催化剂失活因素

催化剂失活因素（精选7篇）

催化剂失活因素 第1篇

一、甲醇合成催化反应机理研究

1. 甲醇合成的直接碳源

对甲醇的合成机理进行研究, 首先需要探讨甲醇中的碳元素的主要来源渠道是CO或者是CO2, 又或者是CO与CO2相结合形成甲醇的合成的直接的碳源。因此, 需要科学地测量不同时间的条件下, 甲醇合成反应中的尾气的CO以及CO2的实际含量, 同时应该准确地计算甲醇的相对选择性以选择性。可以采用最小二乘法依次写出甲醇相对选择性和选择性与时间接触之间的关系, 根据此项公式关系判断甲醇在发生合成反应时的直接碳源。通过对列出的相关的关系式的分析, 可以看出, 随着接触时间的不断增加, 甲醇的相对选择性呈现先增加再降低然后再升高的趋势, 这充分地表明有部分的CO或者是甲醇主要是通过次级反应, 也就是CO与氢发生反应而产生的。由此可以判定, 甲醇合成反应的直接碳源是CO2或者是CO。

2. 反应中间物种的考察

在甲醇发生合成反应的过程中, 其尾气中主要存在m/e包括2、18、29、44以及45等各类物种, 依次属于H2、H2O、CO、HCO、CO2以及COOH等物种, 尤其需要注意, 当m./e=45的物种可能是表示COOH的离子峰, 或者是表示二甲醚的碎片离子峰。如果表示的是二甲醚的碎片离子峰, 那么它的碎片应该包含m/e=15以及31的物种, 根据有关的扫描结果显示, 并没有发现这两种物种的存在, 所以, 当m/e=45时, 其表示的是合成反应中产生的COOH物种。因此, 可以看出, COOH物种以及HCO物种是甲醇合成反应中的重要的中间物种。当m/e=28时, 可能主要是由于CO的分子离子峰或者是CO2的碎片离子峰引发的。同时, 随着温度的不断增加, 当m/e=28和m/e=44时的信号强度的变化是不一致的, 因此, 当m/e=28时的相关的谱峰可以算作是CO的分子离子峰。另外, H2和CO2的质谱曲线的变化趋势具有一致性, 可以表明在具体的实验的条件下的甲醇合成反应的过程中, H2以及CO2很有可能是经历了一样的合成反应过程。随着合成反应的温度在不断地升高, H2以及CO2在尾气中的实际浓度在不断地升高, 产生这种现象主要是由于CO2与氢反应属于加热反应。温度的升高会给反应顺利进行产生不利影响, 可能会导致反应向相反的方向移动, 从而导致H2与CO2的转化率在逐渐降低。一旦温度达到318K403K的范围内, CO以及H2O的浓度将不断地减少, 同时CO2和H2的浓度呈现增加趋势, 由此说明, 反应过程中存在水气变换的反应。当温度处于318K403K的范围内时, COOH物种的浓度与温度呈反比关系, 即随着温度的不断增加, COOH的浓度在不断地降低, 这种现象充分地说明合成反应的初始速率控制步骤是逐渐变化的, 直到最后次才会达到平衡状态。

二、催化剂失活因素研究

1. 催化剂的活性以及稳定性

根据有关的研究数据可以得知, 反应时间超过15小时之后, 催化剂达到一个稳定阶段, 在这之前, 可以看出催化剂的活性是逐渐降低的, CO2也是在逐渐下降的, 从初始值14%降低到8%。之后, CO2的转化率也基本在6%左右上下波动, 一直到其反应时间为160小时。之后, 催化剂进入一个衰老期, CO2的转化率呈现下降趋势, 由最初的8%迅速降低到180小时时的1%左右。通过对这些数据的分析, 可以看出, 催化剂的稳定性不强。同时, 还可以通过对甲醇的时空收率以及甲醇的质量分布律与时间变化之间的关系的分析判断催化剂的稳定性如何。随着时间的不断延长, 甲醇的时空收率是在不断降低的, 甲醇的时空收率迅速由之前的24小时的1.36mmol/g/h逐渐下降到144小时的0.12mmol/g/h.但是在其反应之前的72小时内, 甲醇的质量的分数变化不是很明显, 通常情况下保持在33.0%左右。由此可以看出, 催化剂对甲醇合成的影响与甲醇逆水汽的变化反应的催化活性基本是保持同步变化的。一旦时间超过100小时, 甲醇的选择性则会呈现明显下降的趋势, 直到144小时时, 甲醇的质量分数达到22.7%左右, 其生成的产物中基本大部分是水, 这充分地说明, 在此之后的水气变换反应中的逆反应处于主导地位, 此时甲醇的选择性快速地下降。

2. 催化剂比表面以及孔结构

下表主要是分析反应时间对催化剂孔体积、催化剂比表面以及平均的孔径的影响。根据表中的数据分析可以看出, 催化剂的孔体积、催化剂比表面以及平均的孔径在其反应前后存在较大的变化。反应后的催化剂的比表面、孔体积以及平均的孔径与其反应前相比, 都在逐渐地减少。根据有关的催化剂的活性评价结果可以看出, 在反应的第二天, 催化剂的比表面积呈现大幅度地下降, 在这之后, 基本是保持不变的, 而催化剂的活性与反应的时间的长度是呈反比关系的, 即催化剂的活性是随着时间的不断延长而逐渐下降的, 这主要是表明催化剂的活性与其比表面积的关系不大。

3. 催化剂的积碳分析

根据有关的文献资料的分析结果可知, 铜基催化剂的表面的积碳的主要通过CO的还原以及歧化反应得到的, 铜本身具有明显的弱的断裂C-O键以及重整的C-C键的催化剂活性。主要是利用TG-DSC工具, 对发生反应后的催化剂的表面所附有的积碳的具体情况进行研究, 最后得出结论:当温度维持在373K左右时, 各个催化剂的DSC曲线基本都显示出一个非常明显的吸热峰, 而相应的TD曲线则出现一个失重阶段, 产生这种现象的主要原因是催化剂上附有的少量的水以及有机物产生挥发的情况。当温度处于473K623K的范围时, 将放热峰划分为催化剂的积碳氧化的燃烧过程, 此时的TG曲线在这个温度范围内则会出现明显的失重现象, 这类积碳类型一般称为轻质碳。当温度处于623723K的范围内时, 则会出现一个比较下的放热峰, 此时的TG曲线在这种温度范围内会出现细微的增加, 产生这种现象的主要原因是实验是在空气的氛围中进行的, 因此, 随着温度的不断增加, 氧物质进入到催化剂中, 此时还原态的Cu受到氧化反应开始放热, 最终造成催化剂增重的情况。

总结语

综上所述, CO和CO2是甲醇合成反应的直接碳源, 通过对反应中间物种的考察, 说明合成反应的初始速率控制步骤是逐渐变化的, 直到最后次才会达到平衡状态。同时, 催化剂的活性以及稳定性随着反应时间的长短是不断变化的。

参考文献

[1]白绍芬、毛东森、张斌.镁改性HZSM-5对Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化合成气直接制二甲醚反应的影响[J].化学工程与技术中国石油大学 (华东) , 2012.11 (33) :178-179.

