化学镀镍层范文

化学镀镍层范文（精选7篇）

化学镀镍层 第1篇

镁和镁合金具有许多的优异性能,是21世纪最具开发应用潜力的材料[1,2,3],但镁的化学特性活泼(25 ℃下E0=-2.36 V)、耐腐蚀性差,需要进行高效的表面处理才有更高的价值[4,5,6]。镁合金表面化学镀镍层硬度高、结合力好、耐腐蚀性能优良,但其质量、性能受前处理的影响极大。因此,前处理要能有效地去除其表面的氧化物、杂质,在表面形成具有催化作用和保护基材功能的膜层,同时又不能产生严重的腐蚀。镁合金常用的前处理方法有:(1)铬酸酸洗后氢氟酸活化;(2)酸洗后浸锌;(3)氰化物闪镀铜。以上处理方法都会严重污染环境。因此,目前已有较多无害前处理的研究:无铬前处理后直接化学镀镍[7];磷酸和磷酸二氢锰溶液磷化后化学镀镍层结合良好、耐蚀性高[8];无铬磷化前处理,磷化膜具有较好的耐蚀性能[9];磷化处理后不同主盐的化学镀镍层形貌、结构及耐蚀性不同[10]。但是,目前尚未明确磷化工艺与化学镀镍工艺,镀层结构及其性能的对应关系。

本工作研究了磷化处理工艺对AZ31B镁合金化学镀镍层表面形貌、耐蚀性和结合力的影响。

1 试 验

1.1 基材前处理

基材为AZ31B镁合金,尺寸为30~40 mm(长)20~30mm(宽)1 mm(厚),化学成分见表1。

AZ31B镁合金前处理:机械打磨水洗丙酮超声波除油碱性除油(50 g/L 氢氧化钠,10 g/L 磷酸钠,温度60 ℃,时间10 min)水洗。

1.2 磷化处理

对已有的技术[11]改进如下:160.0 g/L 磷酸,4.0 g/L 磷酸二氢锌,0.1 g/L 六次甲基四胺,0.2 g/L 硝酸钠,0.2 g/L 高锰酸钾,室温,时间30~140 s。

1.3 化学镀镍

10 g/L 碱式碳酸镍,12 mL/L 氢氟酸,10 g/L 氟化氢铵,30 mL/L 氨水,20 g/L 次磷酸钠,5 g/L 柠檬酸,1 mg/L 硫脲;pH值6.6,温度80 ℃,时间30 min。

1.4 镀层性能测试

(1)外观

以打分的方式表征镀层的表面质量,打分范围:镀层的均匀性、平整性;镀层的光亮性;镀层有无裂纹、针孔等,满分为10分。使用FEI-Sirion扫描电子显微镜观测镀层的微观形貌,并用所带的EDAX能谱仪确定其组成及各元素的相对含量。

(2)结合力

采用划格法(ISO 281921980)进行检测:用一刃口为30°硬质钢划刀,在镀层表面划1 mm1 mm方格,划线时一次划破镀层至基体,观察方格内的镀层是否有起皮、剥离现象。

(3)耐蚀性

采用CHI630电化学综合测试系统测试AZ31B镁合金化学镀镍层在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲线:室温;以AZ31B镁合金基体及磷化后化学镀镍试样为研究电极,铂片为辅助电极;饱和甘汞电极为参比电极;用稀HCl及稀NaOH溶液调整pH值为7。

2 结果与讨论

2.1 磷化膜的形貌与组成

图1给出了不同磷化时间下AZ31B镁合金表面磷化膜的SEM形貌。由图1可见:磷化膜上布满了球形小颗粒,大小约为80 nm;与图1a相比,图1b和图1c中球形颗粒的大小变化不大,致密度有所增加,磷化60 s的磷化膜比磷化45 s的致密,磷化75 s的比磷化60 s的更致密;磷化90 s时,磷化膜的致密性不再增加,但颗粒大小有所增大,约为100 nm(见图1d)。以上结果表明,磷化膜的致密程度随磷化时间的延长而增加,磷化超过一定时间后,磷化膜的致密程度反而会有所下降,结晶颗粒增大。

图2为磷化75 s后膜的EDS能谱,由此计算得到的磷化膜中各元素的相对含量见表2。由表2可以看出,磷化膜主要由N,O,P,Na,Mg,Al,Zn,Mn组成,Au是喷金时引入的,Mg和Al主要是基体的成分。磷化膜的主要成分是磷酸盐[9],表明在AZ31B镁合金表面

形成了一种有利于镍沉积的转化膜;磷化膜中还含有一定量的Zn,作为化学镀镍的催化剂,它有利于Ni2+在AZ31B镁合金表面还原沉积形成镀层[9]。

2.2 磷化时间对镀层外观和结合力的影响

磷化过程实际上是一个类似于酸洗和浸锌的综合过程,因为磷化液中含有磷酸,会对AZ31B镁合金产生一定的浸蚀作用;高锰酸钾和硝酸钠具有很强的氧化性,会在基体表面形成一层具有保护作用的钝化膜;磷酸二氢锌会在AZ31B镁合金表面还原出锌,为施镀过程中Ni2+还原成单质镍提供成核中心,这样既加速了还原镍的过程,又使基体表面形成一层有效的防护膜。磷化时间和温度对磷化膜结构与性能的影响较为显著。考虑到节能和防止基体过腐蚀,将磷化温度定为室温,磷化时间对化学镀镍层的影响见表3。

由表3可见,磷化30 s时,镀层比较致密,但有一些针孔;磷化45~75 s时,镀层致密、平整,表面无明显的针孔和缺陷;磷化90 s时,镀层表面有些粗糙,不够均匀;磷化120~140 s时,效果与90 s时相当。由上可见,磷化时间小于75 s时,镀层质量随磷化时间的延长而变好,超过75 s反而会下降。因为磷化时间过长磷化膜会变粗糙,结晶颗粒变大,从而导致化学镀镍层粗糙、不致密。

2.3 化学镀镍层的耐蚀性

磷化后化学镀镍层的耐蚀性见图3。由图3可知,磷化对镀镍层的耐蚀性有很大的影响,不同的磷化时间,镀镍层的Tafel曲线也不同。通过对曲线的分析和拟合,沿阴极和阳极动电势极化曲线的直线段反推得到交点,交点所对应的电势为腐蚀电势,对应的电流密度为腐蚀电流密度,结果见表4。

从表4可知:磷化处理后化学镀镍比基体腐蚀电势正移,腐蚀电流密度明显降低,磷化时间延长,腐蚀电势进一步正移,腐蚀电流密度也进一步降低;磷化时间过长,腐蚀电势反而会负移,腐蚀电流密度变大。以上结果表明,磷化时间为75 s时,对应的腐蚀电势最正,为-0.736 8 V,正移量达到650 mV,腐蚀电流密度最小,为2.79610-7A/cm2,下降幅度达3个数量级。这充分说明磷化时间对镀镍层的耐蚀性有非常显著的影响。

AZ31B镁合金磷化75 s后化学镀镍层的SEM形貌见图4。 从图4可以看出:镀镍层颗粒大小在100~300 nm,均匀、有序,非常致密;镀液覆盖能力良好。

镀镍层外观的致密程度与镀镍层的耐蚀性有相关性。镀层与基体结合牢固,也是镀层耐蚀性良好的原因之一。

3 结 论

AZ31B镁合金磷化是化学镀镍非常有效的前处理工艺。磷化膜的致密程度随磷化时间的延长而增加,化学镀镍层的耐腐蚀性能亦随之而提高。磷化时间为75 s时,化学镀镍层最好,腐蚀电势比直接化学镀镍正移650 mV,腐蚀电流密度下降3个数量级。磷化工艺在有效提高AZ31B镁合金化学镀镍层耐蚀性的同时,也有效地提高了镀层与基体的结合力。

关于磷化工艺对化学镀镍液稳定性及沉积速度的影响有待进一步研究。

参考文献

[1]Benedyk J.Magnesium advances in automotive applications[J].Light Metal Age,2005,63(3):36～38.

[2]李玉兰,刘汪,彭晓东.镁合金压铸件在汽车上的应用[J].特种铸造及有色合金,1999(1):120～122.

[3]Sun S,Liu J,Yan C,et al.Anovel process for electrolessnickel plating on anodized magnesium alloy[J].AppliedSurface Science,2008,254(16):5 016～5 022.

[4]Polmear I.Magnesium alloys and application[J].MaterialScience and Technology,1994(10):1～4.

[5]郑臻.AZ31镁合金化学镀镍工艺及耐腐蚀性能研究[D].南京:东南大学,2006:7～12.

