复合氧化物范文

复合氧化物范文（精选10篇）

复合氧化物 第1篇

文章围绕获得与SDC电解质相适应的阴极材料进行选题,首先制备出SDC,及制备出SrO2掺杂LaMnO3,使La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3改性,然后再制备出La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3阴极材料。并研究制备工艺和组成对阴极材料的结构和性质的影响,对获得高性质中温SOFC阳极材料进行探索,具有积极的理论意义和应用价值。

制备SDC阳极材料比较成熟的方法有固相反应法,共沉淀法等。关于此报道很多,固相反应虽工艺简单,但制成的阳极材料往往质地不均匀;而共沉淀法工艺比较复杂。为此,本论文首先尝试采用凝胶浇注法制备锶掺杂的锰酸镧(LSM),Ce0.8Sm0.2O3 (SDC)粉体及掺有锶,钴的镧锶钴铁阴极材料,随后在以镧锶钴铁为基体,分别掺杂LSM, SDC得到阴极材料。并研究工艺条件等对粉体的相组成、颗粒大小以及阴极材料烧结体的显微结构、烧结性和导电性的影响。

目前的研究较集中于La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ系统,然而对于基于其他稀土的Ln-Sr-Fe-Co-O系统的研究尚未见诸报导,因此有必要对其进行系统研究。该文用固相反应法制备了Ln0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (Ln=La, Pr ,Nd, Sm和Gd;x=0.2和x=0.8),研究了这系列材料的结晶学特征,氧含量以及失重与温度的关系,还测定其电导率随温度的变化,以及与Ce0.8Gd0.2O0.9 (CGO)的化学相容性,并且表征了该系列材料的电极极化性能。

1 实验过程

制备La0.4Sr0.6MnO3阴极材料粉体所用主要原料是氧化镧La2O3、碳酸锶 SrCO3、三氧化二锰Mn2O3。按照La0.4Sr0.6MnO3化学计量比的关系,将各原料粉末混合作为前驱物,加入由丙稀酰胺(AM)和亚甲基双丙稀酰胺(MBAM)组成的混合水溶液中(AM∶MBAM=20∶1)。经过球磨后,将所得混合液中加入适量的过硫酸铵引发剂,当室温较低时,加热至60～80 ℃的温度使得有机单体胶联固化,从而得到湿凝胶。将该湿凝胶加热至110 ℃干燥10 h左右,形成干凝胶。把La0.4Sr0.6MnO3干凝胶各取少量在KSX节能式快速升温电炉中分别加热到800 ℃烧结5 h,其间在250 ℃保温30 min使引发剂等充分分解。把煅烧粉体用研钵磨成细粉。

实验采用阿基米德法测试烧结体密度;利用D/Max-RB型X射线衍射仪(日本理学)、H-800型透射电子显微镜(日本日立公司)及Mastersizer-2000型激光粒度仪(英国Malvern公司)表征阴极粉体性能。用四电极法在降温过程中测量阴极材料的直流电阻。测试的温度为 500～700 ℃。

2 结果与讨论

2.1 XRD图谱分析

图1为制备SDC、LSCF、LSM粉体的干凝胶在800 ℃、1 200 ℃和1 200 ℃的温度下煅烧得到的粉体的XRD图谱。从图中可以看出,SDC、LSCF、LSM在各温度下都已经基本形成了具有面心立方的萤石结构。从XRD图谱中可以各成分看到衍射强度较大及半峰宽较窄,说明SDC、LSCF、LSM颗粒稍大,同时各成分颗粒大小存在差异,一方面有利于阴极形成多孔材料,另一方面又有利于阴极间各相的反应,提高阴极性能。绘制了凝胶浇注法合成的粉体制备的成型坯体在3个不同温度下烧结之后得失际密度曲线。从图中可以看出所有烧结体的实际密度随着烧结温度的增大而升高,因此提高烧结温度可以促使材料致密化。

2.2 原料粉体分析

图2为原料La0.4Sr0.6MnO3 、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 、Ce0.8Sm0.2O3的激光粒度分布图。粉体的d50分别为2.3 μm、4.5 μm、2.1 μm左右。从图2中可以看出,粉体颗粒的粒度较均匀,分布窄。说明原料粉体具有良好烧结及性能。图3为不同温度下煅烧干凝胶得到的SDC、LSCF、LSM粉体的透射电镜照片。图3(a)为1 200 ℃下煅烧得到的LSCF,图3(b)为1 200 ℃下煅烧得到的LSM,图3(c)为800 ℃下煅烧得到的SDC。从图中可以看出,几种烧结温度所得的阴极材料粉体均在纳米级,LSCF粉体的平均粒径约为300 nm,且颗粒形状近为球形,分布较均匀。LSM粉体平均粒径约为150 nm。SDC粉体的平均粒约为100 nm。颗粒最细,颗粒分布较宽,分布有些不均匀。

2.3 成型坯体的烧结性能

图4和图5分别不同温度下烧结所得为烧结体的相对密度与孔隙率曲线。从图中可以看出,随着温度的升高,相对密度升高,孔隙率则逐渐降低;随着温度的升高,试样的烧结缩率逐渐增大,这说明温度升高促进了材料的烧结。这是由于SDC, LSM颗粒聚集长大造成的。各种试样在1 250 ℃烧结时,其孔隙率足够大,处于20%～40%范围内,符合阴极材料的要求;孔隙率接近30%的烧结体做电导率测试。

2.4 阴极烧结体的SEM分析

图6为各种成分的生坯在1 250 ℃下烧结得到烧结体的显微组织照片。从图6(a)的表面形貌和图6(b)断面组织的SEM可以看出纯的LSCF的晶粒大小不明显,形状不规则,晶界不明显;其断面的气孔较少。从图6(c)和图6(d)可以看出,掺有LSM的样品的表面形貌晶界更加不明显,这可能是由于烧结温度过高的缘故。但其断面有较多的孔隙,孔径大小均匀。可以说明LSM对LSCF有改善孔隙度的作用。从图6(e)和图6(f)可以看出,与纯的LSCF相比,掺有SDC的样品的表面形貌晶粒比较细小,且表面分布一定量的孔隙,其断面也有较多的孔隙,且相对均匀。这说明SDC有细化晶粒,增加孔隙度的作用。说明SDC有利于LSCF的烧结性能。从图6(g)和图6(h)可以看出,同时掺杂LSM,SDC与纯的LSCF相比,其表面的晶粒较细,并且存在一定的孔隙;其断面的晶粒也较小,有大量的孔隙,孔径较小,分布也较均匀。说明LSM,SDC能细化晶粒,促进LSCF的烧结。

2.5 阴极烧结体电导率分析

用四端子法测试阴极烧结体的导电率。图7～图9为烧结试样在各温度下测得的电导率与温度的关系曲线图。试样电导率总体随温度的升高而降低,进行掺杂SDC,LSM 的式样的电导率与纯的LSCF的相比,电导率有所增加。说明SDC,LSM对LSCF有改性的作用。但同时掺杂的试样,电导率先随温度的增加而降低,随后随温度的增加而升高。这可能是由于随着温度的升高,体系中的氧含量开始降低,氧空位逐步大量形成,电荷补偿逐渐变成了以离子型为主,从而导致载流子(即BB)的浓度降低,使得体系的电导率。体系中较高的氧空位浓度也可能使得氧空位成为散射中心或成为电子的捕获陷阱,导致载流子的迁移率也同时下降,因而体系在高温段电导率随温度的升高而逐渐下降。这是因为在低温阶段,由于Sr2+离子的引入,体系的电荷补偿主要是通过B离子的变价来实现的,其电导主要以空穴导电为主,电导率随温度的变化符合小极化子导电机理,此时体系的电导率随温度的增大而增大的主要原因是载流子(即电子空穴BB)的迁移率随温度升高而增大。

3 结 论

本实验采用了凝胶浇注法制备出SDC,La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3及制备出SrO2掺杂LaMnO3,并掺杂SDC ,LaMnO使La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3改性。实验结果表明:胶浇注法成功的制备出SSC阴极材料,制备过程中凝胶的作用在于形成三维的立体网络,使得粉末的原料在网络中分散均匀,能获得很好的混合效果,增强了反应物之间反应活性,从而大大降低了成相温度,并且使得到的粉末粒径分布均匀。

a.XRD谱图说明SDC粉体在高组分750℃的煅烧温度下已经成相,LSM,LSCF粉体在高组分750 ℃的煅烧温度下已经成相;

b.阴极烧结体密度和径向收缩率随着烧结温度的升高而增大,烧结体的开孔率随烧结温度的升高而减小,孔隙度最大为33.8%;从表面形貌可以看出掺杂对烧结体有提高多孔的作用;

c.电导率总体随温度的升高而降低,但同时掺杂的试样,电导率先随温度的增加而降低,随后随温度的增加而升高。

摘要：文章尝试采用凝胶浇注法分别制备掺锶的锰酸镧La0.4Sr0.6MnO3(LSM),氧化钐掺杂氧化铈Ce0.8Sm0.2O3(SDC),镧锶钴铁La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)阴极材料粉体,然后以LSCF为基体,用LSM、SDC、LSCF分别进行掺杂所得粉体材料作为IT-SOFC的阴极材料。烧结后研究所得阴极材料的烧结性能和电学性能,并对掺杂物质对LSCF其微观结构和相关性能进行测试分析,将不同掺杂粉体制备的烧结体与纯的LSCF烧结体进行比较。

复合氧化物 第2篇

以LiOH, NiO, Co2O3, Ba(OH)2为原料, 利用流变相反应法制备前驱物(优点是反应体积小, 原料混合得比较均匀, 在反应过程中金属元素的原始比例能够保持不变), 然后在空气中灼烧,合成了掺杂钡离子的锂镍钴复合氧化物锂离子电池正极材料. 用ICP-AES,SEM,粉末X射线衍射法表征了该复合氧化物的组成和结构. 用模拟充放电系统,在100 mA・g-1的`恒定电流密度下测定其充放电性质, 第二周放电比容量高达192 mAh・g-1, 循环50周后放电比容量还有158 mAh・g-1,容量保持在83%.

作 者：杜荣斌 刘涛 姜效军 Du Rongbin Liu Tao Jiang Xiaojun 作者单位：杜荣斌,刘涛,Du Rongbin,Liu Tao(安庆师范学院,化学化工学院,安徽,安庆,246003)

姜效军,Jiang Xiaojun(辽宁科技大学,化工学院,辽宁,鞍山,114044)

复合氧化物 第3篇

关键词：热稳定性；环氧树脂；改性纳米SiO2；介电性能

中图分类号： O631文献标识码：A

Abstract：The blending method was used to prepare nanoSiO2/epoxy composites， where nanoSiO2 was premodified using silane coupling agent. The influences of nanoSiO2 content on the microstructure， thermal stability and dielectric properties of SiO2/EP composites were studied by using IR， SEM， TGA， impedance analyzer et al. The microscopic mechanism of thermal stability and dielectric property evolutions of the SiO2/EP composites were also discussed. with the increase of nanoSiO2 content， the thermal stability of SiO2/EP composites gradually increased， while the dielectric constant and dielectric loss factor of the composites decreased first and then increased. When the content of nanoSiO2 equaled 4%， the nanoparticles exhibited a uniform dispersion in composite， its dielectric constant was 2.86， and its corresponding dielectric loss was 0.023 53.

