纳米材料制备研究

纳米材料制备研究（精选12篇）

纳米材料制备研究 第1篇

关键词：纳米材料,物理方法,化学方法

1 引言

纳米材料和纳米科技被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。早在二十世纪60年代, 英国化学家Thomas就使用“胶体”来描述悬浮液中直径为1nm-100nm的颗粒物。1992年, 《Nanostructured Materials》正式出版, 标志着纳米材料学成为一门独立的科学。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当粒子尺寸小至纳米级时, 其本身将具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应, 这些效应使得纳米材料具有很多奇特的性能。自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来, 一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”, 我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响, 因此, 纳米材料形貌和尺寸的控制合成是非常重要的。作为高级纳米结构材料和纳米器件的基本构成单元 (Bui1ding Blocks) , 纳米颗粒的合成与组装是纳米科技的重要组成部分和基础。本文简单综述了纳米材料合成与制备中常用的几种方法, 并对其优劣进行了比较。

2 纳米材料的合成与制备方法

2.1 物理制备方法

2.1.1 机械法

机械法有机械球磨法、机械粉碎法以及超重力技术。机械球磨法无需从外部供给热能, 通过球磨让物质使材料之间发生界面反应, 使大晶粒变为小晶粒, 得到纳米材料。范景莲等采用球磨法制备了钨基合金的纳米粉末。xiao等利用金属羰基粉高能球磨法获得纳米级的Fe-18Cr-9W合金粉末。机械粉碎法是利用各种超微粉机械粉碎和电火花爆炸等方法将原料直接粉碎成超微粉, 尤其适用于制备脆性材料的超微粉。超重力技术利用超重力旋转床高速旋转产生的相当于重力加速度上百倍的离心加速度, 使相间传质和微观混合得到极大的加强, 从而制备纳米材料。刘建伟等以氨气和硝酸锌为原料, 应用超重力技术制备粒径20nm80nm、粒度分布均匀的ZnO纳米颗粒。

2.1.2 气相法

气相法包括蒸发冷凝法、溶液蒸发法、深度塑性变形法等。蒸发冷凝法是在真空或惰性气体中通过电阻加热、高频感应、等离子体、激光、电子束、电弧感应等方法使原料气化或形成等离子体并使其达到过饱和状态, 然后在气体介质中冷凝形成高纯度的纳米材料。Takaki等在惰性气体保护下, 利用气相冷凝法制备了悬浮的纳米银粉。杜芳林等制备出了铜、铬、锰、铁、镍等纳米粉体, 粒径在30nm50 nm范围内可控。魏胜用蒸发冷凝法制备了纳米铝粉。溶液蒸发法是将溶剂制成小滴后进行快速蒸发, 使组分偏析最小, 一般可通过喷雾干燥法、喷雾热分解法或冷冻干燥法加以处理。深度塑性变形法是在准静态压力的作用下, 材料极大程度地发生塑性变形, 而使尺寸细化到纳米量级。有文献报道, Φ82mm的Ge在6GPa准静压力作用后, 再经850℃热处理, 纳米结构开始形成, 材料由粒径100nm的等轴晶组成, 而温度升至900℃时, 晶粒尺寸迅速增大至400nm。

2.1.3 磁控溅射法与等离子体法

溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子, 交换能量或动量, 使得靶材料表面的原子或分子从靶材料表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。在该法中靶材料无相变, 化合物的成分不易发生变化。目前, 溅射技术已经得到了较大的发展, 常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。等离子体法是利用在惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子体, 从而使原料溶液化合蒸发, 蒸汽达到周围冷却形成超微粒。等离子体温度高, 能制备难熔的金属或化合物, 产物纯度高, 在惰性气氛中, 等离子法几乎可制备所有的金属纳米材料。

以上介绍了几种常用的纳米材料物理制备方法, 这些制备方法基本不涉及复杂的化学反应, 因此, 在控制合成不同形貌结构的纳米材料时具有一定的局限性。

2.2 化学制备方法

2.2.1 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中, 然后经过水解反应生成活性单体, 活性单体进行聚合, 开始成为溶胶, 进而生成具有一定空间结构的凝胶。Stephen等利用高分子加成物 (由烷基金属和含N聚合物组成) 在溶液中与H2S反应, 生成的ZnS颗粒粒度分布窄, 且被均匀包覆于聚合物基体中, 粒径范围可控制在2nm-5nm之间。Marcus Jones等以CdO为原料, 通过加入Zn (CH3) 2和S[Si (CH3) 3]2制得了ZnS包裹的CdSe量子点, 颗粒平均粒径为3.3nm, 量子产率 (quantum yield, QY) 为13.8%。

2.2.2 离子液法

离子液作为一种特殊的有机溶剂, 具有独特的物理化学性质, 如粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好以及具有较宽的液态温度范围等。即使在较高的温度下, 离子液仍具有低挥发性, 不易造成环境污染, 是一类绿色溶剂。因此, 离子液是合成不同形貌纳米结构的一种良好介质。Jiang等以BiCl3和硫代乙酰胺为原料, 在室温下于离子液介质中合成出了大小均匀的、尺寸为3μm5μm的Bi2S3纳米花。他们认为溶液的pH值、反应温度、反应时间等条件对纳米花的形貌和晶相结构有很重要的影响。他们证实, 这些纳米花由直径60nm80 nm的纳米线构成, 随老化时间的增加, 这些纳米线会从母花上坍塌, 最终形成单根的纳米线。赵荣祥等采用硝酸铋和硫脲为先驱原料, 以离子液为反应介质, 合成了单晶Bi2S3纳米棒。

2.2.3 溶剂热法

溶剂热法是指在密闭反应器 (如高压釜) 中, 通过对各种溶剂组成相应的反应体系加热, 使反应体系形成一个高温高压的环境, 从而进行实现纳米材料的可控合成与制备的一种有效方法。Lou等采用单源前驱体Bi[S2P (OC8H17) 2]3作反应物, 用溶剂热法制得了高度均匀的正交晶系Bi2S3纳米棒, 且该方法适于大规模生产。Liu等用Bi (NO3) 35H2O、NaOH及硫的化合物为原料, 甘油和水为溶剂, 采用溶剂热法在高压釜中160℃反应24-72 h制得了长达数毫米的Bi2S3纳米带。

2.2.4 微乳法

微乳液制备纳米粒子是近年发展起来的新兴的研究领域, 具有制得的粒子粒径小、粒径接近于单分散体系等优点。1943年Hoar等人首次报道了将水、油、表面活性剂、助表面活性剂混合, 可自发地形成一种热力学稳定体系, 体系中的分散相由80nm- 800nm的球形或圆柱形颗粒组成, 并将这种体系定名微乳液。自那以后, 微乳理论的应用研究得到了迅速发展。1982年, Boutonnet等人应用微乳法, 制备出Pt、Pd等金属纳米粒子。微乳法制备纳米材料, 由于它独特的工艺性能和较为简单的实验装置, 在实际应用中受到了国内外研究者的广泛关注。

4 结论

纳米材料制备研究 第2篇

纳米银/丝素复合材料的制备及其光谱性质研究

摘要：开发可靠、生态友好的纳米材料合成方法是当今纳米技术发展的一个重要方面,基于天然生物材料如丝素蛋白原位合成来制备纳米贵金属溶胶是一种具有极大发展潜力的方法之一.文章在室温下以丝素原位还原硝酸银制得了纳米银/丝素复合溶胶,通过紫外一可见光谱、原子力显微镜、荧光光谱和共振光散射对其制备过程和光谱性质进行了表征.实验表明丝素链中的酪氨酸残基对AgNO3还原生成纳米银颗粒起了主要作用,制得的纳米银粒子均匀地包埋在丝素胶体中,具有很好的分散性和稳定性,可长期保存.丝素蛋白与纳米银复合后,荧光强度明显增加,证明了丝素蛋白与纳米银表面之间形成了较强的.化学吸附,在银表面形成了一个相对稳定的络合物致密层.同时利用共振散射光谱分析实验进一步证实了纳米银粒子的形成. 作者： 艾仕云[1]高吉刚[1]朱鲁生[2]马治军[1]李晓晨[1] Author： AI Shi-yun[1]  GAO Ji-gang[1]  ZHU Lu-sheng[2]  MA Zhi-jun[1]  LI Xiao-chen[1] 作者单位： 山东农业大学化学与材料科学学院,山东,泰安,271018山东农业大学资源环境学院,山东,泰安,271018 期 刊： 光谱学与光谱分析   ISTICEISCIPKU Journal： SPECTROSCOPY AND SPECTRAL ANALYSIS 年，卷(期)： , 28(9) 分类号： Q51 关键词： 丝素    银纳米粒子    光谱性质    机标分类号： TQ O64 机标关键词： 纳米银粒子    丝素蛋白    复合材料    光谱性质    紫外一可见光谱    原子力显微镜    银表面    天然生物材料    共振散射光谱    纳米银颗粒    酪氨酸残基    共振光散射    制备过程    原位还原    原位合成    荧光强度    荧光光谱    实验    生态友好    纳米材料 基金项目： 国家自然科学基金，山东省自然科学基金，泰安市大学生科技创新引导计划项目

泡沫铝材料的制备方法及应用研究 第3篇

摘要：本文分析了泡沫铝材料不同于其他金属的优良性能，并介绍了目前泡沫铝材料采用的制备方法及其应用研究现状，最后指出了今后研究泡沫铝材料的发展方向。

关键词：泡沫铝  制备方法  应用

1 概述

所谓泡沫铝材料，就是由铝或是铝合金基体与气孔

（闭孔或通孔）进行复合而得到的一种结构一体化的具有轻质功能的新型材料。由于其自身结构的特殊性，使其具有不同于其他金属的特殊性能，如高孔隙率和比表面积，还有较强的能量吸收性、高的比强度、抗冲击性能、电磁屏蔽、高阻尼等优良的性能，使得其在各个领域得到了广泛的应用。其性能的好坏主要由制备方法来决定，因此，本文主要对其制备方法和应用现状进行了分析。

2 泡沫铝材料的制备方法

2.1 粉末冶金发泡法 粉末冶金发泡法是指将铝或是铝合金的粉末和发泡剂（一般为TiH2） 根据一定的比例进行配制并均匀混合，使其在给定的压力之下被压缩成较为致密的预制胚体，之后通过轧制、模锻或挤压等方法将其加工为半成品，然后放入规定形状的钢模内，温度被加热到预制体的熔点，与发泡剂产生的气泡混合得到闭孔泡沫铝材料。

2.2 熔体发泡法 熔体发泡法中主要应用的两种方法是直接吹气法和发泡剂发泡法，它的发泡过程是在液相中完成。前者是向金属熔融液中均匀混合分散SiC、Al2O3等，利用特制的旋转喷头对底部吹入气体形成气孔后进行冷却和凝固。后者是将发泡剂和金属熔融体混合均匀，使得气体膨胀得到泡沫金属。

2.3 熔模铸造法 熔模铸造法是指把已准备好的泡沫塑料装入具有一定形状的模具中，并向其中加入液态的耐火材料，耐火材料在硬化过程中会使泡沫塑料达到气化的条件，之后把液态的金属熔融液浇铸到模具中，当液体冷却之后即可达到耐火材料与金属分离的目的，从而得到与模具形状一样的泡沫铝材料。

