表面钝化层范文

表面钝化层范文（精选7篇）

表面钝化层 第1篇

氯化钾光亮镀锌工艺逐步取代有毒、有害的氰化镀锌工艺,镀锌层三价铬钝化逐步取代有毒、有害的六价铬钝化,对减少污染、保护环境,意义十分重大。但锌镀层的耐腐蚀性能还必须进一步提高,以满足实际生产的需要。为了提高镀锌层的耐腐蚀性能,大多数研究者均十分注重镀锌层的后期处理,如钝化处理、封孔处理、有机防腐蚀涂层处理等,但对镀锌层及钝化膜内在结构的优化和改善方面的研究却甚少。

在氯化钾镀锌液和镀锌层三价铬钝化液中添加稀土添加剂,能使镀锌层的结构细致、孔隙率降低,其钝化膜由十分稳定的稀土氧化物和氢氧化物构成,从而使镀层的耐蚀性得到明显提高。

1 稀土氯化钾镀锌

1.1 试验装置、材料及工艺流程

采用500 mL矩型塑料槽2只,20 A电子整流器,阴极为50 mm30 mm2 mm的冷轧钢片,试剂取自氰化镀锌液和氯化钾镀锌液的生产线工作槽液。

工艺流程:试片打磨除油水洗除锈水洗镀锌晒干。

为了和氰化镀锌工艺进行比较,将试验样片分为3组:

A氰化镀锌;B氯化钾镀锌;C稀土氯化钾镀锌。

1.2 耐蚀性测试

试片不经钝化处理,放置于白色搪瓷方盘中,从左到右依次为ABC顺序排列,加5%NaCl溶液浸泡,观察镀层锈蚀变化情况(即开始生锈的时间;50%镀层生锈的时间;90%镀层生锈的时间),确定其耐蚀能力的大小。

镀锌工艺配方、工艺条件及镀层耐蚀能力测试的情况见表1。

注:锌镀层厚度5μm,未经钝化处理。

从表1可知,加稀土添加剂的氯化钾镀锌层耐蚀性能大大优于不加稀土的氯化钾镀锌层,略优于氰化镀锌的锌镀层。在工艺条件上加稀土的氯化钾镀锌液的pH值以偏低为宜,其他工艺条件基本一样。

2 稀土镀锌层的三价铬钝化

镀锌层的钝化是镀锌工艺不可缺少的工艺环节,传统的六价铬钝化由于耐蚀性好、价格低、易操作而得到广泛的使用。但六价铬剧毒性,且污染环境限制了其使用。当前出口产品对六价铬的限制越来越严格,因此,寻求环保型的无六价铬钝化工艺已势在必行。

三价铬钝化是目前比较常用的工艺,其主要优点是对环境和对镀锌产品的六价铬污染少,基本可以满足废水排放和产品出口的环保要求。但缺点是:(1)比六价铬钝化工艺复杂,钝化液稳定性差;(2)尤其是钝化膜耐腐蚀性能比六价铬钝化膜差;(3)三价铬白钝化膜外观略呈浅茶色(这也是以外观判别三价铬钝化膜的方法)。

采用三价铬钝化的工艺配方很多(市售钝化液品种也繁多),如何进一步提高三价铬钝化膜的耐腐蚀性能,是今后研究的主要课题。

2.1 试 验

试验试剂:氯化铬、硝酸钠、苯甲酸钠、甘油、无机酸(市售)、稀土添加剂(自制)。

样片采用50 mm30 mm2 mm的钢片,经氯化钾镀锌和氯化钾加稀土添加剂镀锌。所得镀层经蓝白色钝化和彩色钝化,其中标识对照为:白钝 - 1为普通氯化钾镀锌层的蓝白钝化膜;白钝 - 2为钝化液中加稀土的氯化钾镀锌层蓝白色钝化膜;白钝 - 3为钝化液和氯化钾镀锌液中都加稀土添加剂的蓝白钝化膜;彩钝 - 1为普通氯化钾镀锌层的彩色钝化;彩钝 - 2为钝化液中加稀土的彩色钝化膜;彩钝 - 3为钝化液中和氯化钾镀锌液中都加稀土添加剂的彩色钝化膜。

检测方法:外观用肉眼观测。

耐腐蚀试验:按照GBF 645-86标准,考察试片中性盐雾试验出现锈点的时间。

钝化工作液参数配方、工艺条件及钝化膜层测评见表2。

2.2 结果与讨论

(1)表2中的钝化工艺配方并非是目前最佳的工艺配方,只是作试验对比之用。因工艺配方繁多,可以根据不同要求作适当调整,但基本原料大致相同,作用也大同小异,只是数量不同而已。如果用户原用配方和工艺稳定,增加稀土添加剂即可续用。

(2)用市售的三价铬钝化液做有无稀土添加剂的钝化工艺对比试验。结果加稀土添加剂的钝化膜的耐蚀性能明显好于无稀土添加剂的钝化膜。这说明稀土添加剂用于钝化工艺有较广泛的适应性。

(3)对加稀土添加剂的蓝白和五彩钝化膜中性盐雾试验的结果表明,其耐腐蚀性能比未加稀土添加剂的提高1～2个周期,且外观色泽更纯正艳丽。如果在氯化钾镀锌液中也加稀土添加剂,钝化后镀锌层的耐蚀效果更为明显。

(4)在低铬和无铬钝化液中添加稀土添加剂0.4～0.8 g/L,对提高镀锌层钝化膜的耐蚀性也有明显的效果,特别是无铬钝化更加明显,但处理时间要达到2 min。

(5)稀土钝化膜耐腐蚀机理:稀土钝化膜主要是在锌表面形成了稀土氧化物和稀土氢氧化物膜,由于稀土氧化物和稀土氢氧化物性质十分稳定,这层膜不仅降低了阴极反应速率,同时也阻碍了电子的传递与传输,从而使腐蚀延缓,稀土膜层的耐腐蚀性能优于钼、钛、镍、钴等其他金属盐的转化膜层[1]。

3 结 语

(1)氯化钾镀锌液中加入稀土添加剂0.4～0.6 g/L,能明显提高钾盐镀锌层的防腐蚀能力,且略优于氰化镀锌层的耐蚀性。

(2)同等厚度的氯化钾镀锌层在各种三价铬蓝白钝化和五彩钝化液中,加稀土添加剂0.3～0.5 g/L和不加稀土的钝化膜相比,其中性盐雾试验能提高1～2个周期,而且稀土添加剂具有广泛的使用适应性。

(3)在氯化钾镀锌工艺和镀锌层三价铬钝化工艺中都添加稀土添加剂,其耐蚀性能有较大的提高,基本能满足高档产品和高耐蚀产品对耐蚀性能的要求,但使用成本略有提高。所以使用稀土添加剂进行镀锌和钝化,必须根据产品的质量要求和对耐蚀性能要求来确定,不必盲目使用。

参考文献

SiC表面的氢钝化 第2篇

表面氢钝化技术在Si器件领域已经非常成熟, 它通过湿法化学处理 (如沸水、氢氟酸等) 可以很容易的实现。SiC作为新一代半导体, 应用前景宽广, 其表面氢钝化工艺意义重大, 近年来以引起国内外学者的普遍关注。但是SiC与Si有着不同的表面结构, 传统的湿法化学处理方法对SiC并不适合, 必须寻找新的表面钝化工艺, 如氢气高温退火、等离子氢处理等, 以满足表面钝化的需要。

1 氢钝化的原理

1.1 SiC表面的结构

SiC存在不同的晶格结构, 如3C、4H、6H等。3C-SiC、4H-SiC、6H-SiC其硅面结构与Si (111) 面结构类此, 唯一不同的是由于其C原子的排列使得3C-SiC、4H-SiC、6H-SiC存在极性键。这使得SiC很难产生一个结构平整、化学稳定的表面。通过氢钝化工艺可以在SiC表面形成的一层氢化层, 可以起到防污染和抗氧化的作用, 有利于以后器件的加工。

2 氢钝化的方法

在过去的20年中, 国内外学者在氢钝化方面做了大量的研究[2], 其中对Si的研究比较成熟, 利用缓冲HF溶液等就可以获得比较理想的H终结表面。但由于SiC结构与Si结构上存在不同, 必须寻找更好的的氢钝化工艺, 以获得结构平整、化学稳定表面。下面将介绍国内外学者在这方面所做的工作。

2.1 沸水处理

沸水处理碳化硅表面是比较经济和方便的方法, 英文简称BW (Boil Water) [3]。

HF刻蚀SiC表面C4-xSiOx后, 电负性最强的F首先饱和表面悬挂键, 表面被氟化。尽管Si2F因激活能较高而很稳定, 但Si2F的电负性差异使极性键C--Si+产生更强的极性, C--Si+键长增加, 其键力减小, 此时C--Si+不再稳定, H+、F-极易插入C--Si+, C-悬挂键被H+饱和, Si+终形成SiF4溶于水, 表面由氟化转变为氢化。6H-SiC (0001) 表面动态反应式如图1所示[4]。

