化学降解范文

化学降解范文（精选9篇）

化学降解 第1篇

羊毛角蛋白储量丰富, 纯度相对较高, 实用价值很高。实现转变的方式是将废弃羊毛解聚, 提取角蛋白[1]。羊毛纤维外层为鳞片层, 鳞片层的外表皮层是磷脂甾醇双分子细胞膜, 包覆着整个鳞片细胞, 有拒水性。并且角蛋白分子由于双硫键的交联作用形成独特的网状结构不溶于水, 只在水中发生溶胀[2]。羊毛的这些性质使得它难以溶解。要提取羊毛角蛋白, 常见的有氧化法、还原法 (包括A, B, C三种) 酸法、碱法、铜氨溶液法、金属盐法和酶法等[3]。这些方法都旨在获得较高提取率和较大分子质量的角蛋白。本文在采用无隔膜电化学间接氧化方法提取羊毛角蛋白基础上, 通过改变实验条件来优化溶解效率并对产物做了进一步的分析。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

Na Cl (AR) 、盐酸 (AR) , 碳酸钠 (AR) 非离子脱脂剂 (LR) 、成都科龙化工试剂厂;茚三酮、磷酸二氢钾 (KH2PO4) 、磷酸氢二钠 (Na2HPO4) 氯化亚锡、以上试剂均为AR级, 天津市科密欧化学有限公司;L-赖氨酸 (BC) , 上海惠氏生化公司。

DF-101S集热式恒温加热搅拌器, 郑州长城科工贸有限公司;TDL-4A台式低速离心机, 上海菲恰尔;冷冻干燥机, 美国FD-14;电解槽, 自制;DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱, 北京中兴伟业仪器有限公司;LW3J直流稳压稳流电源, 上海力友电气有限公司;全自动氨基酸分析仪A300, 德国曼默博尔公司;紫外可见吸收光谱仪UV-2501P, 日本岛津公司;water 515高效液相色谱仪, waters 2410折射率检测器, 美国water公司。

1.2 电解溶解羊毛

羊毛预处理:称取0.6 g羊毛, 200倍水, 1%非离子脱脂剂, 1%纯碱, 置于三角瓶中在摇架上30℃脱脂反应60 min, 排水, 烘干称重。

根据正交试验结果[4], 电解装置以石墨板为阴阳电极, 将4 g Na Cl固体溶解于60 m L双蒸水中作为电解液。将脱脂预处理后的羊毛放入池内, 调节恒定电流150 m A, 设定温度30℃并在磁力搅拌下开始反应, 反应过程保持溶液量。反应结束后, 在4000 r/min的速度下离心10 min分离毛蛋白溶液及未溶粉状碎片, 上层清液冻干48 h制成固体粉末保存备用, 下层粉状碎片固体称重计量。

1.3 溶解效率优化

为了提高电极效率, 在无膜电解的基础上进一步改进电解条件, 使用阴离子膜和阳离子膜进行电解。离子膜在电解前先用电解液浸泡24 h, 再组装入电解槽并进行密封。阳极一侧的电解室进行羊毛电解, 阴极电解液为低浓度氯化钠溶液, 以石墨为板为阴阳极。阴离子膜电解时溶液中的阴离子可以自由穿过离子膜, 阳离子不能通过。阳离子膜电解则能使阳离子通过, 阴离子被阻隔。测定溶解率。

1.4 电解羊毛产物分析

1.4.1 茚三酮比色测定水解度

根据氨基酸在碱性溶液中与茚三酮作用可生成蓝紫色化合物, 并且其颜色深浅与氨基酸含量成正比, 可用吸光光度法测定该蓝紫色化合物于570 nm的吸光度来测定样品中氨基酸含量。

(1) 标准曲线绘制准确吸取200μg/m L的L-赖氨酸标准溶液0.0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 m L分别置于25 m L容量瓶或比色管中, 各加水补充至容积为4.0 m L, 然后加入茚三酮溶液 (20 g/L) 和磷酸盐缓冲溶液 (p H为8.04) 各1m L, 混合均匀, 于水浴上加热15 min, 取出迅速冷至室温, 加水至标线, 摇匀。静置15 min后, 在570 nm波长下, 以试剂空白为参比液测定其余各溶液的吸光度A。以L-赖氨酸的微克数为横坐标, 吸光度A为纵坐标, 绘制标准曲线。

(2) 样品测定吸取澄清的样品溶液1~4 m L, 按标准曲线制作步骤, 在相同条件下测定吸光度A值, 测得的A值在标准曲线上可查得对应的氨基酸微克数。

1.4.2 氨基酸自动分析

羊毛水解样制备:称取100 mg羊毛, 放进水解管中, 加入1∶1的分析纯盐酸 (约6 mol/L) 10m L, 在氮气保护下酒精喷灯封管后置烘箱中于110℃中水解24 h。水解液定容脱酸后加入样品缓冲液, 再通过0.22 um过滤器过滤后上机分析。

角蛋白水解液样品制备方法同上。

角蛋白溶液:直接称取角蛋白粉末配制成0.1 g/m L的溶液, 通过0.22 um过滤器过滤后上机分析。

1.4.3 凝胶色谱分析

用流动相将聚乙二醇相对分子质量标准品配制成0.01%的溶液, 并用0.22 um的滤膜过滤。超声脱气后进样, 记录洗脱峰的保留时间, 绘制标准品相对分子质量对数-洗脱液体积曲线。

色谱条件:进样量:15μL, 柱温35℃, 流动相:0.11 mol/L Na NO3溶液, 流速0.18 m L/min。

2 结果与讨论

2.1 溶解率计算

电解反应结束后, 将不溶物和离心后的粉状碎片水洗烘干, 恒重至M1, 羊毛质量为M0。计算公式如下

经计算阳膜电解羊毛的溶解率为63.15%, 阴膜电解羊毛的溶解率为49.8%。在电解食盐的过程中, Cl-在阳极失去电子生成氯气, 氯气进一步生成Cl O-。H+在阴极得到电子生成氢气。通过阳离子膜的阻断, Cl O-无法透过膜到达另外一个电极室。但是阴离子膜电解的过程中Cl O-会穿过阴离子膜。因此减弱了电化学间接氧化作用, 导致溶解率较低。这也进一步验证了羊毛溶解主要是一种氧化溶解作用。

2.2 水解度测定

根据郭兴凤等人关于蛋白质水解度测定的方法[5], 测定在1∶1的分析纯盐酸 (约6 mol/L) 110℃中水解24 h的角蛋白水解液的吸光度和未水解蛋白溶液的吸光度, 以二者光密度之差从工作曲线上查蛋白质含量, 并按下式计算水解度水解度计算公式:

1) 羊毛酸解分析参照数据;2) 电化学氧化后溶液直接进行氨基酸分析;3) 电化学氧化后溶液酸水解后氨基酸分析;4) “ () ”其中数据参考数据。

式中:A—查表得蛋白质的, mg;

W—称样重, g;

V1—水解液的总体积, m L;

V2—显色时所用稀释液的体积, m L;

经过计算可得电化学方法处理羊毛, 水解度达到82.5%。

2.3 氨基酸自动分析

经过氨基酸自动分析软件Amino peak处理制得表1。对羊毛酸解分析参照 (A) 、电化学氧化后溶液 (B) 及电化学氧化后溶液酸水解 (C) 进行氨基酸对比分析。在表1中, 3种物质的氨基酸分析发现:1) 将A与B、C对比, 可以认为Gly、Val、His、Lys为不准确数据, 可能是一些氨基酸受氧化破坏影响, 产生分子质量相同的物质被列入相应的氨基酸内。2) 将A与B、C对比, 多数氨基酸通过电化学间接氧化被损坏;3) 将B与C对比, 除了Thr、Leu, 以及少量的Glu以多肽形式存在外, 几乎已经成为单独的氨基酸;4) 将A与B、C对比, 采用羊毛进行酸水解液后, 可以得出氨基酸破坏程度大小依次是天门冬氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸、蛋氨酸、精氨酸、脯氨酸, 丝氨酸, 亮氨酸, 苏氨酸, 异亮氨酸, 胱氨酸, 丙氨酸, 谷氨酸, 缬氨酸, 甘氨酸, 组氨酸, 赖氨酸。

苯丙氨酸、酪氨酸属于芳香族氨基酸, 容易被氧化。其中蛋氨酸和胱氨酸属于含硫氨基酸也很容易被氧化。Valk等人认为在p H4~7时, 氯以次氯酸的形式存在, 羊毛发生最大程度的改性[6,7]。经测定电解溶液p H6.0~6.5, 次氯酸的氧化作用占主要, 但是这种氧化作用缺乏专一性, 一些肽键也会被随机打断, 使得角蛋白分子产生小分子的肽甚至氨基酸[8]。蛋白粉末里除了未透析的氯化钠, 还有氨基酸盐。

将电化学降解羊毛得到的角蛋白粉末通过盐酸彻底水解后, 再和角蛋白粉末的溶液进行氨基酸组成比较, 可以看出两者氨基酸组成一样, 氨基酸总含量相差不大。说明经电化学处理的羊毛角蛋白几乎都是游离的小分子的氨基酸, 不含大分子的蛋白质分子。

2.4 凝胶色谱相对分子质量

通过凝胶渗透色谱测定经电化学处理的液体中角蛋白相对相对分子质量, 见图2。得出数均相对分子质量Mn=359, 重均相对分子质量=390, 峰值相对分子质量Mp=388。说明经电化学溶解羊毛角得到的角蛋白主要为低分子的多肽, 相对分布也比较窄。这跟氨基酸自动分析的结果相符。Alexander的研究结果发现羊毛是由60%的α角质, 30%的γ角质和10%的β角质构成, α角质具有最高相对分子质量和最低含硫量, γ角质含硫量丰富但相对分子质量很低, 羊毛氧化过程会残留不溶解的β角质。因此推测氧化过程中α角质被氧化, 生成某种小肽片段。γ角质可能被氧化也可能没有, 因其相对分子质量本身很低。再根据Lindley H (1977) 等人关于羊毛酶降解和酸降解的肽片段分析, 电化学降解具有较大差别。表1及B与C对比后, Thr、Leu及少量的Glu以较多的多肽的形式存在, 其它氨基酸无法以肽的形式存在, 由此证明电化学间接氧化与酸降解、酶降解有完全不同的降解机制。

3 结论

电化学方法溶解羊毛可以得到较大溶解率, 根据凝胶色谱和氨基酸分析结果, 电化学溶解羊毛角蛋白获得氨基酸总含量降低, 角蛋白肽链发生严重水解, 使得大量的产物直接成为氨基酸, 属于一种低分子溶解。根据凝胶色谱对降解物相对分子质量分析, 只有以Thr、Leu及Glu为主的氨基酸以3肽物质存在。然而, 电化学间接氧化降解法优点为溶解羊毛污染小, 耗时短且简单易操作。需要进一步探讨降解机理以控制反应条件来提高羊毛降解产物相对分子质量。

摘要：电化学间接氧化方法提取羊毛角蛋白可以获得较大溶解率, 在之前研究基础上, 通过增加使用阴阳离子膜电解来探讨对羊毛溶解率的影响, 并进一步分析提取的羊毛角蛋白的相对分子质量和氨基酸组成。结果表明, 电化学降解羊毛角蛋白相对分子质量为388, 氨基酸总含量为4.34%。属于低分子溶解。

关键词：电化学氧化,羊毛角蛋白,相对分子质量,氨基酸分析

参考文献

[1]COURTAULDSL, ROBERTLW.Improvement in and relating to production of artificial protein threads, yarns and the like:GB, 667115[P], 1952-02-27.

