防污体系范文

防污体系范文（精选7篇）

防污体系 第1篇

船只在海洋中航行时,海生物会附着在水线以下的船体表面,导致船体行进时阻力增大,海生物的分泌物也会导致船壳的腐蚀加剧。涂覆防污涂层是最有效且较为经济的防污技术手段[1]。防污涂料经历了一个从高毒到低毒、从有毒到无毒的发展过程[1]。有机锡会在海洋生物体内沉积,对海洋生物以及生态环境造成严重影响[2,3],已被禁止在防污涂料中应用。氧化亚铜对海洋环境造成的影响相对较轻[4],目前国内大多数船舶仍使用含铜防污剂防污涂料。

含铜防污剂防污涂料溶解产生的Cu2+会向涂层内部缓慢渗透,若到达铝合金基体表面可能会加速腐蚀[5]。实海浸泡试验发现,硫氰酸亚铜类防污涂料直接涂刷在样板上对铝合金基体有加速腐蚀作用[6]。研究了几种含硫氰酸亚铜的防腐蚀防污涂层体系对船用铝合金耐蚀性能的影响发现,防污涂层对破损涂层下的铝合金的腐蚀具有促进作用[7]。现有研究对完好防污防腐蚀涂层体系中铜离子向涂层内部的渗透以及对其对涂层保护性能的影响报道较少。本工作通过电化学交流阻抗技术研究了几种含铜防污剂的防腐蚀防污涂层体系在盐水浸泡过程中的电化学行为,采用能谱线扫描和点扫描分析了在浸泡过程中涂层配套各层中的铜元素含量的变化,结合基体表面电镜观察,探讨了防污防腐蚀涂层配套体系在失效过程中铜离子向涂层内部的渗透情况以及对基体保护性能的影响。

1 试验

1.1 试件及防污涂层的制备

试材为5083铝合金,规格为120 mm×50 mm×5mm。所用防腐蚀防污涂料涂层体系共有4种,分别用C1、C2、C3、C4表示,C1中含Cu SCN(硫氰酸亚铜)防污剂,C2、C3、C4中含Cu2O防污剂。将涂料逐层涂刷在5083铝合金试样上,制得防腐蚀防污涂层,4种涂料涂层体系及涂装厚度见表1。

1.2 性能测试

将防腐蚀防污涂层试样室温浸泡在3.5%Na Cl溶液中,每周更换一次溶液,总浸泡时间为870 d。

采用PARSTAT 2273电化学工作站定期对浸泡在3.5%Na Cl溶液中的防腐蚀防污涂层试样进行电化学交流阻抗(EIS)测试。采用三电极体系,饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为辅助电极,涂层试样为工作电极,测试面积为10.0 cm2,测试频率1×(10-2~105)Hz,交流正弦波信号振幅为20 m V,待开路电位稳定后进行测试。

用Hitachi S4700型场发射扫描电镜(SEM)观察浸泡一定时间后涂层下铝合金基体表面的微观组织形貌。观察前先将试样浸泡在一氯乙烷和丙酮混合溶液中将涂层剥离。对涂层/铝合金试样的截面进行能谱(EDS)扫描(包括线扫描和点扫描),检测涂层中铜含量的变化。

2 结果与讨论

2.1 EIS谱

图1为4种防腐蚀防污涂层试样浸泡不同时间后的Bode谱。

由图1可知:浸泡初始,C1表现出斜率近似为-1的一条直线,说明涂层相当于一个电阻很大的隔绝层,金属基体得到很好保护,初始几天,低频阻抗|Z|0.01 Hz降低,是由于介质中的水、氧气等通过涂层中的微孔不断向涂层渗入,随着时间的延长,阻抗又逐渐增大,可能是涂层中的颜料反应生成的产物以及水解产物堵住涂层缺陷,阻碍了水、氧气等的扩散,导致涂层阻抗增大,浸泡870 d的过程中,阻抗值|Z|0.01 Hz始终在109Ω·cm2以上,说明C1涂层的屏蔽性能很好[8];C2在浸泡初期对基体也有很好的屏蔽性能,但浸泡286 d后Bode谱低频区间出现平台,629 d后该平台更加明显并向中频区移动,870 d时低频阻抗|Z|0.01 Hz降低至107Ω·cm2,说明涂层屏蔽性能已明显下降[8],此时涂层表面已有少量小鼓泡出现,基体可能发生腐蚀;C3和C4的阻抗谱在浸泡870 d的过程中变化不大,低频阻抗值|Z|0.01 Hz均在1010Ω·cm2以上,说明二者对基体的屏蔽性能都很好。

通常,低频阻抗|Z|0.01 Hz可用来判定涂层的防护性能。图2为4种涂层试样的|Z|0.01 Hz随浸泡时间的变化曲线。由图2可以看出:C2的低频阻抗总体呈下降趋势且下降幅度很大;C4和C3的阻抗一直保持较高水平,C1前期略低但后期与C3较接近。

采用图3的等效电路对图1的阻抗数据进行拟合,C1,C3,C4试样在浸泡过程中Bode谱均未发生较大变化,用图3a的电路拟合,C2涂层试样在浸泡190 d内(含190 d)使用图3a等效电路拟合,190 d后使用图3b等效电路拟合。其中Rs为溶液电阻,Qc为常相位角元件,Rc为涂层电阻,Rct和Qdl反映涂层中的颜料发生反应的反应电阻和电容[9],Csf和Rsf是浸泡后期溶液中的Cl-穿过涂层到达金属/涂层界面后,与基体发生反应后生成的盐膜电容和电阻[10]。Qc通常用来模拟非理想的涂层电容行为,通过式(1)可计算得到涂层电容Cc[11],式中的n值也由等效电路解析获得,当n接近1时,Qc可简化为电容,当n为0时,Qc简化为纯电阻。

涂层电阻可反映涂层内部的孔隙率和涂层屏蔽性能,涂层电容反映涂层中的水渗透情况。将涂层电容Cc和涂层电阻Rc分别代入式(2)[11]和式(3)[12]计算得到涂层吸水率和孔隙率。式(2)中φ为涂层吸水率(体积分数),Ct为浸泡t时间的涂层电容,C0为开始浸泡时(t=0)的涂层电容,74为3.5%Na Cl溶液在20℃的介电常数。式(3)中的涂层孔隙率P可由孔隙率“无限大”的涂层理论电阻Rpt与实测孔隙电阻Rc的比值来确定。Rpt由式(4)计算,其中,d为涂层厚度(μm);S为电极面积(cm2);k为电解质的电导率(0.01 S/m,3.5%Na Cl,25℃)。

图4为4种涂层体系的吸水率φ和孔隙率P随浸泡时间的变化曲线。

浸泡初期,涂层吸水率均随着时间的延长快速增大,这是由于水、O2等扩散系数较大的物质首先向涂层中快速渗透所致[11]。当吸水量逐渐达到饱和,渗透速度变缓,其他离子(如Cl-)则在涂层中缓慢扩散[10]。涂层C2的吸水率在浸泡中后期较大幅度上升,表明界面可能发生腐蚀反应,涂层从金属表面局部剥离[13],涂层不断劣化而吸水。C1、C3和C4的吸水率在接近饱和后变化较平稳,数值较接近。图4b中,4种涂层的孔隙率起初也都经历一个短暂的快速增加的过程,与涂层快速吸水产生的“扩孔”作用有关。当渗入的电解液与涂层中的颜料发生反应,其反应产物的阻塞作用导致涂层孔隙率下降。4种涂层体系中,C2的孔隙率最高,之后依次是C3、C4和C1。孔隙率高,电解质中的水、氧气和离子容易在涂层中渗透,与涂层的亲水组分作用,导致涂层发生溶胀、降解,使屏蔽性能降低。当电解液到达基体表面,基体开始发生腐蚀,在腐蚀产物积聚和渗透压的共同作用下,涂层形成鼓泡,从而与基体的粘接力下降。图4中,C2的涂层吸水率和孔隙率都较高,因此涂层失效相对较快,低频阻抗下降幅度最大,屏蔽性能显著降低。

