编织C/C材料论文

编织C/C材料论文（精选5篇）

编织C/C材料论文 第1篇

SRM工作环境下喉衬的烧蚀是一个非常复杂的过程, 包含热化学烧蚀、机械剥蚀[1,2]、粒子侵蚀[3]等。目前, 表征C/C复合材料烧蚀性能的试验方法主要有等离子烧蚀法[4]、电弧驻点烧蚀测量法[5]和烧蚀试验发动机法等。等离子烧蚀方法和电弧驻点烧蚀法只能对材料进行筛选和烧蚀性能表征, 其烧蚀环境与真实SRM差距较大, 发动机地面点火试验是检验喉衬材料能否满足发动机工况要求的必要手段, 是检验材料设计合理性的重要途径。

本研究对以轴棒法编织C/C复合材料为喉衬的SRM进行地面点火试验, 检验喉衬材料的的烧蚀性能, 并对喉衬入口部位、喉部以及出口部位烧蚀后的显微形貌进行了分析, 为喉衬材料的结构设计提供理论依据。

1 试验

1.1 C/C复合材料的制备

预制体结构为轴棒法编织, 其示意图见图1, 即碳棒 (图中4) 排布平行于轴向 (Z向) , 按正三角形矩阵排列, 碳纤维纱 (图中1、2、3) 按0°/120°/240°在X-Y平面内逐层铺设于碳棒间隙中。

该编织结构预制体X-Y平面碳纤维体积分数达到25%左右, 可获得X-Y-Z方向纤维含量均衡、孔隙空间及尺寸分布宏观均匀的精细结构, 整体结构可设计性强, 是较理想的抗冲刷预制体。预制体经煤沥青浸渍-碳化、高压浸渍-碳化致密及高温石墨化等工艺处理, 制备成C/C复合材料, 材料最终密度达到1.97gcm-3。

1.2 地面点火试验

将制备的C/C复合材料加工成某型号SRM喷管用喉衬, 将SRM进行地面点火试验。试验条件:丁羟推进剂, 发动机平均工作压强为9.36MPa, 工作时间为65.28s。

1.3 烧蚀形貌观察

采用JSM-6460LV型SEM对烧蚀后喉衬入口、喉部及出口等部位的表面微观形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 喉衬材料的基本性能

表1为轴棒法编织C/C复合材料喉衬的主要性能。由表1可以看出, 轴棒法编织C/C复合材料具有良好的热物理性能及力学性能, 且具有明显的各向异性。

2.2 烧蚀性能

表2为轴棒法编织结构C/C复合材料喉衬的烧蚀性能。由表2可以看出, 在工作压强9.36MPa的条件下, 轴棒法编织C/C复合材料喉衬烧蚀性能稳定, 满足SRM的工况要求。采用轴棒法编织结构预制体, 织物中近70%纤维垂直于发动机燃气流方向, 提高了材料的径向导热系数, 降低了C/C复合材料喉衬工作时热梯度及热应力, 提高了抗烧蚀性能。

2.3 烧蚀形貌

2.3.1 烧蚀后喉衬的宏观形貌

图2为轴棒法编织结构C/C喉衬试车后的实物照片。由图2可以看出, 轴棒法编织C/C复合材料喉衬经点火试验后结构完整, 烧蚀均匀, 型面光滑, 内、外表面无裂纹, 无明显凹坑等缺陷, 内型面有药柱烧蚀所产生的凹凸波纹, 说明轴棒法编织C/C复合材料喉衬抗烧蚀性能优异。

2.3.2 烧蚀后微观形貌分析

将轴棒法编织C/C复合材料喉衬烧蚀后内型面分为3个区域:入口部位、喉部和出口部位。图3-图5分别为3个部位表面的SEM微观形貌, 可以看出从喉衬入口部位、喉部到出口部位, 不同部位呈现出不同的烧蚀形貌。

图3为入口部位烧蚀形貌, 可以看出受轴棒法C/C复合材料预制体编织结构的影响, 该部位烧蚀后表面相对较平整, 基体碳发生轻微烧蚀。径向纤维束烧蚀不明显, 纤维之间残留基体碳;轴向纤维束有明显的烧蚀痕迹, 无论是碳纤维表面还是沥青碳表面, 都存在推进剂燃烧后残留的固体粒子。

图4为喉部径向纤维 (a) 、轴向纤维 (b) 及基体碳 (c) 的烧蚀后形貌。由图4可以看出, 喉衬喉部烧蚀较严重, 烧蚀后材料表面较粗糙、疏松。F.Ren[6]研究了碳基复合材料的表面剥蚀情况, 热结构表面材料中基体 (碳或石墨基体) 和增强相 (碳纤维或石墨纤维) 在热化学烧蚀作用下, 由于性质的差异具有不同烧蚀后退率 (质量烧蚀率相同) , 从而引起表面粗糙度的变化。

由图4 (a) 可以看出, 在高温、高压、高速气固两相流的作用下, 径向纤维束针尖状端部不断被烧蚀, 出现一定程度的钝化;碳纤维与基体碳之间、沥青碳与沥青碳之间的间隙明显增大;轴向纤维烧蚀成针尖状, 直径减小, 表面形成了大量的孔洞和凹坑, 纤维之间的基体碳被完全烧蚀 (图4 (b) ) , 说明碳纤维的抗热化学烧蚀特性和抗氧化性能明显优于碳基体[7];基体碳仍保持层片状结构, 碳层厚度明显减薄, 但是沥青碳层片的取向已经非常混乱并且起皱。块状沥青碳表面明显有固体颗粒冲蚀或氧化导致的烧蚀坑。

另外, 由图4可知, 纤维与基体碳的界面结合处优先发生烧蚀, 在纤维层与层之间, 基体碳填充较多但纤维与基体的结合力相对较弱, 因此该处力学性能较差, 在气流剪切力和涡旋力的作用下易发生剥蚀, 严重时导致沥青碳剥落。

由于煤沥青高压浸渍、碳化工艺本身的特点, 沥青基C/C复合材料基体内部的微气孔、裂纹等缺陷较多, 这些微气孔、裂纹及纤维与基体的界面结合强度对材料的烧蚀性能有较大影响。由于存在应力集中, 一般从裂纹或孔隙等处开始破坏。在纤维与基体的界面处, 因结合强度低和裂纹的存在, 在冲刷剥蚀条件下裂纹加剧并进一步扩展。因此, 为得到抗烧蚀性能优异的沥青基C/C复合材料, 在致密过程中应尽可能减少微气孔、裂纹等缺陷。

图5为出口部位的烧蚀形貌。从喉衬的入口、喉部到出口, 气、固两相流的性能发生较大变化, 温度迅速降低, 气流速度增加, 喉衬的出口部位受到高速、固态粒子流强烈的机械冲蚀, 部分区域碳纤维和碳基体融为一体 (图5 (a) ) ;沿气、固两相流来流方向的轴向纤维束被高温气流冲刷得较为严重, 端部呈现针尖状的结构形貌, 纤维束之间的沥青碳基本被烧蚀 (图5 (b) ) , 基体碳层片状结构厚度明显减薄 (图5 (c) ) 。

2.4 分析

在C/C复合材料喉衬工作过程中, 热化学烧蚀和机械剥蚀同时存在, 且两者之间会相互影响。热化学烧蚀主要是C/C复合材料的表面在高温环境下与高温气流发生的氧化反应;机械剥蚀为高温高速气、固两相气流中粒子对C/C复合材料表面的冲刷以及气流压力和剪切力引起的颗粒剥落或块状剥落。热化学烧蚀使材料的强度降低、结构松散, 降低了屈服应力, 导致材料更容易被颗粒冲蚀。

