Ni镀层范文

Ni镀层范文（精选7篇）

Ni镀层 第1篇

Ni/SiC镀层是一类研究较早,应用也较为成功的耐磨复合镀层。W.Metzger[1]首先将SiC复合镀层用于汽车发动机的缸体内壁上。20世纪70年代初,我国也曾在汽车发动机的缸体型面上采用SiC复合镀层来代替镀硬铬层[2]。到目前为止,已有许多文献对Ni/SiC镀层的制备工艺及镀层的性能尤其是耐磨性能进行了报道[3,4,5,6];近十余年来,人们开始将研究集中在纳米SiC复合电镀[7,8,9]、化学复合电镀等方面[10,11],以求进一步改善SiC复合镀层的使用性能,拓展其应用领域。

人们往往比较关注Ni/SiC复合镀层的耐磨性能,而就其耐腐蚀方面的研究则很少。文献[12]曾测试了Ni/SiC在0.5 mol/L H2SO4中的极化曲线,认为Ni/SiC镀层在该溶液中有钝化现象,其耐蚀性能优于纯镍镀层。文献[13]研究发现,Ni/SiC镀层致密,孔隙率低,其在3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率与纯Ni镀层基本相同。目前,有关Ni/SiC镀层在溶液介质中腐蚀行为的报道还较少;不同的研究者讨论的体系不一样,其试验结果也有较大的出入。为此,本工作通过失重法测定Ni/SiC镀层在3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率,利用恒电位仪研究了Ni/SiC镀层在腐蚀溶液中的阳极极化曲线,并借助扫描电镜对Ni/SiC镀层表面腐蚀形貌进行了观察,较深入地探讨了Ni/SiC复合镀层在3.5% NaCl溶液中的腐蚀行为,为今后进一步研究提供参考。

1 试 验

选瓦特镀液为母液,在镀液中添加25 g/L的SiC微粒(粒径7 μm左右)。在纯铜片上电镀,采用磁力搅拌方式以保持粉体在镀液中悬浮,电流密度3 A/dm2,pH值为3.8～3.9,镀液温度(50±2) ℃,施镀时间60 min。采用失重法测量纯镍镀层与复合镀层浸泡在3.5% NaCl溶液中腐蚀前后的质量变化。以饱和甘汞电极(SEC)为参比电极,用Pt做辅助电极,采用1287型Solartron恒电位仪(1225B型频率响应器)测定纯Ni和Ni/SiC复合镀层在3.5%NaCl腐蚀溶液中的极化曲线。试验中还采用了Sirion200型场发射扫描电镜观察镀层表面腐蚀形貌,利用GENESIS60S型能谱仪(EDS)来测定复合镀层中SiC的含量,并对腐蚀后镀层表面进行微区成分分析。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率分析

纯Ni镀层与Ni/SiC复合镀层在3.5%NaCl盐水溶液中的腐蚀速率曲线见图1。从图1可以看出,纯Ni与复合镀层两者的曲线趋势是一致的,随着浸泡腐蚀时间的延长,两种镀层的腐蚀速率均逐渐减小。仔细观察发现,复合镀层腐蚀速率稍小,但进一步延长浸泡腐蚀时间,两种镀层的腐蚀速率差别较小。

2.2 极化曲线测定

纯Ni镀层与Ni/SiC复合镀层在3.5%NaCl或3.5%NaCl+0.3% H2O2溶液中的极化曲线见图2。从图2可以看出,在3.5% NaCl溶液中,纯Ni镀层的自腐蚀电位较Ni/SiC镀层的略低,自腐蚀电流较之也略小。电流密度在10-4 A/cm2左右处,镍镀层与复合镀层均出现钝化迹象,Ni/SiC镀层的钝化作用似乎更为明显;在高电流条件下(>10-2 A/cm2),复合镀层的腐蚀电流将小于镍镀层。为进一步考察复合镀层的极化曲线特征,又在3.5%NaCl溶液中添加了少量的H2O2(20 mL/L)。从图2b可以看出,添加了少量H2O2后,纯镍镀层和复合镀层的开路电位均明显增加,尤其是Ni/SiC镀层的开路电位,其正移幅度较大(0.27 V);自腐蚀电流则均有减小,其中Ni/SiC镀层的自腐蚀电流下降较多。对图2中阳极极化曲线进行塔菲尔(Tafel)拟合,其数据结果见表1。

2.3 镀层腐蚀形貌观察

纯Ni镀层和Ni/SiC复合镀层在3.5%NaCl溶液中腐蚀前后的扫描电镜照片见图3。

从图3可以看出,纯Ni镀层表面呈包状晶粒组织,腐蚀120 h后,其基本形态并没有显著改变,只是在一些凸出部位有白色腐蚀痕迹。复合镀层的腐蚀前表面有许多片状SiC颗粒插在镍基镀层中,与纯Ni镀层相比,片状SiC颗粒引入镍镀层后,复合镀层的镍镀层基体组织明显细化。复合镀层在3.5%NaCl溶液中腐蚀120 h后,镀层表面整体灰暗,有些SiC颗粒已经脱落,并且镀层晶粒边界明显,这可能是因为包状晶粒边沿以及镍晶粒凸出部位等都是腐蚀较容易发生的地方,腐蚀沿镀层包状晶粒边界向深处发展,其结果使得晶粒边界更加明显。其表面还有一些颗粒状白色腐蚀产物存在,能谱检测证实,这些白色物质中含有O和Ni元素。因此,白色颗粒状残留物应该是镍的氧化物或氢氧化物等腐蚀产物。

镍镀层在3.5%NaCl溶液中的腐蚀过程本质上是微电池过程,镍镀层作为阳极,在其上主要发生氧化反应:NiNi+2+2e;而在阴极上发生以吸氧为主的还原反应:2H2O+O2+4e4OH-;如果溶液中引入强氧化剂如H2O2等,将导致腐蚀溶液氧化性增强,镀层表面钝化或成膜能力增大,这点在极化曲线上表现为镍镀层开路电位明显正移,但在阳极极化曲线上还没有出现预想中的典型钝化现象;从自腐蚀电流来看,Ni镀层在含有强氧化剂H2O2的盐水溶液中,其自腐蚀电流略有降低,表明了镀层在抗盐水溶液腐蚀能力上略有提高。

在镍镀层中引入SiC粉体后形成Ni/SiC两相复合镀层,从一般角度看,复合镀层表面的不均匀性将增加,因为除了纯Ni镀层本身的电化学性质特点外,SiC颗粒与镍基镀层之间也会形成许多微腐蚀电池,应该会增大复合镀层的腐蚀程度;但本试验发现,复合镀层浸置在盐水溶液中时,随着浸泡腐蚀时间的延长,其腐蚀失重和腐蚀速率略小于纯镍镀层或与纯镍镀层腐蚀速率;通过反复试验发现,与纯镍镀层相比,复合镀层表面由于有SiC颗粒存在,而且片状SiC颗粒脱落后遗留有孔洞等因素致使复合镀层表面较不均匀、凹凸不平,尤其是孔洞的存在,会对腐蚀试验后清洗样品表面产物构成一定的影响,从扫描电镜照片上可以看出,经清洗后仍有少量腐蚀产物残留,这导致复合镀层腐蚀失重测量值减小。但是,极化曲线所测定两种镀层的自腐蚀电流实际上也非常接近,再次表明了两种镀层的腐蚀速率相差不是很大。在3.5%NaCl+H2O2水溶液中,复合镀层的自腐蚀电流则明显小于纯镍镀层的自腐蚀电流,反映复合镀层在强氧化性腐蚀介质中的耐腐蚀性能可能会优于纯镍镀层。文献[12]曾在0.5 mol/L H2SO4的氧化性酸溶液中测定了Ni/SiC复合镀层的极化曲线,结果表明Ni/SiC镀层在该溶液中的耐蚀性能优于纯镍镀层。复合镀层的耐蚀较好可以从几个方面考虑:SiC化学性能稳定,耐蚀性能好,SiC存在于镀层表面,在一定程度上屏蔽或减小了纯镍的腐蚀面积;SiC引入镀层,可以细化镍镀层胞状晶粒,降低原镍镀层的孔隙率,提高了镀层的致密性。与其他硬质颗粒,如SiO2、Al2O3等相比,SiC具有导电性,当SiC构成复合镀层置于腐蚀溶液中、特别在有H2O2等氧化性介质的腐蚀溶液中时,SiC在复合镀层中作为阴极会促使复合镀层发生钝化,从而使复合镀层的耐蚀性能明显提高。虽然在腐蚀过程中有些SiC颗粒会脱落并在镀层表面上留下孔洞,但试验结果表明并没有因此对复合镀层的耐蚀性能构成显现的影响。此外,随着腐蚀的发展,镀层表面所生成的产物对其进一步腐蚀也起到一定的阻碍作用。

