复合空心球范文

复合空心球范文（精选7篇）

复合空心球 第1篇

与单一的金属氧化物相比,无机金属复合氧化物如SiO2/Al2O3,SiO2/TiO2,SiO2/ZrO2,Si-Al-Ti三元复合氧化物等,由于其具有较大的比表面积及其他优异的性质,在催化裂化、生物传感器、分离等领域具有显著的应用价值[4,7,10]。因而制备出表面具有微孔结构的无机金属复合氧化物空心微球,对拓展该材料在催化反应中的应用有着重要的意义。

从制备方法看,复合氧化物微球常通过囊泡模板[4,5,6]和O/W/O乳液模板[7,8,9,10,11]来合成。与乳液模板相比,利用囊泡模板制备空心微球时具有时间短效率高(仅5min)、需要的反应物少、简单易行(室温、不需过多的设备)等优点。如Kosuge等[4,5,6]先后利用正辛胺、癸胺和十二烷胺等模板合成出壳层表面具有介孔结构的Si/Al、Si/Ti复合空心微球,并分析了模板类型对空心微球形貌和结构的影响。但文献并未涉及反应时间、温度等实验条件的作用,也没有对空心微球的形貌和结构进行深入的研究。

本工作以正辛胺(OA)为模板、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、异丙醇铝为铝源,在盐酸的催化下通过溶胶-凝胶方法合成出球形度和分散性好、结构完整的Si/Al复合空心微球,并通过SEM、EDX、XRD、FTIR、BET、TG等方法研究了反应温度和时间对Si/Al复合空心微球形貌、成分和结构的影响,以便为快速、高效地合成出Si/Al复合空心微球提供实验依据。

1 实验材料与方法

1.1 材料合成

将0.5g的异丙醇铝溶于稀盐酸中,搅拌至澄清溶液(溶液A);将10.4g的正硅酸乙酯与8.7g正辛胺混合,并以400r/min的速度搅拌3min(溶液B);之后,将溶液B快速倒入溶液A中,在恒定搅拌速度、30～50℃的反应温度下,反应10～40min后得到白色的Si/Al复合氧化物壳层/OA模板沉淀物。对白色沉淀物依次经过离心分离、蒸馏水及乙醇多次洗涤、40℃干燥、550℃保温5h的煅烧处理(除去沉淀物中的OA模板)后,最终获得Si/Al复合空心微球材料。

为便于对比,在不加入异丙醇铝的条件下,利用上述同样的方法合成出SiO2空心微球。实验中所用试剂均为分析纯;所用溶液均为去离子水配制而成。

1.2 测试方法

利用Philips XL30 ESEM型扫描电子显微镜对空心微球的表面形貌进行观察,并通过EDX能谱分析仪确定其成分;利用image pro-plus软件对空心微球的粒径大小进行分析。

采用D/Max-2500型X射线衍射分析仪对空心微球样品进行物相分析;同时通过小角度衍射对空心微球表面的介(微)孔结构进行分析;利用Bio-Rad FTS 6000傅里叶红外光谱仪,对空心微球样品的结构进行红外光谱分析,测量范围是4000～ 500cm-1。

采用NOVA-2000型比表面及孔隙度分析仪,对空心微球样品的比表面积及孔径分布进行测量;并采用ZRY-2P型综合热分析仪对样品进行热失重分析。

Si/Al复合氧化物空心微球的组成及Si、Al的价态分析,在PHI-1600型X射线光电子能谱仪(XPS)上进行。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌和粒径

不同反应温度下Si/Al复合空心微球的微观形貌,如图1所示。由图1可见,Si/Al复合空心微球的表面光滑、结构完整,并具有良好的球形度和分散性。空心微球的平均粒径随反应温度的升高略呈增大的趋势,平均粒径在8～15μm间变化。另外,研究还发现空心微球的平均粒径随反应时间的延长也呈缓慢增大的趋势,平均粒径在8～16μm间变化。

(a) 30℃; (b) 40℃; (c) 50℃

究其原因,正辛胺在加入低浓度的盐酸后很快形成球形的微胶囊,而TEOS和异丙醇铝在盐酸的催化作用下在正辛胺胶囊模板上发生水解缩聚,从而形成Si/Al复合壳层/OA模板的复合结构[6];进而经由煅烧处理去除正辛胺模板获得Si/Al复合空心微球。于是,延长反应时间使得TEOS能在胶囊模板上稳定地发生水解缩聚,使空心微球的粒径增加;而提高反应温度可使TEOS发生水解缩聚的速度得到一定程度的提升,也会使得空心球的粒径增大。

搅拌速度400r/min、反应温度40℃、反应时间30min的条件下,Si/Al复合空心微球的剖面形貌如图2所示。由图2可见,Si/Al复合空心微球为中空结构,直径约为13.1μm,壳层厚度约为2.18～3.61μm。

与同样条件下SiO2空心微球的微观形貌和粒径进行对比发现,Si/Al复合空心微球的粒径和壳层厚度明显小于SiO2空心微球的平均粒径(15～28μm)和壳层厚度(3.1～4.0μm)。

2.2 物相分析

图3为SiO2及Si/Al复合空心微球的小角度和广角度X射线衍射谱。在小角度X射线衍射谱(见图3a)中,不论是SiO2还是Si/Al复合空心微球样品,均在2θ=2.95°处出现一个较弱的衍射峰;表明SiO2和Si/Al复合空心微球壳层表面具有有序度较低的微孔结构。

在广角射线衍射谱(见图3b)中,Si/Al复合空心微球的衍射谱与SiO2空心微球的衍射谱基本一致,都在2θ=22.2°处有一个宽的衍射峰;且在Si/Al复合空心微球样品的衍射谱中未出现与Al有关的衍射峰。

说明Si/Al复合空心微球主要由无定形的SiO2组成。

2.3 比表面积和孔结构

搅拌速度400r/min、反应温度40℃、反应时间30min的条件下,Si/Al复合空心微球的氮气吸附脱附等温曲线如图4所示。由图4可见,空心微球的吸附脱附曲线具有明显的回滞环;说明空心微球的球壁上有孔结构,且孔大部分是微孔。用BJH法计算出的最可几孔径为1.5nm,比表面积为566.9m2/g。

进一步研究表明,不同反应温度和反应时间下Si/Al复合空心微球的比表面积在431～912 m2/g间变化;可几孔径在1.1～2.0nm间变化。

2.4 傅里叶红外光谱分析

SiO2和Si/Al复合空心微球的傅里叶红外光谱,如图5所示。Si/Al复合空心微球的傅里叶红外光谱,与SiO2的红外光谱基本一致;两者均在1072.35 cm-1及800.49 cm-1处出现了对应于SiOSi的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰;表明反应合成获得样品的主要成分为SiO2。此外,还在3742.43cm-1处出现了对应于游离OH的伸缩振动峰,及1633.83cm-1处出现了OH键的弯曲振动峰;说明空心微球表面存在羟基或吸附水。

但Si/Al复合空心微球的特征吸收峰又不完全等同于SiO2。两者相比,Si/Al复合空心微球的特征吸收峰均向低波数的方向发生了移动。究其原因,形成SiOAl键中铝的配位数为4(氧化铝)或6(游离铝);而六配位的铝会把纯SiO2红外光谱中SiOSi键在1100 cm-1附近的伸缩振动峰移向更低的波数,并导致800 cm-1处的吸收峰消失[12]。但在Si/Al复合空心微球的红外光谱中,SiOSi键的特征吸收峰均向低波数发生了移动,而800cm-1处的吸收峰只是减弱、并没有消失。据此可以初步判定,Si/Al复合空心微球中的铝主要以四配位的氧化铝形式存在,但也有少量六配位的游离铝存在。

2.5 热分析

SiO2/OA及Si/Al复合氧化物壳层/OA模板结构的热失重和失重速率曲线,如图6所示。由图6可见,SiO2/OA结构的热失重和失重速率曲线与Si/Al复合氧化物壳层/OA的变化规律基本一致。在120℃以前,样品的质量随加热温度的升高而缓慢减少(约4%～5%)(图6a);失重速率峰出现在80℃附近(见图6b),对应于加热过程中少量水的蒸发。在120～700℃的温度区间,样品的质量急剧减少,且Si/Al复合氧化物材料的质量损失(28.7%)略高于SiO2(21.7%)。与此相对应,在失重速率曲线上存在三个失重速率峰,出现在220℃附近的失重峰对应于正辛胺模板的分解和蒸发,而在370℃和600℃附近的失重峰则与少量残留有机物的蒸发有关。Si/Al复合氧化物材料的失重速率明显小于SiO2,这可能与Si/Al复合空心微球的平均粒径小于同样条件下的SiO2空心球,因而作为其形核中心的OA模板也相对较小,从而造成OA模板分解和蒸发速率较低的缘故。700℃之后,样品的质量基本不再变化。因此,实验中样品的煅烧温度选定为550℃是比较适宜的。

