超疏水膜研究范文

超疏水膜研究范文（精选7篇）

超疏水膜研究 第1篇

关键词：润湿理论,粗糙度,过渡态,微纳米分层结构

0 引言

润湿性由表面的化学组成和微观几何结构共同决定,是固体表面的重要特性之一。目前,具有特殊润湿性能的材料研究引起了人们的关注,主要集中在两个方向:使固体表面的亲水能力进一步增强,以及使固体表面由亲水转变为疏水甚至超疏水。超疏水表面是指与水的接触角大于150°的表面[1]。近年来,已经拥有了众多不同的制备超疏水表面的原料和工艺手段[2],并且已经尝试将其用于表面自清洁[3]、防雾[4]、防结霜[5]、防腐蚀[6]、油水分离[7]以及微通道过程强化[8,9]等。

然而,超疏水表面的实际应用还远未实现工业化,许多问题亟待解决。一方面,简单经济、环境友好的制备方法还有待开发,此外制备的表面其稳定性和力学强度也都有待提高;另一方面,相比于众多的超疏水表面制备方案,从理论分析角度考虑,对表面微结构的化学组成、几何形貌与表面润湿性的定量研究还不够完善,从而导致无法优化表面微观结构技术参数,不能指导超疏水表面的设计。因此笔者针对近年来超疏水理论方面的研究进展,主要集中归纳了以下两方面:(1)超疏水润湿性的理论基础以及传统理论模型的局限性;(2)当前超疏水润湿理论研究的几个热点,包括Cassie状态和Wenzel接触状态的转变以及微纳米分层结构到底是如何影响表面润湿性的。

1 超疏水表面润湿的理论基础

1.1 固体表面润湿性的表征

通常情况下,润湿性是通过测量液体在固体表面上的接触角来衡量的。接触角一般定义为液-固-气三相交界点沿液滴面的切线与固体表面的夹角,如图1所示。接触角是液固气界面间表面张力平衡的结果,液滴的平衡是体系能量趋向最小化,使液滴在固体表面处于稳定状态。

在理想的固体表面上(组成、结构均一),接触角可以由经典的Yong′s方程得到:

式中:γsg、γsl、γgl分别表示固气、固液、气液间的界面张力。Yong′s从数学上给出了固体材料表面亲疏水的直观判据:接触角大于90°的固体材料表面是疏水的,反之则是亲水的。

事实上,界面上和体相中的水的结构及活性都是不同的,它们随接触面的变化而变化。Volger[10]利用表面张力仪和辅助技术研究水的结构和反应性发现,亲水和疏水的界限实际上在65°左右。接触角小于65°时,水分子与表面呈现长程引力,接触角大于65°时呈现长程斥力。江雷等[11]利用砂纸打磨聚合物的方法得到了具有粗糙结构的表面并测定不同种类的聚合物光滑表面和粗糙表面的接触角数值,结果也表明65°作为亲疏性的分界点更为准确。这些发现在很大程度上扩展了疏水材料和疏水表面的范围,并且有益于从分子角度认识亲疏水性的本质。

1.2 粗糙度对固体表面润湿性的影响

Yong′s方程提出的前提是固体表面的均一性。然而真实的固体材料无论在化学组成上还是几何形貌上都难以满足这一条件。此外,已知氟原子是自由能最低的原子[12],即使以表面自由能最低的全氟烷来修饰光滑表面,接触角也仅仅达到120°[13],并未进入超疏水状态,若要进一步提高表面的疏水性,粗糙度的引入是决定性的。针对实际粗糙表面对于润湿性能的影响,Wenzel[14]、Cassie等[15]分别对Yong′s方程进行不同的修正。

(1)Wenzel模型。Wenzel假设,当水滴位于粗糙的固体基底时,水滴可以进入并填满粗糙结构中的凹槽,从而形成“湿接触”,如图2所示。平衡状态下,粗糙表面的实际接触角θw与Yong′s方程中的本征接触角θ之间的关系为:

式中:r定义为表面粗糙因子,数值上等于粗糙表面实际面积和投影面积之比。该方程称为Wenzel方程。r>1时,增大固体表面粗糙度会使疏水表面更疏水,亲水表面更亲水。

(2)Cassie模型。Cassie和Baxter假设,在粗糙表面上水滴位于由基底和空气组成的复合表面上,不能够填满凹槽,因此形成复合接触,如图3所示。此时水滴的实际接触面积由水滴与固体基底的接触面以及水滴与凹槽中滞留的空气的接触面两部分组成。假设水滴下面与固体基底的接触面积占复合面的面积分数为fsl,则平衡时的实际接触角θc可表示为:

该方程称为Cassie-Baxter方程。引入被润湿部分的粗糙因子Rf,还可以得到具有普适性的Cassie方程:

若凹槽内的空气被水滴填满,则fsl=1,方程即变为Wenzel模型。由Cassie-Baxter方程可以看出,一旦出现空气被截留的情况,表观接触角就会大幅上升。此外,当时,亲水表面可以变为疏水表面,Tuteja等[16]的研究也证实了这一点,而这却是Wenzel模型无法解释的。

目前对于两种理论还存在一些异议和争论[17,18],此外两种模型还具有一定的局限性:一方面,当表面化学的不均匀性小到分子甚至原子尺寸时,取平均值的不应当是平均自由能,而应当是分子或原子极距,此时Cassie方程应当修改为[19]:

Tretinnikov[20]的实验结果也验证了这一点。另外一方面,Wenzel模型和Cassie模型下的接触角都是宏观尺寸下的,因此也被称为“表观接触角”,然而微纳米尺寸下的实际接触角与表观接触角是不同的[21]。但是作为最经典的两种理论模型,他们描述的润湿状态已经被广泛接受。

1.3 滚动角

接触角只是衡量超疏水表面静态润湿性能的准则,滚动角则可以用来衡量其润湿的动态过程。滚动角指的是一定质量的水滴在倾斜表面开始滚动时的斜面临界角度。图4为前进角、后退角、滚动角示意图。

当固体表面倾斜至一定程度(即达到滚动角),使液滴后坡面与前坡面接触角分别达到后退角θr与前进角θa时,液体才会开始运动。滚动角的产生源于实际固体表面的接触角滞后现象,由表面粗糙度和表面非均一性共同导致[22]。具有低滚动角的超疏水表面称之为自清洁表面。

从液固相互作用能的角度出发,并基于大量的实验结果分析,已经先后提出[23,24]了一些关于滚动角计算的公式。2007年Nasonovsky和Bhushan[25]直接从Cassie方程导出粗糙表面液滴滚动角的计算公式,并于2008年进一步指出接触角滞后等于粘附滞后和粗糙度效应之和[26]:

式中:右边第一项为光滑表面的固有粘附滞后,Hr为表面粗糙效应,该效应正比于三相接触线的长度。式(6)结合式(3)得:

由式(7)可知,Wenzel模型中,fsl=1,增大表面粗糙度会导致滞后角的增大;而Cassie模型中fsl介于0~1之间,减小fsl会同时导致接触角增大和滞后角的减小。这表明材料只有符合Cassie接触状态才具备自清洁效应。此外,一些模型和理论已经被提出用来解释两种接触状态滚动角的差异[27,28,29]。

综上所述,Wenzel状态为完全润湿状态,接触角虽然也很大,但是滚动角很大,并非完全的自清洁表面;Cassie状态的超疏水表面接触角滞后非常小,是真正意义上的自清洁表面。因此如何使超疏水表面处于稳定的Cassie状态是目前研究的热点。

2 超疏水润湿理论的研究热点

2.1 Wenzel和Cassie接触状态相互转变

Cassie接触状态具有高接触角和低滚动角,因此研究超疏水表面呈现何种接触状态以及两种接触状态之间如何转变具有重要意义。

1996年Onda等[30]制备出熔融固化的烷基烯酮二聚物(AKD)粗糙表面,并且系统测量了粗糙度对于水滴接触角的影响,发现只有弱疏水以及弱亲水表面满足Wenzel方程,而强疏水表面符合Cassie方程。为了解释这一实验现象,2003年Patankar[31]从能量的角度出发对粗糙表面的润湿特性进行了研究:当接触角小时,系统的自由能低,因此水滴倾向于形成表观接触角小的状态。图5为两种模型之间的关系,由图5可以看出,联立Cassie方程和Wenzel方程后,Cassie方程和Wenzel方程相交于一点。本征弱疏水材料倾向于形成Wenzel接触状态;本征强疏水材料倾向于形成Cassie接触状态。此外,表面越粗糙,越倾向于形成Cassie接触状态。

但是研究表明,本征弱疏水材料也可以形成Cassie接触状态[32]。2003年Lafuma等[33]通过实验认为本征弱疏水材料的Cassie接触状态是亚稳态的,并且提出了临界接触角的概念。与此同时Patankar[34]从能量的观点出发解释了过渡态的产生原因,即当接触角达到平衡时能量趋向于极小值。由高能量状态向低能量状态的过渡必须克服一定的能垒,这解释了很多观察到的过渡态不是自发进行的过程,即亚稳态Cassie接触状态可以自发转变为稳态的Wenzel接触状态,反之则不可以。此外,2009年Koishi等[35]利用分子模拟技术也证明了过渡态的存在以及两种接触状态之间转化的不可逆性。