3 结 论

(1)随着浸泡时间延长,Ni/SiC复合镀层在3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率逐渐降低,其腐蚀速率变化趋势与纯Ni镀层的是一致的,Ni/SiC镀层与纯镍镀层腐蚀速率相近,均在10-4 g/(cm2h)数量级。

(2)Ni/SiC复合镀层在3.5%NaCl溶液中的开路电位明显高于纯镍镀层,腐蚀溶液中添加H2O2后会使复合镀层的开路电位正移,自腐蚀电流降低,耐盐水腐蚀能力有所提高。

(3)扫描电镜观察发现,添加SiC颗粒能在一定程度上阻碍晶粒的长大,促使金属镀层组织细化,降低镀层的孔隙率,对改善复合镀层的抗蚀性能有一定的作用。

摘要：研究了Ni/SiC复合镀层在3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为。测定了Ni/SiC镀层在NaCl溶液中的失重曲线,利用Solartron恒电位仪测定其极化曲线,借助扫描电镜对镀层表面形貌进行了观察。结果表明,随着腐蚀时间的延长,腐蚀失重逐渐增加,但腐蚀速率逐渐降低;Ni/SiC复合镀层与纯Ni镀层耐盐水腐蚀能力基本相当;Ni/SiC复合镀层在3.5%NaCl溶液中的开路电位要高于纯Ni镀层的开路电位;在3.5%NaCl+H2O2溶液中,两种镀层的开路电位均明显正移,且Ni/SiC复合镀层自腐蚀电流降低,说明复合镀层耐盐水腐蚀能力有所提高。镀Ni层中引入SiC颗粒能使其组织细化,并促进复合镀层在3.5%NaCl溶液中发生钝化,可能是Ni/SiC镀层在盐水中耐蚀性能提高的主要原因。

Ni镀层 第2篇

关键词：Zn-Ni-P合金电镀,Ni含量,P含量,耐蚀性

0 前 言

自20世纪90年代以来,锌合金镀层的应用越来越广泛。对其市场需求75%来自汽车工业,20%来自航空航天,5%来自其他应用[1]。合金镀层最广泛的应用是作为钢板的抗腐蚀漆底层。很多公司公布了自己的合金技术标准,如大众汽车、福特、克莱斯勒公司等。美国汽车工程师学会(SAE)、美国材料实验协会(ASTM)、波音公司也颁布了相应的技术标准。

随着国内对电镀产品质量和耐蚀性要求的不断提高,具有耐蚀性高、延展性好、氢脆低、内应力小、成本较低、污染小、镀液使用和维护方便等优点的锌基合金镀层,必将替代锌镀层在汽车、造船、航空、建筑、交通设施和电子工业中的应用[2]。为此,本工作研究了多种影响Zn-Ni-P合金镀层中Ni,P含量的因素,以期为Zn-Ni-P合金镀层的推广应用提供参考。

1 试 验

1.1 仪 器

用250 mL烧杯作电镀槽,阴极为铜板,阳极为纯锌板和镍板。DDZ-4型直流源供给电流。pH值用酸度计测量。镀层Ni和P含量用721型分光光度计测定[3]。电镀液用化学试剂配制。镀件用常规方法作镀前预处理。

1.2 电镀液组成及工艺条件

镀液组成:70~90 g/L氯化锌,100~150 g/L氯化镍,180 g/L氯化钾,30 g/L硼酸,5~20 g/L亚磷酸,pH值2.5~3.5。

工艺条件:电流密度0.5~3.4 A/dm2, 温度15~30 ℃。

2 结果与讨论

2.1 锌镍离子总浓度对镀层中Ni和P含量的影响

保持C(Ni2+)/C(Zn2+)为1 ∶1,锌镍离子总浓度与合金镀层中Ni和P含量之间的关系见图1。从图1可以看出,随镀液中锌、镍离子总摩尔浓度的增大,镀层中镍和磷的含量有较大的增加,镀层中Ni含量随着镀液中锌镍离子总浓度的增加而增加,尽管此时镀液中亚磷酸的浓度并未改变,镀层中的P含量却增加了,说明镀层中P含量不仅仅只由镀液中的亚磷酸的浓度决定,还与镀液中的Ni2+浓度或镀层中的Ni含量有关。

金属离子总浓度较低时,镀层呈暗灰色,较粗糙,析氢较严重;随金属离子总浓度的增大,镀层逐渐细致、平整、发白,析氢量减少。但是,当金属离子总浓度超过1.5 mol/L后,镀液重复使用几次后,镀液中逐渐有晶体析出,且镀液的深镀能力和分散能力也会下降。因此,锌、镍离子总摩尔浓度控制在1.3~1.5 mol/L较为适宜。

2.2 镍锌离子摩尔比对镀层中Ni和P含量的影响

锌镍离子总浓度保持1.3 mol/L,考察C(Ni2+)/C(Zn2+)对镀层中镍和磷含量的影响,结果见图2。由图2可看出,随着镀液中镍、锌离子浓度比的增加,镀层中镍的含量逐渐增加。而此时作为磷源的H3PO3浓度未变,镀层中磷含量却随着镀层中镍含量的增加而增加,表明镍的析出对磷的析出有明显的促进作用。从图2还可以观察到,镀液中镍、锌离子摩尔比超过一定值后,镀层中的Ni含量变化较小,而P含量却随着镀液中镍离子浓度的增加而持续增加。

随着镀液中镍离子浓度的增大,镀层越来越平整、细致,外观逐渐得到改善,由灰白色逐渐变白直至局部发亮。可见,镀层中Ni的含量越高,镀层的外观越好。但是,当镍锌离子摩尔比超过1.8 ∶1.0时,电镀过程产生的气泡较多,镀层表面有析氢条纹,并且局部发黑。因此,控制镀液中的镍、锌离子摩尔比在1.5 ∶1.0左右较为合适。

2.3 镀液中H3PO3浓度对镀层中Ni和P含量的影响

当锌镍离子总浓度保持1.3 mol/L,镍、锌离子摩尔比在1.5 ∶1.0时,镀液中H3PO3浓度与合金镀层中Ni和P含量的关系见图3。从图3可见,镀层中P含量随着镀液中H3PO3含量的增加而增加;尽管镀液中镍离子浓度未增加,镀层中镍含量却随着H3PO3浓度的增加而增加。综合考虑镀液中Ni2+和H3PO3浓度的影响发现,Ni与P在沉积过程中存在着协同效应,即镀层中镍的存在有助于磷的析出,而磷的析出也促进了镍在镀层中的沉积。

