薄膜锂离子电池

薄膜锂离子电池（精选8篇）

薄膜锂离子电池 第1篇

近年来,随着微电子器件小型化技术的发展,迫切需要有相应尺寸的微型供能系统与之相适应,电源系统的微型化是微电机械系统得以广泛应用的关键技术之一。锂离子二次电池具有高工作电压、高能量密度、长循环寿命、低自放电性、无记忆效应等优点,因此受到广泛的关注。全固态薄膜锂离子电池具有较当前锂离子二次电池更高的能量密度、尺寸更薄、循环寿命更长以及更高的可靠度,目前在低电流元件的应用上备受青睐,已成为锂离子电池发展的最新领域[1]。薄膜负极材料是全固态薄膜锂离子电池的重要组成部分,所以全固态薄膜锂离子电池负极材料的薄膜化成为了国内外同行业研究、开发的重点。本文主要综述了锂离子电池薄膜负极材料的研究进展情况。

1 薄膜电极材料的制备方法

薄膜电极材料的制备方法主要分为两类:物理方法和化学方法。物理方法制备电极薄膜研究较多,并且得到的膜的性能比较好,主要包括磁控溅射法(Magnetron Sputtering, MS)、脉冲激光沉积法(Pulsed Laser Deposition, PLD)、电子束蒸发法(Electron Beam Evaporation, EBE);化学方法有静电喷雾沉积法(Electrostatic Spay Deposition, ESD)、化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition, CVD)、旋转-涂覆法(Spin-Coating Technique)和电镀法(Electrode Position)等[2]。化学法较物理法制备薄膜材料的成本低,但控制参数较多,不容易得到符合计量比的薄膜。

2 薄膜负极材料的研究

2.1 硅基薄膜材料

磁控溅射是制备非晶态硅薄膜的主要方法,Pan[3]等通过磁控溅射法分别制备得Si、Ti/Si、Al/Si和Zn/Si薄膜,通过电化学测试、俄歇电子能谱和在线电化学膨胀技术研究表明,金属/Si多层薄膜电极在充放电过程中体积变化小于纯硅薄膜电极,尤其是Ti/Si多层薄膜电极体积膨胀最小。Chen[4]等利用磁控溅射法在铜箔上制备了275μm的非晶态硅薄膜。这种硅薄膜以0.025C倍率进行充放电时,可逆容量高达3134mAhg-1;以0.5C倍率循环时,500次循环后可逆容量仍保持在61.3%左右。Chen[5]等也利用磁控溅射法制备了Si-Al薄膜,350次循环后可逆容量明显高于纯Si薄膜。这可能是因为Si-Al循环过程的体积变化比Si更小。通过上述研究可见磁控溅射法制得的硅薄膜负极材料能很好地克服硅在脱嵌锂离子过程中体积变化大的缺点,提高了电池的性能。

Zhang[6]等在FeCl3刻蚀的镍箔表面上和表面改性后的铜箔表面上利用真空镀膜技术制备了硅的薄膜,两者在经过400次循环后可逆容量仍保持在1500mAhg-1左右。他们认为是纳米多晶颗粒的大表面能和比容在脱嵌锂离子过程中保证了其结构的稳定性。Huang[7]等通过金属催化刻蚀的方法得到硅纳米线簇薄膜,该电极初始充放电容量分别可达3653mAhg-1、2409mAhg-1,30次循环后可逆容量仍可达l000mAhg-1,具有较好的循环性能。可见,先通过刻蚀对金属表面进行改性后,再制得的硅薄膜材料循环性能较好。

Chen[8]等在不锈钢基体上利用气液固生长法(VLS法)制备了硅纳米管薄膜,并在其表面沉积了碳,30次循环后可逆容量始终在2150mAhg-1以上。他们认为硅纳米管表面的碳层提高了导电性,并抑制了电解液的分解。

赵灵智[9]等通过直流磁控溅射方法在Cu箔基片上制备了锂离子电池用Si薄膜负极材料。研究结果表明,Si电极存在较大的初期不可逆容量损失,其首次库仑效率为53%,首次嵌锂容量为1300mAhg-1,10次循环后,嵌锂容量维持在530mAhg-1,容量保持率为41%。研究表明,Si电极初期容量损失较大,是导致容量衰减过快的主要原因。

Datta[10]等制得的无定形Si-C基纳米薄膜,在100μAcm-2的电流密度下,50次循环内单次衰减只有0.03%,50次后单次容量衰减也只有0.2%,该电极表现出良好的循环稳定性。

2.2 金属和合金薄膜材料

2.2.1 金属薄膜材料

张凯[11]等采用真空蒸镀法在铜片基底上沉积锡薄膜作为锂离子电池负极材料,对所制备的锡薄膜采用扫描电子显微镜、X射线衍射表征,研究了其表面形貌和组成。将制备的薄膜在手套箱中组装成CR2032型钮扣式电池,进行电化学测试,研究其电化学性能。实验结果表明,在相同蒸发时间和基底温度的条件下,随着蒸发功率的增加,沉积的锡颗粒逐渐增大。相应的电化学性能降低。以蒸发功率200W、基底温度150℃制得的样品粒径为100～200nm,含有Cu6Sn5合金相,以0.2C倍率充放电循环20周后放电容量达527mAhg-1,循环性能较好。

李昌明[12]等用电沉积方法在铜集流体上分别制出不同厚度(2μm,0.5μm,0.25μm,0.12μm)的锡薄膜电极。用扫描电镜观察其表面形貌、以充放电实验比较其性能。结果表明,减小Sn薄膜厚度可改善电极的循环性能,但首次容量损失也增大。0.5μm厚的Sn薄膜具有最高的放电容量和较好的循环稳定性,其首次放电比容量为749mAhg-1,经40次循环后放电比容量仍保持578mAhg-1。

赵灵智[13]等通过射频磁控溅射的方法,分别在100W、200W、300 W和400 W功率下制备了4种锂离子电池用Sb薄膜负极材料。结果表明,随着溅射功率增加,Sb薄膜晶化程度加剧,结晶趋于完整,颗粒粗化。在相同溅射时间30 min的情况下,当功率为300 W时,获得的Sb薄膜电极首次嵌锂比容量达640mAhg-1具有最好的循环性能,20次循环后比容量维持在323mAhg-1,容量保持率为51%。赖新方[14]等又通过射频磁控溅射的方法,在300W功率下分别镀膜15min、30 min、45min,成功制备了3种锂离子电池用Sb薄膜负极材料。研究结果表明,当功率为300W,溅射时间为30min时,Sb薄膜电极可获得最好的综合性能,首次嵌锂容量高达640mAhg-1,20次循环后容量维持在323mAhg-1,容量保持率为51%。以上说明了Sb电极的循环性能并不是随着溅射时间的增加而线性增加。因此,通过调整合适的工艺参数,可以获得具有较好循环性能的Sb负极材料。

2.2.2 合金薄膜材料

侯贤华[15]等采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝方法计算了不同Al含量的固熔体Sn-Al合金的总能量与电子结构。得到Sn0.7Al0.3合金比例最适合用于锂离子电池Sn基合金材料,并对Sn0.7Al0.3合金嵌锂后的各种物理性能和电化学性能进行了理论计算,发现该固熔体合金相具有较稳定的电化学嵌锂电位和良好的充放电循环性能。同时采用磁控溅射制备了该合金薄膜材料,Sn0.7Al0.3合金薄膜电极充电容量随着循环次数的增加,衰减非常小。30周循环后充电比容量为607mAhg-1。因此Sn0.7Al0.3合金薄膜电极材料相对于纯金属Sn电极具有优异的高容量循环稳定性能。

2.3 氧化物薄膜材料

Y.Yu[16]等通过静电热喷镀法制备了无定形SnO2薄膜,在0.0l～3V循环时,100次以后可逆

比容量仍超过689mAhg-1;即使在10C的高倍率下,也能获得362mAhg-1的稳定可逆比容量。其优良的电化学性能主要是由于三维多孔结构给体积变化提供了缓冲层,而且泡沫状的基底增大了电极与电解液的接触面积。

Lee[17]等采用了射频磁控溅射的方法制备出了SnO2薄膜,其虽具有较高的首次放电容量,但第二次循环就衰减到29%。通过上述研究可见,薄膜电极的制备工艺对其性能的影响也较大,因此也要对薄膜电极的制备工艺进行必要的改进研究。

2.4 复合薄膜材料

Zeng[18]等在铜箔上沉积了TiC和Si的复合薄膜,80次循环后可逆容量仍保持在1000mAhg-1和1300mAhg-1之间。Zeng[19]等在铜箔上沉积了Si和Li-Ti2O4的复合薄膜,可逆容量始终保持在1100mAhg-1左右。

Wen Zhongsheng[20]等制备了由硅纳米线、硅/金合金和纳米硅组成的复合硅薄膜,首次充放电容量分别高达2644mAhg-1和2996mAhg-1,库伦效率高达88%。但是在充放电过程中,硅薄膜会出现开裂、剥落的现象。同时,将硅制备成硅薄膜时,更多的硅暴露于电解液中,引起电解液分解和首次不可逆容量增大。

3 展望

锂离子电池综述 第2篇

摘要

这篇文章综述了应用在锂离子电池上面的电解质添加剂。根据添加剂的功能，他们可以分为六类：（1）固体电解质界面膜形成剂、（2）阴极保护剂、（3）六氟磷酸锂（LiPF6）盐稳定剂、（4）安全保护剂、（5）锂沉积剂、（6）其他（溶解增强剂、铝腐蚀抑制剂和润湿剂）。下面将说明和讨论每种分类添加剂的功能和机理。

关键词：电解质、添加剂、固体电解质表面膜、负荷过载、锂离子电池

目录

1. 引言

2.SEI 形成剂

2.1 SEI 形成介绍

2.2还原型添加剂

2.3反应型添加剂

2.4 SEI形貌修饰剂

3.阴极保护剂

4.LiPF6盐稳定剂

5.安全保护剂

5.1 过载保护剂

5.2阻燃添加剂

6.Li沉淀剂

7.其他

7.1 离子救助剂

7.2 Al防蚀剂

7.3 湿润剂和粘性稀释剂

8.总结

参考文献

1、引言

电解质添加剂的使用是提升锂离子电池性能最经济有效的方式之一。通常，无论从质量或是体积上来说，电解质中添加剂的量不超过5%，然而它的存在显著的提升了锂离子电池的循环能力和循环寿命。为了得到更好的电池性能，添加剂能够：1，促进固体电解质界面膜（SEI）在石墨表面的形成；2，在SEI膜的形成与长期循环过程中减少不可逆容量和气体的产生；3，增强LiPF6在有机电解质溶剂中的热稳定性；4，保护阴极材料不被溶解和过载；5，提升电解质的离子导电性、粘度、对聚烯烃分离器的湿润性等物理性质。为了电池的安全性，添加剂能够：1，降低有机电解质的可燃性；2，提供过载保护或提升过载限度；3，在非正常情况下终止电池的运作。本文总结了这些添加剂并讨论了他们在提升锂离子电池性能方面上的功能。

2.SEI 形成剂

2.1 SEI 形成介绍

通过大量的光谱学技术研究已经确定SEI的主要成分是电解质溶剂和盐的分解产物。这些组分包括碳酸锂（Li2CO3）、烷基碳酸锂、烷氧基锂化合物和其他盐类（含有氟化锂（LiF）的LiPF6基电解质）[1,2]。基于以上情况，人们提出了两条可以采用电化学诱导减少碳酸酯基溶剂的机理。如碳酸乙烯酯（EC），

RA是自由基负离子的缩写。这两条机理均说明了SEI形成与相互竞争的过程。当机理I是主要反应过程时，溶剂的减少导致产生更多气相产物，从而使得SEI富含Li2CO3和不稳定。相反的，当机理II是主要反应过程时，会导致气相的减少从而使得最终产物在电解质中的溶解性显著下降。因此，形成的SEI将更加紧凑和稳定。许多研究已经确定上述两条机理受石墨表面的形貌和化学性质影响，同时与新鲜石墨表面的催化活性相关。其催化效应通过SEI组分的强位置依赖性得到证实[3,4]。也就说，在具有高取向的热解石墨烯棱角区域形成的SEI富含无机化合物，然而在晶面区域则富含有机化合物。表面修饰进一步证实了催化现象。表面修饰包括温和的化学氧化[5-8]、物理表面涂层[9-11]，在锂离子进入石墨烯的第一个插入过程中石墨材料显著的促进了SEI的形成和减少气相的产生。这些修饰被认为是抑制新鲜石墨表面的催化活性。

另一方面，一种使用电化学阻抗光谱动态研究揭示了SEI的形成过程主要发生在2个主要的电压阶段[12,13]。第一阶段发生在锂离子(Li+)插入石墨之前，在这一阶段形成的SEI结构多孔、高阻抗且尺寸不稳定。第二阶段发生在锂离子(Li+)插入的同时，得到的SEI更紧凑和高电导性。对一个特殊的1.0M LiPF6 3:7(wt质量分数) EC-乙基甲基碳酸酯(EMC)的电解质系统，这两个阶段产生了几乎一样的不可逆容量。第二阶段产生的不可逆容量不仅与溶剂分子的减少相关，同时与石墨棱角区域表面官能团的电化学减少（如：C-H键，羧基，羰基，内酯）有关。从化学组成的角度来看，在第一阶段所形成的SEI富含无机化合物而第二阶段形成的富含有机化合物。后者更好的稳定性归结于Li+与有机碳酸酯阴离子配位得到的如下有机化合物形成的网状结构

[14]

从SEI的化学组分来看，“干燥的”SEI既不是离子导电也不是电子导电。SEI中的离子导电必须源于通过SEI微孔的溶质Li+的迁移。因此，SEI的离子电导率可以作为评价SEI的紧密度和稳定性的方法。通常来说，高阻抗对应的是紧凑和

稳定的SEI[13]。许[15]等人通过改变电解质加入到新鲜的碳酸丙烯酯(PC)电解质中，得到不同电压下的碳酸乙烯酯基电解质形成的SEI并进一步测试了其稳定性，发现相对于Li+/Li大于0.5V的电压时形成的SEI（例如：第一阶段）不能抑制碳酸丙烯酯(PC)分子的减少。以上信息对理解和开发理想的添加剂会有很大的帮助。

