锂离子电池研究现状

锂离子电池研究现状（精选12篇）

锂离子电池研究现状 第1篇

1 正极材料研究现状

锂离子电池的正极材料将直接影响到锂电池所具有的能量密度性能、比功率特点、温度特点和安全特点等等。在当前的市场化锂离子电池中, 其正极材料主要包括了Li Co O2、Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2、Lix Mn2O4等Li Fe PO4等四种。第一种是Li Co O2, 这是第一代市场化锂离子电池正极材料, 具备了一些优势, 如比能量相对而言比较高, 循环性能以及高、低温状态下的工作性能较好, 与之相对应的锂离子电池产品一般用在各类小型电子设备。然而, 因为使用这一材料的电池在安全性和耐过充性上相对较差, 再加上Co资源较为稀缺, 其价格十分昂贵, 由此而无法成为大容量车用与储能锂电池正极上使用的材料。第二种是Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2, 这是一种具有了高容量的三元类材料, 其可逆比容量能够达到160m Ah/g之上, 是一种十分有前途的正极材料。这一材料和电解液之间的相容性比较好, 循环性能十分好, 能够应用于手机电池和动力电池等很多产品之中。因为三元材料会鉴于Ni、Co、Mn等三种元素的比例变化而具有不一样的性能, 可见, 这类材料能够产生出大量的正极材料, 从而满足于各类产品之需求。第三种是Lix Mn2O4, 这是一种成本更加低的材料, 其热稳定性与抗过充电性均超过了Li Co O2与Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2, 其三维隧道结构要比层间化合物更加有利于Li+的嵌入与脱出, 主要应用在高功率动力电池上。然而, 其相对较低的110m Ah/g的比容量以及较差的300次循环性能, 尤其是高温循环性之差导致其运用具有非常大的限制。第四种是Li Fe PO4。这是一种磷酸盐聚阴离子化合物, 也是近年来较快地发展起来的正极材料之一, 具备了比较高的安全性, 其耐高温性相当好, 循环性能也具有优势, 从而使其在动力电池与备用电源领域具有十分广阔的实际运用前景。然而, 同时其也存在着电压平台比较低、电导率较低以及低温的放电性与倍率放电差等特点。综合考虑正极材料的未来发展前景, 磷酸铁锂材料中所存在的一系列问题必将得到合理的解决, 学者们与企业所一致看好的Li Fe PO4能够在车用电池领域当中具备较好的发展前景。

2 负极材料研究现状

当前, 对于锂电池负极材料的研究主要集中于碳材料、合金材料钛酸锂以及过渡金属氧化物等等。其中, 碳材料是研究者最早投入研究并用在锂电池生产中的负极材料。依据负极材料的结构特性, 一般分为三类:石墨, 易石墨化碳即软碳, 难石墨化碳, 即硬碳。因为软碳和石墨所具有的结晶性能较为类似, 一般均觉得其比硬碳更为容易插入锂之中, 也就是更为容易进行充电, 其安全性自然也就更加好。石墨类材料的技术相对来说较为成熟。常规锂电池负极材料主要有天然石墨、天然石墨改性材料、中间相炭微球以及石油焦类人造石墨等, 其中中间相炭微球的结构较为特殊, 呈现出球形的片层结构, 而且表面上较为光滑, 其直径介于5m~40m之间, 这一材料所具有独特的形貌导致其在比容电量 (能够达到330m Ah/g之上) 、安全性能、放电效能及循环寿命 (循环次数在2000次之上) 等诸多方面具备了明显的优势, 然而其成本有待于进一步降低。当前, 硬碳材料因为具有首效较低、压实的密度较低、工艺上不够成熟等大量问题, 所以尚未进入到大规模的商品化之中, 而国内对这一领域尚处在试验阶段之中, 有关的文献报道非常少。除了上述碳类负极材料之外, 其他的负极材料包括了锡基复合氧化物、碳硅复合材料以及钛酸锂等, 其中的钛酸锂是目前重要的研究热点。这种材料是一种嵌入式的化合物, 呈现出尖晶石结构, 还可嵌入Li+。目前, 电极理论嵌锂容量的大小是175m Ah/g。在作为锂动力电池负极材料之时, 钛酸锂具备了十分显著的有利条件, 不仅循环寿命非常长, 而且钛酸锂的体积变化十分小, 被称之为零应变材料。钛酸锂与电解液间在界面上不会出现SEI膜, 而且内阻并不会有增加, 其安全性能十分优异, 电压平台在1.5V左右, 不容易导致金属锂的析出。电压的平台较为稳定, 具备了极好的耐过充性能以及耐过放性能。然而, 钛酸锂电极电位相对而言比较高, 其压实密度与重量比能量相对而言比较低, 导致导电性差与大倍率性能需要进一步提升, 而产品的一致性与电池的加工性能相对而言也比较差, 从而限制了钛酸锂更加广泛的市场化运用。

3 电解液研究现状

电解质的作用是在正、负极之间输送与传导锂离子。当前, 电解液的溶剂包括了碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯以及碳酸甲乙酯等五类。当前, 动力电池一般是以Li PF6为电解质盐的, 并由碳酸乙烯酯与直链碳酸酯共同构成的混合溶剂作为电解液。然而, 因为Li PF6的热稳定性与化学稳定性相对比较差, 对于怎么进一步提升动力与储能电池安全性能、循环性能等方面具有无法忽视的负面影响。所以, 要不断研究新型电解质锂盐、功能添加剂的作用, 这已成为这些年来锂电池电解液研究的重要方向, 因此, 二草酸硼锂在锂离子电池当中的运用已经引起了研究者更大的关注。用这种盐所配制而成的电解液具有抗过充与阻燃等作用, 所形成的SEI膜十分稳定。Li Mn2O4在Li BOB电解液当中的分解热只达到60J/g, 而Li Fe PO4则更低, 大概是6~8J/g, 如此一来, 就能极大地提升动力电池的安全性。因此, 把Li BOB视为添加剂加以运用, 和Li PF6进行混合使用, 能够极大地提升动力电池所具有的高温循环作用。

4 结语

当前, 中国已将新能源汽车业列为今后一个时期大力发展的战略性新兴产业之一, 这就为锂离子电池打开了更为广阔的市场空间。同时, 在电动自行车领域、航天领域、军事领域之中, 锂离子电池也具有非常好的发展前景。笔者坚信, 随着锂离子电池技术的进一步发展, 锂离子电池所具有的性能必然会愈来愈高, 其应用价值也会越来越大, 并朝着高能量密度化、高功率化、大型化等趋势继续发展。

摘要：锂离子电池和传统的蓄电池比较起来, 不但能量更高, 放电能力更强, 循环寿命更长, 而且其储能效率能够超过90%, 以上特点决定了锂离子电池在电动汽车、存储电源等方面极具发展前景。本文对对锂离子电池的正极材料、负极材料、电解液等方面的研究现状进行探讨。

关键词：锂离子电池,正极材料,负极材料,电解液

参考文献

[1]李明月.新型锂离子电池材料研究进展[J].化工生产与技术, 2010 (4) .

[2]贾丰春.锂离子电池负极材料研究进展[J].辽宁化工, 2011 (11) .

汽车用动力锂离子电池发展现状时间 第2篇

1.1 理想的车用锂离子电池正负极材料要求

电池材料的物理结构和化学组成决定了它的性能,理想的车用锂离子电池材料应具备以下特征:(1)具有层状或隧道的晶体结构,以利于锂离子的嵌入和脱出,以保证锂离子电池的循环寿命;(2)充放电过程中,应有尽可能多的锂离子嵌入和脱出,使电极具有较高的电化学容量;(3)在锂离子进行嵌脱时,电池有较平稳的充放电电压;(4)锂离子应有较大的扩散系数,以减少极化造成的能量损耗,保证电池有较好的快充放电性能;(5)材料应价格便宜,对环境无污染,质量轻,可回收。1.2 车用锂离子电池正极材料

目前锂离子电池正极材料主要有:锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、磷酸铁锂等,负极材料主要有石墨、钛酸锂等。不同锂离子电池正极材料性能比较见表1。

从整车安全和电池成本考虑,磷酸铁锂是最有可能在汽车用动力电池上应用的锂电池正极材料,其优点有:(1)安全性好:稳定,即使在过充电情况下也不会产生游离氧,不和电解液反应;可以放电到0 V,电池无大的损伤;与有机电解液反应活性低;热力学稳定状态, 400 ℃以下无变化。

(2)稳定性高:充放电过程中,晶体结构不会发生变化;三维结构, L i +二维移动,利于锂的嵌入;充电电压低,电解液更稳定,电池副反应少;循环寿命长。

(3)环保:整个生产过程清洁无毒,所有原料都无毒。

(4)价格便宜:磷酸盐采用磷酸源和锂源以及铁源为材料,价格便宜。但磷酸铁锂材料也存在以下缺点:(1)导电性差:磷酸铁锂不能得到大范围应用的主要问题,需往磷酸铁锂颗粒内部掺入导电碳材料或导电金属微粒,或颗粒表面包覆导电碳材料,提高材料的电子电导率。

(2)振实密度较低:一般只能达到1.3～1.5,该缺点决定了在小型电池如手机电池等没有优势,主要用来制作动力电池。

(3)电压平台低:一般为3.2 V。

目前锂铁电池正极生产技术有以下三种:(1)在粉体颗粒表面以碳元素涂布;(2)用金属氧化物包覆颗粒;(3)采用纳米制程技术细化材料颗粒,使之微粒化。车用锂离子电池系统

车用锂离子电池系统一般由电芯及电池组、电池管理系统(BMS)、高压电安全系统(直流接触器、熔断器、预充电电阻)、冷却系统和检测单元(电流传感器、电压传感器和温度传感器)等组成,如图1所示。

2.1 电芯及电池组

一个典型的锂离子电芯主要包括正极片、负极片、正负极集流体、隔膜纸、外壳及密封圈、盖板等,常用电芯形状主要有圆柱形和方形。

为了满足整个电池系统的电压、能量和功率要求,电池组一般是由若干个电芯按照串联或并联的方式组合起来,每个电芯之间由导线连接,同时,为了对电芯的温度、电流、电压、荷电状态(SOC)等信息进行实时监测,又可以把电池组分成若干个模块,各电芯和模块之间以一定方式科学合理组合,保证整个电池组的电性能、热平衡和散热要求。2.2 电池管理系统BMS 电池管理系统(BMS)用来监控和保护电池的运行状态,应该能精确检测电池的参数,包括:单体电压、模块电压、电流、温度。利用电池模块和电池系统的信息计算并报告荷电状态SOC,寿命状态SOH(State Of Health),当前可用充放电功率,并执行对接触器的控制。BMS系统由BMU(Battery Module Unit,又名CECU, Center Electronic Controller Unit), CSC(Cell Supervising Circuit,又名LECU, Local Electronic Control Unit)、接触器、预充电电阻、保险丝、电压传感器温度传感器,以及电流传感器等模块组成。图2显示了电池及其管理系统与外部连接的典型例子。

在BMS中, CSC主要功能有:(1)单体/模块电压采集:一个模块由若干个电池单体串并联组成,并由一个CSC监控,每个CSC采集模块内各个单体的电压和整个模块的电压;(2)模块内平衡: CSC根据判断模块内各个单体的电压,通常是通过电阻放电的形式,消除模块间容量的差异;(3)电池模块温度检测: CSC测量若干点模块内电池的温度;(4)CAN通信: CSC将采集到的数据上传给BMU。BMU主要功能有:(1)系统电压测量: BMU采集整个系统的总电压;(2)电流测量: BMU采集整个系统的电流,通常通过分流器(shunt)或者霍尔器件(Hall);(3)绝缘检测: BMU 测量电池组对车身地(vehicle chassis)之间的绝缘电阻,可通过三电压法等方式;(4)SOC预测功能:在实时充放电过程中,能在线监测电池组容量,能随时给出电池组整个系统的剩余容量百分比;(5)SOH预测功能:根据实际的运行累积状况,给出蓄电池组的当前容量,内阻,循环寿命,日历寿命等;(6)可充放电功率计算: BMU通过不同SOC,温度来计算当前整车可以放电和充电的功率;(7)故障保护:过电流、过压、欠压、过温、单体间电压/温度不平衡。在以上故障出现时, BMU通知给VMS整车管理系统,请求降功率运行或关断充放电回路;(8)预充电: BMU在闭合高压接触器时,先对高压母线预充电;(9)模块间平衡: BMU通过命令控制CSC,来补偿不同模块间的容量差异;(10)热管理: BMU通过电池温度,实现对散热装置的控制(如风冷,控制风扇的转速);(11)通讯功能: BMU采用CAN总线的方式分别与子系统模块、VMS整车管理系统及充电器进行通讯;(12)充电器控制: BMU控制充电器的输出,并监测整个充电过程。

2.3 电池安全及高压电 2.3.1 电池安全

对于车用锂离子电池,国标和美国先进电池协会(USABC)有严格的滥用性能测试要求及测试项目。滥用测试性能等级要求从1到7级,当等级大于2级,电池即遭到了不可修复的损坏。滥用测试项目分为3大类,包括机械、热和电滥用总共16个项目。每个量产的电池产品都必须完成以上滥用测试。