Key words：thermal stability； epoxy resin； modified nanoSiO2； dielectric properties

随着信息产业的飞速发展， 人类社会正稳步朝着高度信息化的方向发展，信息处理与信息通讯正构成高度信息化科学技术领域发展中的两大技术支柱.以高速计算机、示波器、IC测试仪器为主体的信息处理技术追求信息处理的高速化、容量的增大化和体积的小型化；以手机、卫星通讯及蓝牙技术等为代表的信息通讯技术追求多通道数、高性能化和多功能化，使得使用频率不断提高，进入高频甚至超高频领域.在高频电路中，由于基板介电常数越低，信号传播得越快；基板的介电常数越小，损耗因数越小，信号传播的衰减越小[1]，因此，要实现高速传输、低能量损耗与小的传输延时，则对基板材料提出了更高的要求，即要求基板材料为低ε、低tanδ.此外，高的耐热性，低的吸水性和高的尺寸稳定性也是高频电路对基板材料的基本要求[2].传统的基板材料（FR4）所用的基体树脂主要为环氧树脂，因其成本低、工艺成熟而在印刷电路板中大量使用；但作为高频电路基板材料，却暴露出介电性能低劣、耐热性不佳、热膨胀率偏高、耐湿性差等缺陷.因此开发适合高频电路基板材料用的树脂体系是印刷电路板行业目前研究的一个重要方向，而对EP进行改性并借助EP较为成熟的生产和加工工艺研究、开发和制备新型的树脂体系，是制备高性能电路基板的一条非常经济有效的途径[3-5] .

研究表明，无机纳米粒子弥散分布的树脂基体材料，由于纳米粒子具有的表面特性和晶体结构使基体材料显示出一系列优异的性能[6-7]，其中纳米SiO2 改性树脂基体具有很多优异的性能[8-10]，但纳米SiO2表面存在大量的羟基使其表现为亲水性、易团聚，贮存稳定性差等缺点.因此纳米颗粒在树脂中的均匀分散是制备高性能纳米颗粒弥散分布有机树脂的一个重要环节[11].

本文采用硅烷偶联剂KH570改性纳米SiO2粉体，通过共混法制备了高性能SiO2EP树脂复合材料，并对其微观结构、热稳定性和介电性能进行研究.

1实验部分

1.1原料

纳米SiO2质量分数≥99.5%，粒径15 nm，杭州万景新材料有限公司；苯（A.R.）、二甲苯（A.R.）、无水乙醇、H2O2 （30 %，A.R.），γ2（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（A.R. KH570）、环氧树脂（E44，6101）（湖南三雄化工厂）、固化剂聚酰亚胺（低分子650）（湖南三雄化工厂）.

1.2SiO2改性环氧树脂复合材料的制备

参考文献[11]，采用 γ2（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）对纳米SiO2进行表面改性处理得到亲油性纳米SiO2粉体.

SiO2改性环氧树脂复合材料的制备工艺如下（以2% SiO2EP为例）：取2 g亲油性SiO2粉体，超声分散于80 mL二甲苯中，然后加入49 g环氧树脂，搅拌均匀后再加入49 g的聚酰胺固化剂，超声分散搅拌均匀，最后将混合体系倾入铝制模具中，放置于烘箱中先于120 ℃预固化2 h，再升温至150 ℃固化3 h，最后于180 ℃固化1 h得最终试样.

为对比不同试样的性能，采用相同工艺制备了未添加纳米SiO2的EP.不同组成的试样编号如表1所示.

1.3性能测试

采用傅立叶变换红外光谱（FTIR，Avatar360，Nicolet）研究改性纳米SiO2前后，不同试样中化学键的变化，判断可能发生的反应.操作条件：采用KBr压片法制样，测量的波长范围为（4 000～400） cm-1.

采用扫描电子显微镜（SEM，JSM6700F，Jeol）表征微观形貌，观察纳米颗粒在复合材料中的分散情况.

用STA449C综合热分析仪研究试样的热稳定性.操作条件：样品质量为25～35 mg，Ar流量为50 mL·min-1，升温速率为10 ℃·min-1，温度变化范围为（0～800） ℃.

介电常数是指介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场，在相同的原电场中某一介质中的电容率与真空中的电容率的比值. 介电损耗是电介质在交变电场中，由于消耗部分电能而使电介质本身发热的现象.SiO2改性环氧树脂复合材料的介电常数和介电损耗采用美国安捷伦公司生产的Agilent 4991A高频阻抗分析仪测试，测试频率为1 M～1 G，测试夹具为美国安捷伦公司生产的Agilent16453A介电性能测试夹具.

2结果与讨论

2.1FTIR分析

图1为3种试样的红外图谱.对改性纳米SiO2而言，位于1 103 cm-1左右的一个宽强峰及812 cm-1附近的一个尖峰属于Si-O-Si键的对称振动峰（νSi-O-Si） .波数为1 395 cm- 1 的吸收峰属于νSiO-H的伸缩振动峰；波数为1 637 cm-1 处的吸收峰属于νC = C 的伸缩振动峰，波数为1 606 cm-1 处的吸收峰归属于νC-C的收缩振动峰，这两种化学键均来自于硅烷偶联剂KH570，从这几个吸收峰来看，硅烷偶联剂已经成功地连接在SiO2表面[11-12].同时由于改性纳米SiO2中仍存在Si-OH键振动峰，表明偶联剂在纳米SiO2表面的反应进行得并不完全，偶联剂用量对SiO2改性效果的影响有待进一步研究.

由于聚酰亚胺固化EP材料的官能团较多，本文重点分析添加改性SiO2后，相应官能团的变化.对比添加改性纳米SiO2前后EP的红外吸收，可知纳米SiO2在1 395 cm- 1处的峰消失，同时EP材料中出现于1 628 cm-1处的δCO-H和1 405 cm-1处的δN-H的强度降低甚至消失，表明硅烷偶联剂和改性纳米SiO2与EP树脂材料发生了化学反应，导致δCO-H和δN-H吸收峰强度降低或者消失.

波数/cm-1

2.2纳米SiO2添加量对EP热稳定性能的影响

图2为不同样品在Ar气氛下的热重（TG）曲线和微分热重（DTG）曲线.从图2（a）所示TG曲线可以看出，不同组成的试样在Ar气氛中的热失重过程相似，在300～500 ℃，在相同的温度下，随SiO2含量的增加，失重率显著升高；而当失重率相同时，随SiO2含量的增加，复合树脂对应的温度升高，表明其热稳定性增加.表2给出了不同试样一定失重率对应的温度.

从图2（b）所示DTG曲线可以看出，0#试样有两个峰值，这表明EP基体的分解可大致分为两个步骤，这两个失重峰对应的分别是环氧树脂基体的热分解和裂解残碳的氧化[13-14].随着添加量的增加，第一个峰值逐渐变平缓直到最后消失，而失重速率最大时对应的峰值温度（见表2）则逐渐升高，这也表明随添加量的增加，偶联剂的官能团和改性纳米SiO2表面残留的Si-OH与基体树脂的官能团发生了化学反应，从而提高了树脂基体的“牢固度”[15].添加量越多，“牢固度”增加的程度越大，从而导致基体材料的热稳定性逐渐提高.

由于环氧树脂及其固化剂含有较多的氧，因此尽管在惰性气氛中进行热分解研究，但其裂解后的残炭量几乎完全消失，残余质量与添加在其中的SiO2量相一致[14].

2.3纳米SiO2添加量对EP微观形貌的影响

图3为添加不同纳米SiO2颗粒的SiO2/EP复合材料的微观形貌图谱.从图3（a）中可以看出，未添加SiO2的试样断面较为粗糙；从图3（b）～（e）可以看出，随SiO2添加量的增加，其在EP中的分布由分散均匀，团聚少（图3（b） 和3（c）），逐步改为团聚明显，分散均匀性差（图3（d） 和3（e））.当添加量为4%时，纳米SiO2均匀地分散在EP基体中，粒径约为30 nm，对比原始SiO2尺寸，纳米颗粒还存在微弱的团聚现象.随添加量的增加，纳米SiO2团聚现象明显增加，当添加量增加到16%时，纳米颗粒出现严重的团聚现象，这将影响其介电性能.这种团聚一方面是由于纳米颗粒有很高的比表面积，同时由于偶联剂与纳米SiO2颗粒表面Si-OH反应得并不完全，导致纳米颗粒表面仍存在Si-OH，这些官能团彼此之间可以发生缩合反应导致颗粒团聚.

2.4纳米SiO2添加量对EP基体介电性能的影响

2.4.1纳米SiO2添加量对EP介电常数的影响

图4为不同试样的介电常数与测试频率的关系曲线图.从图4可以看出，5组试样的介电常数均随着频率的升高呈下降趋势.同时随着纳米SiO2添加量的增加，试样的介电常数呈先降低后升高的趋势.当添加量为4%时，试样的介电常数具有最低值.

log（f/Hz）

析认为，当纳米SiO2的添加量小于4%时，纳米SiO2添加到树脂基体后，形成了“ 核壳过渡层”结构，以“核”作为交联点使得复合材料的交联度提高，其极性基团取向活动变得困难， 因而复合材料的介电常数下降.而当纳米SiO2的添加量大于4%时，纳米SiO2本身介电性能较高的影响超过了其对树脂基体极性基团的“束缚”作用而产生了介电性能降低效应，这就导致复合材料介电常数的增加[16].

2.4.2纳米SiO2添加量对EP介电损耗的影响

图5为5种试样的介电损耗随频率的变化曲线.从图5可以看出，试样的介电损耗均随测试频率的增加先升高后降低；随着纳米SiO2加入量的增多呈现先降低后升高的趋势.同一测试频率下，当纳米SiO2的添加量为4%时，材料的介电损耗最低；当纳米SiO2的添加量为6%时，材料的介电损耗开始增加；当纳米SiO2的添加量为16%时，材料的介电损耗接近纯EP试样的介电损耗.

分析认为，复合材料的介电损耗取决于环氧树脂极性基团的松弛损耗和极性杂质电导损耗的共同作用.加入纳米SiO2后，一方面改性纳米SiO2表面的官能团可以与聚酰亚胺固化EP中的官能团反应，束缚了树脂基体中极性基团的运动，从而降低了松弛损耗；另一方面，改性后的纳米颗粒表面不可避免地存在一些极性基团，这些基团同时增加了电导损耗，复合材料的介电损耗正是这二者共同作用的结果.当纳米SiO2的添加量小于6%时，试样的松弛损耗的降低效果高于电导损耗的增加效果，所以试样的介电损耗均比纯EP的小.而当纳米SiO2的添加量为16%时，纳米SiO2出现明显的团聚现象，这就导致松弛损耗的效果迅速降低，从而导致试样总体的介电损耗接近纯EP试样[17].

3结论

利用硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面改性，通过共混法制备了不同纳米SiO2含量的SiO2/EP纳米复合材料，研究了SiO2的添加对复合材料微观结构、耐热性和介电性能的影响.结论如下：

1 ） 当纳米SiO2含量在0～16%时，随着纳米SiO2含量的增加，SiO2/EP纳米复合材料的热稳定性逐渐升高.

2） SiO2/EP纳米复合材料的介电性能随着测试频率的升高呈下降趋势.同一测试频率下，随着纳米SiO2添加量的增加，试样的介电常数呈先降低后升高趋势.

3）当纳米SiO2含量为4%时，复合材料的综合性能最优.其耐热性较好，介电性能最优（频率为1 GHz时，介电常数为2.86，介电损耗为0.023 53）.

