金刚石薄膜范文

金刚石薄膜范文（精选8篇）

金刚石薄膜 第1篇

类金刚石 (DLC) 薄膜具有优异的耐摩擦性能和自润滑性, 是一种理想的表面耐磨损改性薄膜, 在很多领域得到了应用。Enje首先报道了DLC膜具有极低的摩擦系数[1], 引起了人们的广泛关注, 随后人们对DLC薄膜性能和结构进行了大量的研究。由于DLC膜生长过程中产生高应力, 有些膜内应力高达10GPa, 再加上本身具有的化学惰性, 难以与基体形成化学健合, 与一些常用的衬底材料难以形成强固的粘合, 使薄膜厚度在超过1μm条件下难以稳定存在, 因此DLC薄膜薄弱的膜基结合强度, 限制了薄膜的沉积厚度和在工业中的广泛应用。众多研究者对薄膜生长时应力产生机理和改善DLC薄膜膜基结合强度的途径做了大量的研究, 取得了很多成果。

一、薄膜内应力的产生

类金刚石薄膜的一大缺点是薄膜生长过程中会在薄膜内部产生很大的内应力, 当薄膜厚度增加到一定程度, 积累的内应力会导致薄膜从基体脱落。因此, 薄膜内应力机理的研究对于增加膜基结合强度、改善DLC薄膜性能具有重大意义。

薄膜内应力分本征应力和热应力。本征应力来自薄膜的结构因素或缺陷。由于界面处薄膜与基片的结构失配, 导致很大的界面应力。由于膜内各个无序结构层的重排和收缩和晶粒之间的相互作用力导致的生长应力。人们对于本征应力还提出了其他的模型, 如杂质效应, 是指成膜过程中, 一些杂质原子 (氢、氧等) 进入薄膜, 导致晶格变形, 此外还有基片原子向薄膜中扩散, 这些杂质进入薄膜后, 都使薄膜产生压应力。

热应力是因为不同材料有不同的热膨胀系数而产生的, 薄膜热应力的计算可由Stony方程表达为式 (1) , 其中α是热膨胀系数, T分别是室温和沉积的时候的温度, E是杨氏模量, V是薄膜的泊松比。DLC的热膨胀系数与金刚石和石墨的相差很大, 通过实验[2,3]可以确定。

随着薄膜应力研究的不断深入, 文献[4]又提出了一种改进的TED理论的新机制, 解释了薄膜中内应力的产生。作者认为内应力的起因源于薄膜材料和基底材料的表面电子密度的差异。这一理论揭示了控制和减小薄膜内应力的一些途径。已有研究者利用离子注入[5,6]的方法, 调整材料的表面电子密度, 实际结果证实, 这种工艺方法很大程度地减小薄膜内的残余应力, 提高了膜基结合力。

二、改善DLC膜基结合强度的途径

目前改善DLC薄膜膜基结合强度主要从生长应力和界面应力的控制两方面来着手。

一些研究者在制备DLC薄膜前先对基体进行预处理, 例如对基体表面低温化学热处理, 常用的工艺包括:离子渗氮、N-C共渗、多元共渗等。基体经过这些热处理后, 提高了基体表面电子密度和硬度值, 有利于DLC与基体的界面混合, 使DLC薄膜硬度平缓过渡, 有效释放了薄膜中的残余应力。Kuan Wei Chen等人[7]通过应用等离子体注入技术 (PIII) , 在DLC薄膜沉积前, 先在钢表面注氮, 实验结果显示DLC薄膜的结合性能明显增强。

除了对基体表面进行预处理的方法可以提高DLC膜基结合强度之外, 人们也通过控制DLC制备过程中的工艺参数达到了提高结合力的目的, 研究主要集中在改变基体偏压和气体参数。因为碳离子到达基体的能量会决定碳离子在基体表面的形核和生长, 许多学者从控制离子到达基体的能量入手, 研究离子偏压对DLC结合强度的影响。通过增加基体负偏压获得了具有较高结合强度的DLC膜, 作者通过对DLC结构分析后, 认为结合力的提高是因为高的基体负偏压可以增加混合界面层的厚度。通过研究DLC沉积前氩气刻蚀基体表面的情况, 得出了Ar刻蚀时间为15分钟时DLC膜基结合强度最好。研究了DLC沉积过程中射入薄膜的Ar+能量的不同而引起的薄膜结构的变化情况, 阐述了在制备DLC过程中通过控制Ar+能量, 再结合退火工艺, 达到降低薄膜应力的工艺方法。

然而, 经过近几年学者的研究发现单纯的靠改变DLC的沉积工艺制备单一的DLC薄膜结构, 已经远远不能满足工业应用需要。因此, 针对DLC薄膜兼顾特殊性能和结合力两方面改善所存在的问题, 研究企图通过界面设计, 采用其它材料与DLC形成多层化结构或多元化膜层。减少膜的内应力使其与基体具有良好的结合力。随后, 多项解决技术被提出。元素掺杂、过渡层和梯度层的设计和离子注入等复合处理技术, 不仅解决了膜基结合力问题, 同时为DLC薄膜材料赋予了一些新的性能。

已有很多文章描述了在DLC薄膜中掺杂非金属元素Si、B、H、F等和金属元素Ti、Cr、W、Mo等对DLC个别性能的改变。研究表明如果选择合适的元素掺杂大大降低内应力的同时不会导致DLC薄膜相应性能的改变。向含氢类金刚石膜层中成功掺入Si元素, 获得了膜厚达2.2μm的高硬度高结合力的薄膜。由于Si与C有相同的核外电子结构, 并且Si原子核外四个不成键的电子能够形成像C一样的sp3杂化, 所以Si的掺杂有效缓解薄膜应力的同时, 不必以牺牲薄膜硬度来达到要求。之后, 越来越多的试验研究发现只要选择合适的元素掺杂, 在缓解薄膜内应力的同时, 还可以满足人们对DLC特殊性能的需求。

