凹凸棒复合吸附剂

凹凸棒复合吸附剂（精选5篇）

凹凸棒复合吸附剂 第1篇

1 实验部分

1.1 实验仪器

UV759紫外-可见分光光度计,ZD-85恒温振荡器,HH-6 数显恒温水浴锅,KS-600D 型超声波清洗机,KL-RO-20 超纯水机,GZX-9140 MBE 数显鼓风干燥箱,PHS-3C pH计;BS224精密天平;QUANTA 200扫描电子显微镜(SEM)。

1.2 实验材料

苯酚、4-氨基安替比林、氯化铵、氨水、铁氰化钾、氢氧化钠、盐酸(分析纯)、0.45 μm滤膜。

1.3 实验方法

准确称取一定质量的凹凸棒复合吸附剂,加入装有100 mL苯酚溶液的250 mL具塞锥形瓶中,用0.1 molL-1 NaOH或0.1 molL-1 HCl调节溶液pH值,置于恒温振荡器中振荡(120 rmin-1)。经过一定时间后取出,静置10 min,用0.45 μm滤膜对上清液进行抽滤,然后用4-氨基安替比林分光光度法[5]测定苯酚浓度,则:

吸附率undefined

式中:E吸附率;C0苯酚初始浓度,mgL-1;Ce苯酚剩余浓度,mgL-1。

1.4 凹凸棒复合吸附剂及其表征

本实验研究所用凹凸棒复合吸附剂由江苏正本净化节水科技实业有限公司生产。该吸附剂以天然凹凸棒土作为主要原料,提取凹凸棒石中具有纤维状的纳米级矿物成分,加入活性炭等材料经过复配、造粒、焙烧、活化等工艺加工制成,吸附剂主要物理性能指标见表1。

凹凸棒复合吸附剂的扫描电镜(SEM)图见图1。由图1可见,该吸附剂内部有大量发达的小孔,凹凸棒土呈针状形态分布,长度细小的晶束在三维空间呈交错排列状态,且晶束间间隔大,形成架空的孔洞、裂隙。吸附剂内部松散的微观结构,能使凹凸棒土的吸附性能得以充分发挥。

2 结果与讨论

2.1 pH值对吸附效果的影响

取7个250 mL具塞锥形瓶,分别加入浓度为20 mgL-1的苯酚溶液100 mL,吸附剂投加量为15 g,t=50 min,T=20 ℃,r=120 rmin-1。调整pH值分别为1.26,2.89,4.15,7.36,10.32,11.15和12.08,研究pH值对苯酚吸附效果的影响。

由图2中可以看出,pH在1.26～11.15范围内时,苯酚去除率随pH变化不大,说明凹凸棒复合吸附剂对苯酚的去除在酸性或弱碱性较好,当pH>11.15时,吸附率有明显下降。这是因为苯酚本身溶于水后溶液呈酸性(pKa=9.89),当pH大于7时,离解形式的苯酚更易溶于溶液中,这时只有结合力很强的吸附质-水化学键被打破,吸附才可能发生。另外,离解形式的吸附质与凹凸棒复合吸附剂表面间斥力的增大亦会加剧吸附力的变小[6]。因此,确定吸附pH值控制在中性。

2.2 振荡时间对吸附效果的影响及吸附动力学研究

向7个250 mL具塞锥形瓶中分别加入100 mL浓度为20 mgL-1的苯酚溶液,分别投加5 g凹凸棒复合吸附剂,在r=120 rmin-1,T=20 ℃,pH=7.00的情况下,分别考察振荡时间为5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min条件下苯酚的吸附效果。

由图3可见,复合凹凸棒吸附剂对苯酚的吸附率随时间的增加而增大,当时间到达50 min以后,吸附已基本达到平衡。且由图中可以看出,时间过长,吸附率反而有下降趋势。这主要是由于吸附量已趋于饱和,而随着接触时间的增加,原来吸附在凹凸棒吸附剂表面的苯酚不稳定,又解吸出来[7]。因此,最佳接触时间为50 min。

将计算得到的复合凹凸棒吸附剂对苯酚的吸附量用如下准二级动力学模型方程拟合:

式中:qe、qt分别为吸附平衡时及时间t时的吸附量mgkg-1 ;K2为准二级动力学速率常数,g(mgh)-1 。拟合直线方程为y=0.0358x+0.0268,相关系数R2为 0.9902,达到极显著相关(P<0.01)。可见复合凹凸棒对苯酚吸附的动力学特征较好地遵循准二级动力学模型(如图4)。

2.3 温度对吸附效果的影响

在6个250 mL具塞锥形瓶中分别加入15 g凹凸棒复合吸附剂和100 mL浓度为20 mgL-1的苯酚溶液,调节溶液pH为7.00,r=120 rmin-1,t=50 min,控制振荡温度分别为20 ℃,25 ℃,30 ℃,35 ℃,40 ℃,45 ℃,考察温度对苯酚吸附率的影响。

由图5可知,苯酚的吸附率随温度并没有较明显的变化,这说明在此范围内,温度变化对苯酚吸附率的影响不大。对其原因解释如下:

由热力学方程:

ΔG=-RTln(kθ) (3)

ΔG=ΔH-TΔS (4)

式中:kθ为吸附平衡常数,ΔG,ΔH,ΔS分别为吉布斯函数变,吸附焓变和熵变;T为绝对温度,K;R为气体常数:8.314 JK-1mol-1,可由lnkθ对1/T所得直线的斜率和截距分别求得凹凸棒复合吸附剂吸附苯酚的焓变ΔHθ和熵变ΔSθ[8],拟合吸附热力学方程如图6所示。

由图中数据算得20 ℃时:

ΔHθ=-2.54 kJmol-1<0

ΔSθ=-55.88 Jmol-1k-1

ΔGθ=13.86 kJmol-1>0

因此该吸附反应为放热反应,且在此温度下不能自发进行。令公式(4)中ΔGθ=0,从而得到该吸附反应能自发进行的临界温度T=45.4 K。而实验温度远远高于该温度,且变化范围相比温差太小,从而合理解释了吸附率随温度没有明显变化的现象。

