改性树脂范文

改性树脂范文（精选10篇）

改性树脂 第1篇

关键词：脲醛树脂,耐水性,降低毒性,耐老化,稳定性

脲醛 (UF) 树脂胶由于其生产工艺简单、原料来源广泛、成本低、使用方便、初黏度大、黏结强度高等优点而被广泛地应用, 但它也存在耐水性和稳定性差、胶层较脆、耐久性差、不利于贮存和运输、粘度变化快、不宜连续涂胶、游离甲醛含量高、环境污染严重等缺陷。随着人们环保意识的日益提高及UF胶应用领域的扩大, 脲醛树脂胶黏剂存在的问题也暴露了出来。本文主要阐述如何改进工艺生产出低毒、耐水性好、综合性能优良、符合环保要求的脲醛树脂胶黏剂。

1 改进耐水性能

脲醛树脂的耐水性主要是指其胶接制品经水分或湿气作用后能保持其胶接性能的能力。由于脲醛树脂分子中含有亲水性的羟甲基 (-CH2OH) 、羰基 () 、氨基 (-NH2) 和亚氨基 (-NH-) 等基团, 所以耐水性差。其制品在反复干湿的条件下尤其是在高温高湿条件下, 胶合性能迅速下降, 使用寿命显著缩短, 限制了制品的使用范围。

脲醛树脂胶的耐水性的改进方法主要是通过共混、共聚或加入一些其它增量剂的方法来实现的。通过共混的方法改性脲醛树脂胶的有:聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液、丙烯酸酯、环氧树脂等;共聚的方法进行改性的主要有:苯酚、单宁、三聚氰胺酸性盐、间苯二酚、苯胺及糠醛等。采用两次改性即同时采用共聚和共混的方法改性脲醛树脂, 效果将更好。国外研究资料证明苯环的耐水解能力比亚甲基二脲的高200倍。因此, 树脂中引入环状衍生物对提高其耐水性、抗老化性和稳定性都十分有益。

些外, 在脲醛树脂分子中引入三聚氰胺, 由于形成了三维网状结构, 可以封闭许多吸水性基团。同时三聚氰胺显碱性可以中和胶层中的酸, 在一定程度上降低了树脂的水解速度, 从而提高了产品的耐水性。研究表明, 加入三聚氰胺和PVA的改性胶的酸性水解活化能为125kJ/mol, 而为改性胶的活化能为71.4kJ/mol。在杨木胶合板中热水浸泡后测其胶合强度, 前者下降了9.1%, 而后者下降了3.1%。干态胶合强度改性胶是原胶的1.3倍。樋口光夫[1]研究认为, 用一种吸收酸的添加剂, 既不阻碍树脂的固化, 又可以除去酸, 使脲醛树脂的耐水性迅速提高。

2 降低UF树脂毒性

脲醛树脂产品质量中最主要缺陷是在生产过程中会释放出甲醛并且制品在使用过程中也可能不断释放出甲醛。释放甲醛的原因主要是脲醛树脂胶中存在的游离甲醛;其次是树脂合成中甲醛与尿素反应生成不稳定的亚甲基醚键, 在热压和使用过程中分解释放出甲醛。因此, 降低游离甲醛主要从以下两方面进行:其一, 通过对各种合成条件的严格控制, 在保证树脂性能的前提下, 尽可能的降低甲醛含量;其二, 通过分析树脂的分子结构和反应机理, 加入改性剂来提高树脂性能。

2.1 降低甲醛与尿素的总摩尔比

为了降低产品的毒性, 使用得最多的方法是降低树脂合成过程中F/U的摩尔比。但随着F/u的摩尔比的降低, 会引起其他负面效应, 影响树脂的综合性能[2]:树脂的水溶性下降、贮存期缩短、固化时间延长, 产品的物理力学性能、耐老化能力、耐水性能均有所降低。因此, 单方面降低F/1u的摩尔比不是唯一可行的方法, 需要从其他方面对脲醛树脂进行改性来提高其综合性能。为了获得稳定的低摩尔比脲醛树脂, 对尿素的加入次数和方法、每次加入尿素时尿素与甲醛的比例、介质环境和温度都有较高的要求。

颜海燕等[3]研究出在弱酸-弱碱-弱酸条件下, 加入改性剂合成UF树脂胶。通过控制n (F) /n (U) 比值、缩聚阶段的p H值及尿素的加料方式等因素, 可调节UF树脂胶中游离甲醛的含量及胶合强度;另外, 改性剂PVA和三聚氰胺的加入也能有效地降低UF树脂胶中游离甲醛的含量。优化UF树脂胶的合成工艺参数, 得出较佳的工艺条件是n (F) /n (U) =1.06、缩聚反应阶段中体系的p H值为4.75--4.80、尿素分3批加入;由此制得的UF树脂胶具有优良的综合性能、胶合强度为4.70MPa且游离甲醛含量不大于0.10%。还可加入适当的催化剂, 控制反应条件, 在尿素甲醛摩尔比较高的情况下也能够合成出低游离醛的胶。顾丽莉[4]等选用适当催化剂, 抑制缩合反应速度, 制得的产品游离甲醛含量低于0.4%, 储存期长。王永秋等采用苯酐作催化剂, 尿醛比为1:1.59的条件下合成出游离醛0.5%~0.7%的树脂。美国Georgia PacificResinss公司的Larry R.Graves等[5]先将尿素和甲醛混合制成一种预混料, 缩聚的碱性阶段用三乙醇胺和氢氧化氨调pH, 酸性阶段用硫酸调pH, 在醛尿摩尔比高达2.3:1的条件下, 制成游离醛含量为0.12%的胶。2003年, 该公司的Dopico, Pablo G[6]提出了用环状尿素预聚物 (cyclic urea prepolmer) 和焦亚硫酸钠改性三聚氰胺-尿素甲醛树脂的专利。

2.2 添加甲醛捕捉剂

甲醛捕捉剂或甲醛结合剂的主要特点是在一定条件:下能与甲醛产生化学反应生成另一种稳定的新物质或者吸收甲醛。理论上讲, 凡是能与甲醛反应的物质都是捕捉剂。常用的有尿素、亚硫酸盐、三聚氰胺、铵盐、酞胺、树皮粉 (含单宁) 、苯酚、间苯二酚、硫脲等。

脲醛树脂预缩体在弱碱性的介质环境中是稳定的。这样的脲醛树脂在加热甚至常温条件下也能够将被粘物粘接起来, 但固化时间长, 不具备工业的可操作性, 而且胶接质量很差。实际应用中通常加入酸性物质或能释放酸根离子的一类强酸弱碱盐, 将介质环境降低到酸性, 提高固化速度。在这方面东北林业大学朱丽滨、顾继友等[7]作了大量研究, 得出在不同固化体系中脲醛树脂胶粘剂产品的胶接性能和甲醛释放量都有所不同。因此, 如能找到一种合适的固化剂或固化方法, 则甲醛的释放问题也能得到很大程度的改善。

在尿素与甲醛反应初期加入少量的PVA对脲醛树脂进行改性, 能有效地改善树脂的微观结构, 降低亲水基团游离羟甲基的含量, 提高树脂的耐水性, 同时显著增加树脂的初粘性。PVA与甲醛在酸性下反应生成聚乙烯醇缩甲醛, 反应式如下:

曹秀格等采用聚乙烯醇为改性剂, 生产出游离甲醛含量低 (<0.4%) 、耐水性和耐老化程度高的脲醛树脂胶。

3 改进UF树脂的耐老化性能

脲醛树脂的老化性指固化后的胶层逐渐产生老化龟裂, 开胶脱落的现象。影响脲醛树脂耐老化性能的因素是多方面的, 其中主要原因是固化后的脲醛树脂中仍含有部分游离羟甲基, 羟甲基具有亲水性并进一步分解释放出甲醛, 引起胶层收缩, 在空气作用下, 亚甲基键断裂导致胶层开胶。为改善脲醛树脂胶层的耐老化性能, 可以向脲醛树脂中加入一定量的热塑性树脂如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚乳液等, 用以改善脲醛树脂层的脆性;在脲醛树脂的合成过程中, 加入乙醇、丁醇及糖醇, 将羟甲基醚化, 或者是将苯酚、三聚氰胺等与尿素共缩聚, 均可提高其抗老化能力。在调胶时, 向脲醛树脂中加入适当比例的增量剂如面粉、木粉、豆粉、膨润土等, 可以削弱由于胶层体积收缩而引起的应力集中, 从而导致开胶脱落的现象。另外, 采用氧化镁、草木灰作为除酸剂, 降低胶层中酸的浓度, 既可改善耐老化性能, 又可提高耐水性[8]。

4 改进UF树脂的稳定性

贮存期短是脲醛树脂的主要缺点之一, 经研究发现脲醛树脂和稳定性与合成工艺、缩聚物的分子结构及pH值有关, 树脂聚合度越大, 树脂的水溶性越差, 越易发生交联, 树脂的稳定性也越差;高温缩聚 (90℃) 比低温缩聚 (45℃) 所得的树脂贮存期要长;脲醛树脂在贮存过程中体系的pH值会逐渐降低从而导致早期固化。因此, 经常调节树脂p H值保持在8.0~9, 0, 可延长脲醛树脂的贮存期。此外, 树脂固含量愈高, 粘度愈大, 贮存稳定性愈差;在一定范围内, F/U比愈高, 树脂稳定性越好。这是由于高F/U比合成的树脂含羟甲基多, 甚至含有醚键化合物, 稳定性好;而低F/U比合成的树脂含亚甲基多, 未参加反应的氨基、亚氨基多, 稳定性差。如果向树脂加入5%的甲醇、变性淀粉及分散剂、硼酸盐, 镁盐组成的复合添加剂等可以提高脲醛树脂的贮存稳定性。

另外, 尿素和甲醛的质量对脲醛树脂的稳定性也有一定影响。当尿素中缩二脲含量低于0.8%时, 对树脂反应、基本性能没有什么影响, 但当高于此范围如高于1%时, 贮存两个月后胶合强度明显下降。工业甲醛溶液中一般含量甲醇6%~12%, 甲醇除对甲醛有阻聚作用外, 还影响树脂缩聚时的反应速度和贮存稳定性。当甲醇含量低于6%时, 树脂反应速度慢, 贮存稳定性差;而高于6%时, 反应速度则比较平衡, 树脂的贮存稳定性比较好。

