缓蚀工艺范文

缓蚀工艺范文（精选7篇）

缓蚀工艺 第1篇

萨曼杰佩气田天然气中, 组分PH2S/PCO2=0.815>0.25, 主要腐蚀形态为H2S腐蚀[1]。针对输送介质具有的腐蚀性和工程具体情况, 气田集输管线及设备采用“碳钢+缓蚀剂”的方案, 在集气 (总) 站设置缓蚀剂泵房, 通过专用缓蚀剂加注管线向各气井井口加注缓蚀剂, 同时向下游集气支干线连续加注缓蚀剂, 以有效保护管线及设备。在重要位置, 如采气支线末端、集气支干线末端段等具有代表性的特殊位置设置腐蚀监测设备 (腐蚀探针、腐蚀挂片) , 监测管线内腐蚀情况。

气田所用油管有90S级、90SS级, 套管是C75级, 均是抗硫管材, 管材抗SSC性能已经通过选用抗硫管材得以解决, 电化学腐蚀问题则需要通过加注缓蚀剂来解决。井下油管防腐方案采用加注缓蚀剂封隔器完井管柱, 采用缓蚀剂注入管向井下加注缓蚀剂。

2、缓蚀剂现场应用

2.1 缓蚀剂的选择

在历年缓蚀剂应用中发现, 缓蚀剂具有较强的针对性。对于不同的腐蚀介质和环境, 使用的缓蚀剂不同, 即使同一介质, 当温度、压力、浓度和流速等操作条件改变时, 采用的缓蚀剂也需要调整。因此, 必须按实际使用条件进行必要的缓蚀剂室内评价试验及现场试验, 选择适应性强和保护效果好的缓蚀剂。

气田气质条件:H2S4.0% (体积比) , CO25.0% (体积比) , 气体中凝析油含量18g/m3, 凝析油密度0.829g/cm3, 气田水产量为78kg/104m3, 地层水的水型属于CaCl2型。

满足上述条件的缓蚀剂技术要求为:缓蚀率≥95%;使用温度126℃, 必须具有耐高温性能, 在井下温度条件下, 缓蚀剂性能稳定良好, 并不产生井下结垢堵塞影响气井生产;闭口闪点≥30℃;凝固点-24℃;油溶性缓蚀剂, 易溶于柴油、凝析油、原油等。

综合以上要求, 气田选用了2种缓蚀剂, 型号分别为WD22-306和KO-101B。WD22-306为油溶性缓蚀剂, 常温下粘度2mm2/s, 20℃时密度为0.8~1.0 (g/cm3) 、闪点≥30℃、凝固点-24℃、缓蚀率>95%;KO-101B缓蚀剂为油基防硫化氢缓蚀剂, 20℃时密度为0.86±0.1 (g/cm3) 、固含量≥30%、凝固点-30℃、缓蚀率>90%。

2.2 缓蚀剂的加注

2.2.1 2.2.1缓蚀剂的预膜

缓蚀剂的预膜是以大量的缓蚀剂加入井筒或集输管线, 形成均匀的保护膜, 达到保护金属的目的。后加的缓蚀剂只是对膜的修复和补充。目前, 油气井缓蚀剂预膜量没有统一的标准, 集输管线缓蚀剂预膜量可用一些经验公式计算。一般地, 缓蚀剂预膜都是以泵注的方式加注[1]。

2.2.1. 1 预膜方法

缓蚀剂预膜用量计算采用经验公式V=2.4DL, 其中:V为预膜量, 单位L;D为管径, 单位cm;L为管长, 单位km。

1.井筒预膜

为保证在对采气管线进行预膜时, 油管中缓蚀剂有足够的浓度, 在开井排液基本完成后, 从油套环空或油管加注缓蚀剂90kg (直井) 或200kg (水平井) , 用柴油或凝析油按1:7稀释后加注。加注后关井12-24小时, 然后开井生产, 开井生产的同时对采气管线进行预膜作业。

2.管线预膜

管线预膜根据现场条件采用大排量加注的方式实现。预膜时用柴油或凝析油把缓蚀剂稀释后加注, 现场暂时推荐按1:7稀释、混匀后使用。预膜时提前开缓蚀剂加注泵, 以保证开井生产时天然气进入集气支线时, 缓蚀剂已经到喷嘴位置。

2.2.2 缓蚀剂的加注方式和加注量

2.2.2. 1 缓蚀剂的加注方式

缓蚀剂加注采取缓蚀剂泵连续加注或间歇式加注的方式实现。

1.日常生产时气井井筒缓蚀剂加注

(1) 对于带有化学注入阀的生产井, 采取连续加注的方式, 通过油套环空加注, 缓蚀剂加注时用柴油或凝析油按1:7的比例稀释后再注入环空。

(2) 对于没有化学注入阀的生产井, 参考重庆气矿缓蚀剂加注经验采取以5天作为一个加注周期, 关井后用柴油或凝析油按1:7的比例稀释后注入, 加注后开井生产。

日常生产时, 由于缓蚀剂进入井筒后, 随产出物进入采气管线, 不需独立对采气管线注缓蚀剂。当取样检测结果显示缓蚀剂残余浓度过低时, 立即从采气管线补加缓蚀剂, 具体补加方案根据现场实际情况来制定。

3.日常生产时集气支线、干线缓蚀剂的加注

集气支线和集气干线采用气、液混输工艺。日常生产时, 在井口连续加注缓蚀剂, 从上游来的气、液混合流体中含有缓蚀剂, 能够对集气支线、干线起到保护作用, 但需要补加缓蚀剂, 以强化对集气支线、干线的保护, 加入量暂按凝液量计算, 补加浓度为200mg/l, 连续加注。

4.修井及暂封井的防腐保护

采用环空保护液充满整个油管和油套环形空间的方式进行。有资料显示油基环空保护液的平均寿命在腐蚀速度低于0.02mm/a时可达10~15年, 具有优异的腐蚀保护效果。

保护液的选择选择遵循以下原则:

(1) 压井液:盐水压井液体系中, 推荐使用水溶性缓蚀剂, 其使用浓度为0.5%~2%。

(2) 水基环空保护液:采用水溶性缓蚀剂水溶液作环空保护液, 缓蚀剂使用浓度为2%。

(3) 油基环空保护液:采用油溶性缓蚀剂为主的柴油、原油作环空保护液, 缓蚀剂使用浓度为5%。

(4) 新完成的井采用油基环空保护液, 修井作业完成后需要暂时关停的井尽可能用油基环空保护液进行保护。

2.2.2. 2 缓蚀剂的加注量

确定缓蚀剂加注量及周期应根据缓蚀剂现场评价试验, 并考虑气井的深浅、产气量的大小、产水量的多少以及缓蚀剂的流动性能等因素[2]。由于未进行现场评价试验, 结合厂家提供的指导意见和试验结果以及下游处理厂的生产实际, 并结合国内缓蚀剂加注过程中出现过井下堵塞等情况, 按照高含硫化氢气田集输管道系统内腐蚀控制要求, 缓蚀剂加注量如表1。

2.3 缓蚀剂效果评价

2.3.1 缓蚀剂使用效果监测

2.3.1. 1 缓蚀剂残余浓度的分析

定期对产出液中的缓蚀剂残余浓度进行分析, 以便指导防腐方案的优化。缓蚀剂残余浓度分析采用西南油气田分公司天然气研究院建立的含氮类缓蚀剂残余浓度可见光分光光度法[3], 该方法适用于含氮类水溶性缓蚀剂和油溶水分散型缓蚀剂的残余浓度分析。

产出液的取样点为集气站、集气总站的计量分离器、处理厂的气液分离器。集气站、集气总站计量分离器的取样检测在每次单井计量时进行, 每次单井计量过程中取样检测3次, 第一次取样在单井计量切换完成之后5小时, 处理厂气液分离器的取样间隔为4-6小时。

2.3.1. 2 总铁检测

定期对采出水中的总铁、硫化铁进行检测。集气站、集气总站计量分离器的取样检测在每次单井产量计量过程中进行, 每次单井计量过程中取样检测2次, 以便对单井加注缓蚀剂的防护效果进行分析评价。

对于修井过程, 通过测定施工作业前后压井液中二价铁离子和总铁含量的变化情况来反映腐蚀情况。对于封停老井, 定期取样测定井筒流体中二价铁离子和总铁含量的变化情况直至开井生产, 以积累相应井的腐蚀资料并评价缓蚀剂的防腐效果。对于大修后暂时封停的井, 除了测井筒铁离子和总铁外, 考虑在修井作业设计书中加入和腐蚀评价相关的任务, 如挂入挂片、装入腐蚀监测变送装置等。

2.3.2 腐蚀速度监测

采用腐蚀速度在线监测仪、失重挂片法或工程测井等方法监测腐蚀速度, 对比不同H2S含量气井的腐蚀速度、加注缓蚀剂与未加缓蚀剂气井的腐蚀速度, 为评价防腐效果、正确选择防腐方法和缓蚀剂提供依据。

3、气田缓蚀剂防腐存在的问题

气田采取气液混熟的生产工艺进行生产, 在日常生产中, 天然气中凝析油的存在有助于管线内壁的防腐。但是由于技术条件限制及工艺部分存在不完善性, 造成在使用缓蚀剂进行内壁防腐方面存在一些不适应性。

3.1 缓蚀剂选型及加注

3.1.1 缓蚀剂之间的影响

目前, 气田井下及管线内已加注了2种缓蚀剂。在使用之前, 由缓蚀剂生产厂家进行了室内模拟配伍性试验, 未做现场配伍性试验, 缓蚀剂与气井产出介质配伍情况不明。缓蚀剂为多组分的化学产品, 有其固有的特性, 由于未对其相互影响进行评价, 多种缓蚀剂在一起可能在井下形成堵塞物, 影响气井正常生产。

3.1.2 缓蚀剂与其他添加剂之间的配伍性和兼容性

在高含硫化氢气田集输系统, 可能加注不同类型的添加剂, 除缓蚀剂外, 还可能加注水合物抑制剂、溶硫剂等, 其相互作用可能影响效果, 应考虑这些添加剂的配伍性和兼容性。