2.4 吸附等温线研究

分别称取15 g凹凸棒复合吸附剂于6个250 mL具塞锥形瓶中,依次加入质量浓度分别为20,50,100,150,200,250 mgL-1的苯酚溶液各100 mL,调节pH值为7.00,振荡速率120 rmin-1,温度为20 ℃,振荡50 min后,测定剩余苯酚溶液浓度。

吸附等温线可以用多种理论模型进行拟合,其中Langmuir模型和Freundlich模型是最常用的2种形式。前者假设吸附是发生在同质表面的单层吸附,而后者认为发生在混杂介质表面的多分子层吸附。分别用Langmuir吸附等温方程和Freundlich吸附等温方程对实验数据进行拟合:

Langmuir等温方程表达式为:

式中:qe为平衡吸附量,mgg-1;Ce为平衡质量浓度,mgL-1;qm为单位表面达到饱和吸附时的最大吸附量,mgg-1;b为表征吸附表面强度的常数,Lmg-1。

Freundlich吸附等温表达式为:

式中:Kf为吸附系数,表征吸附能力的强弱;1/n为经验常数,表征吸附的难易程度。

拟合结果如图7和图8,从图中可以看出,Langmuir吸附等温式能够很好地拟合凹凸棒复合吸附剂的吸附行为,相关系数R2在0.99以上;而Freundlich吸附等温式的拟合结果并不理想。因此,用Langmuir方程来描述凹凸棒复合吸附剂对苯酚的吸附行为更为适宜。凹凸棒复合吸附剂对水中苯酚的吸附机理主要有分配作用和表面吸附。表面吸附对吸附作用的贡献量与溶液中有机物平衡浓度之间的关系既符合Langmuir等温吸附方程,也符合Freundlich等温吸附方程;分配作用对吸附作用的贡献量与溶液中有机物平衡浓度之间的关系为线性。由于Langmuir等温方程能比较理想地拟合苯酚在凹凸棒复合吸附剂上的吸附,可以推断其主要作用机理是表面吸附。

2.5 凹凸棒复合吸附剂的再生性能研究

采用不同方法对吸附剂的再生性能进行研究,其结果如表2所示。由表中数据可知,酸性或中性环境有利于再生,再生率都在90%以上,碱性环境下的再生效果不理想。同时发现,水+振荡为最佳再生方法。运用此方法对凹凸棒复合吸附剂进行了5次再生实验,再生率都接近100%,由此可见,凹凸棒复合吸附剂可重复使用,具有较好的经济性。

3 结论

(1) 凹凸棒复合吸附剂对苯酚具有较好的吸附效果,吸附率可达86%以上。吸附行为可在较宽的pH值变化范围内进行,当pH>11.15时,吸附率明显下降;

(2) 凹凸棒复合吸附剂对苯酚的吸附过程遵循准二级动力学模型,Langmuir吸附等温方程能够很好地拟合凹凸棒复合吸附剂的吸附行为,推断其主要作用机理为表面吸附;

(3) 凹凸棒复合吸附剂再生性能良好,可重复使用。

参考文献

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[5]国家环境保护局.水和废水监测分析方法(第4版)[M].北京:中国环境科学出版社,2002.

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[7]聂锦旭,肖贤明.改性膨润土吸附剂的制备及对苯酚的吸附性能[J].金属矿山,2006,(2):76-78.

凹凸棒复合吸附剂 第2篇

凹凸棒石(ATP)是一种天然的一维纳米材料,由于其特殊纤维状晶体结构和纳米孔道结构,使其具有良好的吸附性能[2,3],特别是经酸热活化、硅烷偶联剂改性和高分子接枝等方式来提高凹凸棒石吸附性的研究越来越引起人们的关注[4,5]。然而聚吡咯(PPy)包覆ATP用于废水中离子染料的吸附研究较少。PPy是一种杂环共轭型导电高分子,其复合吸附剂因其所含的大量亚氨基,对一些离子具有良好的络合作用,可吸附一些离子型染料。本方法采用聚吡咯/凹凸棒石粘土(PPy/ATP)纳米复合材料作为吸附剂,来模拟研究对阳离子红X-GRL的吸附性能、热力学与动力学特性。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

吡咯(Py,AR),上海国药集团化学试剂有限公司;氯化铁(FeCl36H2O,AR),上海国药集团化学试剂有限公司;十二烷基磺酸钠(DSNa,AR),中国白鹤化工厂;凹凸棒石粘土(ATP),常州奥特纳新材料科技有限公司;阳离子红(X-GRL),上海润捷化学试剂有限公司;聚吡咯/凹凸棒石纳米复合材料按相关文献[6]所述的工艺条件制备。

分光光度计(6B-80型),江苏盛奥华环保科技有限公司;离心机(90-1型),金坛市医院仪器厂。

1.2 吸附实验

取一定量的PPy/ATP纳米复合材料于三颈烧瓶中,加入500mL一定浓度的阳离子红溶液,一定温度下搅拌一段时间后,离心分离,取上清液在一定波长下测其吸光度,根据吸光度的变化计算出阳离子红的去除率和吸附量。根据式(1)计算出纳米复合材料对阳离子红的吸附量。

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其中:V是阳离子红溶液的体积(L),m是吸附剂的质量(g),C0是阳离子红溶液的初始质量浓度(mgL-1),Ct是吸附时间为t时阳离子红溶液的质量浓度(mgL-1)。

2 结果与讨论

2.1 PPy/ATP用量对阳离子红去除率的影响

在阳离子红溶液初始浓度为0.01g/L,吡咯投料量为20%,吸附温度为303K和吸附时间为4h的条件下,考察了PPy/ATP的用量对阳离子红吸附效果的影响,如图1所示。由图可见,PPy/ATP对阳离子红的吸附性能随着PPy/ATP用量的增加,阳离子红的去除率不断增大,但平衡吸附量不断减小。

2.2 吡咯的投料量对吸附剂吸附效果的影响

吡咯投料量是以吡咯与ATP的质量百分比来计算的。在PPy/ATP用量为0.10g,阳离子红浓度为0.01g/L,吸附温度为303K和吸附时间为4h的条件下,考察了不同吡咯投料量下所制得的PPy/ATP对阳离子红的吸附效果,如图2所示。当吡咯投料量≥20%时,去除率增加缓慢。这是因为吡咯投料量为20%时,PPy已经基本将ATP完整包覆,复合材料表面性质维持不变,故PPy/ATP对阳离子红溶液的吸附效果增加不太明显。

