聚合物吸附剂范文

聚合物吸附剂范文（精选7篇）

聚合物吸附剂 第1篇

结果表明, 合成的聚合物的稳定性很好, 其初始分解温度为290℃左右。第二步进行吸附试验, 结果显示吸附速率随时间增长到5h左右时增长速率下降, 溶液浓度越低吸附效果越好, 另外, 吸附过程是放热过程, 温度较低时吸附效果较好。而且Langmuir方程能够对重铬酸钾在聚合物上的吸附性能进行很好的拟合。

1含铬废水的危害及处理办法

含铬废水之中的铬以二价、三价和六价的形式存在, 但以Cr (Ⅵ) 和Cr (Ⅲ) 的化合物最为常见。其中它们的毒性则以Cr (Ⅵ) 最强, 六价的铬及其化合物对人的皮肤和黏膜有腐蚀性, 具有强烈毒性和致癌性, 容易在人体内累积。含铬化合物可以通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入到人体内, 主要积聚在肝、肾、内分泌系统和肺部中。毒理作用为影响体内物质的氧化、还原和水解过程, 与核酸、核蛋白等结合会影响组织中的磷含量。同时, 含铬化合物对土壤、农作物和水生物也有一定的危害, 若用含铬的废水灌溉农田, 铬就会在土壤中积蓄, 造成土壤的板结、农作物减产。[1~2]

含铬废水处理的物理方法通常为吸附法、萃取法、液膜法及离子交换法等。其中, 吸附法由于操作简便、快速有效、可循环使用等优点而越来越受到人们关注。[3~4]

2 实验过程及效果

2.1 聚合物分析

2.1.1 预聚物PEG400-MAh的合成步骤

首先按摩尔比1∶1.05将马来酸酐与聚乙二醇400进行称量, 称取马来酸酐20.61g, 量取72ml的聚乙二醇400加入到三口烧瓶中, 通入氮气保护, 首先在45℃水浴中进行机械搅拌, 待两者相溶后, 加入催化剂对甲苯磺酸, 然后将温度升高至70℃, 在70℃下保温3小时, 停止加热, 得到亮橙色澄清液体即为预聚物。该预聚物的合成路线如图1。

然后用马来酸酐MAh和聚乙二醇PEG400及甲基丙烯酸甲酯MMA合成聚合物 (MAhPEG400) -MMA, 再以该聚合物为吸附剂, 并考察其对重铬酸钾的吸附能力, 并研究p H值, 吸附时间、温度、重铬酸钾浓度对吸附效果的影响。

2.1.2聚合物的红外表征

对P (PEG-MAh) -MMA进行红外表征, 如图2所示。在1800 cm-1至1740 cm-1之间没有出现酸酐的吸收峰, 表明马来酸酐完全发生了反应;在1735.48 cm-1处为链酯的吸收峰, 表明马来酸酐与聚乙二醇发生了酯化反应;在1150.69 cm-1处出现了醚 (C-O-C) 的吸收峰, 表明预聚物与甲基丙烯酸甲酯发生了聚合反应。

通过红外分析表明, 合成的聚合物与预期的聚合物一致。

2.1.3 TGA分析

热失重TGA分析是在高温加热条件下分析材料的热稳定性。而对于吸附剂来说具有良好的化学稳定性是至关重要的一点。图3是聚合物的TGA曲线, 从热重曲线上可以发现, 从45℃升高到290℃左右, 质量减少了15.18%, 这是由于生成的聚合物没有做纯化处理, 有部分残留的反应物, 在这个过程中挥发了;然后从290℃升高450℃左右, 聚合物的质量急剧流失;450℃之后, 聚合物质量基本保持稳定, 说明聚合物已经全部分解。因此, 该聚合物的热分解从在280℃左右的时候开始, 而且分解速度开始急剧增加, 450℃左右彻底分解完全。综合讨论, 该聚合物在290℃以后就失稳, 可以表明此聚合物的热稳定性非常好, 大大地扩大了该聚合物作为吸附剂的使用范围。

2.2 吸附剂对水溶液中重铬酸钾的的吸附性能分析

2.2.1 p H值对吸附的影响

按照2.4.1的实验方法进行p H值对吸附的影响的吸附试验:首先配制50mg/L的重铬酸钾溶液1L置于容量瓶中, 取8个50ml的烧杯, 在其中加入配好的重铬酸钾溶液50ml, 分别调节p H值为3、4、5、6、7、8、9、10, 然后分别加入0.5g的聚合物, 吸附40h, 然后用紫外分光光度计测定吸附后的重铬酸钾浓度, 实验的结果如图4:

由图可以看出当溶液p H值在5左右时吸附效果最好, 吸附率达到65%左右。同时, 可以发现p H值从3到5的吸附率增长量明显比p H从5升至7时的下降量慢很多, 由此说明该吸附剂在酸性条件下吸附效果比碱性条件要好。

2.2.2吸附剂时间对吸附的影响

对吸附剂时间的研究应通过吸附剂对水溶液中重铬酸钾吸附的动力学实验来完成。首先设定初始量:吸附剂质量m=0.5g, 起始浓度ρ0=50mg/L, 溶液体积V=50m L, p H=5, 温度为常温, 测得常温下吸附剂吸附重铬酸钾的ρt~t曲线, 如图5 (a) 。并根据不同时间t和平衡时间te所对应的质量浓度ρt和ρe, 计算不同时间的吸附量Qt (mg/g) 和平衡吸附量Qe (mg/g) 。

这里选用Langmuir方程:

其中F=Qt/Qe, k1为准一级动力学方程表观速率常数。如果以-ln (1-F) 对时间t作图, 得良好的线性关系, 则表明吸附动力学可由准一级动力学描述。并根据直线斜率可以得到表观吸附速率常数k1。

实验发现:以-ln (1-F) 对t作图得到良好的线性关系 (如图5 (b) ) , 有此结果表明:该吸附剂对水溶液中重铬酸钾的吸附动力学拟用准一级动力学进行描述, k1=0.865。

2.2.3 重铬酸钾溶液浓度及温度对吸附影响的研究

在实验中, 首先配置不同浓度的重铬酸钾水溶液, 溶液ρ0分别设置为:1 0 m g/ L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L, V=50m L, 吸附剂质量m=0.5g, 分别在温度为300K、305K、315K的环境下做吸附。测得吸附剂在不同温度下吸附不同浓度的重铬酸钾水溶液的Qe~ρ0曲线,

结果表明:在设定的条件下, 3个不同温度吸附效果各不相同, 可以看出此情形下温度越高吸附效果越差, 反之越高;同时, 浓度越高吸附量越大, 但吸附率变化不大。主要受温度的影响。

3 结论

聚合物的合成:首先通过将聚乙二醇与马来酸酐进行酯化反应, 合成预聚物MAhPEG400, 然后采用溶液反应将预聚物MAhPEG400与甲基丙烯酸甲酯在甲苯溶液中进行反应, 成功地合成了所需的聚合物吸附剂。

聚合物的表征:通过红外、TGA对合成的聚合物进行结构和性能的表征。结果表明, 合成的聚合物与原本设想的聚合物结构一致。

吸附试验结论:通过对水溶液中重铬酸钾的吸附测试, 得到最佳的吸附p H值为5;并且该吸附满足准一级动力学方程, 即吸附速率主要与表观速率常数和吸附质浓度有关, 但影响不大;通过进行吸附时间对吸附效果影响的试验, 我们可以得出吸附至平衡所需时间在8个小时左右;与此同时, 随着温度的升高, 吸附效率减小, 吸附达到的平衡时间减小, 但吸附平衡量减少, 所以吸附是一个放热过程。

国内外对含铬废水的治理都十分关注, 关于废水的治理方法进行了许多研究工作, 在治理投资上也不断增加, 积极的解决这一状况。根据国内外对含铬废水的治理及研究状况, 提出以下发展方向:

(1) 加深含铬废水的治理概念, 进行综合治理, 即进行既要防治, 又要回收资源的积极方法, 这样既回收了有用物资, 又减少了废水的治理负担和治理成本。

(2) 综合治理是防治污染发展的趋势, 对一些二次资源的回收利用必须进行考虑。

(3) 目前, 在许多企业的含铬废渣污泥, 大多数都废置堆积或直接排入河道, 产生二次污染, 只有少数单位综合回收。因此, 对含铬废浓液及废渣, 建议城市或者地区能制定集中回收制度, 建立城市或地区的含铬废液、废渣的回收再生中心, 实现防止污染、变废为宝、综合利用的目标。

