复合氟化物范文

复合氟化物范文（精选9篇）

复合氟化物 第1篇

文章围绕获得与SDC电解质相适应的阴极材料进行选题,首先制备出SDC,及制备出SrO2掺杂LaMnO3,使La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3改性,然后再制备出La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3阴极材料。并研究制备工艺和组成对阴极材料的结构和性质的影响,对获得高性质中温SOFC阳极材料进行探索,具有积极的理论意义和应用价值。

制备SDC阳极材料比较成熟的方法有固相反应法,共沉淀法等。关于此报道很多,固相反应虽工艺简单,但制成的阳极材料往往质地不均匀;而共沉淀法工艺比较复杂。为此,本论文首先尝试采用凝胶浇注法制备锶掺杂的锰酸镧(LSM),Ce0.8Sm0.2O3 (SDC)粉体及掺有锶,钴的镧锶钴铁阴极材料,随后在以镧锶钴铁为基体,分别掺杂LSM, SDC得到阴极材料。并研究工艺条件等对粉体的相组成、颗粒大小以及阴极材料烧结体的显微结构、烧结性和导电性的影响。

目前的研究较集中于La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ系统,然而对于基于其他稀土的Ln-Sr-Fe-Co-O系统的研究尚未见诸报导,因此有必要对其进行系统研究。该文用固相反应法制备了Ln0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (Ln=La, Pr ,Nd, Sm和Gd;x=0.2和x=0.8),研究了这系列材料的结晶学特征,氧含量以及失重与温度的关系,还测定其电导率随温度的变化,以及与Ce0.8Gd0.2O0.9 (CGO)的化学相容性,并且表征了该系列材料的电极极化性能。

1 实验过程

制备La0.4Sr0.6MnO3阴极材料粉体所用主要原料是氧化镧La2O3、碳酸锶 SrCO3、三氧化二锰Mn2O3。按照La0.4Sr0.6MnO3化学计量比的关系,将各原料粉末混合作为前驱物,加入由丙稀酰胺(AM)和亚甲基双丙稀酰胺(MBAM)组成的混合水溶液中(AM∶MBAM=20∶1)。经过球磨后,将所得混合液中加入适量的过硫酸铵引发剂,当室温较低时,加热至60～80 ℃的温度使得有机单体胶联固化,从而得到湿凝胶。将该湿凝胶加热至110 ℃干燥10 h左右,形成干凝胶。把La0.4Sr0.6MnO3干凝胶各取少量在KSX节能式快速升温电炉中分别加热到800 ℃烧结5 h,其间在250 ℃保温30 min使引发剂等充分分解。把煅烧粉体用研钵磨成细粉。

实验采用阿基米德法测试烧结体密度;利用D/Max-RB型X射线衍射仪(日本理学)、H-800型透射电子显微镜(日本日立公司)及Mastersizer-2000型激光粒度仪(英国Malvern公司)表征阴极粉体性能。用四电极法在降温过程中测量阴极材料的直流电阻。测试的温度为 500～700 ℃。

2 结果与讨论

2.1 XRD图谱分析

图1为制备SDC、LSCF、LSM粉体的干凝胶在800 ℃、1 200 ℃和1 200 ℃的温度下煅烧得到的粉体的XRD图谱。从图中可以看出,SDC、LSCF、LSM在各温度下都已经基本形成了具有面心立方的萤石结构。从XRD图谱中可以各成分看到衍射强度较大及半峰宽较窄,说明SDC、LSCF、LSM颗粒稍大,同时各成分颗粒大小存在差异,一方面有利于阴极形成多孔材料,另一方面又有利于阴极间各相的反应,提高阴极性能。绘制了凝胶浇注法合成的粉体制备的成型坯体在3个不同温度下烧结之后得失际密度曲线。从图中可以看出所有烧结体的实际密度随着烧结温度的增大而升高,因此提高烧结温度可以促使材料致密化。

2.2 原料粉体分析

图2为原料La0.4Sr0.6MnO3 、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 、Ce0.8Sm0.2O3的激光粒度分布图。粉体的d50分别为2.3 μm、4.5 μm、2.1 μm左右。从图2中可以看出,粉体颗粒的粒度较均匀,分布窄。说明原料粉体具有良好烧结及性能。图3为不同温度下煅烧干凝胶得到的SDC、LSCF、LSM粉体的透射电镜照片。图3(a)为1 200 ℃下煅烧得到的LSCF,图3(b)为1 200 ℃下煅烧得到的LSM,图3(c)为800 ℃下煅烧得到的SDC。从图中可以看出,几种烧结温度所得的阴极材料粉体均在纳米级,LSCF粉体的平均粒径约为300 nm,且颗粒形状近为球形,分布较均匀。LSM粉体平均粒径约为150 nm。SDC粉体的平均粒约为100 nm。颗粒最细,颗粒分布较宽,分布有些不均匀。

2.3 成型坯体的烧结性能

图4和图5分别不同温度下烧结所得为烧结体的相对密度与孔隙率曲线。从图中可以看出,随着温度的升高,相对密度升高,孔隙率则逐渐降低;随着温度的升高,试样的烧结缩率逐渐增大,这说明温度升高促进了材料的烧结。这是由于SDC, LSM颗粒聚集长大造成的。各种试样在1 250 ℃烧结时,其孔隙率足够大,处于20%～40%范围内,符合阴极材料的要求;孔隙率接近30%的烧结体做电导率测试。

2.4 阴极烧结体的SEM分析

图6为各种成分的生坯在1 250 ℃下烧结得到烧结体的显微组织照片。从图6(a)的表面形貌和图6(b)断面组织的SEM可以看出纯的LSCF的晶粒大小不明显,形状不规则,晶界不明显;其断面的气孔较少。从图6(c)和图6(d)可以看出,掺有LSM的样品的表面形貌晶界更加不明显,这可能是由于烧结温度过高的缘故。但其断面有较多的孔隙,孔径大小均匀。可以说明LSM对LSCF有改善孔隙度的作用。从图6(e)和图6(f)可以看出,与纯的LSCF相比,掺有SDC的样品的表面形貌晶粒比较细小,且表面分布一定量的孔隙,其断面也有较多的孔隙,且相对均匀。这说明SDC有细化晶粒,增加孔隙度的作用。说明SDC有利于LSCF的烧结性能。从图6(g)和图6(h)可以看出,同时掺杂LSM,SDC与纯的LSCF相比,其表面的晶粒较细,并且存在一定的孔隙;其断面的晶粒也较小,有大量的孔隙,孔径较小,分布也较均匀。说明LSM,SDC能细化晶粒,促进LSCF的烧结。

2.5 阴极烧结体电导率分析

用四端子法测试阴极烧结体的导电率。图7～图9为烧结试样在各温度下测得的电导率与温度的关系曲线图。试样电导率总体随温度的升高而降低,进行掺杂SDC,LSM 的式样的电导率与纯的LSCF的相比,电导率有所增加。说明SDC,LSM对LSCF有改性的作用。但同时掺杂的试样,电导率先随温度的增加而降低,随后随温度的增加而升高。这可能是由于随着温度的升高,体系中的氧含量开始降低,氧空位逐步大量形成,电荷补偿逐渐变成了以离子型为主,从而导致载流子(即BB)的浓度降低,使得体系的电导率。体系中较高的氧空位浓度也可能使得氧空位成为散射中心或成为电子的捕获陷阱,导致载流子的迁移率也同时下降,因而体系在高温段电导率随温度的升高而逐渐下降。这是因为在低温阶段,由于Sr2+离子的引入,体系的电荷补偿主要是通过B离子的变价来实现的,其电导主要以空穴导电为主,电导率随温度的变化符合小极化子导电机理,此时体系的电导率随温度的增大而增大的主要原因是载流子(即电子空穴BB)的迁移率随温度升高而增大。