在喉衬的不同部位, 烧蚀的控制机制并不相同, 在烧蚀的初始阶段, 表面附近的裂纹、孔隙等缺陷处会形成很大的温度梯度, 在热应力作用下, 易在缺陷处引起应力集中, 随着温度升高, 氧化活性点开始发生热化学烧蚀, 使材料表面变得松弛, 热化学反应形成大量孔隙和缺陷;加上高温高速气流中粒子对材料表面的冲刷, 以及气流压强和剪切力的作用, 从而引起材料表面的颗粒或块状剥蚀。

固体火箭发动机工作时, 喉部工作环境最恶劣, 该处热流密度大、温度高, 因此, 在这些区域内, 一方面, 在高速气流推动作用下, 熔融粒子撞击到喉衬壁面, 导致基体碳和碳纤维的机械损伤和剥离, 颗粒的冲刷作用会加强对烧蚀材料的传热、改变材料的性质和强度甚至破坏材料的结构;另一方面, 在固体粒子撞击到喉衬壁面的瞬间, 材料表面温度迅速升高, 也使材料的热化学烧蚀更加容易进行。热化学烧蚀和机械剥蚀的共同作用使喉衬的烧蚀增加, 且出口部位燃气温度下降, 燃气浓度降低集中时会在喉衬内型面形成凹坑。出口部位燃气温度下降, 燃气浓度降低, 燃气速度急剧增大, 为入口部位的几倍, 力学剥蚀主要表现为固相粒子对喉衬壁面的冲刷, 机械剥蚀主要表现为固相粒子对喉衬壁面的冲刷。

3 结论

(1) 在较高压强下, 轴棒法编织C/C复合材料喉衬烧蚀性能稳定、烧蚀均匀, 且烧蚀后型面光滑。

(2) 轴棒法编织预制体结构提高了水平方向纤维体积含量, 细化了编织结构单元, 提高了C/C材料的抗烧蚀性能。

(3) 碳基体和碳纤维的抗热力学烧蚀性能相当, 而碳纤维的抗热化学烧蚀性能、抗氧化性能明显优于碳基体。

(4) 轴棒法编织C/C复合材料喉衬的烧蚀由热化学烧蚀和机械冲刷共同控制, 喉衬入口部位、喉部位及出口部位的烧蚀形貌不同。

参考文献

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[2] Yi Fajun.The property of surper high temperature and ablation for carbon-based heatshield composites[D].Harbin:Harbin Institute of Technology, 1997易法军.碳基防热复合材料超高温性能与烧蚀性能[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学, 1997

[3] 中国航天科技集团公司四院四十三所, 029基地.GJB323A-96 烧蚀材料烧蚀试验方法[S].北京:中国航天科技集团公司, 1997

[4] Ran Hongxing, Cui Hong, Hao Zhibiao, et al.Influence of carbon-matrix structure on antiablative perfomances of C/C composites[J].Carbon, 2002 (4) :20冉红星, 崔红, 郝志彪, 等.基体结构状态对C/C复合材料抗烧蚀性能的影响[J].碳素, 2002 (4) :20

[5] Ren F, Sun H S.Theoretical analysis for mechnical erosion of carbon-based materials in ablation[J].J Thermo Phys Heat Transfer, 1996, 10 (4) :593

编织C/C材料论文 第2篇

C/C复合材料是碳纤维增强基的复合材料, 具有高强高模、比重轻、热膨胀系数小、抗腐蚀、抗热冲击、耐摩擦性能好、化学稳定性好等一系列优异性能, 是一种新型的超高温复合材料。C/C复合材料作为优异的热结构-功能一体化工程材料, 自1958年诞生以来, 在军工方面得到了长足的发展, 其中最重要的用途是用于制造导弹的弹头部件。由于其耐高温、摩擦性好, 目前已广泛用于固体火箭发动机喷管、航天飞机结构部件、飞机及赛车的刹车装置、热元件和机械紧固件、热交换器、航空发动机的热端部件、高功率电子装置的散热装置和撑杆等方面[1]。

随着尖端技术对新材料技术性能的要求日益苛刻, 促使科技工作者不断努力提高。目前研究工作多数在宏观尺度下对编织复合材料进行研究, 未考虑微结构中纤维与基体之间界面相异构的影响, 但这对材料性能有较大影响。本文从材料的微结构出发借助商业有限元软件ABAQUS和Python语言来仿真材料的理想微结构, 再对理想的微结构处理成有界面相异构的微结构, 并对有界面异构的C/C复合材料进行有限元表征。

此仿真是建立在C/C复合材料微结构多元多相材料微观组织结构的“代表性体积单元” (RVE) 技术上。微观组织结构的“代表性体积单元”定义在材料的细观尺度上。“代表性体积单元”其体积尺寸是最小的, 但体积单元内却包含了足够多微观组织结构组成物的几何信息、材料取向信息、分布信息与相场信息, 并能在统计学意义上 (统计平均性质) 代表材料微观组织结构的基本特征。因此选取一个具有代表性的体积单元 (RVE) 来进行微结构仿真[2,3,4]。

2 材料实际微结构分析

理想的C/C编织复合材料微观结构应该由基体与增强相两部分构成, 即基体与增强相紧密相接。但由显微照片图1可以看出, 环绕碳纤维周围的基体材料与其余的基体材料存在明显的结构上的异构, 形成了界面相。这是由于碳纤维增强基复合材料制作工艺造成的。在基体中注入纤维增强相或将基体浸入到编织好的纤维周围, 导致纤维周围的材料呈现出明显的微结构上的分层和性能上的各向异性。基于这种情况, 如果对C/C编织复合材料的研究仍然按照理想的微结构情况进行则会导致计算结果的不可靠。因此, 要对C/C编织复合材料作进一步的分析, 首先要模拟出与实际情况相近似的微观组织结构。先对理想RVE模型进行界面相微结构的模拟来逼近实际情况中的微结构, 为后续研究提供参考。

3 界面相微结构的数值模拟

本模拟是建立在已有的理想RVE基础之上的。如图2所示, 此理想RVE结构为本课题组首创, 模型有基体相、没有异构的界面相和纤维三部分构成。理想RVE模型是在商业有限元软件ABAQUS中建模的[5], 为更接近实际的编织材料结构, 简化后模型中的单元数量依然十分庞大。并且由于编制结构中纤维交织结构的存在, 使得模型的内部结构异常复杂。这对界面相单元的选取造成很大的障碍。因此要实现对所有异构的界面相单元的选取不能依靠肉眼在已有结构上人工点取, 而是采取编程的办法使用Python语言对单元数据进行海量筛选来实现[6,7]。

3.1 界面单元的选取

如图3所示, 从图中可以发现所要选取的界面单元都与纤维单元毗连, 构成每根纤维的单元在数目上也是相等的, 并且纤维与界面相的位置关系是呈现出周期性的。基于这一特征, 可以先从选择纤维单元入手, 再为每根纤维单元筛选与其相邻的界面相单元, 这样选择出来的界面单元不仅准确而且还能与所属的纤维单元相对应, 这为后期的工作创造了便利条件。