由于Zn2+和Ni2+易与H3PO3形成沉淀,为了维持镀液的稳定,在不加配位剂的情况下,H3PO3浓度控制在14~16 g/L为宜。

2.4 镀液pH值对镀层中Ni和P含量的影响

当锌镍离子总浓度保持1.3 mol/L,镍、锌离子摩尔比在1.5 ∶1.0,镀液中H3PO3浓度为15 g/L时,镀液pH值对合金镀层中Ni和P含量的影响见图4。由图4可见,镀层中Ni,P含量随着镀液pH值的升高而增大。对镀层中的Ni而言,镀液pH值升高有利于Ni析出;对P而言,镀液pH值降低才有利于亚磷酸的还原,由于此时镀液中含有大量的Ni2+,亚磷酸只有15 g/L,镀液pH值升高促进了镍的析出,又由于协同效应的结果,使镀层中P含量随之增加,从而抵消了因pH值升高而不利于P还原的影响。

pH<2.0时,阴极严重析氢,pH>3.5后,镀液重复使用几次后会逐渐生成ZnHPO3和NiHPO3沉淀。从镀液稳定性以及镀层中P含量高低考虑,pH值应控制在3.0左右。

2.5 阴极电流密度对镀层中Ni和P含量的影响

阴极电流密度与合金镀层中Ni和P含量的关系见图5。由图5可知,镀层中镍、磷的含量都随着阴极电流密度的增加而增加,当电流密度达到2 A/dm2时,出现峰值;进一步增加电流密度,镍、磷的含量略有下降。

电流密度超过3 A/dm2时,镀层沉积速度加快,镀层发暗、变粗糙,阴极析氢较严重。因此,电流密度应控制在2 A/dm2左右为宜。

2.6 镀液温度对镀层中Ni和P含量的影响

镀液温度与合金镀层中Ni和P含量的关系见图6。镀层中Ni和P的含量随着镀液温度的升高有较大幅度的增加。由于Ni还原的交换电流密度比锌还原的小得多,镀液温度升高后,Ni交换电流密度的增大程度相对于Zn而言要大得多,使得Ni2+在阴极的沉积速度大大提高,在镀层中的含最显著增大。Ni与P之间的协同效应使得镀层中磷含量也显著增加。

镀液的温度越高,镀层沉积速度越快,镀层变粗糙,发暗甚至发黑,镀液中水分挥发也加剧,需适时补充水。镀液温度应控制在25~35 ℃为宜。

2.7 合金镀层的耐腐蚀性

试验得到的最佳条件:71 g/L氯化锌,101 g/L氯化镍,180 g/L氯化钾,30 g/L硼酸,15 g/L亚磷酸,电流密度2 A/dm2, pH值3.0,温度30 ℃,以此工艺获得的镀层含15%Ni,0.9%P,厚度为8 μm。将此合金镀层与同厚的纯锌镀层同时钝化4 min,然后在5%NaCl溶液中进行浸泡试验。结果表明,纯锌镀层72 h后出现腐蚀斑点,合金镀层573 h后才出现腐蚀。可见,Zn-Ni-P合金镀层的耐蚀性比纯锌镀层提高近7倍。

3 结 论

(1)氯化物电镀Zn-Ni-P合金体系中主要组分及工艺条件对镀层Ni和P含量有明显的影响。

(2)本工艺所得Zn-Ni-P合金镀层Ni含量为13%~15%,P含量为0.7%~0.9%,其经钝化后耐蚀性约为经钝化等厚度纯锌镀层的8倍。

参考文献

[1]屠振密,张景双,杨哲龙,等.电镀锌基合金的应用与发展[J].材料保护,1993,26(7):15～17.

[2]黄清安,唐桂秋.电沉积Zn-Ni-P合金的研究[J].武汉大学学报,1994(3):89～93.

Ni镀层 第3篇

化学镀Ni - P合金镀层具有性能稳定、操作工艺简单、易于工业化等优点, 已在石油化工、机械、电子、通信等诸多领域得到了广泛应用[1]。随着工业的发展, 设备的使用环境日趋苛刻, 对镀层的适应性也提出了更高的要求。开发三元、多元以及复合型镀层是改善Ni - P合金镀层性能经济有效的方法之一。国内外对Ni - Cu - P, Ni - Zn - P, Ni - Co - P等三元合金镀层研究得较多[2,3,4,5], 而有关化学镀Ni - Fe - P合金层的报导则较少。同时, 前期对Ni - P镀层的沉积工艺等进行了研究, 但Ni - P镀层的耐蚀性尚需进一步提高[6]。基于此, 本工作在基础镀液中加入FeSO4制备了Ni - Fe - P合金镀层, 并对该镀层的耐腐蚀性能进行了考察。

1 试 验

1.1 基材处理

采用尺寸为50 mm25 mm5 mm的Q235钢试样进行化学沉积, 其化学成分见表1。前处理:试样打磨到800号酒精擦拭水洗10% (体积比) 稀硫酸活化水洗后备用。

1.2 Ni - Fe - P复合化学镀

化学镀镍工艺:25 g/L 硫酸镍, 26 g/L 次亚磷酸钠, 20 g/L 乙酸钠, 10 g/L 柠檬酸钠, 1.0 g/L 硫酸亚铁, 0.2 mg/L 硫脲;镀液pH= 4.5～5.0, 采用氨水或稀硫酸调节镀液, 施镀温度 (85±1) ℃, 采用HH - 4型数显恒温水浴锅控制镀液温度。将经前处理的试样按上述工艺条件沉积1 h制备Ni - Fe - P复合镀层。为便于对照, 同时按文献[6]制备了常规Ni - P合金镀层。

1.3 测试与表征

采用2273电化学测试系统和常规三电极体系对Ni - P和Ni - Fe - P镀层在3.5%NaCl溶液中的开路电位、动电位极化和交流阻抗等曲线进行测试;分别以2种镀层 (厚约10 μm) 为工作电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 铂片为辅助电极;进行动电位极化曲线时, 试样先在3.5%NaCl溶液中静置1 h, 待电位稳定后进行极化测试, 测试扫描速率为0.5 mV/s;交流阻抗测试在自腐蚀电位下进行, 扰动电位为10 mV, 测试频率为100 kHz～10 mHz, 采用ZSimpWin3.21软件对测试数据进行数值拟合。

2 结果与讨论

2.1 镀层形貌和成分

图1给出了Ni - P和Ni - Fe - P镀层的表面形貌和镀层成分。比较2图可以看出:Ni - P镀层的胞状物颗粒较大, 且粒径分布并不均匀, Ni - Fe - P镀层的表面胞状物颗粒明显变小, 未出现明显的局部胞状物堆积、气泡等缺陷, 镀层表面质量得到改善;EDS测试 (表2) 表明, Ni - Fe - P镀层中Fe元素的质量分数约为5.59%。

2.2 镀层的开路电位

图2给出了2种合金镀层在3.5%NaCl溶液中的开路电位曲线。可以看出, 在很短的时间内, 该溶液中的开路电位就已基本稳定, 表明2种镀层具有良好的均匀性和稳定性;Ni - Fe - P镀层的开路电位较Ni - P镀层约正50 mV, 表明前者具有更好的耐蚀性。

2.3 镀层的极化曲线

图3为2种镀层在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线。可以看出, 2种镀层的极化曲线相似, 即阴极部分均为扩散控制, 阳极部分均为电化学活化控制, 表明镀层中加入Fe元素并没有改变其腐蚀机制。

对2曲线的自腐蚀电位Ecorr和自腐蚀电流密度Jcorr进行拟合, 结果见表3。可以看出, Ni - Fe - P镀层比Ni - P镀层的自腐蚀电位约正50 mV, 且前者的自腐蚀电流密度约是后者的1/2, 也表明了Ni - Fe - P镀层具有更好的耐蚀性。

