般需要24h以上, 不适合工业生产中使用;而比浊法虽然较快速简单, 可以作为一般工业生产中评定产品等级的依据, 但它属于半定量分析方法, 没有准确的分析数据。以上两种方法虽然国家标准所采用, 但对于产品中低含量硫酸盐 (用作医药工业方面, 产品中硫酸盐含量要求是ppm或ppb级) 的测定均不合适。目前, ICP-AES法测定硫酸盐, 具有检出限低、线性范围宽、精密度好, 可多元素同时测定, 分析速度快等特点, 本文所建立的方法可测定重铬酸钠产品中硫酸盐含量范围为0.002%~10.0%。相对于原国家标准, 本方法在检测下限与上限等方面均有较大扩展, 更适宜于不同等级品位的重铬酸钠产品质量检验的需要。应用于生产分析中, 很好地满足了质量控制的需要, 已被越来越来多的生产厂家所使用。

一、实验部分

1、重量法 (仲裁法)

(1) 方法提要

在酸性条件下, 用乙醇将样品中的Cr6+还原为Cr3+, 再加入氯化钡溶液, 样品中硫酸盐与钡离子生成硫酸钡沉淀。然后经过洗涤、灼烧、称量, 确定硫酸盐含量。

(2) 试剂

硫酸:分析纯;

无水乙醇:分析纯

盐酸溶液:1+1;

乙酸溶液:1+1;

氯化钡溶液:100 g/L;

硝酸银溶液:17 g/L;

硫酸盐标准溶液:1 m L溶液含硫酸根 (SO4) 0.20 mg。

(3) 分析步骤

称取约10 g试样, 精确至0.01 g, 置于500 m L烧杯中, 加100 m L水溶解。并用移液管移入50m L硫酸盐标准溶液。加50m L盐酸溶液并加热, 在搅拌下缓慢滴加约20 m L无水乙醇, 使六价铬还原, 如还原不完全, 再补加乙醇。在沸水浴上加热30min, 用中速定量滤纸过滤, 用热水洗涤至滤纸无绿色。滤液及洗水收集于500 m L烧杯中, 用水稀释至约300 m L。加热煮沸。在微沸下边搅拌边慢慢加入50 m L氯化钡溶液, 加入乙酸溶液20m L后, 加入少量滤纸浆, 使之充分混合约2 min。在水浴上加热30 min, 保温2h。冷却至室温, 用慢速定量滤纸过滤, 用热水洗涤至无氯离子 (用硝酸银溶液检验) 。将滤纸及沉淀置于已预先于 (700±10) ℃下灼烧至恒重的瓷坩埚中, 在电炉上低温灰化, 移入 (700±10) ℃的高温炉中灼烧30 min。冷却后, 加1滴硫酸, 润湿沉淀, 在电炉上加热至无白烟, 移入 (700±10) ℃的高温炉中灼烧至恒重, 在干燥器中冷却后称其质量。同时做空白试验。

空白试验是除了不加试样外, 与试样测定同时同样处理。

(4) 结果计算

硫酸盐含量以硫酸根 (SO42-) 的质量分数w1计, 数值以%表示, 按式 (1) 计算:

式中:

m2测定试样时硫酸钡沉淀的质量的数值, 单位为克 (g) ;

m1空白试验时硫酸钡沉淀的质量的数值, 单位为克 (g) ;

m试样的质量的数值, 单位为克 (g) ;

0.4116硫酸钡换算为硫酸根的系数。

2、目视比浊法

(1) 方法提要

在盐酸介质中, 硫酸根与钡离子生成难溶的硫酸钡, 当硫酸根离子含量较低时, 在一定时间内硫酸钡呈悬浮体, 使溶液浑浊, 与硫酸盐的标准比浊液进行目视比浊测定。

(2) 试剂

无水乙醇;

盐酸溶液:1+1;

氯化钡溶液:100 g/L;

重铬酸钾 (基准) 溶液:10 g/L;

硫酸盐标准溶液:1 m L含硫酸盐 (SO4) 0.10 mg。

(3) 分析步骤

用移液管移取10 m L试验溶液A, 置于50m L比色管中, 加入3 m L盐酸溶液、5 m L乙醇, 摇匀后, 置于沸水浴中还原10min, 冷却至室温。用移液管加入5 m L氯化钡溶液, 用水稀释至刻度, 摇匀。于 (30~40) ℃水浴中保温 (20~30) min, 其浊度不得大于标准比浊液。

