对氨基苯甲酸乙酯论文

对氨基苯甲酸乙酯论文（精选8篇）

对氨基苯甲酸乙酯论文 第1篇

关键词：对氨基苯甲酸乙酯,固体超强酸SO42-/TiO2,对氨基苯甲酸,酯化反应

对氨基苯甲酸乙酯又名苯佐卡因, 是一种局部麻醉药[1], 作用的特点是起效快, 且对粘膜无渗透性, 毒性低, 对心血管系统和神经系统无影响, 也用于遮蔽日光紫外线的防护剂。工业上还用于塑料和涂料等生产中。对氨基苯甲酸乙酯的合成中最关键的一步是对氨基苯甲酸与乙醇的酯化反应。传统方法以浓硫酸为酯化反应的催化剂, 该法产率低 (30%左右) , 后处理工艺复杂, 设备腐蚀严重, 环境污染大。本文对这一关键步骤进行改进, 用固体超强酸SO42-/Ti O2代替浓硫酸作催化剂, 效果非常显著。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备和表征[2]

用四氯化钛、稀氨水制得Ti O2粉末, 再将其浸于稀硫酸溶液中, 经处理最后在500℃下焙烧3h后制得固体超强酸催化剂SO42-/Ti O2。催化剂的酸强度用Hammett酸标指示剂间硝基甲苯 (p Ka=-11.99) 和对硝基甲苯 (pka=-12.70) 变色反应测定, 结果显示该催化剂能使间硝基甲苯变黄色, 而不能使对硝基氯苯变色, 说明其酸度-11.99≥Ho>-12.70, 达到了超强酸级别。

1.2 对氨基苯甲酸乙酯的合成[3,4]

反应在由三口烧瓶、分水器、回流冷凝器、磁力加热搅拌器组成的装置中进行, 加入对氨基苯甲酸、乙醇、苯和催化剂, 加热85℃左右, 第一滴回流液出现开始计时。反应结束后, 过滤分离出催化剂。反应液倒入装有冷水的烧杯中, 边搅拌边滴加饱和碳酸钠溶液至PH值为8, 抽滤, 得白色对氨基苯甲酸乙酯。称重, 用对氨基苯甲酸计算的理论产量的百分数表示产率。

1.3 产品检测

产品为白色结晶状固体, 易溶于乙醇、乙醚、氯仿, 难溶于水, 熔点为91℃ (文献值91~92℃) , IR (KBr压片) cm-1:3440, 3352, 1642 (N-H) ;1690, 1288, 1180 (C=O) 。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对产率的影响

取2g对氨基苯甲酸, Vml乙醇和xg催化剂, 考察了乙醇体积、催化剂用量、酯化反应时间等反应条件对产率的影响, 结果见表1。

从表1可知, 增加过量反应物乙醇用量时产率增加。在该反应中乙醇不仅作为反应物, 还起带水剂的作用, 故宜适当增加其用量。但当增加到25ml时, 继续增加乙醇用量产率反而略有下降, 这可能与苯佐卡因在过量乙醇中的溶解性而导致损失有关。

在固体超强酸SO42-/Zr O2催化作用下, 酯化反应速度很快。随反应时间的延长产率迅速提高, 但当40min后继续延长反应时间, 产率基本稳定。

随催化剂用量的增加, 产品的产率依次增加, 但当催化剂用量达到对氨基苯甲酸的7%时, 继续增加其用量产率基本不变。

综上所述, 纳米固体超强酸SO42-/Ti O2催化合成对氨基苯甲酸乙酯, 最佳原料配比为2g对氨基苯甲酸, 25ml乙醇 (按比例增减) , 反应时间40min, 催化剂质量为对氨基苯甲酸的6%。在此最佳反应条件下, 对氨基苯甲酸乙酯的产率达92.8%。

2.2 催化剂重复使用

每次实验结束后, 将过滤出的残留催化剂经过简单处理后, 在最佳条件连续试验5次, 对氨基苯甲酸乙酯的产率分别为92.5%、92.6%、91.9%、92.5%、92.4%, 说明此固体超强酸催化剂的重复使用效果很好。

3 结论

以固体超强酸SO42-/Ti O2催化对氨基苯甲酸和乙醇的酯化反应合成对氨基苯甲酸乙酯, 比现行工业上用浓硫酸催化这一反应具有平稳快速, 产率高, 催化剂可以重复使用, 后处理相对简单, 污染少等优点。当对氨基苯甲酸用量为2g, 乙醇25ml, 催化剂质量为对氨基苯甲酸质量的7%, 酯化反应反应时间为40min, 苯佐卡因产率达91.2%。本技术具有工业化前景。

参考文献

[1]王鑫.苯佐卡因概况及制剂开发[J].医药导报, 2001, 20 (9) :594.

[2]曹洪恩, 宋宝安, 王玉.固体超强酸SO42--/TiO2催化合成L-乳酸四氢糠酯[J].贵州大学学报, 2005, 22 (3) :296-300.

[3]马俊林, 刘栓柱.苯佐卡因的合成研究[J].十堰职业技术学院学报, 2001, 14 (2) :74-77.

对氨基苯甲酸乙酯论文 第2篇

超临界二氧化碳介质中N-环己基氨基甲酸乙酯的洁净合成

研究了在超临界二氧化碳介质中,在DBU的作用下,CO2作为羰基化试剂与环己胺、溴乙烷(EtBr)反应合成N-环己基氨基甲酸乙酯的反应.结果表明,合成N-环己基氨基甲酸乙酯的最优条件为:环己胺用量10 mmol、EtBr 用量30 mmol,DBU用量30 mmol,CO2压力为8 MPa,反应温度60 ℃,反应时间4 h.在该条件下N-环己基氨基甲酸乙酯的`产率可达96%.