由于薄膜的热膨胀系数、化学结构、成分与基底的不同, 少量的元素掺杂在某些时候仍然无法有效改善膜基结合强度, 限制了薄膜在不同基底材料的结合力。因此更多的研究开始关注于相应过渡层的设计。通过一层、多层或者梯度层的设计, 能逐步缓解薄膜与基体之间热膨胀系数和晶格结构不匹配的问题。利用Cr与基体相近的热膨胀系数, 采用非平衡磁控溅射在工具钢与DLC薄膜之间沉积了一层含有Cr的过渡层, 并研究了过渡层沉积参数, 阐明了由于混合界面厚度的增加提高了DLC与基底的结合力。为提高DLC与工具钢的结合力, 在基体与DLC之间引入W/W-C梯度层, 从而产生机械互锁与成分渐变现象, 提高了膜基结合力。除了施加梯度膜层外, 一种在基体上制备软硬交叠膜层的设计方案被提出。采用非平衡磁控溅射沉积技术, 制备了TiC/DLC交叠膜层, 层与层之间大量的混合界面不仅提高了结合强度, 而且改善了材料的韧性和耐磨性。当每层膜的厚度为纳米数量级时, 多层膜在力学、电学、光学等方面会表现出奇特的性质, 这种纳米多层膜调制结构的研究已成为新材料研究领域中的佼佼者, 而且这种技术已广泛应用于工业制备DLC薄膜。

近十几年随着离子注入技术的不断发展, 离子注入与薄膜沉积技术相结合的复合处理技术得到越来越多的关注。该技术可实现薄膜与基体界面的动态“缝合”, 消除薄膜与基体之间连接较弱的界面, 逐步缓解界面应力, 大大提高膜层的结合力。

结束语

人们对薄膜应力的产生机理和应力控制等方面都展开了深入的研究, 但是普遍认同的结论并不多, 还需要进一步从理论角度分析应力对薄膜性能的改变, 期望通过应力控制优化薄膜性能。降低DLC薄膜内应力能够通过改善工艺参数, 采用掺杂, 过渡层的设计等方法能够实现, 但是结合力的改善常常要以牺牲DLC的一些其他特性为代价, 因此根据实际情况选择合适的工艺方法很重要。另外, 纳米结构DLC薄膜和表面复合处理技术的研究渐渐成为DLC薄膜研究的热点, 其中通过优化纳米多次膜的调制周期, 有望能够制备兼顾低内应力和高硬度的DLC薄膜, 给DLC薄膜的工业化带来了良好的前景。

摘要：类金刚石 (DLC) 薄膜具有高硬度、低摩擦系数, 高化学稳定性等优异性能, 作为一种新兴功能材料受到诸多行业的关注。然而DLC生长过程会导致薄膜内部存在很高的残余应力, 薄弱的膜基结合强度限制了其在工业上的广泛应用。本文简要介绍了国内外对于薄膜内应力的产生及其控制方面的研究进展, 以及DLC膜基结合强度方面的研究现状和发展趋势。

关键词：类金刚石 (DLC) 薄膜,残余应力,结合力

参考文献

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金刚石薄膜 第2篇

热丝CVD金刚石薄膜制备及碳纳米管形核作用的研究

利用热丝化学气相沉积法(HF-CVD)进行了金刚石薄膜制备和碳纳米管形核作用的研究.获得了制备金刚石薄膜的`优化工艺参数.利用碳纳米管作为形核前驱获得了高质量的金刚石薄膜,其沉积速率可达2.5 μm/h,晶粒生长完美,而且没有出现聚晶现象.研究了碳纳米管涂料质量对薄膜沉积特性的影响,并对其机理进行了初步探讨.

作 者：侯亚奇 庄大明 张弓 吴敏生 刘家浚 作者单位：清华大学机械工程系,北京,100084刊 名：真空科学与技术学报 ISTIC EI PKU英文刊名：VACUUM SCIENCE AND TECHNOLOGY年，卷(期)：200222(1)分类号：O484.1关键词：金刚石薄膜 热丝化学气相沉积 碳纳米管 形核前驱

金刚石薄膜 第3篇

类金刚石薄膜 (diamond like carbon films) 也称非晶碳薄膜, 具有类似金刚石的特性, 如高硬度、低摩擦系数、红外光区透明、良好的化学惰性和生物相容性[1], 不仅可作为各类保护层, 还可作为生物材料涂层, 因而已在机械、光学、微电子以及生物医学等多个领域得到应用。目前制备类金刚石薄膜的方法主要有电化学法、物理气相沉积法和化学气相沉积法三大类[2]。这些方法都是比较成熟的技术, 但是它们也存在一定的缺陷:要么设备昂贵、要么结构复杂、要么操作程序烦琐、要么成膜速率低等[2]。

2高气压微空心阴极放电

微空心阴极放电等离子体是一种新型的等离子体, 它的性质处于辉光放电和弧光放电之间[3]。象弧光放电那样, 它能够在高达1个大气压的高气压下稳定地运行。然而它等离子体中的电子温度和非平衡性使它更类似于辉光放电, 因此它常常被作为“高气压辉光放电”提及。正常辉光放电阴极暗区中的电子运功状态像垂直于阴极表面的一组平行电子束。如果把阴极制成圆筒形, 即所谓空心阴极, 则电子束将彼此汇合, 使负辉光并合在一起, 发光更明亮并且较均勾, 随着放电电流密度的增加, 阴极位降减小, 阴极发热也不高, 这与反常辉光放电时的情况不完全相同。因此, 空心阴极放电是-种特殊形式的辉光放电, 它既不同于一般的正常辉光放电, 也不同于反常辉光放电。微空心阴极放电具有有非麦克斯韦能量分布函数和高电流密度, 能够产生高气压非平衡等离子体, 没有辉光向弧光的转变。该微放电有许多方面的应用, 包括:平面等离子体显示、薄膜沉积、污染气体的解毒、表面改性、电子源等[3]。