3 结 论

本实验采用了凝胶浇注法制备出SDC,La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3及制备出SrO2掺杂LaMnO3,并掺杂SDC ,LaMnO使La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3改性。实验结果表明:胶浇注法成功的制备出SSC阴极材料,制备过程中凝胶的作用在于形成三维的立体网络,使得粉末的原料在网络中分散均匀,能获得很好的混合效果,增强了反应物之间反应活性,从而大大降低了成相温度,并且使得到的粉末粒径分布均匀。

a.XRD谱图说明SDC粉体在高组分750℃的煅烧温度下已经成相,LSM,LSCF粉体在高组分750 ℃的煅烧温度下已经成相;

b.阴极烧结体密度和径向收缩率随着烧结温度的升高而增大,烧结体的开孔率随烧结温度的升高而减小,孔隙度最大为33.8%;从表面形貌可以看出掺杂对烧结体有提高多孔的作用;

c.电导率总体随温度的升高而降低,但同时掺杂的试样,电导率先随温度的增加而降低,随后随温度的增加而升高。

摘要：文章尝试采用凝胶浇注法分别制备掺锶的锰酸镧La0.4Sr0.6MnO3(LSM),氧化钐掺杂氧化铈Ce0.8Sm0.2O3(SDC),镧锶钴铁La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)阴极材料粉体,然后以LSCF为基体,用LSM、SDC、LSCF分别进行掺杂所得粉体材料作为IT-SOFC的阴极材料。烧结后研究所得阴极材料的烧结性能和电学性能,并对掺杂物质对LSCF其微观结构和相关性能进行测试分析,将不同掺杂粉体制备的烧结体与纯的LSCF烧结体进行比较。

复合氟化物 第2篇

丙烷选择氧化用BiCeVMoO复合氧化物催化剂中Ce组分的作用

用X射线衍射(XRD)、激光拉曼光谱(LRS)、程序升温还原(TPR)、催化剂晶格氧反应性和微反测试等手段考察了BiCeVMoO复合氧化物催化剂的组成、结构、氧化-还原性质与催化丙烷选择氧化性能. 结果表明,n(Ce)/n(Ce+Bi)≤0.15时,Ce组分可能占据BiVMoO结构中Bi离子所处的晶格位置. 催化剂对丙烷选择氧化的催化性能与Ce组分的含量密切相关,随着Ce含量的.增加,丙烯醛选择性显著升高,在n(Ce)/n(Ce+Bi)=0.15时达极大值. 随着Ce含量的进一步增加,丙烯醛选择性下降,完全氧化产物COx选择性上升. 可以认为,适量Ce组分的引入提高了催化剂晶格氧物种的反应活性,从而改善了催化剂对丙烷选择氧化的催化性能.

作 者：杨汉培 范以宁 许波连 陈懿  作者单位：南京大学化学系介观材料科学实验室,江苏南京,210093 刊 名：催化学报  ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS 年，卷(期)： 24(4) 分类号：O643 关键词：氧化铋   氧化铈   氧化钒   氧化钼   复合氧化物   丙烷   选择氧化   丙烯醛  

复合氟化物 第3篇

氧化物陶瓷/铁基耐磨复合材料, 氧化物陶瓷的特性有机械强度高、耐磨性能好、耐腐蚀性好、热稳定性好, 缺点是易碎裂、不易加工、骤冷骤热性能不良。金属合金材料加工性能好、韧性好, 但耐磨性能不良。如何把陶瓷的优良特性与金属合金材料优良特性结合起来, 扬长避短, 国内外都做了大量的研究与实践。因此, 具有陶瓷的优良特性及耐磨性能, 又具有金属材料的优良特性的耐磨复合材料被广泛应用于各种耐磨领域。这就需要把陶瓷与金属复合到一起, 但现有的生产制作工艺复杂, 对工艺装备要求高, 生产成本居高不下, 很难被多数生产企业采用, 因此, 我们要研究一种生产工艺来降低生产成本, 能让多数普通企业能用上高硬度、高强度、高耐磨性、高韧性的复合材料。

1 背景

磨损是零部件失效的一种基本类型, 普遍存在于冶金、矿山、电力、机械、国防、军工、航空航天等许多工业部门, 这造成了材料的极大浪费和能源的巨大消耗。据不完全统计, 目前国内每年消耗金属耐磨材料高达600万吨以上。以上数据可知, 提高机械设备及零部件的耐磨损性能, 可以大大减少能源消耗, 提高生产效率。众所周知, 陶瓷具有很高的耐磨损性能, 而金属具有良好的韧性。这些性能很难在同一材料中协调一致, 为了解决这一矛盾, 使用氧化物陶瓷铁基耐磨复合材料是较好的选择。

2 现行生产工艺

现行生产工艺有几大类:1) 将制备好的氧化物陶瓷颗粒与自熔性金属合金粉末混合后 (按一定比例) 用油压机或等静压压制成工艺所需的形状, 用高于自熔性金属合金熔点的温度下, 进行烧结;2) 将制备好的氧化物陶瓷颗粒与自熔性金属合金粉末混合烧结, 是利用自熔性金属合金与氧元素结合能力的差异, 将金属从其氧化物中置换出来, 形成氧化物陶瓷/铁基耐磨复合材料;3) 将自熔性金属合金熔液熔渗到陶瓷预制体多孔之中。上述方法只能生产小型复合材料块, 无法将复合材料复合到需要耐磨的部位, 运用到矿山机械、粉碎设备上难度很大。此工艺经济性稍差。

3 研究方向

氧化物陶瓷铁合金复合材料性能优良, 但与大型结构件复合复合困难, 制备过程比较复杂。虽然, 现有工艺解决了一些问题, 在制作单个氧化物陶瓷铁合金复合材料上等研究取得了一定的进展, 在实际应用领域但仍未开发出适合实际的产品。因此, 需要研究开发出适合的新型制备工艺。我们主要研究方向是如何将复合材料复合到需要耐磨的部位, 运用到矿山机械、粉碎设备上, 重点在能降低成本、实现大规模生产进行研究探讨。

4 实施方法

1) 合金耐磨预制件制成工艺:将氧化物陶瓷颗粒与自熔性合金粉末按比例用机械进行充分混合, 依据用户产品结构不同设计不同的模具, 在油压机下将合金耐磨预制件压制制成特定形状, 如柱状、条状、块状、蜂窝状等;2) 冶金工艺:将耐磨预制件置于用泡沫、塑料等高分子有机材料制作的实体模具内用真空冶金铸造工艺进行复合铸造。利用金属母液的温度将合金耐磨预制件烧制成型并与合金耐磨预制件形成冶金结合面。该工艺设备投资小、工艺简单、金属母体与耐磨预制件冶金结合面良好。

5 工艺过程

1) 将粒径为8目的氧化物陶瓷颗粒10%、粒径为30目的氧化物陶瓷颗粒39%、粒径为60目的氧化锆陶瓷颗粒48%与自熔性铁基合金粉末7%, 使用水溶性树脂4%机械混合均匀得混合物, 放入油压机中用模具压制成型然后放入80°C的烘箱中烘干得到耐磨预制件;

2) 将耐磨预制件在800℃的箱式炉中进行排胶;

3) 将排胶后的耐磨预制件涂抹硬钎剂;

4) 将涂抹硬钎剂的耐磨预制件置于用泡沫、塑料等高分子有机材料制作成为与要生产铸造的零件结构、尺寸完全一样的实体模具内;

5) 实体模具经过浸涂强化涂料并烘干后, 装入真空造型砂箱中排列好做好浇铸口, 然后用干石英砂埋好, 经三维振动台振动埋实;

6) 用中频感应炼钢炉将耐磨基础件金属母体常用耐磨件的高锰钢、合金钢、高碳铬铁熔化成金属液, 用浇包将合金钢水浇铸到真空造型砂箱上的浇铸口中, 真空造型砂箱在0.5Pa的负压状态下浇入熔化的合金金属液, 使高分子有机材料实体模型受热气化被抽出, 被液体合金金属取代冷却凝固后成型, 同时利用合金金属母液的温度将耐磨预制件烧制成型并与耐磨预制件形成冶金结合面。

6 优点

1) 利用合金金属母液的温度将耐磨预制件烧制成型并与耐磨基础件形成冶金结合面。耐磨件基体和氧化物陶瓷不会发生变形;

2) 工艺简单、制作材料不需进行热处理就能达到所需硬度;

3) 解决了氧化物金属陶瓷和金属基体结合难的难题, 避免了浇注工艺带来的缺陷;

4) 耐磨工件表面氧化物陶瓷、金属呈规律分布, 既保证了耐磨件的耐磨性, 又保证了其抗冲击性能;

5) 冶金面结合良好能大幅度降低生产成本, 实现大规模生产。

参考文献

[1]万洁, 陈小青, 王彬.景德镇陶瓷文化创意产业发展政策研究[J].黑龙江对外经贸, 2009, 2:82-84.

