纳米银溶胶范文

纳米银溶胶范文（精选6篇）

纳米银溶胶 第1篇

银是较为常见也是相对较为廉价的一种贵金属,由于其具有优异的物理和化学性质,使之成为物理、化学、材料等科学领域研究的热点,同时也得到了广泛的应用。有关纳米银的制备方法很多,概括起来有化学还原法[1,2,3]、微乳液法[4,5]、γ-射线辐射法[6,7]、磁控溅射法[8]、光还原法[9]、激光消融法[10,11]、电化学法[12]、种子媒介法[13]、化学气相沉积法、超临界流体法[14]等。以上这些方法都成功地制备了纳米级的银粒子,且具有独特的应用性能。但这些方法都不同程度地存在某种不足,如化学还原法所用的还原剂(如硼氢化钠、水合肼等)有毒,且制备的纳米银粒子的粒径分布不均匀,这限制了纳米银的使用;化学气相沉积法、超临界流体法、磁控溅射法、激光消融法及γ-射线辐射法对设备要求较高,微乳液法、种子媒介法制备过程繁琐,电化学法制备速度慢,且必须加高浓度的保护剂,并有较多的大粒径的银粒子在阴极沉积,使得制备纳米银的成本提高。纳米银胶体目前被越来越多地直接作为最终产品加以应用,而不是简单地作为分离纳米银粉的中间环节。因此,对胶体的稳定性和应用的安全性提出了更高的要求。本实验采用两步法制备纳米银溶胶,首先通过AgNO3与NaOH反应生成Ag2O,Ag2O经洗涤、干燥后与过量的稀NH3H2O发生反应形成银氨溶液,用蒸馏水定容。然后以银氨溶液为制备纳米银的前驱体,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为[Ag(NH3)2]+络合离子的还原剂和纳米银粒子的保护剂,通过紫外光照射含有PVP的银氨溶液形成水溶性纳米银溶胶。通过单因素试验法详细探讨了纳米银溶胶的制备工艺条件,并分别采用UV-Vis光谱和TEM研究了纳米粒子的光谱和形貌。

1 实验

1.1 试剂及仪器

氨水(武汉联碱厂,AR),硝酸银(湖北鑫银公司,AR),氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司,AR),聚乙烯吡咯烷酮(PVP,国药集团化学试剂有限公司进口分装,AR),实验室自制二次蒸馏水。

上海比朗仪器有限公司BL-GHX-V型光化学反应仪,上海精密科学仪器有限公司TG328A(s)型分析天平,湖北省科学器材公司CLJB-03型恒温磁力搅拌器,上海浦东跃欣科学仪器厂DZF-2001型真空干燥箱。

1.2 实验过程

1.2.1 银氨溶液的制备

用分析天平称取0.679g AgNO3溶解到装有适量蒸馏水的烧杯中,再称取0.24g NaOH配成适当浓度的NaOH溶液,缓慢滴加至AgNO3溶液中,反应一段时间后,离心洗涤5次,得到Ag2O固体,再加入适量氨水使沉淀完全溶解,加水定容至200mL,即配成了20mmol/L银氨溶液,转移至棕色瓶中,阴暗处保存备用。

1.2.2 纳米银溶胶的制备

将之前配制好的的银氨溶液和PVP溶液取不同的量,依次添加到a、b、c、d 4个石英试管中,4个样品中[Ag-(NH3)2]+浓度为1mmol/L,n(PVP)/n([Ag(NH3)2]+)分别为12.5、25、50和100。最后将装有配制好的无色前驱体溶液的试管放入光化学反应器中,通过300W汞灯光照一定的时间,即得纳米银溶胶。

1.3 测试与表征

采用紫外-可见分光光度计(上海朗珀仪器有限公司UV-2800)测定银溶胶的紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis absorption spectrum),采用透射电子显微镜(TEM,FEI Tecnai G220)观察产物的形貌。

2 结果与讨论

2.1 PVP浓度对纳米银胶生长的影响

图1为1mmol/L[Ag(NH3)2]+溶液光照反应120min后,溶液的颜色变化图(S1为n(PVP)/n([Ag(NH3)2]+)=12.5/1,S2为n(PVP)/n([Ag(NH3)2]+)=25/1,S3为n(PVP)/n([Ag(NH3)2]+)=50/1,S4为n(PVP)/n([Ag-(NH3)2]+)=100/1)。由图1可以看出,经过光照反应,4个样品的颜色都由无色变为黄色,表明纳米银溶胶已经生成。同时,不同的n(PVP)/n([Ag(NH3)2]+)得到的纳米银溶胶的颜色深度也不一致。样品S1-S3黄色依次加深,而样品S4的颜色却比样品S3颜色要浅,出现了反常的情况。Mie理论指出,纳米银的光学性质依赖于纳米粒子的尺寸效应,并且与粒子表面电子的等离子共振激励或带间跃迁有关[15]。不同尺寸、形状的金属粒子的等离子共振吸收峰的峰宽及数目明显不同。简单的颜色变化不足以说明该方法制备的纳米银胶生成情况与反应物浓度之间的确切关系,因此通过所得银溶胶的紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis absorption spectrum)进行进一步的分析。