5 其他方面改性

脲醛树脂胶是一种低值产品, 因此, 在生产和使用过程中需要尽量降低其生产成本, 可向脲醛树脂中添加淀粉、变性淀粉、纸浆废液、木粉、胡桃壳粉、矿石粉、改性后的钙基磺酸盐木素等, 可降低游离甲醛含量, 提高制品的干及湿态剪切强度和耐水性。此外, 刘德桃等[9]利用超声波作用于反应体系来合成脲醛树脂。此法可以大大提高树脂的稳定性和胶合强度, 缩短合成树脂的反应时间, 同时较大程度上减少游离甲醛的含量, 延长树脂的贮存期。杨桂娣等用纳米Si O2材料对脲醛树脂进行改性, 将其填充在胶粘剂中, 降低脲醛树脂中游离甲醛含量, 提高脲醛树脂的交联度, 还可以起到增韧的效果。傅深渊等[10]采用反应中加入起泡剂鼓泡, 进行气液传质交换的方法, 合成环保型脲醛胶, 游离甲醛降到0.05%以下, 胶合板胶合强度达0.7MPa以上, 其制品甲醛释放量都达到1.5mg/L (干燥器法) 以下, 符合GB18580-2001E1标准要求。吴蓁[11]等采用羟基丙烯酸酯和水性聚氨酯改性脲醛树脂胶粘剂, 既可降低游离甲醛含量, 又能明显提高粘接强度及耐水性, 且改性效果随改性剂用量的增大而增加。林武滔[12]等采用三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂, 使胶粘剂的耐水性能有较大提高, 游离甲醛含量也有所下降, 当加入量为10%时, 耐沸水时间由25min提高到163min, 游离醛质量分数由0.121%下降到0.049%。

为提高脲醛树脂质量, 国内外对脲醛树脂进行了大量的研究, 其性能得到很大的提升。但是, 脲醛树脂作为工业化生产的产品, 其应用和经济价值巨大, 大量的研究成果被作为技术垄断的商业秘密而封锁着, 延缓了脲醛树脂的技术进步。美国和日本的专利介绍, 他们通过改变UF树脂中的合成工艺参数, 添加一定量的改性剂, 都可以得到低游离甲醛含量和高胶合强度的胶合板等。

环氧树脂改性研究进展（推荐） 第2篇

环氧树脂改性研究进展

专业：高分子材料与工程

班级：高分子092

学号：2009016015

姓名：欧丽丽

日期：2012，6，1环氧树脂改性研究进展

摘要 ：环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。环氧树脂是一种综合性能优良的热固性树脂，但其韧性不足，耐热性能也较低，耐冲击损伤差。文章介绍了改性环氧树脂的几种方法，并且对核壳乳胶粒子改性环氧树脂做了详细介绍。

关键词：改性；环氧树脂

1：概述：

环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点。在胶粘剂、电子仪表、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料以及先进复合材料等领域得到广泛应用。但由于纯环氧树脂固化物具有较高的交联结构,存在易发脆和抗冲击韧性差等缺点,难以满足工程技术的使用要求, 限制了环氧树脂工业的发展。目前，环氧树脂可以通过无机刚性填料、橡胶弹性体、热塑性塑料、核壳聚合物、热致液晶聚合物、纳米材料等进行增韧。也有最新资料表明，用超支化聚合物对环氧树脂进行增韧已取得良好的效果。

2：环氧树脂的改性方法：

2.1：有机硅树脂改性环氧树脂

醚酰亚胺改性四官能团EP胶粘剂的粘接剪切强度是改性前的2倍左右, 200℃高温剪切强度仅下降10% ,不均匀剥离强度提高2.5倍左右，;酰亚胺的引入可以提高

改性EP的高温剪切强度保留率, 150℃时为76% ～84% , 175℃时也可达到75%;双羟基聚酰亚胺固化EP粘接不锈钢时。层间剪切强度有机硅树脂有良好的介电性、低温柔韧性、耐热性、耐候性及憎水性,而且表面能低,用其改性EP既能提高介电性能,又能提高韧性和耐高温性能、降低内应力,但它与EP相容性差。因此,一般使用带有活性基团的有机硅树脂改性EP。比如,聚二甲基硅氧烷具有卓越的柔性与独特的低表面能特性,是改EP的理想材料,但两者不能互容,通过在聚二甲基硅氧烷分子链上引入能与EP的环氧基反应的官能团,如羟基、羧基、氨基等基团可改进二者的相容性[1]。

张冰等[2]将带有N 2(β2氨乙基)2γ2氨丙基侧基的聚二甲基硅氧烷与EP共混,使相界面上的氨基与EP上的环氧基反应生成聚硅氧烷接枝EP共聚物,从而增加了两相间的相容性。夏小仙以氨丙基封端的二甲基二苯基硅氧烷低聚物改性双酚A型EP,随着共聚物中苯基含量的增加,软段的有机硅聚合物的溶解度参数提高,两相相容性达到较好的增韧效果。陈慧宗合成了一种含有乙氧基、羟基、甲基与苯基的新型聚硅醚,对EP进行改性,改性产品可耐高温。

李善君[3]用试验证明由分散聚合制备的有机硅改性邻甲酚EP对降低EP的内应力有显著效果, EP的力学性能、热性能和内应力不但与两者比例有关,而且与使用的固化促进剂的品种和用量亦有很大关系温、抗氧化、粘接力强且稳定性好。

2.2：聚氨酯(PUR)改性环氧树脂

互穿聚合物网络(IPN)是制备特殊性能高分子合金的有效方法。PUR的高弹性、耐磨性与EP的高粘接性可通过IPN体系互补与强化

施利毅等[4]利用聚合物合金的思想,采用熔体共混法制备出了EP /PUR共混体系。他们以异氰酸基封端PUR预聚体与EP在熔融条件下加入固化剂固化后得到共混改性体系,由于异氰酸基本身能与环氧基团反应,因此得到的改性体系两相间有良好的相容性。

管云林等[5]用不同的PUR 和EP 制备一系列EP /PUR IPN,通过DSC对其进行分析,发现网络互穿程度的提高增加了组分之间的相容性。杨亚辉等以聚酯和二异氰酸酯为聚合单体,合成了端异氰酸基聚酯,采用原位多相聚合技术,用芳香二胺将其扩链生成聚氨酯脲,从而与E80环氧树脂,并选用改性二乙烯三胺为固化剂,对共混后的树脂进行固化。采用差示扫描量热法研究材料热力学性能,利用电子显微镜研究其微观形态,采用拉伸、剪切、冲击和弯曲等测试方法研究其力学性能,综合各项性能数据,最终得出复合材料最优的配比。

展望

近年来环氧树脂增韧研究取得了很大的进步，但仍存在很多问题。还需要我们在以下几个方面进一步努力。（1）寻找新的材料和制备方法，提高添加材料和环氧树脂的相容和良好的加工性能。（2）提高现有的材料与环氧树脂的融合效果。

随着科技的发展，电器电子材料，复合材料对环氧树脂的要求越来越高。环氧树脂改性研究使环氧树脂有了质的飞跃。环氧树脂的增韧改性一直是高分子材料专家十分关注的研究课题。目前，环氧树脂的增韧技术日益成熟，已进入实用阶段。核壳聚合物的应用为环氧树脂的增韧开辟了一种比较理想的方法，其应用前景非常广阔。就目前对其的研究、应用状况来看，对核壳聚合物的微观结构形态，合成方法，形成机理，增韧改性等诸多方面取得了许多成果，但商业化产品和应用还有待开发和研究。环氧树脂正从通用型向高性能，高附加值系列转变。这种发展使环氧树脂的改性技术日趋完善，相信随着研究人员的努力和实践，环氧树脂的增韧改性研究会有更大的突破，改性的环氧树脂应用也将更加广泛。

参考文献

[1]蒋华麟陈萍华环氧树脂改性与应用的研究进展2009年

[2] 张冰,等.功能高分子材料, 2000

[3] 李善君.热固性树脂, 1997

[4]施利毅,等.中国胶粘剂, 1998

[5] 管云林,等.高分子材料科学与工程, 1996

[6]易兆龙易建政 杜仕国环氧树脂改性研究进展

[7] 郑亚萍，余利渡，张爱波，等．超支化聚(胺-酯)增韧环氧树脂 华东理工大

学学报(自然科学版)。2006

[8] 张楷亮，王立新．改性蒙脱石增强增韧环氧树脂纳米复合材料性能研究.2001

[9] 汪新民,汪国建.单组分常温交联型环氧2苯丙乳液研究 涂料工业, 1998

[10]张凯,郝晓东,黄渝鸿,等.。用核壳型聚合物粒子增韧改性环氧树脂。化工

新型材料，2003年

[11]范宏, 王建黎。PBA/ PMMA 型核壳弹性粒子增韧环氧树脂研究。高分子材料

科学与工程，2001

[12]申景强，张亚峰，邝键政，石红菊，邱劲东，徐宇亮P(APU．BA)／PMMA型核

壳粒子的制备及其在环氧树月旨增韧中的应用2004年

[13]王雅珍 贾宇冲 马立群 汪建新PBA /PMMA核壳聚合物改性AG-80树脂

改性树脂 第3篇

关键词：高岭土；淀粉；土壤；蓄热保温；性能；高吸水树脂

中图分类号： TQ321.2文献标志码： A文章编号：1002-1302（2015）01-0354-02

收稿日期：2014-09-26

基金项目：山东省高等学校科技计划（编号：J13LD11）；烟台大学实验室开放基金。

作者简介：柳婵（1976—），女，硕士，实验师，研究方向为功能高分子。E-mail：hanl1976@sina.com。亲水基团多样化是提高吸水树脂耐盐性的重要方法，近年来在树脂研究方面颇受关注[1]。高岭土具有表面多羟基、可交换性阳离子，分散性和亲水性等特点，用于吸水树脂的制备不仅可以改善材料的综合性能，而且可以降低成本[2-4]。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）结构中的阴离子基团磺酸基及非离子基团酰胺基有利于树脂耐盐性及吸液性能的提高。试验用高岭土/AMPS改性淀粉基高吸水树脂，在降低成本的同时提高树脂的耐盐性、保水能力等，以期应用于生理卫生用品及盐渍干旱地区的植树造林。

1材料与方法

1.1试剂及仪器

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、过硫酸钾（KPS）、NaOH、N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、可溶性淀粉均为分析纯；丙烯酰胺（AM）、高岭土为化学纯。冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司；IRPrestige-21傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司；DM2700M金相显微镜，德国徕卡公司。

1.2制备方法

将1 g可溶性淀粉及15 mL去离子水充分搅拌，转移至100 mL三口烧瓶中，通氮气，80 ℃恒温糊化1 h，降温至 60 ℃，加入KPS溶液。0.5 h后将AMPS（冰水浴中用NaOH调节pH值至6～7）、AM、MBA、高岭土的混合液加至三口烧瓶中，搅拌，60 ℃恒温反应3 h。产物用无水乙醇沉淀、洗涤、浸泡后，45 ℃真空干燥24 h，置于干燥器中备用。