[2]陈维平, 杨少锋, 韩孟岩.陶瓷/铁基合金复合材料的研究进展[J].中国有色金属学报, 2010, 2:257-266.

[3]刘均波, 王立梅, 黄继华.反应等离子熔覆 (Cr, Fe) _7C_3/γ-Fe金属陶瓷复合材料涂层的耐磨性[J].北京科技大学学报, 2007, 1:50-54.

[4]王倩, 刘桂武, 郑开宏, 李林, 王娟, 乔冠军.网络互穿型碳化硅陶瓷/铁基复合材料制备及其耐磨性能[J].硅酸盐学报, 2012, 4:493-497.

温度对氟化物测定的影响 第4篇

温度对氟化物测定的影响

摘要：水中氟化物的测定方法主要有:离子色谱法、氟离子选择电极法、氟试剂比色法等,由于电极法选译性好,适用范围宽,水样浑浊、有颜色均可使用[1]而被广泛采用;离子选择电极法是电位分析方法的一种,它利用电极的电位对溶液中某种离子有选择性响应,来测定该离子的.活度.从而确定这个离子的浓度;在这一过程中,温度是个很重要的因素,它对测定结果究竞有多大影响呢?本文从两个方面进行阐述.作 者：姚海珍 作者单位：蚌埠市环境监测站综合室,安徽,蚌埠,233000期 刊：中国新技术新产品 Journal：CHINA NEW TECHNOLOGIES AND PRODUCTS年，卷(期)：2010,“”(13)分类号：X8关键词：电极法 氟化物 温度

钛铝复合氧化物催化材料的研究进展 第5篇

关键词：钛铝复合氧化物,制备,应用

载体对负载型催化剂的性能有着重要的影响。同一种催化反应,使用相同的活性组分,但载体不同时,制备出催化剂的活性及产物组分也会有不同。因而,人们开始对载体的选择进行深入的研究。目前工业催化剂所用载体大部分采用人工合成的材料,用合成物质 制备的催 化剂载体 种类已经 很多,如Si O2、Al2O3、分子筛、活性炭等,而且用于不同催化剂上有相应的不同制备方法。自20世纪70年代以来,Ti O2作为一种新型的性能独特的催化材料开始受到关注。Ti O2载体与活性组分间有强相互作用,可改变催化剂的吸附性能和催化性能。但是,Ti O2的表面孔道少,比表面积也比其 他常用载 体 ( 如Al2O3、Si O2等) 低,这使得Ti O2能负载的单层分散活性组分的量非常少。并且,单独Ti O2的热稳定性较差,受热后容易从锐钛矿相变为低活性的金红石相。向Ti O2中引入Al2O3,可制得比表面积较高的催化剂载体,并且Al2O3会影响Ti的电子环境,进而改变催化剂表面原子的化学状态。与常规的Si O2、 Al2O3等载体相比,钛铝复合氧化物 ( Ti O2- Al2O3) 作为催化剂载体时,有许多独特的物理化学性质,因而受到众多研究者的关注。1986年,Charles等首次报道了以Ti O2- Al2O3为载体研制出性能优良的催化剂[1],随后,Ti O2- Al2O3复合氧化物开始在众多催化剂反应中得到了广泛的应用,如加氢脱硫、裂解汽油、加氢脱氮等。

不同方法制备出Ti O2- Al2O3复合氧化物对催化剂性能 ( 活性、选择性、稳定性、酸强度、酸种类分布等) 将产生不同的影响。下面分别从Ti O2- Al2O3复合氧化物的制备方法和工业应用两方面进行介绍。

1钛铝复合氧化物催化材料的制备

常见的Ti O2- Al2O3复合氧化物的制备方法有: 共沉淀法、 沉淀法、气相吸附法、水热法、混胶法等。

1.1共沉淀法

共沉淀法是指,当溶液中含有两种或多种阳离子,通过加入沉淀剂进行反应后,得到含有多种组分的均一的沉淀。其特点是通过一次沉淀过程同时获得几个组分的催化剂,各组分比例恒定,分布均匀。共沉淀法因其方法简便、操作方便、原料易得、成为Ti O2- Al2O3制备最常用的方法。

郑柏存等[3]采用共沉淀法制成了Ti/Al原子比为8 /1的复合载体,焙烧后表 面积为36. 7 m2/ g, 发现在Ti O2中引入Al2O3可提高Ti O2的热稳定性。韦以等[5]采用共沉淀法制备Ti O2- Al2O3复合氧化物,与纯的Al2O3相比较发现,Al2O3具有较多的片状结构,而Ti O2- Al2O3主要呈球状微粒,Ti O2Al2O3复合氧化物的表面酸性较低,以弱酸中心为主。罗胜成等[6]分别采用混胶法和共沉淀法制备Ti O2- Al2O3复合氧化物 ( Ti O2含量为0. 08 g/g γ - Al2O3) ,经对比后发现: 共沉淀法制备出的样品中Ti O2趋于整个体相均匀分散,这有利于复合后新的性能的形成; 混胶法制备出的样品中Ti O2主要以表面富集的形式分散在 γ - Al2O3表面,这有利于集二者的优点于一体。 杨松青等[7]采用共沉淀法制备了8% Ti O2- Al2O3复合氧化物。 考察了温度、p H、浓度等对Ti O2- Al2O3复合氧化物的粒径和组成的影响规律,并优化了工艺条件,分析了合成粒子的晶型转变过程,并对其原因进行了理论探讨。刘红华等[8]采用沉淀法制备了Ti O2- Al2O3复合氧化物,对制备过程中沉淀剂的选择、反应物浓度、反应温度、滴加速度与搅拌速度、脱水方式、热处理温度与时间、煅烧温度等影响因素进行了研究。 Jolanta等[9]分别采用共沉淀法和水解法制备了Ti O2- Al2O3复合氧化物,研究表明,采用共沉淀法制备的复合氧化物,Ti O2在表面呈高分散状态。Olguin等[10]采用共沉淀法制备了Ti O2含量不同的Ti O2- Al2O3复合载体。研究结果表明,随着Ti O2含量的增加,复合氧化物的比表面积增大,当Ti O2含量达到80% 时达到最大( 289 m2/ g) ,再增加Ti O2含量则表面积下降。 加入95% Ti O2表面积达到150 m2/ g,而加入90% Ti O2时表面积为148 m2/ g,比采用溶胶 - 凝胶法制备出的样品[11]要高。

1.2沉淀法

沉淀法的基本原理是,通过向含有金属盐类的溶液中加入沉淀剂,进行沉淀反应,生成难溶的盐、金属水和氧化物、或者凝胶从溶液中沉淀出来,再经过滤、洗涤、干燥焙烧等处理后得到催化剂载体。与共沉淀法不同,采用沉淀法制备Ti O2Al2O3复合氧化物是以 γ - Al2O3的形式引入Al2O3。将 γ Al2O3( < 0. 1 mm) 加至Ti Cl4溶液( p H = 0. 5 ~ 1. 0) 中,搅拌后, 滴加氨水,直到体系p H到达中性。对得到的沉淀进行洗涤、 烘干、焙烧,最后制得Ti O2- Al2O3复合氧化物[12]。