[2]丛昱、包信和、张涛.离子液体-乙腈混合溶剂中电催化CO2与甲醇合成碳酸二甲酯[J].化学反应工程与工艺, 2012.11 (22) :187-188.

催化重整催化剂失活原因探讨 第2篇

催化重整过程使用的催化剂是一种双功能催化剂, 由3部分组成:金属组元、载体、酸性组元[2], 它是重整过程的核心, 是生产合格产品的前提条件。

影响催化剂失活的因素很多, 可以分为3个方面, 即催化剂积炭、催化剂中毒、催化剂烧结[3]。

1 催化剂积炭

积炭是催化剂在反应过程中最常见的失活方式。重整反应中, 由于深度脱氢和芳烃缩合反应, 在催化剂上不可避免地会产生积炭。Myers等[4]根据重整催化剂双功能的特性, 研究了催化剂上积炭的形成机理, 如图1所示。从图1中看出, 在重整反应初期, 积炭反应主要发生在金属活性中心上, 但随着运转时间增长, 积炭反应通过气相扩散或表面传递到酸性中心, 生成更稳定的积炭, 当积炭量达到一定程度, 就会导致催化剂失活。

图2为我厂使用的FR-86新鲜催化剂与待再生催化剂的外观。可以看出待生剂结焦较为严重, 说明催化剂失活的绝大多数原因是由催化剂积炭造成的。

表1为新鲜剂与待生剂中各组分的含量。从表1中看出, 再生剂上的氯、碳含量较高, 这说明重整系统较干或长时间注氯偏高, 加速了催化剂积炭, 致使催化剂失活。

为了抑制积炭反应的发生, 在重整反应过程中可以通过控制反应温度、反应压力、空速及氢油比等操作条件[5], 以提高催化剂的活性, 延长催化剂的使用寿命。

1.1 反应温度的影响

反应温度是控制产品质量和芳烃产率的重要参数。重整反应中芳构化反应是强吸热反应, 提高反应温度有利于提高反应深度, 促使芳烃的生成和产品辛烷值的提高, 但高温会导致烃类深度脱氢, 生成烯烃、二烯烃及稠环芳烃, 它们会牢固地吸附于催化剂表面, 使催化剂丧失活性。

对于半再生重整反应来说, 由于第一、二反应器主要以环烷烃脱氢反应为主, 反应较快, 随着反应温度的提高, 环烷烃转化率略有增加, 但第一反应器内的催化剂活性下降较快;第三、四反应器主要以烷烃脱氢环化反应为主, 反应较慢, 受温度的影响较大, 随着反应温度的提高, 烷烃转化率逐渐增大。

表2为不同的运转周期内各反应器温度。从表2中看出, 前两个反应器的反应温度相对较低。有利于减缓催化剂结焦;后两个反应器采用相对较高温进行, 以提高烷烃的转化率。

1.2 反应压力的影响

在重整反应过程中, 反应压力是通过氢分压来体现的。重整反应是体积增大的反应, 适当降低压力有利于提高芳烃的转化率。

图3为反应压力对催化剂积炭的影响。从图3上看出, 随着反应压力的降低, 催化剂上积炭加快, 使催化剂活性降低, 造成操作周期缩短;提高反应压力可以减少积炭, 但烷烃、环烷烃转化率降低, 液体产物收率降低, 原料裂化率增加。因此, 重整反应压力要在保证一定催化剂活性的前提下尽可能低, 减缓结焦反应速率, 以延长催化剂的使用寿命。

1.3 空速的影响

空速是指单位时间内通过单位催化剂的原料的量, 它反应了装置的处理能力。从重整反应的特点来看, 进料空速对芳烃转化率的影响主要随反应深度的增加而增加。第一、二反应器是以环烷烃脱氢为主, 反应速度快, 积炭较少, 可以采用较大的空速;第三、四反应器是以烷烃脱氢环化和加氢裂化为主, 反应较慢, 需要较低的空速, 但是这样容易使催化剂结焦, 造成催化剂孔道堵塞, 会使催化剂丧失活性。因此, 对空速作调整时, 不应超过催化剂对其所要求的范围。表3为我厂重整装置各反应器内催化剂的装填情况。由表中数据看出一反、二反的空速较大, 三反、四反的空速较小。

注:重整系统精制油进料量为37 t/h。

1.4 氢油比的影响

氢油比是指循环氢中氢气量与原料油量体积之比。为了保持催化剂的稳定性, 重整过程要有氢气循环以提高氢分压, 同时使原料油以较快的速率通过反应器, 减缓积炭。

图4为氢油比对催化剂积炭的影响。从图4看出, 增大氢油比, 可以降低催化剂失活速率, 延长催化剂的稳定性, 但是循环氢压缩机的负荷增加、能耗升高, 而且过高的氢油比也会使反应物与催化剂表面接触机会减少, 降低反应速度;减小氢油比, 可以提高烷烃脱氢环化及芳构化反应速率, 但催化剂积炭加剧, 影响催化剂的使用寿命, 同时热量不能及时带出, 安全得不到保证。因此, 根据重整反应的特点, 第一、二反应器可以采用较小的氢油比;第三、四反应器采用较大的氢油比。

基于上述4种操作条件考虑, Figoli等人[6]使用Pt/Al2O3催化剂研究了反应温度、反应压力、空速及氢油比等条件对催化剂积炭的影响, 得出如下经验公式:

式中:w (c) 催化剂的积炭量, %;T反应温度, K;P反应压力, kg/cm2;WHSV质量空速, h-1;n氢油物质的量比。

从式 (1) 看出, 提高反应温度和降低反应压力, 均会加速积炭反应, 使催化剂失活加快;在反应温度和压力不变时, 降低空速或是降低氢油比同样会加速积炭反应, 而且二者对催化剂积炭的影响基本相当。因此, 控制好重整过程的操作条件, 可以提高催化剂的活性, 延长催化剂的使用寿命。

2 催化剂中毒

催化剂的活性由于受原料中某些微量杂质的影响而下降的现象称为催化剂中毒, 其实质是由于某些吸附质优先吸附在催化剂的活性部位上, 或是与活性中心发生化学反应生成别的物质, 使催化剂不能自由地参与对反应原料的吸附与催化作用。

如果要实现重整装置的长周期稳定运转, 对精制原料油中的微量杂质的含量必须加以限制。其中, 杂质的允许含量见表4。

由于催化重整催化剂具有两种活性中心, 不同的活性中心对毒物的敏感程度是不一样的, 因此, 可以对两种活性中心的中毒情况分别进行讨论。

2.1 酸性中心中毒

现代双或多金属重整催化剂几乎都为全氯型, 酸功能主要靠催化剂上卤素组元提供。因此, 酸性中心的主要毒物就是破坏酸性中心的物质, 例如水、氧及有机氧化物、氮化合物、碱金属或碱土金属化合物等。本文主要介绍水对酸性中心的影响。

在正常操作情况下, 由于催化剂的金属含量是已经确定, 而要使催化剂的优良性能得到充分发挥, 就要保证催化剂适当的酸性功能, 就是控制载体上有合适的羟基和适宜的氯含量, 这一过程主要是通过调整反应区域内合适的水-氯分子比, 使催化剂上平衡氯含量控制在要求范围内[7]。