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复合氧化物 第4篇

氧化物陶瓷/铁基耐磨复合材料, 氧化物陶瓷的特性有机械强度高、耐磨性能好、耐腐蚀性好、热稳定性好, 缺点是易碎裂、不易加工、骤冷骤热性能不良。金属合金材料加工性能好、韧性好, 但耐磨性能不良。如何把陶瓷的优良特性与金属合金材料优良特性结合起来, 扬长避短, 国内外都做了大量的研究与实践。因此, 具有陶瓷的优良特性及耐磨性能, 又具有金属材料的优良特性的耐磨复合材料被广泛应用于各种耐磨领域。这就需要把陶瓷与金属复合到一起, 但现有的生产制作工艺复杂, 对工艺装备要求高, 生产成本居高不下, 很难被多数生产企业采用, 因此, 我们要研究一种生产工艺来降低生产成本, 能让多数普通企业能用上高硬度、高强度、高耐磨性、高韧性的复合材料。

1 背景

磨损是零部件失效的一种基本类型, 普遍存在于冶金、矿山、电力、机械、国防、军工、航空航天等许多工业部门, 这造成了材料的极大浪费和能源的巨大消耗。据不完全统计, 目前国内每年消耗金属耐磨材料高达600万吨以上。以上数据可知, 提高机械设备及零部件的耐磨损性能, 可以大大减少能源消耗, 提高生产效率。众所周知, 陶瓷具有很高的耐磨损性能, 而金属具有良好的韧性。这些性能很难在同一材料中协调一致, 为了解决这一矛盾, 使用氧化物陶瓷铁基耐磨复合材料是较好的选择。

2 现行生产工艺

现行生产工艺有几大类:1) 将制备好的氧化物陶瓷颗粒与自熔性金属合金粉末混合后 (按一定比例) 用油压机或等静压压制成工艺所需的形状, 用高于自熔性金属合金熔点的温度下, 进行烧结;2) 将制备好的氧化物陶瓷颗粒与自熔性金属合金粉末混合烧结, 是利用自熔性金属合金与氧元素结合能力的差异, 将金属从其氧化物中置换出来, 形成氧化物陶瓷/铁基耐磨复合材料;3) 将自熔性金属合金熔液熔渗到陶瓷预制体多孔之中。上述方法只能生产小型复合材料块, 无法将复合材料复合到需要耐磨的部位, 运用到矿山机械、粉碎设备上难度很大。此工艺经济性稍差。

3 研究方向

氧化物陶瓷铁合金复合材料性能优良, 但与大型结构件复合复合困难, 制备过程比较复杂。虽然, 现有工艺解决了一些问题, 在制作单个氧化物陶瓷铁合金复合材料上等研究取得了一定的进展, 在实际应用领域但仍未开发出适合实际的产品。因此, 需要研究开发出适合的新型制备工艺。我们主要研究方向是如何将复合材料复合到需要耐磨的部位, 运用到矿山机械、粉碎设备上, 重点在能降低成本、实现大规模生产进行研究探讨。

4 实施方法

1) 合金耐磨预制件制成工艺:将氧化物陶瓷颗粒与自熔性合金粉末按比例用机械进行充分混合, 依据用户产品结构不同设计不同的模具, 在油压机下将合金耐磨预制件压制制成特定形状, 如柱状、条状、块状、蜂窝状等;2) 冶金工艺:将耐磨预制件置于用泡沫、塑料等高分子有机材料制作的实体模具内用真空冶金铸造工艺进行复合铸造。利用金属母液的温度将合金耐磨预制件烧制成型并与合金耐磨预制件形成冶金结合面。该工艺设备投资小、工艺简单、金属母体与耐磨预制件冶金结合面良好。

5 工艺过程

1) 将粒径为8目的氧化物陶瓷颗粒10%、粒径为30目的氧化物陶瓷颗粒39%、粒径为60目的氧化锆陶瓷颗粒48%与自熔性铁基合金粉末7%, 使用水溶性树脂4%机械混合均匀得混合物, 放入油压机中用模具压制成型然后放入80°C的烘箱中烘干得到耐磨预制件;

2) 将耐磨预制件在800℃的箱式炉中进行排胶;

3) 将排胶后的耐磨预制件涂抹硬钎剂;

4) 将涂抹硬钎剂的耐磨预制件置于用泡沫、塑料等高分子有机材料制作成为与要生产铸造的零件结构、尺寸完全一样的实体模具内;

5) 实体模具经过浸涂强化涂料并烘干后, 装入真空造型砂箱中排列好做好浇铸口, 然后用干石英砂埋好, 经三维振动台振动埋实;

6) 用中频感应炼钢炉将耐磨基础件金属母体常用耐磨件的高锰钢、合金钢、高碳铬铁熔化成金属液, 用浇包将合金钢水浇铸到真空造型砂箱上的浇铸口中, 真空造型砂箱在0.5Pa的负压状态下浇入熔化的合金金属液, 使高分子有机材料实体模型受热气化被抽出, 被液体合金金属取代冷却凝固后成型, 同时利用合金金属母液的温度将耐磨预制件烧制成型并与耐磨预制件形成冶金结合面。

6 优点

1) 利用合金金属母液的温度将耐磨预制件烧制成型并与耐磨基础件形成冶金结合面。耐磨件基体和氧化物陶瓷不会发生变形;

2) 工艺简单、制作材料不需进行热处理就能达到所需硬度;

3) 解决了氧化物金属陶瓷和金属基体结合难的难题, 避免了浇注工艺带来的缺陷;

4) 耐磨工件表面氧化物陶瓷、金属呈规律分布, 既保证了耐磨件的耐磨性, 又保证了其抗冲击性能;

5) 冶金面结合良好能大幅度降低生产成本, 实现大规模生产。

参考文献

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[3]刘均波, 王立梅, 黄继华.反应等离子熔覆 (Cr, Fe) _7C_3/γ-Fe金属陶瓷复合材料涂层的耐磨性[J].北京科技大学学报, 2007, 1:50-54.

[4]王倩, 刘桂武, 郑开宏, 李林, 王娟, 乔冠军.网络互穿型碳化硅陶瓷/铁基复合材料制备及其耐磨性能[J].硅酸盐学报, 2012, 4:493-497.

复合氧化物 第5篇

不同结构炭/炭复合材料的低温氧化特性

广泛应用于航空航天领域的炭/炭复合材料,主要缺点在于其与基体结构密切相关的抗低温氧化能力差.因而采用针刺整体毡作增强体,对具有不同基体炭结构的C/C复合材料在静态空气中的低温变温氧化特性和流动氧气气氛中的低温恒温氧化特性进行了实验研究,并结合材料的金相显微结构及氧化后的.显微组织,对其氧化性能进行了分析.结果表明:在1 000℃以下的有氧条件下,无论是变温氧化试验还是恒温氧化试验,以树脂炭为基体的C/C复合材料氧化性能均优于具有典型带状结构热解炭和树脂的混合基体C/C复合材料,且氧化优先从材料各类界面、孔隙和缺陷处开始.

作 者：尹健 张红波 熊翔 YIN Jian ZHANG Hong-bo XIONG Xiang  作者单位：中南大学,粉末冶金国家重点实验室,长沙,410083 刊 名：粉末冶金材料科学与工程  EI英文刊名：MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING OF POWDER MATALLURGY 年，卷(期)： 10(4) 分类号：V258.3 关键词：炭/炭复合材料   低温氧化   氧化速率  

钛铝复合氧化物催化材料的研究进展 第6篇

关键词：钛铝复合氧化物,制备,应用

载体对负载型催化剂的性能有着重要的影响。同一种催化反应,使用相同的活性组分,但载体不同时,制备出催化剂的活性及产物组分也会有不同。因而,人们开始对载体的选择进行深入的研究。目前工业催化剂所用载体大部分采用人工合成的材料,用合成物质 制备的催 化剂载体 种类已经 很多,如Si O2、Al2O3、分子筛、活性炭等,而且用于不同催化剂上有相应的不同制备方法。自20世纪70年代以来,Ti O2作为一种新型的性能独特的催化材料开始受到关注。Ti O2载体与活性组分间有强相互作用,可改变催化剂的吸附性能和催化性能。但是,Ti O2的表面孔道少,比表面积也比其 他常用载 体 ( 如Al2O3、Si O2等) 低,这使得Ti O2能负载的单层分散活性组分的量非常少。并且,单独Ti O2的热稳定性较差,受热后容易从锐钛矿相变为低活性的金红石相。向Ti O2中引入Al2O3,可制得比表面积较高的催化剂载体,并且Al2O3会影响Ti的电子环境,进而改变催化剂表面原子的化学状态。与常规的Si O2、 Al2O3等载体相比,钛铝复合氧化物 ( Ti O2- Al2O3) 作为催化剂载体时,有许多独特的物理化学性质,因而受到众多研究者的关注。1986年,Charles等首次报道了以Ti O2- Al2O3为载体研制出性能优良的催化剂[1],随后,Ti O2- Al2O3复合氧化物开始在众多催化剂反应中得到了广泛的应用,如加氢脱硫、裂解汽油、加氢脱氮等。

不同方法制备出Ti O2- Al2O3复合氧化物对催化剂性能 ( 活性、选择性、稳定性、酸强度、酸种类分布等) 将产生不同的影响。下面分别从Ti O2- Al2O3复合氧化物的制备方法和工业应用两方面进行介绍。

1钛铝复合氧化物催化材料的制备

常见的Ti O2- Al2O3复合氧化物的制备方法有: 共沉淀法、 沉淀法、气相吸附法、水热法、混胶法等。

1.1共沉淀法

共沉淀法是指,当溶液中含有两种或多种阳离子,通过加入沉淀剂进行反应后,得到含有多种组分的均一的沉淀。其特点是通过一次沉淀过程同时获得几个组分的催化剂,各组分比例恒定,分布均匀。共沉淀法因其方法简便、操作方便、原料易得、成为Ti O2- Al2O3制备最常用的方法。

郑柏存等[3]采用共沉淀法制成了Ti/Al原子比为8 /1的复合载体,焙烧后表 面积为36. 7 m2/ g, 发现在Ti O2中引入Al2O3可提高Ti O2的热稳定性。韦以等[5]采用共沉淀法制备Ti O2- Al2O3复合氧化物,与纯的Al2O3相比较发现,Al2O3具有较多的片状结构,而Ti O2- Al2O3主要呈球状微粒,Ti O2Al2O3复合氧化物的表面酸性较低,以弱酸中心为主。罗胜成等[6]分别采用混胶法和共沉淀法制备Ti O2- Al2O3复合氧化物 ( Ti O2含量为0. 08 g/g γ - Al2O3) ,经对比后发现: 共沉淀法制备出的样品中Ti O2趋于整个体相均匀分散,这有利于复合后新的性能的形成; 混胶法制备出的样品中Ti O2主要以表面富集的形式分散在 γ - Al2O3表面,这有利于集二者的优点于一体。 杨松青等[7]采用共沉淀法制备了8% Ti O2- Al2O3复合氧化物。 考察了温度、p H、浓度等对Ti O2- Al2O3复合氧化物的粒径和组成的影响规律,并优化了工艺条件,分析了合成粒子的晶型转变过程,并对其原因进行了理论探讨。刘红华等[8]采用沉淀法制备了Ti O2- Al2O3复合氧化物,对制备过程中沉淀剂的选择、反应物浓度、反应温度、滴加速度与搅拌速度、脱水方式、热处理温度与时间、煅烧温度等影响因素进行了研究。 Jolanta等[9]分别采用共沉淀法和水解法制备了Ti O2- Al2O3复合氧化物,研究表明,采用共沉淀法制备的复合氧化物,Ti O2在表面呈高分散状态。Olguin等[10]采用共沉淀法制备了Ti O2含量不同的Ti O2- Al2O3复合载体。研究结果表明,随着Ti O2含量的增加,复合氧化物的比表面积增大,当Ti O2含量达到80% 时达到最大( 289 m2/ g) ,再增加Ti O2含量则表面积下降。 加入95% Ti O2表面积达到150 m2/ g,而加入90% Ti O2时表面积为148 m2/ g,比采用溶胶 - 凝胶法制备出的样品[11]要高。