2.2 涂层体系各层中铜元素的作用及基体表面形貌

防污涂层在浸泡过程中,伴随着树脂的水解,含铜防污颜料与海水反应分解生成Cu2+释放到海水中,同时,Cu2+也会向涂层内部渗透而逐渐进入中间漆和底漆中[7]。因此,中间漆和底漆中的铜含量与Cu2+向海水中的释放率以及向涂层内部的渗透速率有关系。通过测试浸泡溶液中的铜离子浓度,计算了涂层中铜离子的释放速率随浸泡时间的变化发现,不同涂层中铜离子的释放率及其随时间的变化趋势均无明显差别,即铜离子释放率与涂层中的防污剂含量、种类关系不大。

对浸泡后的涂层试样断面进行EDS线扫描和点扫描分析,考察底漆、中间漆和防污漆各层中铜元素含量变化,结果见图5。图5b为底漆中的铜元素线扫描放大图。图中横坐标表示各层到铝合金基体表面的距离(0代表基体/底漆界面),纵坐标为元素的特征X射线信号强度,与元素含量成正比。图5a中,C3和C4防污漆中铜含量最高,防污漆与中间漆界面处的铜含量骤然降低,说明C3和C4的中间漆对Cu2+起到很好的阻隔作用。C1和C2的3层涂层中铜含量没有明显变化,且均较低。底漆中的扫描结果显示,C3的铜含量最低,C1,C4比C3的略高但相差不大,C2的最高(图5b)。点扫描结果显示,C1,C3和C4底漆中铜含量为0.15%~0.32%,C2底漆中为0.89%。

4种涂层中,C3和C4的防污漆中铜含量较高(点扫描为38.15%~55.91%),但是经过长时间浸泡后中间漆和底漆中的铜含量仍然很低(分别在0.20%和0.30%左右)。C2防污漆中的铜含量很低,但是长时间浸泡后底漆中的铜含量反而是C3和C4的3倍左右。结合图4的阻抗分析,C2涂层孔隙率较高,并且在浸泡后期吸水率增长较快,因此防污漆与盐水反应产生的Cu2+可能会通过涂层中的孔隙向涂层内部渗透。而C1、C3和C4的涂层孔隙率较低,吸水率不高且始终较平稳,涂层的屏蔽性能很好,溶液中的离子在涂层中渗透较困难,因此浸泡近900 d后中间漆和底漆中的铜含量依然很少。可以推断,防污漆中Cu2+向涂层内部渗透过程中,涂层的孔隙率和吸水率可能是影响其渗透快慢的主要因素,涂层孔隙率越大,吸水率越高,Cu2+向涂层内部渗透越快。

图6为C2涂层试样在3.5%Na Cl溶液中浸泡870d后金属基体的表面SEM形貌。由图6可知,C2表面腐蚀明显,并有带裂纹的腐蚀产物。EDS能谱分析显示,产物中(区域a)氧含量(58.68%)和氯含量(7.25%)都远高于基体表面(区域b),说明浸泡后期,溶液中的Cl-通过涂层孔隙渗入到基体表面,参与腐蚀反应。有机涂层的保护性能与涂层的微观结构有关,涂层下的金属腐蚀机理与涂层的不连续性以及水在涂层中的扩散密切相关[14]。C2涂层的屏蔽性能下降较快,基体表面发生腐蚀,主要与吸水率过高、孔隙率较大有关系。其他3种涂层的金属表面只观察到较规则的划痕,没有出现明显腐蚀,说明涂层体系对基体起到了很好的保护作用。C1涂层吸水率较低,水和氧到达涂层/基体界面较少,涂层的降解过程基本由水在有机涂层中的扩散控制[14],因此涂层阻抗较高,屏蔽性能较好。

3 结论

(1)4种含铜防污剂的防腐蚀防污涂层配套体系在盐水中长期浸泡过程中,防腐蚀面漆中的铜防污剂与海水发生反应后生成的铜离子会通过中间漆和防腐蚀底漆向基体方向缓慢渗透。

(2)铜离子的释放率与涂层中的防污剂种类和含量关系不大。当防腐蚀防污涂层体系完好时,中间漆和防腐蚀底漆能够有效地阻挡铜离子的渗透,铜离子向涂层内部的渗透速率与涂层种类关系不大。但是在涂层的降解过程中,当涂层孔隙率较大、吸水率较高、屏蔽性能下降时,铜离子在涂层体系中的渗透速率加快。

摘要：目前,对完好防腐蚀防污涂层体系中铜离子向涂层内部的渗透及其对涂层保护性能的影响报道较少。对在3.5%Na Cl溶液中浸泡近900 d的4种船舶用防腐蚀防污涂层/铝合金试样进行电化学交流阻抗(EIS)测试与分析,4种配套涂层中的防污漆中含有氧化亚铜或硫氰酸亚铜防污剂。对涂层下的铝合金基体表面进行了扫描电镜观察和能谱分析,并分析了4种涂层配套中底漆、中间漆和防污面漆各涂层中的铜元素含量。结果表明:当防腐蚀防污涂层体系完好时,配套的中间漆和防腐蚀底漆能够有效阻挡铜离子向基体方向的渗透,铜离子向涂层内部的渗透速率与防污剂类型及涂层种类关系不大,但是在涂层降解过程中,如果涂层孔隙率较大、吸水率较高,铜离子的渗透会加快,从而影响涂层体系对基体的保护性能。

防污体系 第2篇

关键词：灌溉现代化,节水灌溉,农业面源污染,防污减污,农田水利系统

0 引 言

我国水资源总量不足、时空分布极其不均, 人口多, 粮食及食品生产任务重, 以致农业用水极其匮缺。近年来农业面源污染十分严重。根据我国这种实际情况, 在农村为贯彻落实党的十七大提出的节约资源、保护环境、加强社会主义新农村基础设施建设、增强农业综合生产能力、保障农业生产和农村经济可持续发展的任务, 必须构建节水防污型农田水利系统。2007年, 中央还明确提出“在加强三农’工作的同时, 要积极发展现代农业, 推进新农村建设”。[1]灌溉现代化是推进现代农业的重要基础之一。因此, 要积极构建现代化节水防污型农田水利系统, 以落实中央提出的农业现代化、节水、防污的任务。

1现代化节水防污型农田水利系统的概念及特征

现代化农田水利系统指能够实行灌溉现代化的水利系统。联合国粮农组织 (FAO) 对灌溉现代化的定义是:

“与体制、制度改革相结合, 在技术与与管理上改进与提高灌溉系统的过程;其目标是改进对劳动力资源、水资源、经济资源和环境资源的利用, 以及改进对农民的配水服务”。[2]

按照灌溉现代化的定义, 现代化农田水利系统本身就应是节水型的, 而且应该是能够防污减污、保护环境的, 即节水防污型农田水利系统;否则, 不能成为现代化农田水利系统。

有鉴于节水在中国的突出重要性, 以及过去对水污染与环境问题的忽视, 为强调节水与环境, 故提出构建现代化节水防污型农田水利系统。

对于现代化灌溉系统, 国际灌溉系统现代化会议特别强调:①不是单纯的对以往灌溉工程性状的恢复, 而是提升、改善水资源利用的过程;②既包括硬件 (工程、设施等) 方面的改变, 也包括软件 (管理、观念等) 方面的改变;③灌溉工程是服务于农民的, 为了提高农业生产水平, 重要的一条是改进或完善对农民的配水服务;④并非意味需要复杂的设备和软件, 而是需要为了达到与其目标所需的恰当和适用的知识与设施, 并真正应用这些知识和设施。[2]