[2]程凤侠, 张岱民, 王学川.毛皮加工原理与技术[M].北京:化学工业出版社, 2005:5-8.

[3]徐恒星, 史吉华.羊毛角蛋白的提取及其成膜性[J].纺织学报, 2012, 33 (6) 41-47.

[4]何炳其, 罗文怡.羊毛的电化学间接氧化溶解研究[J].中国皮革, 2014, 43 (7) :17-20.

[5]郭兴凤.蛋白质水解度的测定[J].中国油脂, 2000, 25 (6) :176-1.

[6]刘春娟.常用羊毛氧化剂的氧化机理[J].毛纺科技, 1997, 4:46-49.

[7]李闻欣, 魏俊发, 杨明来, 等.碱氧化法水解制革废气羊毛的研究[J].中国皮革, 2007, 36 (7) :25-28.

化学降解 第2篇

(1)试验用试剂

本试验所用的化学试剂包括：25%冰乙酸、10%甲酸、20%盐酸、2.5%氢氧化钠、5%氢氧化钠。

(2)方案

按照1g样品100mL溶剂的比例分别放进盛有溶剂的烧杯中，分别搅拌或煮沸lmin、5min、10min、30min、60min后静置几秒钟，观察纤维溶解的情况。

2.2 试验结果分析

2.2.1 耐酸性

把聚乳酸纤维放入酸性溶液中(常温或加热)，观察现象，如表1所示。

表1 聚乳酸纤维在酸性溶液中的现象

注：Y-溶缩;N-不溶不缩。①聚乳酸纤维在25%冰乙酸溶液中加热(温度为87℃)， 迅速溶解，缩成一团，溶液呈透明状，体积越来越小。但遇冷水就有纸浆状物质析出， 其手感似石蜡。

2.2.2 耐碱性

把聚乳酸纤维放入碱性溶液中(常温或加热)，观察现象，如表2所示。

表2 聚乳酸纤维在碱性溶液中的现象

注：Y-溶缩; N-不溶不缩。①：聚乳酸纤维在5%氢氧化钠溶液中加热(温度为85℃)，逐渐溶解，缩成一团，周边变软，为透明状，但中间硬，呈白色，溶液呈透明状;②：聚乳酸纤维在5%氢氧化钠溶液中加热15min后聚乳酸纤维变为透明薄片状，溶液中有白色悬浮物质，遇冷水没有纸浆状物质析出;③：聚乳酸纤维在2.5%氢氧化钠溶液中加热(温度为85℃)，逐渐溶解，缩成一团，成为白色状;④：聚乳酸纤维在2.5%氢氧化钠溶液中加热30min后聚乳酸纤维变为透明絮状，体积逐渐变小，遇冷水没有纸浆状物质析出。

酒精废液降解菌Q5的化学诱变 第3篇

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 实验材料

供试菌种:酒精废液降解菌Q5为作者课题组筛选保存。

1.1.2 试剂

亚硝基胍 (NTG) 、亚硝基甲基脲 (NMU) , 德国进口;其它试剂均为国产化学纯。

1.1.3 仪器

72型分光光度计测定分光光度计 (上海精密科学仪器有限公司) ;801型台式离心机 (上海安亭科学仪器厂) ;往复式摇床, 180r/min、冲程7.6cm (中国科学院武汉科学仪器厂) 。

1.1.4 培养基

1.1.4.1 无机盐固体培养基

酒精废液固体无机盐培养基: (NH4) 2SO4 3.5g, NaCl 0.5g, MgCl2 0.5g, K2SO4 0.5g, CaCl2 0.1g, FeSO4 0.01g, MnSO4 0.001g, KH2PO4 1.6g, 琼脂2.0%, 添加5 000mg酒精废液作为惟一碳源, H2O加至1 000mL, 2%琼脂, pH 7.0。121℃灭菌20min。

1.1.4.2 无机盐液体培养基

酒精废液液体无机盐培养基: (NH4) 2SO4 3.5g, NaCl 0.5g, MgCl2 0.5g, K2SO4 0.5g, CaCl2 0.1g, FeSO4 0.01g, MnSO4 0.001g, KH2PO4 1.6g, 琼脂2.0%;添加5 000mg酒精废液作为惟一碳源, H2O加至1 000mL, pH 7.0。121℃灭菌20min。

1.2 方法

1.2.1 生长曲线

为控制种龄, 获得生长旺盛的细胞, 对Q5的生长曲线进行测定如图2。从图2看出, Q5的对数生长期为3～8h。选用培养6h的菌体制成悬浮液进行诱变。

1.2.2 诱变方法[1]

收集在液体培养基中培养了6h的菌体, 用灭菌生理盐水洗涤1次。菌体经玻璃分散 (振荡15min) 、生理盐水洗涤后, 用pH 7.0的磷酸缓冲液制成108个/mL的菌悬液。取菌悬液5mL加入至15mm150mm的无菌试管中, 加入0.5NTG+0.5%NMU 的稀释液振荡10min、20min、30min、 40min、50min、60min, 致死曲线如图3。由图3致死曲线可以看出当处理时间在40min 时, B1致死率达80%, 因此, 正式试验选用40min诱变处理, 适当稀释后分别涂布于选筛选培养基上, 在30℃下培养3d。

1.2.3 糖蜜酒精废水的摇瓶降解实验

在初始COD为5 000mg/L的糖蜜酒精废水的9个250mL三角瓶中按10%接种量分别加 Q5、Q51、Q52、Q53、Q54、Q55、Q56、Q57、Q58九种待测菌。于28℃、160r/min摇床进行降解培养试验, 对糖蜜酒精废水COD进行36h降解实验, 每个处理重复3次。

1.2.4 测定方法

1.2.4.1 糖蜜酒精废水COD的测定:

参考文献[2]。

1.2.4.2 菌体生长量检测:

25倍稀释, 测660nm吸光度值。

1.2.4.3 pH检测:

精密pH试纸 (pH 6.4～8.0) 。

2 结果与分析

2.1 初筛结果

由平板筛选能在酒精废液固体无机盐选择培养基上生长菌株有36株, 再经5次传代试验仅有8株能稳定传代, 命名为Q51、Q52、Q53、Q54、Q55、Q56、Q57、Q58。

2.2 摇瓶实验

Q5、Q51、Q52、Q53、Q54、Q55、Q56、Q57、Q58菌株在相同条件下, 对糖蜜酒精废水COD进行36h降解实验, 每个处理重复3次, 每两次之间差异均不大 (P>0.05) , 结果取3次平均值列于表1。

从表1对糖蜜酒精废水COD降解结果看, Q58降解率最高 (P<0.05) 。经24h降解, 能把COD5 000mg/L的糖蜜酒精废水降至COD48mg/L, 降解率为99.04%。

2.3 Q58和Q5对糖蜜酒精废水COD降解比较

在同一条件下进行Q58、Q5对糖蜜酒精废水COD降解试验, 统计平均值列于表2。由表2可以看出, 经诱变筛选得到的突变株Q58比其出发菌株Q5降解率提高0.65%。降解时间缩短12h, 差异明显 (P<0.05) 。

3 讨论

废水生物处理的成功与否, 其中一个关键因素就是COD的去除率和水力的停留时间 (HRT) [3]。决定COD的去除率和水力的停留时间 (HRT) 的一个重要因素是废水生物处理系统中的功能微生物对目标污染物的降解速度[4]。目前, 针对酒精废液的生物处理一般停留在反应器或工艺上的研究, 尤其是酒精废液的产生大多在产糖基地广西, 因研究和酒精废液处理难度大成本高等原因, 针对酒精废液生物处理中的酒精废液降解菌的研究相对较少。通过诱变以提高某些微生物某种功能如产酸或提高其废水的降解能力早有报道[5,6], 但通过NTG和NMU对酒精废液降解菌进行化学诱变鲜有报道。研究通过NTG和NMU对酒精废液降解菌Q5进行化学诱变, 结果筛选出Q58突变株, 其对COD5 000mg/L的酒精废液降解效率比出发菌株Q5提高0.65%。更重要的是其对COD5 000mg/L的酒精废液降解至68mg/L时其降解时间比Q5缩短2h, 为以后生物强化处理酒精废液提供了条件。

参考文献

[1]岑沛霖, 蔡谨.工业微生物学[M].北京:化学工业出版社, 2000, 06:271-275.

[2]国家环境保护总局, 《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京:国家环境科学出版社, 2002:210-213.

[3]王海新, 刘建军, 赵祥颖.生物处理法及其在废水处理中的应用[J].山东食品发酵, 2008, 148:7-11.

[4]文应财.废水生物处理法及在污水处理中的应用探讨[J].贵州化工, 2008, 33 (1) :37-41.

[5]周盛, 李家洲, 武波.通过改变代谢途径选育谷氨酸生产菌株[J].氨基酸和生物资源, 2005, 27 (4) :48-49.

化学降解 第4篇

氟苯酚好氧生物降解性能及其与化学结构的相关性研究

利用OxiTop BOD测试仪测定微生物耗氧量的方法,对邻氟苯酚、间氟苯酚和对氟苯酚的.好氧生物降解性能进行了研究,结果表明:邻氟苯酚、间氟苯酚和对氟苯酚的耗氧生物降解速率常数分别是0.0093L・g-1・h-1,0.0133L・g-1・h-1和0.0145L・g-1・h-1.降解活性与化学结构的相关性分析表明:辛醇/水分配系数和分子连接指数是影响受试物好氧生物降解性能的两个重要因素.

