二硝基苯范文

二硝基苯范文（精选12篇）

二硝基苯 第1篇

甲苯二胺合成工艺主要有[3]:二硝基甲苯铁粉还原法、二硝基甲苯硫化碱还原法、二硝基甲苯电解还原法、二硝基甲苯催化加氢法等。铁粉还原法将二硝基甲苯还原成甲苯二胺的方法曾在工业上获得广泛的应用, 其优点是铁粉廉价, 工艺简单。但此法副产的氧化铁铁泥中含有芳伯胺, 有环境污染问题, 已趋于淘汰。硫化碱还原法将二硝基甲苯还原成甲苯二胺也是一种较为常见的生产工艺, 反应比较温和, 但生产成本较高, 并且废水处理比较麻烦。二硝基甲苯电解还原法由于电解槽结构复杂, 对材料要求高, 设备投资大, 且耗电量大, 我国尚未实现工业化, 从而受到限制。催化加氢法以二硝基甲苯为原料, 在催化剂的作用下加氢还原得到甲苯二胺, 工艺简单, 产品质量高, 环境污染小, 发展前景较为广阔。

采用催化加氢的方法可以大幅度降低产品成本, 提高产品质量, 增加收率, 缩短反应时间和减少三废污染, 并且可以制备用其他还原方法不能得到的化合物, 因此受到人们的普遍重视[4]。综述了近年来二硝基甲苯催化加氢催化剂、生产工艺、反应器的研究进展。

催化加氢分为气相催化加氢和液相催化加氢。气相催化加氢由于受原料沸点限制, 应用范围较窄;相比之下, 液相催化加氢以其环境友好, 产品质量稳定, 工艺先进而受到人们重视[5]。因此, 现工业上普遍采用液相催化加氢法制备甲苯二胺。

1 二硝基甲苯液相催化加氢反应机理

G.Neri[6]认为2, 4-二硝基甲苯催化加氢的反应机理如图1所示。

Henk J.Janssen[7]认为2, 4-二硝基甲苯催化加氢的反应机理如图2所示。

2 二硝基甲苯加氢催化剂

2.1 贵金属催化剂

Malyala V.Rajashekharam等[8]对5%Pd/Al2O3催化二硝基甲苯加氢性能进行了研究, 在高压釜式反应器中, 温度为323～363K, 4MPa的反应压力下, 1, 3-PDO的最高选择性达98%以上。研究结果表明, 负载在低比表面积大孔TiO2上的钌催化剂体现了较好的稳定性, 而负载在介孔TiO2或微孔SiO2的催化剂不稳定, 主要原因是有机杂质阻塞了催化剂表面的孔径, 这对催化剂的催化性能有很大的影响。

2.2 镍系催化剂

张雪梅等[9]采用浸渍沉淀法制备了Ni/MgO、Ni/HZSM-5、Ni/硅藻土、Ni/SiO2和Ni/HY一系列镍系催化剂, 研究了载体种类对其催化性能的影响, 发现催化剂催化活性的排列顺序为:Ni/HY>Ni/硅藻土>Ni/SiO2>Ni/HZSM-5>Ni/MgO, 主要由于HY分子筛具有酸中心, 使Ni/HY催化剂既具有金属功能又具有酸功能, 提高了其加氢性能;Ni/HZSM-5虽然也具有双功能, 但其孔道较小, 不利于反应分子的内扩散, 因此其原料转化率和目的产物选择性均没有Ni/HY催化剂的高;硅藻土和SiO2孔道较大, 便于反应中分子内扩散, 所以Ni/硅藻土和Ni/SiO2催化剂比Ni/HZSM-5的催化活性要高;而Ni/MgO在高温焙烧时容易形成难还原的NixMg1-xO, 导致其加氢活性最低。

张雪梅等[10]采用浸渍沉淀法制备了Ni/HY催化剂, 考察了反应条件对2, 4-二硝基甲苯液相加氢合成2, 4-二胺基甲苯反应的影响, 表征结果显示, Ni/HY催化剂的活性组分在载体表面以氧化镍的形式存在, 在体相中以单质Ni的形式存在, 在2, 4-二硝基甲苯加氢反应中活性组分基本没有流失。合成2, 4-二胺基甲苯的实验结果表明, Ni/HY催化剂具有较高的活性, 在2, 4-二硝基甲苯用量5g、反应时间1.25h、m (乙醇) ∶m (2, 4-二硝基甲苯) =50、m (催化剂) ∶m (2, 4-二硝基甲苯) =0.10、反应压力2.2MPa、搅拌转速750r/min、反应温度90℃的条件下, 2, 4-二硝基甲苯的转化率和2, 4-二胺基甲苯的选择性分别为99.88%和99.16%, 该催化剂活性组分分散度高, 稳定性好, 循环使用3次后仍能保持良好的催化性能。

闫少伟等[11]采用化学还原法制备了Ni-La-B非晶态合金催化剂, 研究了La含量对催化剂微观结构及其催化二硝基甲苯加氢制甲苯二胺性能的影响。结果表明, 随着助剂La含量的增加, Ni-La-B催化剂中非晶态结构的长程无序程度增大, 催化剂平均粒径逐渐由70nm左右减小至10nm左右, 分布更加均匀;同时降低了Ni吸附H2的强度, 使H2吸附物种更易于在催化剂表面流动并参与反应。另外, La助剂还显著提高了催化剂的热稳定性和抗氧化性.在二硝基甲苯加氢反应中, 催化剂性能随着La加入量提高至6% (摩尔分数) 时, 1MPa低压条件下二硝基甲苯转化率和甲苯二胺选择性均达100%。当La加入量8%时, 催化剂的Ni活性中心数明显减少, 其活性下降。

3 二硝基甲苯液相催化加氢生产工艺

TDA通常由二硝基甲苯通过催化氢化反应制得, 目前工业上常采用气液固非均相催化反应生产工艺催化加氢, 反应生成物称为粗TDA, 其中除了含有制备TDI需要的间位TDA以外, 还含有溶剂、水、各种异构体及一些高沸点重组分等, 这些杂质对TDA与光气生成TDI的反应有很大的危害, 粗TDA必须经过严格的脱轻、脱重及同分异构体的分离精制过程, 得到高纯度的间位TDA后才能进入后续的TDI生产过程, 其生产工艺流程如图3所示[12]。

4 二硝基甲苯催化加氢反应器

氢化反应为放热量很大的反应, 必须及时把反应热传出, 因此反应器内有很大传热面的冷却器。二硝基甲苯催化加氢反应为气液固三相反应, 必须有强烈搅拌, 使氢气很好分散在液相内, 促使反应快速进行。目前国际大型DNT加氢反应器形式主要有两类, 一类为喷射循环吸氢反应器, 一类为釜式搅拌反应器。由于DNT加氢反应具有氢气消耗量大、放热量大等特点, 而喷射循环吸氢反应器吸氢效率低、功耗大, 因此加氢反应器还以釜式搅拌反应器为主流[13]。

5 展望

甲苯二胺是一种重要的化工中间体, 随着应用领域的开拓和发展, 其需求量逐年增加。传统工艺生产甲苯二胺成本高, 环境污染严重。而以负载型纳米镍为催化剂, 在气液固非均相催化反应系统中二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺加氢工艺具有反应过程及分离操作简单、能耗较低、“三废”污染少等特点, 具有良好的发展前景。在气液固非均相催化反应新型工艺的研究与推广应用过程中, 可在以下两个方面展开重点研究:

1) 开发活性高、稳定性好的负载型纳米镍基催化剂;

二硝基苯 第2篇

采用SPE-GC/MS法测定水中对硝基氯苯和2,4-二硝基氯苯,优化了试验条件.对硝基氯苯在1.00 mg/L～80.0 mg/L之间线性关系良好,2,4-二硝基氯苯在1.00 mg/L～50.0 mg/L之间线性关系良好,方法检出限对硝基氯苯为0.6 μg/L,2,4-二硝基氯苯为2.1 μg/L,回收率对硝基氯苯为86.2%～94.7%,2,4-二硝基氯苯为87.3%～95.4%.

作 者：刘斌 王京平陈山 徐民 朱国军 LIU Bin WANG Jing-ping CHEN Shan XU Min ZHU Guo-Jun 作者单位：刘斌,陈山,徐民,朱国军,LIU Bin,CHEN Shan,XU Min,ZHU Guo-Jun(盐城市环境监测中心站,江苏,盐城,224002)

王京平,WANG Jing-ping(盐城师范学院化学系,江苏,盐城,224002)

对氯硝基苯高效降解菌株的筛选 第3篇

[关键词]对氯硝基苯 均匀设计 枯草芽孢杆菌

氯代硝基苯是一类含氯含硝基芳香烃化合物,广泛用作染料、农药、医药生产的中间体。据不完全统计,2000年全国的对氯硝基苯(4CNB,4-氯硝基苯)总产量约为12万吨[1]。在生产氯代硝基苯废水中,因含有氯代硝基苯、硝基酚、氯苯、硫酸、硝酸等多种污染物,特别是氯代硝基苯类毒性大、难处理,导致排放水中严重超标,一旦大量进入土壤及地下水中将会造成难以修复的环境危害。由于氯代硝基苯引起的毒性包括血液毒性、脾毒性、肝脏毒性、免疫毒性,同时还会造成对肾脏的损害、对神经系统的伤害等,甚至导致变异和致癌。因此欧共体早已将氯代硝基苯列为一种有害的且在环境中难以降解的有机污染物[2],因此在污水中筛选和驯化降解对氯硝基苯的高效菌株具有重要的理论和实际意义。