从原则上讲, 灌溉现代化是一个过程, 应与时俱进, 立足创新, 发展经济与保护环境协调。对于农田水利系统, 要能使灌区符合安全、高产、高效、可持续发展的要求。

为了符合这些要求, 对于现代化节水防污型农田水利系统, 除了具有一般灌排系统具有的适时适量进行引水、输配水、灌水、排水功能以外, 还须具有以下特征:[3]

(1) 能高效节水、持续高产。

合理、优化地配置取到的水量, 广泛而合理地采用各类节水、高产的灌溉措施, 充分发挥水资源的经济效益和社会效益。

(2) 有利于防治水污染、保护环境、修复生态系统。

特别是要能减轻由于灌区过量施用化肥、农药等造成的农业面源污染, 保护并改善灌溉水、排水以及灌区内地表水、地下水的水质;保持地下水位动态平衡。

(3) 能与灌溉节水、防污减污改善水质相配合, 解决农村饮水安全问题。

为当地提供水量够用、水质符合标准的生活用水。

(4) 采用高科技运行管理。

逐步建立现代化信息管理的设施和提高使用这种设施的能力。

(5) 组织管理先进、合理。

有符合国情、行之有效的管理体制、组织与良性运行机制以及科学的决策程序, 有合理的水价体系与征收办法;有一支素质较高的管理队伍, 建立比较完善的灌排技术服务与推广体系;能做到依法管水、科学管水。

2现代化节水防污型农田水利系统的初始系统 (排灌沟渠-小型湿地综合系统) 的组成

我国各地特别是南方平原和浅丘陵地区, 分布着大量的塘堰、洼地和取土坑、荒沟等; 例如, 湖北省一些县、市的塘堰面积占耕地的5%～7%。利用这些天然的塘、坑、洼地等, 在结构上进行一些改造, 在其中种植净化水质能力强的植物, 形成一些人工小型湿地。将原有的排水沟道保持原样或略加扩宽, 沟两侧和沟底为土质, 种植对降污作用强的植物, 形成生态沟, 或称沟渠湿地;亦可利用天然沟道增加一些起降污作用的植物作为生态沟。将这些小型湿地、生态沟与原有沟渠相连, 形成新的“排灌沟渠-人工湿地”综合系统。这种系统是现代化节水防污型农田水利系统的初始系统[4], 其组成如图1。

从农田排出之水, 可通过田间小沟 (最末1-2级沟) 或末1～2级生态小沟汇入下游邻近的小型人工湿地, 进入人工湿地的水, 经湿地净化后, 从位于另一端的出口排入生态小沟, 再经过生态沟系统 (农-斗-支-干沟) 排入下游承洩区 (河、沟、湖泊、小型水库等。此水已经过排灌沟渠-小型湿地综合系统之净化, 基本可作为供下游利用的灌溉回归水。或者, 从小型湿地排出之水, 若其水质符合灌溉标准, 可通过提水放入邻近的小型蓄水塘库, 经田间灌溉渠自流灌溉当地农田, 或是由小型湿地排出之水自流放入邻近小型蓄水塘库, 提水灌溉当地农田, 这两种形式均起到当地水循环利用的作用。

根据国内外经验, 能够有效地防治农业面源污染、削减农田排水中氮、磷含量的湿地面积为其承接排水农田面积的5%～7%, 这与我国南方稻区特别是南方丘陵地区天然塘堰所占面积比例相近, 在这些地区, 构建“灌排沟渠-小型湿地综合系统”不需要另占很多土地, 只是改造塘堰, 增加其减污功能。

3排灌沟渠小型湿地综合系统的减污节水作用

运用排灌沟渠小型湿地综合系统有三道防线发挥减污、节水作用。第一道防线为田间节水灌溉, 第二道为小型湿地, 第三道为生态沟, 其中小型湿地的减污作用最显著。

3.1 田间节水灌溉的节水减污作用 (以水稻田为例)

二十世纪五六十年以来, 对于水稻与旱作物, 我国陆续试验研究并推广应用了多种田间节水灌溉技术。以水稻为例, 主要有“浅、湿、晒”三结合灌溉、间歇灌溉、中后期无水层灌溉 (或称控制灌溉、半旱栽培) 等[5]。

由于采用水稻节水灌溉技术, 田面淹水时水层较浅, 不淹水的积累时间较长或次数较多, 无水层时土壤含水率下限较低, 致使稻田渗漏量大幅度减少, 稻田蒸发量有所降低, 从而消耗水量下降, 相应的灌溉用水量能显著下降。根据15个省、自治区的试验与实践成果, 与传统的长期淹灌技术相比, 浅湿灌、间歇灌与中后期无水层灌溉的灌溉用水量可分别降低8%～19%、13%～25%与30%～50%, 最大多数情况是节水在20%～30%范围内[5]。

稻田节水灌溉可以减少氮、磷流失, 减少温室气体排放, 减轻病虫害从而减轻农药污染, 其中在防污中的主要作用在于减少氮、磷流失。我国稻田施用化肥与农药均过量, 被利用的比例较小, 氮肥的利用量仅30%左右。大量的氮、磷随稻田的渗漏水与地表排水流失, 污染水体。而节水灌溉条件下渗漏水与地表排水均减少, 偏旱的土壤又抑制了流走水中的氮、磷浓度, 致使排水中的氮、磷量减少。据广西、浙江、湖北、江苏等地试验观测, 节水灌溉削减流失的氮、磷负荷的幅度大多数在20%～40%范围内[4]。作为示例, 在表1中列出广西与浙江近年来的观测成果[4,6]。

注:①下降百分比系与长期淹灌条件的比值;②该3站为平湖、永康、全清三站。

3.2 小型湿地的减污作用

武汉大学水利系农业水管理研究组于2006、2007年在广西桂林、湖北荆门共4个小型人工湿地中, 在早、晚稻 (桂林) 和中稻 (荆门) 全生育期内对湿地进、出口与湿地中的污染物浓度进行定期 (每隔5-7天) 观测, 结果是水流经过湿地总氮下降35%～52%, 总磷下降27%～35%[4]。国内其他许多地方, 取得相似结果:例如, 云南滇池流域1994、1995两年观测, 结果是总氮平均去除率为35.5%, 总磷为24.4%[7];云南呈贡县芦苇湿地对总磷的除去率达76%[8], 山东日照人工湿地对总氮去除率为38%[9]。国外亦有类似结果:例如:美国马里兰州、伊利诺州、艾奥瓦州的试验结果, 湿地可消减约68%的氮和约43%的磷[8], 俄亥俄州两个农庄2001-2004年4年观测, 湿地对硝态氮和总磷的平均降低率分别为76%和44%[10,11]。

综上所述, 人工湿地对总氮、总磷和COD降低率为35%～70%, 24%～76%和30%～70%, 即人工湿地对总氮、总磷与COD的降低率均可在24%～76%范围内, 多为40%～60%, 平均约为50%。

3.3 生态沟的减污作用

生态沟与湿地一样, 主要因沟中及两岸植物吸收等作用, 可以消减水中氮、磷, 其消减程度与沟长、沟中水流速、植物组成与密度等因素有关。例如, 广西桂林试验站的生态沟试验, 沟长78 m、宽3 m、深0.5 m、沟内种荷叶。2008年早稻生长期定期每隔6天观测入沟处和出沟处水的总氮、磷总浓度, 13次观测平均值为:总氮和总磷浓度分别降低17.9%和36.6%[4]。江苏南京市的试验, 生态沟长600 m, 宽10.80 m, 夏季水深0.4～0.8 m, 冬季干湿交替, 沟内植物一段为芦荟, 一般段为杂草, 2002年观测, 总氮的去除率为21%[12]。武汉环境科学研究院2006年试验, 沟长60 m, 宽4～6 m, 种水生植物, 设隔离膜 (防浮游物) , 水通过该生态沟可减少总氮30%、总磷10%～20%[4]。总之, 在灌区内, 生态沟对氮、磷的降低率多在15%～30%范围内。