2.4 渗流铸造法 渗流铸造法是将经过预先处理的填料颗粒放入相应的模具内并压实，之后在压力的作用下使得金属液流入到颗粒之间的缝隙中，然后溶除预制体颗粒，从而得到多孔的泡沫铝材料。

2.5 沉积法 原子溅射沉积法、金属气相蒸发沉积法、电化学沉积法及反应沉积法等方法都属于沉积法，在这里不再一一赘述。

2.6 中空球烧结法 中空球烧结法是利用金属中空球烧结，从而达到其进行扩散和结合，兼有通孔和闭孔的多孔泡沫铝材料得以制备出。

2.7 二次发泡法 二次发泡法综合了粉末冶金和熔体发泡法的优点，是一种新型的制备方法。主要是通过向金属熔体中均匀混入增粘剂，使其达到适宜的温度和粘度之后，使得预先处理好的发泡剂（TiH2）在其中均匀分散，在其分解前注入成型模具，冷却后就可得到发泡先驱体，其中的TiH2在加热到一定的温度时，就会分解并发泡，从而制得泡沫铝材料。

2.8 固-气共晶凝固法 固-气共晶凝固法也是一种新型的制备方法，它首先是通过低共熔点将充入氢气的液体金属冷却，在定向冻结时气态氢析出，在低共熔点发生金属凝固和气孔形核，然后气孔长大，得到藕状孔结构的多孔金属材料。

3 泡沫铝材料的应用

3.1 泡沫铝材料作为结构材料的应用 由于泡沫铝自身高孔隙率、轻质和高比强度的特性，使其可以作为轻质的复合夹芯管或夹层板的理想的填充材料，克服传统蜂窝夹层材料的各向异性。除此之外，还用于汽车零件中的组成材料，可促进汽车行业的发展。除此之外，泡沫铝材料还用于航空航天领域，波音公司尝试将其制成直升飞机的尾架。其在建筑领域的应用也不可小觑，研究人员将泡沫铝材料制成又轻又硬且耐火的元件、栏杆或支撑体。

3.2 泡沫铝材料作为功能材料的应用 具有良好的能量吸收和阻尼是泡沫铝材料的一个优势性能，所以可用于制成吸收及减震材料，例如在汽车的保险杠、航天中返回舱及登月舱的缓冲材料、宇宙飞船的升降机等得以应用。利用泡沫铝材料的消声减震特性及阻尼特性，可取代传统的吸声材料，可用于建筑行业的办公设备、无线电的录音室、汽车、火车减震、消声等。此外，泡沫铝还能用作电磁屏蔽材料，尤其是可以在电磁波高频区体现良好的屏蔽性，目前广泛用于建设电子装备室和电子仪器的屏蔽材料。泡沫铝材料还具有良好的流体传输动力，在航空设备的热交换器、能源动力用紧凑式散热片以及空气冷却用冷凝塔等设备中采用这种泡沫金属可增强其热交换能力。除此之外，泡沫铝材料还可用作隔热材料及过滤材料等等。

4 结语

由于泡沫铝具有各方面的优异性能，使得国内外学者对其制备方法进行了广泛的研究，使得其应用范围越来越广泛。但是从国内外研究现状来看，国外发展较快，我国对于泡沫铝的制备技术较为成熟，但是在工业化生产中仍存在许多问题，使其的应用领域受到了限制，多数的应用研究仍处于实验室研究阶段。因此，我国的相关技术人员应对其工业化生产方面及推广应用方面进行更加深入的研究，从而推动相关产业的发展。

参考文献：

[1]尚保卫.通孔泡沫铝的新工艺制备及其力学声学性能研究[D].长沙：中南大学，2008.

[2]项苹，程和法，莫立娥，等.开孔泡沫铝的电磁屏蔽性能[J].金属功能材料，2008，15（1）：12-15.

[3]王展光，蔡萍，应建中，等.闭孔泡沫铝的力学性能和吸能能力[J].材料导报：研究篇.2012，26（5）：152-154.

纳米材料的特点及制备方法研究 第4篇

纳米技术作为一种最具有市场应用潜力的新兴科学技术,其在短短三十年发展迅猛,已引起一场技术革命。纳米技术包括纳米材料学,纳米工程学等,其中纳米材料学是关键。纳米材料是指结构单元尺寸介于1~100nm范围之间,其和普通材料相比,具有许多优良的特性。而纳米材料的制备是纳米材料学的核心,目前,制备纳米材料的方法众多,归纳起来,无外乎两种,即物理方法和化学方法。

1 纳米粒子的特性

纳米粒子是由数目较少的原子或分子形成,在热力学上是不稳定的,所以被视为一种新的物理状态,是介于宏观物质和微观原子、分子之间的一种状态,使其具有许多奇异的特性,除正在探索的性质以外,已经发现有:

1.1 比表面和表面张力较大

平均粒径为10-100nm的纳米粒子的比表面积可达10-70m2/g,纳米粒子内部会产生很高的压力,造成纳米粒子内部原子间距比块材小,所以表面张力较大。

1.2 纳米粒子的熔点降低

例如块状金的熔点为1063℃,但粒径为2nm的纳米时则金熔点降低到300℃左右,所以可在较低温度时发生烧结和熔融。

1.3 磁性的变化

晶粒的纳米化可使一些抗磁性物质变为顺磁性,如金属Sb通常为抗磁性,而纳米Sb则表现出顺磁性,此外,纳米化后还会出现各种显著的磁效应、巨磁阻效应等。

1.4 物理性质变化

金属纳米粉末一般呈黑色,而且粒径越小,颜色越深,即纳米粒子的吸收光能力越强;当其颗粒尺寸小于50nm时,位错源在通常应力下难以起作用,使得金属强度增大[1]。粒径约为5-7nm的纳米粒子制得的铜和钯纳米固体的硬度和弹性强度比常规金属样品高出5倍。

1.5 纳米离子的导电性增加

研究表明,纳米Ca F2的离子电导率比多晶粉末Ca F2高约一个数量级,比单晶Ca F2高约两个数量级。

此外,纳米粒子还具有化学反应性能高、比热容大,在低温下有良好的热导性,作为催化剂效率高、随着粒度减小,超导临界温度逐渐提高等特点。

2 纳米粒子的制备方法

制备纳米粒子的方法归纳起来,无外乎两种方法,即物理制备方法和化学制备方法,两种方法的本质都是将块状的或者较大颗粒的物质变成颗粒更小的纳米级的粒子。

2.1 物理制备方法

根据物理化学原理,物质的分散度越高,即颗粒越小,其表面吉布斯自由能会越高,此时,形成的颗粒会自发聚集变大,也就是说粉碎到一定程度时就不能再被粉碎。我们可以通过一些物理方法,比如表面活性剂、改变温度压强等方法来制备纳米粒子。

2.1.1 低温低压制备方法

对于由固体物质来制备纳米粒子,可以在低温下进行粉碎,可采用液氮或者干冰来进行温度控制,这种方法缺点:在制备过程中容易引入杂质,并且粒子的颗粒大小难以控制,并且生成的粒子容易发生聚集。

对于由液体物质来制备纳米粒子,可以在低温低压下进行,先将溶液雾化冷冻,再在低温低压下干燥,然后将溶剂生化后得到纳米级尺度粒子。这种方法优点是操作简单,可制的10-50nm的微粒;缺点是一旦形成玻璃态,就无法生华溶剂。

2.1.2 表面活性剂作用下制备

由固体物质来制备用纯度优于99%的粉状石墨和粉状金属按原子比为1:1的混合粉末,在氩气保护下置于容积为120m L的钢罐中,选用WC球(ф12mm),球与粉的质量比为18:1,然后在行星或球磨机上高能球磨,经过110h后得到粒径约为10nm的纳米粒子。加入表面活性剂作为助磨剂,可以获得力度更小的纳米粒子。该法可以制备高熔点金属碳化物Ta C,Nb C等。再如,可将颗粒较小的粉末状物质装入不锈钢容器内,再加入乙醇作为表面活性剂,用氮气作为保护气体,在45atm下进行超声波进行粉碎,亦可以得到纳米粒子(0.5μm)。这种方法已制备出Si C等超微粉末,操作简单可靠。

由液体物质来制备其操作步骤主要有:将所要制备物质原料和煤油按照1:1体积比混合,然后在高温条件下(不低于170℃)缓缓加入乳化剂,并在搅拌过程中将溶剂蒸发掉,并且进行干燥,最后经分离,对无水盐类物质进行加热分解即得到纳米级粉末。这种方法,目前已制备出橄榄石型超微纳米粉末。

2.2 化学制备方法

化学方法制备纳米粒子的方法就是通过化学反应来实现,其反应包括分解反应、沉淀反应、水解反应、还原反应等来制备,在制备过程中通过控制反应条件,来实现对纳米粒子尺度的控制。

2.2.1 分解反应原理制备纳米粒子

固相热分解法通常是将盐类物质或者氢氧化物加热达到其分解温度,就能得到各种纳米级别的氧化物超微粉末。例如用稀土草酸盐、在水蒸气存在下,热分解制得14种稀土氧化物超微粉末,其比表面积为50-150m2/g之间,粒子颗粒大小可以达到10-50nm之间。

2.2.2 沉淀反应原理制备纳米粒子

此法是以沉淀反应为基础,包括络合沉淀反应。直接沉淀和共沉淀法易产生局部浓度过大现象,制备的纳米粒子粒度不均匀,并且易聚集。目前均匀沉淀法应用值得推荐,此法反应物是另外一个反应的产物,可通过反应条件控制反应速度,进而控制反应物浓度,防止局部浓度过大,例如尿素作沉淀剂的均匀沉淀。可以通过温度控制尿素在水溶液中水解来调节NH3H2O的生成速率,从而控制粒子的生长速度,制备的纳米粒子颗粒均匀,并且克服了聚集现象发生。

2.2.3 水解反应原理制备纳米粒子

此法是以水解反应为基础,例如以金属盐类物质溶液在酸性条件下水解反应来制备纳米粒子的水解法,水解法反应条件粒子的形态和颗粒大小影响显著。此外,还有醇盐法[2],其原理是依据金属有机化合物易发生水解反应。制备方法:(1)碱金属、碱土金属及稀土金属与醇类物质反应能生成含M—O—C键的金属有机化合物;(2)金属有机化合物在水中水解产生各种化合物的沉淀;(3)对沉淀进行过滤、干燥、加热脱水等处理即得到纳米级超微粉末。此方法可获得纳米粒子具有纯度高、组成均匀、粒度细、分布范围窄等特点,目前已经合成了5-10nm Sr Ti O3纳米粒子。