均匀设计法是我国科学家方开泰教授和王元教授在正交设计基础上,将数论和多元统计相结合创造出的一种新的试验设计方法。其特点是大大减少了实验次数,它可以自动将各实验因素分类为重要与次要,并将因素按重要性排序,通过分析软件对结果与因素条件进行界定与预报,进而控制各因素[3～4]。本研究从污水处理厂的活性污泥中驯化能够以4CNB为生长基质的混合菌种,采用均匀设计法优化4CNB的降解条件,确定降解4CNB最佳的工艺来提高降解率、缩短降解周期,为环境污染物的降解条件奠定了理论基础。

1 材料与方法

1.1 实验菌种

活性污泥,哈尔滨市文昌污水处理厂提供。

1.2 仪器及试剂

实验仪器:HDL震荡培养箱型号HZQ-F19(哈尔滨东联电子有限公司);Angilent6890气相色谱-电子捕获检测器(美国安捷伦公司);DPS统计软件(北京中农博思科技发展公司)。

实验试剂:对氯硝基苯(百灵威化学技术有限公司,标准品、纯度100%);苯(天津市化学试剂研究所,色谱纯、纯度98%)。

培养基(MSB) 组成:每升含磷酸氢二钠1g,磷酸二氢钾0.5g,MgSO4·7H2 O 0.03g,微量元素溶液[9]5mL,对氯硝基苯1.27mmol,pH 7.0。固体培养基中加入15g/L的琼脂。

1.3 分析方法

样品处理方法:取降解后4CNB溶液10mL于试样瓶中加入10mL苯色谱淋洗液振荡萃取3次,合并萃取液,采用GC-ECD方法测定4CNB的含量。

GC-ECD测定条件[5]:HP-5 (30m×0.25mm×0.25μm)毛细管柱,柱温135℃ ;进样量:0.2μL;分流比:50:1;进样温度:230℃;载气流速:0.8mL/min;63Ni电子捕获检测器;柱温300℃。

1.4 菌种的驯化

生物降解试验是将环境中微生物接种于含有4CNB的无机盐培养基中降解4CNB的试验,故取污水处理厂的活性污泥进行培养和驯化[6]。

(1)将2mL活性污泥接种于50mL的20mg/L的4CNB无机盐溶液中,在35℃、135rpm的摇床培养箱中培养5天。

(2)取(1)中驯化好的菌种2mL接种于50mL的40mL的4CNB无机盐溶液中,在35℃、135rpm的摇床培养箱中培养5天。

(3)重复上述步骤在60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、140mg/L、160mg/L的培养基中驯化。最后将驯化后的菌种接种于液体培养中扩培。

1.54CNB的培养条件的优化及验证

根据预实验得知,菌种生长对其影响因素主要有pH值、温度、耗氧量(摇床转速控制)、底物浓度,如表1水平因素。本试验用DPS统计软件U9(94)均匀设计法试验[7]对降解4CNB条件进行优选,按5%接菌量发酵培养。

验证试验:在已灭菌的无机盐溶液中加入4CNB溶液,以4CNB做为唯一碳,底物浓度、pH值、温度、摇床转速为均匀设计优化后的最佳数值,加入经过驯化的接种物,放入恒温振荡培养箱中培养,并设不加接种物的对照试验,分别于4 、8、12、24、36、48和72h取样1mL,随行补足,按样品处理方法制备样品溶液,精密吸取一定量样品溶液稀释至测定线性范围内,加入气相色谱中采用外标一点法测定4CNB含量[8]。

1.64CNB单一菌株的分离纯化及DNA提取

菌种分离:污泥样品按10 %的接入量接种于培养基中,于30℃、130rpm的摇床上振荡培养一周左右,取样测定对氯硝基苯降解情况,待对氯硝基苯的浓度降低后,再按1%的接入量转接到新的培养基中培养一周左右,如此重复3 次。然后在琼脂平板上划线分离,直至得到纯的单菌落。

DNA提取:采用CTAB/NaCl法。

1.7 16S rDNA 扩增和序列测定及建立系统进化树。

用于16S rDNA扩增的PCR反应的引物为一对通用引物[7]。正向引物Pf:5′-AGAGTTTGAT CCTGGCTCAG-3′;反向引物Pr:5′-AAGGAGGTGATCCAGCCGCA-3′。PCR反应体系(50μL)为:10×buffer 5μL、25mmol/L MgCl2 3μL 、10mmol/L dNTP 4μL、20μmolPL引物各1μL、模板DNA 4μL、ddH2O 31μL、Taq DNA 酶1μL。PCR 反应条件为: 94℃3min;94℃1min,56℃2min,72℃3min,29个循环;72℃10min。

PCR产物的纯化和测序由大连宝生物科技有限公司完成。将测得的序列列在NCBI数据库中进行相似性搜索,选出其中相似性较高的序列以邻接法构建系统进化树,所用程序为MEGA4。

1.8 DNA质量检测

(1)制备凝胶:用电泳缓冲液配制0.7%(m/v)的琼脂糖在微波炉中融化,加入4μl溴化乙锭,冷却至50℃,倒入已封好的凝胶灌制平台上,插上样品梳。

(2)DNA10μl与2μl点样缓冲液充分混匀,放入点样孔。以λDNA/HindⅢ Marker为分子量标记。

(3)38V恒压电泳。

(4)150min后,关闭电源,凝胶成像仪上照相。

2 结果与讨论

2.1标准曲线的绘制及线性范围

将4CNB溶于苯色谱纯中分别配制成0.025、0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、0.9mg/L不同浓度的4CNB标准溶液,自动进样0.2μL气相色谱,以对氯硝基苯的浓度(C)为横坐标,积分面积(AUS)值为纵坐标,得标准曲线Y=73924X+3000000,R=0.9991,结果表明4CNB在25～900μg/L范围内呈良好的线性关系。

2.2 4CNB降解试验结果分析及验证

采用U9(94)均匀设计,加菌量为5%、经过72h的周期降解、GC-ECD测定4CNB的含量,以降解率为评价指标,筛选出4CNB最佳的降解条件。结果如表1所示。

表1均匀设计法优化降解4CNB试验结果U9(94)

用DPS统计软件处理数据,求的10余个逐步回归方程,根据各回归方程的回归系数、F值及其显著性检验,结果试验原理和经验,选出优化方程为[9]: Y=167.1272854-0.13592543532X1-16.827199439X2-0.17309862421X4-0.05696075831X32 -0.005518965308X1X3+0.9281076659X2X3-0.012210725124X3X4,最高指标时各因素组合:X1=139.31;X2=9.00;X3=31.95;X4=129.47,显著水平p=0.0357,统计量值F=463.8292,相关系数R=0.9998,调整后相关系数Ra=0.9988,表明方程拟合度良好,因素显著。根据上述数据得到4CNB降解的最佳条件是:底物浓度139mg/L,pH为9,温度32℃,摇床转速130 rpm/min。

最佳降解条件的验证试验:按上述筛选的4CNB最佳降解条件进行验证:当底物浓度140mg/L,pH为9,温度32℃,摇床转速130 rpm/min,在加菌量为5%,降解实验结果如图1。

图1最佳条件下活性污泥对4CNB的降解

从图1上可以看出,在培养48h时4CNB的降解率达到98.84%,72h时完全降解。说明验证结果与均匀设计实验预测结果比较接近,表明本实验筛选的降解条件比较稳定、可行。

2.2 rDNA-ITS序列解析

2.2.1 DNA的提取和扩增后的质量检测结果

DNA提取和扩增后的基因组凝胶电泳成像,结果如图2,图3。

A

图3 PCR产物电泳谱图

2.2.3系统进化树重建结果

将所测得序列在NCBI数据库中进行相似性搜索(BLAST),选取其中已经发表的,相似性较高的序列,与菌株A序列以邻接法构建系统进化树,所用程序为MEGA4,分析进行1000次重复。结果如图4。

图4菌株A基于rDNA-ITS区序列重建的系统进化树

2.2.3 鉴定结果

采用通用引物对菌株的基因DNA扩增获得了片段大小为549bp的ITS片段,对上述PCR扩增产物进行序列测定,该菌株的保守序列在NCBI网站上进行同源性比较,发现与枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)的高度相似,相似性达到100%。说明两者有特别近的亲缘关系。获得GenBank登录号为GQ899186。

3 分析

(1) 均匀设计法是一种多因素多水平实验的设计方法,通过减少实验次数,定量的预测优化条件和结果,具有方便、适用、预测性好的特点,是筛选优化实验条件一个非常有利的工具。

(2) 本实验通过活性污泥降解对氯硝基苯条件的筛选,获得最佳实验条件为:底物浓度139mg/L,pH为9,温度32℃,摇床转速130 rpm/min,确定了对氯硝基苯的降解率和各种影响因素间的关联关系。在此降解条件下,48h时4CNB的降解率达到98.84%,72h时完全降解,缩短了降解的周期,为4CNB的降解条件奠定了理论依据。

(3)对氯硝基苯高效菌株的筛选和驯化研究对污水处理具有重要的理论和实际意义。

参考资料:

[1] 吴建峰、沈锡辉、周宇光等,“一株降解对氯硝基苯的Comamonas sp.CNB1的分离鉴定及其降解特性”[J],微生物学报,2004,2(44):8~11。.

[2] Zhong-qi He and JIM C. SPAIN,A Novel 2-Aminomuconate Deaminase in the Nitrobenzene Degradation Pathway of Pseudomonas pseudoalcaligenes JS45,Journal of Bacteriology,May 1998,p.2502~2505

[3] 张超、李文兰、南莉莉等“均匀设计法优化八珍汤总苷类部位的提取工艺”[J],哈尔滨商业大学学报,2009,2(25):135~139。

[4] 金小江,周建平,“环糊精包合特性及包合常数的测定和预测”[J],药学进展, 2005, 29(11): 491~495.