2.3 阳离子红X-GRL初始浓度对吸附效果的影响

在PPy/ATP用量为0.10g,吸附温度为303K和吸附时间为4h的条件下,考察了阳离子红X-GRL溶液浓度对吸附效果的影响,见图3。由图可知,随着阳离子红溶液浓度的增加,染料的去除率不断下降,平衡吸附量不断上升。当浓度增大时,反应产生的中间产物的数量也会增加,中间产物与反应物阳离子红之间产生竞争吸附,减少了对阳离子红的吸附,因而导致去除率降低。

2.4 吸附热力学研究

在吡咯投料量为20%,PPy/ATP用量为0.10g和吸附时间为5h的条件下,考察了纳米复合材料对阳离子红的吸附等温线,如图4所示。

描述固-液吸附等温线的表达式是Langmuir方程和Freundlich方程。

Langmuir方程线性化表达式:

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其中:Ce为吸附平衡时Cr(Ⅵ)的平衡浓度;qe为吸附平衡时的吸附量(mgg-1); qm为单层饱和吸附量(mgg-1);b为吸附平衡常数(Lmg-1)

Freundlich方程线性化表达式:

undefined

其中,K和n是特征常数。

按Langmuir方程式(2)和Freundlich方程式(3)拟合的回归参数分别见表1。

结果表明:Langmuir和Freundlich方程都能很好地描述PPy/ATP纳米复合材料对阳离子红X-GRL的吸附,但Langmuir等温方程更佳。Langmuir等温方程的qm、b随着温度的升高而增大,表明吸附过程是吸热的。

由于复合材料对阳离子红的吸附等温线符合Langmuir等温方程,所以按式(6)由lnb和1000/T作图的斜率可计算出ΔH,见图5。分别按式(4)、(5) 计算ΔG、ΔS,结果见表2。

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其中:b为吸附平衡常数(Lmol-1);b′为Langmuir常数(Lmol-1);R为气体常数(8.314Jmogl-1K-1);T为绝对温度(K);ΔG为吸附自由能变(kJmol-1);ΔH为吸附焓变(kJmol-1);ΔS为吸附熵变(Jmol-1K-1)。

从表2可以看出,PPy/ATP纳米复合材料对阳离子红X-GRL的吸附是吸热过程。这是因为凹凸棒石粘土吸附阳离子红的过程实际上是先解吸水分子再吸附阳离子红阳离子基团的过程,解吸是吸热过程,而吸附是放热过程。由于水的摩尔体积比染料的摩尔体积小得多,所以吸附1个阳离子红染料需解吸较多的水分子,这样解吸过程吸收的热量大于吸附过程放出的热量,最终导致吸附全过程为吸热过程[7]。

吸附自由能ΔG是吸附推动力和吸附优惠性的体现,物理吸附的自由能一般为-20~0kJ/mol,化学吸附在-400~-80kJ/mol范围内[8]。从表3可以看出,本实验的吸附自由能在-27.18~-35.14kJ/mol之间,表明PPy/ATP纳米复合材料对阳离子红的吸附是物理和化学吸附并存的过程;ΔS为正值,表明该吸附是熵增过程。

2.5 吸附动力学研究

在吡咯投料量为20%,PPy/ATP用量为0.10g和吸附温度为303K的条件下,研究了PPy/ATP对不同初始浓度阳离子红的吸附动力学曲线,如图6所示。可以看出,随着吸附时间的延长,瞬时吸附速率(dqt/dt)急剧上升,当时间达到100min后,其缓慢上升,平衡吸附量qe随初始浓度的增大而增大。在同一吸附时间段,PPy/ATP对阳离子红的吸附量随着阳离子红初始质量浓度的增大而增大。在吸附5h后,复合材料对阳离子红的吸附量增长缓慢,基本达到平衡,故实验选用吸附时间均为5h。

吸附动力学是研究吸附过程中吸附量和时间关系的理论,本研究用准一级动力学方程、修正准一级动力学方程、准二级动力学方程和修正准二级动力学方程进行拟合,计算出相应的速率常数,研究吸附过程[9]。

准一级动力学方程为:

undefined

对式(7)进行积分,边界条件:t=0,qt=0;t=t,qt=qt

可得到: ln(qe-qt)=lnqe-k1t(8)

对准一级动力学方程的速率常数k1进行修正,令undefined

得到修正准一级动力学方程为:undefined(9)

对式(9)进行积分,边界条件:t=0,qt=0;t=t,qt=qt

可得到:undefined(10)

二级动力学方程为:undefined(11)

对式(11)进行积分,并利用边界条件:t=0,qt=0;t= t,qt=qt

可得到:undefined(12)

颗粒内扩散方程是假设液膜扩散可以忽略,并且颗粒内扩散是唯一的速率控制步骤。

颗粒内扩散方程为:qt=kpt0.5(13)

式中:qe为吸附平衡时的吸附量(mgg-1);k2为二级吸附速率常数[mg(gmin)-1],kp为颗粒内扩散速率常数(mgg-1min-0.5),其与颗粒内扩散系数的关系为:undefined,式中R(cm)为颗粒半径。

表3分别是采用不同动力学方程对吸附过程进行拟合的曲线和结果,图7为准二级动力学方程的拟合曲线。由表3可知,准二级动力学方程能很好的描述吸附过程,相关系数R2在0.999以上,这说明准二级动力学模型包含吸附的所有过程,如外部液膜扩散、吸附和内部颗粒扩散等,能够更为真实地反映吸附机理。与此同时,速率常数k2的范围在0.0015~0.0028g(mgmin)-1,并随着溶液初始浓度的升高而下降。准一级动力学方程和修正准一级动力学方程能很好的描述吸附的中期过程。颗粒内扩散方程也能较好的描述吸附过程,kp随着初始浓度的提高而提高,且拟合曲线不过原点,说明颗粒内扩散控制不是唯一的速率控制步骤。

3 结论

(1)PPy/ATP纳米复合材料对阳离子红X-GRL的吸附动力学符合准二级动力学方程,吸附热力学符合Langmuir等温吸附方程。Langmuir等温方程的qm随着温度的升高而增大,由103.6593mggg-1变为113.629mggg-1,b也随着温度升高而增大,由0.09597Lmg-1变为0.26343Lmg-1,表明吸附过程是吸热的。

(2)PPy/ATP复合材料对阳离子红X-GRL的吸附焓变ΔH是正值,表明吸附是吸热过程;吸附自由能在-27.18~-35.14 kJ/mol之间,表明PPy/ATP复合材料对阳离子红X-GRL的吸附是物理和化学吸附并存的过程;吸附熵变为正值,说明凹凸棒石粘土吸附阳离子红是吸附焓变和熵变共同推动的结果。

参考文献

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[5]Xue Ailian,Zhou Shouyong,Zhao Yijiang,et al.Adsorption of re-active dyes from aqueous solution by silylated palygorskite[J].Applied Clay Science,2010,48(4):638-640.