1.3性能测试

1.3.1吸液性能及土壤中的保水能力测试方法同文献[5]。

1.3.2蓄热保温性能取3个250 mL的锥形瓶，分别加满自来水、空气和吸水饱和后的树脂，每个锥形瓶中插入1支温度计，锥形瓶外包裹1层黑色塑料袋，将锥形瓶放于室外阳光照射，定时记录环境温度及锥形瓶内的温度。

2结果与讨论

2.1红外谱图

图1红外谱图中，c为高岭土用量12%的树脂。由图1可见，谱图c与b极为相似，c谱图2 357 cm-1处有一个吸收峰，这是高岭土层间O—H的伸缩振动引起的[6]。a中 817 cm-1 处高岭土Al—OH弯曲振动峰在c中明显减弱，这说明在复合过程中，高岭土表面的羟基参与了化学反应[7]。此外a中473 cm-1处的Si-O伸缩振动峰在c中仍然存在，其位置和强度变化不大。这主要由于高岭土与聚合物的作用只有少部分进行反应[6]，绝大部分只是作为单纯的填充。

2.2吸液能力

由图2、图3、图4可以看出，不同介质中，树脂的吸液速率均前2 h最快，吸液倍率在2 h左右接近最大值。随高岭土用量的增加，树脂的吸液倍率先增加后降低。高岭土用量12%时，树脂对自来水、生理盐水及人工尿的吸液倍率最大，分别为135.3、 93.9、72.2 g/g。过量的高岭土会增大体系交联密度和树脂的网络刚性[8]，导致吸液能力下降。

2.3树脂在土壤中的保水能力

由图5可知，树脂的加入有利于抑制土壤水分的蒸发，随高岭土用量的增加，抑制作用增强。高岭土用量14%时， 5 d后土壤保水率为21.3%，此时不加树脂的土壤保水率仅为16%。高岭土的加入使树脂网络内部水分子受到的网络束

缚作用增强，降低了土壤的失水速度。

2.4蓄热保温能力

从图6可以看出，当环境温度27.0 ℃时，空气、水以及吸水饱和后的树脂（高岭土用量12%）温度分别为40、31.4、326 ℃，7 h后，环境温度降到了14.2 ℃，相应的介质温度依次为17.0、18.0、20.0 ℃。可见，吸水饱和后的树脂放热速度最为缓慢，具有一定的蓄热保温性。

2.5显微镜照片

树脂吸盐水饱和后，真空冷冻干燥，DM2700M金相显微镜（200×）下观察如图7，可见树脂表面疏松多孔，凹凸不平，

有较多褶皱及深浅不均匀的沟壑，从而加大了吸附面积，有利于吸液倍率的提高。

3结论

以MBA为交联剂，KPS为引发剂，采用水溶液聚合法合成了高岭土改性淀粉基AM/AMPS高吸水树脂。高岭土用量为12%时，树脂的吸自来水倍率、吸盐水倍率以及吸尿倍率最大，分别为135.3、 93.9、72.2 g/g。

树脂在土壤中的保水能力随着高岭土用量的增加而增强。吸水饱和后的树脂具有一定的蓄热保温性能，有望应用于寒冷地区及盐渍干旱地区的植树造林。

参考文献：

[1]张立颖，廖朝东，尹沾合，等. 高吸水树脂的吸水机理及吸盐性的改进[J]. 应用化工，2009，38（2）：282-285.

[2]邵水源，涂亮亮，邓光荣，等. 复合型耐盐高吸水树脂的制备[J]. 化工新型材料，2009，37（5）：22-24.

[3]Wu Ji Huai，Wei Yu Eling，Lin Jian Ming，et al. Study on starch-graft-acrylamide/mineral powder superabsorbent composite[J]. Polymer，2003，44（21）：6513-6520.

[4]Li A，Wang A Q. Synthesis and properties of clay-based superabsorbent composite[J]. European Polymer Journal，2005，41（7）：1630-1637.

[5]管仁贵，柳婵，褚菲菲. 正交设计优化制备淀粉接枝AMPS高吸水树脂[J]. 江苏农业科学，2014，42（10）：265-267.

[6]乐俐，曲烈，杨久俊，等. 复合高吸水树脂的制备及性能研究[J]. 水土保持应用技术，2009（3）：47-49.

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[8]万涛，何文琼，袁野，等. 水溶液聚合高岭土复合高吸水性树脂的研究[J]. 弹性体，2004，14（5）：43-46.范琳清，朱英存，赵晓语，等. 混凝-TiO2光催化氧化联合处理垃圾渗滤液的研究[J]. 江苏农业科学，2015，43（1）：356-359.

改性树脂 第4篇

氟树脂之所以有许多独特的优良性能,在于氟树脂中含有较多的C-F键。C-F键极短,键能高达486kJmol-1,很难被热、光以及化学因素破坏,因此,氟元素的引入,使含氟聚合物化学性质极其稳定,氟树脂涂料则表现出优异的热稳定性、耐化学品性以及超耐候性,是迄今发现的耐候性最好的户外用涂料。

环氧树脂具有优良的粘结性、优异的电绝缘性、较好的机械性能、良好的耐腐蚀性和耐化学性,在土木建筑、电子电气、涂料塑料等众多领域都有着广泛的应用[5]。不过环氧树脂的耐热性、耐候性和耐冲击损伤性差在很大程度上限制了它的更广泛的应用。

3种树脂各有优缺点,用氟硅树脂改性环氧树脂是综合三者优点,克服各自缺点的有效方法[6]。改性后的环氧树脂大大提高了漆膜的附着力、硬度、抗冲击力、耐热性、耐水性耐候性等,使之更适合于工业生产的需要。

本文利用烷基硅氧烷偶联剂的混合物与氟硅烷在酸性或碱性催化剂条件下,发生水解缩合反应制得氟硅树脂,用制得的氟硅树脂对环氧树脂进行改性,解决了氟硅树脂与环氧树脂相容性差的问题,设计并合成了含有苯基、甲基和氨基的氟硅-环氧树脂,在马口铁上制得了性能稳定的漆膜,分析了氟硅环氧树脂的结构和漆膜的各种性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

二苯基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、KH792(工业级)、氟硅烷(工业级)、环氧树脂NPEL-128(工业级)、异丁醇、乙酸丁酯(化学纯),盐酸、氢氧化钠、丙酮、无水乙醇、蒸馏水(分析纯)。

1.2 实验过程

1.2.1 氟硅树脂的合成

将按一定比例混合的有机硅氧烷、氟硅烷、无水乙醇和蒸馏水置于三口烧瓶中磁力搅拌并回流,用30%的盐酸调节pH值为4～5,回流的温度控制在60～70℃,回流时间控制在2h,反应完成后减压蒸馏得到氟硅树脂。

1.2.2 氟硅-环氧树脂的合成

用异丁醇与乙酸丁酯将环氧树脂开稀,在搅拌状态下加入一定量的氟硅树脂,添加一定量的催化剂,控制回流反应的温度和时间,反应完成后进行减压蒸馏得到氟硅树脂-环氧树脂。

1.2.3 氟硅环氧树脂漆膜制备

将氟硅-环氧树脂按照一定比例添加固化剂后用溶剂调整到适当粘度,采用喷涂法将涂料喷涂在马口铁上固化成膜。

1.3 仪器与分析表征

采用日本岛津FTIR-8300型傅里叶变换红外光谱仪表征试样的结构,KBr压片。使用QHQ-A型铅笔划痕试验仪进行硬度测试。附着力按照GB 1720-89(79)测试。采用“盐酸-丙酮法”测定改性环氧树脂的环氧值。采用德国Netzsch TG409PC综合热分析仪对样品进行热重分析。使用美国XL-30 SEM分析仪分析涂层断面形貌;采用DSA100型视频光学接触角测量仪测量接触角。

2 结果与讨论

2.1 有机硅树脂改性环氧树脂的合成机理

以带氨基硅氧烷和几种硅氧烷偶联剂以及氟硅烷在一定的pH值条件下加热水解缩合,反应生成氟硅树脂。用氟硅树脂作改性剂来改性环氧树脂,氟硅树脂中的氨基与环氧树脂中的环氧基团发生开环聚合反应,得到氟硅环氧树脂。

2.2 反应温度对有机硅树脂改性环氧树脂的影响

将氟硅树脂加入到搅拌状态下的环氧树脂中(质量比为15︰85),反应温度分别控制在100℃、120℃和140℃。每隔0.5h取一次样,测试不同反应温度与不同反应时间的反应体系中的环氧变化值,环氧值变化结果如图1所示。

测试结果表明,环氧树脂的改性温度对改性后的性能有明显的影响。100℃反应4h后,环氧值变化趋向平稳,说明反应基本完全;120℃反应2h后,环氧值变化趋向平稳,反应基本完成;140℃反应1.5h,环氧值趋于平稳。在此基础上升高温度,环氧值则迅速下降,出现粘度升高、黄变现象。但若改性温度过低,则需要较长的反应时间,浪费能源,效率低下,不符合工业化生产的要求。因此,使用氟硅树脂对环氧树脂进行改性的最佳温度为120℃。

2.3 反应时间对有机硅树脂改性环氧树脂的影响

为了考察氟硅-环氧树脂漆膜的力学性能,我们在不同时间点取改性树脂制备漆膜,测量其硬度与附着力,实验结果如图2所示。从图中可以看出,涂层的硬度(曲线a)随着树脂改性时间的延长而增加,在反应2.5h后硬度趋于平衡,涂层的附着力(曲线b)随着树脂改性时间的延长而提高(附着力分5级,其中0级为最佳),在树脂改性3h后趋于平衡。综合环氧树脂改性的温度和涂层的力学性能,确定树脂改性的最佳时间为3h。

2.4 红外光谱分析

图3中的2条曲线分别为改性前后的环氧树脂红外光谱曲线,曲线a为环氧树脂的红外光谱图,曲线b为氟硅-环氧树脂的红外光谱图。可以看到环氧树脂的红外光谱曲线在3052cm-1、1247cm-1、916cm-1处的环氧伸缩振动峰在改性后大大减弱或者接近消失,说明氟硅树脂中的氨基已经与环氧树脂中的环氧键发生了开环聚合反应。氟硅-环氧树脂的红外光谱曲线b中含有1110～1000cm-1的SiO-Si键的伸展振动特征峰与C-F键特征吸收峰,900～800cm-1的Si-C键的伸缩及平面摇摆振动特征峰,而2850～3000cm-1为甲基的C-H键伸缩振动峰,1428.5cm-1为甲基的C-H键反对称变形,这些可以说明氟硅树脂已成功接枝在环氧树脂链上。

