加氢条件范文

加氢条件范文（精选4篇）

加氢条件 第1篇

1 实验部分(1)

1. 1 原材料

混合原料组成( 质量分数,下同) 为: 常二线柴油14. 49% ,常三线柴油5. 58% ,减一线柴油3. 25% ,催化柴油34. 45% ,焦化柴油25. 05% ,渣油加氢柴油17. 18% 。上述6 种原料均由中国石油辽河石化公司生产,各原料油性质见表1。

本工作选用中国石化抚顺石油化工研究院研制的FH - 98,FH - DS,FH - UDS柴油加氢脱硫催化剂,以及中国石化齐鲁分公司研究院与催化剂厂生产的柴油加氢脱硫催化剂( 二者牌号分别为LH - 03,HPL - 1) 。5 种催化剂的物理化学性质见表2。

1. 2 实验方法

实验在小型加氢装置中进行,催化剂装填量为200 m L。首先用含CS2体积分数为3% 的航煤对催化剂进行预硫化,然后在不同的反应条件下,对混合柴油进行加氢脱硫实验,工艺流程见图1。

1. 3 试样表征及仪器

在江苏兴化睿科分析仪器公司制造的REK - 20 Y型微库仑硫元素测定仪上,根据SH /T 0253—92 测定油品中硫含量。在美国Micromeritics公司制造的ASAP - 2420 型全自动物理吸附仪上,测定N2的吸附- 脱附等温曲线。

2 结果与讨论

2. 1 催化剂选择

由图2 可知,在反应温度为360 ℃,氢油比为800,反应压力为7. 0 MPa,体积空速为0. 8 h- 1的条件下,HPL - 1 型催化剂的脱硫效果最好,脱硫率达到98. 67% 。这是由于其具有最大的比表面积和孔容的缘故。催化剂比表面积越大,提供的脱硫反应面积就越多; 孔容越大,抗积炭能力就越强,催化剂越不易失活[5,6]。对于含有较多杂质且硫含量很高的混合柴油,使用具有较大比表面积和孔容的催化剂,脱硫效果最佳。因此,在以下实验中,均采用HPL - 1 型催化剂。

A—FH-DS;B—FH-98;C—HPL-1;D—FH-UDS;E—LH-03

2. 2 反应条件对脱硫效果的影响

2. 2. 1 反应温度

由图3 可知: 在体积空速为1. 0 h- 1,氢油比为500,反应压力为6. 0 MPa的条件下,随反应温度升高,产物硫含量降低,特别是在300 ~ 340 ℃,硫含量下降最为明显,这是因为氢解含硫非杂环化合物的过程是不可逆反应,受热力学影响较少,所以提高温度有利于脱硫反应进行; 当温度升至360 ℃ 时,硫含量降至最低,这是由于反应物中存在具有空间位阻作用的二苯并噻吩类硫化物,反应按加氢路线进行,首先对芳环加氢,以消除空间位阻效应,随后脱硫[7]; 此外,对于含硫杂环化合物,氢解反应要受加氢平衡的限制,存在极限反应温度,超过拐点温度,脱硫率下降。因此,本工作混合柴油加氢脱硫反应温度以300 ~ 360 ℃ 为宜,其中360 ℃ 为最佳。

2. 2. 2 反应压力

由图4 可知: 在反应温度为340 ℃,氢油比为500,体积空速为1. 0 h- 1的条件下,当反应压力为2. 0 ~ 4. 0 MPa时,产物硫含量仍较高,所以在生产低硫柴油时,应尽量避免低压操作; 随着反应压力持续升高,加氢脱硫深度提高,这是由于在适当压力下,原料主要以气相形式存在,在脱硫过程中提高反应压力,相应提高了氢分压,抑制了催化剂表面积炭的生成,延长了催化剂的使用寿命; 当反应压力超过7. 0 MPa时,产物硫含量下降并不明显,这是由于反应压力提高到系统出现液相时,催化剂表面的液膜加厚,使得氢气在催化剂内扩散困难,进而降低了脱硫深度; 此外,反应压力的升高也增加了生产成本。因此,本工作混合柴油加氢脱硫反应压力以4. 0 ~ 7. 0 MPa为宜,其中7. 0 MPa的脱硫效果为最佳。