2.4 镀层的交流阻抗谱

图4为2种镀层在3.5%NaCl溶液中的Nyquist曲线。可以看出, Ni - Fe - P镀层容抗弧的直径比Ni - P的大一些, 表明Ni - Fe - P镀层具有更好的耐蚀性。

采用Rs{C[Rct (QcRc) ]}等效电路对该曲线进行数值拟合。其中, Rs表示溶液电阻, C为双电层电容, Rct代表电荷转移电阻, Qc为镀层电容, Rc为镀层电阻。Rct和Rc是表征镀层耐腐蚀性能的重要参数, 一般来说, 两者的数值越大, 镀层的耐蚀性能越好。拟合结果表明, Ni - Fe - P和Ni - P镀层的电荷转移电阻分别是21.39 Ωcm2 和13.40 Ωcm2, 相应的镀层电阻分别为3 595 Ωcm2和1 667 Ωcm2, Ni - Fe - P镀层的Rct和Rc均大于Ni - P镀层的相应参数, 表明镀层中引入Fe提高了Ni - P合金镀层的耐蚀性。Ni - Fe - P镀层具有更好的耐蚀性的原因可以归结为:镀液中加入FeSO4以后, 镀层结晶更加细致、光滑致密, 缺陷数量更少, 镀层的表面质量得到改善, 有助于减少腐蚀介质渗入到基体的通道数量, 增大了腐蚀反应阻力所致。

3 结 论

Ni - Fe - P镀层的晶粒比Ni - P合金镀层中的更加细小、致密, 表面缺陷数量更少, 镀层质量得到改善;膜电阻得到了提高, 减少了腐蚀介质渗入到基体的腐蚀通道, 增大了在3.5%NaCl溶液中腐蚀时的电荷转移阻力, 其耐蚀性比Ni - P镀层高。

参考文献

[1]Babu G V, Palanizppa M, Jayalakshmi M, et al.ElectrolessNi-P coated on graphite as catalyst for the electro-oxidationof dextrose in alkali solution[J].Journal of Solid StateElectrochemistry, 2007, 11 (12) :1 705～1 712.

[2]Abdel Hameed R M, El-Khatib K M.Ni-P and Ni-Cu-Pmodified carbon catalysts for methanol electro-oxidation inKOHsolution[J].International Journal of Hydrogen Ener-gy, 2010, 35 (6) :2 517～2 529.

[3]Liu W J, Hsieh S H, Chen W J, et al.Growth behavior ofelectroless Ni-Co-P deposits on Fe[J].Appliec SurfaceScience, 2009, 255 (6) :3 880～3 883.

[4]Balaraju J N, Rajam K S.Electroless deposition and char-acterization of high phosphorus Ni-P-Si3N4composite coat-ings[J].International Journal of Electrochemical Science, 2007, 2 (10) :747～761.

[5]孙春文, 唐致远, 郭鹤桐, 等.化学镀Ni-Co-P合金对Mm (NiCoAlMn) 5贮氢合金电极动力学性能的影响[J].中国稀土学报, 2001, 19 (2) :115～120.

Ni镀层 第4篇

含10%~15%Ni的Zn-Ni合金镀层的耐蚀性是纯锌镀层的3~6倍[1~3], 其在防护性电镀方面的占比逐年提高, 被广泛用于汽车、航空、航天、轻工、家电等领域。然而, Zn-Ni合金电镀所用添加剂较多, 镀层形貌也不够完美[4]。为了减少电镀Zn-Ni合金添加剂的种类和数量, 改进镀层的质量, 简化镀液成分, 本工作对自制多功能镀锌添加剂SD-1[5]进行改性, 将其用于碱性体系Zn-Ni合金电镀;采用控制变量法通过霍尔槽和小槽等试验, 确定了其最佳镀液配方和电镀工艺参数, 经彩色钝化后获得了细致、平整、光亮、结合力大、耐蚀性强的Zn-Ni合金镀层。

1 试验

1.1 基材前处理

基材为普通黄铜, 尺寸为100.0 mm60.0 mm0.5 mm;预处理:化学除油 (500 m L碱液, 70~85℃, 3~5 min) 热水洗流水洗酸洗除锈 (0.5 mol/L HCl, 0.1 mol/L HNO3;10~35℃, 20~50 s) 流水洗干燥备用。

1.2 电镀Zn-Ni合金工艺

(1) 镀锌添加剂SD-1的改性SD-1中加入多乙烯多胺、香草醛, 改性后的最终组成为六次甲基四胺、咪唑、烯胺的缩合物;25℃时, 密度为1.17 g/cm3, 黏度为1.15 m Pas, 系黄棕色、稳定的透明液体, 能稳定碱性体系镀液。

(2) 最佳工艺13~15 g/L Zn O, 100~120 g/L Na OH, 10~12 g/L酒石酸钾钠 (配位剂) , 7~10 g/L Ni SO46H2O, 16~26 m L/L三乙醇胺 (TEA) , 20~30m L/L改性SD-1;时间5 min, 温度15~38℃, 电流密度1.0~2.0 A/dm2。

(3) 设备轻研-1型霍尔槽试验器 (267 m L霍尔槽) , 电镀小槽 (1 000 m L) 。

1.3 彩色钝化工艺

采用六价铬钝化处理, 以便为Zn-Ni合金镀层提供良好的保护[6]。Zn-Ni合金镀层钝化工艺:10~15g/L K2Cr O4, 2.0~3.0 m L/L浓H2SO4, 0.5~0.8 g/L Zn O;p H值1.0~2.0, 温度20~40℃, 时间5~10 s。

1.4 性能表征

采用Hitachi S-4800电子扫描电镜 (SEM) 观察不同电流密度下的Zn-Ni合金镀层形貌。

采用Hitachi S-4800能量弥散X射线 (EDAX) 能谱仪测试Zn-Ni合金镀层中的镍含量, 电压为15 k V;以Rigaku D/Max-2000 X射线能谱仪 (XRD) 测试其相结构, 2θ=20°~80°, 步宽为0.2;SHIMADZU傅立叶变换红外光谱仪分析镀层的光谱。

采用常规的弯曲线法、锉削法检测Zn-Ni合金镀层的结合力。

采用5%Na Cl常温下测试镀层的耐蚀性能。

2 结果与讨论

2.1 Zn-Ni合金镀层中的镍含量

2.1.1 改性SD-1的影响

用原镀锌添加剂SD-1时, 无论镀液中的镍离子浓度多高, 镀层中的镍含量总在6%以下。

添加改性SD-1, 且在25 m L/L以内时, Zn-Ni合金镀层中的镍含量随其用量增加而增加, 在25 m L/L时, 镍含量达13%左右, 镀层颗粒均匀、平整;超过30m L/L时, 镀层中的镍含量变化不大, 这是因为改性SD-1更易与Ni2+形成稳定的配合物。

2.1.2 镀液中镍离子的影响

通常, 镀层中的镍含量随镀液中的镍离子浓度而变。从热力学角度看, 碱性体系中, 电镀Zn-Ni合金时, 镍应优先沉积, 镀层中的镍含量也应高于锌。而实际情况恰好相反, Zn-Ni共沉积表现为较典型的异常共沉积特征。根据Brenner的吸附膜理论, 在离子总浓度较低的情况下, 锌离子含量也较低, 在阴极表面所形成的Zn (OH) 2膜较薄或不完整, 镍离子的沉积没有受到较大的阻碍, 因而镀层中的镍含量较高;随着镀液中锌离子的增多, 阴极表面形成了较完整的Zn (OH) 2膜, 只有一定量的镍离子通过该膜, 所以镀层中的镍含量趋于稳定[7]。要获得镍含量在13%左右的Zn-Ni合金镀层, 应先确定镀液中Zn-Ni离子的总浓度及其比例[8]。因此, 确定[Ni2+]/{[Ni2+]+[Zn2+]}为15.7%, [Ni2+], [Zn2+]总浓度为0.19 mol/L。