1.2沉淀法

沉淀法的基本原理是,通过向含有金属盐类的溶液中加入沉淀剂,进行沉淀反应,生成难溶的盐、金属水和氧化物、或者凝胶从溶液中沉淀出来,再经过滤、洗涤、干燥焙烧等处理后得到催化剂载体。与共沉淀法不同,采用沉淀法制备Ti O2Al2O3复合氧化物是以 γ - Al2O3的形式引入Al2O3。将 γ Al2O3( < 0. 1 mm) 加至Ti Cl4溶液( p H = 0. 5 ~ 1. 0) 中,搅拌后, 滴加氨水,直到体系p H到达中性。对得到的沉淀进行洗涤、 烘干、焙烧,最后制得Ti O2- Al2O3复合氧化物[12]。

沉淀法原料便宜易得,是较经济的制备方法。但沉淀法合成出的催化剂载体材料需要反复洗涤来除去原料中引入的无机离子,废液较多,产物损失较大,完全洗掉无机离子比较困难。

1.3水热法

水热法是在一个高温高压的环境下,将通常不溶或者难溶的物质溶解或反应,生成该物质的溶解产物,当达到一定的过饱和度后,再进行结晶和生长。水热法合成出的产物的特点如下: 粉体的粒径小并且分布均匀,晶粒发育完整,团聚程度较轻; 省去了高温煅烧和球磨,避免了杂质引入和结构缺陷等。 水热法引起人们关注的主要原因有: ( 1) 采用中温液相控制, 能耗较低,适用性较广; ( 2) 原料廉价易得,反应可以在液相中快速对流进行,产率较高、物相较均匀、结晶良好、纯度较高,形状和大小均可控; ( 3) 在水热反应过程中可以通过调节温度、压力、p H等因素来有效地控制反应和晶体生长; ( 4) 可以控制反应气氛,形成合适的氧化还原条件,获得某些特殊的物相,环境污染较少。

刘德飞等[18]通过一步水热制备Ti O2/ Al2O3核壳型纳米粉体,并且研究了p H值、水热温度和时间对核壳粉体的影响, 最佳的反应条件为: 制备前驱体的p H≈9. 0,水热温度为260 ℃, 水热保温时间为3. 5 h。产品的平均晶粒粒径小于20 nm。核壳型纳米Ti O2/ Al2O3粉体包膜良好,且Ti O2/ Al2O3添加到水性乳胶漆后能提高其抗老化性能。他们[19]还采用微乳 - 水热法一步合成了核壳型Ti O2/ Al2O3纳米粉体。通过对产物的Zeta电位研究得出制备Ti( OH)4/ Al( OH)3核壳前驱体的最佳p H值。并且与普通一步水热法合成的Ti O2/ Al2O3纳米粉体的晶形晶貌进行比较。结果表明: 微乳 - 水热法能改善颗粒形状和大小,产品的颗粒大小均匀、平均晶粒粒径为13. 68 nm。

1.4其他方法

熔融法也是 一种常用 的Ti O2- Al2O3制备方法。Harle等[16]用Na NO3、Ti O( SO4) 和Al2O( C2H4)2或Al2( SO4)3混合焙烧的方法制备Ti O2- Al2O3复合氧化物。研究结果表面: 随着复合氧化物中Al2O3的质量分数从0% 升到20% ,样品的比表面积变大,平均孔径变小,而孔容没有发生变化。

魏绍彬等[12]采用不同的制备方法合成出Ti O2- Al2O3复合氧化物样品并进行了比较,发现制备方法对Ti O2在Al2O3上的分散状态有很大的影响。其中,气相吸附法和浸渍法制备出的样品,Ti O2在Al2O3上能很好的分散; 而沉淀法制备出的样品,Ti O2仅能覆盖Al2O3表面少于50% 的部分。另一方面,沉淀法和浸渍法制备出的样品,γ - Al2O3的表面酸性不会随着Ti O2的引入而发生变化; 在气相吸附法中,制备条件则会对样品表面酸性产生较大影响。

2钛铝复合氧化物催化材料的应用

Ti O2- Al2O3通过负载合适的活性组分,可以制得有独特性能的催化剂。

2.1酯化反应

于世涛等[20]采用共沉淀法制备Ti O2- Al2O3复合氧化物, 经H2SO4处理后得了固体超强酸,并将该复合氧化物用于己二酸二辛醋、邻苯二甲酸二辛酯的合成中,苯酐和乙二酸的酯化率均超过了99% 。郭锡坤[21]、蒋文伟等[22]也采用共沉淀法制备出了SO24/ Ti O2- Al2O3固体酸,并用于柠檬酸三正丁酯和邻苯二甲酸二丁酯的合成中,产率分别达到97. 7% 和97% 。

2.2选择加氢

炔烃和二烯烃的选择加氢催化剂大多数都是负载型贵金属催化剂。张谦温等[23]采用共沉淀法制备了Ti O2- Al2O3复合氧化物,用于钯银双金属催化剂中作为载体。该催化剂在乙炔选择加氢反应中,既具有Al2O3载体催化剂的高选择性又具备Ti O2载体催化剂的高抗硫和抗砷中毒性。并且催化剂的选择率比单组分载体的催化剂有明显的提升。

卢伟伟等[24]采用并流共沉淀沉积法制备了Cu基Al2O3Ti O2负载型催化剂,考察了Cu/Zn比,碱金属、碱土金属和La助剂对催化剂糠醛加氢性能的影响。研究表明,最佳铜锌比为3∶2( ω) ,载体碱性提高和La助剂的加入都使得Cu向催化剂表面富集和表面Cu/Zn比的提高,同时La的加入也大大提高了催化剂的稳定性。

韦以等[25]采用共沉淀法制备了Ti O2- Al2O3复合氧化物, 研究了该复合载体负载Pd后制备的Pd/Al2O3- Ti O2催化剂在乙炔选择加氧反应中的催化性能。结果表明,复合载体的最佳合成条件为: Ti O2质最分数30% ,中和反应温度40 ℃ ,沉淀终点p H = 9,Al Cl3的质量浓度0. 20 g/m L,沉淀物不老化。采用最佳条件下合成的复合载体所制备的Pd/Al2O3- Ti O2催化剂的选择性大于85% ,乙炔转化率达到90% 以上,优于Pd/ Al2O3催化剂。与工艺催化剂G - 58C相比,在活性上还有一定差距,但具有更好的选择性。

胡晓丽等[26]采用改进的溶胶 - 凝胶法制备了Ti O2- Al2O3复合氧化物,考察了该载体对Ni Mo/Ti O2- Al2O3催化剂选择加氢性能的影响,确定出了复合氧化物的最优制备条件。采用小型固定床反应器,以催化裂化轻汽油为原料,对制备的Ni Mo/ Ti O2- Al2O3催化剂进行评价,二烯烃转化率大于99% ,单烯烃转化率小于5% 。

专利CN101327453 B[28]公开了一种溶胶凝胶法制备Al2O3- Si O2- Ti O2在负载型加氢脱芳烃催化剂中的应用。该复合氧化物的比表面积为250 ~ 400 m2/ g,孔容0. 4 ~ 0. 6 cm3/ g,孔径4 ~ 10 nm。以该复合氧化物为载体制备出的加氢脱芳烃催化剂,对油品的加氢脱芳烃处理,尤其是对柴油加氢脱芳烃反应中显示出了优于常规催化剂的稳定性能和更高的脱芳烃活性。

2.3催化选择还原NO

催化选择还原NO是当前研究的热点之一。有文献报道, 以Ti O2为催化剂载体可提高催化剂的还原NO活性,在脱除NO的过程中生成N2的选择性较高[30],但催化剂的比表面积较小,因而催化活性仍不理想。刘慷等[31]采用共沉淀法制备Ti O2- Al2O3复合氧化物,再制备出Pd/Ti O2- Al2O3催化剂, 但是NO的最大转化率仍未超过60% 。郭锡坤等[32]采用共沉淀法制备Ti O2- Al2O3复合氧化物,并用SO24进行改性,催化剂在275 ℃ 下NO的转化率高达83% 。Ti的添加没有影响 γ Al2O3的晶相结构,SO24的添加能与钛形成超强酸的结构,有效地提高了Cu/SO24/ Ti O2- Al2O3的催化性能。

2.4乙烷氧化脱氢

近年来,乙烷氧化脱氢制乙烯因具有较强的工业应用前景而逐渐得到了广泛的重视。张新杰等[33]采用共沉淀法一步制成了负载型催化剂,用于乙烷的氧化脱氢反应。研究发现,随着Ti O2含量的增加,乙烯的选择率提高,在Ti O2- Al2O3质量比为0. 5时最高,低温时增加的幅度比高温时大。相比于单一的Al2O3载体催化剂,Ti O2改性的催化剂,活性与选择性都有明显提高。在低反应温度下,随着Ti O2含量的增大,乙烷的转化率降低; 在高反应温度下,乙烷的转化率在Ti O2/ Al2O3质量比为0. 3时最大。

2.5甲醇合成

目前工业上应用最广、性能最好的甲醇合成催化剂是Cu O - Zn O / Al2O3,其缺点是易硫中毒。刘佳等[34]用沉淀法制备了Cu O - Zn O / Ti O2- Al2O3催化剂,并将此催化剂用于甲醇的分解和抗中毒实验。研究表明,Ti O2在Cu O - Zn O/Ti O2- Al2O3中起双重作用,即结构效应和电子效应。结构效应表现在Ti O2能够促进Cu O在载体表面的分布,即Cu和Ti O2之间的相互作用更容易进行。Ti O2的电子效应能削弱Cu和S之间的化学吸附力,而Ti3 +又有促进Cu S被还原的作用,上述两种效应的综合作用能显著增加催化剂的抗硫中毒性能。

2.6光催化反应

Kenichi等[4]采用共沉淀法制出了Ti O2- Al2O3复合氧化物,并用于cis - 2 - C4H8的光催化异构反应。研究发现,在Ti O2中引入Al2O3可显著提高催化剂的光催化活性。当Ti/Al原子比为1 /1时,复合氧化物的催化活性最高。XRD结果表明,样品中的锐钛矿晶相随Al2O3含量的增加,晶粒变小,分散度增加。陈旺生等[35]以Ti( SO4)2、Al2( SO4)3·18H2O为原料,采用乙醇助水热法制备了Al2O3- Ti O2复合光催化剂,并通过改变Al/Ti物质的量之比、乙醇的体积分数、水热反应温度和反应时间等得到材料制备的最佳条件。样品中的Ti O2以锐钛矿晶相存在,粒径范围在30 ~ 50 nm之间。用最佳条件制备的复合光催化剂降解甲基橙溶液,反应30 min后降解率这91% , 降解过程符合一级动力学方程。

2.7加氢脱硫

加氢脱硫( HDS) 过程可将含硫有机物进行加氢处理,使之转化为相应的烃和H2S,降低原料中的硫含量而得到清洁能源。 Delmon等[12,36]最早报道了这一体系。他们评估了沉淀法、浸渍法和嫁接法制备的以Ti O2- Al2O3为载体催化剂的HDS和HDN活性。评估结果表明Ti O2能促进钼的还原,这与许多研究者的研究结果相一致。有人认为[39]: 在一定温度下,Ti O2容易被Mo O3表面溢流入的H2还原,产生氧缺陷和低价态Ti3 +离子,Ti3 +离子具有强烈的给电子能力,可将电荷转移给高价态的Mo离子使之还原为低价态,而本身回复为Ti4 +。在H2作用下,Ti4 +再重新还原成Ti3 +如此反复,构成一个连续的电子循环过程。