作 者：赵金武 许景秀 ZHAO Jin-wu XU Jing-xiu 作者单位：广东医学院,药学院,广东,东莞,523808刊 名：应用化工 ISTIC英文刊名：APPLIED CHEMICAL INDUSTRY年，卷(期)：200938(9)分类号：O622关键词：超临界二氧化碳 环己胺 溴乙烷 N-环己基氨基甲酸乙酯

对氨基苯甲磺酰吡咯烷的合成研究 第3篇

偏头痛是一种常见的慢性多发病,根据流行病学的调查,全世界每年大约有15%～18%的女性和6%～9%的男性出现偏头痛[1]。舒马曲坦是首先用于治疗偏头痛的曲坦类药物[2],阿莫曲坦与舒马曲坦结构类似, 是经结构修饰开发的新型第二代选择性5-HT1B/1D受体激动剂,不仅克服了舒马曲坦的许多不良反应, 而且对人脑动脉的作用比舒马曲坦强25 倍, 是对成人中重度急性发作偏头痛的最新型、有效治疗的药物[3],同时它也是目前美国FDA批准的唯一可以应用于青少年的偏头痛的药物,具有很好的应用前景。

对氨基苯甲磺酰吡咯烷是选择性5-HT1B/ 1D受体激动剂阿莫曲坦的关键中间体,但是其合成工艺[4,5]比较繁琐,而且操作复杂,安全性不高。本文以氯苄为原料,经硝化、磺化、氯化、氨解、硝基还原等五步反应得到目标产物,并对其工艺路线进行了一定的优化和探索,合成路线如下:

2 材料和方法

2.1 仪器

旋转蒸发器(RE-52,上海亚荣生化仪器厂),熔点测定仪(天津创兴电子设备制造有限公司),DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市英谷华予电器厂制造),循环水式多用真空泵(SHZ-III,上海亚荣生化仪器厂),真空干燥箱(上海索谱仪器有限公司),BRUKER 400MHz核磁共振仪(瑞士BRUKER公司)。

2.2 试剂

对硝基氯苄(AR,阿拉丁试剂上海有限公司),浓硝酸(AR,信阳市化学试剂厂),浓硫酸(AR,信阳市化学试剂厂),甲苯(AR,天津市天力化学试剂有限公司),五氯化磷(AR,徐州市建平化工有限公司),吡啶烷(AR,上海科达化工有限公司),浓盐酸(AR,开封东大化工有限公司试剂厂)、铁粉(AR,天津市科密欧化学试剂有限公司),甲醇(AR)、无水乙醇(AR)、亚硫酸钠(AR)、二氯甲烷(AR)、氢氧化钠(AR)均购自国药集团。

2.3 对硝基氯苄的制备

在配有机械搅拌的250mL三口烧瓶中,加入30mL氯苄,用冰盐浴冷保持温度0℃左右,缓慢的向氯苄中滴加已经配置好的混酸(浓硫酸与浓硝酸的体积比为1∶1)36mL,体系温度控制在-10～0℃,在40min内加完。滴加完成后,撤去冰盐浴,缓慢加热使体系温度升至室温,反应2h。反应停止后,向里面加入碎冰,待碎冰完全溶解后,抽滤、干燥,称量得产物16.7g,产率为37.2%。熔点:70～73℃,H-NMR(CDCl3,400MHz):δ=4.65(s ,2H),7.58(d,2H),8.22(d, 2H)[1]。

2.4 对硝基苯甲磺酸钠的制备

向配有球型冷凝管的250mL三口烧瓶中加入33mL蒸馏水、8.0gNa2SO3固体,强烈搅拌使固体完全溶解,加入20mL甲醇,然后迅速加入10g对硝基氯苄,升温至60℃,反应1.8h,冷却到室温后,静置结晶,然后过滤得白色结晶12.4g,产率88.7%。

2.5 对硝基苯甲磺酰氯的制备

向配有球型冷凝管及干燥管的500mL三口烧瓶中加入100mL甲苯,在强烈搅拌下加入17g对硝基苯甲磺酸钠,约5min后加入17gPCl5,然后缓慢升温至110℃,回流反应2h。反应完成后,冷却至室温,然后抽滤、浓缩得棕黄色油状物,冷却后析出棕黄色固体12.5g,产率为74.9%。熔点:91～93℃,H-NMR(CDCl3,400MHz):δ=4.97(s,2H),7.71(d,2H),8.33(d,2H)。

2.6 对硝基苯甲磺酰吡咯烷的制备

向250mL三口瓶中加入50mL二氯甲烷,在搅拌下,加入6g对硝基苯甲磺酰氯。待其溶解后,用恒压滴液漏斗缓慢加入4.5g吡啶烷,室温反应10h,得红色清液,然后用大量水洗至中性,萃取、浓缩、干燥有机相后得白色固体5.5g,产率为80.3%。熔点:169～171℃,H-NMR(CDCl3,400MHz),δ=1.86(m, 4H), 3.22 (t,4H), 4.32 (s, 2H), 7.59 (d, 2H), 8.24 (d, 2H)。

2.7 对氨基苯甲磺酰吡咯烷的制备

向配有回流冷凝管和机械搅拌的的250mL三口瓶中,依次加入4.74g铁粉和4.50g对硝基苯甲磺酰吡咯烷,然后加入由45mL水和45mL乙醇配制的混合液,加热搅拌至沸腾,用恒压滴液漏斗缓慢加入0.25mL浓盐酸和5mL乙醇配制的混合液,30min内加完,滴加完毕后,回流反应2h。将反应产物趁热抽滤,滤液用15%的NaOH溶液调pH=7,,减压蒸馏去除溶剂,得淡黄色固体,干燥、称重得3.41g固体,产率为85.3%。熔点:173～175℃,H-NMR(CDCl3,400MHz),δ= 1.78 (m,4H), 3.14 (t, 4H), 3.74 (br, 2H), 4.14 (s,2H), 6.65 (d, 2H), 7.15 (d, 2H)。

3 结果与讨论

3.1 反应I的探索

由表1可知,采用1∶1的浓硫酸和浓硝酸混合酸代替发烟混酸作为硝化剂,反应在-10～0℃反应,产率相对于文献[6]中报道的硝化方法产率稍微有所偏低,但是操作安全,且重现性较好。

3.2 反应Ⅱ的探索

由表2可知,反应在 V (甲醇)∶V (水) =3∶2的溶剂中进行时产率最高,较文献 [7] 报道的90 %有所提高。同时还发现在反应中开始时,亚硫酸钠应先充分溶解在水中,再加入甲醇和对硝基氯苄,以确保反应始终在均相中进行会缩短反应时间。

3.3 反应Ⅲ的探索

在对硝基苯甲磺酰氯的制备时, 有文献报道[8]是分批加入 PCl5 ,由于它极易吸潮,容易带入水分而使副反应增加。本文改用一次性加入,不仅减少了副反应,而且省去了水洗一步,减少了产物的损失,操作也相对简便。同时,探索用二氯亚砜代替五氯化磷作为氯化剂,但是发现实验产率很低,而且副产物很多不利于分离,因此没有采用此方法。

3.4 反应Ⅴ的探索

根据表3可知,反应时间在1h以后对反应收率影响不大,所以最佳反应时间为1h,但是加强搅拌强度会使产率明显提高。另外探索了用甲酸铵-钯碳还原体系,但是产率变化不大,而且出于经济方面的考虑还是采用了Fe-HCl体系。

4 结语

在已有的合成工艺上做了局部的改良和探索,反应I和Ⅱ改良降低了操作的复杂性和危险性,具有一定的实际意义,但是反应Ⅲ中采用二氯亚砜代替五氯化磷作为氯化剂和反应V中应用甲酸铵-钯碳还原有其一定的局限性,所以还需要更多的探索和研究。

摘要：指出了对氨基苯甲磺酰吡咯烷是合成阿莫曲坦药物的关键中间体,以氯苄为原料,经硝化、磺化、氯化、氨解、硝基还原等多步反应得到目标产物,并对各步反应的工艺进行了探索。

关键词：对氨基苯甲磺酰吡咯烷,合成,中间体,阿莫曲坦

参考文献

[1]Galland R W.Process for the preparation of concentrated solutions of hydrazine hydrate[J].Hydrocarbon Process,1969(8):117～126.