3.4排灌沟渠人工湿地综合系统对节水和减污的综合作用

综上所述, 在该系统中, 第一道防线, 采用田间节水灌溉技术, 减少氮、磷负荷20%～35%;第二道防线, 水流通过人工湿地, 降低氮、磷浓度40%～60%;第三道防线, 水流通过生态沟, 降低氮、磷浓度15%～30%。通过此三道防线, 从农田地表和地下排出的被污染水中, 可去除60%～80%的氮、磷, 从而显著的发挥净化水质作用。

此外, 由于水质被净化, 把不能用于灌溉之回归水, 转变为可以再次被利用, 因而对于水稻灌区, 该系统能在原有田间节水灌溉取得节水20%～30%效果的基础上, 发挥再节水15%～25%的作用。

4 结 语

(1) 鉴于我国水资源紧缺和农业面源污染严重的实际情况, 为落实中央关于节约资源, 保护环境、发展现代农业的要求, 需要构建现代化节水防污型农田水利系统。

(2) 在构建这种系统的初始阶段, 是构建“排灌沟渠-小型湿地综合系统”。

(3) 排灌溉沟渠-小型湿地综合系统有三道防线起防污节水作用;其中田间节水灌溉为节水作用的主体, 小型湿地为防污减污的主体, 对生态沟, 不需再重建工程, 亦可起到显著减污作用。

(4) 在水稻灌区, 田间节水灌溉一般可节水20%～30%, 减少氮、磷污染负荷20%～40%;小型湿地可降低水中氮、磷浓度40%～60%;生态沟可降低氮、磷浓度15%～30%。三道防线综合, 该系统可降低氮、磷负荷60%～80%。由于水质被净化, 排出的水可重复、循环利用, 通过三道防线, 在田间节水灌溉原有节水效果的基础上, 可再节水15%～25%, 总共可节水30%～40%。因此, 该系统具有显著的防污、节水效果。

参考文献

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内河船舶防污管理探议 第3篇

1 内河船舶防污管理工作中的问题

1.1 缺乏健全的法制建设

目前, 我国大约有超过20万艘内河船舶活跃在我国各地的内河水域进行水上运输。因此, 这些船只对内河水域所带来的环境污染 (船舶生活污水、废气、噪声等) 和生态破坏显而易见。然而, 我国当前关于规范内河船舶运输作业行为的法律法规严重不足, 使得执法或行政管理均缺乏有力的法律依据。比如船舶污水和废气的问题, 由于没有在相关法规中被阐明, 海事机构难以进行有效管理。

1.2 内河船舶防污设备不完善

如今活跃在我国内河水域的运输船舶很多都不具备完善有效的防污设施, 绝大部分都只安装了简单的油水分离器, 只有极少部分安装了生活污水处理装置。因此, 很多内河水域 (尤其是繁忙水域) 的废气污染非常严重, 而且水体直接受船舶生活污水的污染。另外, 我国当前并没有建立起河岸上的污染物接收系统, 无法接收船舶生活垃圾和生活污水, 对内河水体造成更大影响。

1.3 针对船舶污染的危防应急队伍有待建设

近年来, 我国虽然在一定程度上加大了危防人才的培养力度, 但是由于制度不健全, 危防队伍的整体水平依然偏低。很多危防队伍的人员素质参差、缺乏船舶工作的实践经验, 有的单位甚至没有专门的危防队伍或机构, 无法及时有效地应对危险情况。另外, 我国针对内河船舶污染的应急反应机制仍处于起步阶段, 应急能力非常有限, 无法应对重大的船舶污染事件。因此, 危防应急队伍的建设和相关机制的完善是未来内河运输顺利发展的有力保障。

2 内河船舶防污管理的对策

2.1 进一步完善内河防污治污的法律法规

进一步地健全和完善关于内河防污治污的法律法规, 是适应内河航运业现代化发展的需要。在当前过于崇尚物质利益的市场经济环境下, 很多船舶经营者未能承担起相关的责任。因此, 加快内河运输防污治污的法律法规建设不仅能够规范内河运输船舶经营者/拥有者的相关行为, 而且便于相关职能部门的执法监督。保证立法和行业发展的协调性, 保持立法和执法的统一性, 是有效进行内河船舶防污管理的前提。

2.2 全面到位地接收船舶污染物

内河船舶的污染物包括残油污水、生活污水、船舶垃圾以及清仓作业污水等。前文谈到, 如今大多数的内河船舶只装有简单的油水分离器且不具备生活污水处理能力。针对这一情况, 一方面, 应该通过政府拨款和相关法律法规帮助和规范更多的运输船舶升级和完善自身的排污治污设施。另一方面, 政府也应该拨款建设有效的船舶污染物接收系统, 如河岸污染物接收系统。即在航道上设立一定数量的船舶垃圾接收单位, 方便船舶靠岸卸载垃圾, 然后再由接收单位统一将垃圾送往港口相关的环卫部门进行后续处理, 从而解决船舶生活垃圾直接排入内河水域的问题。

2.3 完善危防队伍以及应急处理机制

危防队伍作为直接处理监管内河污染问题的一环, 其队伍的综合素质和能力至关重要。因此, 危防队伍人员应首先积极学习理论知识和法律法规, 如《中华人民共和国水污染防治法》, 以此作为实践工作中的理论依据。其次, 危防队伍所在的相关机构应该多组织相关人员进行业务交流和学习, 以此提高危防队员的综合能力。除此以外, 政府应该加大力度完善内河船舶污染的应急处理机制, 积极协调国家、地方、船舶和企业多方面的力量, 并且加大经费投入, 建立起一个有效的综合性船舶污染物排放接收系统。

2.4 相关海事部门配合监督管理

内河船舶防污管理工作如果没有海事部门的参与, 相关工作是很难开展的。作为海事部门, 首先应该在日常工作中加大辖区内的监管力度, 更彻底地追查和处理相关的违规污染行为。另外, 海事部门也应该随时检查和核实内河船舶的排污处理情况。最后, 海事部门在合理的能力范围内应该加大经费投入, 利用高科技手段 (如GPS监控系统) 提高监管效果。

2.5 开展全民环保知识宣传

当前, 很多内河船舶运输者完全不理会船舶污染问题。而在社会范围内, 愿意主动了解和关注内河船舶污染的普通民众也寥寥无几。因此, 要提高相关防污管理工作的效果, 应该制订一定的污染防治以及环保知识的普及宣传计划。相关部门可以在船舶企业、社会团体、生活社区等地方通过宣传手册、研讨会、多媒体宣传等方式让人们对内河船舶污染防治有正确的认识, 进而配合各项防污工作的顺利开展。

3 结束语

内河船舶防污管理工作是一项持续性的工作, 它的成效直接影响到社会的可持续发展以及生态环境。因此, 如今必须通过政府和船舶拥有人/企业的共同努力, 才能有效整合社会资源并建立起健全有效的管理体系, 从而减少或防止内河船舶对相关水域的污染。

摘要：随着内河航运的不断发展, 内河成为了又一个重要交通枢纽。但随之而来的污染问题, 也成为了阻碍内河航运发展、影响城市生态环境的绊脚石。因此, 通过法制建设、完善配套设施、加大专项整治力度等手段进行内河船舶防污管理显得非常必要。