经过退火处理发现:BW法制备的欧姆接触其界面态在低于400℃时基本不变, 经400℃退火后, 接触电阻开始上升, 并在退火温度为600℃时达到最大值。C面和Si面的欧姆接触在400℃以上的退火温度时具有相似的退火特性[5]。

用此方法制备的SiC欧姆接触比接触电阻值为5~810-3Ωcm2, 肖特基结理想因子为n=1.25~1.3。

2.2 HF/HCL处理

由上可知由于SiC晶格结构存在着极性, 使得SiC表面在溶液中很容易吸附溶液中的OH-或F, 已达到稳定晶格结构的目的。如果溶液中含有大量得F-, F-就会和Si结合, 形成F-Si键, 从而加大氢钝化的难度[6]。所以有人采用改进的方法来减少F离子的吸附, 其具体的做法是利用 (pH<1) HCL∶H F (1 5∶1) 代替传统的R C A和HF∶H2O (1∶10) 。HCL提供了高浓度的H3O+离子, 它有效的减少了平衡式中由HF分解的氟离子的浓度。

2.3 氢气退火处理

(1) SiC (0001) 面上的钝化。利用高温氢退火钝化SiC (0001) 最早是被Tsuchida等人提出来的[7]。其处理步骤是: (1) SiC晶片经传统的湿法处理; (2) 将SiC晶片在1000℃的高温下氢气处理20分钟。其原理类此于氢气刻蚀。 (2) SiC () 和 () 面上的氢钝化。传统的器件一般作在 (0001) 或者 () 面上, 其缺点是 (0001) 或者 () 面存在着极性, 而且沿着C轴存在着空心核螺旋位错。用面 () 和 () 面的好处是沿着C轴的空心核螺旋位错可以完全避免的, 而且这些晶面可以揭示晶格的堆垛情况。但是在a面上生长的的晶体上却比传统方法生长的晶体具有有更高的堆垛层错浓度, 在 () 面和 () 面其数量级分别为:103~104, 102~103, 这主要是动力学导致的原子堆垛错乱造成的。但是最近Nakamuren等人, 采用一种名叫RAF生长方法可以生长出几乎没有位错、高质量。同时有人也研究了在4H-SiC () 面上才用化学沉淀法生长晶体的方法, 观测到了零三角位错。而且在 (0001) 制备的MOSFETs器件由于存在高的界面态, 其沟道迁移率很低, 而造成低迁移率的原因一般来讲有两个:一是界面处碳簇的存在, 二是界面的悬挂键。降低界面态的方法很多, 如二次氧化、界面氮化等。有研究表明利用4H-SiC () 也可以获得较低的界面态, 从而获得较高的沟道率。所以利用 () 面和 () 面制造MOSFETs成为未来一种趋势, 而 () 面和 () 面上的氢钝化也就愈加显的重要了。

Th.Seyller等人采用在1000℃下氢退火的方法处理SiC () 面和 () 面, LEED数据表明经氢钝化的表面呈现出 (11) 非重构像。通过XPS数据分析得到C1s能谱有化学迁移, 作者将其归根于Si3C-H结构, 同样在Si2P能谱也发现化学迁移, 作者将其归根于C3Si-H结构。但实际的SiC表面也许是更加复杂的, 同时C1s和Si2P能谱的迁移是否源自同一种结构也不清楚, 还要做大量的工作加以证实或确认。

2.4 等离子体处理

等离子体处理是一种更加先进的方法, 在等离子体中存在下列物质:被加速而处于高速运动状态的电子;处于激发状态的中性原子、分子;离子化的原子、分子;解离反应过程生成的紫外线;未反应的原子和分子。

等离子体处理技术应用于金刚石上效果明显, 但在SiC上却很容易生长出一层氧化层。其原因在于所用的氢气中含有残留的氧。

M.E.Lin等人用H2∶He (1∶1) 等离子体处理在510-4torr、650℃下处理SiC表面。同过对比发现在Si2P3/2能带谱中, 没有经过钝化的样品中可以观测到高能尾巴, 它预示着SiOx结合键的存在。其键能在Si2P3/2峰值上面0.8ev~0.4ev处。而经HF钝化的样品, 这个Si2P3/2是对称的, 在xps检测范围内没有预示着SiOx的显著的尾巴出现。但是HF钝化的衬底的C1S1/2能谱继续展现出高能段的尾巴。较高的峰是其解释为过量的F和表面的C结合的产物, 较低的峰为石墨化引起的。经过H2等离子体处理后, 在XPS测量范围内高能段的尾巴消失了, 其表示其成功的去除表面的O和F, 而且可以有效出去表面的石墨层。

总上所述, 各种表面氢钝化工艺既有其优点又有其不足, 我们还需要在氢钝化方面做进一步研究。

摘要：本文在对比SiC和Si结构差别的基础上, 总结了当今现在比较流行的氢钝化工艺, 如沸水、沸氟化氢、氢气退火、等离子体处理等, 并简要介绍了各自工艺的特点和不足。

关键词：SiC,表面处理,氢钝化,氢气,退火

参考文献

[1]C.Hallin, Inst.Phys.Conf.Ser, 142, 6131996.

[2]Y.J.Chabal, J.Vac.Sci.Technol.A 7, 2104～1989.

[3]T.Teraji, “Ideal Ohmic contact to n-type 6H-SiC by reduction of Schottkybarrier height Appl.Phys.Lett, 71 (5) , 4 August 1997.

[4]罗小蓉.表面氢化对SiC金属接触的作用机理[J].固体电子学研究与进展, 2004, 24 (2) .

[5]S.Hara, “Control of Schottky andohmic interfaces Level by unpinningFermi”Applied Surface Science 117/118 (1997) 394～399.

[6]MARIALOSURDO, ”Modification of4H-SiC and 6H-SiC (0001) si SurfaceThrough the interaction with atomichydrogen and nitrogen”journal of elec-tronic materials vol 34.No 4 2005.

[7]Tsuchida H, Kamata I and Izumi K1997 Appl.Phys.Lett.70 3072.

镀锌层钛盐彩色钝化工艺 第3篇

镀锌层彩色钝化工艺作为一种常用、有效的金属防护手段,被广泛应用于对金属构件钝化外观色彩有特殊要求的场合。传统的彩色钝化工艺以铬酸盐钝化体系为主,其污染严重,已经被严格限制使用,无铬彩色钝化成为研究热点。目前镀锌层无铬彩色钝化工艺体系主要有钛盐[1]、硅酸盐[2]、钼酸盐、钨酸盐、稀土金属[3]和有机物等。其中,钛盐体系钝化时间短,操作简单,对环境不会造成污染,但其钝化膜耐蚀性较差,一般中性盐雾试验60 h左右出现白锈,且钝化液在钝化过程中p H值变化较快,不易控制,易引起钝化膜快速溶解,造成膜层外观色彩的不均匀。加入一定量的有机添加剂和稀土元素后,膜层耐蚀性及其色彩均匀性均有显著提高[4]。

目前,国内对于镀锌层钛盐彩色钝化工艺的研究相对较少。为此,本工作通过设计正交试验对镀锌层钛盐彩色钝化液的组分进行了优化,并用单因素试验研究并获得了钝化过程中钝化工艺参数对膜层性能及外观色彩的影响规律,确定了镀锌层彩色钝化的最优工艺参数,通过该工艺可以获得外观均一、色彩艳丽的钝化膜层,其耐蚀性能显著提高,有利于大规模的工业生产,且该钝化液不污染环境,符合国家污水排放的标准。

1 试验

1.1 基材及钝化前处理

基体为50.0 mm×35.0 mm×0.5 mm的铁片,前处理工艺流程:化学除油20~30 min→水洗→酸洗(将试样浸入体积分数为50%的室温HCl中10~15min)→水洗→活化(浸入体积分数为1%的HCl中20s)→水洗。基材经电镀锌后进行钛盐彩色钝化。

碱性电镀锌工艺:150 g/L Na OH,13 g/L Zn O,30 m L/L开缸剂DKT-KG,8 m L/L走位剂DKT-ZW,11 m L/L光亮剂DKT-GL;室温,电流密度为0.5A/dm2,p H值为12左右,电镀时间20~25 min。镀后水洗,使用体积分数为1%的HNO3出光2~3 s,水洗,室温下干燥。

1.2 钝化工艺

Ti Cl36~10 m L/L,Na NO35~15 g/L,H2O210~20m L/L,1~7 g/L DK-TC添加剂(葡萄糖酸钠、硝酸按质量比约4∶1混合配制);p H值0.5~3.0,温度20~60℃,钝化时间为5~35 s,干燥方式有自然晾干、吹风机吹干、恒温烘干3种。

在以上工艺基础上,将钝化液p H值保持在1.5,钝化温度为30℃,时间为20 s,干燥方式为室温下自然晾干,选择Ti Cl3、Na NO3、H2O2和DK-TC添加剂的用量作为主要因素,选用L9(34)正交表设计正交试验优选钝化液组分,因素水平见表1。

