草甘膦废水处理

草甘膦废水处理（精选9篇）

草甘膦废水处理 第1篇

关键词：10%草甘膦水剂,后处理,收率,固相草甘膦

当今国内多数生产厂家生产化学除草剂草甘膦采用的工艺是亚氨法常压技术。该法因为含有大量的(NH4)2SO4,不容易与草甘膦分离,所以只能生产草甘膦含量为10%的产品。液相草甘膦产品在包装、储存和运输上都不方便,而且市场上也存在着对草甘膦产品有不同规格品种的需求。有些单位研究用电解法、不用H2SO4和少用H2SO4的双氧水法、膜离析法,或者是催化氧化法等等来减少草甘膦生产过程中所产生的(NH4)2SO4,以获取更高浓度的固相草甘膦。我们也探讨了这样的加工方法,先脱色,后浓缩,分离(NH4)2SO4,然后草甘膦氨盐转化,制取多种规格的固相草甘膦产品。

1 实验部分

1.1 实验路线图

1.2 装置及仪器

搅拌器,冷凝管,温度计,比重计,天平,抽滤瓶,滴液漏斗,1000 mL烧瓶。

1.3 原料

10%草甘膦水剂(广西自主化工有限公司),活性炭粉、盐酸(均为工业品)。

2 实验方法与结果

2.1 脱色

称取活性炭粉,按重量比,投入2%～3%到10%草甘膦水剂,加热至97～100 ℃,搅拌,脱色7～8 min,抽滤,去掉炭渣取滤液,滤液为淡棕色至透明浅蓝色。收率达到99%以上。

2.2 分离硫酸铵和草甘膦氨盐

取经过脱色的草甘膦氨盐滤液,在真空或者常压状态下浓缩,直至草甘膦含量大于20%,或用比重计测定比重在1.28时,停止浓缩,冷却到10 ℃以下,静置15 h左右,结晶硫酸铵,然后过滤,回收(NH4)2SO4晶体。这时液相草甘膦含量多在20%～25%之间,滤液收率为93%～96%(收率是指对上一实验工序而言)。

2.3 转化草甘膦氨盐为固相草甘膦

由于草甘膦的溶解度很小(25 ℃为1.2 g100 mL-1水),所以水溶液中草甘膦一般以氨盐或钠盐的形式存在,因pH值不同而存在一盐、二盐及三盐。以二氨盐为例,其分子式为(NH4O)2POCH2NHCH2COOH,转化反应原理为:

实验结果表明,若将过量的盐酸加入草甘膦氨盐浓缩液,会有晶体草甘膦直接析出;若将适量的盐酸加入草甘膦氨盐浓缩液,在常温条件下,经过差不多24 h的时间,晶体草甘膦才会以结晶的形式析出。我们用盐酸调节pH值为1.4,加入少量晶种,结晶15 h,析出晶体,经过烘干、粉碎加工后,得到了含量约为40%～50%的白色草甘膦粉剂,固相草甘膦收率是55%～60%(收率是指对上一实验工序而言)。

2.4 回溶重结晶

称取经过盐酸处理析出的固相草甘膦,以料∶水=1∶2.5的比例进行加热回溶,滴加适量的盐酸,常温条件下重结晶15 h,抽滤烘干能够获取含量约为90%的草甘膦原粉。固相收率为20%～23%(收率是指对上一实验工序而言)。

3 结论

(1)实验结果表明,10%草甘膦水剂制取高浓度固相草甘膦是可行的。加工至原粉,随着加工纯度的提高,收率会降低,产品的加工费用也就增大。

(2)该方法简单实用,收率比较稳定。采用亚氨法常压工艺技术的草甘膦生产厂家保持现有的生产工艺,无须改变生产条件,只是添置一些设备即可生产出多数规格的产品,满足了市场的需求,同时也解决包装、储存和运输困难的问题,降低了成本。

(3)该方法在浓缩分离过程中,硫酸铵分离得越干净,获得固相草甘膦含量就越高;转化过程中,用盐酸析出固相草甘膦的适宜pH值为1.4左右。

参考文献

[1]谢开立.新型除草剂—草甘膦[M].哈尔滨:黑龙江科学技术出版社,1991.

草甘膦废水处理 第2篇

Fendon试剂预处理草甘膦废水的研究

研究了用Fendon试剂预处理含难降解有机物的草甘膦废水,考察了反应pH值、H2O2/Fe2+投加比例、Fendon试剂投加量和反应温度对总磷去除率、COD去除率的影响.结果表明,在pH=3～4、H2O2/Fe2+投加摩尔比为4∶1、H2O2投加量为8 g・L-1,反应温度为90 ℃,反应时间为2 h的.条件下,总磷去除率为95.7%、CODCr去除率为62.9%.由此可见,Fendon试剂能显著降低草甘膦废水中的总磷、CODCr值.