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凹凸棒复合吸附剂 第3篇

目前重金属废水的处理方法主要有:离子交换法、化学沉淀法、电解法、膜过滤法、生物法和吸附法等, 其中吸附法被认为是最有效的方法之一[2]。活性炭因发达的孔隙结构、高比表面积、吸脱附速度快、吸附容量大等优点在重金属离子废水处理工艺中得到广泛应用。活性炭的来源比较广泛, 主要有植物、矿物两大类。近年来, 随着废弃物资源化呼声的高涨, 植物废弃物系活性炭的研究备受关注。稻壳是植物废弃物中的一种, 资源丰富, 价格低廉;此外, 稻壳中含有丰富的活性官能团, 为重金属离子的吸附提供活性位点;这些优点使得稻壳成为制备活性炭的优良原料。然而稻壳中富含Si元素, 所制得的活性炭中含有较多的SiO2灰分, 因此, SiO2的脱除对改善稻壳活性炭的吸附性能至关重要[3]。

凹凸棒石是一种富含水镁铝硅酸盐的黏土矿物, 因其高比表面积、丰富的孔道和独特的离子交换能力等优点而成为一种性能优异的天然吸附剂[4]。目前, 关于稻壳活性炭、凹凸棒石在重金属离子吸附方面的研究已有大量的报道, 但同时利用两种材料的吸附特性制备出凹凸棒石/脱硅稻壳炭复合材料的研究鲜有报道。本研究充分利用凹凸棒石和稻壳活性炭各自的特性, 将凹凸棒石与稻壳活性炭有效地复合制备凹凸棒石/脱硅稻壳炭复合材料, 这样的意义在于:在稻壳炭化过程中, 凹凸棒石内部的孔道水和结构水会以水蒸气的形态释放出来, 对活性炭起到造孔作用;同时丰富了凹凸棒石自身孔道结构, 增大了比表面积, 所得的复合材料兼具凹凸棒石和稻壳活性炭的双重吸附性能, 从而制备出成本低廉、吸附性能优异的ATP/DAC复合材料, 并将其用于处理污染日益严重的重离子离子废水, 具有实际应用意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

氯化锌、硝酸铅、硝酸铜、硝酸镍, 均为AR, 上海国药集团化学试剂有限公司;凹凸棒石 (ATP) , 常州纳欧新材料科技有限公司;稻壳, 江苏常州武南粮食加工厂。

1.2 ATP/DAC复合材料的制备

(1) 脱硅稻壳粉 (DC) 的制备:将稻壳洗净、烘干、粉碎、过300目筛得稻壳粉。向500mL三口烧瓶中加入50g稻壳粉和200mL浓度为2.5mol/L的氢氧化钠溶液, 加热至80℃, 恒温搅拌6h, 趁热抽滤, 水洗至pH=7~8, 烘干后即得DC。

(2) ATP/DAC的制备:将DC和ATP (质量比1∶1) 混合均匀, 加入氯化锌溶液 (50%) , 搅拌混匀, 浸渍24h, 其中浸渍比为2∶1 (纯氯化锌与稻壳和凹凸棒石混合粉体的总质量比) ;然后置于马弗炉中, 500℃下煅烧1h后, 加入稀盐酸 (5%) , 浸泡, 过滤、洗涤至pH=6~7, 120℃干燥4h, 经研磨后, 即得ATP/DAC复合材料。为了便于比较, 在相同工艺条件下制备了凹凸棒石/稻壳炭 (ATP/AC) 复合材料。

1.3 重金属离子溶液的配制

用去离子水将分析纯Pb (NO3) 2、CuSO4·5H2O、Ni (NO3) 2·6H2O配制成为质量浓度为1000mg/L的储备液, 然后根据实验要求再次用去离子水稀释到所需要的金属离子浓度。

1.4 吸附试验方法

称取100mg ATP/DAC分别加到250mL一定浓度的单一重金属溶液中, 在25℃下磁力搅拌吸附一段时间后, 离心分离, 取上层清液, 用原子吸收光谱仪测定溶液中重金属离子的浓度, 按式 (1) 计算复合材料的吸附量qe。

其中, V溶液体积 (L) ;C0为溶液的初始浓度 (mg·L-1) ;Ce为吸附平衡后溶液的浓度 (mg·L-1) ;m为复合材料的用量 (g) 。

1.5 性能表征

ZEN3600Zeta电位分析仪 (英国马尔文) 测定材料表面电荷。ASAP2010MC型BET氮吸附比表面仪 (美国Micromeritics公司) 测定复合材料的比表面积和吸附-脱附曲线。JEM-2010透射电子显微镜 (TEM, 日本JEOL公司) 观察材料的形貌。Fourier 460型红外光谱仪 (FT-IR, 美国Nicolet公司) 分析吸附前后复合材料官能团的变化。原子吸收分光光度计 (AA-6300, Shimadzu Corporation) 测定重金属离子的浓度。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

2.1.1 Zeta电位

图1为ATP、ATP/DAC复合材料表面的Zeta电位随pH值的变化关系曲线。从图中可以看出, ATP的等电点pH值约为3.7, 这与文献报道相一致[4];与ATP相比, ATP/DAC复合材料在pH=1~3.7范围内, 表面带负电荷, 这归因于复合后材料表面的双电层结构发生变化, 从而改变了ATP/DAC复合材料的Zeta电位。此外, 在相同pH值条件下, ATP/DAC复合材料的Zeta电位比ATP更低, 这说明复合后材料表面负电荷增多, 有利于与带正电荷的Pb2+、Cu2+和Ni2+发生静电吸附作用。