作 者：张超杰 周琪 吴志超 袁园 ZHANG Chao-jie ZHOU Qi WU Zhi-chao YUAN Yuan  作者单位：污染控制与资源化研究国家重点实验室,同济大学环境科学与工程学院,上海,200092 刊 名：环境化学  ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL CHEMISTRY 年，卷(期)：2005 24(6) 分类号：X13 关键词：氟苯酚   好氧生物降解   化学结构  

化学降解 第5篇

有机化学品按照其生物降解性能可大致分为3类:易降解有机物、可降解有机物和难降解有机物。难降解有机物(recalcitrant organic pollutants,简称ROP)被微生物降解的速率极慢或几乎不能被降解,其中多数有机物(或其降解中间体)具有一定生物毒性,环境滞留时间较长,是生态环境中的主要污染源。皮革生产过程中所使用的染料、涂饰剂以及部分有机鞣剂均属于ROP,在自然生态环境中将长期积累,难以处理。然而皮革废水中亦含有大量的蛋白质类和油脂类易降解有机物(easily degradable organic matters,简称EDOM),根据国内外研究表明,不同结构的EDOM对ROP的生物降解影响不同,某些EDOM对ROP的生物降解具有促进作用,而另一些则有抑制作用[1],这导致了同一ROP在不同的水体环境中的降解情况相差较大[2,3,4]。基于此,许多行业通过在废水处理过程中添加EDOM,有效提高相应ROP的生物降解性,实现对环境污染的快速修复。

复合污染物生物降解相互影响的测定方法,与有机化学品在单基质条件下生物降解性能的测定方法有一定的相关性和相似处,但同时也具有其自身特点,本文拟从EDOM对ROP生物降解影响机理和复合污染物相互影响测定方法等方面,综述复合污染化学的研究成果,以期为皮革化学品复合污染物的深入研究乃至工程应用提供借鉴作用。

1 研究皮革化学品复合污染物生物降解相互影响的必要性

为了解决日益严重的环境问题,减小皮革生产过程中的有机污染物对生态环境的影响,绿色化学的理念已成功引入到皮革化学品分子设计中。但皮革生产过程中需要使用大量不同种类的有机物,各类有机物在生产过程中是无可替代的,简单的通过同类皮革化学品中较易降解的有机物替代难降解有机物,难以达到有效减小化学品对生态环境影响的目的。但同时皮革生产过程中又使用了大量的易降解有机物,基于EDOM对ROP的生物降解多具有促进作用的原理,可通过改变EDOM的结构从而达到促进ROP降解的目的。比如皮革生产过程中使用的染料多属于难降解有机物,短期内难以通过改变染料结构而达到增加其降解性的目的,但存在通过改变皮革加脂剂的结构或选用改性淀粉类填充剂,而促进染料的后期生物处理的可能性。

同时,皮革生产过程一个工序中常常使用多种有机物,这些不同有机物进入水体环境中其生物降解性能将相互影响。对于皮革化学品单基质条件下的生物降解性能研究,可一定程度上反映皮革化学品在污水处理过程中的降解能力,但难以反映其真实降解情况,而对皮革化学品复合污染物的生物降解影响的研究,其结果更能反映皮革化学品在废水处理过程中的实际处理能力。

综上所述,复合污染化学研究方法的引入,对于皮革行业具有重要的现实意义和必要性。

2 EDOM对ROP生物降解的影响机理

易降解有机物对难降解有机物的生物降解促进作用主要基于以下3种原理:

(1)基于生长代谢原理,利用E-DOM促进ROP的生物降解;

(2)基于共生代谢原理,利用E-DOM促进ROP的生物降解;

(3)基于EDOM对ROP理化特性的影响改变其生物可利用性。

实际上,有机物的生物降解性能主要由其在环境中的生物可利用性所决定。所谓生物可利用性是指有机物进入生物体内并被利用的难易程度,以及可能产生的生物毒性。以上3种原理其实是EDOM从不同方面改变ROP的生物可利用性[5]。

2.1 基于生长代谢原理促进ROP的生物降解

由于EDOM易为微生物所利用,而ROP(或其降解中间体)对微生物具有毒害作用,以致具有ROP的水体中,因EDOM的缺乏而导致其在环境中的生物活性低。因此,在该体系中添加EDOM作为营养物质,直接刺激了微生物的普遍生长,提高了体系中微生物的活性,也就可能促进ROP的降解。该原理的实质是通过EDOM的添加来刺激ROP生物降解相关微生物种群的生长和活性,从而提高ROP的生物降解性。因为EDOM基于生长代谢而促进ROP的降解,所以在共基质条件下,ROP的降解初始时间常常会滞后于EDOM的降解。例如Ostberg[6,7,8]在研究中发现,麦秸等有机物发酵腐烂时释放出乳酸、氨基酸等E-DOM,可有效促进十六烷的生物降解性能。刘晓春[9]等人在对多种糖类物质对原油降解促进作用研究中发现,葡萄糖和淀粉在无分子氧环境下也能提高苯的生物降解率,杨檬等人[10]认为这是由于加入淀粉和葡萄糖等易降解基质后,可提高微生物的活性,进一步提高了微生物对有毒有害物的抵抗性,从而提高了苯的降解率。

2.2 基于共生代谢原理促进ROP的生物降解

共生代谢原理认为,ROP单独存在时难以被微生物降解,微生物难以获得足够碳源和能源以维持生长和合成降解酶,而向这样的体系中添加E-DOM时,可为微生物的生长、繁殖提供较好的碳源和能源,也为水中难降解有机物的降解创造了条件。该原理的实质是,某些微生物种群在利用E-DOM生长的过程中,会对某种非生长底物的ROP产生降解作用,因此E-DOM基于共生代谢而促进ROP的降解,EDOM和ROP的降解多是同时进行。如Ezzi[11]研究发现,以葡萄糖(4.5g/L)为共基质物质,可有效提高真菌降解氰化物(初始浓度为2000mg/L)的速率。Lee[12]等人则在外添碳源对Pseudomonas putida G7降解萘的影响研究中发现:在基质中添加丙酮酸盐可明显提高微生物对萘的适应速度,从而加快萘的降解。另外在共生代谢现象中也出现了难降解有机物之间的促进作用,比如几种降解萘的Pseudomonas spp.能够代谢单氯萘,但是氯萘本身并不支持它们的生长,这种单氯萘共代谢所需的酶来自于萘的诱导;当用联苯诱导、苯甲酸(盐)供给生长时,一种Acinetobacter共培养能够共代谢降解多氯联苯和3,4-二氯苯甲酸(盐)[13]。

2.3 基于EDOM对ROP理化特性的影响改变其生物可利用性

有关研究结果表明,部分ROP难降解的原因是由于其生物可利用性太小。某些EDOM的存在可改变目标污染物的水溶性、吸附性等理化特性,增加ROP与微生物的接触概率,甚至某些EDOM可与ROP发生络合降低其生物毒性,或形成易降解物质,从而增加ROP的生物可利用性,改善其生物降解性。例如原油难降解的部分原因是因为其属于油溶性物质,而大部分酶属于水溶性物质,酶难以接近原油使其化学键断裂。基于该原理,裴晓红[14]等人的研究表明,在原油中添加部分表面活性剂以增加水体中的水油界面,增大酶与原油接触的机率,可促进原油的降解。另外Eric等人[15]研究发现,某河流入海口中存在的水溶性有机物(DOM),可与苯胺形成易生物降解的共价螯合物,使苯胺降解率提高了50%。而Graham[16]在研究中发现,天然有机物(NOM)可有效促进污泥对十二烷基硫酸盐(SDS)的生物降解,其实质是沉积物表面的NOM促进了污泥对SDS的吸附,从而提高了沉积物表面微生物催化SDS降解的可能性。

EDOM对ROP生物降解的影响无论是基于何种原理,在降解体系中添加适量的适宜EDOM,均可在一定程度上促进ROP的降解。相对于生长原理和共生原理,通过改变ROP性质从而提高其生物降解的方法仅起辅助作用[5]。相较而言,基于共生代谢原理的生物处理方法不存在滞后期,可有效缩短适应期,但与ROP结构相似且易降解的有机物较难寻找,有一定的限制。而多数情况下,添加任何EDOM都可能基于生长代谢原理对ROP的生物降解具有一定的促进作用。因此,对于尚未发现有效生物处理方法的有机物,利用生长代谢原理的生物处理方法相对较易实现ROP降解的强化。

3 复合污染物生物降解相互影响的测定方法

3.1 基于特异性参数的基质去除率测定

在复合污染物生物降解的相互影响研究中,常在共基质条件下,利用被测有机物自身物理化学特征,用特性指标(受试物的浓度)来确定物质的生物降解性。测定被试验化合物和代谢产物浓度的变化常用的分析、分离技术有:薄层色谱法(TLC)、气相色谱法(GC)、高压液相色谱法(HPLC)、凝胶渗透色谱法(FS)、红外光谱法(IR)和气质联用法(GC/MS)等。有时也用到1H或13C核磁共振谱(NMR)。

为了探讨复合污染物的降解途径和研究其反应机理,还可用到放射性标记化合物和用液体闪烁记数器测量追踪标记的原子或基团归宿,这对准确判断复合污染物的降解途径很有意义。测定受试物的浓度虽然比较直观,但只能了解其表观降解程度,即初级生物降解性,EDOM对染料生物降解性影响的研究常使用该方法。陈刚等人[17]在研究葡萄糖在厌氧条件下对活性黑KN-B5的生物降解影响中,使用紫外-可见光分光光度计,对不同基质溶液在培养前后的吸光度进行了测定,以确定葡萄糖、活性黑KN-B5初始质量浓度,对活性黑KN-B5生物降解效果的影响。该方法一方面只能反映难降解物质的表观降解程度,另一方面因为多需要特殊试验仪器,测试试样较多时成本过高。同时由于复合污染物以及降解产物之中不能有影响受试物质特征指标的物质,也影响了该种方法的广泛应用。

3.2 基于贡献因子的降解影响测定

复合有机污染物的相互作用受驯化污泥的影响较大,即使对于2种相同的有机污染物,驯化污泥不同,则作用机制也不同。而在同种驯化污泥中,复合污染物各组分浓度相近的条件下,可近似认为2种有机污染物相互影响效应相同,故可基于贡献因子的定义列式计算复合污染物相互影响程度。这里首先介绍几个概念:

(1)共基质理论比降解速率:指2种或2种以上基质共存时,没有考虑基质之间的竞争、抑制等相互作用时,按公式计算出的在单位污泥浓度条件下,各基质的降解速率。

(2)共基质实际比降解速率:指在共基质条件下复合污染物在单位污泥浓度条件下,实际测得的总降解速率。

(3)贡献因子:由于基质之间存在着相互作用,实际降解速率与理论降解速率之间存在着差别。贡献因子指共基质中某基质实际比降解速率与理论比降解速率的比值。以Ci表示,下标i表示第i种基质。可根据试验条件的不同,选择不同活性污泥动力学模型测定共基质比降解速率。

现以Monod降解模型为例说明Ci的计算方法。当存在2组分共基质时,若物质A驯化污泥对A及B的降解动力学参数分别为K1和K2、qmax1和qmax2,而在共基质中,A和B的浓度分别为S1、S2,X为接种污泥浓度,则它们的理论比降解速率qA、qB分别为:

若在该浓度下实测共基质的比降解速率为qA+B,则根据共基质贡献因子定义有如下关系:

同理,在A和B共基质另一浓度下有关系:

联立求解以上2式,可求得贡献因子C1和C2,根据它们的大小可判定它们相互作用情况,当Ci>1时表示具有促进作用,当Ci<1时表示具有抑制作用。

该方法可充分利用活性污泥单基质动力学模型,以非特征指标为测试指标,在共基质条件下不需要区分各组分的降解,因此可广泛使用。其中非特征指标包括测量生化耗氧量(BOD)、化学耗氧量(COD)、溶解性有机碳(DOC)、总有机碳(TOC)等。同时如果组分B对组分A驯化污泥活性有抑制作用,或受试有机物在单基质条件下不能被降解,则可用生化耗氧量(BOD)或产气量为表征,利用活性污泥耗氧动力学模型或产物动力学模型计算贡献因子。如瞿福平[18]等人在氯苯类同系物共基质条件下相互作用的研究中发现,对二氯苯和1,2,4-三氯苯对氯苯、邻二氯苯和间二氯苯驯化污泥活性均有抑制作用,因此以耗氧量为表征,利用Eckenfelder耗氧模型-dO2/dt=KXSThOD计算贡献因子。

由于该方法不需要区分共基质下各组分的降解,可广泛用于复合污染物相互作用的结构-效应关系研究,但因为该方法在贡献因子的计算过程中,对复合污染物相近组分浓度的贡献因子在数学上作了近似处理,因此无法用于复合污染物相互作用的剂量-效应关系研究中。但由于其应用的广泛性及试验条件易获得性,值得推广。

3.3 基于动力学模型的特征参数测定

复合污染物生物降解相互影响的动力学模型的建立,需要以多底物微生物生长动力学模型为理论基础。在复合培养基微生物的生长过程中,有价值和容易利用的底物成分短时间内即被耗尽,为了利用剩余成分,微生物必须首先合成相应的降解酶,细胞通过许多过渡,并产生一系列生长期,每个生长期的生长速率都逐步下降。以双底物为例出现了底物依次利用、同时利用和两者交叉过渡的几种情况。

1977年Yoon[19]根据微生物生长理论,引入微生物生长过程中存在一个可与原有微生物和底物可逆转化中间状态的概念,同时进一步假设微生物比生长速率由该中间状态转化为新生污泥的速率常数所决定,采用稳态近似法,推导出多底物体系的一般化Monod模型:

式中,参数μ是微生物比生长速率,KS是底物半最大降解速率浓度,ai是计量系数,反映了底物之间的微生物生长抑制作用程度。式中的μmax和KS可通过单基质条件下微生物生长monod模型求得,对于n个底物,上式则可推广为:

式中,化学计量系数aij=1(当i=j时)。但由于在多底物条件下,由一种底物诱发的新生微生物,常常也会对另外的底物产生降解,因此该公式无法简单转化为降解模型,但可以用该公式了解复合污染物的污泥微生物生长情况。

在多底物微生物生长模型研究的基础上,Criddle[20]建立了有机污染物降解的共代谢反应模型。该模型只适用于共代谢研究,即底物同时利用,但某类底物不支持微生物生长的情况,该模型将底物分为生长性底物和非生长性底物,微生物生长过程中,生长底物为生长速率限制性底物,共代谢整体模型如下式所示:

式中,mS为维持系数,在该公式中表示单位干重质量的活性污泥,在单位时间内因为维持代谢(包括为了维持细胞内外化学物质梯度、细胞的运动、胞外物质向胞内的主动运输、修复受损的分子和结构等,与细胞生长没有直接关系的生理活动)所消耗的生长底物浓度;(mS)co表示维持过程中生长性底物的共代谢消耗项;qg表示生长底物比降解速率;(qg)生长表示由于微生物生长所引起的生长底物比降解速率;qc为非生长性底物的比降解速率;Ym表示菌体生长真实产率(Mb/Mg);Tcb*为内源性衰减不存在时的真实生物量转化容量,该系数越小,表示复合底物的毒害性越大;b=Ymms为微生物处于内源呼吸所消耗的微生物比生长速率。

利用Runge-Kutta数值解方法,用计算机对模型的3个方程同时求解,可解出生长底物、非生长底物及生物量浓度随时间变化曲线,对于复合有机污染物生物降解相互影响研究,是一个较好的模型工具。

瞿福平等人[21]在易降解有机物对氯代芳香化合物好氧生物降解性能的影响研究中,总结剂量-效应关系时建立了一个与米-门氏公式形式相似的经验模型:

式中所示的ΔEmax含义为最大生物氧化率增加值,Kcb的含义为达到最大生物氧化率增加值一半时的易降解BOD5浓度值,可称为半最大增加常数,而BOD5的含义为共基质中添加的易降解有机物的5d生物耗氧量;E为生物氧化率,E0为单基质条件下受试物的生物氧化率,(E-E0)为投入易降解BOD5后受试物的生物氧化率增加值;O生化为生化呼吸耗氧量,O内源为内源呼吸耗氧量,SS为接种污泥(活性污泥)浓度,ThOD为反应瓶内受试物的理论需氧量。

该公式各数值较易测得,可用于易降解有机物对难降解有机物好氧生物降解影响的剂量-效应研究,但该公式对污泥活性抑制作用在数学上作了近似处理,而大部分ROP之所以难以降解,其主要原因是因为ROP多对微生物活性具有广谱的抑制作用,因此当ROP的抑制作用较小时,可通过上面3.2中介绍的公式计算贡献因子,用贡献因子对易降解BOD5浓度值进行校正,但当ROP对活性污泥微生物活性抑制作用较大时,不可使用该公式。

3.4 复合污染物测定方法在皮革化学品中的应用探讨

现有的复合污染物生物降解相互影响的测定方法都具有一定的应用范围,未发展出具有广谱应用的测定方法。而皮革化学品作为一类精细化工产品,也有其自身的特点。由于不同类的皮革化学品其物理化学性质也不同,所适用的生物降解相互影响的测定方法也有所不同。在皮革生产过程中主要的有机污染物有:表面活性剂、有机鞣剂、加脂剂、染料等几类。以下根据各类皮革化学品的自身特点,讨论其适用的测定方法。

3.4.1 表面活性剂

表面活性剂单基质条件下的生物降解常常要求在较低浓度下进行,因为高浓度的表面活性剂会降低微生物的活性,同时对其它污染物组分的降解也有强烈的抑制作用,然而在低浓度条件下,其生物降解性能优越于有机鞣剂和染料,同时由于其亲水亲油的两亲特性,存在改变难降解有机物性质从而提高生物可利用性的可能性,同时,在水体环境中可提高基质底部的气质传递作用[22]。因此,可在皮革化学品复合污染物研究中,以表面活性剂作为易降解组分。但由于表面活性剂多是无色,且结构复杂难以用特征基团为其浓度指标,因此,基于特征指标的测定方法难以应用于表面活性剂降解影响的初步探索,但可利用贡献因子定义对表面活性剂降解影响的结构-效应进行研究。

3.4.2 植物鞣剂

有机鞣剂按其结构特征可分为植物鞣剂和合成鞣剂,植物鞣剂的主要成分是单宁类物质,即具有多酚结构,大量研究表明植物单宁对微生物具有广谱的抑制作用[23]。因此,根据生长原理在基质中加入部分EDOM,即可增加微生物的生长和活性,从而促进植物单宁的降解。植物鞣剂在好氧条件下多属于可降解物质,因此可利用贡献因子对植物鞣剂好氧降解影响的结构-效应进行研究。同时由于植物鞣剂的多酚结构,并对微生物抑制作用较小,因此可仿照瞿福平所建立经验模型的原理,建立易降解有机物对植物鞣剂降解影响的经验模型,从而进行植物鞣剂好氧降解影响的剂量-效应研究。

3.4.3 皮革加脂剂

皮革加脂剂中具有2个主要成分,一个是油成分(或称中性油),多采用天然油脂或与天然油脂结构相似的合成油脂,另一个成分为乳化成分(也称之为活性成分)即表面活性剂。加脂剂在降解过程中首先水解生成小分子醇和脂肪酸,其中小分子醇可以直接进入细菌内刺激其生长,脂肪酸在好氧条件下分解成CO2和H2O,并释放出大量能量,而在厌氧条件下还会产生大量还原性H2,可促进生化反应中的还原作用,同时这些小分子有机物还可为难降解有机物降解相关酶的合成提供碳源。而加脂剂的乳化成分也存在改变难降解有机物的吸附能力和溶解性的可能性,从而影响其降解。但加脂剂生物降解影响的研究,需根据所添加的难降解有机物的物理化学性质所确定。

3.4.4 染料

合成染料在好氧或厌氧条件下以单基质存在,多属难降解有机物,然而大量的共基质染料降解研究都表明,糖类物质对于染料不论好氧降解还是厌氧降解都具有显著的促进作用,这是由于糖类物质对染料降解酶合成提供碳源和能源的同时,好氧降解过程中也降低了微环境的氧含量[24]。然而根据皮革废水自身特点(实际含有大量油脂和蛋白质类易降解有机物),皮革行业应对油脂和蛋白质类易降解有机物对染料降解的影响进行研究。根据染料自身颜色的物理特性,可利用色度作为特征指标对染料降解影响进行初步探索,同时,由于染料作为唯一碳源生物降解较难,因此,可以染料作为非生长性基质,利用共代谢动力学模型对染料的降解影响进行进一步探索。

3.4.5 剂量-效应研究

从上可见,基于贡献因子定义的测定方法对于皮革化学品复合污染物生物降解相互影响的结构-效应研究具有广谱适用性,但在剂量-效应研究中并不存在具有广谱适用的测试方法,因此,建立针对各类皮革化学品生物降解影响的剂量-效应的动力学模型也是在复合污染物研究中需待解决的主要问题之一。

4 结束语

(1)国内外对复合污染物生物降解相互影响机理的研究较少,多集中于易降解有机物对难降解有机物促进作用的机理研究,同时国内对以ROP为共代谢基质的微生物种群的研究开展较少,随着DGGE(可用于核苷酸分离纯化的变性梯度凝胶电泳)技术等新环境微生物检测技术的出现,应加深EDOM对ROP降解促进机理的研究,并且对难降解物质之间促进降解现象的作用机理进行探索。

(2)对于复合污染物生物降解相互影响的测定方法依然较少,不如单基质条件下有机物好氧生物降解性能测定方法发展全面,各方法都有一定的局限性,有较大的发展空间。随着近几年复合污染化学逐步引起学术上的重视,复合污染物生物降解相互影响测定方法的研究也将成为一个重要的研究方向。

(3)随着近年来人们对皮革化学品生物降解性能的日趋重视,皮革化学品复合污染物生物降解相互影响的研究对于皮革行业清洁化生产有其重要的现实意义和必要性。

摘要：论述了皮革化学品复合污染物生物降解相互影响研究的必要性。基于生长代谢原理、共生代谢原理以及通过改变难降解有机物的性质增加生物可利用性等角度,介绍了易降解有机物对难降解污染物生物降解的影响机理,综述了国内外该方面的研究进展,并详细介绍了现有复合污染物生物降解相互影响的测定方法,分析了各种方法的应用条件及有待深入研究的问题,探讨了各种方法在皮革化学品复合污染物生物降解相互影响研究中应用的可能性。