摘要：每年冶炼、纺织印染、纸等行业都会大量排放含铬等多种重金属离子的工业废水, 在鱼类和其他水生物体内富集, 造成环境污染。本文通过聚乙二醇类聚合物吸附剂, 针对水溶液中铬进行实验研究, 证明该物质对铬的的吸附能力, 并提出相关建议。

关键词：聚合物,重铬酸钾,吸附剂,吸附动力学,吸附

参考文献

[1]潘璐璐, 符泽华.不同吸附材料对水中C (rⅥ) 吸附性能初探[J].企业技术开发, 2011, 3 (04) :21-23

[2]赵晖, 廖祥, 陈金文.改性木屑吸附处理含Cr (Ⅵ) 废水[J].化工环保, 2011, 31 (5) :402-405

聚合物吸附剂 第2篇

1 MBR膜污染及其影响因素

1.1 MBR膜污染概述

一般MBR采用微孔超滤膜截留活性污泥混合液中的微生物絮体和大分子有机物, 实现高效固液分离。其膜污染有广义膜污染和狭义膜污染之分, 根据国际纯粹和应用化学协会 (International Union of Pureand Applied Chemistry, IUPAC) 的定义, 广义膜污染是指由于悬浮物或可溶物质沉积在膜表面、孔隙内壁, 造成膜通量降低的过程。膜污染机理复杂, 一般认为浓差极化和狭义膜污染是导致膜通量下降的两个主要原因。

浓差极化是由于膜的选择透过性造成膜面物质浓度高于处理液浓度的现象, 属于可逆污染。狭义膜污染则是指微粒、胶体粒子和溶质大分子与膜之间的物化作用或机械作用而引起膜表面或膜孔内吸附、堵塞, 从而产生膜通量以及膜分离特性的不可逆变化。图1为三种常见膜污染情况示意图。

1.2 膜污染影响因素分类和防治方法

影响MBR膜污染的因素主要包括:膜本身的性质与结构、反应器内混合液的性质以及运行、操作条件 (见图2) 。针对膜污染的防治方法和研究也主要围绕以上3个方面展开。首先, 可通过结构优化、新材质开发以及改性等方法, 在设计和生产时提高膜的抗污染程度;其次, 根据具体处理水质的要求而改变运行条件参数;当以上两方面参数确定后, MBR内部混合液/活性污泥特性成为影响膜污染的主要因素, 直接影响其运行状况和使用寿命, 其中, EPS是重要影响因子, 被证实是造成膜污染的重要物质。

2 EPS特点以及对膜污染的影响

2.1 EPS特点

MBR用于污水生物处理过程中会产生EPS, 它是一种由多种成分组成的高分子聚合物, 不溶于水, 紧密附着在细胞壁上、可使细胞免遭恶劣环境伤害的保护层, 并在细胞饥饿期间能为细胞提供碳源和能源;主要由细胞分泌的粘液和荚膜、微生物的排泄物、代谢和水解产物, 以及吸附的废水中的一些有机物等多种物质组成;具体化学成分包括蛋白质、糖类、核酸、糖醛酸、脂类、腐殖酸和氨基酸等。其中蛋白质和多糖是主要成分, 约占总量的70%～80%[3]。EPS是决定生物絮凝体物理化学性质和生物性质的关键物质, 在MBR的污水生物处理过程中起着重要作用。

2.2 EPS对膜污染的影响

大量实验证实EPS是造成膜污染的主要物质。MBR中存在的EPS按照存在形态可分成两类:粘附态EPS和溶解态/胶状EPS。一般认为溶解态/胶状EPS更具备膜污染潜质, 多个研究也证实胶状EPS表现出高的膜污染潜能[4,5,6]。而粘附态EPS的作用则存在争论, Mikkelsen等[7]指出高浓度的粘附态EPS能增加絮体尺寸和污泥的脱水能力, Houghton等[8]发现对于膜通透性能存在一个最佳粘附EPS浓度, 但Nagaoka等[9]的研究发现污泥的过滤性能会随粘附态EPS的增加而变差。

构成EPS的主要成分中, 蛋白质和多糖被认为是主要的膜污染物质, 近年来研究人员采用一系列用特定的多糖 (海藻酸钠、葡聚糖) 、蛋白质 (BSA, β-乳球蛋白、溶菌酶、细胞色素C) 或两者的混合液模拟实际的EPS溶液, 进行EPS的膜污染规律性研究, 为MBR的实际运行提供了理论依据[10]。

3 吸附剂对MBR膜污染的抑制作用

3.1 活性炭对MBR性能的影响

投加活性炭可使MBR混合液内的COD迅速降低, 减轻膜的负担, 国内外的研究主要采用粉末活性炭 (PAC) 。Munz等[11]研究也证实了PAC对减缓膜污染, 改善膜通透性能的作用。罗虹等[12]投加PAC并运行约100 d后, 膜通量从未投加PAC时的1.81×10-6m3/ (m2·m·s) 增加到5.14×10-6m3/ (m2·m·s) 。Akram等[13]采用不同容量的浸没式MBR进行小试研究, 发现投加PAC后COD去除率能达到90%, 并能有效延缓膜污染;同时还研究了不同运行条件下的最佳PAC投加量。此外还有针对颗粒活性炭的研究, Gur-Reznik等[14]采用GAC作为MBR的预处理工艺进行小试和中试研究, 发现GAC能有效吸附原水中的溶解性有机物 (DOM) , 吸附率能达到90%, 有效降低后继MBR装置产生膜污染的几率。但Hu等[15]采用三组MBR (无投加物质, 投加PAC, 投加GAC) 进行对比研究, 结果表明在COD的去除上, 投加PAC的MBR有显著提升, 而投加GAC的则无变化, 这可能是因为二者对溶液中的溶解性胶体物质和大分子物质的吸附性能不同造成的;投加PAC和GAC的结果差别可能和运行条件的不同有关。试验结果均证明PAC和GAC能有效地吸附水中的有机物质、减缓泥饼的形成、减小滤饼层阻力、增大污泥絮体颗粒、减小SVI值, 进而改善污泥的泥水分离性;此外还能作为微生物载体, 降低污泥混合液的膜污染潜能, 最终增大膜通量, 从根源上有效抑制膜污染的形成, 使得单位膜面积在膜寿命周期内的产水量大大提高并提高膜对一些难降解物质的去除效果。但在实际生产中投加活性炭成本偏高, 且在回收回用以及防止二次污染上存在一定难度, 与其相关的可行性研究还有待进一步深入。

3.2 沸石、硅藻土对膜污染的影响

沸石和硅藻土的性质和粉末活性炭相近, 有一定的助滤性能, 能吸附水中的COD并增加泥饼过滤性能。He等[16]在MBR中投加沸石粉末, 发现在膜表面能形成保护涂层, 使得膜污染状况有所减轻且膜通量增加, 同时获得较高且稳定的COD和NH3-N去除率。Lee等[17]也发现沸石能抑制膜污染, 提高氮和磷的去除效率。金玉兰等[18]向MBR中投加沸石, 以缓解膜污染, 并得出最佳投加量为600 mg/L～1 000 mg/L。Liu等[19]的研究则表明, 硅藻土能够减缓膜污染并降低膜清洗的强度。

4 展望

随着水质标准的不断提高以及实际生产应用过程中的更高要求, 有关MBR实际应用方面的研究必将成为热点, 如何在生产应用层面上控制膜污染是亟待解决的问题。当前大多数有关膜污染抑制措施的研究还处于小试和中试阶段, 距离实际应用还有很大差距, 能耗、膜组件强度、针对不同水质的最佳应用条件等问题还需要进一步深入研究。

摘要：结合膜污染的特点和当前有关EPS的最新研究进展, 阐述了投加吸附剂对膜污染的影响和控制作用, 并提出一些研究和应用中需要解决的问题, 指出有关MBR实际应用的问题必将成为热点, 在生产应用层面上控制膜污染是亟待解决的问题。

聚合物吸附剂 第3篇

多孔配位聚合物(PCPs)通常是由有机配体和金属离子通过自组装形成的具有单一尺寸和形状的空腔结构的配位聚合物,有的文献中也称其为金属有机骨架化合物(MOFs)。此类化合物一般指的是一些具有高维(2D或3D)结构和永久开放孔道的配位聚合物,包括沸石咪唑骨架化合物(ZIFs)、羧酸类金属有机骨架化合物和阴离子类金属有机骨架化合物等。相对于传统的多孔性材料,例如沸石或活性炭,多孔配位聚合物兼有无机材料和有机材料的优点,尤其是这类化合物可以通过调控构建结构得到性能更合适的孔洞,从而允许更合理的设计和合成;另一方面它作为多孔材料,兼具高比表面积、孔道易调控、骨架结构多样、易于功能化等特性,在催化、吸附、离子交换、光、电、磁等领域具有巨大的潜在应用[1,2,3,4,5,6],特别是其随着维数的增加,孔隙率的增大,对气体的吸附和脱附提供了良好条件。因此,合理的设计和合成多孔配位聚合物成为开发新型功能材料的有效途径。