一种自分层低表面能防污涂料 第4篇

公开日:2009.05.20, 申请人:中国船舶重工集团公司第七二五研究所, 发明人:叶章基, 黄志军, 姚敬华。

一种可自分层固化的低表面能防污涂料, 由双组分组成:甲组分由环氧树脂50～100份、端环氧基聚醚树脂0～50份、聚甲基硅氧烷树脂60～240份、颜填料0～20份、有机溶剂0～70份组成;乙组分由胺类固化剂25～40份、有机硅交联剂2～16份、有机硅交联催化剂0～0.5份、有机溶剂0～5份组成。该涂料利用环氧树脂与有机硅树脂间不相容的原理, 在成膜过程中自动分层, 环氧树脂下沉到底部, 有机硅树脂暴露在外表面。该低表面能防污涂料固化产物具环氧树脂附着力优良和有机硅表面能低的特点, 具有一定的防污效果。

仿渗型防污涂层的构建及其性能研究 第5篇

关键词：防污涂料,FPA/SPU,硅油,低表面能

浸入海水的物体, 其表面受到海洋污损生物附着, 给人类带来了诸多不便和巨大的经济损失。据不完全统计, 全世界仅生物污损给各种水下工程设施与舰船设备造成的损失就可达到每年数百亿美元以上［1］。面对海洋生物污损的严重危害, 各国一直致力于寻找有效的防治手段。20世纪70年代, 以有机锡化合物 ( TBT) 为防污剂的防污涂料一定程度上解决了海洋生物附着的问题。然而, 20世纪80年代以来发现有机锡在鱼类、贝类体内会积累, 导致遗传变异, 有机锡防污涂料已于2008年1月1日被国际海事组织禁止使用［2，3］。目前, 氧化亚铜类防污涂料占主导地位, 但由于铜元素会在海港中大量聚集, 从而破坏生态平衡, 人们最终也会放弃使用这类防污剂［4，5］。基于此, 各国纷纷致力于开发新型、 高效、无污染的防污涂料, 研究方向主要包括低表面能防污涂料、微结构防污涂料、导电防污涂料、硅酸盐防污涂料和天然防污剂防污涂料等。其中, 低表面能防污涂料具有污损生物难以附着或附着不牢、 且易于脱落等优点, 是无毒防污涂料的一个重点发展方向。

自然界的水生生物天生具有优异的防污能力, 而且其方式和原理多种多样［6］。鲨鱼具有特殊的表面结构, 能够阻止海生物的附着; 一些珊瑚、藻类、 海草、海绵等能够代谢出对附着生物有避忌或抑制作用的化学物质; 海蟹可以分泌出一种酶, 能抑制附着生物产生的生物胶的凝固, 从而防止生物附着; 海豚的表皮能分泌出特殊的黏液, 具有很好的吸水性, 在体表形成光滑的黏膜, 使海生物难以附着。

本文从仿生的角度出发, 以自制的双组分含氟硅丙烯酸-聚氨酯基防污涂料为基材, 模拟大型海洋生物 ( 海豚、鲸鱼) 黏液渗出, 构建兼具低表面能与仿渗性能的新型防污涂料, 文章主要探讨了不同种类不同黏度的硅油对双组分FPA/SPU防污涂料性能的影响。

1实验部分

1. 1主要原料

双组分FPA/SPU防污涂料 ( 自制) ［7］: 主要成分为含氟聚丙烯酸酯 ( FPA) 、有机硅改性聚氨酯预聚体 ( SPU) 、纳米SiO2, 其中m ( SiO2) /m ( resin) = 0. 8, 用时现配; 甲基硅油 ( 201-100、201-350、201- 500、201-1000 ) 、苯基硅油 ( 255-75、255-150、250- 30) 、羟基硅油 ( 208) 购自上海树脂厂; 二甲苯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙酮、氯化钠、盐酸购自天津市联星生物试剂公司。

1. 2硅油渗出型防污涂层的构建

将制备好的一定量的FPA、SPU ( NCO∶ OH = 1. 1∶ 1 ) , 适量硅油及填料混合、搅拌, 室温下通过 —NCO与—OH的交联固化形成低表面能聚合物网络, 得到硅油渗出型防污涂层。

1. 3实验方法

接触角测量采用KRSS DSA100型接触角测试仪测定蒸馏水在涂层表面的接触角, 工作环境为25℃ , RH 70% , 液滴大小为5 μL, 对每个膜样品, 分别测定不少于10个部位的接触角, 取平均值。SEM观察: 采用Philips XL—30 ESEM型扫描电子显微镜进行显微结构分析, 加速电压为25 kV, 经喷金处理后测试。涂膜硬度: 硬度测定按照GB6739—86进行。附着力: 按GBT 9286—1998划格法进行。耐化学药品性实脸: 按GB1763—89将胶层浸入到规定的介质中, 观察其侵蚀的程度。硅油渗出曲线测量: 涂料涂装在8 cm直径表面皿内, 每种配方6片样板, 固化干燥7 d以后, 在一定时间, 采用称重法测量硅油渗出量。

静态实海挂板实验参照GB/T 5370—1985, 选用普通低碳钢, 经喷砂、防腐处理, 涂覆防污涂料, 常温下静干。静态实海挂板实验在青岛某试验站进行。在第1、2、3、6、9月末, 取出, 用海水冲去泥沙, 对附着的污损生物计数, 并以FPA/SPU组作为对照, 计算各组在某一时间段的污损生物相对附着率。 在12月末, 因污损明显, 采用照片比对与污损生物面积对比相结合方式评价。

污损生物相对附着率= 一定时间内实验组污损生物附着量/同时间内对照组污损生物附着量。

2结果与讨论

2. 1硅油添加对涂料理化性能的影响

选取甲基硅油 ( 201-100、201-350、201-500、201- 1000) 、苯甲基硅油 ( 255-75、255-150、250-30) 、羟基硅油 ( 208) 共8种低分子硅油按一定比例与添加FPA、SPU及纳米SiO2混合均匀, 经脱泡、涂覆、固化, 制备出防污涂层。当添加硅油种类变化, 用量不变时, 其基本理化性能如表1所示。

表1结果表明: 硅油的添加对所制备的防污涂层的基本理化性能产生一定的影响, 但变化不大。 其中, 4种甲基硅油与3种苯甲基硅油添加至FPA/ SPU双组分涂层中, 可制备出仿渗型防污涂层。而羟基硅油具有活性的羟基, 在固化成型时其活性羟基参与交联固化反应, 因而无法通过添加羟基硅油制备仿渗型防污涂层。添加羟基硅油后, 所制备的涂层结合力有所降低; 添加201-1000、250-30后涂层的耐酸碱性能有所下降。这是因为羟基硅油作为反应性硅油, 其活性的羟基参与反应, 致使涂层的交联度降低, 结合力下降。而201-1000组、250-30组的硅油黏度过高或过低, 所添加的硅油易于在结合界面聚集, 从而导致了结合力、耐酸碱性能有所下降。 此外, 添加硅油后, 涂层的接触角均有所降低。这是由于涂层表面渗出的相邻硅油之间的空隙相当于形成了一个内管径极小的“毛细管”。接触角测试时, 由于水的表面能远远大于硅油的表面能, 水难以润湿周围硅油形成的“毛细管”的内壁, 管内水珠液面呈凸状, 并受到一个指向液体内部的附加压强。由于附加压强的存在, 水珠受到一个向上的推力, 迫使水珠向四周扩散, 从而引起测量得到的接触角明显减小, 由此而得的表面能显著增加［8］。