化学降解 第6篇

电芬顿反应中的芬顿试剂可持续产生、H2O2由阴极产生、Fe2+可由Fe3+还原再生[3],电芬顿反应可以对·OH进行氧化,此外,还能进行阳极氧化、电极吸附、电混凝反应等,该方法可提高有机物污染物的降解效率[4],是染料废水处理的一种可靠选择。电芬顿法主要有以下几种类型:牺牲阳极法、Fe3+循环法和阴极电芬法[5],其中,阴极电芬顿法的应用较广[6],间接阳极氧化是相对于电化学直接阳极氧化来说,反应过程是在阳极表面发生,产生H2O2、O3、·OH、HO2·、O2、HOCl、OCl-等[7]具有较强氧化活性的中间物质,扩散在电解质溶液中,使污染物被氧化分解,达到降解目的。在电化学体系中若能同时发挥阴阳极的作用,将会大幅提升有机物的降解能力。

本文以蒽醌活性染料———活性蓝19(RB19)为对象,采用阴极电芬顿(EF)和间接阳极氧化(IE)联用技术对其进行降解,考察电极材料选择对降解效果的影响,研究降解过程反应动力学,并采用响应面优化法对反应过程的影响因素进行优化。

1 实验部分

1.1 材料、试剂及仪器

材料:Ti/Ru O2-Ir O2形稳电极(规格为5 cm×4cm,厚度2 mm,购自宝鸡辰钛电极制造有限公司);活性炭纤维毡(ACF,5 cm×4 cm,购自江苏科净碳纤维有限公司);碳布(CC,4 cm×4 cm,购自上海河森电器有限公司);石墨电极(GE,5 cm×4 cm,购自上海河森电器有限公司);高纯钛箔(4 cm×4 cm,购自宝鸡益豪金属材料有限公司)。

试剂:RB19(商品级,上海佳英化工有限公司);无水硫酸钠,七水硫酸亚铁,氯化钠,浓硝酸,浓硫酸,氢氧化钠。

仪器:直流稳压电源(RXN-302D,深圳市兆信电子仪器设备有限公司);紫外-可见分光光度计(UV-2802SH,尤尼柯(上海)仪器有限公司);可见分光光度计(722N,上海精密科学仪器有限公司);p H计(PHS-25,上海仪电科学仪器股份有限公司)。

1.2 EF-IE联用技术降解RB19

反应器材质为石英玻璃,规格为25 cm×20 cm×15 cm,有效容积750 m L。将反应器置于磁力搅拌器上。阴阳两极通过支架固定在反应器中间,极板间距固定为2 cm,有效面积20 cm2。电极通过导线连接直流稳压电源,由电流表测定瞬时电流。反应时,通过气泵向阴极表面通入空气,同时用磁力搅拌器搅拌反应液。

1.3 分析方法

采用UV-2802SH紫外-可见分光光度计在592nm处测定RB19吸光度,脱色率的计算采用式(1)。

式(1)中,α为脱色率;A0为反应前溶液吸光度;At为降解t时刻后溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 EF、IE体系与EF-IE体系对比

分别用EF、IE及EF-IE联用技术处理初始浓度相同的RB19染料模拟废水,对三种体系下RB19的脱色率进行比对,结果如图2所示。

分析图2可知,EF-IF技术对RB19的去除效果明显优于IE及EF技术,EF-IE技术的脱色率最高为72.93%,高于EF技术的54.16%和IE技术的35.91%。究其原因,在IE反应过程中,阳极会生成强氧化剂(活性氯、H2O2、O3等),当体系内有Cl-存在时,Cl-会在阳极上氧化析出Cl2,Cl2与H2O反应生成HCl O和Cl O-等强氧化剂。李海涛[8]的研究表明,Cl-的存在可以有效提高焦化废水降解效果,COD去除率提高了15%。在EF反应过程中,向阴极上通入O2,O2在阴极表面得到e-还原生成H2O2,生成H2O2再与外加的Fe2+发生芬顿试剂反应生成强氧化性的·OH。相应地,在EF-IE体系中,同时存在电芬顿反应和间接阳极氧化反应,既能生成·OH,也可以生成活性氯。两种技术在同一个体系中,·OH和活性氯共同对RB19作用,因此,IE-EF体系的脱色率要好于任何一个单独的体系。冯天照[9]研究EF体系降解甲基橙;以石墨作为电极,并在体系中引入Cl-,结果表明Cl-的引入可以有效地提高EF对甲基橙的降解效果。

2.2 电极材料的选择

在EF-IE体系中,考察了不同材质的电极材料对RB19脱色率的影响,结果如图3所示。

分析图3可知,当阳极相同时,ACF阴极的RB19的脱色率最高,CC阴极的脱色率其次,GE阴极的脱色率最低;当采用相同材料作为阴极时,DSA阳极的RB19脱色率都高于GE阳极的脱色率。对比不同的电极,RB19脱色率由高到低为:

电化学产生的H2O2是EF反应的基础与核心。阴极是EF反应的工作电极,将溶液中的O2还原为O2-·并进一步使其与H+反应生成H2O2。有研究表明电极材料表面性质和不同的表面形态会影响H2O2的产量,ACF与CC都是碳纤维材料,比GE具有更高的析氢电位,这使得电极表面更容易生成H2O2;而且ACF相对于CC有较大的比表面积,O2可以更有效地在表面发生还原反应,增加H2O2的浓度。因此当阳极材料相同时,ACF阴极的RB19的脱色率最好。

DSA的析氯电位较低,在施加适当电流的条件下,Cl-会在DSA表面发生析氯反应,产生Cl2,生成的Cl2会与溶液中的H2O反应形成活性氯,依靠体系中产生的活性氯实现对污染物的降解。本研究时用DSA为Ti/Ru O2-Ir O2电极,余峰研究表明以金属Ti为基底的金属氧化剂涂层电极,对Cl2有很高的析出催化活性,可生成较多的活性氯物质。从而使得当阴极材料相同时,DSA阳极的RB19脱色率高于GE阳极。

2.3 降解动力学

为了考察EF-IE体系在不同影响因素下对RB19降解的动力学特点,对不同因素分别进行一级反应动力学和二级反应动力学拟合,结果见表1,动力学方程式为式2和式3:

一级反应动力学

二级反应动力学

式中,C为染料最终浓度(mg/L);C0为染料初始浓度(mg/L);k1、k2分别为拟一级和二级反应表观速率常数;t为反应时间。

分析表1可知,相对于二级反应动力学模型,EF-IE体系降解RB19过程更符合准一级反应动力学模型,拟合相关系数基本在0.99以上。

2.4 响应面优化实验

为确定实验的最优反应条件,对单因素中影响较大的因素进行进一步优化,选择电流密度、Fe2+浓度及Cl-浓度作为变量进行响应面条件优化实验。所选取的中心点为:Fe2+浓度1.0 mmol/L、Cl-浓度12 mmol/L、电流密度20 m A/cm2。根据实验结果,利用Design Expert8.0.6软件进行3因素3水平的Box-Behnken design(BBD)试验,各因素的编码值及编码水平值见表2。

两因素之间相互影响关系如图4所示。

3D图曲面陡峭或平缓表明两因素之间相互影响作用的大小,而等高线图的形状说明两因素之间相互作用很明显。由图4(a)至图4(c)可以看出:B、C之间相互影响关系3D曲面图陡峭,说明Cl-浓度和电流密度之间的相互影响作用较大;A、B之间相互影响关系的3D曲面图平缓,说明Fe2+浓度和Cl-浓度之间的相互影响作用较小。

回归模型线性方差分析数据如表3所示。

其中,“P>F”值小于0.05表明模型参数显著,大于0.1表明模型参数不显著[10]。通过拟合,得出预测模型的F值为16.70,P值为0.003 2,表明此模型是显著的、有意义的。在模型中,AC(0.0135)、A2(0.006 5)、B2(0.001 1)以及C2(0.000 4)的P值都小于0.05,因此均为显著的模型参数,并且三个因素对响应值影响大小关系为:C>A>B,即电流密度>Fe2+浓度>Cl-浓度。本模型的线性拟合相关系数为R2=0.967 8,说明线性相关性较好;调整相关系数为R2=0.909 8,证明模型可用,由此得出的拟合回归方程为:

EF-IE对RB19的去除率(%)=96.47-0.62A+0.39B-0.78 C+0.088AB+2.04AC-1.29BC-2.55 A2-3.85 B2-4.89C2

为验证上述预测模型的可靠性,对上述最优条件进行3次重复实验,三次实验的相对误差分别为1.36%、0.50%、1.75%,均在实验误差允许的范围内,说明此模型预测值是可靠的,可以用来预测EF-IE降解RB19实验结果。

3 结论

(1)ACF电极适合EF-IE联用体系,Ti/Ru O2-Ir O2和GE两种阳极材料因对Cl-的催化氧化性能不同,对RB19染料脱色率有很大差别,Ti/Ru O2-Ir O2电极显示出良好的电催化能力。

(2)EF-IE体系降解RB19符合准一级反应动力学模型,拟合相关系数基本大于0.99。

(3)Fe2+浓度、Cl-浓度与电流密度对RB19脱色率有显著的影响,其中电流密度影响最大;Cl-浓度和电流密度之间的相互影响作用较大;最优化反应条件为:Fe2+浓度0.92 mmol/L、Cl-浓度12.14mmol/L、电流密度19.38 m A/cm2。

参考文献

[1]魏健,邓雪娇,宋永会,等.电-Fenton法处理干法晴纶生产废水.环境工程学报,2013;7(7):2529-2535Wei Jian,Deng Xuejiao,Song Yonghui,et al.Pretreatment of dry-spun acrylic fiber manufacturing wastewater by electro-Fenton process.Chinese Journal of Environmental Engineering,2013;7(7):2529-2535

[2]刘栓,朱建文,王奇,等.光/电Fenton牺牲阳极法降解有机污染物.环境工程学报,2010;4(12):2699-2704Liu Shuan,Zhu Jianwen,Wang Qi,et al.Degradation of organic pollutants by photo/electro-Fenton sacrificial anode system.Chinese Journal of Environmental Engineering,2010;4(12):2699-2704

[3]李晓婷.电Fenton处理氯氰菊酯模拟废水的研究.武汉:华中科技大学,2011Li Xiaoting.Treatment of cypermethrin wastewater by electro-fenton.Wu han:Huazhong University of Science and Technology,2011

[4]贺文静,兰春华,赵旭,等.活性炭纤维电极产生过氧化氢的影响因素与机制研究.环境科学学报,2013;33(3):725-729He Wenjing,Lan Chunhua,Zhao Xu,et al.Electro-generation of hydrogen peroxide by an activated carbon fiber cathode:influencing factors and mechanisms.Acta Scientiae Circumstantiae,2013;33(3):725-729