[2]Glaxo Group Limited.An indole derivative[R].UKP:Glaxo Group Limited,1986.

[3]何进,刘阜林.阿莫曲普坦对偏头痛的治疗作用[J].世界临床药物,2003(24):136～140.

[4]Joan B,Tomas R.Synthesis of5-(sulfamoylmethy1)indole1[J].Tetrahedron,2001(57):1041～1048.

[5]Fernardez Fomer D.New aniline derivatives as intermediates in synthesis of5-HT/1B/lD receptor agonists[J].Research Disclosure,1998,412(8):1088.

[6]王鹏,杜西莹,辛菲.p-硝基苯甲磺酰吡咯烷的制备[J].北京理工大学学报,2004,24(6):532～534.

[7]Bristol Myers Squibb Company.Indolylalkyl derivatives of pyrimidi-nylpiperazine for treating vascular headache[R].US:Bristol Myers Syuibb Company,1994.

对氨基苯甲酸乙酯论文 第4篇

1 材料与方法

1.1 试验茶园概况

试验地设在舒城县舒茶镇九一六茶场。该地区属丘陵坡地, 土壤为黄壤, 肥力中等, 微酸性, 茶树长势较好, 树龄10年, 树高0.9~1.2 m, 宽1.5 m。该茶场每年防治茶树害虫4~5次。

1.2 试验材料

供试茶叶品种为舒茶早。供试药剂为5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂 (广西安泰责任有限公司产品) 、10%联苯菊酯乳油 (东莞市瑞德丰生物科技有限公司产品) 、4.5%高效氯氟氰菊酯乳油 (南京苏研科创农化有限公司产品) 。

1.3 试验设计

试验共设5个处理, 其药剂的有效成分用量分别为:5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂7.50 g/hm2 (A) 、15.00 g/hm2 (B) 、22.50 g/hm2 (C) 、10%联苯菊酯乳油9.38 g/hm2 (D) 、4.5%高效氯氟氰菊酯乳油20.25 g/hm2 (E) ;另设清水对照 (CK) 。每个处理4次重复, 每小区面积30m2, 小区之间设置保护行, 试验小区随机排列。

1.4 试验过程

试验于2009年7月28日施药, 用山东卫士WS-16型手动喷雾器, 工作压力0.2~0.3 Mpa, 喷孔口径为1 mm, 喷液量900 L/hm2, 在茶行上下部位、二侧均匀施药, 以叶片表面湿润为度, 施药时茶尺蠖幼虫处于1~2龄期[3,4,5,6]。

1.5 调查内容

在施药之前, 进行虫口基数调查, 药后分别在3、7 d进行防治后的效果调查。调查采用5点取样法, 每小区取样5点, 每点为1 m2, 调查活虫数, 记载虫口数, 并计算虫口减退率和防效。试验区域茶树天敌主要是蜘蛛, 施药前每小区普查天敌基数, 药后3 d调查残留天敌数量, 计算对天敌的杀伤率。

2 结果与分析

从表1可以看出, 不同药剂处理, 药后3、7 d对茶尺蠖的防效分别为:处理A 87.86%、95.13%;处理B 88.73%、96.08%;处理C 93.18%、97.73%;处理D 95.11%、98.73%;处理E 93.10%、96.62%, 其中, 防治效果以处理C和处理D为最好, 处理A、处理B和处理E次之, 各处理防效均以药后7 d最好。各处理药后3 d对捕食性天敌杀伤率分别为:处理A为0;处理B 12.50%;处理C 12.00%;处理D 37.50%;处理E 50.00%。

3 结论与讨论

试验结果表明, 5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂对茶尺蠖不但防效高而且对天敌较为安全, 低剂量处理对捕食性天敌不具有杀伤力, 可作为今后防治茶树茶尺蠖的首选药剂。联苯菊酯是一种高效、低毒的广谱性杀虫剂, 当10%联苯菊酯施用量低于150 m L/hm2时, 对捕食性天敌杀伤较小, 联苯菊酯可作为防治茶尺蠖的主要药剂之一。夏季在高温、晴天情况下, 茶尺蠖中午取食较少, 大部分幼虫移动到茶树的基部和土壤的表层。防治时间最好在7∶0011∶00, 根据茶行密度与高度, 药液量为900~1 050 L/hm2, 虫期为1~2龄。

摘要：为验证5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂对茶树茶尺蠖的防效, 进行了5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳防治茶树茶尺蠖试验, 结果表明:施用5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂7.50～22.50g/hm2, 药后7d防效在95.13%～97.73%之间, 可有效控制茶尺蠖的危害, 对捕食性天敌杀伤较小, 可作为防治茶树茶尺蠖的首先药剂推广。

关键词：5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂,茶尺蠖,防效

参考文献

[1]熊兴平.茶尺蠖防治技术研究进展及展望[J].中国茶叶, 2003 (3) :15-16.

[2]曾维爱, 周国生, 灯正平, 等.茶尺蠖生物防治研究进展[J].茶叶通讯.2008.12, 35 (4) :30-32.

[3]胡利锋, 刘祥英, 谬晓兰, 等.25g/L联苯菊酯EC防治茶尺蠖田间药效试验[J].湖南农业科学2007. (5) :116-119.

[4]刘双娣, 陈春芬, 潘久顺, 等.甲维盐、绿颖复合液防治茶尺蠖、茶橙瘿螨的.药效试验研究[J].中国农学通报2009, 25 (16) :210-214.

[5]薛东洋等, 吴玉池, 曹立新, 等.茶尺蠖的发生与气象条件的关系及其防治[J].现代农业科技, 2009 (3) :146, 149.

