金属氧化物涂层

金属氧化物涂层（精选7篇）

金属氧化物涂层 第1篇

关键词：阴极保护,混合金属氧化物涂层,钛质阳极,现场应用

1 用于深埋阳极的MMO管状阳极

2001年, 当前端工程设计 (FEED) 结束时, 在中东已经有1 300套油井套管阴极保护系统投入使用。石油生产商、天然气生产商、注水、供水以及观测井所涉及的油井套管都被纳入考虑范围。中心连接的混合金属氧化物 (MMO) 涂层钛阳极用于此类应用中。这些类型的电极已被用于表面阳极和深埋阳极配置中。非常重要的一点是由于预料到在阳极有氧气和氯气析出反应, 套管采用二氧化铱和五氧化二钽混合物, 而非专门设计用于析氯的比较常用的 (价格较低的) 二氧化铷。由于可以把导电率低、密封性好的楔形连接件放在阳极中央连至阳极引线, 因此管状阳极优于棒状或网状阳极。当阳极反应为析氯时, Halar (聚乙烯三氟氯乙烯) 引线绝缘比高分子聚乙烯或Kynar (聚偏氟乙烯) 都更为理想。对于表面以及深埋阳极从每个阳极引出的导线到接线盒都不绞接。

在井筒套管中有4种阳极配置方案。两种用于1或2井群深埋阳极 (见图1) , 是带有扶正器的混合金属氧化物管状阳极;另外两种用于1或2井群表面阳极床。在深埋阳极的例子中, 活泼阳极柱顶端的深度随位置而变化, 以适应地表以下地质情况及到水面 (含水层) 的深度的变化。表面阳极配置只用于地电阻率低的稳定土壤中, 深埋及表面阳极都用煅烧石油焦炭回填。

开发出了20~25A及40~50A深埋阳极和表面阳极。利用非常保守的数据, 即制造商公布的阳极熔断极限/击穿额定值的50%。每种阳极的容量是170A/a。熔断极限为20A的10个电极阳极床和熔断极限为40A的20个阳极床系统的理论设计寿命为85年。对于25~50A容量的变压整流阳极系统, 设计寿命为68年。

接地设计的优点在施工及使用过程中都非常明显:

◇ 阳极很轻, 降低了包装及运输费用;

◇ 阳极接头电导率低且严密密封以防湿气渗透;

◇ 尺寸、外形和质量设计合理, 阳极很容易操控;

◇ 阳极床孔直径可以最小化, 并且允许足够多的焦炭包围住阳极;

◇ 初始极化阶段, 阳极可在高电流密度下运行, 不会因此损失长期阳极性能;

◇ 阳极柱寿命增长是以最小的成本增加为代价。

2 罐底外侧MMO阳极带

费用低廉的罐底阴极保护系统高于第二污染线或在旧罐底与翻新罐底之间, 采用栅格带状阳极。该种配置的第一个系统设计已于1987年安装在美国海湾海岸炼制厂的一个105 m直径的储罐中。覆有涂层的阳极带中间每7.6 m穿插一个导体棒。在每一个交叉点上, 阳极带以电阻焊方式焊在导电棒上。阳极带6 mm厚, 6.4 mm宽;导电棒1 mm厚, 13 mm宽。8个电能补给器和6个参比电池作为系统的一部分安装。此罐用于存储强降雨时表面淤水, 因此在环境温度下运行。在此应用中, 阳极栅格的设计使用寿命为电流强度1.1 μA/cm2 (1 mA/ft2) 条件下50年。 由于地上储罐罐体下部由气体冷凝、水分沉降、温度变化以及油灌时满时空造成含氧水平的不断变化会导致罐底变形, 选定的保护标准是100 mV极化衰减。 这些因素会影响自由腐蚀电势。在电流密度为0.40 μA/cm2时, 极化过程需要60天。

栅格网状MMO涂层钛带阴极保护具有以下优点:

◇ 费用低, 在双罐底罐中, 允许用在罐底板和任何垫护层之间, 或在双底板储罐中已建设的罐底板之间;

◇ 便于安装及操作;

◇ 电流均匀分布在整个罐底上;

◇ 冗余电阻焊以确保贯通整个栅格的电持续性;

◇ 无需煅烧石油焦炭回填, 节省安装时间, 消除了焦炭导致系统短路的可能性;

◇ 无现场绞接;

◇ 低直流电路阻抗, 从而实现低电能需求;

◇ 冗余, 出厂标配电力补给;

◇ 无需电绝缘;

◇ 阳极寿命的延长多于50年;

◇ 不受附近结构、建筑物影响;

◇ 环境好, 无需向表层下部的基层钻孔。

3 混凝土钢筋中的MMO涂层钛带

钢筋混凝土码头、桥墩以及预制板和桩基都必须进行防腐蚀处理, 普通硅酸盐水泥的pH值是12.4, 在这样的碱性环境下, 钢筋混凝土腐蚀得非常慢。然而在海水环境中, 氯离子渗透进入混凝土, 可降低钢表面的pH值, 导致高腐蚀速率。腐蚀产物占钢材大约两倍的体积, 使混凝土处于压力状态下, 并最终散裂。阴极保护提供了有力的腐蚀控制。MMO涂层钛带拉伸网常常应用于钢筋混凝土强加电流阴极保护系统中。

墨西哥和佛罗里达沿岸的许多海岸建筑地下基础都被过早地损坏。有时会由于施工时混凝土桩的超打, 造成钢筋以及预应力绳索腐蚀以加速速率进行。超打行为导致毛细裂纹, 使得水分、氧气和氯化物长驱直入。

多年来佛罗里达运输部 (FDOT) 不断进行例行修补, 以抵抗桩基腐蚀造成的恶化。FDOT还在桩基周围裹敷玻璃纤维绝缘外皮, 并用水泥浆回填以隔绝水分及氧气。在短短的3年后, 人们就发现这些补救措施是失败的, 更糟的是撞击绝缘护套增加了危险隐患, 而人们发现这些应力安全问题是由腐蚀造成的。

通过FDOT腐蚀研究实验室, 现有的腐蚀损坏地基的维修过程中采用并发展了阴极保护措施, 自1974年以来阴极保护就被运用在桩基 (桩和基础) 当中, FDOT标准要求在使用带有与玻璃纤维护套内侧相接触的MMO阳极网的强加电流阴极保护系统时, MMO涂层阳极网需放置在桩基的裹敷绝缘护套中。

桩基每周都要裹敷绝缘护套, 且环状空隙用水泥浆填注。这种使用MMO阳极网方法的系统, 使用寿命超过50年, 并且本系统可以安全地设计用于保护各种预应力混凝土。

金属网和带状网阳极在混凝土建筑钢筋阴极保护中显示出超凡性能:

◇ 容易操作和安装

◇ 对于有沥青铺装层的应用而言成本低

◇ 对于混凝土埋设/包埋, 可塑性好

◇ 电流分布均匀

◇ 直流电路电阻低

◇ 使用寿命长

◇ 使用寿命周期维护成本低

4 结论

MMO涂层钛阳极可用于多种强加电流阴极保护。实例记录表明, MMO涂层阳极可以满足应用目标。为确保实现各项设计标准的性能, 以下几点非常重要:

◇ 在应用中为阳极提供最佳的MMO涂层;

◇ MMO涂层被恰当地应用, 有必要的过程控制和质量控制程序以确保性能最优;

◇ 与阳极的电气连接阻抗很低, 防水密封性好;

金属涂层失效机制及其对策 第2篇

暴露在大气中的涂层 (特别是有机涂层) 使用一段时间后就会出现失光、褪色、泛黄、剥落、开裂甚至脱落等现象。而且在不同地区同一种涂料的破坏程度是不同的;在相同的地区不同的涂料甚至不同的涂层结构破坏程度也是不同的。由此可以看出, 大气环境和涂层本身的性质决定了涂层的使用寿命。不论破坏的形式是一种还是多种, 破坏的程度如何, 破坏的因素是一种还是多种, 所起的作用如何, 最终体现在涂层本身就是涂层的寿命问题即涂层老化的问题, 也就是涂层的失效。有机涂层老化的主要原因通常是指太阳辐射、环境温度和环境湿度;次要原因是指空气污染、生物现象、酸雨、风沙等, 这些因素的综合作用导致了涂层的老化也即防腐蚀涂层的失效。

金属涂层的失效是指由于金属长期暴露于大气中, 引起涂层的各种物理和化学性能的衰变, 并使其失去原有性能, 部分或全部失去对基体金属材料的保护作用。现代钢结构涂装体系面层和中间层基本上都是有机涂层。外层的有机涂层能极大地减少各种腐蚀因子如水、氧和离子渗透进入涂层的量和速度, 以此对金属底材进行有效地防腐蚀保护。任何防腐蚀涂装体系的失效, 首先是由于外层有机涂层的失效, 因为只要发生有机层的破损, 腐蚀因子就会大量渗入金属基材底面, 从而引起金属涂层或金属底材的腐蚀从而产生腐蚀产物, 而腐蚀产物的生成和积累又会引起金属的有机涂层附着力下降等。

2 金属涂层的失效研究机制和研究现状

目前, 在涂层的防护性能和失效机制方面, 科技工作者已开展了大量的工作, 取得了令人瞩目的进展。目前对于防腐涂层的失效机制的研究主要有两种:一种是从涂层光化学老化和水解老化角度进行研究;另一种从扩散角度进行研究。

