复合相变微胶囊

复合相变微胶囊（精选7篇）

复合相变微胶囊 第1篇

世界能源日趋紧张,相变材料逐渐进入节能领域,成为一个研究热点。利用相变材料(Phase change material, PCM)的相变潜热来存储热能的技术具有储能密度大、储放热过程近似恒温、过程易控制等优点, 在研制节能建材和构件、开发新型日用品方面具有很重要的意义。相变储热技术已成为最具吸引力的热能利用技术之一[1]。相变储能材料在应用过程中一方面要关注其相变潜热的大小、相变过程的稳定性以及可循环性[2],另一方面要关注材料的封装,防止相变材料在使用过程中泄漏。

相变石蜡是近年来相变材料研究的一个重点,其相变过程稳定,循环性良好,相变潜热为200~220J/g,具有其它相变材料无法比拟的优势。然而石蜡在受热后呈液态,容易泄漏,导致材料损失。通过制备相变微胶囊,不仅解决了固-液相变时体积变化以及泄漏问题,还阻止了石蜡与外界环境的直接接触,从而起到了保护石蜡的作用;另外,由于粒径很小、比表面大,提供了较大的传热面积,并且由于囊壁较薄,使传热得到了很大改善[3,4]。

本实验以石蜡为研究对象,采用界面聚合的方式,以甲基丙烯酸甲酯聚合包覆石蜡微乳液,得到聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate, PMMA)包覆石蜡的核壳结构,从而实现了对石蜡的微胶囊封装。

1 实验

1.1 实验材料

25℃相变石蜡由本实验室自制。甲基丙烯酸甲酯(Methylmethacrylate, MMA),分析纯,天津红岩化学试剂厂。偶氮二异丁腈(2,2′-Azobisisobutyronitrile, AIBN),分析纯,天津红岩化学试剂厂。十二烷基苯磺酸钠,分析纯,深圳大学化工实验厂。

1.2 实验方法

在水中加入石蜡相变材料和引发剂AIBN,再加入十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂,高速搅拌,将石蜡分散成细小乳液滴,调节到70℃,恒温,滴加MMA,反应约1h后停止。

制备出的微胶囊以乳液的方式稳定于水中,可加入NaCl破乳,经过干燥可得微胶囊粉末,用于各种实验测试。

1.3 测试方法

采用差示扫描量热仪(DSC,美国TA,Q20)测量微胶囊的相变潜热;采用激光粒度分析仪(美国PSS,Nicomp TM 380)分析分散体系中粒子粒径分布;采用电子显微镜(SEM,日立,HITACHI S-4700)观察微胶囊表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 界面聚合包覆原理及过程研究

界面聚合包覆是以非水溶性相变材料为核心、非水溶性单体为聚合物来源,在水中聚合以制取相变微胶囊的方法[4,5,6]。该技术的关键是2种非水溶性的材料在水介质中相互接触,非水溶性引发剂作用下在其接触面发生自由基聚合,其过程示意图如图1所示。以石蜡相变材料为核,链引发、链增长、链终止均发生在包覆层与相变材料的界面,生成的聚合物沉积于相变材料表面形成包覆层。通过界面聚合得到的微胶囊颗粒较小且均匀、包覆层强度较好、不易发生泄漏。

采用激光粒度分析仪分析乳液得到的结果如图2所示。由图2可知,混合体系中存在2种不同粒径的粒子,这与图1(a)的理论模型相符。

在聚合体系中搅拌剪切作用将液滴打散成乳液滴,而液滴的表面张力则使其团聚,当这2种作用相平衡时,达到一个相对稳定的状态。石蜡分子量较大、粘度高,表面张力也较大,而包覆剂单体MMA是小分子,粘度低、表面张力小,因此与搅拌剪切作用形成平衡稳定状态时,石蜡形成的液滴较大,而单体MMA只有形成较小液滴才有较大的表面张力,从而使2种组分呈不同粒径状态分散在水体系中,保证了界面聚合的进行。

2.2 石蜡与包覆层的比例关系

包覆层对热响应不敏感,且其导热系数相对较低,影响了微胶囊的热交换,石蜡含量的多少直接影响到微胶囊的使用效率。因此包覆层用料越少越好,这样才能使整体微胶囊的热性能有所提高。但是,包覆层的多少直接关系到包覆层的厚度与强度。包覆层的减少有可能使微胶囊包覆不完全,尤其是当微胶囊颗粒粒径较小时,甚至可能导致相变材料的泄漏。当微胶囊颗粒较小时,比表面积较大,而要将其完整包覆所需要的包覆材料也更多,石蜡所占的比例将减少。而为得到更高的包覆含量,则需要增大复合颗粒的尺寸。这种颗粒尺寸与材料含量之间的矛盾关系定义为“尺寸含量关系”,由此决定了制备复合颗粒不可能无限小,而找出之间的平衡点则是研究的重点。在不同包覆层厚度条件下可以得到不同的尺寸含量关系曲线(如图3所示)。图3中曲线上方表示包覆层材料不足,无法形成完全包覆,制备出的微胶囊容易出现泄漏;曲线下方表示包覆层材料过多,使用率没有得到完全的开发。因此,图3中曲线所表示的点就是实验中的理论最佳值。

实验制备过程中微胶囊的粒径应控制在1μm左右,因此选择的石蜡含量约为0.5,包覆层PMMA含量为0.5。图4为相变微胶囊的SEM微观形貌。从图4中可以看出,颗粒粒径基本在1μm左右。

2.3 搅拌转速与微胶囊粒径的控制

乳化阶段作用于分散相的力有3种:剪切应力、表面张力和分散相内部的粘性应力。剪切应力促使液滴分散,后2种力则阻碍液滴分散,当剪切应力大于后2种力之和时液滴不断分裂变小[7]。剪切应力由搅拌装置产生,乳化剂的加入主要是降低表面张力及分散相内部的粘性应力。

通过加强搅拌,提高剪切应力,使其大于表面张力与内部粘性应力之和,液滴则继续分裂、变小。液滴粒径的减小使表面张力增大,直到3种作用力重新达到平衡,再一次形成稳定的分散状态。

在实验过程中增加搅拌速率能够降低石蜡乳液滴的粒径。实验证实,转速为2000r/min时能使制备出的微胶囊粒径在1μm左右。

2.4 乳化剂的控制

乳化剂用量对囊芯的分散及乳化液的稳定起着非常重要的作用。以阴离子型表面活性剂作乳化剂,油滴表面会形成双电层,当带相同电性的液滴相遇时,由于相互排斥而阻止了聚并。以非离子型表面活性剂作乳化剂,油滴表面不存在双电层,然而当油滴相互接近时,水分子从油滴间流出的速度比乳化剂分子更快,使得该部分乳化剂的质量浓度增加。此时由于渗透压的反作用力而使液滴相互排斥,从而使得乳浊液稳定[8]。

从表1中的实验结果可以看到,当添加量为3%~4%时,形成了石蜡乳液;当添加量达5%时,体系出现了大量泡沫,说明乳化剂已经过量。乳化剂用量过少不能包住所有的液滴而使液滴间容易合并;乳化剂用量过多则会导致体系粘度太高,不利于胶囊的形成。因此乳化剂的用量必须适中,既能将分散的液滴完全包裹,避免液滴合并,又不至于使体系的粘度过高,这样才能形成性能良好的微胶囊。

2.5 引发剂添加量及反应温度对转化率的影响

AIBN在60~70℃时分解出自由基,引发MMA的聚合反应。AIBN的分解反应为一级反应,则:

undefined

lnkd=lnAd-Ed/RT

从界面聚合的反应机理上看,引发剂的添加量决定了反应速率,反应速率直接影响了微胶囊的包覆效果。MMA的聚合速率与扩散速率达到一定平衡关系时,包覆效果较好。反应速率太快有可能导致MMA单独聚合而未能包覆,但反应速率太慢又会使MMA转化率较低。AIBN的加入量为1%时,温度控制在70℃左右,反应时间为1~1.5h,MMA的转化率可达90%左右,包覆过程基本完成。

2.6 微胶囊的热学性能表征

采用差示扫描量热仪检测包覆后微胶囊的相变潜热(如图5所示,吸热向上)。从图5中可以看到,在3次循环过程中,样品的潜热值基本相同。相变高峰点出现在25℃左右,3次结果重复性较好(如图5(a)所示)。

由图5(b)可知,石蜡在包覆后相变稳定,相变潜热平均约为110J/g,说明在微胶囊内部的石蜡基本发生了相变。通过DSC曲线较好的重合可以知道,以PMMA包覆石蜡实现了对石蜡的封装,其固液相变成为液态石蜡后不会外渗,从而保证了多次循环的稳定。而微胶囊粒径小、表面积大,包覆层的热传导较好,使石蜡的相变较完全。

3 结论

采用界面聚合法包覆石蜡制备相变微胶囊,得到的微胶囊颗粒较小而均匀,包覆层强度也较好,不易发生泄漏。提出了微胶囊包覆过程中的“尺寸含量关系”,预测了实验平衡点。控制包覆工艺能很好地控制微胶囊颗粒的粒径分布。当转速为2000r/min、乳化剂添加量为4%、引发剂添加量为1%、聚合温度为70℃时,得到粒径为1μm左右的微胶囊。微胶囊的热循环性能良好,相变潜热约为110J/g,具有广阔的应用前景。