如果车用锂离子电池系统使用不当,如过充、过放、过热、碰撞等条件下可能产生以下安全隐患:(1)内部短路,应用钴酸锂的锂电池在过充时(甚至正常充放电时),锂离子在负极堆积形成枝晶,刺穿隔膜,形成内部短路;(2)产生大电流,包括外部短路时,电池瞬间大电流放电,产生巨大热量,内部短路,隔膜穿透,温度上升,短路扩大,形成恶性循环;(3)气体排放,如有机电解液在大电流,高温条件下电解,产生气体,导致内压升高,严重时冲破壳体;(4)燃烧,金属锂在壳体破裂时与空气接触,导致燃烧,同时引燃电解质发生爆炸。如图3所示。

因此在设计车用锂离子动力电池系统时,应从电池材料(包括正负极材料、隔膜、电解液)、电芯的设计和制造(包括电池结构、安全设计、均一性)、电池系统的安全功能(包括电池管理系统、热管理系统、高压安全、外壳等)、整车安全功能等不同层面进行研究和分析,确保其在车上的安全使用。2.3.2 高压互锁回路HVL 车用锂离子电池系统设计时,电池管理系统要提供一个手动开关,手动开关内部集成主回路的保险丝及主回路的高压互锁电路。当手动开关从电池系统中拔出,此时要保证电池系统的输出端没有任何潜在的危险电压。电池管理系统同时要为充电器提供另一个高压互锁电路。电池管理系统要实时监控高压动力母线以及充电器的高压互锁电路,电池管理系统提供高压互锁电路的输出源,同时在CAN网络上给出当前的高压互锁电路的监控信息。所有的高压部件都应提供高压互锁的连接装置,这些高压互锁连接装置通过串行方式进行连接。2.3.3 绝缘电阻测量

电池管理系统要实时测量高压动力母线正负极和车身的绝缘电阻状态,并通过CAN总线上报当前的绝缘电阻值。如果当前测量的绝缘电阻值小于设定值,如对于最高电压400V左右的系统,绝缘电阻为400 KΩ时,电池管理系统要给出报警信号,如果当前测量的绝缘电阻值小于设定值,如200 KΩ,电池管理系统要给出危险信号并切断所有的主接触器。2.3.4 碰撞安全

车辆在行使过程中,碰撞是不可避免的。出于安全考虑,电池系统主回路上必须安装碰撞开关,且要求车用锂离子电池管理系统的正极、负极主接触器及预充电接触器的电源由碰撞开关提供。同时,电池管理系统需要控制正极、负极主接触器及预充电接触器的电源负极。

当碰撞开关断开后,正极、负极主接触器及预充电接触器的电源会被切断。2.4 电池热管理系统

根据不同的油电混合程度以及纯电动续驶里程,车用锂离子电池系统无论是功率、能量还是体积、重量都有所不同。当车辆在不同运行工况下,电池系统由于其自身有一定的内阻,在输出功率、电能的同时产生一定的热量,使电池温度升高,当电池温度超出其正常工作温度区间时,必须限功率工作,否则会影响电池的寿命。为了保证电池系统的电性能和寿命,车用锂电池系统都必须具有热管理系统。在设计电池热管理系统时,一般的要求有:(1)电池满功率工作的温度区间定义,电池降功率工作区间定义;(2)电池低温启动性能要求;(3)电池隔热功能;(4)电池主动制冷和主动制热功能;(5)制冷和制热方案,如风冷或液冷。

风冷方案设计主要考虑电池系统结构的设计,风道,风扇的位置及功率的选择,风扇的控制策略等。液冷方案设计主要考虑冷却管道,流场,进出口冷却剂的流量、温度、压降。水泵及整车空调压缩机的控制策略等。

2.5 电池系统外形设计及布置

根据汽车制造企业的要求进行设计,因不同的车型和可用空间大小要求而设计,形状可适当灵活设计,一般做成一个整体比较好,有利于电池的热管理,降低成本,提高电池的热均衡性,提高电池的寿命。对于乘用车,一般放置位置在车身底盘、车后座椅及后备箱之间或备胎空间里。车用锂离子电池系统主要国内外供应商

国外主要的车用锂离子电池供应商及主推体系、合作企业相关信息见表2。

从发展趋势看,大型动力锂离子电池企业与大型汽车公司合作开发车用动力电池系统已成为潮流。强强联手一方面将加强动力电池开发的资本实力,保障了产业化所需要的资金,另一方面加快了汽车与动力电池的接口融合,将加速其产业化。锂离子电池系统存在的技术难题和解决措施

锂离子电池是未来车用动力电池的首选技术。但锂离子电池仍然处于实验、限量生产水平,短期应用还存在风险, 锂离子电池应用到混合动力车上面临的主要挑战是产量和可靠性,包括寿命和潜在安全问题,从而导致电池生产商和汽车制造商同时面临很大的经济风险,很多化学和电池机构正在进行该项研究。如图4所示,对于混合动力车,使用寿命、工作温度范围和价格还有很大挑战,但在延长使用寿命方面已经取得了显著进展并仍在继续。

对于电动车用电池, 使用寿命、工作温度范围和价格仍然有很大的挑战,另外能量密度和比能量也存在挑战,如图5所示。为了达到能量需求目标,在先进的电极方面必须有大的发展和突破。

另外,包括锂离子电池系统的高压安全、电池材料的回收、电池充电技术等也还面临着很大的挑战。展望

目前全球电动车电池技术发展有两大方向:一是从现有的二次电池加以改良,另一则是开发新的燃料电池。目前车用动力电池多数仍停留在价格相对便宜的铅酸电池等传统产品上,但随着技术突破和生产成本有效控制,锂电池质轻、续航里程长以及高能量密度和输出功率的优势逐渐浮现,长期来看将成为发展主流,整车厂与锂离子电池生产厂商合作共同开发电池系统是必然趋势。

但在锂离子电池系统本身存在的价格、寿命、安全等主要问题解决之前,其在新能源汽车上的大规模应用还需要2～5年。

锂电池现状：低端饱和高端不足

到2014年，全球汽车用锂电池市场的规模将上升至248亿美元，比2008年增长215倍。目前70%的锂离子电池应用于手机和笔记本电脑，随着混合动力车和电动汽车的普及，全球新能源汽车市场有望急速扩大，各国也开始加入到这场事关本国未来新能源汽车发展的“锂电大战”之中。目前世界上在新能源车技术上走在前列的是日本、德国以及美国。中国锂电池厂家虽然数量并不比国外逊色，但是真正能生产出高品质锂电池的企业并不多。

去年，上汽集团考察了全国的锂电池厂，最后下定决心和美国A123公司合作，原因就是在国内几乎没有能够满足汽车需求的电池。中国锂电池厂的规模并不小，例如，在锂电池技术领域，比亚迪、力神集团、深圳比克电池等企业，都置身于锂电池的深度研发。在新能源汽车领域，无论是上游还是中游和下游，国内已经涌现出一大批勇敢的“试水者”。其中，比亚迪、奇瑞、长安已经开始进入新能源汽车的产业化阶段，中游和上游企业如宁波杉杉、浙江万向、科力远（600478）和中信国（000839）、西部矿业（601168）等，也在加快步伐改进原材料的生产工艺水平，以提升质量，增加产能。但是，之所以还是会出现上汽事件，“那是因为中国的锂电池厂家基本上都是在低端电池上下工夫，真正迈入高端科技的厂家很少。”恒正科技苏州公司董事长董明如是说。究其原因在于，手机、笔记本用锂电池技术简单，而车用锂电池则是一项复杂的工艺。没有高额投资和先进的技术力量，成功研发车用锂电池很难。

目前业内的主流观点认为，新能源汽车将沿着 “镍氢-锂电-燃料电池”产业化路径发展。因此，无论如何，锂电池都是必须经历的阶段。而中国现在的最大症结，董明认为是低水平重复建设。

1、一般来说，满足汽车需要的锂电池，成品率应该在60%以上，成品率能够达到80%的，就可以盈利，如果能达到90%的成品率，则可以实现40%的毛利。而国内如今的平均水平也只能达到60%的成品率，一旦新能源汽车大量生产，中国目前的锂电池市场是无法满足需求的。说到这里就不难理解，为什么明明未能满足需求的车用锂电池，却被专家称产能过剩。

2、国内现在做得较好的电池企业，当属比亚迪，它是目前国内唯一掌握车用磷酸铁锂电池组规模化生产技术的企业，该技术在世界上也处于领先地位，比亚迪纯电动车E6和混合动力车F3DM已正式推出搭载其自主研发的锂动力电池。但是，除了比亚迪、风帆股份（600482）这样少数的几家资金雄厚的企业外，如前所述，大多数的企业还都在低端领域徘徊，因此，中国的锂电池市场就变成了低端产能过剩，高端供不应求。

3、考察一个锂电池厂是否具备良好条件，除了资金实力之外，技术水平很重要。而考察技术水平一个重要的标准是，电池的材料和设备是厂家提标准还是供应商提标准。中国目前的市场现状是，基本上都是供应商在提标准，因此厂家很被动，不能实现真正意义上的独立研发、创新。

4、一般而言，要想成功投资一家锂电池生产厂，高端的至少需要三五个亿，如今，中国是三五百万就起家了，很多人都想着等赚钱了再投资扩大规模。实际上，三五百万起家和三五个亿起家相差很远。人员、装备、技术、环境的差别，导致了中国的锂电池成品率低。日本之所以走在锂电池生产的前沿，是因为日本的设备后期维护人员都会参与到设备研发的环节，对设备的构造和应用了如指掌，而中国设备基本上都是依靠进口，就导致了后期管理的不完善，对设备的利用和保养不到位，使得电池的成品率也无法跟上，更别谈高端生产品牌竞争力，在中国目前这样的大环境下，后期成长较难。

5、除了资金和技术因素之外，对市场的了解和把握也决定着投资者投资的成败。比方说，原材料的购买，市场的需求能力等。十年前，美国、德国和日本就已经完成了锂电池革命，目前世界领先的技术都在这几个国家。如今他们想要转战中国市场，因此引来中国市场的热捧，对此，经济学家郎咸平一度称，这是一场阴谋。高污染的事都让中国做了，发达国家直接享受干净的电池，实际上是对中国资源的掠夺和环境的伤害

6、锂电池核心材料依赖进口也是中国企业面临的一个问题。目前锂电池的核心材料隔膜和电解质里的盐，中国都是依赖进口，这样的话，和国外相比，一是成本较高，二是如果出现断货，中国市场的大量生产就要受到影响。因此解决好这个问题，企业才能进一步生产。

7、另外就是资源，生产一台电动汽车，需要200斤左右的锂电池，需要耗费大约60公斤的磷酸铁锂，假设年产100万辆电动汽车，那么就需要6万吨磷酸铁锂，但是目前全球可查的磷酸铁锂产能是1500吨，因此缺口很大，让人们对未来不免有些担忧。正因如此，所以磷酸铁锂的利润很高，高达70%。

中国目前的锂电池生产主要集中在京津地区、山东、江西、深圳，去年最热的山东地区，如今也平静很多。董明称，只有投资，没有产出，让山东的投资看起来并不美丽。如今最热的江西地区也是，江西的优势在于有锂矿，但是如果管理、技术跟不上，锂电池产业园也无法让人乐观。

锂离子电池研究现状 第3篇

关键词：车辆工程；锂离子动力电池；不一致性；多参数分选；动态特性分选

中图分类号：U463.63 文献标识码：A

文章编号：1674-2974（2016）10-0023-09

Abstract：In order to improve the consistency for lithium-ion power battery of electric vehicle， to raise the available power and the utilization ratio of capacity for the battery pack， this paper put forward a battery sorting method based on the inconsistency mechanism analysis of battery. Firstly， the traditional sorting method， the main factor sorting method and the total factor sorting method for battery were completed respectively， and the comparative results show that the total factor sorting method is optimal. Secondly， the dynamic characteristics sorting was carried by fuzzy c-means clustering algorithm based on the total factor sorting results. Finally， the sorting effect was verified through experiments and the result shows that this sorting method can improve the inconsistency for battery pack effectively， and has a certain practical significance.

Key words：vehicle engineering； lithium-ion power battery； inconsistence； multi-parameter sorting； dynamic characteristics sorting

为了满足驱动电机供电电压和整车续驶里程的要求，电池组需要通过上百节电池单体串联或并联而成.电池单体之间的不一致性会使电池组在使用过程中存在“木桶效应”，这种现象的存在会降低电池组的充放电效率，减少电动汽车的续驶里程.

目前，解决电池不一致性的技术措施主要有电池分选、电池均衡以及电池热管理等方法，本文针对电池分选方法进行研究.电池分选方法主要有单参数分选法、多参数分选法以及动态特性分选法，而多参数分选法与动态特性分选法相结合的方法是目前研究的趋势.