β-氨基酸乙酯盐酸盐的合成与表征 第5篇

有关氨基酸的酯化反应,常用的试剂有质子酸(如干燥的氯化氢[7]、硫酸、对甲苯磺酸)、二氯亚砜[8]、2,2-二甲氧基丙烷[9]、离子交换树脂等[10],另外还有步骤更为繁琐的N-保护-酯化-脱保护方法等。在上述方法中,多数合成方法具有步骤冗长,收率低的缺点,而二氯亚砜作为试剂参与的酯化反应方法,具有反应条件温和,操作简便,收率高等特点,近年来备受关注[11]。但有关氨基酸酯盐酸盐的合成报道,多数为α-氨基酸形式,而β-氨基酸酯盐酸盐的合成还鲜见报道。为此,本研究选用二氯亚砜、β-苯丙氨酸和乙醇溶液为原料合成了几种β-氨基酸的乙酯盐酸盐,并对其结构进行表征,期望为相关领域的研究提供理论技术基础。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

β-苯丙氨酸、2-氟-β-苯丙氨酸、3-氟-β-苯丙氨酸均为BR试剂,乙醇、二氯亚砜、盐酸等均为市售分析纯。

400 MHz核磁共振波谱仪(NMR),瑞士AVANCE;Advantage液相色谱-质谱联用仪,美国LCQ;X-5显微熔点测定仪,北京泰克仪器有限公司;RE-52A旋转蒸发仪,上海亚荣生化仪器厂。

1.2 合成β-氨基酸乙酯盐酸盐的一般程序

β-氨基酸乙酯盐酸盐合成的反应机理如下:以β-苯丙氨酸乙酯盐酸盐的合成为例,500 mL三口瓶中加入200 mL乙醇,冰盐浴冷却至-10 ℃,逐滴加入37.5 mmol(约2.75 mL)二氯亚砜,控制滴加速度和反应温度。向溶液中加入25 mmol(约4.14 g)BPA,混合物在0 ℃下搅拌反应30 min,然后室温搅拌3 h,最后加热回流反应1 h。旋转蒸发溶剂乙醇和过量的二氯亚砜,得到浅黄色的油状物,用乙醇和乙醚结晶得到BPA乙酯盐酸盐,过滤,干燥,称重。

同法合成其它β-氨基酸乙酯盐酸盐。

2 结果与讨论

2.1 目标产物的表征

BPA乙酯盐酸盐:白色固体,产率90.5%,m.p. 133~135 ℃(文献值[12]:134~136 ℃)。1H-NMR(CDCl3,400 MHz),δ:(ppm): 1.125 (3H, t, J=7.0 Hz, CH2CH3O), 3.003~3.236 (2H, m, CH2CO), 4.016 (2H, m, CH2CH3), 4.695 (1H, t, J=6.2 Hz, CH), 7.301 (2H, m, Ar), 7.514 (1H, d, Ar), 8.751 (2H, NH2)。 13C-NMR (CDCl3,400 MHz) δ(ppm): 13.9, 38.5, 51.8, 61.4, 126.7, 128.5, 132.4, 143.5, 169.8, ESI-MS: ( M+H-HCl)+: 193.9。

2-F-BPA乙酯盐酸盐:白色固体,产率86.1%,m.p.163~165 ℃。1H-NMR(CDCl3,400 MHz),δ(ppm)1.166 (3H, t, J=6.0 Hz, CH2CH3O), 2.982~3.214 (2H, m, CH2CO), 4.058 (2H, d, CH2CH3), 4.730 (1H, s, CH), 7.051 (2H, d, Ar), 7.267 (1H, s, Ar), 7.535 (1H, s, Ar), 8.753 (2H, NH2)。 13C-NMR (CDCl3,400 MHz) δ(ppm): 13.9, 38.5, 51.8, 61.4, 108.9, 115.3, 124.1, 128.8, 130.7, 159.4, 171.5. ESI-MS: (M+H-HCl)+: 212.0。

3-F-BPA乙酯盐酸盐:白色固体,产率85.0%,m.p.151~153 ℃(文献值[13]:148~151 ℃)。1H-NMR(CDCl3,400 MHz),δ(ppm)1.156(3H, t, J=7.0 Hz, CH2CH3O), 3.003~3.240 (2H, m, CH2CO), 4.053 (2H, m, CH2CH3), 4.766(1H, CH), 7.020 (H, m, Ar), 7.303 (2H, m, Ar), 8.851 (2H, NH2)。 13C-NMR (CDCl3,400 MHz) δ(ppm): 13.9, 38.5, 51.8, 61.4, 114.9, 116.3, 123.4, 130.8, 137.7, 161.4, 164.0, 169.3。 ESI-MS: (M+H-HCl)+: 212.2。

2.2 讨论

一般认为,二氯亚砜、醇和酸催化酯化反应的机理与加料顺序有关。如果先让二氯亚砜与酸混合,加热一段时间后再加入醇成酯,反应机理是先生成酰氯然后成酯。如果先把二氯亚砜和醇混合然后加入酸,反应机理是氯化亚砜先与醇低温生成亚硫酸二酯,然后亚硫酸二与酸反应成酯,同时溢出SO2。另外,二氯亚砜遇水后分解成SO2和HCl,而HCl可作为催化剂催化该酯化反应,因此,二氯亚砜能及时除去反应生成的副产物水,促使反应更完全。

由目标产物的表征可知。合成产物的熔点与文献报道基本一致,MS检测分子量也是正确的,1H-NMR和13C-NMR与相应化合物本身的H和C数量基本相符,证明酯化产物是对的。说明选用二氯亚砜、β-苯丙氨酸和乙醇溶液为原料合成β-氨基酸乙酯盐酸盐的方法是可行的,而且纯度比较高。产品收率均在85%以上。如果对反应条件比如原料配比、反应时间、结晶条件等进行适当优化,收率可能会更高些。

3 结 语

以BPA、二氯亚砜和甲醇溶液为原料一步合成了BPA乙酯盐酸盐目标产物,该合成方法反应条件温和,操作简便,反应完全,收率均在85%以上。

摘要：以三种β-苯丙氨酸、二氯亚砜、乙醇为原料分别合成了β-苯丙氨酸乙酯盐酸盐、2F-β-苯丙氨酸乙酯盐酸盐和3F-β-苯丙氨酸乙酯盐酸盐三种稳定的β-氨基酸乙酯盐酸盐,并通过熔点、核磁和质谱对化合物的结构进行了表征。该合成方法操作简单、反应条件温和,收率均在85%以上。