图2为该组样品反应之后测得的UV-Vis图谱。如图2所示,在测试波长(300~800nm)范围内,每种溶液只在400~430nm出现了唯一的吸收峰,这是典型的球形银纳米粒子的特征等离子共振吸收峰[16]。同时,在相同的光照条件下,样品S1-S3随着PVP用量的增加,纳米银的吸收峰变得越来越强,这说明增加PVP的用量使得反应易于进行。其原因是:在此反应过程中,PVP不仅充当了保护剂,同时也是还原剂。因此在加大其用量时,使得Ag+更加易于被还原成Ag,各个样品吸收峰逐渐增强。而样品S4的吸收峰却低于样品S3,其原因是当PVP的用量过大时,PVP大量附着在已经生成的银晶核上,使得[Ag(NH3)2]+络合离子无法将还原后的Ag附着在晶核上,使其继续长大,同时其它已经形成的银颗粒在长大到一定的尺寸后,由于热力学关系不再长大。上述结果最终导致银源无法再形成新的晶核,因此也不能有新的银颗粒生成,使得纳米银胶吸收峰比较低。同时,此组样品中吸收峰的位置有所变化,这也与PVP的浓度不同有关。总体表现在适当增加PVP的用量,加速纳米银胶的形成和银晶的长大;当用量继续增加时,纳米银晶的粒径变小而产量继续增加;最后当PVP再增加时,则会对纳米银胶的产量和粒径都起到抑制作用。

2.2 光照时间对纳米银胶形成的影响

光照时间对反应至关重要,因此对该参数对反应的影响作了讨论。图3为S1、S2、S3和S4 4个样品在光照反应30min、60min、90min及120min所测得的UV-Vis图谱。从图3(a)中可以看出,随着光照时间的延长,样品S1中生成越来越多的纳米银,同时吸收峰逐渐红移表明纳米银粒径不断增大。图3(b)-(d)也同样表明,其它3个样品随反应时间的延长,纳米银浓度变大。不同之处在于,纳米银胶的粒径变化开始减小,图3(b)中粒径稍微变大,而图3(c)、(d)中光照时间对粒径的影响基本可以忽略。

取出两个样品S1和S3做TEM分析,以验证UV图谱的可靠性。图4(a)、(b)为样品S1分别反应30min和120min后的TEM照片,可以看出,随着光照时间的延长,纳米银胶颗粒尺寸明显变大。图4(c)、(d)为样品S3经过同样两个光照时间后的TEM图片,可以看出,虽然有一些大的纳米银颗粒继续长大,但是大部分的纳米银胶颗粒都是链状的小颗粒,粒径没有明显的变化。图4结果与图3分析一致。

因此可以说,光照时间的延长对纳米银的生长起到了促进作用,而不同样品的粒径变化不一致则与PVP添加量有关。

3 结论

(1)以银氨溶液为前驱体,PVP为还原剂和保护剂,通过紫外光照射法可以制备球状纳米银溶胶,在不同阶段形成的纳米银具有相同的球形形貌和相近的颗粒尺寸,纳米银的平均粒径较小且其分布较窄。

(2)纳米银的粒径与PVP的加入量有很大的关系。同时,银纳米粒子的形成速率随PVP浓度的增大而加快,但当n(PVP)/n([Ag(NH3)2]+)>50时,则会对纳米银的形成起到抑制作用[17]。

(3)在紫外光照射下,随着光照时间的延长,纳米粒子的浓度越来越大,胶体颜色越来越深,紫外可见吸收峰逐渐升高。

摘要：采用光化学还原法,以银氨溶液为前驱体,PVP为保护剂制备分散性良好和粒径分布窄的纳米银溶胶。利用透射电子显微镜(TEM)和紫外-可见分光光度计(UV-Vis)对纳米银溶胶进行表征。结果表明,紫外光照时间和PVP浓度都对该反应有明显的影响,在[Ag(NH3)2]+浓度为1mmol/L,n(PVP)/n([Ag(NH3)2]+)=50时,反应30min就可以生成理想的纳米银溶胶。此外,该方法没有使用有毒添加剂,制备的纳米银溶胶更为安全,从而可以应用在更为广阔的领域。

纳米银溶胶 第2篇

本研究通过AgNO3与二乙醇胺水溶液反应制备银二乙醇胺络合物溶液, 以聚乙二醇作稳定剂, 通过还原法制备纳米银溶胶, 用紫外可见光谱 (UV-Vis.) 、X-射线衍射 (XRD) 和透射电镜 (TEM) 对产物进行了表征。二乙醇胺、聚乙二醇无毒, 易生物降解, 因此该制备方法环境友好、成本低廉、工艺简单。得到的纳米银粒子形貌为球形或类球形、粒径分布均匀、结晶度高、稳定性好, 该方法未见文献报道。

1 纳米银的制备及表征

1.1 纳米银的制备

将二乙醇胺和聚乙二醇的水溶液按一定比例混合、搅拌均匀后, 水浴加热, 升温至设定温度后滴加一定浓度的硝酸银水溶液, 滴加速度为30滴/分, 滴加完毕后恒温反应一定时间。产物置于棕色试剂瓶中, 避光保存备用。

1.2 纳米银的表征

(1) 用TU-1901型紫外-可见分光光度计对产物的光谱特性进行检测。容器为1cm光程的石英比色皿, 用蒸馏水作参比, 扫描波长范围300~800nm, 扫描速度为中速, 采样间隔2.0nm。

(2) 纳米银粒子的形貌采用Tecnai G2 20型透射电子显微镜 (荷兰FEI公司) 进行表征, 利用Image Pro Plus图像分析软件对电镜显微图片进行分析, 获取纳米银粒子的平均粒径和尺寸分布。

(3) 对制得的纳米银溶胶通过高速离心 (12000r/min) 30min, 在真空干燥箱中40℃下干燥2h。冷置室温, 干燥器中保存备用。纳米银粒子的晶体结构用PANalytical X’Pert Pro衍射仪进行分析检测, 衍射角2θ从10°到90°, 扫描速率0.02°/s。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对形成纳米银溶胶的影响