3新型制备类金刚石薄膜装置的设计

根据近年来高气压微空心阴极放电的研究成果, 结合工业上和科研上对类金刚石薄膜日益增长的需求, 我们利用微空心阴极放电, 设计了一种结构简单、操作方便、成膜速率高的制备装置。图1为装置的整体结构示意图, 图2是阳极筛网的结构示意图。在图中, 1-圆筒外壳, 2-封盖, 3-反应室, 4-观察窗口, 5-阳极筛网, 6-基片, 7-底座, 8-真空泵接口, 9-支撑基片的底板, 10-加热设备, 11-阳极筛孔, 12-不锈钢毛细管, 13-进气孔, 14-陶瓷管, 15-高压电源, 16-螺丝孔, 17-排气口, 18-热电偶。圆筒外壳1、封盖2、底座7, 这三个部分用螺丝连接在一起构成一个封闭的气室3, 反应气体在气室中发生各种化学反应。圆筒外壳1的两个侧面安装有观察窗口4。阳极筛网5固定在圆筒外壳1上, 不锈钢毛细管通过陶瓷管固定在有机玻璃封盖2的下平面上, 若干个不锈钢毛细管排列成一排, 每个不锈钢毛细管之间的间距为5mm, 不锈钢毛细管与阳极筛网之间的间距为10mm, 两电极通过导线接在高压电源15上。基片6固定在基片底板9上, 基片与阳极筛网间距1mm。底板9为金属板, 它安装在底座7上, 底板9下安装有加热设备10和热电偶18。阳极筛网5上均匀分布有大小相等, 间距相等的小孔, 孔径为50μm。

该新型装置由圆筒外壳、上封盖和下底座, 这三个部分构成一个封闭的反应气室, 上封盖上有进气孔, 下底座安装有真空泵孔和排气孔。其特征在于:圆筒外壳的两个侧面安装有观察窗口, 气室内装有“不锈钢毛细管阴极”与“平板筛网阳极”构成的“针-板”放电结构, 放电产生大体积的等离子体。圆筒外壳、上封盖和下底座均由有机玻璃制成, 整个装置为密封的圆柱型结构。平板筛网阳极由溅射很小的金属钼片构成, 钼片纯度99.98%, 厚度为2mm。不锈钢毛细管长为3cm、外径为2mm, 孔径为200μm, 针尖角为15°, 每个不锈钢毛细管之间的间距为5mm, 不锈钢毛细管与平板电极之间的距离为10mm。

新型装置的设计原理是:类比传统气体激光器的“针-板”放电形式, 提出了一种特殊的“针-板”放电形式, 它由不锈钢毛细管和平板电极构成, 不锈钢毛细管为阴极, 平板为阳极, 构成典型的空心阴极放电。

图1薄膜制备装置的剖视图

根据空心阴极放电的特性, 当管径较大时, 放电只能在低气压下工作, 为了确保在大气压下工作, 不锈钢毛细管的孔径必须降到250μm以下。该新型装置的不锈钢毛细管孔径为200μm, 放电变为微空心阴极放电, 是一种高气压辉光放电, 等离子体在阴极管与网格阳极 (筛网阳极) 之间形成, 能够满足反应气体发生化学反应的条件。由多个这样的微空心阴极放电并联运行, 能够在大气压下产生规模达到立方厘米量级的稳定辉光放电等离子体, 电子密度达到1014cm-3。把平板阳极做成筛网结构, 主要作用是使气体反应物均匀地分布在基片上, 提高薄膜质量。在新型装置中, 毛细管阴极与平板阳极之间没有隔离的绝缘体, 采用流动气体通过毛细管阴极孔, 直接耦合到放电阳极, 放电能够在高气压中稳定地维持, 稳定放电时电压基本保持恒定, 放电电流能够持续到很高的值。因此, 该装置很容易做成大规模的微放电阵列, 只需对每个微放电分别镇流即可, 维持电压与单个微放电相同, 总电流为所有微放电管放电电流之和。气体流速对维持电压有很大的影响, 当电极间距固定时, 提高气体流速能够降低维持电压。另外, 放电产生的热将影响到放电等离子体的稳定性, 因此必须进行适当的散热和冷却。

在新型装置中, 利用了不锈钢毛细管微空心阴极结构, 提高了沉积薄膜的速率和放电的稳定性, 而且该装置能够在高气压下工作。该装置工作时, 首先利用真空泵对气室进行抽真空, 然后H2/CH4混合气体以100sccm流速从进气口进入, 经过不锈钢毛细管进入气室, 气体在放电等离子体中发生化学反应, 经过阳极筛网在基片上沉积成薄膜, 废气从排气口抽出。在沉积薄膜过程中, 将始终保持气室中的气压为200Torr, 为了提高薄膜质量和提高成膜速率, 基片用加热电路加热到800℃。实验结果表明:利用微空心阴极放电法制备薄膜的生长速率是其它方法的3倍左右。

结束语

设计的类金刚石薄膜制备装置具有独特的优势, 它结构简单、操作方便、成膜速率高。它有巨大的发展潜力, 在近年来受到了人们的关注, 随着研究的不断深入, 该装置将会成为一种被人们广泛使用的材料制备装置。