2.5 热重分析

如图4所示,曲线a、b分别为环氧树脂、氟硅-环氧树脂的热重曲线,从图中可以看出,环氧树脂和氟硅-环氧树脂在失重10%时对应的温度分别为262.15℃和327.64℃,在失重20%时对应的温度分别为291.47℃和373.89℃,氟硅-环氧树脂与环氧树脂相比,相同热失重下的温度有明显提高。氟硅-环氧树脂的主链是以无机的Si-O-Si键连接而成的长链结构,Si-O键的键能达451.4kJmol-1,并且C-F键能高达486kJmol-1,远大于C-C键的355.3kJmol-1,对环氧树脂的热稳定性有显著提高。因此,氟硅-环氧树脂相对环氧树脂具有更好的耐热性能。

2.6 扫描电镜分析

为了考察氟硅-环氧树脂的机械性能,分别对环氧树脂、含15%氟硅树脂的改性树脂固化物的机械断裂面进行SEM分析,分析结果如图5所示。a为环氧树脂涂层断面电镜照片,b为氟硅-环氧涂层的断面电镜照片,可以看出,环氧涂层机械断裂面的界限相当清晰,裂纹的扩展方向相对集中;氟硅-环氧涂层机械断裂面界限模糊,裂纹扩展方向分散,出现典型的韧性断裂特征,由此可以看出,氟硅树脂改性环氧树脂后韧性增加。

2.7 漆膜性能分析

对环氧树脂及氟硅-环氧树指的漆膜性能进行比较,结果见表1。从表1可以看出,氟硅-环氧树脂漆膜的硬度从环氧树脂漆膜的1H提升到2H,附着力从2级提升到1级,漆膜水滴接触角从70°提升到105°。因为氟硅树脂主链为无机的Si-O键,键能较高,具有无机材料的高温稳定性和高硬度;小分子含氟有机硅短链通过化学键连接的方式牢牢楔入了环氧交联网络中,使漆膜致密度上升,同时生成的Si-O键键能大,与金属基材表面的O-H键产生化学键合,C-Si又可旋转,使得氟硅改性环氧树脂漆膜的拉伸强度、附着力等都有不同程度的改善;环氧树脂中引入表面能低的氟碳键和硅氧键后,漆膜憎水憎油,能够显著提高涂层的耐候性。

3 结论

(1)以几种硅氧烷混合物与氟硅烷合成氟硅树脂,再以氟硅树脂改性环氧树脂,通过红外图谱分析,氟硅树脂改性环氧树脂与合成机理相符,各种单体都已交联在复合树脂中。

(2)正交试验表明,氟硅树脂改性环氧树脂的温度最好控制在120℃,改性的时间以3h为佳。

(3)氟硅树脂改性环氧树脂后能明显提高漆膜的耐热性能,用改性后的树脂制得的漆膜具有较高的硬度,优良的附着力,优异的耐水性,耐黄变性好。

(4)从扫描电镜图片可以看出,改性后的复合树脂的固化物的机械断裂面的断面界限模糊,裂纹扩展方向趋于分散,增韧效果明显。

摘要：采用有机硅氧烷、氟硅烷合成氟硅树脂,用氟硅树脂对环氧树脂进行改性,制得了氟硅-环氧复合树脂。对复合树脂的结构和漆膜的力学性能进行了分析。分析结果表明,改性后的氟硅-环氧树脂综合了氟树脂、有机硅树脂和环氧树脂的优异性能,用其制得的漆膜致密,附着力优异,硬度高,疏水性能优良。

关键词：氟硅树脂,改性,氟硅-环氧复合树脂,性能

参考文献

[1]李光亮.有机硅高分子化学[M].北京:科学出版社,1998:62-106.

[2]S.Frings,H.A.Meinema,C.F.van Nostrum,R.van derLinde.Organic-inorganic hybrid coating for coil coatingapplication based on polyesters and tetraethoxysilane[J].Progress in Organic Coatings,1998(33):126-130.

[3]李玉亭,张尼尼,郭琳,等.改性二氧化硅溶胶的制备及成膜过程[J].稀有金属材料与工程,2008,37(S2):107-110.

[4]洪晓斌,谢凯,肖加余.有机硅改性双酚F环氧树脂热性能研究[J].热固性树脂,2007(2):7-10.

[5]孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术[M].北京:机械工业出版社,2002:1-42.

改性树脂 第5篇

反应性聚碳酸酯增韧改性环氧树脂体系固化反应动力学的研究

对环氧树脂/胺化聚碳酸酯体系的`固化反应动力学进行了研究.借助Ozawa和ASTME698动力学方法,利用差示扫描量热仪对该体系的固化动力学参数,包括活化能E,指数前因子A,速率常数k和60 min的半周期温度进行了分析,并对不同胺化聚碳酸酯含量时的固化行为、放热峰和动力学参数进行了探讨.

作 者：郝冬梅 王新灵 唐小贞 作者单位：上海交通大学化学化工学院,上海,40刊 名：高分子材料科学与工程 ISTIC EI PKU英文刊名：POLYMER MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING年，卷(期)：200218(2)分类号：O631.5关键词：环氧树脂 固化反应 动力学 差示扫描量热仪

环氧树脂改性技术研究 第6篇

1.1 环氧树脂生产现状。环氧树脂作为一种重要的化学材料, 我国早在20 世界50 年代就开始了相关方面的研究, 并且在短时间内进行了实验生产, 截止到目前, 中国的环氧树脂生产份额已经占全世界总生产量的50%-60%, 不仅带动了国内相关行业的经济发展, 而且为环氧树脂改性研究提供了大量的试验基础材料, 有利于环氧树脂改性研究工作的进一步深入。但是我们也应该看到, 国内环氧树脂的生产厂商数量虽然较多, 但是缺乏集约化和规模化, 加上品种相对单一, 因此尚没有形成国际知名的环氧树脂生产研究品牌企业, 加上国际市场的贸易壁垒和技术垄断影响, 都给国内环氧树脂的改性技术研究提出了较高的要求。

1.2 加强环氧树脂改性技术研究的意义。从世界整体发展状况看, 环氧树脂技术已经相对成熟, 无论是在生产制造、相关产品种类还是改性技术研究方面, 基本上满足了当前工业和其他产业的需要, 根据近几年的全球环氧树脂产业发展形势预测, 未来5-10 年内环氧树脂产业的增长率在3%-5%左右。从国内环氧树脂的技术研究现状看, 由于市场需求大, 因此环氧树脂的消费量要高于世界平均水平, 原因之一是随着经济全球化的不断深入, 世界范围内的电子制造业、化工业等向国内迁移, 增加了对环氧树脂的需求量;原因之二是随着环氧树脂改性技术的成熟和完善, 国内环氧树脂的生产质量也有了很大提高, 并且成本更加低廉, 在国际市场上的优势逐渐体现出来。因此, 在这种大趋势、大背景影响下, 加强环氧树脂的改性技术研究, 提高环氧树脂及其相关产品的质量, 不仅带动了行业本身的技术发展, 也拉动了国内经济的进步。

2 环氧树脂的增韧技术

2.1 橡胶增韧技术。在利用橡胶作为增韧剂时, 对橡胶本身的化学性质提出了较高的要求:第一, 橡胶本身的分子结构要稳定, 分子质量如果太大, 会影响橡胶的韧性;反之, 橡胶分子质量过小则韧性不足。因此, 所选用的橡胶分子结构要质量适中且具有较好的分散性, 保证橡胶分子能与环氧树脂相互结合, 进而增强环氧树脂的韧性。第二, 橡胶能与树脂的环氧基相互作用, 这就要求橡胶至少要有2 个端基官能团, 才能产生牢固的化学交联点。橡胶增韧环氧树脂的机理主要有银纹-钉锚机理和银纹-剪切带机理, 从类型上大体可以分为橡胶弹性体增韧环氧树脂和端基液体橡胶增韧环氧树脂2 大类。

橡胶弹性体增韧环氧树脂的作用原理是塑性变形。把符合增韧条件的橡胶与环氧树脂相结合时, 环氧树脂内部分子机构与橡胶结构发生反应, 表现在外形上, 就是橡胶和环氧树脂的表面产生塑性变形, 可以观测到两者结合的部分有细小的裂纹, 当撤走外力作用时, 橡胶会自动阻止裂纹的扩大, 从而起到了增韧作用。端基液体橡胶增韧环氧树脂的改性方法是:首先, 根据改性要求选择恰当的反应催化剂, 一方面能够加快液体橡胶与环氧树脂的结合反应, 另一方面也能使环氧树脂的固化反应与液体橡胶的固化反应相同步。其次, 在选择完催化剂之后, 进行端基液体橡胶与环氧树脂的接枝反应, 需要注意的是, 在接枝反应开始后的3 分钟左右加入催化剂, 保证在实现催化作用的前提下, 方便对比在加入催化剂前后的接枝反应变化情况。

2.2 热塑性树脂增韧。热塑性树脂是一类环氧合成树脂, 具有加热软化、冷却硬化的物理性质, 并且在加热 (一定范围内) 、冷却过程中自身不会发生化学反应, 热塑性树脂的最大优点在于可以反复加热, 只要温度在一定范围内, 即可通过加热多次改变其形状。将热塑性树脂与环氧树脂相结合, 利用其热塑性增加环氧树脂的韧性, 在不改变环氧树脂原有结构功能的基础上, 还额外提高了环氧树脂的物理硬度和耐高温特性。就其增韧的分子原理来看, 与橡胶增韧具有高度的类似性, 而且在增加韧性的同时还额外赋予了两种优质性能, 因此热塑性树脂增韧的应用效果更加良好。

2.3 有机硅增韧。利用有机硅增加环氧树脂的韧性, 主要是因为有机硅在与环氧树脂反应的过程中, 能够在一定程度上减小环氧树脂的内应力, 使得环氧树脂的分子机构变得松散, 但是却不改变原有分子结构的连接度, 因此增加了其韧性。除此之外, 有机硅本身具有一系列特殊的化学性质, 例如耐高/ 低温、抗冲击性好、耐水性和耐油性显著等, 在利用有机硅增韧环氧树脂后, 其中大部分特性都得以保存, 所以环氧树脂的理化特性也得以增强。有机硅增韧的缺点是操作难度较高, 对于专业性要求较强, 而且增韧程度与橡胶增韧和热塑性增韧相比也相对不足, 目前有机硅增韧的应用面相对较窄, 只适用在特殊场合。