在重整催化剂运转过程中, 如果重整原料油或循环氢中水含量过高, 会洗掉催化剂上的氯, 使催化剂的酸性功能减弱, 失去活性, 如反应式 (2) 所示。

重整原料中水含量的高低对催化剂活性的影响是比较明显的。Franck[8]在反应温度为510℃时, 通过Pt/Al2O3催化剂上正庚烷的脱氢环化生成甲苯的反应, 发现原料油中水质量分数为100 mg/kg时催化剂的失活速率要比质量分数15 mg/kg时快5倍。

在重整反应过程中, 由于催化剂上的氯被系统中的水洗去, 为了维持水氯平衡就要不断补氯, 但是补氯量有一定的限度。Bishera[9]通过实验发现, 当体系中的水为100 mg/kg时, 随着补氯量的增加, 芳烃产率先增大后减小, 同时积炭增加、液收减少, 实验结果见表5。因此, 运转过程中控制好原料油或循环氢中的水是极其重要的。

实验条件:反应温度490℃, 反应压力1.25 MPa, 氢油物质的量比7∶1。

2.2 金属中心中毒

为了使催化剂具有较多的金属活性中心, 保持较高的脱氢活性, 就要严格控制精制原料油中杂质的含量, 避免中毒。其中, 影响催化剂金属中心的毒物主要有硫化物、砷化物和重金属等。由于重整原料油中硫含量一般都比较高, 因此这里主要分析硫化物对金属中心的影响。

在一定的条件下, 重整原料油中含有少量的硫, 可以改善催化剂的选择性和稳定性, 但超过一定量时, 对催化剂寿命而言就是一个毒物, 会使催化剂活性下降, 甚至污染装置, 妨碍催化剂的正常再生[10]。因此, 重整原料油中硫质量分数要控制在0.5 mg/kg以下。

为了更好地理解催化剂硫中毒的过程, Menon等[11]通过研究硫在Pt/Al2O3和Pt-Re/Al2O3催化剂上的吸附, 提出在金属表面上存在着可逆硫和不可逆硫, 反应式如 (3) ~ (6) 所示。研究表明, 对于单金属Pt/Al2O3催化剂来说, 除不可逆硫外, 必须要有一定量的可逆硫, 来抑制氢解和提高芳构化反应;而对Pt-Re/Al2O3催化剂来说, 不可逆硫就可以达到抑制氢解和提高芳构化反应的目的, 任何额外的硫都会堵塞一些活性位, 使催化剂总的活性降低。

为了确保原料油中的硫含量符合重整进料的要求, 目前许多重整装置在汽提塔后重整反应器前都安装脱硫罐, 罐内装有特殊的硫吸附剂, 它可以脱除重整进料中的部分有机硫和无机硫。

3 催化剂烧结

催化剂烧结是由于高温引起催化剂结构和性能的变化, 是一种物理变化过程, 根据重整催化剂活性中心的类型, 烧结可分为金属烧结和载体烧结。在金属中心上, 催化活性的损失是由于金属晶粒长大和聚结造成的;在载体上, 活性的损失是由于比表面积降低及孔结构的变化造成的。但是, 金属烧结是可逆的, 可以通过一些适当的措施使金属晶粒重新分散, 而载体烧结是不可逆的, 无法使其恢复活性。

临氢条件下, 重整反应控制温度在470~530℃范围内, 金属和载体发生烧结的可能性非常小[12]。但在烧焦过程中, 催化剂处在氧化气氛下, 由于高温及水蒸气的存在, 极易发生烧结。因此, 在催化剂烧焦过程中, 控制好适当的环境、烧焦温度和烧焦时间, 可以避免烧结。

4 结语

催化剂失活是一个由很多原因引起的复杂问题。一般来说, 在生产过程中, 严格控制催化剂的使用条件, 保证精制原料油中杂质含量在允许范围, 调整适宜的水-氯分子比, 可以提高重整汽油的辛烷值和收率, 使催化剂保持良好的活性和稳定性。

参考文献

[1]侯祥麟, 侯芙生, 汪燮卿.中国炼油技术[M].北京:中国石化出版社, 2001.

[2]徐承恩.催化重整工艺与工程[M].北京:中国石化出版社, 2006.

[3]李成栋.催化重整装置技术问答[M].第3版.北京:中国石化出版社, 2010.

[4]Myers C G, Lang W H, Weisz P B.Aging of Platinum Reforming Catalysts[J].Industrial and Engineering Chemistry, 1961, 53 (4) :299-302.

[5]孙守峰, 蓝兴英, 马素娟, 等.催化重整固定床反应器反应条件的优化[J].石油学报:石油加工, 2008, 24 (4) :376-382.

[6]Figoli N S, Beltramini J N, Marinelli E E, et al.Operational conditions and coke formation on Pt-Al2O3reforming catalyst[J].Applied Catalysis, 1984, 5 (1) :19-32.

[7]戴咏川, 戴承远.用循环气组成指导重整装置的水氯调整[J].石油与天然气化工, 1998, 27 (4) :222-224.

[8]Franck J P, Deactivation.Regeneration of CatalyticReforming Catalysis[J].Institut Francais du Petrole.France:Rueil-Malmaison, 1985.

[9]Bishara A, Murad K M, Stanislaus A, et al.Chlorine leaching and replenishing studies on a bimetallic reforming catalyst[J].Applied Catalysis, 1983, 7 (3) :337-349.

[10]王君珏.硫在重整催化剂中的作用[J].石油炼制, 1980, 12:30-36.

[11]Menon P G.6th International Congress on Catalysis[C].London:1977, 1077.

甲醇合成催化剂失活原因及应对措施 第3篇

1 催化剂中毒导致失活

1.1 硫及硫化合物中毒

目前,甲醇合成催化剂大多为铜基催化剂,而硫及硫化合物是引起铜基催化剂活性衰退的主要因素,它决定了铜基催化剂的活性和使用寿命。原料气中S一般以H2S和COS形式存在,与活性组分铜起反应生成硫化亚铜进而覆盖催化剂表面和堵塞孔道而使其失活,且是永久中毒。另外,原料气中还含有RSH、CS2、硫醚、噻吩等有机硫,这些最难脱除,通常情况下是加氢分解成硫化氢,再加以脱除。

有研究结果表明,在H2S浓度为1.610-6~4010-6时,活性衰退速度与中毒时间成对数关系。当催化剂吸S量为本体重量的2.4%~2.5%,活性下降率达70%左右。在甲醇生产过程中,那怕只是微量的硫都会使催化剂中毒,工业生产,可以合成气进入到甲醇合成塔前增加一到两个保护塔,保护塔通常装载的是Zn O脱硫剂,用于保护合成塔催化剂的活性[1]。

