芳烃分析范文

芳烃分析范文（精选12篇）

芳烃分析 第1篇

由于溶剂环丁砜热分解的氧化产物S, SO2等微量元素具有腐蚀性, 以及工艺水系统, 循环水系统中的微量元素等一系列原因对装置设备的腐蚀, 造成设备故障, 影响到装置的长周期运转。因此对装置存在的各种腐蚀类型进行分析, 并针对各种腐蚀类型采取相应的措施, 是提高设备完好率, 保证装置长周期运转的重要手段。

1 抽提工段腐蚀分析

芳烃抽提工段主要是利用环丁砜为溶剂对加氢汽油进行抽提, 将原料中的芳烃分离出来。工艺环境中的腐蚀危害元素有H2S, 硫磺酸等。

1.1 硫酸与铁基金属直接发生化学腐蚀

由于溶剂环丁砜氧化分解会产生SO2, 当系统中存在溶解氧时, 其氧化生成SO3, 其反应式可以表示如下:

(1) SO3+H2O=H2SO4

(2) Fe+H2SO4=FeSO4+H2

反应过程中有气孔产生与回收塔进料线弯头泄漏在电镜下观察到的气孔相吻合。

1.2 H2S+H2O电化学腐蚀

环丁砜降解物呈酸性, 有S2-离子生成, 和酸性H+生成H2S, 在有水存在的情况, 形成H2S+H2O电化学腐蚀环境条件, 即与铁基金属管材发生电化学腐蚀, 其反应机理过程如下:

硫化氢水溶液是弱酸, 在水溶液中按下式分步离解:

在硫化氢溶液中，含有H+、HS-、S2-和H2S分子，它们对钢质管道的腐蚀是氢去极化过程，反应式如下：

另外需要强调的是:尽管在芳烃装置工艺介质中存在湿硫化氢, 但大部分流程物料温度均大于65℃, 不具备湿硫化氢应力腐蚀开裂环境。但在汽提塔回流罐、回收塔回流罐脱水包和相应的机泵进出口管线焊缝热影响区及连接管子之间的螺栓若是35CrMo, 则有可能会出现湿硫化氢应力开裂。

1.3 氧腐蚀

化学反应式:

实际生产中值得注意的是:上述化学腐蚀、H2S+H2O电化学腐蚀和氧腐蚀, 均为均匀腐蚀。但为什么在检修和日常维护中, 只在回收塔进料线弯头和进料分布器、塔盘上出现严重腐蚀现象或类似冲刷泄漏现象呢?这与流速有关, 在湍流区由于流速大, 导致生成的腐蚀产物 (Fe2O3、FeS和FeSO4) 附着不牢固, 从而加剧腐蚀速度。

一套抽提溶剂回收塔在2007年大检修时, 发现塔顶部有均匀腐蚀, 塔顶封头及筒体轻微锈蚀, 表面布满锈垢。发现塔盘均匀腐蚀, 大部分腐蚀轻微, 个别部分腐蚀严重, 其中靠近再沸器的上层几个腐蚀严重, 整个回收塔的从上到下约有300个浮阀脱落、约30%不灵活, 有卡死现象, 具体表现是因浮阀上下不灵活, 许多浮阀升起但落不下, 有些浮阀需要较大的冲击力, 才能把浮阀升起, 有可能引起整个常压塔压力不均匀, 局部过热现象 (见图1) 。顶部分配管上布满蚀坑, 下部两条进料线三通处腐蚀穿孔, 孔径约100mm, 且分配管固定U型螺栓松动, 回收塔进料线上部弯头处腐蚀减薄穿孔 (见图2) 。

1.4 采取的措施及注意事项

(1) 降低物料中溶解氧含量

硫酸露点腐蚀与工艺介质中的氧含量有着密切的关系, 介质中O2含量越大烟气过剩系数越大, SO2转化成SO3份额就大, 硫酸蒸汽浓度就会升高。目前通过原料罐加氮封措施加以控制解决;

(2) 提高系统pH值

原设计装置pH=5.5～6.0之间, 目前工艺依据每日的pH分析数据, 调整添加单乙醇胺注入量, 基本可以保持在设计指标范围之内。如果pH能达到6.0～7.0之间, 对降低以上两种腐蚀的腐蚀率十分有效。

(3) 无损探伤方法及检验重点

两套抽提工段, 12座塔内部上、中、下超声波测厚;汽提塔以及回收塔再沸器进料部位的塔盘、塔壁及其它附属部件;P-108、P-112、P-312、P-311四台机泵进出口管线焊缝射线探伤、弯头等管件抽检测厚及连接管子之间的螺栓光谱材质分析、着色抽检。根据腐蚀情况, 做更换准备工作。

2 精馏工段腐蚀分析

精馏工段主要原料为混合芳烃, 产品为三苯, 工艺环境不会对现有设备及管线的选材产生腐蚀, 但由于上游抽提系统中微量水的带入, 水中的微量腐蚀有害元素在一定的环境下, 给部分设备带来了腐蚀。

2.1 氯化物应力腐蚀开裂 (Cl-SCC)

(锈蚀打磨后, 表现为全面点蚀, 此现象与API叙述的Cl-SCC腐蚀相貌相吻合)

基于苯塔回流泵屏 (P-403A/B) 蔽套由于腐蚀多次出现线圈烧毁一问题, 由公司机动处和分厂机动科牵头, 委托大连理工大学材料科学与工程学院取样进行了失效分析。报告给出结论为该泵屏蔽套处发生腐蚀的主要原因是由于氯化物应力腐蚀开裂 (Cl-SCC) 造成的。根据报告中结论, 我们又查找了一下API581中关于氯化物应力腐蚀开裂的条件 (材料是否为奥氏体不锈钢, 物料中是否含有氯化物和水, 运行温度是否在37.8～148.9℃, 水的pH值) 。又结合API581中的表H-19和H-20确定出Cl-SCC在不同条件下的敏感性 (见表1) 。

依据API和苯塔回流泵屏蔽套腐蚀失效机理报告统计分析, 两套装置中目前在用设备中P-403A/B泵屏蔽套处在中度敏感性腐蚀区域内。

3.2 采取的措施及注意事项

(1) 进一步分析Cl离子来源, 以便有针对性地从工艺角度采取有效腐蚀防护措施;

(2) 降低机泵物料进口温度。通过工艺调整, 尽可能降低机泵物料进口温度, 使腐蚀敏感性进一步降低;

(3) P-403A/B增加冷却水套。目前该泵正常运行时, 泵体温度一般在以上处在中的中度敏感性通过工艺调整和设备本体增加水套措施, 预计能降为低度敏感性, 可以延长机泵使用寿命。

(4) 改变屏蔽套材质, 消除焊缝区应力。报告建议将屏蔽套材质由原316升级为316L, 但由于屏蔽套薄, 不能进行热处理, 焊缝处和热影响区的应力无法去除, 因此只能依据API581中推荐的当焊缝处镍含量超过42%时, 可不进行热处理, 采用镍基焊条, 使焊缝区镍含量达到API要求。

4 循环水系统腐蚀分析

循环水的主要腐蚀因素有氧去极化腐蚀、Cl-富集发生的电化学垢下坑蚀、硫酸盐还原菌等。

4.1 氧的去极化腐蚀 (即溶解氧腐蚀)

腐蚀原理同上2.4。

4.2 管程内粘泥沉积导致Cl-富集参与了腐蚀最终形成孔蚀

换热器检查时发现苯塔顶水冷器水入口杂物堵管严重, 入口有30%的管束被堵死, (具体情况见照片) , 因此水的流速受到影响, 导致管子中段有生物粘泥沉积并堵管。

由于生物粘泥的产生导致了水中Cl-离子的局部富集和浓缩, 由于Cl-离子具有很强的吸附性和穿透性, 能破坏碳钢设备表面的钝化膜或吸附在缺陷处, 造成局部破坏, 微小的受损的基体部位成为阳极, 周围大面积的金属为阴极, 阳极电流高度集中, 使得腐蚀迅速向内发展, 形成蚀孔。蚀孔形成后, 孔外部为腐蚀产物阻塞, 内外对流形成阻滞, 孔内形成闭塞电池, 当孔内的氧耗尽, 只剩下金属腐蚀的阳极反应, 阴极反应生成的铁的氧化物在孔外部进行, 孔内累计大量的带正电的金属离子, 为保持电中性, 依靠电泳作用, 带负电的Cl-迁移到孔内, Cl-逐渐增多浓度加大, 金属离子水解产生的H+, 与Cl-形成盐酸, 形成强烈的腐蚀, 最终导致设备穿孔。

4.3 硫酸盐还原菌的代谢产物引起的腐蚀

硫酸盐还原菌的产生是由于循环水中杀菌效果不好, 导致了生物粘泥和微生物的滋生。

4.4 建议及对策

(1) 从源头采取积极有效的措施, 防止杂物进入循环水中, 以有效防止粘泥沉积和微生物的滋生。

(2) 循环水系统冷换设备腐蚀, 从失效机理上分析, 多以电化学腐蚀为主。建议为关键部位或高空换热器管束水相部位采取涂层保护 (但在检修时, 要保护好漆膜) , 可提高其使用寿命。或者采取阴极保护牺牲阳极法措施本车间认为是既经济又可行的方案[3]。

5 蒸汽和伴热系统腐蚀分析

蒸汽和伴热系统的腐蚀主要有冲刷腐蚀和氧腐蚀。

5.1 内部冲刷腐蚀

芳烃一、二套蒸汽和伴热系统均存在不同程度的内部冲刷腐蚀泄漏。多集中在弯头、三通、变径等流动状况发生变化的部位。观察减薄部位形貌图, 延着流体流动方向, 在流动状况发生变化的部位, 管线内表面已被冲刷出道道沟痕 (见图6) 。

原因分析:出现此种情况, 就蒸汽系统来说, 由于投用年限较长, 蒸汽系统流速高, 在流动状况发生变化的部位, 出现冲刷减薄, 属于自然损耗。但在伴热水系统, 芳烃一套也出现此种情况, 与原设计无疏水器或疏水器不完好, 可能有关。

处理措施: (1) 选取有代表性的弯头、三通、变径部位, 利用机会, 测厚检查, 对减薄的管件予以更换; (2) 加强疏水器检查, 对不完好的疏水器及时进行更换。

5.2 外部保温层下氧腐蚀

在2008年检修中发现, 芳烃一套抽提装置区内 (尤其是穿越平台管线) , 外部腐蚀极为严重, 见图6。外表面附着约1mm厚的氧化皮。

原因分析: (1) 保温铁皮接口处咬合不好或保温层破损, 渗入雨水, 形成潮湿环境, 构成电化学腐蚀环境; (2) 出现漏点, 未及时处理。导致保温层内浸水, 形成氧腐蚀。

处理措施: (1) 修复破损保温, 在条件允许情况下, 对外壁腐蚀严重的管线, 进行ST3级除锈, 防腐保温重做; (2) 出现漏点, 及时处理。

但在日常管理中, 凝液系统部分管线, 为提高弯头部位的耐冲刷能力, 部分管线弯头更换为奥氏体不锈钢。由于雨水或保温材料中有氯化物存在, 氯离子在破损的保温层下聚集, 当凝水温度在37.8～148.9℃之间时, 含氯的材料对敏化的不锈钢有应力腐蚀的敏感性。在平时的巡检和大检修理化时, 要关注此处的检查必要时采取射线探伤方式对焊缝进行抽查

6 结语

通过对芳烃装置各部位不同腐蚀类型的具体分析, 全面掌握了芳烃装置的腐蚀类型, 并有针对性的采取了各种应对措施。这在各部位设备与管线运行效果良好, 装置腐蚀泄露现象大大减少, 确保了芳烃装置的长周期运转。

摘要：通过对芳烃车间存在的各种腐蚀元素进行分析, 找出装置存在的主要腐蚀失效状况。根据不同的腐蚀失效类型, 在日常工艺操作和维护管理中采取措施, 减少腐蚀对设备的损害, 保证车间的长周期运转。

关键词：腐蚀类型,分析,措施,长周期

参考文献

[1]赵仁殿, 金彰礼, 陶志华, 等.芳烃工学[M].北京:化学工业出版社, 2001:190-192.