2. 2. 3 体积空速

由图5 可知,在反应温度为340 ℃,氢油比为500,反应压力为6. 0 MPa的条件下,体积空速越低,产物硫含量越低,脱硫率越高。这是因为降低体积空速后,延长了催化剂与反应物的接触时间,增加了加氢脱硫深度,但是,过低的体积空速则需要消耗更多的催化剂,加大了生产成本,降低了装置的经济性。随着体积空速增加,缩短了反应物在催化剂上的停留时间,从而降低了反应深度。因此,本工作混合柴油加氢脱硫反应体积空速以0. 8 ~ 2. 0 h- 1为宜,其中0. 8 h- 1的脱硫效率最佳。

2. 2. 4 氢油比

由图6 可知,在反应温度为340 ℃,反应压力为6. 0 MPa,体积空速为1. 0 h- 1的条件下,随着氢油比增加,产物硫含量迅速下降。这是由于加氢脱硫是耗氢过程,提高氢油比,增加了氢气在原料中的溶解度; 另外,催化剂表面液膜的厚度降低,减缓了催化剂表面积炭生成; 同时,注入的大量循环氢和冷氢可有效地将反应热移出,缓和了催化剂床层的温升。但是,当氢油比超过900时,产物硫含量又缓慢提高,增加了操作费用和动力消耗。综合考虑,本工作氢油比以400 ~ 800为宜,其中800 为最佳。

2. 2. 5 H2S体积分数

由图7 可知,随着循环氢中H2S体积分数的增加,产物硫含量提高。在加氢脱硫反应中,必须维持一定量的H2S,它能保持催化剂中硫化态组分的活性; 但是,过量的H2S会降低系统氢分压,抑制加氢精制效果[8]。从反应机理上讲,H2S会与硫化物竞争吸附催化剂活性位,从而抑制了加氢脱硫反应进行[9]。因此,循环氢中过量的H2S会对加氢脱硫反应产生一定的抑制作用。

2. 2. 6 氮化物

混合原料中渣油加氢柴油氮含量较高,硫含量较低( 见表1) 。通过适当提高渣油加氢柴油的比例,可以尽量小的改变混合原料中硫含量,提高反应物中氮含量,进而考察了氮含量对脱硫反应的影响,结果见图8。

由图8 可知,在反应温度为340 ℃,氢油比为500,反应压力为6. 0 MPa,体积空速为1. 0 h- 1的条件下,随着混合原料中氮含量的增加,产物硫含量也相应提高。虽然,在真实柴油的复杂体系中,影响产物硫含量的因素很多,不能完全做到控制变量,但从图8 中可以看出,氮含量对产物硫的脱除有抑制作用,这与文献[10]的结果相吻合。研究表明,原料中的氮化物可能会与硫化物在催化剂的活性位上发生竞争吸附,从而抑制了加氢脱硫反应的发生,并且抑制作用随氮化物含量的增加而增强[11]。

3 结论

a. 在相同条件下,对于5 种柴油加氢催化剂的脱硫性能进行了考察,其中HPL - 1 催化剂比表面积和孔容为最大,其加氢脱硫效果最好。

b. 混合柴油加氢脱硫适宜的反应条件为: 温度300 ~360 ℃,压力4. 0 ~ 7. 0 MPa,氢油比400 ~800,体积空速0. 8 ~ 2. 0 h- 1。在此范围内,提高反应温度,增大反应压力,降低体积空速,提高氢油比均能促进加氢脱硫反应的进行。

c. 在循环氢中,少量的H2S能保持催化剂硫化态组分的活性,而过量的H2S对混合柴油催化加氢脱硫反应存在明显的抑制作用。

d. 在一定程度上,原料中氮化物可以抑制加氢脱硫反应,随着氮含量的增加,产物硫含量增加。

摘要：以常二线柴油、常三线柴油、减一线柴油、催化柴油、焦化柴油、渣油加氢柴油的混合物为原料(六者质量分数依次为14.49%,5.58%,3.25%,34.45%,25.05%,17.18%),在小型加氢装置中进行了加氢脱硫反应。结果表明:在相同条件下,比表面积和孔容为最高的HPL-1催化剂加氢脱硫效果最好;在反应温度为360℃,反应压力为7.0 MPa,体积空速为0.8 h-1,氢气/原料油(体积比)为800的最佳反应条件下,产物中硫含量约为11μg/g,脱硫率达到98.67%。