[6]翟春泉,曾小勤,丁文江,等.镁合金的开发和应用[J].机械工程材料,2001,25(1):6～10.

[7]Song Y W,Shan D Y,Han E H.Study on the pretreatmentof direct electroless nickel plating on magesium alloysAZ91D[J].Materials Science Forum,2005(488/489):835～838.

[8]Zhang W,He J,Jiang Z,et al.Electroless Ni-P layer witha chromium-free pretreating on AZ91D magnesium alloy[J].Surface and Coatings Technology,2007,201(8):4 594～4 600.

[9]牛丽媛,李光玉,江中浩,等.镁合金镀镍磷合金及无铬前处理工艺[J].吉林大学学报(工学版),2006,36(2):148～152.

[10]袁亮,马立群,杨猛,等.3种主盐对AZ31镁合金Ni-P化学镀层性能的影响[J].材料保护,2010,43(2):29～32.

化学镀镍层 第2篇

化学镀镍以其优良的物理化学性能广泛应用于各工业领域[1,2,3,4,5]。长期以来, 化学镀镍层都是作为一种功能性镀层使用 , 科学技术的发展要求Ni镀层兼具功能性和装饰性[6,7,8,9]。在化学镀镍液中添加的光亮剂, 不仅可以提高镀层的光亮度 , 改善其装饰效果 , 同时还具有稳定镀液的作用[10]。国内外在光亮化学镀镍工艺方面的研究取得了一定的成果 , 但关于光亮剂对化学镀沉积过程和镀层性能影响的报道较少[11]。本工作研究了表面活性剂十二烷基硫酸钠对镀层外观形貌及化学镀镍沉积过程的影响, 并通过EDS能谱[12,13]检测分析了沉积层的组分。

1 试 验

1.1 工艺流程

4 cm4 cm涤纶织物清水洗除油清水洗碱减量清水洗敏化蒸馏水洗活化蒸馏水洗晾干化学镀镍测试。

(1) 除油

工艺条件:25 g/L NaOH, 30 g/L Na2CO3, 温度45～55 ℃, 时间 15 min。

(2) 碱减量

碱减量处理的目的:使涤纶纤维表面粗化以提高其与金属镍层的结合力, 同时为敏化做基础。碱减量条件:140 g/L NaOH, 0.5 g/L聚乙二醇辛基苯基醚, 温度 85 ℃, 时间 20 min。

(3) 敏化

纤维表面吸附一层液膜 , 在其后清洗时 , 由于pH值升高 , 亚锡盐水解生成微溶于水的亚锡盐的凝胶状物均匀地沉积在涤纶表面。此沉积物作为还原剂在活化处理时把活化剂中的贵金属还原成金属。敏化条件:20 g/L SnCl2, 100 mL/L浓HCl, 室温, 时间 2～5 min。

(4) 活化

将敏化过的织物经去离子水洗净后浸入活化液中 (水洗目的为防止活化液报废) , 亚锡盐凝胶把活化液中的贵金属离子还原成单质 , 该金属微粒紧紧附着在纤维表面上 , 可作为化学镀的催化剂。这些催化活性金属微粒是化学镀的结晶中心。活化条件:10 mL/L HCl, 0.1 g/L PdCl2, 室温, 时间3～5 min。

活化后用蒸馏水淋洗, 防止结合不牢固的氯化钯溶液带入化学镀液, 引起镀液报废。

(5) 化学镀

每次化学镀液的量为150 mL, 采用恒温磁力搅拌器控制温度和搅拌的速率。化学镀前对织物基材进行预处理, 每步处理完后都用蒸馏水冲洗干净, 然后待镀。化学镀条件:采用正交试验, 通过改变次亚磷酸钠、硫酸镍、柠檬酸钾、乙酸钠和十二烷基硫酸钠用量, 化学镀温度, 化学镀时间等参数, 得到化学镀光亮镍的最优化工艺配方:11 g/L硫酸镍, 15 g/L次亚磷酸钠, 10 g/L柠檬酸钾, 5 g/L乙酸钠, 0.01 g/L十二烷基硫酸钠, 温度75 ℃, 时间25 min, pH=4～6;均匀搅拌 (注:试验中所用的试剂均为分析纯级) 。

1.2 镀层含量与形貌分析

镀层含量的检测用Hitachi - 650型扫描电子显微镜和X’pert MPD Pro型X射线衍射仪进行;用扫描电镜观察镀层的表观形貌。所测样品在最佳工艺条件下制取。

2 结果与讨论

2.1 时间和增重率与电阻率的关系

化学镀镍时间对增重率与电阻率的影响 (优化工艺其他条件不变) 情况见表1。

由表1可以看出: (1) 时间越长, 增重率越大, 10～25 min增重率变化较大, 25～35 min增重率变化较小, 化学镀时间在25 min较合适; (2) 增重率越大, 电阻率越小; (3) 从镀层的质量方面考虑, 镀层表面越光滑, 化学镀镍效果越理想。

2.2 十二烷基硫酸钠对镀层的影响

2.2.1 光泽性

在75 ℃取镀镍液200 mL, 表面活性剂十二烷基硫酸钠对镀层质量的影响见表2。

由表2可知, 十二烷基硫酸钠对化学镀Ni - P层有一定的影响, 其用量在0.01 g/L时镀层效果最佳。

2.2.2 针孔数

由试验知:当十二烷基硫酸钠用量大于0.05 g/L时能使液体表面张力下降32 N/cm左右, 同时气泡不易在涤纶白布表面吸附, 从而可有效地防止针孔现象的产生, 提高镀层质量;如果其加入量过多, 则镀镍液表面张力不再呈下降趋势, 由于形成了许多有机杂质, 使镀层产生桔皮状条纹;若其添加量太少, 起不到润湿的作用, 产品表面存在少量的针孔, 其原因是此时表面张力降低较少, 不能使小气泡从表面分离, 再者, 由于十二烷基硫酸钠可以和溶液中的Ni2+反应, 在化学镀镍的过程中被分解, 所以在化学镀镍的后期, 十二烷基硫酸钠的量已微乎其微。从表2中看出, 加入0.01 g/L十二烷基硫酸钠, 可使镀层有较好的外观质量。

2.2.3 脆性

在一定范围内, 随着十二烷基硫酸钠添加量的增加, 镀层弯曲度也逐渐变大, 镀层脆性呈下降趋势。这是由于十二烷基硫酸钠加入量越多, 气泡就越容易有效排除, 脆性也就随之降低。如果十二烷基硫酸钠添加过多, 由于表面张力降低很少, 对镀层的影响不太明显;相反, 由于有机分解产物在镀镍层中的存在, 反而使镀层脆性呈上升趋势。通过试验可知, 十二烷基硫酸钠用量在0.01 g/L时镀镍层的平均弯曲度最大, 脆性最小, 镀层效果最好。

2.3 镀层形貌

图1为优化工艺下镀镍层的SEM形貌。由图1可知:化学镀镍层光亮度高, 孔隙率小, 表面细致均匀。

对未镀涤纶织物、活化涤纶织物和镀镍涤纶织物进行表面能谱分析表明:镀镍涤纶织物的镀层主要成分为镍, 且有少量非金属磷存在;活化涤纶织物表面主要是金属钯, 而未镀涤纶织物表面无镍磷存在。这是因为, 镀层的形成是以次亚磷酸钠作还原剂, 反应过程中有少量单质磷析出, 从而使镀层为镍磷合金层。

2.4 XRD衍射图谱

由图2a可知, 基材的底峰出现在10.000°～29.125°。由图2b可知, 其峰的位置及峰的强度与标准卡PDF的Ni - P的衍射数据很好地吻合, 基本无杂质相。由所得试样的特征峰以及很宽的半高宽说明试样的结晶晶粒较小。由图2b还可知, 化学镀Ni - P层的成分复杂, 主要成分是金属Ni, 同时有Ni5P2的存在, 在2θ=41.636°, 45.942°, 47.681°时分别为Ni5P2 (420) , Ni (110) , Ni5P2 (600) 晶面, 都具有很强的晶面择优取向。

3 结 论

(1) 织物得到高质量的Ni - P镀层的优化工艺:11 g/L 硫酸镍, 15 g/L 次亚磷酸钠, 10 g/L 柠檬酸钾, 5 g/L 乙酸钠, 0.01 g/L 十二烷基硫酸钠, 温度75 ℃, 时间25 min, pH值4～6, 均匀搅拌。