[2]API581, 美国石油学会[S], 2000版.

芳烃分析 第2篇

环境水样中痕量多环芳烃的分析研究进展

环境水体中痕量多环芳烃的污染不容忽视,文章综述了环境水样中多环芳烃的提取富集方法,对国内外常用的痕量多环芳烃的`测试方法进行了总结,并提出了今后研究的方向.

作 者：石璐 SHI Lu  作者单位：湘潭大学,环境工程系,湖南,湘潭,411105;同济大学,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海,92 刊 名：企业技术开发（学术版） 英文刊名：TECHNOLOGICAL DEVELOPMENT OF ENTERPRISE 年，卷(期)： 26(10) 分类号：X131.2 关键词：痕量多环芳烃   水样   分析方法  

煤制芳烃 华电破局 第3篇

在我国煤制油、煤制烯烃、煤制醇醚、煤制天然气等关键技术均已取得突破的背景下，煤制芳烃堪称我国全面突破煤化工技术的最后一个大堡垒。经过多年不懈努力，这个堡垒最终被攻克。

4月中旬，中国华电集团公司在人民大会堂宣布，由华电集团与清华大学联合开发的具有中国自主知识产权、达到国际领先水平的煤制芳烃技术已在华电煤业榆林煤化工基地问世。

业内专家表示，煤制芳烃技术的成功研发，开创了煤基能源化工新途径，使中国成为国际上第一个以煤为原料生产全产业链石油化工产品的国家。

重大突破

富煤的中国，为了保证能源安全 ，一直在积极推进石油替代战略。

华电集团在陕西榆林做的煤制芳烃试验项目，是全球第一个煤制芳烃项目，也是华电实施创新驱动战略的重要组成部分。华电集团公司总经理云公民对此表示：“在建设绿色能源的进程中，华电集团十分重视煤炭资源清洁高效利用。煤制芳烃技术的成功开发，对我国石油化工原料替代，抓住世界能源化工新的发展机遇具有重要意义。”

据介绍，世界首套万吨级甲醇制芳烃工业试验装置2012年在华电煤业陕西榆林煤化工基地建成，2013年1月13日实现一次投料试车成功。第一次投料原料甲醇转化率高于99.99%，油相产物中甲基苯（主要指甲苯、二甲苯和三甲苯）的含量达到90%以上。3月18日，该项中试技术通过了国家有关科技成果鉴定。中国石油和化学工业联合会副秘书长胡迁林代表鉴定委员会专家组给出的意见是：该技术创新性强，总体处于同类技术的国际领先水平，其成功开发为煤制芳烃成套工业技术开发奠定了基础。

业内专家表示，煤制芳烃主要经过三步，煤炭经洁净煤气化后生成合成气，合成气转化为甲醇，甲醇进一步转变成为芳烃。前两步在国外均有成熟的工业化技术，但是甲醇制芳烃的工业化技术尚属空白。

清华大学化学工程系教授、中国工程院院士金涌告诉《国企》记者，煤制芳烃技术快速实现工业化的一种方式就是直接通过甲醇制芳烃。客观上说，甲醇制芳烃已成为一项关系到我国石油替代战略实施、实现煤炭资源深度转化和清洁高效利用的关键战略技术。此次华电煤制芳烃技术的开发已成为国家基础化工产业综合实力的代表。

清华大学副校长康克军也表示，此次突破将使利用中国丰富的煤炭资源优势生产高端石油化工产品成为现实。

发力芳烃

芳烃是化纤、工程塑料及高性能塑料等的关键原料，广泛用于服装面料、航空航天、交通运输、装饰装修，电器产品、移动通信等领域。作为大宗基础有机化工原料，芳烃与我们的生活息息相关，目前我国年消耗量超过2000万吨。特别是近10年来，中国工程塑料、橡胶防老剂、染料等行业发展迅猛，对芳烃需求量巨大。由于产能不足，芳烃的进口量多年来接近总需求量的50%。然而，由于传统芳烃制造97%以上依赖于石油原料，价格常年居高。此外，随着石油资源的供给受限，以及中东廉价石化产品的冲击，在我国石油对外依存度逐渐增加的背景下，原来的芳烃增产道路变得越来越不可持续。必须寻求新途径替代传统的石油路线生产芳烃。

来自氮肥工业协会的统计数据显示，2012年我国甲醇产量为3164万吨，比上年增加19.08%，装置开工负荷达到61.3%。

一边是芳烃短缺，一边是甲醇过剩。看似不关联的两种物品，其实联系紧密。

金涌向《国企》记者表示，甲醇是一种平台化合物，立足甲醇做芳烃，不仅可以减少芳烃生产对石油原料的依赖程度，而且为国内过剩的甲醇产能找到一条现实可行的技术路径。

清华大学教授魏飞告诉《国企》记者，目前我国芳烃缺口为600万～700万吨，如果按1吨芳烃消耗3吨甲醇的比例计算，那么仅用来做芳烃的甲醇就达到2000多万吨。这将有效缓解我国甲醇过剩的局面。

华电以甲醇转化芳烃，可谓一举多得。华电煤业董事长丁焕德告诉记者：“就企业自身来说，积极开发应用煤制芳烃技术，能够延长产业链条，促进产业优化升级和结构调整，以技术创新形成企业的核心竞争力，实现可持续发展。”

绿色化学

长期以来，煤化工产业热闹的背后其实存在技术和环保两大难题。那么，煤制芳烃技术在实现甲醇转化芳烃的同时，是否环保呢？

“这项技术的先进性主要体现在核心流化床装置操作非常平稳、弹性大，连续化与自动化程度也很高；甲醇可以实现完全转化，3.07吨甲醇就可以生产1吨芳烃，并副产大量氢气；工艺废水不含氨氮，废气不含硫氮。”金涌介绍。

煤制芳烃技术的研发自始至终都贯彻了“绿色化学”的理念。据记者了解，煤基甲醇生产工艺由于进行了脱硫、脱氮处理，制备的芳烃产品更加清洁，同时催化剂的高选择性也使芳烃产品中的组分远少于石油基路线所得的产品组分，从而使芳烃分离环节避免了石油基芳烃抽提的复杂工序，产品能耗大幅降低。此外，甲醇制芳烃过程副产的大量氢气以及部分低碳烷烃还可作为生产甲醇的原料，从而极大降低了甲醇制芳烃的原料消耗。对于华电来说，通过煤矿、电厂和化工厂的能量与物料综合利用，煤制芳烃技术实现了资源综合利用最大化和大幅减少污染物排放的目标。

未来发展

据悉，华电下一步将加快推进百万吨级甲醇制芳烃工业示范装置建设，打造从煤-甲醇-芳烃-聚酯的煤基芳烃及下游衍生物产业链，构建煤电一体化资源综合利用的产业集群。

云公民表示，由于流化床反应器放大和催化剂稳定性这两个关键问题目前都已得到有效解决，装置放大到百万吨级已有了技术保障。

华电计划于年内完成百万吨级示范项目的工艺包设计、可研报告、初步设计等，启动项目现场“四通一平”施工准备工作。在万吨级甲醇制芳烃工业试验装置成功的基础上，华电陕西榆林煤化工基地年内将全面启动，世界首套百万吨级煤制芳烃示范装置将在未来数年后逐步实现工业化。

卷烟烟气中多环芳烃的分析 第4篇

关键词：卷烟烟气,烟焦油,多环芳烃

卷烟烟气中含有的多种化学物质, 基本都是有机物, 且以杂环、芳香族化合物居多。另外还有醛、酮、烃、脂肪酸、醇等, 这些物质排放量不一定很大, 但对人体的危害却很大[1]。试验研究和流行病学调查表明:烟气焦油可损伤肺部功能, 引起机体免疫功能下降, 并具有致突变性和致癌性, 是肿瘤发生的可疑因素。卷烟烟气中的有害物质危害最大的是苯并芘[2]。

卷烟烟气中已分离鉴定出200多种杂环烃类化合物, 其中吡啶、吡咯、吡嗪和吲哚等对卷烟香气和丰满度有重要贡献, 而喹啉、咔唑、吖啶及其苯类化合物等则有较强的致癌性和致突变性[3], 因而这些烟气成分成为人们关注的热点。由于卷烟烟气成分极其复杂, 且这类化合物的含量极低, 因此快速的前处理方法和选择性好灵敏度高的检测方法对于卷烟烟气中这类成分的分析尤其重要。目前, 提取、纯化和分离杂环烃类化合物的方法主要有索氏提取[4]、液液萃取[5]、固相萃取[6]以及色谱分离[7]等, 检测方法有LC/MS[8]、LC/UV[9]、LC/FD[10]、GC[11]、GC/MS[12]等。此研究模拟人的吸烟过程, 对卷烟烟气进行富集, 最后采用GC/MC对样品进行分析。