过渡态理论为两种接触状态之间的转变提供了理论指导,但是实际过程中应用的范围有限,人们更多通过改变外部环境条件来研究表面接触状态的改变。Bhushan等[36,37,38]系统研究了液滴尺寸以及表面微结构对Cassie状态、Wenzel状态转变的影响,并且提出了拉普拉斯力导致的液面弯曲是引发Cassie状态向Wenzel状态转变的原因。最近Varasasi等[39]提出了一种认为更为严格的转换机理,他们认为液滴在超疏水表面自由沉积过程中重力引发的对气垫的冲击是Cassie状态转变为Wenzel状态的原因。

2005年Mchale等[40]将水滴轻轻放置于超疏水材料表面上时,发现此时水滴通常处于Cassie接触状态,但是蒸发以后液滴接触角变小滚动角变大,Mchale将其归结为Cassie状态转变为Wenzel状态引起的。2008年Bhushan等[41]采用环境扫描电子显微镜(ESEM)观察蒸发过程中水滴底部与材料表面的接触状态,发现随着液滴的蒸发,水滴底部浸入材料表面的凹槽内,出现了Wenzel状态向Cassie状态的转变。Cheng等[42]通过实验发现即便是荷叶这样的天然超疏水表面,在冷凝条件下也会丧失超疏水性。陈晓玲等[43]采用测量接触角和观测偏光显微镜对超疏水表面在冷凝条件下的疏水特性进行了研究,发现冷凝蒸汽进入超疏水表面的微凸起内冷凝,表面的疏水特性遭到破坏,部分区域甚至出现亲水状态。然而这些实验结果大多是定性或者部分定量分析的,缺乏足够的理论指导和系统分析,或者是针对规则粗糙表面进行的研究,对于复杂的自然界普遍采用的微纳米分层结构缺乏一般适用性。但是这些实验结果为发展过渡态理论提供了大量的数据支持,具有重要作用。

2.2 微纳米分层结构的作用

自然界普遍采用低表面自由能物质和多层结构实现“荷叶效应”。江雷[44]在观察水黾的腿后提出微纳米分层结构是实现超疏水状态的决定性因素,但是分级结构对于超疏水现象到底起到了什么作用,已成为目前研究的热点和难点。

最早Herminghaus[45]在深入研究植物叶的浸润性与其表面微结构的关系后,指出分级微细结构可以使任何本征接触角不为零的表面变得不浸润,级数越大,表观接触角越大。最近曲爱兰等[46]用分形理论对复合粒子涂膜表面疏水性能进行了评价,结果表明对于分级粗糙表面,分形尺寸较粗糙因子能更好地反映表面形貌对水接触角的影响。

2004年Patankar等[47]对荷叶表面进行了理论模拟:在具有二级结构的表面,液滴的表观接触角比一级结构时大,该结果与Herminghaus模型结论一致;在二级结构表面,即使液滴与第二级结构处于Wenzel接触状态,只要一级结构处于Cassie接触,整个表面也处于Cassie接触。也就是说二级结构有利于液滴处于稳定的Cassie接触状态从而实现“荷叶效应”。Patankar的模型虽然存在模型过于简单和理想等缺陷,但是仍具有一定的理论价值,尤其对深入研究更复杂表面的润湿状态提供了思路。

Nosonovsky等[48,49,50]认为超疏水效应不单单是一个宏观的效应,而且也是微观效应,包括微米效应、分子效应等,称之为多尺度效应。他们通过构造二维和三维微纳米分层结构模型分析指出,微纳米分层结构的凸起表面能够固定液滴,从而有效地阻止各种扰动作用,阻止液滴进入“气垫中”,从而维持超疏水表面的稳定性,解释了为什么大自然中普遍存在的微纳米分层结构能达到超疏水效应。此外李雪梅等[51]也发现表面的微细结构能够有效减小接触角滞后并提高静态接触角。刘天庆等[52]从超疏水表面上初始冷凝液核长大、合并、形成初始液斑开始,分析计算了冷凝液斑变形成为Wenzel或者Cassie液滴过程中界面能量的变化,确定冷凝液滴的最终稳定状态,结果发现,在只有微米尺度的粗糙结构表面上,冷凝液滴呈现Wenzel状态;而当表面具有微纳米二级粗糙结构时,冷凝液滴可以自发形成Cassie状态。综上所述,多尺度模型能够定性解释一些微观尺度的超疏水现象和指导优化超疏水表面设计,是目前超疏水润湿研究较为成功的理论。然而关于多尺度模型的研究目前尚处于起始阶段,有待进一步发展。

3 结语

超疏水表面制备工艺的研究进展 第2篇

“荷叶效应”(Lotus Effect)揭示了荷叶的疏水性与自洁净性之间的关系。荷叶表面微米结构的乳突上还存在着纳米结构,表面微纳米结构和蜡状薄膜使荷叶表面具有超疏水性能[1]。荷叶形成超疏水特性的机理,给了构建超疏水表面和设计界面润湿性十分有益的指导。仿此,固体表面超疏水性的研究成了一大热门课题,且已取得了相当成果,以下从制备工艺及理论模型方面予以评述。

1 超疏水表面制备工艺

基于荷叶表面结构和材质以及疏水效应形成的2个主要因素,从两方面制备超疏水表面:一是构造微纳米粗糙结构,让空气滞留在水的下层;二是开发新的表面修饰剂以降低表面能。

1.1 构建微纳米粗糙表面

1.1.1 规则型

(1)以天然植物为模板复制直接以天然荷叶作模板是制备规则粗糙表面的典型方法。用荷叶作为原始模板得到聚二甲基硅氧烷(PDMS)凹模板,再利用其制出PDMS凸模板,由此得到与荷叶相同的表面结构,表现出良好的超疏水性和较低的滚动角[2]。以复制了荷叶表面结构的PDMS弹性体为软模板,利用可见紫外光交联预聚物在模板压印条件下固化成型,得到的具有微乳突结构的仿荷叶表面具有超疏水性能,紫外光固化后的表面微结构和荷叶的乳突结构十分相似[3]。

用金属镍代替PDMS,获得竹叶的凹模板,再在金属镍凹模板上使用紫外光固化的高分子材料复制,得到类似竹叶的复制品,具有一定的超疏水能力[4]。采用金属镍作为模板更耐磨、刚性更好、更易准确复制,是对PDMS模板的改进。以不同型号的金相砂纸为模板,通过浇注成型或热压成型技术,可以在聚合物表面形成不同粗糙度的结构,聚合物表面与水的接触角随着所用砂纸模板粗糙度的增加而加大,其中用粒度号为W7和W5砂纸制作的表面与水的接触角可超过150°,显示出良好的超疏水性[5]。

(2)以压印、化学侵蚀法构造构造规则粗糙表面一般先在SiO2基底铺上一层类似胶体感光颗粒,然后在一定温度下用特殊模具压印,去模后用紫外线臭氧进行深度处理,使SiO2层暴露出来,然后用氢氟酸侵蚀SiO2层和硅基底,再用氢氟酸侵蚀残余的SiO2,从而制备出表面呈一定微排列结构的超疏水表面[6]。

在ICP(Inductively Coupled Plasma)刻蚀后的硅模板上浇铸PDMS,固化后经剥离得到含有一定尺寸规则阵列的疏水表面,接触角达151°,制备过程见图1[7]。

接触角与微柱高度、边长及间距密切相关:微柱高度较小时,高度和边长对接触角有正影响,间距则是负影响;如微柱高度较大,高度影响趋小,边长呈负影响,此时,间距是一个比较复杂的影响因素[7]。

1.1.2 不规则多级型

(1)化学气相沉积或高分子聚合法采用化学气相沉积或高分子聚合法可以制备出两级或三级微结构的不规则粗糙表面。将溶解于二甲基甲酰胺的苯乙烯-b-二甲基硅氧烷共聚物在相对湿度为60%的环境下涂敷,得到接触角为163°的超疏水表面,经蒸汽诱导相分离后形成类似“荷叶”的微纳米粗糙结构的多相结构[8]。通过构造碳纤维的微米结构和在微米碳纤维上包覆纳米SiO2颗粒形成微纳米结构,不用对表面进行修饰就可以构造出具有一定表面粗糙度的超疏水表面[9]。

(2)软模板印刷法以微米-亚微米-纳米复合结构的PDMS为软模板,在平滑聚苯乙烯表面上成功制备出了具有微米-亚微米-纳米三级结构的超疏水表面,其表面与水的接触角高达161.2°[10]。也可以以热塑性聚合物如聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯等为材料,用此法简单有效地制备超疏水表面。以丙烯酸全氟烷基乙基酯和甲基丙烯酸甲酯为共聚单体,分别以用微乳液聚合法和溶液聚合法制备的无规共聚物和用可逆加成-断裂链转移法制备的嵌段共聚物作为成膜共聚物,以1,1,2-三氟三氯乙烷作溶剂,采用溶剂挥发成膜法可以直接制备出超疏水聚合物膜,其与水的接触角可达160°,其中,无规共聚物比嵌段共聚物更易形成粗糙度较好的超疏水表面[11]。

1.2 修饰表面活性物质

1.2.1 聚合物溶液成膜法

以等规聚丙烯为成膜物质,通过选择合适的溶剂、沉淀剂和成膜温度来调控溶液成膜过程中聚合物的结晶速率,得到了具有多孔结构的聚合物表面,其与水的接触角可达160°[12]。将聚合物溶液浇注在具有微米结构的模板上,利用模板本身的微结构和成膜过程中的微相分离,得到了具有多级结构的超疏水表面[13]。