[5] 盛杰、谢丽、翟桂明等,“液液萃取-气相色谱法测定硝基苯及其降解产物影响因素研究”[J],净水技术,2007,3(26):69~72。

[6] 张晶、王战勇、苏婷婷,“氯苯降解菌的筛选机降解条件”[J],辽宁石油化工大学学报,2005,3:37~39。

[7] 程冀、季宇彬、李文兰等,“均匀设计法优化制备复方天麻滴丸的最佳工艺”[J],食品与药品,2009,11(01):18~20。

[8] 李文兰、杨玉楠、季宇彬等,“驯化活性污泥降解环境激素邻苯二甲酸丁基苄酯的研究”[J],环境科学,2004,25(1):7~13。

二硝基苯 第4篇

关键词：2, 4-二硝基氯苯,合成技术,正交实验,连续绝热硝化

我们知道, 化学的应用在一定的合成过程中虽然造福了现代的社会, 但是从根本上却造成了环境污染, 同时也存在着能源浪费的现象。这对于我国长期的发展来说有着极其不利的影响。因此, 2, 4-二硝基氯苯的最佳合成技术的研究对于我国的经济长期的稳固发展有着极其重要的作用。

1 2, 4-二硝基氯苯的生产工艺

2, 4-二硝基氯苯有着极其广阔的市场前景, 现代的科学家逐渐以保护环境和节约能源为目标进行了各种各样的化学实验研究, 进而研究出2, 4-二硝基氯苯各种各样的衍生物, 对于现代化科技的快速发展有着极其重要的作用。目前2, 4-二硝基氯苯的生产工艺相对来说比较复杂, 工艺也比较多。一般情况下, 如果从原料上进行一定程度上的划分, 则可以划分为以氯苯为原料合成的2, 4-二硝基氯苯和以硝基氯苯为原料合成的2, 4-二硝基氯苯这两大类。

下面我们先简要的分析一下以氯苯为原料硝化合成的2, 4-二硝基氯苯, 这种工艺的合成过程主要采用的是间歇式的硝化法、连续硝化法以及绝热硝化法这三种方法。

首先就其间歇式硝化法而言, 间歇式硝化法虽然相对来说是一种比较传统的硝化方法, 但是, 这种间歇式硝化的方法是目前我国对于2, 4-二硝基氯苯的实际生产中最常用的一种硝化方法。这种方法的进行, 又可以分为一步法和两步法, 所谓一步法就是一次反应上两个硝基, 两步法就是第一次反应上一个硝基, 一硝基物再进行一次硝化得到二硝基物。一步法首先是先在硝化釜中加入一定量的氯苯, 通过对氯苯的不断搅拌之后再慢慢的加入混酸, 严格的控制一定的温度, 之后进行不断的升温, 使温度达到稳定并控制在一个小时之后再进行静置分层。上层的溶液用碱液进行一定程度上的清洗, 使上层的溶液的PH值达到7左右, 之后再通一定的冷却结晶, 进而得到干燥的产品。

两步法则是先在硝化釜中同样的加入一定量的氯苯, 通过对氯苯的不断搅拌并按照一定的比例要求缓慢的加入混酸。之后将温度控制在70摄氏度, 再通过一定的升温, 将温度稳固的控制三小时并进行一定量的反应。同样也是静置分层, 把上层的有机相加入二硝化实质的实验反应槽中, 再通过不断的搅拌加入一定量的硝酸, 之后再进行一定程度上的升温, 并维持一个小时, 再次的静置分层。该试管的下层液体尽可能的让它回流到二硝化槽中进行再次的循环利用, 上层的溶液依旧用碱液进行清洗直至PH值达到7左右, 再通过一定的冷却结晶和干燥, 就得到一定的产品了。

但是, 间歇式硝化法在采用釜式的批量生产中, 由于在实际的化学反应中, 反应的周期相对较长, 造成生产规模小、速度慢、过程不易控制、产量低、品质较差, 同时该反应的过程在很大程度上使得废弃的酸在实际的应用很难得到合理的回收利用, 进而也就造成了资源上的浪费和环境上的污染。

2 分析2, 4-二硝基氯苯的最佳合成技术

为了使得2, 4-二硝基氯苯在实际的合成中能够有着较大的生产规模和生产速率, 我们采用了连续硝化法进行2, 4-二硝基氯苯的硝化合成。连续硝化法克服了间歇式硝化法生产规模小的弊端, 大大提高了生产效率, 反应物转换率高, 废酸经处理可循环利用, 减少了环境污染。对于连续硝化法的实际应用, 所需要的装置主要有串联釜式、管式以及环式等类型。然而, 其中最常用的一种生产方式则就是串联釜式的应用了。该过程需要在实际的化学实验中通过对溶液的不断搅拌并将各釜控制到一定的温度, 然后再将所需要的物料进行一定程度上的化学反应, 进而形成一种合成产物。这种连续硝化法虽然在一定程度上做到了对资源的合理利用以及对环境的保护, 但是, 在实际的反应过程中, 由于反应的温度较低, 需要不停的进行一定程度上的冷却, 这就造成了另一种层次上的严重浪费。

同时就其绝热硝化法而言, 这种2, 4-二硝基氯苯的合成方法就是在硝化釜中通过一定原则比例添加一定量的氯苯以及能够生成两个硝基的混酸进行一定的化学反应。该反应在反应一段时间之后, 刚开始会产生大量的热量, 进而促使温度持续的升高。在温度持续升高的同时, 其反应速度也就在一定程度上有所加快, 同时, 由于反应温度较高, 产物主要是二硝基氯化物, 副产物少, 品质好, 这一过程的实验, 对于硝化反应的快速高效的运行有着极其重要的意义。

但是, 这种连续绝热硝化法与传统的硝化法相比, 连续绝热硝化法一方面可以在绝热的情况下进行, 在很大的程度上可以不用冷却装置, 其操作的方法相对来说是比较的简单, 这在一定程度上节约了大量的水和能源。

3 结语

总而言之, 2, 4-二硝基氯苯的广泛应用对于我国的经济快速发展有着很好的促进作用, 同时2, 4-二硝基氯苯在国际市场的应用前景也将是十分辽阔的。我相信在未来更多研究人员的共同参与下, 我国的2, 4-二硝基氯苯将会有更高效果的合成技术, 我国的2, 4-二硝基氯苯将会逐渐走向环保、节能、安全、经济和绿色工艺相结合的多方位发展。

参考文献

[1]刘周恩.连续绝热硝化合成2, 4-二硝基氯苯工艺研究[D].郑州大学, 2006.

二硝基苯 第5篇

微波消解二溴邻硝基苯基荧光酮分光光度法测定中草药中痕量锗

在磷酸介质中,建立了以二溴邻硝基苯基荧光酮为显色荆、吐温-80为表面活性剂、在微波消解条件下用分光光度法测定痕量锗的新方法.探讨了测定痕量锗的`最佳显色条件和测定条件.配合物最大吸收位于540 nm波长处,其摩尔吸光系数ε=0.886×105L/(mol・cm),线性回归方程A=2.30×10-3ρ-7.1×10-3(ρ的单位为μg/mL).相关系数r=0.999 9,检出极限为7.86×109g/mL,结果可以直接用于中草药中痕量锗的测定.

作 者：季剑波 朱伟军 JI Jian-bo ZHU Wei-jun  作者单位：徐州工业职业技术学院环境工程系,江苏徐州,221400 刊 名：南京工业大学学报（自然科学版）  ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY(NATURAL SCIENCE EDITION) 年，卷(期)：2007 29(6) 分类号：O657.31 关键词：微波消解   二溴邻硝基苯基荧光酮   分光光度法   锗  

萃取分离铜、掩蔽铁、亚硝基 第6篇

关键词：光度法 萃取分离 钴

0 引言

目前测定矿样中钴的分析方法有多种，但操作烦琐，时间较长，不易掌握，而且铜的干扰很大，利用萃取剂把铜萃取出，在乙酸盐缓冲溶液（PH5.5-7）中，钴与亚硝基—R盐(1—亚硝基—2—萘酚—3，6—二磺酸钠)形成可溶性红色络合物，在530nm波长处进行比色。试验表明，本方法较为简便、快速、准确度高。

1 试验方法

1.1 试剂和仪器。乙酸—乙酸钠缓冲溶液:称取200g结晶乙酸钠，溶于1L水中，加5ml冰乙酸，摇匀，此溶液PH-5.5；亚硝基—R盐溶液2g/L过滤后使用；钴标准溶液:称取0.10g金属钴(99.95％)，溶于10mL硝酸(1+1)中，加10mL硫酸(1+1)，加热至冒三氧化硫浓烟，取下，冷却，用水吹洗表皿和杯壁，加30m水，煮沸，冷却后移入1L容量瓶中，用水定容，此溶液含钴0.1mg/mL吸取50mL上述溶液于500mL容量瓶中，用水定容，此溶液含钴10ug/mL。柠檬酸钠250g/L；铜萃取剂取16mLN902铜萃取剂和34mL煤油混匀倒置在250mL分液漏斗；反萃剂H2SO4:H2O(15:100)；723N型分光光度计2cm.1cm比色皿。