1 材料与方法

1.1 材料

以国产大众所喜好的某品牌香烟为试材。常规碱式滴定管一只, 鼓泡式接收器, 大气采样器。

1.2 方案设计

1.2.1 烟气的收集

连接4组采样装置同时采样, 将一定量的吸收液倒入鼓泡式吸收器和具支管中, 调节大气采样器的流量和采样时间, 在鼓泡式吸收器与具支试管处加冷阱 (见图1) 。

1.2.2 烟气的富集

试验中卷烟烟气的成分主要是指有机成分, 含量都比较低, 用吸收液淋洗采样装置内壁, 将淋洗液与吸收液共同倒入K-D浓缩器 (见图2) 中, 接通回流冷凝水, 40℃水浴加热浓缩至1 mL, 用环己烷作吸收剂采用减压浓缩。将浓缩的样品放入恒温箱中 (5℃) 保存待测。每次采集的样品均与前一次样品一同浓缩。

1:刻度试管, 2:K-D瓶, 3:温度计, 4:Snyder柱, 5:冷凝管, 6:吸收瓶

2 结果与分析

通过采集样品的方法和样品富集后的分析, 并结合图3的环己烷吸收液的气相色谱图可以分析得出, 卷烟烟气中所含物质为20多种, 其中浓度较大和可被确定的物质分别有7种。卷烟烟气中的成分非常复杂, 将收集到的有机物做气相色谱-质谱分析, 含有脂肪烃类、有机酸、酯、醛、酮、醇以及芳香族化合物, 最主要的成分是烷烃和烯烃, 其次是有机酸、醛类化合物和芳烃。

脂肪烃共测出3种。检出的烷烃主要是C6～C9正构烷烃, 虽然脂肪烃不是致癌物质, 但却是重要的促癌物 (见表1) 。

酮类有6种, 占总检出物质的6.9%, 特别是不饱和醛有1种, 这是对人体健康威胁较大的污染物, 这些物质在动物实验和流行病调查中均被证明具有致突变性并与肺癌的发生有关。

苯的同系物有6种, 占总物质的8.7%, 是毒性较大的污染物。

酚类化合物有1种, 为苯酚, 这类化合物本身没有致癌性, 但也可能具有促癌作用。

3 结论与讨论

该试验应用自制串联式吸烟器和气相色谱-质谱联机技术对卷烟烟气中的成分进行分析, 具有样品采集简便, 选择性好, 灵敏度高等特点, 取得了较好的结果。

对卷烟烟气成分进行分析, 检测出多种对人体有害、致癌或促癌作用的物质。

可见卷烟烟气中的有机物绝大部分是有毒物质, 具有致癌或促癌作用, 对人体健康和人们的生活环境造成巨大的污染。

参考文献

[1]潭晓风, 孙晓钰, 刘德全, 等.厨房烹调油烟的有机物定性定量GC/MS分析[J].质谱学报, 2003, 24 (1) :270-274.

[2]金怡, 王家骏.谈谈街头烧烤烟气污染问题[J].环境保护科学, 1995, 21 (1) :65-67.

[3]Hoffman D, Hoffman I.Tobacco smoke components[J].Beitr Tabakforsch Int, 1998, 18 (1) :49-52.

[4]CHEN Hung-yu, Martin R P.Measurement ofsemi-volatileazaarenes in airborne particulate and vaporphases[J].Ana-lytica Chimica Acta, 2004, 501 (1) :71-78.

[5]Bvan D, I JAB, J CA.The carcinogenic nitrogen heterocyclicin cigarette smoke condensate[J].J Natl Cancer Inst, 1960, 25:53-61.

[6]TAN IA A Sasaki, Serban C M.Determi-nation of dibenza-cridines in the particulate phase of cigarettesmoke[J].Be-itr Tabakforsch Int, 2000, 19 (1) :25-31.

[7]悉旦立, 孙裕生, 刘秀英.环境监测[M].修订版.北京:高等教育出版社, 1995:114-120.

[8]Ivera L R, C Curto M J, P PA IS, et al.Solid-phaseextrac-tion for the selective isolation of polycyclic aromatic hydro-carbons, azaarenes and heterocyclic aromatic amines inchar-coal-grilled meat[J].J Chromat A, 1996, 731 (122) :85-94.

[9]Ilhelm M W, Gmatuschek, Kettrup A.Determination ofbasic nitrogen-containing polynuclear aromatic hydro-car-bons formed during thermal degradation of polymers by-high-performance liquid chromatography-fluorescence de-tection[J].J ChromatA, 2000, 878 (2) :171-181.

[10]Sdtmeltz, Schlotzhauer W S, Higman E B.Characteris-ticp roducts from pyrolysis of nitrogenous organic sub-stances[J].Beitr Tabakforsch Int, 1972, 6 (3) :134-138.

[11]Mao J, Pacheco C R, Trafi-cante D D TRAF I2CANTE, et al.Identification and characterization ofnitrogen com-pounds in Brazilian diesel oil by particle beaml.c-m.s[J].Fuel, 1995, 74 (6) :880-887.

芳烃分析 第5篇

直观推导式演进特征投影法对环境样本中多环芳烃的定性定量分析

基于新近发展的直观推导式演进特征投影法(HELP),本文提出了一个对二维数据进行同时定性定量的分析方法,并将其成功地用于环境样本中多环芳烃化合物定性定量解析.对于一维色谱难以定量的重叠峰,HELP方法充分利用色谱、光谱两方面的选择性信息,得到了具有真实物理意义的唯一解.在定性分辨结果的基础上,本文还提出了三种可能的定量方法.这种二维数据的`解析新方法,能大幅度地降低对色谱分离条件的要求,可直接用于复杂实际样本的定性定量分析.

作 者：沈海林 崔卉 梁逸曾 Frank Lee SHEN Hai-Lin Cui Hui LIANG Yi-Zeng Frank Lee  作者单位：沈海林,崔卉,梁逸曾,SHEN Hai-Lin,Cui Hui,LIANG Yi-Zeng(湖南大学化学化工学院,化学计量学与化学传感技术研究所,长沙,410082)

Frank Lee,Frank Lee(香港浸会大学化学系,九龙,香港)

刊 名：化学学报  ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA CHIMICA SINICA 年，卷(期)：1998 56(4) 分类号： 关键词：多环芳烃   直观推导式演进特征投影法   重叠峰分辨   二维色谱数据   环境分析  

芳烃分析 第6篇

【关键词】塑料 多环芳烃 气相色谱 质谱 质谱串联 测定

引言

多环芳烃是一类广泛存在于石化产品、橡胶、塑料等有机制品中的芳香化合物[1]，由于它具有致癌、致畸和致突变性，对人类健康和生态环境具有巨大的潜在危害，引起许多技术人员的重视而深入研究[2]。当前市场上塑胶手机外壳套没有统一的产品标准，产品质量参差不齐，因其也是多环芳烃存在的载体，需要加强对手机外壳套中多环芳烃的检测研究。塑胶制品中的多环芳烃难以直接测定，有文献研究将样品经正己烷或甲苯等溶剂萃取、净化后，用气相色谱、液相色谱或气相色谱质谱等进行部分多环芳烃的测定[3]。本文研究采用快速溶剂萃取-气相色谱-质谱-质谱（GC/MS/MS）检测塑胶手机外壳套中16种多环芳烃。该方法检测快速、准确，灵敏度高，重现性好，回收率高，为制定手机壳套产品标准提供了重要参考。

1 实验部分

1.1 样品与试剂

供试样品为塑胶手机壳，将塑胶手机壳先初步破碎，再用冷冻研磨机进行二次破碎，粉碎成粒径小于1mm的颗粒。正己烷、二氯甲烷、丙酮（色谱纯），多环芳烃PAHs标准品混标，内标d12-苝，硅胶固相萃取柱。

1.2 主要仪器

气相色谱-三重四极杆串联质谱（TRACE 1310-TSQ Quantum XLS串联，Thermo Fisher Scientific Inc），Triplus auto sampler 自动进样器。冷冻研磨机；快速溶剂萃取（ASE，Thermo Fisher Scientific Inc）；旋转蒸发仪（IKA RV10）；Reeko Auto SPE 全自动固相萃取仪；氮吹仪；涡旋震荡；离心机；电子天平。

1.3 标准溶液的配置

用正己烷配置100mg/L的储备液，再用正己烷稀释成浓度为0.1ug/mL、0.2ug/mL、0.5ug/mL、1.0ug/mL、2.0ug/mL 五个浓度梯度。

1.4 样品前处理

称取粉碎后的样品1g-2g放入萃取罐中，加入一定量的硅藻土，以正己烷和丙酮（1∶1）的比例混合溶液为萃取溶剂。ASE萃取条件设置为：温度100℃，系统压强为1500Psi，萃取时间8min，循环次数2次，每一个样品的处理时间为20min左右。于萃取液中加入5mL正己烷进行沉淀，将清液完全转移到圆底烧瓶中，40℃水浴中旋转蒸发至近干，加入适量正己烷，震荡溶解后，过硅胶固相萃取柱，用适量正己烷完全转移后过固相萃取柱，用正己烷+二氯甲烷（3+2）混合溶液进行洗脱，收集洗脱液，氮吹至近干，用与待测物浓度相近的内标溶液定容后，进行GC/MS/MS分析。

1.5 仪器分析条件

使用TR-5MS毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25um），进样口温度280℃；柱温初始温度50℃保持1min，以25℃/min升温至200℃，以8℃/min升温至315℃，保持5min。不分流进样，进样量为1uL，分流阀的开启时间1min；载气是高纯的氦气，流速为1.2mL/min；离子源的温度250℃，传输线的温度280℃，碰撞气以氩气为主，溶剂延迟时间为5min，选择反应监测（SRM）模式，16种PAHs的质谱分析参数见表1所示。

2 结果讨论

2.1 样品前处理条件优化

（1）萃取方法的选择。固体样品中的多环芳烃提取方法主要有索氏提取法、微波萃取、超声波提取、快速溶剂萃取等。索氏提取法操作繁琐；超声波萃取法萃取效果差；微波萃取是一种简单高效的萃取方法，但相比较而言，快速溶剂萃取ASE自动化程度高、损失少、提取效率高、操作更安全。因此，本研究中采用的是快速溶剂萃取ASE。萃取溶剂根据PAHs的特点，参考文献和标准中，一般选择极性较高的二氯甲烷和丙酮，再用正己烷调节极性，本研究中也对比了正己烷∶二氯甲烷（1∶1）和正己烷∶丙酮（1∶1），提取效率相差不大，本文采用正己烷∶丙酮（1∶1）作为提取溶剂。

（2）萃取温度及时间的选择。在其他条件选定的情况下，用正己烷∶丙酮（1∶1）作为提取溶剂进行提取温度和时间的选择试验。温度选择在70℃-120℃之间，随着萃取温度的升高，萃取率增大，但当达到100℃后再升高温度则对提取效率的升高没有太大的作用，因此最终确定提取温度为100℃。萃取时间在萃取温度为100℃的条件下进行优化，分别设置萃取时间为 2min、4min、6min、8min、10min、12min，最终确定萃取时间为8min，能够保证萃取率。