同时, 随着气田进入低压小产阶段, 气井的产量和压力较低, 部分气井井筒存在积液, 必须依靠排水采气等工艺措施才能维持正常生产。尤其是采用泡排生产的气井, 加入缓蚀剂后, 泡排效果较差。因此, 有必要提前考虑后期生产中缓蚀剂与泡排剂的相互影响。

针对目前实际情况, 需要作进一步的现场挂片和室内试验来评价缓蚀剂防腐效果, 并且缓蚀剂的选型和用量也需要结合试验结果加以确定。

3.1.3 缓蚀剂加注工艺

部分生产井由于没有化学注入阀, 进行日常井下缓蚀剂注入需要关井并停产24小时以上才能恢复生产, 对气井稳定生产不利。需尽快完成上述气井井下化学注入阀的安装, 实现缓蚀剂连续注入进行气井油套管的保护。

3.2 取样和化学分析

缓蚀剂在返排过程中绝大部分随产出水返出地面, 水相中的缓蚀剂残余浓度与腐蚀速率的变化直接相关, 因此, 只要对产出水中的残余缓蚀剂浓度进行检测, 就能确定气井中的缓蚀剂含量, 进而可知井下油套管是否受到保护[2]。同时, 需对管输介质中的铁离子数、锰离子数、pH值、腐蚀组分及其含量进行分析, 并进行腐蚀性能试验;测定从过滤器及捕集器中清除出来的腐蚀产物的体积和质量变化, 并进行化学分析, 用于评定缓蚀剂防护效果[4]。

目前, 由于条件所限, 气田加注缓蚀剂后的取样和残余浓度分析工作无法正常进行, 对于缓蚀剂的保护效果无法实现准确评价。

3.3 在线腐蚀监测

运用腐蚀挂片和腐蚀电阻探针对缓蚀剂的保护效果进行评价, 是通过测定腐蚀速率来推算缓蚀剂的缓蚀率。

目前气田内输系统中, 设置了6处腐蚀挂片和腐蚀电阻探针进行在线腐蚀检测。根据《萨曼杰佩气田开发调整方案》要求及SY/T 0611-2008《高含硫化氢气田集输管道系统内腐蚀控制要求》, 在井口采气树及集气站、集气总站分离器排污钢管上也应设置监测点, 同时应考虑设置旁通试验管, 以达到完善检测系统, 实现较快速地评价加注缓蚀剂的保护效果的目的。

3.4 缓蚀剂涂膜处理

根据加拿大的经验, 缓蚀剂加注方法尽量采用两种方式:涂膜处理和连续加注, 同时有配套的腐蚀监测方案。缓蚀剂涂膜处理是利用发送两个清管器, 在两个清管器之间注入一段缓蚀剂溶液随清管器流经整个管线, 在管线内壁形成一层持续实现缓释性能的膜, 该工艺是高含硫气田管线加注缓蚀剂的一种重要手段[4]。

气田采气、集气管线缓蚀剂预膜及日常加注都采用缓蚀剂雾化装置实现, 随着气体输送距离增加, 缓蚀剂并不能对管线内壁实现均匀预膜;集气支线和集气干线在用的清管收发球筒长度不能满足缓蚀剂涂膜工艺需求, 无法实现缓蚀剂涂膜处理;同时, 清管设施的结构形式未考虑管线智能检测的需求, 不能实现管线的智能检测, 无法获取腐蚀数据。

4、结论及建议

(1) 在实验室通过评价满足设计要求的缓蚀剂, 需经过现场与气井产出介质以及在日常生产可能加入的添加剂包括水合物抑制剂、溶硫剂、泡排剂等进行配伍性和兼容性试验, 以减少在生产中出现例如井筒堵塞等影响生产的几率;同时, 应在现场进行一定周期的使用效果评价, 包括加注工艺、加注量、加注浓度等的综合评价。

(2) 在缓蚀效果相同且与地层条件配伍性接近的情况下, 尽量选择同型号缓蚀剂。

(3) 缓蚀剂防腐方案的实施应根据缓蚀剂残余浓度分析结果, 并结合气井实际井况、流体性质和气田生产情况, 同时应该考虑缓蚀剂加注对下游生产设施如脱硫、脱水、增压等生产装置的影响。

(4) 做好缓蚀剂加注与腐蚀监控系统相结合工作, 以实现气田防腐。定期进行腐蚀挂片试样、氢探针、电阻探针 (EFR) 数据分析, 测定总体腐蚀;定期对地面设施和管线采用超声波检测管壁厚和坑蚀;引入智能清管, 对管线壁厚作有效检测, 获取腐蚀数据。

(5) 集气管线采用清管工艺技术清除垢物, 配合缓蚀剂处理工艺, 清管周期和程序应根据集气管线投产时间、积液、垢物积聚和腐蚀情况制定。

(6) 做好缓蚀剂防腐方案实施后气井生产情况的动态分析工作, 密切观察, 及时调整, 实施动态加注方案管理。

参考文献

[1]黄红兵、谷坛等.四川含硫气田缓蚀剂及应用技术研究.石油与天然气化工, 创刊30周年专辑, 2002

[2]宋伟等.重庆气矿气井腐蚀现状及防腐对策.石油与天然气工业, 2004, 33 (6)

[3]黎洪珍、罗立然等.试修作业井取样油管腐蚀原因分析及评价.天然气工业, 2003年增刊

缓蚀工艺 第2篇

对硝基苯甲酸一直是医药、染料等有机合成领域十分重要的化工中间体。在工业生产中通常是将甲苯进行硝化继而获得38%~42%的对硝基甲苯,接着继续进行氧化反应及必要的后处理操作等制得对硝基苯甲酸。在所有氧化反应中,因高锰酸钾氧化制备对硝基苯甲酸的条件较为温和,操作方便及氧化时间短等一系列优点,而被广泛应用于对硝基苯甲酸的生产。由于酸性条件下高锰酸钾的氧化活性最强,因而对硝基苯甲酸的收率也最高;在中性或者碱性条件下,高锰酸钾氧化活性往往不足,常常导致收率不理想[1,2]。然而酸性高锰酸钾氧化工艺对设备腐蚀严重,并伴有严重的局部腐蚀现象,这种强腐蚀性可能导致不锈钢反应釜内壁因过度腐蚀而穿孔,从而造成泄漏等安全隐患。因此,在该氧化过程中既要做到使反应物顺利氧化,又要保护不锈钢等金属设备不被腐蚀,则必须要开展相应的缓蚀剂及工艺方面的研究。目前,SHMP(六偏磷酸钠)在酸性高锰酸钾溶液中的缓蚀应用还鲜有报道。本研究以1Cr18Ni9Ti不锈钢为主要试验用材,系统地研究了SHMP在酸性高锰酸钾溶液中的缓蚀性能,以便更好地实现酸性高锰酸钾氧化过程中腐蚀的可控性。

1 实验

1.1 实验材料

试样为反应釜制造中普遍使用的1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢,尺寸为50mm×25mm×3mm(失重法)和10mm×10mm×3mm(电化学与表面分析)。其中,电化学分析所用试样先锡钎焊铜线,后用环氧树脂封装制成工作面积约1cm2的研究电极。实验开始前,先将所有加工好的试样依次用100~800#的SiC金相砂纸逐级打磨,至表面平滑光亮为止,然后用乙醇与丙酮的混合液(体积比为1∶1,后同)除油,吹干备用。

1.2 试验方法

1.2.1 失重法

首先,在静态挂片失重法中,将测定过初始质量的3个平行试样放入酸性高锰酸钾溶液[3](摩尔分数3%HNO3+0.2%KMnO4,后同)中进行化学浸泡,保持腐蚀介质的体积与待测试样的表面积比不小于20∶1(mL/cm2),并对溶液进行控温。另外,为了研究介质流速对腐蚀速率的影响,参考旋转挂片腐蚀评定方法,根据GB/T18175-2000进行相关的腐蚀试验。待浸泡12h后,取出试样,在超声波清洗器中用乙醇与丙酮的混合液洗净,吹干称取腐蚀后的质量,用式(1)、(2)、(3)分别计算腐蚀速率vc(g·m-2·h-1)、相应的缓蚀率η及介质流速vf(m/s)。

式中:w0、w1分别为初始质量及腐蚀后质量(g),S为面积(m2),t为时间(h)。

式中:vc,0、vc分别为空白溶液与加入缓蚀剂后试样的腐蚀速率(g·m-2·h-1)。

式中:ω为角速度(r/min),R为半径(m)。

1.2.2 电化学测试

实验在30℃恒温下进行,采用美国普林斯顿公司生产的PARSTAT2273电化学工作站,电化学测试为标准的三电极测量体系,工作电极为1Cr18Ni9Ti不锈钢,辅助电极、参比电极分别为铂电极和饱和甘汞电极,测试介质均为酸性高锰酸钾溶液。测量极化曲线的扫描速度为1mV/s,扫描范围为-250~+250mV(相对于自腐蚀电位)。运用塔菲尔直线外推法求得对应的腐蚀电流密度,利用式(4)计算缓蚀率η。

式中:I0corr为空白溶液的腐蚀电流密度(μA/cm2),Icorr为加入缓蚀剂后溶液的腐蚀电流密度(μA/cm2)。

1.2.3 表面形貌观察

将两个试样分别浸入空白及加入缓蚀剂的酸性高锰酸钾溶液中,于30℃下浸泡12h取出,超声去除腐蚀产物,冷风吹干。采用TESCAN公司VEGA 3EasyProbe型扫描电镜观察试样腐蚀前后的表面形貌,同时运用EDX能谱仪分析腐蚀前后表面成分的变化情况。试样腐蚀前后三维形貌及其粗糙度的变化由日本精工公司SPI3800NSPA400型扫描探针显微镜在DFM模式下分析[4,5]。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀性能的评价

2.1.1 各因素对腐蚀速率的影响

当缓蚀剂(SHMP)加入到酸性高锰酸钾溶液中以后,能减缓腐蚀介质对金属基材腐蚀反应的速率,其添加量的多少在很大程度上直接反映了缓蚀剂缓蚀效果的好坏,因此本研究首先考察了缓蚀剂的添加量对1Cr18Ni9Ti不锈钢腐蚀速率的影响情况,结果如图1所示。试验条件为温度30℃、时间12h,静止浸泡。