关键词：混合柴油,催化加氢,脱硫率,反应条件

参考文献

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两种工艺条件下渣油加氢产物对比 第2篇

一、渣油加氢产物对比

1. 渣油原材料的特点

渣油作为原油中最重的部分, 主要是通过常减压装置的直馏得到减压渣油和常压渣油, 常压渣油是原油经过常压蒸馏之后的剩余物, 而减压渣油是常压渣油进一步蒸馏后的剩余物, 原油中的大部分残留碳、硫、氮等杂质浓缩在渣油中, 从其化学组成来看, 渣油中有大量的胶质、金属、氮、硫等非理想的成分, 渣油的平均分子量大, 密度高, 粘度大。

2. 渣油加氢的发展背景

原油的储备资源是有限的, 据统计, 世界探明的原油储量不到1740亿吨, 以目前的开采速度计算, 世界原油储量的使用年限为40年左右, 资源保有量十分紧张。从原油的质量变化趋势来看, 高硫、高酸原油的使用量逐年递增。2009年和2012年, 原油产量分别为35.2亿吨和35.49亿吨, 其中含硫原油的产量超过了72%, 高酸原油的产量也在提升, 稠油产量占到了原油总产量的33%左右, 重质原油的加工受重视的程度日益增加。经济的发展刺激了原油的产量, 石油产品中间馏分油的需求也非常旺盛, 从上世纪70年代到当前, 中间馏分油的需求增加了14个百分点左右, 但残渣燃料油的需求在降低。

3. 渣油加氢处理的主要化学反应

渣油加氢工艺的目的是为了去除进料中大量的高碳化合物、氮、金属和硫等物质, 由于加氢反应复杂, 产物也难以定量的加以概述, 而其中基本的哈学反应主要有几类:加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢裂化、烯烃饱和反应和芳烃饱和反应等。

(1) 加氢脱氮:原油中氮的大部分残留在渣油中, 渣油中80%的氮富集在沥青和胶质中, 在渣油中加氢, 含氮化合物在催化剂的作用下, C-N键断裂, 氮从反应中脱离, 而烃类留在产品中。

(2) 加氢脱金属:原油中的金属得多留在渣油中, 渣油中的金属含量级别是百万分数量级的, 加氢脱金属的效果很好, 但金属容易导致其他催化剂的失活, 如加氢脱氮、脱硫和催化裂化催化剂容易失去活性, 因而渣油中的金属必须去除。

(3) 加氢脱硫:加氢脱硫是渣油加氢处理中最为主要的反应, 在加氢处理后, 各种含硫化合物的C-S键断裂, 转化为非硫烃类和硫化氢, 硫化氢在反应中去除, 而烃类留在产品中。

(4) 加氢裂化:加氢裂化是在氢气的催化作用下, 原料中的较大的烃类分子变为较小的烃类分子, 主要用于生产减压瓦斯油和柴油等物质。

二、实验

1. 两种工艺实验方案分析

渣油原料采用两种工艺加氢处理, 分别以A、B进行标示, 其中A工艺首先进行加氢脱金属生成油UFRA, 然后是脱硫、脱氮生成油VRDSA;B工艺则是加氢脱金属生成油UFRB, 脱硫、脱氮生成油VRDSB, 其流程如下图1所示。