2.2 色谱条件优化

调节升温程序最终确定柱温初始温度50℃保持1min，以25℃/min升温至200℃，以8℃/min升温至315℃，保持5min。在确定色谱条件之后通过全扫描方式（full scan）得到总离子流图（TIC）实现色谱分离，如图1所示。

2.3 质谱条件优化

经色谱分流之后得到全扫描总离子流图（TIC），确定16种化合物的保留时间，选取丰度较高的离子作为母离子。第二步进行特定母离子的子离子全扫描，得到子离子的全扫描图，选取丰度较高碎片的作为特定子离子，确定一对定量离子一对定性离子。第三步在每一段扫描时间内（segment）同时设置若干个事件（events），每一个事件设置不同的碰撞能量进行 SRM扫描，选取响应值最高的能量为最佳碰撞能，最终得到16种PAHs的MS/MS条件，详见表1。

2.4 方法参数

确定色谱质谱条件之后，以d12-苝为内标进行定量，在0.1mg/L-2mg/L的范围内建立标准曲线。16种化合物的线性关系良好，相关系数在0.9971-1.0000范围之内。以信噪比为3计算检测限，信噪比为10计算定量限，详细结果见表2。方法的准确度和精密度分别用添加回收率和相对标准偏差表示。添加水平1ug/g，计算回收率，做六组平行试验（n=6）计算相对标准偏差RSD。各组分的回收率在70.2%～100.5%之间，RSD在 2.6%～9.4%之间，详细结果见表2。

结语

本文建立了ASE提取/气相色谱-三重四极杆串联质谱检测塑料手机壳中的16种PAHs的方法。方法结果表明，16种PAHs的回收率在70.2%～100.5%之间，相对标准偏差RSD在 2.6%～9.4%之间。这种测定方法分离效果好，准确度高，重现性好，实用性强，可用于实际样品的分析测试。

参考文献

[1]吴维兴.土壤中多环芳烃污染及其环境行为研究进展[J].安徽农业科学，2014，42（25），8563-8565.

[2]李敬光.持久性有机污染物暴露评估相关技术[J].食品安全质量检测学报，2014，5（2），435-436.

芳烃抽提溶剂劣化原因分析及对策 第7篇

关键词：芳烃抽提,环丁砜,劣化,原因分析,对策

中国石化塔河炼化有限责任公司芳烃抽提装置设计能力3.0×104t/a (以抽提蒸馏塔进料为准, 含0.48×104t/a循环苯) , 芳烃抽提原料为来自上游15×104t/a半再生重整装置的脱戊烷油馏分, 设计主要产品为苯和C6非芳馏分油。装置由洛阳石油化工工程公司负责工程设计, 装置设计范围包括预分馏单元、抽提蒸馏单元、溶剂回收与再生单元、芳烃精制单元以及中间罐区部分。装置于2004年12月投产, 抽提系统主溶剂采用国产环丁砜溶剂, 并在主溶剂中添加专用助溶剂的复合溶剂体系, 一方面提高了溶剂对原料的适应性, 可处理高、低芳烃含量的馏分油, 改善了溶剂系统的稳定性;另一方面加强了溶剂的选择性, 提高了芳烃收率。随着装置的运行, 环丁砜溶剂出现了品质劣化、氧化降解等现象, 影响了芳烃抽提装置的长周期平稳运行。

1 环丁砜溶剂劣质化原因分析

1.1 系统高温条件下, 环丁砜溶剂发生热分解

环丁砜为无色透明液体, 对芳烃族有极强的溶解性。密度为1.26 g/cm3, 熔点为27℃, 沸点为287℃, 可与水、丙酮和甲苯混溶。环丁砜虽然有较好的热稳定性, 但在220℃时会缓慢地热分解成二氧化硫和不饱和聚合物。, 环丁砜溶剂的热分解速度会随温度过高而加快。苯抽提装置塔底再沸器加热介质一般为3.5 MPa蒸汽, 经减温减压调节为2.2 MPa蒸汽, 控制温度为215℃, 主要是预防溶剂在系统中的热分解。在实际操作中, 抽提蒸馏塔及溶剂回收塔底的温度一般控制在150~185℃, 此温度下 (即使无氧、微量水、p H值适中) 塔底再沸器管束附近可能因局部过热引起微量降解。当加热介质温度不太高时, 整个溶剂系统的p H值或溶剂质量不会发生显著变化。但工艺操作波动 (液面过低、加热介质温度过高、重沸器泄漏等) , 热分解将会加速, 溶剂p H值会明显下降。溶剂再生塔加热介质为2.2 MPa蒸汽, 控制温度为120~200℃。溶剂再生部分理想操作状态应是控制好再生温度和压力后, 实现贫溶剂平稳连续进料, 而实际生产中, 受操作员操作水平限制, 溶剂再生进料量和再生塔底温度未能有效平衡控制, 导致溶剂再生塔液位忽高忽低, 即温度失控 (温度偏高会导致溶剂热分解损失, 温度偏低起不到再生作用) , 为防止再生联锁 (液位大于85%时联锁) , 势必频繁调节再生塔底加热蒸汽量来控制再生塔液位, 理想状态的连续再生过程变成了实际的间断进料再生。随着装置的长周期运行, 换热器底部有溶剂降解产物及再生后的残渣附着于换热器管程表面, 极大的影响了换热效果, 在负压5~30 k Pa, 温度120~200℃再生条件下, 在换热器周围必然存在局部高温过热的问题, 从而使溶剂发生热分解。日常生产中通过清理贫溶剂过滤器和溶剂再生塔底时发现的大量黑色降解产物就证明这一点。环丁砜在装置运行过程中受热发生热分解反应, 产生二氧化硫和丁二烯, 其中二氧化硫和水反应生成硫酸, 对设备造成腐蚀, 而丁二烯可以发生聚合反应生成聚合物对设备造成堵塞。

1.2 系统密封程度差, 活性氧使环丁砜溶剂发生氧化降解

空气对环丁砜的影响主要是活性氧使环丁砜氧化降解, 系统接触空气是系统的密封程度差引起的。环丁砜溶剂是无色的, 但在日常生产中见到系统中的环丁砜多是淡黄色甚至发黑, 环丁砜溶剂色泽的变化证明了这一点。空气中的活性氧能加速环丁砜溶剂的降解, 特别是在高温下很容易氧化分解为SO2, 抽提系统溶剂颜色变深, 造成系统p H值下降, 酸性增强, 长期积累不仅影响溶剂的理化性质, 而且还会对设备产生强烈的腐蚀作用和降解结垢物堵塞换热器, 影响抽提系统的长周期运行和产生安全隐患。系统中的氧主要来自真空系统漏入的空气和原料中少量的溶解氧。真空系统漏氧的主要原因是回收塔负压系统和溶剂再生抽真空系统存在泄漏。而日常再生停工后开车过程中, 真空系统的严格气密检查往往易被忽视。另外在补加单乙醇胺 (EMA) 和消泡剂中操作不当, 也会使系统吸入空气。环丁砜被氧化后产生二氧化硫, 二氧化硫溶于水中又产生少量亚硫酸, 影响了设备的正常运行。

1.3 单乙醇胺添加剂补充时机把握不准, 影响环丁砜的酸化变质

环丁砜抽提系统使用的单乙醇胺添加剂呈碱性, 目的在于中和环丁砜酸化降解物, 抑制其酸化降解速度, 保持溶剂系统的p H值。但是, 单乙醇胺对环丁砜酸化降解的抑制作用不是绝对的, 当环丁砜酸化降解至p H小于5之后, 单乙醇胺对系统p H值的调节作用并不明显。而过多的单乙醇胺 (EMA) 会和环丁砜劣质化产生的磺酸发生化学反应, 生成胺盐沉淀物, 对设备造成堵塞[1]。所以, 密切关注系统溶剂的p H值变化, 把握好添加单乙醇胺的时机就显得非常重要。日常生产中, 因采集贫溶剂样品时操作不够精细, 尤其是冬季温度低, 采样器易冻凝, 用蒸汽吹化后急于采样, 导致贫溶剂样品带水, 这样分析出来的贫溶剂p H值会误导技术人员的判断。另外, 目前贫溶剂p H值检测分析频次过稀, 加之人为关注程度的下降, 致使单乙醇胺添加不及时。单乙醇胺未能及时足量添加, 环丁砜酸化程度进入恶性循环, 影响溶剂在抽提过程中的作用。

1.4 水解反应促使环丁砜溶剂劣质化

纯环丁砜的凝点一般为26℃左右, 为了运输和操作方便, 一般都在环丁砜中掺入3%的水, 使其凝点下降到5℃左右。在抽提系统中, 由于设备腐蚀和密封泄漏, 存在着塔底重沸器和各水冷器管程泄漏问题。经过芳烃抽提装置运行的环丁砜, 其水含量有时可高达5%。随着水含量的提高, 贫溶剂的p H降低, 腐蚀速率增加, 热稳定性下降。此外, 进入抽提系统的水也会将溶解氧带入系统, 加速环丁砜的劣化, 产生抽提效果变差和设备腐蚀等问题, 影响装置的长周期运行。

1.5 助溶剂在系统中的含量影响环丁砜溶剂系统的稳定性

系统中的助溶剂具有稳定操作的作用, 还兼有降低回收塔底环丁砜热强度, 减少溶剂分解和提高苯收率的作用。在回收塔操作中, 在保持苯纯度不低于99.95%的条件下, 随着助溶剂含量的增加, 回收塔底的操作温度可以适当降低, 而苯的回收率逐渐增加, 特别是助溶剂含量由5%增至15%时, 苯回收率明显上升 (如表1所示) , 这充分显示了助溶剂提高收率的作用。

(1) 以对预加氢进料计算; (2) 为1-8月数据。

由此可以看出循环溶剂中助溶剂含量的控制有利于溶剂的长期运行和提高目的产品的收率。但是随着助溶剂含量的上升, 当助溶剂含量超过15%时, 溶剂回收塔灵敏板温度将大幅度上升, 容易造成溶剂回收塔回流带溶剂和助溶剂, 影响回收塔顶产品质量和增加溶剂、助溶剂损失。

2 环丁砜溶剂劣化的应对措施

归纳环丁砜劣质化的原因主要是环丁砜的热分解、氧化分解、酸化降解和水解及助溶剂的影响。针对以上原因, 提出环丁砜溶剂劣化的几点应对措施:

2.1 精细化操作, 严格控制系统温度, 防止溶剂热分解

为防止溶剂环丁砜劣化, 在操作中应严格控制溶剂系统的温度, 特别是热源温度的控制 (即2.2 MPa蒸汽温度的控制) , 保证减温减压器系统的平稳操作。溶剂回收塔底温度应控制在150~180℃范围内, 溶剂再生塔温度应控制在170~185℃范围内。另外, 对于溶剂再生塔操作方式提倡连续进料、连续再生。在操作中要精细化操作, 避免操作温度的大起大落, 杜绝操作的大幅度波动, 保持温度平稳。在装置停车检修时, 一定要将塔底重沸器和再生塔底换热器抽芯清洗干净, 清除塔底降解产生的沉积物及杂质, 防止换热器运行中产生局部过热, 平稳的热源为溶剂的优化运行奠定良好基础。

2.2 加强系统气密, 防止空气漏入, 避免溶剂氧化分解

操作经验表明, 在真空试验中回收塔压力达到0.03 MPa后, 4小时内系统压力上升不大于0.002 MPa为合格。溶剂回收塔和再生系统是靠机械抽真空泵提供的真空条件, 系统若存在空气泄漏, 空气中的氧会加速环丁砜溶剂的降解, 无法维持正常的p H值。所以在气密时, 真空试验不达条件, 绝不进料开工。另外, 在补加单乙醇胺 (EMA) 和消泡剂时要严格密封操作, 尽可能杜绝氧气进入溶剂系统, 避免溶剂的氧化分解。

2.3 密切关注溶剂系统的p H值, 及时添加单乙醇胺, 减少溶剂酸性降解

在控制系统p H值过程中, 应科学严谨的采集样品, 避免贫溶剂样品混入水等杂质, 降低分析数据误差。技术人员应密切关注贫溶剂的色泽变化和化验分析数据, 经过系统分析和计算之后再合理加入单乙醇胺。另外, 应平稳控制溶剂回收塔和再生系统的温度, 因单乙醇胺的沸点较低 (171℃) , 温度大幅度波动会导致单乙醇胺的热分解, 分解的胺盐会大量积累, 造成堵塞设备。所以工艺控制要为单乙醇胺发挥p H调节作用提供必要的环境, 使加入系统的单乙醇胺真正发挥作用, 防止环丁砜溶剂酸化恶性循环, 提高抽提系统的稳定性。

2.4 严格工艺脱水操作, 重视设备腐蚀泄漏, 避免水对环丁砜溶剂的劣化影响

日常生产操作中, 应严格执行工艺脱水操作纪律, 尤其是冬天气温较低, 应密切关注各塔回流和再生溶剂塔脱水包液位, 及时脱水。塔底换热器泄漏也是导致系统带水的重要原因之一, 在平稳温度操作控制外, 设备检修过程应提高设备腐蚀监测力度, 尤其是设备长周期运行的后期更为重要, 及时将受腐蚀的设备堵漏, 防止水进入溶剂系统, 影响抽提溶剂的品质。

2.5 控制助溶剂的含量, 增强环丁砜溶剂系统的稳定性, 延长溶剂运转周期

日常生产过程中, 技术人员不能忽视助溶剂含量对溶剂系统稳定性的影响, 认真采集贫溶剂样品。当发现系统助溶剂含量低时, 通过系统计算后, 及时向系统补加适量的助溶剂, 以保障环丁砜系统的稳定性。工业上溶剂回收塔在减压下操作, 助溶剂的含量一般控制在13%~20%。经过几年的生产实践, 重整车间苯抽提装置助溶剂控制在10%~15%, 满足抽提装置的生产需要。

3 结语

1) 防止环丁砜溶剂热分解, 溶剂回收塔底温度宜控制在150~180℃范围内, 溶剂再生塔温度应控制在170~185℃范围内。溶剂再生提倡连续进料、连续再生, 保持温度平稳。在装置停车检修时, 一定要将塔底重沸器和再生塔底换热器抽芯清洗干净, 清除塔底降解产生的沉积物及杂质, 防止换热器运行中产生局部过热, 平稳的热源为溶剂的优化运行奠定良好基础。

2) 防止环丁砜溶剂氧化分解, 必须加强系统气密性, 提高机械抽真空泵的平稳运行。严格添加剂注入过程的密闭操作, 防止空气进入系统。

3) 防止环丁砜溶剂酸化降解, 应密切关注溶剂系统的p H变化, 适时足量的添加单乙醇胺, 抑制环丁砜溶剂酸化降解, 维持好系统的p H值, 降低设备腐蚀。

4) 防止环丁砜溶剂水解, 加强系统工艺脱水作业, 提高环丁砜溶剂系统的稳定性。关注好各换热器的运行状况, 及时消除换热器泄漏给系统带来的水危害。

5) 重视助溶剂在溶剂系统中的作用, 及时向系统补充适量的助溶剂, 控制好助溶剂在系统中的含量, 帮助环丁砜溶剂在整个溶剂系统稳定发挥作用。

参考文献

土壤中多环芳烃分析方法研究进展 第8篇

关键词：液相色谱,快速溶剂萃取,多环芳烃

多环芳烃指分子中含有两个或两个以上苯环, 并且其结构以线性、角状或簇状排列的稠环结构的化合物。环境中的多环芳烃主要来源于含碳化合物的不完全燃烧, 以及自然界中存储的石油渗漏、某些植物、微生物的生物合成。多环芳烃性质稳定, 在环境中难降解, 可在生物体内蓄积, 且具有“致癌、致畸、致突变”效应。近年来, 环境保护部门要求各地对全国农村土壤质量和场地土壤污染状况展开调查, 有机污染物主要包括有机氯农药和多环芳烃, 选择和建立合适的多环芳烃分析方法尤为重要。本文对国内外关于多环芳烃的样品前处理和仪器分析方法进行总结评述。

1 提取方法

由于多环芳烃在土壤中的浓度较低, 且基体复杂, 容易造成干扰, 不可直接测定, 通常须经过样品前处理后才可以进行上机分析。目前用于土壤中多环芳烃的提取方法主要有索氏提取法、超声提取法、超临界流体萃取、微波辅助萃取、加压流体萃取等方法。

1.1 索氏提取

索氏提取是从固体物质中萃取化合物的一种方法。利用溶剂将固体较长时间浸润而将目标化合物从待测物质中提取出来。萃取前先将固体物质研磨分散, 以增加固液接触的面积, 放入提取套管中, 然后再索氏提取器中用合适的溶剂开始提取。经典索氏提取是全球认可的萃取方法, EPA Method 3540和ISO/DIS 13877都采用索氏提取法提取土壤中半挥发性有机物和多环芳烃, 其回收率较高, 但需大量有机溶剂, 操作繁琐, 提取时间较长, 一般需16h以上。

1.2 超声波提取

超声波提取法将样品与干燥剂混合后使用专用超声波仪提取样品, 用真空过滤法或者离心分离法分离提取液。土壤和底泥中的多环芳烃是美国EPA推荐的方法之一 (Method 3550) , 该方法简单, 一般需要几个小时, 超声提取法不是非常严格和精确, 再提取过程中可能会破坏某些有机物。

1.3 微波辅助萃取

微波辅助萃取是指利用微波加热来加速溶剂对固体样品中目标萃取物的萃取过程, 其具有萃取效率高、不破坏被测物质、加热均匀、污染小等特点。国外有研究发现, 该方法可省略干燥步骤, 直接新鲜湿样萃取, 因样品中水分不会降低萃取效率, 反而提高萃取效率。

1.4 加速溶剂萃取

加速溶剂萃取是在高温、 高压下提取固体、半固体物质中目标化合物的前处理方法。 多环芳烃提取时的温度一般控制在100℃左右, 压力 (1500~2000psi) 。样品用量一般为1g~30g, 将样品与适量干燥剂 (无水硫酸钠、粒状硅藻土等) 混合, 研磨成100-200目, 装入不锈钢萃取池中, 使样品在设定的温度和压力下静态萃取, 萃取液进入接收瓶中。加速溶剂萃取法不仅得到与索氏提取法相当的分析回收率, 而且减少了溶剂用量、缩短提取时间 (10min~30min) 。和样品提取自动化的优点。影响加速溶剂萃取萃取的因素主要是温度和压力。增加温度有利于提高溶质的溶解能力, 同时利于溶剂分子向基体中扩散, 提高萃取效率。增加压力使溶剂在其沸点以上时仍保持液态, 但对萃取回收率和效率的影响不大。商业化加速溶剂萃取可一次提取多个样品。

1.5 超临界流体萃取

超临界流体萃取是近年来发展很快的一种样品提取技术采用SFE方法萃取, 只需要10min~60min就能完成。超临界流体具有类似气体的较强穿透力和类似于液体的较大密度和溶解度, 具有良好的溶剂特性, 可作为溶剂进行萃取、分离单体。100%CO2超临界萃取对16种环芳烃的低沸点、易挥发化合物的萃取效果好, 对高沸点化合物的萃取应在加入改进剂的情况下适当提高萃取温度。超临界流体萃取可不使用有机溶剂, 低沸点、易挥发化合物的萃取效果好。由于其设备昂贵, 在国内应用并不广泛。

2 净化方式

对土壤样品净化处理可去除提取物种的干扰物和高沸点化合物, 土壤多环芳烃提取所用的溶剂是非选择性的, 提取液中不仅仅有多环芳烃, 还有可能存在有机污染物。因此, 必须将提取液进行纯化, 以使多环芳烃各组分峰较好的分离, 提高色谱分析准确度。土壤中多环芳烃净化方法有吸附色谱法、凝胶渗透净化、硫净化和硫酸/高锰酸钾净化法等。由于土壤基质复杂, 应针对不同基质会采取不同的净化方法。高污染的提取物通常需要使用多种净化方法。本文只针对常用的两种方法展开论述。

2.1 吸附色谱法

柱层析净化法常用的填料包括中性氧化铝、弗罗里土、和硅胶。在多环芳烃的净化和分离方面应用最广的是硅胶柱层析方法, 且该方法为EPA标准方法 (METHOD 3630) 。商品化硅胶小柱在土壤中多环芳烃预处理中也有很广泛地应用, 一般使用填料为500mg或者1000mg, 节省了填充柱子的时间, 使用较为方便, 但如果干扰程度较大, 仍推荐使用标准层析柱净化法。

2.2 凝胶渗透净化

凝胶净化系统是根据凝胶渗透色谱原理对复杂样品按照分子体积的大小进行分离和分段收集, 能有效去除样品中的大分子基质, 及小分子干扰物质, 提高后续分析的灵敏度与准确性, 并且延长了分析柱的使用寿命。凝胶渗透色谱是一种体积排阻净化过程, 利用有机溶剂和疏水凝胶分离合成的高分子化合物, 将需要分析的物质从干扰物中分离出来。