此外,通过改变反应条件和反应介质来进行制备,例如将物质和火药混合,置于封闭容器内,经过点火发生爆炸,可在瞬间产生高温高压,发生化学反应获得纳米粒子。爆炸法合成金刚石的设备较为简单,将炸药装好的雷管置于密闭钢质容器中心,容器内充以惰性气体如N2或CO2,点火爆炸后,收集爆炸后固体产物,除去雷管、导线等杂质,用硝酸、高氯酸等强酸除去石墨等非金刚石碳及金属杂质,再用蒸馏水冲洗至中性,即得到超微金刚石。再如,在水热条件(高温高压条件)使原本不反应或反应很慢的反应加速来制备纳米粒子,水热法目前应用比较广泛。溶剂热合成法类似于水热合成,用有机溶剂替代水作为溶剂,亦可以得到超微粒子。此方法克服传统溶剂制备时纳米粒子聚集现象,目前已制备出Ti O2纳米粒子。溶胶-凝胶法就是通过改变反应条件来制备纳米粒子的一种方法,反应在较低温下就可以进行,并且可以实现均匀掺杂和均匀混合,比传统方法更具优势。还有喷雾热分解法、化学气相沉积法、激光气相合成法、等离子体法等都是改变反应条件,在高温条件下来制备纳米粒子。

3 纳米材料的应用前景展望

纳米粒子是一种新材料,可直接使用,又可作为制备新材料的原料,目前,已制备出纳米催化剂、纳米陶瓷、纳米磁性材料、无机-有机纳米复合材料、纳米半导体、纳米传感器等等,其已悄悄进入到人们的日常生活,例如,在医学上:科研人员发现,人体内的RNA蛋白质其颗粒大小在15-20nm之间,也属于纳米粒子。如果将小于10nm超微粒子注入人体,其可以自由到达体内任何部位,从而可以作为疾病诊断与检测的手段。此外,以石墨为原料制备的碳纳米管,其强度比钢强100倍,可以设想作为未来人类登月的“天梯”,并且具有良好的导热性和导电性,在常温下,其电阻几乎为零,一旦实现规模化生产,就会改善目前全球电力短缺现象,其良好的储氢性能也为氢能的储运提供了条件。纳米材料还可以制成各种纳米电子器件,使目前集成电路进一步减少。

总之,随着科技的发展,在不久的将来,人类实现了纳米材料的规模化生产,其应用也会涉及到生活的方方面面。

参考文献

[1]雷秀娟.纳米材料的力学性能[D].西北工业大学,2001年.

[2]王世敏等.纳米材料制备技术[D].北京.化学工业出版社,2002.

纳米材料制备研究 第5篇

磷渣路面基层材料的设计、制备与性能研究

摘要：设计了石灰粉煤灰稳定磷渣和水泥稳定磷渣碎石路面两种基层材料.研究表明,石灰粉煤灰稳定磷渣中,磷渣掺量达60%～70%,水泥稳定磷渣碎石中,磷渣掺量达20%～30%时,具有理想的`强度,用作路面基层材料;性能测试研究表明,石灰粉煤灰稳定磷渣具有很好的抗裂性,其重金属溶出量达到国标GB3828-88 V级标准.Abstract：In this paper, two types of PHS road base materials were designed, lime-fly ash stabilizing phosphorous slag (LFPHS) materials and cement stabilizing phosphorous slag-gravel (CPHSG) materials. The preparation research showed that LFPHS and CPHSG with satisfied strength could be made with significant amounts of PHS (60%～70% in LFPHS, 20%～30% in CPHSG). The materials property testing results indicated that LFPHS had good performance in anti-cracking, and the less heavy metal leaching quantity comparing with level V according to Chinese GB3828-88.作 者：周明凯    查进    沈卫国    ZHOU Ming-kai    ZHA Jin    SHEN Wei-guo  作者单位：周明凯,ZHOU Ming-kai(武汉理工大学材料科学与工程学院,湖北,武汉,430070;武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室,湖北,武汉,430070)

查进,ZHA Jin(武汉理工大学材料科学与工程学院,湖北,武汉,430070)

沈卫国,SHEN Wei-guo(武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室,湖北,武汉,430070)

期 刊：中山大学学报(自然科学版)  ISTICPKU  Journal：ACTA SCIENTIARUM NATURALIUM UNIVERSITATIS SUNYATSENI 年，卷(期)：, 46(z1) 分类号：X781.5 关键词：磷渣    路面基层材料    抗裂性    重金属溶出   Keywords：phosphorous slag    road base materials    anti-cracking    leaching ability of heavy metal   

纳米材料制备研究 第6篇

木塑复合材料的性能优势

PVC/木粉复合材料挤出微发泡制品兼有具比纯木材和塑料产品的更优良的性能，不仅性能达到了真正仿木的效果，而且其加工成本也比木制品低很多，它的产生给木制品行业带来了一次革命性的跨越，也塑料加工行业注入了新的血液和活力。

（1）木粉复合材料的表面经过处理后，能形成一层高分子膜覆在材料的表面，其吸水率要比材料本身小2%左右，防水性能要好于木材，而且能阻绝霉菌滋生，使木粉的防霉能力也得到了提高。

（2）木粉复合材料能根据要求制成各种形状和纹理的制品，外形美观无色差，材料利用率高，无加工剩余物，能回收再利用，是一种节能又环保的材料。

作为一种新型的木材替代品，它可以广泛应用于建筑装饰和包装等领域，绝大多数的室内外装饰建材均可用PVC来制造。PVC木塑彻底抛弃原木的缺点，改进了原木的不足，保留了原木特有的木质感。同时PVC木塑材料可根据不同木种和颜色生产出不同等级、不同规格、不同颜色的制品。由于生产过程采用挤出成型，可实现自动连续生产，长度任意裁定，这是原木所不能及的。PVC制品现已收到全球广泛的重视，被誉为绿色环保新型材料，具有广阔的发展前景。

试验

·木粉种类对材料性能的影响

在本实验中,采用了50目,80目,100目,120目的干燥木粉,在填充量为40份时与PVC基体复合,测试复合材料的冲击性能、熔融指数、热变形温度。一般来说,填料的颗粒粒径越小,假如它能分散的均匀,则填充材料的力学性能越好,但同时颗粒的粒径越小,要实现起均匀分散越困难,需要更多的助剂和更好的加工设备,而且颗粒越细所需要的加工费用越高,因此要根据需要选择适当粒径的填料。

一般情况下，当填料粒径较大时，填料在体系中的分散较困难，随粒径减小分散性提高，当粒径降到一定范围时，由于填料颗粒的团聚现象加剧，分散性也变差。

·木粉填充量对材料性能的影响

本实验通过分别加入10%NaOH浸泡的100目干燥木粉4克、8克、12克、16克以及其他助剂,再加入PVC树脂20克，密炼15分钟，温度要求达到178℃左右，得到的结果如下：

（1）随着木粉填充量的增加,复合材料的熔融指数降低, 聚合物流率的均匀性变差。

（2）随着木粉填充量的增加，复合材料的维卡软化点升高。木份颗粒属于天然高分子纤维，它是一种刚性材料，在高温下变形较小。当木份含量增加时，木粉在体系中的体积比升高，复合材料的刚性增大，模量升高。同时，PVC大分子链的各运动单元由于受到木粉颗粒的限制热运动能力变差，减少了PVC大分子链因温度升高而蜷曲的倾向，材料的粘度升高，材料的耐热变形能力提高。

（3）随着木粉填料量的增加,材料的冲击强度下降。原因是,作为分散相的木粉在基体中起到应力集中物的作用,它不会受力变形,也不能终止裂纹或产生银纹吸收冲击能,因此使填充体系的脆性增加。随着木粉填充量的增加,由于木粉密度低,填料所占据的体积比增大,同时木粉颗粒分散性变差,颗粒堆砌严重,不仅提供了更多的应力集中点,而且更严重地影响了作为主要受力部分的PVC基体的连续性,从而使复合材料的冲击强度下降。

结束语

PVC新材料的创新应用，必将带来巨大的商机，并将改变人们现有生活方式。木材节约和代用是发展循环经济、建设节约型社会的必然要求。我国木材综合利用率仅约为60%，而发达国家已经达到 80%以上。中国科技部门应加大对这种新型绿色材料的研发力度，扩大产学研合作，开发出更多具有高附加值的新产品，同时政府有关部门要在回收秸秆、废枝方面制定相关鼓励政策，引导企业绩极发展木粉复合材料，在推动回收初级原材料、木塑粒子生产、木塑制品制造上形成产业链。木粉复合材料的市场前景非常广阔。

银纳米材料可控制备的研究进展 第7篇

1 纳米Ag材料的结构及制备方法

1.1 零维纳米Ag合成方法和研究现状

1.1.1 Ag纳米颗粒的制备

Ag纳米颗粒的制备工艺已成熟, 应用领域广泛。Cobley[4]将Ag纳米立方体与硝酸铁或铁氰化合物的刻蚀液混合, 湿法刻蚀制备单晶Ag纳米球。除化学还原法外, Ag纳米颗粒制备方法还有光还原法、电化学法、辐射法和微乳液法等。

1.1.2 Ag纳米立方体

Sun[5]在Science上首次报道采用多元醇还原法以EG为还原剂, AgNO3溶液中反应45min获得单晶Ag纳米立方体。添加Cl-和O2可以刻蚀、溶解孪生晶种, 提高Ag纳米立方体的生成速率[6], 但反应时间较长。若将H2作为还原剂引入反应, 反应20min即得到Ag纳米立方体, H2的加入不仅加快反应速率, 同时促进硝酸的生成, 加快孪生晶种刻蚀溶解, 生成Ag纳米立方体, 大大缩短反应时间[7]。此外, 制备Ag纳米立方体还有微波法、水热法、光还原法等。

1.1.3 Ag纳米四面体、十面体的制备研究

Zhou[8]以Ag纳米颗粒为晶种, 将Ag纳米颗粒转变为Ag纳米四面体。Gracia-Pinilla[9]采用物理法制备Ag纳米四面体。Wiley[10]以EG为还原剂和溶剂, 加入NaBr还原AgNO3生成具有单个 (l11) 晶面的单重孪晶晶种, 随着 (100) 晶面族的扩大最终形成纳米Ag双锥。Taguchi[11]可选择地制备Ag纳米立方体、双棱锥、纳米线和球形颗粒。溶液还原法可制备Ag纳米十面体, Tsuji[12]以Ag纳米立方体和Ag纳米双锥为晶种, 在DMF溶液中制备了Ag纳米十面体, 随后以DMF为溶剂和还原剂, 在PVP存在下合成Ag纳米十面体和二十面体[13]。图1为纳米Ag四面体、双锥、十面体SEM。

1.2 一维纳米Ag合成方法和研究现状

1.2.1 Ag纳米棒及纳米线

Ag纳米棒和纳米线的合成方法有模板法、液相化学还原法和电化学法等。Sun[14]采用AAO模板, 结合循环伏安法制得Ag纳米线阵列。Wei[15]用NaBH4溶液还原吸附在网状DNA表面的Ag+制备Ag纳米颗粒、纳米棒和纳米线。其结果表明, DNA的网孔大小决定Ag纳米颗粒、纳米棒和纳米线的形成。碳纳米管也可引导纳米Ag定向生长, Kim[16]以纳米管为模板合成长约几微米的Ag纳米线。利用介孔SiO2或聚碳酸酯膜为模板, 也可制得Ag纳米棒和纳米线。