3 几种常见的改性技术研究

3.1 环氧树脂的绝缘性技术研究。有机硅树脂具有绝缘、低温柔韧性、低表面能、耐热、耐候、憎水等优点, 用其改性环氧树脂, 既能增加介电性能, 又能增加韧性, 降低内应力和提高耐高温性能。但它与环氧树脂相容性差, 因此, 一般使用带有活性官能团的有机硅树脂改性环氧树脂。聚酯树脂是一种性能优良的工程塑料, 具有良好的耐热性能、力学性能、电绝缘性能, 用共混改性环氧树脂, 可使体系具有优良的绝缘性, 同时又获得较高的弹性模量。

3.2 阻燃性。环氧树脂复合材料具有优良的电气绝缘性能及物理力学性能, 然而其氧指数只有19.5 左右, 有必要对其进行阻燃改性。阻燃机理如下:ATH在热分解方面与树脂复合材料有阻燃匹配性, 并能以零级反应失去结构水, 失水后形成的活性氧化铝提高了树脂复合材料的阻燃能力, 同时ATH增大了树脂复合材料在裂解过程中脱去碳外元素, 以及在稠环反应条件下的失重残留物量, 具有提高树脂复合材料热分解时生成难燃焦炭的能力, 发挥凝聚相阻燃作用, 具有较好的阻燃效果。此外, 还可以通过简单的失水、移热、隔氧等方式发挥阻燃作用。

结束语

近年来, 随着高分子复合材料的不断研发和应用, 环氧树脂的发展前景变得更加广阔, 同时也对环氧树脂的性能、质量提出了更高的要求。因此, 相关科研人员要抓住这一机遇, 借鉴国际先进研究成果和研究经验, 并结合国内的实际情况, 在环氧树脂的改性研究领域做出杰出贡献。

参考文献

[1]梁伟荣.纳米二氧化硅增强增韧环氧树脂的研究[J].玻璃钢复合材料, 2011 (4) :19-22.

[2]冯青, 程晓尧.膨胀单体对环氧树脂的改性研究[J].功能高分子学报, 2011 (3) :371-374.

酚醛树脂耐热改性研究 第7篇

1 实验方法

1.1 试剂和仪器。

苯酚、甲醛、氢氧化钠、氨水 (25%) 等均为分析纯试剂, 纳米Ti O2。电动搅拌器、循环水式真空泵、数显恒温油浴锅、马弗炉、真空干燥箱。

1.2 酚醛树脂的制备。

苯酚加入四口烧瓶, 搅拌, 加氨水, 升温到60±5℃, 加2/3甲醛水溶液, 升温至95±5℃, 加其余甲醛水溶液, 恒温约100分钟后在8KPa60℃条件下减压脱水, 在此过程中测试树脂胶化时间。达到 (160℃时达到70-120s) 即出料。

1.3 实验测定方法。

1.3.1树脂凝胶时间的测定。铁板恒温在160±5℃。称取1g树脂样品, 放铁板上同时开动秒表计时, 用玻璃棒搅拌, 直至树脂不成丝或胶化时为止, 停止计时即为凝胶时间。1.3.22树脂热残留率的测定。称取三份各1.5-2.0克样品于瓷坩埚中, 放入马弗炉, 按10℃/min升温之规定温度恒温2小时, 称量各规定温度下的树脂残留质量, 残留质量与初始质量的百分比即该温度下的热残留率。

2 结果与讨论

2.1 酚/醛摩尔比对热性能的影响。

甲醛/苯酚摩尔比为1.2时的树脂热残留率相对较高, 这可能是因为摩尔比的增加有利于多羟甲酚的生成, 而多羟甲酚的空间阻力大, 会导致反应速率和缩聚程度下降降;;各各普普通通酚酚醛醛树树脂脂热热残残留留率率相相差差不不大大;;无无论论哪哪种种甲甲醛醛//苯苯酚酚摩摩尔尔比比, , , 酚醛树脂在400℃时都有明显失重, 在550℃失重超过30%, 在700℃时仅剩下四分之一左右, 图1给出了上述各酚醛树脂热残留率随温度的变化曲线。可见, 甲醛/苯酚摩尔比没有显著影响酚醛树脂的热残留率。

2.2 催化剂种类对热性能的影响。

催化剂种类会明显影响酚醛树脂中邻对位羟甲基比值 (o/p) 。由表1可知, 氢氧化钡合成的酚醛树脂中邻对位羟甲基比 (o/p) 为2.18, 高于氨水合成的酚醛树脂中邻对位羟甲基比 (o/p) 1.34和氢氧化钠合成的酚醛树脂中邻对位羟甲基比 (o/p) 1.21, 但低于氢氧化镁合成的酚醛树脂中邻对位羟甲基比 (o/p) , , 说明酚醛树脂中邻对位羟甲基比值既非越高越好, 也不是越低越好。

2.3 催化剂用量对热性能的影响。

由于催化剂用量明显改变了树脂在合成过程中的特性, 不同氨水用量合成的酚醛树脂在不同温度下的热残留率见图2。催化剂用量为3mL和7mL时合成的酚醛树脂热残留率较高;当采用最小氨水用量1mL时合成的酚醛树脂热残留率较低, 但采用最大氨水用量11mL时合成的酚醛树脂热残留率不是最高;氨水用量对酚醛树脂的热残留率影响不是特别明显。

2.4 纳米二氧化钛改性酚醛树脂合成最佳工艺条件。

所合成纳米二氧化钛酚醛树脂热残留率见图3, 可见纳米二氧化钛明显提高了酚醛树脂的热残留率;随纳米含量的增加被改性的酚醛树脂热残留率也随之增加, 但在合成过程中随纳米含量的增加, 反应体系的黏度急剧增加, 从而限制了纳米二氧化钛的增加量;另外由于纳米二氧化钛在受热时不会像聚合物一样分解挥发, 故纳米二氧化钛对热残留率的贡献并不能确定为纳米二氧化钛对酚醛树脂结构性能的改善。

2.5 树脂差示扫描量热 (DSC) 结果及分析

图4和图5分别为普通酚醛树脂及纳米二氧化钛酚醛树脂的固化曲线。

由图可以看出, 各树脂在固化过程中有一个明显的放热峰这个过程主要是羟甲基与羟甲基或酚核上的活泼氢之间的缩合。形成亚甲基或醚键连接。同时由于缩合过程中会产生少里水等低分子挥发物, 故固化曲线中出现了低分子物挥发吸热峰。

另外在相同的升温速率10℃/min条件下, 普通酚醛树脂及纳米二氧化钛酚醛树脂分别在163.1℃及183.5℃达到放热最大值, 这说明在一般情况下, 纳米二氧化钛酚醛树脂等改性酚醛树脂的固化温度度高高于于普普通通酚酚醛醛树树脂脂。。

3 结论

甲醛/苯酚摩尔比对酚醛树脂的热残留率影响较小;纳米二氧化钛明显提高了酚醛树脂在较高温度450-700℃的热残留率, 可将酚醛树脂在700℃的热残留率从25.9%提高到60.0%。

摘要：通过改变甲醛/苯酚摩尔比和催化剂种类及其用量来合成酚醛树脂并研究其热性能, 发现这些因素对普通酚醛树脂热性能影响不明显;通过在合成过程中引入纳米二氧化钛粒子, 提高了酚醛树脂的耐热性, 纳米二氧化钛明显提高了酚醛树脂在较高温度450-700℃的热残留率, 可将酚醛树脂在700℃的热残留率从25.9%提高到60.0%。

关键词：酚醛树脂,制备,热性能,纳米TiO2

参考文献

[1]钟丽.酚醛树脂市场调研报告[J].华工科技市场, 2004, (12) :47-49.

改性脲醛树脂砂浆性能试验研究 第8篇

随着我国国民经济的迅猛发展和现代物流网日趋发达,道路与交通之间的矛盾日渐突出。汽车保有量的剧增和超重载现象的不断恶化,使得各等级公路在服役寿命早期就出现了不同程度的破坏。加之我国交通基础设施建设时期起步较晚,近年刚好处于先期修建沥青路面项目的大中维修期,使得公路养护和维修的任务繁重。与此同时,公路的养护维修需要封闭和半封闭交通,这将为交通的顺畅通行埋下隐患。因此,如何快速、便捷、有效地修补沥青路面成为国内外公路研究者较为关注的热点问题,其中快速修补沥青路面冷补材料的研发是关键[1]。

脲醛树脂是尿素与甲醛在催化剂(碱性或酸性催化剂)作用下,缩聚而成的初期脲醛树脂;在固化剂或助剂作用下,形成不溶的末期树脂[2]。脲醛树脂固化后胶层无色,工艺性能好,成本低廉,并具有优良的胶结性能和较好的耐湿性,但室温下很快固化,胶结强度比动、植物胶高。因其固化后呈现一定的脆性,一般添加一定量的改性剂以改善其弹性性能。与其他高分子树脂材料相比,改性脲醛树脂通过调节固化剂的比例,可以在常温下实现对固化时间的调控,以满足不同工程实践要求,并能与水泥基材料混合使用,提高结构材料的早期强度和增强材料的防水性能[3,4]。

1 试验原材料及方法

1.1 试验原材料

1)水泥采用的是陕西秦岭水泥厂生产的42.5号硅酸盐水泥。2)改性脲醛树脂:西安某化工科技有限公司产,尿素与甲醛的摩尔比为1∶1.5的液态脲醛树脂乳胶。密度为1.25 g/cm3,含水量约为10%,其他各项均符合相关国家标准。3)砂:试验前先将砂洗净,并放于烘箱内烘干,砂的含水率为0,细度模数Mx=0.715。4)固化剂:由15%的氯化铵与3 mol/L的盐酸按10∶1的比例复配。

1.2 试验方法

脲醛树脂改性水泥砂浆的配合比设计参考国外树脂改性水泥砂浆的经验资料,再结合材料的实际情况进行试配,确定改性脲醛树脂∶砂∶水泥∶固化剂=100∶46∶25∶3,胶结材料主要以改性脲醛树脂为主,水泥为辅。为达到快速修复沥青路面的目的,本文设计试验从两个方面来研究,包括:改性脲醛树脂的快速固化试验,改性脲醛树脂胶浆砂浆抗压抗折强度试验。强度试验采用试模尺寸为40 mm×40 mm×160 mm。