顾忠华等[41]采用溶胶 - 凝胶法制备了Ti O2- Al2O3复合氧化物载体,考察了载体的焙烧温度对负载型Au - Pd双金属催化剂加氢脱硫性能的影响。结果表明,773 K焙烧制得的Ti O2- Al2O3复合载体的比表面积和孔容较大,B酸中心较多,以其为载体的Au - Pd催化剂具有较好的加氢脱硫活性。这是因为,催化剂中Au - Pd活性组分与载体的相互作用较强,催化剂的酸量和活性组分的分散度较大,并且其上进行的加氢脱硫反应的活化能较低,这些因素均有利于催化剂活性的提高。

赵晓军等[42]采用改进的溶胶 - 凝胶法制备了Ti O2- Al2O3复合氧化物载体,考察以其为载体制成催化剂的加氢脱硫活性。以该复合氧化物为载体,制出的催化剂在氢分压2 MPa, 空速3 h- 1,氢油体积比450的条件下,具有较高的加氢脱硫活性,可达98% 。

Ramirez等[45]研究发现,Ti O2会与Mo S2/ Al2O3HDS催化剂产生协同作用,增强催化活性,这个协同作用是由Ti O2在反应过程中或者硫化过程中形成Ti3 +离子的电子性能引起的,促进了金属Mo的还原硫化。

3结语

Ti O2- Al2O3复合氧化物并非Ti O2和Al2O3的简单混合, 而是通过固相反应,形成具各种组成催化剂载体材料优势于一体的并具有新的独特的物理化学性质的复合氧化物载体材料, 并通过与活性组分之间的作用,起到助催化剂的作用。Ti O2Al2O3复合氧化物正逐渐被应用于化学工业的众多领域,是一种有理论研究价值和工业应用前景的催化剂载体。

复合氧化物 第7篇

复合金属氧化物是指两种以上金属元素的氧化物,该氧化物可以是单一组分的化合物,也可以是多种组分组成的固溶体;材料的复合是按照一定的连通模式通过加和效应或耦合乘积效应而实现的[1]。金属复合氧化物的物理化学性质除与金属元素种类有关外,还与其粒子形貌、粒径尺寸及其分布、组分的能量状态、晶体结构、缺陷性质及其密度等有关,而这些影响因素又与它们的制备方法紧密相关;因此,通过材料的复合及制备方法的选择,人们可以开发出综合性能远远高于相应的单一材料并能满足某些特定功能与用途的金属复合氧化物材料。烧绿石(pyrochlore)结构是形成最多的也是最重要的一类金属复合氧化物,它是一类具有离子导电性、铁电铁磁、催化性等多种物理化学性能的新型无机复合材料,已成为固态物理、材料化学和催化化学等领域的研究热点,特别是其光催化性能日益受到人们的重视。

1. 烧绿石型复合氧化物的制备方法

制备烧绿石型复合氧化物的方法按照反应物所处物相和微粉生成的环境大致可分为气相法、固相法和液相法。

1.1 气相法

气相法多用于制备纳米级别的粒子或薄膜,按构成物质的基本粒子是否有化学反应形成大致可分为物理法(主要指物理气相沉积PVD)和化学法(主要指化学气相沉积CVD)。物理气相沉积法是通过加热固相源物质,使其蒸发为气相,然后沉积于基材上,形成约100μm厚度的致密薄膜。加热金属的方法有电阻加热、电子束轰击、离子溅射等。PVD法的特点是沉积温度低,对基体热影响小,但沉积速度慢。化学气相沉积法是将两相气相均质源输送到反应器中进行均匀混合,在热基板上发生化学反应并使反应产物沉积在基板上。通过控制反应气体的压力、组成及反应温度,精确地控制材料的组成、结构和形态,并能使其组成、结构和形态从一种组分到另一种组分连续变化,可得到按设计要求的目标产物。另外,该法无须烧结即可制备出致密而性能优异的产物,因而受到人们的重视。

气相法多用于制备纳米级的粒子或薄膜,具有目标产物纯度高、粒度细、分散性好、组分易于控制等优点,但对制备所需设备要求较高。

1.2 固相法

固相法是一种经典的合成方法,用该法得到的粉末性能稳定,结晶度高。但因粒径较大应用时需经球磨处理。固相反应通常包括以下步骤:①固体界面如原子或离子跨过界面的扩散;②原子规模的化学反应;③新相成核;④通过固体的输运及新相的长大。利用该方法合成稀土发光材料的主要优点是:微晶的晶体质量优良,表面缺陷少,余辉效率高,利于工业化生产。缺点是1400-1600℃的高温电炉中烧结,保温时间较长(2h以上),对设备要求较高,离子容易团聚,需球磨减小粒径,从而使发光体的晶形受到破坏,发光性能下降,粒径分布不均匀,难以获得球形颗粒,易存在杂项。对于A2B2O7型化合物的制备,大多基于传统的高温固相反应合成方法[2]。

1.3 液相法

液相法是选择一种或多种合适的可溶性金属盐类,按所制备的材料组成计量比配制成溶液,使各元素呈离子或分子态,然后选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等操作,使金属离子均匀沉淀或结晶出来,最后将沉淀或结晶脱水或者加热分解而得到目标产物的方法。制备烧绿石型复合氧化物的液相法主要有溶胶-凝胶法(sol-gel)、化学溶液分解法(CSD)、共沉淀法(co-precipitation)、水热法(hydrothermal synthesis)等。

1.3.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是最为常用的制备复合氧化物的方法,它分为3个步骤:溶胶的制备、溶胶向凝胶转化、凝胶干燥。其原理是前驱物溶于溶剂中(水或有机溶剂),溶质与溶剂产生水解或醇解反应形成金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶,溶胶经蒸发干燥转变为陶瓷形态或玻璃态的凝胶,再在一定温度下煅烧即得目标产物。其中,控制溶胶凝胶化的主要参数有溶液的pH值、溶液浓度、反应温度和时间等。常用胶凝剂为柠檬酸、乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、硬脂酸等。

溶胶-凝胶的优点是合成温度低,所得目标产物的纯度高、粒径小且粒度分布窄、比表面积较大、分散性好;不足之处是原料价格高、有机溶剂的毒性以及在高温下作热处理时会使颗粒快速团聚,工艺过程放大较难,制备过程中对溶液pH值、灼烧温度、溶液浓度等条件要求较严。

1.3.2 化学溶液分解法

化学溶液分解法是将金属化合物溶于适当的溶剂中,并加入一定比例的成膜助剂或分散剂,混合均匀得到前驱体溶液,经蒸发、干燥、烧结得到目标产物的方法。与溶胶凝胶法的前驱体溶液相比,化学溶液分解法的前驱体溶液中没有大分子存在,是真正的溶液,配制的前驱体溶液能长时间保持稳定;它是在溶胶凝胶法和金属有机化合物分解法的基础上改进的一种方法,该方法不但继承了以上两种方法的优点,还弥补了它们的一些不足,工艺更简单、成本更低。

化学溶液分解法多用于薄膜材料的制备,其主要优点包括:在多种组成体系中各成分均匀混合,可达到分子级水平;化学计量比易于控制,原料选择范围广;溶液不需经过凝胶过程,且无需真空条件,工艺简单;产物纯度高。但化学溶液沉淀法也存在热分解时体积变化大,易造成薄膜开裂,使薄膜质量下降,性能变差的缺点。

1.3.3 共沉淀法

共沉淀法是指向多种离子的可溶性盐溶液,加入沉淀剂后,在一定温度下使溶液发生水解,形成不溶性的氢氧化物或水合氧化物,从溶液中析出,并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去,经脱水或热分解即可得到所需的氧化物粉体。沉淀剂主要有Na2CO3,NaOH,(NH4)2CO3,NH3H2O和CO(NH2)2及其混合液等。

采用共沉淀方法,最主要的是沉淀条件的控制,要使不同金属离子尽可能同时生成沉淀,以保证复合材料组分的均匀性,该法的优点是组分均匀性好、成本低和操作简单;缺点是对原料的纯度要求较高,合成路线相对较长,周期长,极易引入杂质和组分损失,致使实验重复性欠佳;而且沉淀条件控制不好时易发生粉体团聚。

1.3.4 水热法

水热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中,采用水溶液作为反应体系,通过对反应体系加热、加压(或自生蒸汽压),创造一个相对高温、高压的反应环境,使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效力法。水热反应具有三个十分明显的特征:第一是促使复杂离子间的反应加速;其次是加剧水解反应;第三是促使反应物的氧化还原电位发生明显变化。按反应温度进行分类,则可分为低温水热法和超临界水热合成。低温水热法所用温度范围一般为100250℃。

高温高压水热合成设备比较昂贵,而低温水热合成反应一方面可以得到处于非热力学平衡状态的亚稳相物质,另一方面,由于反应温度较低,更适合于工业化生产和实验室操作,且低温水热合成法具有合成条件温和、产物纯度高、晶粒发育完整、粒径小且分布较均匀、无明显团聚、形貌可控等优点。因此,低温水热合成反应更加受到人们的青睐,此法已成为众多无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料的合成途径。

2. 烧绿石型复合氧化物催化剂的光催化性能

烧绿石型复合氧化物因具有化学稳定性、高熔点、相对低的传导温度、优良的离子导电性能等特点,在诸多领域得到广泛的研究,是近十年来广受关注的一类新型的无机非金属材料。在紫外光或可见光照射下,烧绿石型氧化物也可有效地降解有机物分子,禁带宽度、导带位置及价带位置合适的烧绿石型氧化物也可作光催化剂将水分解成H2和O2。

2.1 光催化降解有机物

烧绿石型氧化物作为半导体光催化剂进行光降解有机物的研究已经日益受到重视。大量研究结果表明,A位或B位元素种类、A位的掺杂或B位的取代、制备方法及制备条件等均会影响烧绿石型氧化物A2B2O7的光催化活性。

Shigeru Ikeda等[3]用水热法分别在Na,K,Ca的醇溶液中合成了烧绿石型化合物钽酸盐和铌酸盐,研究发现负载NiO的钽酸盐在紫外-可见光照射下具有光催化活性,而铌酸盐则没有。Qi Xiao等[4]利用高温固相法制备了Ph2Nb2O7,其紫外-可见吸收光谱的波长为450nm。研究表明,Pb2Nb2O7在可见光照射下可降解甲基蓝溶液,具有光催化活性,并且发现煅烧温度在1073K时Pb2Nb2O7的光催化活性最高,pH值对光催化降解也有着非常重要的影响。因此Pb2Nb2O7光催化剂在有机物降解方面具有潜在的应用价值。赵智等[5]以传统的高温同相法制备出烧绿石型半导体光催化剂Pb2Nb2O7。以目标物亚甲基蓝的降解率为指标考察了催化剂用量、助催化剂的种类及负载量对Pb2Nb2O7的光催化性能的影响。结果表明,同Ag和RuO2相比,Pt助催化剂更有利于光生电子和空穴的分离,进而使催化效率有较大提高。当催化剂的用量为0.2 g/100 mL,且负载0.2%Pt助催化剂后,催化活性最佳。在实验用可见光源照射下,反应4h后即可将亚甲基蓝完全降解。Luan等[6]采用固相合成法制备了In2BiTaO7。研究发现,这种化合物在可见光区(入>420nm)有强烈的光吸收性能,带系宽度为2.47 eV。在可见光照射下,In2BiTaO7降解甲基蓝的光催化活性比P-25高很多。还制备了具有相同性能的Bi2FeVO7光催化剂[7]。张进治等[8]采用水热法制备了Er2Sn2O7纳米颗粒催化剂,用该催化剂光催化降解水溶性染料甲基橙的实验结果表明:该催化剂在400W高压汞灯照射6h对10mg/L甲基橙的降解率几乎达到100%。推测其降解机理为:甲基橙分子中N=N双键被打开,但苯环没有被破坏。同样采用水热法制备了La2Sn2O7[9]纳米颗粒催化剂,在紫外光照射下有很高的活性,照射50min甲基橙溶液降解率达到95%。