1.2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是以含有高化学活性组分的化合物作前驱体进行水解得到溶胶后使其发生缩合反应,在溶液中形成稳定的凝胶,干燥凝胶并去除溶剂后,留下一些微纳米孔,这些微纳米孔结构赋予材料表面超疏水性。以甲基三乙氧基硅烷制备的多孔泡沫材料具有超疏水能力,并能够在不同的温度下实现超疏水到超亲水的功能转变,赋予超疏水表面更多的性能[14]。先在有机玻璃基底上均匀涂敷聚偏二氟乙烯(PVDF)胶体纳米颗粒,再在表层用滴管滴加水或者NaCl溶液,轻微倾斜有机玻璃基底,使液相表面均匀地包覆一层PVDF纳米颗粒,在一定条件下,由于表面的超疏水性能,水珠可以在水面漂浮[15]。结合相分离及自组装技术,以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体,在硅溶胶中添加聚丙烯酸(PAA)引发相分离,通过控制PAA的含量来控制相分离的程度,可以制备出表面微结构可控制的薄膜[16]。

1.3 在粗糙农面修饰表面活性物质

采用溶胶-凝胶法和自组装技术将表面结构和表面疏水材质有机地结合起来会产生更佳的“荷叶效应”。在疏水表面先通过吸附SiO2纳米颗粒,构造表面微结构,然后再通过化学气相沉积在SiO2微结构上修饰聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐(PDDA)表面活性物质,从而制得超疏水表面[17]。通过凝胶-溶胶法制备类似草莓结构的复合粒子,再利用低表面能的氟硅氧烷对涂膜进行自组装表面修饰得到超疏水性涂膜,与水的接触角达172°;复合粒子在膜表面的无规则排列赋予了涂膜表面不同等级的粗糙度和高比率的空气截留面积,与具有低表面能的氟硅氧烷一起共同赋予了涂膜超疏水性能[18]。

采用简单化学刻蚀法制备多晶铝合金超疏水表面,该表面具有由长方体状的凸台和凹坑构成的深浅相间的微纳米结构,相互连通形成凹凸不平的“迷宫”,这种结构经氟化修饰后,可捕获空气形成水与基底之间的气垫,对表面超疏水性的产生起到了关键作用,水滴与表面的接触角达156°[19]。

以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)为前驱体,分别使用三甲基氯硅烷(TMCS)和六甲基二硅氮烷(HMDZ)2种表面修饰剂将疏水表面转化成超疏水表面,整个过程可在无氟化条件下进行,室温获得,是一种环境友好的表面处理方法[20]:将清洁好的玻璃浸渍在MTMS、甲醇和氨水的溶液中,经过表面水解和脱水缩合,制备表面粗糙的SiO2薄膜;将经过热处理的SiO2薄膜浸渍在2种不同的甲基化表面修饰剂中进行表面修饰,使薄膜的表面能降低,经干燥后即为超疏水薄膜。其主要化学反应机理如下:

水解

脱水缩合

表面修饰

基底覆盖SiO2薄膜是为了构成一个粗糙的表面微结构。没有经过修饰的SiO2薄膜具有三维网络结构,由SiO2微粒连结形成的枝状团聚体延伸构成整个SiO2网络。因此,多孔SiO2薄膜可分为SiO2微粒、枝状团聚体、整个网络等3级结构。经过表面修饰的SiO2三维网络可以获得更低的表面能,从而达到更佳的疏水效果。经过TMCS修饰的表面与水的接触角可达166°。

2 2种表面理论模型

水珠在疏水表面形成平衡状态有2种模型:卡西尔(Cassie)模型和文策尔(Wenzel)模型。前者对应水滴在固液接触面不完全浸入微突起(水滴与固体和气体复合接触)的情况,后者对应水滴在固液接触面完全浸入微突起的情况。

2.1 Cassie模型

当表面疏水性较强时,液滴并不能填满粗糙结构上的空腔,在液珠下将有截留的空气存在,使液体与气体和固体同时接触,形成固液、液气接触面,见图2a。液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触,Cassie方程如下[21]:

cosθr=fs(γsg-γsl)/γgl+fs-1=fs(1+cosθe)-1

式中θr材料的表观接触角

θe材料本征接触角

γsg固/气界面的表面张力

γsl固/液界面的表面张力

γdl气/液界面的表面张力

fs表面面积系数,其值为液滴和固体表面突起的直接接触面积与几何投影面积之比

据此可知,液滴和固体表面突起的直接接触面积很大程度上决定着材料表面的疏水性。

2.2 Wenzel模型

Wenzel认为由于粗糙表面上的固液实际接触面积大于表观接触面积,表面的粗糙结构可增强表面的浸润性,在其模型中,假设液滴完全进入到表面粗糙结构的空腔中(见图2b),Wenzel方程如下[22]:

其中,r为表面粗糙度,其余各变量含义同Cassie方程。表面的粗糙结构会使表观接触角与本征接触角存在一定的差值,对于粗糙表面而言,r总是大于1。Wenzel方程揭示了粗糙表面的表观接触角与本征接触角之间的关系:若θ<90°,则θr<θe,即表面的亲水性随表面粗糙程度的增加而增强;若θe>90°,则θr>θe,即表面的疏水性随表面粗糙程度的增加而增强。

2.3超疏水表面的模型分析

根据Cassie模型及理论计算式可知,提高空气垫部分所占的比例,将会增强膜表面的超疏水性能。在这种表面材料疏水的情况下,水滴不能进入到表面的大孔里,因而可以看作是由不规则固体与其之间的空气所组成的复合表面,有效地提高了膜表面上空气层的比例,增强了膜表面的超疏水性能。

在Cassie模型中,水不会深入粗糙表面里的空穴,而在Wenzel模型中,水则会渗入这些空穴中。这2个模型都可以具有很大的接触角,但是,后者的后退角也很大,意味着水珠很难在粗糙表面滑动。由此可知,荷叶和上述所制备的超疏水表面均为Cassie模型。表面的微结构能有效地阻止薄膜的下层被水润湿,因此水珠在表面易滚动。若突起和凹坑的尺寸增大,水滴进入凹坑里,接触角就由Cassie模型转变为Wenzel模型,接触角有所降低。

3 展望

超疏水薄膜表面具有许多独特的性能,如防水、防污染、防氧化等,其在工农业生产和日常生活中都有非常广阔的应用前景。例如,用于水下核潜艇的外壳,不但可以减少水的阻力,提高行驶速度,还具有防污、防腐蚀的功效;用于石油输送管道内壁和微量注射器针尖能防止堵塞、黏附,减少损耗;用于室外天线,可以防积雪、抗氧化;用于暖通空调,可以防凝露;涂覆在纺织品、皮革表面可制备出防污、拒水材料等;在医药、生物技术、化学和机械工程领域也具有广阔的应用前景。因此,未来应从以下两方面进一步研究和开发。

(1)制备工艺固体表面的浸润性是由表面能和表面微观结构两方面因素决定的,仅通过降低表面能的方式来提高表面疏水性是有限的,而增加表面粗糙程度对疏水性的提高更为有效。根据“荷叶效应”的2个因素,将构造粗糙表面和表面修饰结合,可以获得更好的表面疏水效果。在这2种工艺中,制备合适的微纳米级粗糙结构是制备超疏水表面的关键。

超疏水表面涂层制备技术的研究进展 第3篇

植物叶表面的自清洁效果引起了人们的兴趣, 这种自清洁性质以荷叶为代表, 因此称为“荷叶效应”。德国生物学家Barthlott[1]在1997 年通过对近300 种植物叶的结构进行研究, 认为这种自清洁的特征是由粗糙的表面和表面存在的疏水的蜡状物质共同引起的。中科院研究小组[2]研究发现, 在荷叶表面微米结构的乳突上还存在纳米结构, 这种微米- 纳米相复合的阶层结构是引起超疏水表面的根本原因;并通过试验证明[3], 单纯的微米或纳米结构虽然可以使表面产生超疏水性, 但水滴在表面上不易滚动。通过大量的研究发现, 固体表面浸润性由以下2 个因素共同决定:①表面化学组成;②表面粗糙度。超疏水表面可以通过2 种方法制得:①利用低表面能材料来构建粗糙结构;②在粗糙表面上修饰低表面能物质。荷叶表面微观结构能够自清洁的这一发现为人工构筑超疏水表面提供了灵感。

2 超疏水表面制备技术

随着人们对超疏水表面的深入研究, 许多制备方法不断涌现, 目前, 已经有多种方法可以人工制备超疏水表面, 比如以天然动植物超疏水表面作为模板, 用聚合物在其表面固化或用光刻印的方法将模板的表面形貌信息转移到复制物的表;用化学沉积 (气相沉积、电化学沉积或逐层沉积) 的方法在基材表面形成超疏水薄膜表面;或采用静电纺丝的方法形成纤维状微纳米尺度粗糙表面等等。

2.1 等离子体处理技术

利用等离子体对普通材料或含氟的低表面能物质进行表面粗糙化处理来制备超疏水表面的方法称为等离子体法。

Lacroix等[4]通过简单的等离子体聚合与等离子体刻蚀技术在硅基底上制得了粗糙的结构, 经过进一步氟化物修饰表面后, 表面呈现出超疏水的特性, 水滴与表面的接触角接近180°。Khorasani等[5]在室温环境下利用CO2脉冲激光处理聚二甲基硅氧烷, 使其表面产生多孔结构, 测得其表面与水的接触角高达175°。这种技术处理表面是获得粗糙结构的有效方法, 其优点是选择性高、快速等, 但是存在的局限是成本高并且不利于大面积超疏水表面的制备。