作 者：廖欢 谭波 柯敏 李致保 卢建芳 LIAO Huan TAN Bo KE Min LI Zi-bao LU Jian-fang  作者单位：广西化工研究院,广西,南宁,530001 刊 名：化工技术与开发 英文刊名：TECHNOLOGY & DEVELOPMENT OF CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)： 38(6) 分类号：X783 关键词：Fendon试剂   草甘膦废水   pH值   反应温度  

草甘膦原粉母液处理的探讨 第3篇

目前国家已将草甘膦水剂中草甘膦的最低含量提高到30%，促使草甘膦生产企业对母液进行治理，减少因母液用于配制低含量水剂而带来的污染转移。标准的提升以及环保监管的加强，意味着高浓度的草甘膦产品将会取代10%草甘膦。目前，高浓度的草甘膦产品有30%、41%、46%水剂;30%、50%、65%、70%可溶性粉剂;74.7%、88.8%、95%、98%草甘膦铵盐可溶粒剂等。草甘膦的生产工艺路线较多，合成的草甘膦产品浓度各不相同，国内生产草甘膦的方法主要有亚磷酸二烷基酯法、氯甲基膦酸法、亚氨基二乙酸法等。本实验采用的是第3种方法。

1 亚氨基二乙酸法生产流程

1.1 亚氨基二乙酸的制备

氯乙酸在氢氧化钙存在下，与氨水反应，经酸化，再用氢氧化钠中和制得，收率为85%。或以氰氢酸为原料，与甲醛和氨反应制得，收率为90%。

1.2 双甘膦的制备

将亚氨基二乙酸与甲醛、亚磷酸在盐酸存在下加热反应制得双甘膦，收率为90%。

1.3 草甘膦的合成

将双甘膦与水混合，与过氧化氢加热进行氧化还原反应制得草甘膦，收率为90%～95%。

用亚氨基二乙腈提取亚氨基二乙酸，再将亚氨基二乙酸缩合反应制得双甘膦，最后将双甘膦氧化还原制得草甘膦。反应完全后降温结晶分离出草甘膦湿粉，然后烘干得到95%草甘膦原药。95%草甘膦原药可以配置其它剂型的草甘膦产品，也可以直接作为产品销售。提取草甘膦湿粉后剩下的母液中草甘膦含量为2.5%～5%，占反应收率的15%～25%。

一直以来，生产厂家都将剩下的草甘膦母液用于配置生产10%草甘膦产品，由于国家政策的规定，草甘膦母液的使用受到很大的限制，若直接排放不但造成水资源污染，而且浪费了大量可利用资源。所以，草甘膦母液迫切需要寻求更好的方法加以回收利用。

本文就双甘膦氧化还原制备草甘膦，提取草甘膦原粉后草甘膦母液的处理进行了一些探索。

2 实验工艺过程

2.1 母液处理分析

草甘膦反应完全提取草甘膦原粉后，整个反应过程产生的杂质基本都残留在草甘膦母液中。经检测，母液中草甘膦含量在2.5%～5%之间，甲醛含量在2.5%～6%之间，pH在1左右。此外，母液中还残留了在氧化还原反应中加入的催化剂，在氧化还原反应中产生的副产物甲酸等等。如果不经过处理直接把母液浓缩，母液中残留的催化剂、甲醛、甲酸等物质会在浓缩过程中与草甘膦起副反应，从而造成草甘膦的损失。直接浓缩草甘膦的分解率在20%以上(表1)，并且反应过程中残留的杂质还是会继续留在浓缩后的母液里。这种直接浓缩后杂质含量高的草甘膦母液用来配制30%以上的草甘膦产品，经过热贮，产品会产生絮状物形成分层、结晶，甚至分解，使草甘膦含量大大降低，母液直接浓缩的经济效益不大。如果将草甘膦母液进行处理，把母液中的甲醛含量降低到1%以下(注：草甘膦产品甲醛含量要求1%)，再把草甘膦母液中残留的催化剂，以及反应中产生的副产物甲酸除去，草甘膦母液浓缩分解率就会少很多，而且母液的洁净程度会大大提高，就可以用来配置合格的高含量草甘膦产品。