2.1 光降解的老化机理

在研究对有机涂层的户外老化影响因素中, 太阳中紫外线被认为是引起降解最主要的因素。一般认为有机涂层的光降解机理是自由基反应机理。自由基反应过程如下所示:

自由基产生:R-R+光2R ◦

增长:R ◦ +O2ROO ◦

终止:自由基产物

自由基浓度通常是一个非常低的恒稳态值, 因此自由基与自由基相遇较自由基于分子相遇机会少的多, 使得上述反应得以不断进行。在老化过程中产生了一些小分子如酮、醇、酸等, 这些小分子很容易被水冲刷掉。由于不断损失成分, 涂层就会收缩, 厚度减少, 这样容易导致涂层的脆化、开裂。如涂层含有颜料, 涂层高聚物的损失会有效地增加颜料在涂层表面的体积浓度, 结果是表层相对较脆, 里层较有弹性, 这样导致涂层表层粉化、深层开裂。

虽然由光引发的自由基降解可以认为是解释一些小分子量的氧化物来源, 但不能说出分子中实际上由什么具体反应生成过氧化物、乙醛、甲酮等小分子量的氧化物。

2.2 水降解的老化机理

由于涂层在户外大气环境中除了受到太阳中紫外线作用而发生降解反应外, 还要受到来自不同渠道的水作用发生水降解反应。如果涂层中存在酯、醚、醇、胺等基团, 涂层发生水解的可能性更大。Bauer[1]认为在树脂体系固化位置容易发生水降解, 从而导致涂层老化。研究发现在采用三聚氰胺作为交联剂的涂层在老化过程中湿度起着相当重要的角色, 同时发现排除紫外线的影响外, 涂层在湿润的Florida环境中比在干燥的Arizona环境中老化速度更快。由于有机涂层的分子链经过光降解后, 产生很多亲水性基团。因此大多数涂层老化过程中, 水溶解常常发生在光降解反应后。光降解和水降解量过程, 互相促进, 不能截然分开。

2.3 涂层起泡的微观机理

该机理是从扩散角度分析涂层的失效。涂层的失效是一个从量变到质变的过程。同时也是一个包含诸多因素、相当复杂的过程。涂层失效的大致过程为[2]:当涂层同腐蚀物质接触后 (腐蚀性介质) , 首先是水, 然后是氧气和腐蚀性离子会通过涂层中的宏观缺陷和微观缺陷扩散到涂层、金属基体界面, 形成非连续或连续的水相。水扩散的动力主要来自浓度梯度、渗透压和温度梯度的作用。此后, 由于在界面处水分子的介入, 从而导致涂层湿附着力的持续降低。由此根据涂层湿附着力的强弱不同, 进而可能发展为以下两种失效工程:一种是水在界面处的累积, 会产生侧向压力, 对于弱湿附着力体系, 由于侧向压力大于湿附着力, 则水相会向侧向发展而引起涂层脱落, 导致涂层失效;另一种是对于强湿附着力体系或由于形成腐蚀产物, 侧向压力小于水侧向发展的阻力, 使得水只能在原始位置积累, 从而引起局部起泡。并随着腐蚀的进行, 为了保持电中性, 阳离子不断向阴极迁移, 并在阴极区生成腐蚀产物, 导致湿附着力完全丧失, 涂层腐蚀脱落, 从而导致涂层失效。

涂层起泡、起鼓是涂料失效最常见的病害现象之一, 它是由于涂层局部丧失附着力从而导致涂层表面升起圆鼓形状的突起。涂层起泡通常是由于涂层防腐能力不足的最直观的外在表征, 这是由于不论是漆膜吸水膨胀、析氢、电渗透、相分离、渗透压, 还是由于腐蚀因子因水、氧和离子渗透到金属母材与涂层界面处产生电解液从而导致腐蚀钢铁形成的腐蚀产物 (Fe2O3、Fe3O4等) 产生的体积膨胀, 均会使涂层内部产生内应力, 而当这些内应力超过涂层与金属母材的附着力时, 涂层就会产生起泡现象, 而这会使涂层脱离母材金属表面, 从而丧失其对金属母材的防腐蚀保护作用。起泡的涂层随后破裂、脱落, 进而形成腐蚀坑, 从而使金属基材缺乏涂层的有效保护, 从而使金属直接暴露于大气环境下, 进而导致金属的锈蚀。涂层的附着力, 通常来自氢键的次价力和分子力, 均可达到40MPa以上, 该力足可以保证涂层牢固的附着于金属表面上。但是当涂层表面被水浸湿后, 水分子则可以透过涂层并渗透到金属表面, 介入和置换并取代金属表面活性点与涂层中极性因子之间的吸附, 使涂层附着力降低。所以涂层的耐水性和湿附着力以及湿态刚性对涂层抵抗起泡起着至关重要的作用。

3 金属涂层失效的对策

由于普通的涂层防护是在金属表面喷 (涂) 防腐蚀涂料或油漆。而涂层体系[3]由底漆、中层漆和面漆构成, 三者共同组成的涂层发挥总体效果。底漆对金属底材和面漆有较高的附着力和粘结力, 并有缓慢防锈作用, 常用的防腐底漆有富锌涂料等;中层漆是过渡层, 起到抗渗作用;面漆则起抵抗外部腐蚀介质的侵蚀和外部应力的作用。因此, 我们可以从以下两个相关方面进行考虑:

3.1 漆膜厚度

所以我们应对金属涂层的厚度应有一定的取舍。但涂层既不能太薄, 也不能太厚。涂层太薄, 不能有效地发挥涂料的防腐作用, 影响使用寿命;涂层太厚, 不仅造成浪费, 而且还会降低涂层的某些物理机械性能, 如发生漆膜起泡、脱层等。但漆膜厚度的选择应根据金属的使用条件决定, 在不同的腐蚀环境及使用用途条件下对漆膜厚度的要求也不同, 根据国家相关标准和一些长期使用经验, 一般漆膜厚度选择可参照表1。

3.2 表面处理

金属表面除锈处理是保证涂装工程质量的基础。对于金属涂层过早失效的原因, 很大一部分是由于除锈不当引起的。对于金属表面的氧化皮、浮锈浮灰等附着物要彻底清除干净。否则涂层易起皮脱落, 即使采用最好的涂料也不能发挥作用。金属表面的处理方法与涂料耐久年限的关系见表2。

注:涂膜层为2底、2面。

涂装施工质量的好坏, 对漆膜的使用寿命有较大的影响。漆膜使用寿命与钢材表面除锈等级、漆膜厚度、涂料种类和涂装工艺等有关, 现将影响的相关因素进行统计分析, 结果见表3。

4 结论

综上所述, 对金属表面涂层失效有较大影响的主要有涂膜厚度和金属表面的处理。对于金属涂膜厚度既不能太薄, 也不能太厚, 要严格按照涂膜的不同用途来采用不同的涂膜厚度。而在金属表面处理中, 各种施工因素中表面处理约占50%, 可见表面处理的好坏对涂层使用寿命是至关重要的。表面处理是进行涂层施工的第一道工序、是决定涂层寿命长短的关键工序。所以, 对于金属表面的处理, 最好采用喷砂处理, 这样可以使金属表面形成一定的粗糙度, 且处理时金属表面粗糙度不宜超过漆膜厚度的1/3, 这样的话可增加漆膜和金属表面结合力, 延长金属涂层的使用寿命, 从而更好的延长金属的使用寿命。

参考文献

[1]David R.Bauer.M elam ine/Formaldehyde closslinkers characteriza-tion, network formation and crosslink degaddaton[J].Pro.O rg.Coa.14 (1986) :193-218.

[2]刘斌, 李瑛, 等.防腐蚀涂层失效行为研究[J], 腐蚀科学与防护技术, 2001, 13 (5) :305-307.

金属基复合涂层研究现状和进展 第3篇

原位自生金属基复合材料具有与金属基体良好的浸润性和结合强度的特点, 具有广阔的应用前景和发展空间, 并成为近年来材料领域研究的热点之一。目前, 原位自生颗粒增强金属基复合材料涂层的相关理论和实践研究主要涉及到激光熔覆技术、电子熔覆技术、等离子喷涂熔覆技术和电磁感应熔覆等几种常见方法。

感应熔覆原位合成技术的核心问题是合金粉末成分的最佳配比和球磨时间的最优时长的选定。在机械球磨过程中, 伴随着粉末颗粒之间不断地接触、碰撞、破碎和冷焊等循环过程的反复进行, 合金粉末在此过程中不断地得到细化。一方面, 组元颗粒的细化、形变使得大量的缺陷及应变不断被引入, 元素的扩散激活能也显著降低, 粉末的变形能不断提高, 这大大提高了粉末活性;另一方面, 由于颗粒的不断细化, 粉末颗粒与外界接触的面积越来越大, 即表面密度显著增加, 原子的扩散距离缩短, 并形成了无数的扩散/反应偶。因此, 对反应温度的精确有效控制, 对元素反应活性的充分激活, 使得反应充分进行, 成为了感应熔覆过程中Ti C的原位合成能力增强的关键。图1是感应熔覆原位自生Ti C颗粒复合涂层的显微硬度分布曲线。

2 激光熔覆陶瓷增强金属基复合涂层技术的研究进展

激光熔覆陶瓷颗粒增强金属基复合涂层是一项在激光照射条件下进行的改善材料表面性能 (如耐磨性、耐蚀性、抗氧化、抗热振能力等) 的先进的表面强化技术。与传统表面强化技术相比较, 激光熔覆技术迅速展现出了它优越的一面 (如冷却速度快、涂层稀释率低、热输入和畸变小、涂层与金属基呈冶金结合等) , 因此, 在现代工业生产中, 世界各工业先进国家对激光熔覆技术的研究和应用都非常重视。