2.1.2比表面积与孔分布

图2、图3分别为ATP/AC和ATP/DAC复合材料的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图。由图2可知, 脱硅前后复合材料的氮气吸附等温线类型和形状没有发生太大变化, 属IV型;ATP/DAC复合材料的氮气吸附量在较低相对压力时急剧增加, 这是微孔填充过程[5], 说明复合材料中存在很多微孔。当压力增大, 出现拐点, 表明微孔扩张, 孔径变宽, 中孔与微孔同时存在[6]。当压力继续升高, 出现滞后环, 表明此复合材料中同时存在着大量的中孔。ATP/AC和ATP/DAC的孔结构参数如表1所示。由表1可知, 经过脱硅处理后, ATP/DAC复合材料中的微孔和中孔显著增加, 比表面积从128.19m2/g增至271.27m2/g;孔容从0.29cm3/g增至0.36cm3/g;孔径从9.28nm减小至5.41nm。此外, 从图2中还可以看出, 脱硅后复合材料氮气吸附量有所增大, 这是由于稻壳中SiO2成功的脱除, 使得ATP/DAC复合材料的微、介孔数量增加, 从而使得ATP/DAC的孔径分布更加宽泛, 这与孔径分布曲线和表1相一致。

2.1.3 TEM

图4是ATP和ATP/DAC复合材料的TEM照片。图4 (a) 为凹凸棒石TEM图片, 其棒晶直径在20nm左右。由图4 (b) 可见, 炭纳米粒子紧密地堆砌在一起形成了丰富的微孔, 这与BET分析结果相一致。从图中还可以清晰地看出, 凹土棒石单晶的形貌发生变化-棒晶弯曲, 这是由于在高温煅烧过程中, 凹凸棒石结构中结晶水和结构水的脱出, 致使晶体结构遭到破坏。

2.2 吸附性能研究

2.2.1 pH的影响

图5是在溶液的pH值为1~7, 重金属离子浓度为40mg/L, 吸附剂用量为100mg的条件下, ATP/DAC复合材料对单一重金属离子Pb2+, Cu2+, Ni2+的吸附曲线。由图5可知, 当溶液的pH小于2时, 复合材料对3种重金属的吸附能力均较差。主要由于溶液中大量H+占据了复合材料的有效吸附位点, 浓度较大的H+与重金属离子之间存在竞争吸附, 阻碍金属离子向吸附剂表面靠近;此外, 复合材料表面官能团的质子化降低了材料的吸附活性。随着溶液pH值的升高, 三种重金属离子的吸附量均呈上升趋势。一方面, 溶液中H+的减少, 质子化程度减弱, 静电排斥力也减小;另一方面, 复合材料表面带有更多的负电荷, 更有利于与带正电荷的重金属离子实现电性中和, 这一点从图1中复合材料的Zeta电位曲线可以得知。从图中还可以看出, 铅吸附量受溶液pH值的影响最大。这是因为复合材料的表面电荷与重金属离子间的静电吸引对表面络合应的影响较大[7]。铅的离子半径 (1.2×10-10m) 大于铜和镍 (7.3×10-11m, 6.9×10-11m) , 铅的电荷密度更低, 因此更容易受表面官能团质子化的影响。当pH=7时, 部分Pb2+, Cu2+, Ni2+与OH-形成羟基配合物, 导致吸附量突增。因此, ATP/DAC复合材料吸附Pb2+, Cu2+, Ni2的最佳pH均为6, 吸附量分别为3.8mg/g, 17.0mg/g, 42.5mg/g。

2.2.2 吸附动力学

图6描述了吸附时间对Pb2+、Cu2+、Ni2+吸附量的影响。从图中可以看出, 前60minATP/DAC复合材料对3种重金属的吸附速度较快, 对Pb2+、Cu2+、Ni2+的吸附量分别达到2.4, 16.3、39.0mg/g。在吸附初始阶段, ATP/DAC复合材料表面存在大量的微孔和空余吸附位点, 重金属离子的吸附主要发生在ATP/DAC复合材料的表面, 吸附比较容易进行。随着吸附时间的增加, 复合材料表面吸附位点趋于饱和, 吸附相中重金属离子与溶液相中重金属离子间静电斥力的增强, 吸附的速度减慢。当吸附时间分别为120min时, ATP/DAC复合材料对Pb2+、Cu2+、Ni2+的吸附达到平衡。

为了探索吸附机理, 研究Pb2+、Cu2+、Ni2+在复合材料上的动力学吸附特性, 确定最佳的吸附动力学模型。分别采用准一级动力学方程[8] (2) 、准二级动力学方程[9] (3) 和颗粒内扩散模型[10] (4) 对图6中的数据进行拟合。

式中, qe和qt分别为平衡时和t时刻的吸附量 (mg·g-1) ;K1为准一级动力学吸附速率常数 (1·min-1) ;K2为准二级动力学吸附速率常数 (g/ (mg·min) ) ;Ki是粒子扩散速率常数, (mg/min0.5·g) 。

表2列出了3种动力学模型拟合的特征参数。从表2的相关系数上看, 一级动力学和颗粒内扩散的拟合效果均不如二级动力学方程。准二级动力学方程拟合的相关系数较高, R2>0.99, 通过准二级动力学模型计算得到的吸附量 (qecal) 更接近实验数据。因此, 3种重金属离子在ATP/DAC复合材料上的吸附过程可以用准二级动力学模型很好的描述。根据准二级动力学方程建立的机理, 可以推测ATP/DAC吸附3种重金属的过程中, 物理扩散与化学吸附并存, 且该吸附过程以化学吸附为主[11]。从表2还可以看出, 吸附速率常数K2 (Ni2+) >K2 (Cu2+) >K2 (Pb2+) , 这说明Ni2+在复合材料对的吸附速率最快, Cu2+次之, Pb2+最慢。

2.2.3 吸附等温线

图7为ATP/DAC复合材料对Pb2+、Cu2+、Ni2+的吸附等温曲线。从图可知, 复合材料对3种重金属离子的吸附量随着平衡浓度的增大而增加, 在平衡浓度分别为20mg/L、40mg/L、80mg/L时, Ni2+、Cu2+、Pb2+的吸附量增长缓慢并出现1个平台。这是由于ATP/DAC复合材料表面的吸附位点被重金属离子占据达到吸附饱和所致。分别采用Langumuir (5) 、Freundlich (6) 、以及Dubinin-Radushkevich (D-R) (7) 等温吸附方程对实验数据进行拟合, 并将所得参数列入表3中。