图1是按1.1操作得到的混合物溶液, 其中浓度分别为AgNO3:200μg/mL, 聚乙二醇:600μg/mL, 二乙醇胺:25mg/mL。在水浴温度分别是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃反应1h所得纳米银的紫外光谱图。由图可知, 在420nm附近均出现了球形纳米银粒子的特征等离子共振吸收峰, 表明有纳米银粒子形成。随着温度升高, 纳米银溶胶的Amax (最大吸光度) 不断增大, 尤其是在65℃时, Amax急剧增大, 而当温度继续升高时, 其Amax值反而会下降。这是由于反应时间一定时, 形成了较多的纳米银粒子, 继续升温, 纳米银粒子的布朗运动加剧, 引起粒子间碰撞聚集而产生沉淀, 溶液中的银粒子浓度反而降低。并且从图1可以看出, 当反应温度为65℃时, 吸收峰的FWHM (半峰宽, 即峰高一半处峰的宽度) 越窄, 对称性好, 表明纳米银粒子的粒径分布越均匀[7]。

2.2 二乙醇胺浓度对纳米银形成的影响

图2是按1.1操作得到的混合物溶液, 其中浓度分别为AgNO3:200μg/mL, 聚乙二醇:1000μg/mL, 二乙醇胺浓度分别为50mg/mL、25mg/mL、18.8mg/mL、12.5mg/mL、10mg/mL。在水浴温度为60℃时, 反应1h所得纳米银的紫外光谱图。由图可知, 随着二乙醇胺浓度的增加, 纳米银溶胶的Amax不断增加, FWHM变窄, 峰的对称性也变好。证明纳米银粒子的形成速率更快, 而且粒径分布更均匀。但当二乙醇胺浓度为50mg/mL时, 纳米银的Amax反而减小。这表明二乙醇胺浓度过低或过高时都不利于反应进行。这可能是因为二乙醇胺浓度过低时, 形成纳米银的速率过慢, 在1h时溶液中的纳米银浓度较低;而当浓度超过25mg/mL时, 可能是纳米银形成速率太快导致部分粒子来不及被保护剂PEG覆盖, 聚集长大而沉积, 导致溶液中的银粒子浓度降低, 引起Amax下降。因此, 还原剂二乙醇胺水溶液的浓度以25mg/mL为最佳。

2.3 纳米银粒子的形貌、结构分析

图3是浓度为200μg/mL的AgNO3、1000μg/mL的PEG、25mg/mL二乙醇胺的混合水溶液在60℃下反应1h所得纳米银的TEM图。由图3可以看出, 纳米银的形貌为规则的球形, 分散性好, 且粒径分布均匀, 约8~12nm。

图4是纳米银粒子的XRD图。由图4可知, 纳米银的X-射线衍射峰十分清晰, 无杂质峰, 表明结晶度高, 图中的 (111) 、 (200) 、 (220) 、 (311) 和 (222) 峰与JCPDS标准卡片中编号为 (89-3722) 峰型完全一致, 因此可以断定产物是纯净的单质银, 为面心立方晶型结构。根据Debye-Scherrer方程计算, 所得纳米银颗粒的粒径约为10nm, 与TEM测试结果基本一致。

2.4 纳米银溶胶的稳定性

通过上述方法制备的纳米银溶胶有优良的稳定性, 在室温下避光保存3个月, 没有出现任何沉淀, 颜色也无明显变化, 这可能是二乙醇胺和聚乙二醇有协同保护作用。二乙醇胺分子有两个羟基且碳链较短, 容易紧密包覆在新形成的、具有高比表面能的纳米银粒子表面;同样由于其碳链较短, 空间位阻小, 很难有效阻止银粒子之间的碰撞引起的粒子的聚集, 并最终导致纳米银粒子发生沉淀。而聚乙二醇分子中含有长碳链, 难以在细小的纳米银粒子表面紧密包覆, 但聚乙二醇分子中有多个羟基, 容易与先前包覆纳在米银颗粒表面的二乙醇胺分子中的羟基或胺基形成氢键, 空间位阻大大增加。这样, 使颗粒之间的碰撞阻力也大大增加, 从而有效地防止了纳米银粒子碰撞聚集形成沉淀。

3 结论

(1) 以二乙醇胺为还原剂、硝酸银为前驱体、聚乙二醇为稳定剂, 制得了高度稳定的单分散纳米银溶胶, 在室温下避光保存3个月, 没有出现任何沉淀, 这可能是二乙醇胺和聚乙二醇有协同保护作用。纳米银的粒径10nm左右, 形貌为规则的球形, 分布均匀。

(2) 二乙醇胺、聚乙二醇无毒, 易生物降解。制备工艺简便易行, 属绿色合成。为其它金属纳米材料的合成提供了一种新的方法。

参考文献

纳米银溶胶 第3篇

磁性金属纳米粒子因其在磁存储设备、磁性流体、磁制冷系统、药物载体及催化等领域的广阔应用前景引起了研究者的极大兴趣。在磁性纳米粒子制备中,控制纳米粒子的粒径是一个焦点问题[1]。由于磁性金属纳米粒子自身的特性,制备粒径在5nm以下的超细磁性金属纳米粒子很困难,较少见文献报道。Bahaviripudi等将载盐的胶束溶液旋涂到基体上,再用氧等离子体处理后得到粒径为1～4nm的单质金属(铁、钴、镍、钼)和铁钼合金[2]。Javey等采用电子束光刻蚀技术和气相沉积技术相结合得到了粒径为2nm的单分散超细钴纳米粒子[3]。Ledo-Suárez等用电化学还原法得到了粒径约为2nm的超细钴纳米粒子[4]。但这些方法要么对设备要求高、操作费用不菲、工艺复杂,要么使用到了大量价格昂贵、环境不友好试剂,均不适合于规模化生产。显然,使用简便、低成本的化学合成路线制备超细磁性金属纳米粒子更具商业化前景。