2. 渣油加氢产物的分离

两种工艺称量试样都为15g, 每组加入溶剂600m L, 然后加入正庚烷, 采用超声波振荡使之与样品混合均匀, 采用离心机离心, 清除上层清液, 重复加正庚烷振荡均匀的操作, 并离心清除上层的清液, 反复操作三次, 用无水乙醇清洗不容物到容器中, 最后放在真空烘箱中进行烘烤, 烘箱参数控制为温度108摄氏度左右, 压强为60KPa左右, 并且在负压下保持干燥, 达到一定的烘烤时间取出冷却到室温下称量, 在旋转蒸发仪上取出大部分溶剂, 用于色谱柱的分离。其中实验中针对不同的成分的溶剂用量也不同:饱和烃的流出组分采用500m L的正庚烷;轻芳烃流出组分采用400m L的含5%的正庚烷;中芳烃采用400m L的含15%的正庚烷;重芳烃采用400m L的含50%的正庚烷;轻胶质采用300m L的甲苯;中胶质采用300m L甲苯+无水乙醇, 其比例为1:1;重胶质采用300m L的无水乙醇。

3. 渣油加氢产物的性质测定

密度测量的标准采用GB/T13377-92, 用相对密度测定法和密度用石油产品密度法;100摄氏度粘度采用标准为GB/T265-1988, 用石油产品运动粘度测定法;残炭的测量标准为GB/T17144-1997, 用石油产品残炭法测定;分子量采用标准SH/T0398-1992用石油蜡和石油脂测定。经过测定, 其密度为0.9922g/cm3, 含碳量为85.23%, 含氢量为10.79%, 含硫量为2.78%, H/C比为1.51;饱和烃含量为30.1%, 轻芳烃为18.95%, 中芳烃为13.30%, 重芳烃为18.30。

讨论

通过加氢工艺处理后, 对比A、B工艺, H/C都会增加, 而脱金属反应工艺A优于工艺B, 脱硫和脱氮加氢处理H/C的效果A、B工艺非常接近, 在脱硫、氮段的脱除效果B工艺好于A工艺。在脱金属段, 重芳烃和轻胶质的脱氮效果A工艺好于B工艺, 但对饱和烃、重芳烃、中芳烃和轻芳烃的脱硫效果B工艺好于A工艺;脱硫中的轻胶质和重芳烃的效果A工艺要优于B工艺。在工艺处理中的脱硫、脱氮、脱金属等阶段, A、B工艺各具优势, 而要达到最佳的效果可以考虑结合A、B工艺的优势, 取其中效果较好的工艺来进行处理, 此外, 探索新的催化剂、新工艺来进行渣油加氢处理需要进一步深入研究, 以为相关理论作出参考。

参考文献

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加氢条件 第3篇

目前,LCO可经高压加氢裂解为石脑油和轻烃,如美国环球油品(UOP)公司的Unicracking工艺[2]和中国石化抚顺石化研究院的劣质柴油加氢改质(MCI)工艺[3],其目的产物是柴油和汽油。此外,UOP公司以LCO为原料生产BTX芳烃(苯、甲苯和二甲苯)的LCO-XTM工艺[4],包括加氢处理除杂质、LCO烃类转化、芳烃最大化等3个单元;日本川崎触媒化成工业公司和加拿大努发(Nova)公司也相继开发了LCO原料路线的BTX芳烃生产技术[5]。上述2种工艺,均需先进行LCO加氢处理以完成脱硫、脱氮、双环及多环芳烃的部分饱和,为后续处理提供理想的原料。鉴于此,本工作以LCO为原料,利用Ni Mo/Al2O3催化剂,在100 m L固定床加氢装置上考察了反应温度、反应压力、氢油比(体积比,下同)、液时空速(LHSV)等工艺条件对精制油性质的影响,旨在为LCO的加氢精制提供基础数据。

1 实验部分①

1.1 原料

实验所用LCO由中国石化天津分公司炼油部催化裂化装置生产,其主要性质见表1。

1.2 实验装置

实验采用中国石化抚顺石油化工研究院制造的100 m L小型固定床加氢装置,该装置配置自动控制系统,可模拟工业加氢装置。

1.3 分析检测方法

馏分油密度按照《原油和液体石油产品密度实验室测定法(密度计法)》(GB/T 1884—2000)测定,硫含量按照《石油和石油产品硫含量的测定能量色散X射线荧光光谱法》(GB/T 17040—2008)测定,氮含量按照《液态石油烃中痕量氮的测定氧化燃烧和化学发光法》(SH/T 0657—2007)测定,馏程按照《石油产品常压蒸馏特性测定法》(GB/T 6536—2010)测定,组成利用气相色谱法测定。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对精制油性质的影响