标准比浊液的制备:在三支50 m L比色管中分别加入10m L重铬酸钾 (基准) 溶液, 加入3 m L盐酸溶液、5 m L无水乙醇, 摇匀后, 置于沸水浴中还原10 min, 冷却至室温。用移液管分别加入2.00 m L (优等品) 、3.00 m L (一等品) 、4.00 m L (合格品) 硫酸盐溶液, 加入5 m L氯化钡溶液, 用水稀释至刻度, 摇匀。于 (30~40) ℃水浴中保温 (20~30) min。

3、ICP-AES法

(1) 方法提要

应用电感耦合等离子发射光谱法 (ICP-AES) 测定工业重铬酸钠中微量SO4杂质含量。通过选择合适的分析谱线, 采用基体匹配法消除样品中基体元素的干扰。

(2) 仪器及工作条件

ICP发射光谱仪6000系列 (6300型) , RF功率1150W, 辅助气流量0.5L/min, 雾化气压力:30Psi, 泵速l30rpm, 工作气体氩气, 氩气出口压力0.55~0.65Mpa, 样品冲洗时间25s, 高盐雾化器。

硫测定波长182.034nm。

(3) 主要试剂

硫酸盐杂质标准溶液:1 m L溶液含硫酸根 (SO4) 0.10 mg;

盐酸:AR。

(4) 标准曲线

配制标准系列溶液, 按实验方法处理。选定仪器工作参数, 测定发光强度。并以硫酸盐浓度为横坐标, 发光强度为纵坐标绘制工作曲线。结果见表1和表2。

(5) 分析步骤

称取1g±0.01g样品 (精确至0.0002g) , 置于100m L烧杯中, 加水溶解, 全部移入100m L容量瓶中, 用7%HCl稀释至刻度, 摇匀。该溶液作为测定溶液。

在发射光谱仪上编写S的分析方法, 设定工作参数, 待仪器稳定后, 对标准溶液进行标准化, 测定样品溶液中硫离子的谱线强度, 然后运用微机进行数据处理, 计算出样品中待测元素的百分含量。

二、结果与讨论

1、测定结果准确度比较

用加标回收的方法测定方法的准确度。

取工业重铬酸钠样品, 用重量法和ICP-AES多次测定, 其硫酸盐含量平均值均为0.13%。分别按照1.1.3和1.3.5的分析步骤, 加入硫酸盐标准溶液进行加标回收测定, 结果见表3。

由表3可知, 重量法的回收率在95.9%-102.7%之间, ICP-AES法回收率在95%-105%之间, 两种方法均具有较高的准确度。

2、测定结果精密度比较

对同一批次的样品分别进行了八次平行测定, 按照1.1.3和1.3.5的分析步骤分析, 测定并计算, 结果见表4。

从表4中可知, 同一个样品分别进行8次重复测定硫酸盐含量时, 重量法的RSD为3.17%, ICP-AES法的RSD为4.41%。

3、同一指标用不同分析方法检测结果的比较

取不同批次的重铬酸钠样品, 分别用重量法、目视比浊法和ICP-AES法进行两次平行测定, 取平均值。测定结果见表5。

从表5可以看出, ICP法和重量法测定结果较为接近, 能够达到国家标准要求。如果客户对检测结果没有准确数据要求, 那么生产厂家可以使用比浊法来评定产品的品质, 该法相对重量法较快速, 相对ICP法成本较低。

三、结论与讨论

1、结果表明, ICP-AES法在选定的测定条件下, 方法的标准曲线线性关系良好 (R2=0.9986~1.000) , 实验测得硫元素的检出限在0.0012 ug/m L之间, 方法加标回收率在95~105%之间。

2、工业重铬酸钠中硫酸盐含量的测定, 重量法具有准确可靠的分析结果, 但分析过程繁琐;比浊法反应条件较为苛刻, 属于半定量分析, 可作为工业生产中评定产品等级的依据;ICP-AES法具有检出限低、线性范围宽、多元素同时测定的特点, 测定结果能够达到国家标准要求, 可测定硫酸盐含量在0.002%~10.0%的重铬酸钠产品, 应用于生产分析中, 能很好地满足质量控制的需要。

参考文献

[1]丁翼, 纪柱.铬化合物生产与应用[M].化学工业出版社.