1 多孔配位聚合物的设计合成策略

1.1 刚性多孔配位聚合物的设计合成

为了得到热稳定性好、强度高的刚性配位聚合物孔材料,最初是通过有机官能团拓展的方法来构筑具有矿物拓扑的配位聚合物,以产生更大的孔道或空穴结构的类分子筛材料,这可以通过晶体孔材料的两次飞跃得到证实[7,8](如图1)。目前所采用的有机配体中,刚性配体可拓展到四个苯环的长度,链形配体的长度可达十二个碳键[9]。但是随着配体的拓展,贯穿概率也相应增加,配体的拓展并不能使原始结构不断的放大。这促使研究者们开始探索配体以外的其他方法,研究发现以“次级结构单元”(SBUs)为基本构件是合成多孔配位聚合物的良好策略[10,11]。SBUs就是在用一组节点来代替一组节点的过程中,这组节点被认为一个次级结构单元。采用SBUs构筑网络结构具有如下优势:1)可以避免当客体分子移走后造成的骨架坍塌,而且受抗衡离子的影响较小,有利于目标产物的预测;2)由于SBUs的刚性和稳定性,可以构造一些功能性的骨架结构,特别是具有较大孔道的结构;3)通过调节SBUs间的配体长度或调节配体的功能信息,可实现目标产物的功能化。

在研究过程中,研究者们发现刚性多齿配体如芳香羧酸易形成刚性骨架。这主要是由于这种配体容易将金属离子整合成M-O-C形式的聚合单元,这样骨架顶点由单一金属离子改变为由配位基团包裹金属离子而形成的小的结构单元,如图2。这种结构的特点一方面使网络结构能够有更大的预测性和控制性,且稳定性大大提高;另一方面可以尽量避免网络的相互贯通,从而使骨架具有大的孔隙体积[12]。整个骨架可以看做由这样的独立结构单元连接而成,因此成为次级结构单元(SBUs)。在金属羧酸中常出现的SBUs有三种[13]:平面椅座形式、碱式醋酸锌的八面体簇以及氧为中心的三棱镜形(如图3)。

1.2 柔性多孔配位聚合物的设计合成

柔性多孔骨架的特征是孔的动态性,而这种动态孔来源于具有双稳态的骨架,因此,组成骨架的构件必须具有一定的柔性特征。基于这一点,合成柔性多孔骨架可以采用两种策略:一是将柔性的构件通过高强度的键进行连接或者具有刚性的构件通过弱键(氢键、π-π堆积、范德华力等)作用连接;二是将柔性构件通过弱键连接。研究表明,第二种策略构筑多孔骨架更为有效[14,15,16]。当骨架以弱键作用连接时,客体分子就容易使得骨架中产生成键方向,成键长度就会发生变化,键就可能断裂,如果将一些列弱的超分子作用力引入到主体骨架中,就有可能形成动态孔的配位聚合物。在弱的超分分子作用力中,氢键对形成网络具有重要作用,它不仅参与构筑多维网络结构,而且控制骨架的强度与取向。如图3展现了以弱的超分子作用力形成的1D、2D、3D的多孔配位聚合物骨架。

1.3 引入金属活性点的设计方法

在孔道中引入金属活性点(不饱和的金属配位点)使其客体分子能够产生区域选择性或形状、尺寸的选择性,而且催化中心得以均匀分布,使其具有良好的催化性能。金属活性点就是具有孔道结构和配位水分子的配位聚合物,在高真空下加热出去配位水分子后产生的不饱和配位的金属中心。引入金属活性点的方法有两种:第一种是基于在合成过程中空间位阻的考虑,金属离子与大的有机配体配位外,还要与小的溶剂分子(水、乙醇、甲醇、DMF等)配位,当加热一段时间后,这些小的溶剂分子就会从骨架中排出,金属离子处于不饱和状态,只有这样客体分子才有可能与其作用形成具有永久性开放孔道的配位聚合物。第二种方法是将金属配合物作为金属源,通过两步自组装过程在配合物中引入金属活性点[8]。先选择配位数高的金属离子和有机配体形成金属配合物(M1),作为骨架连接构件和金属源,然后再引进第二种金属离子(M2)与该金属源进行组装,M1与M2共存于孔道中,M1则常作为金属活性中心处于孔壁,有足够的空间使客体分子接近,易于形成稳定的多孔骨架。

2 吸附性能的研究

从大量文献报道中可以看出,多孔配位聚合物相对于有序结构的分子筛和无序结构的碳材料更具有独特的优势,如骨架结构多样化、热稳定性高、永久性开放孔道、孔道形成通道且易于调控、孔隙率高和比表面积大等。例如最近Yaghi教授报道的晶体Zn4O(BTB)2,(MOF-177)[17],其比表面积高达4500m2g-1,这比MOF-5(2900m2g-1)的比表面积[18]还要大,是目前所报道的多孔材料中比表面积最大的晶体。基于上述特点,多孔配位聚合物在诸多领域有潜在的应用,特别是气体吸附方面的应用更加吸引人们的注意,主要表现在N2,H2,CO2和CH4气体吸附上。如图4是过渡金属盐六水硝酸钴与配体3-(2',5'-二羧酸苯基)吡啶和4,4'-联吡啶形成的2D层多孔配位聚合物。从图中可以看出,当该化合物失去溶剂分子后,在一定压力下,77K时,氢气吸附量超过了氮气吸附量。

值得注意的是,从合成策略出发,我们总是希望在构筑多孔配位聚合物时避免网格之间形成穿插。因为这样会使得比表面积随着穿插重数而减少,导致吸附性能降低。但是在最近的研究中表明,穿插结构虽在一定程度上减小了孔道的孔径,却有时也能使吸附性能提高(如图5)。从图中可以看出未形成穿插时,孔道的孔径最大,当形成孔道的骨架位移比较小时,孔径变小,这是由于骨架间存在相互作用,暴露在孔道中的骨架原子或者基团和吸附点减少,影响了吸附性质。当穿插骨架间的相对位移足够大的时候,大的孔径被分割为4个比较合适大小的孔径来容纳气体分子,增强了气体和骨架结构之间的相互作用,因此提高了骨架结构的吸附性。

3 结语

多孔配位聚合物在气体吸附、存储领域的潜在应用日趋成熟,是配位化学家们研究的热点。经过研究表明,结构是决定其性能的关键。因此设计和合成特殊结构的多孔配位聚合物仍然存在巨大的挑战,如在控制合成结构方面存在许多问题:1)如何避免当客体分子移走后,骨架的坍塌问题;2)如何防止穿插现象的发生;3)如何解决在保证原孔隙率不变的基础上,增大孔体积和比表面积,以提高气体吸附性能。要有效解决诸多方面的问题,还需要有关领域的研究者不断的探索。

摘要：介本文介绍了三种多孔配位聚合物的合成策略,并阐述了其吸附性能的研究。研究表明,多孔配位聚合物是一种良好的储气材料。

聚合物吸附剂 第4篇

离子印迹技术作为分子印迹技术的一个重要分支,具有特异识别性高、稳定性好等突出优点已在固相萃取、色谱分析、电化学传感器和药物分析等领域有所应用[6]。用传统本体聚合方法制备的离子印迹聚合物,其识别位点大多位于聚合物内部,从而造成结合动力学过于缓慢,分离效果差,洗脱困难等问题[7]。为克服以上缺点,近年来,把识别位点建立在基质表面的表面印迹技术逐渐发展起来[8,9,10,11]。离子表面印迹技术的优点在于结合位点被局限在具有良好可接近性的材料表面上,结合位点较容易获得,物质迁移速度快,可提高印迹材料的分离效率[12,13]。

本研究采用表面印迹技术,以硅胶为基底,钴离子为模板离子,(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷为功能单体,环氧氯丙烷(ECH)为交联剂,成功制备了Co(Ⅱ)-IIP。同时研究了该材料的吸附性能,包括平衡吸附量、吸附选择性以及循环利用性能等。

1 实验部分

1.1 主要试剂

硅胶(分析纯,100~200目,Aladdin公司);(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(分析纯,95%,Aladdin公司);环氧氯丙烷(ECH,分析纯),玛雅试剂公司;Co(NO3)2·6H2O(分析纯),天津市大茂化学试剂厂;实验过程中使用的水均为超纯水。