多参数分选法采用多个特征参数对电池进行分选.刘千杰等[1]通过4次充放电循环，以容量差1%、 电压10 mV、内阻2 mΩ以及充电恒流比1%以内为一档对电池进行分类，分选效果较好；吴生先[2]以容量公差为额定容量的±1%，开路电压公差为±10 mV，内阻公差为±0.5 mΩ，自放电公差为±5 mV，分选效果也较好；Jonghoon Kim等[3-4]针对电压均衡技术可能造成的电压一致而荷电状态不一致的情况，提出了一种基于容量和内阻来提高锂离子动力电池组的电压和SOC一致性的方法.但是上述多参数分选方法并没有对分选变量进行优化，分选变量之间存在的相关性会影响分选结果.

动态特性分选根据充放电曲线对电池进行分选.单毅[5]通过对充放电曲线采用层次聚类的方法得到电池之间的差异度，试验表明该方法的分选效果较好；闻涛等[6]提出了一种基于特征向量的电池分选方法，但是标准电压特征向量较难确定，增加了分选工艺实施的难度；苑风云[7]搭建了以SOC为纽带的电池等效电路模型，根据模型仿真得出的充放电曲线之间的相似性对电池进行分选；Raspa等[8]通过自组织图的方式根据电池的SOV变化来对电池进行分选.但是上述动态特性分选方法均没有考虑电池的其他参数，并且实施较为复杂.

本文提出了一种多参数分选与动态特性分选相结合的分选方法.多参数分选以统计学软件SPSS为基础，利用因子分析模块对分选变量进行优化，利用系统聚类模块分别对电池进行主因子分选和总因子分选；动态特性分选以电池的放电曲线为基础，通过MATLAB编程来实现模糊C均值聚类算法，从而实现对电池的分选.

1 不一致性分析

电池的不一致性，是指同批次、同规格、同型号的电池，在电压、容量、内阻以及自放电率等特征参数上所表现出的差异性.

锂离子动力电池的不一致性主要在生产、使用和储存过程中产生.生产过程中造成的电池不一致性会在使用和储存过程中被累积扩大，比如，容量不同的两节电池进行串联充放电，通过的电流是相同的，在相同时间内充放电容量是一样的，在容量小的电池达到其极限容量时，容量大的电池可能正处于未充满电或者未放完电的状态，这样就会造成能量浪费.如果反复进行充放电，则势必会使得容量小的电池始终处于深充深放状态，而容量大的电池始终处于浅充浅放状态，这样容量小的电池性能会越来越差，与容量大的电池的不一致性也会进一步加剧.

所以在电池使用之前采用合理的方法对其进行分选显得尤为重要.

2 多参数分选

本文首先以统计学软件SPSS为基础对电池进行多参数分选.

2.1 分选变量的获取

以100节180 Ah电池为研究对象来探究有效的电池分选方法，其技术参数如表1所示.

在进行多参数分选之前需要确定分选变量.分选变量可以以不一致性的表现形式为依据进行选择.另外，电池的充电过程包括恒流充电和恒压充电两部分，一般先进行恒流充电，再进行恒压充电，恒流过程是产生极化的过程，而恒压过程则是消除极化的过程，恒压过程时间越短，说明恒流过程产生的极化越小，电池性能越理想.最终选取平均内阻、开路电压、自放电率、充电容量、放电容量以及恒流充电时间占总充电时间的比值这6个指标作为电池的分选变量.其中，平均内阻取值为电池在1/3 C充满电和1/3 C放完电时内阻的平均值，记为R；开路电压取值为电池在1/3 C充满电3 d后的电压值，记为D；自放电率取值为电池在40 ℃条件下1/3 C充满电后间隔7 d的电压降，记为E；充放电容量分别取值为电池在1/3 C标准充放电条件下的充放电容量，分别记为Q1，Q2；恒流充电时间占总充电时间的比值取值为电池在1/3 C充电条件下的恒流充电时间占总充电时间的比值，记为B.

为了获取分选变量的测试数据，运用NEWARE充放电设备分别对100节电池进行充放电试验.其中，电池的充放电试验照片如图1所示.

2.2 分选变量的优化

为了消除分选变量之间的相关性对分选结果的影响，同时减少分选变量，简化计算，可以对电池的分选变量进行因子分析[9].

因子分析是一种统计学方法，其最常用的理论公式如式（1）所示：

统计学软件SPSS将相关系数矩阵、反映像相关矩阵、Bartlett球度检验以及KMO检验这4个统计量作为判断因子分析的条件.其中，经常采用的是Bartlett球度检验和KMO检验.

Bartlett球度检验通过判断相关矩阵来检验电池的分选变量是否适合做因子分析.Bartlett球度检验的原假设为相关矩阵是单位阵，只有拒绝该假设，因子分析才是有意义的，而要拒绝该假设就需要Bartlett球度统计量相应的概率值Sig小于给定的显著性水平；KMO检验是通过电池分选变量之间的相关系数来判断分选变量是否适合做因子分析.KMO值越大，则分选变量间的相关系数越大，它们的共同性就越多.通常，KMO值达到0.7以上就可以采用因子分析.

由于Bartlett球度检验和KMO检验都与分选变量间的相关矩阵有关，所以首先需要得到分选变量之间的相关矩阵.以选取的100节电池的6个分选变量的试验数据作为输入，经计算得到这6个分选变量的相关矩阵如表2所示.

由表2可知，电池的各分选变量之间具有较大的相关性，所以有必要对该相关矩阵进行Bartlett检验和KMO检验，得到的检验结果如表3所示.可见，Bartlett球度检验统计量相应的概率值Sig=0.000，小于给定的显著性水平0.050并且KMO=0.896>0.700满足因子分析条件，所以选取的分选变量可以通过因子分析来优化.

选择主成份分析法对选取的6个分选变量进行了因子分析，得到如表4所示的主成份的贡献率.主成份的贡献率表示的是经主成份分析法得到的各因子所能解释原分选变量的程度.

通常取特征值大于1的因子作为代表原变量的新变量[9].在表4中，有3个因子的特征值超过1，所以取这个因子作为新分选变量，即主因子F1，F2和F3.可见，分选变量经因子分析后提取3个主因子即可表达其86.834%的内容.

得到的因子矩阵如表5所示.

表5中的因子矩阵是每个原始分选变量在各因子上的因子载荷，比如，放电容量=0.970×F1-0.049×F2+0.094×F3.由表中的因子载荷可知，第一个因子主要表达的是放电容量、开路电压、充电容量以及恒流充电时间占总充电时间的比值这4个分选变量，第二个因子主要表达的是平均内阻和自放电率这两个分选变量，而第三个因子则比较综合地表达了各分选变量.

得到的因子得分系数矩阵如表6所示.

表6中每列的数据即是这3个主因子被原始分选变量表示的系数.比如：主因子F1=0.030×平均内阻-0.320×开路电压+0.012×自放电率+0.252×充电容量+0.320×放电容量+0.265×恒流充电时间占总充电时间的比值.

综上，最初的6个分选变量经因子分析后转化为3个变量（即3个主因子）就可表达原来分选变量的大部分信息，所以选取这3个主因子作为新的分选变量.另外，根据每个主因子能够表达原始分选变量的程度可将其综合为一个总因子，这个总因子的加权系数按照表4来确定，即总因子F=49.434%×F1+20.667%×F2+16.733%×F3.

2.3 电池的分选结果

聚类分析是直接比较各事物之间的性质，将性质相近的事物归为一类，性质差别较大的事物归入不同类的技术.

聚类分析中样本间距离以及样本与类、类与类之间距离的计算方法至关重要.鉴于平方欧氏距离度量的广泛应用，选取该距离作为样本间距离的衡量标准.该距离的表达式如式（2）所示.由于离差平方和法在实际应用中分类效果较好，应用较广，所以选取该方法来对电池进行聚类.

下面按照系统聚类的方法分别对电池样本进行主因子分选和总因子分选，并与传统分选法进行对比.另外，为了方便验证分选效果，在按照下面方法进行分选时，将所有的电池均分为4类.

1）传统分选法

传统分选法直接按照电池厂家传统的做法将放电容量、内阻和开路电压作为分选变量，即首先根据放电容量、内阻和开路电压进行电池单体的挑选，再按容量组内差、内阻组内差以及电压组内差进行分组，按照这种方法得到的分选结果如表7所示.

2）主因子分选法

主因子分选法是将3.2节中经因子分析后生成的3个主因子F1，F2，F3作为分选变量，运用SPSS软件中的系统聚类方法对电池进行聚类，其中，样本间距离的度量方式选用平方欧式距离，聚类方法选用离差平方和法.得到的分选法结果如表8所示.

3）总因子分选

总因子分选法是将总因子F作为分选变量，运用SPSS软件中的系统聚类对其进行聚类，其中，样本间距离的度量方式仍选用平方欧式距离，聚类方法仍选用离差平方和法.得到的分选结果如表9所示.

2.4 多参数分选效果对比

由于每节电池分选变量的初始数据是已知的，可以根据这些初始数据对分选出的各类电池进行评价，如表10所示，用各类电池的平均放电容量和平均自放电率来对此类电池性能进行评价.

由表10可知，传统分选法仅将内阻、开路电压和放电容量作为分选变量，并没有考虑自放电率等因素的影响，所以每一类电池的平均放电容量均相对较高，但是其平均自放电率也均较高，并且可能分布并不均匀；主因子分选法虽然考虑的因素较多，但是它并没有按照每个主因子对原分选变量的解释程度进行加权，分选出的每类电池的平均放电容量和平均自放电率均居中，而总因子分选考虑的因素较全面，并且按照每个主因子对原分选变量的解释程度进行了加权，所以由其分选出的每类电池的平均放电容量均较高，平均自放电率均较低，并且类与类之间差别较大，其分选效果最好.

3 动态特性分选

多参数分选法是静态分选，虽然能反映出动力电池的某些特性，但主要是外部特征，也无法反映出充放电过程中电池特性的变化趋势；动态特性分选法以放电曲线为依据，考虑了电池在充放电过程中其内部结构的不同，结合多参数分选，能够挑选出一致性较好的电池，从而提高电池组的性能.

3.1 电池充放电曲线的离散拟合

由多参数分选结果试验对比可知，总因子分选法在3种多参数分选方法中是最好的，但是由于分选出的第Ⅲ类电池性能相对较差，第Ⅳ类电池仅有1节，所以只能在第Ⅰ类（29节）和第Ⅱ类（53节）电池的基础上再进行动态特性分选.

在电池充放电曲线上选取p个采样点，则电池的充放电曲线可以转化为一个一维特征向量.对于一组待分类的n节电池，可以将一簇充放电曲线转化为一个n×p维的原始数据阵.

电池之间性能的不同会导致电池的充放电时间不同.为了使代表每节电池的特征向量长度相同，便于计算电池之间的距离，需要对每节电池的充放电数据进行拟合，这里仅对搁置和放电部分进行，得到了代表每节电池的100个搁置数据点和500个放电数据点，共600个数据点来代表一节电池.

3.2 电池的动态特性分选

对电池的动态特性分选需要确定聚类方法，本文根据电池的充放电曲线采用模糊C均值聚类算法来对电池进行分选.

模糊C均值聚类算法是Jim Bezdek博士在1973年提出的一种基于目标函数的聚类算法[10].下面对它的隶属度函数、相似性函数以及目标函数进行简单的介绍.

1）隶属度函数

隶属度函数用于表示一节电池属于某一类电池的程度，用uA（X）表示，如果它的值是1，则说明这节电池完全属于某一类电池.由归一化规定知，一个数据集的隶属度的和总等于1，即如果有n个样本，c个聚类中心，则

2）相似性函数

选取平方欧氏距离作为相似性函数，此距离越小，说明两个样本越相似.

3）目标函数

这两个必要条件使得模糊C均值聚类算法成为一个迭代过程.此过程具体如下：首先，需要初始化U，并且使其满足求和为1；其次，用式（8）计算c个ci；最后根据式（6）计算目标函数，如果满足条件，则算法停止，如果不满足条件，则用式（9）计算新的U，再从头开始计算.

根据模糊C均值聚类算法的介绍，在总因子分选法的基础上将n节电池样本聚成c类.为了方便验证，以最终挑选出的电池节数m=4为例，其算法流程如图2所示.

按照图2所示的流程，运用MATLAB编程实现该算法，从而得到运用动态特性分选方法分选的结果.

以第Ⅰ类电池（29节）为例，由于电池节数较多，所以先将其分为3类，再针对每一类进行模糊C均值聚类，得到的聚类结果如图3所示.目标函数J迭代了13次就达到了1e-5，满足设定条件，迭代停止.

由图3可知，29节电池中的第2类仅包含2节电池，可将其舍掉，第1类和第3类分别包含13和14节电池，可以继续对其分别再进行聚类.

1）13节电池的聚类结果：

当聚为3类时，得到如图4所示的聚类结果.

当聚为4类时，得到如图5所示的聚类结果.

由图4和图5知，无论聚为3类还是4类，61，78，80，87这4节电池始终聚为一类，所以可以认为这4节电池的一致性较好.

2）14节电池的聚类结果：

当聚为3类时，得到如图6所示的聚类结果.

当聚为4类时，得到如图7所示的聚类结果.

由图6和图7可知，聚为4类时的第1类电池（6节）均包含在聚为3类时的第1类电池（8节）中.为了挑选出一致性较高的4节电池，对聚为4类时的第1类电池继续进行聚类.