1.2 试验法。称取0.10～0.50g试样于250mL三角瓶中，加15mL盐酸，加热溶解数分钟，再加10mLHNO（若硅酸盐含量高时，应加2g左右的氟化铵），继续加热分解，加5mL浓硫酸，加热蒸至冒大量三氧化硫浓烟，取下冷却。用水冲洗表皿及杯壁，加50mL水，煮沸溶解盐类，冷却后移入100mL容量瓶中，以水定容。吸取部分溶液于100mL容量瓶中，加水至25mL，将溶液移至250mL分液漏斗中萃取铜，振荡2—3分钟，静置片刻，等溶液分层后把水相放回容量瓶中，用5mL水再次振荡，分层后水相再合并容量瓶中。（萃取多次后有机相用反萃剂反萃，弃去水相，再用50mL水洗2～3次，以备下次再用）。加10mL250g/L柠檬酸钠溶液，1滴5g/L酚酞指示剂，用氨水(1+1)中和至溶液出现紫红色，再用硫酸（1+10）调至紫红色恰好消失，并过量1滴，加10mL乙酸—乙酸钠缓冲溶液，摇匀，加10mL亚硝基—R盐溶液，摇匀，静置5min（若锰（II）的含量较高时放置时间应不少于30min）加10mL 12moL/L 1/2H2SO4溶液，摇匀，放置10min，用水定容，用2cm或1cm比色皿，以标准空白溶液作参比，在530nm波长处测量其吸光度，与分析试样同时进行空白试验。

1.3 工作曲线的绘制。取含钴0.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0、60.0ug的钴标准溶液分别置于100mlL容量瓶中，加水至25mL，按2.2方法操作，测得吸光度，绘制工作曲线。

2 试验数据及分析

2.1 试验数据。按试验方法对5个样进行重复分析，将数据入表1。

2.2 分析结果的计算。按下式计算钴的百分含量:

Co(％)=m×10^-6/G×100。式中:m为从工作曲线上查得的钴量，ug；G为样量，g。

2.3 允许差。通过重复性试验，测得结果列入表2。

试验结果表明标准偏差S很小，最大偏差？均小于国标允许差，证实此方法能较好地掩蔽干扰，精密度较高，准确度也较高。

2.4 条件试验及分析。①波长的选择根据资料于波长在525～570nm处测定，这样不仅减少了空白的影响，而且调整了干扰元素允许量，扩大了采用范围，故本试验选择波长530nm。②显色时间分别试用1、2、5、10min，使用10min后比色，色泽稳定，可保持24h。加入无机酸后，络合物颜色更稳定，络合物最大吸收分别在530nm，有色溶液放置24h，其吸光度仍无变化，特别是有大量铁时，加硫酸较好。③干扰的消除，Fe3+用柠檬酸钠掩蔽，Cu2+采用萃取法萃取分离，消除干扰。④酸度的控制。选择PH-5.5显色，显色剂只有在PH-5.5才能与反应物络合完全。⑤温度的影响试验温度在15-35℃时结果没有影响，故试验可在室温下正常进行。

3 结论

本试验研究了矿石中钴的快速光度分析方法，确定最佳测定条件，试验出较理想符合国标允许差要求。排除干扰，显色充分，减少误差。可以满足一般化验室操作，无须使用原子吸收光谱法。本试验方法已应用于上饶华丰铜业有限公司钴分析中，能满足车间生产要求。同时提供了可靠数据，符合企业标准。

参考文献：

[1]刘啸天.分析化学（第四版）]华东理工大学分析化学教研组，成都科学技术大学分析化学教研组编ISBN 7-04-005181-8北京高等教育出版社，1995（2002重印）.

二硝基苯 第7篇

1 分光光度法

(1)2,4-二硝基苯酚的阴离子有强的显色作用,可作为指示剂,当pH由2.4向4.4转变时,由无色变为黄色。2,4-二硝基苯酚的碱性溶液在波长360 nm处有最大吸收,当pH大于9时,不需要加入任何显色剂,在波长360 nm处检测,在浓度范围0~9.010-6,吸光值与浓度呈线性关系[1]。

(2)用氯仿在酸性条件下萃取2,4-二硝基苯酚,然后与弱碱性的氰化钾混合共热生成4-硝基-2-羟胺基-3-氰基苯酚钾盐红色化合物,在波长510 nm处比色,定量测定2,4-二硝基苯酚,回收率可达到93.7%~100.7%[2]。与前一方法比较,预处理比较复杂,使用剧毒物质,操作需要谨慎。

(3)以离子交换树脂为载体,直接对显色树脂进行测定,避免了洗脱、分离等复杂过程,灵敏度得到很大提高。用国产717强碱型阴离子交换树脂对水溶液中的2,4-二硝基苯酚交换吸收富集,在波长405 nm处直接测定显色树脂的吸光度,浓度范围在0~6 μgmL时2,4-二硝基苯酚的含量与吸光度成线性关系,灵敏度可达1.03105 Lmol-1cm-1。对不同类型水样的回收率达到98%~102%[3]。

2 气相色谱法

改良的Tenex气相色谱法可以用于分析酚类、甲酚类和二甲苯酚类,已经有效应用于分析模拟废水和工业废水。在此基础上,万大明提出了新的方法,利用Tenex色谱柱同时测定硝基苯和2,4-二硝基苯酚,当硝基苯浓度范围为0.1~1.5 mgmL-1,2,4-二硝基苯酚浓度范围为0.1~0.5 mgmL-1时,该方法的重现性、准确度和精确度都良好[4],已经应用于硝基苯生产厂家的废水检测中。

3 全光谱技术分析

高玲等采用了2种全光谱技术傅立叶主组分回归和目标转换因子分析,研究混合物中对硝基苯酚、邻硝基苯酚和2,4-二硝基苯酚的同时测定,得到了满意的结果[5]。该方法克服了在进行多组分光度分析时,结构相似组分的相互干扰,但使用仪器价格昂贵,难以全面推广。

4 固相微萃取/气相色谱/质谱联用测定法

固相微萃取(SPME)是一种新型高效的样品预处理技术,它集采集、浓缩于一体,简单便捷,不使用溶剂,不会造成二次污染,是一种很有应用前景的预处理方法。萃取装置使用涂有色谱固定相或吸附剂的熔融石英管(纤维),对外套不锈钢管加以保护,形状与色谱进样针相像,可与气相色谱(GC)、气相色谱/质谱(GC/MS)联用。本方法应用于水中2,4-二硝基苯酚的检测,得到了2,4-二硝基苯酚的最佳萃取条件[6]:水溶液调节pH至2.0,用NaCl饱和,在室温下萃取30 min,气相色谱/质谱联用时,纤维探针需在270 ℃脱附3 min,该法简便快捷。

5 微分脉冲伏安法

利用2,4-二硝基苯酚本身具有电活性的特点,采用微分脉冲伏安法直接进行测试,当酚浓度在4.010-7~6.010-4 molL-1时范围内,和峰电流呈良好的线性关系,检测限为8.010-8 molL-1。对各种影响因素进行研究后,发现大多数离子对检测结果无干扰,结构类似物如对硝基苯酚、邻硝基苯酚干扰很小。该法灵敏度高,适用于废水中的2,4-二硝基苯酚测定[7]。

6 电化学检测法

将玻碳电极进行修饰,在其表面覆盖碳纳米管(CNT)或表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺(CTAB),修饰后的电极用来检测2,4-二硝基苯酚,响应电流和灵敏度明显提高,该法通过分子结构与电极溶液界面理论建立了痕量2,4-二硝基苯酚的快速检测方法,用该方法对模拟水样进行检测的回收率达到97%~103%[8]。

综上所述,这6种检测方法都有简便快速灵敏的特点,显色树脂分光光度法是创新的方法;全光谱技术适合于样品中含多种结构类似物的辨别分析,缺点是仪器较贵,难以推广应用;固相微萃取是有利于环保的新型预处理技术,很有应用前景;微分脉冲伏安法利用样本的电化学特性而研究出来的新方法,选择性高,对废水检测相当准确;电化学检测法通过对电极进行修饰,提高了检测灵敏度。6种方法各有特色,在工作中可按照样本特性进行选择。

摘要：近年来针对痕量2,4-二硝基苯酚的检测,出现了很多新的方法,本文筛选其中比较实用并有独创性的方法,进行对比总结。

关键词：2,4-二硝基苯酚,检测,痕量

参考文献

[1]胡月娥,等.污水中微量2,4-二硝基苯酚的测定方法[J].齐鲁石油化工,1995,(2),145-147.

[2]崔玲君.地面水中微量2,4-二硝基苯酚测定方法的探讨[J].1999,6(11):45-47.

[3]陈渊,等.树脂相分光光度法测定水中痕量2,4-二硝基苯酚[J].应用化工,2004,33(4):46-48.

[4]万大明,气相色谱法测定硝基苯废水中硝基苯和2-4-二硝基苯酚[J].南化技术情报,1990,(3):88-95.

[5]高玲,等.全光谱技术同时测定混合物中对-硝基苯酚、邻-硝基苯酚和2,4-二硝基苯酚[J].分析测试学报,1997,16(6):1-4.

[6]路鑫,等.固相微萃取/气相色谱/质谱联用测定水中的2,4-二硝基苯酚[J].色谱,1999,17(2):131-133.

[7]郝俊英,等.微分脉冲伏安法测定2,4-二硝基苯酚及其机理研究[J].内蒙古大学学报(自然科学版),2003,34(2):156-159.