由于RVE模型是在ABAQUS中建模, 模型中单元的几何信息都记录在ABAQUS建模时生成的INP文件中, 而ABAQUS软件在进行网格划分时是遵循其算法实现的, 通过观察INP文件中已划分好的纤维单元编号可以发现组成每根纤维的单元序号是连续的, 因此将构成每根纤维的单元序号依次排列并创建一个集合, 在整体界面单元中为纤维单元集合中的每个纤维单元筛选与其相邻的界面单元[8]。

界面单元的选取可由纤维与界面的几何空间位置入手, 构成纤维结构外部的单元都与一个界面相单元相邻, 存在一个公共边。这样就可以在INP文件中提取出构成界面单元与纤维单元的节点坐标, 由坐标值计算出纤维单元与界面单元的形心坐标, 通过计算型心间距离, 比较一个纤维单元的形心到所有界面相单元形心之间的距离, 距离最小者即为与纤维单元相连接的界面单元, 并将所选出来的界面单元也创造成一个异构界面相的集合。按照这种方法通过计算机程序的编写实现对界面单元的逐个筛选, 构成所需要的与纤维单元相连接的异构界面相单元的集合。并且异构界面相单元的集合中纤维单元与界面单元在空间位置上是一一对应的。

3.2 界面单元的材料性能

前面工作的目的是能够为所选择的异构界面相单元赋予各向异性的材料性能, 以期待呈现出与显微照片中相似的微结构。物体的全部或部分物理、化学等性质随方向的不同而各自表现出一定的差异的特性。即在不同的方向所测得的性能数值不同。因此在数值建模时需要选取合适的坐标系来指示材料的各向异性性能。ABAQUS中可以提供笛卡尔坐标系、柱坐标系、球坐标系三种坐标系。由显微照片及纤维的柱状结构决定选择柱坐标系更为合适。

RVE模型是在笛卡尔坐标系中建立的, 因此要想将界面单元由笛卡尔坐标系转到柱坐标系中需要进行坐标转换。坐标转换是空间实体的位置描述, 是从一种坐标系统变换到另一种坐标系统的过程。通过建立两个坐标系统之间一一对应关系来实现。柱坐标系统, 如图4所示, 用r、φ 和 Z 表示坐标值。在ABAQUS中建立柱坐标系需要有原点、Z轴以及Z轴指向三个要素。由于每个单元内部质地均匀, 单元体积足够小, 可以认为体积上是相似的, 因此柱坐标系中原点选择在界面相单元的形心处是比较适合的。界面相单元的形心已由前面步骤求出, 这里可以直接使用。Z轴的指定要与纤维的轴向一致, 通过对Z轴的旋转使r的指向与纤维的径向一致。这样建立的柱坐标系满足异构微结构的需要。以上过程通过Python编程实现, 可以使每个被选出的异构的界面单元都处在相应的柱坐标系统下。

4 模型的数字表征

通过以上步骤的执行, 将所获得的数据信息格式化成INP文件所识别的文件格式写入INP文件中, 并用ABAQUS重新读取修改后的INP文件进行计算生成新的INP文件和ODB (结果) 文件。最后在新计算的结果中对所做成果进行评估。

提取图2中Y方向界面相所有单元如图5所示, 经过程序的筛选后, 将正常的界面单元和异构界面单元分别提出如图6、图7所示证明筛选出异构界面相单元的程序有效。置于局部柱坐标下异构的界面单元如图8、图9所示证明坐标转换的程序也是可行的。图8可以直观的显示出异构界面相微结构的形貌与材料属性的方向性。

5 对比与结论

在有异构界面相的RVE模型进行图2中X方向、Y方向、Z方向三个方向的虚拟拉伸试验, 计算出有异构界面相的RVE模型下整体的弹性模量, 并与理想RVE模型在三个方向虚拟拉伸所得的弹性模量进行对比, 见表1。

由上面虚拟试验的结果发现, 界面相异构的存在使得三个方向的弹性模量都有不同程度的提升, 说明微结构上的差异对材料的整体性能有一定的影响。此结果在实际情况中还有待于进一步的检验, 但是这种对材料微结构虚拟的思想可以为C/C编织复合材料进一步研究提供一定的参考。

参考文献

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[2]李旭东.材料结构弱点I——基本概念与科学问题[J].材料研究学报, 2007, 21 (增刊) :16-21.

[3]李旭东.材料结构弱点II——微裂纹虚拟扩展模拟[J].材料研究学报, 2007, 21 (增刊) :22-29.

[4]任淮辉, 李旭东, 刘德学, 等.三维复合材料微结构的力学响应分析.兰州理工大学学报, 2008, 34 (2) :1-5.

[5]庄茁, 张帆, 芩松, 等.ABAQUS非线性有限元分析与实例[M].北京:科学出版社, 2005.

[6]LI Xudong.An innovative concept and novel microstruc-ture-related parameter-material structure weakness[J].Material Science and Engineering A, 2004, 386 (1) :415-419.

[7]Wesley J Chun.Core Python Programming[M].PearsonEducation, 2007.

编织C/C材料论文 第3篇

炭/炭复合材料 (C/C) 即炭纤维增强炭基体复合材料, 兼有炭材料和纤维增强复合材料的优势。与传统的金属材料相比, C/C的质轻、膨胀系数低、热导率高、耐热冲击性能好, 2200℃以内, 强度随温度的升高而增加, 能在极其苛刻的高温条件下长时间工作, 可用于制造航空发动机的热部件如涡轮叶片、火焰筒等, 还可作结构件用在飞机的主翼和副翼以及导弹的鼻锥上;C/C作为摩擦用刹车材料, 比金属材料刹车更稳定、磨损率更低、使用寿命更长, 已成为当今飞机最理想的刹车材料[1]。

化学气相渗透 (CVI) 是制备高性能C/C复合材料过程中实现材料增密的首选办法。这是因为通过CVI增密, 不仅可以制得较高密度的产品, 实现炭基体与纤维预制体的有机结合, 还可以控制热解炭基体的结构[2]。C/C复合材料中的CVI热解炭显微结构有3种: 粗糙层 (RL) 结构、光滑层 (SL) 结构和各向同性 (ISO) 结构[3]。粗糙层结构的热解炭因其具有高密度、高导热系数、易石墨化[4]的性质而成为最希望获得的结构组织。CVI工艺是把炭纤维预制体置于专用CVI炉中, 加热至所要求的温度后, 通入碳源气促使其裂解形成热解炭填充于多孔骨架的孔隙内部而实现增密。该工艺是一个极其复杂的过程, 包括气体扩散、气相反应、气固异相反应以及二者之间的竞争过程, 并且影响因素众多, 主要包括沉积温度、前驱体分压、预制体的As/Vr以及前驱体种类等[5]。关于沉积温度、前驱体分压、预制体的As/Vr对CVI工艺的影响研究较为广泛, 而有关前驱体种类对CVI工艺的影响研究较少。本研究分别以天然气和丙烯为前驱体对炭纤维多孔预制体进行了CVI增密实验, 考察了这两种前驱体对致密化速率和密度分布的影响, 并对比分析了所得C/C复合材料的组织结构。

1 实验

1.1 实验设备

CVI增密实验是在传统的定向流动等温化学气相沉积炉中进行, 反应气体从炉底进入, 产生的废气从炉顶被抽走, 排气量的大小决定炉内的总压力, 前驱体和载气的流速由气体流量计控制。