[2]刘世纯, 戴文凤, 张德胜.分析化工[M].化学工业出版社.

[3]GB/T 1611-2003.工业重铬酸钠[S].北京:中国标准出版社, 2003.

[4]高玲, 杨元, 谯斌宗.离子色谱法和ICP-AES法测定水中硫酸盐的比对研究[J].中国卫生检验杂志.2010.8.

工业硫酸镁 第8篇

关键词：盐湖资源,循环经济,废硫酸再生,废硫酸高温裂解,环境保护

1 柴达木盆地资源的基本情况

柴达木盆地蕴藏着的天然无机盐储量达3832亿t,其中石盐3262亿t,石膏(CaSO4·2H2O)470亿t,芒硝(Na2SO4·7H20)64亿t,氯化镁31.5亿t,氯化钾4.4亿t,朋矿1175亿t,天青矿石1681亿t,天然碱47.5亿t,溴19亿t,碘0.8亿t。石盐、盐、钾盐、锶矿的保有储量在全国均占有首位,钾的储量占我国已探明总储量的96%以上[1],是我国四大无机资源地之一(包头稀土铁矿、攀枝花钒铁矿、甘肃金川金属矿和青海柴达木盐湖)。

柴达木盆地的石油天然气储量也十分丰富,已探明天然气地质储量为1250亿m3,可采储量700亿m3。不但如此,其煤炭和石灰石资源也十分丰富。水电资源得天独厚,被誉为中国水电资源“富矿”中的“富矿”。盐湖区的年太阳总辐射量为5440～8800MJ/m3,年日照时间在3000h左右[2],如此丰富的光能资源在我国是少有的。这些优越的条件为生态工业链的建立打下了坚实的基础。

2 柴达木循环经济生态工业链构建的简介

盐湖资源是西部地区经济发展的主要依托,但西部地区的生态环境比较脆弱,资源的开发利用处理不当,就有可能引起更大的资源破坏及浪费,生态环境一旦遭到破坏,就很难自然恢复,因此,在盐湖资源的开发中应注意保护,力求建立可持续发展的循环经济。从国外以往对盐湖资源开发的成功经验来看,他们都毫无例外地重视盐湖资源的综合利用,既不浪费资源,又降低了各类产品的成本。为此,科技部在确定柴达木国家循环经济示范区时,明确以循环经济模式推动盐湖资源的综合开发利用,以盐湖化工为核心环节,构建“油气一盐化工”产业链、“煤一焦一盐化工”产业链、“有色金属一天然气一盐化工”产业链等,构建循环生态工业链网[3]。

第一阶段大规模开发是从2004年起开始建设和正在建设的:①以氯化钾为原料电解生产10万t/a的氢氧化钾和7万t/a碳酸钾;②以氯化钠为原料电解生产10万t/a的氢氧化钠;③以天然气为原料生产10万t/a乙炔气、49万t/a合成氨(部分合成氨用于合成13万t/a硝酸,硝酸用于生产20万t/a硝酸钾)、66万t/a尿素(部分尿素用于生产10万t/a ADC发泡剂)、10万t/a甲醇;④5000t/a食品级氯化镁;⑤1万t/a碳酸锂;⑥10万t/a ADC发泡剂;⑦10万t/a氧化镁;⑧22万t/aPVC树脂,以及相配套的公用工程等。

第二阶段是以氯化镁的大规模开发为起点,采用挪威海德德鲁的工业技术,形成40万吨金属镁的生产能力。成为名副其实的世界镁都,与之相配套的是200万吨纯碱和50万吨PVC树脂生产线,和硼酸、硼酐、碳酸锂、溴素等产品,该项工程已经在策划和准备过程中,预计在2012年前后将陆续开工建设。