二硝基苯 第8篇

关键词：铋电极,2, 4-二硝基苯肼,差分脉冲伏安法

2, 4-二硝基苯肼主要用于炸药制造, 也可作为鉴别醛、酮的化学试剂。2, 4-二硝基苯肼对环境的危害主要表现为燃烧时释放出有毒的刺激性烟雾, 通过吸入、食入、皮肤吸收等途径进入人体, 不仅刺激眼和皮肤, 还可能引起高铁血红蛋白血症, 使人出现紫绀[1]。含有2, 4-二硝基苯肼的工业废水剧毒, 如果未经处理排放到环境中, 即使微量也会对环境造成重大污染。因此, 建立一种简单易行的2, 4-二硝基苯肼测定方法非常必要。目前, 2, 4-二硝基苯肼的测定主要是利用显色法或色谱法[2,3], 前者灵敏度不高, 后者复杂烦琐, 且需大型仪器。铋电极因具有电位窗宽、使用方便、环保低毒、成本低廉等优点, 在分析测试中引起了研究人员的极大兴趣, 并已利用铋及铋膜电极测定了铅、镉、锌、锡、锰等金属离子[4,5,6]及一些有机物[7,8]。但采用铋电极测定2, 4-二硝基苯肼的研究尚未见报道。

本工作建立了铋电极差分脉冲伏安法测定水中痕量2, 4-二硝基苯肼的分析方法, 研究了2, 4-二硝基苯肼在自制铋电极上的电化学行为, 同时对实验条件进行了考察。为了验证电极的性能, 将其应用于工业废水中痕量2, 4-二硝基苯肼的测定。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

铋:上海正宜化学药品厂, 片状, 纯度99%。2, 4-二硝基苯肼、KCl、Na OH、Hg (NO3) 2:分析纯。实验用水:二次蒸馏水。

2, 4-二硝基苯肼储备液:1.0×10-4mol/L;Na OH+KCl储备液:0.1 mol/L Na OH+0.1 mol/L KCl混合溶液 (p H=13.0) ;测定底液:取一定量的上述2, 4-二硝基苯肼储备液置于10 m L比色管中, 然后用不同的测定底液配制溶液稀释到10 m L, 制得所需2, 4-二硝基苯肼浓度的测定底液;空白底液:不加2, 4-二硝基苯肼的测定底液。溶液均为现配使用。

2, 4-二硝基苯肼工业废水:取自广西省桂林市某工业区, 测定前过滤去除悬浮物和杂质。

CHI660C型电化学工作站:上海辰华仪器公司;GS28-B型电子恒速搅拌器:上海安亭电子仪器厂;PHS-2C型精密酸度计:上海雷磁精密仪器有限公司。

1.2 工作电极的制备

截取一段内径3 mm、长5 cm的移液管, 抛光外表面。取一小块铋片置于坩埚中, 用酒精喷灯灼烧至熔融状后, 吸入移液管内3~5 mm, 并将长6 cm直径为1 mm的铜棒从另一端迅速插入移液管内, 铜棒与移液管之间的缝隙用蜡封固定。将铋表面抛光后即制得实验用铋电极。

汞膜电极的制备参考文献[9]。将玻碳电极置于5×10-5mol/L镀汞液 (用1% (w) 的硝酸和Hg (NO3) 2配成) 中, 采用计时电流法在-1.0 V下电解60 s, 这时电极表面镀上灰白色的汞膜, 取出后用水冲洗电极, 即制得实验用汞膜电极。

1.3 2, 4-二硝基苯肼的电化学测定

自制铋电极为工作电极, 铂丝电极为对电极, Ag/Ag Cl为参比电极 (内充饱和KCl) 。将三电极置于盛有10 m L测定底液的烧杯中, 采用差分脉冲伏安法 (DPV) 测定不同2, 4-二硝基苯肼浓度下的氧化峰电流。电极使用后, 用铝粉抛光, 并在无水乙醇中超声清洗2 min, 用水冲洗后静置备用。

2 结果与讨论

2.1 2, 4-二硝基苯肼的铋电极DPV表征结果

以Na OH+KCl储备液配制测定底液, 在2, 4-二硝基苯肼浓度为1.0×10-6mol/L、扫描速率为100m V/s的条件下, 空白底液 (a) 和测定底液 (b) 的铋电极DPV曲线见图1。由图1可见:曲线a在-0.45 V附近出现一个氧化峰p1, 推测是铋的氧化峰[5];曲线b在-0.45 V附近的氧化峰p2与p1基本重合, 在-0.53 V附近出现灵敏的新峰p3, 推测是2, 4-二硝基苯肼的氧化峰。本实验选择-0.53 V处的氧化峰电流进行2, 4-二硝基苯肼的定量测定。

以Na OH+KCl储备液配制测定底液, 在2, 4-二硝基苯肼浓度为1.0×10-6mol/L、扫描速率为100m V/s的条件下, 测定底液在汞膜电极 (a) 和铋电极 (b) 上的DPV曲线见图2。由图2可见:与铋电极的DPV曲线相比, 汞膜电极的DPV曲线未出现氧化峰;而铋电极在-0.53 V处出现氧化峰p, 峰电流大小为-33μA左右。在2, 4-二硝基苯肼的测定中, 相较于汞膜电极, 自制的铋电极有明显的优势。

2.2 测定条件的优化

2.2.1 测定底液配制溶液种类的影响

在2, 4-二硝基苯肼浓度为1.0×10-6mol/L、扫描速率为100 m V/s的条件下, 考察了分别以BrittonRobinson缓冲溶液 (p H=5.0) 、醋酸-醋酸钠缓冲溶液 (p H=5.2) 、磷酸缓冲溶液 (p H=6.8) 、0.1 mol/L HCl+0.1 mol/L KCl混合溶液 (p H=1.0) 、Na OH+KCl储备液配制测定底液时对测定结果的影响。实验结果表明, 在以Na OH+KCl储备液配制的测定底液中, 测定结果最为稳定, 峰型及峰强度均令人满意。因此, 选择以Na OH+KCl储备液配制测定底液。

2.2.2 测定底液p H的影响

在2, 4-二硝基苯肼浓度为1.0×10-6mol/L、扫描速率为100 m V/s的条件下, 以Na OH+KCl储备液配制测定底液, 以盐酸或Na OH调节p H, 考察了不同的测定底液p H (12.0~13.5) 对测定结果的影响。实验结果表明:p H=13.0时, 峰电流强度最高, 峰型也好;且氧化峰电位随溶液的p H增大而负移, 说明该电极过程与溶液p H有关。因此, 选择测定底液p H为13.0。实验中2, 4-二硝基苯肼的加入对p H的影响可忽略不计, 以Na OH+KCl储备液配制测定底液时, 测定底液的p H可视为13.0, 故无需进行调节。

扫描速率/ (m V·s-1) :a 10;b 50;c 100;d 150;e 200;f 250

2.2.3 扫描速率的影响

以Na OH+KCl储备液配制测定底液, 在2, 4-二硝基苯肼浓度为1.0×10-6mol/L的条件下, 不同扫描速率下测定底液的铋电极DPV曲线见图3。

由图3可见, 随扫描速率的增大, 峰电流强度增大, 且氧化峰逐渐负移。氧化峰电流 (Ip) 在扫描速率 (v) 10~250 m V/s范围内与扫描速率的平方根呈良好的线性关系, 线性方程为:Ip=7.9v1/2+9.0 (相关系数为0.997) , Ip~v1/2拟合曲线见图4。根据Randles-Sevcik方程可知, 2, 4-二硝基苯肼在铋电极/溶液界面上的电极反应为扩散控制。综合考虑扫描时间、所得信号的强度、扫描结果的稳定性, 选取100 m V/s作为最佳扫描速率。

2.3 工作曲线

以Na OH+KCl储备液配制测定底液, 在扫描速率为100 m V/s的条件下, 以2, 4-二硝基苯肼溶液浓度的对数值 (lgc) 为横坐标, 以空白和试样的氧化峰电流强度差值 (∆Ip, μA) 为纵坐标, 绘制工作曲线 (见图5) 。由图5可见, ∆I与lgc呈线性关系。在lgc=-7.522 9~-5.000 0, 即c=3.0×10-8~1.0×10-5mol/L范围内, 工作曲线方程为∆Ip=30.64+12.40lgc (相关系数为0.993) , 计算得到的检出限为8.37×10-9mol/L。

2.4 方法的重复性

通过对1.0×10-6mol/L的2, 4-二硝基苯肼溶液进行30次的检测, 发现铋电极的电化学信号没有明显变化, 峰电流强度的变化维持在±5%以内, 使得测定结果的变化幅度也在±5%以内。

2.5 干扰实验

对浓度为1.0×10-6mol/L的2, 4-二硝基苯肼溶液进行干扰实验。实验结果表明, 100倍浓度的常见爆炸物 (如2-氨基酚、对硝基苯酚、邻苯二胺、邻苯二酚) , 500倍浓度的葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、甲醇、乙醇, 以及1 000倍浓度的常见离子 (如Ca2+, Mg2+, Zn2+, Fe3+, Cr3+, Cu2+, NH4+, SO42-) 对2, 4-二硝基苯肼测定结果的影响小于±5%。

2.6 实际废水水样的测定

对实际废水水样进行加标回收测定 (n=5) , 实际废水水样的测定结果见表1。由表1可见, 回收率在95.6%~103.1%之间, 相对标准偏差小于3%, 说明该铋电极能应用于工厂废水中2, 4-二硝基苯肼的测定, 测定结果准确可靠。

2.7 电极反应机理

在2, 4-二硝基苯肼浓度为1.0×10-6mol/L、扫描速率为100 m V/s的条件下, 以Na OH+KCl储备液配制测定底液, 以盐酸或Na OH调节p H, 测定底液p H在12.0~13.5范围内, 氧化峰电位 (Ep, V) 与p H呈良好的线性关系, 回归方程为Ep=-0.036 9p H-0.142 (相关系数为0.998) , 即氧化峰电位随溶液p H的增大以36.9 m V/p H的速率向负电位移动, 说明电极反应与p H有关, 且p H增大有利于反应的进行, 电流值更大。此现象说明OH-参加了反应, 而不是H+参加了反应。对于不可逆的电极反应过程, 参照文献[10]报道的方法, 在室温 (298 K) 条件下由能斯特方程可推算出参加反应的电子数为2。由以上结果可推测反应的机理为:

3 结论

a) 以Na OH+KCl储备液配制测定底液, 在2, 4-二硝基苯肼浓度为1.0×10-6mol/L、扫描速率为100m V/s的条件下, 2, 4-二硝基苯肼于-0.53 V处产生灵敏的氧化峰;在2, 4-二硝基苯肼浓度为3.0×10-8~1.0×10-5mol/L范围内, 空白和试样的氧化峰电流强度差值与对应2, 4-二硝基苯肼浓度的对数呈良好的线性关系。

b) 铋电极差分脉冲伏安法测定2, 4-二硝基苯肼的结果准确可靠, 检出限低 (8.37×10-9mol/L) , 且电极制作方法简单、成本低廉、绿色环保。将该方法应用于工业废水中痕量2, 4-二硝基苯肼的检测, 结果令人满意。

参考文献

[1]孙维生.常见危险化学品的危害及防治[M].北京:化学工业出版社, 2005:16-18.