2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法 (Sol-gel法) 是指用含有高化学活性组分的化合物作为前驱物, 在酸或碱条件下进行水解产生活性的羟基, 经过水解缩合反应形成溶胶, 随着水解缩合反应的进行, 溶胶的粘度进一步增加, 最后形成凝胶, 经过陈化、干燥成为干凝胶。当把溶剂去除后, 有时会留下一些微纳米孔, 这些孔结构赋予了材料一些性能, 如超疏水性。

曲爱兰等[6]通过制备不同粒径和形状的Si O2粒子, 构成了符合Cassie模型的非均相界面模型, 使得水滴与涂膜表面接触时能够形成较小的粗糙度因子与高的空气捕捉率, 然后利用氟硅烷的表面自组装功能制备得到了具有仿生类" 荷叶效应”的超疏水膜, 两者共同作用赋予了涂膜超疏水性能。测得水的静态接触角达到 (174.2±2) °, 接触角滞后几乎接近0°。郭志光等[7]采用溶胶-凝胶法与自组装技术相结合在硅片表面制备了具有一定表面粗糙度的薄膜, 再经全氟辛基三氯甲硅烷化学修饰后制备出了具有超疏水性能的薄膜, 水滴与膜表面的接触角为155 ~157°, 滚动角小于5°。

2.3 静电纺丝技术

静电纺丝技术是一种获得微纳米纤维的方法, 通过使聚合物溶液或熔体带上高压静电并当电场力足够大时使之从喷嘴中喷出, 从而在表面植入超细纤维形成立体网状结构, 通过调整喷嘴的直径、溶液表面张力、溶液的电导率和粘度来调节纤维的直径。王丽芳等[8]采用静电纺丝技术在玻璃片表面构建了由Ti O2纳米纤维和微米尺寸颗粒状硅油高温分解产物织构而成的纳米纤维网膜结构, 在煅烧过程中利用廉价的低表面能物质硅油进行同步修饰, 制备出接触角大于150°、滚动角小于5°的Ti O2超疏水表面

2.4 刻蚀法

利用刻蚀方法可以制备出不同尺寸和图案结构的粗糙表面。刻蚀就是指把基体放置在腐蚀性介质中制得粗糙结构表面的方法, 它并不损伤基体。宋明玉等[9]用30mmol/ L的Na OH水溶液浸泡铜片20h, 然后用5%的石蜡溶液浸泡, 得到接触角为151°的超疏水表面。王燕华等[10]用20%过氧化氢溶液中浸泡镁片2 ~ 3min, 并在0.05mol / L硬脂酸溶液中浸泡1h, 接触角为154°。

制备超疏水表面的方法多种多样, 随着超疏水理论研究的深入及超疏水表面的制备方法日益成熟, 已在日常生活与国防、工农业生产领域取得了诸多成功应用。

3 一种超疏水表面涂层制备技术

本研究小组[11,12,13]采用水玻璃作为Si O2原料, 以有机硅MTMS作为共前驱体, 发现在适当的浓度条件下, 将水玻璃用水稀释至质量百分比浓度为10% ~ 25% 的水玻璃溶液, 将有机硅组分在充分搅拌条件下溶解于水中, 形成质量百分比浓度为5% ~ 20% 有机硅的水溶液, 然后将水玻璃溶液与有机硅溶液以质量比为1:8 ~ 30 混合均匀, 所得混合体涂在需要涂覆的材料表面, 混合物在干燥过程中由于亲水性水玻璃成分和疏水性有机硅成分的微相分离, 在扫描电镜 (SEM) 下观察, 会形成微米级和纳米级二重微观粗糙结构, 静态水接触角达到153°, 涂层具有超疏水性。方法简便, 过程无需使用任何有机溶剂, 本发明的涂层制备方法可用于玻璃、金属和水泥等表面超疏水功能涂层的涂覆。尚未见有相同的方法报道。

4 展望

超疏水膜研究 第4篇

关键词：超疏水,润湿,接触角,滚动角,粗糙度

随着科学的发展, 仿生表面材料受到科学家的广泛关注[1,2]。自然生物结构为人工制备超疏水表面提供了参考层[3,4]。超疏水性表面可通过2种方法来制备, 一种是在粗糙表面修饰低表面能物质, 另一种是在低表面能物质表面构建粗糙结构。

1 表面润湿的基本原理

Thomas Young[5]提出了接触角与表面能之间关系的Young方程, 它仅适用于理想中的光滑固体表面。Wenzel和Cassie等[6,7]提出了2种截然不同的模型。Wenzel模型, 液体完全完全渗入到所接触的粗糙表面凹槽中, 是一种完全接触润湿;Cassie-Baxter模型, 液体不会充满固体表面的整个沟槽, 液体和固体沟槽之间存在着气泡, 从而形成气-液-固复合接触表面。

当固体表面上的液滴在受到物理挤压等外力的作用下, 其浸润状态就会发生转变, 此时Cassie方程就转化为Wenzel方程[8]。超疏水表面上的2种模型是不同能量状态下的2种水滴和粗糙结构表面接触的系统状态, 当液滴克服2种状态下能量梯度的限制时, 则可以实现2个模型的相互转化[9]。然而Wenzel模型下的静态接触角往往要比Cassie模型下的小一点, 但是两者的迟滞现象却有很大的差别, Wenzel模型下的迟滞角是Cassie模型下的10~20倍。所以, 为了得到稳定的自清洁超疏水表面, 要尽量避免Cassie状态向Wenzel状态的转变[10]。

2 超疏水表面制备方法

2.1 溶胶-凝胶法

用化学溶液或溶胶作为前驱体, 经过化学溶液沉积, 在基板上形成凝胶网络, 再把低表面能材料和微纳米颗粒添加到凝胶网络中, 可制备透明超疏水表面[11]。Xiu等[12]用溶胶-凝胶法制备具有光学透明性和超疏水性的SiO2薄膜共晶液体。共晶液体相对溶胶-凝胶溶液有较低的蒸气压, 共晶液体在薄膜里面, 有利于控制薄膜厚度和表面粗糙度。若把四乙氧基硅烷、乙醇、盐酸和水混合, 在碱性催化剂下凝胶化形成粗糙多孔的SiO2薄膜, 并加入适量的氟硅烷, 水的接触角可达到170°, 滚动角2°~5°。为了进一步提高涂层透明度, 乙醇和溶胶分别在1∶1、3∶1、5∶1、7∶1比例稀释后涂在基板上, 结果表明通过不断稀释溶胶, 涂层透明度将不断提高, 见图1。

在氧化溶剂下, 水解缩聚制备溶胶, 溶胶能直接涂在基片上或者添加SiO2纳米颗粒填充剂[13]。Basu等[14]用四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷作催化剂, 改性的SiO2纳米颗粒作填充剂, 通过溶胶凝胶法制备二元的微纳米溶胶涂层。Gan等[15]用硅溶胶涂层和水解十六烷基二三甲氧基硅烷在棉花和涤纶纺织物上制备超疏水表面, 在纺织物上显示了极好的疏水性, 水的接触角分别达到155°、143°。Shang等[16]用偶联剂修饰硅酸钠和十八烷基三乙氧基硅烷, 制备耐用的超疏水纤维素织物, 增强了棉织物的疏水耐久性。Xu等[17]根据局部硅溶胶微粒可逆聚合, 用溶胶凝胶浸渍提拉法成功制备了有机/无机复合涂层, 此涂层具有超疏水性、热稳定性、透明性, 并且可通过控制聚氨丙基三乙氧基硅烷的浓度来控制疏水性和透明性。

[乙醇和溶胶摩尔比分别为:1∶1 (a) , 3∶1 (b) , 5∶1 (c) , 7∶1 (d) ]

2.2 化学气相沉积法

Hozumi等[18]用C4H16O4Si4作气相反应, 通过调节化学气相沉积温度, 亲水的氧化铝和钛将变成超疏水表面, 当表面略微倾斜, 液滴会自发滚动, 表现出优异疏水性能。Hsieh等[19]用催化化学气相沉积法制备微纳米双粗造度超疏水碳织物涂层。将该织物氟化表面处理, 并用碳纳米管修饰超疏水表面有序的碳纤维, 水的接触角从148.2°±2.1°增加到169.7°±2.2°, 见图2。研究表明碳织物超疏水表面与荷叶性质相似, 修饰的碳纳米管将影响涂层表面润湿性。Zimmermann等[20]在聚甲基硅半氧烷纳米细丝层中加入织物纤维, 用气相沉积法制备超疏水纺织物, 所制备的超疏水纺织物有持久耐水和稳定的疏水效果, 在水中浸泡2个月, 还能保持涂层织物完全干燥和超疏水性。Lee等[21]在多壁碳纳米管不锈钢上沉积Al2O3扩散膜, 用热化学气相沉积法制备三维多孔结构的疏水薄膜, 在空气和油 (汽油, 异辛烷) 中, 水的前进角可达到145°~150°。

[ (a) 碳纤维织物; (b) 氟化碳纤维织物; (c) 氟化碳与双层粗糙度面料]