参考文献

[1]毛友德, 刘声雷, 杨国伟.类金刚石薄膜的结构和光学特性[J].中国激光, 1993, 9:693～695

[2]袁镇海, 邓其森.罗广南.类金刚石薄膜的制备、性能和应用[J].材料科学与工程, 1994, (48) :32～38

金刚石薄膜 第4篇

近年来, 电化学氧化法在超高盐榨菜废水[1]、染料废水[2,3]和化肥厂外排废水[4]等废水方面处理效果良好。掺硼金刚石薄膜电极具有很高的机械强度, 化学稳定性和优良的电化学性能, 即使在高强度电流负荷下作用电极表面也不会发生明显变化, 具有很宽的电化学窗口和较低的背景电流, 尤其表现较高的过氧化电位[5]。电化学氧化法耗电量极大, 限制了其工业化应用。高云芳等[6]采用硼掺杂金刚石膜电极电氧化降解对氯苯酚废水, COD去除率达到96.1%。Cabeza等采用掺硼金刚石薄膜电极处理垃圾渗滤液中的氨氮, 氨氮浓度从1 900 mg/L降至低于排放标准。因此, 掺硼金刚石薄膜电极是一种很有前景的电极材料。酚类化合物废水的处理一直是一个难题。这类废水含有苯环 (较难开环) 和酚基, 毒性大, 在污水处理中需严格控制其含量。传统的苯酚去除方法存在成本高, 易造成二次污染, 对工艺要求苛刻, 降解效果差等缺点, 目前Pb O2, Sn O2电极氧化降解此类废水中亦存在诸多问题, 故采用掺硼金刚石薄膜电极对苯酚进行氧化降解[6]。

本实验探讨了BDD电极电化学氧化苯酚废水的去除效果, 考察了苯酚初始浓度、电流密度、电解质浓度和电解时间四个因素对苯酚废水的去除效果, 确定了最佳工况。

2 试验材料与方法

2.1 试验装置

试验所用电解槽为圆柱形单室电解槽, 有效容积为1 L;阳极为钽衬底掺硼金刚石薄膜电极, 阴极为不锈钢薄片, 电极间距为10 mm, 电极有效面积为27.5 cm2。恒定直流电由美尔诺M8872型直流电源提供, 利用磁力搅拌器保证废水充分混合。试验废水为人工模拟苯酚废水。试验装置示意图如图1所示。

2.2 试验方法

化学需氧量采用HACH消解比色法测定;苯酚在紫外光区的最大吸收波长λmax=270 nm, 采用该波长的吸光度表征苯酚含量, UV270采用DR5000台式紫外可见分光光度计 (HACH, 美国) 测定。

前60 min每隔30 min取样, 后2 h每隔1 h取样, 平均电流效率 (CE) 采用文献[8]中的计算方法 (式 (1) ) :

其中, F为法拉第常数, 取96 487 C/mol;I为电流, A;t为取样时间, s;V为电解液体积, L;COD为化学需氧量, g/L;COD0为t=0, 即未电解时的值;CODt为t时刻取样的值。

3 结果与讨论

3.1 初始浓度对苯酚去除效果的影响

苯酚初始浓度分别为25 mg/L, 50 mg/L, 100 mg/L, 150 mg/L, 电流密度为55 m A/cm2, 电解质硫酸钠浓度为5.0 g/L, 电解时间为180 min时, UV270和COD随电解时间的变化曲线如图2所示。由图2a) , 图2b) 可知, Abs和COD浓度均随时间增长而减小。但苯酚的初始浓度越高, COD和Abs下降的斜率越大。由图2c) 可知, 苯酚的初始浓度越高的电解体系对应的CE越高, 随着电解的进行, 电解液中苯酚的浓度越低, CE越低。

3.2 电流密度对苯酚去除效果的影响

当电流密度分别为18 m A/cm2, 36 m A/cm2, 55 m A/cm2, 80 m A/cm2, 苯酚废水浓度为100 mg/L, 电解质浓度为5 g/L时, UV270和COD随电解时间的变化曲线如图3所示。由图3a) , 图3b) 可知, 单位时间内, 电流密度越大, Abs和COD去除效果越好。电流密度越小, 电流效率越大;反之, 电流密度越大, 电流效率越小, 这是因为阳极电流密度越大, 产生的·OH虽多, 析氧副反应也相应的增大, 因此, 综合考虑最佳电流密度为55 m A/cm2。

3.3 电解质浓度对苯酚去除效果的影响

苯酚废水浓度为100 mg/L, 电流强度为55 m A/cm2, 采用硫酸钠为电解质, 分别取10 g/L, 5 g/L, 2.5 g/L, UV270和COD随电解时间的变化曲线如图4所示。

由图4a) , 图4b) 可知, 硫酸钠浓度不同时, 吸光度和COD随时间的增大而减小, 并且随着时间的增长, 单位时间内COD的去除率不断地增大, CE基本随电解时间的增长而降低。但是随着支持液浓度的增大, COD和吸光度变化不大, 综合考虑最佳的支持液硫酸钠的浓度为5 g/L。

3.4 电解时间对苯酚去除效果的影响

当苯酚浓度为100 mg/L, 电流强度为55 m A/cm2, 硫酸钠浓度为5 g/L时, 采用BDD电极电解模拟苯酚废水300 min, UV270和COD随电解时间的变化曲线如图5所示, 结果表明, Abs由1.505下降到0.199。COD的去除率达到91.11%。

4 结语

掺硼金刚石薄膜电极电化学氧化苯酚废水的最佳工况:电流密度为55 m A/cm2, 支持电解液硫酸钠浓度为5 g/L, 恒电流连续电解5 h后COD的去除率达到了91.11%, Abs由1.505下降到0.199。上述分析表明BDD膜电极具有较好的电氧化降解效果。参考文献:

参考文献

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铜置换去钴法制备金刚石薄膜研究 第5篇

CVD金刚石涂层刀具具有硬度高、耐磨损、导热性好、热膨胀系数低等优越的切削性能, 非常适合加工有色金属及合金、非金属材料、复合材料等难加工材料[1,2,3]。硬质合金是沉积CVD金刚石膜的常用衬底材料[4], 其中WC-Co系应用最为广泛, 这类硬质合金中的钴粘结剂对金刚石生长很不利, 因此沉积金刚石薄膜前要先对硬质合金进行预处理[5]。