[2]姜荻, 侯晓虹, 康利荥.2, 4-二硝基苯肼吸收液法测定空气中醛、酮类化合物[J].环境保护科学, 2010, 36 (5) :56-58.

[3]李凌凌, 吕早生, 黄乐繁, 等.2, 4-二硝基苯肼显色法测定环己酮含量[J].化学与生物工程, 2010, 27 (5) :89-91.

[4]李建平, 彭图治, 张雪君.铋膜电极电位溶出法测定痕量铅, 镉, 锌[J].分析化学, 2002, 30 (9) :1092-1095.

[5]高云涛, 刘琼, 李乔丽, 等.铋膜电极微分电位溶出法测定矿区土壤中锡[J].冶金分析, 2010, 31 (11) :20-24.

[6]陈林, 刘成伦, 周庆华, 等.镀铋膜修饰玻碳电极差分脉冲伏安法测试土壤中锰[J].冶金分析, 2010, 31 (3) :27-29.

[7]李志英, 肖阳, 周长利, 等.茜素S复合铋膜电极电催化还原氯霉素[J].分析试验室, 2011, 30 (3) :35-39.

[8]杨阿喜, 金根娣, 葛纪龙.汞膜修饰玻碳电极测定文法拉新的研究[J].药物分析杂志, 2009, 29 (7) :1134-1137.

[9]朱爱花, 朱亚玲, 崔胜云.玻碳汞膜电极上还原型谷胱甘肽的电化学行为及分析应用[J].延边大学学报, 2010, 36 (2) :149-154.

二硝基苯 第9篇

胺化剂在药物的研发及工业生产中起着重要的作用。O-(2,4-二硝基苯基)羟胺(1)是有机合成中常用的一个胺化试剂,可在化合物的氮及碳负离子上直接胺化[1,2],生成带氨基的产物,省去了硝化、还原等繁杂的成胺过程,操作简便。最近有报道,Zhu等[3]通过1直接与芳基硼酸反应制得芳香胺,并发现在同类胺化剂中用1胺化达到最佳收率。

目前,O-(2,4-二硝基苯基)羟胺的合成路线大致有以下几种:1)向乙腈和乙醇的混合液中通入氯化氢制得乙亚胺酸乙酯盐酸盐,再与盐酸羟胺反应生成乙羟肟酸乙酯,氧原子上进行芳化,然后再用高氯酸水解[4];2)运用叔丁基羟胺与2,4-二硝基氟苯反应在氧原子上引入芳基,后用三氟乙酸水解[5];3)以氯苯为原料,经硝化再与N-羟基邻苯二甲酰亚胺反应成芳醚,然后肼解。比较以上三条路线,其中路线1步骤较长,且在制备乙亚胺酸乙酯盐酸盐过程中要求无水,设备要求高,最后用高氯酸进行水解容易造成环境污染。路线2采用的叔丁氧甲酰氯、三氟乙酸、2,4-二硝基氟苯都为价格昂贵的试剂,不适宜工业生产。因此,以路线3合成,并进行了优化。其合成路线如图1所示。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

化合物熔点采用X-4型数字显示熔点仪测定,温度未经校正。核磁共振1H-NMR采用Bruker ARX-300核磁共振仪测定,TMS为内标。液质(LC-MS-ESI)采用Agilent 1100 Series MSD Trap(SL)测定。自制GF254硅胶板(薄层分离使用),所用试剂均为分析纯或化学纯。

1.2 合成

1.2.1 2,4-二硝基氯苯的合成(3)

于500 mL的三颈瓶中加入46 mL(1.08 mol)浓硝酸,于冰浴条件下加入29 mL(0.54 mol)浓硫酸,充分搅拌,待温度降至35℃后,缓慢滴加20.0 g(0.18 mol)2,于75℃下反应约3 h,TLC监测反应完毕,停止反应,将反应液缓慢倒入500 g的碎冰中,析出黄色固体,抽滤,滤饼用大量水洗,干燥得到粗品36.2g。再用甲醇进行重结晶得到淡黄色晶体34.1 g,收率为93.6%,m.p.44～45℃(文献[6]值:49～50℃),1H-NMR(300MHz,DMSO-d6),δ:8.07(d,1H,J=8.7Hz);8.48(dd,1H,J=8.7,2.7 Hz);8.88(d,1H,J=2.4 Hz)。

1.2.2 2-(2,4-二硝基-苯氧基)-异吲哚-1,3(2H)二酮的合成(5)

于250 mL的茄形瓶中加入4.0 g(0.02 mol) 4,100 mL丙酮搅拌溶解,然后加入2.8 mL(0.02 mol)三乙胺,溶液颜色变为暗红色,搅拌下,加入3.3 g(0.02mol) 3,于室温下反应2 h后,TLC监测反应完毕,停止反应将反应液倒入到500 mL的冰水中,析出近白色固体,抽滤,滤饼分别用100 mL甲醇,大量的水洗涤,干燥,称重6.3 g,收率为95.7%,ESI-MS,m/z:352[M+Na]+,1H-NMR(300 MHz,CDCl3),δ:7.44 (d,1H,J=9.3 Hz);7.97 (m,4H);8.43(dd,1H,J=9.3,3.0Hz);9.00(d,1H,J=2.4Hz)。

1.2.3 O-(2,4-二硝基苯基)羟胺的合成(1)

于1 L的三颈瓶中加入8.0 g(0.024 mol) 5,用200mL二氯甲烷溶解,于100 mL滴液漏斗中加入3.0g(0.048 mol) 80%水合肼,用30 mL甲醇溶解,于室温条件下滴加,反应0.5 h,TLC反应完毕,用10%盐酸调pH至8～9,黄色固体变为白色固体,抽滤,滤液分层,分出有机层,水层用二氯甲烷萃取(3100mL),合并有机层,分别用水、饱和食盐水洗,加入硫酸镁干燥,抽滤,减压蒸馏去除溶剂得到粗品,用乙醇重结晶得到黄色固体4.2 g,收率86.8%,m.p.107～108℃(文献[7,8]值:105～106℃),ESI-MS,m/z:199.9[M+H]+,1H-NMR (600MHz,CDCl3),δ:6.40(s,2H);8.06(d,1H,J=9.6 Hz);8.44(m,1H);8.82(d,1H,J=2.4Hz)。

2 结果与讨论

2.1 化合物3的制备

氯苯上的2,4位硝化较难进行。我们通过提高浓硝酸的量增加硝化能力,根据实验摸索条件,当浓硝酸和浓硫酸的比例为2:1时,混酸的硝化能力提升,并在75℃下延长反应时间,明显提高收率,达到93.6%。

2.2 化合物1的制备

此步反应温度和反应时间很关键。温度不宜太高,室温即可,时间应控制在2 h以内,否则容易产生杂质。适当增加水合肼的比例有助于促进反应完全,比例在1:2时收率达到最高为86.6%。文献[8]在调完酸后抽滤时用乙腈洗涤滤饼,得到的产物颜色较深,所以不宜用乙腈洗涤。

总之,本文以氯苯为原料,改进了已有的制备方法。本方法反应条件温和,操作简单,对生产设备的要求低且收率较高,便于大规模生产。

参考文献

[1]CUERNON H,LECAULT C Y.N-Acyliminoimidazolium Ylides as Precursors to Anionic N-Heterocyclic Carbene Ligands:Control of Topology and Reactivity[J].Organometallics.2013,32(6):1988-1994.

[2]HESTER J B,Jr.,RUDZIK A D,et al.8-chloro-1-methyl-6-phenyl-4H-s-triazolo[4,3-a][1,4]benzodiazepines with Substituents at C-4[J].J.Med.Chem.,1980,23(6):643-647.

[3]ZHU C,LI G Q,ESS D H,et al.Elusive Metal-Free Primary Amination of Arylboronic Acids:Synthetic Studies and Mechanism by Density Functional Theory[J].J.Am.Chem.Soc.,2012,134(44):18253-18256.

[4]忻涛.丁健,张秀平.胺化剂O-(2,4-二硝基苯基)羟胺的合成[J].中国医药工业杂志,1993,24(3):134-135.

[5]ANDREWS D M,ARNOULD J C,BOUTRON P,et al.Fischer Synthesis of Isomeric Thienopyrrole LHRH Antagonists[J].Tetrahedron,2009,65(29-30):5805-5816.

[6]张学梅,董海山,周智明,等.新法合成1,3-二氨基-5-甲氨基-2,4,6-三硝基苯[J].含能材料,2009,17(5):523-526.

[7]VALENTINA M,YI F,JON L,el at.Compounds and Compositions as TRK Inhibitors:US,W02012116217A1[p].2011-02-25.