2.2 还原型添加剂

如上所述，在锂离子插入前形成的SEI是不稳定且富含无机化合物。而且，整个阶段产生了更多的气相产物，尤其是含PC的电解质。在类似方式下的表面修饰，通过电化学减少添加剂，采用化学法在石墨表面涂层有机薄膜，可以促进SEI的形成。相比电解质溶剂，这种类型的添加剂经常含有更高的还原电位，在电解质的溶剂的电化学还原之前，添加剂更倾向于减少不溶固体化合物的形成。不溶物随后将覆盖在石墨表面形成初始膜，进而使得催化失活。因此，添加剂基团加入到了SEI中不仅可以减少气相的产生，而且可以增加SEI的稳定性。根据添加剂反应的特性，添加剂可以分成聚合单体和还原剂。结构1展示的是聚合单体，其特点是在他们的分子中含有一个或多个碳碳双键，碳碳双键包括碳酸亚乙烯酯（VC,1）[16-21]、碳酸乙烯亚乙酯（2）[20,22]、碳酸丙烯乙酯（3）[23]、醋酸乙烯酯（4）[24,25]、己二酸二乙烯酯（5）[25]、丙烯酸腈 [26]、乙烯吡啶（6）

[27]、顺丁烯二酸酐（7）[28]、肉桂酸甲酯（8）[29,30]、膦酸酯（9）[31]、含乙烯基硅烷基化合物（10）[32]和（11）[33]。进一步的，Korepp[34]等报道在每个分子中含有两个双键的喃衍生物是非常有效的SEI形成剂，Korepp描述在1 M高氯酸锂（LiClO4）PC电解质中，低至~1%的2-氰基呋喃可以有效的抑制石墨结构的剥落。这个优点归因于呋喃环高效的还原聚合，这个聚合发生在比PC还原聚合更高的电位。即使呋喃衍生物被认为是最好的导电聚合材料的电化学聚合单体，但是没有更多可用的关于2-氰基呋喃对阴极影响的信息[35,36]。

结构1 可聚合的添加剂的化学结构式

结构2. 还原性添加剂的化学结构式

促进SEI形成的可聚合添加剂的机理是基于一个电化学诱导聚合理论，可用如下通式表示：

自由基阴离子被溶剂分子终止的地方形成了不溶的稳定的SEI初始核产物。从电化学角度来说，这种类型的添加剂是十分有效的因为电子传递仅仅参与到第一步中。对于还原聚合，相反的氧化聚合同样也发生在阳极，并不可避免的增强了阴极的阻抗和不可逆性。因此，在电解质中添加剂的合理的含量不超过2wt%（质量分数）。这些添加剂的活性受许多方面的影响，如：1，电化学聚合的性能、2，聚合物的溶解性、3，聚合物对石墨表面的附着能力。自从还原聚合的发生比溶剂还原在更高的电位，这些添加剂的提升就主要集中在SEI形成的初始阶段，将导致：1，气相产物的减少、2，不可逆容量的降低，3，SEI对扩展循环的稳定性。

还原剂主要是通过吸附它们的还原产物至石墨表面的催化活性位点来帮助形成SEI。这些促进SEI形成的添加剂的效果主要受还原产物分子基团对石墨表面活性位点的亲和性所影响。大部分此类添加剂都属于含硫化合物，包括：SO2[37，38],CS2[39],多硫化合物（Sx2-）[40,41],环烷基硫化物（12）如乙二醇亚硫酸酯

[42-44]和丙烯酯硫化物[44,45]，芳基亚硫酸盐[44]。这些添加剂的活性似乎随着分子中硫含量的增长而增强，但同时含硫化合物对其他催化剂的毒性影响也在增大。需要注意的是，这些含硫化合物在有机电解质中是可溶的并且在高电位阳极下是不稳定的，由于他们的存在将引起高自放电率并导致内部氧化还原穿梭。因此，含硫添加剂的量必须严格控制。很好的一个现象是在多硫化合物存在下，形成的SEI表现出更好的Li+扩散能力，其结果表明在低频率下抗性降低[41]。另

一个类似的还原产物吸附性的离子以被吴[46]等人报道，他们发现在1.0M LiPF6 3:2 (vol) PC:DEC 电解质中加入5wt%AgPF6 能更有效的阻止PC的还原和石墨的剥落，因为Ag粒子在2.15VLi+/Li电压下能更好的吸附。他们的结论也通过XRD分析和SEM证明。

其他的还原添加剂包括N2O[4 1]，硝酸盐（13）[47]，亚硝酸盐（14）[48]，卤代乙烯碳酸盐（15）[43,49-51]，卤代内酯，如α-溴-γ-丁内酯（16），氯甲酸甲酯

（17）[52]，如图2所示。后面的三种化合物包含一个羰基团（>C=O）,当通过和EC相同的方式时，可以实现电化学还原。它们可以促进SEI形成，是归因于在SEI（包含电解质溶剂的还原产物）的卤素化合物和含卤素添加剂[52]之间可能的键。氟代碳酸乙烯酯（FEC，15）[43,51]是一个有趣的化合物，它本身并不包含乙烯基团。然而它可以失去一个HF分子形成一个VC分子，如下所示。

生成的VC可以作为聚合添加剂，HF有效的提高了金属锂的循环性能（在第六部分中讨论）。因此FEC对一些特别的过程显得特别重要，这些过程发生时要求充电快速或者低温，以避免这些条件带来锂电镀[53]。

2.3 反应型添加剂

在Li+插入的整个电势范围内，该种类型的添加剂不会被电化学还原，然而，它们能够出去自由基阴离子（溶剂还原的中间产物，见2.1），或与最终产物烷基重碳酸锂和烷基氧锂结合形成更加稳定的SEI组分。早期关于此类添加剂的报道主要是CO2的存在减少了初始不可逆容量并增加了SEI的稳定性[38,41,54-56]。Zhuang等通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）揭示了在EC和PC基电解质形成的SEI中存在类似LiC2O4化合物[57]。因此，如下的反应可解释CO2促进了SEI的形成，揭示了CO2直接参与了SEI的形成过程并使得SEI更稳定。

通过使用二烷基焦炭酸酯的分解反应原位值得CO2也得到相同的结果[58,59]。

这一方法的优点在于CO2的存在下解决了低溶解性和高蒸汽压的问题。更有趣的是，因此而形成的SEI在低温下显示出很低的阻抗[58]。其他类似的方法是含Li2CO3的饱和电解质溶液[60,61]可以减少气体的产生，增加初始可逆性，延长锂离子电池的循环寿命。这些提高都归结于更紧凑更薄的SEI的形成[60]。

一系列羧基苯酚(18)[62]，芳基酯类(19)[62]和酸酐类(20)[63]化合物可以提升SEI的形成(见结构3)。这些化合物有很好的共轭结构特征，共轭结构通过自由基的离域可以稳定中间态的RAs。例如，碳酸苯邻二酚（20）可以捕获少量稳定的RA从而形成更加稳定的（21），进一步的结果是形成更加稳定的SEI [63]。

其他的添加剂有着类似的功能，包括顺丁烯二(酸)酐 [28]，琥珀酰亚胺（22）[64]，

N-(苄氧羰基氧基)琥珀亚胺（23）[64]，这里的N原子是通过两个含有强自由基离域能力的碳基团。所有的这些添加剂（18-20,22,23）在抑制PC的减少和稳定SEI方面是非常有效的。这些添加剂普遍的一个特征就是Li+插入的时候形成的SEI的电位非常接近溶剂还原的电位[62]，因为添加剂本身不会参与还原，反而会捕获低稳定RA溶剂形成稳定的RA(见Fig.1)。

Fig.1 不含（曲线a）和含（曲线b）2wt%乙酸苯酯的1.0M LiPF6 (3:2 vol.) PCCDEC Li/石

墨电池的第一次循环伏安曲线。经电化学会准许下参考[62]的重复数据

有些情况下，这些添加剂在第一次循环过程中可能不会降低不可逆容量，但是却

能明显的增加电池的循环寿命[63]。另一方面，芳香族异氰酯化合物（24，x为H或卤素）也被提出是提升锂离子电池性能的多功能添加剂[65]。首先，基于最终产物对随之形成的SEI化合物有更强的亲和力这一推测，异氰酸化合物能通过化学结合石墨粉表面上酚或羧基上的氧使得SEI更稳定。其次，由于异氰酸化合物能高效的与一些杂质反应，因此它能够除去电解质中的水和酸性HF。第三，异氰酸化合物的氮中含有孤对电子，可作为弱路易斯碱降低PF5电解质的失电子能力。有报道显示，在电池表面不存在其他不利影响下的1.0 M LiPF6 1:1(wt) PC-EC电解质中加入5wt%的异氰酸苯酯或4-异氰酸氟苯酯，能够使石墨可逆的循环[65]。

做为增加锂离子电池循环寿命的电解质添加剂，溴代化合物已被广泛研究，因为它能够使SEI产物更加稳定。这些化合物包括三氧化二硼（B2O3）[66]，未公开的有机硼结构 [18]，三甲氧基环硼氧烷和三甲基环三硼氧烷等 [67]硼氧六环系化合物（25），含锂盐硼化合物（26）[19]和（27）[68]。发现它们不仅可以减少容量衰减率，也可以增加倍率性能和低温下锂电池的性能[18]。FTIR和XPS光谱学研究表明这些添加剂对电极性能的影响归因于添加剂进入了电极的表面化学层。

结构3. 反应型添加剂的化学结构式

早期研究双草酸硼酸锂（LiBOB，28）是作为一种选择性的盐，以提高锂电池在高温性能[69]。这种盐不仅能够抑制PC的不可逆还原，还可以在扩展循环过程中显著的稳定SEI[70]。FTIR [71]和XPS [72]分析证实含B-O基分子基团在LiBOB电解质所形成的SEI是明显存在的。基于上述事实，提出LiBOB会与主要的SEI化合物（如烷基锂碳酸氢钠、醇锂）反应生成更加稳定的低聚物（30）,R

代表的是电解质溶剂还原产物的分子基团[72,73]。

根据LiBOB和最终产物的化学性质，化合物（30）的形成可能不包含任何电子转移，而是一系列的B-O键和R-O键之间的复杂的交换反应。进一步的研究揭示了即使它在电解质中的含量减少到添加剂水平[74-77]，LiBOB仍然保持其促进SEI形成的强能力。例如，添加1 mol%的LiBOB，在质量比为 1:1 （wt）的PC-EC [76,77] 电解质中，1M LiPF6和1M LiBF4电解质 [74]均足够使得石墨有可逆循环性。另外一种二氟草酸硼酸锂锂盐（LiODFB，29）[75,76]，也有如同LiBOB稳定SEI类似的功能，但是它在许多其它性能上优于LiBOB，如在碳酸酯溶剂中的溶解性，有能力提供更好的容积率和锂电池低温下的性能。

另一方面，吸收类添加剂也被证实可促进SEI的形成[9,52,78]。这种类型的添加剂通对石墨表面有很强的亲和力，他们可通过物理吸附在石墨活性位点上从而抑制PC还原。因为吸附是一种简单的物理过程，此类添加剂可应用于添加至电介质中[52,78]，也可用途预处理石墨[9,52,78]。有关此类添加剂的例子有：卤代有机化合物[52]，聚二甲基硅氧烷[9]和硅烷[78]。

2.4 SEI形貌修饰剂

如2.1节描述，SEI的稳定性受无机化合物组分的影响。在由LiPF6-碳酸酯电解质形成的SEI中，主要的无机化合物是众所周知的Li2CO3和LiF，而且LiF的晶体的存在已经被证明是导致SEI不稳定的重要因素[79]。鉴于此因，许多含硼阴离子接收器已被开发用于溶解LiF[80-83]。在这些阴离子接收器中，最有代表性的化合物是三（五氟苯酚）硼烷（TPFPB），由于全氟化苯基具有很强的吸电子能力和很好的共轭效应导致硼原子极度缺乏电子。理论上，TPFPB能和LiF配位形成1:1化合物并且很好的溶解与许多有机溶剂形成大于1 M 的LiF[84,85]。已有报道在以LiPF6[80,81,83]和LiBF4[82]为电解质的锂离子电池中加入0.1-0.2M TPFPB 能有效的提升电池的循环性能和保留能力。这个提升的主要原因是SEI外部LiF的溶解。而TPFPB的副作用就是是它会从LiPF6中捕捉LiF而释放高活性的PF5，从而加速电解质溶剂的分解，例如：LiPF6 +BX3? LiBX3F + PF5

X代表三（五氟苯酚）基[83,86]。因此，应该严格的控制添加至电解质中TPFPB的量以保证副作用最小化。

碱金属盐也被尝试用于提升SEI形成。Komaba首次报道了在1M LiClO4 1:1(vol) EC-DEC 电解质中添加0.22 M NaClO4，发现其能明显的减少初始不可逆容量得到更好的保留容量。相比没有钠离子存在下的SEI，有钠离子存在下形成的SEI更加均匀并且有更小的阻抗。非此即彼地，用于预处理石墨材料以不溶于有机电解质的钠离子（如Na2CO3和LiCl）也被尝试用于提升SEI的形成[88]。除此之外，增加可逆容量和增强保留容量，此种预处理将导致Li+在石墨中的插入及脱离电位中产生一个小峰如Fig. 2。这一特征对于开发高能锂离子电池是十

分重要的。当锂离子电池在高速或低温充电过程中，我们可以应用这一特征来消除石墨阳极上的锂电镀。

Fig.2 1M LiClO4 1:1 ECCDEC电解质的石墨电极，未被（曲线a）/被（曲线b）

5wt%Na2CO3水溶液处理。经电化学会准许下参考[62]的重复数据

不同电解质中，钾离子在SEI形成过程中的负面影响也逐渐被发现。Zheng[90]等人将这种现象归结于K+对电解质组分的高选择性。在1M LiClO4 EC-DEC电解质系统中，添加少量的K2CO3可以明显的增加石墨的不可逆容量并提升电池的倍率性能。通过拉曼光谱分析，Zheng等人总结出由于钾离子的存在减少了EC分子中Li离子的溶解度，减缓了溶剂分解并导致更多多孔且薄的SEI的形成。后者通过更多的低表面电阻和电子转移阻抗所证明。

另一方面，有文献报道在初始SEI形成过程中，12-冠-4醚和15-冠-5醚能有效抑制PC的还原[91,92]，主要时因为他们对锂离子有很强的溶解能力[93]。在这些冠醚的存在下，PC分子对Li+离子的溶解能力被极大地削弱，因此PC几乎没有机会与Li+离子共插入至石墨中，这就导致了PC还原的减少。但是，冠醚的高毒性使得他们不可能用于锂离子电池的添加剂。