3 柴达木循环经济生态工业链过程中生产的废硫酸及再生处理

柴达木循环经济生态工业链的运行过程中有许多中间产品需要净化或干燥。如乙炔气、氯气及氯化氢气体等气体的净化干燥。而上述气体的净化及干燥所选用的净化干燥剂必须满足不但与被净化干燥的气体不发生任何化学反应和在其中的溶解度较低,而且还要求其干燥剂的吸水性强,不污染被净化干燥的气体,经济并易再生等条件,因此,浓硫酸是最佳的净化干燥剂。由于链条中各装置的规模较大,故所生产75%～80%硫酸的量较大。

目前国内对废硫酸的处理有三种方法,①对废硫酸直接或经过简单的物理处理后,用来酸洗金属制品或生产一些化工产品;②用废硫酸去吸收SO3生成浓硫酸;③将废硫酸高温裂解后经净化转化成SO3,再吸收制成浓硫酸。上述方法中,方法①虽然最为经济,但处理量受到地域和使用稀硫酸的化工产品及市场等因素的制约。柴达木盆地远离经济发达地区,没有较大规模的利用废硫酸的市场,因此,该方法不适宜。方法②则无法除去溶解在其中的无机物和有机物等杂质,制成的浓硫酸不能回用在该循环经济生态工业链中,因此也无法考虑。方法③虽然相对于方法②成本略高,投资较大,但它处理量大,产品质量好,且环境保护好,故选择采用该方法。

将废硫酸高温裂解转化为SO3再吸收成浓硫酸的工艺成熟,我国抚顺石化分公司石油工厂就采用此法来处理废硫酸处理能力为8000吨/年,并且效果很好,其工艺如图4[4]。

抚顺石油二厂生产装置虽然运行正常但是有很多不足之处:

(1)裂解炉和废热锅炉是本套装置中较易出现故障的工序,因此,当出现故障时,整条生产线会被迫停运检修。而柴达木循环经济生态工业链的废酸量大,因此,当有停运检修会波及链条的正常运行。况且该链条会因全国市场的变化而进行生产能力的调整,而使废硫酸再生装置因生产负荷量的变化而处于非正常的运行状态故机动性较差。

(2)后工序的设备及管线严重积灰,在废热锅炉内因炉气的温度变化较大,再加上废热锅炉管束较小,使这种积灰现象更为严重,造成废热锅炉的管束经常堵塞,影响整个生产工艺畅通,被迫频繁地(大约在28天至1个月)进行全线停车清理(清理一次需用三～四天时间)。停车后的设备(尤其是干吸转化工序),及管线内会残存有硫酸酸雾,酸雾经吸收空气内的水分粒径慢慢长大,最后凝结成小液滴悬挂在设备及管线内壁,这些形成的稀硫酸液滴对设备及管线腐蚀严重。

(3)该装置废热锅炉的一些设计及运行参数经实际运行后证明未处于最优化的范围内,故废热利用率未处于最佳的状态。

鉴于上述情况,我们对原设计进行了较大范围内的优化修改,其主要内容为:①将原设计的两套装置(考虑到各装置的建设和运行时间的不同,原计划先后投建两套废硫酸再生装置),修改为一套两头一尾2.5万吨的生产线。②对废热锅炉的设计参数进行优化调整。③对后工序的设备及管线的布局及走向进行调整,力求消除或减轻积灰现象,上述优化比原设计节约了约2246万元,占总投资的17%。其优化后的方案如图5[5]。

4 结语

柴达木循环经济生态工业链的建立和正常运行是一个庞大的化学工程,只有认真研究柴达木盆地资源的特点,才能既得到所需产品,又对资源的动态平衡保持警惕。如何有效地对过程中产生的废硫酸进行再生利用是保证该生态工业链健康运行的关键环节之一,因此有效地解决好该废硫酸的再生问题对该循环经济链安全、环保、平稳运行、可持续发展等意义重大。

参考文献

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[2]李明慧.盐湖资源的开发利用与可持续发展[J].自然杂志,2002, 24(5):283-285.

[3]科学技术部.“关于盐湖资源开发利用利用必须走循环经济之路的提案”的回复[S].国科发题字[2007]548号.

[4]于凤和.硫酸工艺及设备.辽抚出临图字,1995.10,[1995]第091号.