1.2 C/C复合材料的制备

C/C复合材料的制备工艺流程为:预制体高温预处理CVI增密石墨化处理机加工C/C复合材料。本研究以宜兴天鸟炭纤维制品有限公司生产的准三维针刺整体毡为预制体, 此毡体以炭布与炭纤维薄毡交替成叠层, 采用针刺技术在垂直布面方向引入增强纤维, 初始密度为0.5g/cm3, 尺寸规格为100mm20mm20mm。CVI增密过程以长沙新奥燃气有限公司提供的天然气 (CH4体积分数大于94%) 和高纯丙烯 (C3H6) 为前驱体, 氢气作载气。试样具体的CVI工艺参数如表1所示。

1.3 密度测量

密度是衡量C/C复合材料致密化效果的重要依据, 采用Archimedes排水法进行密度测量, 用式 (1) 计算样品的表观密度[6]:

其中:m为在分析天平上测得样品的质量;mw为样品排开水的质量;ρw为蒸馏水的密度。

1.4 显微结构的分析

以环氧树脂作为主要镶嵌料, 对样品进行镶嵌, 用MeF3A型金相显微镜对所制C/C复合材料的热解炭显微结构进行偏光观察和分析。热解炭的3种组织在偏光显微镜下具有以下特点:RL组织光学活性最强, 表面粗糙, 具有许多不规则十字消光, 没有环形裂纹;SL组织光学活性较强, 表面光滑, 具有明确的十字消光, 并且有环形裂纹存在;ISO没有十字消光, 光学活性很弱。

2 结果与讨论

2.1 致密化速率和密度分布分析

图1为C/C复合材料的致密化曲线, 图2为C/C复合材料密度沿径向分布的曲线。由图1可以看出, 对预制体进行CVI致密化时, 60h以前, 丙烯的致密化速率比天然气快, 60h以后, 致密化速率发生逆转, 但两者的致密化速率都随着预制体内部孔隙的填充而逐渐减小。由图2可以看出, 以天然气为前驱体制备的C/C复合材料的密度梯度较小, 而以丙烯为前驱体制备的C/C复合材料的密度梯度较大。

在选择CVI前驱体碳氢化合物时, 一般主要考虑前驱体的分子量和热稳定性, 其中, 分子量影响前驱体的扩散系数。G.Savage[7]提出气体在孔隙中的扩散有2种类型:即自由气体扩散 (Fick diffusion) 和努森扩散 (Knudsen diffusion) 。当孔径大于分子平均自由程时, 扩散的阻力主要来自分子之间的碰撞, 此时气体的扩散方式为自由气体扩散;当孔径小于分子平均自由程时, 扩散的阻力主要来自分子与孔壁之间的碰撞而不是分子之间的碰撞, 此时气体的扩散方式为努森扩散。在CVI初期, 由于预制体内孔隙较大, 前驱体的扩散方式为自由气体扩散, 随着CVI的进行, 预制体内部孔隙逐渐被热解炭所填充, 当孔径小于平均自由程时前驱体的扩散方式变为努森扩散。自由气体扩散的扩散系数由式 (2) 计算[8]:

式中:DAB为二元扩散系数, cm2/s;MA、MB分别为A与B的分子量, g/mol;T为热力学温度, K;p为系统总压, kPa;σAB为碰撞直径, pm;ΩD, AB为碰撞几率;σAB和ΩD, AB可以从文献中得到。根据式 (2) 可知, 气体分子的扩散系数DAB与T3/2成正比, 与气氛压力成反比。由此可见, 在自由体系扩散时, 扩散系数除了与温度和压力有关外, 还与前驱体的分子量有关, 分子量越小, 扩散系数越大。天然气中的主要成分是甲烷, 分子量小于丙烯, 因此其扩散系数比丙烯大, 渗透能力更强, 所以就气体扩散学来说, 天然气是优于丙烯的前驱体。

对努森扩散, 其扩散系数DK由式 (3) 给出[9]:

式中:DK为努森扩散系数, cm2/s ;dp为孔直径, μm; R为气体常数, J/ (Kmol) 。由式 (3) 可知, 努森扩散的扩散系数取决于孔直径而与压力无关。

就热稳定性而言, 丙烯分子中除了有C-Hσ键外, 还含有较活跃的C=C双键, 其反应活化能为238kJ/mol, 而甲烷只有C-Hσ键, 且分子结构为正四面体, 反应活化能为446kJ/mol。因此, 甲烷比丙烯更稳定。文献[10,11]报道, 丙烯的热解速度比甲烷快, 丙烯在进入反应区0.1s内全部热解, 几乎同时热解为C2、苯以及多环中间产物, 并达到最大浓度值;甲烷的热解速度比丙烯慢, 在进入反应区0.1s内尚未完全热解, C2、苯以及多环中间产物在0.5～0.8s才达到最大浓度值。因此, 在致密化初期, 丙烯的致密化速率比甲烷快, 随着致密化的进行, 以丙烯为前驱体时C/C复合材料易出现表面封孔结壳现象, 这就是致密化后期致密化速率发生逆转的原因, 也是以丙烯为前驱体制备的C/C复合材料的密度梯度大的原因。

2.2 偏光显微分析

图3与图4分别为用丙烯和天然气为前驱体制备的C/C复合材料在不同区域内的偏光显微结构照片。从图中可以看出, 在本次研究条件下以丙烯为前驱体制备的C/C复合材料的组织结构表面光滑且亮度低, 消光十字清晰, 为光滑层结构;而以天然气为前驱体制备的C/C复合材料的组织结构表面亮度高, 消光十字出现开叉, 为粗糙层结构。以下为甲烷和丙烯的热解过程[12]:

其中:C1= CH3; C2= C2H6, C2H4C2H2; C3=C3H5, C3H7; C4= C4H6, C4H4; C6为单环苯类烃; C>6为多环芳香烃; C∞为热解炭。

Hüttinger等指出甲烷不直接参与热解成炭, C6H6是C2H2的产物, 丙烯则可直接参与成炭, 裂解过程中C6H6主要来源于C3[13,14]。由于甲烷与丙烯的键价方式不同, 导致其分解反应活化能不同, 从而使其热分解温度范围不同:甲烷的热分解温度范围为950～1100℃, 丙烯的热分解温度范围为700～1000℃[15]。对于这两类碳源气体, 温度的差异影响气体分解的完全程度, 对产物的热解炭显微结构也有着重要影响。M. L. Lieberman认为, 沉积炭的类型主要与反应气体中生成的乙炔/苯环的物质的量比R=n (C2H2) /n (C6H6) 有关。不同的R会生成不同的组织, 其范围大致是:R<5, SL;5

3 结论

(1) 天然气中甲烷体积分数高 (一般大于92%) , 就气体扩散来说, 因甲烷的分子量小于丙烯分子量, 其自由扩散系数更高, 渗透能力更强, 因此以天然气制备的C/C复合材料, 其密度分布更均匀且致密度更高。

(2) 就气体热力学来看, 甲烷反应的活化能高于丙烯, 以丙烯为前驱体制备C/C复合材料时, 丙烯进入反应区0.1s内完全热解, 容易在材料表面形成闭孔, 在CVI初期, 其致密化速率更高, 但到了后期, 由于表面的闭孔抑制了前驱体进一步向预制体内部扩散, 其密度梯度较大;而以天然气为前驱体制备C/C复合材料时, 由于天然气中主要成分甲烷的热稳定性高, CVI时表面形成的闭孔少, 到了后期, 其致密化速率更高, 最终密度也大于以丙烯制备的C/C复合材料。

