苯甲酸乙酯合成
苯甲酸乙酯合成（精选9篇）
苯甲酸乙酯合成 第1篇
关键词：对氨基苯甲酸乙酯,固体超强酸SO42-/TiO2,对氨基苯甲酸,酯化反应
对氨基苯甲酸乙酯又名苯佐卡因, 是一种局部麻醉药[1], 作用的特点是起效快, 且对粘膜无渗透性, 毒性低, 对心血管系统和神经系统无影响, 也用于遮蔽日光紫外线的防护剂。工业上还用于塑料和涂料等生产中。对氨基苯甲酸乙酯的合成中最关键的一步是对氨基苯甲酸与乙醇的酯化反应。传统方法以浓硫酸为酯化反应的催化剂, 该法产率低 (30%左右) , 后处理工艺复杂, 设备腐蚀严重, 环境污染大。本文对这一关键步骤进行改进, 用固体超强酸SO42-/Ti O2代替浓硫酸作催化剂, 效果非常显著。
1 实验部分
1.1 催化剂的制备和表征[2]
用四氯化钛、稀氨水制得Ti O2粉末, 再将其浸于稀硫酸溶液中, 经处理最后在500℃下焙烧3h后制得固体超强酸催化剂SO42-/Ti O2。催化剂的酸强度用Hammett酸标指示剂间硝基甲苯 (p Ka=-11.99) 和对硝基甲苯 (pka=-12.70) 变色反应测定, 结果显示该催化剂能使间硝基甲苯变黄色, 而不能使对硝基氯苯变色, 说明其酸度-11.99≥Ho>-12.70, 达到了超强酸级别。
1.2 对氨基苯甲酸乙酯的合成[3,4]
反应在由三口烧瓶、分水器、回流冷凝器、磁力加热搅拌器组成的装置中进行, 加入对氨基苯甲酸、乙醇、苯和催化剂, 加热85℃左右, 第一滴回流液出现开始计时。反应结束后, 过滤分离出催化剂。反应液倒入装有冷水的烧杯中, 边搅拌边滴加饱和碳酸钠溶液至PH值为8, 抽滤, 得白色对氨基苯甲酸乙酯。称重, 用对氨基苯甲酸计算的理论产量的百分数表示产率。
1.3 产品检测
产品为白色结晶状固体, 易溶于乙醇、乙醚、氯仿, 难溶于水, 熔点为91℃ (文献值91~92℃) , IR (KBr压片) cm-1:3440, 3352, 1642 (N-H) ;1690, 1288, 1180 (C=O) 。
2 结果与讨论
2.1 反应条件对产率的影响
取2g对氨基苯甲酸, Vml乙醇和xg催化剂, 考察了乙醇体积、催化剂用量、酯化反应时间等反应条件对产率的影响, 结果见表1。
从表1可知, 增加过量反应物乙醇用量时产率增加。在该反应中乙醇不仅作为反应物, 还起带水剂的作用, 故宜适当增加其用量。但当增加到25ml时, 继续增加乙醇用量产率反而略有下降, 这可能与苯佐卡因在过量乙醇中的溶解性而导致损失有关。
在固体超强酸SO42-/Zr O2催化作用下, 酯化反应速度很快。随反应时间的延长产率迅速提高, 但当40min后继续延长反应时间, 产率基本稳定。
随催化剂用量的增加, 产品的产率依次增加, 但当催化剂用量达到对氨基苯甲酸的7%时, 继续增加其用量产率基本不变。
综上所述, 纳米固体超强酸SO42-/Ti O2催化合成对氨基苯甲酸乙酯, 最佳原料配比为2g对氨基苯甲酸, 25ml乙醇 (按比例增减) , 反应时间40min, 催化剂质量为对氨基苯甲酸的6%。在此最佳反应条件下, 对氨基苯甲酸乙酯的产率达92.8%。
2.2 催化剂重复使用
每次实验结束后, 将过滤出的残留催化剂经过简单处理后, 在最佳条件连续试验5次, 对氨基苯甲酸乙酯的产率分别为92.5%、92.6%、91.9%、92.5%、92.4%, 说明此固体超强酸催化剂的重复使用效果很好。
3 结论
以固体超强酸SO42-/Ti O2催化对氨基苯甲酸和乙醇的酯化反应合成对氨基苯甲酸乙酯, 比现行工业上用浓硫酸催化这一反应具有平稳快速, 产率高, 催化剂可以重复使用, 后处理相对简单, 污染少等优点。当对氨基苯甲酸用量为2g, 乙醇25ml, 催化剂质量为对氨基苯甲酸质量的7%, 酯化反应反应时间为40min, 苯佐卡因产率达91.2%。本技术具有工业化前景。
参考文献
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[2]曹洪恩, 宋宝安, 王玉.固体超强酸SO42--/TiO2催化合成L-乳酸四氢糠酯[J].贵州大学学报, 2005, 22 (3) :296-300.
[3]马俊林, 刘栓柱.苯佐卡因的合成研究[J].十堰职业技术学院学报, 2001, 14 (2) :74-77.
钯催化羰基化合成丙二酸二乙酯 第2篇
以Pd(Ph3P)4为催化剂, 在相转移条件下, 高产率地合成了丙二酸二乙酯.讨论了温度、碱的种类与浓度、催化剂及相转移催化剂对丙二酸二乙酯收率的影响.通过对常压下反应动力学数据的分析,得出该反应为准一级反应,求得了常压下的.反应动力学方程和表观活化能,并提出可能的反应机理.