3.阴极保护剂

从电解质的角度，阴极性能的恶化起源于两个因素：（1）水和酸性杂质，（2）电解质溶剂的不可逆氧化。即使在使用之前电介质中水和酸性杂质（HF）已经得到严格控制，这些杂质主要产生在充电过程，尤其是偶然性的饱和充电。Wang[94]等人曾经提出了一个可能性的机理：从阴极释放的氧导致溶剂发生化学氧化，产生水（H2O）和二氧化碳（CO2），其结果是H2O进一步的水解LiPF6生成HF和POF3的酸性产物。因为HF是阴极材料，尤其是尖晶石LiMnO4，溶解的的主要来源，，大多数现有的努力聚焦在这些添加剂能够清楚水和酸。朝着减少尖晶石LiMnO4的溶解，Saidi等[95]建议用胺基有机体（如丁胺）清除酸性杂质，

然而Takechi等[96]用碳化二亚胺基化合物（如二环己基碳二亚胺）与水反应阻止酸的产生。两种方法在对LiMn2O4阴极的保留容量显示出不同的提高程度。通过他们的进一步努力，Takechi和Shiga[97]推荐一个基于一系列的N-Si基化合物（如N-N-(三甲基甲硅烷基)二乙胺（31））的双官能团的添加剂，它有能够通过破坏“N-

Si”键清除H2O和HF，如下所示。

五氟化磷（PF5）的失活

可能是其他原因，因为一个较少认可度的说法认为胺减少了阴极材料的溶解度。从化大学网学上来说，在电介质中始终存在“LiPF6?LiF+PF5”反应的平衡，因此就可能发生如下的反应，这里以MnO为例，“PF5 +MnOPOF3 + MnF2”。因为它们的供电子特性，胺原子可以与PF5络合，进而减少PF5的反应性和酸性，其结果是抑制阴极材料的溶解度。

其他的阴极保护方法是在阴极表面形成一层保护膜从而阻止进一步的溶解。具体说就是添加剂分子与溶解的金属结合形成大量的不溶性产物，这些产物随后将覆盖在阴极表面进而阻止阴极进一步的溶解。为了寻找到这种添加剂，Amine等[98]将LiMnO4粉末添加至含0.7 M的LiBOB，质量比是1:1:3的EC-PC-DMC的电解质中，在55 ?C下保存4周。结果发现，在电解质中几乎没有Mn离子。他们继续使用浓度不超过0.1 M LiBOB的添加剂，检验在以LiPF6为电解质电解质，graphite/LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 电池的粉末和容量性能。结果表明这类电池在55 ?C展示出优秀的保留容量，它们的阻抗也达到了由FreedomCar Partnership.设定的要求。尽管对于LiBOB是如何抑制Mn2+的溶解机理没有很清楚的理解，

有一种可能情况是溶解的Mn2+和BOB阴离子相互结合在一起形成有网络结构的，不可溶和稳定的表面层，如下所示。

根据以上的秒速，阴极保护剂的功能可以分为两类：（1）清楚水和酸性杂质，

（2）结合溶解的金属离子形成一层表面保护层。因为在充电和饱和偶然性饱和充电的过程中，溶剂的氧化将不可避免产生水[94]，以上两种方法的结合看似是保护阴极避免性能恶化的做好方法。

4. LiPF6盐稳定剂

LiPF6电解质的热不稳定性的原因主要是以下两方面：1，“LiPF6?PF5 + LiF”分解的高平衡常数；2，产物PF5和有机溶剂反应的活性高。除此之外，PF5会与SEI大部分的组分（如Li2CO3, RCO2Li, 和 ROCO2Li，甚至是在有水和酸性杂质的情况下）发生一系列反应，从而使石墨表面的SEI的稳定性降低。例如：

Li2CO3 +PF5 POF3 +2LiF + CO2

RCO2Li + PF5 RCOF + LiF + POF3

ROCO2Li + PF5 RF + LiF + CO2 +POF3

由于这些反应的存在，SEI中的LiF含量逐渐减少，并且由于气相产物的生成导致电池内部的压力升高。因此，稳定电解质的重点就聚焦在上述两个问题上。对第一个问题，Hiroi等[100]发现， LiPF6电解质中只要有0.05wt%的LiF溶解就会明显的减少气相组分的生成。这主要是由于化学平衡原则中过量的LiF存在会抑制分解反应。第二个问题的解决方案主要集中于通过加入少量的路易斯碱添加剂来降低PF5的活性和酸度。由于PF5的缺电子性质，因此选择富含电子的化合物是十分有效的方法。理想情况下，应该是一些弱的或温和的路易斯碱以至于他们的存在不会提升分解反应的速率。例如，三（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸酯（TTFP,33，结构4）会与PF5结合形成1:1化合物（34）是的LiPF6电解质更加稳定[86,101]。类似上述原理，许多胺类化合物也被报道做为LiPF6稳定剂。这些化合物主要包括1-甲基-2-吡咯烷酮（35）[102,103]，氟代氨基甲酸酯（36）

[104]和六甲基磷酰胺（37）[105]，由于氮核中的孤对电子不受吸电子基团（>C=O或>P=O）的影响，因此作为弱碱位点来抑制PF5的活性。

结构4 LiPF6热稳定剂的化学结构式

5.安全防护剂

5.1过载保护剂

按照这个用途讲，过载保护添加剂可被定义为氧化还原反应穿梭剂和停止剂。前者保护电池避免可逆过载，而后者是终止电池以防长久运行。关于氧化还原反应穿梭剂的理念并不是很新颖，它最早起源于用来保护3V锂电池的I2/I3-氧化还原剂[106,107]。基本上，穿梭剂分子要求在正极部分充电完成时稍高电位下可被可逆的氧化。当电池过载时，穿梭剂在正极被氧化，氧化后的穿梭剂扩散至负极并被还原至中性分子。这种方式下，穿梭剂分子就充当了一个放电器的角色，并且放充电电源过载至过热时，正极电位可被无限的锁定在穿梭剂分子的氧化电位上。穿梭剂所能携带的最大电位主要由以下方面决定，包括穿梭剂在电解

质中的浓度，穿梭剂分子的扩散常数和穿梭剂所携带的电子数目[108,109]。理想条件下，穿梭添加剂应该满足以下几个方面：1，穿梭反应可逆性必须很高；2，氧化电位必须稍高于充电完成时正极的正常电位并低于电解质溶剂的分解电位；3，在电池的工作电压范围内必须电化学稳定；4它的氧化和还原产物在电解质中必须有很高的稳定性和移动性（扩散性好）。有好几千种有机分子表现出循环伏安-时间平衡关系中的可逆的氧化还原性[110]。然而，仅仅只有很少的几种能够满足以上要求[111]。在过去的几十年时间里，一直是以反复实验法来寻找潜在的替代品，直至最近量子化学计算软件（Gaussian ver.03 TM 20）才被开发加快筛选过程[112]。

早期穿梭剂的研究集中在茂金属化合物[108,113-117]，四氰乙烯，四甲基对苯二胺[118]，所有的氮原子中含2-羟丙基或乙基取代基的二氢吩嗪衍生物[119]，和一系列芳香族或杂环化合物及它们的碱金属盐[109]。由于这些化合物的氧化还原电位分布在2.8-3.5V，因此它们只适合低压锂电池。与此同时，这些化合物在电池性能方面也存在一些副作用。例如，茂金属化合物对阴极表面有强吸收性，从而阻挡了离子传导路径进一步造成容量速率和功率的减少[115]。芳烃和杂环化合物在电介质中有低的溶解性和低流动性，这限制了他们的穿梭效率（电流）

[119]。相对Li+/Li可逆氧化还原电位，一些含菲咯啉和联吡啶的Fe，Ru，Ir或者Ce金属配合物有4V左右的电位，然而由于它们的低溶解性和流动性造成没有很好地发挥作用。

由于苯甲醚族化合物在锂电池电解质中有相对较高的氧化还原电势和高溶解性，因此它们得到了广泛的研究[111,120-123]。这些化合物的穿梭机理通常由如下方法：

其中R1和R2是独立的烷基基团，X1和X2是H,卤素，或是独立的烷基基团。这些氧化还原穿梭剂的电位受连接的芳环的类型和位置影响，大部分的例子其电位分布于3.8-4.0V且相对Li+/Li可逆电化学电位达到4.2V[120,122]。与此同时，烷基团和取代基的位置和取代基的类型影响这些化合物的可逆性和穿梭效率。例如，Adachi等[120]研究了一系列的茴香醚化合物，发现在电势为4.0V时，只有在1,2-（邻位）和1,4-（对位）有2个甲氧基团，才显示出可逆氧化还原性，然而1,3-（间位）对应的化合物可发生不可逆的氧化。这是因为1,2和1,4位置更加倾向于自由基阳离子（RC，氧化产物）的离域，这引起了高度可逆的氧还原穿梭。这些离域效应通过溴取代4好位置上的氢得到了进一步的证实，并显著的增加了穿梭效率[120]。这是因为在溴原子核中，p轨道和它的2对孤对电子参与到共轭结构中，使得稳定RC。

在类似的原理下，2,5-二叔丁基-1,4二氧甲氧基苯在Li+/Li电极的电势为

3.85-3.92之间时，显示出优秀的氧化还原特性。这是因为在1和4位置上的2

个二叔丁基团使RC更加稳定[121-123]。根据他们的氧化还原电势和电化学稳定性，苯甲醚族化合物更加适合于LiFeO4锂电池。曾经报道指出其它的芳香化合物有相似的功能。这些化合物包括单羟基苯类化合物[124]，六乙基苯[125]，联吡啶或者连苯基碳酸盐[126]，二氟苯甲醚[126]，和一些含S或者N 的杂环芳香化合物，如噻蒽，2,7-二乙酰噻蒽[127]和吩噻嗪基化合物。

最近，Dantsin等[129]介绍了一种开发氧化还原添加剂的新方法。他们指出，弱配位型的全氟硼族盐（如Li2B12FxH12-x）不仅有电解质盐的功能，同时也是氧化还原穿梭剂。带两个负电荷的(B12FxH12?x)2?在4,5V电压下能可逆的被氧化成单电子阴离子，结构不发生改变的情况下，这是目前所知的氧化还原穿梭分子所达到的最高电位。因此，这个独特的化学氧化对过载提供了内在的保护，并能适合于高电压阴极材料如LiCoO2和LiMn2O4。同样有趣的是它的氧化还原电势可通过控制Li2B12FxH12-x的氟化程度来控制。已有报道证明[129]小的石墨/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2电池中的盐组分，在没有明显放电容量损失情况下，能表现出超过100小时1-C的过载保护。

停止剂是为了考虑到高电压情况下，添加剂聚合并释放气体，并反过来激活了停止装置（CID），当聚合产物覆盖至阴极表面时可隔绝阴极以阻止进一步过载。考虑到一些例外[29]，大部分此类添加剂都属于芳香族化合物（如二甲苯

[130]，苯基环己烷[29,131]，联苯[29,131-140]，2,2-二苯基丙烷[139]，叔丁基苯基碳酸[141]，苯基-R-苯基化合物（R=脂肪族碳氢化合物，氟取代化合物）[139]，3-噻吩乙腈[139]）。Lee等指出，相比单一的环己基苯（CHB），将环己基苯（CHB）和联苯混合有更加有效的保护能力，同时混合物将0.76 Ah的石墨/ LiCoO2锂电池的安全范围扩大至12V/2A，而单独的CHB是不能达到这个范围的[131]。这个结果表明这个新的方法在过载充电时可以更加有效的停止。近来，Abe[136]指出一些苯的衍生物（联苯和邻二苯基苯）和杂环化合物（呋喃，噻吩，N-甲基吡咯和3,4-乙烯二氧噻吩），在电池循环过程中可以发生电化学氧化，并在阴极表面形成一层薄膜，得到的薄膜是电子导体（因此它们被称为电子导电膜（ECM））。在少量添加的情况下，ECM膜能够提升阴极的循环性能。再者，因为非极性性质，大部分的上述停止添加剂能够作为湿润剂从而增强非极性聚烯烃分离器液体电解质的湿润性。由于这些化合物的不可逆氧化，使得这些化合物的锂离子电池的长期运行和存储性能受到负面影响。

另一方面，也有文献报道LiBOB能够做成停止剂提供非常好的过载耐受性能[142]。对一个8Ah圆柱形锂离子电池的1-C过载测试中，LiBOB电池的最大温度不超过100℃中并能平稳的放电而不会捕捉任何火花，而LiPF6对应的电池不仅会捕捉火花，并且会导致剧烈的爆炸使得最大温度达到400℃。LiBOB电池具有很好的过载耐受性的主要原因是LiBOB的草酸基团更容易被阴极释放出的氧气氧化产生CO2[75]。这个过程箱比LiPF6电池中发生的溶剂氧化产生的热量要少很多。由于LiBOB温和的氧化过程，内部压力快速的被释放的CO2形成，因此在热流形成之前就将安全通气出口打开。Amine也报道了相类似的结果

[143]，他指出石墨/LiBOB/尖晶石锂离子电池表现出非常好的耐受能力。

5.2. 阻燃添加剂

安全是混合动力电动车和电动车中锂离子电池的最主要的障碍，因为它很大的关系到液体电解质的高可燃性。因此，很多研究者已聚焦于开发阻燃添加剂（FR）以降低液体电解质的可燃性。阻燃添加剂之前被广泛用于保护固体聚合物和深林的研究中[144,145]。目前阻燃的机理主要有以下两条：1,物理成炭过程，

在组分与气相之间形成隔绝层阻止燃烧过程[146,147]，2，化学自由基去除过程，阻止自由基的连锁反应以利于气相中的燃烧[147,148]。即使在大多数情况下这两个过程同时存在，但是前者更适合于凝固相而后者更适合于气相。到现在为止，大多数的应用在液体电解质中的FR添加剂是有机磷化合物[148-155]，和他们的卤素衍生物[156-160]，自由基的清除机理更加容易接受[147,148,161]。在许多的测试方法中，示差扫描量热法（DSC），加速量热法（ARC）,自熄时间法（SET）大量采用以评估FR的效应。一般而言，FR的存在减少自加热速率和延迟在初始传播扩散中的温度。