陶瓷颗粒增强金属基复合材料是一种非常典型的粒子增强材料, 兼具金属相 (延性) 和陶瓷相 (脆性) 的优点, 具有高强度、高刚度、高弹性模量、低膨胀系数等显著特点, 因其综合使用性能良好 (如组织结构稳定、耐磨、隔热、导电等) , 近年来在工业生产中被广泛使用, 具有一定的潜在发展空间。

通常有两种方法获得陶瓷颗粒增强相, 即机械添加法和原位自生法。机械添加技术一般是将陶瓷相颗粒直接加入激光熔池, 或者事先与金属粉末混合成混合粉末或包覆型粉末, 在此基础上进行激光熔覆, 但这样在一定程度上会增加熔覆工艺的难度, 因为添加的陶瓷颗粒尺寸大致介于1μm至几十微米, 致使最终熔覆获得的颗粒相尺寸也比较大, 颗粒的分布状态呈现多变性且更加难以控制。其次, 外加陶瓷相在高温条件下不稳定, 易与熔覆合金发生化学反应, 致使陶瓷相被烧损。

该涂层的实际生产应用过程中有时会出现开裂、剥离、脱落等一系列问题, 原因在于外加的陶瓷相与基体金属因相容性较差而存在明显的界面, 且界面处在反应过程中会衍生出一些复杂的不良反应物和附着体, 降低界面的强度和韧性, 除此之外, 外加陶瓷相的表面污染也会使得其与基体的融合性较差。

近年来, 结合原位自生反应技术获得的激光熔覆自生陶瓷涂层被广泛使用和用于研究, 显示出了其巨大的发展潜力。将原位自生技术和激光熔覆技术二者巧妙地结合, 生成激光熔覆原位自生复合涂层, 可大幅度改善涂层在应用过程中开裂或剥落损坏等问题, 相较于此, 传统的单靠增加涂层的层数、梯度涂层或引入过渡层方案则明显具有局限性。而且, 原位自生陶瓷相颗粒平均尺寸较小, 分布弥散均匀, 这使得熔覆层组织晶粒细小, 与基体呈现良好的冶金结合, 综合性能优良, 硬度、耐磨性等都比基体有显著提高。

3 超音速等离子喷涂系统涂层的制备和工艺

超音速等离子喷涂技术是当今热喷涂技术领域的重要发展方向之一。喷涂大致分为三个步骤:1) 基体表面在喷涂前首先要进行预处理;2) 利用高速焰流将熔融或半熔融状态下的粉末材料雾化加速喷射到经过预处理的工件表面;3) 对完成的喷涂涂层进行后处理。用Si C砂轮磨削涂层表面, 进行松孔封闭处理, 经过优化完善, 防止涂层吸附潮气而影响质量 (图2) 。

等离子喷涂和普通喷涂工艺的主要差别在于喷涂工艺参数的选择, 这在一定程度上决定了最终获得涂层的性能。等离子喷涂的主要工艺参数包括:预热温度、主气流量、喷涂电压、喷涂电流、辅气流量、喷涂距离、喷枪移动速度、送粉量及位置等等 (图3) 。

与普通喷涂技术相比, 超音速等离子喷涂具有喷射粒子速度快、涂层致密、黏结强度高, 超高温喷涂喷、焰流温度高, 喷涂材料不易氧化的优点。

4 结语

目前, 尽管世界不同国家在对金属基复合涂层的研究中取得了很大的进展, 但在研究过程中, 其涂覆过程、理论机理等方面的研究还有很大空白。因而, 深入探讨研究金属基复合涂层的制备工艺和性能具有重大的意义, 这也是发展复合涂层技术材料的重要方向。

参考文献

[1]董奇志, 张晓宇, 胡建东, 等.激光熔覆Ni基Ti C强化复合材料中内生Ti C颗粒的生长机理[J].应用激光, 2001, 21 (4) :237-239.

[2]马乃恒, 方小汉, 梁工英, 等.激光熔覆原位合成Ti C/Al复合材料[J].中国有色金属学报, 2000, 10 (6) :843-846.

[3]齐宝森, 王成国, 姚新, 等.机械合金化Cu-C-Ti复合粉末的组织特征[J].稀有金属, 2002, 26 (6) :433-435.

金属氧化物涂层 第4篇

关键词：中低温固体氧化物燃料电池,Fe-Cr铁素体合金,连接体,保护涂层

0 引言

固体氧化物燃料电池 (Solid oxide fuel cells, SOFCs) 也称为陶瓷膜燃料电池, 是燃料电池中的一种重要类型。它是将氢气、石油液化气、天然气、煤气以及碳氢化合物等化石燃料中的化学能直接转化成电能的能量转换装置, 与其他燃料电池相比, 除了绿色环保外, 它还具有发电效率高、燃料适应性强、运行安全可靠、应用范围广泛等优良特性, 因而在大型固定电站、分散式电源供电站、社区热-电联供装置、车用移动辅助电源系统以及军用电源等领域都有广阔的应用前景, 近年来引起了欧美等发达国家和地区相关部门的高度重视和广泛关注[1,2,3]。

然而固体氧化物燃料电池单体电池输出电压小 (~1V) , 输出功率低, 难以满足实际生产应用, 因此必须将若干单体电池通过连接体材料串联或者并联组装成电池堆, 以达到固体氧化物燃料电池实际应用所需的功率 (如图1所示) [4]。稀土铬酸盐等陶瓷材料作为固体氧化物燃料电池连接体材料曾被广泛研究, 但陶瓷材料导热性不好、易形成氧空位、烧结加工成型困难、成本较高等缺点严重制约了其在燃料电池连接体材料中的应用[5,6]。近年来, 随着传统氧化钇稳定氧化锆 (Yttria stabilized zirconia, YSZ) 电解质材料的薄膜化和中温下具有良好氧离子传导性能新型电解质材料的开发, 通过单体电池结构的优化设计以及新型电极材料的改质等措施, 使得在保证电池功率和稳定性不变的前提下, 固体氧化物燃料电池的工作温度从以前的1000℃左右高温降低到了600~800℃中温范围, 使中低温固体氧化物燃料电池得以出现。电池工作温度的降低使得高温合金连接体材料替代传统陶瓷连接体材料变为可能[7,8,9], 与传统陶瓷材料相比, 合金材料, 特别是Fe-Cr铁素体合金具有电子电导及热导率高、结构致密、易加工成型、制造成本较低等众多优点, 因而成为近年来中低温固体氧化物燃料电池连接体材料研究的热点[10,11]。但在中低温固体氧化物燃料电池复杂工作环境与温度下, Fe-Cr合金缺乏良好的长期抗氧化性能, 表面氧化膜会随时间的延长而过度增长, 影响了合金连接体的稳定性和导电性。此外, 合金氧化膜中的Cr会在电池工作过程中不断挥发并引起阴极“铬中毒”现象, 给燃料电池高效安全运行带来严重影响[12,13,14]。

目前解决铁素体类连接体在应用过程中所出现上述问题的主要方法有优化合金体系[15,16]和在合金表面开发导电性保护涂层。通过在合金中添加合金元素, 优化合金体系来提高Fe-Cr合金的高温抗氧化性能, 研究体系较为复杂、成本较高, 不利于中低温固体氧化物燃料电池实用化进程的推进。而研究如何通过成本较低的表面改性技术来有效提高Fe-Cr合金的高温抗氧化性能、减缓Cr元素的挥发, 对于充分发挥Fe-Cr合金连接体优势, 促进低成本中低温固体氧化物燃料电池的发展和应用将具有重要意义。

1 合金连接体涂层材料的要求

作为中低温固体氧化物燃料电池合金连接体表面保护性涂层, 其一方面应减缓合金的高温氧化, 降低Cr2O3氧化层的厚度, 进而减小连接体与电极材料间的面比接触电阻 (Area specific resistance, ASR) 。另一方面, 涂层应阻止Cr元素向外部扩散与挥发, 从而避免阴极材料发生中毒反应, 保证中低温固体氧化物燃料电池长期稳定工作。因此, 为满足实际需要, 合金连接体涂层材料应具备以下条件[17,18]: (1) 涂层中O与Cr元素的扩散系数应该越小越好, 这样可以有效阻止O、Cr的扩散迁移, 进而提高合金的抗氧化性能并防止阴极材料“铬中毒”; (2) 涂层材料应具有较高的高温电子导电性, 以降低合金连接体与电极材料的接触电阻, 提高整体导电性; (3) 涂层材料在中低温固体氧化物燃料电池工作温度范围内, 应保持化学以及物理的稳定性, 在氧化及还原气氛下不与相临近电极和密封材料发生反应, 并具有良好的化学相容性; (4) 涂层材料应具有与合金基体相匹配的热膨胀系数 (Coefficient of thermal expansion, CTE) , 以避免长时间高温工作过程中因热应力出现破裂乃至剥落; (5) 涂层材料本身应该结构致密, 并与金属基体结合牢固。