对氨基苯甲酸乙酯论文 第6篇

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器。

气相色谱仪:岛津GC-2010,具氢焰离子化检测器,AOC 5000自动进样器,30 m0.53 mm1μm FFAP毛细管柱。

1.1.2 试剂。

驱鸟剂:粉剂。无水乙醇:色谱纯。邻氨基苯甲酸甲酯:纯品,99.5%。

1.2 试验方法

1.2.1 样品预处理。

取适量驱鸟剂粉剂,精确加入色谱级乙醇10.0 mL,经超声萃取10 min,摇匀后静置分层1 h,取上清液作供试样品。

1.2.2 标准溶液的配制。

准确称量邻氨基苯甲酸甲酯于25 m L容量瓶中,用色谱级无水乙醇溶解并稀释至标线,计算溶液中邻氨基苯甲酸甲酯的浓度,避光保存,此标准溶液含邻氨基苯甲酸甲酯39.6 mg/mL。

1.2.3 色谱条件。

柱温:80℃保留1 min,以10℃升温至250℃,保留2 min,气化室温度200℃,检测器温度260℃;载气流量5.5 mL/min;吹扫流量3.0 mL/min;氢气流量40 m L/min;空气流量400 mL/min;分流比50∶1。

1.2.4 标准曲线的绘制及样品处理。

将配制好的标准溶液逐级稀释成邻氨基苯甲酸甲酯浓度分别为0、1.98、4.95、9.90、19.80、39.60 mg/mL标准系列;将标样、样品及空白放入自动进样器中,进样1μL,进行分析,以峰高对邻氨基苯甲酸甲酯浓度绘制标准曲线。

2 结果与分析

2.1 标准曲线

邻氨基苯甲酸甲酯在乙醇中的色谱图见图1,标准曲线的数据见表1。从表1可以看出,该方法绘制的标准曲线回归方程及相关系数分别为y=0.000 015 9 x+0.173,r=0.999 8;在试验范围内,其浓度与峰高有很好的线性关系。

注:1为乙醇;2为邻氨基苯甲酸甲酯。

2.2 检出限

计算3倍噪声相对应邻氨基苯甲酸甲酯浓度,得到该方法的检出限为0.01 mg/mL,当称样量为2 g,进样1μL,萃取液为10 mL时,最低检出浓度为50 mg/kg。

2.3 精密度

配制浓度为4.95 mg/mL的标准溶液(配制方法与标准曲线一致),按1.2.3的色谱条件进行色谱分析,重复6次测定,邻氨基苯甲酸甲酯测定值分别为4.94、4.93、4.96、4.94、4.95、4.92 mg/mL,平均值为4.94 mg/mL,计算其精密度,结果表明,标准差为0.014,相对标准偏差为0.28%,说明该方法较为精确可靠。

2.4 超声萃取效率

将已知邻氨基苯甲酸甲酯含量的样品分成3组,每组4份,每份2 g,每组留1份作空白,然后采用标准加入法分别加入100 mg/mL邻氨基苯甲酸甲酯各0.2、0.4、0.8 mL于3组的各份样品中,避光密封保存过夜,翌日各精确加入10.0 mL色谱级无水乙醇,经超声萃取10 min,摇匀后静置分层1 h,取上清液作供试样品,测定邻氨基苯甲酸甲酯,计算其回收率,结果见表2。从表2可以看出,样品超声萃取效率达到87.8%以上。

3 结论

毛细管柱气相色谱法测定驱鸟剂中邻氨基苯甲酸甲酯试验结果表明,用色谱级无水乙醇超声萃取驱鸟剂中邻氨基苯甲酸甲酯超声萃取效率达到87.8%以上;采用毛细管柱分离、氢焰离子化检测器检测,分析的相对标准偏差为<0.5%,相关系数为0.999 8,样品超声萃取效率达到87.8%以上;能满足该项目大批样品的监测。

摘要：用色谱级无水乙醇超声萃取驱鸟剂中邻氨基苯甲酸甲酯,毛细管柱气相色谱法测定,试验结果表明,其相关系数为0.999 8,超声萃取效率达到87.8%以上,方法简单、准确、灵敏度高。

关键词：毛细管柱,气相色谱,驱鸟剂,邻氨基苯甲酸甲酯

参考文献

[1]秦文.新励牌驱鸟剂[J].农业知识,2011(22):35.

[2]王霞.超浓缩驱鸟剂[J].农业知识:致富与农资,2011(9):36.

[3]刘军,鲁韧强.双宝牌驱鸟剂使用效果[J].果农之友,2011(2):47.

[4]王霞.高效生物驱鸟剂[J].科技致富向导,2009(12):20.

[5]王玉霞,卫锋,陈明生.高效液相色谱-荧光检测分析白兰地酒中痕量邻氨基苯甲酸甲酯的研究[J].环境与健康杂志,2000(S1):31-32.

对氨基苯甲酸乙酯论文 第7篇

关键词： (S) -N-保护的2-氨基-3- (二乙氧膦酰基) 丙酸乙酯,L-2-氨基-3-膦酰基丙酸,合成

(S) -N-苄氧羰基-2-氨基-3- (二乙氧膦酰基) 丙酸乙酯或 (S) -N-叔丁氧羰基-2-氨基-3- (二乙氧膦酰基) 丙酸乙酯3 (a~b) 不仅是合成L-2-氨基-3-膦酰基丙酸的前体化合物, 而且是合成药物, 除草剂, 化妆品, 聚合物阻燃剂等的重要中间体[1]。

目前国内没有报道此类化合物的合成方法, 本文在文献方法的基础上[2,3,4], 以N-苄氧羰基-L-丝氨酸或N-叔丁氧羰基-L-丝氨酸1 (a~b) 为原料, 首先通过Mitsunobu反应制得N-苄氧羰基-L-丝氨酸β内酯或N-叔丁氧羰基-L-丝氨酸β内酯2 (a~b) , 然后经亲核加成反应制备 (S) -N-苄氧羰基-2-氨基-3- (二乙氧膦酰基) 丙酸乙酯或 (S) -N-叔丁氧羰基-2-氨基-3- (二乙氧膦酰基) 丙酸乙酯3 (a~b) 。此化合物及其中间体的结构经过1H NMR和13C NMR表征。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

N-叔丁氧羰基-L-丝氨酸, N-苄氧羰基-L-丝氨酸, 偶氮二甲酸二乙酯, 三苯基磷, 亚磷酸三乙酯, 均为分析纯, Sigma-Aldrich试剂公司。

Bruker-400 MHz型核磁共振仪 (以TMS为内标) ;SMP3型熔点仪, 英国Stuart公司;ADP440旋光仪, 英国Bellingham Stanley公司。

1.2 合成步骤

1.2.1 N-保护的L-丝氨酸β内酯2 (a~b) [2]

氮气保护下, 偶氮二甲酸二乙酯0.66 m L (4.18 mmol) 于-78℃滴加到三苯基磷1.1 g (4.18 mmol) 的干燥四氢呋喃 (10 m L) 溶液中。搅拌10 min后, N-保护的L-丝氨酸1 (a~b) (4.18 mmol) 的干燥四氢呋喃 (30 m L) 溶液于-78℃在10 min内缓慢滴加到反应液中, 并且搅拌20 min, 然后升至室温反应2.5 h。反应液浓缩后, 经柱层析 (洗脱剂:V乙酸乙酯∶V石油醚=1∶2) 得到化合物2 (a~b) 。