对于这6节电池，当聚类数为3时，得到如图8所示的聚类结果.由图4，图8可知，每一类电池数均小于4节，而本文最终聚类的电池数统一为4节，所以认为聚类数为3时是不合理的.

当聚为2类时，得到如图9所示的聚类结果.可见，10，15，28，90这4节电池聚为一类.所以这14节电池中，10，15，28，90这4节电池的一致性较好.

锂离子电池研究现状 第4篇

目前锂离子电池正极材料的研究热点主要集中在层状LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、尖晶石结构LiMn2O4、橄榄石结构LiFePO4化合物,三元复合正极材料及其改性品种等[1,2,4,5,6,7,8]。其中,磷酸盐类LiMPO4 (M = Fe、Mn、Co 和 Ni )系列电极材料具有独特的电化学性能,良好的热稳定性和安全性,易于合成且价廉易得[4,9]。这些材料中LiFePO4实际放电容量已达到理论容量的90%,且铁系材料具有便宜、无环境污染等特点,被认为是下一代锂离子电池极有希望的候选材料。然而,LiFePO4正极材料存在Fe2+易被氧化为Fe3+,高温合成过程中颗粒生长不易控制,电导率低(10-9Scm-1),高倍率充放电性能较差等问题[4,7]。LiMnPO4虽然具有相对于 Li+/Li的电极电势为 4.1V,适用于现有锂离子电解液,且具有成本低、对环境友好,能量密度高等优点[10],但是这类材料普遍存在电子及离子导电率差、放电性能低等问题[4]。LiCoPO4体系的平均电极电势最高可达到 4.9V,实际比容量可达166.6mAh/g,但同样存在着电子电导率低等问题[4],同时Co资源紧缺,价格非常昂贵[4,5]也是限制其应用的因素之一。LiCoO2和LiNiO2虽然因工作电压高等优点被视为性能足够好的正极材料,并至今被人们所广泛应用[11],但也存在各自的不足之处。Co原料价格昂贵和本身有毒性等缺陷同样阻碍了LiCoO2的大规模应用[5,6],此外该正极材料具有稳定性差、易衰减,实际容量远低于理论容量,过充电导致能量损失等缺点[1,4,7]。LiNiO2虽在价格和资源上比LiCoO2更有优势,但具有循环稳定性比LiCoO2还低且结构有序性差等缺点[4,6,7],特别是其自身易分解并氧化分解电解质,导致放出气体并产生热量,从而会造成极大的安全性隐患[12]。LiMnO2最明显的优势为具有很高的比容量,初始比容量可高达270 mAh/g,然而LiMnO2不能形成稳定的层状结构[6],在锂离子嵌入/脱出过程中易形成类尖晶石结构,从而会造成电化学容量的下降[12]。LiMn2O4具有资源丰富、成本低廉、安全性好、易于合成等优点,但其容量衰减很快,容量低[1,4,6,7]。含Co、Ni、Mn的三元复合正极材料的性能与LiCoO2相当,甚至在某些方面优于LiCoO2,但同样存在电压过高时循环性能降低,不可逆容量增大等等缺陷[7]。综上可知,目前盛行的正极材料在性能方面都存在着有待提高的方面。

上述电极材料备受关注大部分得益于它们所具有的三维框架结构。硼酸盐类也同样具有很丰富的框架结构类型[13,14]。硼原子可以与氧原子形成3次或4次配位,可以提供更宽的电位调控范围[15,16]。除此以外,BO3三角形和BO4四面体能以多种方式形成岛状、链状、环状、层状、三维网状等多种结构类型的硼氧聚阴离子基团[17]。锂过渡金属硼酸盐类LiMBO3(Fe,Co,Mn,Mg 和Zn)可通过MO5三角双金字塔和BO3平面构成三维[MBO3]undefined框架,使得锂离子能够从材料中反复脱嵌[14]。一般,锂离子电池的正极材料必须有接纳锂离子的位置和扩散的路径[18],即可逆脱嵌锂离子的结构空间[19]。也就是说,在寻找新的嵌锂正极材料时首先要考虑的是具有大的隧道式结构和层状结构的材料[19]。硼酸盐类正极材料LiMBO3完全具备了作为锂离子电池正极材料的基本条件。同时,硼酸盐类因其独特的结构特点而具有一系列优良的物理化学性能,进而在非线性光学材料、荧光材料、激光晶体材料等领域有着广泛而重要的应用[18]。更为重要的是,因硼原子电负性高,相对原子量低,故由(BO3)3-替换(PO4)3-有可能将理论容量提高1.3倍以上[20]。此外,硼酸盐体系原料成本低、对环境有好。因此,硼酸盐类正极材料LiMBO3在锂离子电池材料研究方面受到了广泛关注[12,13,16,21,22,23]。

1 LiMnBO3的结构及性能

1.1 晶体结构

LiMnBO3有单斜和六方两种晶体结构[14,24,25,26,27]。Piffard Y等[24]指出,早在1978年Bondanva等就制得了LiMnBO3单斜晶体。Jae Chul Kim等[27]指出,在LiMnBO3中,Mn与5个O配位形成MnO5正四面体[21],相邻 MnO5正四面体共边形成单链,而这些单链和平面的BO3共角连接形成三维结构[26,27]。Li与4个O构成三角锥形而位于该三位结构中。李如康等[25]指出,六方LiMnBO3的整个晶体由MnO5正四面体链、BO3平面以及LiO4四面体相连所构成。每个MnO5正四面体通过正方形面的两个棱相连形成共棱链,这些链与平面的BO3相连并平行于[1]面,每3个链以1个共角相连构成三维的聚阴离子[MnBO3]undefined网络。Li原子以占据具有四面体构型的LiO4的4个顶点的形式位于三维的聚阴离子[MnBO3]undefined网络中[14,16,21]。在LiMnBO3六方晶体结构O(1)和O(3)起到相同的作用,均与1个Li、2个Mn和1个B原子相连,构成键长相同的Li-O、Mn-O和B-O键。O(2)则位于MnO5正四面体顶端并与2个Li和1个B相连,Mn-O(2)键键长明显短于另2个Mn-O键的键长[14]。

总之,不论LiMnBO3的晶体结构是属于单斜晶系还是属于六方晶系,其两种晶体均具有三维框架结构。一般,具有这种三维框架结构的材料比具有二维框架结构的材料更为稳定且可以为Li+的嵌入/脱嵌提供更为宽广的扩散通道[28]。林志萍等[26]测得这两种晶体脱锂前后,晶格参数、键长及体积变化微小,进一步证实了LiMnBO3的两种晶体结构的稳定性。Jae Chul Kim等[27]证实了二者均为Li+提供一维迁移路径。

1.2 LiMnBO3的性能及改性

虽然硼酸盐类正极材料LiMBO3具有作为锂离子电池正极材料的结构优势,但其电化学性能不是十分理想。Legagneur V等[14]发现所合成的三种硼酸盐类正极材料LiMBO3(M=Fe、Mn、Co)的放电比容量很小,对应的Li可逆脱嵌个数最多为0.04个,其中LiMnBO3对Li的可逆脱嵌能力仅为0.02个。随后Abouimrane A等[15]则制得了初始放电容量为156mAh/g,可以进行可逆脱嵌的Li个数为0.7的LiFeBO3以及放比电容量为27mAh/g LiFe0.5Mn0.5BO3,其中前者在10次循环后的容量保持率为98%,而后者分别在2.8V和3.4V处出现了2个放电平台。侯兴梅等[5]制得的LiMnBO3六方晶体的放电比容量最高达到了82.5mAh/g,该样品循环25周后的保持率则仅为74.7%,且他们在烧结温度为800℃时制得的LiMnBO3正极材料中脱出的Li超过了1/3。Chen Ling等[16]得到的LiMnBO3的初始放电容量为75.5mAh/g。Aravindan V等[22]先后制得了LiMnBO3和LiFeBO3以及它们的碳包覆材料,LiMnBO3及LiMnBO3/C的放电比容量分别为58mAh/g和111mAh/g,LiFeBO3及LiFeBO3/C的则分别为47mAh/g和93mAh/g且二者的容量保持率均很低。Dong Y Z等[23]得到的LiFeBO3的放电比容量为125.8mAh/g,通过碳包覆后其值达到了158.3mAh/g。Jae Chul Kim等[27]制得的六方及单斜LiMnBO3中后者的放电比容量经碳包覆后达到了100mAh/g。Atsuo Yamada等[20]合成了尺寸在40～50nm范围内的Li(MnxFe1-x)BO3(0x1)复合正极材料及其碳包覆材料,并指出其中LiMnBO3和LiFeBO3分别具有3.68V和2.98V的输出电压,略高于Abouimrane A等[15]制得的LiFe0.5Mn0.5BO3。

总之,包括LiMnBO3在内的硼酸盐类电极材料对锂的可逆脱嵌能力差,初始放电容量及比容量均较低。从放电比容量来看,虽说碳包覆以后有了明显改善,但与硼酸盐类LiMBO3正极材料理论容相比,存在着很大的提升空间。因此,对此类材料进行改性研究是十分必要的。通常在锂离子电池正极材料改性方面常采用合成纳米级正极材料,金属离子复合掺杂,碳包覆等方法对电极材料进行形貌控制和表面改性[4,29]。研究表明[30,31],通过导电聚合物进行掺杂改性能够明显提高某些正极材料的电化学性能。前已述及,在LiMnBO3改性方面研究者们只是使用了碳包覆,金属离子复合掺杂及制备纳米级LiMnBO3等3种方法且改性效果也不是十分理想。需进一步在通过此类正极材料尺寸、形貌、分散性、结晶性等的提高而改善电池性能方面进行深入研究。

2 LiMnBO3的合成

大部分锂离子电池正极材料的合成采用固相合成法、水热法、溶胶-凝胶、碳热还原法及微波法等方法[1,27,29]。其中,固相合成法(大多为高温固相合成)是制备锂离子电池正极材料比较成熟的方法[1]。在LiMnBO3的合成过程中用的最多的也是此方法[5,14,15,16,20,21]。此方法的选用与其工艺简单、制备条件容易控制和易工业化等特点[1]密不可分。图1给出了采用固相合成法制备LiMnBO3最常用的合成步骤示意图。采用如图所示的制备流程时,作为锂源的化合物主要有Li2COundefined和 LiOHH2O[28]两种;锰源大多选用MnOundefined,MnCOundefined,MnO[21,32]等;硼源基本选用H3BO3[[5,14,16,20,21,25,27]]。球磨过程需延续6h以上且可由手工研磨代替。烧结温度较低(即250～350℃)时,易得到LiMnBO3单斜晶体,而烧结温度较高(即500～800℃)时,则易得到LiMnBO3六方晶体。烧结过程中借助于氢氩混合气创造还原气氛。一般,改进材料的制备方法也是改善正极材料电化学性能的主要手段之一[32]。在LiMnBO3的合成方面所用的制备手段大部分局限在固相合成方法上,需进一步拓宽合成途径。

3 结论

锂离子电池研究现状 第5篇

摘要：废旧锂离子电池含有大量的`钴、铜等紧缺有色金属元素和六氟磷酸锂等有毒有害物质,必须对其进行资源化回收及无害化处理.本文采用“拆解→NMP浸泡正极材料→钴酸锂粉末的浸出→P204萃取除杂→P507萃取分离钴、锂离子”流程处理废旧锂离子电池,获得了合格的氯化钴溶液.该工艺的特点在于:正极片中的铝箔以单质形态回收,而正极材料中97.33%的钴以氯化钴的形式回收,成功地实现了锂离子电池正极材料中有色金属的分离与回收利用.作 者：徐源来    徐盛明    池汝安    王成彦    邱定蕃    XU Yuan-lai    XU Sheng-ming    CHI Ruan    WANG Cheng-yan    QIU Ding-fan  作者单位：徐源来,XU Yuan-lai(武汉工程大学湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北,武汉,430074;清华大学核能与新能源技术研究院,北京,100084)

徐盛明,XU Sheng-ming(清华大学核能与新能源技术研究院,北京,100084)

池汝安,CHI Ruan(武汉工程大学湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北,武汉,430074)

锂离子电池的制造工艺探讨 第6篇

关键词：锂离子电池；制造工艺；制造流程

中图分类号：TM912文献标识码：A文章编号：1006-8937（2012）05-0091-02

锂离子电池的制造工艺技术非常严格，在制造的过程中，会对制造工艺进行相应的调整和改进。如在锂离子电池极片的制造中，为了防止锂在极片的未涂覆碳材料的铜部位析出而引起安全问题，就需要对极片进行改进。当然，关于工艺的取舍，是多方面的综合因素决定的。这需要技术部门对制造的流程和各个部分的技术要点有清晰的了解。

1锂离子电池制造工的艺流

一般来说，锂离子电池的制造过程，有以下这几个主要工序如下：

制浆——用专门的溶剂和粘接剂分别与粉末状的正负极活性物质混合，经高速搅拌均匀后，制成浆状的正负极物质；涂膜——将制成的浆料均匀地涂覆在金属箔的表面，烘干，分别制成正、负极极片；装配——按正极片一隔膜一负极片一隔膜自上而下的顺序放好，经卷绕制成电池芯，再经注入电解液、封口等工艺过程，即完成电池的装配过程，制成成品电池；化成——用专用的电池充放电设备对成品电池进行充放电测试，对每一只电池都进行检测，筛选出合格的成品电池，待出厂。