1.2 主要仪器

傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,Spectrum BX-Ⅱ型),美国Perkin Eimer公司;能量色散X射线谱(EDS,JSM-5610LV/INCA系列),英国牛津仪器公司;扫描电镜(SEM,JSM-6610LV),日本电子;热重分析仪(TGA,STA 449F3),德国耐驰;火焰原子吸收分光光度计(FAAS,AA-6300C),日本岛津。

1.3 Co(Ⅱ)-IIP的制备

将一定量硅胶用6mol/L HCl在80℃下加热回流8h,抽滤、水洗至中性,干燥备用。

1.218g Co(NO3)2·6H2O溶于40mL 95%乙醇中,50℃水浴搅拌至固体完全溶解,加入2mL(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷并搅拌2h,再加入3g已活化的硅胶,于80℃下加热回流24h,然后再加入1.5mL交联剂ECH于50℃下反应4h。得到的固体用乙醇洗涤数次并干燥。将所得产物用2mol/L盐酸洗脱,洗脱液用FAAS测定,直到检测不到Co(Ⅱ),即得到Co(Ⅱ)-IIP。

用相同的方法合成非印迹聚合物(NIP),其中不加Co(NO3)2·6H2O。

1.4 静态吸附实验

1.4.1 吸附平衡时间、pH的确定

将25mg Co(Ⅱ)-IIP加入到盛有20.00mL 100mg/L Co(NO3)2溶液的锥形瓶中,调节不同的pH,25℃下振荡,在不同时间下分别测定上清液中Co(Ⅱ)浓度,吸附量按式(1)计算。最终确定达到吸附平衡所需的时间及最佳pH范围。

式中,qt为吸附时间t时的吸附量,mg/g;V为溶液体积,mL;C0、Ct分别为溶液的初始及吸附时间为t时的浓度,mg/L;m为吸附剂的用量,g。

1.4.2 平衡吸附量的确定

分别取25mg Co(Ⅱ)-IIP投入到浓度范围为50~500mg/L的Co(Ⅱ)溶液中,在25℃的条件下振荡180min,测定上清液中Co(Ⅱ)的浓度,平衡吸附量计算公式与式(1)相同。

1.4.3 吸附选择性研究

分别以Co(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)/Pb(Ⅱ)、Co(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)二元混合溶液考察所制备材料的吸附选择性。分别配置含模板离子与参比离子[M=Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)]浓度为100mg/L的二元混合溶液。取25mg Co(Ⅱ)-IIP、NIP分别加入到20mL二元混合溶液中,在25℃恒温振荡180min,测定溶液中金属离子的浓度,按照式(2)计算Co(Ⅱ)-IIP对各离子的分配系数Kd,式(3)计算选择性系数k,式(4)计算相对选择性系数k′。

式中,Kd(Co2+),Kd(M)分别为Co(Ⅱ)、参比离子的分配系数;kIIP,kNIP分别为Co(Ⅱ)-IIP、NIP的选择性系数。

1.4.4 循环使用性能

将吸附饱和的Co(Ⅱ)-IIP放入2mol/L的盐酸溶液中洗脱,使吸附在Co(Ⅱ)-IIP的Co(Ⅱ)得以解吸,测定解吸液中Co(Ⅱ)的浓度,为了进一步测试Co(Ⅱ)-IIP的重复利用性能,重复进行了5次吸附-解吸实验。

2 结果与讨论

2.1 制备过程

硅胶经活化表面带有大量可反应的硅羟基,接枝在硅胶表面上的巯基官能团对Co(Ⅱ)会产生强的螯合作用[14],加入交联剂ECH,发生环氧键的开环反应。洗去模板离子,即在硅胶表面的聚合物层中留下Co(Ⅱ)的空穴,形成了Co(Ⅱ)-IIP,其制备过程见图1。

2.2 表征

2.2.1 红外谱图(FT-IR)分析

图2为纯SiO2和Co(Ⅱ)-IIP的红外光谱图。3479cm-1和1651cm-1为羟基O—H吸收峰,798cm-1、1080cm-1为Si—O—Si特征峰。Co(Ⅱ)-IIP中2929cm-1处出现的是C—H伸缩振动吸收峰。—SH吸收峰未观察到,可能是由于—SH上的氢原子被环氧氯丙烷的亚甲基取代[15]。以上结果表明Co(Ⅱ)-IIP已成功合成。

2.2.2 能量色散X射线谱图(EDS)分析

图3为Co(Ⅱ)-IIP的能量色散X射线谱图。由图可知,Si、O是硅胶的主要组成元素,C、S元素信号的出现表明,—SH已成功的嫁接到硅胶表面。图3(a)中Co元素的存在表明Co(Ⅱ)-IIP已成功的合成。图3(b)中未观察到Co,表明钴离子洗脱完全。

[(a)未洗脱;(b)洗脱后]

2.2.3 热重分析(TGA)

图4为SiO2和Co(Ⅱ)-IIP的热重分析曲线。40~150℃的失重主要是由吸附水引起的。Co(Ⅱ)-IIP在200~800℃范围内,发生一步明显失重(大约为18.77%),表明在此温度范围内,—SHCH2CH2CH2基团发生热分解。

2.2.4 扫描电镜(SEM)

图5为Co(Ⅱ)-IIP和NIP的扫描电镜图。由图5(a)可知,Co(Ⅱ)-IIP表面凹凸不平,有很多坑洞,这是由于洗脱模板离子后,在聚合物表面留下了很多印迹空穴,使Co(Ⅱ)-IIP的结合位点有所增加,有助于加快吸附速率,提高吸附量。与之相比,NIP[图5(b)]表面较为平整,没有空穴生成。

[(a)Co(Ⅱ)-IIP;(b)NIP]

2.3 吸附性能

2.3.1 pH影响

图6是不同pH对Co(Ⅱ)-IIP吸附量的影响。由图可知,pH=2~8范围内,随着pH的升高,吸附量先逐渐增加后减小。这是因为在较低pH下,H+与Co(Ⅱ)竞争使得吸附量降低,在较高pH条件下,Co(Ⅱ)存在形态发生变化,易形成氢氧化物,从而导致吸附量下降。因此,pH=5~6为最佳条件。

2.3.2 吸附时间的影响

图7为吸附时间对Co(Ⅱ)-IIP吸附量的影响。从图可以看出,随着吸附时间的延长吸附量逐渐增加。在1h左右吸附达到平衡,此后吸附量无明显改变。故吸附平衡时间确定为1h。吸附动力学曲线用准一级动力学方程(见式(5)和准二级动力学方程(见式(6)进行拟合,结果见图8(a)和图8(b)。通过比较相关系数(R2)可知,吸附动力学曲线较好的符合准二级动力学模型,拟合相关参数列于表1。

式中,qe,qt分别为吸附平衡时和吸附时间为t时的吸附量,mg/g;k1为准一级动力学方程的吸附速率常数;k2为准二级动力学方程的吸附速率常数。

2.3.3 初始浓度影响

图9为初始浓度对Co(Ⅱ)-IIP和NIP吸附量的影响。从图可知,随着初始浓度增大,吸附量逐渐增加直到饱和。Co(Ⅱ)-IIP最大饱和吸附量为20.05mg/g。吸附结果经Langmuir(见式(7)与Freundlich(见式(8)吸附等温模型进行拟合,结果见图10(a)和图10(b)。Co(Ⅱ)-IIP吸附等温曲线较好的符合Langmuir等温吸附模型,吸附为单层吸附。拟合相关参数列于表2。

式中,qe,qm分别为平衡时和最大吸附量时的吸附量,mg/g;Ce为平衡时的浓度,mg/L;kL为Langmuir常数;KF,n为Freundlich常数。

2.3.4 选择性能研究

吸附选择性是离子印迹聚合物的重要参数之一。Co(Ⅱ)-IIP对Co(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)/Pb(Ⅱ)、Co(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)吸附的选择性系数分别为2.52、1.34、3.61、4.39。由此可知,在复杂溶液体系中,Co(Ⅱ)-IIP对Co(Ⅱ)有较好的选择性,详细结果见表3。

2.3.5 循环使用性能

吸附饱和后的Co(Ⅱ)-IIP用2mol/L盐酸为洗脱液进行洗脱,直到洗脱液中检测不到Co(Ⅱ),洗脱后的Co(Ⅱ)-IIP再用于后续吸附。图11为循环利用次数对Co(Ⅱ)-IIP吸附量的影响。从图可以看出,经5次吸附-解吸循环使用后,Co(Ⅱ)-IIP的吸附量没有明显下降。表明Co(Ⅱ)-IIP具有良好的稳定性和多次循环使用性能。