图1 (a) Ag纳米四面体、 (b) Ag纳米双锥、 (c) Ag纳米十面体的SEM图[9, 11, 14]

Xia[17]和Jana[18]分别在有机溶液和水溶液体系还原AgNO3制备Ag纳米棒或纳米线。为了简化反应过程, Hu[19]在无晶种和模板的水溶液中, 用柠檬酸钠还原AgNO3制备Ag纳米棒和纳米线, 调节柠檬酸钠浓度可控制Ag纳米棒和纳米线尺寸。而Zhu[20]采用电化学法电解含有聚乙二醇 (PEG) 的AgNO3溶液制备Ag纳米棒和纳米线。采用电化学法的过程中可结合其他辅助技术, 如采用超声电化学法在含有EDTA的AgNO3溶液中制备Ag纳米线[21]。此外, Ag纳米棒和纳米线也可用水热法、微乳法、辐射还原法、微波、超声波辅助法等方法制备, 辐射还原法通常采用高能γ-射源、电子束和紫外光等辐射光源, 将Ag+还原成Ag。

1.2.2 Ag纳米带、纳米管和纳米束

Liu[22]利用电化学沉积法, 在癸二酸二丁酯上合成了有序超长的单晶Ag纳米带。Bai[23]利用Vc还原含聚丙烯酸的AgNO3溶液得到Ag纳米带。Park[24]将Ag粒子或Ag+吸附在经硅醇、胺或硫基团的物质处理过的二氧化硅棒表面, 然后用氢氟酸将二氧化硅棒化学刻蚀得到Ag纳米管。Gao[25]将二乙二醇丁醚醋酸酯 (EDGA) 分散在酒精和水的溶液中形成螺旋纳米管, AgNO3放入后, 阴离子分散在纳米管内外壁上, 光照还原Ag+合成Ag纳米管。Xia[26]采用单一孪晶为晶种, 不断在晶种上加银原子生成Ag纳米束。图2为Ag纳米带、纳米管、纳米束SEM。

图2 (a) Ag纳米带[24]、 (b) Ag纳米管[25]、 (c) Ag纳米束[27]的SEM图

1.3 二维纳米Ag合成

1.3.1 Ag纳米三棱柱

Ag纳米三棱柱最早采用光诱导法合成, 如Mirkin[27]和Xue[28]将小尺寸Ag纳米球转化为三角纳米棱柱, 生长路径见图3。液相还原法、水热法和微波辅助多元醇法也可制得Ag纳米三棱柱。Pastoriza-Santos[29]以二甲基甲酞胺 (DMF) 为溶剂和还原剂, 还原AgNO3生成纳米Ag三棱柱, 发现Ag纳米棱柱的尺寸随时间延长而增大。Darmanin[30]采用修改的微波辅助多元醇法制备了高纯Ag纳米三角棱柱, 其中还原剂EG被含有一个羟基的还原团的还原剂替代, 该纳米Ag三棱柱的尺寸及分布可以控制。

1.3.2 Ag纳米片和纳米盘

一般Ag纳米片为三角形或六方片状, Ag纳米盘为圆形结构, 二者制备方法相似。还原球磨法以Ag纳米颗粒为原料, 经机械球磨压成片状Ag, 产物色泽亮、松装密度大、机械性能好、比表面积大、烧结性能较好和冷却速度大[31]。液相还原法也可制备Ag纳米片, 如Yi[32]利用丹宁酸 (TA) 还原AgNO3制得Ag纳米片, TA既是还原剂又是控制剂, 片状Ag纯度高、尺寸均匀、亮度好, 缺点是机械性能比较差。光诱导法制备Ag纳米片和纳米盘与上述光诱导制备Ag纳米三棱柱相似, 工艺和设备简单、产品没污染, 但是操作条件不易控制, 且产品的粒径不均匀。晶种法以纳米粒子为晶种, 采用还原剂还原晶种表面的银离子制备Ag纳米片。Zhang[33]结合选择性配位粘附和晶种法合成高长径比Ag纳米片, 抑制 (111) 面快速生长, 允许侧面生长。晶种法、溶剂热法、热分解法也可制备Ag纳米片和纳米盘, 还有利用特定外场辅助法如模板法、微波辐射法和超声辅助法等。

1.3.3 Ag纳米树枝晶

树枝状纳米Ag具有超分子结构、且表面积大、结构中不同部分链接良好, 近年来受到高度关注。Wen[34]以Zn为还原剂还原Ag+得到Ag纳米颗粒, 然后转换成树枝状Ag纳米晶, 异构自然且易控制。研究发现, 该树枝状Ag纳米晶的枝干、树枝和小树枝分别沿 (100) 、 (l11) 、 (100) 方向交替生长。Sun[35]混合AgNO3与对苯二胺制备了雪花状Ag纳米晶, 发现[PPD]/[Ag+]摩尔比决定产物形貌。Xia[36]没有采用还原剂和模板, 直接将AgNO3溶液与蚕丝蛋白溶液混合静止得到树枝状Ag纳米晶。除上述液相还原法和生物诱导法, 溶剂热、电化学还原法、光还原法、微波辅助法和微乳法也是制备树枝状Ag纳米晶的重要方法。

2 Ag纳米材料性能与应用

2.1 电学性能及应用

Terabe[37]研究组发明了一种基于量子导电的Ag原子开关, 该开关能够在室温、600mV的低压下, 以1 MHz频率工作。用纳米Ag粉替代微米Ag粉有很大优势, 如纳米Ag粉作电子浆料, 表面活性高, 在电子材料干燥和成型中易形成链状导电结构, 这样成本降低、导电性能提高, 还提高了电子电路和电子元器件的工艺水平。Lee[38]在制备导电胶时, 将直径为20nm~50nm的纳米Ag颗粒添加入微米级球形粉, 保持Ag总含量不变, 发现纳米Ag含量增加可提高导电胶的性能, 同片状微米Ag粉相比, 纳米Ag颗粒尺寸小, 易于填充到片状Ag粉间隙, 增大了导电通道。研究发现不同形貌纳米Ag作为导电填料制备导电胶时, 含有Ag纳米线的导电胶体电阻最小且剪切强度最大。

2.2 光学性能及应用

由于Ag粒子表面等离子体共振 (SPR) 或带间跃迁, Ag纳米材料具有本体Ag所没有的光学性能。研究认为, SPR不是由量子效应产生, 而是一种由入射光照在金属表面时表面上的电子波动集中表现出来的结果, 使金属与介质之间界面产生增强的电磁场[39]。当金属纳米粒子小于25nm时, SPR可采用偶极等离子共振理论解释, 此时随着粒子尺寸的增大, SPR峰蓝移;而尺寸大于25nm的金属纳米粒子, 通常采用多级等离子共振理论解释, 此时随着粒子尺寸的增大, SPR峰红移, 峰宽变大。Ag纳米材料的光学性能常应用于表面增强拉曼散射光谱测试技术 (SERS) 。而SERS灵敏度超高, 在生物化学、分子生物学、单分子研究领域应用前景广泛, 因此, 合成具有SERS活性的新型Ag纳米材料是研究热点之一。Sun[40]合成厚度50~70nm, 直径200nm~1μm的Ag纳米盘, 能够精确控制分离距离, 明显增强表面增强拉曼散射作用。纳米Ag盘的表面平整度对表面增强拉曼散射效果影响很大, 粗糙Ag纳米盘的效果更好[41]。而纳米Ag树枝状晶具有较大尺寸和表面积以及多层次的结构, 非常适合作表面增强拉曼散射的基底[34]。

2.3 抗菌性能及应用

Ag+的杀菌活性在金属中排第二 (Hg第一, 但有毒) 。所以Ag系抗菌剂是抗菌材料主要的研发方向。Thomas[42]研究发现水凝胶/纳米Ag复合材料对大肠杆菌的杀菌效果良好。Gong[43]发现Fe3O4@Ag纳米颗粒对大肠杆菌、葡萄球菌和枯草芽胞杆菌有很好的杀菌作用。毛爱丽[44]研究了载Ag纳米抗菌竹炭, 发现竹炭颗粒为200目, 载银量为2%, 抗菌剂量为1%, 热处理温度为500℃时抗菌率达到99%。

2.4 催化性能及应用

Ag纳米催化剂具有以下优点: (1) 较小的粒径, 大的比表面积, 高的催化效率; (2) 纳米Ag产生的绝大部分电子和空穴不易重新组合, 从而使得较多的电子和空穴能够到达其表面, 从而提高了其化学活性。Chiment2o[45]研究了不同形貌Ag纳米颗粒对气相苯乙烯催化作用, 研究发现, 纳米Ag的形貌对其催化活性和选择性的影响很大。沈江[46]研究Ag/沸石膜催化剂催化1, 2-丙二醇气相脱氢来获得丙酮醛, 发现反应温度低、工艺简单、催化脱氢的转化率较高为95.1%, 选择性达75.6%。

3 结论

纳米Ag材料是一种新型纳米材料, 应用广泛。为了提高纳米Ag材料的使用性能和开发相关新型应用材料, 制备何种类型的纳米Ag结构, 采用何种制备方法是制备高质量和高性能Ag纳米材料的关键所在。Ag纳米材料的优良特性强烈依赖于其形貌和尺寸。

摘要：Ag纳米材料具有独特的光学性、高导电性、高催化性和高抗菌性, 在光电、催化及抗菌等领域中占有重要地位, 而纳米Ag各种优异性能依赖于其尺寸、形貌和结构等。因此, 纳米Ag可控制备的研究成为热点。按照粒子维度, 将纳米Ag分为零维、一维和二维结构, 对不同结构Ag纳米材料的合成方法及研究现状做简要概述, 并总结Ag纳米材料的应用进展。

纳米材料制备研究 第8篇

纳米科技是微电子器件发展的小型化趋势而引起人们关注,因为纳米电子器件的尺寸为纳米级,集成度提高很大,同时还具备电子器件结构简单、成本较低、可靠性强等优点,被发达国家和国际大公司所关注[1]。因此,世界上很多国家都高度重视并看好纳米材料科学的发展研究。

按照摩尔定律,集成电路(IC)的集成度每年增长4倍,特征尺寸每年缩小姨2倍。到2012年时,据估计,以硅、锗等材料为主要加工材料的CMOS电路的图形尺寸将达到30nm或更小。一旦达到这一尺寸以后,来自器件本身的一系列物理限制和制备技术的迅速提高将成为新的研究课题。从一定程度来讲,这有可能是当代社会硅锗等半导体材料的微电子技术的———“极限”。能否克服并且超越这一“极限”,纳米级的薄膜制备技术的研究情况就显得非常的重要[2,3]。本文着重介绍最近年来几种主要的纳米薄膜制备技术,并分析这些技术各自的优缺点,同时简要介绍了功能材料、纳米薄膜材料在轻工以及生物医学等方面的应用前景和现状。