2.2 母液处理流程图

母液处理流程图见图1。

3 母液处理的实验结果

3.1 母液直接浓缩的结果

工业生产的草甘膦母液，草甘膦含量为4.40%，甲醛含量为2.61%，每个小试样品取200g，直接浓缩，得到剩余草甘膦，结果见表1。

3.2 母液直接浓缩后配制30%草甘膦产品的热贮结果

取草甘膦母液直接浓缩后得到表1中的7个样品，配制成30%草甘膦产品，经过热贮后的实验结果见表2。

3.3 母液加尿素去除甲醛的结果

取工业生产的草甘膦母液，草甘膦含量为4.40%，甲醛含量为2.61%,每个小试样品取200g，加入尿素过滤处理后，得到剩余的草甘膦重量、甲醛含量以及甲醛去除率见表3。

3.4 母液加尿素去除甲醛、加入活性炭吸附杂质过滤后中和、最后浓缩得到草甘膦的结果

取工业生产的草甘膦母液，草甘膦含量为4.40%，甲醛含量为2.61%，每个小试样品取200g，加入尿素过滤去除甲醛，再加入活性炭过滤去除杂质，然后加入碳铵或氨水中和p H在4.5～7之间，最后浓缩得到剩余草甘膦的结果见表4。

3.5 用处理过的草甘膦母液浓缩后配制30%草甘膦产品热贮的结果

取草甘膦母液经过处理再浓缩后得到表4中的7个样品，配制成30%草甘膦产品，经过热贮后的实验结果见表5。

4 实验结果讨论

由表3的数据可以看出，使用尿素去除草甘膦母液中的甲醛，甲醛含量由2.61%降低到0.25%以下，去除率在90%以上。这样，草甘膦母液在后续处理过程中的分解率降低，可以提高草甘膦的回收率，得到较好的经济效益。

由表1和表4的数据对比可以看出，草甘膦母液没有经过处理直接浓缩得到的草甘膦含量提高不多，而且分解率高，经济效益不高。草甘膦母液加入尿素过滤去除甲醛，再加入活性炭吸附过滤去除杂质，然后加入碳铵或氨水中和p H在4.5～7之间，最后浓缩得到的草甘膦含量比直接浓缩的草甘膦含量高，分解率低。

由表2和表5的数据对比可以看出，草甘膦母液没有经过处理直接浓缩，母液中的杂质和副产物较多，用来配制30%草甘膦产品，产品的热贮分解率在25%以上，分解率过高而造成草甘膦产品不合格。草甘膦母液经过处理后再浓缩，母液中残留的杂质很少，用来配制30%草甘膦产品，产品的热贮分解率在5%以下，分解率在允许的范围之内，得到的草甘膦产品为合格产品。

综上所述，草甘膦母液经过加尿素去除甲醛，再加活性炭吸附去除杂质，然后中和浓缩，得到草甘膦含量较高、杂质较少的草甘膦母液，用此洁净的草甘膦母液配制高含量的草甘膦产品是可行的。用上述方法处理草甘膦母液能为企业创造更大的经济效益，使企业在同行业内的竞争中占据优势。

摘要：用过氧化氢氧化还原双甘膦制备草甘膦后,提取草甘膦原粉,对剩余草甘膦母液的处理条件进行摸索,进而提高草甘膦的生产收率,增加草甘膦母液的利用途径。

关键词：草甘膦,草甘膦母液,除甲醛,浓缩

参考文献

[1]王冲,陈志荣,尹红著.催化氧化法合成草甘膦研究进展[J].农药,2005,44(9):385-387.

草甘膦废水处理 第4篇

41%草甘膦异丙胺盐水剂防除桑园杂草田间药效试验

41%草甘膦异丙胺盐水剂防除桑园杂草田间药效试验结果表明,该药剂施用剂量不低于3.0L/hm2,即有效成分1.230kg/hm2,采用二次稀释法,对水750L/hm2,在杂草旺盛生长时期进行杂草茎叶定向均匀喷雾,对桑园杂草防效好,持效期长,对桑树安全,无药害.

作 者：作者单位：刊 名：现代农业科技英文刊名：XIANDAI NONGYE KEJI年，卷(期)：2009“”(21)分类号：S451.2 S48+.9关键词：41%草甘膦异丙胺盐水剂 桑园杂草 防效

草甘膦废水处理 第5篇

关键词：催化光度法,甲基紫,甲醛,双甘膦

甲醛,化学式HCHO,已被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质,严重影响人类身体健康。双甘膦作为除草剂草甘膦的主要原料,其在制备过程中需采用甲醛作原料,从而导致排放的工业废水中含有甲醛。由于甲醛在水环境中极易与水缔和,因而容易造成水体污染。人类若长期饮用被甲醛污染的水体,将给身体健康带来严重危害。因此,对甲醛含量的测定研究,一方面对保障人体健康安全具有非常重要的现实意义,另一方面对企业树立绿色化学观、改进双甘膦生产工艺、减少废弃物排放等具有重要的研究价值。目前,催化动力学光度法测定微量甲醛得到了快速发展,主要有络黑T法[1]、溴酚蓝法[2]、次甲基蓝法[3]、甲基红法[4]、甲基橙法[5]以及甲基紫法[6]等。本文采用的甲基紫动力学光度法测定双甘膦废水中的微量甲醛,目前尚未见报道。方法用于测定双甘膦废水中的微量甲醛,结果满意。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