2.3 相分离法

Wei等[22]采用本体聚合法合成苯乙烯和2, 2, 3, 4, 4, 4-六氟甲基丙烯酸甲酯的共聚物, 然后用相分离法制备超疏水共聚物薄膜, 水的接触角达到154.3°, 滚动角5.8°。研究认为, 由于含氟聚物的薄膜在溶液中产生特殊微胶束结构, 并在成膜时形成多孔突起杂化结构, 使共聚物薄膜具有超疏水性。Aruna等[23]用四氢呋喃作溶剂和不同的醇作非溶剂, 以聚苯乙烯为原料, 通过非溶剂诱导相分离法制备超疏水薄膜, 水的接触角最大可达到159°, 滚动角小于2°。结果表明, 随着非溶剂的摩尔比增加, 接触角增加, 滚动角下降, 而聚苯乙烯薄膜粘附力却降低。

2.4 模板法

Cho等[24]用纳米孔阳极氧化铝薄膜作模板, 并构造硬聚二基硅氧烷纳米粒结构, 通过模仿壁虎脚毛茸茸的结构来制备超疏水表面。此方法先对铝板阳极氧化处理以消除电氧化的铝层, 然后用硬聚二甲基硅氧烷作前驱体旋转涂敷在氧化铝模板上, 并通过改变阳极氧化的时间来控制圆柱阳极氧化铝模板孔道长度和优化硬聚二甲基硅氧烷超疏水涂层。张诗妍等[25]采用模板法, 以聚乙烯醇为模板和聚苯乙烯为基底, 制备出仿霸王鞭和麒麟掌叶片结构的聚苯乙烯薄膜。结果表明, 这种特殊层片状的微米结构可以构建出具有超疏水性和高黏性的表面。

2.5 快速膨胀法

张发兴等[26]用超临界CO2快速膨胀法制备SiO2/聚氨酯超疏水涂层。用十三氟辛基三乙氧基硅烷 (F-硅烷) 和γ- (甲基丙烯酰氧基) 丙基三甲氧基硅烷 (KH-570) 改性纳米SiO2, 制备出含双键的纳米SiO2粒子, 将分散在超临界CO2中, 再利用超临界CO2快速膨胀法将其喷射到双键封端和已添加了引发剂的聚氨酯涂层表面, 见图3。通过加热, 使纳米SiO2粒子接枝在聚氨酯涂层表面, 形成稳固粗糙结构。结果表明, 涂层的静态水接触角可达到169.1°C, 表现出优良的耐刮伤性。该法高效环保, 涂层性能稳定, 适于大面积制备。

2.6 其他方法

He等[27]用混有氢氟酸和甲醇的电解液, 通过电化学阳极氧化法合成不同的氧化锌纳米结构。在1h内, 控制电解液浓度和反应时间可获得不同种类的纳米材料。Han等[28]用化学刻蚀法在镁基体上构造一个纳米层次结构, 并涂上硬脂酸, 制得有抗腐蚀性和自清洁性的超疏水表面。狄志勇等[29]以γ-氨丙基三乙氧基硅烷为连接剂, 利用硅氧烷水解形成硅羟基的自组装功能, 将聚四氟乙烯 (PTFE) 烧结形成的纳米级纤维与硅氧烷团聚的微米级粒子结合, 制备了具有类荷叶表面形貌的超疏水涂层, 见图4。其静态水接触角达152°, 滚动角约为5°。KH550的引入提升了PTFE与金属基体的结合力, 使得该复合涂层具有极高的电荷传输电阻和腐蚀防护性能。

[ (a) PTFE薄膜; (b) PTFE-KH550复合薄膜; (c) 处理的PTFE-KH550复合薄膜]

3 超疏水表面的应用

刘通等[30]用聚乙烯亚胺与十四酸反应, 在铝表面构建稳定的耐腐蚀性超疏水膜, 铝表面形成了一层近似珊瑚状的超疏水膜, 海水的接触角大于150°。这种特殊表面结构的超疏水膜降低了铝在海水中的腐蚀速率, 缓蚀率达86.1%, 应用广泛。Vinayak等[31]以甲基三甲氧基硅烷作前驱体, 氟化铵作催化剂, 采用溶胶-凝胶法在玻璃上制备自清洁SiO2涂料。当甲基三甲氧基硅烷和四乙基原硅酸盐摩尔比为7.84时, 涂层表面累积的尘粒被滴落在上面的水滴清除, 能使表面保持清洁无尘。

万勇等[32]在金属锌表面制备超疏水薄膜, 用N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 处理锌表面构筑微纳结构薄膜, 并在表面覆盖硬脂酸薄膜。结果发现在锌表面形成了一层纳米棒状结构的超疏水薄膜, 它具有优异的减摩和耐磨特性, 为超疏水表面作为金属防护涂层提供了依据。田士兵等[33]用低温无掩膜等离子刻蚀方法, 设计并制备出花状石墨烯/硅纳米锥复合纳米结构, 成功实现了表面超疏水兼超高粘附力的特性, 具有164°接触角和254μN粘附力 (5μL水滴) , 远超过目前有文献报道的粘附力最高值。这种具有超疏水高粘附的花状石墨烯/硅纳米锥复合结构制备方法, 具有简单、低成本、工业兼容等优点, 在工程粘附、微液滴操控等方面应用前景广阔。

4 结论与展望

超疏水表面因具有优异的自洁排水性和防腐性, 可望在高科技领域和日常生活等方面有美好的应用前景。近年来发展迅速, 通过仿生荷叶表面微纳结构开发了许多制备超疏水表面的方法, 然而目前制备超疏水表面面临着许多困难, 如材料成本高、制备条件苛刻、生产工艺复杂, 导致难以大规模生产。其次, 制备出的超疏水表面性能不太理想, 如强度低、持久性差, 另外超疏水性与其他材料性能很难相容, 限制了在实际中的应用。因此, 未来发展重要方向是加强理论研究, 设计出优化的表面微纳结构, 并通过简易低价方法制备出来。最后, 通过仿生自然材料制备具有可再生或可修复的微纳结构, 可能是未来提高超疏水表面性能的一个突破口。

参考文献

超疏水膜研究 第5篇

Barthlott等[1]用扫描电子显微镜观察到荷叶表面存在着微米和纳米级的双微观结构,即乳突形成的表面微米结构和蜡晶体形成的纳米结构,乳突的直径为5～15μm,蜡晶体特征尺度为20～500nm。微米结构的排列影响其他物体在其表面的运动趋势,纳米结构则大大提高了荷叶表面与其他物体表面的接触角,两种结构的结合可有效地降低其他物体在其表面的滚动角[2,3]。具有独特阶层结构荷叶的超疏水表面减小了与水珠和脏物颗粒表面的接触面积,使脏物颗粒不容易粘附在荷叶表面,而是被水珠吸附卷走,从而滚出叶面。这就是荷花效应的秘密所在。Barthlott等[1]曾预言,荷叶阶层结构不但是一种极好的疏水防粘的结构,而且极有可能是一种疏水防粘的通用机制,它不仅适用于宏观领域,也适用于微观领域。事实证明,基于荷花效应的超疏水仿生功能表面已在涂料、薄膜、纤维等宏观领域得到了应用,并展现了极大的应用价值。而在微机电系统(MEMS)的研究领域中,微尺度下的表面效应导致的表面摩擦、磨损、粘附等问题已严重影响了MEMS的可靠性和力学性能,延缓了MEMS工业化发展的脚步。研究者们已尝试通过合理构建表面微观结构形态以改善微摩擦特性,如Kim等[4]在硅基材料片状试样上用光刻的方法刻蚀出特征尺寸为5～15μm的线条或方块微观结构,实验表明此特征表面与光滑表面相比摩擦因数有明显减小;Ando等[5]采用聚集离子束(focus ion beam,FIB)铣出微型沟槽或淀积铂微凸起在硅表面制作周期性的粗糙形貌,该研究认为微沟槽和微凸起对减小硅表面间的粘附力与摩擦力具有明显效果。以上提及的结构均是某一特定微观结构(纳米结构或微米结构)。本文提出了类荷叶的双微观结构的制作及其复制技术,介绍了采用阳极氧化及精密加工技术制作双微观超疏水结构模板的方法,并采用纳米压印技术复制出塑料微流器件结构表面,此外利用反应离子刻蚀(reactive ion etching,RIE)制成硅基仿生功能表面,再分别结合硅烷化或烷基烯酮二聚体(alkyl ketene dimmer,AKD)进行表面处理以增强表面的超疏水性以提高防粘减摩的功能。

1 阳极氧化法制备双微观微结构模板

纯铝(图1a)经过阳极氧化后可形成具有高有序度的纳米列阵孔的氧化铝模板(图1b),去除下部的阻挡层(纯铝)后,有序孔两端直通。其工艺步骤如下:先使用三氯乙烯溶液去除铝片表面油污,再将其放入体积比为1︰4的高氯酸和磷酸溶液中,在1A电流作用下浸泡3min用于表面抛光,经蒸馏水冲洗后放入体积分数为2%的NaOH溶液中浸泡1min后用蒸馏水清洗,去除铝片上的氧化膜。接着将清洗完毕的铝片固定在电解槽内,加入草酸或硫酸电解液进行阳极氧化就可制作多孔氧化铝结构。实验表明,草酸电解液中容易得到有序多孔氧化铝有序膜,制备条件范围较宽。在30V、40V、50V电压条件下膜有序性较好,但在30V条件下不能形成六方柱,草酸电解液浓度范围为0.1～0.5mol/L。而使用硫酸制备时,在较窄的工艺条件范围内(电压为10～25V,硫酸电解液浓度为0.3～0.5mol/L)可形成较好的多孔氧化铝有序膜。图2所示为纯铝在草酸电解液(浓度为0.4mol/L,电压为40V)中经阳极氧化形成的氧化铝薄膜表面扫描电镜图(scanning electron microscope,SEM)和截面SEM图,可以看出孔径约为80nm且阵列高度有序。