2.6 成分及价态分析

对Si/Al复合氧化物空心微球进行了EDS能谱分析,发现空心微球由O,Si,Al元素组成,原子比为39∶18∶2,其中Al的质量分数约为4.34%。

Si/Al复合氧化物空心微球的XPS谱,如图7所示。可以看出,空心微球由Si,O,Al等三种元素组成。O1s的结合能为532.593eV;Si2p的结合能为103.467eV,说明了Si是以SiO2的状态存在的。Al2p的结合能分别为75.038eV和71.647eV;75.038eV处的最强峰表明空心微球中的铝主要是以氧化物的形式存在;而结合能为71.647eV的次强峰表明空心微球中还有少量的游离Al存在。这与图5的红外光谱及文献[6]中固体核磁共振的测试结果一致。

3 结论

(1)以正辛胺为模板、正硅酸乙酯为硅源、异丙醇铝为铝源,在盐酸的催化下通过溶胶-凝胶方法成功地制备出圆形度和分散性好、结构完整的Si/Al复合空心微球。

(2)Si/Al复合空心微球的平均粒径随反应温度和反应时间的增加而缓慢增大,但明显小于同样条件SiO2空心微球材料的粒径。Si/Al复合空心微球的平均粒径为8～16μm、壳层厚度为2.18～3.61μm。

(3)Si/Al复合空心微球中的铝主要以氧化物的形式存在;空心微球壳层表面具有微孔结构,比表面积为431～912 m2/g;可几孔径为1.2～2.0nm。

参考文献

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纳米磁性空心微球制备技术研究进展 第2篇

关键词：纳米磁性空心微球,制备,优点

近年来,随着纳米材料的发展,一些具有特殊结构和功能的新型纳米材料引起了研究者的广泛关注。我们都知道纳米磁性空心微球具有密度低、分散性好,高比表面、高表面活性、高的表面渗透性和超顺磁性等特性。尤其是其空心部分填充大量其他物质。因此,其在药物缓释、细胞标记、磁性存储材料、电磁波吸收、太阳能光电池、生物材料、低介电常数材料、催化剂、吸附剂、传感器材料等领域具有广阔的应用前景[1,2,3,4]。随着纳米磁性空心微球应用的推广,人们对磁性空心微球尺寸、均匀性的要求越来越高。开发一条粒径可控、操作简单、可连续化生产的绿色工艺,成为当前纳米磁性空心微球制备研究的一个重要方向。因此,本文就目前国内外对纳米磁性空心微球的制备方法以及各制备方法的优缺点进行了概述。

1 纳米磁性空心材料的制备

目前,纳米磁性空心微球的制备方法种类繁多,主要分为以下几类:模板法、非模板法、牺牲模板法、自催化还原法、溶胶-凝胶烧结法、化学镀法。

1.1 模板法

模板法是以模板为主体构型去控制、影响和修饰材料的形貌,控制尺寸进而决定材料性质的一种合成方法[5]。常用的模板包括硬模板和软模板。其中,硬模板主要有二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、碳微球、金属氧化物微球、碳酸钙微球等;软模板主要有聚合物胶团、囊泡、液滴、气泡等。合成步骤一般涉及多个程序,首先将磁性前驱体包覆在模板表面,然后利用煅烧或溶剂溶解等手段选择性的将模板移除[6],从而得到空心结构微球。其步骤如图1所示。模板法在制备方法上略显繁复,但是产品成球比较率高、粒径分布均匀、形貌较好。模板法按成球机理的不同,还可以细分为沉积和表面反应法、逐层组装法(LBL组装法)和微封装法等。

1.1.1 沉积和表面反应法

该法是通过内核粒子与壳层物质间的相互作用来形成包覆层,再对实心球进行煅烧或有机溶剂溶解,这样就去掉了模板从而得到了相应的空心球[7]。该方法简单容易操作,是制备空心球的常用方法。利用沉积和表面反应法制备核层结构的微球时,使反应物有效、均匀地析出并沉积到模板微粒表面是制备过程的一个关键。

Tada等[8]利用表面富含羟基、羧基、氨基、磺酸基的二氧化硅微球作为模板,将FeCl2氧化成铁氧体附着于硅球表面形成铁氧体壳层,再用NaOH溶液除去模板制得铁氧体空心微球,平均粒径在250nm左右。韩丹丹等[9]则以葡萄糖产生的碳微球为模板,氨水为沉淀剂,在水热条件下合成了掺La的NiO多孔空心球。Li等[10]首先采用水热法合成Ag@C核壳结构,再以Ag@C核壳结构为模板通过沉积与表面反应法合成Ag@MFe2O4(M=Ni,Co,Mg,Zn)空心微球。

Zhang等[11]用聚苯乙烯球(PS)为模板,通过共沉淀自组装合成了具有分级结构的CoFe2O4空心微球。虽然ZYQ等[12]也是用聚苯乙烯球做模板,但与前者不同的是将铁盐直接加入到聚苯乙烯胶体溶液中,同样成功制得了MFe204(M=Mn,Mg,Zn,Ni,Co)空心微球。

原位碳纤维基模板法最早由Sun等[13]提出,是一种不同于传统沉积和表面反应法的模板法。其具体合成机理是:水热条件下,将琼脂糖碳化形成碳纤维微球,再将形成的碳纤维微球作为模板,由于其表面富含-OH和-CO等官能团,可使阳离子在碳纤维微球表面发生自组装沉积,形成壳层,最后再经煅烧形成空心结构。Gu等[14]利用原位碳纤维基模板法合成粒径分布在750nm～2μm之间,壳层厚度在150～260nm的MFe2O4(M=Mg,Co,Ni,Zn)空心微球。田纪伟等[15]采用原位碳微球为模板组装合成氧化铝空心微球。

软模板中最典型的是以液滴或气泡做模板,液滴做模板不仅环保无污染,而且不需刻意用复杂的手段除去模板。Bala等[16]以液滴做模板成功制备了CoFe2O4和MgFe2O4。具体步骤是:先用液滴发生装置产生含有钴盐和铁盐的液滴,再向此液滴上喷射氢氧化钠溶液,通过原位复合得到CoFe2O4空心微球。

1.1.2 逐层组装法

逐层组装法(LBL组装法)是以高分子乳胶粒为模板,利用静电吸引作用把聚电解质与带一定电荷的壳层材料或其前驱物一层层交替包覆于胶体模板表面形成包裹层,再用煅烧或溶剂溶解等方法除去模板而得到介孔空心球微粒。其操作示意图如图2。该方法的优点是:可以制备多种壳层材料,有效克服了沉积和表面反应法中壳层厚度不容易控制的缺点,可以得到厚度均一的壳层。不足之处是:需要多次组装才能得到壳层较厚的空心微球,操作烦琐、费时,另外需要大量的聚电解质[17]起架桥作用。

Bizdoaca等[18]用聚苯乙烯微球做模板,用逐层组装法在其表面逐次吸附聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)和Fe3O4磁性粒子,热处理后得到了单分散四氧化三铁磁性空心微球。此外,甘治平等[19]又以聚(苯乙烯-共-丙烯酸)(P(St-co-AA))乳胶粒子为模板,制备了聚苯乙烯/钡铁氧体前驱物核壳复合粒子,再经过热处理,最终获得了主晶相为BaFe12O19的钡铁氧体亚微空心球。

1.1.3 微封装法

该方法的模板是微乳液滴,目标产物的前驱体在液滴表面水解,生成的氢氧化物或含水氧化物经过缩聚反应形成稳定的胶体粒子包覆在乳液液滴表面,形成乳液/凝胶的核壳结构,再加入水、丙酮及其他有机溶剂使产物与微乳液分离,最后用锻烧法或溶解法除去表面活性剂和有机溶剂,得到目标产物的空心球结构。此方法简单易行、操作方便、费用低,但制备的空心球粒径较大。

Ding等[20]在含有EOPOEO型嵌段共聚物的水包油体系中,利用超声作用,成功制得了壳后为40nm左右的PbS空心球。Lin等[21]报道了TESO在含有APTS、表面活性剂、氚核X100等的共聚物W/O的微乳体系中发生溶胶凝胶过程,合成了含有发光性和顺磁性Fe3O4粒子的SiO2纳米空心球。

1.2 非模板法

非模板法在合成空心微球的过程省去了引入内核模板的步骤,它是利用表面张力使成球微元在表面自包裹形成空心结构,或是利用晶体熟化过程中内部微晶逐层扩散而形成空心微球。该法制备出来的产品粒径分布范围较大、形貌不易控制,但是制备方法相对简便,有利于批量化生产。目前已公开报道的非模板法主要有:喷雾热解法、水热溶剂热反应法[22]、超声波辅助法、滚动成球法等。