磷酸三甲酯和磷酸三乙酯最早研究的阻燃剂[145-151,154,155]。不幸的是，上述两者在石墨阳极表面，低还原电势时是不稳定[149,151]。由于磷的高含量，磷酸三甲酯有更好的阻燃效果，但是在石墨正极表面显示差的还原稳定性[149,151]。这个事实说明阻燃效果和还原稳定性之间是一种权衡关系。在损失其他性能（如电解质的离子电导和电池的可逆）的代价下，阻燃剂的添加使得易燃性的降低已经得到实现。因此Xu等[151]总结说在锂电池中用烷基磷酸酯作为阻燃剂是不现实的。通过他们继续的努力，Xu和他的合作者们合成了一些了的部分氟化的烷基磷酸酯，结果发现氟的存在不仅能提升还原稳定性，同时能增加阻燃效果。例如当加入20wt%的三-（2,2,2-三氟乙基）磷酸酯，电解质变的非易燃性，同时对石墨阳极和锂离子电池[156,158]的阴极并没有带来负面效应。其他成功的例子也提升了磷酸盐的还原稳定性：（1）增加烷基中碳的数目[152]，（2）用芳基(苯基)族部分取代烷基[152,153]，（3）形成环状结构的磷酸盐[154]。另外一方面，环状的磷酸盐族化合物看起来是非常有前景的阻燃剂[101,162,163]。这些化合物的优点包括：（1）由于它们的环状结构有高含量的磷酸盐增强了阻燃效果，（2）在低电势下，相对于石墨阳极有很好的稳定性。可以估计[151,162,163]，苯氧基环磷腈对石墨阳极没有负面的影响，然而却提供了高效的阻燃性和在阴极电势达到5.0 V时仍然能保持稳定。

除五价磷和磷腈之外，三价的磷也被报道作为非常有效的阻燃剂

[86,101,155,164]。相比五价磷，三价磷的优势在于：（1）更加促进SEI的形成[155]和（2）使PF5失活[86]。在这些化合物中，三-（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸盐被认为是非常有前景的，它不仅可以减少液体电解质的可燃性，而且可以提升锂离子电池的循环能力[101,164]。例如，在1.0 M LiPF6 1:1:3 PC-EC-EMC点解子中 添加5wt%的TTFP添加剂明显的.提升了锂离子电池的循环性能，虽然这些量不足以阻燃。当TTFP作为助溶剂，其含量升至20wt%后，电解质变的不易燃且它的存在下，锂离子电池在60℃下可循环200次且不会有明显的容量损失。

另一方面，氟代碳酸丙烯酯[165]和甲基九氟代丁基醚（MFE）[166-168]也被用作无磷阻燃材料。只有当添加的这些溶剂成主要溶剂时（>70%按体积比）可得到无闪点电解质。这是因为他们本身既不是自由基清除，也不是成碳。制作非可燃性电解质的功能仅仅是用于稀释他们易挥发性和可燃性的溶剂。例如，DSC结果说明，依靠氟取代的数量时[165]，它们可以延迟全充满的LiCo2粉末和溶剂的混合液的放热峰温度升至40 ?C。在阻燃和电池性能方面，氟取代的丙烯碳酸盐优于MFE。对MFE，通过响应的与LiPF6EC-EMC对比，Arai采用Li/石墨和Li/LiCoO2半电池评估了MFE电解质。结果表明MFE电解质提供了和Li/LiCoO2几乎相同的电池性能。然而，它同时造成了Li/石墨电池非常高的极化。因此，需要进一步开展MFE电解质的研究。

6. Li沉淀提升剂

在可充电的锂电池中，添加剂用以提升金属锂的循环性能得到长期研究。这些添加剂对于开发高功率的锂离子电池是特别重要的。事实上，锂离子电池的功率损失在很大程度上与石墨阳极的锂电镀有关，因为锂电度经常发生在，恒电流，尤其是高速率或者低温[53]下，锂电池充电的后期阶段，所以锂电度促进不良的SEI的增长。锂金属差的循环性能主要归结于两个因素：（1）高反应活性的含锂电解质溶剂，（2）电镀锂差的表面形貌，如形成的针状的树突和多孔海绵状的Li。锂金属的反应活性不仅受固有的化学特性影响，而且受表面特定区域的影响。因此，大多数以前的报道集中在第二个问题，如何改善Li沉积的表面形貌。这个想法主要是基于形成的离子导电表面层或者Li金属合金可以促进沉积出均一的Li。

在早期的努力中，发现低浓度（ppm级别）无机化合物，如二氧化硫（SO2）[169]，聚硫化物[40,41]，二氧化碳（CO2）[170,171]和水[169]，可以非常有效的提升，在LiClO4-PC溶液中惰性金属基质上锂的循环效率。这个提升归结于这些化合物参与Li+导电膜的形成过程，得到了较为平滑的表面。用同样方法，通过添加一些有机化合物，如2-甲基四氢呋喃[172-174]，2-甲基噻吩[173]和硝基甲烷

[169]，可以增加在LiClO4-PC或者PC-DME溶液中Li循环的库伦效率。这是因为在Li点读之前，这些化合物更加倾向于还原，结果产物形成的SEI随后抑制了树突状Li的形成。更有趣的是，它们的存在更加倾向于降低在电极和电解质界面的电阻阻抗[173]。

基于表面层可以促进得到沉积制备Li的平滑性和均一性的原理，离子和非离子表面活性剂被提议用来提升Li循环效率。假定表面活性剂分子可以被Li表面物理吸附，且吸附效率依赖于Li表面的本身形貌。从物理学角度，突状位点更容易被吸附因为他们有更大的比表面积，因此突状物的增长就受到抑制。以被研究并证明是有效的活性剂主要包括：带长烷基链的四乙胺氯化物[175]，十六烷基三甲基铵氯化物[175]，锂和四乙胺的全氟辛磺酸盐[176]，全氟聚醚[177]。通过SEM观察，Ribes等人总结出：表面活性剂有更强且更均一的成核性，因此利于低微孔锂的沉积，这个提升主要原因就在于Li表面的形态学性质。另一方面，也有报道指出其他类表面活性剂如腈类蔗糖和腈类纤维素的加入能明显的减少锂和电解质的界面阻抗。

另外，锂-金属合金已被证明在提升Li的循环性能方面是十分有效的。到目前为止，Ishikawa等研究了AlI3和SnI2两种盐[174,179,180]，他们指出锂-金属合金层的形成能够限制Li突触和脆Li的增长并稳定Li的界面阻力。例如，几百个ppm的AlI3加入至1.0M LiN(C2F5SO2)2 PCCDMC电解质中后，能够增长Li 5-10%的循环性能[180]。更有趣的是，即使第一次沉淀的Li被转至无AlI3的空白电解质中，它提升的性能仍能保留。他们认为在Li表面形成的Li-Al合金中Al被永久的保存下来，并提供了有更好Li循环性能的持久的Li界面。

除了上述方法，酸性HF也被提出能提升Li沉积形貌[181-183]。这个方法的提出主要是基于以下情况：Li表面形成的非均一的SEI层引起的不均匀电流是Li突触沉积的主要原因[179,184-186]，且Li表面形成SEI的所有的组分都是强碱

[187]。酸性HF能与碱性的SEI组分（如碱式碳酸锂，醇锂盐和Li2CO3）反应生成更稳定的富含LiF的SEI。结果显示电解质中有0.005-0.02 M HF存在下，能够十分有效的抑制锂突触的增长[181,182]，主要原因就是富含LiF的SEI的形成。相类似的机理中，Mogi等人[43]指出5wt%氟代碳酸乙烯酯加入到1M LiClO4 PC电解质中可显著地提升Li的循环效能。原子显微镜（AFM）原位观察结果证

实：Li表面覆盖了一层均匀紧致的颗粒状沉积物填充层，颗粒飞直径大约在100-150nm，相对于无添加剂溶液形成的这层薄膜，其拥有更低的电阻。如2.2节所述，存在一个化学平衡FEC?VC+ HF。因此，FEC能缓慢的释放HF并依次充当Li沉积物的添加剂。基于以上事实，FEC对于Li的沉积性能似乎是十分 有前景的添加剂。

Li沉积物中VC的负面作用也被不同研究者报道指出[43,188]。Mogi等人[43]发现从5wt%含VC的电解质中沉积的Li表面含有更多固体并有较高的阻抗。但Ota等[188]发现，2wt%VC的加入能提升Li的循环性能且沉积Li的表面阻抗更低。这个差异主要与含溶液的VC的浓度有关，并清晰的表明了合适的电解质添加剂浓度的重要性。、

7 其他类

7.1 离子解救增强剂

众所周知，12-冠-4醚对锂离子配位有很好的选择性，在这种情况下，它的存在有效飞提升了Li盐的稳定性并增加了离子电导率[189-191]。由于溶剂化锂离子的几何尺寸增加，使得锂离子的迁移率绝对减少，所以电导率的增加主要来源于阳离子。此外，冠醚配体和锂离子之间强螯合作用增加了去溶剂化的活化能，去离子化必须发生在，锂离子进入电极之前，电解质和电极的界面处。这些劣势和高的毒性使得在锂离子电池中使用冠醚是不太可能的。

为了增加锂离子的迁移数量，Zhang和合作者[192,193]与Lee等[194]独立的提出阳极接收器的概念，用以协同阳离子盐的选择性。基于这个概念，Zhang和合作者[192,193]设计了一系列核心缺电子的硼化合物，而Lee等[194,195]合成了一系列的线性和环形阿扎醚化合物（38），在化合物中，氮是通过一个强拉电子取代基相连，使氮缺电子。他们的结果显示两种方法都是成功的。通过他们的继续努力，Lee等设计和合成了数计的含硼，部分或者全氟取代基的阳离子接收器。根据它们的化学结构，这些化合成可以分为以下几类：（1）硼酸盐（39）

[84,85,192,193,196-198]，硼烷（40）[80,81,84,85,196,197]，和borole（41）[199,200]，如结构图5所示。

结构5 阴离子接受剂的化学结构式

结果表明所有的这些阳离子接收器（39-41）在协同阳离子和增加盐（如LiF，LiCl和LiBr）的溶解度的能力是不相同的。从理论上来说，它们可以和阳离子协同生成1：1的化合物。在这些含硼的阳离子接收器中，TPFPB得到了广泛的研究。在许多有机溶剂和他们的混合物中，TPFPB可以分离高达1.0 M的LiF，生成的溶液时电化学稳定的[84,85]。例如，对于1:2的EC-DMC混合物，在玻璃碳电极，电解质的电化学窗口约为5.0 V，它的阴极电位受到，0 V 时，在

Li+/Li[198] 电极电镀制备的金属锂限制。此外，相比LiPF6电解质[197,198]，溶剂时更加热稳定的。因此相比在LiOF6电解质中有44%的容量损失[198]，在55 ?C有50次循环的Li/LiMn2O4电池的容量损失仅有16%，后者更加容易得到支持。再者，在分离器中更好的电解质保留已经作为TPFPB和DMC[201]之间的相互作用。相比的添加冠醚，添加TPFPB可以减少总的离子电导率和增加锂离子数量的迁移[198,201]。在降低电导率对电池的速率和功率性能方面没有进一步的报告。考虑到YPFPB阳离子接收器提供了真实性的优点，如果它的成本和毒性得到工业标准的接受，那么它在锂离子电势上面的应用看起来是非常有前景的。

7.2 Al防蚀剂

锂离子电池中的Al腐蚀已经被发现很多年了，而且经广泛研究发现腐蚀只要是由于Li盐而不是电解质溶剂[202-205]。光谱分析数据显示，目前阴离子盐的分子基团对在Al表面做钝化处理防止腐蚀上是必不可少的[204,205]。这一情况揭示了阴离子盐在Al表面的钝化处理过程中起到了至关重要的作用。基于这一理论，几种已知能较好钝化Al表面的Li盐已被开发用做防蚀剂保护Al不被腐蚀。例如，Tsujioka等[206,207]在以PCCDEC 或ECCDMC溶剂溶有双（全氟烷基磺酰）亚胺锂（Li-亚胺，通用分子式 LiN(SO2CnF2n+1)2，n=2,3,或4）电解质选择性加入LiBOB或LiODFB。结果显示，当5mol% 的LiBOB或LiODFB加入到溶液中（盐的总浓度为1 M），Al腐蚀可被完全的抑制，并且以电压在5.0V下零位电流情况下极化后，通过显微镜观察到的数据显示在极化测试前后，Al表面没有任何的改变。形成的保护主要是因为LiBOB或LiODFB中一个或多个O-B键的断裂并形成的新阴离子不断的与Al3+结合，形成一种十分稳定的网状钝化层[]75

7.3 湿润剂和粘性稀释剂

当电解质无法快速有效地对非极性聚烯烃分离器湿润时，就需要湿润剂。通常将环状碳酸盐或酯（如PC,EC和γ-丁内酯（GBL））用于电解质中以提高电池的温度性能。离子或非离子表面活性剂是湿润剂的首选。低分子量的环烷烃和芳烃也可列入考虑范围。选择湿润剂的最低标准就是他们的加入不会给电池表面带来负面影响。如5.1节所述，一些过载保护的停止剂也有湿润的功能。另一方面，Wang等[103]指出相比不加环己烷的电解质中，在以1M LiPF6 1:2 ECCDEC做电解质的Li/石墨电池中加入2-5%环己烷后在第一次循环过程就可将其可逆容量从347mAhg-1提升至354mAhg-1，且库伦效率由84%提升至91%。这个提升的主要原因可能是环己烷提高了电解质对分离器和电极的湿润性，因此增加了电极材料的实用性。另外，也有文献报道了适量的三烷基膦酸盐[208]或高分子量的线型酯[209]（如癸酸甲酯，十二烷乙酸酯和一系列的叔基羧酸）对增强电解质对聚烯烃分离器的渗透性是十分有效的。

再者，Zhong和Sacken等[210]指出，少量的P2O5加入至电解质中能有效的减少LiPF6电池的粘度。由于粘度方面大部分都出现在低温条件下，因此对开发低温锂离子电池是有很大帮助的。、

8 总结

对于锂离子电池，有很多可用的电解质添加剂。在提升电池性能方面每一种添加剂都展现出一种或多种独特的作用。然而，在提高性能的同时，大部分添加剂都或多或少地会产生负面影响。例如，适量的VC可促进SEI形成和Li循环，但

是VC也会导致电池循环性能的降低及自放电率的升高。这些提升锂离子电池性能的添加剂中，似乎只有LiBOB是唯一一个具有多功能的物质。目前发现的LiBOB的主要功能主要包括：1，与SEI结合并稳定SEI；2，降低阴极材料的溶解性；3，很好的提升过载耐受性；4，在电解质溶液中对Al进行钝化。另外，由于LiODFB有与LiBOB相类似的结构，因此LiODFB也具有与之相类似的功能。如果各种添加剂之间互不影响，那么多种添加剂的共同使用可达到令人满意的结果。