本实验采用了一种新型的有机溶胶法:以乙二醇为溶剂、柠檬酸钠为络合剂、甲酸钠为还原剂合成出粒径为2nm的单分散超细钴纳米粒子。该方法无需用到高分子保护剂和表面活性剂,所用试剂廉价无毒害,合成工艺简单,具有良好的应用前景。

1 实验

1.1 实验试剂

乙二醇,天津市永大化学试剂开发中心;氯化钴,天津市科密欧化学实际开发中心;柠檬酸钠,成都市联合化工试剂研究所;甲酸钠,天津市化学试剂一厂;氢氧化钠,天津市百世化工有限公司。所用试剂均为分析纯。

1.2 纳米钴粒子的合成

将2.5mmol六水合氯化钴和一定量的柠檬酸钠在强烈搅拌下溶于70mL乙二醇,然后逐滴加入氢氧化钠浓度为1mol/L的乙二醇溶液20mL, 最后加入10mmol甲酸钠搅拌溶解。将上述溶液于180℃加热8h,反应式如下:

[Co(C6H5O7)2]4- + HCOO- + OH-

Co + 2(C6H5O7)3- + CO2 + 2H2O (1)

反应后冷却反应液,抽滤收集固体产品,用蒸馏水、丙酮冲洗数次,最后置于真空烘箱中于70℃干燥12h得粉末样品用于表征。

1.3 纳米钴粒子的表征

采用岛津公司XD-3A X射线衍射仪对产品的晶型结构进行测试. 测试条件为:Cu靶,Ni滤波,射线波长为0.15418nm,管电压为35kV,管电流为30mA。 采用菲利普公司CM300型透射电子显微镜观察钴纳米粒子的尺寸和形状,加速电压为200kV。采用英国Kratos公司Axis Ultra DLD型多功能光电子能谱仪(XPS)分析样品的表面化学状态。

2 结果与讨论

2.1 超细钴纳米粒子的表征

图1为钴纳米粒子的TEM、XRD和XDS谱图。

图1(a)是所得钴纳米粒子的TEM照片,从图1(a)中可以看出,钴纳米粒子为球形,粒径约为2nm,尺寸分布很均匀,纳米粒子高度分散,无明显团聚。钴纳米粒子的XRD图谱见图1(b),样品在41.5°、 44.4°、 47.3° 和 75.7°处出现衍射峰,分别归属于六方密堆积(hcp)晶型钴的(100)、(002)、(101)、(110)晶面[PDF#894308]。图谱中没有出现氢氧化钴和氧化钴的特征衍射峰,表明所得产物为纯金属钴。根据(002)峰的半峰宽,采用Scherrer公式计算样品的平均晶粒度为3.4nm,与TEM结果较为接近。纳米磁性材料的表面状态可能对其性质及应用产生重要影响,为了研究钴纳米粒子的表面化学状态,对样品进行了XPS分析。图1(c)和图1(d)分别为Co纳米粒子的XPS全谱图和2p谱图。从图1(c)中可见,全谱图中只存在Co 2s、Co 2p、Co 3s、Co 3p、Co(LMN)峰以及C 1s峰,并无氧元素峰出现,表明样品表面为钴金属单质, 同时也表明所制备的纳米钴粒子没有被空气中的氧气所氧化。图1(d)在结合能为778.8eV和793.8eV处出峰,分别对应于单质Co的2p3/2和2p1/2,与文献[5]报道的结果基本一致。该结果证明纳米粒子表面无氧化态的钴存在,与XRD分析结果相符。

2.2 还原剂的影响

在液相化学还原过程中,还原剂还原性的强弱将直接影响金属盐的还原速率,进而影响所得纳米粒子的粒径及其分布。除了使用甲酸钠外,本实验还尝试使用了另外2种常见的还原剂水合肼和次磷酸钠来还原钴盐,所得产物的XRD图谱见图2。

从图2中可以看出,以水合肼和次磷酸钠为还原剂时,所得产物在2θ=41.5°、 44.4°、 47.3° 和75.7°处也出现了衍射峰,但还在51.4°处出现了一个小峰,表明产物是以hcp为主而混有少量面心立方(fcc)的混晶[6]。此外,以水合肼和次磷酸钠为还原剂得到的钴纳米粒子的XRD峰强度较大而半峰宽较窄。根据Scherrer公式估算钴纳米粒子的晶粒度都在10nm左右,表明在本实验条件下,采用甲酸钠作还原剂有利于得到小粒径、纯hcp晶型的钴纳米粒子。从反应后钴纳米粒子的收率来看,以甲酸钠为还原剂时收率只有46%,以次磷酸钠为还原剂时收率可达80%, 而以水合肼为还原剂时反应4h后,反应液已澄清透明,反应彻底完成。以上实验结果表明,选用温和的还原剂甲酸钠以较慢的速率还原钴盐有助于得到超细钴纳米粒子。

2.3 溶剂的影响

Liao等曾以乙二醇为溶剂,采用有机溶胶法成功地得到了粒径为1nm的超细PtRuIr合金纳米粒子,发现在较高粘度的溶剂中慢速率还原金属离子有助于得到粒径小、尺寸分布均匀的纳米粒子[7]。本研究发现乙二醇溶剂对超细钴纳米粒子的合成起着关键的作用。除了乙二醇外,还分别尝试使用1,2-丙二醇和丙三醇作溶剂。1, 2-丙二醇也是一种具有较高粘度的多元醇,其物理性质和化学性质与乙二醇非常相似,实验发现在本合成方法中用1, 2-丙二醇取代乙二醇也可以得到粒径为3～4nm的超细钴纳米粒子,其TEM照片见图3。