作 者：宋伟红 姜玄珍 吴墨 杜志明 作者单位：宋伟红,姜玄珍,吴墨(浙江大学化学系,浙江,杭州,310027)
杜志明(浙江巨化股份公司,浙江,衢州,324004)
乙酸乙酯合成技术进展 第3篇
我国乙酸乙酯从2005年起由进口国跃为出口国,现具生产能力130万t/a,生产90万t/a,今年出口近25万t/年,主要出口产品的厂有江苏索普集团有限公司、山东金沂蒙集团公司、吴泾及扬子乙酰化工厂、广东江门谦信公司。产品出口到30多个国家及地区,其中93%销于亚洲地区。由于乙酸乙酯用途及用量日益增加,我们对此产品的研究与生产上作了不少改进,已显可喜效果。
1 乙酸乙酯质量指标[1]
乙酸乙酯化学纯与分析级用GB12589-90,工业品为GB3728-91,工业品分优质、一级、合格3个级。它们分别质量为:质量分数,%≥98.5,≥99.5;相对密度20°/4 ℃,0.895～0.90、0.899～0.901、0.897～0.9202、0.897～0.902、0.896～0.902;乙醇含量,%≤0.08,0.08;水分,%≤0.4、0.1、0.10、0.20、0.40;游离酸,%(以酸度计),mmol/100 g≤0.08,0.08,而工业品以蜡酸计%≤0.004,0.005,0.01
2 乙酸乙酯合成方法[2,3,4,5,6]
2.1 乙醇乙酸酯化法
2.1.1 硫酸作催化剂
生产方法有间歇式与连续式两种。为增加反应转化率,通常用过量乙醇投料。
2.1.1.1 间歇式在搪瓷釜内加乙酸、乙醇、硫酸,热回流4～5 h,蒸出粗品用5 %NaCl洗,再用NaOH与NaCl混溶液中和到pH8,NaCl液洗无水K2CO3干燥、分馏出成品乙酸乙酯。
2.1.1.2 连续法,它又分只出乙酸乙酯及出两种产品乙酸乙酯/乙酸丁酯的联产法
(1) 出乙酸乙酯法。
用乙酸、过量乙醇、少量硫酸(96 %)混合后共入预热器,进而入酯化塔,塔顶蒸出含70 %乙醇、20 %乙酯、10 %水(乙酸已全反应掉)的馏出物入冷凝器,一部分作塔顶回流,一部分于80 ℃左右入分离塔,塔顶蒸出含83 %乙酯,9 %乙醇,8 %水的料与等体积的水入混合器,继进倾析器,该器下层流出含少量乙醇与酯的稍重水层返回分离塔下部,经分离塔分离,乙酯重新以三元恒沸物分出,而浓的含水乙醇返回酯化反应塔下部经气化后进行酯化反应。而倾析器上层混合物含93 %乙酯、5 %水、2 %乙醇入干燥塔,塔的中下侧出乙酸乙酯产品。塔顶蒸出物一部分作本塔回流,一部返入酯化塔。干燥塔底作残物排出。该法可得GB3728-91质量指标的工业乙酸乙酯成品。
硫酸作催化剂合成乙酸乙酯的技术成熟,但它腐蚀设备又增加排污等麻烦,且副产品物影响了成品的收率,该法只在美国及西欧被广泛采用。
(2) 乙酸乙酯与乙酸丁酯联产法
催化剂硫酸与乙醇、正丁醇、乙酸共入酯化塔反应后入一级分馏塔T1,T1塔顶馏出物为乙酯、丁酯、水及少量乙醇低沸物而不含丁醇,经冷凝器入倾析器,器底分去水,器内上部物一部分返回T1,大部分入二级分馏塔T2,T2蒸出塔顶物为乙醇反应剩余料及生成的低沸点组分,不含未反应的醇类及低沸点组分的粗酯产品以T2底进入三级分馏塔T3,T3顶馏出物冷凝后一部回流入T3,大部分作乙酸乙酯成品。T3底出乙酸丁酯。如T3物流中的含一定量的丁醇,则要回级分馏塔把丁醇分馏出。联产法优点可开工时间长,可降低投资及生产费用,尤可依市场需求调节两个产品的产量。但催化剂硫酸腐蚀,副反应物多及其处理麻烦。
2.1.2 固体复合酸催化剂
硫酸虽作酯化催化剂价格便宜、工艺成熟,但腐蚀性严重、副反应多、副产物多、收率低,环保上处理复杂,又乙酸乙酯在作食品香料时必须要符合绿色化学卫生指标及环保要求,所以我们先后研究了以无毒、无腐蚀性,可分离的固体酸催化剂以替代传统液体酸催化剂。例分子筛,它不怕水、耐高温、制备方便、三废污染少、不腐蚀设备,易从反应体系中分离出来重复使用,活性几乎不变;对甲类磺酸(P-CH3C6H4SO3H·H2O),它价廉易得,易保存、运输、使用,活性高、选择性好,其腐蚀性、污染性、副反应均比H2SO4小,并将其固载于活性炭与在微波辐射下进行酯化,反应快;磺化苯膦酸锆,产品收率93 %,易从反应物中分离重复使用,十二烷基磺酸铁,酯化率为95 %,易从反应物中分离出;氨基磺酸(H2N-SO2OH),价廉易得,晶体稳定,使用安全又方便,易从反应体中分离出重复使用;无机三氯化铁,结晶四氯化锡(SnCl4·5H2O);无机硫酸盐如水合硫酸铁酯化率99 %,铁铵矾(十二水合硫取铁铵),硫酸钛Ti(SO4)2·4H2O经高温焙烧成新型固体酸性催化剂、结晶硫酸氢钠NaHSO4·H2O?d4202.1038g/cm3,MPa58.54 ℃作催化剂,以醇/酸mol比为1.45/1,在带水剂下反应2 h,乙酸乙酯收率87 %,其催化剂用量少,可从反应物中易分离出重复使用;季铵盐、固体超强酸、杂多酸等。上述各固体酸催化剂易分离出,可重复使用,但都存在转化率、选择性、反应温度高等不理想因素。