薄膜锂离子电池 第3篇

1 全固态薄膜锂离子二次电池的构成

全固态薄膜锂离子二次电池通常由薄膜状的固态电解质、正极、负极构成, 目前涉及的专利技术大都是新材料和新的薄膜制备方法。

1.1 固体电解质

固体电解质在全固态薄膜锂离子电池中起着很重要的作用, 其所具有的性能直接决定着薄膜电池的电化学特性。

松下电器产业株式会社通过采用化学通式为LiaPbMcOdNe或LixMOyNz, M选自Si、B、Ge、Al、C、Ga、S的至少一种的固体电解质, 即使在湿气氛中也能防止离子电导率降低[2,3];中国科学院化学研究所采用三维网络聚合物充当支撑骨架, 保证电解质材料在三维网络结构中的稳定性, 提高锂离子室温传导率[4];中南大学以有机溶剂为媒介, 在密闭的反应体系中, 在一定温度和溶剂的自生压力下, 反应物溶解呈离子状态, 溶解所产生的带电荷离子在电场的作用下定向移动, 在电极上形成核并长大为电解质晶体, 形成固体电解质薄膜, 该方法无污染、工艺简单、无需后续热处理、易于工业化生产, 制备得到无机固体电解质薄膜具有良好的离子导电性和低的导电激能[5], 提供一种在聚甲基氢硅氧烷的支链上引入烷氧基硅烷基团和碳酸酯基团制得的梳形聚硅氧烷固体电解质, 其在低温下具有高电导率, 制得的电池循环性能好[6], 提供一种交联聚合物固体电解质材料, 其由交联聚氧乙烯醚、锂盐和改性剂组成, 具有较高的电导率、宽的电化学窗口, 组装的电池高温循环性能好, 充放电比容量保持率高[7];丰田自动车株式会社使固体电解质包含具有交联硫属元素的硫化物固体电解质材料, 例如P或Ge的硫化物, 可以获得耐久性优异的电池[8], 采用Li-La-Ti-O系, 通式为Li3x (La (2/3-x) -aM1a) (Ti1-bM2b) O3, x满足0<x<0.17, 所述a满足0≤a≤0.5, 所述b满足0≤b≤0.5, M1为选自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba构成的组中的至少一种, M2为选自由Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga构成的组中的至少一种的固体电解质材料, 提供晶界处高的锂离子传导性[9];无穷动力解决方案股份有限公司采用化学通式为Li3 (Sc2-xM) (PO4-yNz) , M选自Al、Y的固体电解质, 其具有更大的电化学稳定窗口 (0~5.5 V) , 理想的锂离子迁移数 (t=1.000) , 低温下高的锂离子电导率 (10-14S/cm, 25℃) [10];索尼公司提供了一种固体电解质薄膜, 由Li3MO4形成, M是V、Nb、Ta、或Db, 其能在宽的温度范围上保持高的导电性[11];苏州晶纯新材料有限公司采用射频磁控溅射方法制备非晶无定形态的Li PON固体电解质薄膜, 具有热力学稳定性好和电化学窗口宽等良好的电化学性能[12];财团法人纺织产业综合研究所提供一种SPEEK (磺酸化聚醚醚酮) 固体电解质, 其含有SPEEK、锂盐和极性非质子溶剂, 具有较佳的热稳定性[13];天津师范大学提供一种Li Si PON固体电解质的制备方法, 由N2和Ar的离子束轰击Li3PO4和Si3N4, 得到80~150 nm厚度的薄膜, 提高了薄膜的稳定性和离子电导率[14];北京科技大学提供一种基于聚乙烯醇缩甲醛或其同系物的固态电解质薄膜, 由聚乙烯醇缩甲醛为主链、单草酸硼酸锂结构接枝在聚合物分子链上, 该固态电解质薄膜具有理想的离子电导率、电化学稳定窗口和机械性能, 能提高微型电池的安全性能[15];桂林电子科技大学提供一种结构式为Li- (Mn1-xM1x) - (Ti1-yM2y) -O, M1选自La、Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba中的至少一种, M2选自Mg、W、Al、Ge、Ru、Nb、Ni、Ta、Co、Fe、Zr、Hf、Cr、Ca中的至少一种的固体电解质材料, 其具有较高的锂离子导电率, 较低的电子导电率和良好的热力学稳定性[16]。

1.2 正极

早期的固体薄膜锂离子电池的正极材料有Ti S2、Mo O3和WO3等, 近几年来主要有锂钴氧, 锂镍氧, 尖晶石锰酸锂, 磷酸铁锂, 磷酸钒锂, 二元、三元材料等。

武汉理工大学提供一种Li Ni1-xCoxO2正极薄膜及其制备方法, 以有机金属盐为原料, 采用匀胶的方法, 在Pt、Au表面基体上制得凝胶薄膜, 经预热分解再在氧气氛中退火制得, 该方法易于制作较大面积的薄膜[17];复旦大学提供一种掺氮磷酸铁 (Fe PON) 正极薄膜及其制备方法, 以磷酸铁为靶材, 氮气气氛下用射频磁控溅射沉积制备该正极薄膜, 制备条件简单, 正极薄膜电子导电率高[18], 还提供了一种钨酸铁锂 (Li Fe (WO4) 2) 正极薄膜及射频磁控溅射沉积制备方法, 该正极薄膜比容量超高[19], 还提供了一种掺锆锰酸锂正极薄膜及射频磁控溅射沉积制备方法, 该正极薄膜电子导电率高, 充放电曲线无电位突跃[20];华南理工大学以层状结构Li Co1-xMxO2和尖晶石结构Li Mn2-xMxO4的原料制备粉末前驱体, 将粉末前驱体研磨、压制、煅烧、炉冷得到靶材, 用脉冲激光沉积法在衬底上沉积正极薄膜, 其结合力好, 性能好, 易于集成并且成本低[21];索尼公司的一种正极活性物质层包含处于非晶态并通过化学式LixCuyPO4表示的化合物, 其具备较高的离子导电率[22];还提供了一种正极活性物质, 包括非晶态的磷酸锂化合物, 具体包含Li、P、选自Ni、Co、Mn、Au、Ag和Pd的元素、以及O, 其具有高的离子电导率, 并且制备方法简单, 无需退火[23];还提供了一种正极薄膜的制备方法, 步骤包括:通过正极材料形成膜, 退火, 向其中引入锂离子, 以及反溅射修边;该方法能够增强正极的利用效率[24];江苏晶纯新材料有限公司提供了一种核心相为橄榄石结构的磷酸铁锂正极薄膜, 其稳定性高, 高倍率放电性能好, 循环寿命长[25];丰田自动车株式会社提供一种主要由钴酸锂形成的正极薄膜, 方法采用气溶胶沉积、气体沉积、火焰喷涂或冷喷涂, 密度大于等于3.6 g/cm3且小于等于4.9 g/cm3, 具有很高的锂离子电导率[26]。

1.3 负极

固体薄膜锂离子电池的负极材料主要有金属锂、碳材料、锡基材料、硅基材料。

宁波杉杉源创科技研发有限公司提供一种Cr N负极薄膜, 具有比容量高, 循环寿命长, 不可逆容量损失少的优点[27];复旦大学提供一种具有纳米尺寸的Sb3N阳极薄膜, 具有良好的电化学性能, 非常好的可逆循环性[28];河南科技大学采用真空蒸镀方法在基片上沉积得到颗粒分布均匀、结构完整的Ni O薄膜负极, 具有良好的电化学性能[29];苏州晶纯新材料有限公司通过射频磁控溅射方法形成纳米硅薄膜, 作为负极薄膜, 具有非常高的质量比容量 (接近4 000 m Ah/g) , 优异的充放电循环可逆性[30]。

2 全固态薄膜锂离子二次电池的结构发展

固体薄膜锂离子电池基本上都是层叠结构, 对其结构进行改进能降低内阻、保护各薄膜层、便于制造。

复旦大学在固体薄膜锂离子电池外包覆了一层金属/高分子材料的复合多层膜, 防空气和水汽渗透, 提高循环寿命[31];松下电器产业株式会社通过对电池进行热处理使活性材料和固体电解质层致密化且结晶, 并且活性材料和固体电解质的界面变成电化学活性的, 以降低电池内阻和提高电池容量[32];住友电器工业株式会社使电池中的正电极层和负电极层布置得从平面上看不相互重叠, 通过这样的结构, 即使在固体电解质层内形成针孔时, 也可以避免由针孔形成的电极层之间的短路[33];索尼公司使正极集电体膜、正极活性材料膜、固体电解质膜、负极电位形成层、负极集电体膜都形成正在电绝缘性基板上, 负极电位形成层是由不同于负极活性材料的材料形成的层, 并且是用于在充电时形成负极电位的层, 在充电时, 在固体电解质膜的负极侧界面上形成包含过量Li的层, 因此, 该电池能在空气中充电和放电, 并能改善重复充放电特性和耐久性[34];还在电绝缘基板上形成由无机材料制成的绝缘膜, 正极侧集电体膜和负极侧集电体膜被形成在绝缘膜的表面上, 无机材料包括含有Si、Al、Cr、Zr、Ta、Ti、Mn、Mg和Zn的任意一种的氧化物、氮化物和硫化物, 该电池也能在空气中充电和放电, 并能改善耐久性[35];还在固体电解质膜和负极集电体膜之间形成负极集电体保护膜, 该保护膜由包括Sn氧化物、In氧化物以及Zn氧化物的任何一种形成, 厚度大于等于2 nm小于等于22 nm, 该保护膜用于抑制锂离子迁移到负极侧集电体膜, 防止负极集电体膜的劣化, 改善电池的重复充放电特性和耐久性[36];还使负极集流体层包括靠近固体电解质的第一负极集流体层和远离固体电解质的第二负极集流体层, 第一负极集流体层包括铜、镍、铜镍合金或不锈钢中的任意一种, 并且第二负极集流体层包括铝、银、铝银合金的任意一种, 通过这种构造, 能有效抑制循环特性的劣化[37];还在正极集电体膜和正极活性物质膜之间设置正极保护膜, 其由无定形正极活性物质组成, 例如Li Co O2、Li Mn2O4、Li Ni O2等, 该布置可以抑制正极活性物质和正极集电体层之间的反应以抑制阻抗的增加, 实现良好的充放电特性[38]。

3 全固态薄膜锂离子二次电池的制备方法发展

全固态薄膜锂离子电池的制备方法对电池的电化学性能有着重要的影响, 现在的研究热点主要在使电池更小、更薄以及能规模化工业生产上。

复旦大学将不同薄膜在不同的腔室内中制备:直流磁控溅射制备集流体薄膜, 直流或射频磁控溅射制备阴极薄膜, 射频磁控溅射制备电解质薄膜, 以及真空热蒸发室制备阳极薄膜, 避免薄膜被尘埃、水分和其它污染物玷污, 并且组装得到的锂电池具有较小的界面电阻和电荷转移电阻, 在充放电循环中表现出较小的容量衰减性能[39];厦门大学在基片上通过化学沉积方法或物理沉积方法沉积一层金属膜作为阴极集流体和下层阳极集流体;在阴极集流体上用光刻胶限定出阴极图形, 然后采用物理沉积方法沉积阴极薄膜, 再用惰性溶剂剥离的方法去除剩余的光刻胶, 得到限定图形的阴极薄膜, 再退火处理;用光刻胶限定出所需固体电解质膜和阳极膜的结构;使用光刻胶作为牺牲层限定固体电解质膜和阳极膜的结构;制备固体电解质膜、阳极膜和上层阳极集流体;剥离牺牲层后得到微型固体锂离子电池, 这样的电池在空气中移动和存储会得到有效的保护, 避免工艺中需要的惰性环境和高密封性的要求, 使制备更简单[40];意法半导体 (图尔) 公司在衬底中形成沟道;相继且保形地沉积包括阴极集电极层、阴极层、电解质层、以及阳极层的层叠, 该层叠具有的厚度小于所述沟道的深度;在所述结构上形成填充所述沟道中剩余的空间的阳极集电极层;以及平坦化所述结构, 露出所述阴极集电极层的上表面, 制备得到的电池很平坦, 并且成本合理[41];中国科学院上海微系统和信息技术研究所在玻璃衬底表面溅射一层Al薄膜;在Al薄膜表面溅射沉积一层氮化镍钴ComNi1-mN (0<m<1) 阳极薄膜;在氮化镍钴薄膜的表面溅射沉积组成通式为Li1+xMxTi (PO4) 3薄膜 (0<x<2) , M为Al、Sc、Y、Fe或Cr;在Li1+MxTi (PO4) 3薄膜上沉积一层金属锂薄膜;在Li薄膜沉积Ni薄膜作为阴极集电极;在Li薄膜表面覆盖封装后, 分别在阴极和阳极集电极处引出Au线, 该方法制备工艺简单, 不需要高温退火过程, 循环性能好, 能实现高电压输出[42];宁波大学采用双喷枪在电极薄膜层交界之处同时喷射阳极层和阴极层的前驱溶液, 下层的前驱溶液流量逐渐减小, 上层前驱溶液流量逐渐增大, 在两个沉积层之间产生一个缓冲层, 在该缓冲层中两层成分的含量是渐变的, 下层成分的含量逐渐变小, 而上层成分的含量逐渐变大, 形成上下层的紧密结合, 增加上下两层的匹配, 减小应力和晶界, 提高界面的电导, 尽量减小界面电导对电池整体性能的影响, 提高电池的性能[43,44];还在正极前驱溶液中加入稍过量的不挥发高沸点有机物 (聚合物) , 使其在喷雾过程中与正极活性物质均匀混合, 在后续热处理过程中隔绝空气裂解, 裂解得到的碳原位还原三价铁从而形成磷酸铁锂全固态薄膜锂电池, 而还原后微量碳还能充当正极材料中的电子链路, 提高其电子电导率[45];索尼公司在基板上依次层压下部集电体、中间层和上部集电体, 以及将电压施加至层压体, 由此形成正极区、固体电解质区和负极区, 可以减少固体电解质电池的层数[46];哈尔滨工业大学利用计算机激光打印技术将电极活性物质、固体电解质材料在打印基底或者集流体上制备出电极、固体电解质膜、锂电池、全固态锂电池, 该方法即方便又能精确控制电极及电池的形状、大小、厚度, 环保、设备简单, 可以实现规模化生产, 能够大大降低电池生产成本, 同时也能减少有机溶剂对环境的污染[47]。

4 结论

全固态薄膜锂离子二次电池问世以来, 在材料、结构和制备工艺还有其他方面都有了显著的进展, 并取得了很多的相关专利成果, 很多电池生产企业对全固态薄膜锂离子二次电池的研究深入、进展很快。而目前世界经济全球化步伐明显加快, 知识产权已经成为国际经济和企业竞争的焦点, 并在社会经济中发挥着越来越重要的作用, 根据笔者的上述研究发现, 日本相关企业, 例如索尼公司、松下电器产业株式会社、丰田自动车株式会社等著名公司的专利数量居多, 而国内大型电池公司几乎没有见到, 国内对于全固态薄膜锂离子二次电池的研究主要在复旦大学、清华大学、中南大学等高校中进行, 研究方向更多的是在材料的改进上, 对电池的构造和制备方法的研究甚少。当今社会专利不仅仅代表技术, 还意味着市场, 重视并搞好以专利为核心的研究和部署, 对推动我国的电池产业的竞争力具有重要的作用。