总之, 所开发的涂层必须能提高合金的抗氧化性能, 抑制铬元素的挥发以及阴极中毒, 并能改善合金连接体与电极材料间的电子传导能力, 且化学物理性能稳定。

2 合金连接体涂层材料的种类及其研究进展

在中低温固体氧化物燃料电池苛刻的工作条件下, 可用作合金连接体保护涂层的材料种类有限, 到目前为止, 国内外常见的涂层材料主要有活性稀土元素及其氧化物 (REOs, 如Y2O3、La2O3、Nd2O3等) , 部分稀土钙钛矿类材料 (如 (La, Sr) CrO3、 (La, Ca) CoO3、 (La, Sr) CoO3等) 以及尖晶石类物质 (如 (Mn, Co) 3O4、 (Mn, Ni) 3O4等) 。

2.1 活性稀土元素及其氧化物类涂层

研究表明[19,20,21], 含活性稀土元素 (如Y、Ce以及Y等) 氧化物的涂层能有效降低Fe-Cr合金的高温氧化速率, 提高氧化层与基体之间的结合强度。目前, 活性稀土元素及其氧化物涂层的制备方法主要有溶胶-凝胶和金属有机物化学气相沉积法 (Metal organic chemical vapor deposition, MOCVD) 等。Qu等[19]通过溶胶-凝胶法在AISI-SAE430合金表面制备了Y/Co和Ce/Co两种保护涂层, 研究发现, 在750℃空气中循环氧化1000h后, 涂覆Y/Co连接体材料的氧化层厚度约为1μm, 涂覆Ce/Co后的氧化层厚度为1~1.5μm, 而未施加保护涂层的连接体材料氧化层厚度达3μm左右, 含活性稀土元素的保护涂层大大提高了铁素体合金的抗氧化性能。Cabouro G等[20]用MOCVD法在Fe-30Cr合金表面制备了Y2O3涂层, 研究表明该涂层可以使合金的抗氧化性能提高1个数量级以上, 同时可以消除Cr2O3氧化层的孔洞, 提高氧化层与基体间的粘附性并降低连接体的接触电阻。虽然活性稀土元素及其氧化物涂层在提高金属抗氧化性能、改善氧化层与基体结合强度以及降低连接体接触电阻方面表现突出, 但该类涂层一般厚度较小且不够致密, 因此在阻止Cr元素挥发和防止阴极“铬中毒”方面作用较小[21]。

2.2 稀土钙钛矿类涂层

含La的钙钛矿陶瓷一般具有较高的高温电子导电率和与Fe-Cr合金相匹配的热膨胀系数, 因此被用来作为中低温固体氧化物燃料电池铁素体连接体材料的保护涂层进行研究[22,23,24,25,26,27,28,29]。其中LaCrO3稀土钙钛矿陶瓷是常见的陶瓷类连接体材料, Elangovan等[22]研究发现, 通过在400系列不锈钢表面沉积LaCrO3保护涂层, 不仅可以显著提高合金在氧化及还原气氛下的抗氧化性能, 还能有效阻止Cr元素的扩散与挥发, 但该类陶瓷材料烧结温度较高, 涂层致密性较差。研究者还发现, 通过有效掺杂可进一步提高LaCrO3陶瓷的抗氧化能力以及电导率等, 比如掺杂Sr以及Ca所形成的 (La, Sr) CrO3和 (La, Ca) CrO3用作涂层可以有效改善合金连接体的导电性[23,24,25], 掺杂Zn所形成的La (Zn, Cr) O3能够有效提高合金的高温抗氧化性能, 改善氧化膜的电导性并可以减少70%Cr元素的挥发[26]。作为常用的阴极材料, LaCoO3基钙钛矿陶瓷也被广泛用作合金连接体的涂层材料使用, Fujita等[27]研究表明, 在不锈钢AISI430和ZMG232表面施加 (La, Sr) CoO3保护涂层可以改善合金连接件表面的化学稳定性, 阻止Cr元素的挥发中毒。程继贵等[28]以SUS430不锈钢粉末和具有钙钛矿结构的La0.8Sr0.2FeO3 (LSF) 陶瓷粉末为原料, 通过粉末冶金法制得了SUS430/LSF双层复合试样。研究发现, 在循环氧化过程中, SUS430/LSF双层结构材料在空气中于800℃氧化150h后, 氧化速率常数比SUS430不锈钢降低了1个数量级以上, 而其面比电阻则由SUS430不锈钢的74.65mΩcm2降为15.55mΩcm2。Yang等[29]用射频磁控溅射法在3种不同金属基体 (E-brite、Crofer 22 APU和AL453) 表面制备了 (La, Sr) CrO3和 (La, Sr) FeO3涂层, 结果表明, 在改善合金抗氧化性能以及电导性能方面 (La, Sr) CrO3比 (La, Sr) FeO3具有优势。从以上分析可以看出, 钙钛矿陶瓷材料主要分为含Cr钙钛矿陶瓷 (如 (La, Sr) CrO3) 和不含Cr钙钛矿陶瓷 (如 (La, Sr) CoO3) 。作为涂层材料, 含Cr钙钛矿陶瓷对改善铁素体合金连接体材料抗氧化性能以及导电性能有一定帮助, 且热膨胀系数与基体合金相匹配, 但由于Cr的存在, 不可避免会存在Cr的挥发与中毒;而不含Cr钙钛矿陶瓷具有较高的氧离子传导性, 有利于降低合金连接体与电极材料的接触电阻, 但高的氧离子传导性会降低合金材料的抗氧化性能, 因此稀土钙钛矿陶瓷作为铁素体合金连接体材料保护涂层进行实际应用仍需进一步研究。

2.3 尖晶石类涂层

与活性稀土元素氧化物和钙钛矿陶瓷材料相比, Mn基尖晶石涂层材料除了具有良好的电子导电性、与Fe-Cr合金匹配的热膨胀系数外, 还在阻止Cr元素挥发, 防止阴极“铬中毒”方面作用突出[30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40]。吕烨等[30]利用电镀法在SUS430铁素体不锈钢连接体表面沉积了Cu-Mn3O4复合涂层, 研究了复合电镀Cu-Mn3O4涂层的电镀工艺, 并分析了涂覆不锈钢在800℃空气中的氧化行为及氧化膜的导电性能。结果表明:涂覆Cu-Mn3O4不锈钢氧化后表面生成CuO、 (Mn, Cu) 3O4和 (Fe, Cu) 3O4尖晶石氧化物, 表面氧化物的导电性良好, 并能有效阻止Cr向外迁移和扩散。Wei等[31]也通过金属电镀法在AISI-SAE430合金表面成功制备了 (Mn, Co) 3O4和 (Cu, Mn) 3O4保护性涂层, 两种涂层合金都具有较低的面比电阻值, 而 (Mn, Co) 3O4涂层合金的氧化速率更低。Garcia-Vargas等[32]通过气体等离子喷涂工艺在F17TNb合金表面制备了MnCo2O4保护涂层, 在800℃空气中经过600h氧化后, 有该涂层涂覆的铁素体合金的面比电阻值低至0.05Ωcm2, 且该涂层有效地降低了Cr元素对阴极材料的毒化作用。Yang等[33]对涂覆有Mn1.5Co1.5O4涂层的Crofer22APU合金进行长时间氧化实验, 研究表明, 在800℃空气中经过1年时间等温氧化后, 涂覆有保护涂层的合金连接体材料表面的氧化膜厚度仅为3μm左右, 而未施加涂层合金的氧化膜厚度高达15μm左右, 更重要的是, 经长时间氧化后, 涂层未出现任何剥落现象, 同时未观察到Cr元素在涂层材料中的扩散与挥发。Yang等[34]在研究中进一步发现, Mn1.5Co1.5O4涂层的稳定性及其阻碍Cr元素扩散与挥发的能力还不会受连接体长时间循环氧化的影响, 且其电导率在800℃高达60Scm-1, 该值比同等条件下Crofer 22APU合金表面双氧化层材料Cr2O3和 (Mn, Cr) 3O4的电导值分别高出3~4和1~2个数量级。

以上3类不同合金连接体涂层保护材料基本性能综合比较如表1所示。通过上述分析不难发现, 活性稀土元素及氧化物涂层和稀土钙钛矿涂层分别在抗氧化性能、电导性能方面具有优异表现, 但在其他各类性能方面都表现一般, 甚至较差。而尖晶石类涂层除了在抗氧化性能方面表现一般外, 在其他各类性能上都表现良好, 相对前两类涂层材料具有明显优势, 是理想的固体氧化物燃料电池合金连接体候选涂层材料。

3 合金连接体涂层材料发展趋势

近年来, Ni基尖晶石涂层材料因其成本较低、高温导电性能较好且能有效阻止Cr元素挥发也被作为中低温固体氧化物燃料电池合金连接体材料保护涂层进行研究[41,42,43], 但与Mn基尖晶石涂层类似, 在电池高温氧化, 特别是长时间复杂氧化过程中, 随着时间的延长, 涂层与基体间含Cr过渡氧化层的厚度仍会不断增长。这一方面会导致涂层/合金界面接触电阻持续增大, 极大地退化了合金连接体的导电性能, 另一方面会造成涂层与基体结合力下降, 涂层出现开裂甚至剥落现象, 从而不能有效发挥其对连接体的保护作用。因此, 需要进一步改善涂层材料的导电性能, 提高涂层/氧化膜/合金连接体之间的有效结合。