[5]班福忱,刘炯天,程琳,等.极板材料对三维电极反应器处理苯酚模拟废水的影响.环境科学学报,2009;29(10):2076-2080Ban Fuchen,Liu Jiongtian,Cheng Lin,et al.The effect of electrode material on treatment of simulated phenol wastewater w ith a three-dimensional electrode reactor.Acta Scientiae Circumstantiae,2009;29(10):2076-2080

[6]余锋,马香娟,吴祖成.电化学法处理含盐有机废水研究进展.水处理技术,2010;36(12):6-10Yu Feng,Ma Xiangjuan,Wu Zucheng.Elecyrochemical traetment of organic wasteewater containin salt.Technology of Water Treatment,2010;36(12):6-10

[7]施超.低温等离子体协同活性炭纤维对水中罗丹明B的去除研究.合肥:合肥工业大学,2013Shi Chao.Synergistic removal of aqueous rhodamine B by low temperature plasma and activated carbon fiber.He fei:Hefei University of Technology,2013

[8]李海涛,李玉平,张安阳,等.新型非均相电-Fenton处理焦化废水.环境科学,2011;32(1):171-178Li Haitao,Li Yuping,Zhang An Yang,et al.Advanced Treatment of Coking Wastewater with a Novel Heterogeneous ElectroF enton technology.environmental wcience,2011;32(1):171-178

[9]冯天照.介质阻挡放电等离子体降解甲基橙的实验研究.华南理工大学,2010Feng tianzhao.The degradation of methyl orange by DBD plasma.South China University of Technology,2010

化学降解 第7篇

制革与毛皮加工中的污染直接影响到皮革工业的可持续发展。制革湿操作工序中使用的皮革化学品并不是完全被皮革吸收,如脱脂剂、加脂剂、复鞣剂、染料及固色剂等皮革化学品使用后,未被吸收的部分直接进入废液,造成环境污染。据统计,制革湿操作工序中使用的皮革专用化学品(复鞣剂、加脂剂、助剂)用量达25万t/年(不包括酸碱盐、铬粉、表面活性剂、染料等通用化学品),每年废水量达1亿t,其中含铬化合物1.68万t,硫化合物1.4万t,CODcr350万t,BOD5140万t,悬浮物21万t,污泥600万t,皮革固体废弃物约140多万t/年[1]。皮革化学品因其特殊的化学结构和功能,许多在自然环境下较难降解甚至抑制微生物的生物催化活性,造成这类物质在环境中长期滞留及积累,对环境造成严重污染。因此,如何解决皮革化学品造成的环境与生态问题,是实现制革清洁生产技术的重要环节。治标还需治本,欲解决皮革化学品的污染问题,需从源头上着手,着力于可生物降解的皮革化学品的研究和开发。

生物降解性是评价环境接受皮革化学品能力的重要特征。皮革化学品的生物降解性是指皮革化学品在微生物(主要是细菌)作用下,分解转化为微生物的代谢物质,并生成二氧化碳和水。一般依据降解程度,皮革化学品的生物降解主要分为2个阶段:初级生物降解和最终生物降解。初级生物降解指皮革化学品的结构在微生物作用下发生变化,导致母体分子发生降解从而失去化学功能;最终生物降解指皮革化学品全部被微生物利用的生物降解,导致化学品结构破坏,生成二氧化碳、水、简单的无机盐(矿化)和新的微生物细胞要素(生物量)。初级降解的产物可能会继续危害环境,而最终降解产生的CO2和H2O可以被生物利用,转化为对生态有益的能量。也有文献认为[2],一般化学品完整的生物降解需经历以下过程:1)初级生物降解。母体分子结构消失,特性发生改变。2)达到环境可以接受程度的生物降解。降解得到的任何产物不再导致污染。3)最终生物降解。底物完全转化为二氧化碳和水等无机物和代谢物。

1 降解机理

细菌和真菌是目前在自然界生物降解中起主要作用的微生物。研究表明,不能被高级有机体(如人体、动物体)降解的大部分化学品的降解,是靠微生物来完成的。微生物家族在营养源存在的条件下能迅速生长,具有高代谢活性和种属多样性特征。通常,有机物首先通过细胞壁和细胞膜进入微生物细胞中,这一穿透过程可以是被动的扩散作用,也可以是在某些传输系统帮助下完成。尤其是在水溶液及土壤环境中,这种传输系统的介入是必须的,因为此时有机底物和其它营养物浓度均很低。微生物酶分为胞内酶和胞外酶。有机物首先经胞外酶的吸附和选择,可以得到初步的分解和筛选;之后经过胞内酶的分解转化作用,使有机物转变成为维持细胞生存的能量和细胞成分,并排出代谢产物,如二氧化碳、水和氨等[3]。在某些情况下,比如蛋白质、多糖等大的聚合物底物的降解,是在细胞外酶作用下降解为小分子化合物。这些小分子化合物可被转移到细胞内,在微生物酶作用下通过氧化反应、还原反应、水解反应或几种反应协同作用,获得最终生物降解,具体发生何种反应与其分子结构有关。

高聚物的生物降解大致有2种方式,生物物理降解和生物化学降解[4]。生物物理降解是指:当微生物侵蚀高聚物材料后,由于生物细胞的增长会使聚合物组分水解、电离或质子化而分裂成低聚物碎片,聚合物分子结构不变;生物化学降解则为:由于微生物或酶的直接作用,使聚合物分解或氧化降解成小分子,最终变为二氧化碳和水。生物降解是一个复杂的过程,高聚物的生物降解往往是生物物理降解与生物化学降解协同作用的结果。吴慧芳等[5]通过对垃圾填埋场的有机污染物的生物降解机理研究表明,主要的分解作用有:(1)生物物理作用微生物细胞的生长引起高聚物材料的机械损坏;(2)生物化学作用微生物代谢产物作用于聚合物;(3)直接酶作用微生物分泌的酶对聚合物内的某些组分起作用,引起氧化分解等。

生物降解反应为酶促反应,其反应速度与底物浓度(有机物)及酶浓度关系如图1、图2所示。

由图1可知,酶促反应在一定底物浓度范围内,反应速度随底物浓度的增加而逐渐增大,但当底物浓度达到一定值时,反应速度趋于一定值;而图2则表明:酶促反应速度随酶浓度的增加而呈线性增加。底物浓度和酶浓度是影响酶促反应速度的关键因素。因此,可推断在不考虑化学品浓度对微生物生长的抑制作用及微生物数改变时,有机污染物的前期分解速度应快于后期。

2 皮革化学品生物降解性与其构效关系

从化学品本身的结构出发,影响生物降解性的因素有溶解性、分子大小、疏水性能、电荷分布、空间排列等参数,这些参数也就构成了分子的结构描述符。按照量子生物学的观点,影响生物降解性能的参数可分为电性参数、空间参数及疏水性参数。生物降解是有机物分解的重要途径,定量结构-生物降解性关系(QSBR)研究的主要目的,是探寻有机物定量结构与其生物降解之间的关系,建立相应模型,以便合理预测有机物的生物降解性能。至今已有大量的关于有机污染物的QSBR研究报导[6,7]。电性参数反映物质的电荷分布情况,对生物降解性的影响主要体现在有机物反应中心电子云密度的高低上。目前,用于反映有机物电性参数的主要有取代基参数、全分子参数及量子化学参数。空间参数反映了物质分子大小、基团或原子之间的空间排列及变形情况,影响着物质的传递过程以及酶与反应中心的接触。目前,常用的空间参数有体积参数、形状参数及三维参数。疏水性越强,有机物越具油溶性,疏水性能的强弱影响着物质在细胞膜上的吸附、积累、界面传输以及与酶蛋白结合等过程,目前描述疏水性参数的有正辛醇/水分配系数P、疏水取代基常数πX、疏水碎片常数f、有机物溶解度Saq[8]。

与其它化学品一样,皮革化学品的可生物降解性主要决定于内因和外因2类因素。外因是环境中存在阻止或促进生物降解的因素,包括物理条件(如温度等)、化学条件(如酸碱度、氧化还原电位等)、生物条件(如适合微生物生存的条件、足够的适应时间和营养物)等[9]。内因包括2个方面:化学品特性(即有机化合物的化学结构以及由其化学结构所决定的物化性质)和微生物本身特性。内因和外因相比,内因更为重要,其中有机物的结构特性决定了污染物的溶解性、分子排列和空间结构、化学功能团、分子间的吸引和排斥等特征,并因此影响有机污染物能否为微生物所获得,即污染物的可得性,以及微生物酶能否适合污染物的特异结构,最终决定污染物是否可生物降解以及生物降解的难易和降解程度[3]。迄今为止,已探明了有机污染物的结构、物化性质和生物降解性之间的一些定性关系和一般规律[3]。这些规律概述如下。

(1)分子质量小的有机物比分子质量大的有机物易于降解。高分子化合物抗微生物降解的主要原因,是这些污染物难以通过微生物细胞膜进入细胞内,微生物胞内酶不能对其发生作用,同时也因其分子较大,微生物的胞外酶也不能靠近并破坏化合物分子内部敏感的基团,如分子质量较大的染料降解性能相对较差。对于乙烯聚合物,其分子质量在250以下一般能生物降解,但分子质量增至600以上则难降解。

在人造革和塑料制品制造过程中,需添加邻苯二甲酸酯类化合物(见表1)作为增塑剂。随着增塑剂分子质量从194.19增加至292.37,其生物降解速率从1.37d-1降低到0.037d-1,半衰期从0.5d增加到18.7d[10]。

(2)结构简单的有机物较结构复杂的有机物易于降解。对于烃类化合物,链烃比环烃易生物降解,链烃、环烃和杂环烃比芳香族化合物易于生物降解。通常情况下芳香族烃类的降解性较脂肪族烃类差。脂环烃的生物降解与参与环的碳原子数有较大关系。单环烃比多环烃易于生物降解,有4个以上稠环的高稠合芳香族化合物和环烷类化合物,大部分是抗生物降解的[3]。

(3)链的长短也影响生物降解性,短链较长链难于降解。如脂肪族的饱和烃类中碳链长的C10～C18较C6以下的烃更易降解。微生物一般在从正辛烷到正二十烷的基质中能正常生长,但从甲烷到正戊烷的微生物基质中却较难生长[3]。毒性小且碳原子个数在C19～C22范围内,正烷烃、正烷基芳烃最易被生物降解。碳原子个数在C22以上的正烷烃、烷基芳烃和芳香族化合物毒性虽小,但物理性能特殊,在水中的溶解度都极低,在生理温度下呈固态,这些因素不利于其生物降解。如随着ABS碳链的增加,其生物降解性增加(只限于从C1到C12),当碳原子个数大于C12则生物降解性下降[3]。制革过程中所使用的加脂剂、复鞣剂、表面活性剂、填充剂等物质,大多碳原子数在C20左右或以上,在不影响其功能的前提下,可尽量选用所含碳原子数在易降解范围内的皮革化学品,增强其生物降解性能。