工业硫酸镁 第9篇

双极膜又被称作双极性膜, 是一种特种离子交换膜, 它具有特殊功能, 它是由一张阳膜和一张阴膜复合制成的阴、阳复合膜。其特点是在直流电场作用下, 阴、阳膜复合层间的H2O解离成H+和OH-并分别通过阴膜和阳膜, 作为H+和OH-离子源。双极膜电渗析技术应用相当广泛, 在食品、化工等行业和环境保护等领域均得到了很好的应用。把双极膜电渗析技术应用于有机酸或有机碱的生产或再生过程中, 除了其产生的Na OH或HCl可以回收并利用于其生成过程中, 而且还能实现有机酸盐或有机碱盐的转化。正因此项技术的先进性能, 所以它被视为是一种可持续发展的技术。

在欧州等国家, 双极膜制备无机酸碱早已实现了工业化。在我国当前制备碱的过程中, 有离子膜制备碱和双极膜法制碱等方法。随着制碱技术的不断发展, 双极膜法制碱技术优势逐渐凸现出来。相对于目前离子膜法制碱, 双极膜法制碱可以用硫酸钠为原料, 而且其能耗低、亦无氯气污染, 是制碱业的发展趋势。离子膜法制备碱其主要是利用电极反应, 而双极膜法制碱是利用水解离, 其解离电压是离子膜制备碱的1/3, 只需要1V左右, 而离子膜制碱则需要3.5V以上, 可见其耗能很低, 在生成等量碱所需的电耗是离子膜法制碱的一半左右, 其总体上节能达到30%以上。

由于国内高性能双极膜与相应的双极膜装置在近几年才出现, 因此可供研究的双极膜法制碱大型工业化应用案例还没有参考指标。但是随着制碱技术的不断日臻完善, 我国的国产双极膜性能与规格也在不断提高, 并已实现规模化生产。而新BPM2型双极膜装置是以此为基础, 其单个膜组器的有效膜面积可达15~50m2, 能为400×800mm的双极膜配套使用。这种新型双极膜装置具有防漏电, 防内、外漏的特点, 因此它受外界的干扰因素影响较小, 其试验数据较为准确。

如今, BPM2型双极膜装置其材料和配件均已实现了国产化, 等达到一定规模时, 双极膜的生产成本和硫酸钠制碱的成本都会有所下降, 这些有利因素都为双极膜法硫酸钠制碱的成本降低打下了良好基础。基于此, 本实验以硫酸钠为原料进行制备氢氧化钠与硫酸, 对膜品种、电流效率、转化率、碱浓度、制碱能耗进行了研究与讨论。

2 工业化制碱实验

2.1 原料准备与测定方法

制碱实验的原料为硫酸钠, 分析纯试剂是氢氧化钠和盐酸, 纯净水为实验用水。测定方法是根据钠离子与硫酸根的浓度来确定硫酸钠浓度, 并计算出电流效率与能耗等相关数据。

2.2 实验测试

国产双极膜装置为实验所用装置, 是400mm×800mm、三隔室、60组的BPM2-2500型膜组器, 膜组器有效膜面积为15m2, 料液浓度为10%的硫酸钠溶液。所用电流密度分别是500、600、800、1000A/m2, 在上述条件下对硫酸钠溶液进行双极膜制碱试验。

2.3 过程与原理

试验中采用的电源是稳压稳流电源, 使用的水箱是加厚PP水箱, 使用三隔室双极膜法制碱设备, 除碱液管路为PP材质外, 其余均采用的是UPVC材质, 水泵使用的是四氟磁力泵, 膜组器采用BPM2型系列双极膜电渗析装置, BPM2-200、BPM2-500、BPM2-2500是BPM2型设备, 实验室规格、中试放大规格、工业化规格分别对应的是单组有效膜面积分为0.02、0.05、0.25m2规格。本研究采用的是60组、BPM2-2500型三隔室双极膜电渗析装置, 有效膜面积为15m2。

3 实验结果与探讨

通过实验, 我们得出了不同型号的膜与电流效率、电流密度、能耗、成本之间的相互关系。

3.1 与电流效率的关系

我们分别采用不同型号的单极膜、双极膜进行双极膜制碱试验, 硫酸钠溶液为10%的浓度, 电流密度为600A/m2 (150A) , 在产碱浓度达到每升80g的条件下对比电流效率的影响。从试验中得知, 不同型号的膜对碱浓度和电流效率的影响很大。用普通的单极膜远不如专用单极膜, 国产的双极膜与进口的双极膜在性能上相差无几。从试验也看出, 采用专用单极膜和国产双极膜相组合进行硫酸钠制碱的工业化试验, 提高了产碱浓度和电流效率, 同时也降低了生产成本。