在硬质合金预处理的方法中, 在溶液中去除或阻挡表层的钴是最简单的一种方法, 如酸溶液腐蚀法和二步法, 都体现了操作简单和成本低廉的优点。然而此类方法处理含钴量高于10%的高钴类硬质合金时效果欠佳, 有一定的局限性。铜置换去钴法, 是将硬质合金放置在硫酸铜溶液中, 在其表面置换出一层铜金属层, 从而达到去钴目的。此种预处理方法除了兼有酸洗法成本低, 可重复性好的特点外, 还可以填充脱钴留下的空位, 恢复其表面机械强度, 另外铜金属层还能阻止深层钴的扩散, 是预处理高钴类硬质合金的理想方法。

Huimin Liu等人[6]总结了众多学者对Cu等金属上金刚石形核的研究, 分析了金刚石的形核过程;M.Sommer等人[7]使用浓度4%的硫酸铜溶液处理硬质合金后沉积金刚石膜, 沉积5h基本连续成膜;黄扬风, 马志斌等人[8,9,10]在硬质合金上采用Cu过渡层沉积金刚石并进行了形核分析以及薄膜附着力的研究。

上述学者都是以低钴类硬质合金为研究对象, 本文着眼于应用范围更广阔的含钴量为10%的硬质合金, 采用铜置换去钴的预处理方法, 分析了硫酸铜溶液浓度对硬质合金表面形貌的影响, 并使用超声振动的方法获得均匀致密、附着力好的铜层, 以期获得品质好、纯度高的金刚石膜。

1 实验

1.1 预处理工艺

实验选用陕硬公司生产的钴含量为10%的可转位铣刀片作为衬底, 经金相砂纸打磨至表面光亮, 丙酮超声清洗, 去离子水冲洗, 酒精超声清洗3min后烘干, 然后用不同浓度的硫酸铜溶液进行预处理, 对比表面形貌, 接着用金刚石粉末悬浊液超声植晶30min, 观察表面形貌。

1.2 金刚石膜的沉积参数

使用HFCVD设备沉积金刚石薄膜, 工艺参数为:直径为0.6mm的钽丝6根, 钽丝间相距5mm平行排布, 衬底与钽丝距离6.5mm, 本底真空30Pa以下, 工作气体压强为4k Pa左右, 衬底温度790℃, 甲烷与氢气的混合气体流量为300sccm, 形核与生长期间甲烷浓度分别为1.5%和1%, 沉积时间9h[11]。

1.3 样品的分析手段

采用工具显微镜观察衬底表面形貌, 型号为JX11B;SEM观察涂层表面形貌, 型号为JSM-5610LV;XRD检测涂层成分, 型号为DX2700;拉曼光谱评价涂层的表面品质和纯度, 型号为LABRAM-HR。

2 结果与讨论

2.1 硫酸铜溶液浓度的优选

硫酸铜预处理硬质合金的方法是一种化学置换的方法, 化学反应式如下:

溶液浓度是影响反应速率的重要因素, 选用质量分数分别为2%、10%和20%的硫酸铜溶液进行对比试验。

图1所示为不同浓度的硫酸铜溶液处理硬质合金后的衬底表面形貌图片。可以看到2%的硫酸铜溶液处理刀片1min, 铜还没有覆盖完全, 还能看到表面的划痕, 如图1 (b) 所示;10%和20%的硫酸铜溶液处理刀片1min后, 铜已覆盖完全, 如图1 (c) 和 (d) 所示;2%的溶液处理刀片4min, 也可以使铜完全覆盖表面, 如图1 (e) 所示。图1 (c) 至图1 (e) 中置换出的铜成连续膜后的表面形貌存在差异, 随着硫酸铜浓度的升高, 铜原子团的结晶体更大, 这是由于浓度越高, 反应速率越快, 铜原子团生长速度越快, 但低浓度下置换反应更均匀[12]。由此可见, 选用浓度2%的硫酸铜溶液比较合适。

2.2 预处理工艺的优化

2%硫酸铜溶液处理后的硬质合金在进行超声植晶处理时, 发现铜从衬底上脱落下来, 铜脱落处会露出衬底表面, 如图2所示。

这是因为植晶过程中, 金刚石微粉悬浮液中的金刚石颗粒在超声振动的条件下不停撞击铜金属层, 衬底上附着不牢固的铜就会剥落, 在高温沉积金刚石的过程中, 缺少了铜层的阻挡, 这些地方的深层钴会向外扩散, 影响薄膜的沉积。因此必须制备附着力更好的铜金属层, 对硫酸铜溶液预处理工艺进行优化。

使硫酸铜溶液在超声振动的条件下进行置换反应, 附着不牢的铜会被超声振落, 只留下附着力好的铜, 此方法可以大大提高置换法制备的铜层品质。

图3是在超声振动条件下制备的铜层。对比图3 (a) 与图1 (b) , 可以发现图3 (a) 铜覆盖的面积更小, 这是因为一些附着力差的铜被超声振落。对比图3 (b) 与图1 (e) , 可以发现超声条件下置换反应得到的铜层均匀性更好, 表面也更粗糙, 且已完全覆盖表面, 这都将有利于金刚石膜的沉积。从以上实验分析可知, 在超声振动条件下制备的铜具有更好的附着强度, 但是铜层厚度有所降低, 为了得到附着力好且有一定厚度的铜层, 将超声置换反应时间延长至15min。