在反应压力为6.0 MPa,氢油比为1 500∶1,LHSV为1.0 h-1的工艺条件下,考察了反应温度对精制油性质的影响,结果见表2。

由表2可见:升高反应温度,加氢反应深度也随之增加,精制油中的硫、氮、四氢化萘、多环芳烃质量分数均逐渐下降,C8芳烃质量分数则逐渐增加;当反应温度升高至340℃时,C8芳烃质量分数明显增大,四氢化萘质量分数则明显降低,这说明反应温度对芳环加氢饱和与开环断侧链影响较大。综合考虑,反应温度以330℃为宜。

2.2 反应压力对精制油性质的影响

在反应温度为330℃,氢油比为1 500∶1,LHSV为1.0 h-1的工艺条件下,考察了反应压力对精制油性质的影响,结果见表3。

由表3可见,提高反应压力,加氢反应深度也随之增加,精制油中C8芳烃、十氢萘质量分数均明显增加,而四氢化萘、多环芳烃质量分数则均明显降低。与反应温度相比,反应压力对芳环加氢饱和与开环断侧链影响更大。提高反应压力,大量的四氢化萘转化为C8芳烃等物质,不利于保证精制油具有高的四氢化萘含量。因此,反应压力以6.0 MPa为宜。

2.3 氢油比对精制油性质的影响

在反应温度为330℃,反应压力为6.0 MPa,LHSV为1.0 h-1的工艺条件下,考察了氢油比对精制油性质的影响,结果见表4。

由表4可知,提高氢油比,加氢反应深度也随之增加,精制油中的硫、氮质量分数均降低,C8芳烃、四氢化萘质量分数均略有增加,多环芳烃质量分数则略有降低,影响较小。氢油比过高,会导致装置的操作能耗增加;氢油比太低,将加速积炭,缩短催化剂的使用寿命[6]。因此,氢油比以1 500∶1为宜。

2.4 LHSV对精制油性质的影响

在反应温度为330℃,反应压力为6.0 MPa,氢油比为1 500∶1的工艺条件下,考察了LHSV对精制油性质的影响,结果见表5。

由表5可见,提高原料油的LHSV,加氢反应深度降低,精制油中的硫、氮质量分数均增加,C8芳烃、四氢化萘、十氢萘质量分数都略有降低,多环芳烃质量分数则略有增加,影响较小。综合考虑,LHSV以1.0 h-1为宜。在上述优选的工艺条件下,LCO加氢精制脱硫率为97.9%,脱氮率为98.9%。

3 结论

a.以LCO为原料,利用Ni Mo/Al2O3催化剂,在100 m L固定床加氢装置上考察了反应温度、反应压力、氢油比、LHSV等工艺条件对精制油性质的影响。结果表明:反应温度和反应压力对LCO脱硫、脱氮和芳环加氢饱和影响较大,提高反应温度和反应压力,加氢反应深度也随之增加,有利于脱硫、脱氮和芳环加氢饱和反应的顺利进行;氢油比对LCO脱硫、脱氮和芳环加氢饱和影响较小;提高LHSV,加氢反应深度降低,不利于LCO脱硫、脱氮和芳环加氢饱和反应,但影响较小。

b.在加氢反应温度、反应压力、氢油比(体积比)、LHSV依次为330℃,6.0 MPa,1 500∶1,1.0 h-1的优选工艺条件下,LCO加氢精制脱硫率为97.9%,脱氮率为98.9%,四氢化萘质量分数由加氢前的14.81%提高至39.29%,多环芳烃质量分数则由加氢前的51.51%降低至26.32%。

摘要：以催化裂化轻循环油(LCO)为原料,利用NiMo/Al2O3催化剂,在100 m L固定床加氢装置上考察了反应温度、反应压力、氢油比、液时空速(LHSV)等工艺条件对精制油性质的影响。结果表明,在加氢反应温度、反应压力、氢油比(体积比)、LHSV依次为330℃,6.0 MPa,1 500∶1,1.0 h-1的优选工艺条件下,LCO加氢精制脱硫率为97.9%,脱氮率为98.9%,四氢化萘质量分数由14.81%提高至39.29%,多环芳烃质量分数则由51.51%降低至26.32%。