近来我们开发了新型复合固体酸酯化催化剂,它对乙酸与乙醇的催化酯化率及选择性都高达100 %,复合固体酸催化剂极容易从反应体系中分离出来,重复使用可六次以上。当酯酸分别与甲醇,丙醇,戊醇于该复合固体酸催化剂下酯化率及选择性也都达100 %,且也易从反应物中分离出而可重复使用。该催化剂价廉、原料易得、催化效果非常满意,无污染,是绿色环保型酯化催化剂,值得在醋酸酯合成工业上大力推广应用。
2.2 乙醛缩合法
乙醛经乙醇铝,又名乙氧基铝、三乙氧基铝(Aluminium triethoxide Al(O2CH5)3)为催化剂下,缩合成乙酸乙酯
乙醛由乙烯在氯化钯催化下液相反应成乙醛后与乙氧基铝溶液一起连续进入反应塔,控制反应物比例,使进料混合时已有98%乙醛转为乙酸乙酯,1.5 %乙醛在后面搅拌继反应,此为放热反应,有冷盐水盘管控制0～10 ℃反应1h。原料乙醛中含水量应尽量低,以防止催化剂在有水时分解。粗生成物乙酸乙酯入分馏塔T1,塔顶馏出物乙酯入反应T2,T1底下部分出乙醇与氢氧化铝。分馏塔T2顶馏出物冷凝后一部分返回T2回流,大部入分馏塔T3,T3底排出乙醇/乙醛循环利用,T3顶馏出物乙醛返入反应塔,塔T2底料入分馏塔T4,塔顶冷凝料一部分返回T4作回流,大部分是成品乙酸乙酯,而T4底排出重组分进一步去加工。乙醛缩合成乙酸乙酯一般在乙烯—乙醛联合装量内进行。日本该工艺装置能力有20万t/a。
2.3 乙烯一步法合成
日本昭和电工公司开发的以乙烯/醋酸/水/氮气,体积比80/6.7/3/103于三个串联反应塔中进行,塔内为球状SiO2载体的磷钼钨酸催化剂及担载于金属载体上的杂多酸或杂多酸盐催化下于气相或液相中进行,反应在140～180 ℃,塔内压力为0.44～1 MPa,在水蒸汽条件下乙烯水合成乙醇,继而与醋酸生成乙酸乙酯,醋酸单程转化率为66 %,乙酸乙酯选择性以乙烯计为94 %。
2.4 乙醇脱氢法
3 结 语
(1) 生产乙酸乙酯法有酯化法、乙醛缩合法、乙烯一步法、乙醇脱氢法。各种方法都有工业化生产价值,其规模大小各地各单位应从原料供应(中国2007年生产醋酸250万t/a,又扬子石化合资企业50万t/a于2008年投产,且还有数套20万t/a乙酸装置即将上马,由此中国今后乙酸可全自给而不进口。乙醇方面大力于生物纯学方面获得,前景乐观,技术水平、产品销售、经济性等综合而可选择。
(2) 传统H2SO4酯化法因副产多、腐蚀性强、环保处理上较麻烦。而近来开发的复合固体酸催化剂酯化法的选择性、酯化率,成品收率都达到100 %,是绿色环保友好酯化催化剂,值得工业上大力推广应用。乙酸乙酯/乙酸丁酯联产法可依市场需求生产乙酯及丁酯,相对投资可少。乙烯一步法、乙醇脱氢法都已大工业化,很有发展前景。乙醛缩合法的经济竞争力方面,比乙烯一步法,乙醇脱氢法差些。然也要看各单位具体条件而定,都可工业化生产。
(3) 乙酸乙酯为绿色环保溶剂,它可替代毒性芳香烃溶剂苯、甲苯等,又是多用途产品,今后用途及用量继在扩大,值得大力扩大生产以满足国内外市场需求。
参考文献
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[2]于伟民.乙酸乙酯的精制方法[J].化学与粘合,2005(2):108-111.
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[5]梁国强,屈东林,姚平经.从废酯液中回收酯及乙酯的分离技术.现代化工[J],2007,(3)44-46.
[6]Xu Z P,Artin A,Karl T.C.Removal of Acetic Acid from water by catalytic Distillation[J].The CunudianJournal of Chemicul En-gineering,1999,77:676-687.
[7]王大林,姜浩锡,张敏华.乙醇一步法制备已酸乙酯反应机理的研究.石油化工[J],2007,(10):1025-1027.
苯甲酸乙酯合成 第4篇
多氧取代环己基甲醇苯甲酸酯的合成及其表征
以莽草酸为原料,经酯化、丙酮又保护顺式邻二羟基、叔丁基二甲基硅烷保护羟基、还原、羟基酯化、最后双羟基化反应,得到多氧取代环己基甲醇苯甲酸酯(1),总产率为84.1%,其结构经IR、~1H NMR和HR MS确证.对双羟基化反应的.条件进行了探索,优化条件为:反应时间为15h,溶剂为THF:H~2O=1:1(V:V),配料比为n[(3R,4R,5R)-5-叔丁基二甲基硅氧基-3,4-(丙酮叉二氧)-环己基-1-烯烃-1-甲醇苯甲酸酯(5)]:n(N-甲基吗啉氮氧化物):n(OsO4):n(手性配体)=100:150:0.5:1,产率为90.6%,e.e.值为75.1%.