当使用丙三醇为溶剂时,反应后溶液仍然保持澄清透明,没有钴纳米粒子析出。其原因可能是丙三醇的粘度太大(在室温下, 水、乙二醇、1, 2-丙二醇、丙三醇的粘度(mNSm-2)分别为1、21、45、945[8]),阻碍了反应物的扩散和交换,导致还原反应难以完成。此外,还尝试以N,N-二甲基二酰胺(DMF)、丙酮、异丙醇等亲水物质为溶剂,但反应物不能很好地溶解,无法按式(1)反应得到钴纳米粒子。总之,溶剂对合成的影响比较复杂,更深入的研究仍有待展开。

3 结论

以乙二醇为溶剂、柠檬酸钠为络合剂、甲酸钠为还原剂,采用有机溶胶法制备得到粒径为2nm的单分散超细钴纳米粒子。XRD分析表明,所得钴纳米粒子为hcp晶型,XPS结果显示,钴纳米粒子表面没有被氧化。使用温和的还原剂甲酸钠和较高黏度的溶剂乙二醇有助于得到超细钴纳米粒子。

参考文献

[1]Hyeon T.Chemical synthesis of magnetic nanoparticles[J].Chem Comm,2003(8):927

[2]Bhaviripudi S,Reina A,Qi J,et al.Block-copolymer assis-ted synthesis of arrays of metal nanoparticles and their cata-lytic activities for the growth of SWNTs[J].Nanotechnolo-gy,2006,17(20):5080

[3]Javey A,Dai H.Regular arrays of2nm metal nanoparticles for deterministic synthesis of nanomaterials[J].J Am Chem Soc,2005,127(34):11942

[4]Ledo-Suárez A,Rodríguez-Sánchez L,Blanco M C,et al.Electrochemical synthesis and stabilization of cobalt nano-particles[J].Phys Stat Sol(a),2006,203(6):1234

[5]Yang H T,Su Y K,Shen C M,et al.Synthesis and mag-netic properties ofε-cobalt nanoparticles[J].Surf Interf A-nal,2004,36(2):155

[6]Li H,Jin Z,Song H,et al.Synthesis of Co submicrosph-eres self-assembled by Co nanosheets via a complexant-assis-ted hydrothermal approach[J].J Magn Magn Mater,2010,322(1):30

[7]Liao S,Hol mes K A,Tsaprailis H,et al.High performance PtRuIr catalysts supported on carbon nanotubes for the anodic oxidation of method[J].J Am Chem Soc,2006,128(11):3504

纳米银溶胶 第4篇

4A分子筛的制备通常采用溶胶-水热合成法。合成过程是一个相当复杂的过程, 受众多因素的影响;若不能有效控制这些因素, 就不能得到预期结果。在合成过程中, 不仅要研究各因素对对合成过程的影响, 还要研究这些因素之间的相互关系, 采取适当的工艺, 才能取得预期结果。

本研究以云南磷肥企业副产的含氟硅胶为主要原料, 用溶胶-水热合成法生产纳米4A分子筛, 这对充分利用自然资源, 发展我国分子筛产业, 降低生产成本和节约能源都具有重要意义。

1实验部分

1.1实验原料、试剂和仪器

以云南云天化国际化工股份有限公司副产的含氟硅胶为原料, 其化学成分见表1。

NaOH (工业级) ;Al (OH) 3 (工业级) ;去离子水;732阳离子交换树脂;717型强碱性阴离子交换树脂;异丙醇铝 (工业级) ;TMAOH (25%水溶液, 工业级) ;铝酸钠 (工业级) 。

X射线衍射仪XD-3AX, XD-3AX; 透射电镜仪 JEM-2010 (HR, 日本电子公司) ;扫描电镜 JSM-6300 (日本Jeol公司) ;激光粒度分布仪 Mastersizer 2000 (丹东百特仪器公司) 。

1.2合成步骤

1.2.1硅溶胶的制备

将二氧化硅湿样与碱按n (SiO2) ∶n (NaOH) =1∶2的比例混合, 通过离子交换法制备固含量30%、分布均匀的硅溶胶。

1.2.2偏铝酸钠溶液的制备

按n (Na2O) ∶n (Al2O3) =1.8～2.0、密度=1.2 mg/mL～1.3 mg/mL 的要求[5], 在不断搅拌下缓慢的

把氢氧化铝加入到沸腾的氢氧化钠中, 待氢氧化铝全部溶解后, 停止加热, 并加水稀释, 冷却, 静止, 使杂质沉淀, 取上部的清液备用。

1.34A分子筛的合成

把合成的30%的硅溶胶在室温 (25℃) 、激烈的搅拌条件下, 缓慢滴加到铝溶胶中, 搅拌一段时间, 加入质量分数为0.01%～0.03%的模板剂, 然后装入反应釜, 恒温一段时间, 然后在纯去离子水超声波分散, 分离, 真空条件下110℃烘干, 即可得到纳米4A分子筛。铝源来自异丙醇铝制备的4A分子筛记作4Ax, 铝源来自偏铝酸钠制备的4A分子筛记作4Ay。

2结果与讨论

2.1最佳钠硅物质的量比

固定n (SiO2) ∶n (Al2O3) =2, n (H2O) ∶n (Na2O) =35, 反应温度θ=100℃, 反应时间t=2 h。调整反应混合物的n (Na2O) ∶n (SiO2) 进行制备试验, 并对产品进行XRD (图1) 和TEM分析。

结果表明, 4Ax和4Ay产品的峰形较弱, 是较纯的无定型的4A型分子筛, 分子筛的颗粒都是纳米颗粒。随着n (Na2O) ∶n (SiO2) 的减小, 分子筛的钙离子交换度变化不大。综合考虑碱量、分子筛产率和钙离子交换度等因素的影响, 确定反应混合物的最佳钠硅物质的量比为0.9～1.2。