1.2 氯中毒

甲醇生产过程中氯的产生一般是催化剂制造过程中选择的原料有氯根,或是工厂的工艺蒸汽系统有氯离子,又或是工厂附近水源含有带氯的有机物等。氯对甲醇合成催化剂的中毒程度比硫严重,中毒现象由催化剂外表向内孔道渗透,它与催化剂中氧化锌生成低熔点的氯化锌,从而削弱了氧化锌在催化剂中所起的“间隔体”作用,使铜晶粒迅速增大,破坏甲醇催化剂结构,导致催化剂明显失活。对原料气中氯含量高的应使用脱氯剂,也可以提高工艺用水质量来减少氯离子的带入。

1.3 氨中毒

氨与合成催化剂里的铜生成络合物,使具有活性的铜损失。有研究表明,原料气中含有5010-6~10010-6氨,催化剂活性下降10%~20%。另外,氨还会与甲醇生成具有恶臭的甲胺类物质,影响产品质量。氨的来源主要是在催化剂升温还原时,在纯氢中配入合成氨厂精炼N2-H2,应加强管理,严格控制工艺指标。

2 升温还原过程导致催化剂失活

因为升温还原过程导致催化剂失活包括两个方面,一是升温还原前的准备工作,二是升温还原。升温还原前的准备工作主要是催化剂的装填、吹扫、试压等。在催化剂装卸、搬运的过程中会发生少许破碎,产生粉末而导致失活,因此装填时必须过筛。另外,装填过程中铁锈及各类杂物也很容易掉入塔内,这些铁、镍等金属腐蚀物及催化剂粉末会覆盖催化剂表面,堵塞催化剂内孔隙,甚至引起整个合成环路堵塞,阻力上升从而导致催化剂失活。所以装填时一定要避免各种杂质进入催化剂床层内,装填完毕后要按顺序进行吹扫。

升温还原为强放热反应,若反应过分剧烈,床层温度就会猛涨,就会在较短时间内出水,会引起催化剂的破碎、粉化甚至烧结而失活。还原速度太快,还会加快催化剂晶粒增大,减少其比表面积而出现早衰现象。催化剂升温还原要点:(1)氧化铜被还原,锌铝氧化物不被还原;(2)催化剂还原分层进行;(3)每粒催化剂由表及里逐步还原;(4)还原是放热反应,严格控制加氢浓度、升温速率;(5)控制合成环路的CO/CO2浓度。还原过程中还要严格执行“三低”、“三稳”、“三不”处理措施:(1)低温出水、低温还原、低负荷生产;(2)提温稳、加氢稳、出水稳;(3)不同时进行提氢与提温,不使水分带入塔内,不准高温出水的时间过长[2]。

3 操作原因导致催化剂失活

3.1 操作压力

从化学平衡和动力学讲,提高压力可以加热反应,但也增加副反应,导致反应前后气体体积收缩过大,生成石蜡、醚等,使催化剂表面被覆盖,微孔被堵塞,致使催化剂活性下降。保持操作压力平稳,尽可能减少压力的波动,可延长催化剂的寿命[3~4]。

3.2 气体成分

一氧化碳加氢是一个强放热反应,且是多方向的。温度过高或过低,都有利于副反应的进行。原料气中CO2的存在对催化剂也有影响,CO2过高,会出现水热烧结现象。水分压越高,铜晶粒越大,活性越低,因而活性过早衰退。保持适当量的CO2有利于稳定催化剂床层温度,保护催化剂活性中心,减少副反应,防止催化剂结蜡,提高甲醇产率。甲醇生产过程中控制新鲜气(H2+CO2)/(CO+CO2)=2.1~2.2;循环气中(H2+CO2)/(CO+CO2)=4~5。

3.3 操作温度

催化剂需要在平稳的条件下才能发挥最佳效果,特别是甲醇反应是放热反应,假若催化剂床层温度波动过大、操作温度过高,就会使催化剂结构发生变化,加速老化失活。由于温度过快升高,导致副反应增多,副反应产物堵塞催化剂微孔和表面,使催化剂活性降低。严格控制催化剂床层温度,尤其是维持低温运作,以创造催化剂长寿命使用,随着使用时间的延长,逐步提高反应温度。

3.4 开停车

甲醇生产中开停车次数多,升降压频繁,催化剂强度易受到影响,造成破裂粉化,易堵塞催化剂微孔和粒间通道,降低活性、增大阻力。短期停车时,合成塔不卸压,易产生羰基金属化合物,造成催化剂中毒。力求减少不必要的停车,保持长周期安全运行。对于短期停车,压缩机停止送气后,循环机继续运转,使循环气中碳氧化合物继续反应,降低合成环路压力,必要时可以氮气置换环路,直至循环气中碳氧化合物降至零,再停循环机系统保压,进行整修工作;长期停车要卸压,并以氮气置换至氢气含量<1%[5]。

4 其它原因

4.1 油污

从压缩机、循环机的润滑油系统泄漏出来的油污,由原料气带入催化剂床层,这些油污在高温下分解形成碳和高碳胶质物,沉积在催化剂表面,导致堵塞催化剂微孔,而且油中的硫、磷、砷等会使催化剂发生永久性化学中毒。应采用无油润滑的压缩机、循环机;选用高效分离效率的油分离器;增填吸油剂。

4.2 羧基金属

羧基金属(羧基铁、羧基镍)主要是油原料气中的CO与煤油原料中的铁、镍等杂质,或与设备、管道金属接触反应而生成。羧基金属能在甲醇催化剂表面受热而分解成为高度分散的金属铁和镍,沉积在催化剂表面,堵塞催化剂的微孔和空隙,使催化剂的活性和选择性下降,副反应增加,加速生成石蜡、高碳醇醚类物质。甲醇合成气中110-6的羧基金属就能使催化剂失去活性。应在甲醇合成塔前设置羧基金属过滤器,清除羧基金属达到含量﹤110-7。

5 结语

甲醇合成催化剂失活的原因较多,但其中主要原因是原料气中含有的杂质,如硫、氯、氨、油污等;此外,操作不当以及频繁开停车都会缩短催化剂活性下降。要想保持甲醇合成催化剂的活性,在生产中必须做到精心操作,细心维护,尽量减少或降低影响催化剂活性的各种因素。

参考文献

[1]王庚妮,徐学文,刘庆国.延长甲醇合成催化剂的使用寿命[J].氮肥技术,2009(,5):46-49.

[2]杨玉兰,刘振洪,左继功.甲醇合成催化剂使用经验总结[J].天然气化工,2009,25(2):37-43.

[3]黄金钱,刘金辉,仇冬.合成甲醇过程中结蜡的原因及预防处理措施[J].化学工业与工程,2006,27(2):44-46.

[4]杨林君.甲醇生产过程中结蜡的预防及处理[J].化工文摘,2008,(2):61-62.