2正极制造

工业上应用的常见正极活物质主要有LiCoO2，LiNi O2和LiMn2O4等。最早用于商品化的锂离子电池正极是LiCoO2。但是，由于钴材料成本较高，资源缺乏，因此，必须开发少用钴、不用钴或廉价易得的材料，如用镍或锰来取代钴，这样电池单价可大大降低。

LiNiO2是继LiCoO2后研究较多的层状化合物，一般是用锂盐和镍盐混合，在700～850℃经固态反应制备。镍与钴的性质相近，价格比钴低廉。LiCoO2的理论比容量为274 mAh·g-l，目前LiNiO2的最大容量为150 mAh·g-1，工作电压范围为2.5～4.1 V，不存在过充电和过放电的限制，LiNiO2认为它是锂离子电池中最有前途的正极材料之一。但由于LiNiO2的制备中存在许多问题，所以LiNiO2的实际应用还受到限制。为了改善LiNiO2的电化学性能，使其能实现工业化生产，目前各种掺杂的LiNiO2的研究正在不断研究和完善之中。

尖晶石型的LiM2O4中M2O4骨架是一个有利于Li+离子扩散的四面体和八面体共面的三维网络。其典型代表是LiMn2O4因为在加热过程中易失去氧而产生电化学性能差的缺氧化合物，使高容量的LiMn2O4制备较复杂，现在常用的合成方法有多步加热固态合成法、溶液-凝胶法、沉淀法等。

LiMn2O4同LiCoO2和LiNiO2相比，突出优点是安全、成本低、无环保问题、电压最高。对电解液的要求（抗氧化）也高。制备纯Li（1+0.05）Mn2O4相当困难，因为锰的氧化物形态太杂，在此材料中若含有其他形态的氧化锰，电化学性能下降严重，因此，要严格控制反应条件。LiM2O4的理论容量为148 mAh·g+，Bellcore公司能达到140 mAh·g-1，工业生产规模能达到接近理论值的比容量。

如何克服容量在循环时下降的问题是目前LiMn2O4研究的焦点。因此，尖晶石型特别是掺杂型LiMn2O4的结构与性能的关系仍是今后锂离子电池电极材料研究的方向。目前关于LiMn2O4作电池正极材料的研究工作仍在进行之中，作为工业使用必须谨慎。

聚合物正极材料主要是杂环聚合物如聚砒咯（Ppy）、聚噻吩，（PTh）及其衍生物。由于聚合物电极的最大理论比能量高达300 Wh·kg-1，成本低，并可通过掺杂以满足不同电极的需要，因此成为重要的发展方向。作为锂离子电池用的纳米正极材料已有纳米结晶尖晶石LiMn2O4、钡镁锰矿型MnO2纳米纤维、聚吡咯包覆尖晶石型LiMn2O4纳米管等料，其高空隙率为锂离子的嵌人与脱出和有机溶剂分子的迁移提供了足够的空间。

目前，国内的研究机构已开发合成了钡镁锰矿型纳米锰氧化物、钡镁锰矿与水羟锰矿型复合层状纳米锰氧化物。V2O5正极能提高工作电压。通过添加少量过渡金属氧化物，如Fe2O3，NiO等，在首次充放电后可改善V2O5的晶格结构，提高可逆性，减少容量衰减。

3极片浆料涂布

无论是锂离子电池的正极，还是负极，都涉及浆料，即活性物质往铝箔或铜箔上涂敷的问题，活性物质涂敷的均匀性直接影响电池的质量，因此，极片浆料涂布技术和设备是锂离子电池研制和生产的关键之一。

①涂布方法的选择。在锂离子电池实验室研究阶段，可用刮棒、刮刀或挤压等自制简单的涂布实验装置进行极片涂布，效果并不太理想，并存在各种；各样的问题，因此只能涂布出少量供实验研究的样品。一般选择涂布方法需要从下面几个方面考虑，包括：涂布的层数，湿涂层的厚度，涂布液的流变特性，需要的涂布精度，涂布支持体或基材，涂布的速度等。

②条缝挤压涂布及其涂布窗口挤压涂布技术是较为先进的技术，可以用于较高粘度流体涂布，能获得较高精度的涂层。采用条缝挤压涂布，要获得均匀的涂层，必须使挤压嘴的设计及操作参数在一个适合的范围内，也就是必须在涂布技术中称为“涂布窗口”的临界条件范围内，才能进行正常涂币。挤压嘴的设计对涂布精度有极其重要的影响。因此，设计时需要有涂布浆料流变特性的详细数据。而一旦按提供的流变数据设计加工出的挤压嘴，在涂布浆料流变性质有较大改变时，就有可能影响涂布精度，挤压涂布设备比较复杂，运行操作需要专门的技术。

③辊涂工艺的涂布窗口。辊涂是比较成熟的涂布工艺，如果有高精度涂布辊和精密轴承，有可能得到均匀度较好的涂层。辊涂可以应用于极片浆料的涂布。辊涂有多种形式，按辊的转动方向区分可分为顺转辊和逆转辊涂布两种。此外还有配置3辊、4辊等多达10多种辊涂型式。究竟用哪一种辊涂型式要根据各种浆料的流变性质进行选择。也就是所设计的辊涂型式、结构尺寸、操作条件、涂液的物理性质等各种条件必须在一个合理的范围内，也就是操作条件进入涂布窗口，才能涂布出性能优良的涂层。

④极片涂布中的关键技术。在所有涂布产品中胶片所要求的涂布精度是最高的一种，因此胶片涂布中的许多技术是解决极片涂布的基础。但极片涂布所特有的要求必须有特殊的技术才能解决。极片浆料粘度极高，超出一般涂布液的粘度，而且所要求的涂量大，用现在常规涂布方法无法进行均匀涂布。因此，应该依据其流动机理，结合极片浆料的流变特性和涂布要求，选择适当的极片浆料的涂布方法。锂离子电池极片是分段涂布生产不同型号锂离子电池，所需要的每段极片长度也是不同的。如果采用连续涂布，再进行定长分切生产极片，在组装电池时需要在每段极片一端刮除浆料涂层，

4结语

总而言之，在锂离子电池的制造过程中，技术部门需要在把握整体流程的基础上，进行技术的探索和革新，从行业的发展和技术的发展两个方面，去捕捉新的技术点，并在实际的生产过程中积极的运用，保证产品的技术指标和质量标准。

参考文献：

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[3] 徐保伯,梁艳.锂离子电池电动自行车及充电模式[J].电池,

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锂离子电池研究现状 第7篇

近年来,随着耐高电压电解液的研制成功[1],具有工作电压高、能量密度高等特性的高电位正极材料具有了实用化的可能。目前发现的有可能用于锂离子电池的高电位电极材料主要包括:钒系氧化物、过渡金属磷酸盐、过渡金属硅酸盐、锰系氧化物等。其中,钒系氧化物实际容量远低于理论容量,且在脱锂状态下结构很不稳定;过渡金属磷酸盐和过渡金属硅酸盐的电导率较低,循环性能较差;锰系氧化物由于安全性好、资源丰富、无毒性等特点引起了人们的广泛关注。其中,尖晶石结构LiNi0.5Mn1.5O4的工作电位达4.7V,首次放电容量接近其理论容量146.7 mAhg-1,循环性能可达1000次以上[2],因而备受研究人员重视。本文对近年来LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的结构、合成及其性能改良等方面的研究工作进行了评述。

1 LiNi0.5Mn1.5O4的结构和性能

LiNi0.5Mn1.5O4具有面心立方(Fdundefined和简单立方(P4332)两种空间群。在(Fdundefined结构中,Li+占居四面体8a位,Ni2+和Mn4+离子随机居于16d 位,O2-居于32e位;在(P4332)结构中,Li+仍占居四面体8a位,Ni2+和Mn4+按1∶3比例分别居于4b位和12d位,O2+居于8c和24e位。前者的电子导电率比后者高2.5个数量级,因而电化学性能更好。

目前,LiNi0.5Mn1.5O4正极材料尚存在循环性能不能令人满意,化学计量产物较难制备,产物中往往存在一定量的Mn3+等不足。研究表明,通过改进制备方法、化学掺杂与表面修饰,可以有效地改善LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的电化学性能。

2 LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法

2.1 固相反应法

固相反应法一般是将Li源、Ni源和Mn源经过充分混合,然后在空气气氛中于600~900 ℃下反应一定时间制得产物。该方法具有操作简便,易于工业化的优点。但是反应温度高、时间长,产物均一性差。由于混料不均匀不可避免,导致部分物料未能按化学计量比发生反应,产生常常包含LixNi1-xO杂质相,导致其循环性能较差,容量衰减较快。同时,温度超过800℃时容易出现氧缺陷,导致产生显著的4.0V容量平台。因此,有关固相反应法合成LiNi0.5Mn1.5O4的研究主要致力于消除了此两方面的不利影响。

Fang等[3]对烧结过程进行了改进,将Li2CO3、NiO和电解MnO2通过球磨混合后在900℃空气中煅烧12h,再经过600℃退火处理24h,产物为尖晶石结构,含少量LixNi1-xO杂质相,1/7C放电容量达143 mAhg-1。30次充放电循环后,电流倍率从1/7C提高至5/7C,其容量仍高达141 mAhg-1,容量保持率为98.6%。

Feng等[4]采用分部反应法,先将物质量比为3∶1的Mn源和Ni源混合后500℃恒温5h,再与Li源混合于900℃焙烧10h,与直接在900℃下的反应产物相比较,前者晶型为Fdundefined空间群结构,初始放电容量为140 mAhg-1,100次循环后比容量为135 mAhg-1,单次循环容量衰减仅0.05 mAhg-1;后者为P4332空间群结构,初始放电容量只有134 mAhg-1,80次循环后容量降至121 mAhg-1,单次循环容量衰减0.16 mAhg-1。

Lin等[2]采用低温固相法,将计量比为1.04∶0.5∶1.5的LiCl、NiCl2 6H2 O、MnCl2 4H2 O和75%的草酸混合,在150℃的热瓷盘中搅拌0.5h后于空气中400℃反应3h,然后在700~800℃焙烧10h,制得的LiNi0.5Mn1.5O4产物为Fdundefined空间群结构,其初始放电容量达146.5 mAhg-1。以1C倍率充电,2C倍率放电,其第500次和第1000次充放电循环的容量损失率分别为8%和20%。

2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法一般是将反应物溶解于水中形成均匀的溶液,加入有机络合剂将金属离子固定住,通过调节pH值使其形成固态凝胶,经过干燥、研磨、热处理等过程制得所需材料。

Xu等[5]以醋酸盐和硝酸盐为原料,以丙烯酸为螯合剂,合成了具有Fdundefined空间群的LiNi0.5 Mn1.5O4。产物初始放电比容量为139 mAhg-1,0.2 mA/cm2电流密度下具有很好的循环性能,50次循环后容量保持率为96%。

Yang等[6]分别以LiOHH2O 和 LiOOCCH32H2O为锂源,用溶胶-凝胶法制备LiNi0.5Mn1.5O4。40次循环后两者容量保持率分别为96%和89%。在3C倍率下循环40次后容量分别为121.25 mAhg-1、112.85 mAhg-1,容量保持率分别为97%和93%;在5C倍率下循环40次后容量分别为115.47 mAhg-1、94.22 mAhg-1,容量保持率分别为92%和76%。

溶胶-凝胶法可以使原料获得分子水平上的均匀性,不但降低了反应温度,而且缩短了反应时间,避免了高温杂相的出现,产物的纯度较高。但是这种方法工艺繁琐,需要蒸发大量的有机溶剂和水分,费能耗时,成本较高,较难实际应用,目前主要用于实验研究。

2.3 燃烧法

燃烧法主要过程是将可溶性金属盐与化合物燃料混合,再加热使溶液沸腾、冒烟和起火,随后,反应由放出的热量维持,整个燃烧过程可在数分钟内完成,燃烧产物就是所需要的材料。

代克化等[7]采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为络合剂和燃料,以凝胶燃烧法制备了具有优异高倍率放电性能的亚微米LiNi0.5Mn1.5O4 材料。产物在10C大倍率放电条件下循环100、500和1000次的容量保持率分别达到91.4%、80.9%和73.5%。

范未峰等[8]通过低碳醇的溶解,使锂、镍、锰的硝酸盐和羧酸盐在自身作用下形成胶体,该胶体在较低温度下即可发生自蔓延燃烧,随后通过短时间的热处理即得到目标产物。其可逆容量在131 mAhg-1以上,2C倍率下100次循环后的容量保持率达96%以上。

刘贵阳等[9]采用低温熔盐燃烧法将原料在600℃焙烧5h即获得单相LiNi0.5Mn1.5O4,在此基础上掺杂少量Mg得到亚微米粒径的LiNi0.45Mg0.05Mn1.5O4。产物的首次放电比容量为134 mAhg-1,在75 mAg-1的电流密度下经过50次循环充放电后比容量没有明显衰减。