2.3 金刚石膜分析

a) 表面SEM形貌

图4 (a) 所示为经过优化参数预处理的衬底沉积3h的SEM图, 可以看到金刚石晶粒已完全覆盖衬底表面, 晶形完整, 金刚石已连续成膜, 表明经置换处理的衬底上金刚石形核期小于3h, 金刚石的形核密度较高。一方面, 置换出的铜层减小了钴的催石墨化作用, 另一方面, 超声振动置换法处理衬底后, 表面形貌并不是完全复制衬底原始形貌, 由于附着力差的铜从衬底脱落, 导致表面粗糙度增加, 从而增加了金刚石形核点, 形核也更容易。使用Perthometer M1便携式粗糙度仪测量样品表面粗糙度, 测得经过置换法工艺后的试样表面平均粗糙度Ra值从0.03μm增加到0.63μm。Huimin Liu等人分析了Cu等金属上金刚石的形核过程, 指出Cu层上首先会形成一层较薄的石墨, 随后表面凹陷处开始有金刚石晶粒形成。Lambrecht等人[13]分析了金刚石的这种形核机制, 他指出在衬底上沉积的石墨, 与金刚石存在较为匹配的晶面, 如 (111) 与 (0001) 、 (110) 与 (1120) 等晶面, 在沉积石墨的边缘处碳会被活性氢原子氢化, 形成 (1100) 菱柱面, 由动力学以及金刚石与石墨的晶面匹配分析, 金刚石形核一般在石墨缺陷处的菱形面上。石墨表面的粗化增加了表面积, 同时增加了石墨的氢化, 形成更多的 (1100) 菱柱面, 增加了金刚石的形核点, 有利于金刚石的形核。

图4 (b) 所示为沉积9h的金刚石膜的SEM图, 沉积前3h甲烷浓度为1.5%, 后6 h甲烷浓度为1%。图中金刚石颗粒分布看似杂乱无章, 但也呈现一定的规律性, 由多个金刚石颗粒互相堆积和镶嵌在一起, 膜的致密性较高。金刚石晶粒取向大部分是 (100) 面, 也有少量的 (111) 面结构的晶粒, 还有相当部分的金刚石晶粒结构并不规则。金刚石颗粒的尺寸大小不一, 尺寸范围在3-10μm左右, 尺寸较多集中在5μm左右, 一些小金刚石晶粒在大晶粒上生长, 一部分则在大晶粒间的间隙中生长。

b) XRD谱线

图5是沉积金刚石薄膜后试样的表面XRD谱线。由图5可以确定有五个物相, 分别是Cu, WC, Co, 金刚石和石墨, 从图中可以看出WC的强度较高, 说明铜层的厚度比较薄, 而X射线的穿透力强, 能够检测出铜层以下的衬底材料。在沉积金刚石过程中, 铜始终保持着单质的状态。图中看到金刚石成分含量较高, 说明铜置换去钴后, 金刚石的形核变得更容易。

图6所示为置换法后沉积的金刚石膜Raman图。标准的金刚石拉曼峰位于1332cm-1处, 由于在基体上沉积的金刚石膜中内应力的存在, 会使拉曼峰位有不同程度的偏移。当内应力是拉应力时, 峰位向低波数位移动;内应力是压应力时, 向高波数位移动。峰位移量VF (cm-1) 与内应力σI的之间的关系式如式 (1) [14]:

负号表示金刚石膜受压应力, 正号为拉应力。图中拉曼谱线的金刚石特征峰波位比1332cm-1高, 说明膜内存在压应力, 包括沉积过程中因衬底与铜以及铜与金刚石的热膨胀系数不同引起的热应力和因金刚石膜的缺陷 (如位错、非金刚石成分和空位等) 引起的本征应力, 由式 (1) 计算得压应力为3.8GPa。金刚石特征峰的半高宽FWHM值能够反应膜的结晶品质, 大小随CVD金刚石膜内结晶度、缺陷密度、非金刚石碳 (SP2态碳) 含量等因素改变, 值越小则膜的品质越好, 图中金刚石拉曼峰半高宽较窄, 说明金刚石膜的结晶品质较好, 1500~1600cm-1区间处的非金刚石碳成分拉曼峰相对较低, 半高宽相对较宽, 说明金刚石纯度较高。

3 结语

金刚石薄膜 第6篇

金刚石在力、热、光、电等方面有着非常优异的特性, 在机械、声学、光学、电子等领域有着广泛地应用前景。但金刚石的价格十分昂贵, 在实际应用中受到限制。随着化学气相沉积金刚石薄膜技术的发展, 金刚石薄膜的一些性能指标已经达到了天然金刚石的水平, 而化学气相沉积法制备成本低廉, 使得金刚石薄膜在各个领域的应用更加值得期待。

本文采用微波等离子体化学气相沉积法 (MPCVD) 制备金刚石薄膜, 同其它的化学气相沉积方法相比, 微波等离子法制备的金刚石薄膜均匀性好、纯度高, 且可实现大面积的金刚石薄膜的制备。目前这一方法是获得高质量金刚石薄膜的最佳方法。

2 实验部分

2.1 基片的预处理

取10mm×10mm单面抛光的Si片, 首先放入去离子水中超声10分钟, 然后用的金刚石粉手工研磨30分钟, 再依次放入丙酮、乙醇、去离子水中超声10～15分钟。

2.2 薄膜制备

把经过手工研磨、清洗后的Si片放入MPCVD实验装置的基片台上, 打开冷却循环水, 对腔体预抽真空;打开氢气瓶向腔内通入氢气, 控制隔膜阀反复冲洗几次腔体。打开质量流量控制器调节H2流量;用隔膜阀控制腔内压强, 打开高压电源开关, 缓慢调节微波功率调节旋钮;调节三螺钉阻抗调配器及短路活塞调节钮, 使产生等离子体球位置合适, 并使反射功率尽可能小;打开甲烷气瓶, 调节质量流量控制器控制CH4流量;形核时间2小时, 期间使用较大的CH4流量;再连续镀膜8小时后关闭仪器。金刚石膜样品生长工艺参数见表1