关键词：催化裂化,轻循环油,加氢精制,脱硫,脱氮,芳环饱和,四氢化萘

参考文献

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加氢条件 第4篇

顺酐直接催化加氢制备 γ - 丁内酯的关键在于催化剂研发。 早在2000年,Hara等[9]报道的Ru络合物均相催化加氢顺酐制备 γ - 丁内酯的选择性高达97% 。但均相络合物制备复杂,价格昂贵且催化剂与目标产品不易分离。因此,多相催化顺酐加氢制备 γ - 丁内酯更受青睐。传统的多相催化顺酐加氢多为Cu - Cr系催化剂[10]。然而众所周知,高价铬对环境造成严重污染,因此Cu - Cr催化体系不被广泛推崇。后续报道的Cu - Zn - Al、Cu - Zn - Ti、Cu - Zn - Ce等无铬Cu基催化剂尽管避免了铬对环境污染的问题[11],但又存在高温下催化剂的烧结、失活等问题[12]。贵金属多相催化剂不仅克服了均相催化剂难分离的缺点,并且具有活性高、选择性好的优点,近年来在催化加氢反应中倍受关注[13]。本文对Ru/Zr O2- Co O ( OH) 催化剂用于多相催化顺酐加氢制备 γ - 丁内酯性能进行探索研究,考察了催化剂制备中沉淀温度、陈化时间、沉淀剂、以及沉淀剂浓度等条件对顺酐 γ - 丁内酯选择性的影响。

1实验部分

1.1试剂与仪器

Ru Cl3·n H2O、乙醇、氯氧化锆、氯化钴、顺酐均为分析纯,H2纯度99. 99% 。

GYF - 60 - 2型高压釜; CL - 4B型电磁搅拌器; XMT型数显调节仪; Agilent GC - 7890型气相色谱仪; Agilent 6890 5973型气相色谱 - 质谱联用仪。

1.2催化剂制备

采用共沉淀法制备催化剂。将一定量的氯氧化锆和氯化钴加入50 m L圆底烧瓶中,溶于15 m L水中,在不断搅拌下,加入一定量的Ru Cl3水溶液,然后滴加25% Na OH水溶液,滴加完毕,继续搅拌6 h,过滤,以去离子水洗涤沉淀至中性为止, 60 ℃ 真空干燥12 h,即得催化剂。

1.3催化剂性能测试

顺酐的加氢反应在60 m L带电磁搅拌的高压釜中进行,每次实验时将需要量的催化剂、顺酐、溶剂依次加入釜内。闭釜后用高纯氢置换釜中空气5次,加氢气至所需压力,升温至设定温度开始搅拌、计时。反应结束后,冷却至室温,减压开釜后取出反应产物。采用安捷伦GC - 7890气相色谱仪定量分析反应产物,HP - 5毛细管柱,氢焰离子化检测器,气化室250 ℃ ,检测器250 ℃ 。反应产物由GC - MS和标样确认。

2结果与讨论

2.1沉淀温度的影响

表1是于不同温度下沉淀制备的催化剂对顺酐催化加氢的结果。尽管在不同沉淀温度时制备出的催化剂,使得顺酐的转化率均能达到100% ,但随着催化剂沉淀温度的升高,γ - 丁内酯的选择性却呈逐渐降低趋势。当催化剂沉淀温度由20 ℃ 升高到70 ℃ ,γ - 丁内酯的选择性由92. 0% 下降到71. 5% 。这可能与温度升高,催化活性物种聚集长大有关,因为温度升高更利于晶核的长大。

Reaction conditions: S / C = 50 ( S: maleic anhydride, C: catalyst ) , H2O 2 m L,H2pressure 3 MPa,temperature 180 ℃ ,time 6 h (*selectivity to γ - butyrolactone) .