3 结论

聚合物吸附剂 第5篇

关键词：超支化聚合物,端羟基,吸附Fe3+,热力学,动力学

近年来,超支化聚合物由于具有高度支化的三维结构和大量的活性官能团,以及低黏度、良好的溶解性、高的化学反应活性等优点,受到国内外研究者的重视与青睐[1,2,3,4,5]。超支化聚合物的新奇结构和独特性能使其在功能化材料、生物制药、临床医学、化妆品工业、涂料工业等领域有非常广泛的应用前景。

超支化聚合物具有独特的内部微孔结构可以吸附小分子,末端含有的大量羟基、羧基官能团还可以鳌合金属离子,具有络合能力强、吸附容量大、吸附速度快、选择性高等优点。

目前关于端羟基超支化聚合物(HPAE)对金属离子的吸附性能及机理研究尚未见报道。本研究从热力学、动力学等方面对HPAE吸附Fe3+的过程进行分析,采用Langmuir和Freundlich等温方程及一级反应Lagergren方程、准二级反应方程对实验数据进行拟合,探讨了HPAE对Fe3+吸附机理,为其处理富含金属离子的废水应用研究提供了理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

丙烯酸甲酯(MA)(使用前蒸馏提纯),邻苯二甲酸酐,AR,天津科密欧化学试剂开发中心;二乙醇胺(DEA) ,AR,天津市迪博化工有限公司;三羟甲基丙烷(TMP),无水甲醇,AR,天津化学试剂六厂;对甲苯磺酸(P-TSA),磺基水杨酸,AR,上海山浦化工有限公司;吡啶,AR,天津市福陈化学试剂厂;乙酸酐,AR,天津津东金正精细化工试剂厂;硫酸铁,AR,天津市博迪化工有限公司;NaOH,AR,郑州派尼化学试剂厂;H2SO4, AR,西安化学试剂厂。

Spectrum One型傅立叶红外光谱仪(德国Perkin Elmer公司);722型分光光度计(上海第三分析仪器厂)。

1.2 分析方法

铁离子的测定采用磺基水杨酸比色法,绘制标准工作曲线,并拟合得到校正方程(A=0.0975c+0.00386 ,r =0.9998)。

1.3 实验方法

1.3.1 HPAE的制备

本实验对HPAE的制备已做了大量的研究,优化出了的最佳的工艺条件,制备过程见相关文献[6]。其反应示意式如图1所示。将所制备的HPAE配置成质量分数为30%的水溶液,备用。

1.3.2 静态吸附平衡实验

在Fe3+浓度C0分别为1.4、1.75、2.1、2.45、2.8g/L的200mL硫酸铁溶液中,分别加入质量分数为30%的HPAE 20g,恒温振荡24h,当吸附达到平衡后采用滤纸过滤,将滤液稀释到一定浓度,采用磺基水杨酸比色法测定平衡时Fe3+的浓度,按下式计算Fe3+的吸附量。

undefined

式中,Qe平衡吸附量(mg/g); C0吸附前溶液中Fe3+的浓度(mg/L);Ce吸附后溶液中Fe3+的浓度(mg/L);V溶液体积(L);mHPAE的质量(g)。

1.3.3 吸附动力学实验

称取20g质量分数为30%的HPAE水溶液12份,分别置于200mLFe3+浓度C0为1.4g/L的Fe2(SO4)3溶液中,在313K下恒温振荡24h,每隔2h取样分析,根据吸附时间与吸附量的关系曲线研究其吸附动力学。

2 结果与讨论

2.1 HPAE的红外光谱分析

将合成样品和吸附沉淀物分别采用KBr涂膜法和压片法制样,进行红外吸收测试,记录波数范围为400～4000cm-1红外光谱图,见图2。

由图2可知,HPAE吸附Fe3+前,1190cm-1处为HPAE外围的C-OH特征吸收峰,1040cm-1左右为羟基的不对称伸缩峰;HPAE吸附Fe3+后,1190cm-1处C-O吸收峰消失,发生红移,与1130cm-1处羟基的不对称伸缩峰重合,使该处吸收峰相对增强,表明C-O与Fe3+发生了配位。

2.2 HPAE的核磁共振分析

图3为HPAE的H1-NMR谱图,由图3可以看出,δ=4.7处为重水溶剂峰,δ=0.64处的单峰来自三羟甲基丙烷的CH3;δ=2.8处多重峰来自醇胺基中与N相连的两个亚甲基;δ=3.3处的多重峰为-CH2COOCH2-与N原子相连的亚甲基;δ=3.34处的峰为N-H特征峰,由羟基上N原子与H原子形成了氢键而成峰,由于重水的交换作用而剧烈减弱;δ=3.6处多重峰来自与羟基相连的亚甲基,从而验证了HPAE的结构。

2.3 吸附热力学

2.3.1 吸附等温模型

图4为在293K、303K和313K下,HPAE对水溶液中Fe3+的吸附等温线。由图4可以看出,在293～313K范围内,HPAE对Fe3+的吸附量随着温度的升高而增大,表明此吸附过程是一个吸热过程,且适当升高温度有利于吸附。

为进一步考察HPAE对Fe3+的吸附行为,采用Langmuir等温方程和Freundlich等温方程对图4中的数据进行拟合,拟合数据如表1所示。Langmuir和Freundlich等温方程可分别简化为如下线性形式:

Langmuir等温方程

undefined

Freundlich等温方程

undefinedF (3)

式中,Qm饱和吸附量(mg/g);KL吸附平衡常数(L/mmol);KF端羟基超支化聚合物吸附能力(mg/g),n吸附亲和力。

由表1可见,随着温度的升高,Qm与KL随之增大,表明该吸附过程是吸热过程,且升高温度利于吸附。经比较发现,Langmuir等温方程拟合的相关系数优于Freundlich等温方程,R2值均大于0.997,表明Langmuir等温方程能更好地描述HPAE对Fe3+的吸附行为。分析认为,螯合基团与金属离子之间的化学结合过程,这种点对点的结合更符合Langmuir等温吸附理论的假设,即吸附剂表面的吸附位点均匀分布且具有相同的亲和力,吸附剂与吸附质间形成单分子层吸附。本实验中,吸附过程主要靠吸附剂的螯合基团与金属离子之间的化学结合,同时还需考虑氢键、静电、范德华力的影响,而络合与静电作用对于金属溶剂中的吸附过程影响较大[7]。

2.3.2 热力学常数的计算

吸附过程的吸附焓变ΔH由Clausius Clapeyron方程式计算,其公式如下:

undefined

式中,Ce温度T时,对应平衡吸附量Qe的溶液中Fe3+的浓度(mg/L);K0常数。由各温度下HPAE对Fe3+的吸附等温线做出不同吸附量时的吸附等量线lnCeT-1,从拟合直线的斜率计算吸附焓变ΔH。

图5为HPAE吸附Fe3+时,当Qe为55、60、65mgg-1时的吸附等量线,由此计算的等量吸附焓变ΔH见表2。

吸附焓的大小可直接反映吸附作用力的性质,当ΔH=2.1～20.9kJ/mol时,对应物理吸附;当ΔH=20.9～418.4 kJ/mol时,对应化学吸附[8]。由表2可以看出吸附过程的焓变ΔH大于零,ΔH的绝对值随着吸附量的增大而增大,表明该吸附过程为吸热过程,升高温度利于吸附进行;HPAE对Fe3+的吸附焓ΔH>20.9 kJ/mol,说明HPAE对Fe3+的吸附通过化学吸附进行,升高温度不仅活化微粒表面大量存在的吸附位点-OH、-NH2等基团,还降低了反应的活化能,利于化学键的形成和化学吸附的进行。

吸附过程的吉布斯自由能变ΔG、熵变ΔS通过以下计算公式求得,结果见表2。

ΔG=-RTKL (5)

undefined

由表2可知,不同温度下,吸附吉布斯自由能变ΔG均为负值,表明吸附过程可自发进行,且ΔG的绝对值随着温度的升高而增大,表明温度升高提高了吸附过程的可行性[9];HPAE对溶液中Fe3+的吸附熵变ΔS为正值,表明吸附过程中吸附质的自由度增加,这可能是因为虽然溶质分子由液相交换到固-液界面失去了部分的自由度,但水分子释放到液相中重新恢复相对自由的状态使熵增加,最终导致ΔS 大于零[10]。