(2) 以钯盐作为活化剂, 利用氧化还原反应制取活性镍, 在涤纶织物表面上得到了均匀、光亮、牢固的Ni - P合金镀层。

(3) 织物镀层的成分为大量金属镍和少量磷组成的镍 - 磷合金。

摘要：为了掌握光亮剂对化学镀Ni-P层质量的影响, 以次亚磷酸钠作为还原剂在pH=46的条件下对涤纶布进行了化学镀镍, 研究表面活性剂十二烷基硫酸钠对涤纶白布Ni-P化学镀层质量的影响。结果表明:本工艺可以获得表面致密、光亮度较高、具有一定厚度的微黄的Ni-P镀层, 获得高质量镀层的优化工艺为:11 g/L硫酸镍, 15 g/L次亚磷酸钠, 10 g/L柠檬酸钾, 5 g/L乙酸钠, 0.01 g/L十二烷基硫酸钠, 温度75℃, 时间25 min, pH值46, 均匀搅拌。

电刷镀镍钨合金层的抗高温软化性能 第3篇

电刷镀技术可以赋予基体某些新性能, 或提升基材的某些性能以达到特定的使用要求。以往, 电刷镀技术在修复机床传动轴及矿井提升机轴头磨损等方面效果明显。然而, 随着现代工业的迅速发展, 传统的电刷镀技术在处理模具及零件后, 由于使用温度提高, 镀层的抗高温软化能力下降, 会逐渐出现塌角、变形、磨损甚至折断等失效形式。

镀液是决定镀层性质的重要因素, 本工作在传统的镍镀液中加入耐热元素W, 制得了高性能的Ni - W镀层, 显著提高了镀层的抗高温软化能力, 在煤矿机械以及机床等易磨损零件的材料防护领域将有着更大的作用。

1 试 验

1.1 基材及前处理

电刷镀的基体金属材料选用45钢, 尺寸为ϕ12 mm100 mm。

前处理过程:砂纸打磨电净 (正接) 自来水冲洗1号活化液活化自来水冲洗2号活化液活化自来水冲洗3号活化液活化自来水冲洗用特殊镍打底层自来水冲洗选用快速镍 (新型镍钨) 镀尺寸层自来水冲洗。

(1) 电净

25 g/L NaOH, 21.7 g/L Na2CO3, 50 g/L Na3PO4, 电净时将预镀钢样接负极 (正接) , 使用电压15 V, 时间为15 s (为减少氢脆, 电净时间应尽量短) 。

(2) 1号活化液活化

200.0 g/L HCl, 150.0 g/L FeCl3, 12 V 电压, 反接, 将试样表面均匀活化, 活化时间10～60 s, 此过程中均匀擦拭试样表面。

(3) 2号活化液活化

25.0 g/L HCl, 140.0 g/L NaCl, 电压12 V, 反接, 活化时间5～30 s, 活化完成时表面状态以均匀的灰黑色为宜。

(4) 3号活化液活化

140.0 g/L Na3C6H5O72H2O, 95.0 g/L H3C6H5O7H2O, 3.0 g/L NiCl26H2O, 电压20 V, 反接, 活化时间30～90 s, 活化完成以试样表面呈均匀银灰色为标志。此次活化处理结束后用清水冲洗, 立即以特殊镍镀液均匀擦拭试样表面以提高镀层与基体间结合力。

1.2 电刷镀Ni - W合金

试验中使用的特殊Ni及快速Ni镀液均为传统配方。

特殊镍镀液:395 g/L 硫酸镍, 15 g/L 氯化镍, 70 g/L 乙酸, 20 g/L 盐酸 (37%) , 0.1 g/L 对氨基苯磺酸, pH=1.0。

快速镍镀液:255 g/L 硫酸镍, 105 mg/L 氨水 (25%) , 55 g/L 柠檬酸铵, 22 g/L 醋酸铵, 10 g/L 硼酸, pH值约7.5。

新型镍钨镀液 (pH=2.0) :393 g/L 硫酸镍, 23 g/L 钨酸钠, 31 g/L 硼酸, 42 g/L 柠檬酸, 2 g/L 硫酸钴, 6.5 g/L 无水硫酸钠, 2 g/L 硫酸镁, 2 g/L 硫酸锰, 20 mL/L 冰醋酸, 35 mL/L 甲酸, 5 g/L 氟化钠, 6.01 g/L 十二烷基硫酸钠。

采用传统刷镀工艺, 试样带电下槽, 采用阶梯小电流阴极送电方式进行快速镍镀层的刷镀。刷镀开始前预热镀液到40～60 ℃, 电流密度控制为30 A/dm2, 阴阳极相对运动速度10～15 m/min, 刷镀时间30～40 min。

在此相同工艺及条件下分别刷镀得到快速镍镀层和新型镍钨合金镀层。

1.3 测试分析

将2种镀层加热到不同温度, 保温一定时间后空冷至室温, 测定其硬度。根据结果可作出加热温度与镀层硬度之间的关系曲线。用OLYMPUSP MG - 3 (奥林巴斯) 光学显微镜对其组织形貌特征进行观察与分析。用显微硬度测试仪对试样在不同温度下保温1 h后的硬度进行测试。

2 结果与分析

2.1 镀层的显微形貌

图1为快速镍镀层和镍钨合金镀层显微形貌。

由图1a可见, 快速镍层的每个单元由许多“菜花头”状颗粒组成, 镀层表面高低不平[1]。从图1b可以看到, 镍钨合金镀层由许多“土豆”状颗粒组成, 它的特点是每个单元的外表比较光滑, 有密度较高的网状裂纹, 其走向大多是沿着单元体之间延伸, 但也有通过单元体的;镀层表面由胞状微凸体组成, 胞状微凸体组成的尺寸在1～5 μm之间, 每个胞状微凸体体表有一个晶粒群。这是因为在电刷镀初期, 电结晶过程中电流密度较高, 结晶速度也较快, 新晶核的形成速度大于原有晶核的长大速度。因此, 电刷镀初期形成的胞状微凸体尺寸一般都较小。随着刷镀时间的延长, 形核速度逐渐下降, 而长大速度逐渐增加, 同时相互靠近的胞状微凸体也开始发生合并。因此, 电刷镀后期形成的胞状微凸体尺寸一般比较大[1]。

由于电刷镀的结晶过程属于间断性结晶过程, 所以基体表面新晶核的生成和原晶核的长大都是不连续的。因此, 电刷镀层表面各胞状微凸体之间存在空隙, 这对镀层的性能可能会造成影响。但空隙有利于储存润滑油, 对提高耐磨性有利[2]。

2.2 镀层的硬度

快速镍镀层在室温时的硬度可达578 HV, 相当于52 HRC, 从镍冶金材料方面来解释这种现象似乎是不合理的, 因为镀层的金属成分比较纯, 而常规纯镍的硬度较低;但通过镀层的金相组织可以分析推理出镀层硬度高的原因。在电刷镀施工时, 由于使用的电流密度大, 金属离子沉积是在镀笔与工件作相对运动中的接触部位发生的, 这种工艺特点影响到镀层的结晶形式。在镀层截面上, 晶粒显现出树木年轮样的同心圆结构。如果2个晶核距离较近, 则晶粒成长到一定大小后晶粒并连在一起显现出链环状。这种链环结构在镍钨合金镀层中比较多。2个相邻且成长较快的晶粒之间的区域, 其结晶取向比较混乱[2]。镀层硬度大的原因: (1) 镀层晶粒细, 属于超细亚结构型强化; (2) 镀层的内应力, 晶粒层间排列取向较混乱, 产生位错畸变[3]。

2种刷镀层在不同温度下保温1 h后的硬度见表1。

常温下, 快速镍镀层有较高的硬度, 加热至100～200 ℃时, 由于快速镍镀层具有高密度位错和超细亚晶粒结构, 表现出一定的二次强化效应, 镀层硬度提高, 继续升温镀层硬度即显著下降, 随着再结晶过程的进行, 加热至600 ℃时, 镀层硬度已降至170～190 HV。由此可见, 快速镍镀层的抗高温软化性能较差。反观镍钨合金镀层同样有较高的硬度:在100～200 ℃时, 由于二次强化效应, 使镀层硬度提高, 继续升温, 镀层硬度缓慢降低, 降低的速度比快速镍镀层小得多, 至600 ℃时, 镀层硬度还相当于快速镍的2倍。由此可见, 镍钨合金镀层的抗高温氧化能力比快速镍镀层好得多。