作 者： 作者单位： 刊 名：化学世界 PKU英文刊名：CHEMICAL WORLD 年，卷(期)：2009 50(11) 分类号：O625.31 关键词：多氧取代环己烯类化合物 不对称双羟基化 奎宁衍生物 合成 polyoxygenated cyclohexenes asymmetric dihydroxylation quinine derivatives对乙基苯甲酰氯的合成研究 第5篇
1 实验部分
1.1 合成反应式
1.2 仪器与试剂
苯、乙酸乙酯、无水三氯化铝、次氯酸钠、盐酸、氢氧化钠、氯化亚砜均为分析纯试剂。SHB-3型循环水真空泵、X-6型熔点测定仪、DP-A型精密数字压力计、岛津LC-10A型液相色谱仪等。
2 实验方法
2.1 对乙基苯乙酮(3)的制备
在250mL三颈烧瓶中,加入苯18.7g,乙酸乙酯21.1g,混合均匀,搅拌下缓慢加入无水三氯化铝64.1g,缓慢加热,升温至120℃,薄层跟踪确定反应终点(乙酸乙酯:正己烷=3:1),反应1.5h。反应完毕后,将反应物倒入200mL冰水中,搅拌分解,分出有机层,水层用40mL苯萃取两次,合并有机层,干燥,蒸去苯,再减压蒸馏,收集799.9Pa下102～108℃的馏分21.9g,收率为57.4%,液相检测HPLC 纯度98.6%。
2.2 对乙基苯甲酸(2)的制备[2]
在500mL的四颈瓶中,搅拌条件下,加入10%的NaClO溶液300mL,氢氧化钠10g,以水浴加热,维持在70℃,取上面得到的对乙基苯乙酮16g,于30min内滴加到反应液中,维持此反应温度,薄层跟踪确定反应终点(甲醇:氯仿=1:3),搅拌1h,反应结束,然后冷却,以盐酸酸化,析出对乙基苯甲酸晶体,抽滤,真空干燥得产品12.4g,收率81.5%,利用熔点测定仪测得熔点为109～112℃(文献值为113.5℃)。液相检测HPLC 纯度98.5%。
2.3 对乙基苯甲酰氯(1)的制备[3]
在250mL的三颈烧瓶中装有搅拌棒、温度计,回流冷凝管(连接氯化氢吸收装置),加入氯化亚砜39g,再加入对乙基苯甲酸40 g。搅拌升温至80℃,有大量的氯化氢放出,继续搅拌80℃下反应7h,薄层跟踪确定反应终点(甲醇:氯仿=1:6)。将反应液移至250mL蒸馏瓶中,用水泵减压蒸出低沸物,真空度维持在0.079MPa,液温在120℃以下,蒸出低沸物26g,改用油泵蒸馏,真空度0.089Mpa,当温达到120℃时蒸出对乙基苯甲酰氯无色液体。蒸馏结束可得无色对乙基苯甲酰氯43.3g,收率为96.4%,液相检测HPLC 纯度99.1%。
3 结果与讨论
3.1 关于对乙基苯乙酮(3)合成
原料配比对对乙基苯乙酮的合成反应的影响是非常显著的,实验表明,苯、乙酸乙酯和三氯化铝的摩尔比为1:1:2时,对乙基苯乙酮的收率最高。 温度对对乙基苯乙酮合成反应的影响结果发现,温度低时,反应速度很慢,收率很低,温度过高时,副产物增多,收率也下降。本实验采用加热至120℃,反应时间1h。
3.2 关于对乙基苯甲酸(2)合成
次氯酸钠不稳定,温度高时分解更快,所以次氯酸钠应该过量,当对乙基苯乙酮与次氯酸钠的摩尔比达到1:3.0时,再增加次氯酸钠的用量,对收率的提高作用已不明显,本实验取对乙基苯乙酮与次氯酸钠的摩尔比为1:3.0。 实验表明NaOH的浓度越高,产物收率越高,但是考虑中和所需要用的盐酸也相应增加,应选择恰当的用量,最终在4%时,产率合适。
3.3 关于对乙基苯甲酰氯(1)合成
此反应是一个酰氯反应,酰氯反应一般氯化亚砜要适量过度,但过量太多会影响产品的质量,实验结果表明,氯化亚砜用量以对乙基苯甲酸:氯化亚砜(mol)=1.0:1.2 为宜。 通过实验结果表明,反应温度在80℃,时间为7h,收率及产品质量最佳。
4 结论
综上所述, 以苯和乙酸乙酯为原料,在无水三氯化铝催化作用下,生成对乙基苯乙酮,再经次氯酸钠作用生成对乙基苯甲酸,进而与氯化亚砜合成对乙基苯甲酰氯。 在最佳反应条件下得到对乙基苯甲酰氯43.3g,纯度99.1%,总收率45.1%。原料便宜易得,生产成本较低,具有重要的意义。
参考文献
[1]刘建超,贺红武,冯新民.化学农药的发展方向-绿色化学农药[J].农药,2005,44(1):1-3
[2]魏文德.有机化工原料大全[M],第3卷.北京:化学化工出版社,1990,69-72
对合成乙酸乙酯实验的改进 第6篇
由于浓硫酸作催化剂有以上缺点, 我们对乙酸乙酯的制备实验进行了改进.选用固体催化剂制备乙酸乙酯, 它的优点有对实验设备要求低、副反应少、对环境污染轻、用量少、安全性高、催化剂经处理可以重复使用.为此我们选择固体催化剂 (路易斯酸) 合成乙酸乙酯, 并讨论固体催化剂所使用的条件.
一、实验部分
1.主要仪器:
圆底烧瓶 (50 mL) 、蒸馏及冷凝装置一套、酒精灯、温度计、水浴锅.
2.主要试剂和原料:
冰醋酸、95%乙醇、固体催化剂 (AlCl3、CaCl2、MnCl2) , 均为分析纯.
3.操作:
在50 mL干燥的圆底烧瓶中加固体催化剂、9.5 mL无水乙醇、6 mL冰醋酸混匀装上冷凝管采用蒸馏装置.加热 (水浴加热回流0.5 h) , 冷却, 改为蒸馏装置, 蒸出乙酸乙酯 (直到流出液体积约为反应物体积的1/2为止) , 洗涤, 干燥, 精馏, 称量.
二、结果与讨论
1.用AlCl3作催化剂合成乙酸乙酯
分别取相同量的无水乙醇和冰醋酸的混合液, 加入不同质量的无水CaCl2进行乙酸乙酯合成.
由图1看出在使用无水AlCl3作催化剂合成乙酸乙酯, 无水AlCl3的用量为3 g时, 在同等条件下合成的乙酸乙酯的产量为最高.