N-苄氧羰基-L-丝氨酸β内酯2a:得到303 mg白色固体, 收率33%, m.p.133~134℃ (lit., 133~134℃) [2];[α]D24-4.47 (c 1.3 in CHCl3) ;1H NMR (400 MHz, CD3CN) δH7.40 (m, 5H, Ph-H) , 6.41 (s, 1H, NH) , 5.15 (s, 2H, Ph CH2) , 5.10 (m, 1H, CHCH2) , 4.43 (d, J=6.4, 2H, CHCH2) ;13C NMR (100 MHz, CD3CN) δC169.6 (C) , 155.2 (C) , 136.3 (C) , 128.2 (CH) , 127.9 (CH) , 127.7 (CH) , 66.5 (CH2) , 65.5 (CH2) , 59.1 (CH) 。

N-叔丁氧羰基-L-丝氨酸β内酯2b:得到290 mg白色固体, 收率32%, m.p.119~120℃ (dec) (lit., 119.5~120.5℃ (dec) ) [2];[α]D24-5.02 (c 0.69 in CHCl3) ;1H NMR (400 MHz, CD3CN) δH6.05 (s, 1H, NH) , 5.02 (app.q, J=5.9, 1H, CHCH2) , 4.39 (d, J=5.9, 2H, CHCH2) , 1.45 (s, 9H, C (CH3) 3) ;13C NMR (100 MHz, CD3CN) δC170.3 (C) , 154.9 (C) , 80.2 (C) , 65.9 (CH2) , 59.2 (CH) , 27.4 (CH3) 。

1.2.2 (S) -N-保护的2-氨基-3- (二乙氧膦酰基) 丙酸乙酯3 (a~b) [4]

氮气保护下, 将N-保护的L-丝氨酸β内酯212 mg (0.96 mmol) 加入到亚磷酸三乙酯1.7 m L (9.6 mmol) 中, 升温至70℃并反应2天。反应液浓缩后, 经柱层析 (洗脱剂:V二氯甲烷∶V甲醇=70∶1) 得到化合物3 (a~b) 。

(S) -N-苄氧羰基-2-氨基-3- (二乙氧膦酰基) 丙酸乙酯3a, 得到300 mg无色油状物, 收率81%, [α]D248.43 (c0.45 in CHCl3) ;1H NMR (400 MHz, CDCl3) δH7.35 (m, 5H, Ph-H) , 5.96 (d, J=7.6, 1H, NH) , 5.15 (s, 2H, Ph CH2) , 4.62 (m, CHCH2) , 4.26~4.06 (m, 6H, CH2CH3×3) , 2.38 (m, 2H, CHCH2) , 1.35~1.29 (m, 9H, CH2CH3×3) ;13C NMR (100 MHz, CDCl3) δC170.6 (d, JC, P=8.7, C=O) , 155.8 (C=O) , 136.3 (C) , 128.5 (CH) , 128.1 (CH) , 128.1 (CH) , 67.0 (CH2) , 62.2 (d, JC, P=7.5, CH2) , 62.0 (d, JC, P=13.1, CH2) , 49.6 (d, JC, P=6.5, CH) , 28.5 (d, JC, P=141.3, CH2) , 16.4 (CH3) , 16.3 (CH3) , 14.1 (CH3) ;31P NMR (162 MHz, CDCl3) δP26.60。

(S) -N-叔丁氧羰基-2-氨基-3- (二乙氧膦酰基) 丙酸乙酯3b, 得到210 mg无色油状物, 收率62%, [α]D248.35 (c 1.02 in CHCl3) ;1H NMR (400 MHz, CDCl3) δH5.69 (d, J=7.6, 1H, NH) , 4.54 (m, 1H, CHCH2) , 4.25~4.11 (m, 6H, CH2CH3×3) , 2.36 (m, 2H, CHCH2) , 1.47 (s, 9H, C (CH3) 3) , 1.37~1.30 (m, 9H, CH2CH3×3) ;13C NMR (100 MHz, CDCl3) δC171.0 (d, JC, P=10.0, C=O) , 155.2 (C=O) , 80.0 (C) , 62.1 (d, JC, P=5.0, CH2) , 62.0 (d, JC, P=6.0, CH2) , 61.7 (CH2) , 49.2 (d, JC, P=6.0, CH) , 28.5 (d, JC, P=142.0, CH2) , 28.3 (CH3) , 16.4 (d, JC, P=2.0, CH3) , 16.3 (d, JC, P=2.0, CH3) , 14.1 (CH3) ;31P NMR (162MHz, CDCl3) δP26.90。

2 结果与讨论

(S) -N-苄氧羰基-2-氨基-3- (二乙氧膦酰基) 丙酸乙酯或 (S) -N-叔丁氧羰基-2-氨基-3- (二乙氧膦酰基) 丙酸乙酯3 (a~b) 的合成以手性化合物N-苄氧羰基-L-丝氨酸或N-叔丁氧羰基-L-丝氨酸1 (a~b) 为原料, 经过Mitsunobu反应和亲核加成反应两步反应的合成路线。此方法的特点是以手性化合物为原料, 且在反应过程中不会破坏化合物的立体结构, 经两步反应的简洁方法可以得到手性化合物3 (a~b) 。

N-保护的L-丝氨酸β内酯2 (a~b) 是N-保护的L-丝氨酸分子内缩合成酯的化合物, 此化合物的制备是根据文献方法[2], 首先将偶氮二甲酸二乙酯滴加到三苯基磷的四氢呋喃溶液中, 低温反应10 min, 其目的是形成复合物, 然后与N-保护的L-丝氨酸1 (a~b) 反应。该复合物一方面可以脱去L-丝氨酸的羧酸基团上的氢原子, 形成羧酸负离子, 另一方面L-丝氨酸的羟基氧进攻该复合物的三苯基磷, 增强L-丝氨酸亚甲基的亲电活性。此时L-丝氨酸的羧酸负离子可以亲核进攻分子内的亚甲基, 从而形成β内酯2 (a~b) 。

在制备 (S) -N-保护的2-氨基-3- (二乙氧膦酰基) 丙酸乙酯3 (a~b) 时[4], 亚磷酸三乙酯既作为反应溶剂, 又作为参与亲核加成反应的反应物。亚磷酸三乙酯的磷原子亲核进攻化合物2 (a~b) 的亚甲基, 碳氧单键打开后形成中间体化合物4, 然后羧酸氧负离子进攻与磷正离子相连的一个乙氧基的亚甲基, 促使磷氧双键的形成, 从而形成目标化合物3 (a~b) , 收率为60%~80%。

参考文献

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[3]Lee D.Arnold, Robert G.May, John C.Vederas.Synthesis of optically pure alpha-amino acids via salts of alpha-amino-betapropiolactone[J].J.Am.Chem.Soc., 1988, 110 (7) :2237-2241.