沉淀法原料便宜易得,是较经济的制备方法。但沉淀法合成出的催化剂载体材料需要反复洗涤来除去原料中引入的无机离子,废液较多,产物损失较大,完全洗掉无机离子比较困难。

1.3水热法

水热法是在一个高温高压的环境下,将通常不溶或者难溶的物质溶解或反应,生成该物质的溶解产物,当达到一定的过饱和度后,再进行结晶和生长。水热法合成出的产物的特点如下: 粉体的粒径小并且分布均匀,晶粒发育完整,团聚程度较轻; 省去了高温煅烧和球磨,避免了杂质引入和结构缺陷等。 水热法引起人们关注的主要原因有: ( 1) 采用中温液相控制, 能耗较低,适用性较广; ( 2) 原料廉价易得,反应可以在液相中快速对流进行,产率较高、物相较均匀、结晶良好、纯度较高,形状和大小均可控; ( 3) 在水热反应过程中可以通过调节温度、压力、p H等因素来有效地控制反应和晶体生长; ( 4) 可以控制反应气氛,形成合适的氧化还原条件,获得某些特殊的物相,环境污染较少。

刘德飞等[18]通过一步水热制备Ti O2/ Al2O3核壳型纳米粉体,并且研究了p H值、水热温度和时间对核壳粉体的影响, 最佳的反应条件为: 制备前驱体的p H≈9. 0,水热温度为260 ℃, 水热保温时间为3. 5 h。产品的平均晶粒粒径小于20 nm。核壳型纳米Ti O2/ Al2O3粉体包膜良好,且Ti O2/ Al2O3添加到水性乳胶漆后能提高其抗老化性能。他们[19]还采用微乳 - 水热法一步合成了核壳型Ti O2/ Al2O3纳米粉体。通过对产物的Zeta电位研究得出制备Ti( OH)4/ Al( OH)3核壳前驱体的最佳p H值。并且与普通一步水热法合成的Ti O2/ Al2O3纳米粉体的晶形晶貌进行比较。结果表明: 微乳 - 水热法能改善颗粒形状和大小,产品的颗粒大小均匀、平均晶粒粒径为13. 68 nm。

1.4其他方法

熔融法也是 一种常用 的Ti O2- Al2O3制备方法。Harle等[16]用Na NO3、Ti O( SO4) 和Al2O( C2H4)2或Al2( SO4)3混合焙烧的方法制备Ti O2- Al2O3复合氧化物。研究结果表面: 随着复合氧化物中Al2O3的质量分数从0% 升到20% ,样品的比表面积变大,平均孔径变小,而孔容没有发生变化。

魏绍彬等[12]采用不同的制备方法合成出Ti O2- Al2O3复合氧化物样品并进行了比较,发现制备方法对Ti O2在Al2O3上的分散状态有很大的影响。其中,气相吸附法和浸渍法制备出的样品,Ti O2在Al2O3上能很好的分散; 而沉淀法制备出的样品,Ti O2仅能覆盖Al2O3表面少于50% 的部分。另一方面,沉淀法和浸渍法制备出的样品,γ - Al2O3的表面酸性不会随着Ti O2的引入而发生变化; 在气相吸附法中,制备条件则会对样品表面酸性产生较大影响。

2钛铝复合氧化物催化材料的应用

Ti O2- Al2O3通过负载合适的活性组分,可以制得有独特性能的催化剂。

2.1酯化反应

于世涛等[20]采用共沉淀法制备Ti O2- Al2O3复合氧化物, 经H2SO4处理后得了固体超强酸,并将该复合氧化物用于己二酸二辛醋、邻苯二甲酸二辛酯的合成中,苯酐和乙二酸的酯化率均超过了99% 。郭锡坤[21]、蒋文伟等[22]也采用共沉淀法制备出了SO24/ Ti O2- Al2O3固体酸,并用于柠檬酸三正丁酯和邻苯二甲酸二丁酯的合成中,产率分别达到97. 7% 和97% 。

2.2选择加氢

炔烃和二烯烃的选择加氢催化剂大多数都是负载型贵金属催化剂。张谦温等[23]采用共沉淀法制备了Ti O2- Al2O3复合氧化物,用于钯银双金属催化剂中作为载体。该催化剂在乙炔选择加氢反应中,既具有Al2O3载体催化剂的高选择性又具备Ti O2载体催化剂的高抗硫和抗砷中毒性。并且催化剂的选择率比单组分载体的催化剂有明显的提升。

卢伟伟等[24]采用并流共沉淀沉积法制备了Cu基Al2O3Ti O2负载型催化剂,考察了Cu/Zn比,碱金属、碱土金属和La助剂对催化剂糠醛加氢性能的影响。研究表明,最佳铜锌比为3∶2( ω) ,载体碱性提高和La助剂的加入都使得Cu向催化剂表面富集和表面Cu/Zn比的提高,同时La的加入也大大提高了催化剂的稳定性。

韦以等[25]采用共沉淀法制备了Ti O2- Al2O3复合氧化物, 研究了该复合载体负载Pd后制备的Pd/Al2O3- Ti O2催化剂在乙炔选择加氧反应中的催化性能。结果表明,复合载体的最佳合成条件为: Ti O2质最分数30% ,中和反应温度40 ℃ ,沉淀终点p H = 9,Al Cl3的质量浓度0. 20 g/m L,沉淀物不老化。采用最佳条件下合成的复合载体所制备的Pd/Al2O3- Ti O2催化剂的选择性大于85% ,乙炔转化率达到90% 以上,优于Pd/ Al2O3催化剂。与工艺催化剂G - 58C相比,在活性上还有一定差距,但具有更好的选择性。

胡晓丽等[26]采用改进的溶胶 - 凝胶法制备了Ti O2- Al2O3复合氧化物,考察了该载体对Ni Mo/Ti O2- Al2O3催化剂选择加氢性能的影响,确定出了复合氧化物的最优制备条件。采用小型固定床反应器,以催化裂化轻汽油为原料,对制备的Ni Mo/ Ti O2- Al2O3催化剂进行评价,二烯烃转化率大于99% ,单烯烃转化率小于5% 。

专利CN101327453 B[28]公开了一种溶胶凝胶法制备Al2O3- Si O2- Ti O2在负载型加氢脱芳烃催化剂中的应用。该复合氧化物的比表面积为250 ~ 400 m2/ g,孔容0. 4 ~ 0. 6 cm3/ g,孔径4 ~ 10 nm。以该复合氧化物为载体制备出的加氢脱芳烃催化剂,对油品的加氢脱芳烃处理,尤其是对柴油加氢脱芳烃反应中显示出了优于常规催化剂的稳定性能和更高的脱芳烃活性。

2.3催化选择还原NO

催化选择还原NO是当前研究的热点之一。有文献报道, 以Ti O2为催化剂载体可提高催化剂的还原NO活性,在脱除NO的过程中生成N2的选择性较高[30],但催化剂的比表面积较小,因而催化活性仍不理想。刘慷等[31]采用共沉淀法制备Ti O2- Al2O3复合氧化物,再制备出Pd/Ti O2- Al2O3催化剂, 但是NO的最大转化率仍未超过60% 。郭锡坤等[32]采用共沉淀法制备Ti O2- Al2O3复合氧化物,并用SO24进行改性,催化剂在275 ℃ 下NO的转化率高达83% 。Ti的添加没有影响 γ Al2O3的晶相结构,SO24的添加能与钛形成超强酸的结构,有效地提高了Cu/SO24/ Ti O2- Al2O3的催化性能。

2.4乙烷氧化脱氢

近年来,乙烷氧化脱氢制乙烯因具有较强的工业应用前景而逐渐得到了广泛的重视。张新杰等[33]采用共沉淀法一步制成了负载型催化剂,用于乙烷的氧化脱氢反应。研究发现,随着Ti O2含量的增加,乙烯的选择率提高,在Ti O2- Al2O3质量比为0. 5时最高,低温时增加的幅度比高温时大。相比于单一的Al2O3载体催化剂,Ti O2改性的催化剂,活性与选择性都有明显提高。在低反应温度下,随着Ti O2含量的增大,乙烷的转化率降低; 在高反应温度下,乙烷的转化率在Ti O2/ Al2O3质量比为0. 3时最大。