从图1可以发现,随着缓蚀剂添加量的增加,1Cr18Ni9Ti不锈钢的腐蚀速率呈减小的趋势,当添加量较少时,腐蚀速率随缓蚀剂添加量的增大而急剧降低,在添加量达到400mg/L后,减小的幅度趋于平缓,运用式(2)计算得到此时的缓蚀率已经达到了74.49%,继续增加缓蚀剂用量到800mg/L,缓蚀率仅少量增加达到82.61%。根据文献[5]的介绍,聚磷酸盐是一种沉淀膜型缓蚀剂,主要通过缓蚀剂分子中的反应基团与金属离子之间发生作用,形成沉淀保护膜,从而将金属基体表面与腐蚀介质隔离,阻滞了其腐蚀过程[5]。缓蚀剂添加量增加,成膜作用也会相应增大,使不锈钢的腐蚀速率得到减小,当其用量达到一定程度后,SHMP在不锈钢表面的吸附覆盖度已经趋于平衡,继续增加缓蚀剂的用量对于提高不锈钢的缓蚀效果意义不大。

根据缓蚀剂添加量对不锈钢腐蚀速率的影响,选取缓蚀剂的浓度为400mg/L,温度为30℃,考察不同浸泡时间对不锈钢腐蚀速率的影响,结果如图2所示。

从图2可以看出,随着腐蚀时间的延长,不锈钢的腐蚀速率逐渐降低,由此可见,SHMP具有非常好的抗时间性,在48h内缓蚀剂不会因为酸性高锰酸钾的强氧化性而失效。

缓蚀剂的质量浓度维持在400mg/L,通过改变腐蚀温度,考察温度的变化对不锈钢腐蚀速率的影响情况,结果如图3所示。

从图3可以看出,当温度低于30℃时,不锈钢的腐蚀速率变化较小,整个腐蚀速率较低,然后随着温度的继续升高,腐蚀速率开始增大,表明温度越高,对SHMP的缓蚀效果越不利。因此SHMP在实际的氧化作业中的最适宜温度为常温,这时的缓蚀率最高,也最安全。

在反应釜中,常采用搅拌的方式使浓度均一,从而加快反应速率,因此必须考察流速对不锈钢表面腐蚀速度的影响,结果如图4所示。条件为缓蚀剂质量浓度400mg/L,温度30℃,时间12h,通过调整恒速搅拌器的转速使溶液具有不同的流速。

从图4可以看出,随着流速的增加,不锈钢的腐蚀速率先降低,然后增大。当流速低于0.75 m/s时,随流速的加快,腐蚀速度降低,这可能是由于流动增加了氧在金属表面的浓度,有利于钝化膜的形成,同时流速的增加有利于SHMP缓蚀剂向不锈钢表面输送,进一步促使沉淀保护膜的生成,两者相互作用使得金属腐蚀速率降低。当流速高于0.75m/s时,腐蚀速率随流速的增加迅速增大,一是因为流速很大时,容易破坏沉淀保护膜;二是随着流速增大,有利于去极化剂的输送及金属离子的离开,降低了浓度极化。实际反应过程中可以采用低流速(小于0.75m/s),即低的搅拌速度,以获得良好的缓蚀效果[6,7,8,9,10]。

2.1.2 缓蚀剂的电化学研究

在30℃下,以酸性高锰酸钾溶液为基础溶液(空白溶液),另一组为添加400mg/L缓蚀剂的酸性高锰酸钾溶液,采用电化学测试技术得到不锈钢在不同溶液中的极化曲线,如图5所示。用塔菲尔直线外推法进行拟合分析,求得相应的电化学参数和缓蚀效率,结果见表1。

从图5及表1可知,在空白溶液中,其自腐蚀电位为1.063V,加入缓蚀剂,体系的自腐蚀电位负移,下降至0.974V,阴极与阳极极化曲线移向低电流密度方向,说明SHMP是一种阴极型缓蚀剂,对腐蚀过程呈现出比较明显的抑制作用,当缓蚀剂质量浓度为400mg/L时,计算出的缓蚀率为99.83%[11,12,13]。

2.1.3 表面分析

微观表面分析是研究金属点蚀、条纹腐蚀等非均匀腐蚀的有效手段之一。本研究运用扫描电子显微镜在放大2000倍后获得不锈钢浸泡于不同溶液中的SEM形貌,如图6所示,相应的能谱分析见表2。同时借助扫描探针显微镜在DFM模式对金属表面进行扫描,如图7所示,粗糙度值见表3。

由图6可以看出,腐蚀前,试样表面光滑平整,除少数划痕外,没有腐蚀迹象;在无缓蚀剂的酸性高锰酸钾空白溶液中,不锈钢腐蚀非常严重,发生了比较严重的晶间腐蚀现象,这种晶间腐蚀可能与强氧化剂的晶界选择性溶解有关;在加入缓蚀剂的酸性高锰酸钾溶液中,相同的条件下,整个金属表面只有非常轻微的腐蚀,没有发现明显的晶间腐蚀裂纹,也不存在明显的局部腐蚀现象,说明SHMP缓蚀效果良好,可以较好地抑制金属表面的非均匀腐蚀现象。同时从表2的能谱分析结果可以发现,不锈钢在空白溶液中和加入缓蚀剂的溶液中经过长时间的浸泡,金属表面各元素的含量与腐蚀前相比变化并不显著,说明整个腐蚀过程以均匀的全面腐蚀为主。

从图7可以看出,不锈钢在腐蚀前,表面主要是划痕的形貌特征及含有很多细小的尖锐峰,表面平整光滑,高差变化在50nm以内;在无缓蚀剂的空白溶液中,经过12h的化学浸泡,尖锐峰消失,未见划痕的形貌特征,而是出现了一些类似坑蚀的形貌特征,高低不平程度也急剧增大,同时表面高差变化也增大到500nm以内,表明腐蚀严重;而在加入SHMP的溶液中,尖锐峰减少,腐蚀后的表面高差变化则在100nm以内,说明金属在缓蚀剂的保护下发生了轻微的腐蚀,整个表面的起伏凹凸情况比腐蚀前要大,但明显小于空白溶液中的试样。一般表面粗糙度是指金属表面形成的由较小间距和峰谷组成的微观几何形状特性,表面越粗糙,积聚在表面上的腐蚀性液体也越多,腐蚀相应也越严重,而这也可以通过观察区域中峰顶和谷底的高度差ΔZ来反映。分析结果显示,在空白溶液中浸泡后,粗糙度与随机抽取的高度差由腐蚀前的Ra=2.416nm、ΔZ=18.84nm,变为Ra=7.228nm、ΔZ=68.64nm,表明试样腐蚀严重,伴有局部腐蚀发生。加入SHMP的溶液中,Ra=2.701nm,ΔZ=23.08nm,与空白溶液相比要小得多,接近并稍大于腐蚀前的表面粗糙度和高度差,表明酸性高锰酸钾对基材的腐蚀过程得到了非常良好的抑制。

2.2 工艺的优化

酸性高锰酸钾氧化是一个受多种因素影响的复杂过程,对某些工艺条件下不锈钢金属设备表面的腐蚀控制存在一定的困难。本研究对SHMP缓蚀工艺的优化,选用正交设计法来安排实验,将失重腐蚀速率作为缓蚀率的评价指标。根据实际反应工况,确定因子为缓蚀剂的质量浓度(mg/L)、温度(℃)、时间(h)、流速(m/s),选用的正交表是L9(34),因素和水平的具体数据如表4所示,根据所列的因素和水平,安排试验,正交试验结果见表5,极差分析结果见表6。

由表6可以看出,各因素对金属腐蚀速率影响的主次关系(顺序)为BDAC,即在这4个可以控制的因素中,温度影响最大,流速次之,时间影响最小。同时,从极差R的数据来看,温度对腐蚀速率的影响要远大于其他3种因素,实际过程中应该严格控制氧化温度,防止温度过高导致SHMP缓蚀效果降低,造成基体的腐蚀速率增大。另外,实验所确定的最佳缓蚀工艺条件为A3B1C3D3,即SHMP质量浓度500mg/L,温度20℃(常温),时间12h,溶液流速1m/s,此时不锈钢的腐蚀速率最小,为0.0481g·m-2·h-1,通过试验获得在相同条件下未加缓蚀剂的空白溶液中不锈钢的腐蚀速率为0.9017g·m-2·h-1,运用式(2)计算得到此时SHMP的缓蚀率为94.67%,明显高于无工艺优化时缓蚀剂质量浓度为800mg/L的82.61%的缓蚀率[14,15]。

3 结论

(1)失重法研究结果表明,SHMP在添加量达到400mg/L时,腐蚀速率开始趋于平稳,并且具有非常好的抗时间性能,在常温及低流速的情况下,对不锈钢的缓蚀效果更好。电化学结果表明SHMP是一种阴极型缓蚀剂,表面分析结果显示SHMP可以很好地抑制不锈钢表面出现的晶间等局部腐蚀现象。

(2)通过正交试验对缓蚀工艺进行优化,得到最佳工艺条件为缓蚀剂的质量浓度500mg/L,缓蚀温度20℃,作用时间12h,溶液流速1m/s,此时缓蚀率为94.67%,同时确定了各因素对腐蚀速率影响的主次顺序为缓蚀温度、溶液流速、缓蚀剂质量浓度、作用时间。

摘要：为了更好地实现金属腐蚀的可控性,研究了SHMP(六偏磷酸钠)在酸性高锰酸钾溶液中的缓蚀性能。选取SHMP和1Cr18Ni9Ti不锈钢为主要研究对象,以酸性高锰酸钾为基础溶液,运用失重法、极化曲线及微观表面分析等方法,系统地研究了SHMP在不同试验条件下的缓蚀性能,同时对缓蚀工艺进行了优化。失重法研究结果显示SHMP在添加量达到400mg/L时,腐蚀速率开始趋于平稳,适宜于常温及低流速的工况下使用,并且具有非常好的抗时间性能。电化学及表面分析测试表明SHMP是一种阴极型缓蚀剂,能完全抑制金属表面的晶间腐蚀现象。正交试验的分析结果显示,温度对腐蚀速率的影响最大,各因素的主次顺序为缓蚀温度、溶液流速、缓蚀剂质量浓度、作用时间。另外,在最佳缓蚀工艺条件下(质量浓度为500mg/L,温度为20℃,时间为12h,流速为1m/s),缓蚀率达到了94.67%,这明显高于未优化缓蚀剂在质量浓度为800 mg/L时的缓蚀率(82.61%)。研究发现,SHMP对1Cr18Ni9Ti不锈钢在酸性高锰酸钾溶液中的腐蚀有较好的缓蚀效果,具有非常广阔的应用前景。