大量研究表明[15,16,44,45], 在Cr2O3氧化膜形成型合金中添加少量稀土元素 (如Y、Ce以及La等) , 能有效降低合金的高温氧化速率, 提高氧化层与基体之间的结合强度。在高温氧化过程中, 合金中存在的杂质元素S常会偏析聚集在金属与氧化膜的界面, 严重影响了氧化层与基体合金间的有效结合。而引入稀土元素后, 其会和S元素反应形成稳定的化合物, 进而限制了S元素的迁移与偏析, 提高了氧化膜在基体表面的粘附性能[15]。另一方面, 对氧具有很大亲和力的稀土元素有通过氧化物晶界向氧活性较高的表面迁移的趋势, 在迁移运动的过程中, 较大的稀土活性离子会聚集偏析在氧化物晶界处, 封堵了合金元素向合金表面扩散氧化的通道, 进而转变了合金的氧化机制, 使金属离子的向外扩散氧化能力减弱, 提高了合金的抗氧化能力[45]。

基于以上研究背景, 笔者认为通过对尖晶石涂层进行稀土掺杂改性, 完全可以有效提高合金连接体涂层的抗氧化性能, 减小含Cr过渡氧化层的厚度, 提高涂层与基体之间的结构稳定性, 进而改善Mn基及Ni基尖晶石涂层保护合金的高温抗氧化和导电性能, 这将为进一步拓宽连接体保护涂层材料种类, 提高Fe-Cr合金连接体性能, 充分发挥合金连接体优势提供新的思路。Yang[46]及辛显双[47]等曾尝试研究稀土元素在Mn-Co系尖晶石中的作用, 发现稀土元素的加入可以在一定程度上提高涂层保护合金的抗氧化性能, 但该研究仅局限于实验性的尝试, 尚缺乏系统的作用机制分析。

因此系统研究稀土元素 (La、Ce和Y) 掺杂改性对尖晶石涂层保护合金微观组织结构、高温抗氧化性能及导电性能的影响, 揭示稀土改性尖晶石保护合金高温氧化过程中涂层与基体间的界面反应及元素扩散规律, 阐明稀土掺杂尖晶石涂层影响Fe-Cr合金连接体高温抗氧化性能及导电性能的作用机理将是Fe-Cr合金连接体尖晶石保护涂层研究的新思路和新趋势。此外, 从研究对象的选取, 到稀土改性尖晶石涂层的制备, 都应将低成本理念全面贯穿于固体氧化物燃料电池合金连接体表面保护涂层的研究过程, 所有工艺设计均应从低成本角度出发也将是合金连接体尖晶石保护涂层研究的重要趋势。该理念的引入将对进一步降低电池成本, 促进低成本固体氧化物燃料电池技术的发展、应用和推广具有重要意义。

4 结束语

金属氧化物涂层 第5篇

目前,MCrAlY涂层制备通常采用真空等离子喷涂(Vacuum Plasma Spraying ,VPS)、超音速火焰喷涂(High-Velocity Oxygen-Fuel Spraying,HVOF)和电子束辅助物理气相沉积(Electron Beam Physical Vapor Deposition,EB-PVD)等方法。VPS和EB- PVD制备的涂层致密,与基体结合强度高,但其成本较高,且工件的尺寸受真空室大小的限制。HVOF虽然成本较低,但其制备的涂层含氧量相对较高,且涂层的致密度也不如VPS和EB-PVD的高。近年来发展起来的冷喷涂技术可实现固态粒子在低温、高速下沉积,制备出的涂层含氧量接近于喷涂粉末,且涂层具有较高的致密度,因此被认为是具有潜力的MCrAlY涂层制备技术之一[6]。

本工作采用冷喷涂技术制备NiCoCrAlY涂层,并通过对涂层进行真空热处理,从而在其表面预置一层氧化膜(即真空预氧化),分析了真空预氧化前后涂层的微观组织、孔隙率和含氧量等结构特征,并研究了真空预氧化对NiCoCrAlY涂层在1050℃下高温氧化行为的影响。

1实验材料与方法

实验用基体材料为镍基高温合金GH49,其名义成分(质量分数/%,下同)为9.5~11.0Cr,14.0~ 16.0Co,5.0~6.0W,4.5~5.5Mo,3.7~4.4Al, 1.4~1.9Ti,余量Ni,试样尺寸为11mm11mm 4.5mm。实验用喷涂粉末为中科院金属所提供的NiCoCrAlY粉末,其名义成分为32Co,21Cr,6.5Al, 0.5Y,余量Ni,粉末平均粒径为23.62μm。 采用KM-CDS 3.2动力喷涂设备,工作气体为氦气,入口压力与温度分别为620kPa和520℃, 喷涂距离为10mm,送粉率为18g/min,喷涂过程中,喷枪由机器人夹持,并以70mm/s的速度移动。喷涂完成后,将试样置于真空热处理炉中在1050℃下保温2h,真空度为3.410-3Pa。 然后将喷涂态涂层和真空热处理(Vacuum Heat Treatment,VHT)涂层置于箱式电阻炉中在1050℃静态空气氛围下恒温氧化,氧化时间分别为10,20,50,100,200h。

采用LECO TC-436氧氮分析仪测定涂层中的氧含量。采用附带能谱仪(EDS)的FEI Quanta 200F场发射扫描电镜(SEM)对涂层氧化前后表面和截面形貌进行观察和成分分析。利用BRUKER D8Advance X射线衍射仪(XRD)对涂层氧化前后的产物进行物相分析,并用HJY LabRAM Aramis激光共聚焦拉曼光谱仪对真空预氧化后涂层表面产物进行分析。用Image-pro plus 6.0专业图像分析软件测定涂层孔隙率、TGO厚度和贫铝区厚度。

2结果与分析

2.1真空预氧化前后涂层组织分析

图1和图2分别为真空预氧化前后NiCoCrAlY涂层的表面和截面形貌。由图1(a)可见,喷涂态涂层表面较光滑,涂层粒子间结合较好;同时,涂层内部组织均匀、致密且无明显氧化物夹杂(图1(b))。经测定,喷涂态涂层的含氧量为0.25%,略高于喷涂粉末的含氧量0.095%,表明粉末在喷涂过程中基本未发生氧化,这主要是因为喷涂过程中粉末温度远低于其熔点。 定量金相分析结果表明喷涂态涂层孔隙率小于0.36%,涂层致密度较高,其原因在于高速粒子碰撞基体或已沉积涂层表面时,颗粒发生了夯实致密化效应[7]。由图2可见,真空预氧化在涂层表面形成了致密、连续、均匀的氧化膜,这是涂层和真空环境中残留的氧反应的结果。经EDS,XRD(图3)和拉曼光谱分析(图2(a)中插图)可知,氧化膜为单一 α-Al2O3。统计结果表明,氧化膜平均厚度约为0.47μm。涂层中Ni,Co,Cr,Al等金属元素共存时,Al氧化的自由生成能最小,较低的氧分压有助于Al的优先氧化,从而避免Ni,Cr,Co等元素的氧化,形成非Al2O3的氧化物[4]。图2(b)结合EDS和XRD(图3)分析可以发现,真空预氧化处理后,涂层从单一的γ-Matrix Ni-Co-Cr固溶体单相结构转变为γ-Matrix Ni-Co-Cr固溶体和 β-(Ni,Co)Al金属间化合物双相结构,其中灰色物质为金属间化合物,基体相为固溶体。从图3中还可以发现喷涂态涂层的衍射峰出现明显的宽化,这可能是由喷涂过程中粒子剧烈塑性变形导致的晶粒细化或微观应变引起的。

2.2静态氧化

图4为喷涂态涂层和真空预氧化涂层1050℃经不同氧化时间后表面产物的XRD分析结果。由图4 (a)可见,氧化10h后,喷涂态涂层表面除 α-Al2O3外还生成了少量尖晶石氧化物((Co,Ni)(Cr,Al)2O4); 随着氧化时间的延长,α-Al2O3和尖晶石氧化物对应峰的衍射强度不断增加,氧化200h后,涂层表面氧化产物主要为α-Al2O3和尖晶石氧化物。而真空预氧化涂层表面直到100h才开始出现尖晶石氧化物, 氧化200h后,涂层表面产物为α-Al2O3和尖晶石氧化物(图4(b))。结果表明,真空预氧化可以在一定时间内抑制NiCoCrAlY涂层表面尖晶石氧化物的形成,这对涂层的抗高温氧化能力是有利的。 这是因为尖晶石氧化物具有较快的生长速率,导致TGO与涂层界面的应力增长过快,从而造成TGO过早剥落[3]。

图5为喷涂态涂层和真空预氧化涂层1050℃氧化200h后表面形貌。从图5(a),(c)可以发现,两种涂层表面氧化膜均无明显剥落,说明氧化膜与涂层黏附性较好,可保护涂层与基体免受氧化破坏。氧化膜中的应力来源主要有两类:一类为涂层在升、降温过程中,由于氧化膜和涂层热膨胀系数不匹配产生的热失配应力;另一类为氧化膜在增厚过程中累积的生长应力[8]。当氧化膜中的应力值超过氧化膜的断裂强度时, 氧化膜将出现开裂甚至剥落[9]。本实验中,喷涂态涂层和真空预氧化涂层表面TGO厚度较薄,TGO中应力未超过其断裂强度,所以涂层表面TGO未见明显剥落。 从涂层表面高倍SEM照片可以看出(图5(b),(d)),氧化200h后,两种涂层表面除致密的Al2O3外,还生成了粗大的尖晶石氧化物,这与XRD的结果相对应(图4)。