3.2 电流密度与能耗的关系

在试验中, 进行硫酸钠制碱我们分别采用了不同的电流密度, 来进行观察。从试验中得知, 在电费按每度电0.6元计, 产碱浓度为70g/L的条件下, 电流密度增大的同时, 产碱膜能耗消耗也在增大, 相对应的的直流电源等其他设备投资也会加大, 二者呈正比例方向发展。同时, 还发现由于电流密度增大, 其温度上升也较快, 这种情况下会减少膜的使用寿命。

3.3 与生产成本的关系

从试验中得知, 不同的电流密度对膜的寿命及碱设备折旧成本均有很大影响。电流密度的增大会造成双极膜成本减小, 但是能耗却呈上升趋势, 也会加大直流电源设备的投资成本。因此, 要控制好电流密度是降低成本的关键。从综合效果看, 一般情况下电流密度为500~1000A/m2。另外, 膜的成本控制也是重点对象, 换膜成本在整个双极膜设备中占60%左右, 按有效膜面积为一万元每平方米计算, 直流电源设备的寿命为10年计算, 电流密度可以根据膜价格与电费价格而定, 从而得出计算结果。从计算结果可知, 膜的寿命大于2年, 产碱生产成本就会低于传统的离子膜法, 如果实现产业规模化, 其成本仍有下降空间, 这就为双极膜法产碱的工业化推广打下了可靠的基础。

3.4 时间对制碱能耗的影响

在实验中, 我们采用的电流密度为600A/m2 (150A) , 料液浓度为10%的硫酸钠溶液, 因此其运行时间较长。由于采用的硫酸钠里面有少许钙镁离子和杂质, 膜在设备运行中会污染, 因此要在不加电流的情况下进行循环清洗, 清洗完毕后继续运行, 因此把握好时间会降低制碱能耗。

4 结语

本研究以降低生产综合成本为评价标准, 在优化双极膜电渗析各种参数的基础上, 得到了以下结果:在600A/m2 (总电流150A) 的条件下进行恒流操作, 利用60组的BPM2-2500装置进行生产实验, 最终结果是电流效率为70%, 产碱能耗为1800k Wh/t, 产碱综合成本为2135元/吨, 低于传统离子膜法的2300~2500元/吨的成本。

双极膜离子法制碱, 在降低生产成本、保护环境等方面具有很大的优势, 它是传统的离子膜法无法比拟的, 因为原有的离子膜制碱无法使用硫酸钠作为原料制酸碱。本文所采用的膜面积为15m2, 是工业化生产装置, 其操作过程和得出的数据都具有实际意义和参考价值。这些数据中, 有的已经填补了国内双极膜法硫酸钠制酸碱的工业化生产的空白, 对规模化生产提供了有益的借鉴。双极膜制碱如果再从膜的成本上降低, 把过程进一步优化, 将很快实现双极膜法大面积取代离子膜法制碱的目标, 前景亦十分广阔,

摘要：原有的双极膜装置制碱因存在电流效率低、能耗高等不足, 因此我们进行改进, 选用自主研制的BPM2型双极膜装置, 其双极膜采用国产膜, 单极膜采用专用阻酸阻碱膜, 进行了工业化制碱实验, 在预设600A/m2 (总电流150A) 进行恒流操作下, 电流效率为70%, 产碱能耗为1800k Wh/t, 产碱综合成本比传统离子膜法制碱成本大幅度下降, 为硫酸钠制碱的大型工业化生产打下了基础。

关键词：双极膜,制碱,硫酸钠,应用

参考文献

[1]金可勇, 周勇.BPM2型双极膜电渗析装置的研制[J].水处理技术, 2010年2期.

[2]廖尚志, 莫剑雄.双极膜制酸碱的实验[J].水处理技术, 2011年3期.

[3]谢鸿芳.双极膜技术在环境工程中的应用与展望[J].广州化学, 2012年1期.