(a)纯铝 (b)氧化铝模板

(a)表面SEM图 (b)截面SEM图

上述工艺条件只能获得纳米级的结构,我们在实验中发现,选用纯度小于90%的铝并通过改变阳极氧化的工艺参数,可获得具有微米和纳米结构相结合的氧化铝模板。图3a是直径为900μm纯度为88%的铝丝在30～50V的变化电压下,在草酸电解液中经阳极氧化后的表面形貌SEM图。图3b为低倍(747)SEM图,可以观察到直径在5～50μm之间的微米级孔阵列;图3c为高倍(30000)SEM图,可以观察到直径在100nm左右的纳米级孔阵列。微米级孔和纳米级孔的尺度在荷叶结构的特征尺度范围内,微米级孔阵列和纳米级孔阵列相结合能够构成双微观结构。因此,经过上述方法处理后的铝丝可复现荷叶结构。

(c)纳米级孔结构(30000)

2 基于荷花效应的塑料微流通道的制备

我们采用纳米压印技术制作具有类荷叶结构的塑料微流通道[6,7],图4是其工艺流程图。首先将硅基片用丙酮清洗并旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate,PMMA),然后将上述实验中制得的阳极氧化铝模板和PMMA薄膜加热至150℃左右(此温度高于其玻璃转化温度95℃),在压力为0.5～2.0MPa下压印成形,将温度降至玻璃转化温度以下脱模,把已成形的聚合物结构与PMMA模板利用激光键合技术封顶即可制成聚合物微流通道。我们制成的PMMA微流通道的外形图和表面SEM图如图5所示。使用OCA30接触角测量仪测得的压印的微流通道表面接触角大于150°(图6),表明该微流通道表面具有超疏水性。

(c)表面SEM图(3000)

3 基于荷花效应的硅基仿生功能表面的制备

3.1 纳米压印结合硅烷化处理

纳米压印结合RIE可以将光刻胶薄膜压印出的图案刻蚀在硅基片上,图7为利用该技术制作的纳米结构,其尺度为120～180nm。由于硅片对水的本征接触角约80°,不具有疏水性,为更好地发挥其表面的纳米结构的防粘减摩作用,应进一步进行硅烷化疏水处理。处理工艺如下:将甲苯和三甲基氯硅烷按体积比4∶1配置溶液,将硅片浸泡其中30min,取出后在甲苯中清洗1～2min,用N2吹干。表面接触角测试结果表明,具有纳米结构的硅片经硅烷化疏水处理后其表面接触角显著增加,均大于115°,具有较好的防粘减摩作用,此外,纳米结构的形态对疏水性的影响较大,凸结构(图7a、图7b)比凹结构(图7c)效果要好,尺度均一性好的结构效果较好,如圆凸点阵列(图7a)比线条阵列(图7b)效果要好。但这种方法仅制作纳米结构,部分模拟了荷花效应。

(a)凸点阵列 (直径为80nm) SEM图及经 硅烷化处理后 的表面接触角 图片(表面接 触角为135°) (b)线条阵列 (线宽为120nm) SEM图及经 硅烷化处理后 的表面接触角 图片(表面接 触角为120°) (c)圆孔阵列 (直径为200nm) SEM图及经 硅烷化处理后 的表面接触角 图片(表面接 触角为115°)

3.2 微压印结合AKD处理

为使硅基表面更接近双微观结构,进一步提高防粘减摩效果,我们采用微压印(其实也是纳米压印,只是模板特征尺度为微米级)结合修饰法制作硅基MEMS器件仿生功能表面。微压印结合修饰法制作方法如下:先用微压印,在基片表面加工微米级的结构;为使硅片表面具有疏水性,并构建一层纳米结构,我们用烷基烯酮二聚体,即AKD蜡粉,对硅片进行处理。具体方法是,将AKD(纯度在98%以上,否则需纯化)加热至90℃以上使其熔化,将需要疏水化的硅片或PMMA浸入其中约10min,取出后用N2快速冷却。图8为疏水化的硅片AKD表面SEM图,图中可以看出AKD表面呈颗粒状均匀分布,颗粒尺度在100nm左右。光滑硅片AKD化后的接触角约为110°,具有疏水性(图9)。在实验中选用了两组结构,其中一组是具有不同微米级特征尺度的微线条阵列结合AKD处理的结构,见图10,另一组是表面形态不同而特征尺度相近的微米级结构结合AKD处理的样片,见图11。由其表面接触角测试结果可知:①光滑硅片不具有疏水性,但经AKD蜡粉处理后具有疏水性(接触角约为110°)。其原因是疏水化处理后的光滑硅片表面具有均匀尺度的AKD颗粒,可以看作是一层纳米结构。②硅片表面制作出的微米级结构与纳米级尺度的AKD颗粒可以模拟荷叶结构,但微纳米结构的尺度必须匹配才具有疏水性。③对于硅片,微米级结构特征尺度若大于25μm则作用效果不明显(超出水珠的尺度),见图10a,而当其微米级特征尺度为1～2μm时,其疏水效果非常明显,见图10c。④特征尺度相近而表面形态不同的结构对于疏水性的均有较为明显的提高,如图11所示,凸点结构的效果强于圆孔及凸块结构。

(a)线条阵列 (线宽为25μm) 显微图及经 AKD处理后的 表面接触角图 片(表面接触 角为115°) (b)线条阵列 (线宽为15μm) 显微图及经 AKD处理后的 表面接触角图 片(表面接触 角为130°) (c)线条阵列 (线宽为1.5 μm) SEM图及经 AKD处理后的 表面接触角图 片(表面接触 角为150°)

(a)圆孔阵列 (直径为5μm) 显微图及经 AKD处理后的 表面接触角图 片(表面接触 角为135°) (b)凸点阵列 (直径为4μm) 显微图及经 AKD处理后的 表面接触角图 片(表面接触 角为145°) (c)凸块阵列 (4μm6μm) 显微图及经 AKD处理后的 表面接触角图 片(表面接触 角为140°)

4 结论

本文提出了阳极氧化技术制备具有微米和纳米结构相结合的氧化铝模板的方法,应用纳米压印技术制备了PMMA微流通道,通过测试表明其表面具有超疏水性。此外,采用纳米压印、反应离子刻蚀结合硅烷化处理和AKD处理法可制备硅基MEMS器件仿生功能表面结构。此制作技术可广泛应用于MEMS功能器件的表面改形,实现其减摩防粘的功能。

摘要：提出了基于荷花效应的双微观结构的制作及其复制技术,介绍了采用阳极氧化技术制作双微观结构氧化铝模板的方法。应用该模板采用纳米压印技术可制作塑料微流通道,采用纳米压印、反应离子刻蚀结合硅烷化和烷基烯酮二聚体(alkyl ketene dimmer,AKD)处理法可制作硅基仿生功能结构。表面接触角测试表明,采用该技术制作的塑料及硅结构具有超疏水性。该工艺可用于微流器件、微传感器、微执行器等塑料或硅基微机电系统(MEMS)器件功能表面的改形制造,在实现微观器件表面减摩防粘功能上具有广泛的应用前景。

关键词：荷花效应,双微观结构,超疏水表面,纳米压印

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超疏水膜研究 第6篇

20世纪70年代,德国科学家发现露珠能够自由地从荷叶上滚落下来而提出了“荷叶效应”[1]。此后随着科学技术的发展(主要是各种精密的检测手段的出现),研究人员通过SEM和ESEM等手段观察发现荷叶表面(其在ESEM下的照片如图1所示:(a)为低倍下的荷叶表面的SEM;(b)为高倍下的荷叶表面的SEM;(c)为荷叶背面的纳米结构)确实由许多微米级乳突构成,而这些微米结构的乳突上还存在着纳米结构,正是这种微纳米相间的阶层结构和表面蜡质层的共同作用赋予了荷叶表面超疏水特性[2]。随着人们对超疏水表面的研究兴趣与日俱增,尤其是近年来雨雪冰冻灾害对输电通信电路、航空、航海或高铁运输造成的不同程度的损失,更使人们加大了对超疏水表面防覆冰和抗结冰的研究力度。研究发现,与传统的融冰和除冰方法相比,超疏水技术的一个重要应用就是抗结冰结霜,即延迟、降低甚至完全阻止冰霜在固体表面的堆积,能够较好地解决问题。经过大量的研究证明,表面的超疏水化降低了冰在表面的粘附强度,延迟了冰的增长。但是最近的研究又表明,超疏水表面并不能持久抗结冰:尤其是当超疏水表面遇到环境温度极低、湿度很大以及液滴从很高的高度下落的情况时,超疏水表面抗结冰的情况并不是很理想,有时甚至其表面一旦结冰更难除去。现在,本文就低温、大湿度环境下和液滴在高高度下落的超疏水表面超疏水性能进行相关探讨和研究。

1 超疏水抗结冰结霜的机理

通常研究人员将液滴在固体表面上接触角大于150°、滚动角小于10°的表面称为超疏水表面,同时将这种超疏水表面所具有的自我清洁作用称为“自洁效应”[3]。研究表明,固体表面获得超疏水特性主要取决于其表面的低表面能[4]和粗糙微结构,因此,获得超疏水特性的方法无非就是在固体表面用低表面能物质修饰和制造粗糙微结构[5,6]。现研究的超疏水涂层抗结冰原理就是基于超疏水表面的低表面能和粗糙结构减少水滴与表面的接触面积,延缓水滴在涂层表面的结冰时间,同时还可以尽量减少和避免水滴在涂层表面的附着使得水滴在涂层表面不易累积,或是在未结冰之前就已从涂层表面借助于重力、风力或者其他外力的作用滑落,从而减少了冰在其表面形成的机会[7]。