燃烧法的反应速度快、时间短、生产工艺和设备简单,成本低廉。合成的材料结晶性好,粒度较小,具有良好的循环稳定性和大倍率放电性能。但该方法温度不易控制,并且对环境有一定的污染,并不适合工业化生产。

2.4 共沉淀法

共沉淀法是在含有多种金属离子的溶液中加入共沉淀剂使金属阳离子完全沉淀,沉淀物经过过滤、洗涤、干燥、热处理等步骤后得到所需要的材料。

林晓园等[10]以硝酸镍和硝酸锰为原料,共沉淀生成镍锰复合氢氧化物沉淀,再将其与 LiOHH2O 混合,煅烧后退火得到的LiNi0.5Mn1.5O4材料具有优秀的循环稳定性和充放电可逆性能,在0.5C较大电流下,80次循环后容量保持率仍达97.7%,库仑效率在98%以上。

赵巧丽等[11]以LiOHH2O、Ni (CH3COO) 24H2O和 Mn (CH3COO) 24H2O为原料,H2C2O4H2O为沉淀剂,NH3H2O为络合剂,通过草酸共沉淀法合成了正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。产物首次放电比容量为133 mAhg-1,第30次循环时为129 mAhg-1,4.0V放电平台几乎消失。

共沉淀法的反应过程比较容易控制,可将制得的沉淀在一定条件下焙烧得到最终产物,也可以先制得Ni-Mn氢氧化物沉淀,再配锂盐,然后煅烧得到产物。其产物一般颗粒细小而且均匀,电化学性能较好,不足之处是在液相中一般需要不断调整Li、Ni、Mn的比例,才能得到化学计量的产物,操作精度要求较高,需要进行高温反应和结构重整。

2.5 其它合成方法

随着研究的深入,除了上述几种合成方法研究之外,许多研究者尝试了一些其它新方法,取得了较好的结果。如,Wen等[12]采用熔融盐法,将质量比为1∶5的 (LiOH + MnO2 + Ni(OH)2 / NaCl + KCl)在800℃煅烧12h,然后用去离子水洗去混合物中的Na、K和Cl离子,再于空气中750~800℃煅烧6 h,制得球形LiNi0.5Mn1.5O4。产物在1C电流倍率首次放电容量为129 mAhg-1,50 次循环后容量127 mAhg-1,保持率为98.4%。

Park等[13] 以 LiNO3、Ni ( NO3)26H2O、Mn(NO3)24H2O为原料,采用超声波喷雾高温分解法,分别在750℃、800℃和900℃条件下制备出LiNi0.5Mn1.5O4,产物的4V放电平台基本消失,初始放电容量都在136mAhg-1左右。40次循环后,900℃条件下制备的产物容量依然能保持在135 mAhg-1,容量保持率为99%,而750℃、800℃条件下制备的产物容量则分别降至119mAhg-1和125mAhg-1。

3 LiNi0.5Mn1.5O4的改性研究

3.1 LiNi0.5Mn1.5O4的化学掺杂

正极材料LiNi0.5 Mn1.5 O4中的Ni2+离子具有电活性,根据化合价平衡,Ni2+的最大掺杂量为0.5。但是,单独使用Ni取代部分Mn合成的尖晶石LiNi0.5 Mn1.5 O4正极材料不能使4V电压平台完全消失,这是因为合成的尖晶石结构中仍旧存在一定量的Mn3+,同时还存在Ni3+。为了能使产物中Mn3+完全消失,研究人员通过掺入其他高价金属离子进一步取代Mn3+,取得了不错的效果。此外,掺杂如Co、Al、Mg等低价金属阳离子,进一步提高了Mn的平均价态,抑制Jahn-Teller效应,改善材料的循环性能。F-等负离子的吸电子能力强,用其取代LiNi0.5Mn1.5O4中的部分氧,可以提高材料的结构稳定性,可逆性增加,大电流下容量保持性能更好。

Park 等[14]以醋酸盐和Cr(NO3)3 9H2O为原料,以丙烯酸作为螯合剂,采用溶胶-凝胶法合成了掺杂Cr的LiNi0.5-xMn1.5CrxO4 正极材料,研究表明,Cr能够加速化学反应,减少了氧缺失,使产物颗粒形貌更加规整。掺杂产物LiNi0.45Mn1.5Cr0.05O4的0.5C电流倍率首次放电比容量为137 mAhg-1,50 次循环后容量保持率为97.5%,均高于未掺杂样品。

袁万颂等[15]采用溶胶-凝胶法制备了LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.2Ti0.3O4。两种材料均具有尖晶石结构,电化学测试表明,掺杂Ti产物LiNi0.5Mn1.2Ti0.3O4具有较好的循环性能。

Kanagawa-ku[16]用Co同时取代部分Ni和Mn,制备的LiNi0.475Co0.05Mn1.475O4在0.15C和3.5C倍率下充放电50次循环后容量分别从136 mAhg-1降低到125mAhg-1和119 mAhg-1,容量保持率分别为92%和89%,表明该掺杂产物具有较好的高倍率性能和循环性能。

Si Hyoung Oh等[17]对LiNi0.5Mn1.5O4分别掺杂少量的Al、Cr和Zr,制备出尖晶石结构的LiCr0.1Ni0.45Mn1.45O4、LiAl0.05Ni0.475Mn1.475O4和LiZr0.05Ni0.5Mn1.45 O4。结果表明,掺Cr可以减小正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的4V容量至总容量的10%左右,但总容量有所下降;LiAl0.05Ni0.475Mn1.475O4和LiZr0.05Ni0.5 Mn1.45 O4中的4V充放电平台几乎可以完全消除,但总容量大幅度下降。

张胜利等[18]采用流变相法合成掺镁的锂离子电池正极材料LiMgxNi0.5–x Mn1.5O4 (x=0,0.05,0.1)。结果表明,当x为0.1时,掺杂产物具有较好的循环性能,1C电流倍率的初始放电比容量为110.22 mAhg-1,30次循环后容量衰减率为7.7%。

杜国栋等[19]采用溶胶-凝胶法制备LiNi0.5Mn1.5O4-xFx(0.05x0.2),结果表明,当x=0.1时,产物性能最为优越,1C电流倍率的初始放电比容量为122 mAhg-1,100次循环后容量保持率仍达91%。

3.2 LiNi0.5Mn1.5O4的表面包覆

LiNi0.5Mn1.5O4充放电过程中,由于电压高达5V左右,脱锂态产物具有强氧化性,易与有机电解液发生副反应,使本身电化学性能恶化,通过表面包覆可以提高其化学稳定性。

Wu等[20]分别将质量比为1.0%的ZrO2和ZrP2O7包覆在LiNi0.5Mn1.5O4表面,与包覆前相比,在55℃条件下循环150次,表面包覆ZrO2的产物容量保持率达96%,表面包覆ZrP2O7的产物容量保持率达80%,未经包覆的LiNi0.5Mn1.5O4容量保持率仅73%。

Fan等[21]用煅制SiO2对LiNi0.5Mn1.5O4进行包覆处理,产物颗粒边界清晰,表面包覆层为纳米尺寸的无定形多孔SiO2。产物在高温下的容量保持率明显改善,且随SiO2含量的增加而增强。

Arrebola等[22]采用ZnO对LiNi0.5Mn1.5O4进行表面包覆。结果表明,ZnO的包覆抑制了电解液对材料的溶解,提高了LiNi0.5Mn1.5O4在5V区域内的结构稳定性。25℃、C/4放电时,50次循环后,LiNi0.5Mn1.5O4/ZnO与LiNi0.5Mn1.5O4容量保持率分别为96.9%和90.8%;在温度为50℃情况下循环50次后,容量保持率分别为88.6%和84.2%。

何则强[23]等以甲醛为还原剂,采用化学镀法在LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一层分散均匀的Ag,制备出了LiNi0.5Mn1.5O4/Ag复合材料。产物具有比LiNi0.5 Mn1.5 O4更高的可逆容量、更稳定的循环性能和更好的倍率性能。0.2C放电时,LiNi0.5 Mn1.5O4/Ag的首次放电容量达到143.8 mAhg-1;经100次循环后,以0.2C和2.0C放电时,LiNi0.5Mn1.5O4/Ag的容量保持率分别达到99.2%和86.8%。

4 结论

我国锂离子电池发展现状及前景探讨 第8篇

锂离子电池则是一种高能量密度的电池, 它与同样大小的镍镉电池、镍金属氢电池相比, 具有电量储备大、重量轻、输出功率大、自放电小、无记忆效应、循环寿命长、无污染等优点, 在高端消费类电子通讯产品等中小功率电池领域中取得了长足发展。目前, 随着手机性能的提升及小型轻量化的发展趋势, 手机电池从早期的镍镉电池为主, 逐步过度到以镍氢为主。在此, 本文就手机锂电池的相关内容进行简单阐述。

1 锂离子电池的工作原理

锂离子电池的工作原理就是指其充放电原理, 即锂离子的嵌入和脱嵌过程。当锂离子电池充电时, 正极上就会生成锂离子, 锂离子在电解液的作用下运动到负极。同样, 当我们使用电池时, 也就是说电池放电的时候在负极碳层中的锂离子就会脱离轨道回到正极。正极接受的锂离子越多放电的容量也就会越高, 我们一般所说的电池容量其实就是放电的容量。

锂离子电池的充放电过程中, 锂离子处于从“正极负极正极”的运动状态, 被形象地称为“摇椅电池”。

2 锂电池的种类

锂离子电池有液体锂离子电池 (L i B) 和聚合物锂离子电池 (Li P) 两种, 目前手机用锂电池主要以液体锂离子电池为主。

锂离子电池是根据锂电池改进的一个造型设计上的灵活度, 这样就能很好的配合各种产品的需求来做成各种形状和容量的电池;第二, 由于采用铝塑复合膜软包装, 相对于硬壳包装的传统锂电池而言, 不容易爆炸, 具有更高的安全性;, 第三, 由于聚锂电池电解质采用凝胶状或固状物质, 不会泄漏, 因而减少了污染。目前聚锂电池只占据了12%~13%左右的市场份额。但随着各厂商的不断加入, 聚合物锂电池的价格持续下降, 聚合物锂离子电池成为锂离子电池的主流只是个时间问题。

4 锂离子电池的市场前景分析

4.1 全球锂离子电池消费品发展迅速

锂离子电池具有工作电压高、体积小、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等优点, 目前已广泛应用于手机、笔记本电脑、P D A、数码相机和携带式光盘等电子产品, 其中笔记本电脑占23%, 手机占50%, 为最大领域。目前, 电子信息、通讯等3G产品正向无线化和可携带化的方向发展, 对产品的外形和高性能组件的要求也越来越倾向于“轻、薄、小”, 而锂离子电池则是最佳的电源供应的来源。随着手机、笔记本电脑等便携电气设备的发展, 全球锂离子电池的市场规模广阔。

4.2 国内锂离子电池产业发展前景

目前, 我国的锂离子电池产业发展迅速, 在生产方面仅次于日本而且市场增长的空间非常大, 但是我们的锂离子电池的技

发展方向

燃料电池是继水力、火力、核能之后的第4代发电装置及替代内燃机的动力装置, 其是作为能源利用的新技术, 具有高效、洁净等优点, 被认为是21世纪新型洁净发电方式之一, 已成为当今世界能源领域的开发热点。

燃料电池分为碱性燃料电池 (A F C) 、磷酸型燃料电池 (PAFC) 、熔融碳酸盐燃料电池 (MCFC) 、固体电解质燃料电池 (SOFC) 及质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 等五类。这五类电池类型不同、特点不同, 用途也不尽相同, 质子交换膜燃料电池代表着燃料电池的最新进展, 其热效率高达45%-65%, 比一般内燃机效率高20%-30%, 因此该类电池在汽车应用领域最广。燃料电池的应用范围很广, 可应用于航天与军事上、便携式应用设备上、汽车上、建筑上等, 包括日本、美国、德国、欧盟等国家, 都在发展无环境污染的燃料电池汽车。

目前, 由于燃料电池具有高效、洁净等优点, 在很多领域上具备广阔的应用前景, 但当前, 燃料电池在应用上仍存在着不少问题, 即造价问题、燃料电池的维护问题、燃料问题、氢源问题、技术尚未成熟等。

摘要：锂离子电池是近几年出现的金属锂蓄电池的替代产品。锂离子电池的负极为石墨晶体, 正极通常为含锂的过渡金属氧化物。充电时, 正极中锂原子电离成锂离子和电子, 并且锂离子向负极运动与电子合成锂原子。放电时, 锂原子从负极石墨晶体内表面电离成锂离子和电子, 并在正极处合成锂原子。锂离子蓄电池重量轻, 储能大, 功率大, 无污染, 寿命长, 自放电系数小, 温度适应范围宽泛等许多突出的优点。

关键词：锂离子电池,手机电池,电池技术

参考文献

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锂离子电池能量均衡系统研究 第9篇

关键词：锂离子电池,电池均衡,电池组管理

传统汽车在全球保有量的不断增加, 造成了能源短缺、气候变暖、空气和水质量下降等问题。从20世纪末发展起来的现代电动汽车具有低排放、甚至零排放、热辐射低、噪音低和环境友好等特点, 是节能环保和可持续发展的新型交通工具, 具有广阔的发展前景。先进的电动汽车包括纯电动 (BEV) 、混合动力 (HEV) 与燃料电池汽车 (FCEV) 三类[1], 其中具有更高效率、无污染、不依赖汽油的纯电动汽车又是其中的佼佼者。目前, 市场上销售的纯电动汽车以小型车为主, 这既与电池的能量密度相关, 也与当前消费需求有关。随着近年来动力电池技术的巨大发展, 纯电动汽车已进入了快速发展期。