用固体AlCl3催化合成乙酸乙酯的优点是: (1) AlCl3是较好的路易斯酸, 容易形成较稳定的碳正离子; (2) 在合成中不与乙醇形成结晶醇, 原料利用率高.
用固体AlCl3催化合成乙酸乙酯的缺点是: (1) AlCl3易水解, 降低其催化活性, 影响乙酸乙酯的产率; (2) AlCl3要求原料纯度较高.
2.用无水CaCl2作催化剂合成乙酸乙酯
无水CaCl2为白色固体 (粒状、块状或粉末) , 比重2.15, 味微苦, 易溶于水, 同时放出大量的热, 在空气中易潮解.
分别取相同量的无水乙醇和冰醋酸的混合液, 加入不同质量的无水CaCl2进行乙酸乙酯合成.
由图2看出在使用无水CaCl2作催化剂合成乙酸乙酯, 无水CaCl2的用量为5 g时, 在同等条件下对合成的乙酸乙酯的产量为最高.
用固体CaCl2催化合成乙酸乙酯的优点: (1) 对原料纯度要求低; (2) 加入过量可除去部分水, 提高乙酸乙酯的产率.
用固体CaCl2催化合成乙酸乙酯的缺点是:CaCl2固体易与乙醇形成结晶醇.
3.用无水MnCl2作催化剂合成乙酸乙酯
无水MnCl2是粉色晶体, 易潮解, 易溶于水和醇, 但不溶于醚, 在某些反应中可用作催化剂.分别取相同量的无水乙醇和冰醋酸的混合液, 加入不同质量的无水MnCl2进行乙酸乙酯合成.
用固体MnCl2催化合成乙酸乙酯的优点是:对原料的纯度要求不高, MnCl2用量少, 能提高乙酸乙酯的产率, 不易形成结晶醇.固体催化剂用量少合成产物产率高.
三、结论
乙酰乙酸乙酯法合成脱氢乙酸 第7篇
脱氢乙酸的工业生产常用的制法主要有两种: (1) 由双乙烯酮在催化剂存在下的惰性溶剂中发生二聚反应制得。 (2) 由乙酰乙酸乙酯在碳酸氢钠作用下制得[2]。
乙酰乙酸乙酯在碳酸氢钠作用下反应的方程式为:
在乙酰乙酸乙酯法中, 在碱性条件下, 乙酰乙酸乙酯发生双分子缩合反应, 为了避免氧化反应, 提高产率, 反应需在氮气的保护下进行。催化剂选用Na HCO3+Na2CO3 (质量比为1:1) [3]。碱性太强不利于脱氢乙酸的合成。
反应温度的高低和催化剂用量的多少等都会对产率产生重大的影响, 该课题组整个反应过程在纯化过的氮气的保护下, 催化剂分别用不同量的Na HCO3进行反应, 严格控制反应温度, 外温为194—212℃, 内温168—179℃, 顶温65—76℃, 反应4-8h, 脱氢乙酸收率48.8—58.9%[2]。
1 脱氢乙酸的合成
1.1 主要试剂和主要仪器
乙酰乙酸乙酯 (天津市津宇精细化工厂) ;碳酸氢钠 (天津市福晨化学试剂厂) ;乙醇 (天津市华东试剂厂) ;脱氢乙酸 (北京国华化学试剂厂) 。其中, 乙醇和脱氢乙酸为分析纯。
主要仪器:ZNHW电加热套 (河南豫年仪器有限公司) ;D—7401型定时电动搅拌器 (武汉精华科技仪器有限公司) ;四刺刺形分馏柱 (郑州市玻璃厂) ;250ml四口瓶 (郑州市玻璃厂) ;温度计 (郑州博洋仪器仪表有限公司) ;回流装置 (郑州市玻璃厂)
1.2合成方法
在附有搅拌器、温度计、刺形分馏柱的250ml四口烧瓶中, 加入乙酰乙酸乙酯37.5ml, 再加入催化剂适量, 采用加热套加热。逐渐升温, 调节并控制反应在指定的温度下进行反应。在反应的过程中需不断通入氮气加以保护, 乙醇收集到约25ml左右的时候结束反应。然后对产物进行分离, 用乙醇重结晶法对粗品进行精制, 烘干后分析。用紫外法测产物产率, 需注意事项:
a此反应是放热反应, 在开始升温之前开始搅拌, 使反应物与催化剂均匀混合。
b温度高会加快反应速度但也会导致发生多聚反应, 生成棕色物质, 影响产品产率和纯度。所以反应温度对合成脱氢乙酸起着很重要的作用, 良好的控温系统是决定实验成败的关键因素。
c催化剂的多少也是影响脱氢乙酸制备的主要因素。催化剂用量少, 碱性弱则反应速度慢, 反应不完全;当碱性太强或碱的用量较大时, 会发生一些副反应, 使脱氢乙酸的产率降低[4]。
1.3 反应装置
1.4 结果讨论
1.4.1 反应时间的影响
反应温度选定180℃, 乙酰乙酸乙酯:37.5ml, 催化剂为Na HCO3用量为0.0400g, 设定反应时间为4h、5h、6h、7h、8h, 不同时间下所得收率如图4-1所示:
由图表可知, 反应时间对收率有很大的影响, 7h为反应最佳时长。
1.4.2 反应温度的影响
反应时间设定为7h, 乙酰乙酸乙酯:37.5ml, 催化剂为Na HCO3用量为0.0400g, 设定反应温度为150℃、160℃、170℃、175℃、180℃、200℃, 所得收率如图4-2所示:
由图表可知, 反应温度对收率的影响较大, 温度低反应速度较慢, 温度太高, 加剧了多聚物的生成, 反应温度以175℃为最佳。
1.4.3 反应催化剂用量多少的影响
反应温度选定175℃, 乙酰乙酸乙酯:37.5ml, 反应时间为7h, 催化剂量为0.0030、0.0060、0.0100、0.0200、0.0400、不同配比下所得收率如图4-3所示。
由表可知, 催化剂用量对产率影响较大, 催化剂用量为0.0060g时, 产率最高。
2 结语
以乙酰乙酸乙酯为原料, 选用Na HCO3为催化剂, 反应的最佳条件是每100ml反应物催化剂用量为0.016g, 反应温度为175℃, 反应时间为7h, 产率为70.2%。
摘要：本文采用乙酰乙酸乙酯合成法对脱氢乙酸的合成进行研究探讨, 确定本实验的反应方案, 研究讨论了影响反应产率的主要因素, 确定了反应的最佳条件:催化剂选用Na HCO3, 最佳用量为0.0016g/100ml乙酸乙酰乙酯, 最佳反应温度为175℃, 最佳反应时间为7h, 产品产率可达51.2%
关键词：脱氢乙酸,合成,乙酰乙酸乙酯
参考文献
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[3]彭武后.化学世界, 1983, 24 (5) :137—13.