2 外在因素对疏水表面抗结冰结霜的影响

值得注意是,当前许多对超疏水表面的研究都是在室内(即温度和相对湿度保持相对不变)或者是温度和湿度在正常范围内(非极低温和大湿度)的条件下进行的,在此条件下超疏水表面有着良好的抗结冰结霜性能[8]。但在真实的环境中如高空中悬挂的电线和云层中飞行的飞机机翼都有可能遭遇到低温或大湿度的情况,这种外在条件的改变是否会影响超疏水表面抗结冰结霜性能?目前这方面的研究并不是很多,发表的相关的文章尤其是针对这种低温、大湿度以及液滴高高度下落等多种因素对超疏水表面疏水性能影响的研究更是少之又少[9,10,11]。因此,加强对固体表面的超疏水性能在这方面的相关研究就显得尤为重要,下面就对液滴在不同的壁面温度、湿度和高度下对超疏水表面性能影响的研究进行总结。

2.1 环境因素对超疏水表面结霜的影响

2011年Long Yin等[11]利用纯净的铝棒在HCl(37%(质量分数),40 mL)和HF(40%(质量分数),2.5 mL)混合溶液中浸泡20 s,用去离子水洗净干燥处理后分别涂覆低表面能的有机涂层PFO、PA和RTV,然后测得其表面的接触角均在160°左右,滚动角均小于5°,符合超疏水表面的定义,其测量结果见表1。将得到的这些超疏水表面分别置于湿度为30%、60%和90%,温度在-10～30℃之间变化的环境中,观察到液滴在壁面温度为0℃以下、湿度为30%时保持为超冷水状态,其接触角的平均值变化也不大,分别为162.2。±2.0°、161.2°±2.6°、156.2°±2.2°;当湿度为60%时,涂覆PFO和PA的铝表面在壁面温度为-10℃时接触角下降到148.4°,涂覆RTV的Al表面的接触角却为130°;当湿度为90%、壁面温度低于10℃时,各固体表面的接触角均呈下降趋势,特别是涂覆RTV涂层的Al表面在壁面温度为0℃和-10℃时,接触角分别为135.2°±2.0°、112.2°±4.4°,已经失去了超疏水性,具体结果如图2所示。

衡量固体表面超疏水特性的两个指标是水滴在其表面的接触角和滚动角[12],通常认为接触角越大其表面的疏水性也就越好。但是判断表面的疏水效果时,还应该考虑到它的动态过程,即水滴在表面上移动的难易程度,一般用滚动角[13,14]来评价。因此Long Yin等[11]在相同的条件下分别测得上述涂层表面的滚动角,得出的结论是随着固体壁面温度的降低和湿度的增大其滚动角呈逐渐增大的趋势,尤其是涂覆PFO涂层的铝表面在湿度为30%,温度从10℃到-10℃变化时,其滚动角从9.6°±4.4°迅速增大到63.8°±7.5。,当湿度继续增加时,水滴在其表面的粘附力显著增大,在壁面温度小于凝点时结冰,此时即使滚动角为90°也难以滑落。他们分析认为超疏水表面能够防结冰结霜是因为液滴在其上不能稳定附着(接触角大于150。,滚动角小于10°,水滴与固体表面的粘附力很小),但是由于在超疏水表面仍然存在结冰点(在超疏水表面制作过程中无法避免存在局部微小的光滑点),因此随着壁面的温度降低,液滴与固体表面的粘附力增大,这样就由Cassie模型变为Wenzel模型,从而失去了超疏水性。而对于大湿度的条件,可能是由于在超疏水表面的微纳米结构附近形成了局部过饱和状态,在这种状态下液滴占据了超疏水表面间隙中的空气使得液滴在表面的接触角增大、滚动角减小。

另外徐文骥[15]也通过实验研究了在保持环境温度28.7℃、湿度φ=70%不变而壁面温度在-14.8～-5.2℃之间变化时液滴从一定高度滴落到铝基体超疏水性表面的动态超疏水表现。当环境温度和湿度不变时,铝基体超疏水表面边缘部分在相同时刻的霜高随着冷表面温度的降低而增加。由图3可知,在不同冷表面温度下,铝基体超疏水表面和普通铝表面边缘部分的霜高差别均不大,但超疏水表面中部在-5.2℃时于700 s长满霜晶,在-10.1℃时于500 s长满霜晶,在-14.2℃时于300 s长满霜晶,即铝基体超疏水表面的抑霜能力随着冷表面温度的降低而减弱。

文献[16]又对比研究了天然荷叶表面和人造超疏水表面在控制水汽凝结条件下的超疏水性能的稳定性。通过计算和测试各表面在-10～30℃,相对湿度分别为10%、30%、60%、90%条件下的滚动角和接触角,发现当相对湿度较低(低于60%)时,荷叶表面和仿荷叶表面的超疏水性能都不受温度变化的影响;当相对湿度较高(高于60%)时,由于水汽的逐步凝结使各表面的接触角下降,滚动角增大。分析认为荷叶表面和仿荷叶超疏水表面由于凝结的水汽浸入其微米结构中发生了Cassie状态向Wenzel状态的转换,从而使其接触角下降。这些研究有助于理解表面结构和环境因素的协同效应对排水性的影响,同时也说明仿荷叶超疏水表面并不适合应用于抗凝露,因此需要从自然界中寻找新的灵感来设计具有抗凝露性能的超疏水表面,在设计超疏水表面时,要考虑其在实际应用中(抗凝露、抗结冰)的可行性,要求其不仅要具有合适的结构设计而且要具有环境适应能力。

2.2 液滴下落高度对超疏水表面结霜的影响

超疏水表面上的微纳米粗糙结构通常比较脆弱,容易因加工和使用过程中的冲击、摩擦等机械作用而损坏,从而失去超疏水性。为此Yuanyi Wang等[17]研究了在一定的温度和湿度下液滴从不同高度滴落在超疏水表面上的表现。他们利用10μL液滴在壁面温度为-10℃,湿度为45%～55%条件下,从不同高度(5 cm、20 cm、50 cm)撞击亲水性、疏水性和超疏水表面,通过高速摄像机拍摄了一系列水滴在与表面碰撞、接触、铺展到最大半径到最后收缩甚至反弹的过程,发现液滴在亲水性和疏水性表面立刻收缩,但是却在表面结冰,并没有反弹;在超疏水表面水滴铺展的直径较之前者要小得多,等完全收缩后即反弹离开固体表面到一定的高度且在超疏水表面也没有残留,但是随着液滴下落高度的增大,水滴反弹离开表面后在表面也开始有残留并慢慢有冰形成。而周艳艳[8]更是同时考虑超疏水的壁面温度和液滴下落高度对超疏水表面结冰结霜的影响,进行了液滴从30～120mm高度下落在壁面温度分别为-7.8℃和-28.5℃的超疏水铝表面的实验,结果如图4所示。

从图4可以看到,温度为-7.8℃时,随着滴水高度的不断增加,超疏水铝表面的结冰量几乎没有变化,超疏水铝表面很好地抑制了结冰,但是当上升到一定高度时,超疏水铝表面开始出现结冰,而温度为-28.5℃时,在更低的高度便开始结冰。这是因为当温度足够低时,水滴冻结所需时间就会更加短,致使部分水滴在滴落到表面时没来得及脱落就开始冻结,所以在-28.5℃时超疏水铝表面出现结冰的高度会较-7.8℃时低。此外,杨宝海等[18]通过可视化实验研究了直径为2.855 mm的液滴在不同高度下撞击静态接触角为156°的超疏水壁面后的抗结冰结霜特性,其液滴Weber数(We=ρv2D0/σ,表征液滴的撞击速度,其中σ、ρ、D0、v分别为液滴的表面张力、密度、直径及撞击速度)[19]在8～130之间,用光学仪器设备同时记录了液滴撞击壁面过程的正面及底面图像,结果表明,液滴撞击壁面的速度对液滴的前进角、后退角以及液滴反弹后的空中运动特性都有较大的影响。同时观察到在其他条件不变时,随着液滴高度的增加超疏水表面的结冰量开始增加。分析认为可能是因为液滴从一定高度下落时具备了较大的速度,使得液滴能够进入固体表面的粗糙结构间隙,占据了粗糙结构间隙里空气的位置,造成液滴与固体表面直接接触,表现为Wenzel[20,21,22]模型,从而失去了超疏水特性,甚至当液滴高度到达一定值时,水滴降落时对超疏水铝表面的冲击力增大且对表面造成的破坏加大,所以在连续的滴水情况下,超疏水铝表面受到的破坏就会越来越严重,致使表面的某些部分失去超疏水性而结冰。因此固体表面除需具备超疏水性外还应具备较高的机械强度,以使其表面的粗糙结构或涂层在较高的冲击力之下不被破坏而失去超疏水性能,这也是今后超疏水表面研究需突破的一个方向。