MTP催化剂失活与再生研究探析 第4篇

1.1 MTP反应原理

MTP反应器是以DME反应器生成的二甲醚、未反应的甲醇, 来自工艺蒸汽塔的工艺蒸汽以及从精制单元循环回的HC化合物为原料, 在450480℃、0.13MPa压力条件下, 在固定床反应器 (MTP反应器R-60151A/B C) 中生成以丙烯为主的烃类, 部分未反应的原料被循环至反应器入口。MTP反应为甲醇、二甲醚在一定的压力、温度、空速下通过硅酸铝沸石分子筛催化剂脱水、异构、低聚等作用转化为C11以下烃类的过程。反应可简化为:

1.2 MTP催化剂再生原理

通常两个MTP反应器正常操作, 一个反应器备用。当某一MTP反应器内的DME/甲醇转化率降至期望值 (90%) 以下时, 必须对催化剂进行再生。再生时, 将该MTP反应器与流程断开, 用蒸汽吹扫, 再用N2干燥, 然后将热的氮气同工厂空气按需求比例混合, 送入反应器内部, 在反应器床层内使附着在催化剂表面上的结焦物进行受控燃烧。

再生原理化学方程式:

2 MTP催化剂再生

2.1 再生气工艺流程说明

M T P反应器 (R-60151) 为六床层固定床反应器, 装填催化剂量150t。

热再生气流程:来自界区外的0.65MPa的N2与来自工厂空气增压机的0.65MPa压缩空气混合, 进入再生气加热炉中被加热至480℃, 送至M T P反应器 (R-60151) 的1到6级, 与冷再生气、冷压缩空气混合, 通过MTP反应器后经再生气预热器排放至大气。

冷再生气流程:来自界区外的0.65MPa的N2与来自工厂空气增压机的0.65MPa压缩空气, 经MTP反应器 (R-60151) 2到6级床层与热再生气、冷压缩空气混合经MTP反应器后放至大气。

冷压缩空气流程:来自工厂空气增压机的0.65MPa压缩空气经MTP反应器2到6级床层与冷再生气、热再生气混合经MTP反应器后放至大气。

2.2 MTP催化剂失活、再生分析

2.2.1 催化剂失活

对于六床层固定床反应器, 当催化剂积碳结焦严重时, 直观表象为产品转化率下降, 同时还可以通过反应器压差或系统压降来判断。如果有积碳结焦, 床层也可能有堵塞现象, 系统压降也可能上升。

催化剂积碳结焦是催化剂中毒的一种。积碳, 又称碳沉积, 是指催化剂在使用过程中逐渐在表面上沉积了一层含碳化合物, 减少了可用的表面积, 从而引起催化剂活性衰退。碳沉积可看作是反应副产物的毒化作用, 碳沉积的机理是由于底物分子经脱氢-聚合而形成了不挥发性的高聚物, 它们可以进一步脱氢而形成含氢量很低的类焦物质, 也可能由于低温下的聚合, 形成了树枝状物质, 从而覆盖了活性中心, 堵塞了催化剂孔道, 使活性表面丧失。

积碳对催化剂危害很大, 造成催化剂活性降低, 严重的会使催化剂粉化。

Z S M-5分子筛以其独特的基于微孔结构特征的形状选择性和强酸中心而成为具有酸催化择形性能的新型分子筛催化剂。这类催化剂不仅具有很高的反应活性, 同时也具有较高的结焦活性。结焦可以毒化酸点、堵塞孔道, 从而引起催化剂失活。由图1所示, 其骨架是由五原子氧环联结在一起而形成的八个五原子环所构成的单胞。ZSM-5分子筛含有两种交叉孔道体系, 这是ZSM-5分子筛催化剂催化活性及其强酸位的集中处。有研究发现最初的催化剂失活是由于酸性位被积碳覆盖所致, 当积碳量超过3% (w.%) 以上时孔道发生阻塞, 导致反应物料很难再向内空间接近。

2.2.2 催化剂再生

催化剂再生步骤中最核心的环节, 即是用微量氧气燃烧去除催化剂表面的积碳结焦。通过工业化实践发现温度较低时, 无论再生气中氧含量大或小, 烧炭均不易完全。氧含量低时, 即使温度再高, 也不易完全烧炭。而氧含量高至一定程度, 温度在一定范围内, 才能够完全烧炭。但只有在一定氧含量下, 温度才显著影响烧炭完全度和所需时间。由此选定较理想的烧炭程序为“多段程序烧炭”。烧碳程序通常由一次燃烧、二次燃烧、三次燃烧组成, 每次燃烧的差别体现在氧气含量及再生气温度的控制上。一次燃烧时, 由于催化剂表面附着大量的结焦, 用极微量的氧来燃烧;二次燃烧时, 由于大部分催化剂结焦已经去除, 燃烧去除的目标对象是剩余微量的结焦;三次燃烧是提高再生气中的氧含量、完全燃烧催化剂中极微量结焦的阶段。

根据工业生产实践经验, MTP催化剂在再生初期容易造成床层超温, 致使再生时间延长。对于ZSM-5催化剂而言, 温度超过515℃即可视为超温, 超温时容易使催化剂表面分子筛结构坍塌、表面积减少, 加速催化剂老化。所以在再生过程中, 应严格控制各床层温度, 如果在再生过程中, 有任何异常超温现象, 首要的措施必须是完全切断空气源。

在以往再生过程中, 获得了一些实践经验。首先在催化剂再生之前, 应该将整个反应器系统隔离, 同时必须保证与反应系统相连的急冷水中的油、甲醇含量合格 (<1%) , 然后再用蒸汽吹扫反应器、用热氮气进行干燥, 当可燃气体含量在500ppm以下时, 即可升温再生。

由图2可以看出, 整个再生时间约为8天, 而氧含量达到2%时所需时间为5天, 占用整个再生周期的一半以上。这是由于在再生初期, 整个反应器结焦比较严重, 积碳较多, 通入氧气时, 温度容易超温, 造成催化剂损害, 影响再生进度。所以在再生初期 (氧含量在2%之前) , 再生气应控制在较低温度 (450℃左右) , 缓慢提升氧气量, 幅度约0.1%, 并时刻监测反应床层的温度, 在反应器进出口氧含量相差0.05%时, 可以继续提高氧气含量, 将各床层入口温度控制在420℃-450℃。温度超温时, 可通过向反应器内通入冷再生气的方式进行调节。

当氧含量升到2%左右, 保持再生气温度不变, 可适当加快氧含量提升幅度, 直到氧含量达到10%。当氧含量达到10%左右时, 在保持氧含量不变情况下, 提高再生气温度至480℃。在480℃时维持一段时间, 使积碳充分燃烧。恒温一段时间后 (时间长短根据反应器各床层温度情况而定) 即可大幅度提升氧气含量, 在氧含量达到21%时, 进一步提高再生气温度至490℃, 使积碳充分燃烧。具体氮气、氧气配比见表1。

摘要：当MTP反应产物中的二甲醚/甲醇转化率降至期望值 (90%) 以下时, 即可认定其ZSM-5催化剂已经结焦失活。为了装置能够平稳连续生产, 催化剂必须进行再生。文章介绍了MTP催化剂的失活原因和再生方法, 以及在再生过程中的注意事项, 并对其再生过程进行了详细讨论, 以期在以后的MTP再生过程中, 防止再生超温、造成催化剂的损害, 从而节约再生时间, 提高生产效率。