注:钙离子交换度是指m (CaCO3) ∶m (沸石) , 单位:mg/g, 下同。

2.2最佳水钠物质的量比

反应混合物的水钠物质的量比也是影响4A型分子筛合成的重要因素。固定n (SiO2) ∶n (Al2O3) =2, n (Na2O) /n (SiO2) =1.1, θ=100℃, t=2 h, 调整反应混合物的n (H2O) ∶n (Na2O) 进行制备试验, 并对产品进行XRD (图3) 分析。结果表明, 4Ax和4Ay产品的峰形较弱, 是较纯的无定型4A型分子筛, 分子筛的颗粒都是纳米颗粒。制得产品的研究结果表明, 随着n (H2O) ∶n (Na2O) 的减少, 4Ax和4Ay钙离子交换变化不大。由此可见, n (H2O) ∶n (Na2O) 过大或过小, 都会很大程度上影响水热体系中4A分子筛的合成速度。

2.3最佳反应时间

n (SiO2) ∶n (Al2O3) =2, n (Na2O) ∶n (SiO2) =1.1, n (H2O) ∶n (Na2O) =45配制反应混合物, 在θ=100℃条件下进行水热反应, 对反应混合物以及水热反应0.5、1、1.5、2 h时提取的样品进行XRD分析。

水热反应0.5 h时, 产物的XRD (图3) 图谱上基本上没有4A型分子筛的衍射峰, 表明体系中有较少的4A型分子筛生成, 制备的纳米4A分子筛是无定型。

水热反应1 h和2 h时XRD图谱 (图4、图5) 出现了一些强度较弱的4A型分子筛的衍射峰, 表明反应体系已有4A分子筛生成。从TEM、SEM可以看出, 无定型的纳米4A分子筛已经逐步在形成。所以纳米4A型分子筛的水热反应时间最好为1～2 h。

2.4最佳反应温度

本试验表明, 按n (Na2O) ∶n (Al2O3) ∶n (SiO2) ∶n (H2O) =3∶1∶2∶300配制的反应混合物在水热反应0.5 h后, 低温下没有4A分子筛生成;温度为90～110℃时, 制得的4A型分子筛衍射峰峰形完整, 钙离子交换度随温度升高而增大, 粒径在该温度区间内相应快速增大, 由几nm增至几十nm左右, 由此可见, 90～110℃是4A型分子筛钙离子交换度的突增区间。所以4A型分子筛的水热反应温度最好为95～105℃。

3结论

1) 溶胶-水热法通过碱化法实现了二氧化硅湿样的溶胶化, 消除了杂质对4A分子筛制备的影响;通过控制合成4A分子筛的主要因素:n (Na2O) ∶n (SiO2) 、n (SiO2) ∶n (Al2O3) 、n (H2O) ∶n (Na2O) 可制备出纳米粒度范围的4A分子筛;

2) 磷矿石的副产品制备纳米4A分子筛的最佳工艺条件参数为:n (SiO2) ∶n (Al2O3) =2, n (Na2O) ∶n (SiO2) =0.9～1.2, n (H2O) ∶n (Na2O) =45, 反应温度θ=95～105℃, 反应时间1～2 h;

3) 溶胶-水热法合成的纳米4A分子筛的钙离子交换度容量可达325 mg/g, 白度为95%;而常规的水热合成的4A分子筛的钙离子交换容量为298 mg/g, 白度为90%。说明溶胶-水热法合成的纳米4A分子筛更适合作洗涤助剂。

参考文献

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[2]徐德林.4A沸石的结晶粒径与助洗效果[J].日用化学工业, 1995, (4) :36-39.

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[4]刘维镇.沸石在合成洗涤剂中的应用现状及其展望[J].表面活性剂, 1985, (3) ;19-25

溶胶-凝胶法制备纳米铝酸锶荧光粉 第5篇

根据文献报道,铕激活的铝酸锶是一种高效的光致发光材料,合成这种材料几乎都是使用高温固相法,但高温固相法存在原料混合不匀,烧结温度高等缺点。溶胶-凝胶工艺作为制备超细粉的一种先进工艺手段,已经在大量实验中体现出其优势,它可使原料达到分子、原子级的均匀混合,材料组分精确可控,工艺简单,且合成温度低,可制备高质量粉体[10,11,12,13]。

本实验利用溶胶-凝胶法,通过探讨不同的影响因素,期望在较低的温度下制备颗粒粒度小、高效发光、Eu激活的铝酸锶纳米荧光粉。该方法未见报道,溶胶-凝胶法制备Eu激活的铝酸锶纳米荧光粉正在进行。

1 实验部分

1.1 实验材料

碳酸锶(SrCO3),分析纯,北京化工厂;硝酸铝(Al(NO3)39H2O),分析纯,北京益利精细化学品有限公司;氧化铕(Eu2O3),分析纯上海化学试剂有限公司;柠檬酸(C6H8O7H2O),分析纯,北京化工厂。

1.2 主要设备

EMS-3型加热定时磁力搅拌器,天津欧诺仪器仪表有限公司;SXT 箱式梯度炉(电压3X 380V工作温度1600℃),湘缆集团湘潭仪器仪表厂;双紫光验钞机:DST-338A(405nm紫光);综合热分析仪:ZRY-2P型,上海天平厂;X射线衍射仪:日本理学D/ max 2500VB2型(Cu靶,Kcu=1.540598,30KV/mA);透射电镜:H800型。