1.2.1 喷雾热解法。

该法是先将前驱液从高压喷嘴处分散成小雾滴,小雾滴经历瞬时高温使前驱液受热分解或发生其它反应,再经过快速致冷过程形成空心微球。因为液滴在表面张力的作用下能形成球形,快速致冷使其表面张力迅速增大,使来不及逸出的溶剂或产生的气体封闭在内形成空心球。喷雾热解法制备的空心球粒度和化学成分均匀,比表面积大[23],能大批量生产;但由于喷雾热解的温度和压力不易控制,成球率不高、粒径分布也不均,并且设备和操作费用都比较高。

Ren等[24]采用共沉淀-火焰喷雾的方法合成了粒径分布在5～10μm之间的M型BaFe12O19铁氧体空心微球。刘亮等[25]对溶胶喷射技术制备铁氧体空心微球进行了研究。其是先制备出铁氧体前驱体溶胶,经喷头雾化后喷入高温的氧乙炔火焰中,然后经冷却水冷却,反应产物迅速凝固形成我们想要的空心微球。

1.2.2 水热/溶剂热反应法。

水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解或反应生成该物质的溶解产物,通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。水热法和溶剂热法是一种简单的一步反应法,而且不需要表面活性剂。非模板法中,有关溶剂热法合成的报道最多。

Li等[26]分别以水和乙二醇(EG)作为溶剂,在相同水热条件下制备出相应的铁氧体微粒,用EG作为溶剂时,合成的铁氧体空心球的粒径大约为360nm。Wu等[27]采用温和的水热法成功合成多孔的NiO微球,研究发现此微球不但具有高的比电容,而且具有好的电化学稳定性。而易观贵等[28]采用简单的水热法制备了Co304空心球,同样检测出其呈现良好的电化学性能。吕庆荣等[29]对不同反应温度下溶剂热合成的Fe3O4空心微球进行了研究。研究表明:其在较宽的温度(200～220℃)和时间范围(12～24 h)都能制备出单分散的Fe3O4空心微球。Iram等[30]也采用水热法成功合成了纳米Fe3O4空心微球。并研究了产物对水溶液中的中性红的吸附作用。

1.2.3 超声波辅助法

该法是利用超声空化气泡爆炸时产生的局部高温高压环境来驱动各种化学反应[31]。该法最大的优点是反应条件简单室温即可,并且反应时间短。这就决定了超声波辅助法将成为一种非常吸引人的制备纳米材料的新方法。Mondal等[32]采用超声喷雾热分解法成功合成NiS2中空微球。在合成过程中,硅胶作为牺牲模板,最后得到尺寸大致为500nm的NiS2中空微球。Rahimi等[22]采用超声辅助溶剂热法合成了平均粒径为127.3nm的纳米空心ZnFe2O4。

1.2.4 滚动成球法

滚动成球法的原理是利用喷雾装置将水或含有结合剂的水溶液雾化形成的小液滴,喷洒在平铺了一定厚度前驱体粉的转盘上,在液滴粘黏和表面张力的作用下前驱粉会黏附在小液滴中形成球状物,继续喷雾滚动使微球长大,之后热处理即可得到空心微球。目前对此种方法的报道还不多。李晓枫等[33]利用此法制备出了钡铁氧体空心微球,所制备出的铁氧体空心微球颗粒较大(5～30μm)、纯度欠佳,但对批量生产和实际应用具有一定的指导意义。

1.3 牺牲模板法

在牺牲模板法中,也是用到了模板,只不过模板粒子又是成壳原料。当空心微球的壳层生成的同时,模板材料也被消耗掉了,这样不用去除模板就能得到空心微球。该法的主要特点省去了去除模板烦琐的步骤,在这点上,牺牲模板法在合成空心微球方面具有得天独厚的优势。这种方法的空洞形成一般可以用柯肯达尔(Kirkendall)效应[34]、电化学置换等来解释。牺牲模板法通常不需要去模板,操作简单高效,不用修饰模板,产物具有良好的单分散性。

钻氧化物及其他氧族化合物空心复合纳米晶的形成机理最早由Yin[35]等用“柯肯达尔效应”进行了解释。此后,越来越多的研究者开始利用该效应制备中空纳米微球。最近,Gao等[36]首先通过原位化学转化制备的CuBr作为牺牲模板,再用一锅法合成厚度可控的Cu2O和CuS的空心球。Xue等[37]利用Kirkendall效应,以金属硫化物和硒化物为原料,采用热氧化法将其转变成相应的氧化物空心球。

1.4 自催化还原法

自催化还原法是一种先在溶液中生成胶体,利用广泛应用于化学镀工艺中的催化还原反应在胶核表面发生,最后得到空心微球的方法。如邓意达等[38]采用自催化还原制备出超细空心镍粉。其具体过程是先将氢氧化钠溶液倒入硫酸镍溶液中剧烈搅拌,得到均匀的氢氧化镍胶体,再加入稳定剂和次磷酸钠溶液,保持恒温并均匀搅拌,最后生成空心镍粉。该方法得到的空心微球的粒径和粒度分布在很大程度上取决于原始胶核的形成,以及反应孕育时间的控制,要达到这个目的可通过调整有关的工艺参数来实现。该法简单易行,可望工业上进行批量生产。

1.5 溶胶凝胶烧结法

溶胶凝胶(Sol-gel)法是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理形成氧化物或其他化合物固体的方法。溶胶凝胶烧结法是制备含有多种无机成分空心微球的简单方法。它主要分为两步,第一步是先制得凝胶前驱物,第二步是将得到的干凝胶在高温炉中进行烧结。郑永宏等[39]就是先得到粉碎机充分粉碎的干凝胶,再将干凝胶以一定速度气流吹入到垂直高炉进行烧结,最终在炉子底部收集得到CuFe2O4空心微球。Mu等[40]将空心陶瓷微球分散到钡铁氧体前驱溶胶液中,再将此混合凝胶液蒸干得干凝胶,最后对干凝胶进行烧结制得钡铁氧体包裹空心陶瓷的复合材料。Mn等[41]采用同样的方法制得空心陶瓷微球/二氧化钛/钡铁氧体空心球复合材料。

1.6 化学镀法

化学镀实际上就是一个氧化还原反应。化学镀的过程就是还原剂把金属离子从盐中还原出来的过程,被还原出来的金属单质附着在镀件表面,形成镀层。如吕少勇等[42]采用化学镀法在模板表面沉积了均匀的非晶态Ni-P合金镀层,用化学溶解法去除内部的空心玻璃微球模板,制备出非晶态Ni-P合金空心微球。孔宁亮等[43]同样采用化学镀工艺制备出Fe包Co空心微球,具体步骤:先通过化学镀制备出具有核壳结构的Co包Fe纳米粒子,再用HCI溶去Fe核制备出空心Co微球,以空心Co微球为模板,通过化学镀Fe制备了亚微米Fe包Co的空心微球。模板化学镀法是一种工艺设备简单、操作容易的空心金属微球制备方法。该方法的主要优势在于金属微球尺寸易于控制,成本比较低,产量大。

2 前景与展望

复合空心球 第3篇

1 气孔产生的机理分析

1.1 气孔的特点

气孔是焊接时熔池中的气泡在凝固时未能逸出而残留在焊缝中所形成的孔穴, 是钨极氩弧焊中常见的也是主要的焊接缺陷, 其形状有球形、椭圆形、旋风形、条虫形等。在焊缝内部的称为内部气孔, 露在焊缝表面的称为外部气孔。气孔的大小不等, 有时是单个的, 有时是密集在一起或是沿焊缝连续分布。

1.2 气孔的形成及影响因素

焊接过程中熔池的周围充满着成分复杂的各种气体, 这些气体主要来自周围的空气, 焊件上的杂质如铁锈、油漆、油脂受热后产生的气体等。 所有这些都不断地与金属熔池发生作用, 一些气体通过化学反应或溶解等形式进入熔池, 使熔池的液体金属吸收了相当多的气体, 如果这些气体排出较快, 就不会在熔池结晶后产生气孔, 如果气体来不及排出熔池, 就会残留在焊缝中形成气孔。

钨极氩弧焊焊缝中气体的生成往往是集中气体共同作用的结果, 而起主要作用的气体是氢气和氮气。 焊接区的氢气来自于各个方面, 某些组成物的结晶水和工件表面杂质等都含有氢气的成分, 同时钢中也可能含有, 它们在电弧高温作用下形成气泡向外排出, 在焊缝冷却过程中来不及浮出的氢气便会形成气孔。 氮气主要来自空气, 氮气在基本金属和焊缝中含量很少, 在钢中和其他铁合金中是以氧化物固溶体及其他形式存在。 氮气在钢中的溶解度随温度下降而剧烈变化, 析出的氮气形成气泡从熔池中排出, 来不及排出的气泡残留在焊缝中形成气孔, 形成气孔是在没有足够充分的保护条件下使电弧和焊接熔池中的金属受到空气的作用而造成的。