式中, Ce吸附质的平衡浓度 (mg·L-1) ;qe是平衡吸附容量 (mg·g-1) ;qm为饱和吸附量 (mg·g-1) ;KL为Langumuir吸附平衡常数 (L·mg-1) , KF是Freundlich吸附常数 (mg·g-1) , N为亲和常数 (L·mg-1) ;C0是溶液的初始浓度 (mg·L-1) ;B为活度系数 (mol2·J-2) , ε为Polanyi电位, E为吸附自由能 (kJ·mol-1) 。

由表3可知, ATP/DAC对Ni2+的吸附等温线更符合Langmuir和D-R模型 (R2>0.9) , 表明Ni2+的吸附过程属于单分子层吸附。D-R模型的E值可以判断吸附反应类型[12], 根据公式 (2-3) 计算出E (Ni2+) =1.054kJ·mol-1 (小于8kJ·mol-1) , 这说明Ni2+主要是通过范德华力吸附到ATP/DAC。Freundlich模型能较好地描述ATP/DAC对Pb2+、Cu2+的等温吸附过程, 相关系数R2>0.98;Freundlich模型中KF和N用来表征吸附能力的大小。由表3中KF值和N值可知, ATP/DAC复合材料对Pb2+、Cu2+的吸附为有利吸附 (10>N>1) , 且吸附能力为:KF (Pb2+) >KF (Cu2+) 。

2.3 FT-IR分析

图8为DAC、ATP和ATP/DAC吸附前后的FT-IR图谱。图8A中, ATP在3620cm-1, 3560cm-1, 3423cm-1分别对应Al-OH, Fe-OH和沸石水的吸收峰, 1650cm-1附近的吸收峰对应水的弯曲振动吸收峰, 1040cm-1处的吸收峰归属于SiO的伸缩振动峰, 474cm-1附近存在的吸收峰对应为Si-O-Si。DAC在3600cm-1处的吸收峰源于活性炭中O-H, 1600cm-1左右出现的峰是非共轭酮、羧基或酯基中C=O的特征吸收峰。与DAC和ATP相比, ATP/DAC复合材料在3400cm-1处和470cm-1处峰明显增强, 归因于复合材料O-H和Si-O-Si数量增加。图8B可知, 吸附后470cm-1、1615cm-1、3416cm-1三处吸收峰强度有所降低, 这归因于复合材料中的-OH和C=O与Pb2+、Cu2+、Ni2+离子发生化学反应[13]。吸附剂对重金属离子的吸附量主要取决于重金属离子的水合离子半径、电荷密度、电负性、水解常数等。在本实验中, ATP/DAC复合材料对3种重金属离子的吸附能力表现为:Pb2+>Cu2+>Ni2+。有研究表明[14], 电负性越大的重金属越容易与复合材料上的活性基团发生特性吸附。已知, 3种重金属的电负性:Pb (2.33) >Ni (1.91) ≈Cu (1.90) , 因此ATP/DAC复合材料对铅的吸附效果最好。虽然铜和镍的电负性以及离子半径均相近, 但是复合材料对铜的吸附量大于镍。石太宏等[15]对这一现象进行了解释, 这可能与铜和镍在溶液中存在形式的差异有关。

3 结论

(1) Zeta电位表明ATP/DC复合材料表面带负电荷, 这有利于与重金属离子发生静电吸附。BET分析说明脱硅后复合材料的微孔、介孔数量增加、孔径分布更宽, 比表面积和孔容增大, 孔径减小。

凹凸棒复合吸附剂 第4篇

在给水及废水处理中,吸附法是一种最常用、有效的去除水中有机或无机污染物的方法,而目前应用或研究最多的吸附剂有:活性炭、粘土、硅胶、沸石、壳质类等[2,3,4]。粘土矿物作为一种廉价材料作为吸附剂因其具有较大的比表面积,对多种金属离子和有机物具有较强的吸附能力。但是凹凸棒石在作为吸附剂时具有一定的选择性,凹凸棒石粘土选择吸附能力大小的次序为:水>醇>酸>醛>正烯烃>中性脂>芳香烃>环烷烃>烷烃、直链烃>环烷烃>烷烃,直链烃比支链烃吸附得快,因此试验考虑对凹凸棒石进行处理使其具有亲有机性,并在再生处理中方便处理。

本文以凹凸棒石粘土和废活性白土为原材料,添加氯化铁溶液获得凹凸棒石/碳纳米复合材料。通过废活性白土有机质煅烧使复合材料达到亲有机性,以2,4二氯苯酚和BPA为有机污染物,研究复合材料对两张污染物的吸附性能及其再生性能。

1 实验内容

凹凸棒石/γ-Fe2O3/碳纳米复合材料(PMC)材料制备方法见参考文献[5]。由凹凸棒石、废活性白土、0.43 mol/L的FeCl3溶液制备按1:3:1.16混合,在氢气气氛下600 ℃保温1 h,自然降温后样品在空气气氛下250 ℃煅烧30 min,既得到PMC复合材料。

吸附试验在150 mL锥形瓶中进行并在水浴振荡箱中振荡,转速为150～160 r/min,温度为25 ℃,定时取样,离心分离后测定有机污染物浓度,进而计算其吸附量。吸附再生实验中,将吸附后的吸附剂进行分离后置于锥形瓶中,加入高锰酸钾溶液(20 mg/L, pH=7),反应时间为1 h,取样后测定有机物浓度,吸附剂经分离水洗后惊醒循环吸附实验。

DCP浓度测试浓度测试使用戴安U3000液相色谱仪检测,色谱分析参数为:4.6 mm×150 mm DIONEX C18柱;流动相为甲醇、2%乙酸混合液,比例为77:23,流速1.0 mL/min;紫外检测器,检测波长为284 nm。BPA浓度测试试使用戴安U3000液相色谱仪检测,色谱分析参数为:4.6 mm×150 mm DIONEX C18柱;流动相为乙腈、10 mmol/L磷酸溶液,比例为60:40,流速1.0 mL/min;紫外检测器,检测波长为250 nm。