2.4 吸附动力学

2.4.1 吸附速率曲线

图6为303K、C0为2.1g/L时HPAE对Fe3+的吸附量随时间变化的吸附动力学曲线。由图6可以看出,HPAE对Fe3+的吸附分为两个阶段,第一个阶段由于吸附初始阶段HPAE有大量的活性吸附位点,浓度差大使传质推动力高,吸附速率快。第二阶段随着时间的推移,HPAE上的活性吸附位点吸附Fe3+的数量增多,使HPAE所能提供的活性吸附位点减少,阻碍了Fe3+的运动,从而造成渐进式吸附,吸附速率变慢最后达到平衡。

2.4.2 反应级数的确定

根据准一级和准二级反应动力学方程对图6的实验数据进行拟合,见表3。两个动力学模型分别线性化为:

undefined

undefined

式中,Qtt时刻的吸附量(mg/g);k1、k2准一级、准二级速率参数[g/(mmolh)]。

由表3可以看出,准二级动力学方程的相关系数高于准一级动力学方程,且大于0.995;准二级方程根据回归方程的相关系数及实验测定计算的Qe.cal.与实验测得的Qe, exp.更为接近,因此可推测HPAEFe3+吸附系统符合准二级动力学模型。

2.4.3 吸附机理

吸附机理采用Weber和Morris提出的颗粒内扩散模型

Qt=kpt1/2+C (9)

式中,kp颗粒内扩散速率参数[mmol/(gh1/2)];C表征边界层效应的程度。对实验数据进行拟合分析,见图7。

由图7可见,经颗粒内扩散模型拟合的直线不通过原点,可知该吸附过程受颗粒内扩散控制,但颗粒内扩散控制不是唯一的速率控制步骤[11],准二级反应动力学方程能较好的描述吸附的整个过程,所以该吸附机制是液膜扩散和颗粒内扩散的共同作用。

3 结论

(1)在实验研究范围内,HPAE对溶液中Fe3+的吸附平衡数据能较好地符合Langmuir吸附等温方程。

(2)HPAE对溶液中Fe3+吸附的热力学参数ΔH>0、ΔG<0、ΔS>0表明该吸附过程是自发的吸热过程,且吸附过程中吸附质的自由度增加,升高温度利于吸附。

(3)动力学研究表明,HPAE对溶液中Fe3+吸附过程符合准二级动力学方程。吸附机理采用颗粒内扩散模型进行分析,发现该吸附机制是液膜扩散和颗粒内扩散的共同作用。

参考文献

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[10]刘步云,等.螯合树脂对铜离子的吸附动力学和热力学[J].过程工程学报,2009,9(5):865-870.

聚合物吸附剂 第6篇

环丙沙星是一种广泛使用的喹诺酮药物,具有广谱抗菌性,多用于治疗呼吸和胃肠系统感染疾病。以环丙沙星分子作为模板的印迹聚合物也引起了国内外越来越广泛的关注［9－11］。目前,环丙沙星MIP多采用本体聚合、原位聚合、和悬浮聚合而成［12－17］。本体聚合方法优点在于操作简单方便,但是后处理过程繁琐,印迹聚合物利用率较低,制备的聚合物颗粒不规则,导致了分离能力的低下,难以大规模生产［18］; 原位聚合一般用来制作色谱柱,该方法较为简单,没有繁琐的处理过程,制备的MIPs均一性好,从而得到较好的离效果,但是柱压偏高限制了其应用［19－20］; 悬浮聚合制备方法简单易行、聚合周期短,聚合可以在水中进行,满足对水溶性分子的印迹要求［21－23］。

本实验以 α-甲基丙烯酸为功能单体,三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为交联剂,偶氮二异丁腈为引发剂,甲苯为致孔剂,用悬浮聚合法合成了环丙沙星分子印迹聚合物。另外,实验还对水中的环丙沙星及其结构类似物进行了分离,结果表明,所聚合环丙沙星分子印迹物在水中对微量环丙沙星与结构类似物能够快速基线分离,分离效果好,为水样中残留环丙沙星的去除提供了一种简便、有效的方法。

1 实验部分

1. 1 仪器和试剂

三羟甲基三甲基丙烯酸酯( 分析纯) ,阿拉丁; 氧氟沙星( 分析纯) ,阿拉丁; 偶氮二异丁腈( 分析纯) ,阿拉丁; 甲苯( 分析纯) ,阿拉丁; 环丙沙星( 分析纯) ,阿拉丁; 聚乙烯醇( 分析纯) ,阿拉丁; 甲基丙烯酸( 分析纯) ,阿拉丁。

TU-19 紫外分光光度计,北京普析; Legend离心机,德国Heraeus公司; DF-101S磁力搅拌器,杭州大卫; SHA - C恒温水浴振荡器,江南仪器厂; S-4700 II扫描电子显微镜,日本Hitachi公司; Thermo Nicolet IR200 傅立叶变换红外光谱仪,日本岛津公司。

1. 2 实验方法

取0. 2 g PVA和40 m L去离子水加入三口烧瓶中,90 ℃ 下加热搅拌到完全溶解,冷却备用。取0. 5 mmol环丙沙星、3. 0 mmol甲基丙烯酸和2. 0 mmol TRIM超声混合均匀,冰浴通氮气5 min后加入三口烧瓶,再加入0. 05 g AIBN,在氮气氛围中,于60 ℃ ,300 r/min下搅拌反应24 h。反应后得到的聚合物用体积比9∶1 的甲醇/乙酸溶液超声清洗10 min后离心,以除去剩余模板分子。该步骤重复3 ~ 4 次,直到无法用分光光度计检测出模板分子,再用甲醇超声清洗以除去剩余乙酸,该步骤重复三次,所得混合物于50 ℃ 下真空烘干24 h。非印迹聚合物的合成除不加环丙沙星外同上。

1. 3 印迹聚合物的表征

采用日本Hitachi公司的S - 4700 II型扫描电子显微镜( SEM) 来观察印迹聚合物的结构和形貌及分散特征,采用日本岛津公司的傅立叶变换红外光谱仪( FT-IR) 对分子印迹聚合物进行化学结构的表征。

1. 4 吸附性能的测定

称取环丙沙星分子印迹聚合物和非印迹聚合物各11 份,每份20 mg,置于250 m L锥形瓶中,加入100 m L不同底物浓度的水溶液,在恒温水浴振荡器中,于25℃ 振荡吸附8 h,静置后取上清液在276 nm波长下测定底物的平衡浓度,根据吸附前后溶液中的浓度变化,计算聚合物吸附量Qe,绘制吸附等温线。使用Langmuir、Frundlich以及Scatchard方程对进行分析。

2 结果与讨论

2. 1 印迹聚合物合成条件优化

交联剂用量对分子印迹性能的影响: 首先合成了CIP与TRIM摩尔比为1∶2 的聚合物,由于交联剂用量太少,聚合物交联程度不够,结构不稳定,容易在洗脱前后发生形变,影响合成的孔穴的结构,从而影响吸附效果,使聚合物吸附能力较差。随着TRIM用量的增加,分子印迹聚合物的吸附量逐渐上升逐渐,在n( CIP) ∶n( TRIM) 为1∶6 时吸附量较大且形成约为300 ~ 500 nm的球状聚合物。当比例继续增大后,吸附量逐渐变小,分子印迹聚合物形成不规则块状且粒径增大。这可能是由于交联剂的用量过多时,溶液中游离的碳链过多,导致聚合物过度交联,形成大且不规则的块状聚合物,影响吸附效果。综上所述,当n( TRIM) ∶n( CIP) 为6∶1 时,所制得的聚合物对环丙沙星的结合特性最佳。

2. 2 印迹聚合物SEM、FTIR表征

由图2 可见,悬浮聚合法制得的环丙沙星分子印迹物粒径在200 ~ 500 nm之间,且球形比较均匀,这说明在合成过程中对合成条件进行了良好的控制,使得悬浮聚合过程中分散均匀,反应速度适中,合成的粒径较小,增大了吸附的比表面积,极大的增大了吸附量。同时,合成的印迹聚合物微球有轻微的团聚现象,可能是由于分散剂用量不够、搅拌速率略低导致的,但是对最终的吸附效果影响不大。

图3 为分子印迹聚合物吸附前和吸附后的红外光谱图,在3478 cm－1处为聚合物吸水的羟基伸缩振动峰,3044 cm－1处为苯环上C-H键的伸缩振动峰,2866 cm－1处为甲基的伸缩振动峰,1728 cm－1处为羧基的C=O伸缩振动峰,1615 cm－1、1486 cm－1以及1373 cm－1处为苯环上C= C双键的伸缩振动峰,1281 cm－1处为哌嗪基团上C-N键的伸缩振动峰,1152 cm－1处为C-O键的伸缩振动峰,722 cm－1处为N-H键的伸缩振动峰,555 cm－1处为苯环上C-F取代的伸缩振动峰。