复合缓蚀剂对融雪剂缓蚀性能的改进 第3篇

融雪剂又称化冰盐、道路防冻剂, 是城市冬季广泛应用的除雪物质, 其成分以氯化钠、氯化钙、氯化镁等盐类为主, 并加入适量的缓蚀剂、防滑剂等助剂。它在融雪的同时对钢筋、混凝土路面以及动植物的危害性也相当大, 是诱发钢筋腐蚀的重要因素之一, 严重地威胁着工业设施的安全。目前, 国内只有对融雪剂腐蚀效果的分析, 而对其改性的报道则鲜见。因此, 研制低毒、低剂量、缓蚀效果好的缓蚀剂对市售融雪剂进行改性具有现实意义。钨酸盐毒性低, 对环境、人体和作物没有危害, 也不引起微生物滋生, 属环境友好型缓蚀剂[1]。但是, 它单独作为缓蚀剂使用时, 其用量较大且缓蚀效果又不太理想。为此, 本研究经过一系列的前期试验, 确定了一种实用而高效的复配缓蚀剂, 提高了缓蚀效率, 将其加进融雪剂中融雪效果好, 对其他物质腐蚀小, 且用量少。

1 试验方法

1.1 融雪剂缓蚀时间的确定

试样为40钢, 尺寸为50 mm25 mm2 mm。试验介质: (1) 市售20%纯钙型融雪剂 (由潍坊滨海泉成化工厂生产, 主要成分是氯化钙、少量氯化钠、氯化镁及添加剂) 与蒸馏水配制而成 (称为基础液) ; (2) 基础液+单组分缓蚀剂; (3) 基础液+复合缓蚀剂。将试样经1 000号砂纸打磨光滑, 再用酒精擦洗干净后放入装有不同缓蚀剂、融雪剂浓度为20%的烧杯中, 浸泡溶液体积与试样表面积比为15 mL ∶1 cm2。用塑料薄膜封住杯口, 以免水分蒸发及灰尘污染。记录放入的时间, 每隔0.5 h观察一次, 记录每个试样的表面状态。试样表面出现黄色锈斑时取出, 不再进行观察。开始出现锈斑的时间与开始浸泡时间的差值为缓蚀时间, 以此反映缓蚀剂的缓蚀效果, 缓蚀时间越长说明缓蚀效果越好。通过缓蚀剂溶液浸泡法确定缓蚀效果最佳的缓蚀剂及其用量。

1.2 失重试验

准确称重处理后的试样, 2片一组, 悬挂于不同缓蚀剂、融雪剂浓度为20%的溶液中, 10 d后取出;除锈洗涤烘干后, 精确称重, 进行失重分析。改变缓蚀剂的配方重复上述试验。同时, 对几种缓蚀剂复配后的腐蚀速度也进行比较, 从而选出缓蚀剂的最佳配比。

1.3 电化学极化曲线测试

测试采用原华中理工大学生产的CORRTEST腐蚀测试系统。试验采用美国普林斯顿flat cell三电极体系:工作电极为碳钢试样, 参比电极选用217型甘汞电极, 辅助电极选用铂电极;试验温度为常温;扫描范围为-1.0~0.6 V (相对参比电极) , 扫描速度为0.5 mV/s。

1.4 表面分析

采用JSM-35CF扫描电镜对在融雪剂中腐蚀的试样进行表面分析。

2 结果与讨论

2.1 单组分缓蚀剂浓度对融雪剂缓蚀效果的影响

图1为40钢试样浸泡在不同浓度钨酸钠和十二烷基苯磺酸钠、融雪剂为20%的溶液中的缓蚀曲线。

从图1可以看出, 钨酸钠浓度为0.5%时缓蚀效果最好, 而十二烷基苯磺酸钠浓度为0.9%时缓蚀效果最好。钨酸钠作为成膜型缓蚀剂, 使基体表面形成一层致密的保护膜, 阻止了腐蚀介质与基体的进一步反应[2]。它也可以抑制金属点蚀, 由于WOundefined具有氧化性, 对碳钢电极上点蚀核的形成和点蚀发展过程均有一定的抑制作用[3]。钨酸钠浓度很低时, 试样基体表面不能形成完整的膜, 缓蚀效果也很差, 当其浓度逐渐增大时, 膜越来越完整, 缓蚀效果也就越来越好。当钨酸钠浓度达到0.5%时, 在试样表面形成了一层完整的钨酸盐膜, 缓蚀效果最好;当浓度再增大时, 膜的保护性能反而降低, 使缓蚀效果缓慢下降。十二烷基苯磺酸钠虽说是一种表面活性剂, 但其中含有O和S等原子的活性基团, 即含有易于提供孤对电子的原子, 能化学吸附于铁表面, 因而单独作用时对碳钢也表现出一定的缓蚀性能[4]。十二烷基苯磺酸钠在较低浓度范围内, 随着浓度的升高活性基团增多, 使铁表面吸附的活性基团也越多, 因而不易被腐蚀, 表现为缓蚀能力增强;当浓度达到0.9%时缓蚀效果最好, 大于0.9%后随浓度的升高缓蚀能力没有明显增大。这说明十二烷基苯磺酸钠在0.9%时活性基团在基体表面吸附已达到饱和, 缓蚀能力不再随其浓度的增大而进一步提高[5]。

2.2 复合缓蚀剂浓度对融雪剂缓蚀效果的影响

分别将质量分数为0.1%, 0.2%, 0.5%的钨酸钠和0.1%, 0.5%, 0.9%的十二烷基苯磺酸钠进行复配组成复合缓蚀剂, 钨酸钠 (X) 与十二烷基苯磺酸钠 (Y) 的配比及总浓度见表1。其中, 配比是指两者的质量分数之比, 总浓度为总质量分数比。

图2为加入不同复合缓蚀剂的融雪剂与缓蚀时间的关系。由此可见, 加有复合缓蚀剂的融雪剂其腐蚀速度都比添加单一组分缓蚀剂的小, 说明钨酸钠和十二烷基苯磺酸钠具有很好的协同缓蚀作用。原因是钨酸

钠的缓蚀作用主要靠其在试样基体表面形成一层钨酸盐膜阻止腐蚀介质进入基体而使基体免受腐蚀[6], 这层膜的致密性很好, 一般的腐蚀介质很难浸入。而溶液中的Cl-半径很小, 几乎所有的膜层都能穿透, 加入十二烷基苯磺酸钠后, 由于它的活性基团具有很强的吸附作用, 能与Cl-发生竞争吸附, 优先吸附在钨酸盐膜的表面, 填补了其可能存在的孔隙, 腐蚀介质由于受到双重阻力而更加难以进入, 使得缓蚀效果更好。因此, 钨酸钠和十二烷基苯磺酸钠复配后具有很好的协同缓蚀作用。由图2还可以看出, F的缓蚀效率最高, 其配比是钨酸钠为0.2%, 十二烷基苯磺酸钠为0.1%。这说明2个缓蚀剂复合的协同效率最好。图2还表明, 随着钨酸钠浓度的升高, 缓蚀剂的缓蚀效率有明显的变化规律, 而随十二烷基苯磺酸钠浓度的升高缓蚀效率没有明显的变化规律, 在复合缓蚀效果最好的F配方中钨酸钠的浓度要比十二烷基苯磺酸钠的大。根据以上分析, 可以认为钨酸钠是主缓蚀剂, 十二烷基苯磺酸钠则是辅助缓蚀剂。

2.3 融雪剂的缓蚀效果

表2为采用失重法测得的40钢试样在添加不同缓蚀剂的融雪剂溶液中的缓蚀率。

表2中缓蚀率的明显上升, 表明钨酸钠和十二烷基苯磺酸钠间具有很好的协同缓蚀作用。因此, 将钨酸钠与十二烷基苯磺酸钠复配后作为一种高效缓蚀剂加入融雪剂中, 可以在很大程度上减少融雪剂对碳钢的腐蚀。

2.4 动电位极化曲线

图3为40试样在添加不同缓蚀剂的融雪剂溶液中的动电位极化曲线。

从图3可以看出, 在4种融雪剂中40钢试样的自腐蚀电位均向正方向移动, 在添加了缓蚀剂F的融雪剂溶液中自腐蚀电位最高, 腐蚀电流最小;3种缓蚀剂都有一定的缓蚀作用, 但复合缓蚀剂F的缓蚀效果比单组分的要好。这从电化学角度说明了钨酸钠和十二烷基苯磺酸钠在配合复方中有很好的协同缓蚀作用, 这与浸泡失重结果相一致。

2.5 SEM表面分析

图4为40钢试样在有无缓蚀剂融雪剂溶液中24 h后的表面形态:图4a显示试样表面发生了大面积的腐蚀, 表面有疏松的锈层, 失去了光泽, 有明显的点蚀坑。这说明融雪剂溶液不仅使碳钢发生了全面腐蚀, 而且还发生了点蚀;而在具有复合缓蚀剂的融雪剂溶液中试样表面呈现金相砂纸打磨出的整齐规则的磨痕, 并且光亮如初, 无Cl-点蚀 (见图4b) 。

可见, 复合缓蚀剂有很强的缓蚀作用, 除了防止全面的腐蚀外, 还有防点蚀作用。它可以作为融雪剂的成分。

3 结 论

(1) 单组分缓蚀剂钨酸钠浓度为0.5%或十二烷基苯磺酸钠浓度为0.9%时缓蚀效果最好。

(2) 在20%融雪剂中配以质量分数为0.2%的钨酸钠和0.1%的十二烷基苯磺酸钠作为复合缓蚀剂, 对40钢的缓蚀率可达到91.3%。加有复合缓蚀剂的融雪剂不影响原融雪剂的效果, 还可以进一步降低对碳钢的腐蚀。

摘要：为了减轻融雪剂对基础设施的腐蚀, 采用低毒、低剂量、缓蚀效果好的缓蚀剂对市售融雪剂进行了改性研究, 利用失重法和动电位扫描法对复合缓蚀剂进行了耐蚀性研究, 并用扫描电镜分析了腐蚀产物的表面形貌。结果表明:市售的20%融雪剂加入质量比为2∶1, 且总浓度为0.2%的钨酸钠、0.1%的十二烷基苯磺酸钠复合缓蚀剂对40钢的缓蚀效果最好, 其腐蚀速度也最小。

关键词：缓蚀剂,融雪剂,缓蚀性能,钨酸钠,失重法,极化曲线,40钢

参考文献

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[3]徐群杰, 刘晓华.Na2WO4和BTA复配铜缓蚀作用的研究[J].腐蚀与防护, 2001 (10) :424~425.