2 结果讨论

2.1 复合材料XRD分析

图1所示为PMC复合材料XRD表征,通过软件分析煅烧后产物,其中煅烧针铁矿多为磁铁矿和赤铁矿;在氢气气氛下程序升温煅烧,缺氧气氛中有机质物碳化包覆在凹凸棒石表面,生成了具有一定官能团的碳化合物,使制备所得的PMC材料具有亲有机性。PMC材料在制备过程中,凹凸棒石部分结晶水和结构水及表面键合水脱出,结构完全塌陷,但链层结构框架基本保持,棒状晶体形态没有发生明显变化[6];废活性白土经过煅烧,其中的有机物质分解,另有部分有机物质炭化,在凹凸棒石晶体表面形成炭膜,使得在凹凸棒石的表面负载有机官能团,改变了凹凸棒石表面极性,从而提高了对有机分子的亲和性。

Q:石英;M:磁赤铁矿

2.2 两种有机物吸附平衡时间

PMC材料对DCP和BPA的吸附关系曲线如图2和图3所示。从图2和图3可知,PMC 材料对酚类的吸附过程分快速与慢速阶段。在对DCP的吸附过程中,基本在6 h达到吸附平衡,而在对BPA的吸附过程中存在一个快速吸附阶段,在2 h就达到吸附平衡,其吸附时间为BPA<DCP。一般情况下,PMC对有机物的吸附分两个步骤,以DCP为例,在初始阶段为表面吸附阶段,即吸附质从溶液中扩散至吸附剂表面的过程,这个吸附过程是快速的;在慢速吸附阶段,有机物从颗粒表面扩散到颗粒内部,因此需要一定的时间过程。在快速吸附后,吸附在矿物表面的有机质向矿物颗粒内部扩散渐趋于平衡,达到吸附饱和。而在BPA吸附过程中,存在第一个阶段即表面吸附,因此BPA吸附是一个快速吸附过程。

2.3 复合材料对DCP/BPA的等温吸附拟合

图4和图5所示为DCP/BPA等温吸附拟合方程,表1中所示为两种有机物吸附等温拟合的参数。如图4和图5,表1所示,DCP的两种拟合R值LR<FR,说明Freundlich能够更好的拟合其吸附过程,而在BPA的拟合中LR>FR,说明Langumir能够更好的拟合其吸附过程。

2.4 复合材料对DCP/BPA的动力学吸附拟合

图6和图7中所示为温度25 ℃,浓度为5 mg/L时,PMC材料吸附DCP/BPA一级与二级动力学吸附模型比较图。表2为两种有机质吸附的动力学吸附模型参数。由图6和图7,表2数据可以看出,PMC材料对BPA吸附过程中,通过动力学模型比较可以看出R2>R1,由此得出在PMC吸附BPA的过程中,二级吸附动力学能够更好的拟合其吸附过程。

在两种吸附过程中,通过吸附参数可以发现K2DCP<K2BPA;即PMC对BPA的吸附速率要高于DCP。这可能是由于BPA的极性比DCP的极性大,因此作为疏水性颗粒的PMC材料能够快速的吸附水溶液BPA分子。

2.5 复合材料再生性能实验

复合材料的再生使用高锰酸钾作为再生剂对吸附饱和复合材料进行再生研究,由于高锰酸钾的强氧化性因此可使氯酚类有机物转化为直连有机物而不会产生二次污染或者副产物作用较小[7]。一般高锰酸钾对有机物的侵袭主要限于后者的官能基团和复合键上,特别是只对有机物的特种官能基团进行选择性氧化,有机物被高锰酸钾氧化后的生成物一般都不具有生物毒性,特别是一些有生物毒性的有机物,如甲醛、苯胺、苯酚、甲苯等,经高锰酸钾氧化后,生成了没有生物毒性的物质[8]。在使用高锰酸钾循环再生时,从图8中可以看出其再生效率逐渐增加趋至平衡,其最大再生效率为99.17%。在使用高锰酸钾再生时,由于生成的水合二氧化锰胶体包覆在颗粒表面,能够恢复滤料表面的吸附性能:这些具有活性的物质能够吸附和截留溶解于水中的有机物、胶体颗粒表面有机涂层上的有机物等[9,10]。因此在再生过生中,吸附质与被包覆在颗粒表面的水合二氧化锰胶体直接作用于固液界面的氯酚,使其吸附效率增加,其再生效率增加。

$2\text{Μ}\text{n}\text{Ο}{}_4^{-}+\text{Η}{}_2\text{Ο}\stackrel{\text{有}\text{机}\text{物}}{\to }2\text{Μ}\text{n}\text{Ο}{}_2+2\text{Ο}\text{Η}{}^{-}+3[\text{Ο}]$

高锰酸钾作为再生剂氧化再生PMC材料时,PMC表面的有机质被氧化去除;同时,高锰酸钾氧化破坏PMC材料中金属离子,使其溶出释放到水溶液中,而高锰酸钾氧化有机质之后生成的水合二氧化锰包覆在颗粒表面,使其磁化率降低。

Q:石英;M:磁赤铁矿

3 结 论

(1)在吸附实验中,复合材料对DCP的吸附在6 h左右达到平衡;对BPA的吸附在2 h左右达到平衡。由于BPA的极性高于DCP,因此PMC对BPA的吸附快于DCP,但是因为BPA的分子较大,使其仅发生表面吸附,而吸附量较低。

(2)在等温吸附拟合中,两种有机物的吸附都符合Freundlich

吸附拟合过程;在动力学吸附拟合中,对比两种吸附拟合参数,二级动力学能更好的拟合其吸附行为。

(2)在使用高锰酸钾时作为再生剂时,其最佳的再生条件为在pH为中性和碱性时,高锰酸钾的投加量为20 mL/g时其再生效率达到最大,其最大再生效率为98.28%。

摘要：以凹凸棒石、废活性白土和铁盐溶液为材料,采用氢气气氛煅烧获得碳纳米复合材料,以DCP/BPA为有机污染物研究复合材料的吸附性能,并用高锰酸钾再生吸附饱和的吸附剂进行探索。结果表明,两种有机物的吸附均能符合Freundlich吸附模型;动力学吸附拟合中,两种有机物均能使用二级动力学方程拟合其吸附行为,且KBPA>KDCP,表明该材料能够较易吸附极性较弱的有机物;通过再生发现,再生后其吸附能力提高。因此,该复合材料较易吸附疏水性有机物、并可进行循环再生利用。