2 防止气孔产生的措施

正确的焊接工艺及焊工的操作技能是防止气孔产生的基本途径。

2.1 工件和焊丝的焊前处理

钨极氩弧焊对油、锈、水特别敏感, 极易产生气孔, 因此对母材的表面质量要求较高。 焊前必须经过严格的清理, 对待焊工件坡口内外10-15mm范围内进行清理打磨, 去除表面的氧化膜、油脂及水分等杂质, 露出金属光泽, 同时对焊丝表面的油脂、铁锈也要用砂纸进行打磨直到露出金属光泽。

2.2 氩气的纯度

氩气是惰性气体, 具有高温下不分解和不与焊缝金属发生氧化反应的特性。 氩弧焊时氩气纯度应当大于99.95%, 要保证气路通畅, 不得有堵漏现象发生。

2.3 喷嘴直径

喷嘴直径可由下面的经验公式确定:

D= ( 2.5-3.2) d

式中D为喷嘴直径, d为钨极直径, 喷嘴直径一般为6-12mm。

2.4 钨极伸出长度

钨极伸出长度过大增大了喷嘴与工件之间的距离, 使保护效果变差;伸出长度过小虽然保护效果好但会阻挡焊工视线, 钨极与焊丝易碰撞发生短路使焊接无法进行。

2.5 焊接速度

焊接速度是主要的焊接参数之一。速度过快会使保护气体偏离钨极和熔池, 使保护效果变差产生气孔, 并且也影响焊缝的成形, 所以施焊时必须选择合适的焊接速度。

2.6 提前送气滞后停气

引弧前3-4s送氩气使引弧处在气体保护中防止钨极与熔池发生氧化产生气孔, 滞后停气可达到保护熔池缓冷的目的还可避免收弧处出现弧坑、裂纹、气孔等缺陷, 因此必须掌握正确的息弧方法。

2.7 操作技能

操作技能的熟练程度是防止气孔的重要环节, 焊枪、焊丝及工件之间要保持正确的位置和角度, 动作要协调。施焊时电弧要平稳, 电弧的高度要均匀一致, 严禁忽高忽低, 防止气体瞬间进入熔池产生气孔, 同时要注意观察熔池的变化, 提高对气孔的排出能力。全位置焊接时, 焊枪、焊丝和工件相互间必须保持一定的距离, 方向一般为由下向上焊接, 即仰—立—平的顺序, 收弧时要避免出现弧坑和缩孔并保证焊缝不低于母材。

在工程实践中, 可以采用管管连接及板板连接的方式制作焊接工艺评定, 以确定合理的焊接规范, 保证焊缝的施工质量, 在焊接中第一层焊缝起着至关重要的作用, 其他层焊缝的焊接质量更多地体现在焊工技术水平上。

但是在实践中发现采用大规范施焊空心球, 经过射线检测打底层焊缝会出现密集气孔缺陷, 并沿焊缝方向连续分布。 在排除坡口及两侧油锈的清理质量及氩气纯度等外部因素外, 仍然存在密集气孔现象, 有必要对这一现象进行进一步研究分析。

在实际操作中, 采用大规范焊接空心球焊缝时发现熔池位置熔滴进入熔池时出现偏离正常的滴入方向而向空心球里侧偏离, 而且明显感觉有一股吸引力将熔滴吸入空心球, 造成操作难度明显加大。 焊接完毕的焊缝经过射线检测发现内部存在密集气孔现象, 经过用磨光机打磨至产生气孔位置发现气孔存在部位为打底层。

经过对这种现象的进一步分析, 确定这是由于焊接过程中焊接温度高, 空心球内部空气受热膨胀逸出, 造成球内与球外气压不等, 球内气压低而球外气压高, 在焊接中, 为了保证气压平衡, 球外空气会冲破氩气保护层进入焊缝内, 这种冲破氩气的作用力远远大于正常氩弧焊施焊时空气进入氩气保护层的作用力, 使氩气无法起到有效的保护作用, 熔池冷却后便在焊缝内部产生气孔, 这种气孔为氮气孔, 呈密集分布状态。

避免产生这种气孔的措施是尽量降低空心球内的温度, 使空心球内的气体逸出速度降低, 尽量保持球内与球外空气压力的平衡, 为此尽量采用小规范焊接工艺施焊, 经验表明, 焊丝直径<1.6mm, 钨极直径<2.0mm, 可以有效避免这种气孔的产生。

综上所述, 钨极氩弧焊焊接空心球焊缝时, 气孔缺陷是主要解决的问题, 在焊接中尽量采用小规范施焊, 并进行焊接试验, 确定合理的焊接工艺, 以避免气孔缺陷的产生。

摘要：本文详细介绍了钨极氩弧焊在球形网架结构空心球焊接中常见的气孔缺陷的控制措施及方法 , 为空心球焊接质量的保证提供技术参考。

关键词：钨极氩弧焊,空心球,气孔,控制

参考文献

复合空心球 第4篇

以上制备二氧化硅空心球的方法都非常有意义, 我们在前人的基础上提出了另外一种新颖的方法。在本文中, 我们利用三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇 (PEG-PPG-PEG) 为模板来制备草莓状二氧化硅空心球。合成体系是在乙醇与水的混合液中, 以正辛烃为内核, TEOS为前驱体。通过改变前驱体的浓度生成草莓状二氧化硅核壳结构, 然后通过高温段烧法去除模板形成空心纳米球结构。

1 实验部分

1.1 实验试剂

所有药品均为分析纯。三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇 (PEG-PPG-PEG Mn=5400) 购自Sigma-Aldrich, 正辛烷、正硅酸乙酯 (TEOS) 、柠檬酸和无水乙醇购自天津化学试剂厂, 去离子水为本实验室自制。所有试剂没有再进一步纯化。

1.2 表征仪器

扫面电子显微镜 (SEM) 的型号为FEI-XL30和场发射SEM (FE-SEM) (LEO-1530VP) 。投射电子显微镜 (TEM) 及高分辨TEM的图片是在10kV的FEI-Tecnai 12下得到。型号为Quantachrome NoveWin2的氮气吸附解附是在自动气体吸附系统下测量, 去气温度为250℃, BET测的比表面积 (SBET) 是在相对压强 (P/P0) 为0.05～0.35的范围下利用吸附数据的多点BET法测得。

1.3 二氧化硅空心球的制备

在室温下通过搅拌将0.5g PEG-PPG-PEG 溶解在48g去离子水中, 然后加入3.5mL 1M的柠檬酸溶液, 紧接着1mL的正辛烷和12mL的无水乙醇混合液在搅拌下加入以上溶液, 溶液立即变成乳白色。搅拌1h后, 缓慢加入1.5mL的正硅酸乙酯 (TEOS) 。pH值用2M的醋酸钠调节到4.7。混合液在80℃的水浴锅中加热24h。提纯部分通过过滤, 水洗三次, 然后在50℃真空干燥箱里干燥12h。最后在550℃下煅烧5h获得最终产物。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

(A) , (B) 为同一样品, 先常温下静置24h后在80℃下加热24h制得。 (C) , (D) 为同一样品, 直接在80℃下加热24h制得。最后通过550℃煅烧制得。

为了得到分级别形貌的二氧化硅空心结构, 我们改变了反应参数如pH、反应物浓度、反应温度和反应时间以及反应的热处理方式, 发现经过先在常温下静置一段时间再在80℃下加热一段时间后, 会形成一种表面形貌新颖的二氧化硅空心球。由图1A可以看到, 这种二氧化硅空心球的表面由许多细小的颗粒组成, 我们称之为草莓状, 这些纳米粒子非常稳定, 我们通过长时间超声处理后, 发现它们没有变成离散粒子。这主要是因为二氧化硅前驱体的浓度的作用, 当TEOS的浓度达到异核作用要求的超饱和浓度时, PEG亲水段的数量不够限制模板表面二氧化硅小颗粒的生长, 导致了二氧化硅外壳粒子的聚集。另外从插入图1A的放大SEM图可以清晰看到草莓状的二氧化硅空心球。TEM图进一步证实了空心结构, 壳厚约为20nm, 整个空心球的直径约为800nm。而当我们不经过常温下静置这个步骤, 直接加热到80℃后发现所得到空心球的表面非常光滑 (图1 C, D) , 这种表面光滑的二氧化硅空心球结构的尺寸与草莓状几乎一致, 而且分散性比较好。

先常温下静置24h后在80℃下加热24h制得TEOS的浓度分别为: (A) 1.2mL; (B) 1.6mL; (C) 2.1mL

为了更好的研究草莓状二氧化硅空心球的形成过程, 在保持其他条件不变的条件下, 我们通过改变TEOS的浓度来调控空心球的表面形貌。从高分辨的SEM图 (图2) 可以看出, 当TEOS的浓度逐渐由1.2mL增大到2.8mL时, 空心球的表面由极细小的颗粒逐渐变成较大的颗粒。这可能是因为当三嵌段共聚物沉积在正辛烷乳滴的表面形成大的胶束后, TEOS水解生成的二氧化硅成核并生长成细小颗粒形成坚固的外壳。而当TEOS的浓度增大时, 越来越多的细小颗粒团聚在一起形成了较大的粒子。