(3) 在本次研究的工艺条件下, 以天然气为前驱体制备的C/C复合材料为均匀的RL结构, 以丙烯为前驱体制备的C/C复合材料为SL结构, 对于丙烯, 能够得到RL结构热解炭的温度与压力范围是十分窄的, 其微观结构更难控制。

摘要：分别以天然气和丙烯为前驱体制备了C/C复合材料。考察了密度和密度分布, 借助偏光显微镜观察了沉积炭的显微结构, 研究表明, 天然气制备的C/C复合材料的密度大于丙烯制备的C/C复合材料的密度;在前60h以天然气为前驱体时C/C复合材料的致密化速率比以丙烯为前驱体时低, 60h后致密化速率发生逆转;以天然气为前驱体所得C/C复合材料的密度梯度小, 结构为单一的粗糙层;而以丙烯为前驱体所得C/C复合材料的密度梯度大, 结构为光滑层。

编织C/C材料论文 第4篇

C/C复合材料是由碳纤维增强碳基体组成的复合材料,是新材料领域重点开发、研究的一种高温结构材料,具有一系列优异性能,如高强度、高模量、低密度(理论密度为2.2g/cm3,实际密度为1.5~2.10g/cm3)、低蠕变、低热膨胀系数、耐摩擦、耐烧蚀、抗热振、高温性能稳定以及良好的生物相容性等[1,2,3,4,5],广泛应用于固体火箭发动机喷管、喉衬,战略导弹的端头帽和防热套,航天飞机的鼻锥帽和机翼前缘的热防护系统,飞机刹车盘和人体的关节、骨骼、牙齿等[6,7,8,9,10],具有广阔的应用前景。

C/C复合材料作为一种高温结构材料,实际应用中将不可避免地承受不规律应力或应变的作用[11]。这些作用使材料损伤逐步累积,在一定的循环周期下突然断裂,材料的这种失效是无征兆的,危害性极大[12]。由于疲劳破坏是工程材料失效的主要形式,因此对其疲劳性能的研究具有重要意义[13]。本文主要介绍了近年来C/C复合材料疲劳性能研究现状,总结了C/C复合材料疲劳性能的主要研究方法,归纳了C/C复合材料疲劳损伤的特点,为深入研究C/C复合材料的疲劳性能提供参考依据。

1 C/C复合材料的疲劳性能

疲劳是在某点或某些点承受扰动应力,在足够多的循环扰动作用之后,材料中形成裂纹或者完全断裂的局部的、永久结构变化的发展过程[14]。疲劳行为主要是研究交变载荷下实际材料失效的微观结构变化和损伤规律。通常使用作用应力S与破坏时的寿命N之间的关系(S-N曲线)描述材料的疲劳性能[15]。影响材料疲劳性能的因素为载荷形式、尺寸、表面光洁度、温度和环境等,对于C/C复合材料,纤维的预制体、组织结构和密度、空隙等也影响其性能[16,17,18,19]。目前人们对C/C复合材料的疲劳性能已经做了一些研究工作,根据载荷类型可以将C/C复合材料的疲劳性能分为拉-拉疲劳、弯-弯疲劳、剪切疲劳。

1.1 C/C复合材料的拉-拉疲劳性能

拉-拉疲劳性能研究是在一定温度、介质、频率、载荷波形、应力比条件下,选择拉伸载荷类型的疲劳测试,首先通过升降法[20]测定材料的疲劳强度与疲劳寿命(S-N)曲线,借助扫描电子显微镜(SEM)对疲劳试样外观形貌及断裂面的微观结构进行了观察,分析了C/C复合材料的疲劳机理。

循环次数表征了材料的使用寿命,在材料疲劳性能研究时,大多数学者都考虑了循环次数的影响。Ken Goto等[21]研究了不同循环次数下层压C/C复合材料的剩余强度和弹性模量,并讨论了其疲劳机理,发现C/C复合材料的疲劳极限达到材料静态强度的93%;循环周期超过104次材料不发生断裂;观察C/C复合材料横截面和断口形貌,提出“界面损伤”增加了C/C复合材料强度的强化机理。

由于航空用的部件多数采用增强纤维三维整体编织的结构,为了进一步开发C/C复合材料在军用飞机上的应用,廖晓玲等[22]对3D整体编织C/C复合材料在最大应力为静态强度的90%进行拉伸疲劳实验,发现材料弯曲强度随着疲劳次数的增加而增加;断裂模式由脆性断裂演化到假塑性断裂;提出界面弱化、纤维与基体间的内摩擦力的增加、残余应力减小对C/C复合材料剩余强度增加有积极作用。除了以上提到的界面控制强化理论,韩红梅等[23]还指出,疲劳载荷下,C/C复合材料内部热解碳沉积之间发生微摩擦引起的基体皱褶现象。该现象也证明了疲劳振动导致C/C复合材料微摩擦,从而也影响材料的疲劳性能。

以上谈到的疲劳性能研究都是对C/C复合材料光滑试样的疲劳测试,未将应力集中作为C/C复合材料疲劳性能的主要影响因素。Ken Goto等[24]对3种C/C复合材料光滑试样和双边缺口试样进行了拉-拉疲劳性能研究,发现3种光滑C/C复合材料的疲劳极限为静态强度的85%~92%;缺口试样在循环106次后,剩余强度随着疲劳应变的增加而增加,暗示缺口促进了材料应力集中的释放,从而提高了C/C复合材料的疲劳强度。Anggit Murdani等[25]对不同类型缺口的C/C复合材料试样进行了疲劳性能测试,发现纤维的方向、缺口的形状和应力比会影响材料的疲劳极限;缺口的深度对疲劳极限没有影响;提出材料的疲劳极限由其实际承载能力决定,与应力集中无关,缺口试样在循环载荷下强度降低。应力集中对C/C复合材料疲劳性能起积极作用还是加速疲劳损伤,目前尚未有很好的解释,需要进行更深入的研究。

C/C复合材料的疲劳极限在静态强度的90%左右,剩余强度不会由于疲劳加载减小反而增大,说明其具有优异疲劳性能,但这些现象都是在室温下表现出来的,作为高温结构材料,C/C复合材料存在一个致命的弱点,即在高于450℃的氧化气氛下会迅速被氧化,严重影响其各项性能,甚至引发事故[26]。因此选择合适的氧化保护是必须的[27,28]。为了加快C/C复合材料在高温条件下的有效应用,刘持栋等[29]将覆有SiC涂层的C/C复合材料在甲烷燃气(火焰中心温度为1300℃)风洞中进行拉-拉疲劳测试。结果表明,材料受到的大部分损伤发生在前50次循环,随着循环次数的增加,损伤逐渐稳定,并在600次循环后稳定;风洞试验中,试样在疲劳载荷下较未疲劳试样的强度高;通过SEM观察,发现氧化失效以及界面脱粘是材料失效的主要原因。刘持栋等[30]也讨论了5个应力水平下SiC涂层C/C复合材料在1300℃下的拉-拉疲劳行为,发现应力水平越高,材料的寿命越短;通过SEM电镜观察发现基体、纤维以及基体与纤维的氧化失效引起材料失效;并提出半球型氧化模型来模拟材料的失效过程,其模拟计算结果与实验数据十分匹配。