2. 2 SEM观察

图2为渗出硅油添加前后涂层的表面和断面的SEM观察图, 从图2可以看出, FPA / SPU双组分涂层表面光滑, 平整, 断面有纹理状断裂, 表明涂层具有一定的韧性 ( 见图2. A、B) 。添加硅油 ( 208除外) 后, 涂层表面呈现油状液滴, 表明仿渗型涂层有硅油渗出; 从其断面可以观测到大小在2—20微米级的孔洞, 孔洞分布均匀, 表明硅油是以小液滴的形式被固封在涂层内部。经过观察比对, 添加甲基硅油 ( 201-100、201-350、201-500、201-1 000) 、苯甲基硅油 ( 255-75、255-150、250-30) 等7种硅油后, 涂层表面及断面形貌基本相似, 均出现相应的油状分泌物和内部孔洞 ( 见图2. C、D、E) , 但由于所添加硅油的种类不同, 硅油与树脂基材之间的相容性差别较大, 孔洞的样貌并不相同, 甲基硅油与树脂之间相容性较差, 孔洞呈圆形 ( 见图2. D) , 苯基硅油相容性较好, 孔洞则呈现不规则梭形 ( 见图2. E) 。而添加羟基硅油 ( 208) 的涂层表面及断面形貌与未添加硅油的FPA/SPU涂层类似, 没有油状物和孔洞出现, 这是因为羟基硅油为反应性硅油, 在FPA/SPU涂层固化过程中, 羟基硅油的羟基与SPU组分中的-OCN反应, 因此未见孔洞及油状渗出物。

注: + 为有渗出, - 为无渗出。E为完好, F为起泡, C为起皱, R为破裂, P为剥离。

(A、B为未添加渗出硅油的涂层表面和断面, C、D、E为添加渗出硅油7月后的典型涂层表面和断面)

2. 3硅油渗出轨迹研究

图3为不同种类硅油 ( 208除外) 自涂层中渗出的轨迹及其释放轨迹的Higuichi拟合图。从图中可以看出所有种类的硅油能实现长期稳定地释放, 具有明显的缓释作用, 其释放方程存在突释期、持续释放期两部分[见图3 ( A) ]。在释放15 d时, 释放率大多达到30% 以上, 其后为持续释放期, 涂层能够持续释放硅油, 释放浓度比较稳定。硅油的种类和黏度 ( 分子量) 对硅油的渗出轨迹产生较大的影响, 黏度较大的硅油释放较缓慢, 黏度较低的硅油渗出速度较快, 但所有的硅油释放过程基本遵循满足Higui- chi方程Y = aX1 /2+ b[见图3 ( B) ], 其中Y为累计释放率, X为时间, 其拟合的R值均达到0. 98以上。

2. 4硅油对涂料防污性能的影响

静态实海挂板可直观地反应涂层的防污性能, 通过1年的实海挂板观察发现: 实验各组的生物附着量较少, 附着生物以苔藓虫为主, 另外有少量的牡蛎、藤壶等。观察研究发现, 挂板1 ~ 9月内生物附着量极少, 故采用计数统计考察; 9 ~12月时恰逢生长旺季, 生物附着量有所增多, 故采用照片比对考察。

表2为静态实海挂板的污损生物相对附着率。 表2的结果显示硅油的种类和黏度 ( 分子量) 对污损生物相对附着率产生较大的影响。其中硅油的种类影响较明显, 与甲基硅油相比, 苯甲基硅油、羟基硅油的作用效果明显, 更有利于降低污损生物的附着。此外, 同种硅油之间, 黏度对污损生物相对附着率也产生较大的影响, 黏度过高或过低, 均不利于降低污损生物的附着。对4种201甲基硅油来说, 低黏度有利于降低污损生物的附着, 这可能是由于较低的黏度有利于硅油的渗出以及硅油在涂层表面的铺展, 从而能有效降低污损生物的附着, 而黏度较高的硅油, 不易渗出, 且渗出后也不易及时在涂层表面铺展, 形成保护层, 因而其效果较有限。但对于3种苯甲基硅油来说, 以255—150硅油渗出型的涂层污损生物相对附着最低。这可能是由于苯甲基硅油与甲基硅油与涂层树脂基体之间的相容性差异所造成的。而且实验所选的3种苯甲基硅油黏度均较低, 过低的黏度虽然有利于硅油的有效渗出, 但由于海水的冲刷, 过低黏度的硅油可能在形成有效的防护层之前已被海水冲去, 因而无法有效地降低污损生物的附着。添加羟基硅油虽然不能制备出仿渗型防污涂层, 但仍可以有效改善涂层的防污性能。

图4为静态实海挂板前与12月后的FPA/SPU组、201-100组、255-75组、255-150组和208组的照片。经过海水冲刷后, 涂层表面附着的污损海生物仍然较少, 表明这5组涂层均具有一定的防污性能。 组间对比可以看出: FPA/SPU对照组与201-100组涂层表面附着有一定的污泥, 且粗糙度较显著。而255-75组、255-150组和208组的涂层表面没有形成显著粗糙度, 仅有少量海水滞留在涂层的表面, 涂层表面污泥和海生物较少。与没有添加硅油和添加甲基硅油的涂层 ( FPA/SPU对照组与201-100组) 相比, 防污性能得到大幅提升。此外可以看出, 208组的涂层边缘部分有少量涂层脱落, 表明其耐水浸泡性能有所下降。

3结论

( 1) 甲基硅油、苯基硅油可以在涂层固化过程中添加, 并在涂层内部形成贮油囊, 能渗出到涂层的表面, 改变涂层表面结构, 并具有一定的缓释效果。 羟基硅油 ( 208) 为反应性硅油, 在FPA/SPU涂层固化过程中, 羟基硅油的羟基与SPU组分中的- OCN反应, 因此不能够渗出到涂层的表面, 但有利于涂层防污性能的提高。

( 2) 硅油的种类和黏度 ( 分子量) 对污损生物相对附着率产生较大的影响。其中, 苯甲基硅油、羟基硅油的作用效果明显。同种硅油之间, 黏度对污损生物相对附着率也产生较大的影响, 黏度过高或过低, 均不利于降低污损生物的附着。

参考文献

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[2] Turner A.Marine pollution from antifouling paint particles.Marine Pollution Bulletin, 2010;60:159—171

[3] Evans S M, Birchenough A C, Brancato M S.The TBT ban:out of the frying pan into the fire?Marine Pollution Bulletin, 2000;40:204 —211

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[6] 曹文浩, 严涛, 刘永宏, 等.海洋生物防污作用机制及应用前景.生态学杂志, 2009;28 (1) :146—151

[7] 钱斯文.低表面能及仿生表面微结构防污技术.长沙:国防科学技术大学, 2008

防污体系 第6篇

船舶、码头等水线以下的壳体长期与海水接触, 受到海水的腐蚀;海洋生物的附着使船舶的航速下降、船壳腐蚀速度加快, 水中平台设施毁坏, 电厂冷却水管道阻塞。对其涂覆各种海洋防污涂料可以防止以上问题出现。

海洋防污涂料是一种特种涂料, 主要作用是通过漆膜中防污剂 (毒料) 的逐步渗出防止海洋生物的污损。但是, 早先的防污涂料在抑制海洋生物附着的同时也对海洋环境造成了二次污染。因此, 开发高效、持久的绿色环保海洋防污涂料已成为研究的热点, 且已有了相当的进展。

1 影响海洋防污涂料效果的主要因素

涂料的防污效果主要表现在广谱性和长效性两方面。理想的海洋防污涂料应该对植物和动物性海洋附着生物有防附作用, 并有较长的防污期效。现今的海洋防污涂料有效性一般为1~5年。决定防污效果的因素主要有以下几方面:

(1) 防污剂的含量一般来说, 防污剂的含量越高, 有效期就越长。以F-300单组分氟碳树脂为成膜物、纳米Ti O2粉末为防污剂, 制备了系列nano-Ti O2/FEVE氟碳涂层, 结果显示:水云藻的附着量随着涂层中纳米Ti O2含量的增加而减少, 当纳米Ti O2含量达到0.8%时, 水云藻附着量降至最少;纳米Ti O2含量由0.8%增大至2.0%, 水云藻的附着量增大;纳米Ti O2含量继续增大至4.0%, 涂层上水云藻的附着量又减少[1]。新型防污化合物4, 5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮 (SeaNine211) 和百菌清对海鞘类血细胞的毒理试验表明[2]:当Sea-Nine211与百菌清的浓度从0.1μmol/L逐渐增大到10.0μmol/L时, 海鞘类附着海洋污损生物死亡指数逐渐升高 (Sea-Nine 211对海鞘类膜联蛋白V的死亡指数约为5~10, 百菌清的约为5~20) , 细胞内酶的活性指数下降 (Sea-Nine211约为7~3, 百菌清约为9~3.5) 。因此, 在一定程度下, 防污剂的含量越高, 污损生物越难以附着, 有效期越长。

(2) 防污涂层的表面自由能低表面自由能的涂层不容易产生附着, 即使有了也附着不牢, 容易清除或被流动的海水冲刷掉。以二氧化钛 (nano-Ti O2) 为改性剂的低表面能海洋防污涂料因加入nano-Ti O2, 涂膜的相应表面能为21.73 m J/m2, 比未加入防污涂料的要低得多, 实海挂板试验发现, 加入nano-Ti O2使涂料的污损海洋生物附着量大大减少, 防污效果得到了明显提高[3]。

(3) 涂层的弹性模量污损生物剥离所需的功为表面张力 (γ) 和弹性模量 (E) 乘积的1/2次方[4], 即弹性模量低的涂层上, 海洋生物可在较小的外力下被剥除。6种不同弹性模量的硅树脂/环氧乙烷树脂涂层 (E1~E6) 的表面中, 弹性模量最高的E5 (42.1 MPa) 总表面张力为44.16 m N/m, 粘结强度为4 810 MPa/m, 表面粗糙系数为57.0, 与弹性模量低的防污涂层E1 (9.3 MPa) (总表面张力为43.80 m N/m, 粘结强度为2 360 MPa/m, 表面粗糙系数为51.4) 相比, 具有更高的附着力和粘附力[5]。

(4) 涂层的光滑程度涂层表面越光滑, 摩擦阻力越小, 海洋生物越不容易附着, 因此, 涂料的光滑性也能延长涂料的寿命和清洁周期。Intersleek900氟聚合物不沾污涂料[6]令船体表面格外光滑, 并具有出众的不沾污性及良好的耐磨能力, 因而航速超过10节的所有类型船舶均采用了该涂料。与Intersleek 700相比, 该涂料表面光滑度提高了25%, 摩擦系数降低了38%, 耐磨损性提高了60%, 减少粘泥沾污50%。

(5) 涂层的疏水性疏水性的海洋防污涂料有明显的防污效果, 目前已有研究将超疏水性 (表面与水的接触角大于150°) 的表面应用于海洋防污。超疏水性是由表面的化学组成和微观形貌共同决定的, 其中表面微观形貌影响较大。疏水涂层表面粗糙化能够获得更大的水接触角甚至达到超疏水的程度, 这已在低表面能防污涂料中得到了应用, 如采用碱催化溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化超疏水涂层, 甲基三乙氧基硅烷 (MTES) 和正硅酸乙酯 (TEOS) 水解缩聚形成具有疏水Si-CH3基团的无机网络, 当硅丙树脂加入量为25%, n (TEOS) ∶n (MTES) ∶n (C2H5OH) ∶n (NH3H2O) =1∶4∶30∶10时, 涂膜的表面没有裂纹, 水接触角高达156°[7], 其效果类似于“荷叶结构”的超疏水表面。

(6) 涂层p H值涂膜表层海水与正常海水的p H值相差越大, 海洋生物越不容易附着。海洋附着生物适宜在p H值为7.5~8.0的微碱性海水中, 强碱性环境不利于海洋生物生存。硅酸盐防污涂料是一种以易溶性硅酸盐为主的防污剂, 可在船体表面形成长期稳定的高碱性涂层, 达到防污的目的[8]。以硅酸盐防污剂配以氧化亚铜、硫酸铜等毒料作为复合防污剂, 加入成膜树脂, 制备成可溶性固体硅酸盐, 根据自抛光树脂的配方原理, 得到了不断更新其碱性表面的涂层[9], 可以在船底周围持续形成一层p H值在10以上的偏碱性海水环境, 避免了海洋生物的附着。

2 环境友好型高分子海洋防污涂料

2.1 无锡自抛光防污涂料 (TF-SPC)

自抛光型防污涂料的作用机理[10]:涂料基料不溶于水, 但具有亲水侧链, 可以在海水中发生水解, 释放出防污剂, 起到防污作用;通过海水的冲刷把防污漆的浸润层抛光, 使污损海洋生物难以附着, 同时又裸露出新的树脂层, 达到防污和自抛光双重效果。一般分为普通自抛光、含杀生功能基[11]的自抛光和生物降解型自抛光防污涂料。

普通自抛光防污涂料为含铜、锌等的丙烯酸盐聚合物或硅烷化丙烯酸聚合物, 被称为第二代自抛光涂料。其中有机铜、有机锌、有机硅等与丙烯酸共聚物的羧基相连, 在海洋中通过水解释放出来, 水解结构式如下:

含杀生功能基的自抛光防添涂料中共聚物侧链上含有杀生物活性的功能基。该功能基包含非金属类物质, 如百菌清、敌草隆、抑菌灵、福美双等, 金属类物质, 如福美锌、代森锰、代森锌、活肤锌等。吡啶硫酮锌 (又叫活肤锌或吡啶鎓锌, Zn PT) 在海水中显示出了持续高效的防污效果, 但是Zn PT在海洋生物体内有少量的残留[12], 因此, 应用时要对Zn PT进行监督检测, 确保其不会对生态环境造成污染。

生物降解型自抛光共聚物有生物降解型高分子、天然高分子 (如植物淀粉、纤维素等) 、合成高分子 (包括聚酯类、聚氨基类、聚酰胺类等) 。H2O2是取代Cu2O等防污剂的又一环境友好型防污替代物。一种适合在地中海和赤道气候的高效防污涂料[13], 通过酶降解将淀粉转化成H2O2, 使海洋生物从涂料表层脱落下来, 从而起到自抛光防污的效果。

自抛光防污漆是船舶航行中靠水流的冲刷而起作用的, 其自身也存在着诸如普通自抛光防污漆容易出现的漆膜发黑、开裂、起泡以及防污寿命短等通病。Interspeed 642涂料除了具有持久高效的防污性能、不含有机锡外, 还明显改善了新造船浸泡在工业污染淡水中的普通自抛光防污漆存在的问题, 其防污寿命延长到5年以上[14]。Sea Mate涂料含独特的有机硅丙烯酸, 将自洁净和自抛光以及水解抗沾污技术融于一身, 加快了涂料的干燥速度, 其所提供的涂层硬度完全可以满足船舶在恶劣的条件下的防护要求, 降低了处理成本和环境污染的危害[15]。

随着环境的变化和使用要求的提高, 单一性能的防污涂料已很难达到更好的防污效果。因此, 以改性丙烯酸树脂为主体, 添加纳米Si O2及其他填料制成的涂料[16], 在深海中除了具有自抛光的特性之外, 添加的纳米Si O2还会降低涂料的表面张力, 使其具有低的弹性模量, 海洋生物难以附着, 即使附着也能在较小的外力下剥除。复合型海洋防污涂料不仅解决了船在停靠码头的过程中污损生物附着的问题, 而且使自抛光的效果更加理想。

2.2 低表面能防污涂料

低表面能海洋防污涂料具有很低的表面能, 海洋生物难以在涂料表面附着, 即使附着也不牢固, 在水流或其他外力的作用下很容易脱落[4,11]。目前已有的低表面能防污涂料类型如下:

(1) 开发新型高分子材料或对现有的氟碳树脂和有机硅涂料进行改性。通过藤壶以及其他软体动物的大面积生物附着试验发现[17], 双组分有机硅改性环氧树脂与未改性的环氧己二酸酯涂料相比具有更好的低表面能特性;聚合物表面在进入海水中会发生分子重新排列, 致使海洋附着生物粘结强度随着浸入时间的延长而增加, 在有机硅改性环氧树脂涂层上粘结强度的增加量比未改性的涂层要小得多, 所以减少了海洋污损生物的附着。将添加聚芳醚酮的含氟聚合物及金属微米粉末 (Ni, Al, Zn和Ag) 改性剂的双酚A型 (DGEBA) 环氧树脂涂料涂覆在低碳钢上, 经不同固化温度表明, 添加改性剂能够显著降低DGEBA环氧树脂涂料的表面能, 增强海洋防污效果[18]。

(2) 从天然物中提取环保、低毒或无毒防污剂, 如通过对鲸鱼皮表面结构和人血管内壁分析发现了一种微相分离组织结构, 即海岛型结构, 它们具有很好的聚合作用, 同时又不利于生物附着, 其结构由亲水亲油2部分组成。这种仿生物活性结构的涂料被称为易除污损释放涂料[19,20]。

2.3 仿生防污涂料

仿生防污涂料利用了仿生学原理, 主要有2个方向:

(1) 以海洋中天然活性物质提取物为防污剂, 最成功也最有使用价值的是Sea-nine 211[21], 其中的噻唑啉酮结构就是一种生物防污剂经过结构改造而得到的。研究了从深海海泥中分离出来的海洋细菌Pseudomonas rhizosp Haerae代谢产物, 并进行分离和提纯, 经波谱鉴定可得到9种化合物, 其中化合物环 (酪氨酸-脯氨酸) , 环 (酪氨酸-异亮氨酸) 、环 (苯丙氨酸-脯氨酸) 、环 (缬氨酸-脯氨酸) 、3-苯基-2-丙烯酸和尿嘧啶对五株海洋细菌具有抗菌活性, 尤其是二- (2-乙基己基) 邻苯二甲酸酯、环 (酪氨酸-异亮氨酸) 、环 (苯丙氨酸-脯氨酸) 、环 (缬氨酸-脯氨酸) 、3-苯基-2-丙烯酸可抑制多种能诱导海洋生物 (如滕壶、草苔虫) 幼虫附着的细菌生长[22]。可以用海洋细菌Pseudomonas rhizosp Haerae生产出具有抗菌和抗幼虫活性的二级代谢物, 即二酮哌嗪类和苯类化合物, 具有作为天然抗海洋生物污损剂的潜在价值。

(2) 模拟大型海洋动物的表皮结构来实现防污。根据鲨鱼防护海底生物附着的原理, 结合使用塑料和橡胶材料, 仿制一种鲨鱼皮防污涂料。在实验室可以使舰艇底部和侧部常见的藻类、石莼等各种海底生物孢子的沉降率下降85%, 效果非常明显[23]。将“鲨刻烃”仿生膜[24] (即仿鲨鱼皮表面盾甲鳞沟槽结构) 刻印在聚烯烃材料表面, 以覆膜或倒膜方式倒出鲨皮齿形结构, 以去涡减阻, 使生物不易附着在表面, 用于船体表面能减少67%海藻、藤葫、贝类的附着量, 当船达一定速度时, 其船舶可“自洁”, 将所有附着的海洋生物抛掉。

2.4 电解化学防污涂料

电解化学防污涂料主要通过以下2种方式起到防污的作用: (1) 在船体涂布绝缘层以后, 以导电层为阳极、以船壳钢板为阴极, 在漆膜表面通微弱电流时, 会使海水电解, 产生次氯酸钠, 以达到船壳表面防止海洋生物附着的目的, 此称为导电涂膜电解海水防污技术; (2) 漆膜表面不通微弱电流, 以掺杂了高分子化合物的导电高分子材料 (主链上有共轭双键且电导率为10-9S/cm以上) 为有效成分, 配制防污涂料涂覆在钢板表面, 起到防污的效果。首次通过裸金电极考察与磷酸酯反应后多巴胺 (DA) 的电化学行为发现:乙二胺四亚甲基膦酸 (EDTMP) 能够降低多巴胺氧化还原反应的表观电位, 并且由于多巴胺与乙二胺四亚甲基膦酸之间强烈的相互作用而提高了多巴胺氧化电极的海洋防污性能[25], 这更加证实了电解化学防污涂料的优点。

2.5 纳米防污涂料

纳米技术的出现给防污涂料提供了一个新的方向。以双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂为基料、硫代磷酸三苯基异氰酸酯为改性剂、笼形结构倍半硅氧烷为纳米增强剂、聚咪唑啉酰胺或聚酰胺-胺树型分子为固化剂, 制备了含硅、磷、硫的纳米涂料。结果表明, 固化剂分子结构以及纳米增强剂对涂料的防污效果有明显作用, 可以有效抑制海洋生物的附着[26]。

3 展望

目前, 海洋防污涂料正朝着高性能、节能、施工方便、环保的方向发展, 新型海洋防污涂料已逐渐取代传统的海洋防污涂料。无毒自抛光防污涂料、低表面能防污涂料以及含天然活性物质的仿生防污涂料越来受到重视。电解化学防污与纳米技术防污等新技术的出现, 不仅解决了某些传统的海洋防污涂料防污性低、有效期短等问题, 还增加了海洋防污涂料的种类, 已成为研究新型海洋防污涂料的突破口和今后重要的发展方向。另外, 复合型海洋防污涂料[27]也越来越受到人们的青睐, 如低表面能与纳米技术相结合[28]形成的复合型防污涂料, 已成为防污涂料研究的热点。

摘要：为了保护海洋环境、维护海洋生态平衡, 环境友好型海洋防污涂料已逐渐取代传统的海洋防污涂料, 成为未来海洋防污涂料研究的主导方向。介绍了防污涂料中防污剂的含量、防污涂层的表面自由能、弹性模量、光滑程度、疏水性和pH值等因素对涂料防污效果的影响。综述了环境友好型高分子海洋防污涂料的国内外研究进展, 比较了不同防污技术的特点, 探讨了存在的问题和今后的发展方向。

防污体系 第7篇

这种“通用型”防污系统的主要优点是, 其防污阳极可采用一些不同的安装方法, 因而可适应各种类型箱式冷却器的要求。为此, 由Blokland Nonferro公司和Cathelco公司市场提供的这种“通用型”箱式冷却器防污系统可采用不同的构造形式。

由Blokland Nonferro公司提供的“通用型”箱式冷却器防污系统, 其防污阳极悬挂在一个整体框架上的箱式冷却器管道的正下方, 使得箱式冷却器与防污系统成为一个完整的组合体, 因此船厂安装时, 不需要重新组合就可直接安装, 大大简化施工过程。

而由Cathelco公司提供的“通用型”箱式冷却器防污系统, 其防污阳极用托架托起并直接安装在海水吸入箱上使其成为一个完整的组合体, 方便了船厂安装程序。

这种“通用型”防污系统是由铜质阳极组成, 并用导线与一个控制板相连。操作时, 该阳极可产生离子, 能够阻止藤壶和贻贝幼虫在箱式冷却器内沉积并繁殖, 而且该阳极阻止传热, 因此排除在其上产生海洋生长物。

由于“通用型”防污系统是直接安装在箱式冷却器管道的正下方, 因此离子可均匀地沿着管道的长度分布, 从而产生更好的效果。另外, 该系统还可插入阴极板, 以保证在阳极上有一个均匀的损耗分布, 使阳极达到最长的使用寿命。