2.1.3 电流密度的影响

当双面镀层含镍量在13.0%左右, 电流密度为1.0~2.0 A/dm2时, Zn-Ni合金镀层中的镍含量基本不变:不同电流密度下, 镀层中的镍含量见表1。由表1可知, 电流密度大于1.3 A/dm2后, Zn-Ni合金镀层中的镍含量基本维持在13%左右。

2.2 Zn-Ni合金镀层的形貌

2.2.1 TEA的影响

TEA既是添加剂也是配位剂[9~11]。作为添加剂, TEA能够使镀层结晶细致, 增加其平整性、光亮度。作为配位剂, TEA能很好地与Zn2+, Ni2+配位。

图1是由霍尔槽试验在I=0.5 A, 不同TEA量下电镀5 min时Zn-Ni合金镀层的宏观形貌。由图1可知:随TEA量的增加, 白色光亮范围将逐渐变小, 雾状也随之消失, 褐色光亮部分随之增大。显然, 为了获得外观白亮的Zn-Ni合金镀层, TEA以22 m L/L为佳。

2.2.2 电流密度的影响

阴极电流密度对镀层的外观有很大的影响[12]:在加入25 m L/L改性SD-1后, 0.5 A镀5 min, Zn-Ni合金镀层中的镍含量上升, 但镀层在电流近端呈现出黑色、无光泽且有条纹状, 在远端则呈蓝紫色半光亮状态, 有一条明显的电流界限Dcf分割镀层中的黑色和蓝紫色;随添加剂量的增加, 近端逐渐变成白色光亮, 远端变成褐色光亮, 褐色逐渐变淡, Dcf也逐渐向近端靠近。Jcf可据式 (1) 算出:

式中Jc阴极某点电流密度, A/dm2

I通过霍尔槽的总电流强度, A

L阴极某点至近端的距离, cm

a, b与镀液性质, 如分散能力和电导率等有关的系数, 本体系中分别为4.164, 3.818[13]

32℃, 电镀5 min, 电流密度较小时, Zn-Ni合金镀层为褐色光亮, 电流密度较大时, 镀层为白色光亮。

图2为不同电流密度时Zn-Ni合金镀层表面的SEM形貌。由图2可知, 当电流密度在1.3 A/dm2时, Zn-Ni合金镀层光亮平整、颗粒均匀细致、无漏镀现象;电流密度下降, 镀层的平整度降低;电流密度升高, 镀层出现断裂, 且颗粒形貌无规则。

2.3 Zn-Ni合金镀层的组构及性能

2.3.1 组构

用上述优选条件得到了光亮平整、厚度为11μm的Zn-Ni合金镀层, 颗粒均匀、细致, 无漏镀现象。图3是含镍量为13%左右的Zn-Ni合金镀层的X射线衍射谱。由图3可以看出:Zn-Ni合金镀层在2θ为64.0°时出现 (422) 晶面衍射峰, 与标准的衍射峰 (JCPDS card no.41-0254) 对比, 此峰是含镍量为11%~15%的Zn-Ni合金镀层, 是以Ni5Zn21为组成的γ单相结构, 具有柱状晶体结构[3,6];其他峰值, 如 (111) , (200) , (220) 为基体黄铜的峰值。

2.3.2 性能

(1) 结合力Zn-Ni合金镀层经弯曲和锉刀试验后, 4倍放大镜下, 均无脱皮和揭起现象;经烘烤、骤冷后均看不到裂皮、鼓泡、脱落现象。此结果说明镀层的结合很好。

(2) 耐蚀性彩色钝化前后的Zn-Ni合金镀层在5%Na Cl溶液中的腐蚀性见表2。由表2可知, 钝化后Zn-Ni合金镀层耐中性盐耐腐蚀比未钝化的有明显增强。

3 结论

(1) 在本碱性体系中, 加入改性的SD-1添加剂, Zn-Ni合金镀液成分简单, 成本低廉, 操作方便, 重复性好, 便于工业生产。

(2) [Ni2+]/{[Ni2+]+[Zn2+]}为15.7%, [Ni2+], [Zn2+]总浓度为0.19 mol/L, 改性SD-1为25 m L/L, 电流密度为1.0~2.0 A/dm2时, Zn-Ni合金镀层光亮、平整、均匀、细致, 镍含量在13%左右, 且镀层光亮范围最广。

化学镀Ni-P镀层的耐蚀性研究 第5篇

1 施镀工艺流程

1.1 前处理工艺

Ni-P合金化学镀层的质量与基材表面状态及前处理工艺关系很大。基体经过化学抛光后,其化学镀Ni-P合金层的光亮度提高了,镀层较均匀,孔隙率低,覆盖性好,耐蚀性大大提高了。经化学抛光后的基体再经二次浸锌所获得的沉积层结晶颗粒比一次浸锌的结晶颗粒细密和连续,沉积层与基体金属有更好的结合力,在这种沉积层上再进行化学镀,就克服了基体上化学镀常常出现的起泡、脱皮等缺陷,镀层与基体的结合力很好。由此可见,不同的基材表面及不同的前处理条件对Ni-P合金的形核和生长形貌有着相当大影响[4]。如在浸酸基材表面上生长的Ni-P合金呈球形胞状物,堆积致密,孔隙少;而砂纸打磨表面上生长的Ni-P合金呈条块状,易产生孔隙。浸酸条件合适的表面较之过度酸蚀的表面平整、均匀,在其上面生长的Ni-P合金胞状物尺寸更均匀,堆积更致密,因而孔隙小而少。因此,有人认为,为保证镀层均匀无孔隙,镀件在镀前的光洁度必须达到粗糙度Ra 0.6 μm以下。

1.2 磁化处理[5]

将化学镀溶液置于磁场中施镀,可以提高镀层硬度、耐磨性和耐蚀性。有人认为,将Ni-P化学镀液磁化处理后,其内各种离子表现出磁极性,具有极性的离子易于在工件上找到最佳的位置和取向,使它们在工件表面上以能量最低的方式沉积,从而可以获得结构致密、孔隙率大大降低、耐蚀性增强、外观良好、结合力强和硬度高的镀层。

1.3 后处理工艺[6]

1.3.1 钝化处理

多数化学镀镍层在1%热铬酸溶液中钝化15 min后,能显著提高其抗盐雾能力。获得专利的钝化液比铬酸效果要好。

1.3.2 热处理

热处理直接影响Ni-P合金的组织结构,从而对镀层的耐蚀性能产生影响。200 ℃热处理有利于消除氢脆,松弛内应力,提高镀层与基体的结合力,改善镀层的耐蚀性能。温度超过300 ℃,合金开始晶化,产生晶界、位错等缺陷;并由于沉淀硬化形成Ni3P和Ni,使合金镍相中磷含量降低,在腐蚀介质中,Ni3P的析出,还使镀层体积收缩多达4%～6%,这种收缩常会导致形成穿透镀层的裂纹。因此,300 ℃以上热处理会降低镀层的耐蚀性能。但当温度达到650 ℃时,由于表面形成较厚氧化膜,镀层与基体间形成扩散层,改善了镀层韧性,增加了镀层完整性和化学稳定性。因此,耐蚀性又会得到改善。