2 试验结果及分析

2.1 快速固化试验结果及分析

修补沥青路面所用材料强度形成越快,越有利于实现快速通车,通过调节复配固化剂的量,分析改性脲醛树脂砂浆终凝时间与固化剂含量的关系,结果见表1。复配固化剂对改性脲醛树脂砂浆的固化效果较佳,常温下能在1 h内实现终凝,固化速率较快,25 ℃时,最短能在36 min内固化;60 ℃时,仅为16 min。改性脲醛树脂砂浆终凝时间随复配固化剂的增加而表现出先缩短后延长的趋势,当复配固化剂添加量为3%时,固化时间最短,选为最佳固化剂量。温度的升高能促使改性脲醛树脂砂浆快速凝结,所以温度是一个改性脲醛树脂砂浆凝结的重要影响因素。对季节性施工环境条件变化,都得随时随地控制好固化剂的量。

2.2 脲醛树脂砂浆抗压抗折强度试验结果及分析

改性脲醛树脂砂浆抗压抗折强度试验结果见表2。

GB/T 17671-1999按照水泥胶砂试验规范对改性脲醛树脂砂浆的1 h,3 h和5 h抗压和抗折强度进行试验,试验结果见表2。抗压和抗折强度变化曲线见图1和图2。从图中可以看出,改性脲醛树脂砂浆抗压、抗折强度增幅显著,1 h改性脲醛树脂砂浆抗压强度达到13 MPa,抗折强度达到1.1 MPa;5 h后改性脲醛树脂砂浆抗压强度为30.7 MPa,抗折强度为3.5 MPa。与普通水泥砂浆相比,改性脲醛树脂砂浆压折比较高,表现出较大脆性。从改性脲醛树脂砂浆强度形成过程可以看出,改性脲醛树脂砂浆能够较好的实现快速修补沥青路面的目的。

3 改性脲醛树脂砂浆强度形成机理

在改性脲醛树脂乳液与固化剂混合后,树脂固化的同时析出水,加之树脂乳液中原有的水与水泥逐渐反应生成水化硅酸钙盐(C—S—H)凝胶和氢氧化钙。强度形成初期主要是在固化剂的作用下使得脲醛树脂经过加成聚合作用,胶凝砂石材料形成强度,后期水泥在改性脲醛树脂半固化状态空间网状结构体系中逐渐水化形成水化硅酸钙凝胶和氢氧化钙等水化产物,并填充树脂聚合物孔隙,在形成强度的过程中逐渐硬化和填充。因此,在改性脲醛树脂胶砂中,前期强度形成主要依靠聚合物树脂的作用,后期强度则主要是水泥石在起主导的胶凝作用。

4结语

改性脲醛树脂砂浆固化及力学性能试验研究表明:

1)通过复配固化剂,能够实现改性脲醛树脂砂浆快速固化,使得砂浆能在1 h内达到终凝。研究表明,复配固化剂添加量为脲醛树脂的3%(质量百分比)时,砂浆终凝时间最短,25℃时,36 min内达到终凝;60℃时,终凝时间仅为16 min。

2)改性脲醛树脂砂浆抗压、抗折强度形成比较快,1 h改性脲醛树脂砂浆抗压强度达到13 MPa,抗折强度达到1.1 MPa;5 h后改性脲醛树脂砂浆抗压强度为30.7 MPa,抗折强度为3.5 MPa。与普通水泥砂浆相比,改性脲醛树脂砂浆压折比较高,表现出较大脆性。从改性脲醛树脂砂浆强度形成过程可以看出,改性脲醛树脂砂浆能够较好的实现快速修补沥青路面的目的。但为了增强其应用范围,必须在脆性方面有所改善。

参考文献

[1]俞先江.高速公路沥青路面养护辅助决策研究[D].南京:东南大学,2004.

[2]顾继友.胶粘剂与涂料[M].北京:中国林业出版社,2001:21-24.

[3]郭建,张荣辉.水性环氧树脂增强钢纤维混凝土的力学性能研究以及在桥面铺装层中的应用[J].混凝土与水泥制品,2006(4):37-38.

氧化淀粉改性脲醛树脂的应用 第9篇

关键词：脲醛树脂,氧化淀粉,甲醛,复鞣

前言

氨基树脂用途广泛,因其水溶性差、迁移性小,而广泛应用于制革工业的复鞣填充阶段[1]。氨基树脂之一的脲醛树脂由尿素与甲醛制备,用其复鞣填充的坯革具有较好的柔软和粒面平滑性,但脲醛树脂在存放及使用的过程中,存在耐热老化性能差及容易释放甲醛的弱点,使其在制革工业中的应用有所顾忌[2]。如何改性其结构及增加使用价值的关键是如何降低脲醛树脂的甲醛释放、提高其耐热老化性能及适当降低成本。淀粉是一种来源广泛、价格低廉及环保型的天然高分子材料,具有无毒、无异味和无污染的特点[3,4]。氧化淀粉带有较多的醛基及羧基,能在脲醛树脂聚合物反应过程中,生成缩醛及半缩醛结构,从而提高脲醛树脂的耐老化性能;同时氧化淀粉能与树脂中的游离甲醛结合,可减少游离甲醛含量;且能降低脲醛树脂的生产成本[5,6]。氧化淀粉在制革工业中同样存在复鞣填充的效果[7]。本实验通过氧化淀粉改性脲醛树脂,通过测定改性脲醛树脂的本身性质及其在坯革复鞣填充中应用效果,从而表征氧化淀粉改性脲醛树脂在制革工业中复鞣填充的价值。

1 试验

1.1 主要材料和仪器

1)主要试验材料

黄牛蓝湿皮、加脂剂、含铬单宁,工业级,联丰化工贸易有限公司;双氧水、尿素、甲基红、氢氧化钠、氨水、甲醛,均为化学纯,成都科龙化工试剂厂;可溶性淀粉、氯化铵、亚甲基蓝,化学纯,天津博迪化工股份有限公司;脱脂剂,成都铭众贸易有限公司;氨基树脂R7、中和单宁PAK,无锡朗盛化工有限公司。

2)主要仪器设备

MSW-YDS数字式皮革收缩温度测定仪,阳光电子研究所;GZGP1试验转鼓(直径40 cm),江苏无锡矿山机械有限公司; XL-100 A型拉力试验机,广州试验仪器厂;GT-303型柔软度测定仪,高铁检测仪器有限公司;LR-1热老化试验箱,重庆四达实验仪器有限公司恒达仪器厂;轻革耐折仪,BALLY-FLEXOMETER公司;GJ9B1定重式厚度测定仪,浙江余姚轻工机械厂。

1.2 氧化淀粉改性脲醛树脂的制备

1.2.1 氧化淀粉的制备

用盐酸溶液将可溶性淀粉溶液调节pH至3.0,使淀粉溶液进行20 min活化,从而破坏淀粉分子间的氢键,使分子或晶格间距离增加,利于后期氧化;再加入10%的双氧水溶液(以淀粉的质量为准),充分搅拌后置于65℃下反应3.5 h,调节pH至7.5,备用。

1.2.2 氧化淀粉改性脲醛树脂

在一定摩尔量的甲醛溶液中加入催化剂,用氨水调节pH至8.0左右,升温至70~90 ℃,加入尿素总量的75%;保温40 min后,在加入尿素总量的20%,再升温至90 ℃,反应2~3 h后,降温至65 ℃,用甲酸调节pH至6.0,当出现浑浊点后,调节pH至6~7;最后加入尿素总量的5%,在65℃的温度下保温40 min。加入15%的氧化淀粉(以脲醛树脂的质量为准)混合后搅匀,控制反应温度为65 ℃,反应1 h,最后调节pH至7.5。

1.3 氧化淀粉改性脲醛树脂基本性能的测定

1.3.1 样品固含量的测定

将试验用容器放入120 ℃恒温烘箱30 min,取出后放入干燥器中冷却15 min,称容器质量,准确到0.0001 g;使用称过的容器取样品10 g左右,准确到0.0001 g。将样品放入120 ℃恒温烘箱中120 min,取出容器后,放入干燥器中冷却15 min,立刻称量,准确到0.0001 g;隔2 h测定一次至质量恒量,计算固含量。平行试验2次,结果之差不大于0.5%,取2次有效测定结果算术平均值。

1.3.2 游离甲醛含量的测定

称取样品5 g于250mL碘量瓶中,加入50 mL蒸馏水,加入0.1%甲基红-亚甲基蓝混合指示剂8滴,溶液呈灰青色,加入10 mL10%氯化铵溶液,摇匀后立刻使用移液管加入氢氧化钠10 mL,摇匀后在25 ℃温度下放置30 min,使用盐酸标准溶液进行滴定使溶液从绿色滴定至灰青色。空白试验按相同条件进行滴定,计算游离甲醛含量。

1.3.3 贮存稳定性的测定

把样品放置于老化箱中,调节温度至60 ℃,放置20 d,观察样品的稳定性。

1.4 应用试验

选用氨基树脂R7与样品进行应用试验。沿背脊线对称部位取两块大小相同的牛皮蓝湿皮,作记号称重后按以下工艺一起进行复鞣、中和、填充和染色工序后分别进行应用试验[8,9]。

漂洗 水(40 ℃) 200%

脱脂剂 0.2%

甲酸 0.2%,转40 min,排液

+200%水(25 ℃),水洗两次,每次5 min。

复鞣 水(40 ℃) 200%

含铬单宁 3.0%

铬粉 4.0%,转120 min

+中和单宁PAK 2.0%,转20 min

+小苏打 1.0%

小苏打分3次加入,每次间隔20 min。调节鼓内pH值为4.0~4.2,然后转60 min,停鼓12 h排液,用200%水(25 ℃),水洗两次,每次5 min。

中和 水(35 ℃) 200%

中和单宁PAK 2.0%,转20 min

+小苏打 1.0%,转90 min

pH值5.7~6.0,排液,用200%水(25 ℃),水洗两次,每次5 min。

转动结束后出鼓分别进行样品应用试验

填充 水(50 ℃) 150%

染料黑 3%,转30 min

+样品(或者氨基树脂R7) 10%(以含固量计),转90 min

加脂 +加脂剂 15%,转90 min

固定 +甲酸 1.0%

甲酸分两次加入,每次间隔时间为20 min,加完后转30 min调pH为3.8左右。

用100%水(25 ℃),水洗5 min。出鼓,搭马静置24 h,挂晾干澡、回潮、摔软、绷板。

1.5 坯革性能测定

1.5.1 坯革的物理机械性能

对坯革进行空气调节后,测定坯革的抗张强度、撕裂强度及断裂伸长率等物理机械性能。

1.5.2 坯革的感官性能

比较坯革的厚度、染色效果、柔软度及粒面平整度等感官性能。

1.5.3 坯革的耐热及耐折老化性能

将坯革置于老化箱(55 ℃)中10 d,检测坯革的基本性能以考察其耐热老化性能;用坯革耐折牢机将坯革往返折叠20000次后,检测坯革的基本性能以考察其耐折老化性能。