1.2 C/C复合材料的弯-弯疲劳性能

弯-弯疲劳性能研究是在一定温度、介质、频率、载荷波形、应力比条件下,选择三点弯曲或四点弯曲为载荷类型的疲劳测试。C/C复合材料使用环境复杂,为确保安全使用,人们对C/C复合材料的弯-弯疲劳性能进行了研究。Yasuhiro Tanabe等[31]利用四点弯曲法测试了2D碳/碳复合材料在空气和油介质、不同应力比、不同循环次数下的疲劳性能,发现空气介质中,应力比为0.8,循环106次弯-弯疲劳测试的试样的剩余强度增加,应力比为0.9时,剩余强度减小,当循环次数为107次时,剩余强度均降低;而在油介质中,应力比为0.9,循环次数为107次时其剩余强度未降低;并提出疲劳载荷后界面结合影响材料的弯曲性能。

Yasuhiro Tanabe讨论了应力比、循环周期对C/C复合材料疲劳性能的影响。通常材料在不同的应用环境,其承载大小不相同。因此,不同应力水平下C/C复合材料的疲劳性能也得到深入研究。杨茜[32]选择静态强度的90%、80%的应力水平,对2D碳布叠层C/C复合材料在不同循环次数下进行疲劳性能研究。结果表明,在高应力水平下随着循环次数的增加,剩余强度增大;循环次数介于104~105时,强度增加较小,当循环106次时,高应力水平下试样的剩余强度较低应力水平下小;通过SEM观察断口形貌提出界面结合被弱化从而提高材料强度。

早期人们的研究主要关注于2D C/C复合材料,且发现疲劳强化主要是界面弱化作出了贡献,对3D C/C复合材料的性能研究相对较少。

廖晓玲[33]依据2D C/C复合材料疲劳研究方法,较系统地研究了3D整体编织C/C复合材料的弯-弯疲劳性能,讨论了应力水平、循环次数对C/C复合材料疲劳性能的影响,结果发现,3D整体编织C/C复合材料的疲劳极限为静态强度的92%;材料的剩余弯曲强度随着疲劳循环次数增加而增加;断裂模式由脆性断裂过渡到较高程度的假塑性断裂;并提出疲劳过程中空隙演化弱化了C/C复合材料界面,从而提高了C/C复合材料的弯曲剩余强度的理论。

1.3 C/C复合材料的剪切疲劳性能

Yasuhiro Tanabe等[21]利用双边缺口压缩方法研究了不同应力水平、不同应力比、不同介质下C/C复合材料的剪切疲劳性能,发现剪切疲劳加载后,材料的剩余强度均降低;水和油介质都加快强度降低,油介质减小速率相对较小;并用陶瓷材料的“楔形效应”解释了材料的剪切断裂机理。

如今,单独研究C/C复合材料剪切疲劳性能的文献很少。大多采用对比试验研究剪切疲劳性能,C/C复合材料剪切疲劳的专题研究应慎重考虑。

目前为止,根据以上3种疲劳性能研究方法可以看出:材料承载的应力、循环次数以及载荷类型都能直接反映其疲劳性能。人们从研究因素方面主要讨论了循环次数、应力水平、载荷类型对C/C复合材料疲劳性能的影响,而关于应力比、频率、介质环境等因素对其疲劳性能影响的研究甚少;测试手段主要采用SEM观察断口形貌,分析疲劳机理,疲劳过程材料结构变化检测没有得到较好的研究;C/C复合材料疲劳后的物理性能(热导率、热膨胀系数、电阻率等)的变化,也需要进一步探讨。

2 C/C复合材料的疲劳损伤特点

疲劳损伤是指当材料或结构受到多次重复变化的载荷作用后应力值没有超过材料的强度极限,甚至比弹性极限还低的情况下就可能发生的破坏现象[34]。复合材料是两种或多种性质不同的组分构成的材料,疲劳性能与单相材料大不一样,如金属材料,作为一种单相材料,在受交变载荷作用下往往出现一个单一的主裂纹,这一主裂纹控制着最终的疲劳破坏;而C/C复合材料由多相组成,结构复杂多样,在交变载荷下的破坏机理必然不同于金属材料[11]。结合C/C复合材料疲劳性能目前的一些研究工作,归纳出其疲劳损伤具有以下几个特点。

2.1 多种损伤形式

C/C复合材料由碳纤维、碳基体、孔隙及界面组成,各组元都会影响C/C复合材料的疲劳性能[35]。根据近年来人们在C/C复合材料疲劳性能的研究总结发现:在一定载荷、频率下,通过SEM观察,随着疲劳循环次数增加,首先基体产生微小裂纹,纤维出现脆断或者拔出,纤维与基体间的界面出现纵向裂纹或者裂纹遇到界面的阻碍发生偏转,界面处纤维与基体脱粘[11]最终导致材料失效。这些损伤形式与复合材料的拉伸疲劳损伤形式一致[36]。在这些损伤形式中,纤维的断裂是瞬间的,是一种突发过程;界面和基体的损伤是渐进的,有累积扩展的过程;且这些损伤会相互作用和组合,表现出更复杂的疲劳损伤行为。这也成功地解释了C/C复合材料的疲劳极限能够达到静态强度的90%左右,而金属仅是静态拉伸强度的40%~50%[37]。

C/C复合材料疲劳损伤的主要特点之一是具有多种损伤形式,界面脱粘、基体开裂、裂纹偏转、分层、纤维断裂或拔出等。

2.2 剩余强度增加

表1列出了几种光滑试样在不同循环次数后的剩余强度。从表1中明显看出,疲劳加载后C/C复合材料的剩余强度会随着循环次数的增加而增加,但循环次数达到某一值,增幅会慢慢减弱。因此,剩余强度不会无限制地提高,而是存在一定增幅极限[21,22,32]。C/C复合材料在疲劳加载过程中,存在的多种损伤形式,吸收加载过程的能量,从而提高了材料的强度。疲劳循环加载不仅没有降低C/C复合材料的强度,反而提高了其强度,这一“剩余强度增加”现象是其它传统材料所不具有的,也正是这种异常的“剩余强度增加”现象才表明C/C复合材料具有良好的抗疲劳性能。

2.3 测试数据分散性大

在疲劳分析中,疲劳性能测试数据常常有很大的分散性,C/C复合材料作为各向异性材料,疲劳测试数据更是如此。韩红梅[38] 在对3D C/C复合材料的静态拉伸测试中发现,3D C/C复合材料的性能指标分散性很大,拉伸强度和拉伸模量的分散度均高于21%。前人总结出金属材料疲劳数据分散的很多,包括材质本身的不均匀性、试件加工质量及尺寸的差异、实验载荷的误差、实验环境(温度、湿度等)及其他因素[10],C/C复合材料疲劳性能研究过程中,几乎忽略了这些影响因素。为了使实验结果尽可能地准确、可靠,在进行疲劳性能测试时,所用的实验试样最好用同一块复合材料板切割,以尽可能降低C/C复合材料疲劳测试性能数据分散性。

材料自身的不均匀性是不可避免的,为了更好地了解、掌握C/C复合材料的疲劳性能,有必要利用统计分析方法处理测试数据。早期,N.H.Tai等[39]利用两参数威布尔分布预测复合材料的疲劳寿命,其预测结果与实验数据相当吻合。C/C复合材料疲劳寿命研究过程中,H. Mahfuz等[40]也采用这种分析方法估算了材料的静态强度和疲劳寿命数据,发现试验数据与威布尔分布估算具有很高的相关系数。冯翃翎[41]采用散点作图法绘制C/C复合材料的S-N曲线,研究发现S-N曲线呈明显的三段式,与Ken Goto提出的应力控制C/C复合材料的疲劳断裂相一致。