1.3.3 涂复有机清漆或其它封闭剂

涂复有机清漆或其它封闭剂可以提高镀层的耐蚀性或改善其耐磨性。如油和(或)蜡可用于提高镀层的润滑性和耐蚀能力,在高压容器内壁的化学镀镍层上涂复环氧树脂可以确保其在贮存化学溶剂时不受腐蚀。

2 镀层耐蚀性的影响因素

2.1 施镀温度

施镀温度主要影响镀速,对酸性镀液,温度由100 ℃降至90 ℃,镀速下降52%,当温度低于70 ℃时,反应实际上已不进行。升高温度有利于提高镀速和镀层含磷量,但温度过高,会使镀液变得不稳定,自然分解倾向增加。施镀温度应控制在90 ℃左右。另外,温度波动应控制在±2 ℃,否则会使镀层容易分层剥落。

2.2 施镀时间

施镀时间主要影响镀层厚度,但与镀层厚度并不成正比例,随施镀时间延长,镀液中次磷酸盐含量不断减少,镀速下降。第1 h,镀层厚度可达0.01～0.015 mm,第2 h,镀速下降50%以上,4～6 h以后,镀层已无明显增加。随施镀时间延长,镀液的pH值会有所下降,应以NaOH溶液进行调整[7]。

2.3 磷含量

化学镀Ni-P合金层的结构与磷含量有关,磷含量小于4.5% 时,化学镀Ni-P合金的结构与纯镍相似,这表明此时的Ni-P合金层的晶态;含磷量为5%～6%P的Ni-P合金层仍为晶态,但晶粒比含磷量为4.5%的Ni-P合金层的晶粒细小,而且,晶体结构的完整性也不如含磷量为4.5%的Ni-P合金层;含磷量为6.5%～7%的Ni-P合金镀层,结构是晶态向非晶态过渡阶段;含磷量为7%以上的Ni-P合金镀层, 溶解的驱动力增大,缩短了合金活性溶解时间,加快了钝化膜的形成,合金结构发生由晶态向非晶态转变,而且随着镀层中磷含量的增加,晶粒愈加细小,孔隙率小。由于非晶态合金具有均匀的结构,不存在偏析,夹杂物和第二相,原子间呈现短程有序结构,没有晶界、位错、层错及与晶态有关的其它缺陷,导致非晶态合金具有较好的化学及电化学均匀性,进一步改善了合金的耐蚀性能,尤其是耐孔蚀性能,这是耐蚀性优异的主要原因[8]。孙景庄,薛惠茹从镀层的耐磨性、抗蚀性出发,考查了各施镀参数对镀层含磷量、镀速及次磷酸盐利用率的影响和规律。实验发现,镍、次比在0.3 时有较高的含磷量和镀速,醋酸钠用量要少,柠檬酸钠用量较高时有利于镀层含磷量的提高。适当提高装载量可以在不甚降低次磷酸盐利用率的条件下,提高镀层含磷量和镀槽的生产率。在较低pH值下提高温度并适当延长施镀时间也是提高镀层含磷量的有效途径[9]。

2.4 磷含量分布

化学镀Ni-P合金的耐蚀性还受到镀层成份均匀性的影响。镀层含磷量相同,但微区磷含量分布不同,则耐蚀性也会不同。具有胞状凸起物的Ni-P合金镀层,微区磷含量的分布是不均匀的,胞中心部位的磷含量比边缘部位的略高,形成腐蚀微电池,使胞状边缘优先腐蚀。此外,在施镀过程中,由于工艺控制不当,如pH值降低等因素导致镀层磷含量沿着厚度厚的方向逐渐升高,形成电位梯度,内层为腐蚀电池的阳极,一旦表面出现蚀坑,腐蚀便向纵深发展,形成针状蚀孔,引起镀层的早期失效。反之,有意控制工艺条件或采取双层镀的方法,使外层磷含量低于内层,则外层对内层具有牺牲阳极保护作用,使腐蚀由纵向变为横向,就可大大增强镀层的耐蚀性能。因此,只有在纵向和横向上成份分布都均匀或外层磷含量较低的镀层,其耐蚀性才可以得到充分的发挥[10]。

3 前景展望

Ni镀层 第6篇

Ni-SiC复合镀层具有较高的耐磨性,已成功地应用于汽车发动机的缸体,提高了其使用寿命。关于Ni-SiC的研究近10 a来主要集中在纳米SiC复合电镀[1,2,3]、化学复合电镀[4,5]以及Ni-SiC梯度镀层[6,7,8,9]等方面。梯度镀层使得复合镀层性能得到进一步提高,应用领域也进一步扩大。目前,对梯度镀层耐腐蚀性能则报道较少。本工作利用电化学方法,研究了Ni-SiC复合梯度镀层在3.5%NaCl和3.5%NaCl+H2O2溶液中的腐蚀行为。

1 试 验

1.1 Ni-SiC复合梯度镀层的制备

基体为经热处理的光亮紫铜片。不施镀的表面用环氧树脂封住,对固化好的试样进行打磨,提高其表面的光亮度,再进行镀前表面处理:

乙醇除油蒸馏水洗10%稀硫酸除氧化膜蒸馏水洗磷酸擦拭活化表面施镀。

选用Watts镀液为母液,镀液的配方及电镀工艺条件见表1[10]。逐步提高镀液中SiC微粒的浓度和阴极电流密度,以制备出Ni-SiC复合梯度镀层,并采用Sirion200型场发射扫描电镜观察镀层表面和断面形貌。

1.2 复合梯度镀层耐蚀性能的测试

以饱和甘汞电极(SEC)为参比电极,Pt作辅助电极,以ϕ2.7 mm的紫铜丝分别施镀纯Ni层和Ni-SiC复合梯度镀层的2种试样作工作电极。采用CHI660C电化学工作站测试Ni与Ni-SiC镀层在3.5%NaCl腐蚀溶液(Ⅰ)和3.5%NaCl+H2O2腐蚀溶液(Ⅱ)中(溶液pH值6.5)的极化曲线及交流阻抗谱。阻抗测量采用幅值5 mV的正弦波激励信号,测量频率1.0105~1.010-3 Hz。

2 结果与讨论

2.1 镀层表面和截面形貌

不同施镀时间下的复合镀层的表面形貌见图1。从图1a可以看出:由于初始镀液搅动不充分,电流密度也控制得较小,基体表面仅少量地吸附SiC微细颗粒;施镀10 s,镍层尚不足以覆盖整个基体表面。随着施镀时间延长,镀液中SiC微粒的浓度以及电流密度不断增大,镀层中SiC微粒的含量也逐渐增多。施镀到300 s,整个镀层表面已覆盖了一层较均匀的SiC颗粒(见图2c)。600 s时,镀层表面上的微粒含量较300 s时又有所增加(见图2d)。由此可以得出:通过增大搅拌强度逐渐提高镀液中SiC微粒的含量、且同时逐步提高阴极电流密度的方式,可以制备出Ni-SiC梯度复合镀层。

Ni-SiC复合梯度镀层截面形貌见图2。由图2可以看出:从右至左,SiC的含量沿镀层生长的方向逐渐增加;从镀层上1~4点,镀层的维氏硬度逐渐增大,反映复合镀层微观组织与性能均呈现梯度分布或变化。这种复合梯度镀层比均匀镀层具有更优越的综合性能,如耐磨性、延展性及结合性能等[11]。在镀液中,SiC微粒通过Guglielmi的两步吸附模型在阴极表面吸附,随着金属镍的电沉积,处在吸附状态的微粒可以被嵌入到镀层中,从而实现了Ni和SiC微粒的共沉积。因此,不断提高镀液中SiC含量,增加阴极表面的吸附率,可使镀层中SiC微粒的含量增加;提高电流密度和加大搅拌强度也可使得SiC微粒更充分地传输到阴极表面而促进共沉积的发生,实现了其在镀层中梯度分布。