2. 3 印迹聚合物的吸附等温线及方程分析

由图4A可知,印迹聚合物和非印迹聚合物的的吸附量均随着浓度的增加而逐渐增大,但非印迹聚合物的增长明显慢于印迹聚合物的增长,在相同初始浓度下非印迹聚合物的吸附量约为印迹物的吸附量的一半,这说明合成的印迹聚合物中产生了特异性的吸附孔穴,这些特异性的吸附孔穴决定了在吸附过程中印迹聚合物对模板分子的吸附量大于非印迹聚合物。本实验吸附效果良好,主要是由于合成的印迹聚合物大小在200 ~500 nm,比表面积巨大,极大地增加了吸附效果,同时,底物初始浓度的增大也促进吸附量增加［24］。

由图4B可见Ce/ Qe对Ce并不是良好的线性关系,对其分段作图可得两段线性关系良好的函数,Langmuir吸附模型所描述的是表面上吸附分子间无相互作用的单分子层吸附假设,这从侧面证明了印迹聚合物对环丙沙星的吸附不是单分子层吸附。Frundlich模型假设每一个吸附单位所代表的能量不一样,在液相吸附中,1 /n大于1 表明吸附为多层吸附,1 /n小于1 表明为单层吸附。由图4C可得,R2= 0. 9955,1 / n = 1. 88,说明印迹聚合物对模板分子的吸附是多层吸附。由图4D可见,Qe/ Ce与Qe呈现明显的非线性关系,而在图的两端都有较好的线性关系,由此可以判断聚合物中存在不同的结合位点。由两端直线斜率和截距可求得高亲和力位点离解常数Kd1= 2. 04 mg / L,最大表观结合量370. 3 mg/g,此类为特异性吸附位点,另一类非特异性低亲和力位点解离常数Kd2= 4. 29 mg / L,最大表观结合量94. 3 mg/g。

2. 4 印迹聚合物特异吸附性能的测定［27－28］

选用氧氟沙星为对比,测定印迹聚合物和非印迹聚合物度的对环丙沙星和氧氟沙星的吸附量,通过静态吸附分配系数KD和分离因子 α 来表征。

静态吸附分配系数KD与分离因子 α 定义为:

式中: CP———底物在聚合物上的浓度,mg/g

CS———底物在溶液中的浓度,mg/m L

i和j———模板分子和底物

KD———MIP对底物的吸附能力

α———MIP对底物的的吸附选择性

由表2 可见,印迹聚合物的静态分配系数大于非印迹聚合物的,并且印迹聚合物对两种不同底物的分离因子均比非印迹聚合物大。这表明印迹聚合物对底物的选择性比非印迹聚合物强,由此可以推断,合成的印迹聚合物形成了对环丙沙星的结构有特异识别性的孔穴,而非印迹聚合物不存在这些孔穴,故而特异性较差。对比刘岩等的分离因子 α = 1. 62 本实验合成印迹聚合物对环丙沙星的分离因子达到了3. 61,主要是由于合成的印迹聚合物粒径较小,有效孔穴形成较多,吸附效果更好,特异性更强［24］。

2. 5 印迹聚合物的吸附再生性

准确称取0. 1 g真空干燥的印迹聚合物,装入自制的吸附柱,以浓度1000 mg/L的环丙沙星标准溶液为流动相进行吸附,测定流出液的吸光度,根据吸光度的变化计算吸附量,再用0. 1 mol/L Na OH溶液洗脱,蒸馏水洗至中性后,重复上述步骤。经过5 次使用,印迹聚合物的吸附量依然可以达到194. 4 mg / g。与初次最大吸附量( 210. 6 mg / g) 相比达到了初始吸附量的92. 3% ,与刘岩等的95. 8% 相比略有差距［24］。

3 结论

采用悬浮聚合法制备了环丙沙星分子印迹聚合物,聚合物有良好的吸附效果,对环丙沙星的饱和吸附量达到210. 6 mg/g,底物选择实验表明聚合物有良好的选择性,分离因子 α 为3. 61,Scatchard等分析表明在印迹聚合物存在不同的吸附位点,并且聚合物可多次重复使用。本文制备工艺简单,操作方便,后处理不繁琐,适合去除水中残留的环丙沙星。

摘要：以甲基丙烯酸为功能单体,以环丙沙星为模板分子,采用悬浮聚合的方法合成分子印迹聚合物,并用傅里叶红外仪、扫描电镜对聚合物进行了表征。运用平衡结合实验研究了印迹聚合物的吸附特性和选择识别能力。结果表明:在10~250 mg/L的浓度范围内,聚合物中存在两种不同结合位点,一类为特异性吸附,另一类为非特异性吸附静态吸附,经计算它们的离解常数分别为Kd1=2.04 mg/L,Kd2=4.29 mg/L;分配系数KD为3.18,分离因子α为3.61。可用于环丙沙星药物的分析与分离。

聚合物吸附剂 第7篇

已有部分学者通过引入有效黏度计算公式[7,8]或者引入在线流变特性测定装置来校正经典的JBN方程从而考虑剪切变稀对聚合物相对渗透率曲线的影响，另有部分学者通过引入有效吸附厚度和衰竭层厚度[9,10]考虑吸附滞留对聚合物相渗透率的影响，还有一些学者另辟蹊径利用孔隙网络模型[11,12]代替驱替实验来获得聚合物驱相对渗透率曲线。尽管这些方法从一定程度上改进了聚合物驱相对渗透率的测定，但存在以下问题:(1)聚合物溶液是典型的非牛顿流体，其有效黏度随着剪切应力的变化而变化，且聚合物分子是具有一定水力直径的柔性分子团，无法进入半径较小的孔隙，在聚合物驱相对渗透率的测定中应同时考虑剪切变稀和不可及体积的影响;(2)聚合物在孔隙中的渗流具有吸附滞留现象，吸附滞留量与聚合物的浓度有关，并且会导致聚合物相和油相相对渗透率的降低，需定量考虑吸附滞留对聚合物驱相对渗透率的影响。

针对以上问题，利用Blake-Kozeny方程，通过引入不可及体积得到了聚合物有效黏度的计算公式，进一步根据兰格缪尔吸附方程得到聚合物相和油相相对渗透率下降因子与吸附滞留量之间的关系，将有效黏度和渗透率下降因子代入广义的达西公式得到聚合物驱稳态法相对渗透率计算方法，最后利用室内稳态法的油水和油聚相对渗透率实验结果对比了新旧两种方法计算的油聚和油水相对渗透率区别。

1 聚合物驱相对渗透率计算方法的改进

1.1 考虑非牛顿流体特性和不可及体积的黏度校正公式

聚合物溶液是典型的非牛顿流体，在剪切流动过程中一般表现出假塑性流体的流变特征，可用幂律流体的本构方程描述其圆管流动时流变特性[13]。

采用直观的毛管模型，并带入幂律流体的本构方程，导入Blake-Kozeny方程可得到非牛顿流体表观黏度的直观表达式[14]。

由式(2)得到非牛顿流体表观黏度表达式中的渗透率和孔隙度是单相流体在多孔介质流动中的有效渗透率和有效孔隙度，在考虑聚、油两相渗流时，有效黏度不仅依赖于真实流速或分流量，也取决于相饱和度，因此需要对有效渗透率和孔隙度进行校正[15]。

假定聚合物驱不可及孔隙体积为VIP，且考虑束缚水不参与流动，则可得到有效孔隙度的校正方程:

聚合物相有效渗透率为

将式(3)、式(4)带入式(2)中，可得到考虑剪切变稀和不可及体积时聚合物黏度的计算公式[15]

式(5)中H为稠度系数;n为幂律指数;kp为聚合物溶液的相渗透率，μm2;ko为束缚水下油相渗透率，μm2;krp为聚合物溶液相对渗透率，μm2;为聚合物相有效孔隙度，%;为岩心总孔隙度，%;Sw为含水饱和度，%;Swc为束缚水饱和度，%;VIP为聚合物不可及孔隙体积，%。

1.2 考虑吸附滞留的渗透率下降系数

聚合物在多孔介质中渗流另一个重要的机理是滞留，主要包括表面吸附、机械捕集和水动力学捕集三种方式。与孔隙尺寸相比，聚合物吸附滞留层厚度对渗透率的影响是不可忽略的。聚合物在孔隙中的吸附滞留量与聚合物溶液的浓度有关[16]，吸附量满足朗格缪尔方程