从以上2种镀层在不同温度下保温1 h后的硬度可以看到, 在100～200 ℃时, 其硬度都稍有提高。这种镀层硬度在一定的温度范围内保持不变或缓慢上升的现象, 一般称为镀层的再强化现象。当温度升高时, 镀层中有第二相析出并成弥散状分布是镀层再强化的主要原因。在再结晶温度前有的镀层有新的第二相析出, 这些新相大多由过渡元素, 如Fe, W, Ni, Cu, Co等和原子直径很小的非金属元素, 如H, C, B, P, N等形成, 这些碳化物、膨化物、磷化物等形成镀层基本结构中的间隙相或间隙化合物, 具有很高的熔点和硬度, 使镀层获得再强化[4]。

在温度升高过程中, 镀层的N元素扩散到位错附近, 形成被称为气团强化, 这种强化气团能使镀层硬度在100～300 ℃内得到提高, 从而使镀层得到二次强化。一般来说, 弥散再强化机制多见于多元素镀层, 而氮气体团扩散再强化机制多见于单元素镀层[4]。

3 结 论

(1) 电刷镀Ni及Ni- W层表面呈“菜花头”或“土豆”状颗粒结构, 且分布均匀;横截面组织的基本形态为垂直表面的柱状晶, 垂直基体方向有不连续的裂纹, 镀层厚度均匀;镀层与基体结合强度较高。

(2) 快速Ni镀层和Ni- W合金镀层在室温时都具有较高的硬度, 并在温度升高至100 ℃前, 随温度升高镀层硬度也随之上升, 并达到最大值, 即二次硬化效应。继续升高温度, 硬度逐渐下降, 且快速镍镀层硬度下降速度远大于镍钨合金镀层。

(3) 新型Ni- W合金镀层中W等耐热元素较大地提高了镀层的抗高温软化性能。

参考文献

[1]徐江, 揭晓华, 董仕节, 等.电刷镀技术的研究进展[J].湖北汽车工业学院学报, 1998, 12 (3) :78～83.

[2]董允, 张廷森.现代表面工程技术[M].北京:机械工业出版社, 2001:170～251.

[3]张景全, 石金声, 石磊, 等.电镀溶液与镀层性能分析[M].北京:化学工业出版社, 2003:20～68.

化学镀镍层 第4篇

钛材表面有一层致密的氧化膜,严重影响了钛件表面的导电性和化学活性,在其表面直接施镀金属层是相当困难的。即使经除油、浸蚀除去膜层,新鲜表面暴露在空气中,很快又被氧化形成一层新的氧化膜,该氧化膜具有很高的化学稳定性,严重影响了钛合金表面的导电性和化学活性,使施镀的镀层与基体结合力差,渗氢严重[1,2,3],所以必须在施镀之前进行处理。

目前国内研究的前处理方法有:HF腐蚀法、二次浸锌法和喷丸法、胶体钯活化法、预镀镍法。本工作主要研究HF腐蚀法活化前处理,该方法操作范围宽,容易掌握[2],可在钛合金上直接化学镀镍。同时研究了预镀镍法以及镀后热处理对膜层结合力的影响。

1 试 验

1.1 基材及前处理

基材为1.50 mm20.0 mm30.0 mm的TC4(Ti6Al4V)。

前处理:打磨(用500号砂纸将表层氧化膜去除即可)冷水洗化学除油温水洗冷水洗浸蚀活化蒸馏水洗预浸镍蒸馏水洗。

化学除油工艺参数:60~80 g/L NaOH,20~40 g/L Na2CO3,20~40 g/L Na3PO4,3~10 g/L Na2SiO3,温度70~90 ℃,时间10 min。

活化:40~56 mL/L 盐酸(1.18 g/mL),26~30 mL/L HF(40%),室温,时间2 min。

预浸镍参数:700 mL/L CH3CH2OH,35 g/L NH4HF2,20 g/L NiCl26H2O,50 g/L B(OH)3,20 mL/L CH3CH(OH)COOH,180 mL/L CH3COOH(99%),pH< 6,温度> 50 ℃,时间30 min。

1.2 镀层制备

(1)化学镀镍溶液组成及工艺参数[4]:

20~25 g/L NiSO46H2O,15~20 g/L NaH2PO2H2O,8~12 g/L CH3COONa3H2O,8~12 g/L C6H5Na3O7,3 mg/L (CH3COO)2Pb,20 mL/L CH3CH(OH)COOH,pH值4~5,温度85~90 ℃,时间60 min。

(2)热处理

对镀层作200,250,300 ℃热处理后,保温1 h,随炉冷却。

1.3 镀层检测

(1)结合力

采用划格法测量。用一刃口为30°锐角的硬质钢划刀对镀层划横竖各6条线间隔1 mm,共划出25个边长为1 mm的方格,划线时应使划刀一次就能划破覆盖层达到基体金属;观察格子内的覆盖层是否从基体上剥落。

(2)厚度

选用称重法测量镀层厚度。将试样在50%的HNO3溶液中溶解,只溶解覆盖层,不浸蚀基体;对溶解前后的试样进行称重,根据质量差(Δw)、镀层密度(ρ)与镀层表面积(S)关系计算出镀层厚度(d,μm),计算公式:d=Δw104/(7.9S) 。

(3)表面形貌及成分

用QUANTA-200型扫描电子显微镜(SEM)进行表面形貌的观察,INCA型能谱仪用于分析膜层的元素成分。

2 结果与讨论

2.1 浸蚀活化对镀镍的影响

HCl可以辅助活化,加速钛合金表面的腐蚀,保证在较短时间内除去TC4表面的氧化膜和表面下几层原子,将表面的污染对镀层的影响降至最低程度。HCl浓度为58 mL/L时活化最佳。对TC4而言,HF是最强的腐蚀介质之一。在HF与HCl的混合液中,HF与Ti的配位作用加速了TC4的溶解。HF是活化液中的关键成分,它决定活化后TC4表面能否生成一层具有催化活性、均匀的黄褐色膜,如果表面不具有催化活性,镀镍就无法进行。HF的浓度以26 mL/L为宜。

2.2 预镀镍对膜层结合力的影响

2.2.1 预镀溶液

试验表明,进行浸蚀活化后直接进行化学镀镍,其镀层会大面积脱落,结合力很差(见图1a)。因为TC4活化后接触到水和空气后,又在其表面重新生成一层氧化膜,且这种氧化膜具有很好的“自愈合性”,对TC4进行镀覆时,该膜将严重影响钛合金与镀层间的结合力,造成镀覆层的起皮、脱落。浸蚀活化后进行预镀镍再进行化学镀镍,其膜层与基体结合力明显提高(见图1b)。由于预浸镍过程是钛氧化膜先溶解,活性钛表面露出后,便发生了镍钛置换反应:undefinedNi,直至TC4被镀层完全覆盖,才停止置换反应。这样TC4表面就覆盖上一层薄薄的镍层,使随后的化学镀镍变得容易。

2.2.2 预镀活化参数

(1)温度

温度对预镀层结合力影响很小,50~65 ℃为最佳范围。温度越高越有利于TC4氧化膜溶解和活性钛表面与镍离子的置换反应,低于50 ℃,使预浸镍时间增加,则预镀镍层疏松,与基体结合力较差。

(2)pH值

pH值越低预浸镍反应越迅速,预浸镍膜的结合力越差。pH值越高预浸镍反应越慢,当pH>6时预浸镍反应几乎不发生。这是由于在较低pH值下,不但钛氧化膜溶解,而且活性钛和置换反应的镍也同时受到浸蚀,导致结合力不良。pH值较高时,钛氧化膜很稳定,几乎不溶解。pH值在5.0~5.5时才能得到合格的预浸镍层。

(3)时间

一般预浸镍时间越长钛合金表面浸镍越充分,但时间过长导致浸镍层太厚易疏松,会直接影响钛合金与化学镀镍层的结合强度,一般控制在30 min左右。

2.3 热处理温度对镀层结合力的影响

采用200,250,300 ℃热处理后镀层的结合力都良好。(300±10) ℃是较佳处理温度,此时膜层获得的结合力最好(见图2)。热处理使Ti- Ni界面生成金属化合物作为过渡层,由于镀层与基体间的金属化合物层的生成而使机械的吻合作用转变成了化学键合作用,从而可以使镀层与基体的结合力显著提高[5]。温度较高时扩散后能形成相当厚的扩散层,此时镀层与基体的热膨胀系数趋于一致,镀层与基体结合紧密,使镀层的结合力显著提高。温度较低、扩散层不太厚时,镀层与基体之间的间隙可能会因热膨胀系数不同而增大,使镀层的结合力得不到提高[6]。

Ti与Ni相互融合的结果见图3。

A处膜层为中部,B为靠近膜层与基体分界处。由图3可以看出,靠近分界处(B点)的镍层中明显有钛元素的渗入,经测试钛含量为8.75%,同时镍层中也有钛元素的渗入,含量为1.12%。图4显示,镀层与基体界面附近的Ti,Ni等元素呈梯度分布,说明元素之间因存在相互扩散而形成了扩散层。

3 结 论

(1)HF和HCl的比例是影响TC4表面活化的重要因素。58 mL/L HCl,26 mL/L HF时,活化效果较好。

(2)TC4活化后再进行预浸镍,膜层结合力大为改善。

(3)TC4化学镀镍后再进行(300±10) ℃热处理,可以提高镀层与基体的结合力。

参考文献

[1]赵林,杨中东,薛向欣,等.钛合金化学镀镍工艺[J].电镀与涂饰,2006,25(4):39～41.