2 制备工艺

2.1 溶胶-凝胶过程

将SrCO3、Eu2O3放入烧杯中,Al(NO3)39H2O、C6H8O7H2O(柠檬酸)放入另一烧杯;用稀硝酸加热溶解SrCO3、Eu2O3,再用去离子水溶解Al(NO3)39H2O、C6H8O7H2O(柠檬酸);其中加水量要适当,溶解形成澄清的溶液后将两溶液混合,此时测得溶液的PH值在1～2之间。开始加热搅拌,温度控制在80～90℃之间。大约1个多小时后开始形成溶胶,继续加热蒸发,溶胶进而转化为凝胶。将所得的湿凝胶在120℃下干燥就得到多孔疏松的干凝胶体。

2.2 灼烧过程

在700～1400℃温度范围,选择不同的温度,在还原气氛下或空气中分别灼烧1～2h,磨细后就得到荧光粉粉末。

3 性能测试

透射电镜可观测到不同放大倍数下的荧光粉结构形状。FluoroMaxII型分光光度仪检测荧光粉的发射和激发光谱美国SPEX公司生产。

D/max 2500VB2型X 射线衍射仪得到荧光粉的XRD曲线日本理学,进而分析就可以得到其成分。

4 结果与讨论

4.1 以Eu激活的SrAl2O4体系显微结构观察

800℃的烧后产物TEM显微结构分析结果如图1所示:

[(A)放大2万倍,(B)放大5万倍]

从A图可观察到晶粒为形状不规则、大小不等的灰黑色颗粒,有棒状,块状,块状的形状较大,存在一定团聚现象。

从B图可发现球型颗粒,棒状的颗粒。球型颗粒的粒度很小,从图看出颗粒的粒度大约在20nm左右。

4.2 铝酸锶发射/激发光谱分析

在室温下能产生很强的绿光,而且只有一个谱带。带宽是很大的,对称性很好,这就说明了只有一个发光中心,那就是Eu2+发光。对于发射光谱来说,发射光谱的峰值都基本在500～550nm之间的宽带发射,这都是由Eu2+的激发态4f65d1电子跃迁到基态4f7而引起的。而对于SrAl2O4:Eu,Tb荧光粉的激发光谱来说,由图2可看出,是由一系列波段组成的谱带组合而成的。

4.3 铝酸锶样品的XRD分析

不同含量Eu/Tb,在1400℃煅烧的铝酸锶样品的XRD如图3所示。

由于Eu和Tb的含量是很少的,所以尽管Eu和Tb的含量改变了,对铝酸锶样品的XRD图几乎没有太大的改变,从图3可看出,a、b、c和d曲线的主要峰值都是相同的,只是在一些地方有很小的变化。样品烧到了1400℃,无杂质晶相产生,几乎都是纯相的SrAl2O4。

由图4,两个不同温度下样品的XRD曲线产生了很大的变化,对于在1400℃灼烧的样品,生成了几乎纯相的SrAl2O4。但是在800℃灼烧的样品,生成就不是纯相的铝酸锶,有部分碳酸锶掺杂在里面,且铝酸锶是另一种形态的Sr3Al2O6存在。可见温度对铝酸锶的生成有很大的影响。因此要得到纯相的SrAl2O4就必须提高温度,温度在1200℃以上就几乎能得到杂质很少的SrAl2O4。但是温度升高对颗粒的粒度产生了很大的影响,温度高后颗粒的粒度也随着增大。因此要想得到粒度小且杂质少的荧光粉,温度在1100℃到1200℃是比较合适的。

5 结 论

本通过溶胶-凝胶法制备铝酸锶荧光粉,得到如下结论:

(1)溶胶-凝胶过程中,通过控制加水量R为34,加热温度为80～90℃可得到很好的干凝胶。

(2)XRD分析表明体系在800℃时仍有少量的SrCO3,1400℃下得到SrAl2O4纯相。

(3)TEM显微结构观察发现,本实验得到的荧光粉颗粒的粒度在20nm左右,为纳米发光材料。

纳米银溶胶 第6篇

氧化镁,是一种白色立方晶体,不溶于水和乙醇,溶于酸和氨盐。氧化镁作为一种重要的无机化工产品,可广泛应用于耐火材料行业、建筑材料、橡胶业、冶金行业、炼钢工业、医疗器械等。

纳米Mg O由于其颗粒细微化而具有不同于本体材料的热、光、电、力学和化学等特殊功能。本文以六水合硝酸镁,尿素为原料,以柠檬酸为稳定剂,采用溶胶凝胶法制备纳米氧化镁粉末,对溶胶—凝胶的形成过程和干凝胶的焙烧过程进行了研究,采用X射线粉末衍射法以及红外光谱对制得的纳米氧化镁粉末进行表征。

1 制备

溶胶 - 凝胶法 ( 简称sol-gel) 是以有机或无机盐为原料 , 在有机介质 ( 如乙醇等 ) 中进行水解、缩聚反应 , 使溶液经溶胶 - 凝胶化过程得到凝胶 , 凝胶经干燥、煅烧得到产品。

1.1 实验原理

称取一定量的六水硝酸镁,尿素,柠檬酸,溶于水与无水乙醇的混合试剂中,将溶液置于80℃水浴中搅拌数小时,形成带有淡黄色的溶胶,然后在电炉上将水分尽量蒸干,冷却得到干凝胶,将干凝胶取出放入坩埚中,在马弗炉中灼烧数小时可得到纳米氧化镁粉末。

以六水氯化镁和尿素为原料 , 合成纳米Mg O粉体的化学反应方程式如下 :

尿素的水解反应速率最小 , 是整个反应的控制步骤。

1.2 实验步骤

如表3.1

(摩尔比)