2.2 镀层耐蚀性能

2.2.1 极化曲线

图3给出了纯Ni镀层和Ni-SiC复合梯度镀层的极化曲线。从图3a可以看出,纯Ni镀层和Ni-SiC复合梯度镀层的极化曲线比较相似,主要体现在腐蚀电位和极化电阻相当,但从腐蚀电流看,纯Ni镀层耐蚀性能应略优于Ni-SiC复合梯度镀层。从图3b可以看出,在3.5% NaCl+0.3%H2O2腐蚀体系中,纯Ni镀层和Ni-SiC复合梯度镀层的腐蚀电位均正移,腐蚀电流也发生了改变,Ni-SiC复合梯度镀层的腐蚀电流明显降低,耐蚀性能明显提高,而纯Ni镀层腐蚀电流却有所增大。这说明,在氧化性腐蚀介质中,Ni-SiC复合梯度镀层具有较好的耐蚀性能,原因是SiC微粒嵌入镀层后能改变镀层的组织形态,使镀层基质金属变成更为细小的晶粒组织,提高了镀层的致密性。

采用CorrView软件拟合极化曲线所得的相关参数见表2。从总体上看,纯Ni镀层与Ni-SiC复合镀层的腐蚀电流密度基本上都在10-6A/cm2级;在3.5%NaCl+0.3%H2O2腐蚀体系中,复合镀层不但有较低的腐蚀电流和较正的腐蚀电位,极化电阻也比较高,Ni-SiC镀层比纯Ni镀层具有较好的耐蚀性能。

2.2.2 电化学阻抗谱

纯Ni镀层与Ni-SiC复合梯度镀层在NaCl和NaCl+H2O2体系中的Nyqusit谱见图4。由图4可以看到,各曲线均只由第一象限的容抗弧构成;其中纯Ni镀层在NaCl+H2O2腐蚀体系中的容抗弧半径较高,明显高于各镀层的容抗弧半径。从曲线形态上看,Ni镀层与Ni-SiC复合梯度镀层在腐蚀体系中的Nyqusit阻抗图谱相似,据此推断,其腐蚀过程也应具有某种相似性。

图4对应的Bode图谱见图5。由图5a可以看到,各阻抗曲线随频率降低呈递增趋势,纯Ni镀层在NaCl腐蚀溶液中阻抗值较低,尤其在中、高频区域则更为明显。

由图5b可以看出, Ni-SiC复合梯度镀层在NaCl腐蚀溶液中的lg f-θ(相位角)曲线呈现出“双峰”,Ni镀层的lg f-θ(相位角)曲线则表现为一个宽化了的相位峰(实际上是由两个重叠的相位峰构成)。由此可以推断,镀层在腐蚀过程中应同时存在2个时间常数。这说明在镀层表面及孔隙界面与溶液的界面处发生腐蚀,并且随着时间的延长,镀层表面还会有新的腐蚀出现。纯Ni镀层和Ni-SiC复合梯度镀层曲线有较大的重合度,图中相位峰的峰位基本一致,表示纯Ni镀层和Ni-SiC复合梯度镀层的腐蚀行为是相似的。在NaCl+H2O2腐蚀溶液中,Ni-SiC复合梯度镀层整个频率范围只呈现出一个相位峰,即对应一个时间常数[12],而纯Ni镀层则除了中、高频“双峰”之外,在低频约0.1 Hz附近又出现了一个峰,其原因还有待进一步研究。一般认为在镍镀层中引入SiC微粒可以细化基质金属镍的晶粒组织,减少镀层的孔隙率,提高镀层的致密性,是Ni-SiC复合梯度镀层耐蚀性得以改善的重要原因。在氧化性较强的NaCl+H2O2腐蚀体系中,镀层表面产生的钝化或者腐蚀产物残留也会阻碍腐蚀的进一步发展。

3 结 论

(1)在Watts镀液中,通过逐渐增加镀液中SiC颗粒的浓度、不断提高阴极电流密度及搅拌强度,可以制备在微观组织与性能上具有一定梯度特质的Ni-SiC复合镀层。

(2) 纯Ni镀层和Ni-SiC复合梯度镀层在3.5% NaCl腐蚀体系中具有相当的腐蚀电流密度与腐蚀电位;在3.5% NaCl+H2O2腐蚀体系中,Ni-SiC复合镀层腐蚀电位显著增加,且腐蚀电流密度减小,耐蚀性能有所提高。

(3)SiC微粒引入到镀层中,细化了镀层基质金属的晶粒,改变了镀层的微观组织形貌,从而影响了镀层的耐蚀性能。

摘要：Ni-SiC复合梯度镀层比普通复合镀层性能要优,应用要广,但过去对其耐蚀性研究不多。通过对电流密度、搅拌强度和镀液中SiC浓度等电镀工艺条件的优化,制备了新型Ni-SiC复合梯度镀层。采用扫描电镜对其表面和断面形貌进行了观察,并借助电化学手段研究了Ni-SiC复合镀层在3.5%NaCl腐蚀液和3.5%NaCl+0.3%H2O2腐蚀液中的耐蚀性能。结果表明:在复合镀层中,SiC微粒沿镀层生长的方向呈梯度分布,在镀层表面呈均匀弥散分布;在3.5%NaCl腐蚀液中纯镍镀层的耐腐蚀能力与复合镀层相当;在3.5%NaCl+0.3%H2O2腐蚀液中,由于SiC微粒包裹在Ni-SiC复合镀层内,彻底改变了镀层的表面形貌和组织结构,细化了镀层晶粒,所以改善了Ni-SiC复合镀层的耐蚀性能。

关键词：Ni-SiC复合梯度镀层,电沉积,阻抗谱,耐蚀性

参考文献

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Ni镀层 第7篇

化学镀层应用于金属材料表面改性有独特的优点, 并显示出越来越重要的作用。目前, 常用化学镀镍工艺的能量输入方式主要为水浴加热, 化学镀在80 ℃以上进行, 能耗大, 且易在槽壁上沉积[1]。在施镀过程中, 水分挥发快, 镀液易老化, 稳定性差, 还原剂次亚磷酸钠利用率低[1]; 同时, 高温还会引起某些被镀材料的变形或改性, 因而在一定程度上限制了其应用[2]。因此, 寻求新的能量输入方式, 在降低施镀温度的前提下改善化学镀层的耐蚀性能, 是当前化学镀的重要研究课题。从根本上改变能量输入方式, 开发低温超声波化学镀镍, 无论在工业应用上, 还是在化学镀理论研究方面都具有重要的意义。

本工作将超声波技术引入化学镀工艺制得了Ni - P化学镀层, 通过超声波化学镀层与常规化学镀层的性能比较, 探讨了引入超声波技术对镀层性能的影响。

1 试 验

1.1 试 样

选用尺寸为40 mm30 mm2 mm的碳钢板试片, 用砂纸打磨至600号待用。

1.2 施镀工艺

为研究超声波对化学镀层的影响, 将超声波化学镀层与常规化学镀层加以比较。

常规化学镀施镀工艺流程:

试样超声波除油10 min冲洗酸洗除锈60～90 s冲洗活化30 s冲洗75 ℃恒温水浴中施镀。

超声波化学镀施镀工艺流程:

试样超声除油10 min冲洗酸洗除锈60～90 s冲洗活化30 s冲洗66 ℃超声波化学镀。

镀液配方及工艺条件:

NiSO47H2O 28 g/L

NaH2PO2 25 g/L

Na3C6H5O72H2O 30 g/L

CH3COONa 20 g/L

加速剂 (有机酸) 适量

pH值 8

温度 66 ℃ (75 ℃)