乙酸乙酯合成的研究进展 第8篇
1乙酸乙酯合成方法
目前, 乙酸乙酯的工业生产方法主要有乙酸酯化法、乙酸/乙烯加成法、乙醛缩合法和乙醇脱氢法。世界各国根据各自的资源优势选择不同的工艺路线, 美国的乙醇与乙酸价格低廉且供应充足, 因此其主导工艺是乙醇乙酸直接酯化法;欧洲和日本则大都采用乙醛缩合法, 因为其有大量的乙醛资源。乙酸/乙烯加成法则主要应用于有大型乙烯装置的地区;乙醇脱氢法虽然技术先进且环境友好, 但局限于催化剂选择性及转化率不高, 副产物多, 难分离等原因, 目前在工业上还未形成大规模应用。从生产工艺来看, 在国内外市场中, 采用乙酸酯化法制备乙酸乙酯的生产能力约占总生产能力的67.5%, 采用乙醛法制备乙酸乙酯的约占17.8%, 采用乙烯法制备乙酸乙酯的约占11.0%, 采用乙醇脱氢法制备乙酸乙酯的约占2.5%, 另外有约1.2%采用聚乙烯醇副产法等方法制备乙酸乙酯。目前, 我国制备乙酸乙酯主要采用乙酸酯化法。
1.1乙酸酯化法
最早的乙酸酯化法是以浓硫酸为催化剂, 乙酸和乙醇直接酯化合成乙酸乙酯。在该反应中浓硫酸的作用为催化和吸水, 浓硫酸的酸性和吸水性强, 能溶于反应物料中, 因此乙酸酯化反应均匀, 操作简单, 但硫酸对设备腐蚀严重, 其强氧化性易引发副反应, 产品分离提纯工序多, 难度大。浓硫酸法最大的缺点是含酸废液多, 污染环境, 导致了其逐渐被其它催化剂所取代。
近年来, 各种新型的酯化反应催化剂的研究很多, 包括分子筛、杂多酸、无机盐超强酸、固体超强酸、离子交换树脂等无机及有机固体酸催化剂, 此外还有离子液体、硅胶固定化离子液体及稀土等催化剂。
刘圣环等[1]采用自制苯乙烯/丙烯磺酸共聚物 (St-c-AS) 固体酸催化剂, 研究了合成乙酸乙酯的最佳工艺条件, 并探讨了该催化剂用于合成酯的发展前景。实验结果表明, 该催化剂具有较高的催化活性, 催化剂不需分离可重复使用1O次, 酯化产率达到9O%以上。与传统的硫酸催化剂相比, St-c-AS为催化剂所得的产品无需除酸, 后处理简单, 对环境无污染, 是一条合成乙酸乙酯的绿色途径。
李金磊等[2]采用磷钼钒杂多酸H4PMo11V040催化合成乙酸乙酯, 考察了影响反应的主要因素, 并确定了最佳反应条件:催化剂用量为乙酸质量的5%, 酸醇摩尔比1:2.5, 反应时间30 min, 反应温度120℃, 在此条件下, 酯化率达到84.7%。且催化剂重复使用5次, 活性基本保持不变。杂多酸催化剂合成乙酸乙酯能够在较短的反应时间、温和的反应条件下, 取得较高的酯化率, 同时其还具有很好的重复使用性, 是酯化反应较为理想的催化剂。
刘勇晶等[3]以乙酸和乙醇为原料、以杂多酸磷钨酸为催化剂, 采用间歇式进料、反应精馏技术合成乙酸乙酯, 对合成工艺条件进行了研究, 对产物组成进行了气相色谱分析, 并确定反应精馏法合成乙酸乙酯的最佳工艺条件为:反应温度84~9O℃酸醇体积比1.4∶1、回流比4∶1、反应时间1.5h、催化剂用量0.9 g, 在此条件下, 乙酸转化率达到83%, 乙酸乙酯选择性达到99%, 乙酸乙酯收率达到82%。
唐宝华[4]用无机盐代替浓硫酸作催化剂合成乙酸乙酯。讨论了硫酸氢钠、氯化亚锡、氯化铁等催化剂, 研究结果表明氯化亚锡对于催化乙醇和乙酸反应生成乙酸乙酯有较好的作用, 并确定了适宜的反应条件。催化剂氯化亚锡可重复使用, 并且不会造成污染, 符合绿色环保的理念。
周媛等[5]研究了3种四价铈化合物和3种三价铈化合物催化乙酸和乙醇合成乙酸乙酯反应的性能, 发现阴离子配体对铈化合物催化活性有很大影响。催化活性顺序为:Ce C13>Ce (NO3) 3> (NH4) 2Ce (N03) 6>Ce (S04) 2。Ce (acac) 4和Ce (acac) 3则完全没有催化活性。研究了Ln C13, 中稀土元素对催化活性的影响, 催化活性顺序为:Yb>Sm>Ce>La。Yb C13作催化剂活性较高, 催化剂具有较好的重复使用性, 实验过程无毒、无污染, 是理想的绿色催化剂。
孙琳等[6]以硅胶为原料与KH-560反应合成烷基化环氧硅胶, 环氧硅胶再与1-甲基咪唑在硫酸条件下反应合成硅胶固定化1-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体。探讨了H+促进下的硅胶固定化离子液体在不同条件下对乙酸乙酯的催化性能。实验表明:离子液体用量为0.5g, 盐酸用量为2.5m L, n (醇) ∶n (酸) 为1.5∶1时, 乙酸乙酯的收率可达87%以上。但如果只用2.5m L盐酸做催化剂, 酯的收率仅为59.5%。比较各种不同的无机酸, 盐酸的催化效果比硫酸和磷酸好。用无水乙醇作原料比用95%乙醇作原料, 乙酸乙酯的产率增加约15%。离子液体重复使用6次后, 酯的产率才有明显降低。