[2]周伟岩,康书文.钛合金化学镀镍工艺[J].电镀与精饰,2006,28(3):19～22.

[3]唐恩军,刘智,赵云强.钛合金化学镀镍Ni-Ph合金工艺的研究[J].电镀与环保,2003,23(4):21～22.

[4]HB/Z5071-2004,化学镀镍工艺及质量检验[S].

[5]王东,石琳.钛合金化学镀镍结合力探讨[J].表面技术,1991,20(3):35～38.

化学镀镍磷专利技术综述 第5篇

关键词：化学镀,镍,磷,镁及镁合金

0概述

化学镀又名无电解镀, 自催化镀, 因其具有如下优点而被广泛应用: (1) 均镀和深镀能力好, 可以在复杂的表面上产生均匀厚度的镀层, 无边角效应, 几乎是基材形状的复制, 因此特别适合形状复杂工件, 腔体件, 深孔件, 盲孔件等内壁施镀。 (2) 化学镀靠基材的自催化活性起镀, 镀层晶粒细, 致密, 空隙率低, 具有优异的表面性能。 (3) 工作温度低, 镀层与基体结合强度高, 镀层厚度可控。 (4) 设备简单, 操作容易。除金属之外可在其他非金属表面上覆镀。 (5) 镀层具有特殊的机械、物理和化学性能。

迄今为止, 化学镀镍的发展已有50多年的历史, 经过这半个多世纪, 化学镀镍不仅在工艺方面得到了很大的发展, 而且在实际生产中的应用也越来越多。1946年, A.Brenner和G.Ridell在《国家标准局研究杂志》上发表了实用化学镀镍问世的第一篇文章:“用化学还原法在钢上镀镍 (Nickel Plating on Steel by Chemical Reduction) ”[该文1998年为纪念作者A.Brenner 90诞辰重新发表于《电镀和表面处理 (Plating and Surface Finishing) 》杂志][1]。经过三年的申请, 于1950年获得了最早的化学镀镍专利US2532283A。1955年在美国通用运输公司建成了第一条试生产线, 用化学镀镍镀覆运输苛性碱贮槽内壁, 开始了化学镀镍的工程应用。但由于成本高, 镀液寿命短, 而且含有某些有毒物质, 使应用受到限制。到了20世纪70年代, 科学技术的发展和工业的进步, 极大地促进了化学镀镍的应用和研究。

20世纪80年代后, 化学镀镍技术有了很大的突破, 是化学镀镍技术研究、开发和应用飞速发展时期。如图1所示为从化学镀镍技术出现至今各国专利申请量 (项) 分布, 日本、中国、欧洲 (包括英国、德国、法国及EP) 、美国的专利申请量分别位于第一~第四。据不完全统计, 目前世界上至少有两百种以上的成熟化学镀镍配方, 一些有代表性出售镀液的公司有:美国的M&T Chemicals Ltd., Allied-Kelite Div., Witco Chemical Corp., Enthone Inc., Shipley Company, Hidility Co.Wear-Cote International Inc., 英国的W.Canning Materials Ltd., Harshaw Chemicals Limited, 德国的Friedr.Blasberg Gmb H.&Co.K G, 日本的上村株式会社、奥野株式会社等。化学镀镍技术专利申请申请人排名如图2所示, 美国、日本的公司拥有较多的该技术专利。

我国的化学镀镍发展起步较晚、规模小, 但近几年发展极其迅速, 不仅有大量的论文发表和专利申请, 还举行了全国性的专业会议, 正逐步走向成熟和稳定。如图3所示为各国化学镀镍专利技术申请时间分布, 由图可看出, 美国和欧洲的化学镀镍技术发展较早, 现在基本上已发展成熟, 近几年专利申请量较少, 日本的发展稍晚于欧美国家, 在1984~1988年、1989~1993年、1994~1998年这三个阶段发展较为迅速, 而我国化学镀镍专利申请在2009年后增长较快。

1 化学镀镍磷机理

化学镀Ni-P (镍磷) 合金是一种在不加外电流的情况下, 利用还原剂在活化零件表面上自催化还原沉积得到Ni-P镀层的方法。关于化学沉积Ni-P合金镀层的理论有许多种, 但C·Cutzeit的催化理论为大多数人所接受。该理论可用以下几个过程来描述。

(1) 通过金属的催化作用, 放出初生态原子氢:

(2) 初生态原子氢被吸附在催化金属表面上而使其活化, 使镀液中的镍阳离子还原, 在催化金属表面上沉积金属镍:

(3) 在催化金属表面上的初生态原子氢使次亚磷酸根还原成磷;同时, 由于催化作用使次亚磷酸根分解, 形成亚磷酸和分子态氢:

由此得出镍盐被还原, 次亚磷酸盐被氧化, 总反应式为:

(4) 镍原子和磷原子共沉积, 并形成镍磷合金层。

化学镀镍技术的核心是镀液的组成及性能, 所以化学镀镍发展史中最值得注意的是镀液本身的进步。在20世纪60年代之前, 镀液存在不稳定、沉积速度慢、镀液寿命短等缺点, 70年代以后多种络合剂、稳定剂等添加剂的出现, 提高了镀液稳定性及镀速, 近来, 为了改善镀层质量、减少环境污染, 已改用新型有机稳定剂, 不再使用重金属离子, 从而显著提高了镀层的耐蚀性能。为了保证镀层质量及镀液稳定性, 在化学沉积过程中, 除了需要及时地补充由上述反应所消耗的主盐外, 还需在镀液中加入适量的络合剂、缓冲剂、稳定剂、增塑剂、光亮剂以及p H调整剂等。因此, 化学沉积Ni-P合金的实际反应比上述反应要复杂得多。

2 化学镀镍磷工艺

化学镀镍磷溶液的分类方法很多, 按p H值分有酸浴和碱浴两类, 酸浴p H值一般在4~6、碱浴p H值一般大于8, 按温度分类则有高温浴、低温浴、室温浴。按镀液镀出镀层中磷含量又可以分为高磷镀液、中磷镀液、低磷镀液。从处理的基体材料分有金属材料 (碳钢和低合金钢、铸铁、不锈钢及高合金钢、铜及铜合金、铝及铝合金、镁及镁合金、钛及钛合金、粉末冶金材料) , 非金属材料 (纤维、塑料、陶瓷、金刚石) 。从具有各种特定功能的涂层分有微粒与合金共沉积 (金刚石、碳化硼、碳化硅、石墨、聚四氟乙烯) , Ni-Me-P多元合金 (Ni-Co-P、NiFe-P、Ni-Cu-P、Ni-W-P、Ni-Mo-P、Ni-Sn-P、Ni-Re-P、Ni-Cr-P、NiZn-P、) 。

化学镀镍溶液的组分虽然根据不同的应用会有相应的调整, 但一般是由主盐-镍盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、稳定剂、加速剂、润湿剂及p H调整剂等组成, 镀液各成分的用途见表1[1]。

3 镁合金表面化学镀镍磷技术的演进和发展

由于化学镀镍层具有: (1) 控制磷量得到的Ni-P非晶态结构层致密、无孔、耐蚀性优于电镀镍; (2) 兼具良好的耐蚀与耐磨性能; (3) 根据磷含量, 可控制为磁性或非磁性; (4) 钎焊性能好; (5) 具有某些特殊的物理化学性能, 化学镀镍已在电子、计算机、机械、交通运输、能源、石油天然气、化学化工、航空航天、汽车、矿冶、食品机械、印刷、模具、纺织、医疗器件等各个工业部分获得广泛的应用。随着国内化学镀镍工艺技术水平的提高, 化学镀镍工艺也日益受到国内研究者的关注。本节对化学镀镍磷领域的中国专利申请进行了梳理, 其历年的申请量变化如图4所示, 可以看出国内研究人员近几年来在该领域的专利申请量仍然保持稳步增长状态。