2.2 光催化分解水

A位或B位元素种类不同的烧绿石结构光催化剂具有不同的催化活性。对具有相同烧绿石型结构的催化剂Ca2M2O7(M=Nb,Ta)和A2Ta2O6(A=Na,K)[10]光催化分解水的活性测定后发现,负载0.2wt%NiO后在450W高压汞灯照射下,Ca2Nb2O7几乎没能显示出光催化活性,而Ca2Ta2O7、A2Ta2O6(A=Na,K)则能分解0.1mmol/dm3的NaOH溶液生成化学计量比的H2和O2,产生这种现象的原因是其光催化活性主要由Ta5d和Nb4d所构成的导带能级的高低所决定的;负载0.2wt%NiO的Ca2Ta2O7、A2Ta2O6 (A=Na,K)光催化分解水生成H2的析出率分别为170、390和437μmol/h,Ca2Ta2O7的光催化活性比A2Ta2O6 (A=Na,K)较低的原因是Ca2Ta2O7有相对较低的带宽和结晶度。不同的烧结温度制备的催化剂有不同的光催化活性,对400℃、600℃、800℃、1000℃烧结制备的Ca2Ta2O7[10]光催化活性测试表明:Ca2Ta2O7光催化活性先增大后减少,800℃烧结制备的Ca2Ta2O7光催化活性最好,这是因为催化剂的光催化活性主要由表面积和结晶度决定,而800℃烧结制备的Ca2Ta2O7既有较高的表面积也有较高的结晶度。

La2Ti2O7的禁带宽度为3.2 ev[11,12],只在紫外光区有吸收,但烧绿石结构是一种开放式结构[13,14,15],可以通过其他离子的掺杂,为氧原子、质子或电子的迁移提供空穴,或增大空穴浓度。李鸿建等[16]采用溶胶-凝胶法制备了烧绿石结构的光催化剂La2Ti2-xCoxO7 (x=0,0.05,0.10,0.20),研究结果表明,La2Ti2O7只在紫外光下有吸收,而Co对La2Ti2O7的B位掺杂能使其在可见光区有明显的吸收;La2Ti2O7的Co掺杂不仅提高了其在紫外光照射下分解水制氢的能力,而且可使其在可见光照射下分解水制氢;在La2Ti2-xCoxO7(x=0-0.20)系列中,La2Ti1.9Co0.1O7分解水制氢能力最强。Tang Xinde[17]等采用固相合成法制得了Sm2InNbO7,Sm2InNbO7在可见光照射下从CH3OH水溶液中分解出O2,AgNO3水溶液中分解出H2,显示出其高催化活性,甚至比众所周知的可见光响应性光催化剂InNbO4还好。同时还制备了Nd2InTaO7光催化剂[18]。

3. 结语与展望

随着近年来复合金属氧化物、混合金属氧化物等新型材料的研究和开发,大大提高了氧化物的功能性和应用范围。由于烧绿石型复合氧化物良好的高温稳定性、高的化学稳定性、高熔点、相对较低的传导温度、优良的离子导电性能,使得它在高温固体氧化物燃料电池、气体传感器、常压电化学方法合成氨、高温颜料[19]、发光基底材料[20]及光催化材料等方面有着广阔的应用前景。

复合氧化物 第8篇

胶体是介稳态物质, 没有绝对的稳定性, 在本质上是热力学不稳定体系, 所谓的胶体稳定性是相对的, 有时限性的。稳定的溶胶必须兼备聚集稳定性和动力稳定性。聚集稳定性是指体系的分散度是否随时间而变;动力稳定性是指:溶胶的粒子小, Brown运动剧烈, 因此在重力场中不易聚沉。其中, 聚集稳定性更为重要, 一旦失去聚集稳定性, 离子间相互聚结增大, 就很快失去动力稳定性。而胶体的稳定性实指其某一种性质 (如分散相浓度、颗粒大小、体系粘度和粒度等) 在一定程度的不变性[1,2,3,4]。

氧化铝-氧化锆复合胶体的成功制备是获得氧化铝-氧化锆复合纤维的关键。氧化铝-氧化锆复合胶体具有良好的稳定性对其储存和成纤具有重大意义。而国内外对氧化铝-氧化锆胶体稳定性的表征和分析研究, 一般采用测量zeta电位的方法。此方法是表征胶体分散系稳定性的重要指标, 但其具有一定的局限性, 如不能分析胶体受剪切力时的稳定性。本文对影响氧化铝-氧化锆胶体稳定性的因素进行研究分析, 并总结出胶体稳定储存至成纤的必要条件。

1 实验方法

1.1 试剂

(1) 铝粉, 工业级, 200目, 山东信发金属粉末有限公司盐酸, 分析纯, 36%~37% (质量分数) , 烟台市双双化工有限公司。

(2) 氧氯化锆 (Zr OCl2·8H2O) , 工业级, 35.76% (质量分数) , 淄博鑫绿源生物化工有限公司。

(3) 醋酸锆 (Zr (CH3COO) 4·n H2O) , 工业级, 22.05% (质量分数) , 淄博鑫绿源生物化工有限公司。

(4) 聚乙烯醇, 99~100 (醇解度) , 工业级, 山西三维集团股份有限公司。

1.2 制备及实验方法

将水、盐酸和铝粉按照一定比例加热回流, 得到聚合氯化铝溶胶 (Al2 (OH) 2Cl4, 20% (Al2O3质量分数) , p H=3.8) , 冷却至室温, 备用。将m (氧氯化锆) :m (醋酸锆) =0.6∶1混合, 获得锆盐均相溶液。然后按m (Al2O3) /m (Zr O2) =1∶1的比例, 将锆盐溶液和聚合氯化铝溶胶混合, 加入wt8%的聚乙烯醇, 搅拌均匀, 在75℃水浴锅中蒸馏浓缩50分钟, 得到锆铝前驱体溶胶。

采用Zetasizer Nano Zs90纳米粒度分析仪 (英国马尔文仪器有限公司) 测量胶体粒度随陈化时间的变化。采用AR 1500EX流变仪 (美国TA仪器公司) 对胶体的流变性及储能模量G'、耗能模量G'进行检测分析。

2 结果与讨论

2.1 胶体粒度随陈化时间的变化

图一为经不同陈化时间后的氧化铝-氧化锆溶胶的粒径分布图。由图一可以看出, 初始胶体粒度集中分布在1nm~100nm之间, 极少部分存在大于1000nm的范围内。此时胶体粒径较小, 分散度高, 布朗运动强烈, 胶体动力稳定性好, 外观均匀透明[1~3]。

陈化2~4天, 出现了大于100nm的范围内的胶粒, 且数量增多。这是因为胶粒间存在引力和斥力, 当引力大于斥力时, 胶粒碰撞, 粒径叠加。第5天时, 胶粒间斥力大于引力, 胶粒又逐渐分开。在此过程存在大粒子溶解、小粒子团聚的反复动态变化[5]。

但陈化6天后处于1nm~40nm间的胶粒减少, 40nm~1000nm间胶粒数量明显增大, 1000nm以上的胶粒也出现激增, 呈现胶团粒子聚集的趋势。

此后, 胶体中大粒子不能被分散开来, 不能呈现聚合、分解的动态变化, 分散度降低, 胶体已开始聚集。这是因为胶团克服了势垒, 失去了聚集稳定性, 逐渐聚结, 也失去了动力稳定性。所以胶体的稳定性有时限性, 随着陈化时间的延长, 胶体粒度反复波动, 直至胶粒间位能克服能垒发生聚沉。

2.2 胶体的储能模量、耗能模量随振荡频率的变化

图二为频率扫描试验中, 某一氧化铝-氧化锆胶体在陈化过程中的储能模量G'与耗能模量G'关系变化曲线。由图二可知, 耗能模量G'高于储能模量G', 胶体表现为粘性。且随着震荡频率的增加, 两者呈现递增趋势。正如表一结果显示:此时体系内动力学不稳定, 胶体极易发生沉降, 稳定性差。

胶体为粘弹性物质, 其结构特性与弹性最为相关。储能模量G'用来衡量胶体的弹性成分, 耗能模量G'用来衡量胶体的粘性[6,7]。在时间尺度相近的过程中, 特定频率扫描下, 哪个模量占主导就表明结构完整的物质是弹性还是粘性。性能稳定的氧化铝-氧化锆胶体在陈化过程中储能模量G'高于耗能模量G', 且两个模量几乎都与震荡频率相互独立时, 胶体才不太可能沉降。也就是说, 可以用此检测胶体发生沉降的可能性。

2.3 PH对胶体的稳定性的影响

图三为不同PH下胶体粘度随温度的变化。由图三可以看出, 不同PH下, 在一定温度范围内胶体粘度随温度升高而升高, 但是增长率不同。PH=3的胶体粘度其变化量和变化率均最小, 胶体也最稳定。由表二可以看出, 在陈化过程中, 胶体处于失水状态, 但胶体的PH依然很稳定, 这说明胶体PH变化与陈化时间关系不大。

2.4 陈化温度和含水率对动力粘度的影响

如图四所示, 是胶体粘度在敞开体系中受温度和含水率的共同作用下的变化趋势图。可见, 随着胶体温度升高, 体系水分挥发越快, 胶体含水率降低, 粘度出现先下降后上升的变化趋势。

温度在15℃~28℃时, 含水率在40%~49%范围内, 温度对胶体粘度的影响起主导作用。这是因为温度对增加分子热运动有贡献。温度的升高会增加溶胶体系中胶粒的活动能力, 同时, 原来由大量羟基作用的线性团簇开始分散, 部分胶粒甚至脱离团簇的束缚, 胶体的流动性增大, 导致粘度下降。

温度在28℃~40℃, 含水率在34%~40%范围内, 含水率对胶体粘度的影响起主导作用。这是因为溶胶中水分减少又使得胶粒不能分散, 逐渐团聚。

温度在24℃~28℃, 含水率在38%~44%范围内, 水分和温度的共同作用使得分子链运动限制在一定空间内, 使得胶体粘度比较稳定。

粘度是表征胶体稳定性的关键参数。在不同反应温度、反应时间下制得的胶体初始含水率、初始温度不同, 致使初始粘度不同, 但是它们对胶体粘度变化趋势的影响是一致的。

2.5 剪切速率对表观粘度的影响

图五为氧化铝-氧化锆胶体表观粘度随剪切力的变化图。在甩丝成纤过程中, 胶体会受到剪切力的作用。由图五可知, 随着剪切速率的增大, 胶体粘度逐渐变小, 出现剪切变稀的现象。这是由于剪切力小时, 结构粘度大;剪切力增加后, 网状结构被拆散, 质点还会随之定向, 导致粘度下降。在体系中存在大量线性交联聚合物, 随着剪切速度的增加, 聚合物的分子链被拉伸、舒展、牵引排列, 分子链之间的自由伸展阻碍减小[8,9,10,11]。当剪切速率达到500.01/s以上时, 胶体粘度基本趋于稳定不再变化, 此时胶体流动性好, 也就是说胶体内部聚合物分子链分布已趋于均匀, 达到相对稳定。这也对成纤过程中的转速控制提供了依据。