崔波等[7]用低温沉淀和低温陈化的方法, 制备了以氧化锆和氧化钛为主要组分并用镧系过渡金属氧化物改性的无机固体超强酸催化剂, 测定了催化剂的酸强度、酸量和硫含量, 用红外光谱法推测了其表面结构, 研究了该催化剂对难以进行水分分离的乙酸乙酯合成过程的催化作用和工艺条件。结果表明催化剂的有效酸量比未改性的催化剂增加, 耐水性和催化活性明显改善, 反应后硫损失量减少。由红外光谱图可知催化剂中SO42-以桥式双配位与氧化物相结合, 有L、B两种酸性中心, 其中以B酸位为主。
1.2乙醛缩合法
乙醛缩合制备乙酸乙酯的工艺是由俄罗斯化学家Tischenko于20世纪初合成成功, 因而该工艺又称为Tischenko工艺。乙醛自缩合法制乙酸乙酯原料消耗少、工艺简单、设备腐蚀性小, 对有原料乙醛的地区是最为经济合理的生产方法。目前, 日本、德国工业乙酸乙酯的生产几乎都采用该法。国内对乙醛缩合法有研究的主要包括南京化工研究院、黑龙江石油化学研究院、广西化工研究院等, 形成工业化生产的有黑龙江石油化学研究院与上海石化公司化工事业部联合开发的2万吨/年乙醛缩合法生产乙酸乙酯。
乙醛缩合制醋酸乙酯工艺是在催化剂乙醇铝的存在下, 乙醛氧化缩合生成乙酸乙酯。乙醛自缩合法制造乙酸乙酯的主催化剂是烷氧基铝[A1 (0R) 3], 在助催化剂卤化物存在下完成这一催化过程。也有用乙醇铝[Al (0ET) 3]、正丁醇铝[Al (0Bu) 3]和一些其他低于5个碳的烷氧基铝化物, 而最为常用的是乙醇铝[A1 (0ET) 3]。乙醛缩合法制乙酸乙酯主要受原料来源的限制, 一般应与乙醛装置联合建设, 另外的缺点是催化剂与水会发生水解, 导致失活, 废水需处理, 直排会污染环境。
1.3乙酸/乙烯加成法
羧酸与烯烃在酸性催化剂的作用下发生酯化反应可生成相应的酯。罗纳·普朗克公司在80年代研究了合成乙酸乙酯的方法, 但因工程放大问题未解决, 而一直未实现工业化。日本昭和电工公司在90年代开发的乙烯与醋酸一步反应合成制取乙酸乙酯工艺, 此工艺是利用金属载体上的杂多酸或杂多酸盐为催化剂, 在水蒸汽存在条件下, 乙烯将发生水合反应生成乙醇, 然后生成的乙醇又继续与醋酸发生酯化反应生成醋酸乙酯产物;同时此合成工艺法还可能会发生次级反应, 如乙酸乙酯产物逆向水解为乙醇或形成二乙基醚, 这些反应能综合获得以酯为主体含有乙醇和醚的反应混合物, 因工艺因操作简单从而实现了工业化。1998年印尼采用日本昭和电工技术建成了50 kt/a生产乙酸乙酯的装置, 2001年BP/Amoco公司在英国建成世界规模最大的220 kt/a的生产乙酸乙酯装置。
乙酸/乙烯加成法制乙酸乙酯可开发的催化剂体系很多, 以杂多酸化合物为研究的重点。乙酸/乙烯加成法合成乙酸乙酯具有较高的产率和选择性, 产率可达90%以上, 选择性大于95%。但是该工艺依赖于大量的乙烯资源, 只能在乙烯和乙酸资源丰富且廉价的地区生产才具有经济性。
1.4乙醇脱氢法
20世纪90年代, 英国Kvaerner工程公司研究乙醇脱氢法合成了乙酸乙酯, 并于2001年在南非建成第一家工业化生产乙酸乙酯的工厂, 此方法可以将乙醇进一步脱氢转化为乙酸乙酯, 同时生成副产品氢气。采用这种方法合成的乙酸乙酯纯度高、含水和各种重金属等杂质低, 产品质量符合国家质量标准。目前国内清华大学、西南化工研究院等也对该技术进行了研究开发, 并建成了工业试验装置。在国内现有两套工业化生产装置, 一套是吉林燃料乙醇有限责任公司的, 由英国戴维过程技术有限公司DPT (Davy Process Technology) 向其提供技术, 生产能力为5万吨/年, 该厂位于吉林燃料乙醇公司位于吉林的世界级乙醇工厂附近。另一套是山东海化集团的, 也是从英国引进的技术, 生产能力为10万吨/年。
采用乙醇为原料脱氢直接合成乙酸乙酯主要有氧化脱氢及选择脱氢两种方法。对氧化脱氢, 有采用Pd CMo-Sb-O、Pd-Cu分子筛作催化剂的报道, 其中后者为双中心催化剂,
乙酸乙酯选择较高。中航工业西安飞机工业 (集团) 有限责究的重点。任公司肖永红[8]筛选并制备高活性催化剂, 从而使乙醇脱氢
制乙酸乙酯具有较高的选择性和收率, 采用共沉淀法制备Cu O/Zn O/Al2O3催化剂。研究了Cu O/Zn O/Al2O3催化剂的Cu/Zn比、焙烧温度, 反应温度、反应压力等因素对乙醇转化乙酸
参考文献
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工业废液中提取乙醛合成乙酸乙酯 第9篇