对氨基苯甲酸乙酯论文 第8篇

关键词：层状氢氧化氨基苯甲酸锌,层状碱金属盐(LBMS),水热合成,剥离反应,纳米单元片

无机-有机层状物是一类重要的固体功能纳米材料,具有较好的应用前景[1,2,3],在阴离子交换剂、吸附剂、催化剂、固态纳米反应器、分子筛、高分子复合材料和生物活性材料等方面用途广泛[4,5,6]。用醇、酰氯、羧酸等有机分子对无机层状化合物进行表面修饰,可合成一系列新型功能无机-有机层状物[7,8,9]。如Ogata等报道了在乙醚或乙腈溶剂中,用Zn(OH)2与脂肪族酰氯或羧酸反应可以得到性能独特的无机-有机层状复合物[10,11]。在水相中,用Zn(OH)2与羧酸反应制备了性能独特的层状氢氧化苯甲酸锌[12,13,14,15],比常规复合材料性能更优异,可作为聚合物基超韧高强材料[16],也是合成多种含锌功能材料的理想前驱体,如制备特种ZnO[17],这种ZnO在电子和光学仪器中作为传导材料和光学材料具有潜在的应用前景[18]。通过层状体剥离可实现在纳米层量子效应水平上组装常规方法不能制取的特殊功能材料[19]。本研究以β-Zn(OH)2与邻/间-氨基苯甲酸反应,水热法制备了层状氢氧化氨基苯甲酸锌化合物,对层状化合物的结构及形貌进行了确定,考察了不同温度、摩尔比、反应时间对产物结构的影响,并对其在有机溶剂中的剥离反应进行了探讨。

1实验部分

1.1试剂

六水合硝酸锌、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、乙醇、正丁醇、叔丁醇和β-丙二醇等试剂均为分析纯。

1.2层状氢氧化氨基苯甲酸锌的制备

在5～10℃,把0.24 molL-1的NaOH溶液(250mL)缓慢滴加到0.12 molL-1的Zn(NO3)26H2O溶液(250mL)中,并不断搅拌,以保证体系均匀反应,反应物完全混合后,在5～10℃下继续搅拌0.5h,然后溶液陈化4h。抽滤,于40℃下干24h,得到制备层状氢氧化氨基苯甲酸锌化合物的初始原料。将0.5451g的初始原料(含锌3.2mmol)与一定量的氨基苯甲酸和15mL蒸馏水,加入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜(75mL)中进行水热合成反应。产物经抽滤、洗涤,于40℃下干燥24h,得到产物。

1.3剥离实验

称取0.015g水热合成的样品,分别加入25mL甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和β-丙二醇等有机溶剂,超声波振荡30min,静置24h,得到非常稳定的胶体溶液。将上层乳状液离心分离得到的固体样品冷冻干燥,用作TG-DTA和SEM等的表征。

1.4样品的表征

XRD分析用日本岛津XRD-6100测定,Cu Kα射线,波长0.15418nm,管电压35kV,管电流30mA,2θ为1.5°～60°。TG-DTA分析用日本岛津DTG-60H热分析测定,空气中升温速率10℃min-1。SEM分析用日本 JEOL JSM-5500S 。TEM分析用日本JEOL JEM3010,功率/电压 300kV。在TEM表征中,将剥离的几滴胶体溶液放在一个微小栅片上,待室温溶剂挥发后,进行电镜观察。

2结果与讨论

2.1水热合成条件对层状氢氧化氨基苯甲酸锌物相的影响

对反应初始原料与氨基苯甲酸在不同摩尔比下水热反应所得产物进行了XRD分析(图略)。初始原料的XRD图谱表明,合成的初始原料为β-Zn(OH)2相(JCPDS No. 20-1435)。当初始原料同邻氨基苯甲酸在40℃水热反应24h,且o-NH2C6H4COOH/Zn的摩尔比为0.9时,得到层间距为1.33nm的层状相,其主要衍射峰的d值为 1.332、0.6638、0.4419 和 0.3377nm。同时,产物XRD图谱中除1.33nm 的层状主相外,还可观察到有2.668nm 的衍射峰出现,表明在主相1.33nm 的层状体生成过程中,夹杂少量层间距为2.67nm的层状相。当初始原料同间氨基苯甲酸在40℃水热反应24h,且m-NH2C6H4COOH/Zn的摩尔比为0.9时;或在90℃水热反应6h,m-NH2C6H4COOH/Zn的摩尔比为1.2时,都可以得到层间距为 2.66nm 和 1.08nm 的混合层状体。层间距为2.66nm的层状相,其主要衍射峰d值为2.6580,、0.8731、 0.6528、 0.5345、 0.4396、 0.3737和0.3331nm;层间距为1.08nm的层状相,其主要衍射峰d值为 1.9683、1.0784、0.7401、0.5345、0.3492和0.2702nm。 这种混合层状结构,在其他类型的层状化合物和插层衍生物中常可观察到[20,21,22]。

实验发现,在反应体系中提高邻/间氨基苯甲酸的浓度,即o/m-NH2C6H4COOH /Zn的摩尔比增大时,层间距为2.67nm 和2.66nm 的层状相衍射峰强度减小或消失,而层间距为1.33nm 和1.08nm 层状相的衍射峰强度增大。当m-NH2C6H4COOH /Zn的摩尔比为1.8时,于40℃下反应24h可以获得层间距为1.08nm的纯净相。对邻氨基苯甲酸与氢氧化锌反应体系(图略),在o-NH2C6H4COOH /Zn的摩尔比为1.2时,于70℃下反应12h,可以得到层间距为1.33nm的纯净相。同时,间氨基苯甲酸与β-Zn(OH)2反应形成的层状相,其层间距更小,可能层间存在的间氨基苯甲酸浓度较高,引起层间氨基苯甲酸分子和层之间的静电引力增大,导致了一种更加紧密的层状结构。

对间氨基苯甲酸与氢氧化锌反应体系,在m-NH2C6H4COOH/Zn的摩尔比为1.2～1.8 时,于90℃下反应6h,均得到层间距为2.66nm和1.08nm的混合层状体。适当提高水热处理温度,缩短反应时间,有利于2.66nm层状相的形成。但若水热温度较高,则会有较多的ZnO相生成。在我们实验的条件下很难得到层间距为2.66 或2.67nm 的纯相。