微胶囊技术的进步改善了相变材料的封装,使得相变材料的应用得到了新的发展。将相变材料以微胶囊形式封装,并填充于服装纤维中,可制备出具有智能调温功能的相变保温服装[9];将相变微胶囊填充于建筑墙体中可以调节昼夜温差,使房屋具备相变保温能力[10],大幅度降低空调的使用。随着相变材料封装问题的解决,其应用范围也将得到进一步拓展,相变材料将在众多领域中发挥其节能、环保的作用。

摘要：石蜡作为相变材料在储能领域已成为研究热点,其中一个重要问题就是石蜡的封装。以微胶囊包覆的方式对石蜡进行封装,通过界面聚合,以甲基丙烯酸甲酯聚合包覆石蜡微乳液,得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆石蜡的核壳结构。研究了复合相变材料的包覆过程中转速、乳化剂的添加量、引发剂的添加量及包覆温度对微胶囊颗粒大小及性能的影响,并提出了微胶囊包覆过程中的“尺寸含量关系”,预测了实验平衡点。当转速为2000r/min、乳化剂添加量为4%、引发剂添加量为1%、聚合温度为70℃时,得到粒径为1μm左右的微胶囊,材料的相变储能约为110J/g,石蜡的包覆率为50%。

关键词：界面聚合,微胶囊,复合相变材料

参考文献

[1]Ames D A.Eutectic cool storage current developments[J].ASHRAE J,1990,32(4):45

[2]郑立辉,李斌,等.石蜡微胶囊的热性能研究[J].浙江化工,2004,35(1):11

[3]李祎彧.石蜡微胶囊的制备及影响因素研究[D].上海:同济大学,2007

[4]Roberto De Santis,Veronica Ambrogi,Cosi mo Carfagna,et al.Effect of microencapsulated phase change materials on the thermo-mechanical properties of poly(methyl-methacry-late)based biomaterials[J].J Mater Sci Mater in Med,2006,17(12):1219

[5]郑涛,陈克宁,等.界面聚合法制备微胶囊化阻燃剂的研究[J].印染助剂,2007,24(6):14

[6]兰孝征,杨常光,等.界面聚合法制备正二十烷微胶囊化相变储热材料[J].物理化学学报,2007,23(4):581

[7]樊耀峰.相变材料纳微胶囊的制备、耐热性能和过冷现象研究[D].天津:天津工业大学,2003

[8]苏俊峰.用于墙体具有自调温功能相变储热微胶囊的制备及性能研究[D].石家庄:河北工业大学,2004

[9]展义臻,朱平,等.相变调温海藻纤维的制备与性能研究[J].印染助剂,2006,23(12):20

复合相变微胶囊 第2篇

目前蓄热调温纺织品的加工方法有很多,主要有浸轧法、织物涂层法、纺丝法和中空纤维填充法等［７］。其中织物涂层法中的发泡涂层具有涂层剂用量少、涂层膜较薄、涂覆均匀等优势,在织物背面涂层加工时,能有效地避免涂层浆向织物正面的渗透,从而使得织物具有良好的外貌特性和柔软性［８］。目前,国内外的许多学者对相变微胶囊复合材料的整理工艺、微胶囊材料［９］、黏合剂配比等因素进行了较为深入的研究,实验证明相变复合材料具有一定程度的智能调温功效［１０］。然而大多数学者的研究均在常温环境下进行,对低温乃至超低温环境下微胶囊性能的相关研究仍然处于初级阶段。

本工作首先以尿素改性的密胺树脂为壁材,正十八烷为芯材,利用原位聚合法制备相变微胶囊。然后将相变微胶囊以发泡涂层法分别对平纹、斜纹和纬平针织物进行整理,并对蓄热调温织物的热阻性能、耐低温性能、透气性能和力学性能进行了测试及分析。

1 实验

1.1 实验材料

苯乙烯马来酸酐(SMA);正十八烷;尿素;三聚氰胺;甲醛;平纹棉布;斜纹棉布;纬平针棉布;聚氨酯黏合剂;发泡剂;分散剂;去离子水。

1.2 微胶囊的制备

首先是预聚体的制备。将去离子水、三聚氰胺、甲醛和尿素按比例加入烧杯,在60℃的水浴加热环境中磁力搅拌30min,直至溶液变清,立即用冷水冷却至40℃。之后向预聚体溶液中加入1%的SMA乳化剂,改为1000r/min的机械搅拌,并将正十八烷逐滴滴入。经过30min的乳化过程后,升温至75℃,反应4h后,升温至90℃,静置30min后,停止反应后经抽滤操作后得到微胶囊(配方见表1)。

1.3 耐低温织物的制备

首先将整理液(配方见表2)注入发泡机后进行高倍发泡,使得整理液变为均匀、细腻的泡沫,将泡沫整理液均匀地涂至织物表面,将整理后的织物在80℃环境下预烘10min,再在120℃环境下烘焙3min,使得整理液附着于织物表面。

1.4 微胶囊测试

1.4.1 表面形态测试

采用TM-1000扫描电子显微镜对相变微胶囊的外貌形态进行观察。

1.4.2 粒径测试

将干燥的相变微胶囊分散于无水乙醇溶液中,均匀涂抹至载玻片上,并通过BA2000光学显微镜观察微胶囊的外貌形态,由目镜测微尺刻度计算100颗微胶囊的重均粒径,计算公式为:

式中:DＷ表示相变微胶囊的重均粒径;Nｉ为某一粒径范围的微胶囊个数;Dｉ为某一粒径范围内微胶囊的平均直径。

1.4.3 DSC测试

采用Pyris-6型差示扫描量热仪来测试相变微胶囊的热性能。测试温度范围为-20~80℃,升温步长为3℃。

1.4.4 TG测试

采用热重分析仪来测试相变微胶囊的热稳定性。测试温度范围为0~600℃。

1.5 织物测试

1.5.1 热阻性能测试

在ISO恒温恒湿实验室的环境下,用织物保暖性能测试仪对整理前后织物的热阻性能进行测试。

1.5.2 耐低温测试

将织物试样制成封端圆筒形,放置于恒温恒湿环境中(温度为25℃,相对湿度为60%),经过24h之后将筒状织物分别置于-15,-35,-40,-50℃的环境下30min,通过红外测温仪每隔1min来测量筒状织物内部环境的温度,最终得出织物试样在低温环境下内部环境的温度变化曲线。

1.5.3 透气性测试

采用YG461H全自动透气量仪对织物试样的透气性进行测试,对每块试样选择6处部位进行测量。

1.5.4 断裂强力测试

采用YG026D型多功能织物强力机分别对织物的经、纬向的断裂强力和断裂伸长率进行测试。

2 结果与讨论

2.1 微胶囊性能分析

2.1.1 微胶囊的SEM分析

通过相变微胶囊的SEM图(图1)可以看出,微胶囊基本呈圆球形,表面较为光滑,几乎没有棱角或凹痕。

2.1.2 微胶囊的粒径分析

图2为相变微胶囊的粒径分布图。由图2可以看出,微胶囊的粒径呈现为正态分布,重均粒径约为20.6μm。较小的粒径分布会提升织物表面整理的匀整性以及织物的整体调温性能。

2.1.3 微胶囊DSC分析

图3为正十八烷和相变微胶囊的DSC谱图。可以看出,在升温过程中,正十八烷的放热区间为27.7~37.7℃,相变潜热为225J/g,相变微胶囊的放热区间为26.2~37.5℃,相变潜热为200.5J/g;在降温过程中,正十八烷的吸热区间24.9~14.5℃,相变潜热为219J/g,相变微胶囊的吸热区间25.8~17.1℃,相变潜热为199.5J/g。进一步观察得出,微胶囊的相变点与正十八烷的相变点较为接近,这说明微胶囊的壁材对芯材的相变行为影响很小,并且壁材具有较好的热传导能力。与此同时,微胶囊的放热相变点与人体温度较为接近,有利于提升复合织物的耐低温表现。由主吸热峰面积计算出相变微胶囊对正十八烷的包覆率达到了89%,包覆情况十分理想。

2.1.4 微胶囊TG分析

相变微胶囊和正十八烷的TG谱图测试如图4所示。由图4可见,正十八烷约在150℃出现较为明显的失重现象,直至220℃已基本分解完毕。相变微胶囊的失重过程大致可以分为三个阶段,第一阶段发生在150℃,这是因为正十八烷受热蒸发所致。第二阶段约发生在230℃,这是由于正十八烷的分解使得微胶囊内部气压增大,致使MUF树脂壁材破裂。第三个阶段约发生在380℃,这是因为部分经尿素改性后的微胶囊的囊壁具有较好的韧性,形变能力较强。通过对比可以发现,被包覆的正十八烷的失重现象与纯正十八烷相比有着明显的延迟,这说明囊壁阻滞了正十八烷的挥发,从而在一定程度上增加了相变微胶囊的热稳定性。