3 展望

材料的“工艺-结构-性能”三者都相互联系、相互影响,C/C复合材料的疲劳性能不仅与材料的制备工艺、组成结构相关,还与C/C复合材料的疲劳性能测试参数相联系。不同载荷形式、不同应力水平、不同循环次数下C/C复合材料都表现出不同的疲劳行为。虽然C/C复合材料的疲劳性能研究已经受到重视,但是目前对这方面的研究仍然极为有限。为了扩大C/C复合材料的实际应用范围,C/C复合材料的疲劳性能仍然是人们研究的重点和热点课题。结合目前研究现状,提出以下有待于进一步研究的方向:

(1)C/C复合材料疲劳性能试验数据分散性较大,为此急需建立一种能够准确处理试验数据的分析方法;

(2)研究高温环境、不同介质、不同应力比条件下C/C复合材料的疲劳性能;

(3)确定C/C复合材料的疲劳损伤与其断裂行为之间的关系;

(4)完善C/C复合材料疲劳损伤机理;

(5)建立C/C复合材料疲劳强度与疲劳寿命的预测模型。

摘要：主要介绍了近年来国内外C/C复合材料疲劳性能的研究进展,并根据疲劳载荷类型系统地总结了C/C复合材料疲劳性能的主要研究方法,归纳出C/C复合材料疲劳损伤的主要特点,即多种损伤形式、高的疲劳极限、剩余强度增加以及实验测试数据分散性大。在此基础上,提出了进一步研究C/C复合材料的疲劳性能值得关注的课题。

编织C/C材料论文 第5篇

苯并噁嗪单体的主要结构是噁嗪环, 噁嗪环是由单苯环和一个含有N、O原子的六元杂环融合而成。由于噁嗪环的数量和官能团的取代位置不同, 苯并噁嗪单体的种类众多, 已经报道的就有上百种。苯并噁嗪单体的最简单结构式如图1所示[4]。

苯并噁嗪化合物首先由Holly和Cope[5]两位学者意外发现, 但是当时并没有引起太多的注意。直到1990年以后, 美国Case Western Reserve University的Ishida等[1,2]开始系统地研究苯并噁嗪的合成、性能的表征以及加工和应用, 对其固化机理、物理和力学性能、耐湿热性能、体积效应和热分解性质等进行了相当详尽的研究。2010年3月底, 在美国召开了第一届聚苯并噁嗪国际学术研讨会。此外, 工业化的苯并噁嗪树脂产品已经进入国际、国内市场, 苯并噁嗪的研究和应用进入了蓬勃发展的新时期。

1 苯并噁嗪的固化机理

苯并噁嗪在加热和/或催化剂的作用下可发生开环聚合反应, 反应式如图2所示[6]。许多学者提出了不同的固化机理, 但是并没有取得一致意见。Burke等[7]通过研究认为, 开环反应开始于相同数量碳正离子和亚胺离子的形成, 苯并噁嗪单体和不同类型的含活泼氢化合物发生碳氮亲核取代反应, 且苯并噁嗪环倾向于在酚的邻位发生反应, 形成含有-CH2-N-CH2-结构的二聚体, 没有小分子放出, 开环过程中产生自由的酚式结构可以作为继续开环的催化剂。

除了升高温度外, 在某些酸、碱存在的条件下, 噁嗪环也可以发生开环。Ishida等[8,9]采用等温和非等温DSC、红外和GPC等研究方法, 具体研究了各种弱酸、强酸等外加催化剂对苯并噁嗪固化反应的影响。结果表明, 这些酸类对于苯并噁嗪的开环聚合均有催化作用, 强酸作为催化剂时, 噁嗪环的打开和Mannihc桥的形成几乎同时完成, 反应中羧酸质子同噁嗪环发生反应, 形成亚氨基离子, 然后再与噁嗪单体反应;而弱酸作为催化剂时, 噁嗪的固化反应具有自动加速的特征, 反应时首先形成甲基氨基醋和碳阳离子活性中心, 随后发生芳环上的亲电取代反应。

目前, 科学工作者仍在对开环机理进行研究, 以期待从理论上对苯并噁嗪单体的固化反应有更深刻的认识。

2 苯并噁嗪固化过程中的体积变化

苯并噁嗪固化反应后, 体积收缩很少, 很多种类能实现零收缩甚至体积膨胀, 这种特点消除了树脂基体与增强体之间的界面应力, 适合于制造高性能、低成本的纤维增强复合材料。Ishida[10]最先在研究中发现了苯并噁嗪化合物的这个特点, 通过进一步研究, 发现双酚A型聚苯并噁嗪的体积膨胀不是由开环聚合引起的, 而是由于从固化温度向室温冷却过程中聚合物分子分子链的堆积受到分子内及分子间的氢键作用而造成的。聚苯并噁嗪分子中的酚羟基与Mannich桥基N原子之间可形成分子内和分子间的氢键, Mannich桥基上胺基官能团对分子内或分子间的氢键分布影响很大。聚苯并噁嗪的许多独特性能皆是由分子中存在较强的氢键作用造成的:氢键的存在可增强分子链的刚性, 减少亲水基团, 从而降低吸水率, 可阻止分子链有效堆积, 增大自由体积, 宏观表现为零收缩或体积膨胀。

顾宜等[11]的研究表明, 无论是单环还是双环苯并噁嗪化合物, 其固化物在室温下的密度均较单体有所降低, 即呈现宏观体积膨胀效应, 但在恒温固化过程中均呈现体积收缩, 且双环苯并噁嗪化合物的恒温固化收缩比单环的小, 这可能是因为双环化合物分子骨架刚性较大, 阻碍了分子链的运动, 而且双环化合物凝胶后生成网状结构, 难以进行进一步的收缩。苯并噁嗪的固化温度越高, 固化时间越长, 体积膨胀效应越大, 其体积膨胀效应与苯并噁嗪的分子结构、聚合反应程度和交联密度相关。

3 苯并噁嗪的耐热机理研究

目前, 对苯并噁嗪热分解机理方面的研究主要集中在二元酚系列苯并噁嗪, 对该类聚合物的热分解分析表明[12], 双酚A 脂肪胺型苯并噁嗪在氮气气氛下热分解放出多种酚、胺和Schiff碱, 温度低于400℃时为仲胺和Schiff碱, 而温度高于400℃时为酚。Schiff碱是由Mannich桥断裂所产生的, 断裂方式如图3所示, 所以Mannich桥是影响树脂热稳定性的关键因素之一。对于聚苯并噁嗪, 其交联结构有酚型Mannich桥接、芳胺Mannich桥接、亚甲基桥接等, 对其热稳定性均有较大影响。对于酚型Mannich 桥接, 由于存在悬垂的苯环, 致使聚合物的热稳定性降低。因此如果能控制分子结构形成芳胺Mannich 桥接, 将悬垂的苯环固定, 则可提高聚合物的热性能[13]。

Ishida等[14]对双酚A芳胺型苯并噁嗪的热分解机理进行了研究, 热分解过程如图4所示, 实验结果表明, 聚合物结构对于初始分解产物、二次分解产物的组成有重要影响, 只有稠环化合物易于形成的结构才有利于成炭。稠环化合物生成的必要条件是形成具有一定热稳定性和相对分子质量的中间体。