作者黄勇对本文所做贡献与第一作者相同, 碍于篇幅, 在此列为第二作者。

摘要：微型全固态薄膜锂离子二次电池具有体积小、重量轻、安全性好、容量高、能量密度高、易于集成等优点, 是微型电源未来的一个发展方向。从微型全固态薄膜锂离子二次电池的构成材料、结构、制备方法方面总结了近年来关于微型全固态薄膜锂离子二次电池的中国专利技术, 展望了今后的专利发展趋势和研究热点。

薄膜太阳电池发展概述 第4篇

据专家估算, 以现在的能源消耗速度, 可开采的石油资源将在几十年后耗尽, 煤炭资源也只能供应人类约200年。能源问题已成为世界关注的一个重大问题。同时, 随着环境污染的日趋严重, 也促使人们努力去开发新能源, 特别是可再生能源。太阳因内部发生着核反应, 温度高达1.5×107K, 会辐射出大量的热能。照射到地球上的太阳能非常巨大, 大约40min照射到地球上的太阳能就足以满足全球人类一年的能量需求。而且, 利用太阳能还可减少环境污染。风能和潮汐能等虽属可再生能源, 但受地理环境等条件的限制。唯有太阳能辐射到地球的每个角落, 因而成为21世纪最具大规模开发潜力的新能源之一。我国幅员辽阔, 太阳能资源丰富, 太阳能利用条件较好的地区占国土面积的2/3以上。特别是在西部地区, 人口密度低, 距离骨干电网远, 交通不便, 显然太阳能是这些地区能源的最佳选择。

目前太阳能的利用主要集中在热能和发电两方面, 对于工业和其它产业部门, 后者则是最理想的方案。利用太阳能发电目前有两种办法:一是利用太阳能加热液体, 使之变成气体用以驱动涡轮机发电;另一种就是太阳能电池。根据半导体光生伏打效应 (光伏效应) 制成的太阳能电池即光伏电池, 是将太阳辐射能直接转换为电能的转换器件。用这种器件封装成太阳能电池组件, 再按需要将多块组件组合成一定功率的太阳能电池方阵, 经与储能装置、测量控制装置及直流—交流变换装置等相配套, 即构成太阳能电池发电系统, 也称之为光伏发电系统。它具有不消耗常规能源、无传动部件、寿命长、维护简单、使用方便、功率大小可任意组合、无噪声、无污染等优点。

二、薄膜太阳电池

自1954年第一块太阳能电池问世以来, 光伏产业得到了飞速发展, 仅仅经过50多年的时间, 目前已成为空间卫星的基本电源和地面无电、少电地区及某些特殊领域的重要电源, 并将进一步发展成为21世纪世界能源舞台上的主要成员之一。因此, 研究与开发太阳能利用成为世界各国政府可持续发展能源的战略决策。阳光发电是大规模经济地利用太阳能的重要手段, 因此对各种太阳电池的研究受到普遍重视, 美国、欧洲、日本及发展中国家, 均制定了庞大的光伏技术的发展计划, 把光伏发电作为人类未来能源的希望。

太阳电池实现薄膜化后, 至少有三大好处。一是大大节省昂贵的半导体材料;二是薄膜太阳电池的材料和器件制备可同步完成, 工艺技术比较简单, 便于大面积连续化生产, 有利于降低制造成本;三是薄膜太阳电池采用低温技术, 便于使用廉价衬底, 同时明显降低能耗, 缩短能量回收期。薄膜太阳电池按材料可分为三类:硅基薄膜太阳电池、化合物半导体薄膜太阳电池和染料敏化的光化学太阳电池。

(一) 硅基薄膜太阳电池。

薄膜太阳电池在降低成本方面具有很大的优势, 其中, 硅基薄膜电池的优势更大, 因为:一是硅材料储量丰富 (硅是地球上储量第二大元素) , 而且无毒、无污染, 是人们研究最多, 技术最成熟的材料。二是耗材少、制造成本低。硅基薄膜电池的厚度小于1μm, 几乎是晶体硅电池厚度的1/100, 这便大大降低了材料成本;硅基薄膜电池采用低温工艺技术 (200℃) , 这不仅可节能降耗, 而且便于采用玻璃、塑料等廉价衬底;另外, 硅基薄膜采用气体的辉光放电分解沉积而成, 通过改变反应气体组分可方便地生长各种硅基薄膜材料, 实现单结和各种叠层结构的电池, 节省了许多工序。三是便于实现大面积、全自动化连续生产。

所谓硅基薄膜是指非晶硅薄膜、微晶硅薄膜和多晶硅薄膜。微结构和氢含量的不同使它们有不同的能隙宽度和光吸收系数。这样, 硅基薄膜能形成不同类型的太阳电池。

虽然第一个非晶硅太阳电池1976年才被研制出来, 但1980年就实现了商品化。如日本三洋电气公司1980年利用硅基薄膜太阳电池率先制成计算器, 随后便实现了工业化生产, 并把产品打入世界市场。由于非晶硅材料优越的短波响应特性, 使其在计算器、手表等荧光下工作的微功耗电子产品中占据很大优势, 不仅在20世纪80年代的10年中取得了数十亿美元的利润, 而且至今仍然具有很大的消费市场。

随着硅基薄膜电池效率的不断提高, 其应用的领域也不断扩大, 从计算器、手表等弱光下应用扩大到各种消费品及功率应用领域。如太阳能收音机、太阳帽、庭院灯、微波中继站、航空航海信号灯、气象监测、光伏水泵及户用独立电源等。随着硅基薄膜太阳电池应用领域的不断扩大, 其产量亦迅速增加, 世界上出现了若干MW级的生产线和许多生产硅基薄膜太阳电池的企业。

在光伏应用中, 硅基薄膜太阳电池有许多特殊的优点, 比如:一是硅基薄膜电池可在任何形状的衬底上制作, 可直接做成屋瓦式太阳电池。这种太阳能屋顶, 可极大地节省安装空间, 减少系统成本。特别是柔性衬底的硅基薄膜电池, 轻而柔软, 容易安装, 在建筑集成市场中具有很大的竞争力。二是可以做成透射部分可见光的硅基薄膜太阳电池, 称为Seethrough型电池, 这样的电池可作为小汽车的太阳顶及房屋的窗玻璃。三是可以在很薄的不锈钢 (50μm) 和塑料衬底上制备超轻量级的硅基薄膜太阳电池。这种电池具有很高的电功率/重量比 (300W/kg) , 对于城市遥感用平流层气球平台和军用无人驾驶寻航飞机的能源系统具有特殊的应用价值。四是硅基薄膜太阳电池子组件可做成集成型, 具有高的输出电压, 便于组装和联接。五是由于a-Si材料的光学带隙比μc-Si和poly-Si宽, 因此a-Si太阳电池的功率输出不明显依赖于温度。

由于硅基薄膜太阳电池的上述优点, 再加上硅基薄膜电池在降低成本方面的巨大潜力, 使其在光伏应用中占有不可轻视的地位。目前功率型应用主要集中在三个方面:传统的商业化应用市场, 如通信、交通信号和管网保护等;边远地区的供电系统和并网的光伏发电系统。随着国际社会对气候变化问题的日益重视, 包括太阳能在内的可再生能源技术的发展将会起到越来越重要的作用。谁首先在这个领域里加强投入, 谁就会在今后10年中占领这一市场, 从而获得巨大的市场利润。

(二) 硅基薄膜太阳电池的结构。

硅基薄膜太阳电池按沉积顺序, 分为顶衬结构 (superstrate) 和底衬结构 (substrate) 两种, 有时也将这两种结构分别称为pin和nip结构。无论是pin还是nip结构, 多数都是以p层作为迎光的窗口层。顶衬结构一般是在透明顶衬 (TCO玻璃) 上首先沉积p层, 然后沉积i层, n层和背面电极。该结构的太阳电池对衬底的要求较高, 要求顶衬在可见光范围内必须具有较高的透过率。由于衬底材料的选择受到了限制, 人们又研制了nip结构 (即底衬结构) 的太阳电池。底衬结构是先沉积n层, 然后顺序沉积i层, p层, 透明导电膜和正面栅线电极。这种结构的电池对衬底在可见光范围内的透过率没有要求, 即衬底可以是不透明的材料, 扩大了电池的制备及应用范围, 受到了人们的广泛重视和关注。

三、结语

太阳电池作为最具发展潜力的可再生能源之一, 提高光电转换效率和降低成本一直是其发展的方向, 硅基薄膜太阳电池的低成本无疑为其自身的发展提供了有利条件, 其民用前景也成为目前研究的热点。

参考文献

[1] .李文鹏.世界高科技前沿[M].北京:北京大学出版社, 1999

[2] .李海雁, 杨锡震.太阳能电池[J].大学物理, 2003

探讨薄膜太阳能电池 第5篇

1 化合物薄膜太阳能电池

1.1 铜铟镓硒薄膜太阳能电池 (CIGS)

1977年的时候, 由美国Maine大学开始研发铜铟镓硒薄膜太阳能电池, 原材料有以往铜铟硒 (CIS) 三种元素而组成, 以后为了使转换效率大大地提高, 逐步演变为了铜铟镓硒 (CIGS) 这四种元素。CIGS是直接的能隙原材料, 它的吸光系数是非常高的。由美国可再生能源实验室研发的CIGS薄膜太阳能电池, 能够实现19.2%的转换效率, 通常的商用模组能够实现10%到12%的转换效率。因为铜铟镓硒薄膜太阳能电池的优点是成本低和转换效率高, 所以日益引起人们的重视。

CIGS材料是由硒化铜镓和硒化铜铟而构成的固溶体, CIGS是半导体, 并且是四面体结构的, 它的结构是黄铜矿晶体的。CIGS的形式是多晶薄膜, 它的晶体结构是较为复杂的异质接面系统。直接能隙的CIGS半导体, 能够薄到几个Micro的厚度, 所以能够大大地降低成本和节省原材料。一般应用1mm到3mm厚度钠钙玻璃充当CIGS薄膜太阳能电池的基板, 在上面涂上钼充当金属的背面电极。在氧化锌和CIGS间形成异质接面, 在中间还有本质氧化锌和硫化镉, 以充当缓冲层。氧化锌是由铝实施n型掺杂, CIGS是由本质缺陷实施p型掺杂。这些掺杂并非均等的, 会在CIGS层当中有空间电荷区的大部分。在加之能隙调配和材料的厚度, 就能够制作成为1.02eV到1.65eV能隙的CIGS吸收层。CIGS已有的真空制程技术和镀膜技术, 能够分为溅镀、硒化和共蒸镀, 而不是说真空制程技术能够分成化学喷洒热解法, 电沉积和涂佈制程。

CIGS薄膜太阳能电池的底层是基材, 一般应用玻璃作为材料, 要么是一些高分子像 (PI) , 要么是可挠性的金属箔 (像铝合金箔、铜箔和不锈钢箔等) , 溅镀一层大概是0.5μm到1.0μm的Mo背电极于基材上面, 这是为了方便空穴传导, 上面也就是CIGS光吸收层, 该层大概是1.5μm到2.0μm之间, 再向上面就是0.05μm的n-type半导体CdS, 该层具有缓冲层的作用, 以支持电子的有效传导, 再向上是大概0.1μm的n-typei-ZnO层, 以避免CIGS薄膜太阳能电池在发电的时候, 由于Shunting问题而降低元件的功能, 在这个时候, 再溅镀上AZnO, 以此当作透明导电层窗口, 这个窗口层除当作上电极, 一定要使太阳光经过这个窗口层而至CIGS光吸收层。最后, 再镀上大概是0.05μm的金属铝导线, 就能够组成铜铟镓硒薄膜太阳能电池。

1.2 碲化镉薄膜太阳能电池 (CdTe)

在1982年的时候, Kodak公司制作出了这种薄膜太阳能电池, 这种电池的转换效率在10%以上, 当前, 在实验室当中, 最高的转换效率是17%, 它的研发是由美国再生能源实验室实施的, 商用模组的转换效率就能够保持在8.5%到10.5%之间。因为CdTe是直接能隙材料, 所以只是要求数微米厚度的光吸收层, 就能够实现理想的吸收效果。可是原材料的蕴藏量是非常有限的, 再者, 碲和镉等有毒成分会导致出现环保问题, 还未能够得以普遍使用, 主要在发电厂使用。

2 硅基薄膜太阳能电池

硅基薄膜太阳能电池的优点是成本低、耗能少、重量轻、工艺简单, 跟单晶硅太阳能电池相比较而言, 薄膜太阳能电池具有非常大的价格优势。

2.1 非晶硅薄膜太阳能电池

跟同晶体硅太阳能电池作比较, 非晶硅薄膜太阳能电池的优点是: (1) 制作成本比较低、设备简单:非晶硅薄膜太阳能电池的厚度是单晶硅的百分之一甚至还低, 只有数千埃, 这大大地减少了成本。 (2) 具有较高的光吸收系数:禁带宽度比较大, 大概是1.5 eV-2.0eV, 所以具有较高的开路电压。 (3) 衬底多样:非晶硅缺少周期性原子排列, 不需要顾及衬底和材料之间的晶格失配问题。因此能够在所有的衬底上面进行淀积, 比如玻璃和不锈钢等。跟晶硅电池进行比较, 非晶硅薄膜太阳能电池的缺点是: (1) 光至衰减:在长时间地照射下, 会出现光至衰减, 这个问题是较难解决的。 (2) 较低的转化效率:在实验室的条件之下, 转换效率只是13.5%。而在实际的生产当中, 转换效率大概是10%。为此, 重点在玩具, 计算机和手表等功耗小的器件上使用非晶硅太阳能薄膜电池。非晶硅太阳能薄膜电池未来的发展前景:非晶硅太阳能薄膜电池的成本较低, 以后的发展主要是针对研发新的结构, 将光至衰减这个问题解决, 在提高效率的过程中, 解决稳定性的问题是十分关键的, 倘若将这项技术突破, 那么就能够在独立和民用电源系大量地应用非晶硅太阳能薄膜电池。

2.2 多晶硅薄膜太阳能电池

多晶硅薄膜太阳能电池兼顾了非晶硅电池与晶硅电池的特点, 设备比较简单, 成本较低, 能够大量地制作。多晶硅薄膜太阳能电池未来的发展前景:当前形势下, 重点是针对廉价的衬底, 高质量和高速度地生产多晶硅薄膜, 为此应当解决两个主要的问题, 也就是怎样实施薄膜电学性能的高重复性与高可控性以及降低薄膜制备的温度。