[4]张长荣.缓蚀剂表面活性剂的开发应用[J].陕西化工, 1995 (1) :5~7.

[5]谷宁, 李春梅.表面活性剂与缓蚀剂协同效应的研究[J].河北省科学院学报, 2001 (4) :18~21.

缓蚀工艺 第4篇

随着工业的发展,用水量逐年增多。由于淡水资源有限,国外许多拥有丰富海水资源的国家对海水进行处理[1]后用作工业用水。但由于海水对管道和设备有强烈的腐蚀,造成了巨大的经济损失。因此,国内外致力于研发适应海水介质的缓蚀剂来解决海水腐蚀问题。随着环境保护和安全意识的加强,现有的有毒缓蚀剂受到了限制或禁止[2]。

钨酸盐毒性低,属环境友好型缓蚀剂,对许多金属及合金在一定的介质中可以起到缓蚀作用。钨酸盐单独使用时缓蚀率不高,且用量也较大,若与许多化合物复配使用可显著提高其缓蚀性能。利用钨酸盐与复配物间的协同效应,可大大降低钨酸盐的用量[3]。但在实际的循环水冷却过程中,会遇到水质温度、盐度、pH值的变化,引起杀菌剂和阻垢剂与缓蚀剂的相容性及对已经发生腐蚀管道的保护等问题。因此为了研究如何最大限度发挥缓蚀剂的保护效果,本工作探讨了各因素对缓蚀剂缓蚀效果的影响。

1 试 验

1.1 试剂、材料及仪器

试剂为分析纯,海水取自唐山沿海地区,水质成分及性能指标见表1。试样采用标准A3碳钢挂片,表面积为20 cm2。旋转挂片腐蚀测试仪为ZJ型浸渍腐蚀试验仪。试验温度40 ℃,转速85 r/min,试验周期72 h。

1.2 测试方法

极化曲线测试在德国ZAHNER IM6/6e电化学工作站进行,工作电极为A3钢,表面积1 cm2,其余部分用环氧树脂封嵌。测试前电极依次用400,600,800,1 000 号金相砂纸打磨至镜面光亮,用脱脂棉蘸取无水乙醇擦拭并室温晾干,放入电解液,待自然腐蚀电位稳定后进行测试,采用恒电位法测试。扫描幅度±150 mV(相对腐蚀电位),扫描速率0.152 mV/s,测试温度25 ℃。

通过挂片法筛选出的天然海水钨酸盐复合缓蚀剂组分:40 mg/L钨酸盐,10 mg/L羟基乙叉二膦酸(HEDP),40 mg/L 聚天冬氨酸,3 mg/L Zn2+。

2 结果与讨论

2.1 不同介质温度对缓蚀效果的影响

在循环冷却水体系中,温度的变化很大。介质温度的高低会影响药剂吸附的性能,进而影响到缓蚀剂的缓蚀效果。实际循环水冷却中循环水的温度一般不会超过60 ℃,采用失重法考察了介质温度对缓蚀剂缓蚀效果的影响,试验结果见图1。

从图中可以看出,缓蚀剂在温度30~60 ℃下,腐蚀速率为0.026~0.055 mm/a,变化幅度不大,加入缓蚀剂后腐蚀速率基本不变,而且远低于国家规定的碳钢腐蚀标准(0.125 mm/a),说明缓蚀剂缓蚀性能比较稳定。

2.2 不同pH值对缓蚀效果的影响

循环冷却水正常运行的pH值为6~10。某种金属的腐蚀速率,往往取决于金属表面的金属氧化物或成膜在水中的溶解度与pH值的关系。为此,以动态旋转挂片试验考察pH值对缓蚀剂缓蚀效果的影响结果见图2。从图中可知,pH值为6~10时,在缓蚀剂作用下,碳钢试片的腐蚀速率变小,腐蚀速率明显低于0.125 mm/a,缓蚀性能良好,说明钨系复配缓蚀剂适应于正常循环冷却水系统的pH值范围。但在pH值达到8时,腐蚀速率最低,可能是因为缓蚀剂在这种环境下,碳钢表面形成的钝化膜更致密,缓蚀性更强。

2.3 海水浓缩倍数对缓蚀效果的影响

通过空气蒸吹的方式将海水浓缩,在温度40 ℃和pH值为8的条件下,进行缓蚀效果测试,结果见图3 。

从图中可知,随着海水浓缩倍数的增加,碳钢试片的腐蚀速率也随之增加,但在浓缩倍数0.5~2.0的范围内变化较平缓,大于2.0后腐蚀速率则显著增大,表明该缓蚀剂配方较适宜的海水浓缩倍数不宜大于2.0。

2.4 不同杀菌剂对缓蚀效果的影响

随着循环水浓缩倍数的提高,水中营养成分成倍增加,水中微生物迅速生长和繁殖,使循环冷却水变质、发臭,设备上沉积物增加,造成设备腐蚀加重和传热效果降低,尤其是海水中本身就含有大量的微生物和藻类物质,为控制水体中微生物的生长繁殖,循环水中往往定期添加杀菌剂。

本试验对添加不同杀菌剂时,钨酸盐复合缓蚀剂的缓蚀率影响进行了研究。由试验结果可知,次氯酸钠、苯扎溴铵和异噻唑啉酮与缓蚀剂的相容性都很好,对缓蚀率基本没有影响。

2.5 对已腐蚀碳钢的缓蚀作用

在实际循环水的应用中,表面状况往往能够影响到材料的腐蚀速率。通过对已经发生腐蚀的材料添加缓蚀剂能够抑制其腐蚀,会很大程度地节约成本。

为了更进一步模拟现场情况,首先把待用试样打磨光亮,测量其表面积并称重,再编号;然后分别放到相同烧杯的空白海水中进行腐蚀。腐蚀72 h后,取出1组平行样,除锈并称重,计算出试样的腐蚀失重量并记录。同时将剩余的平行试样(己经有锈的试样)取出,浸泡在添加缓蚀剂的海水溶液中继续腐蚀72 h。

结果表明,虽然未投加缓蚀剂前试片已经发生了较为严重的腐蚀,试片表面粗糙,但是添加缓蚀剂之后,试样表面的腐蚀产物阻滞了缓蚀剂在碳钢上的成膜过程,缓蚀剂无法像在表面洁净的试样上那样很好地沉淀、吸附和配位,但仍具有较优良的缓蚀作用,缓蚀率达到90%左右。这说明缓蚀剂的渗透力很强,缓蚀性能优越,能够对较恶劣条件下金属表面形成的复合膜起到保护作用。

2.6 不同浸泡时间对缓蚀效果的影响

碳钢片浸泡于40 ℃下空白海水和含有四元钨酸盐复合缓蚀剂海水中40 min和24 h后的极化曲线见图4。从图中可知,与空白海水相比,在含有钨酸盐复合缓蚀剂中浸泡40 min的试片自腐蚀电位显著正移;而浸泡了24 h后的极化曲线与空白海水相比自腐蚀变化不大,阳极极化电位显著向正方向移动。以上情况表明,随着试片浸泡时间的延长,缓蚀剂在金属表面形成的钝化膜更为致密,抑制阳极反应的能力更强。阴极极化电位则向负方移动,表明该复合缓蚀剂在金属表面形成的吸附膜更为有效地抑制溶解氧向金属表面的扩散与吸附,从而降低了阴极反应的速率[3]。因此,在碳钢试片浸泡24 h后,该复配缓蚀剂主要体现的是抑制阳极反应为主的混合型缓蚀剂。其缓蚀率要比40 min后的钨酸盐更高。

3 结 论

(1)钨酸盐复合缓蚀剂对海水的缓蚀效果受多种因素影响。

在海水温度为30~60 ℃、pH值为6~10时缓蚀率变化较小,对冷却水系统常用的杀菌剂也有良好的适应性,并适用于浓缩倍数小于2.0的海水循环冷却水系统。

(2)该钨酸盐含缓蚀剂主要体现的是抑制阳极反应为主的混合型缓蚀剂。

腐蚀24 h后的缓蚀率要比40 min后的更高。

摘要：采用失重法、电化学法对钨酸盐复合缓蚀剂的缓蚀性能及缓蚀机理进行了研究。结果表明,温度30～60℃、pH值为6～10、海水浓缩倍数在0.5～2.0时,添加复合缓蚀剂及不同杀菌剂对已腐蚀的试片缓蚀率变化幅度不大,均有很好的适应性;钨酸盐复合缓蚀剂主要体现的是抑制阳极反应为主的混合型缓蚀作用,24h后的缓蚀率比40min后测得的缓蚀率更高。

关键词：缓蚀剂,海水,钨酸盐,腐蚀,缓蚀率

参考文献

[1]张九渊,俞东升,张殷.金属腐蚀学导论[M].新加坡:国际翻译出版社,1992:12～13.

[2]魏刚,熊蓉春.绿色化学与防腐蚀技术的发展方向[J].腐蚀科学与防护技术,2001,13(1):346.