进一步地, 对在华申请人进行统计分析发现 (如图5所示) , 约49.3%的申请来自高校及科研院所, 企业的申请量占37.7%。中国的企业申请人中, 佛山市顺德区汉达精密电子科技位居第一, 相关申请量为24件, 比亚迪股份有限公司和海洋王照明科技股份有限公司的相关申请量分别为17件和15件。高校及科研院所得申请人中 (如图6所示) , 中国科学院金属腐蚀和防护研究所位居第一, 相关申请量为32件, 华南理工大学和浙江大学的相关申请量均为25件, 哈尔滨工业大学和南昌航空大学的相关申请量分别为22件和20件, 其他高校及科研院所的申请量则相对较少。由此可见, 化学镀镍技术已经产业化, 其已广泛运用于多种相关行业, 而对于其技术的改进和发展, 高校及科研院所做出了很大贡献。

从技术演进图7可以看出, 在具有自催化性质的钢铁等基体上的化学镀镍工艺已经很成熟, 而在另外一些基体上 (如镁及镁合金、钕铁硼材料) 的化学镀镍至今仍然在继续研究, 寻求突破性进展。接下来从镁合金表面化学镀镍磷工艺方向梳理了发展脉络。镁合金具有比强度高、导电导热性好、阻尼减振、电磁屏蔽、易于机械加工和容易回收等优点, 在汽车工业、航天航空工业、电子器件等领域正得到日益广泛的应用。与Cu、Fe等金属相比, 镁合金的化学镀镍工艺相对困难。原因之一是Mg在空气中极易产生氧化膜, 影响镀镍层与基体的结合力;另外, 镁合金中具有不同电化学特性的第二相影响Ni在基体表面的沉积特性。因此, 围绕镁及镁合金的化学镀镍磷的研究与开发, 世界各国都投入了相当大的人力物力, 研究开发了多种化学镀镍的工艺方法, 国内镁合金表面化学镀镍磷技术占专利申请总量约27%。

对所有的化学镀镍工艺而言, 大体都分为镀前处理、化学镀镍和镀后处理, 但不同的基底侧重阶段不同, 对于镁及镁合金来说, 前处理及化学镀液的成份对其是至关重要的, 对化学镀镍成功与否起着决定性的作用。

镁合金的化学镀镍研究开始于20世纪50年代, 早期镁合金化学镀镍工艺也出现了浸锌工艺, 这一工艺是由Dow化学公司的H.K.De Long等研究设计的, 所以简称Dow工艺 (如表2所示) [1], 其申请的相关专利有US2526544A、US2654702A。在Dow工艺出现之后, 出现了很多对这一工艺的改进, 比如A.L.Olsen等提出的Norsk Hydro工艺, 对Dow工艺中酸洗、活化和浸锌等工序都作了较大的改动。J.K.Dennis主要通过对Norsk Hydro工艺中活化溶液成分的改进, 得到了比Norsk Hydro工艺更好的一种工艺, 称为WCM工艺。

此外, J.H.Chen、W.H.Craft和P.Fintscbenko等也在Dow和Norsk Hydro工艺的基础上进行了改进。虽然浸锌工艺可以在镁合金上较成功地进行化学镀镍, 但是这一方法的缺点也很明显:工艺复杂, 不容易实现工业化应用;浸锌层不容易与镁合金基底结合牢固;

采用浸锌工艺处理, 在氰化物预镀时, 低电流密度区域, 如凹槽和小孔处, 铜的沉积较慢, 所以这一区域很难得到满意的镀层;

使用氰化物还会产生安全和废液处理问题。

由于浸锌工艺存在诸多缺陷, 所以对镁合金工件直接化学镀镍的工艺逐渐受到重视。这一工艺最初也是又Dow公司的H.K.De Long等人设计的, 主要包括碱洗、酸洗、活化、化学镀等几步 (如表3) [1], 参见相关专利US3152009A。以后的大部分研究者都基本沿袭了De Long的这一基本工艺与配方。

国内的研究团队在现有镁合金化学镀镍技术的基础上, 为了提高镀层性能, 节约成本, 解决环保问题, 主要从两方面进行了进一步改进: (1) 镁合金的前处理, (2) 镁合金的化学镀液。最早有关镁及镁合金的专利 (CN1542164A) 是中国科学院金属研究所团队申请的, 通过在镁合金表面形成一层转化膜与化学镀Ni-P的复合镀层对镁合金进行防腐蚀, 既解决了化学转化膜本身防护性能不显著的缺点, 又解决了镁合金直接化学镀镍前处理工艺中存在的问题;接着, 佛山市顺德区汉达精密电子科技有限公司在2006年申请专利 (CN101024877A) 使用无铬钝化工艺在镁合金表面化学镀镍, 对人和环境友好, 镀层性能优异;李克清报道了 (CN101092694A) 先对镁合金进行微弧氧化处理, 然后再对其化学镀镍的工艺。太原理工大学 (CN101177784A) 团队提供一种用于镁合金化学镀镍前处理的表面纳米化方法及无铬浸酸溶液镀镍的技术方案。西南大学团队 (CN1900360A) 镁合金基体上采用Sol-Gel技术得到多层纳米级的氧化物保护薄膜, 并在溶胶涂层上实施镀层, 形成具有功能梯度性保护的涂层, 该功能梯度层具有与镁合金基体的结合力好、膜层致密、耐腐蚀性好的优点, 对镁合金基体材料起到很好的耐蚀防护作用。镁合金前处理工艺还有待进一步改进, 以研制出更环保、低成本、工艺简单的前处理工艺, 制备出更高性能的镀层。

镁及镁合金在含有Cl-和SO42-的溶液中腐蚀速度较快, 所以通常化学镀镍溶液中不应含有Cl-和SO42-, 主盐一般为碱式碳酸镍。但碱式碳酸镍价格高, 且不溶于水, 因此, 化学镀成本增加, 配制过程复杂, 生产效率较低, 针对镁合金的特点需选择合适的化学镀液组分。典型的镁合金化学镀镍工艺如表4所示[1]。许多研究人员为了降低镀液成本、提高镁合金表面的耐腐蚀性、耐磨性、硬度、增强镀层与基体之间的结合力等做了很多相关的研究, 上海交通大学团队 (CN1563488A、CN1580320A) 、吉林大学团队 (CN1598052A) 通过在化学镀液中使用硫酸镍或氯化镍取代碱式碳酸镍作为镍盐引入, 使得镁合金化学镀成本大大降低, 提高效率。比亚迪股份有限公司 (CN101435077A) 通过在镁合金化学镀镍溶液中加入硝酸铈, 使基材与镀层结合力明显增加。哈尔滨工程大学团队 (CN101289740A) 通过在化学镀液中添加钨酸钠, 使得镀层耐腐蚀性, 耐磨性能更好。

镁合金化学镀技术已经越来越成熟, 在很多方面取得了重要进步:环保型的无铬前处理取得较大进展;化学镀工序简化了许多;具有特殊性能的功能镀层越来越多等等。但仍存在很多问题, 今后, 在增强镀层与基体的结合强度, 改善镀液稳定性, 提高镀层耐蚀性, 节能环保等仍是镁合金化学镀工艺的主要研究方向[2]。

4 审查实践

在撰写以上专利技术综述的过程中, 通过对涉及化学镀镍磷的国内外专利进行集中收集、阅读和梳理, 审查员在较短时间内了解了该领域专利技术的发展脉络, 有效提高了审查员在对于专利申请发明点的把握, 为后续的审查实践中处理实际案例提供了指导和依据。以下以审查中国专利申请为例进行具体阐述:

申请号:201110415109.8

发明名称:一种铝碳化硅复合材料可焊性化学镀镍的方法

技术方案:首先对Si C/Al复合材料进行预处理, 然后化学镀镍, 控制化学镀镍的温度为83℃~90℃, p H为4.5~5.0, 化学镀镍时间为30min~120min, 最后进行后处理过程;所述化学镀镍所用镀液的水溶液配方选自以下两种配方之一:Ni SO4·6H2O 23g/L~28g/L, Na H2PO2·H2O 20g/L~30g/L, 乙醇酸50g/L~80g/L, CH3COONa·3H2O 10g/L~25g/L, 稳定剂3ml/L~8ml/L;配方2由以下组分组成, 各组分的浓度如下:Ni SO4·6H2O 23g/L~28g/L, Na H2PO2·H2O 20g/L~30g/L, 苹果酸15g/L~25g/L, CH3COONa·3H2O 10g/L~25g/L, 稳定剂3ml/L~8ml/L;所述后处理过程为:超声水洗, 无水丙酮脱水, 无水酒精老化, 最后真空包装即可。