本文基于环境保护、资源充分利用的目的,进行从废液中提取乙醛通过Tishchko反应合成乙酸乙酯的研究,并试验用废铝制作乙醇铝催化剂以降低成本。
1 实验部分
1.1 反应原理
1.2 原料及试剂
工业废液(含乙醛12.5%,用精馏法提浓乙醛)、铝丝(Al含量≥99.6%,ϕ0.76 mm)、废铝电线(ϕ1.6 mm)、废铝片(厚0.1 mm)、无水乙醇(分析纯)、氯化汞(分析纯)、氯化锌(分析纯)、4A型分子筛(条状,ϕ3～4 mm,吸水量>210 mg·g-1)。
2.3 原料及产品的分析测试方法
102G型气相色谱仪,热导检测,载气为氢气,采用校正的峰面积归一法定量。
1.4 乙醇铝的制备[5]
在装有回流冷凝管及无水氯化钙干燥管和搅拌器的250 mL三口烧瓶中,加入5 g铝丝,0.01 g氯化汞和160 mL用分子筛干燥过的无水乙醇,加热搅拌回流,直到没有氢气放出为止,加入1 g无水氯化锌并充分搅拌均匀。然后将过量的无水乙醇蒸馏出来(可再使用),固体部分干燥后密封保存,留待作催化剂使用。
1.5 乙醛缩合制备乙酸乙酯
在装有冰水回流冷凝管及无水氯化钙干燥管、磁力搅拌器和温度计的三口烧瓶中先加入磨细了的催化剂,再从冷凝管顶加入用分子筛干燥过的乙醛。反应结束后取上层清液用气相色谱进行分析,然后通过蒸馏蒸出液体部分得到粗产品,再经初步精馏得到纯度为98.2%的乙酸乙酯。
2 实验结果与讨论
2.1 乙醛浓度对反应的影响
30 g不同浓度的乙醛和3.0 g乙醇铝在30 ℃下反应3 h,结果见表1。
表1结果表明,在乙醛浓度较低的溶液中,乙醛在乙醇铝的催化作用下还是能够反应生成乙酸乙酯;乙醛浓度对反应的进行有较大的影响,乙醛的浓度越高,反应结束后溶液中乙醛的浓度就越低,而乙酸乙酯的含量就越高,同时乙醛的转化率也随着增大,但反应的选择性有所降低。
2.2 催化剂用量对反应的影响
从上面的实验看,高浓度的乙醛对缩合反应更有利,因此选择浓度为96.2%的乙醛进行实验。乙醛的用量为30 g,反应温度为30 ℃,时间为3 h,催化剂用量对反应的影响见表2。
表2结果表明催化剂的量对反应的影响颇大,当乙醇铝的用量为1.50 g时,虽然反应有较好的选择性,但未反应的乙醛浓度高达56.4%;随着乙醇铝用量的增加,反应后溶液中乙酸乙酯的浓度也随之升高,当乙醇铝的用量达到2.25 g后,乙酸乙酯的浓度随乙醇铝用量的增加而上升不多,当乙醇铝的用量达到3.00 g时,乙酸乙酯的浓度达到最大值,再增加乙醇铝的用量只能使副反应增多,而不会得到更多的乙酸乙酯。
2.3 反应时间对反应的影响
依据上面的实验结果,用30 g乙醛(96.2%)和3.0 g的乙醇铝在30 ℃下考察反应时间对反应的影响,其实验结果见表3。
表3结果表明,虽然反应刚开始时比较激烈,乙酸乙酯的浓度上升得很快,反应时间到1 h,乙酸乙酯的浓度达到64.1%,当反应时间到3 h时乙酸乙酯的浓度达到最高的76.3%,再延长反应时间乙酸乙酯的浓度也没有升高,转化率增加及选择性降低表明副产物增加。
2.4 反应温度对反应的影响
30 g乙醛和3.0 g乙醇铝在不同的反应温度下反应3 h的结果见表4。
表4结果表明,反应温度为30 ℃时得到的乙酸乙酯的浓度最大,当升高温度到40 ℃时,虽然乙醛的转化率增加,但是反应的选择性明显下降,而且乙酸乙酯的浓度也下降。
2.5 不同的铝材料制成的乙醇铝对反应的影响
分别用试剂铝丝、废电线中的铝线和废铝片制成的乙醇铝作为催化剂,30 g乙醛和3.0 g乙醇铝在反应温度为30 ℃下反应3 h,其结果见表5。
结果表明,同等条件下,铝丝制成的乙醇铝作为催化剂的效果最好,其次是废电线中的铝线,而废铝片较差,这应该是和它们的实际含铝量有关,但它们的选择性相差不大。
3 结论
(1)乙醛在较低浓度下也能发生Tishchenko反应,但乙醛的浓度越高,转化为乙酸乙酯的转化率就越高。
(2)浓度为96.2%的乙醛合成乙酸乙酯的最佳条件是:乙醇铝与乙醛的质量比为1∶10,反应温度为30 ℃,反应时间为3 h,乙醛的转化率为91.2%,反应的选择性为86.6%,得到乙酸乙酯的浓度为76.3%。
(3)在相同的条件下,试剂铝丝和废铝分别制成的乙醇铝作为催化剂的效果有一定差值。能否用铝来制备乙醇铝以降低成本,尚需进一步研究。
参考文献
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苯甲酸乙酯合成
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