二硝基苯 第10篇

多糖类成分的含量测定方法大体分为色谱法和比色法。前者利用凝胶色谱技术将多糖与单糖或低聚糖分离后再根据是否有对照品分别采用相应的方法测定,特点是结果准确但费用较高;后者经常使用的方法有苯酚浓硫酸法,蒽酮浓硫酸法和3,5-二硝基水杨酸比色法(简称DNS法)。比色法中,前两种方法只能测定总糖含量而不能分别测出单糖与多糖的含量。与前两种方法相比较,DNS法的特点是在偏碱性条件下可以分别与还原糖及多糖水解的还原糖发生显色反应,故可以准确测定还原糖与总糖的含量从而求出多糖类成分的含量。目前为止,未有关于采用DNS法测定铁皮石斛中多糖含量的文献报道。本研究首次建立DNS比色法测定铁皮石斛中水溶性多糖的含量并做了相应的方法学考察研究。

1 实验材料

仪器与试剂:Thermo Heliosγ紫外可见分光光度计(美国热电公司);无水葡萄糖为中国药品生物制品检定所提供(批号:0833-9501);3,5-二硝基水杨酸(DNS)试剂为上海润捷有限公司产品;其它试剂均为分析纯,水为蒸馏水。

DNS试液的配制:将6.3 g DNS和262 m L 2 molL-1氢氧化钠溶液加到500m L含有182g酒石酸钾钠的热水溶液中,再加5g重蒸苯酚和5g无水亚硫酸钠,搅拌溶解,冷却后移入于1 000m L容量瓶并用蒸馏水定容至刻度,混匀,贮于棕色瓶中,于暗处放置7d后使用。

1mgm L-1葡萄糖对照品溶液:取在105℃干燥至恒重的葡萄糖对照品约50mg,精密称定,置50m L量瓶中,加水适量使溶解并用水稀释至刻度,摇匀。

药材:鲜品铁皮石斛样品5批,两年生,由广东永生源生物科技有限公司提供,并经广州中医药大学陈健南研究员鉴定学名。

2 方法与结果

2.1 测定原理

3,5-二硝基水杨酸比色法简称DNS法,其原理是:DNS在偏碱性条件下与多糖水解产物还原糖共热后被还原生成棕红色的氨基化合物(3-氨基-5-硝基水杨酸)。该化合物在一定的浓度范围内,还原糖的量和反应液的颜色呈比例关系,利用比色法可测定样品中的含糖量。

2.2 方法学考察

2.2.1 测定波长的选择

精密量取对照品溶液、蒸馏水各2.0m L分别置于25m L量瓶中,分别加DNS试液6.0m L,于沸水浴中加热15min,流水冷却至室温,加水稀释至刻度。以显色剂水、葡萄糖显色液水、葡萄糖显色液显色剂分别在波长400~800nm范围内分别进行扫描。结果:葡萄糖显色液显色剂最大吸收波长是500nm,但由于DNS显色剂在400~510nm范围内有较大的吸收,且显色期间由于部分DNS显色剂与待测液中还原糖相结合,消耗了部分显色剂,从而造成测定吸光度时,作为空白参照的溶液中DNS显色剂含量大于葡萄糖显色液中DNS试剂含量。若选择500nm为检测波长,DNS显色剂对测定结果干扰严重。所以最大吸收波长并非最佳工作波长,根据“吸收最大,干扰最小”原则,从图1中可以看出,测定波长宜选择在520~540nm范围内,本实验最终确定测定波长为520nm。

2.2.2 显色剂用量考察

精密量取对照品溶液1.0m L及水1.0m L于系列25m L量瓶中,分别加1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 m L DNS试剂,沸水浴加热15min,流水冷却,加水定容至刻度。以相应试剂为空白,在520nm波长下测定不同显色剂用量溶液的吸光度。结果见图2,当显色剂用量小于6.0m L时,溶液吸光度随显色剂用量的增加而增大,当显色剂用量增加至10.0m L时,吸光度则基本保持不变。因此,显色剂的最佳用量为6.0m L。

2.2.3 显色反应时间考察

精密量取对照品溶液1.0m L,加蒸馏水补足2.0m L置系列25m L量瓶中,分别加入6.0m L DNS试剂,置沸水浴中加热2、5、7、10、15、20、25、30min,流水冷却,定容至刻度。在520nm波长下测定不同加热时间溶液吸光度。结果见图3,随着水浴加热时间的延长,吸光度变大,在15~30min内,吸光度趋于稳定。故水浴加热时间选择15min。

2.2.4 水解时间考察

方法同总糖供试品溶液制备,选择不同水解时间对样品进行测定,结果见表1。表明:当5.0m L供试品溶液中加盐酸(12)10 m L时,沸水浴中水解40min即可水解完全。

2.2.5 线性关系考察

精密量取对照品溶液1.0、2.0、4.0、6.0、8.0m L分别置10m L量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀。精密量取以上系列对照品溶液各2.0m L,分别置25m L量瓶中,各精密加入DNS试剂6.0m L,置沸水浴中加热15min,流水冷却至室温,加水稀释至刻度,以相应试剂为空白。照紫外可见分光光度法(中国药典2005年版一部附录ⅤA),在520nm的波长处测定吸光度,以吸光度为纵坐标,浓度为横坐标,绘制标准曲线,得线性回归方程:Y=1.6775X-0.1091,相关系数r=0.9997,说明葡萄糖浓度在0.1~0.81mgm L-1范围内线性关系良好。

2.2.6 精密度试验

取同一供试品溶液,依法重复测定6次,记录吸光度,计算RSD为0.10%,表明仪器精密度良好。

2.2.7 重复性试验

取同一批样品6份,按“2.2.10”项下方法分别制备还原糖和总糖供试品溶液,再按“2.2.5”项下方法测定,还原糖和水溶性总糖含量的RSD分别为1.10%和1.20%。表明该方法重复性良好。

2.2.8 稳定性试验

分别精密量取还原糖和水溶性总糖供试品溶液2.0m L,按“2.2.5”项下方法测定,间隔30min测定1次,连续测定3h,测得还原糖和水溶性总糖的吸光度的RSD分别为0.10%和0.08%,说明还原糖和水溶性总糖供试品溶液在3h内稳定。

2.2.9 加样回收率试验

取同一批鲜品铁皮石斛样品约2.0g,共9份,精密称定,分别准确加入无水葡萄糖对照品各适量。其余按供试品溶液制备方法项下方法制备供试品溶液,分别测定其还原糖含量及水溶性总糖含量,计算回收率,见表2。

2.2.1 0 样品含量测定

(1)水分测定。铁皮石斛新鲜药材剪成不超过3mm的小段,精密称取1.0g,平铺于干燥至恒重的扁形称量瓶中,打开瓶盖在105℃干燥5h,将瓶盖盖好,移置干燥器中,冷却30min,精密称定重量,再在上述温度干燥1h,冷却,称重,至连续两次称重的差异不超过5mg为止。根据减失的重量,计算供试品中含水量(%)。结果见表3。

(2)供试品溶液的制备。取鲜品铁皮石斛,剪成不超过3mm的小段,研碎,混合均匀,取约4.0g,精密称定,置100m L圆底烧瓶中,加水40m L回流提取2次,继续加水10m L回流提取1次,每次1h,滤过,残渣加热水洗涤,合并滤液及洗涤液,定容至100m L,摇匀,备用。

(3)还原糖供试品溶液的制备。按供试品溶液制备项下方法制备。

(4)总糖供试品溶液的制备。精密移量取上述供试品溶液5.0m L,置25m L量瓶中,加盐酸(12)10m L,置沸水浴中40 min,取出放冷后,加入酚酞1滴,加40%氢氧化钠溶液调PH至微红色,流水冷却至室温,加水定容至刻度,摇匀,备用。

测定方法。精密量取上述还原糖和总糖供试品溶液各2.0m L,置25m L量瓶中,照标准曲线制备项下的方法,依法测定吸光度,从标准曲线上读出供试品溶液中葡萄糖的量,铁皮石斛多糖含量以无水葡萄糖(C6H12O6)计,分别按鲜品和干燥品计算,5批鲜品铁皮石斛药材测定结果见表3。

多糖含量(%)=总糖含量(%)-单糖含量(%)

(%,n=3)

3 讨论

比较常用的比色法测多糖含量的测定方法主要有苯酚浓硫酸法、硫酸蒽酮法和DNS法。由于前两种方法只能测定样品中的总糖含量,若样品未采用适当的方法除去单糖或单糖去除不完全,则会使测定结果偏高。DNS法测定多糖含量可排除单糖带来的误差,同时克服了硫酸具有较强的腐蚀性而给实验操作带来的极大不便。目前为止,尚未有关于采用DNS法测定铁皮石斛多糖含量的相关报道。本文为首次建立DNS法测定铁皮石斛中水溶性多糖的含量,所建立的方法经方法学考察结果表明,具有重复性好、杂质干扰少、操作简便、快速、准确灵敏等特点。

5个批次的样品为广东永生源生物科技有限公司将采集于不同地域的野生铁皮石斛为种源,通过组培,严格按照GAP规范化种植栽培得到的植株,两年生,取其茎。本文应用所建立的多糖含量测定方法,对5个批次的铁皮石斛进行多糖含量测定,结果表明,5个批次的铁皮石斛多糖含量存在较大的差异,以T4含量最高,达到29.19%,T1含量最低。测定结果与传统认为味甘、质重、柔韧和粘性大者为佳相吻合。本实验为铁皮石斛规范化种植筛选优良品种提供科学依据,所建立的含量测定方法适用于监测多糖成分在铁皮石斛生长过程中的动态累积过程,同样可用于铁皮石斛及同属其它植物的质量控制。

摘要：目的:建立铁皮石斛中多糖的含量测定方法。方法:对3,5-二硝基水杨酸法(DNS法)测定方法的各影响因素进行考察,确定最佳条件,测定铁皮石斛中的还原糖和水溶性总糖的含量,并计算出多糖的含量。结果:检测波长520nm,显色剂用量6.0mL,沸水浴中保持15min。样品经DNS试剂显色后于520nm处测定吸收度,在此波长处溶液的吸光度与葡萄糖含量呈良好线性关系,线性范围:0.1～0.8mg·mL-1(r=0.9997),加样回收率为98.05%～103.18%。铁皮石斛总多糖含量17.76%～29.19%。结论:经过系统的方法学考察,所建立的方法具有操作简便、稳定、可重复的特点,可用于铁皮石斛药材及其多糖类保健品的质量控制。

关键词：铁皮石斛,多糖,3,5-二硝基水杨酸比色法,含量测定

参考文献

[1]马继兴.神农本草经辑注[M].北京:人民卫生出版社,1995.