通过对说明书的阅读, 本申请所要解决的技术问题是“提供一种铝碳化硅复合材料可焊性化学镀镍的方法, 该方法得到的Si C/Al复合材料镀镍样品长期存放, 焊接性能也不下降, 且使用普通铅锡焊料焊接氮化铝电子陶瓷基片, 焊接孔隙率达到5%以下”, 审查员看到该专利申请后, 首先凭借自身在撰写综述报告过程中积累的技术基础上很快确定该申请保护的主题是报告中涉及的技术内容, 不需要花费太多时间, 简单浏览说明书的内容即可确定权利要求保护的技术方案首先处理的基体材料是碳化硅/铝复合材料, 其次化学镀镍采用常规的高温酸性化学镀镍液, 配方中组分均为常用的镀液成分。结合自身对于技术脉络的掌握, 通过对基体材料碳化硅/铝及化学镀镍工艺进行检索, 得到对比文件1 (CN101733498A) , 该申请公开了一种铝碳化硅复合材料可焊性化学镀镍的方法, 说明书中公开对Si C/Al复合材料进行预处理, 然后化学镀镍, 镀镍温度为90℃, p H为4.6, 化学镀镍时间20分钟, 最后再水洗吹干。化学镀镍所用镀液的水溶液配方为:Ni SO4·7H2O 30g/L, Na H2PO2·H2O 20g/L, C3H6O322m L/L, H3BO310g/L, Na F 1g/L, KIO30.002g/L。其中KIO3和Na F为稳定剂。

通过将技术方案进行对比可看出, 上述在先申请的技术方案与本申请相比, 技术领域相同, 而且公开了本申请的主要技术特征, 可以作为最接近的现有技术用于创造性的评价。对于对比文件1的化学镀镍液中与本申请不同的组分, 根据对化学镀镍技术知识的梳理, 进而检索到书籍《化学镀镍基合金理论与技术》作为对比文件2, 从而评述权利要求1的创造性。

由此可见, 通过对化学镀镍磷技术进行专利技术的分析和整理, 审查员可以深入理解该技术的发展, 从而可以有效地帮助审查员快速提升在相关技术领域的技术素养, 准确把握发明的技术构思, 节约检索时间, 提高审查效率。

参考文献

[1]胡文彬, 刘磊, 仵亚婷.难镀基材的化学镀镍技术[M].化学工业出版社, 2003, 8:1-56.

环氧树脂板化学镀镍工艺研究 第6篇

关键词：化学镀镍,络合剂,柠檬酸钠,焦磷酸钠,三乙醇胺

环氧树脂板化学镀镍镀层厚度均匀,可焊性强,孔隙率底,硬度高,耐磨,耐腐蚀,润滑性好,广泛应用于各种密集组装板类[1,2,3,3,5]。目前,化学镀镍中络合剂的研究越来越重要。舒畅等研究了ABS塑料电镀Ni-W合金[6],黄洁等研究了ABS塑料表面无钯化学镀镍工艺[7],以上都是单络合剂体系。高敏等采用双络合体系研究了EN-600化学镀镍液[8]。由于合理的络合剂组合能得到更好的镍镀层,所以单一的络合剂体系逐渐被取代。目前,国内对三络合体系的报道比较少,本文在双络合体系的基础上研究了三络合体系,得到了比双络合体系更好的镀液和镀层性能。

1 实 验

1.1 基材及处理

1.1.1 实验材料

6.2 cm×10.0 cm 环氧树脂板,最大孔径3 mm,最小孔径1 mm;锡酸钠为化学纯;氢氧化钠;OP-21乳化剂;硫脲;硫酸镍;次亚磷酸钠;柠檬酸三钠;焦磷酸钠;三乙醇胺;氯化钯;氯化亚锡;盐酸(m,37%);尿素;氯化钠;碳酸钠;氯化铵均为分析纯。

实验设备:双向磁力加热搅拌器(CJJ79-2型);超声波清洗器;真空干燥箱(ZK-82型);数字pH计;电化学工作站(LK98BⅡ),天津兰力科化学电子有限公司;扫描电镜 (JSM-6380LV),日本产。

1.1.2 镀前处理

粗化:用砂纸打磨对环氧树脂板表面进行处理,增加镀层和基体间的接触面积,提高结合强度。

除油:除油剂成分及含量:NaOH 20 g/L,Na2CO3 5 g/L,OP-21 2.5 g/L,除油温度25 ℃。除油后,用60 ℃的蒸馏水清洗,将皂化产生的肥皂洗去。

活化:本研究采用活化-敏化一步法,即胶体钯活化法[9]。将镀件先浸入Pd-Sn胶体溶液,然后进行解胶处理。活化温度40 ℃,活化时间5～10 min。

1.2 化学镀镍

本研究采用的主盐为硫酸镍,还原剂为次亚磷酸钠,分别进行三个络合体系的研究,第一个体系采用单一的柠檬酸钠为络合剂,然后在此基础上添加焦磷酸钠作为络合剂,最后重点进行了加入三乙醇胺后的三络合体系研究。

1.2.1 一络合剂体系化学镀镍工艺研究

基础配方如下:NiSO4·6H2O:20 g/L、 NaH2PO2·H2O:30 g/L、 C6H5Na3O7·2H2O:25 g/L、NH4Cl:30 g/L、稳定剂:4 mg/L,pH=9.0,T=60 ℃。每次实验只改变一个因素,探讨镀液各组分浓度和工艺条件对化学镀镍镀速、镀液稳定性、镀层结合力的影响。

1.2.2二络合剂体系的化学镀镍的工艺研究

在上述配方的基础上,添加用量为8 g/L的第二种络合剂焦磷酸钠,并考察了其对镀速、稳定性、镀层的影响。

1.2.3三络合剂体系的化学镀镍的工艺研究

在上述基础上增加10 mL/L的三乙醇胺,考察三元络合剂化学镀镍液的性能及镀层状况,并考察了温度、pH值等工艺条件对三元络合剂体系的影响。

1.3 测试分析

用JSM-6380LV型扫描电镜对三个体系所镀的镍层形貌进行观察,如图4;用LK98BⅡ型电化学工作站测定了不同硫酸镍浓度的阴极极化曲线,如图5。

2 结果与讨论

2.1 一络合剂体系化学镀镍工艺研究

按1.2.1进行单因素试验,整个环氧树脂板被覆盖,无漏镀现象。

2.2 二络合剂体系的化学镀镍的工艺研究

按1.2.2进行单因素试验,结果表明,添加络合剂焦磷酸钠提高了镀速,镀层致密性比一络合体系好,但镀液稳定性降低。

2.3 三络合剂体系的化学镀镍的工艺研究

按1.2.3进行单因素试验,以下是各组分浓度的影响。

2.3.1 硫酸镍浓度对化学镀镍沉积速度的影响

如图1,随着硫酸镍浓度的增加,沉积速度也增加,25 g/L时沉积速度达到最大值。浓度进一步提高时,沉积速度反而下降。因为随着反应的进行,镀件表面镍层中的镍离子浓度与还原剂次亚磷酸根的补给速度产生了差异,导致它们的相对浓度改变从而出现了最大的沉积速度,但当镍离子浓度进一步提高时,还原剂次亚磷酸钠补给不足,于是沉积速度又出现下降,所以硫酸镍浓度取25 g/L。

2.3.2 次亚磷酸钠浓度对化学镀镍沉积速度的影响[10]

如图2,随着次亚磷酸钠浓度的提高,沉积速度不断的增大,当其浓度增加到30 g/L时,沉积速度出现最大值,继续提高其浓度,沉积速度下降,镀液的稳定性和镀层质量也降低,取30 g/L宜。

2.3.3 柠檬酸钠浓度对化学镀镍沉积速度的影响

主络合剂柠檬酸钠的浓度在30 g/L时沉积速度出现最大值,低于或高于该值时沉积速度都变小。络合剂的作用是使镍离子生成稳定的络合物,以维持镍离子在一个适当的浓度范围内,防止镀层因沉积过快而粗糙。