图6为喷涂态涂层和真空预氧化涂层1050℃氧化100h和200h后的截面形貌。可以发现,氧化100h和200h后,两种涂层表面均形成连续氧化膜,EDS分析结合XRD结果(图4)可知此氧化膜主要为 α- Al2O3。随着氧化时间的延长,两种涂层表面TGO厚度均有所增加,但喷涂态涂层表面TGO较真空预氧化涂层厚。统计结果表明,氧化200h后,喷涂态涂层表面氧化膜厚度为(2.33±0.17)μm,而真空预氧化涂层氧化膜厚度为(1.88±0.11)μm。涂层在高温氧化过程中,富铝的β相中的Al向涂层表面扩散并与空气中的氧反应形成Al2O3,从而导致在氧化膜下面形成一定厚度的贫铝区(如图6所示)。另外,由于浓度梯度的存在,涂层中的Al还将向基体中扩散,导致在基体/涂层界面处也将出现贫铝区。本实验中仅对氧化膜下方的贫铝区厚度进行统计,统计结果表明,氧化100h后,喷涂态涂层贫铝区厚度为(33.06±2.35) μm,而真空预氧化涂层贫铝区厚度为(26.73±1.86) μm。氧化200h后,真空预氧化涂层贫铝区厚度增加到(39.32±1.68)μm,而喷涂态涂层氧化膜下方的贫铝区已与基体/涂层界面处的贫铝区汇合,涂层整体开始贫铝。结果表明,真空预氧化处理可在一定程度上延缓涂层中Al的消耗速度,从而延长涂层的使用寿命。

图7为喷涂态涂层和真空预氧化涂层表面TGO厚度随时间变化曲线。可以看出,在氧化的前20h内, 涂层表面TGO厚度增加较快,20h后,TGO进入缓慢生长阶段,厚度增加较慢。比较两条曲线可知,预氧化涂层表面TGO厚度增长速率较喷涂态涂层慢,表现出更好的抗氧化性能。在氧化的开始阶段,喷涂态涂层直接与空气中的氧接触,氧化膜增长速度较快,氧化10h后厚度已达(1.57±0.16)μm;而真空预氧化处理在涂层表面预制了一层致密、连续的α-Al2O3氧化膜, 在氧化的开始阶段,真空预氧化涂层表面氧化较慢,氧化10h后厚度仅为(1.23±0.04)μm。当两种涂层表面都形成致密、连续α-Al2O3时,TGO的生长由铝、氧元素在Al2O3中的扩散控制[10],其中晶界扩散为主要扩散方式。研究表明[4，11],经一定时间高温氧化后,真空预氧化MCrAlY涂层表面Al2O3晶粒尺寸较喷涂态涂层大。较大的晶粒尺寸意味着较少的晶界面积。 当铝、氧元素进行扩散的晶界面积减少时,涂层表面TGO生长速率也将降低。

图6涂层1050℃氧化100h和200h后的截面形貌(a)100h，喷涂态涂层;(b)100h，真空预氧化涂层;(c)200h，喷涂态涂层;(d)200h，真空预氧化涂层Fig.6Crosssectionalimagesofcoatingsafteroxidationfor100hand200hat1050℃(a)100h，as-sprayedcoating;(b)100h，VHTcoating;(c)200h，as-sprayedcoating;(d)200h，VHTcoating

3结论

(1)冷喷涂NiCoCrAlY涂层含氧量为0.25%, 略高于喷涂粉末的含氧量0.095%。涂层致密度高, 孔隙率小于0.36%。冷喷涂可以成为低氧含量、高致密度MCrAlY涂层制备的一种有效手段。

(2)真空预氧化处理使涂层由γ-Matrix Ni-Co-Cr固溶体单相结构转变为γ-Matrix Ni-Co-Cr固溶体和 β-(Ni,Co)Al金属间化合物双相结构。真空预氧化处理在喷涂态涂层表面制备了致密、连续、均匀的α- Al2O3氧化膜,其平均厚度约为0.47μm。

(3)喷涂态涂层在1050℃氧化10h后表面除 α- Al2O3外还生成了少量尖晶石,而真空预氧化涂层表面只生成α-Al2O3。氧化200h后,两种涂层表面均生成α-Al2O3和尖晶石氧化物。真空预氧化在一定程度上抑制了尖晶石氧化物的形成。

金属表面有机疏水涂层的研究进展 第6篇

保护金属的方法有很多,其中在金属表面涂覆有机涂层不仅能防腐蚀,还可使其表面实现由亲水到疏水的转变,获得具有一定自清洁功能的表面。若将其应用于生产,则将极大提升产品的性能,因而引起了人们极大的关注[2]。目前,这方面的研究主要集中在增强有机涂层与金属基体的附着力以及提高有机涂层的疏水性等方面。

1 有机涂层材料概述

有机涂层材料一般由粘合剂(Binders)、挥发组分(Volatile components)、颜料(Pigments)、添加剂(Additives)等组成[3]。树脂是最重要的有机涂层材料,如聚氨酯、丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅树脂等,广泛应用于金属、织物、家具的涂装[4],如表1所示。然而,上述树脂虽具有各自的优点,但大多都存在某些不足,如醇酸树脂耐候性较差,日光照射后易泛黄;有机硅树脂的固化温度高、时间长,粘接性和耐溶剂性差。目前,对树脂进行改性是改善其综合性能的重要途径。例如,用氨基树脂、环氧树脂等对醇酸树脂改性,可使其在保持良好柔韧性的同时显著提高其耐候性;而有机硅改性环氧树脂可显著提高其粘接性[5,6]。

近年来,为了增强有机涂层材料对环境的友好性,在水性涂料[8]、高固体分涂料[9]、粉末涂料[10]以及光固化涂料[11]等方面进行了深入研究。

2 有机涂层与金属基体的结合

2.1 有机涂层附着力的研究

有机涂层的附着力包括2个方面,即有机涂层对金属基体的附着和涂层自身的内聚。目前有机高聚物自身内聚力的研究仍无较大突破,于是有机涂层与金属基体附着力的研究显得尤为重要。

现在普遍认为有机涂层对金属基体的附着力有3种基本类型,即化学键力、分子间力和机械键力[12]。有机涂层所含有的极性基团可与金属表面的羟基缩合形成共价键;而分子间力是普遍存在的,这主要包括范德华力和氢键,其中氢键在含有水、羧酸、醇、胺的体系中具有重要作用。尽管如此,共价键由于键能远高于次价键,是涂层与基体之间最有效的结合方式[13]。机械键力是一种与表面粗糙度或基体锚状结构有关的嵌锁作用而形成的机械力。粗糙表面具有较多、较深的锚状结构,增大了接触面积,不仅能提高嵌锁作用,还可使金属表面具有更多的活性点,形成更多的共价键,从而增强其附着力[14]。

另外,湿附着力也越来越受到人们的重视[15]。有机涂层中的含氧极性基团可以与金属表面的氧化膜或吸附的水分子等形成氢键,当涂层处于高湿环境中时,水分子会渗透到界面使氢键断裂;当重新置于干燥环境中时,虽然某些涂层可恢复其附着力,但Harun等[16]发现,反复渗透可使涂层发生不可逆的剥离。Brand等[17]研究了铝表面的环氧涂层,发现涂层刚浸入水中时附着力下降,但随后又增大并超过了初始值,认为这可能是界面处形成的氢氧化合物层导致的。

2.2 硅烷偶联剂在金属/有机涂层体系中的应用

金属表面往往带有油脂、水分等,这将影响其与有机涂层的结合,甚至会造成涂层开裂、剥落。因此,涂装前需要对金属基体进行预处理,改变金属表面的物理化学状态,提高对有机涂料的润湿能力。传统的表面预处理方式包括喷砂、磷化、钝化等[18],随着人们环保意识的增强,硅烷偶联剂预处理作为一项无毒无污染、工艺简单的新技术得到了广泛应用[19,20]。

硅烷偶联剂分子中含有2种不同性质的基团,其通式可用Y-R-SiX3表示,其中Y-为非水解基团,可与树脂等有机物反应;R-为碳链;X-可进行水解并生成硅羟基,从而与金属表面的基团键合。虽然硅烷偶联剂已大量应用在金属/有机涂料中,但其作用机理至今尚有争论,主要有化学键理论、物理吸附理论、表面浸润理论、可逆水解平衡理论[21]等,其中化学键理论较为成熟。

B. Arkles[22]对硅烷偶联剂的作用过程提出了4步反应模型:(1)与Si相连的3个Si-X基水解生成Si-OH;(2)Si-OH之间脱水缩合生成含Si-OH的低聚硅氧烷;(3)低聚物中的Si-OH与基体表面的羟基形成氢键;(4)加热固化过程中伴随脱水反应而与基体形成共价键。

Child T等[23]认为,硅烷与金属反应的实质是硅醇与金属或其氧化膜发生反应,已证明与硅烷有较好结合的金属材料有铝及其合金、钢铁、钛等。Clark等[24]发现经硅烷预处理过的金属/有机涂层体系,其结构为金属-氧化物层-硅烷-高聚物涂层,如图1所示。但是化学键理论也有局限性,无法解释聚乙烯等高聚物不与某些硅烷反应但却能十分有效地结合这一现象。