摘要：在社会文明不断进步的影响下, 人们对环境保护的要求越来越高, 这使得人们日益注重太阳能技术的应用, 而这也促进了太阳能电技术的不断进步, 其中, 在太阳能应用技术当中, 薄膜太阳能电池是非常重要的一种。本文论述了当前世界上研究比较多的一些薄膜太阳能电池。

关键词：环境保护,太阳能技术,薄膜,太阳能电池

参考文献

[1]李微, 黄才勇, 刘兴江.薄膜太阳电池技术发展趋势浅析[J].中国电子科学研究院学报.2012 (04)

[2]蔺旭鹏, 强颖怀, 肖裕鹏, 徐明磊.薄膜太阳电池研究综述[J].半导体技术.2012 (02)

薄膜锂离子电池 第6篇

基于能源问题和政策驱动,光伏技术及产业发展迅速,特别是在欧美国家、日本和中国等地区。太阳电池中的薄膜太阳电池(主要是Si基薄膜电池[1,2],CIGS和CdTe薄膜电池)具有低成本优势,当前其产能可达到GW数量级。近两年来,Si基薄膜太阳电池取得迅猛发展并极大地推动了透明导电氧化物薄膜(Transparent conductive oxide-TCO)技术及产业。据权威部门测算,每峰瓦薄膜电池成本的1/3来自于透明导电玻璃。获得广泛研究及应用的TCO薄膜材料主要有SnO2、In2O3、ZnO。磁控溅射技术[3,4,5]和LP-MOCVD[6,7,8,9]以及喷雾热分解技术是主流镀制TCO薄膜技术。为了进一步提高薄膜太阳电池性能、降低生产成本和拓展应用,绒面结构TCO薄膜、高迁移率TCO薄膜以及柔性衬底TCO薄膜是当前研究的重点。因此,探索合适的关键镀膜技术和研究低成本高质量薄膜太阳电池用TCO薄膜适应当前光伏技术及产业的发展。本实验重点研究了(玻璃衬底和柔性衬底)绒面结构ZnO-TCO薄膜和高迁移率In2O3基薄膜的镀膜技术和主要特性。

1 实验

本实验中绒面结构ZnO薄膜采用磁控溅射和LP-MOCVD镀膜技术,而高迁移率In2O3基薄膜采用电子束沉积镀膜技术,Si基薄膜材料采用PECVD技术生长。磁控溅射镀制ZnO薄膜采用Zn-Al合金靶或者ZnO陶瓷靶(Al2O3掺杂剂),工作气体是Ar、O2、H2,衬底为玻璃;其中,采用Zn-Al合金靶镀膜时利用PEM(Plasma emission monitor)监控薄膜生长过程。LP-MOCVD技术生长绒面结构ZnO薄膜采用二乙基锌DEZn和H2O作为原材料,B2H6作为掺杂剂,衬底为玻璃和柔性衬底PET材料。电子束沉积镀膜过程中采用膜厚监控仪控制薄膜的生长速率和厚度,靶材为In2O3(Mo和W金属或其氧化物作为掺杂剂)。薄膜材料及太阳电池分析主要有薄膜微观结构、光电性能以及电流-电压特性。Si基薄膜太阳电池结构为pin型。

2 结果及讨论

2.1 磁控溅射技术生长绒面结构ZnO-TCO薄膜及薄膜太阳电池应用

在磁控溅射技术镀制ZnO薄膜实验中,通过两种技术方案均可实现绒面结构生长。其一是常规的溅射技术和湿法刻蚀技术相结合(陶瓷靶或者合金靶)。首先溅射得到平整致密的ZnO薄膜,然后利用湿法刻蚀技术(通常为0.1%～0.5%体积分数的HCl溶液,腐蚀时间为20～30s)获得粗糙的光散射表面。其二是借助Zn-Al合金靶材,O2作为反应气体(可通过PEM控制),利用磁控溅射技术,通过工艺技术等方面的优化,直接溅射获得粗糙的绒面结构特征,其特征尺寸L约为300～800nm,粗糙度RMS约为50～90nm。图1为磁控溅射技术直接生长的绒面结构ZnO∶Al薄膜的SEM图,其电阻率为(2.0～5.0)10-4Ωcm,可见光范围透过率为80%～90%。对于产业化应用来说,减少了湿法腐蚀工艺的控制过程,降低了制造成本,缩短了生产时间。此种溅射技术直接生长具有绒面结构特征的ZnO∶Al薄膜具有明显优势,应用于a-Si基薄膜太阳电池(Glass/ZnO/pin a-Si/ZnO/Al)作为绒面结构前电极,光电转换效率η为7.7%。绒面结构控制及形成机制仍需进一步探索。

Van de Walle等[10]基于密度泛函理论的第一性原理计算表明,H在ZnO材料中可作为浅施主作用,H+费米能级位置中处于最稳定和最低能态。实验借助ZnO陶瓷靶材料,磁控溅射气体中适当引入H2可提高薄膜的光电性能,衬底温度为280℃时,ZnO薄膜电子迁移率可从8.5cm2/(Vs)提高至34.5cm2/(Vs),如图2所示。高迁移率TCO薄膜的应用有助于增加近红外区域(NIR)的透过特性。此种类型的ZnO薄膜(呈平整表面)通过优化溅射工艺经湿法刻蚀可获得良好的绒面结构。

此外,采用直流脉冲磁控溅射法可实现室温下生长H化Ga掺杂ZnO薄膜(GZO/H),并通过湿法后腐蚀技术获得绒面结构。实验表明,引入适当流量的H2可有效提高薄膜的电学特性,使GZO/H具有更低的电阻率及较高的迁移率和载流子浓度,如表1所示。采用纯氩气溅射制备GZO薄膜的电阻率为3.610-3Ωcm,Hall迁移率为10.2cm2/(Vs);当通入H2流量为6sccm时,薄膜电阻率下降至6.810-4Ωcm,Hall迁移率增加至34.2cm2/(Vs)。GZO/H薄膜(6sccm)可见光及近红外区域平均透过率高于85%,如图3所示。平面结构GZO/H薄膜经稀释HCl溶液湿法刻蚀技术处理后表面粗糙度为69.35nm,如图4所示。

2.2 LP-MOCVD技术柔性衬底生长绒面结构ZnO-TCO薄膜及薄膜太阳电池应用

与玻璃衬底相比,柔性聚合物等衬底(包括聚对苯二甲酸乙二醇酯-PET,聚酰亚胺-PI和聚碳酸酯-PC等),简称“柔性衬底”,具有质量轻、可折叠、不易破碎等优点,最近的研究热点逐渐集中在柔性衬底上生长TCO薄膜,其目标是应用在柔性薄膜太阳电池等领域。LP-MOCVD技术生长ZnO∶B薄膜[6,7,8,9]具有低温(Ts为120～150℃)、直接生长出绒面结构、便于高速率及大面积薄膜沉积等特点。因此,利用MOCVD技术在柔性衬底上生长绒面结构ZnO-TCO薄膜,作为绒面结构前电极和背反射电极,将更好地应用于柔性衬底薄膜太阳电池,并提高薄膜电池光电转换效率。图5为LP-MOCVD技术获得的绒面结构PET/ZnO薄膜的SEM图,其电阻率为2.510-3Ωcm,方块电阻为20Ω,薄膜表面呈现典型的“类金字塔”状晶粒,特征尺寸为300～500nm。图6是绒面结构PET/ZnO∶B薄膜应用于a-Si薄膜太阳电池测试的I-V曲线,光电转换效率η=6.3% (JSC=10.6mA/cm2, VOC=0.93V,FF=64%),器件结构为PET/ZnO/pin a-Si/Al。同等镀膜条件下Glass/SnO2获得7.5%的光电转换效率。

2.3 高迁移率In2O3基TCO薄膜(IMO薄膜、IWO薄膜以及IM/WO薄膜)

基于μc-Si和a-Si/μc-Si叠层薄膜电池应用,要使p-i-n型电池结构中的前电极TCO在可见光范围和近红外区域有高透过率并维持高电导率,有效的途径是制备出载流子浓度较低而迁移率较高的TCO薄膜。利用高价态差(如Mo6+和In3+的价态差为3)掺杂的In2O3∶Mo(Mo掺杂In2O3,即IMO)和In2O3∶W(W掺杂In2O3,即IWO)等薄膜适应了此方面的应用发展[11]。实验提出利用电子束沉积技术梯度速率生长高迁移率In2O3∶Mo(IMO) 和In2O3∶W(IWO)薄膜。首先,利用低沉积速率(0.01nm/s)生长1层薄IMO或者IWO缓冲层(Buffer layer);其次,提高生长速率为0.04nm/s,即正常实验高速率生长IMO或者IWO薄膜。典型IMO薄膜电阻率ρ为2.510-4Ωcm,载流子浓度n为5.81020cm-3,电子迁移率μ为47.1cm2/(Vs),可见光和近红外区域透过率为75%～90%。典型IWO薄膜电阻率ρ为5.110-4Ωcm,载流子浓度n为1.81020cm-3,电子迁移率μ为67.1cm2/(Vs),可见光和近红外区域透过率为75%～90%。图7为典型Glass/IMO薄膜的透过率曲线。表2为梯度速率生长高迁移率InO3∶W薄膜的电学性能。此外,W、Mo共掺技术实验和正常单一掺杂W或者Mo获得的In2O3基薄膜性能相当。

2.4 绒面结构ZnO薄膜表面处理技术及太阳电池应用

LP-MOCVD技术生长ZnO薄膜(通常需要(110)峰晶体取向),尽管在a-Si薄膜电池可以很好的应用,但在应用于μc-Si薄膜时,存在一定的界面问题,例如,“类金字塔”状晶粒棱角比较尖锐影响后续沉积Si薄膜的均匀性、晶化和导致电池漏电等。基于应用中存在的问题,尝试探索CH3COOH湿法刻蚀技术进行ZnO薄膜的表面处理,以便适应微晶硅薄膜电池应用。相比于等离子体表面处理技术,此种方法操作简单易行,并且实验成本低。图8为LP-MOCVD-绒面结构ZnO薄膜直接生长获得(a)以及经CH3COOH溶液处理(刻蚀20s(b)、刻蚀40s(c))表面后的SEM图。应用于微晶硅薄膜电池,适当表面处理后(t=20s)改善ZnO/Si薄膜界面及光散射特性,光电转化效率η可相对提高为21.2%,主要是短路电流密度(Jsc)和开路电压(Voc)获得提高。

2.5 TCO薄膜中缓冲层技术应用

采用IMO和SiO2等缓冲层技术应用于TCO薄膜。表3为具有缓冲层的MOCVD-ZnO以及Sputter-ZnO薄膜的电学性能。实验表明,具有IMO缓冲层的LP-MOCVD-ZnO薄膜可改善薄膜电学性能。此外,具有SiO2缓冲层的Sputter-ZnO薄膜可提高薄膜电子迁移率至57.1cm2/(Vs)。上述现象可归因于IMO缓冲层促进ZnO薄膜晶化以及SiO2良好的杂质阻挡作用。

2.6 LP-MOCVD梯度掺杂技术生长绒面结构ZnO薄膜

LP-MOCVD实验中引入“梯度掺杂”技术,利用不同掺杂量下ZnO∶B薄膜的性能差异,实现对ZnO∶B薄膜的表面特性、光学特性以及电学特性的改善。恒定掺杂为单一B2H6流量,“梯度掺杂”技术指在薄膜生长的不同时间段内,采用不同量的掺杂剂,即在薄膜生长过程中,以时间为依据改变掺杂量(生长薄膜过程中掺杂量可以改变一次,也可改变多次)。实验获得了迁移率达56.1cm2/(Vs)、电阻率为1.1210-3Ωcm、载流子浓度为9.911019cm-3的ZnO∶B薄膜,如表4所示,其中B=10～15sccm,前半段生长时间掺杂流量为10sccm,而后半段生长时间为15sccm;B=0sccm、B=10sccm和B=15sccm均为整个过程中保持恒定掺杂流量。

2.7 磁控溅射技术生长ZnO/Al背反射层技术及太阳电池应用

磁控溅射生长薄膜太阳电池用ZnO/Al背反射层,具体技术及性能要求:(1)ZnO薄膜应具有良好的光学性能,其可见光及近红外区域(λ=400～1200nm)透过率通常高于85%;(2)根据薄膜干涉(减反)原理和薄膜电池类型,通常薄膜厚度约为80～120nm;(3)溅射生长ZnO/Al薄膜过程中,应避免和最大程度减少对已生长Si薄膜的粒子轰击作用(主要影响pn结特性),其措施主要是通过适当调整溅射功率和溅射气压,或通过调控溅射靶枪状况。磁控溅射技术获得的ZnO薄膜特性:薄膜厚度约为100nm,方块电阻约为150Ω,可见光及近红外区域透过率为85%。应用于pin型Si基薄膜电池,Jsc和η可分别提高约2～3mA/cm2和0.5%～1.0%。

3 结论

(1)利用磁控溅射技术生长绒面结构ZnO-TCO薄膜并应用于硅基薄膜太阳电池,可实现衬底尺寸S=30cm30cm;H2可有效提高ZnO薄膜的光电性能。

(2)利用LP-MOCVD技术可实现在PET等柔性衬底上低温生长绒面结构ZnO-TCO薄膜,电阻率为2.510-3Ωcm,初步应用于a-Si薄膜电池转换效率达6.3%(器件结构:PET/ZnO-TCO/pin-a-Si/Al。

(3)梯度速率镀膜技术获得高迁移率IMO以及IWO薄膜。电子迁移率达67.1cm2/(Vs),可见光及近红外区域透过率为75%～90%。

(4)MOCVD-ZnO薄膜表面处理可改善TCO/Si薄膜界面,提高薄膜电池性能。

(5)采用IMO和SiO2等缓冲层技术应用于TCO薄膜,有效提高薄膜电学性能。

(6)梯度掺杂技术应用于LP-MOCVD技术生长绒面结构ZnO薄膜,并获得优良的光电性能,其中薄膜电子迁移率可达到56.1cm2/(Vs)。

(7)通过调节溅射功率及反应气压以及调控溅射靶枪状况等技术可获得良好的ZnO/Al背反射层,应用于薄膜太阳电池,可提高器件性能。

参考文献

[1] Shah A V,Schade H,Vanecek M,et al.Thin-film siliconsolar cell technology[J].Prog Photovoltaics:Res Appl,2004,12(2-3):113

[2] Han X Y,Hou G F,Zhang X D,et al.Improvement of hy-drogenated microcrystalline silicon solar cell performance byVHF power profiling technique[J].Solar Energy Mater So-lar Cells,2010,94(2):254