在正交试验优选钝化液组分的基础上,采用单因素试验逐一优选钝化工艺参数(钝化时间、温度、p H值、干燥方式)。

为了进行比较,使用DK-GCⅠ型钝化液制备六价铬彩色钝化样品,室温下钝化8 s水洗后自然晾干;使用DK-GCⅡ型钝化液制备三价铬彩色钝化样品,室温下钝化10 s水洗后自然晾干。

1.3 性能检测

(1)微观形貌

采用S-4800型扫描电镜(SEM)观察钛盐钝化膜的表面微观形貌。

(2)硫酸铜点滴试验

点滴溶液:41 g/L硫酸铜,35 g/L氯化钠,13 m L/L盐酸。试验方法:测试前用脱脂棉蘸取适量的无水乙醇擦拭钝化膜表面,待无水乙醇完全挥发后,将硫酸铜溶液用滴管吸取后点滴在彩色钝化膜的表面,观察膜层表面的溶液颜色变黑的时间。每个试样的变色时间取5个测试点(4个角点及中心点)的平均值。

(3)中性盐雾腐蚀试验

采用NQ-0750气流式盐雾箱,钝化后试样用石蜡密封非工作面及边缘部分,裸露出25 mm×25 mm的表面作为考察面;介质为质量分数5.0%的Na Cl溶液,p H值为6.5~7.2,温度为35℃,湿度为100%,采用间隔喷雾方式(每喷雾8 h间隔16 h),按照GB 6458-86观察试样表面开始出现白锈的时间。

(4)电化学行为

采用CHI660B电化学工作站测试钝化膜的Tafel曲线和交流阻抗谱,介质为3.5%(质量分数)Na Cl溶液,试样裸露出1 cm×1 cm的表面作为工作电极,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极;开路电位稳定5 min后测试,动电位扫描速度为5 m V/s;测试3组平行试样。

2 结果与讨论

2.1 钝化液组分及工艺参数优选

2.1.1 钝化液组分

钛盐彩色钝化液组分优化的正交试验结果见表2。根据表2可知:R(Ti Cl3)>R(Na NO3)>R(H2O2)>R(DK-TC);钛盐彩色钝化液最佳组分方案为A2B3C1D2,即最优配方为8 m L/L Ti Cl3,15 g/L Na NO3,10 m L/L H2O2,4 g/L DK-TC添加剂。以下均选用此配方。

2.1.2 工艺参数

(1)钝化时间

基于上述优选配方,固定p H=1.5,钝化液温度30℃,干燥方式为室温下自然晾干,改变钝化时间,其对钝化膜外观、色彩和耐硫酸铜点滴时间的影响分别见表3和图1。由此可知:当钝化时间为15~25 s时,膜层外观质量较好,腐蚀速率较慢;随着钝化时间的增加,膜层厚度发生变化,膜层颜色变化为淡蓝色→淡黄色→红绿色→蓝绿色→黄白色→白色。钝化时间较短时,形成的钝化膜太薄,基体主要呈现本体颜色,且耐蚀性较差;钝化时间过长时钝化膜开始发生腐蚀,膜层结合力减弱,甚至发生脱模,且耐蚀性较低。因此,钝化时间取15~25 s。

(2)p H值

选用正交试验优选的钝化液配方,固定钝化液温度30℃,钝化时间20 s,干燥方式为室温下自然晾干,改变钝化液的p H值,其对膜外观质量的影响见表4。由表4可知:当钝化液的p H值为1.5~2.0时,可以获得色彩艳丽、分布均匀的彩色钝化膜;当p H值过高或过低时,钝化膜色彩不均匀,色泽不光亮,容易发雾。

图2为钝化液p H值对钝化膜耐硫酸铜点滴时间的影响。

由图2可知:p H值过高时,锌的溶解速率较慢,成膜困难,膜层薄,耐蚀性差;p H值过低时,反应剧烈,膜层溶解过快,膜覆盖不均匀,损坏膜层质量,耐蚀性下降。

(3)干燥方式

选用正交试验优选的钝化液配方,固定钝化液温度30℃,p H=1.5,钝化时间20 s,3种干燥方式对钝化膜外观和耐硫酸铜点滴时间的影响见表5。从表5可知:3种干燥方式都能得到外观相对较好的钝化膜,但恒温烘干比自然晾干和吹风机吹干的钝化膜色彩要浅一些;吹风机吹干的钝化膜色彩不均匀,可能是因为手动控制移动吹风机的速度不一致,钝化膜不同部分吹风机吹的时间长短不一致,导致钝化膜干燥的速度不一样,厚度不同,从而显示出不同的色彩;室温自然晾干的钝化膜干燥速度基本相同,所以钝化膜厚度均匀;干燥方式对钝化膜的耐蚀性影响不大,硫酸铜点滴时间在40~46 s之间。

(4)钝化液温度

选用正交试验优选的钝化液配方,固定p H=1.5,钝化时间为20 s,干燥方式为室温下自然晾干,钝化液温度对钝化膜外观和耐硫酸铜点滴时间的影响分别见表6和图3。

由表6、图3可以看出:当钝化温度为30℃时,可以得到外观质量较好和耐蚀性较佳的钝化膜层。钝化温度过高,会加速镀锌层的溶解,膜层较疏松,耐蚀性较差;钝化温度过低,成膜反应缓慢,成膜速率较低,形成的钝化膜层较薄,耐蚀性差。

2.2 钝化膜的耐蚀性

2.2.1 耐中性盐雾腐蚀

表7为未钝化镀锌层及3种工艺制备的钝化膜的耐中性盐雾时间。由表7可以看出:钛盐钝化膜耐中性盐雾腐蚀出白锈时间为80.0 h,其耐蚀性较钝化前显著提高,与六价铬钝化膜还有差距,与三价铬钝化膜相当。

2.2.2 极化曲线

图4是未钝化试样、钛盐钝化试样、六价铬钝化试样在3.5%Na Cl溶液中的极化曲线。由图4可知:经过钛盐钝化处理后的镀锌层腐蚀电位较未钝化镀锌层的明显正移,但与六价铬酸盐钝化试样的还有差距。这表明钛盐钝化膜能有效阻滞镀锌层在3.5%Na Cl溶液中腐蚀的阳极过程,有效地提高镀锌层的耐蚀性。

2.3 交流阻抗

图5为未钝化试样、钛盐钝化试样、六价铬钝化试样在3.5%Na Cl溶液中的电化学交流阻抗谱;钝化膜体系的等效电路见图6。其中,Rc和Cc表示高频区钝化膜本身的电阻和电容,主要由膜层的缺陷和含水量决定,Rc越大,表明钝化膜的缺陷越少,Cc越小,膜层的含水量越少或者亲水性越弱;Cd和Rad表示低频区钝化膜与镀锌层界面处双电层的电容及锌层发生腐蚀反应时的等效极化电阻,Cd与钝化膜/锌层的结合力有关,其值越小结合力越好,Rad与界面处的面积及孔隙率有关,其值越大,锌层的腐蚀速率越小。由图5可知:钛盐钝化膜低频区的容抗弧有明显的实部收缩现象,表明腐蚀反应的中间物或者反应产物在电极表面吸附,阻碍了溶液中物质及电子的传递,抑制了腐蚀反应的进一步进行,增加了膜层的耐蚀性。

2.4 钝化膜的微观形貌

图7为镀锌层钝化前后的SEM形貌。未钝化试样表面布满了锌的小颗粒,并有明显的微观裂纹(见图7a),这主要是由于电镀过程中电流密度分布不均匀引起的,隆起的锌颗粒极易被腐蚀,且腐蚀速率较快,不能形成有效的基体保护层。最优工艺钛盐彩色钝化后的样品表面平整致密且无显微裂纹(见图7b),该微观结构能够有效分散腐蚀电流,降低腐蚀速率,从而保护基体材料不被腐蚀。

3 结论

(1)电镀锌层最佳钛盐彩色钝化工艺:8 m L/L Ti Cl3,15 g/L Na NO3,10 m L/L H2O2,4 g/L DK-TC;p H值为1.5~2.0,温度为30℃,钝化时间为15~25 s。干燥方式对钛盐彩色钝化膜耐蚀性的影响不大。所得钛盐彩色钝化膜的耐蚀性较镀锌层显著提高,其中性盐雾腐蚀出白锈时间为80.0 h,硫酸铜点滴时间在40 s以上。

(2)钛盐彩色钝化试样比未钝化试样腐蚀电位正移明显,在低频区的容抗弧有明显的实部收缩现象,说明其耐腐蚀性能提高显著,但仍比铬酸盐钝化低,有必要进一步改进。

参考文献

[1]左正忠,崔萍,宋文超,等.镀锌层钛盐钝化的研究[J].电镀与精饰,2010(11):9~12.

[2]范云鹰,金海玲,崔欢欢.镀锌层无铬硅酸盐彩色钝化成膜机理及性能[J].江苏大学学报(自然科学版),2015(2):220~223.

[3]Kobayashi Y,Fujiwara Y.Effect of SO2-4on the corrosion behavior of cerium-based conversion coatings on galvanized steel[J].Electrochimica Acta,2006,51(20):4 236~4 242.