硅烷偶联剂的使用方法主要有预处理法和整体掺混法。王云芳等[25]将双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物(BTSPS)水解后对铝合金表面进行浸渍预处理,烘干后涂覆有机涂层,经FTIR分析表明,BTSPS膜的内外层分别与铝合金和有机涂层形成了稳定的共价键网络。张明宗等[26]用划痕实验研究了经BTSE预处理的钢铁表面有机涂层,发现其附着力明显提高,可代替传统的磷化和钝化。徐溢等[27]将硅烷偶联剂应用于钢材的防腐预处理并与磷化效果进行了对照,发现硅烷化处理不仅性能优异,而且工艺简单,无污染。整体掺混法是将偶联剂混入涂料中,硅烷分子依靠扩散作用迁移到金属表面并发生反应,但目前普遍认为整体掺混法的偶联效果不及预处理法。

3 材料表面疏水性的研究

3.1 固体表面的润湿性研究

液滴在固体表面的平衡接触角为固、液、气三相交界处自固液界面内部至气液界面的夹角,以θ表示。接触角θ遵从著名的杨氏方程,如式(1)所示:

γsg=γsl+γlgcosθ (1)

式中:γsg、γlg、γsl分别为固气、液气、固液界面自由能。对于特定的液体,γlg为常数,故可将θ作为疏水性的判据。

Feng等[28]通过对荷叶的高倍SEM扫描发现其表面微米级的乳突上还存在纳米结构,并认为这种阶层结构和表面的蜡状物是导致超疏水的原因。目前普遍认为,固体表面的润湿性由其化学组成和微观几何结构决定[29]。对于粗糙表面,Wenzel[30]假设液体始终能填满表面的凹槽,并将式(1)修正为:

cosθ*=rcosθ (2)

式中:r为真实固液接触面积与表观固液接触面积之比,θ*为本征接触角。因为r≥1,故亲水表面将更亲水,而疏水表面将更疏水。

Cassie等[31]认为液滴并不能填满粗糙表面的凹槽,下方有截留的空气存在,固液界面由固体和气体共同组成。当热力学平衡时:

cosθ*=f1cosθ1+f2cosθ2 (3)

式中:θ1和θ2分别为2种介质的本征接触角,f1和f2分别为2种介质在复合接触界面中占的比例。

近来,有报道表明在对液滴施压的情况下,固液接触状态可在Wenzel模型和Cassie模型之间转换,Patankar认为存在一种过渡模型,液滴部分地填充表面的凹槽[32]。目前,润湿性的理论研究主要基于Cassie及其过渡模型。

3.2 接触角滞后及接触角的测量

若从固体表面的液滴中缓慢地抽取液体或向其中滴加液体,接触角的数值将发生改变,此时的接触角分别称为后退角和前进角,用θR和θA表示,二者的差值称为接触角滞后。优良的疏水表面应同时具有较大的静态接触角及较小的接触角滞后[33]。

接触角滞后增加了准确测量接触角的难度,而表面吸附、温度、重力及读数时间等也会影响测量准确性。因此,测量时应确保表面干净均质且未受污染,保证所用液体纯净、环境温度适宜并在合适的时间读数。常用的测量方法主要有量角法、小液滴量高法和液滴最大高度法[34,35]。

3.3 有机涂层的疏水性

有机高聚物具有较低的表面能,一般能实现疏水效果[36]。很长一段时间,人们一直采用化学修饰的方法,试图通过降低表面自由能来提高材料的疏水性。对于金属材料,通过涂覆低表面能的有机涂层,尤其是含氟碳链或硅烷链的有机涂层,可使原本亲水的金属表面的接触角增加到120°,但是要达到更高的接触角,实现超疏水(θ>150°),则必须构筑表面的微细结构[37]。

疏水性最直接的应用是制备自清洁表面。当θ>90°时,表面的液滴会在重力或其他外力作用下以滚动或滑动的方式滴落,从而带走表面吸附的杂质。Wang等[38]用一步浸蚀法,在室温下将Cu用脂肪酸浸蚀处理,使其对水的接触角达到162°,但是这种疏水涂层不足以起到保护作用。Zhang等[39]用聚四氟乙烯和聚苯硫醚制备出表面同时具备低表面能疏水基团及多孔网络微纳米结构的超疏水涂层,该涂层的接触角可达165°,滚动角仅4°,但其制备方法仍不适合生产应用。Wang等[40]在Cu表面制备出聚偏氟乙烯涂层,对水的接触角达到123°,同时发现该涂层具有较好的防结霜性能,认为这是由于疏水涂层与水的接触面积小,降低了传热速率的缘故。

随着研究的深入和技术条件的提高,模板合成技术、聚合物溶液成膜、溶胶-凝胶技术、化学气相沉积、电纺技术等都被应用于超疏水表面的制备[41,42,43]。但是,如何用简便易行的方法在金属表面上获得具有良好附着力的超疏水涂层,仍是急需解决的难题。Brand等[14]发现,即使采用偶联剂预处理,Al表面的环氧涂层也未必有良好的附着力,这就需要进一步的研究来改善环氧涂层与金属基体的结合。同时,目前制备超疏水涂层的工作主要处于实验室阶段,虽有少数已开始应用于生产,但其力学性能及户外条件下的使用寿命仍有较大的提升空间。

4 展望

金属氧化物涂层 第7篇

金属陶瓷涂层是一种综合性能非常优秀的耐磨涂层,它由硬质碳化物相来提供硬度和强度,同时由金属粘结相提供韧性和塑性,故同时具备了陶瓷材料和金属材料的优点,目前被广泛应用于航天、钢铁和石油等工业领域[1,2]。目前应用最广的金属陶瓷涂层是WC-Co系(WC-12Co、WC-17Co、WC-10Co-4Cr)和耐高温的Cr3C2-NiCr系。热喷涂技术操作灵活方便,可应用于大部分基材,且涂层厚度范围较大,组织较为均匀致密,是目前制备金属陶瓷涂层最主要的方法。其中,超音速火焰喷涂(HVOF)技术具有焰流速度快、火焰温度低的特点,能制备出孔隙率低、组织致密的涂层,并能有效抑制脱碳现象的发生,被广泛应用于WC-Co系金属陶瓷涂层的制备[3,4]。

热喷涂金属陶瓷涂层在实际应用时往往会遇到不同的工况,例如,泥浆泵的壳体和叶轮往往会遭受磨粒磨损和冲蚀磨损,而轧辊、凸轮等零部件在滚动接触条件下易发生疲劳磨损[5]。此外,当涂层服役于海洋环境以及石油化工等领域时,除了单纯的磨损外还要面对腐蚀以及腐蚀和磨损复合作用引发的失效。可见,在不同的工况下,导致金属陶瓷涂层磨损失效的关键因素往往存在差别,因此深入研究涂层在不同工况下的磨损失效机制,并建立服役条件和磨损失效机制之间的对应关系,对于热喷涂金属陶瓷涂层的服役安全和质量控制具有重要的科学意义和工程指导价值。

1 金属陶瓷涂层的磨粒磨损失效机制

硬质颗粒或对磨件表面的微峰在材料表面运动引起的磨损称为磨粒磨损(Abrasion)。磨粒磨损一般发生在研磨机和破碎机等伴有大量硬质颗粒的工作环境下。此外,对磨件在做滑动、滚动等相对运动时产生的磨屑也会引起一定程度的磨粒磨损。

在金属陶瓷涂层磨粒磨损过程中,磨粒会对硬度较低的粘结相进行微切削和犁铧,并在涂层表面形成划痕和犁沟。不同的涂层内碳化物和磨粒的尺寸比会引发不同形式的失效。Arash G[6]对不同碳化物尺寸粉末制备的涂层进行磨粒磨损实验,结果表明,当碳化物与磨粒的尺寸比小于0.5时,碳化物将同粘结相一起被磨粒切削掉;当碳化物与磨粒的尺寸比介于0.7~1.3之间时,磨粒会造成碳化物粒子的破碎;当尺寸比接近0.7时,一般发生碳化物整体破碎;尺寸比接近1.3时,大多发生碳化物部分破碎;当碳化物与磨粒的尺寸比大于1.4时,碳化物粒子形貌没有明显变化,但当碳化物粒子周围的粘结相被大量去除后,会发生碳化物粒子的脱落(见图1)。但Jia K[7]的研究表明,只有高硬度磨粒才会导致碳化物粒子的破碎。

从上述金属陶瓷涂层磨粒磨损的机制来看,磨粒对粘结相的切削和犁铧是造成涂层失效的主要或间接原因,所以无论是增加涂层对磨粒的载荷[8]还是提高磨粒的硬度[9]都会加重涂层的磨粒磨损。Wang Qun[10]和Kumari K[11]的研究也表明通过改善工艺提高涂层的硬度会显著降低涂层的磨粒磨损率。

2 金属陶瓷涂层的冲蚀磨损失效机制

冲蚀磨损(Erosion)指小而松散的固体粒子、液流或气泡等对材料表面冲击引起的磨损现象。根据流动介质和冲蚀相的不同,冲蚀分为干砂冲蚀、水滴冲蚀、泥浆冲蚀和气蚀。

很多学者对金属陶瓷涂层在干砂冲蚀条件下的磨损表现进行了研究,结果表明当冲蚀粒子以一定的攻角和速度冲击金属陶瓷涂层表面时,主要引发以下几种损伤:

(1)冲蚀粒子对硬度相对较低的粘结相进行微切削和微犁铧,在涂层表面留下划痕和犁铧沟。当冲蚀粒子以较尖锐的面接触涂层时易于引发微切削,当冲蚀粒子以较圆滑表面接触涂层时易于引发微犁铧[12,13],如图2所示。