2.3.4 焦磷酸钠浓度对化学镀镍沉积速度的影响

焦磷酸钠起辅助络合剂的作用,随着焦磷酸钠浓度的增加,沉积速度逐渐上升,但当增加到一定值后,溶液的稳定性降低,本研究取10 g/L。

2.3.5 三乙醇胺浓度对化学镀镍沉积速度的影响

如图3,三乙醇胺的浓度对沉积速度的影响随其浓度的增加镀速先增后减。本实验中三乙醇胺作为辅助络合剂,辅助络合剂在浓度较低时会加快沉积速度,但随着浓度不断升高,导致游离镍离子减少,从而使镀速下降。本研究取10 mL/L为宜。

2.3.6 氯化铵浓度对化学镀镍沉积速度的影响

随着氯化铵浓度的增加,沉积速度先增加后减小,当氯化铵的浓度为30 g/L时,沉积速度达到最大。本实验中,氯化铵作为缓冲溶液,当氯化铵的量达到30 g/L时,弱酸与弱碱的配比达到一个最佳值,溶液的缓冲能力最强,从而镀速也最快。

2.3.7 稳定剂浓度对化学镀镍沉积速度的影响

本研究以硫脲作为稳定剂,随着其浓度变化,镀速先增大后减小。适当浓度的稳定剂不但可以稳定镀液,而且可以加快速镀速,但浓度超过某一最佳值时,镀速会明显减慢,因为稳定剂本身就是一种催化活性“毒化剂”,本实验取4 mg/L。

2.3.8 温度对化学镀镍沉积速度的影响

温度每提高10 ℃,镀速提高近一倍。这是因为温度升高,沉积反应的氧化还原电位升高,有利于反应的进行,但温度过高,会影响镀液稳定性,宜控制在40 ℃。

2.3.9 pH值对化学镀镍沉积速度的影响

随着pH值升高,H2PO-2的还原能力增强,镍的沉积速度加快,pH为9时达到最大值。但pH值过高,镍的络合物被破坏,形成亚磷酸镍及氢氧化镍沉淀,镍的沉积速度随之降低。 pH值控制在8.5～9为宜。

2.4 镀层微观形貌、结合力测试与不同次磷酸钠浓度的极化曲线

2.4.1 镀层微观形貌

利用JSM-6380LV型扫描电镜对三个体系所镀的镍层形貌进行观察,如图4所示。可以看出,一络合体系所镀镍层同二络合体系所镀镍层区别不是很大,三络合体系所镀镍层明显好于前两者,不但粒子颗粒大小明显变小,而且镀层也平滑很多。

(1)一络合剂化学镀镍镀层;(2)二络合剂化学镀镍镀层;(3)三络合剂化学镀镍镀层

2.4.2 不同硫酸镍浓度对阴极极化曲线的影响

用LK98BⅡ型电化学工作站测定了不同硫酸镍浓度的阴极极化曲线,结果如图5。

从图5可以看出,随着硫酸镍浓度的升高,阴极极化值下降。根据能斯特方程,随着镍离子浓度增大,镍的还原电位正移[12]。低浓度的硫酸镍溶液阴极极化较高,镀层结晶细致,随着硫酸镍浓度增大,镍的还原反应加快,晶粒生长速度也随之增大,但硫酸镍浓度太大,镍的还原速度过快,晶粒长大速度太快,影响镀层的致密性。

3 结 论

化学镀镍层 第7篇

能源电池在我国各行业领域内都有广泛应用,包括航空航天、飞机启动、作为空中动力的主要来源,能源电池发挥着重要性作用。作为能源电池的主要代表复合镍电池,借助化学反应为原理,顺应国家保护环境的号召,能节约煤炭等不可再生资源,减轻环境污染。目前复合镍电池主要运用在国防、工农业、家电等方面,虽说发展现状良好,但是还存在一定问题,与发达国家相比有一定差距,主要表现在电池材料性能不足、材料制备工艺水平不高,导致复合镍电池整体性能未能达到国家高水平的要求。因此在提高复合镍电池性能与材料活性方面需要相关研究人员做深入调查,开发出更科学可行的措施。

2 研究主要任务、目的与意义

本文通过对比实验探究化学镀镍对复合镍电池活性材料的影响,实验所需的主要材料与试剂有氧化镍、氢氧化物、氨水、天平、搅拌机、试验机、电阻炉,实验进行步骤主要是参照复合镍电池活性材料的制备过程与工艺技术进行,做控制变量的对比实验,其中一组在反应前进行化学镀镍,另外一组不处理。

(1)研究主要任务通过参照刚性复合镍电池活性材料与氢氧化物复合镍电池活性材料制备手段,研究出刚性致密性材料与氢氧化物活性材料如何制备,将其制备的优势运用进复合镍电池材料使用中,并在此基础上研制出高密性、高效能复合镍电池制备方法与工艺技术。另外,通过对比实验前先经过化学镀镍的复合镍电池活性材料化学反应与未经过化学镀镍的复合镍电池活性材料化学反应,对比两者的反应速率与反应成效,以及观察反应过程中反应物与材料活性物的状态,得出化学镀镍是否有利于复合镍电池活性材料化学反应进行。

(2)研究目的与意义研究复合镍电池活性材料化学镀镍是为提高复合镍电池反应速率与电池效能的重要举措,综合所有对复合镍电池反应影响的因素,采用最科学有效的方式,利用化学原理,提升反应物的效能。另外,主要目的还有优化复合镍电池活性材料的制备过程,通过提高制备工艺水平,提升材料性能,在作为电极活性材料时发挥更好作用。复合镍电池作为绿色环保的能源之一,具有广泛的应用前景,如今也普及在社会各领域的方方面面,发展现状也较乐观,但存在的主要问题是由于镍的性能不足而引起,因此在接下来的实验研究中要以提高镍的性能为主作用研究方向。

3 复合镍电极活性材料化学镀镍及其影响研究

(1)加速复合烧结的影响作用在复合镍电池活性材料化学反应前经过化学镀镍后,能加速复合烧结的影响作用。主要原理是因为镀镍后烧结特征增强,在预先的化学镀镍中,将活性材料的氧化镍进行了处理,改变了其化学键连接方式,提升了反应烧结的作用,进而起到烧结助剂,相当于电极反应的催化剂。另外,通过改变氧化镍结构性能,还能增强氧化镍与镀镍的结合程度,让反应更充分,提升反应效率,也节约了能源,避免因反应不充分引起的资源浪费。

(2)增大复合镍电池活性材料的表面积经过预先化学镀镍后的材料颗粒要相比于未镀镍的颗粒表面积要大一些,也就是说反应前镀镍能增大复合镍电池活性材料的表面积。而增大了活性材料的表面积也能加速反应速率,材料表面积扩大能让材料充分与化学物质发生反应,提升复合镍电池性能,使得复合镍电池活性材料发挥更好的作用。其中,预先镀镍可以增大活性材料表面积的主要原理是化学镀镍改变了材料结构,扩大了材料间的连接范围,使得材料表面积看起来更大。

(3)提高复合镍的表面活性预先进行化学镀镍,能提高复合镍的表面活性,增强反应速率,提升镍电池活性材料的性能。其主要原理是在经过化学镀镍后,缩小了复合镍电池活性材料之间的空隙距离,使得材料元素间的空隙间距变小,从而提升反应效率,空隙率越小的反应材料在反应过程中越能充分进行互相接触从而使得反应进行简易。另外,在经过化学镀镍后,激发了镍的表面反应元素,使得镍的表面活性提高,推进了反应进行,从而强化反应性能。

4 结语

综上所述,复合镍电极活性材料在经过化学镀镍后,能极大提升镍材料的性能,对复合镍电池活性材料的影响主要有,提高了复合镍活性材料的表面活性,增大了复合镍材料的反应表面积,加速了反应中烧结助燃的作用,为反映充当催化剂,提升了反应速率,保证了反应进度。当今时代是以绿色环保发展为主题,实现资源可循环利用为主导的发展方向,不断开发新能源,缓解我国能源短缺的现状也是如今研究目标,在今后,相关技术工作人员将加大研究力度,不断提升技术水平,为推进我国化工行业发展做出努力。

参考文献

[1]许昕睿,庄汉锐,徐素英,李文兰.添加Sm_2O_3的Al N陶瓷的烧结特性及导热性能[A].2000年材料科学与工程新进展(上)——2000年中国材料研讨会论文集[C].2000.

[2]陈晓,谢华,傅高升,郑培芳.ZM5镁合金的直接化学镀镍工艺研究[A].福建省科协第五届学术年会数字化制造及其它先进制造技术专题学术年会论文集[C],2005.

[3]杜敏.化学镀镍在海洋环境中应用的探讨[A].第15届全国腐蚀与表面保护技术研讨会暨首届全国腐蚀与表面保护技术青年论坛论文集[C],2009.