表面钝化层 第4篇

银白色钝化是镀锌件主要的后处理工艺之一。长期以来,镀锌行业普遍使用六价铬钝化工艺。由于六价铬钝化液危害人体、污染环境,欧盟规定从2003年1月1日起禁止其在电子产品以及车辆部件中使用。我国自2007年3月1日起,禁止投放于市场的电子和电器设备使用铅、汞、镉、六价铬、聚溴二苯醚和聚溴联苯等6种有害物质。三价铬钝化毒性小,国内外开始大量推广和应用,但三价铬在使用过程中会转变成六价铬,未能从根本上解决环保问题。因此,无铬钝化技术为大势所趋。

目前,国内外已经对各种无铬钝化技术[1,2]进行了大量研究,但因其性能、成本和工艺稳定性等与铬酸盐钝化仍有较大差距,还无法实现工业化应用。

为了进一步发展无铬钝化技术并加以推广应用,重点分析银白色钝化工艺成膜机理及其应用现状,对各种无铬钝化技术进行总结和对比,并讨论了硅酸盐银白色钝化工艺的可行性。

1 三价铬银白色钝化工艺

1.1 工艺现状

三价铬离子主要通过溶解三价铬盐和还原六价铬得到[3]。无机类三价铬盐有硫酸铬、硝酸铬、氯化铬等,有机类三价铬盐有草酸铬、顺丁烯二酸铬等。还原六价铬有机类还原剂有含有活性羟基、醛基或羧基的物质如甲醇、甲醛等,无机类还原剂有碱金属碘化物、亚铁盐、二氧化硫、过氧化氢和碱金属亚硫酸盐等。

三价铬钝化研究进展主要有三方面[3]:(1)从钝化液组分来看,为了保证钝化膜质量和钝化液的稳定性,采用的配位剂从早期的氟化物到有机羧酸(及其盐)、有机膦酸及其盐或酯,氧化剂从过氧化物到硝酸及其盐,且注重金属离子与氧化剂的摩尔比,以实现钝化液基本上无氧化剂,成膜主盐三价铬与其他能赋予钝化膜某些功能的金属离子或准金属结合,以提高膜的耐蚀性,实现色调调节等;(2)从工艺方面来看,将钝化与封闭工序合二为一,采用无机和(或)有机硅化合物填充膜的微孔和缺陷,提高膜层的耐蚀性;(3)将钝化与磷化、钝化工艺与纳米技术结合,以形成致密、网状、疏水结构膜,或者具有特殊功能的纳米级膜层,提高膜层的耐蚀性。

3种常用的三价铬银白色钝化工艺[3]:(1)10～30 g/L三价铬化合物,20～40 g/L Al2(SO4)3,2～5 g/L 钨酸盐,5～10 g/L 无机酸,表面活性剂少许,室温,时间10～15 s;(2)10 g/L Cr2(SO4)3,30 g/L KAl(SO4)2,2.5 g/L NH4VO3,5 g/L HCl,室温,时间40 s;(3)10 g/L KCr(SO4)2,10 g/L Na2SiO3,1 g/L NH4VO3,pH =1.6, 20 ℃,溶液中30 s/空停15 s。

1.2 成膜机理

三价铬盐成膜的机理与六价铬盐类似,其钝化膜的形成也包括锌的溶解,钝化膜的形成及钝化膜的溶解3个过程[4]。

(1)锌的溶解:

Zn+2Ox(氧化剂)undefined

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(2)成膜过程:

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(3)膜的溶解:

undefined(Ⅲ)+yH2O

1.3 镀锌层三价铬钝化特色

六价铬钝化膜含有约20%氧化物、水含物(铬盐聚合物),其中水以凝胶态的形式存在于铬盐钝化膜中,膜层较厚,不能耐高温,当温度升高到一定程度后,凝胶体脱水而破坏钝化膜层。三价铬钝化膜以氧化物形式存在,厚度只有200 nm左右[5]。镀锌层的三价铬钝化膜致密且表面无明显的裂纹,六价铬钝化膜则是一种纵横交叉的网状结构,有利于疏导电流,两者特色对比如下:

(1)六价铬钝化膜比三价铬钝化膜更容易疏导电流,其耐腐蚀性能高于三价铬钝化膜。

(2)三价铬钝化膜耐高温性能优于六价铬钝化膜。

2 镀锌层无铬银白色钝化工艺现状

2.1 钼酸盐和锰酸盐钝化

钼酸盐/磷酸盐钝化效果良好,钝化液中Mo/P摩尔比对钝化膜性能影响较大,当Mo/P=0.6时,钝化膜的耐蚀性最好(pH=3～5,温度30 ℃,时间2 min),其耐蚀性与铬酸盐彩色钝化膜相当[6]。国内早期在钼酸盐溶液中采用电解法对金属(钢、铜、锌等)进行钝化膜,但其耐蚀性较差,中性盐雾试验13～18 h出现小白点;后来,以钼酸盐为主盐,辅以磷酸盐,形成磷钼杂多酸,后者为强氧化性酸,有利于加速钝化膜的形成,但钝化膜的耐蚀性不及铬酸盐所形成的钝化膜[7]。当前常用的钼酸盐银白色钝化工艺[8]:10 g/L 钼酸钠,1.5 g/L 硫酸钴,5.0 mL/L 磷酸,4.0 mL/L 硝酸,4 g/L羟基乙叉二膦酸,pH=2,钝化温度35～60 ℃,钝化时间20～40 s;烘干温度60～80 ℃;烘干时间5～20 min。

锰和铬的离子半径和配位状态的配位数非常接近,用高锰酸盐取代铬酸盐进行钝化处理具有可行性[9]。用高锰酸钾溶液、水性聚氨酯溶液、去离子水、硫脲按一定比例配制钝化液,用磷酸调节pH值为4,其钝化膜耐蚀性接近甚至优于铬酸盐钝化膜,高锰酸盐不仅提供起重要作用的锰离子,在钝化膜形成过程中,还起氧化剂和催化剂的作用[10]

2.2 钨酸盐钝化

将镀锌层在钨酸盐溶液中进行阳极或阴极电化学处理,可形成转化膜保护层,但耐蚀性不够理想,若采用周期换向电流,得到的膜层耐蚀性有所提高[11]。20世纪80年代初,对锡及其合金在钨酸盐中阴、阳极的极化特征进行研究表明,钨酸盐钝化膜的耐蚀性比铬酸盐钝化膜差[12,13,14]。用钨酸盐钝化Sn - Zn合金,其抗盐雾性能和抗湿热性比钼酸盐和铬酸盐钝化膜差[15]。用30 g/L钨酸钠以硼酸钠调pH值至9.0,Jc=0.5 A/dm2,20 ℃,电解10 s,阳极电解10 s,钝化2～5次,钝化膜耐蚀性比铬酸盐钝化膜差[16]。

钨酸盐单独使用时缓蚀率不高且用量较大,但与许多化合物复配使用可显著提高其缓蚀性能[16]。利用钨酸盐与复配物间的协同效应,可大幅降低其用量。

2.3 稀土盐钝化

目前,镀锌板的稀土盐钝化主要有2种方法,即化学浸泡法和阴极极化法。前者耗时较长,通常老化时间需24 h以上,后者只需几分钟或更短的时间。稀土盐钝化工艺主要有3种:一种是处理液由80 g/L混合氯化稀土的水溶液和60 mL/L双氧水组成,其耐蚀效果优于硅酸盐转化膜[17];另一种是镀锌板在0.1 mol/L Ce(NO3)3,La(NO3)3,Pr(NO3)3的溶液中分别阴极极化30 s,3种镧系稀土元素钝化膜都能提高镀锌板的耐蚀性能,其中Ce盐的效果最好,接近重铬酸盐处理的效果[18];还有一种是在20～25 g/L 混合稀土(市售),10～20 mL/L H2O2,2 g/L 添加剂(Z - 100H)中于30 ℃处理5～10 s,所得混合稀土盐钝化膜的耐蚀性优于低铬钝化膜[19]。

Ce,La,Pr等稀土化合物与锌及锌合金形成的钝化膜层实际上是形成的氧化物或氢氧化物沉积层,常用的稀土盐银白色钝化工艺[18]:0.03 mol/L Ce(NO3)36H2O,25～35 mL/L H2O2,0.03 moL/L H3BO3,添加剂适量,pH 值1.7～3.0,温度40～47 ℃,时间60～120 s,所得钝化膜的耐蚀性接近于低铬银白色钝化膜。

2.4 钛盐钝化

钛盐钝化工艺的研究在国内外报道极少,其银白色钝化工艺则更少[20]。我国在20世纪70年代初期对钛盐钝化工艺进行过研究和试用,30年后,用钛盐溶液替代铬酸盐溶液对镀锌层进行钝化处理,获得了色泽均匀、耐腐蚀性能优良的蓝色钝化膜,经封闭后,中性盐雾试验可达48 h[21]。也有用TiOSO4作为主盐,H2SO4为Ti盐助溶剂和成膜促进剂,H2O2为Ti盐稳定剂,获得了彩色钝化膜,其钝化液性能稳定,钝化膜不需后封闭抗腐蚀能力与六价铬的低铬彩钝膜相当[22]。常用的钛盐白色钝化工艺[3]:2～5 g/L 95% TiOSO42H2O,50～80 g/L 38%H2O2,8～15 mL/L HNO3,5～10 g/L 柠檬酸,pH值0.5～1.0,室温,浸8～15 s,空停5～10 s。