3 结束语

(1) 为探究胶体在陈化储存过程中的稳定性, 采用粒径检测、震荡频率扫描试验分析表征。结果表明, 胶粒粒径集中4nm~30nm, p H为3, 储能模量G'高于耗能模量G', 两个模量几乎都与震荡频率相互独立时, 胶体才不太可能在陈化过程中发生沉降。

(2) 当胶体温度在25℃~30℃, 含水率在45.7%~48.3%, 剪切速率大于500 1/s时, 胶体在成纤过程中能被稳定的牵伸成纤, 这为胶体稳定的储存与成纤提供了依据。

参考文献

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复合氧化物 第9篇

关键词：TixSn1-xO2复合氧化物,制备,性能

TiO2和SnO2在催化剂、催化剂载体、气体传感器、吸附材料和微波介电陶瓷等[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16]方面具有广泛的应用。与单一的TiO2或SnO2相比,钛锡复合氧化物(TixSn1-xO2)在各个方面均表现了明显的优势。近年来,其在敏感器件和催化剂的应用上更是取得了较大进展[10,11,12,13,14,15,16]。不同组成、制备方法、焙烧温度和焙烧气氛对制备出的TixSn1-xO2的性能影响很大。目前,研究者已采用多种方法制备出了TixSn1-xO2,本文综述了近几年来国内外学者TixSn1-xO2制备和应用的研究进展。

1 TixSn1-xO2的制备

文献报道,TixSn1-xO2的性质不仅与x值有关,而且与制备方法也密切相关。Bueno等[13]研究了这个体系的相图,结果如图1所示,在一定的Ti/Sn比例和温度下才能生成Ti-Sn固溶体,这使得TixSn1-xO2固溶体的应用受到了限制。所以,开发制备方法有助于拓展TixSn1-xO2的应用。TixSn1-xO2常见制备方法如下:

1.1 高能球磨法

高能球磨法通过球磨机的转动或振动使SnO2和TiO2颗粒粉碎为纳米级微粒的方法。

Cassia-Santos和Chen等[17,18,19]把乙醇、异丙醇和水作为媒介,将SnO2和TiO2颗粒(11.01.0mm)在均衡的压力下(170～210MPa)研磨后1300～1450℃焙烧获得TixSn1-xO2。结果表明,当SnO2百分含量为5%,TiO2/SnO2催化剂的光催化活性比TiO2和TiO2-SnO2(没有球磨)好。然而其他研究者[12,13,14]采用此方法混合10h以上,当焙烧温度高于1000℃时却发生相分解(即生成单一的TiO2和SnO2相)。

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将Ti-Sn前驱体分散在溶剂中进行水解、缩合化学反应,经溶胶-凝胶过程使之转变为固体,再经过干燥和热处理制备出纳米结构的材料。

(1)无水乙醇为溶剂[20,21,22,23]。

以SnCl22H2O和(C4H9O)4Ti为原料,取适量SnCl22H2O,加入(C4H9O)4Ti的乙醇溶液,搅拌20min后,分别放入40～80℃的水浴中加热,反应完全后形成红黄色溶胶,于室温下放置3～5d,溶胶转变为凝胶,后经过300℃预烧,再在600～1200℃烧结1h制得TixSn1-xO2。刘凤敏等[22]发现:固溶体的热稳定性与起始反应温度有关,在40℃水浴温度下制备的凝胶经1000℃烧结,发生了相分解,出现了富Sn和富Ti相,而在80℃水浴温度下制备的凝胶经1200℃烧结也不发生相分解,仍以Sn0.5Ti0.5O2相存在。

(2)硬脂酸为溶剂[24,25]。

将SnCl45H2O按不同的比例分别加入熔融的硬脂酸中,80～100℃磁力搅拌,待脱水完全,加入一定量的(C4H9O)4Ti,强烈搅拌3h形成半透明的溶胶,自然冷却形成凝胶后于马弗炉中500℃焙烧2h制得TixSn1-xO2。张俊卿等[24]发现,与纯TiO2相比,TiO2-SnO2的光催化活性有较大提高,当SnO2的掺入量为摩尔比5.0%时催化活性最高(降解苯酚)。

(3)二丙醇为溶剂[26,27]。

将SnCl4在60℃搅拌下加入异丙醇,再加入Ti{OCH(CH3)2}4,向所得的混合溶液里缓缓加入HNO3(稀),继续搅拌8h后,降到室温下再搅拌8h,再在55℃下放置1周,将所得的溶胶焙烧。当焙烧温度小于600℃得到锐钛型TixSn1-xO2,600℃以上形成金红石型TixSn1-xO2。Cao等[27]发现:得到了纳米尺寸的(Ti,Sn)O2的晶粒小于纯的TiO2(采用相同的制备方法)。

(4)柠檬酸为溶剂[28]。

将SnCl22H2O和Ti{OCH(CH3)2}4在60-70℃搅拌下分别加入柠檬酸溶液中,再分别加入HNO3和己二醇促进其溶解和聚合,在120℃处理除去NOx,300℃预处理后在不同的温度下焙烧2h。此方法在低温下形成锐钛型TixSn1-xO2,高温时才是金红石型。且在0x1.0范围内不都是金红石型的TixSn1-xO2。

1.3 共沉淀法

沉淀法是在溶液状态下将Ti-Sn化合物混合,在混合液中加人适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物,再将沉淀物进行干燥和热处理制备出粉体颗粒。

(1)TiCl4和SnCl4为前驱体。

在不同比例的TiCl4和SnCl4溶液中滴加NH3H2O,水洗后放入150℃烘箱,将得到的样品在200-1200℃下焙烧16h[14,29]。当温度达到800℃时,TixSn1-xO2形成固溶体。当温度进一步升高,0.2x0.8区间的样品分解成两相,均为金红石型,即富Sn4+和富Ti4+相。Lin等[30]将TiCl4和SnCl4以一定的量在搅拌下加入5%的HCl溶液里,再将柠檬酸加到此溶液里,超声15min后老化24h,干燥后710℃焙烧3h。结果表明,Sn4+取代了金红石TiO2使光降解的电子和空位的复合率降低,进而促进了光催化活性。

(2)Ti(SO4)2和SnCl4为前驱体。

在均匀搅拌下向去离子水中加入Ti(SO4)2和SnCl4的氨溶液,老化30min,沉淀物在120℃干燥过夜,将所得样品在500℃焙烧5h[31],并将此样品作为消除大气污染气的催化剂。

(3)TiOSO4xH2O和SnF2为前驱体。

将TiOSO4xH2O(xave=4.6)和SnF2加入pH=0.6的HCl溶液中,搅拌1h后放入60℃烘箱里几天,过滤后在60℃放置1d,将所得样品在200～700℃焙烧[15]。

(4)TiO2和SnCl4为前驱体。

将一定量气相合成TiO2超声分散于SnCl4溶液中,加入尿素,尿素浓度为1.2mol/L,用HCl溶液调节反应液起始pH为0.94,在85℃水解4h后过滤,所得固体经洗涤,真空干燥后于600℃焙烧2h,获得TixSn1-xO2颗粒[32]。结果表明TixSn1-xO2的光催化活性较纯气相合成超细TiO2有较大提高,SnO2最佳含量为15.3%。

与上述方法相比,沉淀法具有工艺简单,便于实现工业化生产的优势,是较经济的制备方法。并且此方法在0x1.0范围内均能生成金红石型TixSn1-xO2,应用比较广泛。

1.4 其他合成法

Hirano等[33]在酸性条件下,以TiCl4和SnCl4为前驱体水热合成TixSn1-xO2纳米颗粒。当SnO2的含量大于20%时,TixSn1-xO2的颗粒尺寸是10～14nm。然而,在1200℃,空气气氛下焙烧的Ti0.5Sn0.5O2样品发生相分离。Trotochaud等[34]通过溶剂热合成法合成了金红石TixSn1-xO2固溶体和(SnO2)x/(TiO2)1-x核-壳结构的纳米颗粒,晶粒大小和形貌随着Ti/Sn比例的不同而改变。

2 TixSn1-xO2的应用

2.1 光催化剂

TixSn1-xO2由于在光催化中表现很好的活性,广泛应用于光降解大气和水污染催化剂。例如:苯酚[20,24,35]、艳红X-3B溶液[32]、甲基橙[21,25]、亚甲基蓝[15]、敌敌畏[36]、含氰废水[37]、丙酮氧化[30]、气相异丙醇[16]和久效磷等[19]。催化剂的活性和制备方法与Sn的含量有直接的关系,都比纯的TiO2和SnO2好。

2.2 气敏材料

TixSn1-xO2作为气敏材料也被广泛应用。Radecka等[38]研究了Ti-Sn组成和微观结构对气敏性能的影响,结果发现,少量的Ti进入SnO2的晶格可以增加化学吸附的表面活性位。

2.3 电极材料

Kyeremateng等[39]通过共溅射Ti-Sn薄膜阳极化组装成TixSn1-xO2纳米管,并将其应用于锂离子电池阳极材料,得到很好的效果。Zhou等[40]通过共组装的方法合成了C-TiO2-SnO2纳米复合物,结果发现,此物质在锂离子电池中表现稳定的高性能,归因于其是纳米结构。

2.4 吸附剂

TixSn1-xO2可以作为亲水剂,特别是其薄膜材料有很强的亲水性能。柳清菊等[21]研究了Ti-Sn组成、热处理温度、膜层度等因素对复合薄膜的亲水性影响。结果表明:复合膜的亲水性优于单纯TiO2,当Sn:Ti的摩尔比为1%～5%和热处理温度为450℃时,薄膜亲水性最好,并且薄膜度的增加有利于亲水性的改善。Hahn等[41]也通过理论计算分析了TiO2、SnO2和TiO2-SnO2固溶体的(110)面(其为金红石型化合物的优先暴露面)的水的吸附。

2.5 催化剂

TixSn1-xO2可以作为消除大气污染气体的催化剂,并且具有很好的抗硫性能。刘赵穹等[31,42,43,44]研究了TixSn1-xO2上CO分别还原或同时还原SO2和NO的活性,并且对其反应机理和活性位进行了探讨。结果表明,Ti0.5Sn0.5O2同时脱硫脱硝反应,350℃时,NO转化率接近100%。并且得出SO2对NO+CO反应具有促进作用。单独的SnO2或TiO2对SO2+CO、NO+CO或SO2+NO+CO反应的催化活性都很低,但SnO2和TiO2形成TixSn1-xO2后催化活性显著增大,说明SnO2和TiO2之间产生了协同效应。这个协同效应使催化剂表面的氧含量和酸碱性发生很大的变化,这些都强烈地影响了催化反应。