2.2产物的表征

通过TG-DTA研究了合成产物的热稳定性。o -NH2C6H4COOH /Zn的摩尔比为1.2时,70℃水热合成得到的1.33nm层状相产物(样品A)和m-NH2C6H4COOH /Zn的(摩尔比为1.8,于40℃下反应24h)层状相产物(样品B)的TG-DTA结果如图1所示。 样品在249.7℃的吸热峰可归属为层间水的流失,338.4℃和370.4℃的吸热峰可归属为氢氧化锌层中羟基的脱水,层中羟基的脱水将伴随着层结构的破坏。样品在455.0℃、465.4℃和486.7℃处的放热峰可认为是氨基苯甲酸盐氧化分解产生CO2的放热峰。结合XRD和TG-DTA结果,可以看出邻氨基苯甲酸与氢氧化锌反应生成的层状体比间氨基苯甲酸与氢氧化锌反应生成的层状体稳定。这可能是氨基在邻位时,氮原子上的氢还可与羧基氧形成氢键,导致氢氧化邻氨基苯甲酸锌的层状体比氢氧化间氨基苯甲酸锌的层状体更为稳定。

(a:样品A;b:样品B)

层状相产物的SEM观测结果显示,邻氨基苯甲酸与氢氧化锌反应生成的层状化合物,层间距为1.33nm 的纯相与层间距为2.67nm 和1.33nm 的混合相(在o-NH2C6H4COOH /Zn 摩尔比0.9,40℃下反应24h得到的样品C)均具有板状的形貌特征(图2a、2c),但1.33nm 纯相的板块比混合相的薄;而间氨基苯甲酸与氢氧化锌反应生成的层状化合物,层间距为1.08nm 的纯相与层间距为2.66nm 和1.08nm 的混合相(在m-NH2C6H4COOH /Zn 摩尔比1.2,90℃下反应6h得到的样品D)也都具有纤维状的形貌特征(图2b、2d),同样,1.08nm 纯相纤维状粒子的直径比混合相粒子小。

(a:1.33nm 层状相;b:1.08nm 层状相; c:2.67nm 和 1.33nm 混合层状相; d:2.66nm 和1.08nm 混合层状相)

2.3产物的结构

我们曾报道了2种层状氢氧化苯甲酸锌化合物,其层间距分别为1.92nm和1.47nm,它们都属于LBMS 化合物[12,13]。在LBMS化合物中,有2种结构[9,11,23]。一种是类α-Ni(OH)2 结构(图略);另一种结构为类碱式硝酸盐结构[Zn5(OH)8(NO3)22H2O](图略)。而类碱式硝酸盐结构比类α-Ni(OH)2 结构具有较大的层间距。对上述合成的两类层状物,我们认为层间距分别为1.33nm和1.08nm 的层状相具有类α-Ni(OH)2 结构,邻或间氨基苯甲酸根离子在八面体位置与锌配位,形成 o/m-NH2C6H4COO-Zn(II)键。在层间,氨基苯甲酸根中的氨基与氨基之间可以形成氢键,导致它们比层状氢氧化苯甲酸锌化合物有更小的层间距,也使得它们具有较好的热稳定性,但同时也造成了它们在醇溶剂中很难被剥离成纳米单元片。而具有较大层间距的2.66nm 或 2.67nm 层状相可能具有类碱式硝酸盐结构。

2.4合成样品在醇介质中的剥离重组行为

对水热反应形成的层状化合物用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和β-丙二醇等有机溶剂进行剥离实验,发现样品A在正丁醇、叔丁醇和β-丙二醇中经超声振荡处理后,可得到稳定的白色胶体溶液,即有较好的剥离度;样品B在上述溶剂中较难剥离,而混合层状相产物(样品D)用乙醇、叔丁醇和β-丙二醇处理,可得到稳定的白色胶体溶液。样品A在正丁醇中的剥离量为 0.12gL-1,样品D在乙醇中的剥离量为 0.18gL-1,剥离量均比苯甲酸与氢氧化锌生成的层状化合物要小[12,15]。与层状氢氧化苯甲酸锌相比,层状氢氧化氨基苯甲酸锌化合物在有机溶剂中不易被剥离成纳米片。

通过TEM可以确证剥离得到的纳米片。

图3a、3b是样品 A、D 分别在正丁醇和乙醇中的TEM 图像。可以观察到很薄的纳米片粒子,表明在正丁醇和乙醇溶剂中确实发生了剥离反应。但没有观察到单层的纳米片,这个很薄的纳米片应该是由几个具有层状结构的纳米单元片堆积形成的。说明该类层状化合物的剥离为一亚稳态体系,当溶剂挥发时,纳米层重组过程进行地非常快。

在快速干燥条件下,对乙醇和正丁醇剥离的胶体溶液采用冷冻干燥技术。SEM研究发现合成试样剥离冷冻干燥重组后,同原始聚集物有很大的不同,形貌不规则,片层小而薄(图3c,3d)。剥离前后试样的SEM形貌差别,反映了剥离发应的发生。

(a:层状氢氧化邻氨基苯甲酸锌在正丁醇溶剂中的剥离形态; b:层状氢氧化间氨基苯甲酸锌在乙醇溶剂中的剥离形态; c:层状氢氧化邻氨基苯甲酸锌;d:层状氢氧化间氨基苯甲酸锌)

图4是剥离重组后样品的TG-DTA曲线。与剥离前的样品相比较,吸热峰和放热峰都向左位移,剥离重组后样品的热稳定性降低,说明合成的层状物经剥离重组反应后其层间结构有部分被破坏。

(a:层状氢氧化邻氨基苯甲酸锌;b:层状氢氧化间氨基苯甲酸锌)

3结论

(1)当邻氨基苯甲酸与氢氧化锌的摩尔比为1.2时,于70℃下反应12h,得到了层间距为1.33nm的纯相层状体,而在较低温度(40℃)和较小的摩尔比(0.9)下可形成层间距为2.67nm和1.33nm的混合层状相。邻氨基苯甲酸与氢氧化锌反应生成的层状化合物具有板块状粒子的形貌特征。

(2)当间氨基苯甲酸与氢氧化锌的摩尔比为1.8时,于40℃下反应24h,得到了层间距1.08nm的纯相层状体,摩尔比减小或提高水热温度则形成层间距为 2.66nm 和 1.08nm 的混合层状相。间氨基苯甲酸与氢氧化锌反应生成的层状化合物具有纤维状粒子的形貌特征。