2.5 有机物钝化

近几年来,用有机金属化合物进行钝化处理也取得一定进展,从单一的有机物钝化到无机和有机复合钝化,其成膜剂种类较多,工艺较复杂,成本偏高,进展较缓慢。无机与有机物复合钝化膜的各项性能均优于单纯的无机钝化膜或有机钝化膜[23]。钼酸盐溶液中采用电解法在金属(钢、铜、锌等)上获得钝化膜的耐蚀性始终不及铬盐钝化膜[7],因此在上述钝化液中加入添加剂(有机物[24]以及有机树脂[25])通过复配,借助协同作用,提高了成膜速度、膜的耐蚀性及与基体结合力,但膜的耐蚀性难以达到或超过铬酸盐膜。在锰酸盐液中加入水性聚氨酯溶液所得钝化膜的耐蚀性接近甚至优于铬酸盐钝化膜[10]。目前的有机物钝化主要分为3大类:有机硅烷钝化、植酸钝化和单宁酸钝化,其中丹宁酸无毒,易溶于水,呈酸性,能溶解少量锌层,使用较为广泛[26]。典型的4种有机物钝化工艺如下。

(1)40 g/L丹宁酸,5 mL/L硝酸,20 g/L添加剂(锆、氟化合物),60 ℃,时间20 s[26]。

(2)镀层在氢氧化钾溶液中(pH=13.5～14.0,50 ℃)活化30～60 s后在3～5 g/L丹宁酸中60 ℃下钝化30 s。该工艺简单,成本低,钝化膜耐蚀性与铬酸盐钝化膜相当,与涂层的结合力良好[3]。

(3)环氧树脂钝化液由环氧树脂和无机盐混合而成,是一种凝胶状液体,有3种形式[3]:环氧树脂+偏钒酸钠+硼酸钙,环氧树脂+乙酸铯,环氧树脂+偏钒酸钠+乙酸铯+草酸铯。用此类钝化液在镀锌层上得到的钝化膜可与铬酸盐钝化膜相媲美。

(4)丙烯酸钝化能得到较好的钝化膜层[27]:10～30 g/L钼酸钠, 6～20 g/L磷酸钠,30～40 g/L改性水溶性丙烯酸,5～12 g/L植酸,空停20～40 s,钝化30～60 s,钝化温度40～70 ℃, 烘干时间10～25 min,烘干温度40～60 ℃, 溶液pH值为2～5。

2.6 硅酸盐钝化

硅酸盐钝化处理成本低,钝化液稳定性好,为了增强膜层耐蚀性,钝化液中常加入一些有机促进剂,如硫脲和水溶性阴离子型丙烯酸胺等化合物。硅酸盐钝化液中主要含硫酸、可溶性硅酸盐和过氧化氢。对硅酸盐钝化膜进行后处理还可以改变膜层的装饰性。在硅酸钠溶液中采用电沉积法在镀锌层表面获得的硅酸盐膜的耐蚀性明显优于黄色铬酸盐转化膜,且膜层中硅含量越高,膜的耐蚀性能越好[28]。在镀锌层上用二氧化硅溶液、硅酸钠溶液及二者的混合溶液处理形成钝化膜,混合溶液的钝化效果明显好于单一溶液的[29]。向硅酸盐溶胶中添加硫酸钛及硫酸钴对镀锌层进行钝化,不仅提高了转化膜与镀锌层间的结合力,而且锌层出红锈的时间也比铬酸盐处理的长[30]。无机盐和硅烷各有特点,使两者复配,发挥其协同作用,可达到提高耐蚀性的目的,其钝化膜的耐蚀性达到或超过铬酸盐膜[31]。目前无铬硅酸盐钝化工艺研究主要以硅酸盐为成膜剂,其中硅酸钠的应用较为广泛。

在硅酸盐钝化液中加入H2SO4和H2O2,能保证成膜质量、提高其涂装性,有机膦化物、抗坏血酸及有机氮化物可作为辅助添加剂加入[32]。

pH=3.0、温度30 ℃、钝化时间90 s的条件下在40 g/L Na2SiO3,4 mL/L 98% H2SO4,40 mL/L 30%H2O2,7 g/L NH2CSHN2,2 mL/L 67%HNO3,2 mL/L 85%H3PO4组成的钝化液中得到的钝化膜,银白光亮,硫酸铜点滴试验时间达到60 s,而铬盐硫酸铜点滴试验时间为120～240 s[33]。

以上各种无铬体系的研究均处于实验室研发阶段,需要进一步完善和提高,相对而言,硅酸盐钝化工艺具有更好的开发和应用前景。

以下介绍一种笔者自己研究的硅酸盐银白色钝化工艺,该工艺以硅酸钠为主盐,添加其他的辅助成分可提高钝化膜的耐蚀性能。对碱性镀锌层(20 g/L氧化锌,120 g/L氢氧化钠,5 mL/L添加剂,室温,阴极电流密度4.5 A/dm2)进行白钝化:12 g/L Na2SiO3,4 mL/L H2SO4,1～3 g/L辅助成膜剂,pH=2.5～3.0,钝化20～30 s,封闭。钝化后耐中性盐雾试验时间为38 h,三价铬盐为40 h;耐硫酸铜点滴腐蚀时间为120 s,三价铬盐为130 s。此工艺环保、操作简单、经济、便于产业化。

3 结 语

(1)国内外三价铬银白色钝化工艺相对成熟,并且外观与六价铬相当,但三价铬钝化只是毒性低,而且不稳定,在使用过程中会转化成六价铬,无法从根本上解决其危害性,在推广和应用中受到很大限制。

(2)无铬钝化工艺是今后电镀行业的发展趋势,其中以硅酸盐为主要成膜剂的钝化工艺将是无铬化的重要发展方向之一,但要达到工业应用的要求,还需要进行更为深入的研究和开发。提高硅酸盐本身的稳定性和优化硅酸盐与其他添加剂的组成配比来提高钝化膜耐蚀性是未来的主要研究方向。

摘要：介绍了镀锌层银白色三价铬钝化以及无铬钝化的工艺现状和成膜机理,并阐述了未来发展的趋势。指出了三价铬钝化工艺不能从根本上解决铬元素的环境污染问题,无铬钝化工艺为大势所趋,以硅酸钠为主要成膜剂,在镀锌件表面形成银白色钝化膜的无铬钝化工艺具有可行性,应用前景广阔。

氯化钾镀锌层三价铬黑色钝化工艺 第5篇

镀锌层防护功能好、价格低廉而被广泛应用于钢铁产品的防腐蚀[1,2]。氯化钾镀锌与其他镀锌相比, 电流效率高、分散能力好、镀层结晶细致、氢脆率较低, 镀液的均镀和深镀能力较好, 且镀液稳定, 操作简单。因此, 氯化钾镀锌工艺应用更多[3,4,5]。然而, 氯化钾镀锌层的耐蚀性不高、色彩较单调, 对其进行黑色钝化处理, 不仅可以大大提高镀层的耐蚀性, 还可以得到白色、彩色、绿色、黑色钝化膜[1], 从而提高镀层表面装饰质量[6]。本工作以醋酸铬作钝化液的主盐, 结合有机酸配位剂X和Y (X主要起金属螯合剂的作用, 还控制溶液的pH值;Y具有金属离子螯合剂的作用, 还有类似于表面活性剂的用途, 能明显改善钝化膜的黑度) 得到了一种环保型三价铬黑色钝化液, 并选用适当的封闭剂对钝化膜进行后处理, 大大提高了钝化膜的耐蚀性;同时, 还探讨了三价铬黑色钝化液中各组分的作用, 分析了工艺参数对钝化膜性能的影响。

1 试 验

1.1 锌镀层制备

以30 mm30 mm1 mm的低碳钢作阴极, 0号锌板作为阳极。试样经金相砂纸打磨, 碱液除油, 酸液除锈后, 接着进行氯化钾镀锌处理, 工艺:200～230 g/L KCl, 60～70 g/L ZnCl2 , 25～35 g/L H3BO3 , 15～20 mL/L 镀锌添加剂ZB - 200A, 温度10～55 ℃, pH值4.5～6.0, 电流密度3 A/dm2。镀层大于8 μm。

1.2 三价铬黑色钝化工艺

1.2.1 组分选用原则

(1) 主成膜盐

三价铬主盐, 一般为1～10 g/L Cr3+。醋酸铬中的三价铬离子在成膜过程中能形成锌铬氧化物, 强度高, 能构成钝化膜的骨架, 且醋酸根离子可调节溶液pH值。