1 纳米薄膜材料的主要制备技术

1.1 离子束溅射沉积

离子束溅射沉积制备纳米数量级的薄膜是在多功能离子束辅助沉积装置上完成生长的。这种装置的本底真空度为0.02MPa,工作气压为6MPa。沉积陶瓷材料可以通过使用3.0Ke V/100m A的Ar+离子束来溅射靶材沉积到衬底上,而沉积聚四氟乙烯材料需要使用较小的束流和束压。沉积陶瓷材料时的速率为6nm/min,沉积金属和聚四氟乙烯材料时的速率为12nm/min[4]。

1.2 磁控溅射法

用磁控溅射法可以把衬底控制在非常低的温度范围内完成薄膜溅射过程,磁控溅射不仅能溅射各种合金和难熔金属,而且能溅射像Si O2的绝缘膜。磁控溅射膜具有非常好的均匀性以及良好的台阶覆盖,此外溅射膜还可以被精确控制,对于制备较小尺寸的绝缘薄膜比较有利[5]。利用射频磁控溅射法制备的Si O2绝缘薄膜具有结构致密、纯度高等优点[6]。在射频溅射过程中,采用较高的溅射气压、较低的溅射速率易于得到纳米结构的薄膜[7]。

1.3 分子束外延技术

分子束外延制备方法是将所需的外延薄膜材料放在射流单元中,同时将这些薄膜料组分的原子或者分子按特定的比例喷射到加热的衬底上外延淀积成纳米薄膜。分子束外延制备法具有很多特点:在超高真空条件下残留气体杂质极少,同时能较好保持膜面清洁;在低温下生长Ⅲ-Ⅴ族等元素化合物薄膜,往往其生长速度极慢,因为纳米薄膜为层状生长,所以可获得表面缺陷极少的薄膜由于其便于控制杂质浓度,所以组分的器件可以用反射式高能电子衍射仪器原位观察薄膜晶体的生长情况和制备出剧烈变化的杂质浓度。

1.4 低能团簇束沉积法

低能团簇束沉积方法是一种新的纳米薄膜制备技术。低能团簇束沉积首先把所沉积材料激发成原子或者分子的状态,以Ar作为载气使之形成团簇,同时采用电子束离化团簇,利用质谱仪分离团簇,从而控制一定质量、能量团簇沉积而形成薄膜。在正常条件下沉积的团簇在碰撞表面时并不破碎,而是按随机分布;当团簇的平均尺寸大到一定程度,则限制它的扩展能力,沉积薄膜的纳米结构对团簇尺寸具有很好的记忆特性。

2 纳米薄膜材料的应用展望

纳米薄膜分为致密膜与颗粒膜。致密膜指膜层致密,但晶粒尺寸为纳米级的薄膜;颗粒薄膜是纳米颗粒粘在一起,中间有极为细小间隙的薄膜。纳米膜技术将逐步渗透到科学技术的各个领域,在很大程度上改变人们的生产观念。纳米技术将影响的几个领域:

2.1 照明系统

在照明中用于制造发光二极管的半导体将逐渐在纳米尺寸范围内制作,在纳米尺度上制作的发光二极管的效率现在已经可以与白炽光源不相上下,因为小巧精致、耐用和低发热等方面,将很快在航空、汽车照明、普通照明中获得广泛应用。

2.2 医学和生物领域

纳米技术将使适用于制药的化学物质的数量增加约1倍;可用尺寸为50~100nm的纳米颗粒对肿瘤部位进行治疗,因为更大的粒子无法穿过肿瘤上的小孔,纳米颗粒却能轻松进入肿瘤内部;纳米技术将使癌症在仅有少量癌细胞出现的早期即被检出。

利用纳米薄膜材料特殊的光、电等性质,还可以开发出无以计数的新型材料,21世纪的纳米材料必将在微电子、信息、能源、环保、航空航天等领域中发挥出巨大的作用,推动社会的发展。S

参考文献

[1]薛增泉.纳米电子学[J].现代科学仪器,1998(1-2):8-16.

[2]甘学温,黄如,刘晓彦.纳米CMOS器件[M].北京科学出版社,2004.

[3]吴德馨,钱鹤,叶甜春.现代微电子技术[M].北京化学工业出版社,2002.

[4]Ryogo Kubo.[J].J.Phys.Soc.Jpn.,1962,17:975.

[5]邹德恕,徐晨,罗辑,等.射频溅射SiO2在制造Si/SiGeHBT中的应用[J].半导体技术,1999,24(4):12-14.

[6]刘艳红,郭宝海,马腾才.射频磁控溅射沉积SiO2膜的研究[J].大连理工大学学报,1997,37(2):204-207.

纳米材料制备研究 第9篇

分子自组装制备的纳米材料可以有很好的光、电和催化等性能, 并且可以控制适当的条件来改变颗粒形态、大小和磁强度等特征来获得理想的磁性纳米复合材料。分子自组装是指通过分子间微弱的非共价键相互作用, 比如氢键、静电引力或范德华力, 使得相应的分子在Fe3O4颗粒表面完成自组装, 进而获得结构明确、稳定、具有特定功能和性质的磁性纳米复合材料[7]。

本研究将对分子自组装所制备的磁性功能纳米材料在生物医学、生物传感器、工业催化和电磁导体等方面的研究进展及发展前景进行概述。

1 生物医学纳米材料

Fe3O4磁性纳米颗粒通常需要适当的修饰才能在生物有机体中应用。经修饰的纳米颗粒必须有良好的生物相容性, 很好的磁性能和分散性, 粒径小于100nm, 粒径分布狭小[8]。

通过自组装制备的磁性纳米材料有良好的生物相容性和超顺磁性, 能和生物分子快速有效地键合, 在药物输送, 细胞分离, 蛋白质分离与富集, 核磁共振成像等方面有良好的应用前景。

1.1 蛋白质的分离与富集

Zhang Min[9]等先用溶剂热法合成了结构规则的羧基功能化的Fe3O4纳米颗粒, 然后加入溶菌酶 (Lyz) 和多巴胺, 由于颗粒表面的羧基和多巴胺的氨基间静电引力作用, 多巴胺分子在颗粒表面进行自组装, 于此同时将模板蛋白包覆在壳层中。在适当的条件下, 多巴胺分子就地聚合, 最终制备了溶菌酶标记的聚合物修饰的磁性纳米颗粒, 即Fe3O4@Lyz-MIPs (the moleclarly imprinted polymers) 。这种经溶菌酶标记的Fe3O4@Lyz-MIPs对于模板蛋白质有很好的键合能力和吸附能力。

他们又做了相关研究[10], 通过分子自组装合成了IDA-Cu功能化的Fe3O4@polydopamine@Au磁性纳米复合材料。这种材料在外加磁场的作用下有很好的磁响应性能, 且对于牛血清蛋白有很好的选择性, 也能去除牛血中多余的牛血清蛋白。

1.2 核磁共振成像

Dechao Niu[11]等用一种简易的方法成功制备了新型的聚乙二醇修饰硅烷交联的磁性带罗丹明B (Rhodamine B) 的混合胶束。如图1所示, 将两亲性的聚己内酯、聚丙烯酸的嵌段共聚物 (PCL-b-PAA) 和Fe3O4磁性纳米颗粒在水溶液中混合, 通过PCL-b-PAA和Fe3O4分子间的自组装, 形成了包覆多个Fe3O4纳米颗粒的稳定胶束。加入罗丹明B和巯丙基三甲氧基硅, 获得硅烷交联修饰层的混合胶束。胶束表面的PCL-bPAA和氨基化的聚乙二醇再进行反应, 最终得到了混合胶束。该混合胶束有很好的分散性, 也无细胞毒性。在0.3T的临床核磁共振仪中, 检测其弛豫时间T2, 为215.3mM-1s-1。使用这种混合胶束, 给有肿瘤病变的小白鼠做核磁共振成像, 可以清晰地看到小白鼠体内病变的组织。因而这种混合胶束可以用作核磁共振成像的造影剂, 以便能够快速准确检测肿瘤等病变组织。

1.3 药物输送

Guobin Ding[12]等使用溶剂蒸发的方法制备了两亲性MPEG (聚乙二醇单甲醚) -PLGA (聚乳酸-羟基乙酸共聚物) 共聚物包封的Fe3O4磁性纳米胶束, 过程如图2所示。先将两亲性的MPEG-PLGA共聚物和Fe3O4磁性纳米颗粒加入到四氢呋喃中, 溶解后加到高纯水中, 通过强烈的超声作用后, 溶剂挥发后形成了稳定的MPEG-PLGA共聚物包封的Fe3O4磁性纳米胶束。通过亲水作用力, 可以将亲水性药物包封在胶束内核中, 因而可以用来做药物载体。这种磁性载体是近似球形的核壳结构, 直径在20~60nm, 在室温下有很好的稳定性和超顺磁性。经MPEG-PLGA@Fe3O4胶束基本没有细胞毒性, 用人体宫颈细胞的细胞摄取测试, 这种胶束有很高的摄取能力。VSM分析, 胶束的Ms为6.17emu/g。在外加磁场的存在下, 改变磁场强度可以有效地将磁性载体输送到病变组织中去, 因而能在靶向药物输送方面发挥很好的作用。

2 生物传感器纳米材料

生物传感器是纳米材料最有前途的应用领域之一, 它不仅要求灵敏度高、选择性好、检测范围大, 而且必须微型化, 检测快速准确。纳米材料的小粒径, 大比表面, 良好的生物相容性以及磁性能等特征使得其能够在生物传感器方面发挥很好的作用。

Jianping Li[13]等用表面修饰的纳米金核壳结构的磁性纳米复合材料, 获得了一种快速且重复性高的基于电化学的免疫传感技术。首先将硫脲加入到Fe3O4@Au中, 硫脲分子在颗粒表面进行自组装, 使得颗粒表面氨基化, 然后通过表面的氨基作用, 使得纳米金键合在粒子外层。再使用硫脲重新氨基化, 接着键合第二层的纳米金, 通过多次自组装过程, 获得多层纳米金包覆的Fe3O4@Au磁性纳米颗粒。将anti-CEA (癌胚抗原) 固定在制备的磁性纳米复合材料表面, 通过外加磁场, 使其吸附在固体石蜡碳糊电极外表面, 这就是一种检测anti-CEA的新型免疫生物传感器, 它为肿瘤的快速可靠诊断提供了一个有效的临床手段。

Du Jingjing[14]等使用分子自组装技术制备了硫醇化的Fe3O4@Ag稳定胶束, 制备原理如图3。基于这种硫醇化的Fe3O4@Ag纳米颗粒, 得到了一种新型检测多环芳烃的表面增强拉曼散射 (SERS) 。SERS试样用量少, 分析成本低, 不需要对试样预处理, 基质稳定且易于从溶液中分离, 因而在多环芳烃的快速准确检测中有很好的应用。

Du Dan[15]等将羧基化的Fe3O4纳米颗粒与二烯丙基二甲基氯化铵反应, 使得Fe3O4纳米颗粒表面带正电荷, 然后Au纳米颗粒通过分子间静电作用在Fe3O4纳米颗粒表面自组装, 得到了Fe3O4@Au纳米颗粒。加入硫代胆碱后, 分子间的自组装使得Fe3O4@Au纳米颗粒表面硫化。他们研究出一种快速高效检测人体血清中乙酰胆碱酯酶活性的方法。这种方法不仅能够用来表征酶的活性, 也可以快速准确检测有机磷酸盐酯类杀虫剂和神经性毒剂。