2 结果与讨论

2.1 氧化淀粉改性脲醛树脂的基本性能

尿素与甲醛在中性至弱碱性中进行反应时,依物质的量比的不同可生成一、二和三羟甲基脲。羟甲基基团的依次引入均降低氨基基团剩余氢原子加成和缩合反应的能力。在碱性催化反应中,反应停止在羟甲基脲阶段;然而在酸性条件下,羟甲基脲变成共振稳定的正碳-亚氨离子,易发生亲电取代反应;因为尿素是含NH2化合物,其自身在这样的反应中可作为反应对象,从而发生链增长,生成聚亚甲基脲。尿素与甲醛之间反应的进程,受一系列因素的影响(不同缩合阶段的pH值、尿素与甲醛的物质的量比、反应温度等),因此在脲醛树脂的制备过程中严格控制反应条件,严格控制反应条件,才能使产品符合要求。

本实验采用低甲醛与尿素物质的量比(1.3∶1),先在碱性条件下生成羟甲基脲,再调节至酸性条件下生成脲醛树脂。而生成的脲醛树脂中容易释放甲醛,这是因为脲醛树脂本身残留游离甲醛;同时脲醛树脂中亚甲基醚键裂解、羟甲基基团缩聚交联成亚甲基放出甲醛等各方面原因。因此降低甲醛释放量成为脲醛树脂制备的关键,本实验采取低甲醛与尿素物质的量比,低甲醛与尿素物质的量比可以降低甲醛的释放。然而低甲醛与尿素物质的量比制备的脲醛树脂在水中的分散效果差,这就需要加入一种分散剂。氧化淀粉加入其中可以起到分散的作用。过氧化氢在酸性条件下具有较强的氧化性,可使淀粉糖苷上C2、C3、C4及C6键上的羟基氧化,也可使糖苷键氧化,从而在淀粉分子上引入大量羰基和羧基,能与脲醛树脂中存在的一羟甲基、二羟甲基及其低聚物反应,从而降低样品甲醛的释放。因此样品的游离甲醛为0.07%。传统的脲醛树脂的耐老化性能较差,加入氧化淀粉后,大大提高其耐老化性能,因此样品贮存稳定。氧化淀粉是天然产物,成本较低,能降低脲醛树脂的成本。

2.2 应用工艺结果

2.2.1 试样复鞣后坯革的物理性能

样品复鞣后的坯革与R7复鞣后的坯革具有相似的撕裂强度及拉伸强度。撕裂强度是坯革的重要的机械性能,优良的撕裂强度能使坯革制品在穿着过程中针线缝制或胶粘处保证不易被损坏。抗张强度是指革试样在受到轴向拉伸被拉断时,在断点处单位横截面上所承受力的负荷数,了解坯革在外力作用下的变形情况和它们所承受的作用力,可判断坯革的耐用性能。表2表明样品与R7相似能提供坯革相似的撕裂强度及拉伸强度。

断裂伸长率指坯革被拉断时所伸长的长度与原长度的比。坯革的伸长率影响穿着时的舒适度、弹塑性,伸长率过小的面革在使用过程中容易出现裂纹。柔软的坯革延伸性比较大,而板硬的革则不易拉伸,间接证明坯革的柔软度。样品比R7能够提供更强的断裂伸长率,表明用其复鞣填充的坯革的柔软度优于R7复鞣填充的坯革。

2.2.2 试样复鞣后坯革的感官性能

样品复鞣后的坯革的厚度要优于R7复鞣后的坯革的厚度,这主要是因为样品中含有氧化淀粉,氧化淀粉也具有一定的填充效果,因此氧化淀粉改性脲醛树脂能增强坯革的填充性能;样品复鞣后的坯革收缩温度与R7复鞣后的坯革收缩温度相似,表明样品没有退鞣效果,不会造成鞣性下降等负面效果;样品复鞣后的坯革的柔软度要优于R7复鞣后的坯革的柔软度,表明样品能够促进油脂在坯革纤维中的有效分布,使油脂更有效包裹纤维,提高坯革柔软度;样品复鞣后的坯革的黑色调饱和,明显优于R7复鞣的坯革的色调,这主要是样品中含有氧化淀粉,氧化淀粉能够有效地与染料及坯革相互作用,使染料更好地作用在坯革上,增强坯革的黑色调饱和度;样品复鞣后的坯革粒面平整度与R7复鞣后的坯革粒面平整度相似。表3表明样品复鞣后的坯革能够保持氨基树脂复鞣后坯革的收缩温度及粒面平整度,同时提高坯革饱满度、黑色调饱和度及柔软度。

2.2.3 样品复鞣后坯革的耐热及耐折性能

样品复鞣后坯革放置于老化箱(55 ℃)中,过10 d后,坯革的各项性能未发生明显变化,表明坯革贮存中样品未发生明显降解或未发生明显迁移而造成各项性能改变,提高。当样品复鞣后坯革经轻革耐折机折叠20000次后,坯革的各项性能亦未发生明显变化,其表明样品在坯革中具有优良的聚集性能,这与样品本身具有较大的分子量有关。总之,使用氧化淀粉改性脲醛树脂复鞣可提高优良的耐热及耐折性能。

3 结论

脲醛树脂中加入其质量的15%的氧化淀粉共混反应,制备成氧化淀粉改性脲醛树脂。该样品为白色膏状物质,含固为30.55%,游离甲醛值为0.07%,贮存稳定。用其复鞣填充的坯革撕裂强度为2.48 N/mm,拉伸强度为14.4 0 MPa,断裂伸长率为161.06%;且饱满、富有弹性、黑色调饱满及粒面平整;耐热及耐折性能优良。

参考文献

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[6]茹克亚.沙吾提.脲醛树脂改性氧化淀粉的研究[J].喀什师范学院学报,2003,24(3):42-45.

[7]秦梅,姜力夫,郁章玉等.环保型脲醛树脂胶的合成[J].中国胶粘剂,2003,12(4):27-28.

[8]易杰,卢锡立,陈治军.含铬鞣剂QUIMITAN ABC应用性能[J].皮革科学与工程,2009,19(2):55-58.

环氧树脂增韧改性研究进展 第10篇

环氧树脂 (EP) 具有杰出的力学性能和热性能、高的化学稳定性和耐腐蚀性以及低收缩率、易加工成型和成本低廉等优点[1], 用它作为纤维增强复合材料的基体在结构材料中已得到广泛应用[2,3,4];同时由于其具有优异的粘接性能、耐磨性能、电绝缘性能, 被广泛应用于胶粘剂、电子仪表、航空航天、涂料、电子电气绝缘材料等领域。然而由于纯环氧树脂固化物具有较高的交联结构, 且固化物质脆, 耐开裂性能、抗冲击性能较低, 耐热性较差, 已不能完全满足这些领域对高性能材料的要求, 为此有必要对环氧树脂进行改性以增强其韧性、热稳定性及电性能[5,6,7]。近年来国内外研究人员用高性能热塑性塑料提高环氧树脂的韧性[8,9], 用柔性链段固化剂增韧环氧树脂, 用核壳结构聚合物增韧环氧树脂, 用热致液晶聚合物对环氧树脂增韧改性, 使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物体系, 用纳米粒子增韧环氧树脂等。这些方法既可提高环氧树脂的韧性, 同时又确保其具有较好的耐热性和模量。本文介绍了近年来环氧树脂增韧改性的方法。

1 柔性链段固化剂增韧环氧树脂

含有柔性链段的大分子固化剂增韧环氧树脂, 其柔性链段能键合到致密的环氧树脂交联网络中, 并在固化过程中产生微观相分离, 形成紧密、疏松相间的两相网络结构, 从而破坏固化网络的均匀性。这种网络结构有利于应力的分散, 能使材料内部产生塑性变形, 改善环氧树脂的韧性。

Guo Yang等[10]在二乙基甲苯二胺/双酚A型环氧树脂 (DETD/DGEBA) 体系中加入柔性的二元胺固化剂D-230、D-400, 发现柔性二元胺的加入可以同时提高体系在室温和77K时的断裂延伸率和冲击强度, 并且低温拉伸强度随着柔性二元胺加入量的增加而增大, 室温拉伸强度仅在加入适量的二元胺时才会提高:D-230的添加量为21～78份 (质量) 时, 树脂体系在室温和77K时的强度和韧性同时提高;D-400的添加量为21份 (质量) 时, 可以同时提高树脂体系在室温的拉伸强度和冲击强度。Krzysztof Strzelec[11]用硫醇封端的聚氨酯固化环氧树脂, 发现硫醇封端的聚氨酯/环氧树脂固化体系提高了环氧树脂的力学性能, 且体系的力学性能随着聚氨酯加入量的增加而增加。张小博等[12]用含有柔性基团的新型环氧树脂室温固化剂固化环氧树脂, 改性固化剂/环氧树脂体系比未改性固化剂/环氧树脂体系的拉伸剪切强度增大了近10倍[13], 并认为经过改性后的固化剂, 其分子链中含有大量的醚键结构, 使环氧树脂的韧性增强。修玉英等[14]用端胺基聚氨酯 (ATPU) 结构的柔性固化剂固化环氧树脂, 该柔性固化剂固化环氧树脂体系相对于未改性的乙二胺/EP固化体系柔韧性和抗冲击性都有了大幅提高, 并认为ATPU/EP固化物中引入了ATPU结构中的柔性聚氨酯大分子链, 从而赋予环氧树脂优异的柔韧性。

2 核壳结构聚合物增韧环氧树脂

从20世纪90年代以来, 人们开始采用核壳结构聚合物粒子增韧环氧树脂。核壳结构聚合物是指由1种或2种以上单体通过乳液聚合而获得的一类聚合物复合粒子[15]。粒子的内部和外部分别富集不同成分, 显示出双层或多层结构, 核与壳分别具有不同功能。橡胶粒子作为应力集中体, 既可诱发银纹和剪切带吸收能量, 又可终止银纹。橡胶弹性粒子还能与环氧树脂界面间脱粘, 释放其弹性应变能使材料增韧。范宏等[16]研究了具有核壳结构的聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯 (PBA/PMMA) 复合弹性体微粒, 其内核是轻度交联且具有弹性的PBA, 外壳是接枝了能与环氧树脂相容的PMMA。用其对E-44型环氧树脂进行增韧改性, 体系中产生了大量的空穴并引起断面向纵深方向发展。这种空穴作用以及由它引起的剪切屈服必然吸收能量, 从而显著提高环氧树脂的力学性能。