为电动汽车提供动力能源的大容量蓄电池常称作动力电池。车用动力电池一般由多个单体电池串联组成一个模块, 又称电池包。由于单体电池制造过程中性能的不一致性和使用过程中电池包内部环境的非均匀性等原因, 随着使用时间的增加, 单体电池之间的性能差异将逐渐拉大[2], 若不采取措施将造成某些单体电池过充电而某些单体电池过放电, 过充和过放不仅影响电池寿命, 损坏电池, 而且还可能产生大量的热量造成电池性能急剧下降, 因此采取电池能量均衡技术来补偿电池性能的差异是非常必要的[3]。

1 电池均衡方法

1.1 现有的电池均衡方法

1.1.1 分流均衡法

锂离子电池分流均衡法是在单体锂离子电池上附加一个均衡电路, 该电路起到分流作用, 如图1所示。在这种模式下, 当某个电池首先满充时, 其均衡装置能阻止其过充并将多余的能量通过分流电阻R1, R2, , Rn转化成热能, 同时又能对未完成充电的电池继续充电。

为了避免由于R1, R2, , Rn造成的大功率损耗, 这种方法最好与带有满充小电流的开关充电器一起使用。

分流充电方法的缺点:需要设置分流电阻R1, R2, , Rn, 造成大功率损耗, 这种方法仅适用于小电流充电的系统。

1.1.2 有源单元平衡法

有源单元平衡法是通过有源电荷开关或者电压或电流转换器把能量从一个单元传递到另一个单元。有源单元平衡法可以分为电荷开关和能量转换两个主要控制过程[4]。图2所示是飞速电容均衡充电方法[5]。

控制系统通过导通或切断电子线路中的开关, 就可以控制电池B1, B2, , Bn与电容C之间的导通或切断关系, 由此控制电池B1, B2, , Bn向电容C充电或放电。例如, 当开关S1关闭时, 可使电容C连接到B1单元;一旦电容C充满, 开关S1打开, 开关S2随关闭, 使电容C连接到B2单元;这时, 如果B2的电压小于B1的电压时, 电容C会将电荷传递到B2, 缩小B1和B2之间的电压差;如果B2的电压大于B1的电压时, B2继续向电容C充电。电容C可以以同样的方式连接到B3, B4, , Bn, 以此类推, 可将充电电压最高单元的电荷传递到充电电压最低的单元, 达到各单体锂离子电池的均衡。

这种方法的缺点是, 系统不能精确判断线路中每片电池的电压值, 要花费大量的时间, 才能将电荷从高电压单元传递到低电压单元。

1.2 本设计的锂离子电池能量均衡方法

本文设计了一种锂离子电池能量均衡系统, 通过比较每两片单体锂离子电池之间电压差值, 对所比较的两片单体锂离子电池的电量进行均衡, 使锂离子电池组中每片单体锂离子电池的电量达到平衡状态, 避免每片单体锂离子电池出现过充电、过放电状态, 延长单体锂离子电池的使用寿命, 充分发挥单体锂离子电池的性能, 由此提高锂离子电池组的整体性能。

图3是锂离子电池能量均衡系统的结构框图, 其中包括信号驱动单元、电压比较单元、控制单元和均衡单元。各部分连接关系如图3所示。

图4是信号驱动单元的电路图, 主要包括定时器A。定时器采用芯片NE555D[6,7], 构成自激多谐振荡器。

在电路接通时, 由于电容C1还未充电, 经过定时器A内部电路, 输出端 (3端口) 输出高电平, VCC通过电阻R1和电阻R2对电容C1充电, 电路进入暂稳态 (高电平态) 。在暂稳态期间, 随着电容C1的充电, 经过定时器A内部电路, 使得输出端翻转为低电平, 电路发生一次翻转, 电路进入另一暂稳态 (低电平态) 。在此期间, 随着电容的放电, 电路又一次自动发生翻转。如此循环, 得到矩形脉冲信号a, 此信号a直接进入控制单元, 调整电阻R1、电阻R2和电容C1就可以调整矩形脉冲的时间常数τ, τ=0.7 (R1+2R2) C1, 由此调整矩形脉冲的宽度。

图5是电压比较单元的电路, 主要包括运算放大器B。运算放大器B的2个输入端分别连接两片单体锂离子电池BT1、BT2的输出电压, 其中一个输入端经电容C3和电阻R5的并联电路与运算放大器B的输出端相连。本实验采用的运算放大器为LM358PW[8]。

当单体锂离子电池BT1的电压比单体锂离子电池BT2的电压高时, 在运算放大器B的输出端b输出高电平;当BT1的电压比BT2的电压低时, 在运算放大器B的输出端b输出低电平。此输出端b输出的电平与矩形脉冲信号a一起进入控制单元。

图6是控制单元的连接图。它包括同或逻辑门P1和非逻辑门P2, 同或逻辑门P1的输出端与非逻辑门P2的输入端相连。

同或逻辑门P1的输入端连接驱动单元中定时器A的输出信号a和电压比较单元运算放大器B的输出信号b, 当定时器A和运算放大器B的输出端同时输出低电平或高电平时, 同或逻辑门P1输出高电平c, 非逻辑门P2输出低电平d;当定时器A和运算放大器B任意一个输出低电平时, 同或逻辑门P1输出低电平c, 非逻辑门P2输出高电平d。本实验中同或逻辑门P1选用SN74F04D, 非逻辑门P2选用SN74LS00D。

均衡单元的电路如图7所示, 它包括4个场效应管Q1、Q2、Q3、Q4, 场效应管Q1和Q3的栅极与控制单元3中的同或逻辑门P1输出端c相连, 场效应管Q2和Q4的栅极与控制单元3中的非逻辑门P2的输出端d相连。

在实验中, 场效应管Q1和Q3受同或逻辑门P1输出端c输出的电平来控制通断。当输出端c输出为高电平时, Q1和Q3所在线路导通;当输出端c输出为低电平时, Q1和Q3所在线路断开, 场效应管Q2和Q4由同或逻辑门P2输出端d输出的电平来控制通断。当输出端d输出为高电平时, Q2和Q4所在线路导通;当输出端d输出为低电平时, Q2和Q4所在线路断开。

开始时, 电池BT1电压输入电压比较单元中运算放大器B的同相输入端, 电池BT2电压输入电压比较单元中运算放大器B的反相输入端, 当电池BT1电压比电池BT2电压高时, 在运算放大器B的输出端b输出高电平。在电路接通开始时刻, 电容C1还未充电, 经过定时器A内部电路, 输出端a端输出高电平, 此时定时器A的输出端a和运算放大器B的输出端b都输出高电平, 所以同或逻辑门P1输出高电平c, 非逻辑门P2输出低电平d, 场效应管Q1和Q3所在线路导通, 场效应管Q2和Q4所在线路断开, 电池BT1与过渡电容C4构成回路, 电池BT1给过渡电容C4充电。

到矩形脉冲的下半个周期时, 定时器A的输出端自动翻转, 输出低电平a, 运算放大器B的输出仍然为高电平b, 所以同或逻辑门P1输出低电平c, 非逻辑门P2输出高电平d, 场效应管Q1和Q3所在线路断开, 场效应管Q2和Q4所在线路导通, 过渡电容C4与电池BT2构成回路, 过渡电容C4给电池BT2充电。这样就使电池BT1中的能量转移到电池BT2中, 从而使电池BT1电压降低, 电池BT2电压升高。依此循环, 直到电池BT1电压与电池BT2电压的差值小于一个预先设定的微小电压值时 (本实验预先设定为1.0 m V) , 锂离子电池均衡系统结束工作, 电池BT1与电池BT2之间的能量转移结束, 由此完成了这两个电池能量的均衡过程。

同理, 当电池BT2电压比电池BT1电压高时, 经过上述均衡电路可实现电池BT2与电池BT1的能量均衡。

2 均衡实测结果

电池能量均衡实测数据如表1所示, 开始时电池BT1电压为3.985 V, 电池BT2电压为3.703 V, 经过90 min的电路均衡后, 电池BT1电压为3.833 V, 电池BT2电压为3.832 V, 实现了两片锂离子电池的电压均衡, 两片电池能量均衡后的电压误差可通过预先设置的误差值来设定, 本实验设定的误差值为1.0 m V。图8是电池能量均衡实测曲线。通过实测曲线可得经过一段时间后, BT1与BT2达到能量均衡。

本文设计的动力锂离子电池能量均衡系统能够快速、精确地实现两片有差异的单体锂离子电池之间的能量均衡, 将高电压电池能量无损耗地转移到低电压电池中。电池组均衡的需求源于单体电池性能的不一致性, 随着电动汽车产业的发展浪潮, 均衡控制技术将会得到快速发展, 这将推动动力电池和电动汽车产业化发展的进程, 产生巨大的社会效益和经济效益。

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美国研究出可伸缩锂离子电池 第10篇

这种电池将众多微小、独立的电池存储部件并排放置, 并用金属线将它们连接起来。这些呈“S形”的金属线填充了电池部件间的微小空间。由于金属线具有很强的伸缩性, 电池就能在外力作用下弯曲、伸缩和扭转。这种新型电池被扩展至原体积的3倍后, 性能都不会降低。在拉伸后, 电池还能恢复原先大小, 并能利用无线充电技术充电。

有了这种灵活的电池, 可拉伸电子装置的设计制造就成为可能。比如, 植入式可拉伸电子设备能监控人脑电波和心脏活动等, 可在普通电池无法工作的区域正常发挥效力。当然, 有了这种灵活的电源, 像可折叠屏幕手机这样的电子产品离上市就不远了, 消费者和厂家有望迎来“弹性”电子产品时代。

电动汽车锂离子电池发展前景 第11篇

【关键词】电动汽车，锂离子电池，安全性

【中图分类号】TM912 【文献标识码】A 【文章编号】1672-5158（2013）04-0099-01

地球环境的不断恶化和能源的持续紧缺是当今人类面临的两大问题。近年来，发达国家已经投入了大量的资金和人力去研究开发节能环保的电动汽车技术，试图解决或缓解这些与环境和能源有关的问题。随着全世界石油资源的逐步枯竭和汽车尾气对环境污染的日益严重，纯电动车（EV）或混合电动车（HEV）以及相应动力电源的研究、开发及其应用得到迅速发展。当前，纯电动车或混合电动车主要使用传统化学电源如铅酸和镍氢电池作为驱动能源，但是它们使用寿命短，而目废旧电池容易造成环境污染；同时，锂离子电池具有体积能量比和重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长等优点，是一种“绿色环保”的二次能源电池，因此锂离子电池具有取代铅酸和镍氢电池作为电动车能源的绝对优势。锂离子动力电池的开发及其应用成为人们目前的关注热点。从中国锂电池行业的发展来看，国务院通过了《“十二五”国家战略陛新兴产业发展规划》，把发展战略性新兴产业作为推动经济发展方式转变、缓解当前经济运行下行压力、保持经济长期平稳较陕发展的重要手段。

人们现在清楚地认识到，高能量密度的动力电池作为电动车关键技术之一，其进展已经成为左右今后电动汽车的重要因素。目前，二次电池中比较成熟的有铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池和锂离子电池，应用比较广泛的是铅酸电池和镍氢及镍铬电池。但是，由于铅酸电池和镍氢及镍铬电池能量密度低，电池内存在有毒的重金属化学元素，因此这些电池在电动汽车上无法得到普及应用。锂正极的锂离子二次电池能量密度达到120Wh·kg-1以上，是铅酸和镍氢及镍铬电池的2至3倍，循环寿命是现行二次电池体系中最长的，高达1000次以上。另外，锂离子电池内不含有毒的化学元素，且回收技术简单，越来越多的人把电动汽车用电池的未来寄托在了锂离子电池上。

近几年的一些报道表明，人们在动力锂离子电池的研究开发方面已经取得了一些进展，电动汽车的批量生产在国内外的多家汽车厂家已经实现，电动大巴和电动小轿车在道路上也已经屡见不鲜。动力锂离子电池的安全性是人们关心的另一个重要问题。这是因为笔记本计算机和携带电话中使用的锂电池的正极材料在充电状态下容易释放出大量气体和热量而爆炸或着火。在过去的十多年中，曾有多个国家报道过不少有关锂电池爆炸或燃烧导致的事故，2006年日本索尼公司被迫召回近一千万块笔记本电脑电池的事件，2007年日本松下电池召回四千六百万块携带电话用锂电池的事件，使锂电池的安全性问题再次成为人们关注的焦点。根据报道的锂离子电池的电化学性能来看，锂离子电池的正极材料有很多种，主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中钴酸锂是目前绝大多数锂离子电池使用的正极材料。该类电池不仅存在安全性方面的隐患，而且电池的输出功率特性比较差。更重要的是，钴是一种紧缺的金属资源，很难确信这是一类能够满足今后市场需求的电动汽车用动力锂离子电池。人们已经比较清楚地了解到尖晶石结构的锰酸锂在充电状态下脱锂氧化物结构十分稳定，用锰酸锂为正极材料的锂电池的热稳定性和安全性要远远优于钴酸锂正极的二次电池。但是，由于大容量动力电池中储藏的电能是通常携带电话的几十倍或几百倍，因此仅仅考虑使用热稳定的正极材料来解决电池的安全性问题显然是远远不够的。可以说，与钴酸锂体系的小型锂离子电池相比较，是由于我们的锰酸锂动力锂离子电池独特结构设计和有效的电池管理系统，才使得即使是400Ah和400v的大容量动力电池系统，其安全性也可以有效地得到保证。但即使如此，今后电池安全方面的工作依然是大量的，尤其是需要花时间彻底解决由有机材料构成的隔膜和电解液导致的安全性问题。