2.2 多孔性分析

外壳的多孔性通过氮气吸附-解附等温图和对应的Brunauer-Emmett-Teller (BET) 方法计算其孔径 (图3) 。从氮气吸附-解附等温线上可以看到, 在相对压力p/p0=0.4～0.7的地方有一个滞后环, 根据国际理论和应用化学联合会 (IUPAC) [15], 可以归类为典型的IV类等温线。曲线表明产物具有有序的微孔尺寸, 根据曲线计算孔的BET比表面积为678.4m2·g-1; Barett-Joyner-Halenda (BJH) 计算的孔径为2.7nm。除了BET法, 还有其他计算孔径的方法, 例如DFT, 在我们的实验中, DFT所计算的孔径结果比BJH稍大, 主要是因为DFT考虑了包含了大孔的计算。

2.3 形成机理

根据以上的结果, 我们提出了分级别结构的二氧化硅空心球形成机理 (图4) 。在水溶液中, 当浓度达到临界胶束浓度时, 三嵌段共聚物PEG-PPG-PEG会自组装成胶束, 然后沉积在正辛烷乳液滴的表面形成较大的胶束, 这是因为随着嵌段共聚物浓度的增大胶束和乳液滴之间的脉冲作用减弱[16]。在反应中, 我们通过加入醋酸钠来控制系统的pH值在4～6之间, 使得前驱体的水解过程可以温和地进行。当乳状液在常温下静置24h后, TEOS水解产生的二氧化硅物种逐渐成核, 长成细小的二氧化硅颗粒形成外壁包裹住整个模板。这主要是由于嵌段共聚物亲水的PEG段与二氧化硅亲水段间的氢键相互作用的原因。乳状液在80℃下受热12h以上行程稳定的核壳结构。最后通过550℃高温煅烧去掉有机物模板得到了空心的二氧化硅结构。

3 结 论

我们首次用三嵌段共聚物PEG-PPG-PEG为模板, 正辛烷作为核材料, TEOS作为前驱体来制备二氧化硅空心球。通过改变热处理的方法获得了形貌新颖的草莓状空心结构。另外, 通过加入不同浓度的TEOS讨论形成产物的形貌, 其中有表面光滑的形貌以及粗糙状。我们也研究了其他反应参数如pH值、温度、时间、反应物浓度等对最终产物的影响, 我们发现pH=～5, 温度从40℃～80℃, 反应时间4～24h为最佳条件。同时, 我们对产物的多孔性, 形成机理方面也进行了探讨。在应用方面, 所制备的空心球在催化剂、药物运输和可控释放方面有潜在的应用价值。

摘要：成功地通过三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇 (PEG-PPG-PEG) 为模板, 正辛烷为壳材料来制备介孔外壳的草莓状二氧化硅空心球。其中正硅酸乙酯 (TEOS) 作为二氧化硅的前驱体。通过改变反应参数, 我们发现当将反应最终溶液先室温下静置24h然后加热到较高温度12h可以获得草莓状结构。产物的表面形貌通过扫描电子显微镜 (SEM) 来分析;透射电子显微镜 (TEM) 表明空心球的平均直径为800nm, 外壳为20nm;多孔性分析通过氮气吸附-解附法来测量, 同时用Brunauer-Emmett-Tell-er (BET) 的方法来测孔径大小。另外我们提出了二氧化硅的形成机理。

复合空心球 第5篇

空心结构的铁氧体颗粒具有密度小、比表面大、易分散等特点,与实心颗粒相比,其在光学、电学、磁学性能等方面表现更加优异[4]。如在磁流体,靶向药物运输,核磁共振成像,水处理等方面具有重要的应用价值。以铁氧体靶向药物载体为例,空心结构的铁氧体纳米球因其比表面积大,在同等质量下,富集药物多;密度小,易悬浮于人体体液、血管,便于定向流动到恶性肿瘤组织附近,发挥治疗作用[5]。

由于具有独特的电磁和物化性能以及巨大的潜在应用价值,铁氧体纳米空心球的制备已成为近年来的前沿研究热点,发展出了许多先进的制备技术。模板法由于具有工艺简单、重复性好,空心球尺寸、形貌和结构易控制、产品形态均一、稳定,能有效防止空心球团聚等诸多优点[6,7],已广泛应用于制备铁氧体纳米空心球。而且,近年来硬模板、软模板技术路线发展迅速。本文就目前国内外模板法制备铁氧体空心纳米球的技术路线及其优缺点进行概述。

1 硬模板法

硬模板法(Hard template)是以固体粒子为模板来制备空心纳米粒子的方法[8,9]。早在1996年C R Martin等[10]在采用含有纳米微孔的聚碳酸酯过滤膜作为模板,通过电化学聚合合成到点吡咯的基础上提供纳米结构材料的模板合成方法,并运用此方法合成了一系列的纳米结构材料,但其制备过程较为繁琐,且产物的纯度不高,模板难以去除;而后何建平,以氧化硅为模板制备有序介孔碳成功后[11]。引起了人们研究硬模板法的关注,人们开始相继用硬模板法制备出尖晶石型铁氧体空心纳米球。现阶段主要使用的模板包括聚苯乙烯微球、二氧化硅微球、碳球和有机物模板等[12]。

甘治平等[13]提出了一种制备单分散M型钡铁氧体空心球的新方法,用碳酸呱表面改性单分散的乳胶粒子(聚苯乙烯-共-丙烯酸)为模板,在其表面原位诱导钡铁氧体前驱物的定位生长,热处理后可得到结构完整、成分单一的M型钡铁氧体空心球。这种制备方法的优点在于空心粒子的结构较为容易控制,所以在其制备过程中容易使得目标物出现均相成核生长或凝聚,而且杂质很难分离。

甘治平等[14,15]改进了原位诱导生长法,使用了化学自组装法,利用醇酸之间的相互作用,可从聚乙二醇水溶液中获得包覆在模板粒子上的钡铁氧体前驱物[16],将内核为体积比1∶1的丙酮和环己烷组成的混合溶剂中溶解并获得单分散钡铁氧体前驱物空心粒子[17]。而后经历750℃的热处理后,可获得主晶相为Ba Fe12O19的钡铁氧体亚微空心球。具有制备过程环保和粒子分布均匀等优点。

Pich等[18]以氨水为沉淀剂,聚苯乙烯微球为模板,用杂凝聚的方法制备了粒径为500 nm的Fe3O4核壳粒子,除去其内核就可获得Fe3O4的空心微球。该方法虽简单易行,但最终可能不能够按物质比例均匀的析出,会出现偏析现象,而且粒径相对较大。

Shiho等[19,20]报道了在存在PVP、尿素和盐酸时,水解陈化Fe Cl3将生成Fe3O4,得到包裹至PS小球表面的磁性微球。但是由于尿素和盐酸的浓度会严重影响球壳的光洁度和厚度,需要严格控制p H值和尿素的含量,若尿素浓度变大,壳会随之变厚,对空心球的性能有一定影响。

马文哲等[21]用聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯嵌段共聚物作为模板,利用共沉淀法制备了大小为55~75 nm,壳厚为7 nm左右空心Fe3O4纳米微球,具有超顺磁性,且在水溶液中分散良好、颗粒大小均匀等优点。此方法简单易行,晶粒的结晶性能良好[22]。

Zhang等[20,23]用聚苯乙烯球(PS)为模板,通过共沉淀自组装法合成了Co Fe2O4空心微球。ZYQ等[24]同样利用聚苯乙烯球作为模板,但与前者不同的是其将铁盐直接加人到聚苯乙烯胶体溶液中,成功制得了空心微球。简化了工艺,且得到粒径更加细小均匀的纳米空心球[12]。

聚苯乙烯小球是使用最普遍的聚合球模板,可通过处理将反应前驱体包覆在被修饰过的聚苯乙烯小球的表面,经焙烧除去聚苯乙烯核后易得到中空的球状结构[25]。采用聚合物小球作模板的优异性在于,聚合物比Si O2球更容易去除,但其的制备过程更复杂,经济成本较高,不宜大规模生产[26]。相较之下,Si O2模板的运用更加广泛。

Caruso等[27]通过LBL方法(逐层组装法)用不同粒径范围的Fe3O4粒子从大到小逐层包裹在PS微球表面,通过煅烧的方法可去除PS微球模板得到壳层均匀完整Fe3O4空心纳微粒子。采用LBL方法制备空心纳米粒子,不仅可以控制空心球纳微粒子的内径及壳层的厚度和机械强度,还可以制备具有特殊结构壳层的磁性空心球。但是LBL技术仍具有制备效率低,包裹层松散、壳层机械强度低等缺点[22,28]。