2.2 织物性能分析

2.2.1 热阻性能分析

表3为平纹、斜纹、纬平针织物整理前后的热阻性能。可以看出,整理前织物的热阻性能:平纹>纬平针>斜纹。这是由于织物的组织结构不同,平纹组织的交织点最多,经纬线的抱合最为紧密,因此其热阻性能最为突出。而斜纹组织的经纬线交织点较少,结构松散,因此其保温性能较差。整理后的三种织物的保温率增大,传热系数变小,克罗值变大,保暖性有所增强。克罗值分别增加了31%,25%和29%。这首先是因为织物表面涂层中的微胶囊芯材发生了相变,释放出热量,从而减缓了温度的下降速率,提升了复合织物的热阻性能。同时,织物表面覆盖了一层聚合物薄膜,将棉纤维相互粘连,阻塞了织物内部的微小气孔,而静止空气的导热性远远小于纤维的导热性,因此织物的保暖性增强［１１，１２］。整理后的热阻性能:平纹>纬平针>斜纹,因此平纹组织更有利于提升织物的耐低温性能。

2.2.2 耐低温评价

图5所示分别是平纹、斜纹、纬平针织物整理前后的耐低温曲线。假设织物内部环境由25℃降温至0℃所需的时间为该织物的低温抵抗时间,可以看出,整理前平纹织物的耐低温性能最好,但在-15℃的环境下的低温抵抗时间仍然只有2min,斜纹和纬平针织物的耐低温性能更差。

对于整理后的织物,在-15℃的环境下,其低温抵抗时间分别约为6,4.3,5min。测试结束时温度分别为-13.5,-13.8,-14.2℃。这证实了涂层整理后织物的保温性能有了较为显著的提升,可以给该温度下的短时间低温作业带来较大程度的保护。且平纹织物的保暖性能更为突出,这与织物热阻性能的测试结果相吻合。在-35℃的环境下,平纹、斜纹、纬平针织物的低温抵抗时间分别约为3.8,3.3,3.7min。与-15℃的环境相比,保温的时长有了一定程度的下降。在-40℃的环境下,三种织物的低温抵抗时间分别约为3.5,3.1,3.6min。在-50℃的环境下,三种织物的低温抵抗时间分别约为2.8,2.6,2.7min。可以看出,在-50℃的环境下,正十八烷相变释放的热量以及织物结构组织带来的耐低温性能是相对有限的。总体上来看,经过整理后的织物的耐低温性能有了较为明显的提升。

为了更加直观地描述复合织物的降温过程,以-15℃条件下三种织物内部环境的温度变化曲线为例,通过SPSS统计分析软件进行了温度和时间这两个参数的回归统计分析,采用幂函数进行拟合,模型如公式(1)~(3)所示:

式中:y１,y２,y３分别为平纹、斜纹和纬平针织物的内部环境温度;K１,K２,K３为常数项;a１,a２,a３为幂值;x为时间。

拟合结果如公式(4)~(6)所示。其F检验的平均结果为1334,因此可以说这两个参数的相关性极为显著,该经验模型具有较高的精确度。

通过经验模型可以看出,常数项值K１> K３> K２,幂值a１<a３<a２,因此可以推测,在初始阶段,由于y１的常数项较大,其函数值也相应较大。随着x不断增大,其下降速率也是最快的,当达到某一温度后,y１,y２,y３的值已无明显差距,这说明由正十八烷相变所释放的热量已消耗殆尽。

2.2.3 透气性分析

表4为平纹、斜纹、纬平针织物整理前后的透气性能。可以看出,整理前的纬平针织物的透气性最好,这是由于纬平针组织的纱线间交织点少且疏松,缝隙相对较多,平纹组织的交织点最多,因此缝隙的数量少、面积小,透气率相对较小。整理后平纹、斜纹、纬平针织物的透气性能分别下降了16%,11%,7%,根据FZ/T30222-2004《针织保暖内衣》及透气量的下降幅度来看,可以认为采用泡沫整理工艺对织物透气性能的影响不大。

2.2.4 断裂强力分析

表5所示为平纹织物整理前后的力学性能测试数据。可以看出,整理前后织物的经向和纬向的断裂强力有了明显的改善,分别提升了17%和14%,而断裂伸长率则略有降低。这是由于涂层整理液在织物表面形成高聚物薄膜,同时一部分整理液渗入至织物内部,使得纤维之间相互粘连,从而增加了织物的断裂强力,同时降低了织物的断裂伸长率。

3 结论

(1)相变微胶囊的外形呈圆球形,表面较为规整,重均粒径约为20μm。峰值相变温度分别为20℃ 和34.2℃,降温过程的相变热焓为199.5J/g,微胶囊的包覆率达到了89%。

(2)整理后三种织物的热阻性能有着明显的改善,平纹织物的热阻性能最好,纬平针织物次之,斜纹织物相对较差。

(3)织物的耐低温性能研究结果表明,由于相变微胶囊的调温作用,在低温环境下织物的降温速率明显变缓,低温抵抗时间明显增长,同时织物内部环境的耐低温经验模型具有较高精度。

(4)复合织物的透气性能略有下降,但对织物舒适性能的影响不大。

(5)复合织物的经、纬向断裂强力增大,断裂伸长率略有下降。

摘要：为了研究相变微胶囊复合织物内部环境的耐低温性能,自制了一种低成本相变微胶囊,将其涂覆于平纹、斜纹、纬平针三种类型织物,并对不同类型织物内环境的耐低温性能进行测试和评价。采用原位聚合法,以尿素-密胺树脂为壁材,正十八烷为芯材制备相变微胶囊,同时对其热性能进行分析。将相变微胶囊发泡涂覆至平纹、斜纹、纬平针三种织物表面,并对复合织物进行了多组性能测试。实验结果显示,相变微胶囊的表面光滑,呈圆球形,重均粒径约为20.6μm。包覆率达到89%,相变热焓达到了200.5J/g。整理后三种织物的热阻性能分别提高了31%,25%,29%。耐低温性能研究结果表明:平纹组织的耐低温效果最佳,其低温抵抗时间约为6min。复合织物的透气性能略有降低,经、纬向断裂强力分别增加了17%和11%。

相变储能微胶囊研究进展 第3篇

微胶囊技术是一种用成膜材料把固体、液体或气体包覆形成微小粒子的技术。将微胶囊技术应用到复合相变材料中而形成的新型复合相变材料称之为微胶囊相变材料(Microencapsulated Phase Change Materials,MEPCM)。MEPCM 从技术上克服了相变物质的应用局限性, 有效地解决了相变材料的泄漏、相分离以及腐蚀性等问题,提高了相变材料的使用效率, 有利于改善相变材料的应用性能,具有广阔的应用前景,逐渐发展成一个跨学科、高性能、多用途的研究及应用领域[5,6]。因此,近年来,微胶囊相变材料的制备及应用已成为蓄热技术研究领域的热点课题。

本文对微胶囊相变材料的制备工艺及应用领域进行了系统的归纳和综述,并重点介绍了微胶囊复合相变材料的研究进展,希望有助于这方面的研究工作。

1 微胶囊相变材料的制备工艺及改性

由于微胶囊的包囊材料主要为高分子材料,因此高分子材料的制备方法一般也适用于微胶囊的制备,制备微胶囊的具体技术取决于所用高聚物材料的性质。根据涂层方法不同可以将微胶囊的制备方法分成以下主要三类:机械法、物理化学法和化学法[7];根据悬浮介质的性质进行分类主要分为液态悬浮介质和气态悬浮介质两种[8];根据微胶囊壳材料的原料类别进行分类主要有悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合悬浮缩聚、界面缩聚、聚合物沉淀、聚合物螯合、聚合物凝胶和硫化床法等[9]。

化学法又称为聚合反应法,根据微胶囊化时制备壳层所用材料,以及聚合方式的不同,又可以将此方法进一步分为界面聚合法、原位聚合法和悬浮交联法等[9]。本部分将重点介绍化学法制备微胶囊相变材料的具体工艺。

1.1 界面聚合法

界面聚合法制备微胶囊的过程中,胶囊的外壳是通过两类单体的聚合反应而形成的。参加聚合反应的单体至少要有两类,一类是油溶性的单体,一类是水溶性的单体,他们分别位于芯材液滴的内部和外部,并在芯材液滴的表面进行反应,形成聚合物薄膜,具体的过程见图1。此方法的技术特点是:两种反应单体分别存在于乳液中不相混溶的分散相和连续相中,在相界面上发生聚合反应。由于在水相溶解的聚合单体实际上在有机溶剂中也有一定溶解度,所以它倾向于通过相界面进入有机相一侧,因此聚合反应通常发生在相界面的有机相一侧。这种制备微胶囊的工艺方便、简单,反应速度要快,效果好,不需要昂贵复杂的设备,可以在常温下进行,避免了由于严格控制温度给操作带来的困难。但此方法制备的微胶囊壳层很薄,易出现破裂等问题。

X,Y为反应剂;(X-Y)n为聚合产品

Cho等[10]在乳液体系中,采用界面聚合法以正十八烷为芯材、聚脲为壳合成了表面光滑且粒径约为1 μm微胶囊,其相变温度为28～30 ℃,与正十八烷相当,而其相变焓为241.2 J/g,略小于纯正十八烷。兰孝征等[11]采用界面聚合的方法,以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)和乙二胺(EDA)为反应单体,非离子表面活性剂聚乙二醇壬基苯基醚(OP)为乳化剂,合成了正二十烷为相变材料的聚脲包覆微胶囊。结果表明,囊芯正二十烷、含正二十烷的微胶囊以及壁材料聚脲,能够耐受的温度分别约为130 ℃、170 ℃及270 ℃。