关键词：失活,ZSM-5,再生,超温,催化剂

参考文献

[1]郭春垒, 方向晨, 贾立明, 等.分子筛催化剂积碳失活行为探讨[J].工业催化, 2011, 12

[2]秦朗, 王亚明.分子筛催化剂的积碳失活原因探讨[J].化工时刊, 2004, 11

[3]安然.SCR催化剂再生技术[J].工业催化, 1993, 2

催化剂失活因素 第5篇

关键词：催化剂,毒物,硫,羰基物,失活

目前国内外所采用的甲醇合成催化剂均为铜基催化剂, 氧化铜含量约占50-70% (Wt) , 氧化锌含量约占20-30%。铜基催化剂在使用前都要将其还原成单质铜才具有活性, 而活性铜对硫、氯、羰基金属、油、磷、氨等毒物和温度变化较敏感, 另外在还原过程中对温度的控制, 防止烧结现象对催化剂活性也会产生一定影响。所以铜基催化剂对原料气纯度和生产操作精细程度的要求很严格, 否则极易造成催化剂中毒及失活。本文将从以下毒物对催化剂的影响及生产运行控制两方面对催化剂中毒机理及失活现象展开论述。

1 催化剂中毒机理成因及失活研究

1.1 硫对催化剂的影响

硫是原料气中常见的毒物, 也是引起催化剂活性衰退的主要因素。换言之, 原料气的硫含量决定了铜基催化剂的活性和使用寿命。原料气中硫一般以H2S和COS形式存在。除上述两种形态外, 还有CS2、硫醚、噻吩等有机硫, 它们相对含量比较少, 但较难以脱除。铜基甲醇催化剂对硫化物十分敏感, 微量的硫化物就易造成催化剂的永久性中毒失活。原料气中硫化物通常有H2S、COS、CS2和噻吩等。通过科研机构的研究证实CS2和噻吩极易导致催化剂中毒, 其次为COS, 中毒作用相对最弱的是H2S。H2S在活性Cu上的吸附比在Zn O上强。

对于硫中毒的机理, 通常认为是H2S和活性组分铜起反应生成硫化亚铜, 覆盖催化剂表面和堵塞孔道而使其丧失活性, 而且是永久中毒。因此对原料气进行精脱硫净化是一种有效的延长甲醇催化剂使用寿命的方法。

其反应式如下:H2S+2CuCu2S+H2O

其它硫化物在加氢条件下分解成硫化氢, 如:

我厂甲醇装置首次开工使用的是丹麦托普所公司的MK121型合成催化剂, 该催化剂目前在国内外也属于品质一流的催化剂, 每炉催化剂的理论上使用寿命都在30个月以上。但在不到四年的时间里我厂甲醇装置已经使用了3炉进口催化剂, 前两炉催化剂使用寿命仅为20个月, 使用寿命极短。化验结果表明前两炉催化剂均为严重硫中毒导致失活, 中毒最严重的硫含量已达到550Kg, 表明硫中毒现象非常严重。

1.2 氯对催化剂的毒害

氯是另一种对甲醇催化剂毒性较强的一种毒物, 其毒害程度比硫利害, 往往还随工艺气迁移而迅速带往全床层。中毒现象由催化剂外表向内层渗透, 它与催化剂中氧化锌生成低熔点的氯化锌, 从而削弱了氧化锌在催化剂中所起的“隔离体”作用, 使铜晶粒迅速增大, 破坏甲醇催化剂Cu-Zn-Al结构而导致催化剂活性明显下降, 其毒害作用是永久的。氯的带入一般是催化剂制造过程中选择的原料有氯根, 或工厂工艺蒸气系统带入, 也有的是由于附近水源进入一些含氯的有机物, 如HCl、Na Cl等等。催化剂氯中毒失活现象与硫中毒失活不同, 并不常遇到, 所以重视程度不够, 但是严重的氯中毒使催化剂只能使用十几天, 一旦发生损失将十分严重。实际生产中一般氯含量没有硫含量高, 但由于其毒性大, “累积效应”所带来的影响十分严重。

我厂甲醇装置使用的是二级除盐水, 合成催化剂在多年的运行中都没有出现过氯离子中毒现象。但由于合成催化剂一旦发生氯中毒将会在短期内发生非常严重的中毒失活现象, 因此建议仍需加强脱盐水质的管理, 定期对水中氯化物, 总氯进行分析, 从而避免氯对合成催化剂的危害。

1.3 羰基化合物对合成催化剂的中毒机理及分析

甲醇生产中, 原料气中CO对设备和管道的腐蚀以及造气时CO与原料中Fe、Ni结合会形成Fe (CO) 5和Ni (CO) 4, 生成量与原料中Fe和Ni含量、温度以及CO的分压有关。极少量Fe (CO) 5、Ni (CO) 4即可导致甲醇催化剂永久性中毒失活, 通常要求进口气中Fe (CO) 5+Ni (CO) 4<0.110-6。羰基铁、镍的沸点分别为103℃和42℃, 加压条件下金属中Fe、Ni与CO反应形成羰基化合物的温度为25-200℃。反应式如下:

压力越高, 越有利于羰基金属的生成, 150-200℃反应速率最大, 即在热交换器及压缩机管线中最易发生, 气体中含有的硫、氯会加速上述反应。由于合成催化剂副反应发生的影响, 国内外甲醇装置在正常生产中均会出现不同程度的石蜡现象。我厂甲醇装置每炉催化剂也都会有石蜡形成现象。造成合成冷后温度上升, 冷却效果下降。循环量下降, 合成反应效率下降, 影响较大。甲醇装置曾被迫进行了两次降负荷不停车处理结蜡工作。

1.4 热烧结及其它因素的失活中毒

对金属催化剂而言, 热烧结失活比较常见。金属稳定性的大小顺序:Ag

2 甲醇装置合成催化剂使用寿命及活性的问题分析

上文是对铜基合成催化剂对各类非常敏感的有毒物质的中毒机理及分析, 而且针对我厂生产实际提出了部分建议, 下面本人将围绕甲醇合成催化剂使用寿命及活性的问题提出看法。

2.1 装填量高低对催化剂的影响

合成催化剂装填量过多不经济, 装填量过低会造成抗毒物能力弱, 工艺成本及使用条件苛刻, 同时会缩短催化剂正常使用寿命, 由于合成催化剂的主要成分为氧化铜、氧化锌及三氧化二铝, 而且铜与催化剂中Zn O可吸收合成气中的硫化物, 只是Zn O吸硫后会破坏催化剂的微观结构, 从而影响催化活性, 使用效果明显降低, 因此在相同的气源下, 合成催化剂的装填量需在正常范围内抗毒能力将会大大提高。

2.2 大循环量即高空速对催化剂使用寿命的影响

循环量大空速就高, 甲醇产量相对就高, 催化剂使用寿命相对就低。合成催化剂长期处于高循环量生产条件下, 这将直接影响到催化剂的使用寿命, 或者形成追求产量损害使用寿命, 追求寿命影响产量的被动生产局面。通过与国内合成催化剂研发厂家交流, 他们普遍意见也是如果满足产量要求, 使用寿命将无法保证, 从而进一步证实了甲醇装置合成催化剂如过度追求产量, 提高循环量, 将严重影响催化剂使用寿命。