时间 60 min

1.3 仪器与性能测试

(1) 超声波化学镀选用KQ- 250TDE型高频数控超声波清洗器, 发生器输出功率250 W, 频率为80 kHz;常规化学镀选用电热恒温水浴锅进行。

(2) 结构分析采用X’Pert Pro MPD X射线衍射仪 (XRD) 进行, 用 JSM- 840型扫描电镜观测镀层成分和组织形貌。

(3) 镀层孔隙率试验 用滤纸浸透铁氰化钠试液, 贴于镀层表面, 滤纸与镀层之间不得残留气泡, 8 min后揭下滤纸, 用蒸馏水冲洗, 置于洁净的玻璃板上晾干, 读取孔隙的数目[3]。

(4) 电化学测试 采用EG&E Model273A+5210电化学测试系统进行动电位极化及交流阻抗测试, Ni - P合金镀层为工作电极, 介质为未除氧的3.5%NaCl溶液, 辅助电极为铂片, 参比电极为饱和甘汞电极, 温度为25 ℃, 扫描速度为20 mV/min。

2 结果与讨论

2.1 超声波对镀层形貌的影响

镀层的表面及断面SEM形貌分别见图1和图2。由图1可见, 超声波化学镀层较为均匀致密, 完整地覆盖了基体, 镀层基本无孔隙;而常规化学镀层晶胞粗大、不均匀, 且明显存在孔隙。由图2a超声波化学镀层的断面SEM形貌可知, 镀层均匀致密, 与基体结合完好;而常规化学镀层要比超声波化学镀层粗糙得多, 且分层现象明显 (图2b) 。比较图1、图2可以看出, 超声波化学镀层比常规的更均匀致密、结合力更好。超声波镀层表面形貌的改善与超声震荡的空化作用有关[4]。空化作用提高了基体表面的催化活性, 增加了反应体系中的活性自由基, 使附着在预先沉积表面的氢气泡能够顺利溢出, 反应体系中Ni2+和H2POundefined向催化活性表面的扩散速度提高, 使Ni2+ 顺利沉积在活化基体表面, 从而使沉积层更加均匀致密。

2.2 超声波对镀层孔隙率的影响

分别在常规镀层和超声波镀层上进行孔隙率试验, 试验结果见图3。由图3可见:当超声波镀层厚度为4.20 μm时, 孔隙率为3. 5个/cm2, 当厚度为14.15 μm时, 超声波化学镀层的孔隙已经为零。而普通镀层厚度为10.2 μm时, 孔隙率为8.0 个/cm2, 当厚度为14.90 μm时, 孔隙率仍为3.8 个/cm2。在厚度相当时, 超声波镀层的孔隙率比普通镀层的低得多, 说明超声波的引入有效地降低了镀层的孔隙率。超声波能有效降低镀层孔隙率的原因与超声波的空化作用有关。超声空化一方面导致大量的活性自由基产生, 使基体表面活化, 加速化学反应;另一方面由于增加了分子碰撞几率, 使附着在基体表面和孔隙中的气泡能够及时排出, 从而把镀液中的Ni离子还原沉积在具有催化活性的表面和孔隙内表面, 形成均匀致密的、无孔隙的Ni - P镀层。

2.3 超声波对镀层结构的影响

图4是超声波化学镀层和常规化学镀层的X射线衍射谱。由图4可见, 超声波化学镀层具有非晶态的衍射花样, 同时也有尖峰存在, 说明镀层并非完全非晶态, 含有微晶;而常规化学镀层的衍射谱与超声波镀层的基本相近, 也不是完全的非晶态结构。

2.4 超声波对镀层耐蚀性的影响

2.4.1 动电位极化

为了研究超声波对化学镀层耐蚀性能的影响, 在试验工艺条件相同的情况下, 分别对超声波化学镀层和常规化学镀层进行动电位极化测试, 测试结果见图5。从图5中可以看出, 超声场下得到的镀层比常规镀层的性能要好得多。超声波镀层与常规镀层相比, 腐蚀电位正移100 mV, 腐蚀电流密度减小了6～7倍, 而且超声波镀层的动电位极化曲线有非常明显的钝化区, 说明超声场下得到的镀层在该腐蚀介质中有更好的热力学稳定性。镀层的孔隙率会影响镀层的耐蚀性能, 如果孔隙不能够被完全覆盖, 孔隙内镀层较薄, 腐蚀易在该薄弱区发生。通过前面的比较可知, 超声场下镀层的孔隙率要比普通镀层的孔隙率低, 而且均匀致密的沉积层减小了镀层不同部位的成分差异, 从而有效地提高了镀层的耐腐蚀性能。

2.4.2 电化学交流阻抗测试

图6为2种镀层试样在3.5%NaCl溶液中在自腐蚀电位下的Nyquist图。由图6可见, 阻抗图的高频部分几乎是一条直线, 低频条件下为1个半圆。由此可以推知[5], 这是一个电化学极化和浓差极化同时起作用的混合控制;且图6b的低频部分与横坐标呈45°角, 呈现Warburg阻抗特征, 表明有扩散过程。

对两镀层的交流阻抗谱采用EG&G的ZSimpWin3.0软件进行解析, 所得结果见图7。图7a中RL为溶液电阻, Cd1和Rr1为镀层与基体间的双电层电容和电化学反应的极化阻力, Cd2和Rr2为镀层与溶液间的双电层电容和电化学反应的极化阻力, CPE (用Qm表示) 是用常相位角元件来模拟双电层, 称为弥散效应, Rm为超声波镀层的电阻, 反映的是超声波镀层中离子在电场作用下迁移时所受阻力的大小。图7b中RL为溶液电阻, Qm和Rm为无孔隙那部分镀层空间电荷层的常相位角元件和电阻, 用常相位角元件Qpo来模拟孔隙内的双电层, 称为弥散效应, Rpo为孔隙内溶液电阻, W为Warburg阻抗。

比较2种镀层的阻抗谱的等效电路图得知, 普通镀层存在较多的孔隙, 本试验条件下的普通镀层 (厚度20 μm) 尚不能在基体表面形成完整致密的保护层, 镀层中的孔隙内存在溶液的扩散过程, 为了提高镀层的防护性能必须增加镀层厚度、降低孔隙率。而超声波镀层则不同, 虽然镀层厚度仅14 μm左右 , 镀层孔隙率已降低到足够低, 说明镀层已具有有效的防护性能, 表明超声技术可以有效降低化学镀镀层的孔隙率。

3 结 论

(1) 超声波条件下得到的化学镀层比常规化学镀层的组织颗粒更加细小、排列更加紧密, 镀层致密、无孔隙, 从而能有效地覆盖整个基体。

(2) 在镀层厚度相同的情况下, 超声波镀层与常规镀层相比, 孔隙率降低2倍左右, 从而提高了镀层的耐腐蚀性能。

参考文献

[1]李惠琪, 李惠东, 吴玉萍, 等.低温超声波化学镀镍层的组织结构与性能[J].中国有色金属学报, 1998, 8 (4) :573~578.

[2]吴玉萍, 李惠琪.超声化学镀研究[J].电镀与环保, 1998, 18 (1) :16~18.

[3]金花子, 吴杰, 崔新宇, 等.NdFeB磁体的二次化学镀耐蚀性能[J].腐蚀科学与防护技术, 2003, 15 (3) :144~146.

[4]Touyeras F, Hihn J Y, Bourgoin X, et al.Effects of ultra-sonic irradiation on the properties of coatings obtained byelectroless plating and electro plating[J].UltrasonicsSonochemistry, 2005, 12 (1) :13~19.