2.2陈化时间的影响

Reaction conditions: S / C = 50 ( S: maleic anhydride, C: catalyst ) , H2O 2 m L,H2pressure 3 MPa,temperature 180 ℃ ,time 6 h (*selectivity to γ - butyrolactone) .

陈化时间对顺酐选择性催化加氢生成 γ - 丁内酯的影响见表2。由表2可以看出,陈化时间为0 h、4 h、8 h,γ - 丁内酯选择性变化不大,当陈化时间为12 h时,γ - 丁内酯的选择性为92. 0% 。陈化时间增到16 h时,γ - 丁内酯的选择性却降低为79. 9% 。这可能是由于使用了过量的氢氧化钠来沉淀,当陈化时间过长时,催化剂有可能会吸附钠盐包裹沉淀,而在抽滤洗涤过程中未能洗净,导致催化剂的选择性能下降,但转化率未受影响仍为100% 。

2.3不同沉淀剂的影响

采用不同沉淀剂制备的催化剂对于顺酐的催化加氢结果列于表3。从表3中可以看出,无论采用何种沉淀剂,对顺酐的转化率都没有影响,但对 γ - 丁内酯的选择性有明显的影响。 与氢氧化钠沉淀制备的催化剂相比较,由氢氧化钾制备的催化剂,γ - 丁内酯的选择性稍差。但由碳酸钠和氨水沉淀制备的催化剂,γ - 丁内酯的选择性明显下降。同样浓度的沉淀剂, 碳酸钠可能因为水解提供的碱强度不够而导致 γ - 丁内酯选择性降低; 氨水沉淀制备含钴催化剂时,氨分子易与钴离子形成络合物,导致钴流失,从而使 γ - 丁内酯的选择性下降。由此可看出制备催化剂的沉淀剂中,氢氧化钠为最优。

Reaction conditions: S / C = 50 ( S: maleic anhydride, C: catalyst ) , H2O 2 m L,H2pressure 3 MPa,temperature 180 ℃ ,time 6 h (*selectivity to γ - butyrolactone) .

2.4沉淀剂浓度的影响

以氢氧化钠溶液为沉淀剂,考察了一定范围内沉淀剂浓度对催化剂性能的影响,结果见表4。由表4中可见,随着氢氧化钠浓度的增加,催化剂对 γ - 丁内酯的选择性也逐渐增加, 当氢氧化钠浓度为25% 时,γ - 丁内酯的选择性达到92. 0% 。 沉淀剂浓度变化可以改变沉淀生成时的过饱和度,进而影响晶核生成速度和长大速度。随着沉淀剂浓度的提高,沉淀时过饱和度增大,晶核的生成速度则大幅度提高,从而产生大量的晶核,得到更小的晶粒,金属活性物种分散更好。

Reaction conditions: S / C = 50 ( S: maleic anhydride, C: catalyst ) , H2O 2 m L,H2pressure 3 MPa,temperature 180 ℃ ,time 6 h (*selectivity to γ - butyrolactone) .

3结论

采用共沉淀法制备了Ru/Zr O2- Co O ( OH) 催化剂,考察了催化剂制备条件对于顺酐加氢制备 γ - 丁内酯反应的影响。 结果表明,以浓度为25% 的Na OH为沉淀剂,在20 ℃ 沉淀, 陈化12 h,所得的催化剂表现最佳的催化性能; 在180 ℃ ,氢气压力3. 0 MPa的条件下,反应6 h,顺酐100% 转化,γ - 丁内酯选择性达到92. 0% 。

摘要：采用共沉淀法制备了Ru/Zr O2-Co O(OH)催化剂,并用于催化顺酐加氢制备γ-丁内酯反应。考察了催化剂制备中沉淀的温度、陈化的时间、不同的沉淀剂、以及沉淀剂浓度等条件对顺酐转化率和γ-丁内酯选择性的影响。结果表明,以25%的Na OH为沉淀剂,在20℃沉淀且陈化12 h得到的催化剂表现最佳的催化性能;在180℃,氢气压力3.0 MPa的条件下,反应6 h,顺酐的转化率达到100%,γ-丁内酯的选择性为92.0%。