关键词：凹凸棒石,BPA,DCP,再生

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凹凸棒复合吸附剂 第5篇

1实验材料与方法

1.1实验仪器及试剂

仪器:UV759紫外-可见分光光度计,上海精密科学仪器是有限公司;KS-600D型超声波清洗机,宁波海曙科生超声设备有限公司;PHS-3C pH计,上海精密科学仪器有限公司;BS224精密天平,德国SARTORIUS公司;QUANTA 200扫描电子显微镜(SEM),荷兰FEI公司。

试剂:苯酚(C6H5OH)、氯化铵、氨水、4-氨基安替比林、铁氰化钾,均为分析纯。

1.2实验方法

采用4-氨基安替比林直接光度法[3]测定苯酚浓度。

1.3凹凸棒复合滤料

本实验研究所用凹凸棒复合滤料由江苏正本净化节水科技实业有限公司生产。该滤料以天然凹凸棒土作为主要原料,提取凹凸棒石中具有纤维状的纳米级矿物成分,加入活性炭等材料经过复配、造粒、焙烧、活化等工艺加工制成。凹凸棒复合滤料的主要物理性能指标见表1,扫描电镜(SEM) 见图1。

由图1可见,该滤料内部有大量发达的小孔,凹凸棒土呈针状形态分布,长度细小的晶束在三维空间呈交错排列状态,且晶束间间隔大,形成架空的孔洞、裂隙。从微观结构上表现出具有良好吸附性的。

1.4实验装置图及原理

中试试验装置如图2所示,滤柱直径100mm,高度3.0m,材料为有机玻璃。上层凹凸复合棒滤料的高度为80cm,粒径约为2.0～2.5mm,平均粒径为2.3mm,K80<1.2;下层石英砂滤料高度为40cm, 粒径约为0.6～1.2mm,平均粒径为0.8mm,K80<1.1, 石英砂可以防止杂质和生物过滤残体穿透滤层;承托层(卵石)高度为20cm,粒径为8～12mm。

试验采取的过滤方式为下流式,滤后水由水箱收集,反冲洗从水箱中抽水对试验滤池进行冲洗。使用长柄滤头以便于气水联合冲洗,控制滤料膨胀率为10%～15%,冲洗频率视试验中水头损失情况而定,当滤层水头损失达到1.0m,即停止过滤进行反冲洗。反冲洗排水管设在滤层之上1.2m,过滤时滤料上有效水深为1.0m。在生物滤池中采取表面微曝气的方式,为附着在凹凸棒滤料表面和内部附着的微生物提供氧气(确保进水溶解氧>4mg/L)。

2结果与讨论

2.1初始浓度对苯酚去除率的影响

苯酚初始浓度对苯酚去除率的影响如图3所示。

从图3可以看出,初始浓度在0.15～0.25mg/L之间变化时,随着初始浓度的升高,去除率达到93.75%;在浓度0.25～0.30mg/L之间变化时,去除率降低但维持在60%以上;在浓度0.30～0.40mg/L之间变化时,去除率又逐步增大至91.97%。总体上凹凸棒复合滤料生物过滤对苯酚的去除率维持在60%以上,最佳去除率为93.75%,说明凹凸棒复合滤料对浓度在0.25mg/L的酚类污染水有良好的去除效果。特别是初始浓度在0.25mg/L时,水中苯酚大部分被滤料吸附并去除,因此利用凹凸棒滤料去除苯酚污染具有较好的适用性。

2.2温度对苯酚去除率的影响

滤速为8m/h时,温度对苯酚去除率的影响如图4所示。

从图4可以看出,在11℃～16℃时,凹凸棒生物过滤对苯酚的去除率迅速变大,在16.1℃时达到87.76%;在16℃～24℃时,其对苯酚的去除率平缓上升,在23℃时达到最大值95.97%。在实际应用中操作温度接近室温,比较容易控制,因此选择23℃作为最佳操作温度。由于凹凸棒滤料在环境温度升高时,苯酚的分子运动更加剧烈,增大了苯酚进入凹凸棒复合滤料孔隙的机率,使得凹凸棒的吸附能力增强。同时说明对苯酚具有去除作用的微生物在16℃～24℃范围内能够大量的生长繁殖,满足生物过滤除苯酚对微生物的生物量和生物活性的需要。

2.3溶解氧浓度对苯酚去除率的影响

在滤速8m/h时,溶解氧浓度对苯酚去除率的效果见图5。

从图5可以看出,原水溶解氧浓度变高,苯酚的去除率呈递增趋势,在DO为7.4mg/L时去除率达到最大值为96.46%。溶解氧的浓度变大,提高了水的含氧量,有助于除苯酚微生物的生长,原水与滤料充分接触,生物膜中的微生物吸收分解水中的苯酚,使污水得到净化。同时,水中溶解氧浓度大,有助于新生物膜的生长,可以取得更好的除苯酚效果[4]。因此,原水中溶解氧浓度越大,凹凸棒滤料生物过滤对苯酚的去除率越高。

2.4反冲洗对苯酚去除率的影响

反冲洗是保证生物过滤有效工作的必要条件。本实验采用不加氯水反冲洗的形式,反冲洗强度为16L/(s·m2),历时5min,整个实验过程共进行4次反冲洗。在反冲洗后2h取滤柱出水检测,反冲洗对苯酚去除率的影响如表2所示。结果表明,

凹凸棒复合滤料表面的生物膜和滤料内部附着的微生物具有较强的抗冲击能力,反冲洗2h后生物过滤效果就可以恢复到反冲洗前的水平[5]。

3结论

本研究利用凹凸棒复合滤料良好的吸附性和生物挂膜性能对普通滤池进行生物强化,分析生物过滤对原水中苯酚的去除效果及影响因素。结果表明,浓度在0.25mg/L时,苯酚的去除率达到93.75%;温度在23℃时,苯酚的去除率达到最大值95.97%;原水溶解氧浓度在7.4mg/L时,苯酚的去除率达到96.46%;反冲洗对生物过滤去除苯酚的影响较小,去除率在冲洗2h后能够恢复到冲洗前的水平。凹凸棒复合滤料生物过滤去除苯酚性能对于微污染原水处理具有较高的实际应用价值。

参考文献

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