2.6 催化剂载体

由于TixSn1-xO2在上述中表现了很好的性能,所以一些科学工作者研究了以TixSn1-xO2为载体负载一些金属氧化物,研究了一系列催化剂的催化活性。例如,由于TiO2和SnO2的协同作用,CuO/TiO2-SnO2催化剂与CuO/TiO2和CuO/SnO2相比在CO氧化反应中表现出更高的活性[45,46,47]。董国利等[45]研究结果表明,采用反滴方式成胶且在600℃下进行焙烧得到的TixSn1-xO2载体的性能较好。而载体的不同干燥方法对催化剂的活性影响不大;TixSn1-xO2载体中Sn:Ti摩尔比为2:5时负载的CuO催化剂的活性最好,此外CuO含量为10%-15%时最佳。Huang等[46]得出Sn的加入促进锐钛相向金红石相转变,与纯的SnO2相比,TixSn1-xO2样品尺寸较小。另外,他们认为TiO2-SnO2之间的协同作用促进了CuO的还原,导致催化活性增加。并且此催化剂的活性与CuO的载量和Ti/Sn比例有关。Li等[47]则认为TiO2-SnO2之间相互作用促进了CuO的分散从而导致了催化活性的增加。郑小明等[29]研究发现CuO/Sn0.8Ti0.2O2催化剂对NO+CO反应表现出较好的活性,反应温度300℃时,NO转化率达93%;H2气氛处理后,225℃时,NO转化率达100%。并且FT-IR检测发现NO和CO分子分别以不同的形式吸附在不同的活性位上。Banas等[48]研究了V-O-W/Ti(Sn)O2体系应用于NO分解,结果发现此催化剂的活性和N2的选择性都高于Cu-ZSM-5催化剂。Kornelak等[49]研究了V-O-Mo/Ti(Sn)O2催化剂并用于NO分解,认为分散的钒物种是活性位。董林等[50,51,52]研究了V2O5-WO3/Ti0.5Sn0.5O2、VOx/Ti0.5Sn0.5O2和CuO/VOx/Ti0.5Sn0.5O2催化剂在NO消除中的应用,还原剂分别为NH3和CO。通过系列表征提出了负载物和Ti0.5Sn0.5O2的协同机制与活性之间的关系,并探讨了不同负载量对活性的影响。提出在不同的温度区间遵循不同的反应机理,从而导致了不同的反应活性和选择性。

3 展望

目前TixSn1-xO2已被广泛应用于各个领域,人们对其制备方法也进行了大量的研究,但是,TixSn1-xO2制备技术仍然面临着许多有待解决的问题,如何有效地制备高性能TixSn1-xO2及其应用性能的开发。如何获得热稳定性高、比表面积大的金红石型的TixSn1-xO2也是需要关注的一个重要方面。探究TixSn1-xO2的制备规律,认清液相和固相界面的反应实质,有益于理解其结构和提高其催化性能。

复合氧化物 第10篇

20世纪80年代初期, 以Fe2O3沉积TiO2为催化剂成功地由H2和N2光催化合成氨[7]引起了人们对光催化有机合成的注意。1983年, 芳香卤代烃光催化羰基化合成反应的实现, 拉开了光催化在有机合成中应用的序幕[8]。光催化开环聚合反应、萘环和苯环的羟基化、烯烃的光催化环氧化反应等陆续有报道[9,10]。在光催化选择性氧化还原体系中, 反应发生所需要的条件比传统催化反应温和, 同时也避免了一些强氧化剂和危险还原性物质的使用而造成的环境问题和安全问题, 为有机合成提供了一种绿色、节能的途径, 成为最具潜力的绿色有机化学技术之一[6]。

Beltrán等[11]制备出Al2O3与TiO2复合的催化剂, 用于臭氧催化降解草酸。孙晶等[12]以TiO2为载体制备得到TiO2/Al2O3。研究表明, 以TiO2与Al2O3复合, 有利于提高催化剂表面活性组分的数量, 提高催化剂的活性。

本研究采用溶胶-凝胶法制备了用Fe-TiO2和Fe-Al-TiO2纳米复合氧化物光催化剂, 考察两种材料对苯酚光催化羟基化制备邻苯二酚 (CAL) 和对苯二酚 (HQE) 的活性, 实现对苯酚的光催化可控选择性的氧化反应。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛酸丁酯 (分析纯) , 秦皇岛市太极环纳米制品有限公司;九水合硝酸铁 (分析纯) , 天津市大茂化学试剂厂;九水合硝酸铝 (分析纯) , 北京化工厂;苯酚 (分析纯) , 莱阳经济技术开发区精细化工厂;邻苯二酚 (分析纯) , 天津恒兴化学试剂制造有限公司;对苯二酚 (分析纯) , 天津恒兴化学试剂制造有限公司;其他试剂均为分析纯。

光化学反应仪 (XPA-7系列) , 南京胥江机电厂;开启式真空管式炉 (SKGL-1200型) , 上海光学精密机械研究所。

1.2 材料的制备

采用溶胶-凝胶法制备催化材料, 取Fe (NO3) 3·9H2O4.3g, 钛酸丁酯2.1mL与乙醇6mL混合, 搅拌均匀, 滴入2.5mL氨水, 反复搅拌使之充分反应后, 取上层液体离心, 然后120℃干燥, 放入马弗炉中于600℃焙烧, 制得Fe-TiO2纳米复合金属氧化物催化剂。在溶胶中加入0.75g Al (NO3) 3·9H2O, 其它过程同上, 制得Fe-Al-TiO2复合催化剂。

1.3 材料的表证

利用美国热电公司生产的Thermo Escalab 250xiX射线光电子能谱仪对样品的表面元素含量进行分析。材料的扫描电子显微镜 (TEM) 是在美国FEI公司开发的FEI Tecnai G2F20场发射透射电子显微镜上测试的。材料的XRD衍射测试是在德国布鲁克公司的D8advance X射线衍射仪上进行。

1.4 光催化羟基化实验

实验在XPA-7型光学反应器中进行, 反应器装有12支60mL的石英管, 250W的氙灯平行于反应器照射, 为了限制入射光波长在可见光区, 在光源和反应器之间放置可见滤光片以保证照射波长大于420nm。作为对比紫外光照射时使用250W的汞灯来照射, 在光源和反应管之间放置紫外滤光片以限制波长在365nm。光源放置在石英冷肼中, 反应管外用恒温水槽控温, 温度控制在20±1℃。

称取一定量的苯酚、催化剂、去离子水和12mL乙腈 (共溶剂) , 加入反应器中, 搅拌状态下滴入一定量H2O2, 继续搅拌20min以使吸附到达平衡, 而后在250W的高压汞灯下照射 (紫外光) , 定时取样, 样品离心后, 取上层清 (品牌) 液用液相色谱分析成分。以苯酚转化率、苯二酚 (DHB) 的选择性来评价催化剂活性。

1.5 产物检测

利用waters 2690液相色谱仪分析反应后液相的组成。色谱柱:C18柱, 250mm×4.6mm;对苯二酚、邻苯二酚、苯酚、对苯醌、甲醇和冰乙酸均为分析纯, 水为二次蒸馏水, 分别配置不同浓度梯度的苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、对苯醌、H2O2溶液;以甲醇∶水=30∶70为流动相, 流量为1.0mL/min, 紫外检测器检测波长为254nm, 进样量10μL。根据不同物质的峰面积和保留时间分别绘制苯酚、邻苯二酚、对苯二酚的工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD分析

从样品的XRD图 (图1) 可以看出, Fe-TiO2样品中含有铁的氧化物成分, 且样品中TiO2含量较低, 其主要晶型为金红石。Fe-Al-TiO2中TiO2含量很低, 其主要晶型为金红石型。TiO2有3种结构:锐钛矿、板钛矿和金红石。其中, 板钛矿结构在自然界中存在很少, 绝大多数情况下是以锐钛矿和金红石结构为主, 并且在高温条件下其它结构易向金红石结构转变, 但转变温度随着不同的制备条件而不同[13]。Fe-Al-TiO2中TiO2含量较少, 主要以金红石结构存在, 在2θ=32.7°处与α-Al2O3的结晶峰一致, 可能也是影响光催化性能的一个重要因素。

2.2 样品的TEM分析

由样品的TEM照片 (图2) 可以看出, 制得的颗粒为规则的小长方体, 颗粒的尺寸为60nm×30nm×20nm左右。没有出现团聚体, 分散性较Fe-Al-TiO2明显要好。Fe-TiO2更加规整, 这与XRD测试结果一致。

2.3 样品的XPS分析

分别对Fe-TiO2和Fe-Al-TiO2做了XPS表征, 图3是催化剂中的各重要组成元素的XPS全谱图, 在Fe-TiO2的XPS谱图中, Fe 2p3/2=710.7eV, 对应+2价铁;Fe 2p3/2=712.7eV, 对应+3价铁。图4中, 出现了Ti 2p的2个峰, 结合能分别是在458.35eV的Ti 2p3/2与464.18eV处的Ti2p1/2, 对应于TiO2中的Ti4+, 与文献中提到的理论值一致[14]。

在Fe-Al-TiO2的XPS谱图中, 利用专业分峰软件XP-Speak41处理后得知, Al 2p=73.65eV和Al 2p=75.0eV均与Al3+价态一致, Ti的价态和Fe的价态与Fe-TiO2一致。

2.4 对苯酚的光催化羟基化能研究

2.4.1 羟基化实验

以苯酚光催化羟基化制备苯二酚实验考察Fe-TiO2和Fe-Al-TiO2的光催化活性, 结果如表1所示。从表中数据可以看出, 在无催化剂和无光照射情况时, 苯酚转化率较低, 以TiO2为催化剂苯酚的转化率仅为7.8%, 没有检测到DHB。在可见光照射下, Fe-TiO2的催化效果最好, 苯酚的转化率为58.7%, DHB的选择性为56.7%, Fe-Al-TiO2催化下苯酚转化率达到63.7%, 但选择性仅为26.2%。在紫外光照射下, 苯酚的转化率较高, 尤其是Fe-Al-TiO2催化下苯酚转化率达到75.3%, 但DHB的收率是以Fe-TiO2为催化剂时最高, 可达41%。Fe、Al氧化物的负载有效的提高了TiO2表面·OH的数量和密度, 能产生更多的·OH来羟基化苯酚[15]。

注:苯酚1.5g;H2O, 15.0mL;H2O2, 3.0mL.催化剂用量, 0.3g反应时间4.0h

2.4.2 催化剂寿命

将Fe-TiO2和Fe-Al-TiO2的催化剂做5次的循环套用实验。每次离心分离后损失的催化剂用新鲜的催化剂补充 (每次均是用0.25g回收催化剂加上0.05g新鲜催化剂) , 结果如图4所示。从图4 (a) 可明显的看到连续循环使用5次后, FeTiO2作为催化剂时苯酚的转化率没有明显下降, Fe-Al-TiO2作为催化剂时苯酚的转化率略有下降。图4 (b) 中的DHB的反应选择性没有明显的下降。通过上面的实验可以看出, FeTiO2和Fe-Al-TiO2均具有较好的催化稳定性, Fe-TiO2比Fe-Al-TiO2的稳定性略好。

3 结论

高温焙烧溶胶-凝胶法制备了Fe-TiO2和Fe-Al-TiO2纳米复合金属氧化物。运用XRD、TEM和XPS对材料进行结构、组成、表面形貌的分析。考察了其对苯酚进行光催化羟基化反应的性能。实验表明, 在无催化剂和无光照射情况时, 苯酚转化率较低, 以TiO2为催化剂苯酚的转化率仅为7.8%, 没有检测到DHB。在可见光照射下, Fe-TiO2的催化效果最好, Fe-Al-TiO2次之, 纯TiO2最差。在紫外光照射下, 苯酚的收率最高可达41%。催化剂的循环使用效果较好, 在五次重复利用后苯酚转化率与DHB的收率没有明显降低, 说明FeTiO2和Fe-Al-TiO2均具有良好的稳定性。

摘要：采用溶胶-凝胶法制备了负载Fe-Al的纳米TiO2复合金属氧化物Fe-TiO2和Fe-Al-TiO2;采用XRD、TEM和XPS对材料的结构特点和形貌进行表征, 研究了材料的光催化羟基化苯酚制备邻苯二酚和对苯二酚的性能;结果表明Fe-TiO2和Fe-Al-TiO2在紫外光照射下均具有良好的光催化羟基化性能和催化稳定性。苯二酚的最高收率为41%。