Shen Jingqiang等[17]通过多步反应制备了一种自乳化的丙烯酸酯化聚氨酯, 然后用种子乳液聚合法 (如图1所示) 制备了以丙烯酸酯化聚氨酯和丙烯酸丁酯共聚物为核、聚甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳粒子。该粒子对环氧树脂828有很好的增韧效果, 当添加量为8份 (质量) 时, 环氧树脂的剪切强度和冲击强度分别提高到未改性的2.2倍和3.3倍。

Kai Yang等[18]研究了三乙烯四胺 (TETA) 接枝改性多壁碳纳米管 (MWCNT) 增韧环氧树脂/2-乙基-4-甲基咪唑复合材料, 经过强酸处理的多壁碳纳米管表面产生了羧基官能团, 三乙烯四胺接枝在多壁碳纳米管的表面形成了核壳结构 (T-MWCNTs) , 柔性的TETA为表面层, MWCNT为核 (如图2所示) 。研究发现T-MWCNTs/EP复合材料中T-MWCNTs分散均匀, 改性后材料断裂面的形态呈韧性断裂特征, 这是因为柔性的TETA在MWCNT和环氧基体之间有很强的结合力, 并且这种结构能在环氧基体与MWCNT之间有效地传递载荷。添加量为0.6份 (质量) 的T-MWCNTs/EP复合材料的冲击强度、弯曲强度和弯曲模量分别为20.83kJ/m2、110.67MPa和2.7GPa, 分别比纯环氧树脂提高了84%、29%和22%。

3 热致液晶聚合物增韧环氧树脂

热致液晶聚合物 (TLCP) 中含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段 (如图3所示) , 其结构特点决定了它具有高强度、高模量和自增强等优异性能。利用热致液晶聚合物增韧环氧树脂, 既能显著提高环氧树脂的韧性, 又能确保其具有良好的力学性能和耐热性。一方面, TLCP呈现“海岛”式结构, 改善了EP连续相的性质, 有利于在应力作用下产生剪切滑移带和微裂纹, 松弛裂纹端应力集中, 阻碍裂纹发展, 改进体系的韧性;另一方面, TLCP又具有自增强、易取向这一重要特征, 在外场作用下, 易于原位就地形成颗粒或微纤, 以分散相的形式存在于EP基体中, 体系在应力作用下, 作为分散相的颗粒或微纤可引发微裂纹和剪切带, 使体系吸收大量的断裂能, 进一步提高体系的韧性和强度。由于TLCP本身含有大量的刚性介晶单元, 并具有出色的耐高温性, 因此用TLCP来改善EP的韧性, 还可提高EP的模量和耐热性。

常鹏善[19]研究了酚酯型液晶环氧对环氧树脂基体的增韧作用。酚酯型液晶环氧/E-51树脂为半相容体系, 在成型过程中体系发生相分离, 形成取向有序的酚酯型液晶环氧介晶域, 介晶域起到引发、分支和终止裂纹的作用, 从而改善增韧树脂的冲击韧性。热致液晶聚合物增韧环氧树脂的关键是各向异性介晶域的形成, 在液晶环氧固化的过程中, 介晶域能否出现主要取决于3个方面: (1) 有无介晶单元; (2) 介晶单元的长度; (3) 固化的温度。因此, 固化剂的选择和固化温度的确定对液晶环氧增韧环氧树脂的性能具有决定性的影响。吕程等[20]用自制的含环氧键的液晶高分子改性环氧树脂/芳香胺固化体系, 发现含有环氧键的液晶高分子能显著提高环氧树脂的韧性, 并且对环氧树脂的耐热性也有较大程度的改善, 改性环氧树脂冲击断面的SEM结果表明, 液晶高分子的微纤在复合材料中确实起到了承受和分担应力、阻止裂纹扩展的作用。

韦春等[21,22]研究了反应型液晶聚合物与环氧树脂固化及力学性能。结果表明, 末端含有活性反应基团的热致性液晶聚合物和液晶性化合物对环氧树脂有明显的增韧增强作用, 同时具有促进固化反应、提高反应速率的作用, 热致性液晶聚合物的含量对环氧固化物的力学性能亦有较大影响。他们同时研究了热致性液晶聚合物的种类对环氧树脂共混物的结构和性能的影响。反应型液晶聚合物比其他种类的液晶聚合物对环氧树脂的改性效果更好, 在不同温度下其拉伸强度和应力应变行为比其他材料优越。固化物的动态力学结果表明, 反应型液晶聚合物键入了固化网络, 出现新的松弛。TEM结果表明, 反应型液晶聚合物在基体材料中形成了纳米数量级的液晶聚集微区。

4 互穿网络聚合物增韧环氧树脂

互穿网络聚合物 (IPN) 是由2种或2种以上交联网状聚合物相互贯穿、缠结形成的聚合物混合物, 其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中, 起着“强迫包容”和“协同效应”的作用。理想的IPN应是完全相容的, 动态力学性能表现出均聚物的性质。当固化反应发生时, 原来相混溶的增韧剂由于不参与反应而被离析分相出来。分散的增韧剂颗粒是环氧树脂增韧的关键, 增韧剂颗粒直径一般在几微米以下。当材料遭到破坏时, 裂纹的扩展遇到分散相颗粒便分支、转向, 从而消耗能量并阻止裂纹变成裂缝。另外, 分散相在材料受力时还能起到调动环氧树脂网络分子发生取向、拉伸、变形、空洞化和诱发产生银纹等许多消耗过程, 从而提高材料抵抗裂纹的扩展力, 显著增强韧性[23,24]。影响IPN性能的主要因素有网络的互穿顺序、互穿程度、组分比及交联程度。全互穿IPN明显高于半互穿IPN的性能。同步互穿能最大限度地抑制相分离, 因而其增韧效果好于分步互穿。IPN技术增韧环氧树脂在提高材料抗冲击强度和韧性的同时, 其抗拉强度和耐热性能等不降低或略有提高, 这是一般增韧技术无法做到的。

Qing-ming Jia等[25]通过次序聚合技术和原位插入方法将有机蒙脱石 (oMMT) 加入到聚氨酯 (PU) /环氧树脂 (EP) 体系中形成聚氨酯/环氧树脂互穿网络纳米复合材料 (oM-PU/EP) , 研究发现PU和EP的相互贯穿过程会促进oMMT的脱落, 脱落的oMMT会改善UP/EP互穿聚合物网络的相容性和相结构, 因此oM-PU/EP纳米复合材料的拉伸强度要优于纯PU以及PU/EP互穿聚合物网络。张铭等[26]采用乙烯基酯树脂与双酚F型环氧树脂同步固化的方法, 形成互穿网络, 显著提高了材料的拉伸强度、冲击强度和弯曲强度。张玲等[27]利用半互穿聚合物网络法对环氧树脂胶粘剂的改性做了研究, 增韧改性剂选用的是聚丙烯酸丁酯, 改性胶粘剂的剪切强度达47.8MPa, 增幅为44.8%, 且丙烯酸丁酯Semi-IPN体系的抗湿热老化性能较好, 不同反应条件对此胶的粘接强度都能产生一定影响。

5 纳米粒子增韧环氧树脂

纳米粒子是指平均粒径小于100nm的粒子[28]。由于平均粒径小、比表面积大、表面原子多且具有极高的不饱和性, 因此其与聚合物发生物理或化学结合的可能性大, 将其用于聚合物的改性会收到很好的效果, 但在改性中要避免纳米粒子的团聚。纳米粒子的增韧机理为: (1) 在变形中, 无机粒子的存在产生应力集中效应, 引发粒子周围的树脂基体屈服, 从而吸收大量能量; (2) 刚性无机粒子在大的拉应力下不会产生大的伸长变形, 为此基体和无机粒子的界面部分脱离形成空穴, 使裂纹钝化, 阻碍裂纹扩展成破坏性裂缝; (3) 纳米粒子的比表面积大, 表面的物理化学缺陷越多, 粒子和高分子链发生物理化学结合的机会越多, 与基体接触面积越大, 材料受冲击时产生的微裂纹和吸收的冲击能也就越多。

Fan-Long Jin等[29]研究了纳米碳酸钙作为增韧填料对三官能团环氧树脂 (TGPAP) 力学性能的影响。TGPAP/CaCO3纳米复合材料的断裂韧性和抗冲击强度随着纳米碳酸钙含量的增加而显著提高, 同时复合材料体系的弯曲强度也较纯环氧树脂体系有很大的提高。这是因为纳米碳酸钙粒子与环氧树脂的界面结合阻止了基体变形以及裂纹扩展, 从而提高了复合材料体系的力学性能。Cheng-Ho Chen等[30]用γ-Al2O3纳米粒子增韧环氧树脂, 当γ-Al2O3的添加量为1～5份 (质量) 时, 改性环氧树脂的硬度和韧性同时得到提高, 且当γ-Al2O3的添加量为5份 (质量) 时, 改性树脂体系的储能模量、拉伸模量和断裂伸长率达到最大值。Yueping Ye等[31]用Al2Si2O5 (OH) 4纳米管增韧环氧树脂, 添加量为2.3份 (质量) 的纳米管, 树脂体系的冲击强度提高了4倍。这是因为纳米管的桥联形成了稳固的微裂纹, 冲击能到达破坏区域的主裂纹前要先经过大量的微裂纹, 这些微裂纹会释放大量的冲击能, 并且纳米管的拔出以及断裂都会释放冲击能, 故树脂体系的冲击强度会大大提高。G.Sui等[32]用反应性纳米碳纤维 (r-CNFs) 和碳纳米管 (CNTs) 改性环氧树脂, 当r-CNFs 的添加量为0.3份 (质量) 时, 改性树脂的弯曲强度、弯曲模量和断裂延伸率比纯环氧树脂分别增大了32%、9%和70%, 再加入0.2份 (质量) CNTs后, r-CNFs和CNTs会在不同的尺度范围发挥各自的增强作用, 因此改性环氧树脂的弯曲强度、弯曲模量会进一步提高, 分别比纯环氧树脂增大了45%和17%, 而断裂延伸率比纯环氧树脂增大了64%。A.Mirmohseni等[33]用纳米尺寸的ABS、层状黏土和TiO2三者混合改性环氧树脂, 经过优化的纳米复合材料的冲击强度和拉伸强度分别比纯环氧树脂提高了168%和64%, 研究发现ABS的含量对纳米复合材料的力学性能有显著影响。Rosa Medina等[34]用纳米二氧化锆增韧双酚A型环氧树脂, 树脂体系的拉伸弹性模量和断裂韧性随着纳米粒子加入量的增加而提高, 当二氧化锆的体积分数为10%时, 复合体系的拉伸弹性模量和断裂韧性比纯树脂体系 (E0=3.1GPa, KIC0=0.74MPam1/2) 分别增大了37%和100%。

6 展望