(2) 发黑剂

钝化膜层颜色的决定因素之一是金属离子的添加, 一般发黑剂含量在5～15 g/L。三价铬钝化液中的发黑剂 (即过渡金属离子) 还原后沉积于钝化膜微孔中使膜层显黑色[7], 故以亚铁盐及钴盐作钝化液的发黑金属离子。

(3) 配位剂

配位剂是影响钝化膜成膜质量的关键因素[8], 含量为5～30 g/L。筛选发现, 多元羧酸X, Y具有很好的配位效果, 能得到色泽乌黑、表面均匀和抗蚀性强的黑色钝化膜。

(4) 其他添加剂

包括能使金属锌离子化的氧化性适中的氧化剂 (如硝酸钠) , 辅助成膜剂或成膜促进剂 (如磷酸盐等, 选择NH4H2PO4, 含量5～25 g/L) , 其作用是加速膜的生成、提高膜的稳定性等[9,10]。

1.2.2 工艺优化

经单因素试验确定基本配方:1～10 g/L Cr3+, 5～30 g/L 有机酸配位剂, 5～15 g/L发黑剂, 3～11 g/L 氧化剂, 5～25 g/L 含氧磷酸盐, pH值1.6～2.5, 温度10～30 ℃, 时间10～60 s。

选择五因素四水平进行正交试验优选钝化液配方, 工艺条件为:pH=2.0, 温度20 ℃, 时间30 s, 有机羧酸Y为6 g/L。因素水平见表1, 以钝化膜的外观和失重率作为主要判断指标。钝化膜外观采用目测打分, 观察膜层色泽和均匀度, 采用10级评分制 (以0.5分为间隔, 乌黑均匀的钝化膜记为10分, 无明显的黑色钝化膜记为0分) , 选择适当等级进行评价;同时对钝化试样进行醋酸铅浸泡计算失重率[11], 失重率越小耐蚀性越强。

1.3 封闭后处理

由于三价铬钝化膜没有自修复能力, 所以钝化后需要进行封闭后处理[12], 使之生成更耐久的保护膜。镀锌层经1%稀硝酸出光后, 进行黑色钝化, 其工艺为:150 mL/L ST - 503 (市售封闭剂) , 温度45 ℃, pH值1.5, 时间10 s。

1.4 钝化膜性能测试

(1) 外观和形貌

通过数码相机观察钝化膜的外观。采用XL30TMP扫描电子显微镜观察和表征三价铬黑色钝化膜的表面形貌。

(2) 附着力

按照GB/9791-2003检测膜层的附着力。

(3) 耐醋酸铅点滴

将5%醋酸铅 (分析纯) 溶液滴1～2滴于钝化膜表面, 观察其颜色的变化, 直至出现明显的亮点。每个试样的变色时间为3个测试点的平均值, 记作t。

(4) 电化学测试

采用CHI660C电化学工作站测试钝化膜的电化学阻抗和塔菲尔曲线, 以表征其耐蚀性。由于极化测试时对膜层的损伤较大, 所以先进行阻抗测试, 再进行极化曲线测试。

(5) 钝化液的稳定性

将三价铬黑色钝化液置于一封闭的容器内, 静置一段时间后观察原溶液是否分层及底部是否出现沉淀, 并测定pH值是否改变。

2 结果与讨论

2.1 最优工艺

钝化膜外观及失重率最佳的三价铬黑色钝化液配方:15 g/L Cr (CH3COO) 3, 21 g/L 有机羧酸X, 6 g/L 有机羧酸Y, 4 g/L Fe2+, 2 g/L Co2+, 10 g/L NaNO3, 15 g/L NH4H2PO4。

2.2 工艺参数对膜层性能的影响

2.2.1 pH值

三价铬钝化液的pH值直接影响膜外观和耐盐雾性能[13]。表2为不同pH值下三价铬黑色钝化膜的外观状况。从表2可知:当pH值达2.0时, 钝化膜的外观效果最佳。当pH值低于2.0时, 膜层外观达不到乌黑均匀的效果, 可能是pH值过小时钝化膜的形成和溶解速度较大, 膜层较薄;pH值高于2.0时, 膜层显黑色, 但是pH值过大, 形成钝化膜所必须的Zn2+溶解缓慢, 膜层疏松发雾, 表面黑色不均。

2.2.2 时间和温度

钝化温度和时间对钝化膜外观的影响见表3。钝化温度与钝化膜的形成速度有关:温度高, 离子的扩散快, 界面上的反应快, 成膜亦快[14];当温度低于20 ℃时, 膜层的色泽差, 达不到要求;温度达30 ℃时, 膜层发雾且表面疏松;温度20～25 ℃, 钝化时间不超过50 s时, 钝化膜的成膜速度和膜层外观均为最佳。

2.3 钝化膜性能

2.3.1 外观及附着力

最佳工艺条件下所得钝化膜的外观及附着力见表4。由表4可知:三价铬黑色钝化膜色泽不及六价铬黑色钝化[15], 但符合要求。

2.3.2 耐醋酸铅点滴

由于中性盐雾试验周期太长, 因而采用醋酸铅快速腐蚀检测膜层的耐蚀效果, 结果见表5。从表5可知:三价铬钝化膜封闭与否, 其耐醋酸铅点滴时间相差较大。由此而知, 封闭处理对三价铬钝化特别是黑色钝化工艺是必不可少的。尽管如此, 封闭后的黑色钝化膜的耐蚀性仍不及六价铬钝化膜。

2.3.3 电化学测试

(1) 交流阻抗

图1是三价铬黑色钝化封闭前后试样在3.5%NaCl溶液中开路电位下的交流阻抗谱。由图1可知:两者的阻抗谱曲线均表现为较完整的单一容抗弧, 说明腐蚀体系整体上受电化学控制, 但封闭后的容抗弧明显大于未封闭的, 表明其腐蚀过程的反应电阻增加, 电化学腐蚀被显著抑制, 镀锌层的抗腐蚀性能大大提高。

(2) 极化曲线

图2是三价铬黑色钝化封闭前后试样在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。从图2可以看出:三价铬黑色钝化膜封闭处理后的腐蚀电位较未封闭的有明显正移, 但腐蚀电流密度要低些, 说明钝化膜经封闭后不但能有效抑制电化学腐蚀的进行, 而且可以降低其腐蚀速率, 从而使得镀锌层的耐蚀性大大提高。

2.3.4 钝化膜的微观形貌

图3是三价铬黑色钝化膜封闭前后的微观形貌。从图3a可看出, 未封闭钝化膜表面粗糙多孔, 因而膜层更容易受到腐蚀;封闭后的钝化膜微观组织具有网状微裂纹, 结构致密, 膜层明显增厚, 封闭层可作为屏障填补钝化膜上的诸多细小孔洞, 使得锌层的腐蚀速率大大降低, 因此其耐蚀性高于未封闭处理的三价铬黑色钝化膜[16,17,18]。

2.4 钝化液的稳定性

三价铬黑色钝化液的稳定性见表6。由表6可知, 虽然21 d溶液的pH值略有变化, 但用稀酸 (或稀碱) 调节后仍不影响钝化液的正常使用。

3 结 论

(1) 氯化钾镀锌层三价铬黑色钝化最佳工艺条件:15 g/L Cr (CH2COO) 3, 21 g/L有机羧酸X, 6 g/L有机羧酸Y, 4 g/L Fe2+, 2 g/L Co2+, 10 g/L NaNO3, 15 g/L NH4H2PO4, pH值2.0, 温度20 ℃, 时间30 s。

(2) 钝化膜外观乌黑光亮, 膜层表面均匀, 镀锌层经过三价铬黑色钝化再经适当封闭处理, 可大大提高其耐蚀性。

摘要：通过单因素试验、正交试验优选出一种适合氯化钾镀锌层三价铬黑色钝化的工艺, 研究了钝化液组分和钝化条件对钝化膜性能的影响。采用醋酸铅点滴试验、电化学测试、扫描电子显微镜对三价铬黑色钝化膜的耐蚀性及表面形貌进行了检测。结果表明:镀锌层经三价铬黑色钝化后再进行封闭处理, 不仅外观乌黑油亮、膜层均匀, 而且其耐蚀性也显著提高。

表面钝化层 第6篇

钢材镀锌可大大提高其干燥环境中的使用寿命,但对其在潮湿的环境中的耐腐蚀性能提高不够。目前,铬酸盐钝化是提高镀锌层耐腐蚀性能的最常用工艺,且成本较低。但是,由于Cr6 +属于致癌物质,对人体和环境都有危害,且产生的废液需要无害化处理[1],故已经被明令禁用。在锌层表面制备硅烷膜有利于后续的涂装[2],其不足之处是两者间的结合力较小,耐蚀性低于铬酸盐钝化,无法达到使用要求。目前,对镀锌层的植酸处理还处于初步阶段,尚存在许多问题。本工作将植酸钝化与硅烷钝化相结合,先采用植酸对镀锌钢进行钝化,室温干燥后再钝化一层硅烷( γ -APS)膜; 采用电化学技术对这种复合钝化膜的结构、耐蚀性和机理进行了研究。