3 分析方法

目前, 检测多环芳烃的方法主要有薄层层析荧光光度法、高效液相色谱法、气相色谱质谱法。

3.1 纸层析荧光法

纸层析荧光法灵敏度较高, 但对于分析多组分样品分离效果差, 且操作步骤烦琐, 不适合批量样品的分析。目前, 测定多环芳烃应用最广的分析方法是液相色谱法和气相色谱-质谱法等。

3.2 高效液相色谱

由于高效液相色谱在分离复杂多环芳烃混合物方面的优越性, 高效液相色谱测定多环芳烃时, 对某些多环芳烃有较高的分辨率和灵敏度。普通的C18柱并不能完全分离16种多环芳烃, 很多色谱柱供应厂家推出的多环芳烃专用柱, 经过特殊处理, 可用于多环芳烃的分析, 能够完全分离16种多环芳烃。高效液相色谱具有选择性好、灵敏度高的优点, 应用最为普遍, 已成为分析多环芳烃的首选方法。常用于多环芳烃的检测器主要有三种:紫外检测器、荧光检测器和二极管矩阵检测器。这三类检测器各有优缺点, 可将荧光检测器与其余两类中的一类串联, 互为补充。紫外检测器化合物浓度与响应线性程度较好, 尤其是对二环和三环化合物的响应较强, 如萘、苊、苊烯、芴。不同的多环芳烃, 即使是互为同分异构体, 其激发光谱和荧光光谱也是互不相同的。所以经过高效液相色谱分离后得到的各个多环芳烃组分的流出物, 可用荧光检测器测定。荧光检测器通过设定激发波长和发射波长来优化峰值响应, 多环芳烃中沸点较高的化合物荧光特性强, 灵敏度高于紫外检测器1个数量级。但荧光检测器对苊烯基本无响应, 须配合紫外检测器。二极管矩阵检测 (DAD) 可以同时给出光谱和色谱谱图, 便于组分的定性和定量。

3.3 气相色谱质谱法

气相色谱质谱法使用质谱检测器, 可以更好的对基体干扰严重的土壤定性, 减少了假阳性的发生。适合于多组分多环芳烃的测定, 其缺点是灵敏度比荧光法低。

结语

随着社会工业化程度的提高, 多环芳烃的污染已成为世界各国共同关注的问题。因多环芳烃在土壤中浓度较低, 一般需要萃取富集, 然后上机分析。传统提取方法如索氏提取的提取效率较高, 由于其操作简单且不需要特殊的仪器一直被广泛的应用。但其提取时间长, 自动化程度较低, 而快速溶剂萃取、超临界流体萃取, 提取速度快, 效率高, 使用有机溶剂少, 是未来多环芳烃提取的发展方向。为减少土壤中其它化合物的干扰, 提高分析准确度, 需对提取后的样品净化。由于土壤基质复杂, 一般会针对不同基质会采取不同的净化方法。高污染的提取物通常需要使用多种净化方法。检测多环芳烃的方法主要有薄层层析荧光光度法、高效液相色谱法、气相色谱质谱法。其中高效液相色谱法可获得较低的检出限, 气相色谱质谱法定性能力较好, 可排除假阳性。在实际应用过程中, 应根据土壤性质, 限值要求选择合适的检测方法。

参考文献

[1]王潇磊, 王玲玲, 李斐.土壤中多环芳烃的ASE前处理方法研究[J].环境科学导刊, 2009, 28 (05) :1-2.

[2]葛成军, 唐文浩, 黄占斌, 俞花美.土壤中多环芳烃不同前处理分析方法的比较[J].农业环境科学学报, 2009, 28 (04) :859-864.

[3]平立凤, 李振, 赵华, 胡秀卿, 吴珉.土壤样品中多环芳烃分析方法研究进展[J].土壤通报, 2007, 38 (01) :179-183.

芳烃分析 第9篇

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,简称PAHs)是指分子中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物,它是环境中分布最为广泛且危害最大的一类化合物,也是最早被发现和研究的化学致癌物。由于其毒性、生物蓄积性和半挥发性并能在环境中持久存在,而被列入典型持久性危险有机污染物(POPs),受到国际科学界的广泛关注。

焦化厂炼焦作业是将煤置于焦炉中,在厌氧高温的条件下进行干馏,以生产炼铁等行业必需的冶金焦炭的过程。炼焦过程会生成大量的多环芳烃(PAHs),尤其是致癌物质苯并[a]芘[1],是大气中多环芳烃的主要来源之一,严重危害着人体健康[2,3,4,5,6]。因此,分析焦化厂环境粉尘中多环芳烃污染危害,为实现对焦化排放PAHs的含量控制以及减少其对环境的污染提供理论依据。

2 实验部分

2.1 样品采集

实验研究样品全部来自唐山某焦化厂,根据炼焦工艺特点和焦化厂厂内布局,整个焦化厂共设置5个采样点,设置的采样点为:采样点1办公区环境(办公楼东南角,离焦化厂门口10m);采样点2新厂地面站环境;采样点3炼焦一车间环境(位于焦炉、干熄焦下风向);采样点4焦炉炉顶环境;采样点5老厂地面站环境(位于炼焦厂煤场下风向)。

2.2 样品的预处理与分析

实验采用超声波萃取高效液相色谱法分离测定样品中的PAHs,以样品的相对保留时间和标准样品相比较进行定性分析;以样品组分的峰高或峰面积与标准样品相比进行定量分析。

实验仪器:Agilent-1100型高效液相色谱仪,见图1,配紫外检测器和荧光检测器;KQ-250 DE型数控超声波清洗器;80-3大容量离心机。

实验试剂:乙腈、甲醇、液相色谱纯、重蒸蒸馏水、美国进口16种优先控制的多环芳烃标准液、多环芳烃标准使用液(用乙腈将多环芳烃标准贮备液稀释成1μg/mL的溶液,然后用该溶液配制3个或3个以上浓度的标准使用液)。

将滤膜(滤筒)剪成细条,展平,再剪成小碎块,放入15mL具塞玻璃离心管中,准确加入10mL甲醇;将离心管放入数控超声波清洗器内,超声提取20min;提取后放入大容量离心机内,离心30min;取上清液,用0.45μm针头式过滤器过滤,得到待分析滤液,经梯度淋洗,进样液相色谱分析。

色谱条件:色谱柱:Agilent250mm4.6mm,反相,C18柱;柱温:30℃;流动相:乙腈-水;流动相流速:0.8mL/min;进样量为20μL(高浓度)、100μL(低浓度);梯度淋洗;紫外检测器测定波长为254nm;荧光检测器激发波长为340nm,发射波长为425nm。

3 焦化厂环境粉尘污染分析

我们分别对5个采样点的粉尘样品中总悬浮颗粒物(TSP)、可吸入颗粒物(PM10)、苯并[a]芘(BaP)以及美国EPA优控的14种PAHs[7]的浓度进行了定量分析,并对照我国环境空气质量标准(GB3095-1996),分析了焦化厂环境粉尘中多环芳烃的污染状况。

我国环境空气质量标准(GB3095-1996)[8]中将环境空气质量功能区分为三类:一类区为自然保护区、风景名胜区和其它需要特殊保护的地区;二类区为城镇规划中确定的居住区、商业交通居民混合区、文化区、一般工业区和农村地区;三类区为特定工业区。同时将环境空气质量标准分为三级:一类区执行一级标准,二类区执行二级标准,三类区执行三级标准。在此,我们把焦化厂做为特定工业区,按照三级标准进行分析。三级标准中规定的总悬浮颗粒物(TSP)、可吸入颗粒物(PM10)、苯并[a]芘(BaP)的浓度限值见表1。

环境粉尘中各取样点的污染物浓度值见表2。

由表2数据显示,焦化厂环境中总悬浮颗粒物TSP的浓度较高,仅有老厂地面站环境中TSP的浓度在国家规定的浓度限值以下,其它4个点位TSP的浓度均超过国家环境空气质量标准浓度。其中,又以新厂地面站环境中TSP的浓度最高,因为此处受到装煤、备煤以及推焦的影响,TSP的浓度达到877.70μg/m3,污染最严重。

焦化厂环境中可吸入颗粒物PM10的浓度偏高,在5个点位的PM10浓度均超过国家环境空气质量标准浓度。并且,可吸入颗粒物PM10在总悬浮颗粒物TSP中所占的比例较高,5个点位(办公区、新厂地面站、炼焦一车间、焦炉炉顶、老厂地面站)分别为80.17%、71.44%、88.83%、80.17%、98.35%。可见焦化厂环境中的粉尘危害很严重。

焦化厂环境中苯并[a]芘的浓度很高,5个点位(办公区、新厂地面站、炼焦一车间、焦炉炉顶、老厂地面站)的浓度分别为0.035μg/m3、1.519μg/m3、2.126μg/m3、0.177μg/m3、0.087μg/m3,均超过了国家环境空气质量标准浓度限值0.01μg/m3。尤其是炼焦一车间和新厂地面站苯并[a]芘的浓度是国家规定限值的212倍和152倍。苯并(a)芘(BaP)具有致癌、致畸、致突变性,长期生活在含BaP的空气环境中,会造成慢性中毒,空气中的BaP是导致肺癌的最重要因素之一。职业中毒调查表明:在3μg/m3、2μg/m3浓度下工作5年和20年的工人,前者大部分诱发肺癌,后者患多种癌症[9]。焦炉工的肺癌死亡率同接触BaP的浓度密切相关[10]。因此,该焦化厂工人长期在这种环境中工作,必将对身体健康造成严重的危害。

4 粉尘中多环芳烃危害分析

环境中的PAHs以混合物的形式存在,不同PAHs具有不同毒性[11]。评价接触这些混合物对健康产生的潜在效应并非含量简单的相加,因此为评价这些混合物对健康的潜在效应提出了毒性当量的概念,并通过毒性当量因子(TEF)来折算。毒性当量因子是TEF对某个PAH异构体种类的相对毒性,以吸入剂量-响应数据较容易得到的BaP的TEF为1,其余的PAHs的毒性折算成相应的相对毒性强度。

本文结合不同成分的毒性等效因子(TEF)计算不同多环芳烃的等效浓度[12],用以评价环境中PAHs的危害。

不同PAHs化合物的TEF[13]见表3,等效浓度的公式如下:

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式中:C-PAHs化合物的检测浓度(见表2)。

结合表2中各多环芳烃的检测浓度,计算各取样点14种多环芳烃相对苯并[a]芘的等效浓度见表4:

由表4中数据可知,5个取样点的多环芳烃等效浓度相比较苯并[a]芘的浓度有了很大提高,也说明粉尘中多种PAHs的存在,提高了粉尘的毒性。相比较来看,炼焦一车间环境粉尘中PAHs的毒性最高,等效浓度达到4.57μg/m3,其次为新厂地面站,等效浓度为3.263μg/m3,其它点位的等效浓度均超过了国家环境空气质量规定的限值100倍,说明该焦化厂环境粉尘的毒性很大,对工人的身体健康危害严重,应该制定相应的粉尘治理措施,提高焦化厂区的大气环境质量。

4 结论

本文共采集了焦化厂环境中5个点位的粉尘样品,测定了总悬浮颗粒物(TSP)、可吸入颗粒物(PM10)、苯并(a)芘(BaP)以及美国EPA优控的14种PAHs的浓度,并对照我国环境空气质量标准(GB3095-1996),分析了焦化厂环境粉尘中多环芳烃的污染状况,得到结论如下:

(1)焦化厂环境中总悬浮颗粒物TSP的浓度(除了老厂地面站)、可吸入颗粒物PM10的浓度均超过国家环境空气质量标准规定的限值,可见焦化厂环境中的粉尘危害很严重;

(2)焦化厂环境中苯并[a]芘的浓度很高,5个点位(办公区、新厂地面站、炼焦一车间、焦炉炉顶、老厂地面站)的浓度分别为0.035μg/m3、1.519μg/m3、2.126μg/m3、0.177μg/m3、0.087μg/m3,均超过了国家环境空气质量标准浓度限值0.01μg/m3;对于长期处于这种工作环境中的职工,会造成慢性中毒,导致诱发肺癌和多种癌症;

(3)根据毒性当量因子,计算粉尘中多种PAHs相对于苯并[a]芘的等效浓度可知,粉尘中多种PAHs的共同作用,大大提高了粉尘的毒性。各点位的样品的等效浓度均超过了国家环境空气质量规定的限值100倍,说明该焦化厂环境粉尘的毒性很大,应该制定相应的粉尘治理措施。

摘要：分别采集某焦化厂办公区、新厂地面站、炼焦一车间、焦炉炉顶、老厂地面站环境中的粉尘样品,通过超声波萃取和高效液相的方法,测定了总悬浮颗粒物(TSP)、可吸入颗粒物(PM10)、苯并[a]芘(BaP)以及美国EPA优控的14种PAHs的浓度,并对照我国环境空气质量标准(GB3095-1996),分析了焦化厂环境粉尘中多环芳烃的污染状况。由分析可知,焦化厂环境中总悬浮颗粒物TSP的浓度(除了老厂地面站)、可吸入颗粒物PM10的浓度、苯并[a]芘的浓度均超过国家环境空气质量标准规定的限值。通过计算粉尘中多种PAHs相对于苯并[a]芘的等效浓度可知,粉尘中多种PAHs的共同作用,大大提高了粉尘的毒性。

芳烃分析 第10篇

1 装置主要原辅材料、产品及物料流向装置的主要原料:重整生成油

装置的主要辅料:环丁砜、硅油、催化剂和白土、解吸剂 (PDEB) 、氢气、燃料气和燃料油

装置的产品:戊烷油、苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、重芳烃、抽余油、6号和橡脱工业用溶剂油、轻烃等, 其物料平衡见图1、图2。

2 装置现状分析及能耗情况

芳烃抽提装置2000年12月建成投产, 装置加工处理能力260 kt/a (以抽提进料为准) 。2005年6月实施节能改造, 对预分馏单元脱戊烷塔、重整油分馏塔进行节能改造, 更换高效能分离塔盘;为改变6号、120号溶剂油质量, 对溶剂油单元进行加氢改造, 新增加氢反应器一台, 既提高了产品质量, 又降低了装置固废 (白土) 的排放量。目前装置满负荷安全运行, 溶剂油单元按市场需求, 间歇开工。对二甲苯装置设计生产能力180 kt/a (以产品PX产量为准) , 2005年6月装置进行扩能改造, 生产能力达到215 kt/a。主要是对二甲苯分馏塔、歧化甲苯塔塔盘进行更换, 更换为高效能分离塔盘, 提高了分离效果, 既增加了产品产量又节约了能耗;更换吸附塔的ADS-27吸附剂380 t, 提高了吸附塔处理能力;对装置联合供热炉的空气预热器实施热管更换, 提高炉子的热效率, 同时减少了烟囱废气的超标排放;另外新增邻二甲苯塔, 增产邻二甲苯产品, 提高了装置的综合利用率。目前装置满负荷平衡生产, 负荷可达到设计能力的110%左右。

抽提装置单独核算能耗124 kg标油/t, 对二甲苯装置单独核算能耗358 kg标油/t, 都远远小于装置开工初期200 kg标油/t和450 kg标油/t的能耗指标, 目前均处于国内同类装置先进行列。主要采取了将装置热水伴热系统改用回收低压蒸气伴热;采用高效能分离塔盘, 提高塔的分离效果, 降低热能利用;根据装置实际, 停用甲苯塔;对加热炉火嘴进行改造, 采用节能的高效能油气混烧火嘴等有效的节能措施。

3 装置污染源分布情况、染污源产生原因分析

3.1 污染源分布情况

废水 (含油污水) 主要分布在装置回流罐水包、罐区和机泵区;废气主要分布在装置加热烟囱和日罐区;废渣主要分布在装置反应器和白土塔等处。

3.2 染污源产生原因分析

装置内含油污水包括塔顶回流罐凝结水、机泵冷却水和装置初期雨水等, 经含油污水管网进入炼油污水处理厂进行处理, 含油污水排放量8～10 t/h;白土和催化剂使用量3 00 kt/a (主要是白土) 。

烟气排放量 (标准状态) 17.48104Nm3/a。

从表1中可以看出污染物排放有超标现象, 污染物产生及超标的主要原因有:

(1) 装置加工重整来料、罐区料和外购料, 进料中含水。

(2) 由于操作和工艺控制原因产生废水:抽提装置本身工艺要求, 抽余油和溶剂环丁砜分离需要水洗;对二甲苯装置本身工艺要求, 吸附分离需要注水提高吸附剂的吸附能力。

(3) 装置2000年施工时, 地下管线防腐不到位、管线接口焊接不合要求, 再加上工艺上溶剂回收塔需要在负压下操作, 空气的进入使溶剂环丁砜在高温下发生降低反应, 生成酸性物质引起管线腐蚀, 造成泄漏进入污水系统, 加大了含油污水的生成量。

(4) 工艺控制和仪表原因, 使油水分离不好, 不仅增加了含油污水量而且造成排放超标。

(5) 对二甲苯装置原设计近40个采样器循环冷却水和吸附塔4个在线水分析仪的冷却水直接排入含油污水中, 设计中直接增加含油污水的排放量。

(6) 中间产品罐加热盘管内漏, 没有自动脱水设施, 人工脱水增加了含油污水的量。

(7) 含油污水系统长期没有疏通清理, 造成污油积聚, 需要大量水进行冲洗处理, 增加了含油污水的量。

4 控制和治理措施

(1) 优化工艺操作, 稳定抽提系统水循环和吸附分离水平衡。

(2) 加强工艺控制和设备管理, 正确投用抽真空器, 防止空气进入, 造成环丁砜高温下降解。

(3) 对装置内采样器和在线水分析仪冷却水系统进行改造, 减小污水产量。2007年5月实施完毕, 循环冷却水回收到循环水系统循环利用, 每小时降低污水排放量3～5 t。

(4) 优化炉子操作, 采用先进技术和设备, 提高炉子热效率, 减少和降低烟气排放。2008年实施将空气预热器热管更换为搪瓷热管, 改善炉子燃烧质量, 提高热效率。

(5) 对地下管线进行测漏处理, 堵塞漏点。

(6) 加强工艺控制和操作, 减少油水不分离现象发生, 定期校验脱水调节阀。

(7) 对脱水带油严重又一时不能治理的设备, 更改工艺流程, 改变排放地点, 减小直排进入含油污水的量。如回收塔抽空器水包, 由于油水分离不好, 排放改至地下污油罐进行回收处理。

(8) 优化原料配比和操作, 延长白土和催化剂的使用周期;同时选择高性能的白土和催化剂。

5 结 语

通过对芳烃联合装置进行工艺控制及污染源治理改造, 装置污染源得到了有效的控制, 污染物排放量明显下降, 实现了达标排放, 保证了芳烃联合装置的安全运行及环境保护。

摘要：对芳烃联合装置污染源分布情况、染污源产生原因进行调查, 对装置现状及能耗情况认真分析, 提出控制和治理措施, 使装置污染源得到了有效地控制, 污染物排放量明显下降, 实现了达标排放。

芳烃分析 第11篇

【摘要】目的 建立植物油中15种多环芳烃的中性氧化铝小柱固相萃取—高效液相色谱检测方法。 方法 植物油经正己烷溶解后过中性氧化铝固相萃取小柱净化， Waters PAH 4.6×250mm色谱柱进行分离，乙腈-水梯度洗脱，流速1.5ml/min，进样量10ul，柱温30，荧光检测器检测，外标法定量。结果 15种多环芳烃混合标准溶液在浓度为0.01-0.50ug/mL的范围内，在荧光检测器下呈良好的线性关系，该方法的检出限为0.1-1.5ug/kg之间，样品的加标回收率在62.14%-120.35%之间，RSD在0.91%-4.32%之间。结论 本实验所用方法具有样品前处理简单，检测方法高效快速，灵敏度高，准确性好等优点，能够满足植物油中多种多环芳烃含量的检测。

【关键词】多环芳烃；植物油；高效液相色谱法；食品安全

Abstract： Objective To establish a method for simultaneous determination of 15 PAHs in plant oil by SPE-HPLC.Methods The edible vegetable oil was dissolved in n-hexaneand，cleaned up with neutral alumina SPE cartridges. The 15 PAHs was carried out by waters-PAHs column （ 4. 6 mm ×250 mm） with a gradient elution using acetonitrile-water as mobile phase at a flow rate of 1. 5 ml /min，the column temperature was 30 ℃，and the injection volume was 10 μl. Detection was carried out by a fluorescence detector with external standard.Results The 15 PAHs solution was a good linear relationship at a concentration within a range of 0.01-0.50ug / mL， The LOD was in the range of 0. 1 ～ 1.5 μg /kg with average recovery ranging from 62.14% to 120.35%. The RSD was in the range of 0. 91% ～ 4.32 0%.Conclusions The method had the advantages of simple pretreatment，high sensitivity and accuracy，which could be applied to the determination of the 15 PAHs in plant oil.