(4)化学品中含有不饱和键的更易生物降解。如不饱和脂肪酸化合物、丙烯基和羧基化合物一般可以生物降解,但有的不饱和化合物(如苯代亚乙基化合物)因有相对不溶性,会影响其可生物降解性[3]。对于疏水化合物进行亲水性改性,可以提高其可生物降解性,但可生物降解性仍与不饱和键的结构有关。本课题组以疏水性的菜籽油作为原料进行亲水性改性用作皮革加脂剂,研究发现,硫酸化、磷酸化、氧化亚硫酸化和聚合等不同亲水改性方法所制备的加脂剂,其可生物降解性得到了明显提高,但其生物降解性差异仍较大,并呈现如下规律:改性加脂剂中所含双键数目愈高,生物降解性能愈好[11]。因此在皮革化学品中引入或保留不饱键结构,可大大提高皮革化学品的可生物降解性能。

(5)化学品主链上引入其他元素(碳元素被其它元素取代)时,会降低其可生物降解性。如脂肪族醚键很难生物降解,这是因为主链上的杂原子比碳原子的生物可利用度低,其中氧的影响最显著,其次是硫和氮。这种结构既影响降解酶对化学品的引发作用,又阻碍它们在细胞内的传输[3]。聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚酸酐等合成高分子的主链上尽管有非碳原子,但由于其主链结构与天然高分子如蛋白质结构部分相似,因此它们较易被微生物降解[12]。如合成革行业中大量使用的聚氨酯材料,尽管主链上含有N、O元素,但由于其主链结构与蛋白质中的肽键类似,因此可被微生物降解。

(未完待续)

摘要：介绍了化学品可生物降解的定义及意义,化学品生物降解的作用机理,化学品定量结构-生物降解性关系(QSBR)以及化学品可生物降解性的一般研究方法和预测方法,并对其它降解方法也进行了简介。最后对易于生物降解化学品结构特点进行了总结,在此基础上,对可生物降解皮革化学品的研究趋势做出了展望。

化学降解 第8篇

本文结合当前相关电化学氧化处理生物难降解有机废水方面的研究报告,简要介绍了电化学氧化作用的基本原理,对电化学氧化降解有机物过程中的关键因素进行分析与讨论,并对研究方向提出建议。

1 电化学氧化原理

1.1 直接氧化

阳极直接氧化时,表面形成OH吸附在电极(M)表面形成M[OH],见式(1)。M[OH]与电极附近有机物(R)发生脱氢、亲电加成反应,见式(2)。OH中的氧原子转移到阳极晶格上形成高价氧化物,然后选择性矿化有机物,见式(3)和式(4)。氧化产物RO可被阳极表面的OH进一步

1.2 间接氧化

电解中形成具有较强氧化性的物质,如氧化电位较高、半衰期较短的ClO,能直接矿化或转变成其他氧化剂对有机物发生作用。初级氧化剂Cl2、O2和高级氧化剂ClO2、O3的半衰期长,可从电极扩散到溶液继续氧化[3]。阴极形成的H2O2与Fe2+组成Fenton试剂,可增强矿化效果。目前,原位形成H2O2的网状玻璃碳、石墨、碳毡、活性碳纤维和碳-聚四氟乙烯扩散电极可控制DO调节H2O2形成速率[4]。其中,气液传质、阴极还原及电极方向扩散分别为反应的速控步骤[5]。海绵状碳电极产生H2O2的浓度高于碳毡电极[6],石墨电极表面经聚吡喏-蒽醌二磺酸酯改性后可使O2还原电位升高,加快DO还原速率[7,8]。

2 电化学氧化过程的影响因素

2.1 阳极材料

铁质阳极腐蚀后不仅催化Fenton氧化反应,还可同时作为絮凝前体降低COD,整个过程是电絮凝与氧化作用的耦合[3]。形隐性阳极(DSA)电极具有良好催化活性,能有效降解有机物。Ti-TaPt-Ir阳极对纺织染料废水脱色明显[9],但矿化小分子中间体不完全[10]。RuO2和IrO2能形成高价氧化物促进电极活性,Ti/TiO-Ru02-IrO2和Ti/Ru0.3Ti0.7O2多组分电极能较好吸附有机物,且电极析O2和Cl2电位低,除气浮作用外,Cl-可转变为CIO-促进降解[11,12,13]。电极电位升高后,高价Ru氧化物在阳极酸性环境中溶解,电极组分流失;表面TiOx吸附层阻断活性部位与H2O和O2的接触,氧化作用降低。

与其他电极相比,导电金刚石电极具有较好稳定性,能快速产生大量OH[14],处理效率较O3和Fenton试剂高,能矿化Fenton试剂无法降解的成分[15,16]。掺硼金刚石(BDD)膜电极具有吸附型惰性表面,析O2反应过电位高且稳定,可完全矿化芳香族化合物和短链羧酸[17],有效降解Fe2+或Fe3+与草酸的络合物[18]。采用BDD膜电极降解磺胺吡嗪、氨基萘酚,COD去除率均高于70%[19]。4-氯-2-甲基苯氧乙酸在低电位降解时形成聚合物使电极失活,但电位高于2.6 V后BDD膜电极可通过表面OH的作用而活化[20]。在FM01-LC型电化学反应器中BDD膜电极对甲酚的去除率达80%以上,增大对流强度对电流效率和有机物去除率均有促进作用[21]。在两极滴滤塔中,拉西环式填料膜电极可完全矿化石油废水并降低出水生物毒性[22]。将BDD晶体颗粒移植到Ti基质上,非导体硅包覆粒间空位,不仅可克服氢脆、产生碳化杂质及热膨破坏等缺点,且可控制最佳表面颗粒密度,确保降解性能[23]。

2.2 反应条件

2.2.1 Fe3+和Fe2+离子催化

间接氧化时阴极生成的H2O2与Fe2+构成Fenton试剂氧化体系,作为OH的主要来源[24],而Fe2+阴极的再生与电极材料有关。Pt-O2扩散阴极上还原生成的Fe2+被OH以及阳极快速氧化成Fe3+;碳毡阴极附近产生的H2O2较少,而Fe3+阴极还原速率很快,累积的Fe2+使Fenton试剂氧化体系中产生大量OH。在Pt-碳毡电极对中,Fe3+与Fe2+间快速转化消耗部分Fenton试剂氧化反应产生的OH。在BDD-碳毡电极对中,由于阳极直接氧化能力较强,Fe2+被加速氧化,Fenton试剂氧化反应产生的OH减少,总体氧化作用衰减[15]。因此,初始Fe2+浓度较高时会抑制后期矿化,而浓度较低时会导致矿化速率较慢,但剩余Fe2+浓度不受初始价态的影响,较大阴极表面积对应达到稳定浓度的时间较长[5]。氯化二甲苯在Fe2+浓度为0.02～0.20 mol/L时降解效果最佳[24],Fe2+浓度为0.002 mol/L时水杨酸矿化速率较快[25],氨基三氯嘧啶竣酸在Fe3+浓度为0.001 3 mol/L时降解效果最佳[26]。此外,在选择阴极时还要充分考虑Fe2+阴极的再生性能[6]。

2.2.2 溶液中的阴离子

Cl-通过阳极氧化成Cl2并形成次氯酸后与有机物进行反应,以NaCl作为电解质时活性兰-19的降解效果比以Na2SO4为电解质时明显,提高CL-含量有利于降解效率的增加[11],同时有利于瞬时电流效率的提高[12]。当Cl-含量增加到一定程度后,ClO-的形成则不受Cl-含量影响[27],且Cl-质量浓度大于10 g/L后氧化效果提高不明显[28]。矿化苯胺灵时阴离子对矿化作用的促进顺序为:。苯酚降解中的最佳浓度为0.4 mol/L[22]。在BDD膜电极中,由于BDD膜电极的强氧化能力,Cl-和可被氧化成Cl2和[17,18,24]。Cl2、次氯酸、过硫酸盐作为较弱的氧化剂循环参与有机物降解[16],但出水中的含氯中间体会对环境微生物具有生态毒性[9,10]。

2.2.3 溶液pH

电极表面氧化存在有机物、无机盐与水的竞争[15],导致电极附近OH-与H+浓度变化,从而影响溶液pH。在碱性条件下矿化生成的CO2形成碳酸盐,并对OH具有捕获效应[5]。另外,溶液pH对Fenton氧化反应影响明显,较低或较高的pH均会抑制反应的氧化性,降低矿化效率[25]。在酸性条件下,H2O2还原与O2还原存在电子竞争[7]。而碱性条件下,阴极还原析出H2,与Fe3+形成Fe(OH)3沉淀,体系中Fe2+再生受到抑制,对OH的产生造成负面影响[15]。

2.3 中间体

降解芳香族有机物时,开环后的产物主要是羧酸,如草酸、苹果酸、羟基乙酸、丙酮酸、甲酸、乙酸、反丁烯二酸等[17,18,30]。羟基乙酸和乙酸可转化为乙醛酸和草酸[17,30]。羧酸与Fe3+或Fe2+形成化合物,其中丙酮酸-Fe3+化合物可被OH氧化成乙酸-Fe3+化合物[24],但也有些化合物不被Pt电极产生的OH氧化[18]。BDD膜电极具有较强的氧化能力,在电流为60～300 mA时可明显提高BDD膜电极对中间体的氧化效率[17]。与Pt电极相比,BDD膜电极可加快乙酸-Fe3+化合物向草酸-Fe3+化合物的转化。而草酸-Fe3+络合物不在Pt电极上矿化[18],在BDD膜电极上矿化速率较慢,需紫外光(UV)促进草酸-Fe3+络合物的脱羧作用[24]。另外,中间体的羟基碳链长短也对OH的消耗有影响[31]。

3 与电化学耦合的处理技术与方法

3.1 电-Fenton氧化系统

在UV照射的条件下,Fe3+和化合物π电子的活化作用可使Fe2+光化再生,提高芳香族化合物的矿化效果。在酸性条件下,草酸与Fe3+发生的光化脱羧反应是促进含氯苯酚矿化的主要途径,反应方程见式(5)和式(6)[24,25,32]。

在光电-Fenton氧化4-氯-2-甲基苯酚(PCOC)体系中,n(Fe2+):n(PCOC)增大可促进OH的生成,同时消耗更多电荷[32],当n(Fe2+)::n(PCOC)=4时,降解速率和电荷消耗最大。在消耗相同电荷的条件下,UV促进光催化降解Fe3+与PCOC,同时光催化降解H2O2产生OH,提高系统降解速率。对于草酸及芳香族化合物,无Fe2+或Fe3+时太阳光降解作用不明显[4]。

3.2 湿式电解系统

湿式电解氧化(WEO)法是湿式氧化法与电解法的耦合,OH可加速湿式空气氧化链反应[33]。WEO法处理X-GRL染料时,阳极产生分子态O2加快链反应,反应速率常数是湿式空气氧化(WAO)法的2.45～3.84倍,低温运行120 min后处理效率是WAO法的4倍[34]。在120℃时,以β-PbO2为阳极,采用WEO法处理硝基苯酚废水的经济效益最佳。降解过程为OH与苯环硝基位或硝基间位C=C键发生亲电加成反应,经醌化后逐步矿化为CO2和H2O[35]。