Po等[29]以羧基、氨基、磺酸基的Si O2微球作为模板,将Fe Cl2氧化成附着于硅球表面,形成铁氧体壳层,再经Na OH溶液除去模板制得铁氧体空心微球。虽制备效率高,但工艺复杂。

赵丽平等[28]用聚苯乙烯球作模板,硝酸铁和硝酸钴为起始反应试剂,通过沉积与表面反应法合成Co Fe2O4空心微球。此方法改变了传统合成聚苯乙烯球都需要通入氮气的不便,使制备方法更加的简单和经济。探究在不通入氮气的情况下,利用控制引发剂与稳定剂的用量来合成所需的聚苯乙烯微球,进而通过沉积与表面反应法制备具有空心微球结构的Co Fe2O4,其具良好的室温磁性和吸波性能。

相比较前面两种模板粒子,因碳球作模板制备铁氧体空心纳米球只需经过简单的焙烧就能够去除碳球模板而被广泛使用,且因其表面具有丰富的官能团,无需额外的修饰就能能得到附在表面的前驱体,此外利用碳材料作为模板也能够降低生产成本[26,29]。

Sun等[30]最早提出了原位碳纤维基模板法,以水热法合成的碳球为模板,利用其表面富含的官能团,经过吸附离心、干燥等环节,使阳离子可分布于其上形成壳层,再分别在空气和氮气氛围下锻烧,可制备出空心球。Gu等[26]利用碳球为模板合成粒径在750 nm~2μm之间,壳层厚度在150~260 nm的铁氧体空心微球[12]。

王磊等[31,32,33,34,35]以碳球粒子为模板,Fe Cl3为铁源,利用Fe3+在碳球模板表面水解沉积,形成核壳粒子,最后利用热处理方式去除碳球模板,即得到单分散的Fe2O3空心微球。此方法在制备过程中未添加任何表面活性剂和分散剂,是一种环境友好型的制备方法,且模板脱除方法简单、快捷。

徐庆红等[36]以优质纸纤维和脱脂爆化玉米为硬模板,采用共沉淀法在硬模板表面合成Co2+Fe2+Fe3+2LDHs。然后程序升温在马弗炉中焙烧去除玉米的有机成分,得到纳米钴铁氧体粒子和钴铁氧体微米磁管。制成的管状铁氧体具有和粉末铁氧体相似的磁性和良好的晶体组成;且所合成的两种形貌钴铁氧体对甲基橙均具有较好的光降解性能。

2 软模板法

软模板法(Soft template)指利用表面活性剂分子聚集而成胶团、反胶团、囊泡等作为模板,这些模板提供处于动态平衡的空腔,物质可以透过腔壁扩散进出从而形成空心球[37]。与硬模板相比,软模板不需要进行去除模板的步骤,使得工艺更加简单,制得的空心球更加均匀细小,环保无污染[38]。通常使用的软模板主要有聚合物胶团、囊泡、液滴、气泡等[12]。

Jang等[28,39]以三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)作为乳化剂,通过微乳液法得到含有分散相的PMMA纳米粒子乳状液,在其表面聚合苯乙烯后可获得PSt空心纳微粒子。将其氧化物或氢氧化物溶胶分散在有机相中可形成W/O型乳状液,通过水分扩散和凝胶作用在界面处生成干凝胶球,干燥、煅烧后制备所需晶型的氧化物空心纳微粒子[40]。

Jiang等[28,41]以O/W微乳液为模板,按比例依次加入规定含量的异丙醇铝、正硅酸乙酯、硝酸、去离子水、聚乙二醇,在70℃下搅拌2 h后。加入辛胺和山梨糖醇酐单油酸酯,继续在该温度下搅拌4 h后,得到核—壳结构微球,经洗涤后可得到空心微球[42]。

Bala等[43]以液滴做模板成功制备了Co Fe2O4和Mg Fe2O4。先利用液滴发生装置先产生含有钴盐(镁盐)和铁盐的液滴,对其喷射氢氧化钠溶液后,再通过原位复合方法得到了微观结构为空心微球的铁氧体[12]。

在此研究基础上,现又发现一种更加高效的软模板法—气泡模板法。其是制备单分散型尖晶石型铁氧体空心纳米球的新方法,在气液界面利用“气泡”作为软模板制备空心结构铁氧体纳米空心球,工艺简单,容易实现且环保[44]。

Peng[45]提出了“气泡模板法”的反应机理:反应生成初级粒子在气液界面上聚集,易受表面能最小化的驱使,形成了具有空心结构的微球,其中反应过程中产生的气体充当了空心微球的“模板”。并在碱性环境下通过溶剂热法制备空心微米球[46]。

颜爱国[44]采用化学反应生成的气泡作为制备模板,在其原位包覆成壳,成功合成了具有空心结构的尖晶石型铁酸锌纳米材料。用尿素受热容易分解产生NH3和CO2,这些气体在溶剂中能产生大量气泡,提供了气/液成核界面,通过添加表面活性剂-聚乙二醇或CTAB等,增加了溶剂的黏度并且减低气泡的表面张力,提高气泡的稳定性,为铁氧体的均匀成核提供稳定的气泡模板[47]。优点是可通过改变化学反应参数,实现了对单分散铁酸锌纳米颗粒的粒径、形貌和化学组成的宏观调控。

俞凌杰等[48]以Fe Cl3·6H2O和NH4Ac为反应物,乙二醇为介质,合成了具有空心结构的氧化铁微球,利用其分解产生的NH3气泡作为团聚软模板,一步法制备出了空心结构的Fe3O4微球。具有产物形貌均匀,尺寸小且有良好的分散性,反应温度低等优点。

3 展望

铁氧体空心球具有独特的结构和性能,在材料科学、生物、化学、医药和吸波方面等都有着广阔的应用前景[22],特定的结构所产生的特定性能引起更多人对其形貌和结构进行探索和研究[49]。模板法因其方法简单且能够精确控制空心球的尺寸、形貌和结构而被广泛运用[50]。其中,气泡模板法的应用前景最为广泛,不需要进行去除模板的步骤,使得工艺更加简单,制得的空心球更加均匀细小,环保无污染。模板剂的种类,特点与纳米材料的尺寸、形貌、性能之间的规律也有待探索。所以,进一步研究、探索和创新铁氧体纳米空心球的制备和应用,将会是今后研究的方向和热点。

摘要：众所周知,铁氧体是一类重要的无机非金属材料,具有熔点高、机械强度高等优势[1]。而具有空心微球结构的铁氧体纳米球还拥有密度小、比表面积大等特点。故尖晶石型铁氧体空心纳米球材料因其在光催化材料、吸波材料、生物医药等领域表现出的优异性能而被广泛研究[2-3]。本文综述了近年来国内外大量用于制备尖晶石型空心结构的铁氧纳米球的方法——模板法。详细介绍了其特点、研究进展及发展趋势。

微球复合材料的研究进展 第6篇

关键词：复合材料,中空微球,深潜材料

空心微球作为一类填料,其作为深潜浮力材料方面的应用价值正在被逐渐认识。在合适的加工工艺条件下,聚合物填充空心微球可以有效降低材料的密度,而不过多的降低材料的压缩强度。这类轻质耐压的材料已经成为发展现代深潜技术的重要组成部分,对保证深潜器所必须的浮力,提高深潜器的有效载荷,减小其外型尺寸,尤其是在建造大深度的深潜器中,提高水下运动性能及安全应用方面有着重要的作用。随着海洋技术的开发,低密度,高强度固体浮力材料在这一领域得到了越来越广泛的应用。国外目前研制的高抗压,低密度浮力材料是以环氧树脂为粘结剂,大量填充空心玻璃微珠及添加剂等复合成轻质浮力材料,应用于深海潜艇上,在深海中可承受高压,而且长时间基本不吸收水分。现在美国、日本和俄罗斯等国家已经解决了水下6000m用低比重浮力材料的技术难题,耐静水压0~1000m水深的浮力材料由玻璃纤维增强的热塑性塑料球为浮力调节介质,与环氧树脂复合而成,球的直径可以根据水深和浮力的要求,在较大的范围内调节。它也可以填埋在高强度浮力材料中,做成轻质、高强度、水下1000m水深用浮力材料。耐静水压100~6000m水深的高强度浮力材料采用空心玻璃微珠为浮力调节介质,与环氧树脂复合后经真空浇铸,加热固化而成。其中,环氧树脂做承压主体材料,中空玻璃微珠用来降低密度,调节浮力大小。国内的浮力材料一般采用聚氨酯泡沫、环氧树脂泡沫或其他发泡塑料,与国外同等材料相比,成本低;但耐压强度低,浸水一段时间后,会吸水失去浮力,使用可靠性差,最大工作深度400m左右[1,2]。