缓蚀工艺 第5篇

近年来,随着国际形势的发展,对环境及人体无危害的环境友好型缓蚀剂的研究和开发成为了目前缓蚀剂研究领域的一个重要的方向[3]。国内外研究认为稀土有望成为铬酸盐的替代品,其相关研究已取得一定进展[4,5,6,7,8,9]。我国是世界上稀土矿资源最为丰富的国家[10],并且品种较全,然而,单纯稀土作为缓蚀剂用量大,效果也不是很稳定,为此,人们尝试用稀土离子和其他缓蚀剂复配来优化稀土缓蚀剂,并展开了初步研究。

1 实验部分

1.1 主要仪器

恒水浴温箱(控温精度为±1 ℃),电子天平(精度为0.1 mg),游标卡尺(精度为0.02 mm),烘箱。

1.2 试剂

所用试剂有氯化钠、Na2MoO4、EDTA、硝酸镧、氢氧化钠、无水乙醇、丙酮、盐酸,均为分析纯。

1.3 试片

采用中国石油华阳管道焊接培训中心的未服役管道样片。

1.4 实验步骤

(1)首先将试片依次用180号、320号和600号等金相砂纸逐级打磨至镜面,用游标卡尺测量钢片的尺寸,并按顺序进行数据记录;

(2)将试片清洗干净,用滤纸擦净,然后放入盛有丙酮的器皿中浸泡约5 min后,除去试片表面的油脂后,再放入无水乙醇中浸泡,进一步脱脂和脱水。取出试片用滤纸擦干,放入烘箱内烘干,烘干后用电子天平称量至恒重,并记下数据;

(3)在要求的实验条件下,将钢片悬挂在腐蚀介质中,腐蚀反应一个试验周期(3天);

(4)将已达到试验周期的试片取出,观察,记录表面腐蚀状态及腐蚀产物情况后,立即用清水清洗试片上的腐蚀介质,再将其放入酸清洗剂中浸泡3～5 min,用水冲洗后用滤纸擦干;

(5)将试片放入盛有丙酮的器皿中浸泡,除去试片表面的油脂后,再放入无水乙醇中浸泡,进一步脱脂和脱水。取出试片用滤纸擦干,放入烘箱内烘干,烘干后用电子天平称量至恒重,并记下数据;计算缓蚀率。

2 结果与讨论

2.1 不同缓蚀剂体系的缓蚀性能

2.1.1 EDTA和硝酸镧

EDTA和硝酸镧单独使用时都具有一定的缓蚀效果,根据复合缓蚀剂制备的观点,特别配制了不同摩尔浓度比的EDTA和硝酸镧二元复合体系,实验结果见表2。由表1和表2可以看出:加了EDTA和硝酸镧的溶液体系平均失重ΔW比没加缓蚀剂的溶液体系平均失重ΔW0还要大。说明了加入EDTA和硝酸镧后不但没有起到缓蚀作用,相反,加快了管线钢片的腐蚀。经过分析,主要原因是EDTA对金属离子具有络合作用,当加入EDTA和硝酸镧时,一方面,EDTA把铁原子络合,形成铁离子,加速腐蚀;另一方面,EDTA对镧离子也有络合作用,实际上减少了硝酸镧的加量,所以,就表现出试片加速腐蚀的情况。

2.1.2 钼酸钠和硝酸镧

不同摩尔浓度比的钼酸钠和硝酸镧实验结果见表3。由表3可以看出:加了钼酸钠和硝酸镧后,平均失重明显降低,有缓蚀效果。在一定范围内,随着硝酸镧比重的提高,缓蚀率也在提高,当超过一定范围后,缓蚀率开始降低。

2.1.3 EDTA和钼酸钠

EDTA和钼酸钠的实验结果如表4。由表4可以看出:EDTA和钼酸钠在最佳摩尔浓度比时,并没有表现出很好的缓蚀效果,相反,与表1相比可以看出,其平均失重也比没加缓蚀剂的空白组的平均失重大,无缓蚀效果。

鉴于EDTA的络合作用,针对EDTA、钼酸钠和硝酸镧三元体系进行试验研究的意义不大。

2.2 不同缓蚀剂体系的缓蚀效果对比

运用失重法对不同缓蚀剂体系的缓蚀效果进行了实验,并对不同的缓蚀效果进行了评价。

(1)无缓蚀剂时钢片的腐蚀表面形貌;(2)加EDTA和硝酸镧时钢片的腐蚀表面形貌;(3)加EDTA和钼酸钠时钢片的腐蚀表面形貌;(4)加钼酸钠和硝酸镧时钢片的腐蚀表面形貌

由图1可以看出:无缓蚀剂时,钢片表面覆盖一层铁锈,腐蚀程度较严重;加了EDTA和硝酸镧时,钢片也有大面积的腐蚀,表面既有铁锈,也有大量腐蚀产物,说明此缓蚀体系不但没有缓蚀作用,而且对钢片腐蚀起到促进作用;加了EDTA和钼酸钠时,钢片表面覆盖一层黑色的膜,局部腐蚀严重,说明此缓蚀体系的缓蚀效果不好,基本没有缓蚀作用;加了钼酸钠和硝酸镧时,钢片表面覆盖一层白色的膜,基本没有腐蚀迹象,说明此缓蚀剂体系有很好的缓蚀效果,具有较好的研究前景。

综合比较可知:最佳的缓蚀剂体系为钼酸钠和硝酸镧的复合缓蚀剂。

2.3 对最佳缓蚀比例的探究

针对钼酸钠和硝酸镧摩尔浓度比1:1附近进行比例细化实验,找出最佳的缓蚀比例。

由表5可以看出:钼酸钠和硝酸镧体系的缓蚀效果随着硝酸镧浓度的增加逐渐变好,当达到1:1时,缓蚀效果最好,缓蚀率达到89.63%,硝酸镧浓度继续增大,缓蚀效果降低。

当摩尔比为2:1时,可见缓蚀产物膜层有脱落的现象,导致金属腐蚀的产生;当摩尔比为1.5:1时,膜层逐渐变得完整,但不均匀,仍有缝隙存在,其缓蚀率在提高;当摩尔比为1:1时,膜层变得均匀、光滑、完整,几乎无缝隙存在,其缓蚀率较好;当摩尔比为1:1.5时,膜层厚度开始出现起伏,虽无缝隙存在,但出现了凹点,膜层的不均匀性往往会导致应力的产生,从而不能排除膜层开裂的可能。由此可知,钼酸钠和硝酸镧的摩尔浓度比为1:1时,体系缓蚀效果最好,为最佳缓蚀比,达到了协同缓蚀效应。

2.4 对白色沉淀物的研究

在进行缓蚀剂最佳配比系列实验研究时,我们发现,凡是缓蚀效果较好的,烧杯底部及式样表面均产生一层白色沉淀物,尤其当摩尔浓度比为1:1时量最大,这引起了我们的注意。下图为此白色物质的XRD图谱。

通过对白色物质进行XRD的测试,得出白色物质主要为Na0.5La0.5(MoO4),并伴有大量的无定型物质。首先考虑此物质是否与缓蚀作用有直接的关系。如果是钼酸钠与硝酸镧反应立即生成的,那么应该很快产生沉淀,并且量保持不变,但是在缓蚀过程中,容易看出其量是不断增加的,所以确定它是在缓蚀过程中生成的,此物质必然与缓蚀作用有直接的关系。另外,从XRD图谱来看,还有一些杂乱的小峰,初步确定为无定形物质,从一般腐蚀理论知道,这种无定形的物质对缓蚀效果起积极作用。

从电极过程抑制机理分析,Na0.5La0.5(MoO4)属于阳极抑制型缓蚀剂,它使阳极极化增大,降低阳极反应速度,腐蚀电位向正方向移动;从物理化学机理分析,Na0.5La0.5(MoO4)属于沉淀膜型缓蚀剂,形成沉淀保护膜保护试片从而使其免受腐蚀。

3 结 论

(1)镧稀土缓蚀剂对X70钢的缓蚀效果明显,钢片表观效果较好,缓蚀效率最高可达89.63%。

(2)缓蚀产物膜层的质量对缓蚀效果的优劣有至关重要的影响;白色产物Na0.5La0.5(MoO4)的形成对缓蚀效果的产生起正面作用。

(3)文中数据都是在静态条件下获得的,需进一步在动态条件下研究其缓蚀性能;镧稀土缓蚀剂缓蚀性能良好且价格低廉,应大力推广应用。

参考文献

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缓蚀工艺 第6篇

解决上述设备腐蚀问题有多种途径, 其中投加缓蚀剂是方便、经济、有效的方法之一, 而含 S, N, O, P 等杂原子的有机化合物被确认为极有效的有机缓蚀剂组分[2,3,4];具有缓蚀效果好、用量少、制备简单、低毒、对环境污染小等优点的咪唑啉类缓蚀剂是目前缓蚀剂研发的热点[5,6,7,8]。本工作用油酸与 2 种有机多胺为原料, 按不同酸胺摩尔比合成出一系列单、双环咪唑啉类衍生物, 采用傅里叶变换红外 (FT-IR ) 分析仪和元素分析仪对产物结构进行了表征, 并考察了油酸基咪唑啉分子中亲水链氨基乙撑基团的缓蚀作用。

1实验部分

1.1 原料及试剂

油酸, 化学纯, 酸值 (KOH) 190.0～205.0mg/g;三乙烯四胺, 化学纯, 纯度不小于 90.0%;四乙烯五胺, 化学纯, 纯度不小于 96.0%, 以上试剂均由国药集团化学试剂有限公司提供。甲苯, 分析纯, 纯度不小于 99.5%, 由天津化学试剂有限公司提供。

1.2咪唑啉类衍生物的合成及表征

将油酸、有机多胺 (三乙烯四胺或四乙烯五胺) 按一定摩尔比依次加入三口烧瓶中, 再加入一定量的甲苯 (占原料总量的质量分数为 25%～35%) 作携水剂, 在 130～140℃ 下回流至无水或仅有极少量水产生时, 结束酰胺化反应;然后在一定时间内逐步升温至 180℃, 至无水产生时结束环化反应, 减压蒸出甲苯溶剂, 即制得油溶性的咪唑啉产物。用美国 Thermo Nicolet 公司制造的 Nexus 型 FT-IR 分析仪和德国 Elementar 公司制造的 Vario EL III 型元素分析仪对产物进行表征。

1.3缓蚀性能评价

参照石油天然气行业标准 SY/52732000 中的静态挂片失重法, 评价 80℃ 下缓蚀剂在腐蚀介质中的缓蚀性能[9]。腐蚀溶液为含 HCl 和 H2S 的水溶液, 其质量浓度均为1g/L, 腐蚀时间为 12h, 试片采用 A 3 钢片 (材质 Q 235-A, 规格 76mm13mm1.5mm, 山东省阳信轻工产品实验厂制造) 。缓蚀率计算公式如下:

η= (M-Mi ) /M100%,

式中:η 为缓蚀剂的缓蚀率;M 为试片在上述腐蚀介质中减少的质量;Mi 为试片在加入缓蚀剂的腐蚀介质中减少的质量。

2结果与讨论

2.1产物结构表征

有关文献[10,11]报道, 合成咪唑啉类缓蚀剂时, 酸胺摩尔比一般为 1.0∶ (1.1～1.3) , 胺略过量有利于咪唑啉的合成, 同时可抑制副反应的发生。本实验采用油酸分别与三乙烯四胺、四乙烯五胺按不同摩尔比进行反应, 合成出几种咪唑啉类衍生物。

2.1.1元素分析

由表 1 可见, 酸胺摩尔比为 1.0∶1.1 时, 主要形成单环咪唑啉衍生物;而酸胺摩尔比为 2.0∶1.1 时, 主要形成双环咪唑啉衍生物。各产物的实测分子化学组成与理论分子化学组成相吻合, 说明反应比较完全。

2.1.2IR 分析

图 1 、图 2 分别为油酸与 2 种有机多胺按酸胺摩尔比为 1.0∶1.1, 2.0∶1.1 时合成产物的 IR 谱图。

图1中3 300cm-1处的峰归属为NH的伸缩振动吸收峰, 说明Y 341和Y 451分子中有NH2存在;2 800～2 900cm-1处的峰为饱和CH的振动吸收峰;1 600cm-1处有1个很强的吸收峰, 是分子中的特征吸收峰, 说明分子中含有咪唑啉环;在1 640cm-1, 1 540cm-1处出现酰胺基特征吸收峰, 峰的强度较小, 表明产物中含有少量酰胺。

与图 1 对比可见, 图 2 中双环咪唑啉衍生物在 3300cm-1 处的吸收峰发生了较大变化, Y 342 中由于分子链上没有 NH 官能团, 其在 3300cm-1 处的吸收峰基本消失;而 Y 452 中由于分子链上仅剩 1 个 NH 官能团, 其在 3300cm-1 的吸收峰比Y 451 明显减弱, 且变锐。

2.2酸胺摩尔比对合成反应的影响

考察了酸胺摩尔比对单环、双环咪唑啉类产物合成条件的影响, 结果见表 2。

由表 2 可知, 酸胺摩尔比相同时, 酰胺化反应时间大致相同;有机多胺链越长, 完成环化反应的时间越长, 这与环化时的位阻有关;油酸与相同的有机多胺反应形成单环或双环所需的时间大致相同, 这说明形成双环咪唑啉时环化反应在分子两端同时进行。

2.3产物分子结构的推测

根据产物的 IR 谱、元素分析结果并结合反应的出水量, 推测出油酸与不同有机胺形成的油酸基咪唑啉的分子结构, 列于表 3。

2.4产物缓蚀性能评价

2.4.1单环咪唑啉

按 1.3 节所述的方法, 采用 A 3 试片分别考察了单环咪唑啉 Y 341, Y 451的缓蚀性能, 所得缓蚀率列于表 4。

由表 4 可见, 在缓蚀剂浓度相同的情况下, 含有较长亲水支链 Y 451 的缓蚀效果优于亲水支链较短的 Y 341。这是因为随着亲水支链的增长, 缓蚀剂的亲水性增大, 更重要的是亲水支链上的氮原子数目增多, 其弯曲柔韧性增强, 有助于缓蚀剂牢固吸附在金属表面上。

2.4.2双环咪唑啉

按 1.3 节所述的方法, 采用 A 3 试片分别考察了双环咪唑啉 Y 342, Y 452 的缓蚀性能, 所得缓蚀率列于表 5。

由表 5 可知, 在相同的浓度下, Y 452 的缓蚀效果明显优于 Y 342, Y 452 在浓度为 0.5mg/L 时即可达到 84.29% 的缓蚀率, 具有良好的后效性[12]。就分子结构而论, Y 452 与 Y 342 相比, 虽然前者仅在 2 个咪唑啉环之间多了 1 个氨基乙撑基团, 但在 Fe 表面吸附时, 该基团一方面可有效提高分子在水溶液中的亲水性, 另一方面也增加了分子的柔韧性, 且氨基中的氮原子所具有的孤电子对, 通过分子的扭曲可在钢铁的表面发生吸附, 从而达到提高化合物缓蚀率的效果。

由表 4 和表 5 可知, Y 451 (Y 452) 用量为 6 mg/L 时, 其缓蚀率高于 99%;Y 341 (Y 342) 用量为 20mg/L 时, 缓蚀率高于 99%。由于三乙烯四胺的售价略高于四乙烯五胺, 且后者在酸胺摩尔比为 1.0∶1.1 时, 合成缓蚀剂时所产生的废水量少, 因此 Y 451为较理想的缓蚀剂。

2.4.3亲水支链上氨基乙撑基团

综上所述, 亲水支链较长的 Y 451 和 Y 452 的缓蚀效果优于亲水支链较短的 Y 341 和 Y 342。一般认为亲水支链长, 链上氮原子数多, 链柔韧性好, 有利于缓蚀剂在金属表面的吸附。但亲水支链上的氮原子具有一定的碱性, 其对 HCl, H2S 等酸性物质有中和作用。为了研究亲水支链上氮原子是否通过中和作用发挥效力, 将有 2 个咪唑啉环的 Y 342 和与 Y 451 亲水支链上碱性氮原子数相同的二乙烯三胺作为复配缓蚀剂, 加入到含 HCl, H2S均为 1g/L的水溶液腐蚀介质中, 并调节二者的添加量使复配缓蚀剂中 Y 342 咪唑啉的环数和二乙烯三胺的氮原子数分别与缓蚀剂 Y 451 用量为 0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 6.0mg/L 时相同, 对复配体系的缓蚀效果进行了评价, 结果见表 6。

注:序号 1～5 的复配缓蚀剂 Y 342 咪唑啉的环数和二乙烯三胺的氮原子数分别与 Y 451 用量为 0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 6.0 mg/L 时相同。

由表 6 可见, 复配缓蚀剂的缓蚀效果比相对应用量 Y 451 (见表 4) 的缓蚀效果差, 可见亲水支链上的氨基中和性不明显, 其主要起吸附作用。另外, 实验过程中发现, 在添加复配缓蚀剂腐蚀后的钢片表面有孔蚀, 可见二乙烯三胺的加入, 在一定程度上改变了腐蚀方式。

3结论

a. 以油酸和有机多胺为原料, 合成咪唑啉类衍生物, 当酸胺摩尔比为 1.0∶1.1 时, 反应产物为单环咪唑啉衍生物;当酸胺摩尔比为 2.0∶1.1 时, 形成双环咪唑啉衍生物。

b. 用油酸与四乙烯五胺摩尔比为 1.0∶1.1 合成的单环油酸基咪唑啉作缓蚀剂, 当其添加量为 6mg/L时, 缓蚀率可达 99%以上。

c. 油酸基咪唑啉缓蚀剂分子中亲水支链上的氮原子在缓蚀作用中主要表现为吸附作用。

摘要：以油酸与三乙烯四胺或四乙烯五胺为原料、甲苯为携水剂, 控制不同的酸胺摩尔比, 合成出一系列单环或双环油酸基咪唑啉类缓蚀剂, 通过元素分析法和红外光谱法对产品进行了结构表征, 并利用静态失重法考察了咪唑啉环数对缓蚀剂缓蚀性能的影响。结果表明, 当酸胺摩尔比为1.0∶1.1时, 反应产物为单环咪唑啉衍生物;当酸胺摩尔比为2.0∶1.1时, 形成双环咪唑啉衍生物;用油酸与四乙烯五胺摩尔比为1.0∶1.1合成的单环油酸基咪唑啉作缓蚀剂, 当其添加量为6 mg/L时, 缓蚀率可达99%以上。

缓蚀工艺 第7篇

工业领域的金属设备受酸溶液腐蚀,常使用缓蚀剂有效应对。有机缓蚀剂用量小、易处理、环境危害小而被广泛应用。咪唑啉类有机物含有杂原子、席夫碱等富电子结构,可以有效地与金属结合,是低毒、高效的缓蚀剂,也是当今的研究热点[1,2]。但目前研究多集中在常温下各种官能团对咪唑啉衍生物缓蚀效率的影响方面[3~5],尚无提高含卤素咪唑啉的水溶性以及其在高温下的缓蚀能力的报道。考虑到C - F键的稳定性和季铵盐化合物的良好水溶性,本工作创新性地设计了含F的咪唑啉季铵盐化合物并研究其在高温下的缓蚀能力。以全氟乙酸、二乙烯三胺和溴代十二烷为原料,合成含氟咪唑啉季铵盐,研究了其在0. 5 mol/LHCl溶液中对Q235碳钢的缓蚀效率与浓度、温度的关系,运用热力学参数探讨了缓蚀机理。

1 试 验

1. 1 含氟咪唑啉季铵盐的合成

将10 mL全氟乙酸和50 mL甲苯加入250 m L三口烧瓶中,活性氧化铝作催化剂,甲苯作带水剂,冷凝水回流并升温至160℃; 将30 m L二乙烯三胺用滴液漏斗慢慢加入烧瓶中,恒温反应4 h; 升温至200℃,恒温反应4 h,温度降至80℃,将20 m L溴代十二烷慢慢加入烧瓶,恒温反应5 h。反应结束后,加入丙酮除去杂质后真空旋蒸,得到黄棕色黏稠膏状物质,即含氟咪唑啉季铵盐( IMF) 缓蚀剂。

1. 2 试材前处理及腐蚀介质

试材为Q235碳钢,尺寸为50 mm25 mm2 mm,化学成分( 质量分数,% ) : C 0. 140 ~ 0. 220,Mn 0. 300 ~0. 650,P0. 045,S0. 050,Si0. 030,Fe余量。试样用水磨砂纸逐级打磨至2 000目,用蒸馏水、无水乙醇清洗,室温干燥后用备用。腐蚀介质为含0 ~ 2. 0 mmol/LIMF的0. 5 mol / L HCl溶液,温度30 ~ 70℃。