界面聚合法制备微胶囊的工艺方便、简单,反应速度快,不需要昂贵复杂的设备,可以在常温下进行,避免了由于严格控制温度给操作带来的困难。但此方法制备的微胶囊壳层很薄,易出现破裂等问题,且该方法在壳材选择方面趋向于单一,在很大程度上限制了其在微胶囊制备方面的应用,因此,目前用此法合成MEPCM的研究并不是很多。

1.2 原位聚合法

在原位聚合法制备胶囊的工艺中,芯材和介质混合形成乳液,而单体成分及催化剂全部位于芯材液滴的内部或外部。在微胶囊化体系中,单体在单一相中是可溶的,而聚合物在整个体系中是不可溶的,聚合反应在芯材液滴的表面上发生。单体首先在芯材液滴表面发生聚合形成相对低分子量的预聚体,随着预聚体尺寸的增大逐步沉积于芯材表面,由于交联及聚合反应的不断进行,最终形成固体的胶囊外壳,所生成的聚合物薄膜可覆盖住芯材液滴的全部表面。具体的聚合过程见图2,图2(a)是壳材为水溶性单体的聚合过程;图2(b)是壳材为油溶性单体的聚合过程。

近年来,不少研究者们采用原位聚合法制备出了性能优异的MEPCM。Zhang等[12]采用原位聚合法分别制备了以正癸烷、正十九烷和正二十烷为芯材,脲-蜜胺-甲醛聚合物为壳材的微胶囊;在搅拌转速为6 000 r/min和10 000 r/min下,分别制得了平均粒径为0.3～6.4 μm以及0.4～1.1 μm表面光滑的球形微胶囊。研究发现,当烷烃含量为70%(质量分数)时,相变热可达160 J/g。

X,Y为反应剂;(X-Y)n为聚合产品

采用原位聚合法制备的MEPCM在形貌、热性能和胶囊致密性等方面都能达到使用要求,与界面聚合法相比,更胜一筹之处在于其成壳材料可以是水溶性或油溶性单体,可以是几种单体的混合物,也可以是水溶性低分子量聚合物或预聚物,实现了芯材和壳材的选择多元化,能够更好的满足人们的需求,因此也成为目前合成MEPCM最常用的方法。但是,目前该方面的研究都局限于O/W乳液体系,都是用于包覆有机相变材料,因此,加强对W/O乳液体系的研究,以制备出无机或有机/无机复合相变材料微胶囊是十分必要的。

1.3 悬浮交联法

悬浮交联法与前两种方法不同,是采用聚合物为原料,即先将线型聚合物溶解形成溶液,然后,当线性聚合物进行悬浮交联固化时,聚合物迅速沉淀析出并形成胶囊壳,该法可采用溶于水的或能溶于有机溶剂的聚合物作为微胶囊壁材。在该方法中,聚合物的固化可以通过交联剂(例如无机盐、醛、硝酸或异氰酸醋等)的作用、热改性(即热凝聚)的沉淀作用以及带相反电荷聚合物之间的结合等方法来实现[9]。鉴于该方法合成MEPCM存在一定的局限性,目前,关于该方面的研究报道并不多见。

1.4 微胶囊相变材料改性研究

相变材料的微胶囊化使得其蓄热等各方面性能大大提高,但其很多性能还制约着MEPCM的应用,如:随着粒径的减小,胶囊出现明显过冷现象且耐热性可能减小;胶囊表面粗糙等等。MEPCM在使用过程中要求内核中相变材料不渗透、不泄漏和不溢出,囊壁能长时间地包覆相变材料,确保胶囊能有较长的使用寿命。单组分的材料往往达不到作为壁材的各项力学要求,因此可以通过对壁材进行改性或者采用复合壁材来解决此问题。另外,在微胶囊制备过程加入一些改性剂,对合成微胶囊相变材料的性质作一些改进,也是微胶囊相变材料需研究的内容之一。

袁文辉等[13]以石蜡为芯材,廉价的聚脲和三聚氰胺甲醛树脂为壁材,采用原位聚合法和界面聚合法成功地制备了双壳层石蜡微胶囊,所制备的微胶囊包裹完全、表面光洁、平均粒径为4 μm,相变潜热高达180.5 J/g,耐热温度达200 ℃,较好地体现了双层壁材微胶囊在致密性、潜热等方面明显优于单层壁材的性能。

研究发现在囊芯中添加防过冷剂可以减少过冷度。Kishimoto等[14]发现正十五醇微胶囊制备过程中加入1-十五烷醇能够防止过冷现象。鄢瑛等[15]以常低温相变储能蜡RT31为芯材,脲醛树脂为壁材,采用原位聚合法制备了相变储能蜡微胶囊,通过添加助剂NaCl显著提高了微胶囊的相变潜热,使得微胶囊的包封率由75.8%升高到92.5%。

2 微胶囊复合相变材料的发展

近年来,国内外研究者不断致力于储热材料的研究工作,试图改善和提高相变储热材料的性能,以提高能源的利用率。复合相变蓄热材料应运而生,它既能有效克服单一的无机物或有机物相变储热材料存在的缺点,又可以改善相变材料的应用效果及拓展其应用范围。因此,复合相变储热材料的研制与开发已成为蓄热材料领域的热点研究课题。

复合相变储热材料的研究主要包括以下几个方面:(1)用高分子材料做外壳,将相变储热材料制作成胶囊[16]或微胶囊结构[17];(2)将相变储热材料与高分子材料进行熔融混合;(3)将相变储热材料包裹在高分子材料的空间网络内[18]。

Py等[19]率先研究了石蜡/膨胀石墨复合相变储热材料的导热性能,并测定了不同压缩密度下石蜡/膨胀石墨复合相变储热材料的导热系数。结果表明,复合相变材料的导热系数在4～70 W/(m·K)范围内,远大于石蜡的导热系数0.24 W/(m·K)。Ye等[20]以石蜡作为有机物相变储热材料,并将石蜡与熔点较高的高密度聚乙烯在高于它们的熔点下进行共混熔融,然后降温至高密度聚乙烯熔点之下,高密度聚乙烯先凝固形成空间网状结构,液态的石蜡则被束缚在其中,形成定形相变石蜡。该复合相变储热材料可用于房间的辐射采暖,可提高房间的采暖舒适度。

目前,利用无机高分子材料和有机聚合物制备复合相变微胶囊的技术在国内外已有报道。Banu等[21]将硬脂酸及其他脂肪酸经特殊处理,与SiO2等无机盐颗粒混合,得到一种以SiO2为核、周围吸附着脂肪酸分子的稳定结构。脂肪酸可以随温度的变化而发生相转变,但不会形成流淌的液体状态,成为一种类似于固-固相变的PCM粉末。

时雨荃等[22]以纳米TiO2粒子为填充材料,液体石蜡为芯材,脲醛树脂为壁材,采用原位聚合法合成了双层结构的相变微胶囊,结果表明微胶囊壁里引入纳米粒子能减少吸水性,提高热稳定性,增加力学强度,改善密封性能。

3 微胶囊相变材料的应用

微胶囊相变材料具有贮热温度高、设备体积小、热效率高以及放热为恒温过程等优点,可广泛应用于很多领域。目前,相变贮热材料微胶囊在美国、日本等西方国家已经实现了产业化,在热能传递[23]、建筑涂料[24]和太阳能利用[25]等领域中已经得到了应用。

3.1 建筑节能方面

相变材料能在特定的温度范围内吸收、贮存和释放大量潜热,可以达到调节室内温度和节能的效果。将MEPCM混入砖瓦、墙板、天花板、地板等建筑结构材料中进行太阳能贮存是微胶囊相变材料在建筑领域中的主要应用方面。吕石磊等[26]利用北方地区夏季夜间自然冷风的气候条件,选出两种合适的脂肪酸类PCM,制成相变储能墙板,夏季可利用夜间冷风来吸收室内多余冷负荷,减少空调系统规模;冬季用其与电热膜结合使用,达到节约能源的目的。德国弗赖堡夫琅费太阳能系统研究所,化学康采恩巴斯夫公司的研究人员利用液态蜡能够蓄热这一特点,利用微胶囊技术将石蜡包覆,然后加入灰泥中应用于建材[27]。这种建材可以吸收热量,使石蜡分子溶解,而其凝固时,热量会重新释放出来,3 cm厚的墙借助新建材可以达到40 cm厚水泥墙的蓄热程度,这种微胶囊的直径为20 μm左右。

3.2 纺织服装方面

将微胶囊相变材料应用于纺织品中,利用相变材料储存/释放热量的特点达到自动调温的效果,使人们长期处于适宜的温度环境中。微胶囊与基体的复合方法主要包括涂覆和嵌入两种形式。应用PCM微胶囊时,可将其埋于纤维中、或施加于织物表面。一般微胶囊直径为20～40 μm;壁厚<1 μm;PCM加入量80%～85%。胶囊很小,提供了较大的热传递表面积,因此PCM微胶囊对外界温度的反应速率迅速。