3.3 电化学与光催化的耦合

在光电催化中,外加电压使光源激发产生的电子和空穴分离,达到光电催化目的,外加阳极偏压可使电子与空穴呈反向运动,提高两者分离效率[36]。光电协同催化的降解效率远高于单独采用电解、光解和光催化氧化等方法[37]。反应初始阶段通入高纯N2有助于降解效率的提高,反应后期O2在电极上还原生成H2O2,进一步生成OH,此时通入纯O2处理效率更高。

4 结语

电化学氧化能够有效处理生物难降解有机废水,且与其他技术兼容、协同效果良好。但电极使用寿命不长以及降解选择性较差使其应用受到限制。因此,针对不同污染物的特点制造廉价、使用寿命长、高效、有选择性的电极,并研究新型反应器(如膜分离式两室电解池),是实现电化学氧化技术在实际中广泛应用的重要途径。另外,从微观角度研究污染物降解机理及动力学过程是促进电化学氧化与其他技术高效耦合、提高处理生物难降解有机废水效率的重要研究方向。

摘要：综述了电化学氧化技术的特点,通过电极材料、溶液pH、溶液中的离子等方面阐述了电化学氧化的作用机理和运行的最佳反应条件,并简单介绍电化学氧化与其他高级氧化、催化技术的协同作用,同时对今后的研究方向提出展望。

化学降解 第9篇

离子交换树脂是一种在交联聚合物结构中含有离子交换基团的功能高分子材料。按用途还可分为水处理用树脂、药用树脂、催化用树脂、脱色用树脂、分析用树脂以及核子级树脂等[1]。离子交换树脂不溶于一般的酸、碱溶液及许多有机溶剂。它以交换、选择、吸收和催化等功能来实现除盐、分离、精制、脱色和催化等应用效果。它广泛应用于化工、电力、冶金、医药、食品和原子能等部门,主要是制取软水和纯水、三废处理及分离精制药品等[2]。

随着石油化工、塑料、合成纤维、焦化等工业的发展,各种含酚废水也相应增多,由于酚的毒性较大,而且涉及水生生物的生长和繁殖,污染饮用水水源[3]。因此水中酚的降解,已成为水相有机物降解方面急待解决的问题之一[4,5]。本文以负载金属离子的树脂为催化剂研究了其在电化学苯酚水处理中的应用机理。

1 实验部分

1.1 实验原料

氯化铜,氯化钴,氯化铁,氯化钠等均为分析纯,阳离子交换树脂001×7(732#)为苯乙烯系磺酸型强酸性离子交换树脂。

1.2 实验仪器

85-2恒温磁力搅拌器;WYK-302B2直流稳压电源(扬州爱克赛电子有限公司);DZF-6050型真空干燥箱(上海精密实验设备有限公司);UV-7504 PC紫外可见分光光度计(上海欣茂有限公司)。

1.3 实验步骤

1.3.1 催化剂的制备

将阳离子交换树脂用丙酮洗3-4次,然后用去离子水冲洗多次,晾干,再用0.16 mol/L的盐溶液浸泡24 h,用去离子水冲洗直至溶液呈无色,晾干,在干燥箱中于60℃烘4 h,即得到负载金属离子的树脂类催化剂。

1.3.2 苯酚水的电化学降解过程

将苯酚水注入电解池中,加入适量的催化剂,调节磁力搅拌器转速为200 rpm,电解一定时间后停止反应。

2 结果与讨论

2.1 苯酚降解机理

图1是电解电压为10V,体系温度为25℃,pH为6,负载Fe离子的阳离子交换树脂作催化剂,电解不同时间时苯酚水的紫外光谱图。从图中可以看出电解反应过程中,体系的紫外光谱有明显的变化。反应前溶液在211nm处出现吸收峰,270 nm处也有明显的吸收峰,这是苯酚的特征吸收。随着电化学降解过程的进行,10分钟后,211nm处的吸收峰渐渐消失,270nm处的吸收峰逐渐减弱且发生红移,表明体系中π-π共轭键逐渐减弱,部分的苯环结构已逐渐被破坏,但依然有一定的苯环存在。这也可能是由于部分氧化产生的中间产物仍具有类似苯环的共扼体系或双键结构,这些中间产物在紫外区也有较强的吸收,只不过由于结构的变化,使吸收峰发生了偏移。同时溶液在波长238.2nm处的吸光度经历了一个先上升后下降的过程,该处是醌类化合物的特征吸收,说明苯酚降解中生成醌类中间产物[6],此外还有少量的对苯二酚、邻苯二酚产生。

反应进行到40分钟后,紫外图谱中吸收峰消失则表明体系中的苯环被破坏,苯环的共轭体系被破坏,体系中π-π键消失,酮类化合物等中间产物的苯环被破坏,生成一些小分子的有机酸,其开环中间产物或最终产物紫外区无吸收,因而吸光度值随之下降。周明华等人[7]通过对降解产物的高效液相和离子色谱分析表明,开始时的主要产物为丁烯二酸,随着氧化的不断深入,碳链继续断裂生成草酸。部分小分子有机酸进一步被氧化,最终生成二氧化碳和水。说明水相中的苯酚通过电化学降解已经基本被降解为最终产物,从而证实了本研究所制备的催化剂对苯酚的电化学降解确实有很好的催化效果。

2.2 离子交换树脂电化学降解机理

本文通过考察不同催化剂及不同因素对降解效果的影响,结合电极反应及金属催化氧化的过程,推测了苯酚溶液电化学降解过程的机理。阳离子交换树脂负载Fe离子电化学处理苯酚废水主要是由于体系发生了电化学氧化作用、电化学絮凝作用。

2.2.1 电化学催化氧化

水相中苯酚的电化学降解过程中的羟基自由基(·OH)、金属含氧化物、金属离子、次氯酸根、氯酸根、过氧化氢、臭氧等氧化剂对有机物的共同氧化降解过程。

(1)羟基自由基(·OH)。体系中的羟基自由基(·OH)在苯酚水氧化降解过程中起着主要的作用,它是一种有高度活性的强的氧化剂,具有高氧化电极电位(2.8V),比O3和H2O2分别高35%和59%,氧化能力仅次于氟;另外,具有高电负性(亲电性),容易进攻高电子云密度点。其对有机物的氧化作用可以三种反应方式进行[8]:

脱氢反应:RH+·OH→H2O2+·R

亲电加成:·OH+PHX→·HOPHX

电子转移:·OH+RX→·RX++OH-

·OH进攻苯酚后形成了活化的有机自由基,活化的有机自由基更易氧化为其它有机物或产生自由基连锁反应,最终使苯酚氧化为丁烯二酸、丁二酸、丙二酸、乙烯、乙酸直至生成二氧化碳,从而使苯酚迅速降解。

作为苯酚电化学降解过程中最主要的氧化剂,羟基自由基(·OH)主要来源于自电极反应:

a)阳极反应产生2H2O-2e→2·OH+2H+(在酸性介质中)

OH--e→·OH(在碱性介质中)

b)阴阳极共同作用产生

在阴极:O2+2H++2e→H2O2(酸性介质中)

O2+H2O+2e→HO2-+OH-(碱性介质中)

HO2-+H2O+2e→H2O2+OH-

在阳极:·OH在金属的催化作用下产生,Mred表示金属还原态,Mox表示金属氧化态:

Mred+H2O2+H+→Mox+·OH+H2O(酸性介质中)

Mred+H2O2→Mox+·OH+OH-(碱性介质中)

(2)金属含氧化物。苯酚电化学降解过程中的氧化剂除了·OH外,还有金属含氧化物。首先,金属含氧化物与水在电极上作用形成吸附态的羟基自由基:MOX+H2O→MOX(·OH)+H++e-然后吸附态的羟基自由基和阳极上的氧反应,并把羟基自由基中的氧转移给金属氧化物形成更高价态氧化物:MOX(·OH)→MOX+1+H++e-水相中的有机物与MOX(·OH)或MOX+1作用被进一步氧化。

(3)金属离子。金属离子在苯酚的电化学反应中也起到一定的作用。作为芬顿反应的反应物之一,铁离子加快了反应速率,使反应产生更多的强氧化剂羟基自由基。作为氧化剂三价的铁离子直接参与到苯酚中间产物的氧化中去,进一步提高了反应效率。同时,次氯酸根、氯酸根、过氧化氢、臭氧等氧化剂对有机物的氧化降解也起到了一定的作用。

2.2.2 电絮凝作用

电化学反应过程中在苯酚水溶液中,金属离子及其多核氢氧化物絮状物Fe(OH)2+,Fe(OH)2+,Fe2(OH)24+,Fe(OH)4-,Fe(H2O)2+,Fe(H2O)5OH2+,Fe(H2O)4(OH)2+,Fe(H2O)8(OH)24+,Fe2(H2O)6(OH)4+,FeO(OH),Fe(OH)2及Fe(OH)3,通过多种方式使污染物聚集;絮状物通过包裹或架桥聚集污染物后,沉降或依附到另一电极产生的气泡上浮起而除去。

除了电化学氧化作用、电化学絮凝作用以外,苯酚电解过程中的有机物在电极上直接失电子氧化,石墨电极、树脂对苯酚废水中的有机物吸附,以上各种协同作用使苯酚得到了很好的降解。

3 结论

离子交换树脂在苯酚水处理中可能是由羟基自由基、金属氧化物、金属离子、电絮凝等协同作用下进行降解,最终使苯酚氧化为丁烯二酸、丁二酸、丙二酸、乙烯、乙酸直至生成二氧化碳,从而使苯酚迅速降解。

摘要：本文以负载金属的离子交换树脂为催化剂,采用电化学降解的方法研究了苯酚水的降解机理。研究表明苯酚水在离子交换树脂电化学降解中可能是由羟基自由基、金属氧化物、金属离子、电絮凝等协同作用下进行降解。

关键词：离子交换树脂,苯酚水,电化学降解

参考文献

[1]龚云表;石安富,合成树脂与塑料手册,上海:上海科学技术出版社,1993,367.

[2]吕仪军,四川化工与腐蚀控制[J].1999,2(6):36-37.

[3]Jeus B,De H.Kinetic model for phenolic compound oxidation byFenton’s reagent[J].Chemosphere,2001,45:85-90.

[4]张锦,李圭白,马军.含酚废水的危害及处理方法的应用特点[J].化学工程师,2001,83(2):36-37.

[5]Zu Ch,Wu M,Zhou H,Partial degradation of phenol by advancedelectrochemical oxidation process[J].Environ Sci Technol,2001,35:2698-2703.

[6]Sharifian H,Kirk D W.Elecrtochemical oxidation of phenol[J].JElectrochem Soc,1986,133(5):921-925.

[7]Letrini O,Olibveros E,Braun A M.Photochemical process for watertreatment[J].Chem Rev,1993,93(2):671-698.