[2]宋寇宗.本草衍义[M].北京:人民卫生出版社,1990:36-38.

[3]王世林,郑光植,何静波,等.黑节草多糖的研究[J].云南植物研究,1988,10(4):389.

十二烷基苯磺酸钠生产技术培训 第11篇

该产品属阴离子表面活性剂，白色或微黄色粉末，易溶于水，具有强力去污、湿润、发泡、乳化、渗透、分散等功能，生物降解≥90%，在较宽的PH值范围内比较稳定。

市场前景：

十二烷基苯磺酸钠是一种广泛用于日化、造纸脱墨、油田、油漆、水泥外加剂、防水建材、各种涂料、农药制造、塑料、金属清洗、香波、泡沫浴、砂浆王、石灰精、砂浆增效剂、纺织工业的清洗剂、染色助剂、电镀工业的脱脂剂等领域的基础化工原材料，相关生产企业用量较大，各地化工市场十分畅销，销量较大。

生产条件（以年产700吨计）：

投资规模6万元，其中设备投资（粉碎机、搅拌机、反应器）2万元以下，流动资金4万元，厂房150平方米，电力15千瓦，需工人3-4人，班产量3吨，产品用塑料编织袋包装，如生产液体十二烷基苯磺酸钠产品用塑料桶包装（如生产量不足700吨，设备投资和流动资金相对减少）。

投资效益分析：

本产品综合成本每吨1200元，市场批发价每吨2800元，每吨税前利润1600元，以年产量700吨计，年税前利润112万元。

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二硝基苯 第12篇

关键词：高效液相色谱,柱前衍生,甲醛,2,4-二硝基苯肼

随着经济的不断发展,室内空气污染已成为多种疾病的诱因,而甲醛是造成室内空气污染的一个主要方面。住宅内的甲醛主要来源于各类木板、家具以及油漆等装饰材料。长期接触低剂量甲醛对人体有严重的危害,对人体呼吸道和皮肤黏膜有强烈的刺激作用,会引起慢性呼吸道疾病,染色体和免疫功能异常等。空气中甲醛的测定常用国标方法是酚试剂法[1],但在实际检测工作过程中,显色剂2,4二硝基苯肼(DNDH)保存时间短(5 ℃,3 d),显色后吸光度值稳定时间短(1 h),而且容易受到其他醛类的干扰,难以适应大批量的检测工作。甲醛通常要衍生后才能进行色谱分析,DNPH作为一种稳定的甲醛衍生剂被广泛用于甲醛色谱测定[2]。我们参考文献[3]建立了用蒸馏水采集空气中的甲醛后的高效液相色谱测定法,报道如下。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

岛津LC-2010AHT液相色谱仪(具紫外检测器),恒流采样器,大型气泡吸收管,甲醛标准溶液(10.00mg/ml),DNPH2.0mg/ml的乙腈溶液(2,4-二硝基苯肼经重晶纯化处理),环己烷(色谱纯),乙腈(色谱纯),盐酸-氯化钠溶液,磷酸氢二钠溶液。

1.2 色谱条件

XDB C18不锈钢柱(250 mm4.6 mm,5 μm);柱流量:1.0 ml/min;流动相: 乙腈 ∶水=62∶38;波长:365 nm;柱温:40 ℃;进样量:10 μl。

1.3 方法

1.3.1 标准曲线制备

吸取1 ml甲醛溶液(10.00 mg/ml)于100 ml容量瓶中,用纯水定容至刻度,摇匀,作为甲醛标准储备溶液,并于临用前用纯水配制成2 μg/ml甲醛标准使用溶液。

准确吸取0、0.10、0.20、0.40、0.80、1.50、2.00 ml甲醛标准使用溶液于50 ml比色管中,加纯水至5.0 ml,分别加入2.0 ml盐酸-氯化钠溶液、1.0 ml磷酸氢二钠溶液、0.5 ml衍生剂(DNPH乙腈溶液),摇匀,于60 ℃水浴中衍生20 min,最后准确加入5.00 ml环己烷,振摇提取,静止分层后吸出环己烷层,过滤后吸取滤液10 μl进样,每个浓度进样3次,各标准物质以峰面积对应标准浓度绘制标准曲线。

1.3.2 样品预处理和测定

采集空气中的甲醛后,将样品溶液全部转入10 ml比色管中,用少量蒸馏水洗吸收管,合并使总体积为5 ml。吸取5.00 ml样品 于50 ml比色管中,衍生操作方法同标准曲线,最后进样10 μl,于液相色谱仪分析定量,以保留时间定性,峰面积定量。

1.3.3 样品空白的测定

吸取5.00 ml蒸馏水于50 ml比色管中,衍生化操作同标准曲线,最后进样10 μl用液相色谱仪测定,衍生后样品和衍生后标样必须扣除空白样品中衍生产物。

2 结 果

2.1 线性范围与检出限

本方法中甲醛在0～8.0 μg/ml浓度范围内,标准曲线线性关系良好,相关系数r为0.999 8。本方法以噪声3倍计算,甲醛最低检出量为0.02 μg;按采气量10 L计算,最低检出浓度为0.002 mg/m3。

2.2 精密度与准确度

按本文方法随机检测120份室内空气中的甲醛,每份吸收液进行6次平行样品测定,计算RSD值,结果表明甲醛的RSD为0.9%～2.6%。另随机抽取5份空气吸收液,分别加入高浓度和低浓度的甲醛标准,计算加标回收率,试验结果表明甲醛回收率为95.4%～101.5%,结果见表1。

2.3 采样效率

将3个大型气泡吸收管串联,在高浓度甲醛的环境中进行采样,用第一支管的含量除以3支管的总含量,计算其采样效率,采样效率为92.3%～96.8%。

2.4 干扰试验

将空气中比较常见污染物包括二氧化硫、二氧化氮、氨等,按本文方法进行测定,均未造成干扰。

3 讨 论

3.1 衍生化温度和时间的选择

本实验的原理是基于甲醛在酸性条件下与衍生剂(2,4-二硝基苯肼)在水浴中衍生,生成苯腙类化学物后采用液相色谱进行分析定量。因此,衍生的温度和水浴的时间对衍生效果有直接的影响。本文分别选择在40、50、60 ℃的水浴条件下进行衍生,20、40、60 min后测定标准曲线各点的峰面积。衍生物的峰面积变化表明,在40 ℃的水浴条件下,衍生物的峰面积在3个时间段内一直在增大,说明了衍生化反应在60 min内一直在进行,并未完全反应;在50 ℃水浴中40 min后标准曲线各点的峰面积变化基本趋于稳定,说明在该温度下衍生化反应40 min后基本反应完全;而在60 ℃的水浴条件下,标准曲线各点的峰面积在20 min后最大,再延长反应时间峰面积基本保持恒定。说明在60 ℃的水浴条件下,衍生化反应只需20 min就基本反应完全。因此,本文采用在60 ℃的水浴条件下20 min作为该实验的衍生化条件,衍生化条件与陈晓梅等报道的结果相符合[4]。

3.2 衍生物的稳定性

将标准曲线各点衍生液和空气样品衍生液在约25 ℃室温下分别放置5、30 min和1、2、6 h,然后取10 μl分别进样,测定其峰面积以评价衍生物的稳定性。实验结果表明,标准曲线各点峰面积以及空气样品峰面积在6 h内无显著变化,说明衍生物只需在室温条件下保存就能保持良好的稳定性。

3.3 提取液的选择

甲醛和2,4-二硝基苯肼在在酸性和水浴条件下衍生成性质为脂溶性苯腙类化学物,因而可以采用环己烷、正己烷、石油醚等非极性有机溶剂进行提取。而环己烷的毒性相对较小,且比较容易采购到色谱纯的试剂,我们采用环己烷作为提取液,实验结果表明,效果良好。

3.4 色谱条件的选择

采用XDB C18不锈钢柱(250 mm4.6 mm,5 μm),乙腈水做为流动相,在乙腈∶水=62∶38的流动相条件下,实验结果表明,甲醛和乙醛的衍生物能达到很好的基线分离,且保留时间适中,峰型良好,标准色谱图见图1。

4 结 论

本方法采用DNPH柱前衍生法测定空气中甲醛,液相色谱仪分析定量。空气中甲醛的检出限为0.002 mg/m3,加标平均回收率为95.4%～101.5%,方法精密度为0.9%～2.6%。本法不但能克服酚试剂分光光度法的缺点,还具有选择性好、准确度高、灵敏度好和干扰少的优点,适合大批量的检测工作。

参考文献

[1]GB/T 5009.49-2008.发酵酒及其配制酒卫生标准的分析方法[S].

[2]张存玲,于剑,翟敏德.居室空气中甲醛的气相色谱法分析[J].色谱,1998,16(4):363-364.

[3]葛健民.空气中甲醛的高效液相测定方法[J].卫生研究,1994,23(3):138-139.