3 磁性纳米催化材料

纳米材料粒径小, 比表面大, 性质稳定, 有很高的饱和磁化强度。因此, 用纳米材料制备的催化体系能负载更多的有效组分, 能迅速从反应体系中分离出去, 也能多次重复使用。

在制备高效纳米催化体系方面, Zhu Yihua[16]等做了相关研究。他们用四乙氧基硅烷和Fe3O4反应, 合成了具有核壳结构的SiO2修饰的Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒。然后通过分子间的静电引力作用, 聚苯乙烯磺酸, 聚烯丙基胺盐酸盐和Au (III) 在颗粒表面进行层层自组装, Au (III) 和NaBH4反应, 最终制备了Fe3O4@SiO2-LBL-Au (0) 多功能磁性纳米复合微球。该方法制备的磁性微球有很好的饱和磁化强度, 规整的球形结构以及稳定而又活泼的Au覆盖在颗粒的表面。Fe3O4@SiO2-LBL-Au (0) 磁性纳米复合微球对硝基苯酚的催化还原反应中有很高的效能, 12min能达到95%的转化率。而且这种磁性微球容易从反应体系中分离, 有很长的寿命, 能够多次重复使用, 可以用作高效催化体系。

含氮颜料的污染物有很高的毒性, 在环境中非常稳定, Li Shi-Kuo[17]等制备了具有很好的可见光催化活性的材料, 对于这类污染物的处理有很好的应用。他们先制备了Fe3O4@C磁性纳米微球, 然后由于Cu2+和微球表面的静电引力作用下, Cu2+在微球表面自组装, 再将Cu2+-Fe3O4@C微球分散在葡萄糖水溶液中, 加入NaOH反应后, 得到了豆子形状高度分散的Fe3O4@C@Cu2O核壳结构磁性微球。该磁性微球在水中能够很好地分散, 有较大的比表面, 能吸附更多的反应组分, 也有非常好的稳定性, 能多次重复使用。其高的饱和磁化强度, 使得在外加磁场的作用下, 能迅速有效地从反应体系中分离出去。而且相对于商业化的Cu2O和德固赛P-25粉末, 在处理罗丹明B, 甲基橙和茜素红等含氮有机污染物更有优势。

4 磁性纳米电磁材料

聚苯胺 (PANI) 是一种很有应用前景的导电高分子。它有很好的稳定性, 适用性以及导电性能。Fe3O4纳米颗粒有大的比表面, 良好的稳定性和超顺磁性。通过适当的方法将PANI修饰到Fe3O4纳米颗粒表面, 就可以制备兼有导电性能和磁性能的纳米复合材料。

Reddy Kakarla Raghava[18]等在有机酸 (樟脑硫酸CSA或对甲苯磺酸TSA) 和无机酸 (盐酸HCl) 的介质环境下, 通过酸提供的掺杂离子用化学氧化聚合来制备具有电磁性能的PA-NI修饰的Fe3O4纳米复合材料。CSA或TSA中的-SO3H能够引导苯胺分子在Fe3O4颗粒表面进行自组装, 进而形成球状胶团包覆的Fe3O4磁性纳米颗粒。随后苯胺分子就地聚合, 最终制备了Fe3O4/PANI-CSA或Fe3O4/PANI-TSA有导电和磁性能的纳米复合材料。Fe3O4/PANI-CSA和Fe3O4/PANI-TSA磁性复合材料的电导率为8.8~9.610-2S/m。紫外可见光谱分析也表明, 这些磁性纳米复合材料有良好的导体和半导体性能。

5 发展与展望

分子自组装制备的磁性纳米材料在其它方面也有很好的应用。Lou Lei[19]等用分子自组装的方法制备了颜色可以调制和发冷光的混合多用途磁性纳米复合材料。经荧光光谱和紫外-可见光谱分析, 该复合材料有很好的光致发光性能和磁性能。

本研究小组通过分子自组装技术, 制备了结构规整、性能良好的核-壳型功能高分子磁性微球[20]。利用这种自组装技术设计的纳米粒子, 有高的表面功能基团密度, 可以在高灵敏性检测中获得很好的应用。

分子自组装技术能够制备结构明确、性质稳定、具有特定功能和性能的磁性纳米复合材料, 可以调控颗粒的形态、大小以及性能等特征, 有望在新型纳米功能材料的制备中起到积极作用。

摘要：利用分子自组装技术制备的功能磁性纳米材料在生物医学、生物传感器、工业催化和电磁导体等方面的研究进展及应用前景。

人工纳米晶体材料的制备研究进展 第10篇

纳米材料由于其尺寸在纳米量级(1~100nm),出现了许多不同于常规条件下的材料性能,例如光学性、电导性、抗腐蚀性等,因此人们对纳米材料在未来材料领域的应用与发展寄予了很大期望。但由于纳米材料在结构上存在表面效应和小尺寸效应,使其能量高于平衡态,表面上原子数增多,具有较高的表面能,使得这些表面原子具有较高的活性,非常不稳定,满足一定激活条件时,就会释放出过剩自由能,粒子长大,从而也将失去纳米材料所具有的特性,使块状纳米材料的制备产生困难。而纳米晶体由于晶界数量增加,使材料的强度、密度、韧性等性能大为改善[1,2]。因此纳米晶体材料的制备、性能、应用等方面的研究受到了人们的极大关注。

1 金属纳米晶体材料的制备

“纳米金属”由于具有纳米级尺寸的组织结构,其力学性能和功能特性得到了飞跃的提高。李才臣[3]等以工业纯铝粉为原料,采用高能球磨法制备了纯铝纳米晶体并对其硬度进行了分析,经实验发现,球磨12小时后可得平均晶粒尺寸约34nm,而且此时的硬度最高,可达111HV,纯铝纳米晶的硬度随着球磨时间的延长先升高后降低,随温度的升高先升高后下降。

厦门大学孙世刚教授带领的科研团队,发展了金属纳米晶体表面结构控制和生长电化学方法,通过与美国佐治亚理工学院王中林教授合作,制备了二十四面体铂纳米晶体,该成果不仅开辟了通过控制纳米粒子表面原子排列结构提高点催化剂性能的崭新途径,而且将模型电催化剂的基础研究推进到实际催化剂设计过程中的一个重大进展。

薛文颖[4]等以NiSO46H2O、H3BO3、NiCl26H2O、十二烷基硫酸钠、糖精为镍镀液,采用脉冲电解沉积工艺制得了厚度约60μm的金属镍薄膜,所制薄膜的平均晶粒尺寸约20nm,硬度637HV,电流密度一定时,晶粒尺寸随脉冲通断时间比的减小而减小,硬度增大。贾冲[5]等又对纳米金属Ni进行了不同程度的冷轧变形,并对变形机制进行了研究,研究表明,纳米晶体的晶粒尺寸随变形量的增大而逐渐增大。

2 金属氧化物纳米晶体材料的制备

张一兵[6]等采用水热法,在90℃的低温下,以0.15mol/lTiCl3的饱和NaCl水溶液加尿素配位剂(尿素/Ti3+摩尔比1/10)为原料在玻璃基板上制得了TiO2纳米材料(粉末和薄膜),SEM结果表明,生成的TiO2粉末形貌完整,它是由TiO2纳米棒自主装而成,TiO2薄膜是TiO2纳米棒的大面积阵列。付三玲[7]等采用水热法以TiCl3为前驱物,添加一定的钛酸钠纳米管,制备了锐钛矿相TiO2纳米棒状晶体,晶体直径约10nm,长度30~100nm,最大长径比5∶1。

Yitai Qian[8]等采用化学沉淀法以葡萄糖还原铜-柠檬酸复合物的方法制得了规则的立方晶体Cu2O;朱俊武[9]等采用溶剂热法以Cu(NO3)2为原料,乙二醇为溶剂和还原剂,制得了不同形貌的纳米Cu2O;C.Y.Wang[10]等采用微乳液法用硼氢化钾还原CuCl22H2O饱和溶液制得了核壳结构Cu2O-Cu纳米复合粒子。

付三玲[11]等采用水热法制备了纳米ZnO晶体,并研究了ZnO的制备特点及制备机理;郭奇花[12]等还研究了温度的变化、生长过程中溶液物质的量浓度变化对纳米ZnO晶体形态的影响,结果表明,温度的变化对纳米ZnO晶体形态的影响较大,而物质的量浓度的变化影响小。

刘红玲[13]等采用Polyol合成法还原Fe(Ⅲ)乙酰丙酮化合物制备了粒径可控、直径5nm以下的Fe3O4纳米晶体并通过控制反应物浓度,实现了对成核速率和晶体生长速率的控制,实现了产物尺寸的调控。该法工艺简单,无需后续加料,实验结果重现性好,并大幅度提高了反应的效率。

韦志仁[14]等以钛酸钠纤维和SnCl45H2O为前驱物,在pH值为11,温度180℃,反应24小时后经水热处理,在钛酸钠纤维表面上生长了大量定向排列的纳米SnO2晶体。

3 其他纳米晶体材料的制备

3.1 Zn0.85Mn0.15O纳米晶体的制备

王鹏飞[15]等采用水热法合成了Zn0.85Mn0.15O纳米晶体,并通过正交设计实验,得出了不同因素:前驱物浓度、pH值、温度、反应时间对实验的影响,用X射线衍射仪、扫描电镜对样品的结构和晶粒形貌进行了研究,最后测试了前驱物浓度样品的室温拉曼光谱。

3.2 InSb纳米晶体的生长、制备

何焰蓝[16]等采用在惰性气体中蒸发的方法获得了沉积在ZnS基片上的InSb纳米晶体,并通过研究表明其尺寸随惰性气体压强的增大而增大;当InSb纳米晶体的平均直径从27.9nm减小到24.2nm再减小到21.4nm时,其吸收边分别向高能方向移动了0.0151ev和0.0145ev。并用有效质量近似模型计算了半导体纳米晶体的吸收边相对其体材料的移动,结果与实验结果进行了比较,实验结果与理论计算基本相符。

3.3 PEI/CeF3∶Tb3+纳米晶体的制备

丁耘[17]等以NH4F(98%)、CeCl37H2O(99.9%)、TbCl36H2O(99.9%)、无水乙醇(≥99.5%)、聚乙烯亚胺为原料,采用水热法制备了PEI/CeF3∶Tb3+纳米晶体,PEI作为表面包覆剂,有效控制了晶体的生长并使其具有潜在的生物应用价值;他们还研究了其结构特性和在紫外荧光下的荧光特性以及不同浓度稀土离子掺杂比对发光强度的影响,研究发现材料中存在Ce3+到Tb3+的有效能量传递,激发Ce3+能够提高Tb3+的发光效率,而且当Tb3+占20%左右时,材料具有最大的发光强度。