1 试验

1. 1 复合钝化

( 1) 基材前处理基材为镀锌钢,其尺寸为40. 0mm × 40. 0 mm × 0. 3 mm; 用无水乙醇擦洗后,浸入丙酮中,20 k Hz,1. 5 W/cm下超声波清洗20 min,水洗、干燥。

( 2) 植酸钝化将镀锌钢浸入10 m L/L植酸溶液中,室温,60 s取出; 吸干表面残留液体,室温下晾干3 h。

( 3) 硅烷钝化按硅烷、水、乙醇体积比为1 ∶( 1 ~ 6) ∶ ( 2 ~ 8) 配制 γ-APS溶液,以氨水调节p H值至8。将植酸钝化件浸入 γ -APS溶液中,室温,1 min取出; 吸干表面残留液体,干燥箱中120 ℃干燥1 h。

1. 2 复合钝化膜的测试分析

1. 2. 1 电导率与组构

25 ℃ 下用DDS -307 电导率仪监测复合钝化膜的电导率变化。

利用反射吸收红外光谱法( RA -IR) 研究膜的结构和键合情况。利用扫描电镜( SEM) 分析复合钝化膜的形貌,并用EDS分析其成分。

1. 2. 2 耐蚀性

(1)硫酸铜点滴

硫酸铜浓度为3%,储存期为7d;温度为25℃,每片滴3次,每次1滴,10 min内完成;以出现黑点为耐蚀时间。每个试样取3点,取其平均值。

(2)碱浸失重

对相同面积的3片试样精确称重,室温下浸入0.2 mo1/L NaOH溶液中,5 h取出;用蒸馏水浸泡,超声波清洗表面腐蚀产物,频率为20 k Hz,功率为1.5 W/cm,压缩空气吹干;精确称重,以单位面积、单位时间的失重(Δm)确定其耐碱蚀性能。

1. 2. 3 电化学行为

以CHI660b电化学工作站测试复合钝化膜的Tafel曲线、EIS谱: 腐蚀介质为3. 5% Na Cl溶液,温度25 ℃; 工作电极为复合钝化件,工作面积为2 cm2,以铂片作辅助电极,饱和KC1 甘汞电极作参比电极; 在开路电位下测试,振幅为5 m V,扫描频率为1. 0 × ( 10- 1~ 105) Hz。

2 结果与讨论

2. 1 γ-APS溶液的最佳比例

图1 为不同比例 γ-APS溶液时的电导率。由图1可知: γ-APS水解开始阶段电导率迅速上升,这是由于γ -APS水解产生了大量的硅羟基和乙醇,10 min达到顶峰,之后开始下降,说明硅羟基缩合速率大于水解速率; γ -APS溶液中水含量越高,电导率下降越快,溶液的稳定性越低,越不利于保存。因此,从水解速率、溶液的稳定性及成本考虑,硅烷、水、乙醇的体积比应为1 ∶ 1 ∶ 6。

图1硅烷、水和乙醇不同体积比时的电导率

2. 2 复合钝化膜的形貌与组构

图2 为复合钝化膜的红外光谱。从图2 可以看出: 788 cm- 1处出现的峰是Si - O - Si键的对称伸缩振动吸收峰; 1 010 ~ 1 092 cm- 1处出现的宽化峰是Si - O - Si与Si - O - Zn吸收峰间的相互重叠所致,说明 γ -APS溶液中的Si - OH在高温下脱水缩合成了Si - O - Si结构,在镀锌层表面形成了一层交联网状结构; 没有植酸分子有光的吸收峰,可能是由于植酸膜厚度很低。

图3 为3 种钝化膜的SEM形貌,表1 为其组分。从图3 可以看出: 复合钝化膜表面由许多特殊状结构组成,连接紧密,对基体覆盖度高,能够对镀锌层起到很好的物理隔离作用,降低其被腐蚀的可能性; 硅烷钝化膜、植酸钝化膜表面有明显的裂纹,容易腐蚀发生。由表1 可知: 复合钝化膜的Si含量比硅烷钝化膜大幅提高,表明植酸处理增加了 γ-APS的沉积量,植酸分子中的羟基与 γ -APS的硅羟基间脱水缩合,而使 γ -APS的结合更紧密,膜层更厚,耐蚀性能更优异。

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2. 3 复合钝化膜的耐硫酸铜点滴及碱浸失重性能

表2 为镀锌层4 种钝化膜的耐硫酸铜点滴和碱浸失重状态。由表2 可知: 4 种钝化膜均有一定的耐蚀性,其中铬酸钝化膜的变黑时间略长于植酸膜和硅烷膜,复合膜的变黑时间又比铬酸膜的长,这是因为复合膜比单一膜更致密,阻碍了硫酸铜与基体的反应,对基体的保护更好; 4 种钝化膜的碱浸失重: 硅烷膜> 铬酸膜> 植酸膜> 复合膜,说明在碱液中复合膜的存在使得OH-难以浸蚀镀锌层,能够更长时间地保护基体,降低其电化学腐蚀速率。

2. 4 复合钝化膜的电化学行为

2. 4. 1 Tafel极化曲线

图4 为镀锌层4 种钝化膜的Tafel极化曲线,表3为其电化学参数。

从图4 可以看出: 硅烷膜,植酸膜和复合膜的自腐蚀电位都比铬酸膜有正移,说明这3 种转化膜的耐蚀性较好,其原因是这3 种转化膜都阻碍了Zn2 +向溶液中扩散,有效抑制了镀锌层的阳极氧化反应。从表3 可以看出: 硅烷膜、植酸膜与铬酸膜的耐蚀性较接近,复合膜的自腐蚀电流密度较其他3 种膜降低约2 个数量级,极化阻值也更大,说明其耐腐蚀能力优于单一钝化膜。

2. 4. 2 EIS交流阻抗谱

图5 为镀锌层4 种钝化膜的Bode谱,图6 为其Nyquist谱。

从图5 低频区可以看出: 复合膜的阻抗值远高于植酸膜、铬酸膜、硅烷膜,原因是复合膜降低了锌的溶解,同时抑制了电子与Zn2 +在基体界面与腐蚀介质间的扩散和转移,从而降低了镀锌层的腐蚀速率,提高了其耐腐蚀性能。

从图6 可以看出: 铬酸膜和复合膜都只有单容抗弧,在此期间腐蚀介质未能达到膜与基体的界面,复合膜的容抗弧半径远大于植酸膜、铬酸膜,耐蚀性更优异; 硅烷膜有2 个时间常数,第2 个为双电层充放电时的时间常数,表明膜已经受到Cl-的浸蚀,难以保护基体; 复合膜的Rp= 3. 17 × 105Ω,小于极化曲线的测量值。

2. 5复合膜的耐蚀机理

镀锌层经过植酸钝化后,植酸会溶解其表面的锌,植酸含有24 个氧原子、12 个羟基和6 个磷酸酯基,能够在较宽的p H值范围内与金属离子形成螯合环,得到性质稳定的配位化合物[3]。植酸分子中的6 个磷酸酯基,有4 个位于同一平面,在与金属螯合时能够在其表面形成一层致密的保护膜,使得腐蚀产物难以渗至基体,从而增强了镀锌层的耐腐蚀能力[4]。植酸中含有大量的羟基,可以与 γ -APS溶液中的硅羟基间形成氢键,使 γ-APS溶液吸附于基体表面,在此后的高温干燥过程中进一步脱水缩合,未与基体表面形成氢键的硅羟基间在干燥过程中脱水缩合成Si - O - Si结构,形成一层交联网状的致密的保护膜,从而使得镀锌层的耐蚀能力大大增强。

3 结论

( 1) 复合钝化膜耐硫酸铜点蚀能力及耐碱蚀能力优于单一的钝化膜,自腐蚀电流密度较单一钝化膜下降2 个数量级,为3. 142 × 10- 8A / cm2。

( 2) 镀锌钢经植酸钝化后再作硅烷钝化,形成的复合钝化膜抑制了电子与Zn2 +在金属界面与腐蚀介质间的扩散和转移,阻碍了电化学腐蚀中的阴极还原反应,降低了镀锌层的腐蚀速率,使其耐蚀性大大增强。

( 3) 复合钝化膜中存在Si - O - Si结构,Si含量高,膜层致密,膜层厚,耐蚀性好。

参考文献

[1]王静,伍林,宋世红,等.镀锌层无铬钝化膜耐蚀性能的研究[J].材料保护,2008,41(11):28~30.

[2]Kong G,Lu J,Wu H.Post treatment of silane and cerium salt as chromate replacers on galvanized steel[J].Journal of Rare Earths,2009,27(1):164~168.

[3]王伟力,王桂清.植酸在金属缓蚀方面的应用[J].化工時刊,2012,26(3):47~50.