(2)由于硬质碳化物周围的粘结相被大量切削去除,碳化物粒子与涂层基质的连接能下降,在冲蚀粒子的撞击下脱落形成脱落坑[12,13]。

(3)部分冲蚀粒子镶嵌在碳化物脱落形成的脱落坑内[14],如图3所示。

(4)冲蚀粒子在垂直方向上对涂层进行锤击,导致涂层中出现疲劳应力。热喷涂金属陶瓷涂层本身存在孔隙、第二相等缺陷,疲劳应力在这些地方易于形成应力集中并导致裂纹的萌生,如图4所示。此外,热喷涂金属陶瓷涂层具有典型的层状结构,这些裂纹易于沿着各层的界面扩展,当这些裂纹连接在一起时会引发大面积的涂层剥落[12,13,15]。

研究表明,随着冲蚀粒子颗粒度和冲蚀速度的增加涂层冲蚀磨损率增加。此外,冲蚀角度也是冲蚀磨损的一个主要影响因素,冲蚀角越接近90°,磨损率越高[16,17]。

3 金属陶瓷涂层的疲劳磨损失效机制

疲劳磨损又称接触疲劳(Rolling contact fatigue),指材料在滚动接触的条件下,由交变接触压应力长期作用引起的塑性变形的累积产生的区域损伤现象,其主要失效形式有表面磨损、剥落和分层[18,19,20]。

表面磨损又称微点蚀[21,22],其表现为在涂层表面形成大量的点蚀坑。表面磨损是对磨件在接触区的粗糙接触和微滑动导致的。表面磨损对材料的损伤程度较低,在轻微的表面磨损条件下,工件大多还能正常工作,但一旦发生剥落和分层失效,工件基本无法继续使用。

剥落也是一种典型的金属陶瓷涂层疲劳磨损失效模式。Hogmark S等[23]认为金属陶瓷涂层剥落失效起始于涂层的表面或次表面,即表面磨损、涂层内部的微观缺陷以及层状结构的界面裂纹是导致剥落发生的原因。

分层失效也是热喷涂层的一种失效方式,目前学术界普遍认为分层失效有两种模式,即层内分层和界面分层。

层内分层指发生在涂层内部的分层失效,而界面分层指发生在涂层与基体结合界面的分层失效,界面分层的失效区域可以直接观察到基体喷砂导致的粗糙表面。层内分层的磨损深度要大于剥落,小于界面分层。层内分层失效机制与剥落很相似,都是裂纹在涂层微缺陷处萌生并进一步扩展相连引发失效,但两者的诱因并不相同。相关研究表明,层内分层和界面分层的失效位置大多正好处于最大剪切应力和正交剪切应力处附近,本领域学者也普遍认同交变剪切应力是导致分层失效发生的主要因素[18,24,25]。

4 金属陶瓷涂层的磨粒腐蚀磨损失效机制

磨粒腐蚀磨损(Abrasion-corrosion)是指磨粒磨损和腐蚀共同作用引起的复合磨损现象,一般发生于工作在同时具有腐蚀介质和较多颗粒物环境下的机械设备,如钻柱、钻杆以及泥浆搅拌机等。

在磨粒腐蚀磨损条件下,金属陶瓷涂层的磨损率受磨粒磨损、腐蚀以及两者的复合作用的影响。金属陶瓷涂层在纯磨粒磨损条件下的失效机制上文已经论述。在碱性条件下,金属陶瓷涂层常见粘结相Co和Ni表面都会形成不溶的氧化膜,Co表面还会形成Co(OH)2保护膜[26,27,28,29]。但在酸性条件下,这些保护膜都会很快溶解。当碳化物周围的粘结相被大量溶解后会发生碳化物的脱落。向金属陶瓷涂层内加入Cr会在涂层表面形成在3.5%NaCl和酸性条件下稳定的Cr2O3保护膜,涂层耐腐蚀性能随Cr含量增加而增加。当WC以及喷涂过程中形成的W2C相与电解质接触时,W会被氧化成WO3,在高pH条件下WO3会被溶解,但溶解率较粘结相小很多[30]。

金属陶瓷涂层磨粒-腐蚀磨损模型如图5所示。在磨粒-腐蚀条件下,除了粘结相切削、犁铧、碳化物破裂、脱落以及裂纹萌生扩展等常规磨粒磨损外,还会不断发生钝化膜的破坏和再形成。图6是WC-NiCr涂层在不同pH条件下纯腐蚀和磨粒腐蚀的极化曲线[29],可见在磨粒-腐蚀条件下,金属陶瓷涂层的腐蚀电位降低,腐蚀电流增加,说明涂层的腐蚀率增加。此外,纯腐蚀条件下涂层pH=5.5和pH=13.5两条曲线有明显的钝化迹象,而在磨粒腐蚀条件下则无钝化现象,这是由于磨粒破坏了涂层表面形成的钝化膜。磨粒造成钝化膜破损后,粘结相将会暴露出来直接与电解质接触,使腐蚀率增加,之后形成新的钝化层直到再次被磨粒破坏。Stack M M[29]的研究表明,随着载荷的增加,涂层磨粒腐蚀磨损率增加。

图6 WC-NiCr涂层在不同pH条件下的极化电流曲线:纯腐蚀(a),磨粒腐蚀(b)[29]Fig.6 Polarisation curves of the WC-NiCr coatings with different pH values:corrosion only(a);abrasion-corrosion(b)[29]

Thakare M R[26]的研究表明,在碱性条件下,随着腐蚀溶液对涂层腐蚀性的增加,涂层磨粒腐蚀磨损率降低。这是由于涂层在低腐蚀环境下表面孔隙率降低程度相对较弱,具有较低的摩擦系数,此外粘结相表面形成的CoO和WO3钝化层也会降低涂层的摩擦系数,而在低腐蚀性溶液中涂层表面钝化膜的再生速率较高。研究还表明,在磨粒腐蚀磨损中,磨粒磨损所占比重较大,因而磨粒颗粒度和载荷等是涂层磨粒腐蚀磨损率的主要影响因素[28]。

5 金属陶瓷涂层的冲蚀腐蚀磨损失效机制

冲蚀腐蚀磨损(Erosion-corrosion)主要发生于地质钻探设备上,在地质钻探过程中,机械设备在钻井内的服役情况非常复杂,不但要受到泥浆的冲蚀,还要受到钻井液和地下的硫元素等的腐蚀。金属陶瓷涂层冲蚀腐蚀磨损不仅包含冲蚀进程和腐蚀进程,还包括冲蚀和腐蚀相互作用的进程[31,32]。

金属陶瓷涂层粘结相的溶解会在涂层表面形成腐蚀坑,提升涂层的表面粗糙度并进而降低涂层的硬度,加大冲蚀对涂层造成的切削和犁铧损伤。此外,在硬质碳化物和粘结相的界面易于发生晶间腐蚀,使粘结相沿着晶界溶解,降低碳化物和粘结相的结合力,在冲蚀粒子的冲击下,易于发生碳化物的脱落[33,34,35],如图7所示。晶间腐蚀还会促进裂纹的萌生和扩展,并进而促进剥落的发生[36]。

在冲蚀腐蚀条件下,冲蚀粒子会对Co、Cr和Ni的氧化消极层造成损伤,使大量易于溶解的粘结相暴露出来,从而加大涂层的腐蚀损伤。冲蚀对涂层造成的划痕、犁铧沟以及碳化物脱落形成的孔隙等都会增大溶解液和粘结相的接触面积,从而加大腐蚀损伤[36,37]。

Berget J[38]比较了不同Cr含量WC-Co-Cr涂层在海水腐蚀和不同冲蚀条件下的性能,结果表明在低冲蚀条件下,涂层抗冲蚀腐蚀磨损性能随着Cr含量增加而增加,而在高冲蚀条件下,由于Cr3C2氧化层会被迅速破坏,涂层抗冲腐蚀性能受Cr含量影响不大。Saha G C[39]研究了纳米晶和微米晶WC-17Co涂层在pH=8的溶液中的冲腐蚀性能,结果表明微米晶WC-17Co涂层冲蚀腐蚀磨损机制以纯冲蚀为主,纳米晶WC-17Co涂层则以腐蚀促进的冲蚀为主,纳米晶涂层冲蚀腐蚀磨损性能优于微晶涂层。Flores J F[32]比较了金属陶瓷涂层在不同温度下的冲蚀腐蚀性能,结果表明,在高温条件下,粘结相的溶解速度加大,水的粘度降低从而提升冲蚀粒子的冲击力,加大冲蚀腐蚀磨损量。Stack M M[40]的研究表明,随着冲蚀速度和冲蚀粒子数量的增加,涂层的冲蚀腐蚀磨损率增加。

6 结语

热喷涂金属陶瓷涂层以碳化物为硬质相、以金属为粘结相的独特结构为其提供了优良的综合性能。但通过对其多种磨损机制的分析可以发现,金属粘结相虽然为涂层提供了良好的韧性,但在有硬质颗粒和微峰的磨损条件下,粘结相相对较低的硬度使其易于被犁铧和切削,此外金属粘结相的抗腐蚀性相对较差,在腐蚀条件下易于被溶解,而粘结相大面积的磨损和溶解还会引发碳化物相的脱落。热喷涂层典型的层状结构、气孔以及喷涂过程中局部温度过高产生的脱碳相等结构缺陷处有较大的残余应力,在接触应力、剪切应力以及冲击力的影响下萌生并扩展的裂纹同样也是导致涂层磨损失效的主要因素。