2.3 压缩机入口普通管材对形成羰基化合物及催化剂的影响

通过研究资料可以看出, 极少量Fe (CO) 5、Ni (CO) 4即可导致甲醇催化剂永久性中毒失活, 加压条件下金属中Fe、Ni与CO反应形成羰基化合物的温度为25-200℃。因此甲醇装置转化气管线自转化炉至最终分离前设计为不锈钢材质, 再从最终分离器出口到合成压缩机入口均设计为不锈钢材质, 不仅可减少转化气CO2气体溶于水形成酸性水对管线存在的不同程度的腐蚀, 而且可降低合成压缩机缸体、转子等零部件生锈的机会, 同时可降低因管线腐蚀而形成的金属离子进入合成反应器机率, 进一步抑制了金属离子在催化剂床层发生羰基反应造成催化剂中毒, 从而尽可能得在本质上消除金属离子进入合成。同时建议对羰基化合物含量进行分析, 从而掌握数据, 更好的服务生产。

2.4 热点温度测量仪表对高效使用好合成催化剂活性的影响

热点温度反映着合成催化剂在使用过程中活性区域的移动, 催化剂床层温度的直接变化情况。在实际操作中对防止催化剂过热烧结失活, 科学使用好催化剂活性, 延长催化剂使用寿命均有着极其重要的作用。目前甲醇装置合成塔设计没有催化剂热点温度的测量点, 仅有出口温度的显示, 但出口温度由于受合成循环量, 转化气质变化等多种因素的影响与床层热点温度之间有着不确定的温差现象, 因此无法直接快速的体现催化剂床层热点温度的上升变化情况, 因此就给操作中对热点温度的及时判断带来了极大的困难, 同时会对科学使用好催化剂活性剂寿命带来困难。国内外部分甲醇合成塔均安装了催化剂床层热点温度测量仪表, 催化剂活性可以通过仪表直接反应出来, 因此对控制催化剂温度, 使用好活性, 延长使用寿命作用非常明显。

3 结论

合成催化剂中毒失活的成因很多, 本文结合我厂甲醇装置生产实际提出了装置已经出现的中毒现象, 并通过对甲醇装置合成催化剂使用寿命及活性的问题进行了分析。希望该文能在提高甲醇装置的运行效率, 防止合成催化剂中毒及科学高效的使用好合成催化剂的活性及使用寿命提供有价值的参考。

参考文献

[1]杨龙慧, 张强, 刘玲娜.甲醇合成催化剂失活原因及应对措施[J].化工技术开发, 2012, (06) :67.

[2]丰中田, 裴学国, 唐海涛.甲醇合成催化剂失活原因分析及延长使用寿命的方法[J].煤化工, 2007, (04) :41.

催化剂失活因素 第6篇

关于催化剂的失活的原因很多。Hegedus等归纳为三类:即化学失活、热失活和机械失活, 即中毒、烧结、结焦[1]。对于镍系甲烷化催化剂, 硫中毒是其失活的常见原因。

1 硫中毒失活

1.1 原料气中硫的形态和含量

合成气 (CO+H2) 、焦炉气的原料是煤或有机物质, 不可避免地存在低含量的硫化物, 其形态主要为无机硫 (H2S、COS) , 有机硫 (噻吩) 等, 其中以H2S为主要硫毒物。

1.2 硫中毒失活机理

过渡金属元素镍价电子层为3d84s0, 有可利用的d轨道。含有孤对电子的S、Cl等的非金属化合物可强烈地吸附在镍表面, 形成配位键, 破坏镍晶粒表面的活性中心, 阻碍反应物的吸附, 从而使金属组分失去催化活性[2,3]。

以H2S为例, 研究人员普遍认为H2S在镍表面上发生解离吸附, 但对H2S占据镍表面的分子个数存在着分歧。Sale h等认为在193~373K范围内, 单个H2S分子化学吸附3个活性位, 然而De n Be s te n等推断每个H2S吸附4个表面镍原子。Mare cot等通过硫化物物种对镍催化剂中毒失活实验的研究表明, H2S吸附在一个或两个表面镍原子上。据计算每1000个镍原子中只要有不到一个硫原子就足以产生严重的中毒效应。

1.3 硫中毒失活的危害

镍系催化剂的硫中毒对其性能影响巨大。据计算, 一个硫原子可以使1000个镍原子产生严重的中毒效应。镍系催化剂失活速率与原料气中硫含量直接相关。

s truis等在由生物质制备天然气的过程中, 由于Zn O床层没有完全脱除H2S, 导致甲烷化催化剂Ni/Al2O3寿命只有190h。在改进脱硫装置, 提高脱硫效果之后催化剂寿命达到了1000h以上。

Bartholom e w[3]等用含有10ppm H2S的混合原料气, 在低压甲烷化实验条件下 (525 K, 110 k Pa, 30000 h-1) 进行反应, 结果使氧化铝负载的镍催化剂在2~3天内失去了大部分活性。在研究原料含H2S的实验中, 随着中毒不断的深入, 催化剂活性呈指数下降。催化剂活性下降的重要因素是H2S中毒, 烧结和大量积碳的影响很小。

Ros trup-Nie ls e n研究认为, 在安全的硫浓度范围内, H2S在镍表面的覆盖度变化不大。当原料气中硫含量达1.0ppm时, 硫达到吸附平衡至少需要几天时间;而硫含量降低到0.1ppm时, 吸附平衡需要几年时间。

在实际生产中, 原料中H2S是不可能完全消除的, 因而需要在催化剂设计和工艺中减少催化剂因硫中毒导致的失活。

2 预防措施

2.1 改进催化剂

在催化剂设计上, 可以利用其它金属元素来提高镍基催化剂的耐硫性。较常见的添加的元素为Mo、Co、B, 如Ni-Mo O3/Al2O3、Ni-Co/Al2O3比Ni/Al2O3耐硫性能好。

石玉[4]等分别采用浸渍法和沉淀法制备了不同系列的Ni/γ-Al2O3甲烷化催化剂, 在其中添加了Mo元素后, 发现催化剂的抗硫性能得到了提高, 且抗硫性随Mo含量的增加而增强。

Wang[4]等研究发现, 将Ni B合金负载到载体上后, 合金中硼向金属镍转移了电子而呈现缺电子状态, 其能够优先吸附毒物, 从而提高镍的抗硫性能。

Bartholom e w[3]等认为整体型催化剂比粉末的和颗粒的要耐硫一些。高的活性组分镍含量和均匀的晶粒分散对催化剂的耐硫性有一定的提高。

Dalla Be ttav[6]发现H2S和H2O两者同时添加比只有H2S添加到反应物中的中毒现象更严重。认为H2O能抑制碳的沉积, 从而使表面更容易受到H2S的攻击, 提出碳的沉积会抑制表面H2S中毒这一观点。

2.2 改进工艺

在工艺上, 采用钴钼加氢和氧化锌脱硫相结合, 脱除原料气中的有机硫和硫化氢。目前工厂中转化催化剂中毒并不是由于缺乏相应的脱硫设备, 其原因主要是由于原料气中硫含量的波动、脱硫系统不稳定、操作上的失误、缺少对硫的检测等。为了避免催化剂硫中毒, 应制定合理的工艺气硫含量指标并切实执行、随时检测进一段炉原料气硫含量, 对脱硫系统因各种原因操作不稳定或原料气硫含量波动较大时应特别注意, 以减少和避免催化剂的硫中毒。

3 结语

镍系甲烷化催化剂的最大劣势是对硫等毒物非常敏感, 原料气体中含有微量硫便会在催化剂表面产生吸附, 使催化剂中毒失活, 影响工业生产。提高催化剂抗硫性能的方法是添加Mo、Co、B等助剂, 改变金属镍的外层电子结构。另外, 在工艺上添加脱硫装置, 提高操作稳定性, 尽可能降低原料硫含量是防止催化剂中毒的有效方法。

参考文献

[1]李承烈等.催化剂失活[M].北京:化学丁业出版杜, 1989.