1. 3 测试分析

1. 3. 1 合成产物结构和碳钢腐蚀形貌

合成的产物用AVATAR -370红外光谱仪( FTIR)确定其结构。用FEI Quanta200扫描电子 显微镜( SEM) 观察腐蚀后的Q235钢试片表面形貌,加速电压20 k V。

1. 3. 2 缓蚀率

( 1) 静态失重法将Q235碳钢放在腐蚀介质中恒温浸泡8 h; 取出后用清洗液洗去腐蚀产物,蒸馏水冲洗,无水乙醇擦洗,干燥后称重。计算缓蚀率η:

式中v,v0有无IMF时的失重速率,g /( m2s)

( 2) 电化学法设备为IM6ex工作站,对电极为Pt电极,参比电极为饱和甘汞电极( SCE) ,工作电极为Q235碳钢 ( 工作面积为0. 5 cm2,其余部分用树脂密封) 。动电位极化曲线测试扫描电位 - 800 ~ - 200mV ,扫描速率为1 m V / s,由式( 2) 计算缓蚀率η':

式中J,J0有无IMF时电极的腐蚀电流密度,m A / cm2

电化学阻抗测试频率为1 ( 105~ 10- 1) Hz,交流激励信号幅值为5 m V,用ZSimp Win软件拟合阻抗数据,由式( 3) 计算缓蚀率η″:

式中Rct,Rct,0有无IFM时电极的电荷转移电阻,Ωcm2

在进行所有电化学测试之前,工作电极必须在腐蚀介质中浸泡0. 5 h以上,以获得稳定的开路电位。

2 结果与讨论

2. 1 合成产物的结构

图1为合成产物的红外光谱。图1中在1 559cm- 1有较强吸收峰,这是 - C = N - 双键的特征吸收峰,而3 357 cm- 1处的吸收峰则为 - NH2的特征吸收峰,说明形成了咪唑啉环。

2. 2 合成产物的缓蚀性能

2. 2. 1 静态失重

在30 ~ 70℃时,静态失重法测定的不同浓度IMF在0. 5 mol/L HCl溶液中对Q235钢的缓蚀性能见表1。由表1可知: 同一种温度下,随着IMF浓度的增大,Q235钢的腐蚀速率急剧下降,缓蚀效率不断增大,说明IMF分子覆盖在金属表面,减少了金属与腐蚀介质的接触面积,同时排挤掉金属表面的腐蚀介质,减少腐蚀反应活性点,形成了稳定的保护膜,能有效抑制金属的腐蚀; 随着温度的升高,金属的腐蚀速率显著变大,同时还发生缓蚀剂的脱附; 低浓度时,高温下的缓蚀剂性能有所下降,主要是因为物理吸附受温度影响大;IMF高浓度时高温下仍有优良的缓蚀性能,说明IMF与金属表面通过化学吸附结合,受温度影响小,在不同温度下2. 0 mmol/L IMF的缓蚀效率都可达90% 以上。

70℃时,Q235钢在空白和添加2. 0 mmol / L IMF的0. 5 mol/L HCl溶液中浸泡8 h后的表面SEM形貌见图2。

Q235 钢在空白和添加 2. 0 mmol/L IMF 的 0. 5mol/L HCl溶液中 70 ℃ 浸泡 8 h 后的表面 SEM 形貌

从图2可知: 空白溶液中Q235钢腐蚀严重,表面粗糙不平; 加入IMF后,腐蚀被明显抑制,表面仍然平整,机械打磨的痕迹清晰可见,说明IMF在金属表面可形成吸附膜,阻碍金属与腐蚀介质接触,有效抑制腐蚀。

2. 2. 2电化学性能

在30 ~ 70℃条件下,Q235钢在加入不同浓度IMF的0. 5 mol/L HCl溶液中的动电位极化曲线见图3。由图3可以看出: 在加入IMF后,腐蚀电位变化在40 m V以内,说明IMF是一种混合型抑制剂[6]; 加入IMF后极化曲线的形状没有明显改变,说明其主要是在金属表面形成了保护膜[7],减少了金属与腐蚀介质的接触面积,抑制反应活性点,从而起到了缓蚀作用; 加入IMF后的极化曲线随着IMF浓度的增大,向腐蚀电流密度变小的方向移动,说明随着IMF浓度的增大,电极表面保护膜的覆盖范围变大,反应活性点变少; 随着IMF浓度的增大,阴极极化曲线的形状无明显变化,阳极曲线的形状变化更明显,说明阳极金属溶解反应在动力学方面被抑制[7]。

Q235 钢在加入不同浓度 IMF 的 0. 5 mol/L HCl 中于 30 ~ 70 ℃ 下的动电位极化曲线

图4为Q235钢在30 ~ 70℃,含有不同浓度IMF的0. 5 mol/L HCl溶液中的Nyquist谱。拟合等效电路图见图5。其中,电感L只是作为1个电阻极其小的辅助元件,并无实际物理意义; CPE为常相位角元件; Rct为电荷转移电阻,反映腐蚀电化学反应受到的阻力; Rs为溶液电阻。从图4可以看出,Q235钢在含有不同浓度IMF的0. 5 mol/L HCl溶液中的Nyquist谱表现为近似半圆的容抗弧,一般认为容抗弧是“弥散效应”导致的,这种现象与金属电极表面的不均一性有关[8]; 容抗弧只有1个圆弧,说明在金属表面的电化学过程只有1个时间常数; 随着IMF浓度的增大,容抗弧的近似半径逐渐增大,说明IMF保护膜的厚度变大,电荷传输过程变得更困难,缓蚀效率变大。

Q235 钢在加入不同浓度 IMF 的 0. 5 mol/L HCl 中于 30 ~ 70 ℃ 时的 Nyquist 谱

极化曲线和阻抗拟合的电化学参数及计算得出的缓蚀率见表2。由表2可知: Rct随着IMF浓度的增大而不断变大,这是因为缓蚀剂分子吸附在金属表面,排挤掉腐蚀介质并形成致密的保护膜,增大基体电阻,阻碍电极反应,从而起到了抑制腐蚀的作用; 增加缓蚀剂浓度使腐蚀电流密度逐渐减小,缓蚀率逐渐升高。电化学测试所得缓蚀率与静态失重法所得缓蚀率有一定差异,可能是因为失重法得到的是平均腐蚀速率值,而电化学方法得到的是瞬时腐蚀速率值。

2. 3 缓蚀机理

2. 3. 1 吸附等温式

为探寻IMF在Q235钢表面的 吸附机理,采用Langmuir吸附等温式对腐蚀过程进行拟合,其中表面覆盖率θ为静态失重法测试的缓蚀率η。

根据Langmuir吸附等温式[9]:

所作C与C /θ曲线见图6,其各参数见表3。由此可知: C与C /θ之间呈良好的线性关系,且直线斜率β都接近1,说明IMF在Q235钢表面的吸附遵循Langmuir吸附等温模型,在金属表面形成单分子层吸附; 吸附过程的吉布斯自由能ΔG0ads为负值,且绝对值大于20,小于40,说明这是一种自发的物理吸附和化学吸附混合的吸附过程[10]; ΔG0ads有较大的绝对值,说明IMF和金属表面有很强的结合作用; 随着温度的增大,ΔG0ads绝对值只有较小的降低,说明缓蚀剂保护膜的稳定性很好,不容易发生缓蚀剂的脱附,这也与失重法和电化学方法得到的结论相一致。

Q235 钢在不同浓度 IMF 的 0. 5mol/L HCl 中于30,50 ℃ 时的 Langmuir 等温吸附曲线

2. 3. 2 热力学参数

为进一步研究IMF的缓蚀机理与温度的关系,采用Arrhennius经验公式进行拟合以得到表观活化能Ea、活化焓变ΔH*和活化熵变ΔS*。按照公式( 5) 和( 6)[11]:

lg CR和1 000 /T以及lg( CR/ T) 和1 000 / T的关系见图7和图8。其中,CR取失重法得到的腐蚀速率v; Ea可由图7中直线斜率得到。图8直线斜率表示 - ΔH*/ R,截距表示ln( R /Nh) + ΔS*/ R,其中R为摩尔气体常数,N为阿伏伽德罗常数,h为普朗克常数。Ea,ΔH*和ΔS*的计算结果见表4。由表4可知: 与空白的Ea( 59. 87 k J/mol) 相比,加入IMF后Ea( 95. 16 k J/mol) 明显变大,这可能是由于首先发生的物理吸附或者缓蚀剂分子在高温下脱附,表明IMF典型的物理吸附特征[12]; ΔH*为正值,说明金属腐蚀是吸热过程,加入IMF后ΔH*的增大说明反应能垒变大,腐蚀过程更难进行,进一步说明IMF对金属腐蚀的抑制作用; ΔS*绝对值的大小表明IMF的加入使得金属表面有致密有序的保护膜形成。

0. 5 mol/L HCl 中不加及添加 1. 0 mmol/L IMF 时Q235 钢的 lg CR和 1 000 /T 的 Arrhennius 关系

0. 5 mol/L HCl 中不加及添加 1. 0 mmol/L IMF 时Q235 钢的 lg( CR/ T) 和 1 000 / T 的 Arrhennius 关系

2. 3. 3 反应过程

铁在盐酸介质中的腐蚀主要是铁从阳极反应活性点以离子的形式进入溶液中以及氢离子在金属表面上的阴极反应活性点上析出氢气的过程。一般认为铁在HCl溶液中腐蚀反应机理如下[13]:

金属表面吸附大量Cl-,而IMF在溶液中电离出阳离子,金属表面和IMF分子因静电作用而牢固结合形成致密的保护膜,从动力学上阻碍阳极金属的溶解; 此外,氨基和席夫碱等富电子结构也会提供电子给有空轨道的铁形成化学吸附,以上就是IMF膜在高温时不易脱附原因。金属表面与缓蚀剂作用过程如下:

3 结 论

( 1) 通过逐级脱水法合成了一种易溶于水的含氟咪唑啉季铵盐( IMF) 缓蚀剂,温度一定时,随着IMF浓度的增大,其对Q235钢腐蚀的抑制能力增大。

( 2) 由于缓蚀剂IMF和金属表面的静电作用和特性吸附,覆盖在金属表面的保护膜不易脱附,故IMF在高温时也有优良的缓蚀性能。