2.3 样品的测试

对镀膜后的实验样品进行了测试分析, 用激光显微共焦拉曼光谱仪 (型号:INVia;仪器厂商:英国Renishaw) 测试了拉曼光谱;扫描电子显微镜 (型号:S3400N;仪器厂商:日本日立) 测试了表面形貌;X射线衍射仪 (型号:D/MAX2500HB+/PC;仪器厂商:日本理学) 测试了X射线衍射光谱。

3 实验结果及分析

在不改变其它参数的情况下 (具体参数见表1中样品1#、2#、3#) , 改变沉积薄膜时的压强值, 1#、2#、3#样品的压强值分别为3KPa、6KPa、9KPa。图1为不同压强下3个样品的SEM图。

在压强为3KPa时 (见图1 (a) ) , 薄膜稀薄, 有些地方未成连续的膜;晶粒尺寸较小。在压强为6KPa时 (见图1 (b) ) , 薄膜致密性好;晶粒尺寸较大;晶粒的棱角分明、刻面清晰, 晶粒的大小均匀。在压强为9KPa时 (见图1 (c) ) , 薄膜致密性很好;晶粒的尺寸很大, 晶粒棱角十分很分明, 刻面十分清晰, 大小均匀。

图2为3个样品的Raman光谱。3个样品光谱中都在1332.2cm-1处存在较强的Raman峰, 这是金刚石相的特征峰, 在1500cm-1附近存在宽化的非金刚石峰。随着沉积气压的增大, 金刚石薄膜中非金刚石相减少, 金刚石膜纯度增加。低气压时 (3KPa) 非金刚石相的Raman峰鼓包较大, 说明非金刚石相含量较多;气压增加到9KPa时, 非金刚石相的峰位不再显, 说明非金刚石相含量很低。

MPCVD法沉积金刚石膜, 当反应室压强较低时, 含碳基团和氢原子的浓度较低, 含碳浓度低使得金刚石膜形核密度不高。晶粒尺寸较小, 薄膜生长缓慢 (见图1 (a) ) ;压强较低也使得氢原子的浓度较低, 氢原子对非金刚石相的刻蚀作用减弱, 金刚石薄膜中存在大量非金刚石成分, 薄膜中晶体晶形不规则、方向性差。当反应室压强增加时, 含碳基团和氢原子的浓度都得到较快提高。氢原子浓度的提高, 对非金刚石相刻蚀效果增强, 这样晶形不规则及生长方向性差的石墨和非晶碳等非金刚石相的形核与生长得到抑制, 促进以方向性强的金刚石晶粒为主的金刚石膜得以沉积。在改变沉积室压强而使原子氢浓度发生变化与改变气源系统中氢气与含碳气源比例所起的作用是不同的。改变气源系统中氢与含碳气体的比例, 可以提高气氛中原子氢的浓度, 但同时导致含碳基团浓度的下降, 使得受含碳基团浓度控制的金刚石形核密度降低, 并使金刚石形核与生长困难、影响金刚石膜的沉积。改变沉积气源系统的压强是在不降低系统中含碳基团浓度的基础上, 提高了原于氢浓度, 实际上增加沉积室压强, 同时发挥了原子氢和含碳基团这两个重要沉积基团在沉积金刚石膜过程的作用。

结语

当反应室内压强为3KPa时, 晶粒尺寸较小, 形核密度低, 薄膜稀薄, 非金刚石相含量相对较高;反应室内压强为6KPa时, 金刚石相的含量有所提高, 形成的金刚石晶粒尺寸较大, 晶粒的棱角分明、刻面清晰, 晶粒的大小均匀, 薄膜致密性好;在压强为9KPa时, 非金刚石相含量最低, 形成的金刚石晶粒的尺寸很大, 晶粒棱角十分很分明, 刻面十分清晰, 大小均匀, 薄膜致密性很好。

摘要：以甲烷、氢气做为气源, 利用微波等离子气相沉积的方法在硅片上沉积金刚石薄膜。研究了不同压强对金刚石薄膜质量的影响。结果表明当气氛压强为9KPa时可获得高质量的金刚石薄膜。

关键词：金刚石 (薄膜) ,MPCVD,气体压强,Raman光谱

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金刚石薄膜 第7篇

目前普遍采用的衬底表面预处理方法有:①表面脱Co处理:采用HCl、HNO3、H2SO4等对衬底表面层中的Co进行酸蚀处理;采用氢等离子体或含氧的氢等离子体刻蚀Co;采用化学试剂钝化等方法使衬底表面层中的Co失去活性;采用化学反应置换Co, 将硬质合金衬底刀具放入化学试剂中, 利用置换反应将表面层中的Co置换成其它物质 (如Cu) 。②在金刚石薄膜与衬底之间预沉积中间过渡层, 这些过渡层应满足热膨胀系数适中、化学性质稳定、与硬质合金和金刚石均有较好结合力、可以与Co反应生成稳定化合物等要求。目前普遍采用的过渡层材料有:Ti、B、TiC、TiN、Cu等;复合过渡层:WC/W、TiN/TiCN/TiN、TiCN/Ti等。由于中间过渡层的存在, 可以消除金刚石膜与硬质合金衬底间晶格失配、热膨胀系数差异造成的内应力, 并可防止碳在沉积过程中过度渗入基底或Co从衬底深处向表面扩散, 从而增强成核密度及附着力。③表面植晶处理。用含金刚石微粉的悬浮液 (如丙酮) 对硬质合金衬底表面进行超声处理或将纳米级金刚石微粉通过丙酮均匀散布于衬底表面, 然后用激光迅速加热, 使金刚石微粉嵌入表层粘结相, 均可提高成核密度。此外, 表面化学清洗、液体超声清洗、氢等离子体轰击也是衬底预处理的基本手段。R.Bichle等发现:Co含量在3%～10%的范围内时, 金刚石膜形核率随着Co含量的增加而下降;当Co含量超过6%时, 形核率最低。研究结果表明, 采用适当的二步浸蚀法工艺, 即先用Murakami剂浸蚀WC相, 再用酸浸蚀除去Co相的方法具有良好的除Co效果。