2.5甲醇合成

目前工业上应用最广、性能最好的甲醇合成催化剂是Cu O - Zn O / Al2O3,其缺点是易硫中毒。刘佳等[34]用沉淀法制备了Cu O - Zn O / Ti O2- Al2O3催化剂,并将此催化剂用于甲醇的分解和抗中毒实验。研究表明,Ti O2在Cu O - Zn O/Ti O2- Al2O3中起双重作用,即结构效应和电子效应。结构效应表现在Ti O2能够促进Cu O在载体表面的分布,即Cu和Ti O2之间的相互作用更容易进行。Ti O2的电子效应能削弱Cu和S之间的化学吸附力,而Ti3 +又有促进Cu S被还原的作用,上述两种效应的综合作用能显著增加催化剂的抗硫中毒性能。

2.6光催化反应

Kenichi等[4]采用共沉淀法制出了Ti O2- Al2O3复合氧化物,并用于cis - 2 - C4H8的光催化异构反应。研究发现,在Ti O2中引入Al2O3可显著提高催化剂的光催化活性。当Ti/Al原子比为1 /1时,复合氧化物的催化活性最高。XRD结果表明,样品中的锐钛矿晶相随Al2O3含量的增加,晶粒变小,分散度增加。陈旺生等[35]以Ti( SO4)2、Al2( SO4)3·18H2O为原料,采用乙醇助水热法制备了Al2O3- Ti O2复合光催化剂,并通过改变Al/Ti物质的量之比、乙醇的体积分数、水热反应温度和反应时间等得到材料制备的最佳条件。样品中的Ti O2以锐钛矿晶相存在,粒径范围在30 ~ 50 nm之间。用最佳条件制备的复合光催化剂降解甲基橙溶液,反应30 min后降解率这91% , 降解过程符合一级动力学方程。

2.7加氢脱硫

加氢脱硫( HDS) 过程可将含硫有机物进行加氢处理,使之转化为相应的烃和H2S,降低原料中的硫含量而得到清洁能源。 Delmon等[12,36]最早报道了这一体系。他们评估了沉淀法、浸渍法和嫁接法制备的以Ti O2- Al2O3为载体催化剂的HDS和HDN活性。评估结果表明Ti O2能促进钼的还原,这与许多研究者的研究结果相一致。有人认为[39]: 在一定温度下,Ti O2容易被Mo O3表面溢流入的H2还原,产生氧缺陷和低价态Ti3 +离子,Ti3 +离子具有强烈的给电子能力,可将电荷转移给高价态的Mo离子使之还原为低价态,而本身回复为Ti4 +。在H2作用下,Ti4 +再重新还原成Ti3 +如此反复,构成一个连续的电子循环过程。

顾忠华等[41]采用溶胶 - 凝胶法制备了Ti O2- Al2O3复合氧化物载体,考察了载体的焙烧温度对负载型Au - Pd双金属催化剂加氢脱硫性能的影响。结果表明,773 K焙烧制得的Ti O2- Al2O3复合载体的比表面积和孔容较大,B酸中心较多,以其为载体的Au - Pd催化剂具有较好的加氢脱硫活性。这是因为,催化剂中Au - Pd活性组分与载体的相互作用较强,催化剂的酸量和活性组分的分散度较大,并且其上进行的加氢脱硫反应的活化能较低,这些因素均有利于催化剂活性的提高。

赵晓军等[42]采用改进的溶胶 - 凝胶法制备了Ti O2- Al2O3复合氧化物载体,考察以其为载体制成催化剂的加氢脱硫活性。以该复合氧化物为载体,制出的催化剂在氢分压2 MPa, 空速3 h- 1,氢油体积比450的条件下,具有较高的加氢脱硫活性,可达98% 。

Ramirez等[45]研究发现,Ti O2会与Mo S2/ Al2O3HDS催化剂产生协同作用,增强催化活性,这个协同作用是由Ti O2在反应过程中或者硫化过程中形成Ti3 +离子的电子性能引起的,促进了金属Mo的还原硫化。

3结语

Ti O2- Al2O3复合氧化物并非Ti O2和Al2O3的简单混合, 而是通过固相反应,形成具各种组成催化剂载体材料优势于一体的并具有新的独特的物理化学性质的复合氧化物载体材料, 并通过与活性组分之间的作用,起到助催化剂的作用。Ti O2Al2O3复合氧化物正逐渐被应用于化学工业的众多领域,是一种有理论研究价值和工业应用前景的催化剂载体。

复合氟化物 第6篇

本工作将Mn-Co复合氧化物负载在椰壳炭(AC)上,并将其用于NOx的低温吸附研究,探讨了吸附剂的制备条件对吸附性能的影响,考察了吸附剂的再生性能。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

颗粒状AC: 市售; 所用试剂均为分析纯。

F-Sorb2400型比表面积测定仪:北京金埃普公司;D/max 2500型XRD仪:日本理学株式会社;JSM-6460LV型SEM:日本电子株式会社;STA449F3型综合热重分析仪:德国Netzsch公司。

1.2 负载Mn-Co复合氧化物的AC的制备

称取20 g AC,加入415 mL稀盐酸溶液,加热至沸腾,保持1 h,过滤,水洗至洗液呈中性后,将AC在90 ℃下干燥,在800 ℃下于CO2气氛中活化2.5 h,得到经预处理的AC。

分别取一定量的Co(NO3)26H2O和Mn(NO3)2溶液混合后在搅拌条件下浸润到AC上,常温干燥,在N2中焙烧2.5 h,得到负载Mn-Co复合氧化物的AC(记为(Mn-Co)x/AC,x为Mn-Co复合氧化物的质量分数,%)。

1.3 试样的表征

采用动态N2吸附法在比表面积测定仪上测定试样的比表面积;采用XRD仪测定试样的物相;采用SEM观测试样的颗粒和断面形貌。

1.4 吸附性能测定

将NOx 体积分数为110-3、O2体积分数为6%、N2为平衡气的混合气体以150 mL/min的流量通过试样,测定试样在上述气氛下的增重,计算试样对NOx的吸附容量。

2 结果与讨论

2.1 (Mn-Co)2.78/AC试样的SEM照片和XRD结果

(Mn-Co)2.78/AC试样的SEM照片见图1。由图1可见,(Mn-Co)2.78/AC试样是形状大小无规则的颗粒;颗粒的各个面上都有孔隙,断面光滑,无金属粒子的颗粒堆积,表明金属氧化物粒子在AC上分散较好。

(Mn-Co)2.78/AC试样的XRD谱图见图2。由图2可见,上述所有试样的XRD谱图在2θ为26.5°和44.5°附近都出现了石墨的衍射峰;当焙烧温度为400 ℃以上时,出现了负载的CoOx、MnOx组分的晶相峰; 当焙烧温度为250 ℃时, 未出现负载的CoOx、MnOx组分的晶相峰。

a n(Co) ∶(n(Mn)+n(Co))=0.62, 焙烧温度为400 ℃; b n(Co) ∶(n(Mn)+n(Co))=0.32, 焙烧温度为400 ℃; c n(Co) ∶(n(Mn)+n(Co))=0.16, 焙烧温度为400 ℃; d n(Co) ∶(n(Mn)+n(Co))=0.16, 焙烧温度为500 ℃; e n(Co) ∶(n(Mn)+n(Co))=0.16, 焙烧温度为250 ℃

2.2 n(Co) ∶(n(Mn)+n(Co))对(MnCo)2.78/AC试样的NOx吸附容量的影响

(Mn-Co)2.78/AC试样经400 ℃焙烧后吸附NOx 2.0 h, n(Co) ∶(n(Mn)+n(Co))对(Mn-Co)2.78/AC试样的NOx吸附容量的影响见图3。由图3可见,n(Co) ∶(n(Mn)+n(Co))=0.16时,NOx吸附容量最大,为148.5 mg/g。故后续实验均采用n(Co) ∶(n(Mn)+n(Co))=0.16。