3.4 SrTiO3纳米四方片状晶体的制备

苗静[18]等以SrCO3和Ti O2为原料,在200℃、48h的生长条件下采用复合氢氧化物媒介法合成了SrTiO3纳米晶体,它由平行四方片层自组装成为长500~800nm,宽100~150nm的弯曲条状,在它生长过程中加入少量水可以改变晶体的形状得到立方SrTiO3颗粒,并探讨了复合氢氧化物媒介法制备纳米SrTiO3粉体的形成机理,并分析了复合氢氧化物媒介法对晶体生长产生的影响。

3.5 CoFe2O4纳米晶体的制备

席国喜[19]等以废旧的锂离子电池为原料,采用共沉淀法制备出了CoFe2O4纳米晶体,并采用XRD、IR、TEM等手段,考察了煅烧温度对产品晶态及颗粒形貌的影响。实验结果表明:当共沉淀p H为10.0时,煅烧温度越高,产品粒度越大,最适宜的煅烧温度为700℃,此时所得纳米晶体粒度约32.7nm。

3.6 Y2O3∶Er,Yb纳米晶体的制备

菅文平[20]等以Y2O3、Yb2O3和Er2O3为反应前驱物,采用反相乳液合成法与水热处理方法相结合,首先制得了Y2O3∶Er,Yb纳米晶的前躯体,然后经过一定温度的灼烧,获得了高发光强度上的转换Y2O3∶Er,Yb纳米晶,同单纯反相乳液合成的纳米粒子相比,水热处理后纳米粒子的结晶性大大提高。

3.7 掺锡三氧化二铟(ITO)纳米晶体的制备

朱协彬[21]等以InCl3溶液和SnCl45H2O为原料,采用化学沉淀结合离子交换法制备了ITO纳米晶体。并用TEM和XRD对纳米晶体的形貌、物相和粒度进行了表征。结果表明,煅烧温度332℃以上发生晶型转换,得到立方In2O3结构的ITO粉体,在700℃掺Sn为10%时,晶型结构完善,晶粒粒度最小,导电性能最好。

3.8 Mn2+掺杂Ⅱ-Ⅴ族稀磁性半导体纳米晶体的制备

稀磁性半导体纳米晶体简写为DMSNC,制备方法有很多,如:胶体法、化学气相沉积法、共沉淀法、喷雾热解法等[22]。Mikulec等采用胶体法通过在三辛基氧瞵溶剂中热解有机金属前躯体Mn2(μ-SeMe)2(CO)8,制备了尺寸可控的CdSe∶Mn DMSNC;Magana等用Li4[C d10Se4(SC6H5)16](Cd10)和MnCl2在十六胺中反应,制备了掺杂浓度为1%、尺寸4.0nm的CdSe∶Mn DMSNC。

3.9 磷化铟(InP)纳米晶体的制备

王红理[23]等以金属钠、黄磷、三氯化铟为原料,二甲苯为溶剂,氮气作保护气,采用有机溶剂回流退火法制备出了磷化铟纳米晶体,并通过XRD谱计算出平均粒径55nm,UV-VIS表明样品的吸收边相对于体块InP发生了显著的蓝移,表现出了很明显的量子尺寸效应。

3.1 0 六角状SmF3∶Eu3+纳米晶体的制备

韩荣罗[24]等以Sm(NO3)3和Eu(NO3)3为原料,采用水溶液沉淀法成功制备出了六角状SmF3∶Eu3+纳米晶体,并采用X射线衍射仪、扫描电镜、透射电镜和光致发光光谱仪等手段对产品的结构、形貌、光致发光性能进行了表征,并对其发光光谱进行了初步的分析,结果表明,在波长325nm的激发源激发下,能发出强烈的红光而且单色性比较好。

3.1 1 铁酸锌、铁酸钴纳米晶体材料的制备

晋传贵[25]等以FeSO47H2O和ZnSO47H2O为原料采用两步法制备了铁酸锌纳米晶体;朱伟长[26]等以FeSO47H2O和CoSO47H2O为原料首先制备出盐渍化碱式碳酸盐前躯体,然后在300~700℃焙烧1小时,制备出CoF2O4纳米晶体材料,经XRD、TEM检测,粒径为10~40nm且粒度均匀。

3.1 2 铈铽共掺杂氟化镧纳米晶体的制备

陈良冬[27]等用一种非常简单的方法合成了水溶性铈铽共掺杂氟化镧纳米晶体,经表征,该纳米晶体直径仅14nm,具有很好的生物相容性,并且在活体细胞中显示出很强的荧光,实验结果表明此晶体可作为一种有效的生物荧光标记材料。人工纳米晶体的种类还有许多种,本文不再一一赘述。随着科学的不断发展,科学技术的不断进步,还会有更多品种和更优良性能的纳米晶体材料被制备出来。

4 人工纳米晶体材料的应用

纳米晶体材料的应用主要有两部分:一是纳米粉体的直接应用;二是纳米晶体块的应用。它们主要用在制备固体润滑剂、油墨、超塑性高性能陶瓷、制备永磁、吸收、磁记录等材料、制备催化剂、高精度抛光剂等。利用其独特的小尺寸(比一般生物体内的细胞、红血球小得多),进行细胞分裂、细胞染色以及将纳米晶体制成特殊药物进行局部定向治疗等。尽管纳米晶体材料目前在工业上还没有得到广泛的实际应用,但是随着研究的深入,人工晶体材料将会有很广泛的应用前景。

5 人工纳米晶体材料的制备研究展望

随着人们对纳米晶体认识的不断深入,纳米晶体材料的研究将向深度化发展,研发水平也将不断提高,晶体研究的方向将从晶态转向非晶态,从体晶体转向薄膜晶体,从体性质转向表面性质,从无机扩展到有机,我国在国际上的地位也将得到进一步的巩固[28],纳米晶体材料也将实现实用化和产业化。总之,目前人们对纳米晶体材料的认识还只局限于很小的一个领域,还有许多未知领域等待着科研工作者去研发。

摘要：综述了不同种类纳米晶体:金属纳米晶体、金属氧化物纳米晶体、Zn0.85Mn0.15O、InSb、PEI/CeF3∶Tb3+、InP、SmF3∶Eu3+、铁酸锌、铁酸钴、铈铽共掺杂氟化镧等的制备,并对其制备研究进行了展望。

纳米材料制备研究 第11篇

摘要：针对石墨烯在铝基体中分散不均匀的问题，采用电荷吸引的方法，将用Hummers法制备的带负电荷氧化石墨烯加入到表面处理后带有正电荷的铝粉中，得到氧化石墨烯/铝复合粉末，最后采用粉末冶金制备出石墨烯增强铝基复合材料.使用扫描电子显微镜，X射线衍射仪和傅里叶变换红外光谱仪等对石墨烯增强铝基复合材料的显微组织和力学性能进行研究.实验结果表明：石墨烯均匀的分散在复合材料中，相比于纯铝，石墨烯的质量分数仅为0. 5%时，石墨烯增强铝基复合材料的维氏硬度和抗拉强度分别提高了19.7%和20%.

关键词：石墨烯；铝基复合材料；粉末冶金；力学性能

DOI：IO.15938/j.jhust.2015.03.012

中图分类号：TB331

文献标志码：A

文章编号：1007-2683（2015）03-0061-05

0 引 言

铝基复合材料具有密度小，耐蚀性强，导电导热性能优异，加工性能好等优点成为当前金属基复合材料研究的主流.随着汽车和航空航天领域的发展，尤其是在太空空间，电离辐射等恶劣环境中对金属基复合材料的比强度，比模量，耐蚀性，导电导热等性能要求更高，传统的陶瓷纤维和颗粒增强体已经不能满足对材料的要求，相比于陶瓷纤维增强体碳纤维和石墨颗粒增强体因为因为高的导热性，低的热膨胀系数，优异的阻尼能力和非常好的自润滑性能引起了许多研究者的关注.在最近几年因为石墨烯（Craphene）优异的机械性能和物理性能被认为是最理想的金属基复合材料增强体，相比于碳纳米管，石墨烯的二维结构使石墨烯更容易控制和分散在铝基体中，为进一步提高铝基复合材料的性能提供了新的途径.

但是因为石墨烯较大的比表面积，其在铝基体中很容易发生团聚现象，而传统的球磨分散方法并不能保证将石墨烯均匀的分散在铝基体中，同时在球磨过程中会形成加工硬化减弱石墨烯的增强效果.因此，为了将石墨烯均匀分散在铝基体中，本文首次采用了一种电荷吸引的方、法，，首先利用阳离子表面活性剂对铝粉进行表面修饰使其表面带有正电荷，再利用化学法制备带有大量的负电荷的氧化石墨烯（GO，graphere oxide）通过电荷吸引的方法使氧化石墨烯均匀分散在铝粉表面.最后采用粉末冶金的方法合成石墨烯增强铝基复合材料，通过电荷吸引的设计，解决石墨烯在铝粉中分散不均匀的现象.

1 实 验

1.1 氧化石墨烯的制备

首先采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，在冰浴条件下将0.5g天然石墨（≥99.0%），0.5g NaN03（≥99%）和23 mL浓硫酸（>95%）加入到锥形瓶中，然后将3g KMn04（≥99.5%）缓慢加入到锥形瓶中，控制温度不要超过20℃，混合后将烧杯移人温度为35 +5℃恒温水浴锅内反应1h，形成粘稠状液体.然后向上述锥形瓶中缓慢加入40 ml去离子水，水浴温度控制在90 +5℃，反应30 min，最后向锥形瓶中加入100 ml去离子水停止反应，再加入6 mL 30% H202使混合液颜色从棕色变为亮黄色，然后分别用浓度5%的稀盐酸和去离子水洗涤过滤3次，取出过滤产物，用足量去离子水溶解，超声波处理2h后形成氧化石墨烯胶体.

1.2复合材料的制备

将10g铝粉（10 - 30 μm）放入到烧杯中，然后加入质量分数为0.5%的十六烷基三甲基溴化铵溶液100 mL，室温下搅拌1h，最后进行洗涤，干燥，将处理后的铝粉放入到烧杯中加入100 mL去离子水，然后将质量分数0.5%的氧化石墨烯胶体缓慢加入到烧杯中，不断搅拌，直到溶液颜色由深棕色变为无色透明，最后过滤，干燥获得氧化石墨烯/Al复合粉体.将获得的复合粉体加入到直径为φ50的模具中，Ar气保护，在600℃，25 MPa压力下，烧结1h.同时在烧结过程中利用高温将氧化石墨烯还原，制备出石墨烯增强铝基复合材料.

1.3表征方法

采用多晶X射线衍射仪X' Pert PRO型对氧化石墨衍射峰和复合材料进行分析，采用EQUI-NOX255型红外光谱分析仪对氧化石墨烯的结构进行分析，采用FEI SIRION 200型扫描电镜观察氧化石墨烯样品的表面形貌和其分散情况.采用EveroneMH-6型显微维氏硬度计对材料的硬度进行测量；采用AGS-J型万能试验机对复合材料的拉伸性能进行检测.