1 中空微球的分类及发展状况

中空复合微球根据其微球材料不同,主要分为无机质复合微球和有机质微球复合泡沫材料两类。

1.1 无机质复合微球及其发展历程

制备无机质微球的材料主要有玻璃、Al2O3、SiO2、陶瓷、碳、硼酸盐、飞灰漂珠等。其中应用最广泛的是空心玻璃微珠。空心玻璃微珠是一种尺寸微小的空心玻璃球体,典型粒径范围10~180μm,堆积密度0.1~0.25g/cm3,具有质轻、低导热、隔音、高分散、电绝缘性和热稳定性好等优点,是一种用途广泛、性能优异的新型轻质材料。早在1954年,Mclaughlin就提出使用玻璃制造单孔中空微珠的技术。在60年代初期,美国的Emerson and Cuming 公司开始以Eccosphere的商品生产销售包括玻璃、SiO2、脲甲醛微球和较大直径环氧空心球在内的微球系列产品[3]。美国3M公司是继Emerson and Cuming 公司之后独立发展起来生产中空玻璃微球的公司,其产品的耐压强度非常适合于生产深海浮力材料[4]。但由于中空玻璃微球难以调节密度与机械强度之间的平衡关系,如果微球太轻就会因其壁很薄而易碎;微球壁厚,具有一定的抗机械破碎能力,就不能降低纯聚合物的密度。

1.2 有机质复合微球及其发展历程

相比于无机质复合微球,有机质复合微球抗压强度高,使用过程中不易破裂,具有优异的使用稳定性,同时有机质复合微球的密度要远远低于无机质复合微球,是一种绝佳的轻质材料,具有更加广阔的发展及应用前景。有机质复合微球的合成已经成为国内外学者研究的重点,目前的有机质复合微球的合成方法采用较多的有溶胀法、层层组装法、种子乳液聚合法、自组装合成法、微封装法。

1.2.1 溶胀法

溶胀法是使用含羧基的单体与其它不饱和单体进行乳液共聚制得含羧基的种子乳液,再选择壳单体在酸性核上聚合壳层,在壳聚合物的Tg或Tg以上,加入碱液对种子进行溶胀的方法。碱液进入种子内部与酸性核中和,产生离子化过程,水化作用使核的体积膨胀至原来的几倍至几十倍,壳也相应地发生膨胀。待种子体积膨胀至所需的程度,将温度降至壳聚合物的Tg以下,壳在膨胀状态下固化冻结而不能回缩,待粒子中的水分挥发后即可得到中空微球。

Okubo[5]等将二乙烯基苯(DVB)、过氧化二苯甲酰(BPO)、聚乙烯醇(PVA)和甲苯溶于乙醇水的混和液(质量比7/3),加入预先合成的直径为2μm的PS乳胶种子。在动态溶胀过程中,PS微球吸收DVB、BPO和甲苯,聚合后干燥得到直径为7μm的空心球。

Okubo[6,7]等还用碱/酸处理P(St-BA-MAA)三元共聚物得到空心结构微球,并深入的研究了酸、碱处理时pH值、温度、时间等因素对微球的影响。并且他们在玻璃化温度以上用碱中和使P(St-MAA)乳胶粒溶胀,然后降至室温得到空心结构乳胶粒。得到的结论表明,降温对于乳胶粒起到了定型作用[8,9,10]。Blankenship[11]等使用非挥发碱,要求壳单体中至少含有1%的酸性单体或加入溶剂辅助溶胀,一边碱对壳层的穿透,使用非挥发性碱可以避免挥发性碱的不良气味。Pavlyuchenko[12]等就碱溶胀法做了深入的研究,结果表明MMA和碱等摩尔比时溶胀率最大,即使不用碱溶胀,也能形成小的空心结构,而且空心结构乳液粒子的几何形状决定于外壳的类型和厚度,同时和碱处理阶段的时间、温度、碱的类型和浓度有关。

白飞燕[13]在对酸碱处理法的研究中,首先采用乳液聚合合成聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)种子胶乳,接着对种子体进行扩径得到大粒径二次种子胶乳,然后以种子乳液聚合制备聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)/聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)(P(MMA-BA-MAA)/P(St-MAA))核壳胶乳,最后对上述核壳胶乳加以碱/酸溶胀处理后成功地制备得到中空度约30%~45%的中空聚合物微球,且粒径可在300~1200nm之间任意调控。

1.2.2 层层组装法

层层组装法是以可被溶解、分解或氧化的材料为模板,带电物质通过交替的静电作用在模板粒子表面实现多层吸附沉淀,当吸附沉淀到所需层数后,将模板粒子去除,即可得到纳米级或微米级中孔结构的微球。

Donath[14]以单分散低交联MF乳胶粒为模板,层层吸附聚苯乙烯磺酸钠/聚烯丙基胺盐酸盐(PSS/PAH)形成的具有多层壳层结构的微球,厚度在几纳米到几十纳米内可以自由调节,以pH=1的盐酸溶液溶解MF模板后即得到中空微胶囊。

目前以层层组装法制备核壳结构微球,硬模板多使用聚苯乙烯,并利用该模板制备出纳米尺度的核壳微球,但对于微米级别核壳微球的制备报道相对较少。邓江峰等采用分散聚合法,成功合成出单分散性聚苯乙烯微球,粒径3~5μm,并制备得到磺化聚苯乙烯模板粒子[15]。

1.2.3 种子乳液聚合

种子乳液聚合模板法即用种子乳液聚合法获得的核壳粒子,再进行去核获得中空粒子的方法,种子在整个过程中起到模板的作用。种子乳液聚合法,又称种子半连续乳液聚合法,一般分为自生种子和外加种子两种方法,通常先合成交联聚合物种子乳液,然后加入第二单体(或混合单体)交联剂引发剂,在未加新的乳化剂的情况下引发反应使单体二在种子乳胶粒子表面进行交联聚合生产具有核壳结构的粒子。

Hideto Minami等[16]用无皂乳液聚合法获得的聚苯乙烯胶体粒子做种子,将种子乳液用水和乙醇的混合溶液稀释后,添加二乙烯基本溶胀一段时间,然后将溶胀的种子离心,再添加十二烷基硫酸钠和引发剂,使其重新分散成稳定的乳液进行聚合,这样就在聚苯乙烯种子上包覆了一层交联的聚苯乙烯壳层。最后将具有核壳结构的粒子放入乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中溶去内层的聚苯乙烯胶粒,即可获得大小为几微米的中空聚苯乙烯粒子。

陈颖等[17]选取聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)水凝胶粒子为种子,采用种子乳液聚合法在PNIPAAm水凝胶粒子表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),获得了PNIPAAm@PMMA核壳粒子。并且在核壳结构间引入静电作用力,讨论了十二烷基磺酸钠(SDS)与马来酸酐单十八醇酯钠盐(HEC-18Na)两种阴离子表面活性剂和壳层单体浓度对中空粒子形态的影响。

郑兴愿[18]采用种子乳液聚合法结合预乳化液的滴加工艺,先制备种子乳液,再经种子扩径聚合,增加了乳胶粒的粒径,然后壳层聚合、碱酸溶胀得到了单分散性好、粒径大的聚(甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁醋)/聚(甲基丙烯酸-苯乙烯)中空结构高分子微球乳液,并考察了制备过程中一些因素对微球粒径、中空度等特性的影响。

李守平等[19]在种子乳液聚合中加入发泡剂偶氮二甲基酰胺(AC),制备可发气P(St/BVA)-PSt核壳微球,并与单纯种子乳液聚合进行了对比,探讨了种子乳液聚合制备核壳结构聚合物粒子的形成机理,分析了可发气微球的形态、结构及热分解特性。随后李守平等又针对St和MMA作为比较[20],探讨了AC用量对以聚苯乙烯(PSt)微凝胶为种子,St或甲基丙烯酸甲酯(MMA)为壳层单体两种体系稳定性及转化率和反应速率的影响。结果表明以MMA为壳层单体的聚合体系是比较理想体系。

1.2.4 自组装合成法

自组装法主要利用水和油溶剂的相分离为趋动力,在水油界面上使单体发生聚合,再去掉粒子内部的溶剂即可获得具有中空结构的粒子。

He Xiaodong等用该方法不仅制备出了中空粒子,还利用模板得到了多孔渗水结构的壳层[21]。获得的多孔渗水壁的中空粒子的直径约为3~10μm,随着乳胶粒子粒径的增大,获得的多孔渗水壁的中空粒子的粒径也会相应增大。