由于吸附滞留造成的聚合物相和油相的端点渗透率下降因子[17]为

吸附滞留导致聚合物相端点渗透率降低的实质是造成聚合物溶液浓度变小，黏度进一步下降。因此，对聚合物相端点渗透率值的校正可以考虑到对聚合物有效黏度的进一步校正上。即

式(6)～式(8)中Smax为聚合物达到极限浓度时每克岩石的最大吸附量，μg/g;b为常数，无因次;Cp为聚合物浓度，mg/L;Rk0ra,max为吸附滞留饱和时a相端点渗透率下降系数，无因次;为聚合物有效黏度校正值，m Pa.s。

1.3 考虑剪切变稀和吸附滞留的聚合物驱稳态相对渗透率计算公式

考虑幂律流体广义的达西定律，并引入聚合物有效黏度校正式(8)，可得:

将式(5)代入式(9)，可得到稳态法聚合物驱聚合物相相对渗透率表达式

同理，可得稳态法聚合物驱油相相对渗透率表达式

根据质量守恒方程，可得含水饱和度表达式:

式(12)中Qp为聚合物相的渗流速度，cm3/s;Qo为油相渗流速度，cm3/s;p为驱替压力，10-1MPa;L为岩心长度，cm;A为岩心的横截面积，cm2;mi为任一时刻含油聚岩样质量，g;m0为岩样干重，g;ρo为测定温度下模拟油密度，g/cm3;ρw为测定温度下聚合物密度，g/cm3。

2 稳态的聚油、油水相渗实验

2.1 实验材料

渤海X油田地面脱气原油，经过滤脱水等处理后加入煤油复配成模拟地层油，在实验温度65℃下粘度为70 m Pa·s。模拟地层水按照X油田地层水离子组成进行配置，矿化度为9 374.13 mg/L，在实验温度65℃下黏度为0.434 m Pa·s。海上用疏水缔合聚合物溶液APP4，浓度1 750 mg/L，在实验温度65℃下经岩心剪切后的黏度为15.2 m Pa·s。实验岩心为人造胶结岩心，长度5～7 cm，渗透率(2 500～3 000)×10-3μm2，孔隙度30%～32%。

实验装置由黏度测定系统、岩心剪切系统、注入系统、岩心夹持器系统、温压控制系统、过滤系统和油水分离及计量系统组成。实验仪器主要包括:Brookfield DV-III粘度计、JJ-1A数显测速电动搅拌器、METTLER高精度电子天平、精密压力传感器、精密温度传感器、单向阀、CFS-100多功能驱替装置、高温高压中间容器等。过滤系统由渗透率为8 000×10-3μm2岩心及加持器组成，一方面可以进一步过滤掉原油中细小的杂质，另一方面可以对聚合物进行预剪切，使得聚合物中抱团的分子得以舒展，还不破坏其流变特性和有效黏度[18]。产出液中的原油和聚合物混合液由于乳化作用难以分离，在高温下加入破乳剂，并借助LEED灯光的照射可清楚地读出油聚界面。

2.2 实验流程

稳态法聚合物驱相对渗透率实验流程如下:(1)将配置好的浓度为1 750 mg/L的聚合物溶液在实验温度下通过岩心剪切，测定剪切后的聚合物溶液黏度，要求在剪切速率7.34 s-1下溶液黏度在(15±1)m Pa·s范围内，剪切后聚合物新鲜样备用;(2)将岩心清洗、烘干，测量空气渗透率、孔隙度;(3)饱和水，将实验岩心抽真空不低于24 h，饱和模拟地层水后称重测量水相孔隙度;(4)将岩心装入夹持器并放入恒温箱升温至实验温度，以0.5 m L/min的速度继续饱和至压力稳定，测定实验温度下水相渗透率;(5)饱和油，饱和模拟油速度从低到高依次为0.1 m L/min,0.2 m L/min,0.5 m L/min,1 m L/min，饱和时间大约分别为2 h,1 h,1 h,2 h至达到束缚水状态，测定束缚水下油相渗透率;(6)在总注入速度1 m L/min不变的前提下，将油聚(水)比例按照20∶1,10∶1,5∶1,1∶1,1∶5,1∶10依次注入岩样，每个比例下当注入和产出比例相同且压力恒定时，认为达到稳定状态，记录岩心入口和出口压力及产出油、聚体积，每个比例测定完成后取出岩心称重，根据质量守恒获取该比例下的含水饱和度;(7)聚合物驱至不产油，认为达到残余油状态，测定残余油饱和度及残余油饱和度下聚合物相渗透率。

2.3 计算方法

稳态的相对渗透率采用式(10)～式(12)进行计算，模型计算各参数通过实验测定，其中常数nw和no取自文献[18]，见表2。

3 结果与讨论

3.1 修正前后聚驱相对渗透率曲线对比

应用本文方法计算得到的油、聚相对渗透率曲线和应用雷光伦等人[19,20]所提出的有效黏度计算公式所获得的相渗曲线如图1所示。由图1可知，考虑不可及体积和吸附滞留后所得到的油相相对渗透率和聚合物相相对渗透率均较低，其中油相相对渗透率值的下降主要受聚合物在孔隙中的吸附滞留的影响，聚合物相相对渗透率值受不可及体积和吸附滞留的双重影响。

根据式(10)考虑不可及体积得到聚合物相相对渗透率修正系数为，代入相关参数计算得0.93，即不可及体积使得聚合物相渗流的通道变小，相对渗透率值下降，但下降的幅度不大。根据式(7)计算得到由于吸附滞留造成聚合物和油相端点相对渗透率下降倍数分别为:1.47,1.14。即聚合物相对渗透率值为不考虑吸附滞留时的0.68倍，油相相对渗透率值为不考虑吸附滞留时的0.88倍。由此可知，聚合物相相对渗透率值受吸附滞留的影响远大于受不可及体积的影响。综合考虑不可及体积和吸附滞留影响得到聚合物相相对渗透率值为原来的0.63倍。

3.2 聚驱和水驱相对渗透率曲线对比

图2为稳态的油水、油聚相对渗透率和含水率曲线对比图。与雷光伦和杨清彦等人的研究结果不同，由于考虑了聚合物吸附滞留对油相相对渗透率的影响，水驱和聚驱油相相对渗透率曲线并不完全重合，而是聚驱油相相对渗透率值略低于水驱油相渗透率值。据A.Zaitoun等人[21]的研究，聚合物在孔隙中的吸附滞留会形成一个吸附层，吸附层厚度为10-1μm数量级，与微米级的孔隙半径相比，其对渗流的影响不可忽略。吸附层减小了流体渗流的半径，从而使得油、聚相相对渗透率减小。Sparlin等人[22]的研究结果表明:吸附滞留对油、水渗透率的降低是有选择性的，可使水相相对渗透率降低80%至95%左右，而使油相相对渗透率降低不到50%。

聚合物的增黏作用及在孔隙中的吸附滞留等机理，使得聚合物驱聚合物相相对渗透率大大低于水驱水相相对渗透率值。由图2可知，由于原油黏度较高，水驱至残余油饱和度下的水相相对端点值较低为0.205，聚合物驱进一步降低水相相对渗透率，至残余油饱和度时，聚相相对渗透率端点值为0.076。此外，由于聚合物具有一定的弹性，注聚不仅能够降低水相渗透率，改善波及体积，还能够拖曳出孔隙盲端原油，降低残余油饱和度。水驱后残余油饱和度为0.31，聚驱后的残余油饱和度为0.28。从含水率变化曲线可看出，水驱由于油水黏度比大初期含水上升较快，高含水期持续时间较长，而聚驱改善了油水流度比，降低了含水率，使得聚驱低含水期持续时间相对较长。

4 结论

建立了综合考虑非牛顿流体、不可及体积和吸附滞留的聚合物驱相对渗透率计算公式，通过了新建立的方法计算了室内稳态的聚合物驱相对渗透率曲线，并与前人的结果进行了对比。

(1)不可及体积降低了聚合物渗流的有效孔隙体积，从而降低了聚合物相的相对渗透率，但是不可及体积对聚合物相相对渗透率降低的贡献不大，本文中不可及体积使得聚合物相相对渗透率相对水驱降低了7%。

(2)聚合物的吸附滞留在孔隙中形成吸附层，吸附层对聚合物相和油相的相对渗透率具有选择性降低的作用，吸附滞留作用使得聚合物相相对渗透率降低了32%，油相相对渗透率降低了12%。