Acordis公司在德国法兰克福Avantex-高科技服装面料和时装工程的国际论坛上展示的Outlast纤维,具有调温和贮热保温功能,可使人体皮肤处在外界温度和体温之间的舒适温度范围之内。其温度调节是以MEPCM为基础的连续互动过程,优越于以保温为基础的传统系统。目前,Outlast纤维已广泛用于袜类、家用装饰、户外运动服、军事或工业用防护服、防寒用品等[28]。

3.3 军事方面

随着相变材料微胶囊技术的发展,其应用领域仍在不断拓宽,如利用其智能调温功能来恒定或降低飞机、坦克等装备的表面温度以避免雷达探测,从而达到隐身的目的。Mckinney等[29]将不同熔点的MicroPCMs加入到可见光迷彩涂料中并涂覆于坦克等武器装备上,在坦克的不同发热部位涂覆含有不同熔点MEPCMs的迷彩涂料,这样在红外热像图上就会显示杂乱的红外颜色特征,与坦克真实的红外热像图产生很大的差异,从而实现了可见光和红外的双重一体化伪装效果。

3.4 其它方面

此外,微胶囊相变材料可以有效提高各种材料的热储存和热传递性能,被广泛的应用于电子设备、军用飞机和航空器冷却、太空船和太空服冷却、机床冷却、装饰、泡沫塑料和复合材料、散热器、植物保护以及杀真菌剂和除草剂的热增强等领域。此外,随着我国载人航天事业的发展,微胶囊相变材料在航天器、太空服等领域的应用将不断深入。

4 展 望

采用胶囊化技术制备微胶囊相变材料,能有效解决相变材料的泄漏、相分离以及腐蚀性等问题,有助于改善相变材料的应用性能,同时也为固-液相变材料与高分子等结构材料的复合提供了可靠的途径,有利于拓展相变蓄热技术的应用领域。加强对原位聚合法和界面聚合法制备MEPCM的深入研究,丰富芯材和壳材选择的多样化,进一步优化工艺条件,并降低制备成本,是今后有待解决的问题。复合相变材料的发展是进一步筛选符合环保的廉价有机相变材料,如可再生的脂肪酸及其衍生物,对该类相变材料的深入研究可进一步提升相变储能建筑材料的生态意义,具有广阔的应用前景。

石蜡相变微胶囊的合成与表征 第4篇

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验药品:切片石蜡, 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司;液体石蜡, 化学纯, 上海凌峰化学试剂有限公司;甲醛溶液 (质量分数37%) , 氯化钠, SDBS (十二烷基笨磺酸钠) , 分析纯, 西陇化工股份有限公司;三聚氰胺, 工业级, 上海凌峰化学试剂有限公司;三乙醇胺, 分析纯, 上海凌峰化学试剂有限公司;柠檬酸, 分析纯, 合肥工业大学化学试剂厂;无水乙醇, 分析纯, 无锡市亚盛化工有限公司;OP-10, 海藻酸钠, 吐温40, 分析纯, 上海久得化学试剂有限公司。

DZF-6053型真空干燥箱, 上海一恒科学仪器有限公司;DF-1型数显恒温水浴锅, 国华电器有限公司;KH-700DE型数控超声波清洗器, 昆山市超声仪器有限公司;SHB-III循环水式多用真空抽滤装置, 西安常仪仪器设备有限公司;SFS-S实验室高速分散机, 上海世赫机电设备有限公司;Tecnai 20透射电子显微镜;美国TA公司的SDTQ600型热重差热联用热分析仪。

1.2 实验内容

(1) 混合石蜡的制备

本研究拟合成相变温度在40℃左右、相变潜热大的石蜡混合物作为相变微胶囊的芯材。以液体石蜡和固体52#切片石蜡为原料, 按照一定的质量比将二者进行混合, 然后在70℃加热30min, 将己经完全熔化的石蜡用玻璃棒搅拌均匀。首先采用多点测温仪测定其凝固曲线, 初步筛选相变温度在40℃左右的石蜡混合物, 然后使用差示扫描量热仪 (DSC) 测定初步筛选出的样品的相变温度和相变潜热, 从而确定混合石蜡的组成。

(2) 预聚体的制备

将5g三聚氰胺, 10g 37%的甲醛, 连同10mL的去离子水倒入250mL的烧杯中, 用三乙醇胺调节使其pH值为8.5~9, 在70℃恒温水浴, 700r/min搅拌速度下反应至透明溶液时, 再加入15mL的去离子水, 保温反应30min, 得到预聚体。

(3) 石蜡乳液的制备

将20g的混合石蜡放在电炉上加热融化成液态后, 加入OP-10乳化剂0.3g以及150mL的去离子水混合, 并通过高剪切以5000r/min的乳化速度乳化15min, 形成O/W乳化液。

(4) 微胶囊化过程

将乳化液均匀倒入预聚体中, 在800r/min搅拌转速下充分搅拌使乳化液溶解于预聚体中, 加入柠檬酸使体系pH逐步减小到4~5之间, 用显微镜观测到聚合物开始沉积到囊壁表面后, 再以0.5mL/min滴加稀盐酸至体系pH=3.5, 当pH值稳定后加入适量的NaCl, 升高环境温度至80℃, 保温反应3h。待体系充分反应后, 往体系中加入微量的尿素和过硫酸铵, 反应10~30min可将残余的游离甲醛加以去除。

(5) 后处理过程

将制得的混合液静置分为三层, 上层为未包覆的石蜡乳液, 中间是水溶液, 底层即为相变微胶囊材料, 过滤掉上层石蜡乳液后用抽真空泵进行抽滤, 并用石油醚、蒸馏水充分洗涤微胶囊2~3次, 干燥后, 即得到相变微胶囊材料, 可用于测试和表征。

2 结果与讨论

2.1 混合石蜡的选择

图1为不同固体石蜡添加量混合而成的石蜡的凝固曲线。

由图1可以看出, 混合石蜡的相变温度随固体石蜡添加量的增加而变大;当混合20%、25%、30%、35%、40%、45%固体石蜡的样品分别对应的相变温度大致为20℃、34℃、40℃、41℃、43℃、45℃。因此, 初步选择混合30%和35%固体石蜡的样品作为相变材料。

图2为混合30%和35%固体石蜡的样品的DSC曲线图。

从图2可以看出, 固体石蜡掺量为30%和35%的样品相变温度为别为40.8℃、41.2℃, 与凝固曲线的测定值基本相符, 其而相变潜热分别为33.07J/g、47.11J/g。综合相变温度和相变潜热, 本文选择混合35%固体石蜡的样品作为相变材料。

2.2 乳化剂对相变微胶囊合成的影响

乳化是微胶囊制备的前提, 乳化剂的加入使得水油不再分层, 原本互不相溶的油水混合物, 可在乳化剂存在情况下, 转变成相当稳定的乳液。大多数具有两亲结构的物质都可以做乳化剂, 常见乳化剂可分为4个类型:表面活性剂类乳化剂、高分子类乳化剂、天然产物类乳化剂以及固体粉末乳化剂[8]。表征乳化剂性能指标的参数主要有临界胶束浓度 (CMC) 和亲水亲油平衡值 (HLB) [9]。临界胶束浓度是乳化剂分子开始形成胶束时的浓度;亲水亲油平衡值越大, 表明乳化剂的亲水性越大, 不同用途要求HLB值在一定范围。适合于水包油体系O/W的乳化剂HLB值为8-18。

本研究分别选择十二烷基苯磺酸、OP-10、海藻酸钠和吐温40 4种乳化剂, 合成微胶囊时固定乳化剂的加入量为芯材的1.5%, 芯壁比为2∶1, 三聚氰胺-甲醛摩尔比为1∶3, 体系pH值为3.5, NaCl加入量为10%, 乳化机转速5000rpm。图3为分别加入4种乳化剂所合成的相变微胶囊的TEM图。由图可知, 添加十二烷基苯磺酸 (图 (a) ) 或吐温40 (图 (d) ) 的相变微胶囊存在较严重的粘聚现象, 粒径变化比较大, 其乳化分散效果差;添加OP-10 (图 (b) ) 的相变微胶囊呈均匀分散的球形, 外形完整, 平均粒径2~2.5μm, 粒径分布范围窄, 其乳化效果最佳;海藻酸钠 (图 (c) ) 的乳化效果仅次于OP-10, 但存在一定的团聚现象。

2.3 pH值对相变微胶囊合成的影响

图4为乳化剂为OP-10, 其它工艺条件不变, pH值分别为2.5、3.5、4.5和5.5时所合成的相变微胶囊的TEM图。可见, 当溶液的pH=2.5 (图 (a) ) 时, 微胶囊的分散性较差, 团聚现象较为严重, 表面较为粗糙, 主要是由于该条件下缩聚反应太快, 胶囊成形过快而造成胶囊表面粗糙, 形成的胶囊在预聚体溶液的环境作用下发生粘结现象;当溶液的pH=3.5 (图 (b) ) 时, 微胶囊呈均匀圆球型, 平均粒径2~2.5μm, 且粒径分布范围小, 分散效果最佳, 同时没有发现破裂的微胶囊, 图中还有少数未被包裹的石蜡小颗粒, 通过称量、计算其包裹率为80.4%;当溶液的pH=4.5 (图 (c) ) 时, 微胶囊呈圆球型, 但存在一定的团聚现象;当溶液的pH=5.5 (图 (d) ) 时, 微胶囊为不规则的球形, 破裂、团聚现象比较严重, 这可能是因为pH值大, 预聚体缩聚反应速度比较慢, 胶囊在成形过程中受到搅拌作用而变形, 未完全沉淀的缩聚物使胶囊之间发生粘结。故当溶液的pH值太小时, 囊壁形成过快, 质量不易控制, 容易发生团聚和结块现象, 而当溶液pH值太大时, 形成的微胶囊不够坚固, 易被渗透, 微胶囊产率较低, 因此合适的pH为3.5。