Keywords： PAHs ；Edible vegetable oil ；HPLC；Food safety

【中图分类号】R4 【文献标识码】A 【文章编号】1671-8801（2016）05-0010-02

多环芳烃是一组由两个或两个以上苯环和稠环链接在一起的芳香族化合物及其衍生物，来源于工业生产、有机物热解或不完全燃烧等，为持久性有机污染物 [1]。环境中的PAH能通过生物转化[2，3]等多种途径到达食物链，参与机体的代谢作用。PAHs 对生育、发育、血液、心脏、神经及免疫系统等具 有毒性，能诱发多种癌症[4]。流行病学研究表明[5]，PAHs 通过皮肤、呼吸道、消化道等均可被人体吸收，有诱发皮肤癌、肺癌、直肠癌、膀胱癌等作用，人类对 PAHs 暴露的主要来源是通过饮食[6]。 植物油是饮食中多环芳烃的主要来源[7]。由于植物原料中 PAHs 的存在，生产过程中工艺、技术、设备条件的不足，以及在运输过程中受环境污染等原因，都可能导致食用油中最终含有一定量PAHs。因此建立植物油中多种PAHs同时测定的方法，监测植物油中多环芳烃的含量显得尤为重要。食用植物油基质复杂，PAHs种类繁多且大多含量较低，高效的提取净化浓缩方法是测定的关键。目前植物油中PAHs的检测方法主要有荧光分光光度法、GC/GC-MS法、高效液相色谱法，本研究通过查阅文献及其进行相关实验研究，建立了中性氧化铝固相萃取柱--高效液相色谱法测定植物油中15种多环芳烃的检测方法。

1材料与方法

1.1材料

1.1.1样品

1.1.2 主要仪器与试剂

高效液相色谱仪（waters e2695-2475），色谱柱Waters PAH 4.6×250mm，中性氧化铝固相萃取柱Cleanert BaP-SPE，快速混合器，氮吹仪；高频数控超声清洗器；旋转蒸发仪，电热恒温水浴锅，16种PAHs 混合标准品（o2si）。其它试剂：正己烷，乙腈，四氢呋喃，高纯水。

1.2方法

1.2.1仪器条件

1.2.1.1 高效液相色谱仪条件

色谱柱：Waters PAH 4.6×250mm C18；流动相：乙腈：水梯度洗脱，25分钟内乙腈浓度50%至100%变化；流速：1.5ml/min；进样量：10?l；柱温30℃ 。

1.2.1.2 15种多环芳烃荧光检测器检测波长设置，见表1。

1.2.2样品前处理

取样：准确称取0.400g植物油于50ml离心管，用5 mL正己烷溶解，涡旋混匀；过柱：将溶解好的油样通过预先用30 mL正己烷活化过的中性氧化铝固相萃取柱Cleanert BaP-SPE，用80mL正己烷洗脱，收集洗脱液；浓缩：在45℃水浴中将洗脱液旋转蒸发至近干，用总计10 mL的正己烷分三次淋洗旋蒸瓶，合并淋洗液到15ml离心管，氮吹仪吹干；定容：用200?L的乙腈四氢呋喃溶液（9+1）定容。

1.2.3标准系列的制备

将200mg/L的PAHs混合标准溶液用乙腈稀释至2.0ug/mL的中间储备液，-18℃避光保存，临用时再用乙腈配制浓度为0.01，0.02，0.04，0.08，0.16，0.20ug/mL的标准系列。

2结果与讨论

2.1检出限、精密度及加标回收率。

在优化的实验条件下，以荧光强度y对多环芳烃浓度x进行线性回归，得到15种多环芳烃的回归方程，相关系数在0.9984～0.9997之间，15种多环芳烃在浓度为0.01～0.50ug/mL的范围内，荧光检测器下呈良好的线性关系。将0.08ug/ml的标准溶液按照1.2.1的仪器条件重复测定6次，保留时间定性，以峰面积计算各多环芳烃的RSD。将一定含量的标准品加入植物油样品基质中，按本文方法处理后上机测定，根据各种PAHs的色谱图信噪比计算出每种多环芳烃的检出限。准确吸取一定体积的标准溶液，加入到0.400g基质油样品中，震荡混匀，前处理后上机测定，根据峰面积计算15种多环芳烃的含量，每个浓度水平测定三次，用均值计算15种多环芳烃的加标回收率。

2.2色谱柱的选择

将Waters PAHs专用柱和普通C18柱分离多环芳烃进行效果比较，发现Waters PAHs柱具有分析时间短，分离效果好，灵敏度高的特点，15种多环芳烃标准在Waters PAHs柱上均能达到基线分离，而waters SunFireTMC18色谱柱有芴、二氢苊以及苯并[g，h，i]芘、茚并[1，2，3-c，d]芘分离效果不佳，可能会对化合物的定性定量产生影响，且全部分析时间明显长于Waters PAHs专用柱，降低了实验效率，不利于数量较大样品的检测。因此本方法采用Waters PAHs柱对15种多环芳烃进行分离。

2.3实际样品的测定

本次实验从西安市各大超市采集了桶装定型包装菜籽油，花生油，以及玉米油，用本方法检测，各种植物油中15种多环芳烃的检测结果均小于检出限，为未检出，实际样品图谱见图3。

3 结论

实践证明本实验所用方法具有样品前处理简单，检测方法高效快速，灵敏度高，准确性好等优点，能够满足植物油中多种多环芳烃含量的检测。

参考文献

[1]金华丽，谷克仁.油炸食品安全性分析及危害预防[J].中国油脂，2010，35（9）：74-77.

[2]PURCARO G，MORET S，CONTE LS.Overview on polycyclic aromatic hy-drocarbons： occurrence，legislation and innovative determination in foods[J].Talanta，2013，105（4）： 292-305.

[3]RAMESH A，ARCHIBONG AE，HUDERSON AC，etal.Veterinary Toxicol ogy[M].Second Edition .USA：Academic Press ，2012：797-809.

[4]曹梦思，王君，张立实.食品中多环芳烃的研究现状[J].卫生研究，2015，44（1）：151-157.

[5]王振刚.环境卫生学[M].北京：人民卫生出版社，2000.

[6]Al-RASHDAN A，HELALEH MIH，NISAR A，etal.Determination of the levels of polycyclic aromatic hydrocarbons in toasted bread using Gas Chromatography Mass Spectrometry[J].Int J Anal Chem，2010，2010（7）：8：1-9.

芳烃分析 第12篇

由于我公司重整装置催化剂已超过使用年限, 重整汽油辛烷值下降, 93#汽油产量降低, 90#汽油产量增加, 但90#汽油市场有限, 销售不顺, 也影响公司效益。按照公司领导要求, 公司拟外购高芳烃高辛烷值资源, 以增产高标号汽油, 进而提高公司整体效益。

2 技术上的可行性

公司目前日生产汽油调和后主要性质如下:

目前汽油中芳烃含量不超过20%, 国III汽油质量标准规定不超过40%, 考虑适当余量, 计划加入15%的芳烃组分, 该芳烃组分主要性质是无硫、无苯及甲苯、RON为101-105, 加入芳烃组分后的汽油性质如下:

由以上性质可以看出, 加入15%的芳烃组份后, 平均辛烷值几乎全部达到93#汽油质量标准, 并且保证其他指标不超汽油国III质量标准, 可达标出厂。此外芳烃组份的加入能够提高综合商品率和轻油收率, 极大的改善了公司技术经济指标。所以加入15%的芳烃油在技术上是可行的。

3 效益上的可行性

3.1 加入芳烃组分后由90#汽油变到93#汽油时芳烃组分价格可行性分析

目前汽油的价格:90#汽油9030元/吨, 93#汽油9572元/吨, 90#汽油与93#汽油价差是542元/吨, 那么一个辛烷值的价格是180元/吨, 每日芳烃油的加入增加的收入是:1440吨* (92.82-91.38) *180元/吨=373248元由此引来的支出为:

增值税:373248元*0.17=63452元

消费税:215吨*1388元/吨=298420元

城建及教育附加税: (298420+63452) *0.11=39806元

成本增加:215吨 (P1元/吨P2元/吨)

(其中P1为外购芳烃油价格, P2为93#汽油价格) 当外购的芳烃组分不增加效益, 即效益为零, 那么373248-63452-298420-39806-215 (P1-P2) =0

P2-P1=132元/吨

也就是说, 只有当芳烃组分价格比93#汽油价格低132元/吨时才有效益, 以现价计算, 当芳烃组分进厂价格低于9440元/吨时, 外购芳烃组分调和93#汽油是可行的。

3.2 加入芳烃组分后由93#汽油变到97#汽油时芳烃组分价格可行性分析

目前调和93#汽油配方的基础辛烷值在92左右, 调和比例是:催化汽油1000吨:重整汽油200吨:MTBE 80吨, 共1280吨。此时如果再加入15%的芳烃组分, 约192吨, 可增加汽油辛烷值:

(101-92) *15%=1.35此时辛烷值92+1.35=93.35

由于国III汽油质量标准要求氧含量不大于2.7% (m/m) , 我公司汽油中氧含量距离标准较远, 还可加大MTBE加入量, 如果再增加6%的MTBE, 可增加辛烷值:

(115-93.35) *6%=1.30此时辛烷值93.35+1.30=94.65

再通过加入非金属助剂和MMT, 提高2.35个辛烷值, 理论上原来的93#汽油都将变成97#汽油。由于93#汽油价格是9572元/吨, 97#汽油价格是10114元/吨, 从93#汽油变动到97#汽油增加542元/吨, 每个辛烷值是135.5元, 通过外购芳烃组分增加的效益是:

由此引来的支出为:

增值税:269266元*0.17=45775元

消费税:192吨*1388元/吨=266496元

城建及教育附加税: (45775+266496) *0.11=34350元

成本增加:192吨 (P1元/吨-P3元/吨)

(其中P1为外购芳烃组分价格, P3为97#汽油价格)

由此可计算保本价为:269266-45775-266496-34350-192 (P1-P3) =0

P3-P1=403元/吨

也就是说, 只有当芳烃组分价格比97#汽油价格低403元/吨时才有效益, 以现价计算, 当芳烃组分进厂价格低于9711元/吨时, 外购芳烃组分调和97#汽油是可行的。

结论

现在我公司生产的汽油调和组份平均辛烷值为91.38, 如果要实现所产汽油全部是高标号汽油的目标, 那么外购的芳烃组分54%用于调和原来的90#汽油, 将实现所产汽油全部是高标号汽油的目标, 46%用于调和原来的93#汽油, 可以实现生产97#汽油的目标, 同时该方案也是效益最大方案, 依此采用加权平均也可得一个合理的芳烃组分进厂价格, 既9565元/吨。

当芳烃组分价格低于9565元/吨时, 按比列用于调和93#汽油和97#汽油, 理论上均可实现盈利。

参考文献