2 结果与分析

2.1 氧化石墨烯的形貌与结构

图1为石墨和氧化石墨烯的XRD图谱如图所示，高纯石墨粉在20=26.5°处有一个特征衍射峰，代表石墨（002）晶面（d=0.34 nm），峰形窄而尖锐，表明所选用石墨原料的结晶度较好.经Hummer法在石墨粉内引入大量官能团与缺陷后，石墨的（002）晶面的衍射峰消失，而在20=100附近出现一个新的特征峰，并且峰的强度很弱，这表明石墨层间距离增加，结晶度变差.这是因为经过化学氧化处理，在石墨片层面内及边缘处引入了大量的含氧基团，官能团的嵌入是造成层间距加大的一个重要原因.同时，强酸作用破坏了石墨原本完美的晶型而产生大量缺陷，导致氧化石墨结晶度变差，无序性增加.

图2为氧化石墨烯的SEM图和FT-IR图，从图中可以看出氧化石墨烯在3410 cm-1附近有一个明显的吸收峰，应归属于氧化石墨烯结构中羟基的OH伸缩振动；图中2920、2850 cm-1处峰分别归属于CH2的反对称、对称伸缩振动峰；1737 cm-1位置的吸收峰应归属于羰基或羧基（C=0）的伸缩振动峰；1638 cm-1附近的吸收峰归属于C=C的伸缩振动；1397 cm-1附近的峰归属于结构中羟基的OH变形振动；1060 cm-1附近的峰归属于环氧基团（C-O-C）的伸缩振动.正因为上述极性基团的存在，氧化石墨烯在水溶液中经超声处理后，结构片层表面带有很强负电荷，同时因为这些基团的存在使得氧化石墨烯表面上存在大量的褶皱和缺陷，边缘处出现向内卷曲和折叠的现象.

图3为纯铝粉和复合粉体的SEM照片，从图中可以清晰的看到呈片状的氧化石墨烯薄片包覆在经过修饰后的铝粉表面，氧化石墨烯片在铝基体中分散的比较均匀，并没有明显的团聚现象的发生.

2.2石墨烯增强铝基复合材料的组织与性能

，

图4为复合材料的XRD图谱，从图中可以看出，复合材料经过烧结后并未出现明显的碳化物相.证明所制得的复合材料并没有发生明显的界面反应，复合材料强度的提高，主要是由石墨烯与铝基体的复合引起的，

图5（a）为质量分数0.5%graphene/AI复合材料的SEM照片，从图中可以看到石墨烯薄片聚集在晶粒边界处，分别对点A和点B进行能谱分析，结果如图5（b）和5（c）所示.在铝基体的晶粒内部铝元素量为100%，无石墨烯存在，在晶粒的边界处，也就是颜色较深的地方，可以检测出碳元素的存在，证明颜色较深的部位即为石墨烯薄片，可见石墨烯分散比较一致均匀，分散情况较好，且没有发现特别明显的团聚现象，粉末冶金过程对石墨烯的分散并没有影响.

图6，7分别为纯铝和复合材料的硬度测试和拉伸测试结果，可见当石墨烯的加入量仅为0.5%时复合材料的硬度值达到33 HV，相比与纯铝提高了19.7%；复合材料的抗拉强度达到了105 MPa，相比于纯铝提高了20%.但是复合材料的延伸率相比于纯铝发生了明显的下降，这主要是因为复合材料中石墨烯主要分布在颗粒边界处，当受到外力作用时，裂纹会优先在颗粒边界处形核，并不断扩展发生断裂，石墨烯的含量越高，复合材料的塑形越差.

3 结 论

一维氧化锌纳米材料的制备方法研究 第12篇

一维Zn O纳米结构的制备方法有很多, 广泛应用的有以下几种:

1 气–液–固 (VLS)

气–液–固 (VLS) , 也被称为金属催化生长, 是一种纳米结构生长机制, 它最初是由瓦格纳和埃利斯在1964年提出的。他们气化四氯化硅 (Si Cl4) 和硅烷 (Si H4) 作为原料, 使用金 (Au) 颗粒作为催化剂合成晶体硅。在一般情况下, 纳米结构以金属催化剂作为种子进行区域生长。因此, 它们的直径主要是由催化剂的尺寸确定。VLS方法使用纳米金属簇催化剂吸收气相反应物并形成共晶合金液滴, 然后液滴反应物成为过饱和析出, 形成一维纳米线结构。

这种技术通常涉及Zn O纳米线在金属催化剂的存在下, 生长在硅 (Si) 和蓝宝石 (Al2O3) 基底上。一些常见的催化剂包括:金, 银, 铂, 铜, 锡。

VLS方法的一个主要缺点是由于金属催化剂而造成的的不可避免的污染。金属残留可能对复合过程的效率产生负面影响, 也影响其生长方向。

2 物理气相沉积

物理气相沉积 (PVD) , 也被称为气–固 (VS) , 是一个源材料升华为高温蒸汽的形式的过程, 通常在炉中, 然后沉积到温度较低衬底。有几种不同的PVD技术, 使用各种不同的反应气体离解和电离等离子体, 与目标金属原子反应。这些技术包括电子束物理气相沉积 (EBPVD) , 阴极电弧物理气相沉积 (Arc-PVD) , 脉冲激光沉积 (PLD) , 和离子束溅射 (IBS) 。

E B P V D是蒸发物理气相沉积方法, 在高能电子束轰击下源材料转化为蒸汽, 然后冷却, 沉积在靶材料上。EBPVD允许材料局部加热和控制蒸发速率。然而, 它不能产生复杂的几何形态结构并且可能会在沉积表面不均匀。Arc-PVD, 是另一种物理蒸发的方法, 在非常高的直流电弧下与源材料相互作用, 与EBPVD相同, 源材料冷却后沉积在靶材料上。取决于使用的靶材料ArcPVD可以产生多种形貌, 但它产生的微滴对形貌的均一性有不利影响。不像EBPVD, PLD是一种能够沉积出复杂的几何形状的PVD技术。脉冲激光光束聚焦在原材料, 激光超强的功率使其快速等离子化, 然后溅镀到基底上。IBS是一种将离子束溅射到源材料原子使其喷射到附近的基板的溅射技术。实现这种方法的最大优点是溅射原子沉积很均匀。然而, 离子束和基板的尺寸使其成本较高。

使用PVD方法Zn O纳米棒阵列已经实现在硅和蓝宝石衬底上生长。Zhao等人研究了生长温度对Zn O纳米棒形貌的影响, 在930和990℃时Zn O纳米棒平均直径为100nm.Zn O纳米棒在960℃顶部直径200 nm底部直径400 nm。Zn O纳米棒的平均长度在930℃时为15μm, 在温度为960或990℃和为5μm。

但是PVD方法条件温度过高限制其生成设备导致其成本过高。

3 化学气相沉积

化学气相沉积 (CVD) 是最常用的一种薄膜沉积技术的应用, 由于其能够均匀的沉积出复杂的几何结构。在这个过程中, 还原或热分解化学气相前驱体物质, 热的蒸气接触到衬底表面, 材料被沉积在表面上。整个过程可分解为五个重要步骤。第一和第二包括扩散反应物到基底和吸附到基底表面。第三要求表面发生化学反应并沉积。然后气态产物, 开始从表面脱附。最后, 气态产物继续扩散。CVD通常相比PVD是在较高的温度下进行并由于化学反应可能含副产物。

CVD基于材料选择, 镀层, 形貌, 均匀性和成本等因素涵盖了各种反应器工艺类型。一些过程类型包括常压化学气相沉积 (APCVD) , 低压化学汽相淀积 (LPCVD) , 和等离子体增强化学气相沉积法 (PECVD) 。APCVD沉积速率高, 但低纯度和均匀性差, 它在大气条件就能进行。LPCVD相比较APCVD, 均匀性和纯度有所提高但是反应温度较高和沉积速率较低。PECVD可以在较低的压力下进行, 并且不需要加温加速反应进程。通过施加一个射频 (RF) , 产生辉光放电, 将能量传递给反应气体。这使得PECVD比APCVD和LPCVD沉积反应温度低。

Bae等人以锌粉为原料, 在较低温度下 (500℃) , 制备了Zn O纳米棒阵列, 该阵列具有高密度、高取向性等有点, 并通过改变沉积时间实现了对Zn O纳米棒的长度和阵列密度的控制。虽然采用气相沉积法较易制备结晶性良好的一维Zn O纳米材料, 但在反应过程中, 需要较高的温度和较为复杂的设备, 并对基底有一定的要求, 因此不便于大规模使用。相比气相沉积法而言, 液相合成方法更加简单, 经济、低耗。

4 水/溶剂热法

水/溶剂热技术是一种简单、通用的合成方法, 即在适宜的温度和高压下生长化合物。这两种技术只是反应溶剂不同, 在水中反应为水热和在非水溶液中反应为溶剂热。

近年来, 许多研究人员已经成功地使用水/溶剂热法制备了高密度、高取向的一维纳米阵列。Vayssieres首先报道使用水热法制备出垂直于玻璃基底和硅基底上生长的Zn O纳米棒阵列。在该文章中提出Zn O种子层是Zn O纳米棒定向生长形成阵列的决定性因素。该研究组运用一系列简单的低温 (60℃~70℃) 水热途径直接合成出高产量、结晶好并且结构各异的Zn O纳米阵列材料。合成中主要通过调节不同的反应参数来达到控制Zn O纳米结构的生长。Lupan等人采用溶剂热方法得到Zn O纳米阵列。控制反应过程中蒸汽压和反应时间, 以及改变生长基底都可以控制Zn O形貌。

5 化学浴沉积法

化学浴沉积法较水/溶剂热法的反应条件更简单, 反应温度通常都低于100℃, 并且一般可以在常压下进行。这使得该方法对仪器设备几乎没有特殊要求。因此, 化学浴沉积法更具普适性, 成为近来热门的合成方法之一。Xu与其合作者们使用低温化学浴大面积具有高度取向性的Zn O纳米棒阵列。Tao等使用磁控溅射方法制得了直径300mm-400 mm, 长度为4μm纳米棒阵列。

与CVD方法相比较, 水热法不需要金属作为催化剂, 减少了杂质进入Zn O中的几率。

6 其他制备方法

虽然水/溶剂热方法和化学浴沉积方法是制备一维Zn O纳米材料的主要方法, 其他生长方法如:聚合物辅助生长、激光脉冲沉积、磁控溅射、电镀等合成方法也同样可以用于Zn O纳米阵列结构的制备。这些制备方法作为水/溶剂热方法和化学浴沉积方法等常规制备方法的有效补充。

结语

水/溶剂热方法和化学浴沉积方法适用于大批量并且对形貌要求不严格的一维纳米材料, 而气相沉积法则能很好地控制形貌的形成, 因此如何既能兼顾形貌与较低要求的合成方式是今后研究中研究热点。

摘要：氧化锌作为传统的半导体材料, 因其具有宽的禁带 (3.37e V) , 良好的化学和热稳定性, 独特的电子, 光电和压电性能, 多变的纳米结构, 在发光二极管, 光电探测器, 传感器, 压敏电阻, 太阳能电池等多个领域引起了人们的普遍关注。本文简述了几种一维氧化锌纳米材料的制备方法。

关键词：氧化锌,纳米材料,化学气相沉积

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