2.3 Mn-Co复合氧化物质量分数对(Mn-Co)x/AC试样的NOx吸附容量的影响

在焙烧温度为400 ℃、n(Co) ∶(n(Mn)+n(Co))=0.16的条件下,Mn-Co复合氧化物质量分数对(Mn-Co)x/AC试样的NOx吸附容量的影响见表1。由表1可见,Mn-Co复合氧化物质量分数为2.78%时,(Mn-Co)x/AC试样的NOx吸附容量最大,为157.92 mg/g。Mn-Co复合氧化物质量分数太小时,NO催化氧化为NO2的作用较小,不利于NOx的吸附;Mn-Co复合氧化物质量分数太大时,可能导致AC的比表面积下降或孔径堵塞,不利于吸附的进行。

2.4 焙烧温度对(Mn-Co)2.78/AC试样的NOx吸附容量的影响

焙烧温度对(Mn-Co)2.78/AC试样吸附2.0 h的NOx吸附容量的影响见图4。

由图4可见:焙烧温度为250～400 ℃时,随焙烧温度升高,NOx吸附容量增大;焙烧温度为400～500 ℃时,NOx吸附容量变化不大。故实验最佳焙烧温度为400 ℃。

2.5 吸附温度对吸附性能的影响

不同吸附温度下(Mn-Co)2.78/AC试样的NOx吸附容量见表2。由表2可见,随吸附温度升高,(Mn-Co)2.78/AC试样的NOx吸附容量减小。

吸附了NOx的(Mn-Co)2.78/AC试样快速升温至200 ℃时,可以完全释放出吸附的NOx而再生,若继续快速升温至400 ℃,不仅NOx脱附,而且(Mn-Co)2.78/AC试样本身的质量也有损失。

3 结论

a)以颗粒状AC为原料,将Co(NO3)26H2O和Mn(NO3)2溶液混合后浸润到AC上,制备了负载Mn-Co复合氧化物的(Mn-Co)x/AC吸附剂。在n(Co) ∶(n(Mn)+n(Co))=0.16、焙烧温度为400 ℃、Mn-Co复合氧化物质量分数为2.78%的最佳条件下,(Mn-Co)x/AC试样的NOx吸附容量最大,为157.92 mg /g。

复合氟化物 第7篇

无机-有机复合微球材料具有整体上的较大尺寸使其易分离, 且较小的表面材料尺寸使其拥有较大的比表面等优点而倍受人们的青睐。模板法因其可根据合成材料的大小和形貌而预先设计模板, 并基于模板的空间限域作用和模板剂的调控作用可以实现对合成材料的形貌、尺寸和性能等诸多因素的控制, 而成为制备无机-有机复合微球材料的一种重要方法。常用于制备无机-有机复合微球材料的合成聚合物模板主要有表面活性剂[1]、嵌段共聚物[2]、生物大分子[3]和高分子微凝胶[4]等几种。其中, 高分子微凝胶是一种具有三维网络结构的球状胶乳粒子。它可根据合成材料的大小和形貌预先设计和合成模板, 利用模板的空间限域作用, 可以达到对无机物的成核、生长、排列、晶型等过程进行控制, 从而形成具有特殊形貌和结构的有机-无机复合物。

近年来, 房等[5,6,7,8,9,10,11,12]采用反相悬浮聚合法合成了多种高分子微凝胶, 并以其为模板, 通过外源通入饱和硫化氢气体的方法, 成功制备了一系列表面形貌各异的金属硫化物-高分子复合微球材料。实验研究发现, 复合微球的表面形貌可通过改变模板组成、调整无机物沉积量和沉积方式等加以调控。在上述研究工作的基础上, 改变原有的在反应体系中直接通人饱和硫化氢而快速制备复合微球材料的方法[13], 本文利用TAA在酸性介质中缓慢分解释放H2S气体, 从而控制硫化铜的沉积反应速度, 考察了H2S气体的导入速度对复合微球表面图案的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

N-异丙基丙烯酰胺 (N-isopropylacrylamide, NIPAM) 经正己烷和苯的混合溶剂重结晶后使用, 甲基丙烯酸 (methyacrylic acid, MAA) 经减压蒸馏后使用。过硫酸铵 (ammonium persulphate, APS) 、N, N′-亚甲基双丙烯酰胺 (N, N′-methylenebis-acrylamide, BA) 、N, N, N′, N′-四甲基乙二胺 (N, N, N′, N′ -tetramethylethylenediamine, TMED) 、醋酸铜、醋酸锌、醋酸镉、盐酸、硫代乙酰胺 (TAA) 、正庚烷等试剂均为分析纯, 未经纯化直接使用。失水山梨醇单油酸酯 (Span-80) 和聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯 (Tween-80) 为化学纯, 未经纯化直接使用。所有实验用水均经离子交换再二次蒸馏后使用。

1.2 P (NIPAM-co-20%MAA) 共聚微凝胶的制备

在28℃、N2气氛下, 将0.60 g混合表面活性剂Span-80和Tween-80 (质量分数比=5∶1) 加入到70 mL正庚烷中, 充分乳化, 形成油相;再将1.20 g NIPAM和MAA (MAA含量分别是单体总量的20% (w) ) , 并将0.06 g交联剂 (BA) 、0.5 mL (浓度为216 mg/mL) 引发剂 (APS) 溶于6 mL去离子水中, 配成水相, 加入到上述乳化的有机相中。反应进行20 min后, 加入1 mL (50 mg/mL) 促进剂 (TMED) , 聚合反应进行大约3 h, 整个过程中搅拌速度控制在380 r/min。产物经水和丙酮多次交替洗涤, 以除去未反应的单体和低聚物, 洗涤后的产品自然晾干, 得到白色粉末状产品。

1.3 CuS-P (NIPAM-co-20%MAA) 复合微球的制备

称取0.10 g P (NIPAM-co-20%MAA) 微凝胶, 用适量的0.30 mol/L Cu (Ac) 2水溶液充分溶胀、隔夜, 备用。称取0.17 g Span-80溶于50 mL正庚烷中, 并置于反应拟用的大试管中, 通过电磁搅拌充分乳化后, 将预先溶胀好的微凝胶加入到上述反相乳液体系中, 充分分散50 min;然后, 将新制的30 mL 0.53 mol/L的TAA盐酸溶液 ([HCl]=0.60 mol/L, pH2) 分置于3个小烧杯, 快速置于密闭容器, 并放入水浴 (水浴温度:25 (C) , 反应进行9 h。反应结束后, 产物经水和丙酮多次交替洗涤, 洗涤后的产品自然晾干, 即得到黑色的CuS-P (NIPAM-co-20%MAA) 复合微球。制备流程见图1。另外, 还制备了TAA浓度为:0.40 mol/L和0.80 mol/L的复合微球比较H2S导入速度对表面形貌的影响。CdS (ZnS) -P (NIPAM-co-MAA) 复合微球的制备过程与上述方法相同, Cd (Ac) 2和Zn (Ac) 2浓度均为0.30 mol/L。

1.4 结构表征

P (NIPAM-co-20%MAA) 高分子微凝胶, 以及CuS (CdS, ZnS) -P (NIPAM-co- 20%MAA) 复合微球的形貌通过Quanta 200型 (荷兰Philips-FEI) 扫描电子显微镜观察, 加速电压为20 kV。