铁基电镀锌层的无铬钝化处理研究 第7篇

关键词：镀锌板,钼酸盐,无铬钝化

铬酸盐钝化[1]是指以铬酸和铬酸盐等6价铬化合物为处理剂,使基体金属钝化在金属表面上形成的铬酸盐转化膜,具有良好的防蚀保护作用。然而近年来,世界各国已开始在环保法规中对铬酸盐的使用和废水排放作出日益严格的限制,在金属表面处理领域中铬酸盐最终将被禁止使用已成为必然趋势。为此,采用新的对环境友好的无铬钝化技术来取代铬酸盐钝化法已迫在眉睫[1]。

本文选择钼酸盐作为钝化液,对镀锌层进行钝化,从而代替有毒的铬酸盐钝化工艺,通过单因素对比试验,对钝化温度、钝化时间等工艺条件和与钝化膜耐腐蚀性的关系进行了研究,得到了较好钝化配方及工艺,明显改善镀锌层的耐蚀性能。同时着重研究了该钝化膜的耐蚀性,并对耐蚀性的机理作了初步的分析。

1 实验

1.1 试样前处理

试样(铁钉)除油→冷水冲洗→酸洗除锈→流水冲洗→镀锌→流水冲洗→钝化→吹干

1.2 铁表面电镀锌层镀液配方

ZnO:10g·dm-3

NaOH:100g·dm-3

三乙醇胺:20~30ml·dm-3

DPE-Ⅲ:4~6ml·dm-3

温度:10~40℃

阴极电流密度:1~2.5A·dm-2

1.3 试样镀锌

将锌电极和铁钉放入镀液中,锌电极接电源正极,铁钉接电源负极,控制电流密度在1.5A/dm-2电镀30min,取出洗净[2]。

1.4 钝化的工艺条件

钼酸铵:20g/L

磷酸:适量

pH:1~6

温度:30~80℃

时间:30s~40min

钝化液配制时,在500ml烧杯中用适量的蒸馏水先溶解钼酸铵,补充蒸馏水并调节pH值[3]。

1.5 钝化方法

将盛有钝化液的烧杯置于电热恒温水浴锅中加热保温至要求的温度。试样经热镀锌并水冷后,立即放入钝化液中钝化处理,一定时间后取出,用电吹风吹干。

1.5.1 铬酸盐钝化工艺

将镀锌铁钉在实验室中自配制的铬酸盐钝化液中浸5~8s,然后取出在空气中停留约10s,用水冲洗干净,然后用吹风机吹干,观察钝化膜色彩。

1.5.2 铈盐钝化工艺

在100ml烧杯中溶解2g的硫酸亚铈,配置成100ml的钝化液。常温钝化镀锌试样5min,然后取出在空气中停留约为10s,用水冲洗干净,然后用吹风机吹干,观察钝化膜色彩[4]。

2 结果与讨论

2.1 锌板钝化膜醋酸铅点滴试验

用滴管吸取50g/L的醋酸铅溶液,滴一滴在成膜试片试验部位,记录试验部位变黑时间,多次记录并取平均值。点滴变黑时间越长,说明膜层的耐蚀性越好。

2.1.1 钝化时间

钝化膜的耐蚀性与钝化时间有关。如果钝化时间过短,则得到的钝化膜较薄,容易受到外界介质的破坏,耐蚀性弱。若钝化时间过长,得到的钝化膜过厚,则机械性能不好,降低钝化膜的耐蚀性。只有在适当的时间范围内得到的钝化膜才能起到保护基体的作用。

经醋酸铅点滴试验,对钝化液钝化时间进行研究,所得实验结果如表1所示。

作点滴变黑时间与钝化时间的关系曲线如图1所示。

由图可知1min钝化时间的钝化效果最好,为了深入研究钝化时间对钝化膜性能的影响,需要对钝化时间作进一步的研究经醋酸铅点滴实验,所得实验结果如表2所示。

由表2所示结果可知,当钝化时间小于一定时间时,钝化膜耐蚀性随钝化时间的增加而增大,超过一定时间后,随着钝化时间的增加,钝化膜的耐蚀性降低。钝化时间与钝化膜耐蚀性的关系如图2所示。

如图2所示,当钝化时间<60s时,随钝化时间的延长,钝化膜耐蚀性增加,当钝化时间超过60s后,随钝化时间的增加,钝化膜耐蚀性降低。钝化时间为30~60s为佳。

实验中可观察到,钝化时间过短,钝化膜生长不完整,膜薄耐蚀性差。随着时间的延长,膜厚增加抗腐蚀性提高,但钝化时间过长,钝化膜颜色加深,外观不良。随着钝化时间的增长,钝化膜的颜色,出现彩虹色-浅蓝色-棕色-黑色等。

2.1.2 钝化温度

钝化温度与钝化膜的成膜速度有关。当钝化时间一定时,钝化温度与钝化膜厚度有关,必然影响钝化膜的耐蚀性能。

经醋酸铅点滴实验,所得实验结果表3所示。

由表3中的数据可知,钝化膜耐蚀性随钝化温度的上升先增加,后减小。钝化温度对钼酸盐钝化膜的成膜及耐蚀性能有一定的影响。实验发现,温度越高,钝化膜形成速度快,随着温度的升高,钝化膜层均匀、光泽好,膜层耐蚀性强,但温度过高,耐蚀性能会降低。钝化膜耐蚀性与钝化温度的关系如图3所示。

从图3可以看出,当钝化温度低于40℃时,由于钝化反应速度慢,生成的钝化膜薄,耐蚀性差,不利于钼酸盐钝化成膜。当钝化温度高于60℃时,钝化速度快,膜的溶解速度也加快,生成的钝化膜疏松,色彩不均匀,耐蚀性也较差。当钝化温度在40~60℃范围内变化时,钝化膜外观质量较好,膜层耐蚀性良好。钝化温度在40~60℃为宜。

2.1.3 钝化液pH值

钝化液的pH值对钝化膜的成膜和耐蚀性的影响较大,它与钝化膜的成膜速度有关。经醋酸铅点滴实验,所得实验结果如表4所示。

由上述结果可知,当钝化液的pH值很小时,不利于钝化成膜。当pH值较大时也不利于钝化膜生成。溶液的pH值与钝化膜的耐蚀性的关系如图4所示。

由图4可知,当pH值<2时,钝化膜耐蚀性不好。试验过程中,观察到试样与钝化液反应剧烈,产生大量的气体,反应后试样的镀锌层表面呈黑色,由于此时钝化液中的磷酸含量较高,钝化后试样表面状态与磷化处理相似。当溶液的pH值>5时,钝化后的试样表面基本上无钝化膜形成。上述两种情况下,钝化膜的耐蚀性不好。当钝化液的pH值在2~5范围内时,试样与钝化液反应生成的钝化膜的耐蚀性较好,且pH值越小,反应速度越快。溶液的pH值范围为2~5为宜。

2.2 小结

通过以上对比试验,确定最佳工艺条件为:钼酸铵:20g/L;钝化时间:30~60s;钝化温度:40~60℃;溶液pH值:2~5。

2.3 最佳工艺条件下各钝化液形成钝化膜点滴试验

2.3.1 锌板钝化膜

在最佳工艺条件下,将锌板分别在蒸馏水、钼酸盐、铬酸盐、铈盐钝化液中处理,然后水洗,吹干。

通过醋酸铅点滴实验比较了几种钝化液的钝化效果如表5所示。

由表5可知,钼酸盐可以明显提高钝化膜的耐腐蚀性能,但是跟铬酸盐钝化膜还有一定的差距,比单纯的铈盐钝化稍好些。

2.3.2 镀锌铁钉钝化膜

将锌板钝化膜和铁基镀锌钝化膜分别放在空白、钼酸盐、铬酸盐钝化液中处理,然后水洗,吹干。

经醋酸铅点滴实验比较了几种钝化液的钝化效果如表6所示。

由表6可知,铁基镀锌钝化膜与锌板钝化膜耐蚀性相当,前者比后者稍小。同时,还可以看出钼酸盐可明显提高钝化膜的耐腐蚀性能,但是同铬酸盐钝化膜还有一定的差距。

3 结束语

(1)该工艺可以形成良好的钼酸盐钝化膜,其耐蚀性虽然比铬酸盐钝化膜差,但仍能大幅度提高镀锌层的耐蚀性,是铬酸盐钝化的有效替代品,是一种具有开发价值的无毒钝化方法,减少了对环境的污染[4]。

(2)采用钼酸盐对镀锌层进行钝化,钝化膜的颜色随膜的增厚,且可得到较为均匀的彩虹色、浅蓝色、棕色、黑色等不同颜色的钝化膜,可以起到装饰与防护的效果。

(3)钼酸盐钝化工艺的最佳范围为钼酸铵:20g/L;钝化时间:30~60s;钝化温度:40~60℃;溶液pH值:2~5。

在该工艺范围内,pH值越小,钝化处理温度越高,则钝化成膜速度越快。钝化时间越长,则钝化膜越厚。

参考文献

[1]安成强,郝建军,牟世辉.镀锌钢板无铬钝化技术的发展[J].表面技术,2003(2):6-8.

[2]梁燕萍.表面技术综合应用实验[Z].西安:西安电子科技大学,2007.

[3]单玉桥,于晓中,李力,等.镀锌钢板无铬钝化工艺技术的研究[C].重庆:2004年全国电子电镀学术研讨会,2004:218-220.