2.4 NaCl对相变微胶囊合成的影响

图5为乳化剂为OP-10, pH值为3.5, 其它工艺条件不变, 体系中添加NaCl前后所合成的相变为微胶囊的TEM图。可见, NaCl的加入增加了溶液的离子强度, 破坏了预聚体吸附带电离子所形成的双电层结构。使预聚体之间的碰撞机会增加, 因而在较高pH值下形成更多的微胶囊。且相变微胶囊的颗粒均匀性和分散效果明显增加。即在酸催化预聚体缩聚过程中, 向体系中加入一定质量比的NaCl, 可以得到更坚固的微胶囊材料, 提高包囊率, 增加芯材的利用率。

综上所述, 本研究推荐较优的相变微胶囊合成工艺条件为:乳化剂为OP-10, pH=3.5, 并加入质量比为10%的NaCl。图6为按此工艺条件合成的石蜡相变微胶囊 (即图5 (b) ) 的粒径分布图。由图可知, 该微胶囊颗粒平均粒径为2.5μm, 粒径在1~4μm之间的超过90%, 粒度分布比较窄, 且具有很好的分散性。

图7是分别对芯材、壁材和微胶囊产品进行红外光谱检测到的结果。其中曲线 (a) 为蜜胺树脂固化后的吸收光谱;曲线 (b) 为微胶囊产品的吸收光谱;曲线 (c) 为芯材的吸收光谱。由图中可见, 蜜胺树脂的谱图在3304cm-1左右出现了仲氨基N-H的伸缩振动, 在1208cm-1附近出现了C-O-C的吸收带, 1556cm-1、1495cm-1附近出现了环的伸缩振动, 1042cm-1附近出现了环的平面弯曲振动;芯材在1405cm-1附近出现了-CH3的吸收带, 1467cm-1附近出现了-CH2的吸收带。在最终生成的微胶囊产品中显示了芯材和蜜胺树脂的特征吸收带。由此可以说明蜜胺树脂成功的包覆上了芯材。对比曲线 (a) 、 (b) 和 (c) 后, 曲线 (a) 和 (c) 的特征吸收峰在曲线 (b) 即胶囊的红外谱图中都有体现, 由此可充分说明石蜡芯材在微胶囊化后没有发生结构方面的变化, 所制得的微胶囊相变材料中含有石蜡和密胺树脂, 密胺树脂作为壁材已将石蜡芯材有效包覆, 成功形成了石蜡-密胺树脂相变微胶囊材料。而由于芯材没有被包覆完全, 在曲线 (b) 中显示了它的特征吸收带, 这也符合其芯材80.4%的包裹率。

3 结论

(1) 乳化剂的种类对微胶囊的合成有着重要的影响。与十二烷基苯磺酸、OP-10、海藻酸钠和吐温40相比, 采用OP-10作为乳化剂时, 所合成的相变微胶囊呈均匀分散的球形, 外形完整, 粒径分布范围窄, 其乳化效果最佳。

(2) 当体系pH值太大时, 形成的微胶囊不够坚固, 易被渗透, 微胶囊化产率较低, 而当溶液的pH值太小, 酸性太强时, 囊壁形成过快, 质量不易控制, 容易发生团聚和结块现象。

(3) 在酸催化预聚体缩聚过程中加入一定质量比的NaCl, 在酸催化预聚体缩聚过程中, 可以得到更坚固的微胶囊材料, 且提高石蜡的包囊率, 增加芯材的利用率。

(4) 推荐较优的相变微胶囊制备工艺:乳化剂为OP-10, pH=3.5, 并加入质量比为10%的NaCl, 蜜胺树脂成功的包覆上了石蜡芯材, 其包裹率为80.4%, 所合成的相变微胶囊, 呈均匀分散的球形, 外形完整, 平均粒径为2.5μm, 且粒度分布比较窄, 其分散性好。

摘要：以三聚氰胺-甲醛为囊壁, 混合石蜡为芯材, 通过原位聚合法合成相变储能微胶囊材料, 采用单因素比较法和TEM、FT-IR分析手段研究了乳化剂、pH值和NaCl对相变微胶囊制备的影响。研究表明, 乳化剂的种类对微胶囊的合成有着重要的影响;当体系pH值太大时, 形成的微胶囊不够坚固, 易被渗透, 微胶囊化产率较低, 而当溶液的pH值太小, 酸性太强时, 囊壁形成过快, 质量不易控制, 容易发生团聚和结块现象;在酸催化预聚体缩聚过程中, 向体系中加入一定质量比的NaCl, 可以得到更坚固的微胶囊材料。研究发现, 当乳化剂为OP-10, pH为3.5, 并加入NaCl时, 密胺树脂成功的包覆上了石蜡芯材, 其包裹率为80.4%, 所合成的相变微胶囊, 呈均匀分散的球形, 外形完整, 平均粒径为2.5μm, 粒度分布比较窄, 且具有很好的分散性。

关键词：石蜡,相变微胶囊,原位聚合,合成

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复合相变微胶囊 第5篇

1 原位聚合法制备微胶囊相变材料简介

微胶囊相变材料的制备方法大致可分为化学法、物理法和物理化学法。化学法主要有界面聚合、原位聚合和悬浮聚合等,物理法主要有喷雾干燥等,而物理化学方法是指相分离和溶胶-凝胶等[8]。原位聚合法是目前最适合于制备MCPCM的方法,制备的MCPCM在形貌、热性能和胶囊致密性等方面都能达到使用要求,其成壳材料可以是水溶性或者油溶性单体,可以是几种单体的混合物,也可以是水溶性低分子量聚合物或预聚体,因此原位聚合法实现了芯材和壳材选择的多元化,能够更好地满足人们的需求[9]。

原位聚合法是指在胶囊化过程中,反应单体及催化剂全部位于芯材液滴的内部或者外部,单体在微胶囊体系的连续相中是可溶的,而聚合物在整个体系中是不可溶的,所以聚合反应在芯材液滴的表面上发生。在液滴表面,聚合单体产生相对低分子量的预聚物,当预聚物尺寸逐步增大后,沉积在芯材物质的表面,由于交联及聚合的不断进行,最终形成固体的胶囊外壳,所生成的聚合物薄膜可覆盖芯材液滴的全部表面。具体聚合过程如图1所示(X、Y为反应剂,(X-Y)n为聚合产品)。图1(a)是壳材为水溶性单体的聚合过程,单体从体系的连续相中向连续相-分散相界面处移动,在界面处发生聚合反应并形成微胶囊;图1(b)是壳材为油溶性单体的聚合过程,单体在油溶性溶剂中溶解,在水中乳化后,通过加热引发自由基聚合,产生的聚合物在溶剂-水界面上沉淀并形成胶囊壁。

2 原位聚合法制备微胶囊的影响因素

原位聚合法制备微胶囊相变材料主要受壁材预聚体原料以及芯壁比、乳化剂与分散剂的种类和用量、搅拌速度、温度和pH值等因素的影响。

壁材预聚体原料以及芯壁比主要影响微胶囊的壁厚和包裹率,从而对微胶囊的热稳定性和抗渗透能力产生影响。微胶囊相变材料的壁材应该具有比较高的强度、韧性、致密性及热稳定性,以保证在外力作用下可以长时间维持其完整度,避免芯材的泄漏。原位聚合法所用的壁材以密胺(MF)树脂和脲醛(UF)树脂为主,它们价格低廉、反应过程容易控制、相容性高且热性质稳定。Lee等[10]成功制备了MF树脂包裹芳香油微胶囊,研究表明芯壁比和pH值对微胶囊表面形态和包裹率有影响。Palanikkumaran等[11]研究了以正十八烷为芯材的MF树脂相变微胶囊,发现甲醛与三聚氰胺的物质的量比对微胶囊的形貌、粒径及分布有影响,且当甲醛与三聚氰胺的物质的量比为8、芯壁比为2时,得到了包裹率以及芯材含量较高的微胶囊。Salaün等[12]发现甲醛与三聚氰胺的物质的量比会影响成壁过程、微胶囊形貌、粒径分布,芯壁比也会影响微胶囊的形貌及其粒径和粒径分布。