[2]向德辉, 刘慧云.化肥催化剂实用手册[M].化学工业出版社, 1992.

[3]C.H.Bartholomew, G.D.Weatherbee, A.Jarvi.Sulfur poisoning of nickel methanation catalysts.UR NAL OF CATALYSIS, 1979.

[4]石玉, 田虹, 王晓晶等.钼, 稀土对镍基甲烷化催化剂性能的调变[J].内蒙古大学学报 (自然科学版) , 2001.

[5]Wang W J, Li H X, Deng J F.Boron role on sulfur resistance of amorphous NiB/SiO2 catalyst poisoned by carbon disulfide in cyclopentadiene hydrogenation[J].Appl Catal A, 2000.

催化剂失活因素 第7篇

关键词：催化剂失活,MTBE,水洗系统

MTBE是进行无铅、高辛烷值、含氧汽油生产的重要调和成分, 其在全球的汽油添加剂中得到了广泛的应用。同时, MTBE还是一种重要的化工原料, 例如在制备高纯异丁烯中就有应用。通常, 在制作MTBE的过程中, 通常是将甲醇、异丁烯等作为原料, 使用酸性催化剂最终得到。其中, 工业中使用最多的催化剂是树脂催化剂。而在实际的生产过程中, 因为催化剂失活或者破碎而导致生产装置减产。因此, 有必要分析导致MTBE催化剂失活的原因, 并针对具体的实际需要提出解决措施。

一、MTBE装置催化剂失活案例分析

1. 案例概况

某装置需要的碳四原料是通过气体分馏装置提供的, 其中所需要的甲醇原料由甲醇装置直接提供, 在反应之后没有反应完全的碳四在满足烷基化装置进料要求的基础上, 将之作为烷基化装置的生产原料, 其生产能力达到20 kt/a。后续为了扩大产能, 对设备进行了检修和扩量改造, 总的生产能力提高到了30 kt/a。在实际的生产过程中, 因为MTBE装置的催化剂活性与设备的生产效能直接相关, 所以其决定了整个反应过程的转化效率以及MTBE的总产量。从扩量改造之后, 为了延长MTBE装置的催化剂寿命, 一直在找寻积极的措施来解决该问题。表1为该反应装置催化剂的装填量。

2. 催化剂应用现状

从理论上分析, 当中断进料之后, 尤其是在甲醇中断之后, 系统合成MTBE的整个反应将停止工作。但是, 因为异丁烯在整个反应装置中的转化率一般维持在80%左右, 其余部分异丁烯与原料碳四、甲醇中的水反应生成叔丁醇, 还有部分则通过自聚反应得到低聚物。由于这些产物生成之后都附着在催化剂的表层, 这些非动态状态下的垢状物会减少催化剂的反应面积, 导致催化剂失活。

二、造成催化剂失活的相关原因

1. 催化剂含水量因素

催化剂在使用之前由于含水量较大, 因此在使用之前必须将其中的水分充分处理干净, 否则将会导致在投入使用之后产生过多的副产物, 例如TBA, 造成MTBE的整体纯度下降。

2. 反应温度因素

因为MTBE催化剂必须在对应的温度下才具有对应的催化作用和催化效率, 加之合成MTBE的过程属于一个放热反应, 因此必须对温度进行控制, 通常要求温度越低越好。随着生产的持续进行, 整个催化剂的工作环境温度持续提高, 一般将催化剂在初投使用的温度控制在40-70℃之间。当反应温度过低时, 同样会导致催化剂效率下降, 影响异丁烯的转化效率;当反应温度过高时, 则所产生的副产物过多, 直接导致催化剂的使用寿命下降。

3. 醇烯比因素

在生产过程中, 必须对醇烯比进行控制, 一般是通过对甲醇用量的控制来达到目标。当所使用的甲醇量过大时, 会导致整个反应的温度下降, 且醚化之后的甲醇量过大, 生成的二甲醚还会对MTBE的整体纯度造成影响。若甲醇不足, 则会导致反应温度过高, 醚化之后的异丁烯含量过高, 所产生的副产物量和种类都增加, 从而影响MTBE的整体纯度。在实际的生产应用过程中, 因为甲醇量的不足而导致催化剂温度失控的问题经常出现。

三、MTBE装置催化剂失活解决方案

1. 增设MTBE装置碳四原料水洗系统

在改造过程中, 在碳四原料的进料装置处增加了一个用于除胺的旋流设备, 将原料当中的杂质胺去除, 从而达到避免催化剂中毒问题的出现, 有效延长催化的使用寿命。其中, 将甲醇回收塔的萃取水作为旋流器中除胺的用水, 不但能够满足原料的水洗要求, 而且还能够保证萃取水得到周期性的循环更新。从实际的应用情况来看, 水洗罐中胺的浓度从改造前的0.143mg/L增加到了19.12 mg/L, 表明该装置具有极强的除胺效果。同时, 从实际的生产应用情况来看, 该方法还使得过滤器的更换周期得到延长, 流程更加简单, 具有投资少、效益高的特点。

2. 增设一台一级反应器

与传统的膨胀床反应设备以及低醇烯比的制备工艺路线相比, 通过增设一台一级反应器的方式, 将之与两台一级反应器相互串联, 来提高系统的整体性。通常, 是采用单个应用, 相互备用的方式。当系统的处理量大时, 通过并联相连的方式来提高MTBE的整体产量;而当系统的转化率较低时, 则可以采用串联使用的方式, 达到提高催化剂的使用率目的。在对催化剂进行更换时, 可以采用切换使用的方式让装置继续生产应用, 减少设备由于停工而导致的损失。

3. 增加预反应器装置

在实际的生产运行过程中, 因为原料中存在的阳离子等杂质整体含量较高, 因此车间通过技术改造, 在充分调查研究的基础上, 在物料进入反应器之前通过并联连接的方式增加了两台离子过滤器, 且在每一台的离子过滤器中装填了0.625t的催化剂。通过这种方式, 即使在生产过程中原料中的阳离子杂质超标之后, 只会对过滤器中的树脂产生影响, 而不会影响到反应器中的催化剂活性。

参考文献

[1]童兆春.装置催化剂失活原因分析及对策探讨[J].山东化工, 2010, 39 (8) .

[2]李豫杉.闫三平.张岩优化生产提高MTBE装置异丁烯转化率[J].内蒙古石油化工, 2010, 36 (15) .