1.2.5 微封装法

微封装法即将含表面活性剂的水溶液(水相)和溶解有聚合物或单体的有机溶剂(油相),通过油/水/油的乳液聚合方法制备复合微球。

Kim等用甲基丙烯酸酯(MMA)单体溶于W1/O/W2乳液的有机相中进行聚合,制备出了PMMA空心球[22]。将MMA单体、水和油溶性表面活性剂Span80以10∶1∶3的比例超声混合,形成W1/O乳液;然后将该乳液滴加到含十二烷基硫酸钠(SLS)的水溶液中,搅拌后形成W1/O/W2乳液;将该乳液升温聚合后离心,用丁醇洗涤3次,在室温下真空干燥12h即得到PMMA粒子。中科院大连化学物理研究所的包德才等[23]采用搅拌乳化方法制备水包油(W1/O)型乳状液,经膜乳化法制得单分散的复乳(W1/O/W2)型乳状液。再通过液中干燥法制得单分散中空聚苯乙烯(PSt)微球。他们以聚乙烯醇的水溶液为内水相(W1),以含有Span80的二氯甲烷溶液作为油相(O),在低速搅拌中合成了中空的PSt微球,并且重点讨论了Span80浓度对PSt微球的粒径分散性和中空率的影响,最后得出0.001g/mL为Span80的最佳浓度。

中国工程物理研究院的游丹等[24]以聚苯乙烯(PVA)、十二烷基硫酸钠(SLS)、氢氧化钠以及水作为水相,以间苯二酰氯(IPC)、苯和1,2-二氯乙烷作为油相,同时以聚苯乙烯(PVA)、氯化钙、水,作为第二水相,以界面缩聚的方法,成功的将PVA涂敷在PSt微球内壁及外表面,制得了双层的PSt复合微球,并且讨论了合成过程中的搅拌速率、固化温度、反应时间等工艺条件对微球同心度、表面光洁度、球形度的影响。

2 复合微球深潜材料的制备

复合微球深潜材料是由环氧树脂及其它热固性树脂和轻质填料混合而成。轻质填料是指聚合物空心小球或其它材料的中空微珠,以5~300μm的粒径均匀地分散在主体树脂中。将定量的稀释剂加入到环氧树脂中搅拌均匀,然后加入不同量的固化剂混合均匀,再将适量的空心微珠及偶联剂加入其中搅拌均匀,制成预混料,最后注入已涂好脱模剂的模具中,待固化后脱模即可。

早在1996年,程远杰等[25]就利用粉煤灰中的中空玻璃微珠与E44型环氧树脂混合制备出了质轻高强的复合材料,并针对偶联剂、增韧剂对复合材料的力学性能影响做出了详尽的讨论。

王啟锋等[26]采用堆积密度012~014g/cm3、耐压强度小于10MPa的空心玻璃微珠填充WRS6101环氧树脂固化体系,获得了密度为0161g/cm3、轴向压缩强度40MPa以上的可用于深海潜器的复合材料。

丁雪佳等[27]深入探讨了玻璃微珠含量对PP复合材料拉伸强度、冲击强度、流变性能的影响,并比较了经偶联剂活化的玻璃微珠与未活化的玻璃微珠对复合材料力学性能和耐热性能的影响。

3 结 语

高强薄壁复合箱体空心楼盖施工技术 第7篇

太铁佳苑经济适用房项目位于太原市大东关街以南, 占地面积约7.5万m2。车库地下一层, 层高4.5 m为框架结构。车库建筑面积为4.85万m2, 共用GBF箱体约4万块, 空心箱体规格为500500 (300) 300 mm (长宽高) 两种。芯模之间净距150 mm, 上、下板厚度为75 mm, 板总厚度为450 mm。楼板混凝土强度为C30抗渗等级P6, 上下板钢筋的保护层均为15 mm。车库顶板完成后上部有1 m左右的覆土。

二、工艺流程及操作要点

1. GBF箱体空心楼盖的工艺流程

搭设碗扣式满堂脚手架铺设龙骨及楼板和柱帽模板弹出肋梁位置线绑扎柱帽下层钢筋及肋梁钢筋绑扎板下层钢筋网片及预埋管线安装安放GBF箱体及调整绑扎柱帽及板上层网片钢筋及预留埋件安装芯模局部抗浮加固隐蔽工程验收混凝土浇筑混凝土养护模板拆除。

2. 操作要点

(1) GBF箱体进场的检验

技术人员按照结构图纸设计的规格尺寸和力学性能对进场的箱体进行验收, 力学指标按照《现浇混凝土空心楼盖结构技术规程》CECS175:2004进行验收。经与监理见证取样复试合格后, 方可使用。现场作业人员要根据GBF箱体的规格分别堆放, 箱体堆放高度不宜大于5层且1.5 m。

(2) 支撑架体搭设

空心楼盖的满堂支撑体系采用碗扣式脚手架搭设并按照脚手架施工规范要求设置水平和竖向剪刀撑, 确保架体的刚度、强度及稳定性。

(3) 楼板模板安装

楼板模板采用竹胶模板, 龙骨采用两层100100 mm方木, 次龙骨间距控制在200~250 mm。当梁、板跨度在4~8 m时, 跨度模板起拱高度按1‰;8~12 m跨度模板起拱2‰, 跨度大于12 m模板起拱3‰。

(4) 绑扎柱帽下层钢筋、暗梁、肋梁和板下层抗裂钢筋网片绑扎

在板模板支设完成并弹好梁位置线后先绑扎柱帽的下排钢筋和暗梁钢筋, 之后再绑扎肋梁钢筋和板底的抗裂钢筋网片。底部双向抗裂钢筋绑扎完毕后, 要采用3030 mm的25 mm厚高强砂浆垫块作为梁钢筋保护层垫块。GBF箱体下部采用专用的砂浆垫块, 垫块高度同箱体下方混凝土板厚。钢筋绑扎和垫块垫设过程中, 穿插进行安装管线的敷设。

绑扎钢筋和预埋管线安装后, 对肋梁下排钢筋进行芯模整体抗浮加固。具体方法是, 用手电钻钻透竹胶模板, 用8#铁丝穿过模板将肋梁下排钢筋与支撑模板的主次龙骨绑扎在一起。使整个肋梁网格与主次龙骨形成一个整体, 抗浮点1.5~2 m布置一个。

(5) 放置GBF芯模箱体

在GBF箱体安装前, 在箱体的安装位置上放置与下部楼板厚度相同的专用垫块作为GBF箱体支撑。每个箱体下方放置4个, 放置位置要对称均匀距箱体四个角各50 mm, 由人工进行GBF箱体安装。

(6) GBF芯模箱体抗上浮措施

由于GBF箱体为薄壁封闭的空心模壳, 在浇筑混凝土时会导致GBF箱体上浮, 顶起上层网片钢筋, 因此必须对GBF箱体进行固定。先拉通线对已经放置的GBF箱体位置进行调整, 之后用300 mm长、Φ14螺纹钢从肋梁上排钢筋下方穿过并压在芯模上方, 每个箱体不少于4个固定点。

(7) 预留预埋件安装

预埋水平管线应尽量布置在空心板的肋间或暗梁处, 当水平管线、电线盒等与填充芯模无法避开时, 可采取将填充芯模分段或在填充芯模上锯缺口进行避让。遇管线交叉特别集中处, 可在设计人员认可的情况下采取换用小尺寸的填充芯模进行避让。穿越空心板的竖向管道宜采用预埋钢套管, 钢套管应与钢筋骨架焊接牢固。钢套管与填充芯模的净距宜≥50 mm。钢套管宜在肋梁内布设, 如果必须在底板内布设时应在混凝土板底沿钢套管全长做明显标记。

(8) 混凝土浇筑、养护及模板拆除

浇筑前应对箱体及模板进行浇水湿润, 浇筑时避免用振捣棒直接接触箱体。振捣棒采用Φ30 mm插入式振捣棒, 振捣间距300 mm。如有箱体在浇筑中不慎损坏, 应即时用麻袋填充的办法将破损处进行封堵。混凝土中最大石子粒径不超过25 mm, 塌落度宜为180~200 mm。混凝土浇筑时要加强捣振, 特别要注意板底混凝土的密实度。

混凝土收面完成后及时用塑料薄膜对混凝土表面进行覆盖, 减少混凝土内部的水分的流失, 防止开裂。在混凝土浇筑完成12 h后对混凝土表面进行浇水养护, 养护时间不小于14天, 尽可能减少混凝土裂缝的产生。待强度达到100%后, 方可进行模板拆除。

三、结语

现浇混凝土空心楼板减轻了结构自重和混凝土用量, 与传统楼板施工技术相比, 空心楼板施工技术具有以下几项优点:

(1) 支模速度明显加快;

(2) 楼板无次梁, 不破坏模板使模板的周转次数增加, 大大降低了施工成本;

(3) 钢筋绑扎比以往的施工方法要容易、快捷;

(4) 拆模比以往施工快捷, 减少了损耗;

(5) 可以节省抹灰工序, 直接刷涂料, 节省成本, 也加快了施工进度。

作品欣赏

参考文献

[1]程志军, 王晓峰.现浇混凝土空心楼盖结构技术规程[J].建筑结构, 2006.