3 结语

超疏水膜研究 第7篇

根据润湿性的基本原理[3,4],超疏水表面的制备有两个前提条件:(1)表面材料具有低表面自由能;(2)具有合适的表面微纳结构。为制备ZnO超疏水表面,人们一般是利用纳米技术制备各种形貌各异的ZnO纳米薄膜,然后修饰一层低表面能物质,如氟化物 [fluoroalkylsilane (FAS)]、硅化物 [(CH3O)3SiCl8-H37(ODS)]等以降低表面能[5,6]。2003年,Li课题组[7]以1.5mol/L ZnCl2和1.0mol/L KCl为电解液,室温下在导电玻璃表面得到具有孔状结构的ZnO薄膜,接触角为128.3±1.7°,用氟硅烷修 饰后可以 达到152.0±2.0°。随即Fujishima等[5]利用较低 的浓度 (0.001mol/L ZnCl2和0.1mol/L KCl)和较高温度70℃,用O2鼓泡,获得了纳米柱 状ZnO,覆盖FAS后,与水的接触角可以高达167.0±0.7°。 同时人们利用化学刻蚀法根据具体需要获得具有特殊形貌的ZnO纳米表面[8],同时在其表面覆盖CF4、环氧树脂等低表面能物质,以提高其疏水性,如ZnO纳米棒/环氧树脂纳米材料可以高达158.4°[9]。

但是由于ZnO具有光分解作用,UV照射进行 润湿性转 化时,FAS或ODS等物质中C—H键会不断 被裂解,最终裂解产物为生成H2O和CO2[5,9],这将破坏超疏水薄 膜降低寿 命。同时,氟化物和硅化物的分解会在ZnO表面形成一个含有水气和CO2的微环境气氛,阻碍UV与ZnO表面之间的作用,从而延缓ZnO表面的光 响应速度,影响其应 用范围。为此,人们对于ZnO超疏水薄膜的稳定性进行了深入研 究[10], 其中寻求光稳定的物质作为修饰层以延长ZnO薄膜的使用寿命为主要途径。研究发现十二硫醇等覆盖在ZnO表面后在紫外光照射下可以存在比较长的时间[11],可以在一定程度上延长超疏水薄膜的使用寿命,然而有些物质对紫外光有屏蔽作用,从而降低ZnO的光催化效率或延迟润湿性光响应可逆转化,影响其应用范围。

离子液体特别是咪唑型离子液体是近年化学界最活跃的研究领域之一[12],具有可以忽略的蒸汽压、较宽的使用温度及特殊的溶解性等。离子液体对酸、碱、光、热等具有 特殊的稳 定性引起了广大化学工作者的浓厚兴趣。Stepnowski等[13]和北京化工大学的李春喜课题组[14]对离子液体的光催化降解进行了详细研究,发现TiO2等对其光催化降解性能较差,因此有望在制备ZnO超疏水薄膜领域为一种良好的修饰层。更为重要的是,由于离子液体有机阳离子中含有亲水性的咪唑环和疏水性的烷基链,故表面张力较低,其数值介于有机溶剂和水之间,且随着烷基 侧链的增 长,表面张力 呈直线下 降的趋势,因此为一种新型的潜在绿色疏水材料。

本研究拟用咪唑型离子 液体[C12mim]Br代替普通 的含氟化合物和硅烷修饰覆盖纳米ZnO薄膜,一方面利用离子液体为ZnO提供低表面能物质,和ZnO自身提供的粗糙表面协同作用,获得了151.7±3°的超疏水表面。另一方面希望离子液体的光催化稳定性能够有效延长[C12mim]Br-ZnO的寿命。 研究发现[C12mim]Br-ZnO复合薄膜连续用UV光照24h,在黑暗中放置7d后,CA值可以恢复到150±5°。可以看出下降的幅度远远小于普通氟化物修饰的ZnO薄膜,说明离子液体对于光催化性能的薄膜是一种良好的修饰物质。

1实验部分

1.1玻璃基底的清洗

先将玻璃切割成1cm×1cm小玻璃基 底,然后将其 浸入装有一定量丙酮的小烧杯中,放入50℃的超声波清洗仪中超声洗涤20min;然后分别依次用去离子水-酒精-去离子水按上述方法超声清洗20min;最后将玻璃基底放在烘箱中烘干。

1.2ZnO前体溶液的制备

分别取20mL浓度为0.1mol/L的硝酸锌 溶液和20mL 0.1mol/L的六次亚甲基四胺溶液混合,并用磁力搅拌器将混合溶液充分搅拌,搅拌的同时往其溶液中逐滴加入指定量的5% HF溶液,然后继续搅拌10min,作为制备ZnO的反应溶 液备用。

1.3在玻璃基底表面制备纳米ZnO薄膜

将清洗好的玻璃基底置于上述溶液中,95℃油浴加热2h, 然后将覆盖有微/纳米ZnO的玻璃基底取出,用大量去离子水反复冲洗,并将其放在100℃烘箱中干燥1h。

1.4离子溶液的制备

[C12mim]Br:在装有回流管的圆底 烧瓶中,加入N-甲基咪唑(80mL,1mol)和CH3(CH2)11Br(102mL,1mol),氮气保护,在70~80℃加热搅拌72h,停止反应,冷却至室 温。然后用无水乙醚洗涤,最后用无水CH2Cl2溶解,加入无水MgSO4干燥过夜,过滤,旋干溶剂,在真空干燥箱中干燥过夜,得淡黄色粘稠液体 [C12mim]Br。取其5mg,溶于100mL去离子水 中,配制成离子液体水溶液,备用。

1.5在玻璃基底表面制备纳米IL-ZnO薄膜

将覆盖有微/纳米ZnO的玻璃基底放入离子液体[C12mim]Br水溶液中,浸泡20min,取出晾干,重复浸入溶液中,反复5次, 利用静电作用将离子液体覆盖在ZnO表面,形成IL-ZnO(离子液体-ZnO)薄膜。

1.6光催化分解实验

用XPA系列光化学反应仪照射IL-ZnO薄膜一定 时间, 黑暗中放置7d,测定其接触角,并重复操作5次。另外做溶液中的对比实验:在表面皿中放入6片带有ZnO薄膜的玻璃基底,加入20mL离子液体溶液,用XPA系列光化学反应仪照射一定时间,隔断取样,用紫外光测定仪测定其透光率。

2结果与讨论

2.1ZnO微纳结构的形貌

在20mL 0.1mol/L硝酸锌和等体积的0.1mol/L六次亚甲基四胺混合溶液 中,分别加入0.1、0.25、0.75、1.0、1.5和2.0mL 5% HF,放入玻璃基底,在95℃的油浴中反应2h,可以看到在玻璃基底表面形成一层白色的ZnO薄膜。用SEM表征可以看到(图1),当5% HF为0.1mL时,ZnO为短棒型结构;HF增加到0.25mL,ZnO微纳结构变为漂亮的牡丹花型, 直径为4.5~5.5μm,花瓣厚度为1nm左右[图1(a)];该结构变化与文献报道基本一致。然而当用较大剂量的5% HF调控ZnO时,可以看到ZnO微纳结构 变为蒲草 型,纤维状 “叶子”从中心向四周延伸。而且,HF量越大,“蒲草”直径越来愈大,可以看到,当HF的量从1.0mL[图1(b)]、1.5mL[图1 (c)]逐渐增加到2.0mL[图1(d)]时,蒲草型ZnO直径逐渐从30μm增加到大约100μm。

2.2微纳米结构IL-ZnO的润湿特性研究

2.2.1微纳米结构IL-ZnO薄膜的润湿性

获取ZnO薄膜并且在烘箱中100℃烘干1h后,我们对其润湿性进行了测定。由图2可以看出,在氢氟酸 加入量逐 渐增加到0.1mL时,接触角呈上升的趋势,可高达136°,这一结果与文献报道相吻合[15]。为了进一步研究HF对等摩尔硝酸锌和六次亚甲基四胺混合体系中ZnO形貌的影响,我们继续增加HF的用量。随着HF用量的增加,接触角总体呈下降趋势。可以看到加入0.25mL 5% HF时,接触角反 而降低为117°;继续增加HF到2mL,接触角降低为20°左右。我们认为,过多的HF将导致体系酸性足 以溶解ZnO。这种结果 可以从图1得到证实,随着HF用量的增加,ZnO纳米结构密度逐渐减少,薄膜粗糙度逐渐降低,因此其疏水性降低。

覆盖离子液体[C12mim]Br后,形成 [C12mim]Br-ZnO复合材料。研究发现其疏水性普遍增强,在氢氟酸为0.1mL制备的ZnO薄膜表面,离子液体 的覆盖可 使其接触 角增加到151.7±3°,获得基于ZnO的超疏水材料。

2.2.2紫外光催化分解实验

我们以疏水性为151.7±3°的样品为例,用365nm紫外光照射5h后,发现IL-ZnO薄膜变为超亲水状态;黑暗放置7d左右,IL-ZnO薄膜恢复到原来的疏水状态(图3)。循环实验多次,发现其可逆转化性能没有降低现象。用UV连续照射IL-ZnO复合薄膜24h,在黑暗中放置7d后,CA值可以恢复到150±5°。可以看出下降的幅度远远小于普通氟化物修饰的ZnO薄膜,说明离子液体对于光催化性能的薄膜是一种良好的修饰物质。

为了进一步证实离子液体在ZnO存在下的稳定性,我们将覆盖有ZnO微纳结构的玻璃基底放入[Cnmim]Br(n=4,6, 8,10,12)离子液体水溶液中,用365nm紫外光照射1h后,发现吸光度并没有随着时间的变化有较大的变动(见图4),说明 [C12mim]Br等5种离子液体在ZnO存在情况下稳定,该结果与固体状态下的结果吻合。

3结论