原位聚合反应之前芯材需要先被分散成细小微粒,并且在形成的体系中以非常稳定的分散相状态存在。因此,乳化剂起着非常重要的作用,它直接影响乳滴的形成、大小以及表面形态,从而对吸附壁材的能力产生影响,对微胶囊的形成至关重要。乳化剂主要采用十二烷基硫酸钠(SDS)和苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA),用十二烷基硫酸钠作为乳化剂时常需要加入助乳化剂(聚乙烯醇)来提高乳液的稳定性。Yu等[13]研究了以MF为壁材、十二醇为芯材的微胶囊,对比了含有阳离子、中性以及阴离子的3种SMA乳化剂的作用效果,结果显示含阴离子的SMA更有助于微胶囊的形成。Jin等[14]制备了以脲醛树脂为壁材、石蜡为芯材的相变微胶囊,在由50g脲醛预聚体溶液、75mL水和25g石蜡组成的混合体系中,当SMA溶液的用量从2.5g增加到20g时,微胶囊的平均粒径从20μm减小到5μm。

搅拌速度主要影响乳滴的大小,搅拌速度越快,乳滴的分散性越好,形成的微胶囊粒径越小。Choi等[15]用MF树脂包裹正十四烷(SMA为乳化剂),研究表明在乳化过程中高速搅拌器的搅拌速度是影响粒径和粒径分布最重要的因素,随着搅拌速度的加快微胶囊的粒径变小且粒径分布变窄。Zhang等[16]发现MF树脂相变微胶囊的粒径随着搅拌速度和乳化剂用量的增加呈指数级降低。Sgraja等[17]发现搅拌速度不仅影响微胶囊的大小,而且还影响壁厚。

3 原位聚合法制备微胶囊相变材料存在的问题及解决方案

目前,很多科研小组研究了原位聚合法制备MCPCM的表面形态、壁厚、包裹率、粒径以及粒径分布等性质,然而,关于原位聚合法制备MCPCM中降低游离甲醛含量和MCPCM的力学性质等的报道还比较少。

原位聚合过程中的壁材主要是氨基树脂,然而以三聚氰胺-甲醛树脂和脲醛树脂为外壳的微胶囊在使用中经常释放出有毒的甲醛,因此会不可避免地引起环境污染和威胁人体健康[18]。为了解决这个问题,Li等[19]通过分3次加入三聚氰胺,合成了低毒性的MF树脂壳材,微胶囊中甲醛含量仅为67.1mg/kg。Su等[20]用甲醇改性MF树脂,通过增加壳材交联结构,使游离甲醇含量降低,经甲醇改性的MF树脂(MMF)制备的微胶囊呈球形且表面光滑。Li等[21]利用氯化铵降低MF树脂胶囊中的甲醛含量,使残余甲醛含量从125mg/kg降至12mg/kg。

另外,MCPCM的力学性质对制备热调节MCPCM起着决定性作用。微胶囊的力学性能与物理机械性能、热稳定性、致密性等密切相关,MCPCM很容易在外界作用力下破损产生细微裂缝。理论上,微胶囊的力学性质由其化学组成、结构、粒径和壁厚等控制。经过研究得出,一定粒径和壁厚范围内,MF树脂的强度比UF树脂高且能够经受更大的变形。单组分材料往往达不到作为壁材的各项力学性能,因此可以通过采用复合壁材或者对壁材进行改性来解决此问题。王立新等[22]以三聚氰胺-尿素-甲醛预聚体为壁材制备了双层微胶囊,当尿素用量为反应总单体质量的20%时,微胶囊的热失重温度大约提高了30℃,可承受6.0MPa压力,在乙醇中渗透缓慢。Su等[23]采用两步反应凝聚(TSC)技术制备了类似双层结构的MF树脂微胶囊,与一步反应凝聚(OSC)技术相比,TSC技术制备的微胶囊的抗压强度更高。Fang等[24]制备了平均粒径约为100nm的正十四烷脲醛树脂相变微胶囊,加入2%~5%(质量分数)的氯化钠能够提高乳化剂中UF树脂预聚体所包裹油滴的稳定性,进而提高了微胶囊的热稳定性。Zhang等[25]在正十八烷芯材中加入环己烷,通过热处理使环己烷挥发,进而使微胶囊内部产生没有被相变材料填充的剩余空间,提高了MF树脂微胶囊的热稳定性。

4 展望

采用原位聚合法制备的MCPCM在表面形态、壁厚、包裹率、粒径以及粒径分布等方面都能满足一定的要求。但是,制备的MCPCM的力学性质以及在反应过程中的游离甲醛含量方面还不尽如人意,今后研究中可以通过采用复合壁材或者对壁材改性,制备双层壳或多层壳MCPCM来加以改善,开发出环保型MCPCM。同时,目前原位聚合法采用的芯材基本上都是一些正构烷烃以及它们的混合物和液体石蜡等低温类相变材料,极少采用相变温度较高的材料,而且所选取的壁材也局限在氨基树脂,因此,丰富壳材和芯材的选择,进一步优化工艺条件并降低制备成本,是今后需要解决的问题。此外,对于纳米级相变材料(NCPCM)的研究仍然较少,制备方法也仅局限在细乳液聚合,根据纳米材料的特性,研究NCPCM的合成及其应用具有重要的理论意义和实际价值。

摘要：介绍了原位聚合制备微胶囊的方法,以及原位聚合法中壁材预聚体原料、乳化剂、搅拌速度等影响制备效果的相关因素,探讨了原位聚合法制备微胶囊相变材料所遇到的问题及解决方案,最后展望了微胶囊相变材料的发展方向。

复合相变微胶囊 第6篇

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

正十八烷烃;密胺树脂;保护胶体聚乙烯醇 (PVA, DP=1500) ;催化剂cycat 296-9。

Turbiscan Lab (Formulaction, France) ;傅里叶变换红外光谱分析仪 (Computerized Nicolet impact 400D) ;粒径分析仪 (Gali CIS-1) ;扫描电子显微镜 (Hitachi S-4200) ;差示扫描量热仪 (SSS/5200, MII) 。

1.2 实验方法

将粉末状的聚乙烯醇在100℃条件下溶解于蒸馏水, 制备浓度为2%聚乙烯醇水溶液。经冷却后, 取250 m L聚乙烯醇水溶液, 在40℃条件下添加正十八烷烃, 制备O/W乳化液。这时搅拌速度是3 000 rpm, 乳化5 min。将制备完的O/W乳化液里先添加密胺树脂cymel, 然后添加催化剂cycat 296-9, 把温度调升到70℃, 搅拌3 h。混合溶液静置后取底层即为相变微胶囊材料, 过滤掉上层石蜡乳液后用真空泵进行抽滤, 并用石油醚、蒸馏水充分洗涤微胶囊2~3次, 用电热鼓风干燥箱干燥后, 既得到相变微胶囊材料, 可用于表征和测试。

2 结果与讨论

2.1 O/W乳化液的相稳定性

为了探讨微胶囊制备过程中O/W乳化液的相稳定性对微胶囊形成的影响, 在微胶囊制备过程中添加囊壁材料之前, 取一定量的O/W乳化液, 采用分散稳定性分析仪来测定乳化液的相稳定性。图1是不同浓度下, O/W乳化液的相稳定性变化曲线。从图1可以看出在三个不同浓度下cell的上部的delta BS值, 随着时间变化都增大, 表示乳化液出现creaming现象。随着浓度的增加, creaming layer的厚度也增大。在此乳化液中产生creaming现象的原因是分散相和连续相的密度差距, 并且浓度越高delta BS随时间的变化率越大, 说明芯材越多, 相稳定性越低。

2.2 微胶囊红外光谱分析

图2是分别对芯材和微胶囊产品进行红外光谱检测的结果。其中曲线a为芯材的吸收光谱, b线为微胶囊产品的吸收光谱。由图2a中可见, 芯材在1 370 cm-1附近出现了CH3的吸收带, 1471 cm-1附近出现了CH2的吸收带, 2 840~2 960 cm-1附近出现了CH的吸收带。对比曲线a和b后, 曲线a的特征吸收峰在曲线b即胶囊的红外谱图中都有体现, 由此可充分说明石蜡芯材在微胶囊化后没有发生结构方面的变化, 所制得的微胶囊相变材料中含有石蜡。密胺树脂作为外壳材料已将石蜡芯材有效包覆成功形成了石蜡-密胺树脂相变微胶囊材料。

2.3 微胶囊粒径分析

图3是芯材和外壳材料比值为0.25∶1, 0.5∶1, 0.75∶1, 1∶1, 1.5∶1, 2∶1时, 制备的微胶囊的数量平均粒径和体积平均粒径。由图3可知, 随着芯材料的增加, 微胶囊的数量平均粒径和体积平均粒径均减小。虽然O/W乳化液的相稳定性随着芯材料的增加而降低, 但这并不影响微胶囊的粒径大小。这与密胺树脂的易发生聚合反应有关。

2.4 微胶囊表面形貌

图4是胶囊材料SEM的照片。由图4可以看出, 芯/壁质量比低于0.5∶1时很难形成微胶囊, 超过2∶1时微胶囊表面破裂, 可能因囊壁材料量不足而引起。

2.5 微胶囊的热性能

图5是随芯/壁材质量比的变化, 通过DSC测得微胶囊ΔH值的变化图。由图5可以看出微胶囊的ΔH值起初随着芯材添加量的增加而增加, 但超过1∶1后几乎没有变化, 反而降低。产生这个现象的主要原因是超过1.5∶1时芯材过量, 外壳材料形成的厚度不够充足, 所以微胶囊容易破裂。