金刚石薄膜 第8篇

从图1中可以看出, 在Φ值固定的情况下, 当φ1值变化时, 图1所示试样A和试样B的取向密度变化不明显, 沿φ1方向计算取向密度的平均值, 用来作为各种{hkl}织构的平均密度值, 则有:

$f(\Phi )=\frac{{\displaystyle {\int }_0^{90°}f}(\phi {}_1,\Phi ,\phi {}_2=45°)\text{d}\phi {}_1}{90°}$ (1)

图2给出了所计算的f (Φ) 值分布, 也给出了{100}、{211}、{111}、{122}和{011}晶面平行薄膜表面织构所对应的Φ角。结果显示, 试样A的{100}织构密度接近取向随机分布密度的4倍, 而试样B中没有{100}织构;两试样的{211}织构密度水平接近;对于{111}、{122}织构, 试样B中的密度都高于试样A, 试样A中几乎没有{122}织构;另外, 试样A中形成了取向密度很高的{011}织构, 密度已经达到取向随机分布密度的7倍, 明显高于试样B中{011}织构的密度。

图3为金刚石薄膜试样最终生长面形貌组织。可以看出, 金刚石薄膜组织比较细密, 晶粒边界明显, 而且晶粒呈现明显的多面体的形状。试样A的晶粒形状和尺寸表现出两种情况, 较大的晶粒呈现立方体状, 能够明显的观察到呈四方形的{100}面;较小的晶粒呈现棱锥状。试样B晶粒呈现棱锥状, 晶粒大小和形状呈现多样化, 能够观察到大量的呈现三角形的{111}面平行于薄膜表面。

3讨论

在制备CVD金刚石薄膜过程中, 由于外部沉积环境的各向异性 (温度梯度场、沉积气体浓度场等) 以及金刚石晶体本身性能的各向异性 (晶界能、表面能等) , 使得金刚石薄膜晶体生长过程中不同晶向和晶面的生长速率不一致, 造成金刚石薄膜的晶体取向偏离随机分布, 形成薄膜生长织构[5,6]。影响金刚石薄膜织构的因素很多, 其中孪晶是影响薄膜织构的一个重要因素[6]。金刚石发生孪晶时, 晶体取向会发生改变, 而且孪晶的母晶和子晶遵循着特定的晶体学取向关系。

晶界两侧晶粒的取向关系, 可以表示成晶界一侧的晶粒取向绕一特定的晶向转动轴旋转一定的角度变为另一侧的晶粒取向[6]。金刚石晶体孪晶的取向关系是孪晶母晶取向沿<111>轴旋转60°或180°变为子晶取向。根据<111>=[111]+[111]+[111]+[111], 发生孪晶时, 每个晶体取向可以沿四个轴逆时针或顺时针旋转, 但由于晶体结构的对称性, 逆时针或顺时针旋转是等价的。因此, 发生孪晶后, 每个取向可能转变为四个新的取向。

表1给出了{100}、{011}和{111}晶面平行薄膜表面的织构, 在发生孪晶后可能变成的新织构组分。

当金刚石薄膜中孪晶发生频率较高时, 会产生孪晶织构, 和薄膜生长织构形成薄膜的宏观织构。试样A中, {100}和{110}织构较强。图3 (a) 表明, 显露出来的正方形{100}晶面中, 一部分{100}晶面平行薄膜表面, 形成{100}织构, 另一部分{100}晶面发生偏转, 造成{110}晶面平行薄膜表面, 形成{110}织构。试样B中, {111}和{122}织构较强。图3 (b) 表明, 试样B的表面组织晶粒中存在一些平行薄膜表面的三角形{111}晶面, 形成形成{111}织构。由于金刚石薄膜晶粒表面只由{100}和{111}面构成, 因此观察不到{110}和{122}晶面。

{122}织构是由于高频率的孪晶所形成的织构组分。甲烷浓度升高, 薄膜中晶体缺陷增加, 因此孪晶发生频率增加[2,3,7]。试样A沉积过程中, 甲烷浓度较低, {100}晶面生长优势较大, 使得金刚石晶体容易通过在{100}晶面上堆积原子长大[8]。但是{100}晶面上不容易生成孪晶, 因此没有形成{122}孪晶织构。试样B沉积过程中, 甲烷浓度较高, 使得{111}晶面生长优势增大, 金刚石晶体容易通过在{111}晶面上堆积原子长大[8]。但是金刚石晶体的{111}面比{100}面容易产生孪晶, {111}面上的微孪晶远远多于{100}面上的微孪晶[7], 形成的{100}取向的晶核, 由于不具有生长优势, 难以继续生长, 或者发生孪晶变为{122}取向的晶粒, <122>晶向和<111>晶向夹角较小, 因此也具有较大的生长优势, 导致形成{122}织构。另外, 发生孪晶后, {111}织构可能转变为{511}织构, 但是试样B中, 没有观察到明显的{511}织构, 这说明孪晶取向的变化也具有一定的选择性, 有待于进一步研究。

4结论

CVD金刚石薄膜中会形成{100}、{211}、{522}、{111}、{122}和{011}等织构, 沉积工艺条件的变化会导致薄膜织构的变化。甲烷浓度升高, 使得孪晶频率增加。高频率孪晶导致{100}转变为{122}织构, 在发生高频率孪晶的薄膜中没有观察到{511}织构, 说明孪晶取向的变化也具有一定的选择性。

摘要：采用X射线研究了CVD金刚石薄膜的织构, 并采用扫描电镜观察了金刚石薄膜的表面组织形貌, 探讨了孪晶对金刚石薄膜织构的影响。结果表明, 高频率的孪晶会影响薄膜的织构, 高频率孪晶导致没有形成{100}织构, 而形成{122}织构。

关键词：孪晶,金刚石薄膜,织构,取向

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