将原料B2加入蒸馏水中,和原料A、原料B1混合。将溶液置于水浴中,后煅烧可得纳米氧化镁粉末。

2 实验结果

2.1 产品

所得产品并非纯白色,而是带有淡淡褐色的粉末状氧化镁,这是由于反应物中含有杂质。

以上各组实验表明,溶胶 - 凝胶的稳定性对氧化镁的组成成分、粒径大小和表面形貌有着很大的影响,从实验中还可以发现未加入柠檬酸的试验样品在溶胶凝胶的转化过程中会出现大量析晶,凝胶稳定性较差。实验步骤1中有大量晶体析出。因此,本实验拟通过提高凝胶体系的稳定性来制备粉体粒径均一,分散度好的纳米级氧化镁。

2.2 稳定凝胶的形成

为了提高凝胶体系的稳定性和减少焙烧过程中粒子的团聚,对柠檬酸的作用机理以及反应物的加入量等影响溶胶凝胶稳定性的主要因素进行了研究。

2.2.1 柠檬酸的作用机理

由于样品本身的水含量 , 以及乙醇的加入 , 再加上柠檬酸本身含有羟基 , 导致溶胶、凝胶和干凝胶吸收图谱中出现了比较大羟基吸收峰。由此可见 , 柠檬酸可与溶液中的Mg2+ 形成络合 , 提高了凝胶的稳定性。这与文献报道柠檬酸可与多种金属离子形成稳定络合物是一致的。

2.3 水的加入量对凝胶稳定性的影响

由表4.1可以得知 :当水与六水合硝酸镁的摩尔比120∶9,150∶9时体系在凝胶转化过程中出现晶体,其余组的凝胶透明稳定。当水与六水合硝酸镁的摩尔比为70∶9,80∶9时,最终得到的氧化镁粉末颜色较深,当水与六水合硝酸镁的摩尔比为100∶9时,所得凝胶稳定。

(摩尔比)

2.4 柠檬酸的加入量对凝胶稳定性的影响

当柠檬酸与六水合硝酸镁的摩尔比为2∶3时 , 凝胶形成过程中有少量的析晶柠檬酸与六水合硝酸镁的摩尔比为1∶2时 , 在凝胶形成过程中总会有晶体析出而柠檬酸与六水合硝酸镁的摩尔比为1∶1时可形成稳定的凝胶。

实验中无水乙醇的用量比较少在此不做讨论,由其他资料研究的结果为当无水乙醇与六水合硝酸镁的摩尔比为12∶51时,凝胶过程中出现或多或少的析晶,当无水乙醇与六水合硝酸镁的摩尔比大于等于12∶51时,均可形成稳定的凝胶。所以,加入一定比例的柠檬酸,水,无水乙醇可形成稳定的凝胶。在溶胶向凝胶的转化过程中,柠檬酸与镁反应生成柠檬酸镁,柠檬酸镁较稳定,不含活泼反应基团,有效阻止了镁离子的析出,而且实验中尿素的缓慢分解产生的OH- 与镁离子反应,随着溶剂的挥发,伴随络合反应,溶液的粘稠度不断增加,最后形成稳定的凝胶。与传统的溶胶 - 凝胶法相比,工艺流程简单,操作容易。

3 纳米氧化镁产物的表征

3.1 Sol-gel 制备得到的氧化镁的XRD 图

由图4.1可见其d值与粉末衍射标准联合委员会卡4~829衍射峰完全一致,证明其为立方晶系结构。

根据XRD衍射峰半峰宽 , 用谢乐公式λ是X射线的波长 , 等于0.15406nm;L是衍射峰的半高宽等于0.821;θ是衍射角 ) 计算出其平均晶粒尺寸为22.84nm。

3.2 Sol-gel 制备得到的氧化镁的红外光谱

凝胶焙烧 后的红外 吸收峰如 图4.2。在3418.73,1457.73 cm-1附近出现较 强吸收峰,在1637.05,1079.57,862.52cm-1出现较弱 吸收峰。3418.73 cm-1和1637.05cm-1是O-H的红外吸收 峰,1090.23-1034.81cm-1,880.16843.57 cm-1应归属于Mg-O特征吸收峰。1457.73 cm-1附近的峰为C-H红外吸收峰。

由图4.2可知,反应中可能含有有机前驱体。

4 结论

本文采用溶胶 - 凝胶法制备纳米氧化镁。对凝胶的形成过程进行了研究,即在不同条件下(水,柠檬酸,无水乙醇的不同加入量)对凝胶及最终产物产生的影响。因温度的影响比较复杂仅做了300℃及540℃下焙烧凝胶的影响,最终的表征也是只做了540℃下焙烧的产品的结果,所以有不足之处。实验结果表明以六水硝酸镁,尿素为原料,采用溶胶 - 凝胶法制备纳米氧化镁粉末,当体系中加入柠檬酸时,溶胶 - 凝胶体系稳定,生成的产物团聚小,颗粒均匀且细小,粒径为22.84nm左右。形成稳定的凝胶体系的条件为水∶六水硝酸镁∶尿素∶柠檬酸∶乙醇 =100∶9∶6∶9∶2.1(摩尔比)。用尿素与六水合硝酸镁反应,较易控制反应,不会像用氨水时快速形成Mg(OH)2沉淀。

摘要：以六水硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O和尿素CO(NH2)2为原料,以柠檬酸C6H7O8·H2O,无水乙醇为稳定剂,采用溶胶—凝胶法制备纳米氧化镁粉末,研究了在不同工艺条件下(柠檬酸,水,无水乙醇的用量)对溶胶—凝胶体系的稳定性的影响.并采用X-射线粉末衍射仪(XRD)和红外光谱仪对产物进行了表征。结果表明,未引入柠檬酸时,溶胶—凝胶体系的稳定性差;引入了柠檬酸后,当水:六水硝酸镁:尿素:柠檬酸:乙醇=100:9:6:9:2.1(摩尔比)时可形成稳定的凝胶体系。