电动轿车工作与传统的燃油汽车相比较，尽管从外观来看，电动汽车还没有什么变化，但其结构已经与传统汽车有了本质的区别。在电动汽车中，高效率的二次电池能源取代了燃油，马达代替了内燃机，电子信息控制技术取代了机械的控制和操作。简而言之，电动汽车可以归纳为三大部分，即以锂离子二次电池为主的能源系统，以电动马达为主的驱动系统，以及以电子技术为主的控制系统。由试验车行车测试的实验结果来看，仅就节能环保来看，电动汽车电能的利用效率很高，充进去的电能几乎99.9%的可以用来驱动车辆的运行。与电动汽车相反，由于燃油汽车内燃机的燃油效率低下，燃料的大部分都转化成热量和废气排放到车体外了。以用锂离子电池能源系统开发的一辆电动轿车为例，它的几个关键技术参数为：加速到达100km的时间15s；行驶100km消耗的电能为十千瓦时。这些数据说明该车的动力性能与同类燃油轿车相当，但运行成本仅相当于燃油车的十分之一。

在西方科技发达国家，近年来在铅酸以及镍氢和镍铬二次电池基础上开发出的控制系统和驱动系统技术已经取得了进展，而安全的高能量密度锂离子二次动力电池技术的突破，使得电动汽车整体技术的实用化由多年的等待成为了现实。鉴于传统的汽车产业在短期内即可以为电动汽车提供所需要的零部件，而不用油，没有废气排放，没有噪音的电动汽车或利用夜间多余的电力充电即可，或使用太阳能和风力发电设备产生的电能，因此随着三大电动汽车尖端技术的进步，在短时间内让人们接受电动汽车这一新型的节能环保产业是有可能的。现在，由于人们有足够高的环保意识，电动自行车、电动摩托车、电动船、轻型电动汽车、公共场所的电动载人载货车等发展迅速。

锂离子电池研究现状 第12篇

在分析几种常见的动力锂离子电池模型的基础上,通过大量实验数据分析,结合常用的电池模型建立了双电源电池模型,进一步针对动力锂离子电池特性展开研究,并通过仿真和实验验证了双电源模型的准确性。

1 常见电池模型分析

电池模型用于描述电池的影响因素与电池的工作特性之间的关系,对于BMS的研发具有重要意义。电池在工作过程中,其外部特性会表现出阻容特性,根据这一特性,电池的等效电路模型可以采用电阻、电容以及恒压源等电路元件来模拟。下面针对几种典型的电池等效电路模型进行分析。

1. 1 Rint 模型

Rint模型是最简单的电池等效电路模型,其原理是将电池等效为理想电压源E与电阻r的串联,如图1所示,Uo为负载端电压。在电池工作过程中,电压源E和电阻r都不是常量,它们受电池SOC、环境温度、充放电倍率等因素影响,而电压源E受电池SOC的影响较大,且两者存在一定的函数对应关系,而电阻r可根据以下公式计算:

式中,I为当前的工作电流。

Rint模型的电路简单,参数少且易确定,但不能准确模拟电池的工作特性,所以Rint模型不适合在复杂工况下应用。

1. 2 Thevenin 模型和 PNGV 模型

Thevenin模型是基于戴维宁定理和电池的阻容特性提出的一种电池等效电路模型。电池的阻容特性主要表现为电池的欧姆内阻和极化现象产生的容性阻抗,而极化现象产生的容性阻抗可以用电阻和电容来模拟,由此得到如图2所示电池的Thevenin模型,其中r为电池欧姆内阻,Rs和Cs分别为极化电阻和极化电容,两者组成RC回路描述电池的极化现象。

参照Thevenin模型,可得以下关系式:

式中Up为极化电容Cs的端电压,I为工作电流( 充电为正,放电为负) 。

Thevenin模型结构相对较简单,各元件具有明确的物理意义,可较准确的描述电池的工作特性,但存在的不足之处是将电池的开路电压E视为固定值,而在实际工作过程中,电池的开路电压E会发生变化。基于这个因素,可在Thevenin模型中串联一个电容C0,如图3所示,这就是2001年《PNGV电池实验手册》中的标准电池模型,电容C0用来描述电池的开路电压随负载电流的时间累积而产生的变化。模型的输出方程为:

式中Up为极化电容Cs的端电压,I为工作电流( 充电为正,放电为负) 。

文献[7]中以MATLAB /Simulink为平台,得到的仿真结果表明: Thevenin模型的精度高于Rint模型,低于PNGV模型,但PNGV模型结构和参数辨识相对复杂,所以在实际工程中,Thevenin模型的应用最为广泛。

2 双电源模型的建立

2. 1 电池特性试验分析

了解和掌握动力锂离子电池的工作特性是准确建立电池模型和提高BMS性能的基础。选择额定容量10 A·h、单体额定电压3. 2 V的磷酸铁锂电池为研究对象。首先对满充且已充分静置的磷酸铁锂电池单体进行HPPC循环试验,得到电池端电压变化曲线,如图4所示为其端电压变化曲线的局部放大:

从图4中可以看出,对处于稳态的磷酸铁锂电池加以负载电流后,端电压首先会出现瞬间下降,然后开始缓慢下降; 而随着电流的消失,端电压则首先出现瞬间上升,然后开始缓慢上升最后趋于稳定值。分析表明,端电压的瞬间下降或上升是由于电池欧姆内阻的影响; 而端电压的缓慢下降是由于电池放电时产生极化现象的影响,端电压的缓慢上升由于电流消失后电池极化现象消失的影响,电池端电压缓慢下降或上升的过程呈现了电池内部的容性阻抗,其对应了电池模型中的RC环节。

了解了动力锂离子电池的基本工作特性后,下面通过不同倍率放电试验了解动力锂离子电池的另一特性,以1C和3C放电为例,如图5所示分别为1C和3C放电时的电池端电压变化曲线:

从图中可以看出动力锂离子电池在不同放电倍率时的持续工作时间的差异。电池充分静置后进行放电试验,即从0时刻开始试验计时,试验中,t0=190 s,t1= 3 770 s,t2= 1 360 s,则1C放电时间为:Δt1= t1- t0= 3 580 s; 3C放电时间为: Δt2= t2- t0= 1 170 s。由此发现,通过放电电流对时间的积分得出的放电电量存在如下关系:

分析表明,当动力锂离子电池以较大电流工作至放电截止电压时,电池电量并没有完全放完,此时电池还可以较小电流工作。动力锂离子电池的这种特性也将影响BMS中对电池SOC的准确估算。

2. 2 双电源模型的建立

要设计高性能的电池管理系统( BMS) ,尤其要准确估算动力锂离子电池SOC,首先要建立能够准确描述动力锂离子电池工作特性的模型,并且所建模型不宜太复杂。因此,本文在典型的电池等效电路模型的基础上,结合上文对动力锂离子电池特性的实验分析,提出了基于Thevenin等效电路模型的双电源模型,如图6所示。

在动力锂离子电池充分静置后,图中所示的理想电压源E0= E1,均表示电池开路电压; r0、r1表示电池内阻,其中r0只体现电池以较小电流工作时的内阻特性; I为电池工作的总电流; Ip为流过极化电阻的电流,UL为负载电压; R、C分别为极化电阻、极化电容。

此模型中将动力锂离子电池工作过程进行拆分研究,即动力锂离子电池在大电流工作时,电压源E0可视为没工作; 以小电流工作时,E0、E1同时工作,故在双电源模型中,电压源E1可称为主电压源,电压源E0可称为副电压源。以动力锂离子电池放电工作为例,当电池以较大电流放电至截止电压时,此时副电压源E1中的电能为0,由上文试验可知,此时电池以较小电流可继续放电,此时所放电能视为副电压源E0中的电能。由此关系,可选择某一放电倍率为标准参考。基于上文试验分析,以3C放电为例,即当I≥I3C时,I0始终为0; 当I < I3C时,I0将会有电流通过,如图5中所示:

Δt2I0即为动力锂离子电池以1C放电时副电压源E0所放出的电量。I0为副电压源E0的工作电流,则主副电压源E1、E0的工作电流存在的关系可表示为:由此可见,双电源模型相对于Thevenin模型只增加了系数α ,便可对动力锂离子电池的特性描述提高准确度。

2. 3 双电源模型的参数辨识

采用双电源模型需对模型中的各个参数进行辨识,文献[8]中详细地介绍了Thevenin模型中电池内阻、极化电阻、极化电容等参数的辨识方法,文献[9]提出了一种获得开路电压E与SOC对应关系的试验方法并对其有效性进行了验证,所得开路电压E与SOC的对应参数表见表1所示,对应关系曲线如图7所示。

然而双电源模型相对于Thevenin模型增加了参数α,下面针对这一参数进行辨识。首先对锂离子电池分别以0. 2C、0. 5C、1C和3C电流进行恒流持续放电,由可知参数α的计算公式为:

式中QI表示放电电流为I时电池所放电量,Q3C表示放电倍率为3C时电池所放电量,t表示放电电流为I时电池的工作时间。通过实验所得数据如表2。

由图8可以看出,系数α与放电倍率的对应关系呈现很好的线性关系,对于在实际工程应用中的α计算较为容易。

3 双电源模型的仿真实现

根据实验辨识出来的模型参数,以Matlab /Simulink为平台建立电池模型进行仿真分析,仿真结构图如图9所示。输入mat文件包含通过实验记录的时间、电池端电压、工作电流和SOC,模型的输出量是电池端电压,与实测的电池端电压在Scope模型中进行对比。

对于双电源模型在实际应用中应采用离散化形式,下面结合Thevenin模型对双电源模型进行离散化处理,如下所示:

式中: ik为采样时刻点k处的电池工作电流,充电为正,放电为负; Δt为采样周期; u0,I( k) 为采样时刻点k处C0,1上的电压估计值; UL( k) 为采样时刻点k处电池的负载端电压估计值; τ为RC环节的时间常数,E为电池开路电压,r为电池内阻。模型参数OCV、τ、R、r可根据实测SOC计算获得。

模型的优劣取决于模型的精准度,而双电源模型的精准度通过模型仿真计算的电压值与实测电压值进行比较验证。试验中分别以0. 2C、0. 5C、1C和3C恒流放电试验数据进行仿真验证模型的精准度,下面是部分仿真结果:

分析图10、图11看出,采用的双电源模型计算的仿真电压与实测电压的变化曲线误差较小,很好的体现了动力锂离子电池的动态特性。表3列出了1C、3C放电试验下双电源模型的误差,包括最大误差和评价误差。

从表3可看出,在放电试验下,双电源模型的最大误差随放电倍率增大而变大,平均误差很小并随放电倍率增大而减小,这说明双电源模型在电池工作过程中多数时刻的精准度很高,而极少数时刻点的精准度较差,这也体现了电池本身特征的复杂性。由于模型都具有一定的局限性,提出的双电源模型只适用于某种特定的工作环境; 若换做另一电池类型或另一工作环境不一定达到同样的效果,在精准度上将会有所差异,所以双电源模型还需做进一步的完善。

4 结束语

通过实验数据分析了动力锂离子电池的动态特性,并提出双电源动力锂离子电池等效电路模型,在双电源模型和实验数据基础上辨识模型参数,同时在Matlab /Simulink中搭建双电源模型进行仿真。通过仿真结果和实验数据的对比验证了双电源模型具有较高的精准度,与文献[10]分布参数等效电路模型的精度相当,能够准确地描述动力锂离子电池的动态特性,实现了在Thevenin模型基础上的有效改善,为动力锂离子电池SOC估算及工作特性研究提供了良好基础。

摘要：由于动力锂离子电池管理系统设计及电池剩余电量预测依赖于电池等效电路模型的建立,在几种常见的动力锂离子电池等效电路模型分析与比较的基础上,通过对动力锂离子电池进行多次充放电实验,分析了动力锂离子电池的动态特性,提出了基于Thevenin等效电路模型的双电源模型;并辨识了模型的相关参数。运用Matlab/Siumlink仿真工具建立仿真模型,对双电源模型进行仿真验证,结果表明双电源模型可准确模拟动力锂离子电池的工作特性,为动力锂离子电池的高效管理奠定基础。

关键词：锂离子电池,等效电路模型,双电源模型,动态特性,模型仿真

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