苯并噁嗪中带反应性基团, 可提高聚合物的交联密度, 从而有效提高聚合物的热稳定性能。如苯并噁嗪中所含的炔基可发生反应形成附加的交联结构;在空气中噁嗪环的开环聚合比炔基聚合反应得更快;在高温下进行后处理, 由于亚甲基被氧化生成羰基, 提高了桥接基团的稳定性, 这些因素都可提高聚合物的热稳定性。

4 纤维增强苯并噁嗪基复合材料

苯并噁嗪因具有固化无小分子放出、固化收缩小等突出特点, 成为一种具有广阔应用前景的新型高性能复合材料基体树脂。Ishida在非极性溶剂条件下合成了带苯并噁嗪官能团的硅烷偶联剂, 并同玻璃纤维制成了复合材料[15]。此复合材料有很好的化学稳定性, 沸水蒸煮12h后, 其强度没有丝毫削弱。Shen[16]首先报道了炭纤维同苯并噁嗪组成的复合物, 随固化温度的升高, 复合物的玻璃化转变温度也线性升高, 从而形成稳定的复合物, 此复合材料具有良好的力学性能。

卢晓春等[17]研究了苯并噁嗪和炭纤维/苯并噁嗪复合材料的非等温固化特征温度。炭纤维复合材料在较低的固化温度下就发生了反应, 说明炭纤维表面的活性基团可引起苯并噁嗪环的弱键开环, 其固化反应可在较低温度达到最大反应速率, 且上胶剂的存在对起始固化温度和峰顶固化温度的影响并不大;复合材料的固化反应速率低于纯树脂;复合材料在整个固化温区内, 固化放热比较平缓, 有利于成型加工。由图5可见, 炭纤维包覆在树脂基体内, 看不见裸露的炭纤维, 也不存在炭纤维的拔出, 说明苯并噁嗪树脂与炭纤维粘结得较好。

目前, 苯并噁嗪已应用于模压、层压、缠绕、RTM等多种复合材料成型工艺, 制备以玻璃纤维或炭纤维增强的复合材料, 其中, 用于RTM成型的苯并噁嗪是研究的重点。将多官能苯并噁嗪与低粘度单官能苯并噁嗪共混, 或加入含反应性基团的稀释剂, 进而与环氧、双马等树脂共混, 可得到低黏度、性能好的RTM用苯并噁嗪树脂。

5 苯并噁嗪树脂在制备C/C复合材料领域的应用展望

炭纤维增强炭基 (C/C) 复合材料以其质量轻、模量高、强度大、耐腐蚀、耐磨损、耐烧蚀、抗热震、热膨胀系数大、抗粒子冲刷力强等优异性能, 成功地应用于火箭喉衬、导弹鼻锥、飞机刹车片等航空航天领域, 已被西方发达国家列为21世纪新型高推重比航空发动机涡轮叶片、高温轴承和多元喷管等最有发展前景的材料[18,19,20,21]。C/C复合材料的制备工艺有两种较为成熟的方法, 即化学气相法和液相浸渍法。液相浸渍增密法是以热塑性沥青或热固性树脂为前驱体, 这些原料在高温下发生一系列复杂的化学变化而转化为基体炭。这种方法所用原料低廉、设备简单、制作周期短, 而且可以避免在加工过程中形成闭孔, 因而受到了世界范围内许多科技工作者的重视。在液相浸渍增密过程中, 前驱体的选择是制备C/C复合材料的关键。我国目前制造C/C复合材料所采用的基体前驱体主要是未经改性的煤沥青和酚醛树脂[22,23], 由残炭率低而引起工艺复杂、成本高等问题, 大大限制了C/C复合材料的运用。因此, 开发低成本、高性能、工艺性好的基体前驱体材料是研制C/C复合材料的一大课题。

作为浸渍剂的树脂前驱体首先要满足的条件是高残炭率和低黏度, 此外, 还应满足以下要求:①基体的炭化收缩不应该破坏纤维骨架;②树脂热解过程中形成的气孔必须是开孔, 以便能够达到下一步的浸渍, 在随后的工艺中提高密度和力学性能;③聚合物前驱体的玻璃化转变温度不应低于分解/炭化温度太多, 否则材料将在有弹力的状态下炭化, 热解气将使气体爆炸[24]。

尹昌平等[25]研究了M型苯并噁嗪树脂的流变特性:苯并噁嗪树脂化学流变特性可用修正的双阿累尼乌斯方程进行描述 (见图6) , 所建立的树脂化学流变模型与实验结果具有良好的一致性。模型可揭示树脂体系在不同工艺条件下的黏度行为, 为合理制定浸渍工艺参数、保证产品质量和实现工艺参数的全局优化提供必要的科学依据。

对于C/C复合材料, 良好的浸润性意味着液相的树脂基体与固相的炭纤维增强体沿着整个界面形成均匀的、原子或分子水平的接触。在同一浸胶条件下, 炭布吸胶率越大, 其浸润性越好。3K炭布对固含量为50%的苯并噁嗪树脂胶液的吸胶率为47.9%, 预浸布表面光滑均匀, 无浮胶团聚现象, 表明树脂对纤维达到完全浸润。

苯并噁嗪分子结构中噁嗪环赋予其更高的Tg和残炭率。Ishida合成了一系列带苯乙炔基的苯并噁嗪单体和聚合物, 800℃时成炭率为78%～81%[3]。顾宜[26]课题组合成了一种双环苯并噁嗪中间体 (B-BOZ) , 在800℃氮气气氛下的残炭率为54.5%;一种含乙炔基的苯并噁嗪 (EP-BOZ) , 在800℃氮气气氛下的残炭率为62.29%。这种高残炭率是制备低成本C/C复合材料的重要条件。

C/C复合材料的性能主要由炭化后的炭结构决定。田巧等[27]制备了一种共混苯并噁嗪树脂, 观察其800℃后形成的热解炭的SEM图, 发现微观形态为具有片层结构的块状颗粒;树脂表面层比较致密, 烧蚀裂纹较少, 表面有一些炭化微粒, 说明树脂成炭结构致密。炭布/苯并噁嗪复合材料在700℃炭化后, 纤维与树脂之间的裂纹较小, 纤维与树脂的结合比较紧密[28]。这些实验结果初步表明该类树脂炭化后具有较为优异的性能。

6 结束语

苯并噁嗪具有诸多优良的性能, 本文对这些特点进行了系统、深入的分析, 从理论上解释了这些特点形成的原因以及相应的影响因素。树脂生产所需原料成本相对低廉、合成工艺简单, 已经被大量用作复合材料基体树脂;经过改性后的树脂性能得到进一步改善, 应用领域也不断扩展;作为一种新型开环聚合酚醛树脂, 它是一种极具发展潜力的高性能C/C复合材料制备用树脂浸渍剂, 但以这种树脂作为基体前驱体制备C/C复合材料的研究却还未见诸报道, 不过所取得的各项研究进展可用于指导苯并噁嗪树脂制备C/C复合材料, 因此值得深入研究。

摘要：综述了国内外新型热固性树脂苯并噁嗪聚合物的固化机理、固化体积变化、热分解机理及其复合材料的研究进展, 并通过分析树脂体系的黏度、浸润性及其固化物的残炭率和炭的形貌, 初步判断了苯并噁嗪树脂在制备C/C复合材料领域的应用前景。