2 结果与讨论

2.1 CuS-P (NIPAM-co-20%MAA) 复合微球的形貌

本文利用TAA在酸性介质中缓慢分解从而释放出H2S气体, 然后逐渐弥散至油、水相界面, 制备了CuS-P (NIPAM-co-20%MAA) 复合微球材料, 反应体系中TAA的用量将直接影响H2S气体的形成速度, 并最终影响到硫化铜的沉积反应速度。图2是以初始浓度为0.30 mol/L 的Cu (Ac) 2水溶液溶涨模板微凝胶所得到的CuS-P (NIPAM-co-20%MAA) 复合微球的SEM照片。从图2中可以看出, 高分子微凝胶模板法制得的CuS-高分子凝胶复合微球具有十分规整的球形形貌 (图2 a) , 其平均粒径约50 μm。仔细观察复合微球表面结构的SEM照片 (图2b) 发现, 复合微球表面是由许多CuS小颗粒堆积形成高度有序的、清晰明朗的沟槽结构。

2.1.1 TAA浓度不同对复合微球表面形貌的影响

为了考察H2S气体的导入速率对复合微球表面形貌的影响, 本文通过改变TAA的起始浓度来控制反应体系中导入H2S气体的速度, 从而研究硫化铜的形成速度对复合微球表面形貌的影响作用。图3是TAA不同起始浓度下制得的CuS-P (NIPAM-co -20%MAA) 复合微球的SEM照片。不难看出, TAA起始浓度较小时所得复合微球整体轮廓较平滑, 表面的褶皱结构也较模糊;适当增大TAA的起始浓度, 复合微球表面则呈现出粗旷、清晰的褶皱结构;当继续增大TAA起始浓度时, 复合微球表面的沟槽结构部分被填充并呈现出较为突出的图案结构。可以推测, TAA起始浓度较大意味着体系中初始形成H2S气体的浓度较大, 这样使得在油、水相界面处CuS的初始形成速度较快, 随着CuS沉积反应的进行, 将会导致界面处Cu2+的不足, 这样微凝胶内部的Cu2+会不断向界面处补充, CuS则进一步由界面向外部生长, 从而使复合微球表面更易形成较为突出的图案结构。此实验结果说明, H2S气体的导入速度对复合微球表面形貌的形成有着至关重要的影响作用。

此外, 本文用相同的方法还制备了其它金属硫化物体系 (如:ZnS (CdS) -P (NIPAM-co-20%MAA) ) 复合微球 (如图4) 。从图中我们不难看出, 三者的表面都具有粗犷的、清晰的沟槽结构, 且极其相似。据此, 在房等的工作基础上, 可以推论, 在其它反应条件相同的情况下, 对于这三个体系而言, 当H2S气体导入速度较快时, 无机物的本性将是形成不同表面图案的主要因素之一;反之, 当H2S气体导入速度较慢时, 无机物的本性对复合微球表面形貌的影响将不再成为主要因素。此实验结果进一步说明, 通过控制硫化物的沉积反应速度可以在一定范围内调控金属硫化物-高分子复合微球的表面形貌。

4 结 论

本文利用TAA在酸性介质中缓慢分解释放H2S气体, 从而控制硫化铜的沉积反应速度, 考察了H2S的导入速度对复合微球表面图案的影响。研究结果表明, 当H2S气体导入速度较慢时, 无机物的本性对复合微球表面形貌的影响将不再成为主要因素。此结果已得到其它金属硫化物体系 (如:ZnS (CdS) -P (NIPAM-co-20%MAA) ) 的证实。本工作丰富了高分子微凝胶模板法制备无机-高分子复合微球材料的研究内容, 且极大推动了复合微球表面图案化形成机理的研究工作。

复合氟化物 第8篇

中国科学院兰州化学物理研究所先进润滑与防护材料研究发展中心复合润滑材料组将空气等离子体处理与润滑剂填充结合,用于改善PTFE/Nomex混纺织物-酚醛树脂复合材料的摩擦学性能。首先,通过空气等离子体处理改善 织物和聚合物基体的粘结强度以及摩擦学性能。随后,将聚四氟 蜡作为润滑填充剂用于改善经空气等离子体处理的复合材料的抗磨损性能。

摩擦试验结果显示,与未经处理和只经空 气等离子 体处理复合材料相比,经2种技术处理的复合材料承载能力最强、抗磨损性能最好,表现为磨损率低、磨损表面光滑 和摩擦副表面形成有效的转移膜。3种材料的摩擦学性能和承载能力从高到低依次为:经2种技术处理复合材料、空气等离子体处理复合材料、未经任何处理织物复合材料。通过考察 等离子体处理功率和聚四氟蜡含量对织物复合材料摩擦性能影响发现:当空气等离子体处 理功率为100W、聚四氟蜡 含量为2wt%时,复合材料的抗磨损性能和承载能力最好。

复合氟化物 第9篇

基于凹凸棒土和氧化锰独特的性质, 本文采用硫酸锰对凹凸棒土进行改性, 将氧化锰负载在价格低廉的凹凸棒土上, 将凹凸棒土天然优异的吸附能力和氧化锰的吸附及催化氧化作用相结合, 制备氧化锰/AT复合材料。通过研究氧化锰/AT复合材料的煅烧温度、锰的含量以及复合材料的用量对硫化钠去除率的影响, 为其在制革含硫废水中的应用提供一定的基础和试验依据。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

乙酸锌 (AR) 、硫代硫酸钠 (AR) 、硫化钠 (AR) 、重铬酸钾 (PT) , 成都科龙化工试剂厂;

乙酸钠 (AR) , 重庆化学试剂厂;

硫酸锰 (AR) , 重庆北碚化学试剂厂;

硫酸铁铵 (AR) , 天津福晨化工试剂厂;

对氨基二甲基苯胺盐酸盐 (CP) , 上海三爱思试剂有限公司;

碘化钾 (AR) , 成都鸿鹤化工试剂厂;

凹凸棒土, 江苏淮源矿业。

LG10-2.4A离心机, 北京医用离心机厂;

Lamda 25紫外可见光分光光度计, Perkin Elmer;

SX-8-10工业电炉, 南京万能加热设备厂;

p HS-3C+酸度计, 成都世纪方舟科技有限公司;

JSM-5900型扫描电镜, 日本Jeol。

1.2 氧化锰/AT复合材料的制备

取10.0g AT分散于300m L去离子水中, 搅拌15min, 静置24h。次日搅拌10min, 用硫酸溶液 (1∶10) 调节p H至酸性;分别加入5、10、20m L的0.1g/m L Mn SO4溶液, 搅拌15min, 用4mol/L的Na OH调节至p H>9, 陈化12h。离心洗涤至上清液呈中性, 105℃下干燥12h, 之后研磨成小颗粒。然后在300~600℃下煅烧3h, 制得锰含量为5%、10%、20%的氧化锰/AT复合材料, 锰含量按照加入的硫酸锰的质量计。

1.3 氧化锰/AT复合材料的SEM测试

在300℃煅烧后的氧化锰/AT复合材料上镀上一层约5nm厚的薄金, 然后通过SEM (Jeol, JSM-5900) 对样品进行观察。观察时将复合材料多个部位放大到3万和5万倍, 观察凹凸棒土的表面形貌。

1.4 硫化物标准曲线的制作

原理:硫化钠与N, N-二甲基对苯二胺和硫酸铁铵反应, 生成蓝色络合物亚甲蓝, 其颜色深度与水样中硫化钠的浓度成正比。用分光光度法在波长为665nm处测量其吸光度, 从而计算出硫含量[15]。

取8个容量瓶, 各加入20m L乙酸锌-乙酸钠溶液, 分别取0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00和6.00m L硫化钠标准使用液 (C=10 0.01mg/m L) , 加水至约60m L, 沿瓶壁缓慢加入10m L N, N-二甲基对苯二胺溶液, 立即充分摇匀, 加入1m L硫酸铁铵溶液, 立即密封摇匀, 在暗处放置10min后, 加水稀释至标线, 摇匀, 在波长为665nm处测量吸光度。按照国标[15], 以各标准溶液扣除空白试验后所得的吸光度作为纵坐标, 对应的标准溶液硫离子的含量mS2- (μg) 作为横坐标绘制硫化钠标准曲线。