[3] Rech B,Repmann T,Wieder S,et al.A new concept formass production of large area thin-film silicon solar cells onglass[J].Thin Solid Films,2006,502(1-2):300

[4] Kluth O,Rech B,Houben L,et al.Texture etched ZnO∶Al coated glass substrates for silicon based thin film solarcells[J].Thin Solid Films,1999,351(1-2):247

[5] Li Linna(李林娜),Chen Xinliang(陈新亮),Liu Chen(刘晨),et al.Textured surface aluminum-doped zinc oxide thinfilms prepared by direct current magnetron sputtering(磁控溅射技术制备织构化表面Al掺杂ZnO薄膜)[J].J Opto-electron Laser(光电子.激光),2010,21(4):558

[6] Chen X L,Geng X H,Xue J M,et al.Temperature-de-pendent growth of zinc oxide thin films grown by metal or-ganic chemical vapor deposition[J].J Cryst Growth,2006,296(1):43

[7] FaS,Kroll U,Bucher C,et al.Low pressure chemicalvapour deposition of ZnO layers for thin-film solar cells:temperature-induced morphological changes[J].Solar Ener-gy Mater Solar Cells,2005,86(3):385

[8] Chen X L,Xu B H,Xue J M,et al.Boron-doped ZnO thinfilms for large-area solar cells grown by MOCVD technique[J].Thin Solid Films,2007,515(7-8):3753

[9] Chen Xinliang(陈新亮),Xue Junming(薛俊明),Sun Jian(孙建),et al.Growth of textured ZnO thin films and theirfront electrodes for application in solar cells(绒面ZnO薄膜的生长及其在太阳电池前电极的应用)[J].Chinese J Semi-cond(半导体学报),2007,28(7):1072

[10]Chris G,Van de Walle.Hydrogen as a cause of doping inzinc oxide[J].Phys Rev Lett,2000,85(5):1012

积水化学实现薄膜光伏电池量产 第7篇

据报道,这种新一代光伏电池以薄膜为原材料,表面涂有可发电的特殊化合物,弯折后也能正常使用,可安装在墙壁和窗户等部位。

但此前,由于这种电池难以实现低成本量产,因而不少人预测普及尚需时日。不过最近,日本大型化工厂商“积水化学工业公司”攻克了不易量产的难关。

有机薄膜太阳能电池发展探究 第8篇

新能源和可再生能源是21世纪世界经济发展中最具决定性影响的技术领域之一。在能源日趋枯竭,环境污染日益严重的今天,寻找一种清洁的可再生的新能源已经迫在眉睫。太阳能是一种清洁的可再生的新能源,它是人类可以利用的最丰富的能源,同时具有“取之不尽用之不竭”的优点[1]。将太阳能直接转换为电能和热能造福于人类一直是科学家的追求目标,因而自从1954年第一块单晶硅太阳能电池问世以来[2],人们就对利用半导体太阳能电池解决将来由于矿物燃料枯竭而引起的能源危机寄予了很大希望。现在各种形式的太阳电池相继问世,目前研究和应用最广泛的太阳电池主要是单晶硅、多晶硅和非晶硅系列电池,然而硅电池原料成本高,生产工艺复杂,而且材料本身不利于降低成本,这限制了它的民用化,因此有必要开发出低成本、环境稳定性高、具有良好光伏效应的太阳电池。

光伏电池是一种重要的可再生能源,既可作为独立能源,亦可实现并网发电,而且是零污染排放。光伏电池大致可分为晶体硅太阳能电池和薄膜太阳能电池。其中,薄膜太阳能电池由于具有可制备在柔性衬底上,可采用印刷或打印的方式实现工业化生产,可大面积制备,较低的生产成本、绿色能源、无环境污染等优点而越来越被各国的研究单位、企业所重视。

薄膜太阳能电池的研究始于20世纪60年代,目前从国际上的发展趋势看,主要是非晶硅薄膜太阳电池、微(多)晶硅薄膜太阳电池、铜铟硒薄膜太阳电池、碲化镉薄膜太阳电池、染料敏化薄膜太阳能电池和有机薄膜太阳能电池等。

2 薄膜太阳能电池产业化概况

我们将常见的几种薄膜太阳能电池性能及产业化等情况列入表1。

3 有机薄膜太阳能电池

3.1 有机薄膜太阳能电池优势

有机薄膜太阳能电池是把两层有机半导体薄膜结合在一起。其光电转换效率约为l%。有机薄膜太阳能电池使用塑料等质轻柔软的材料为基板;有机小分子光电转换材料本身具有低成本,可以加工成大面积;合成、表征相对简单,化学结构容易修饰,可根据需要增减功能基团;可通过不同的方式互相组合,以达到不同的目的。因此。人们对它的实用化期待很高。

与晶硅太阳能电池相比,有机薄膜太阳能电池具有如下优点:(1)化学可变性大,原料来源广泛[3];(2)有多种途径,可改变和提高材料光谱吸收能力、扩展光谱吸收范围,并提高载流子的传送能力[4];(3)加工容易可大面积成膜,可采用旋转法流延法成膜,可进行拉伸取向使极性分子规整排列,采用L.B膜技术可在分子水平控制膜的厚度[5];(4)易进行物理改性如采用高能离子注入掺杂或辐照处理以提高载流子的传导能力,减小电阻损耗提高短路电流;(5)电池制作可多样化;(6)价格便宜,有机染料高分子半导体等的合成工艺比较简单,如酞菁类染料早已实现工业化生产,因而成本低廉。

3.2 有机薄膜太阳能电池分类

有机薄膜太阳能电池按照有机半导体层材料的差别可分为3类:单质结结构有机薄膜太阳能电池、p-n异质结结构有机薄膜太阳能电池、p-n本体异质结结构有机薄膜太阳能电池,将逐一介绍如下。

3.2.1 单质结结构有机薄膜太阳能电池

单质结结构有机薄膜太阳能电池是研究最早的有机薄膜太阳能电池。其电池结构为:玻璃/金属电极/染料/金属电极。常用的各种有机光伏材料均可用于制成此类有机薄膜太阳能电池,如酞菁类化合物、卜啉、菁染料、叶绿素、导电聚合物等。

3.2.2 p-n异质结结构有机薄膜太阳能电池

p-n异质结结构有机薄膜太阳能电池结构为:玻璃/ITO/n一染料/p一染料/金属电极。由于其具有给体受体异质结结构的存在,所以p-n异质结结构有机薄膜太阳能电池较单质结构有机薄膜太阳能电池转换效率要高,成为后来研究的重点。

p-n异质结结构有机薄膜太阳能电池因存在D/A界面使激子的分离效率提高,同时电子和空穴分别在不同的材料中传输,使得复合几率降低,因而具有较高的光电转换效率:但由于有效的电荷分离只能发生在D/A界面处,即在接近于激子扩散途径或空间电荷区域附近,而在远离D/A界面处产生的激子就会先扩散到异质结界面处而复合掉。同时电荷分离被限制在电池较小的区域,从而使吸收光子的数量受到限制,所以此类有机薄膜太阳能电池的光电转化效率仍然较低。因而增加D/A界面、改进电池结构、开发新材料以提高有机薄膜太阳能电池光电转换效率显得尤为重要。

3.2.3 pn本体异质结结构有机薄膜太阳能电池

p-n本体异质结结构有机薄膜太阳能电池结构为:玻璃/ITO/A+D混合材料/金属电极。

自1997年Cao等报道了由给体(MENPPV)和受体(C60)混合成膜而制成的器件具有较高的转化效率,人们开始了对此类有机薄膜太阳能电池的研究。在此结构中给体和受体分子紧密接触而形成DA连接网络,增加了D/A接触,从而提高了光电转化效率。在理想情况下,电荷分离与收集具有同等效率,但实际上复合体微观结构是无序的,两种组分可能以孤岛形式存在,网络之间存在大量缺陷,从而阻碍了电荷的分离和传输。如果能有效减少这些孤岛尺寸,就会增加有效的D/A界面面积,从而提高电池的光电转化效率。Sun利用非共轭柔性链作为D/A的桥梁合成了有序的本体异质结结构太阳能电池,试图从减少激子损失、载流子损失和吸收光子的损失三个方面来提高电池的转化效率。同时,制备电池所选择的工艺流程及环境气氛、混合时所用给体和受体的比例也是影响有机薄膜太阳能电池光电转化效率的因索。G.Dennler等人将MDMOPPV与PCBM按不同比例相混合作为有机层制作的有机薄膜太阳能电池,发现增加PCBM的比有助于提高太阳能电池的性能[6]。

目前,对本体异质结结构有机薄膜太阳能电池的研究集中在两个方面[7]:一是多功能新材料的合成开发;二是器件制造技术即薄膜制备技术的提高。聚合物薄膜太阳能电池效率受诸多因素的影响[8],如光敏层对太阳光谱响应范围,光敏层组分,材料载流子迁移率和电极材料及界面等。

目前,我国北京师范大学研究的柔性聚合物薄膜太阳能电池光电转化效率达到8%左右,2010年3月,乐凯集团第二胶片厂已与该校签约柔性聚合物薄膜太阳能电池,将联合攻关并实现产业化。

美国西北大学采用PLD(脉冲激光沉积法)法,在正极上涂布了厚度仅数nm～数十nm的氧化镍(NiO)层(起空穴输送和电子拦截的作用,减少导致能量散失的再结合)。再通过旋转涂布法层叠了P3HT等半导体层。他们研究发现氧化镍层的厚度在5～10nm厚时效果最佳,使原来3～4%的单元转换效率提高到了5.2～5.6%。

此外,日本的夏普、三菱、东丽、日本印刷,韩国光州科学技术学院,美国西北大学、加利福尼亚大学、Konarka科技等公司或大学均开展了柔性聚合物薄膜太阳能电池的相关研究。

3.3 有机太阳能电池的缺陷

与无机硅太阳能电池相比,在转换效率、光谱响应范围、电池的稳定性方面,有机太阳能电池还有待提高。各种研究表明,决定光电效率基本损失机制的主要有:

(1)半导体表面和前电极的光反射;

(2)禁带越宽,没有吸收的光传播越远;

(3)由高能光子在导带和价带中产生的电子和空穴的能量驱散;

(4)光电子和光空穴在光电池光照面和体内的复合;

(5)有机染料的高电阻和低的载流子迁移率。

产生这些问题的原因主要是:

(1)高分子材料大都为无定型,即使有结晶度,也是无定型与结晶形态的混合,分子链间作用力较弱。光照射后生成的光生载流子主要在分子内的共轭价键上运动,而在分子链问的迁移比较困难,使得高分子材料载流子的迁移率一般都很低,为10-6～10-1cmz/VSt[9];

(2)高分子材料的禁带宽度Eg,通常键分子链的Eg范围是7.6～9eV,共轭分子Eg范围是1.4～4.2eV[10]L。掺杂后导电高分子的Eg虽然会下降,但与无机半导体Si、Ge等相比Eg依然很高,因此有机太阳电池与无机太阳电池载流子的产生过程有很大的不同。有机高分子的光生载流子不是直接通过吸收光子产生,而是先产生激子,然后再通过激子的离解产生自由载流子,这样形成的载流子容易成对复合,最后使光电流降低;

(3)共轭聚合物掺杂均为高浓度掺杂,这样虽能保证材料具有较高的电导率,但载流子的寿命与掺杂浓度成反比,随着掺杂浓度的提高,光生载流子的增大,电池的光电转换效率很小。

4 全球制造非晶硅太阳电池的主要厂家

5 非晶硅太阳电池的应用市场状况

(1)大规模地建设发电站

1996年美国APS公司在美国加州建了一个400千瓦的非晶硅电站;日本CANECA公司的非晶硅太阳能电池大部分输往欧洲建大型发电站;德国RWESCHOOTT公司30MWp年产量全部用于建大规模太阳能电站;

(2)建造太阳能房

非晶硅太阳能电池可以制成半透明的,如作为建筑的一部分,白天既能发电又能使部分光线透过玻璃进入室内,为室内提供十分柔和的照明(紫外线被滤掉)能挡风雨,又能发电;美国,欧洲和日本的太阳能电池厂家已生产这种非晶硅瓦;

(3)太阳能照明光源

由于非晶硅太阳能电池的技术优势,同样功率的非晶硅太阳能灯具,其照明时间要比晶体硅太阳能路灯的照明时间长20%,而其成本每瓦要低约10元人民币;(4)其他 由于非晶硅太阳能电池在室内弱光下也能发电,已被广泛用于太阳能钟,太阳能手表,太阳能显示牌等不直接受光照等场合。

6 结束语

“他山之石,可以攻玉”。因此,我们可以借鉴研究无机材料的成熟技术及研究思路等推进有机光伏材料的研究,并应用于器件,通过优化器件结构、改善材料性质等提高有机薄膜太阳能电池的综合性熊。同时,充分利用有机材料与无机材料的优点,制备有机/无机复合材料而应用于有机太阳能电池,将成为今后研究的热点。

纳米材料因是由超微粒组成,且这些微粒边界区的体积大约是材料总体积的50%,因此,利用纳米材料组装有机太阳能电池,前景会十分广阔,值得我们关注。

参考文献

[1]Katsumi Yoshino,Kazuya Tada,Akihiko Fujii,et al.Anorganic infrared electroluminescent diode utilizing aphthalocyanine film[J].IEEE Trans Electr Dev,1997,44(8):120.

[2]Chapin D M,Fuller C S,Pearson G I.A new silicon p-njunction photocell for converting solar radiation into elec-trical power[J].J Appl Phys,1954,25(5):676.

[3]Angelopoulos Marie,Liao Yun-Hsin,Furman Bruce,et al.Solvent and salt effects on the morphological structure of-polyaniline[J].Synthetic Metals,1999,98(3):201.

[4]Ram Manoj Kumar.Optical,structural and fluorescencemicroscopic studies on reduced form of polyaniline:Theleucoemeraldinebase[J].Synthetic Metals,1997,89(1):63.

[5]Dabke R B.Electrochemistry of polyaniline langmuir-blodgett films[J].Thin Solid Films,1998,335(1-2):203.

[6]靳新慧.有机薄膜太阳能电池初探[J].科学之友,2008,10:139.

[7]王彦涛.聚合物本体异质结型太阳能电池研究进展[J].高分子通报,2004(6):9-14.

[8]黎立桂.聚合物太阳能电池研究进展[J].科学通报,2006,51(21),2457-2468.

[9]Yoshino K.Novel electrical and optical properties of liq-uid conducting polymers and oligomers[J].IEEE TransDielectri Electri Insul,1994,1(3):353.