3 结论

芯材采用了28.2℃产生相变化的正十八烷, 外壳材料是密胺树脂, 用in-situ聚合法制备了相变微胶囊。首先调查了O/W乳化液的形态及相稳定性, 之后分析了随芯材变化的微胶囊的大小和分布, 表面形态及微胶囊的芯材含量相关关系。结果如下:芯材增大O/W乳化液的相稳定性下降;芯材增加数量平均粒径和体积平均粒径均减小;通过表面形态分析可以再次确认历经变化;芯材增加微胶囊固含量起初是增大, 但超过1∶1之后没有变化反而减少。

参考文献

复合相变微胶囊 第7篇

石蜡因其热储量大, 化学稳定良好, 无明显过冷现象以及其价格低廉, 得到众多科学家的亲睐[1]。脲醛树脂因其成本低, 硬度高, 绝缘性好, 抗霉, 耐油, 耐温等, 使之在工业建筑领域有了一席之地[2,3]。前人研究认为, 脲醛树脂作为石蜡微胶囊相变材料的壁材, 它具有很好的热稳定性和密封性[4], 导热系数良好[5], 其承受外力方面也很可观[6]。本研究将从改变pH值, 芯壁比等来研究它们对相变微胶囊材料制备、表面形貌、粒径分布、储热性的影响, 并对影响机理进行了探讨。

1 实验部分

1.1 微胶囊制备工艺流程图

相变微胶囊制备工艺流程图见图1。

1.2 相变材料的表征与性能测试

通过QUANTA200型扫描电子显微镜及STA449F3TG-DSC同步热分析仪等各种测试方法对石蜡-脲醛树脂微胶囊材料的各项性能进行测定。微胶囊材料的制备工艺参数为:采用OP-10乳化剂、乳化剂添加量为芯材的5%、芯壁比为2∶1、NaCl加入量为体系质量的10%、pH值为3、尿素-甲醛预聚体溶液的固含量和摩尔比分别为15%和2∶3, 制得石蜡-脲醛树脂微胶囊材料简称为胶囊A。分别改变pH值, 芯壁比 (其他参数不变) 等进行分析, 确定最佳参数。

2 结果与讨论

2.1 pH值对石蜡-脲醛树脂相变微胶囊材料性能的影响

图2是58#全精炼石蜡的DSC曲线图。该石蜡在33.36℃和52.97℃附近对热流均有较强的吸收, 表明在升温过程中, 在上述两个温度附近均产生一个相变过程, 前者为石蜡固固相变过程, 后者为石蜡的固液相变过程[7]。

[a:pH=1;b:pH=2;c:pH=3;d:pH=4]

图3是在不同pH条件下合成的石蜡-脲醛树脂微胶囊的DSC曲线图。由此可看出, 当pH=1和pH=4时合成的石蜡微胶囊的吸收峰与纯石蜡相比明显存在差异, 固固相变的吸收峰基本消失, 固液相变的单位质量吸收焓明显减少, 说明微胶囊中石蜡的成分很少, 由于微胶囊的固液相变起始温度和峰值相对稳定, 所以石蜡的结构没有随pH的变化而发生破坏, 所以只能说, 在pH=1和pH=4的氛围下, 合成的石蜡微胶囊材料的包裹率不理想。当pH=2和pH=3时, 包裹率相对较好。

表1是不同pH下合成微胶囊的相变性能数据。随着pH值的增加, 石蜡微胶囊的单位质量相变焓会慢慢增大, 达到最大值时, 会急剧下降。可能是因为当pH过小, 溶液的酸性很强, 导致聚合反应很快, 很大一部分还没有包裹石蜡就已经聚合完全;当pH过大, 聚合反应慢, 囊壁包裹不完全, 容易造成泄漏现象。

图4 (a) , (b) , (c) , (d) 分别是pH=1, pH=2, pH=3, pH=4条件下合成的微胶囊SEM照片。通过SEM照片很明显的能从直观上看出pH=1和pH=4时微胶囊的包裹效果很不理想, 尤其是在pH=4时, 微胶囊的粒径大小不均匀, 团聚现象很严重, 表面粗糙, 很多都处于干瘪状态, 石蜡没有被包裹在内。pH=2和pH=3时, 微胶囊粒径较均匀, 无明显团聚现象, 包裹效果较好。综上所述, 在合成石蜡-脲醛树脂微胶囊过程中, pH值最好控制在2~3之间。

2.2 芯壁比对石蜡-脲醛树脂相变微胶囊材料性能的影响

由图5的不同芯壁比合成的石蜡微胶囊的DSC曲线图分析可知, 并不是说芯壁比越大越好。芯壁比过大, 脲醛树脂不足以完整地、致密地将石蜡包裹。芯壁比过小, 则微胶囊的石蜡含量少, 体现不出石蜡高潜热能力。所以芯壁比, 对微胶囊的合成有很大影响。

[a:花壁比1∶1;b:花壁比3∶1;c:花壁比2∶1]

表2是在不同芯壁比条件下合成微胶囊材料的DSC特征参数, 由表可知, 当芯壁比由1∶1增加到2∶1时, 胶囊的相变焓值明显增大, 包裹效率也由51%提高到55.2%;再次提高芯壁比到3∶1时, 胶囊的相变焓值稍有下降, 但包裹效率却下降到41.8%, 这说明微胶囊相变焓值的下降幅度小于微胶囊包裹效率的下降幅度。当芯壁比为1∶1时, 相变温度和起始温度都有将近1℃的延迟, 当芯壁比增大时, 这种延迟也相应变小, 这是因为芯材量不变芯壁比增加, 相应的壁材厚度减小, 滞后程度也就减小。对于本实验以固体石蜡为囊芯, 脲醛树脂为壁材, 较适合的芯壁比为2∶1。

2.3 复合壁材法对石蜡微胶囊材料产率及性能的影响

石蜡-脲醛树脂微胶囊的合成, 其包裹率很低, 仅仅只有50%左右, 所以很难将这种方法投放到批量生产中。在之前实验中, 发现密胺树脂作为壁材, 其包裹效果要优于脲醛树脂[8], 所以可以将脲醛树脂和密胺树脂结合起来作为壁材将石蜡包裹起来做微胶囊, 即采取将尿素与三聚氰胺相复合, 选取几种不同工艺配方和甲醛反应并进行微胶囊化。

表3是不同配方下的尿素和三聚氰胺复配单体对所合成微胶囊的包裹率的影响。当尿素与三聚氰胺的质量比逐渐增大时, 其包裹率先增大再减少, 在摩尔比达到3∶4左右时达到极值点80.3%。

图6是尿素和三聚氰胺按摩尔比3∶4作为复合单体合成的相变微胶囊材料的SEM照片, 从图中可以看出微胶囊材料粒径分布均匀, 分散性好。图7是尿素和三聚氰胺按摩尔比3∶4作为复合单体合成的相变微胶囊材料的DSC曲线。由图可知该复合氨基树脂的相变起始温度与峰值温度均与纯石蜡的基本一致, 且单位质量相变焓比起单体脲醛树脂有着明显提高。

3 结论

(1) 溶液的pH值对微胶囊的合成很重要, 当溶液pH值太大时, 形成的微胶囊不够坚固, 易被渗透, 微胶囊化产率较低;而当溶液的pH值太小, 酸性太强时, 囊壁形成过快, 质量不易控制, 容易发生团聚和结块现象。因此, 乳液的pH值最好控制在2~3之间, 这段区间的胶囊呈球形, 粒径分布较均匀, 少有团聚现象, 表面较为光滑并且胶囊的包裹效率较高。

(2) 芯壁比对相变微胶囊的性能有很大的影响。微胶囊材料的相变温度相对于芯材石蜡有一点的延迟, 当芯壁比增大时, 这种延迟逐渐变小。对于本实验以固体石蜡为囊芯, 脲醛树脂为壁材, 较适合的芯壁比为2∶1, 此条件下合成的微胶囊材料主要相变峰的相变温度为53.20℃、包裹效率接近于一个极大值。

(3) 用尿素和三聚氰胺作为复配单体所制得的相变微胶囊材料在储热性能和表面形貌上都取得了很好的效果, 并且产率和包裹效率得到很大提升, 包裹效率高达80.3%。

参考文献

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[2]李冰, 于萍, 代晓东, 等.脲醛树脂包覆α-烯烃减阻聚合物微胶囊的制备与性能[J].材料工程, 2012, (1) :77-83.

[3]杨婷婷, 王世荣, 李祥高, 等.明胶改性脲醛树脂黑白双粒子电泳微胶囊的制备及显示[J].功能材料, 2012, 43 (7) :899-903.

[4]潘金亮.石蜡微胶囊中脲醛树脂壁材的性能表征[J].河南化工, 2005, 22 (11) :16-18.

[5]郑兴华, 邱琳, 祝捷, 苏国萍, 等.相变微胶囊的热导率测量[J].工程热物理学报, 2012, 33 (3) :454-456.

[6]杨博瀚, 戴杰君, 申海峰, 等.石蜡微胶囊及脲醛树脂囊壳的力学试验研究[J].湖南农机, 2011, 38 (11) :101-102.

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