1.5 氧化锰/AT复合材料煅烧温度对硫化物去除率的影响

各取0.50g不同温度煅烧、锰含量为10%的氧化锰/AT复合材料于250m L碘量瓶, 加入100m L硫离子浓度为450mg/L[16]的模拟含硫废水 (由硫化钠制) , 密封。在25℃的水浴中以恒定的速率振荡。每隔1h, 取2.5m L处理废液, 过滤, 移取0.1m L于装有20m L的乙酸锌-乙酸钠的100m L容量瓶中。加水至约60m L, 沿瓶壁缓慢加入10m L N, N-二甲基对苯二胺溶液, 充分摇匀。之后, 加入1m L硫酸铁铵溶液, 立即密封摇匀。在暗处放置10min后, 加水稀释至标线, 摇匀。在波长为665nm处测量吸光度, 对照硫化钠的标准曲线, 得到稀释后废水mS2-的质量。硫化钠的去除率计算见公式 (1) 。

其中, C0:废水中硫化钠起始浓度,

V为硫化钠废水的总体积,

ms2-:不同反应时间所测的吸光度对应标准曲线得到S2-的质量 (单位ug) ,

N为测试时候废水的稀释倍数。

在本试验中, C0为450mg/L, V=100m L, N=4104, 代入上式得硫化钠的去除率计算方法见公式 (2) 。

其中ms为不同反应时间后, 根据吸光度值对应标准曲线得到的S2-的质量 (单位μg) 。

1.6 氧化锰/AT复合材料中锰含量对硫化物去除率的影响

分别取锰含量为5%、10%、20%的300℃煅烧氧化锰/AT复合材料0.50g于250m L碘量瓶, 加入100m LS2-浓度为450mg/L的模拟含硫废水 (用Na2S制得) , 密封。在25℃的水浴中以恒定的速度振荡。硫化钠测定方法同1.5。

1.7 氧化锰/AT复合材料用量对硫化物去除率的影响

分别取0.20、0.50、1.0g氧化锰/AT复合材料 (300℃, 5%) 于250m L碘量瓶, 加入100m LS2-浓度为450mg/L的模拟含硫废水 (用Na2S制得) , 密封。在25℃的水浴中以恒定的速度振荡, 测定。硫化钠测定方法同1.5。

2 结果与讨论

2.1 氧化锰/AT复合材料的SEM图

图1为未负载氧化锰的AT和300℃煅烧后的氧化锰/AT复合材料的SEM形貌结构。本课题组以前所做的AFM研究结果表明[17], 纯化后的AT成单分散的棒状晶体, 表面光滑, 直径20~70nm, 长约几百纳米到一微米, 是典型的一维纳米材料。图1 (a) 显示未经处理的AT呈现一维延伸的棒晶特征, 但有聚集。由图1 (b) 和1 (c) 可见, 经酸预处理和煅烧后的AT分散状态更好, 尺寸为微纳级的纤维状矿物, 与文献[17]一致, 说明氧化锰的引入没有破坏AT的结晶结构, 但棒晶有变短变粗趋势;同时在AT表面出现了大量尺寸不均一的颗粒状凸起物, 这可能是由于高温煅烧使得AT表面的SiOH与MnOH形成了MnOSi结构[18,19]负载在AT表面引起的。通过高温煅烧不仅可以疏通凹凸棒土晶体中的孔道, 增大其比表面积, 而且可以促进Mn2O3的生成, 因Mn (Ⅳ) 具有较高的晶体场稳定化能, 进而可提高对硫化钠的催化氧化能力。

2.2 硫化钠标准曲线

图2为硫化钠的吸光度值与浓度之间的线性依赖关系 (Y表示吸光度值, X表示硫离子的质量) , 从图中可知回归方程为Y=0.107 9X+0.002 0, R2=0.999 49, 线性关系很好, 可用作标准曲线测试废水中的硫化钠含量。

2.3 氧化锰/AT复合材料煅烧温度对硫化钠去除率的影响

煅烧的目的是活化催化剂组分, 使被载体吸附的Mn SO4分解得到氧化锰。不同的煅烧条件对锰氧化物的种类和晶型都会产生影响, 从而影响硫化物的去除效果。图3为不同煅烧温度的复合材料对硫化钠去除率的影响。由图3可知:在100~300℃温度范围内, 随着煅烧温度的升高, 在0~2.5h内脱硫速率逐渐增大, 煅烧温度为300℃的复合材料脱硫能力最强, 在反应4h后, 去除率可达到最高值98.9%。在300~600℃的范围内, 随着煅烧温度的升高, 硫化钠的去除率反而降低, 其中600℃煅烧的复合材料脱硫能力最低, 其反应7h后, 去除率仅为72.9%。可见适当温度的煅烧活化, 通过增大AT的比表面积, 同时改善AT表面活性, 从而提高其吸附硫化钠的能力。不同煅烧温度得到的AT的结构和表面性质不同, 这是由于脱除不同状态的水所致[20]。在174℃附近时, 凹凸棒土易失去吸附于外表面的沸石水和吸附水;在275℃附近会失掉部分结晶水, 因此在100~300℃温度范围内, 随着温度的升高, 凹凸棒土的比表面积逐渐增大, 硫化物的去除率呈上升的趋势。但是, 随着煅烧温度的继续提高, 复合材料的结构也随之发生变化。一方面, 高负载的氧化锰会随着升温过程由Mn2O3向Mn3O4转变, 当温度超过550℃时, 锰氧化物基本是以Mn3O4形式存在[21];而Mn (Ⅳ) 为d3离子, Mn (Ⅲ) 为d4离子, Mn (Ⅳ) 晶体的稳定化能远高于Mn (Ⅲ) , 故Mn (Ⅲ) 与水或羟基等配体交换及电子传递速率均高于Mn (Ⅳ) [22]。即随着煅烧温度的增加, 锰氧化物对硫化钠催化氧化能力减弱。另一方面, 温度的进一步升高导致凹凸棒土孔洞塌陷、纤维束堆积, 针状纤维束紧密烧结在一起, 孔隙容积和比表面积都减小, 吸附能力减弱。因次, 在300~600℃温度范围内, 随着煅烧温度的升高, 去除率呈下降趋势。

(a) 未负载氧化锰的AT, 30 000倍 (b) 氧化锰/AT, 30 000倍 (c) 氧化锰/AT, 50 000倍

2.4 氧化锰/AT复合材料中锰负载量的影响

锰负载量对硫化钠去除率的影响如图4所示, 从图中看出:未改性的AT的去除率最低, 改性后的凹凸棒土对硫的去除率有明显提高, 据此可以推测, 氧化锰对S2-具有较强的吸附和催化氧化能力, 可以提高硫化物的去除率。刚开始时, 锰负载量为20%的改性凹土 (20%Mn-At) 对硫化物的去除显示出一定的优势, 其去除率比锰负载量为5%的改性凹土 (5%MnAt) 高约7%;但随着反应时间的延长, 最后去除率都趋于一致。因此, 选用5%Mn-At复合材料进行后续试验探究。

2.5 复合材料用量对硫化钠去除率的影响

图5为氧化锰/AT复合材料用量对硫化钠去除率的影响, 显然用量越多, 除硫就越快;不过在反应2h后, 用量为0.5g的样品除硫率也达到95%以上。比较随着处理时间的延长硫化钠去除量相对于复合材料用量的百分比 (表1) 可以看出:即便是只用0.2g的复合材料样品, 当处理时间达到6h时, 除硫率也能达到95%, 这时硫化钠去除量与复合材料用量的百分比为52%, 也即复合材料去除硫的效率最高。这个试验表明要达到较好的除硫效果, 复合材料的用量和处理时间都很重要。考虑到材料成本、处理时间和产生的污泥量, 用5%Mn-At处理100m L硫离子浓度为450mg/L的硫化钠模拟废水时, 加入0.5g该复合材料即可, 处理3h除硫基本完全, 硫化钠去除量与复合材料用量之比约为21%, 或m (5%Mn-AT) /m (Na2S) =4.7 (g/g) 。该研究还需进一步在实际的制革含硫废水试验中验证。

3 结论