UV-1800PC型紫外可见分光光度计,HH-4数显恒温水浴锅。

0.2mol·L-1硫酸溶液,0.5g·L-1甲基紫溶液,0.1mol·L-1溴酸钾溶液,2.0mol·L-1乙酸钠溶液,1mg·m L-1甲醛标准贮备溶液,20μg·m L-1甲醛标准工作溶液。

实验所用试剂均为分析纯,实验用水均为去离子水。

1.2 实验方法

取2支25m L比色管,各依次准确加入0.2mol·L-1硫酸溶液2.0m L,0.5g·L-1甲基紫溶液1.0m L,0.1mol·L-1溴酸钾溶液4.0m L,其中一支比色管中加入一定量的甲醛标准工作溶液,另一支做试剂空白试验,用水定容至刻度,摇匀。在50℃水浴中加热10min,立即加入2.0mol·L-1乙酸钠溶液2.0m L,摇匀后放入冰水浴中冷却至室温,用1cm比色皿,以水作参比,在波长585nm处分别测出吸光度,其中含甲醛溶液吸光度为A,试剂空白试验吸光度为A0,计算ΔA=A0-A。

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱

按1.2的实验方法在不同的波长下分别测定甲醛溶液及试剂空白溶液的吸光度,以波长λ为横坐标,吸光度A为纵坐标,绘制吸收光谱图,所得结果如图1所示。

1.试剂空白;2.试剂空白+甲醛

由图1可见,加入甲醛后,指示剂甲基紫的吸光度明显低于试剂空白,说明甲醛对溴酸钾氧化甲基紫溶液褪色反应有显著的催化作用。同时曲线1、2在波长为585nm处都有最大吸收峰。因此,本实验选择585nm作为测定波长。

2.2 酸度的影响

根据反应原理可知,反应必须在酸性条件下进行,溴酸钾氧化甲基紫溶液褪色是不可逆反应,且硫酸难以氧化甲基紫,因此,本实验选择在硫酸介质中进行。按照实验方法,改变加入硫酸的用量,测定各溶液的吸光度,探讨不同量硫酸溶液对褪色反应的影响。实验结果如图2所示。

由图2可知,随着硫酸用量的增加,溶液的吸光度先增加后减小。当硫酸用量为2.0m L时,ΔA值最大。小于2.0m L时,由于溶液酸度较低,催化反应速度较慢,褪色不明显。大于2.0m L时,由于空白反应速度加快,ΔA值迅速减小,因此,本实验选择硫酸用量为2.0m L。

2.3 甲基紫用量的影响

在反应体系中,甲基紫是吸光物质。甲基紫用量不同,溶液在585nm处吸光度ΔA值也不同。按照实验方法,探讨不同量甲基紫溶液对褪色程度的影响,以有较大的ΔA值为依据,实验结果如图3所示。

由图3可知,当甲基紫的用量为1.0m L时,ΔA值最大,用量少于1.0m L,A0值小,ΔA值也小;用量太大时,A0值太大,偏离朗伯-比尔定律,且ΔA值也小,因此,本实验选择甲基紫用量为1.0m L。

2.4 溴酸钾用量影响

从反应理论上可知,溴酸钾作为氧化剂,用量越多,反应速度越快,褪色程度越大,但用量太大时,终止反应不易控制,同时反应速率加快,反应时间太短,正常的操作时间误差也会使结果出现较大的误差。本实验溴酸钾用量以有较大的ΔA值且反应容易终止为依据,不同溴酸钾用量对褪色反应的影响如图4所示。

由图4可知,随着溴酸钾溶液用量的增加,ΔA值先增大后减小,但反应速率逐渐加快。当溴酸钾用量为4.0m L时ΔA值最大,此时,加入乙酸钠溶液调节反应体系溶液p H值为碱性能够很好地终止反应。当用量大于4.0m L时,空白反应加快,ΔA值迅速变小。因此,本实验选择溴酸钾用量为4.0m L。

2.5 反应温度的影响

从反应理论得知,温度每升高10℃,反应速率增加2~4倍,对温度的考察主要是得到较大的ΔA值且稳定。实验结果表明,反应在常温下进行得较慢,温度增加,反应速度加快,当温度为50℃时,试样反应增大的速度明显大于空白反应,ΔA值最大,温度高于50℃时,空白及试样反应速度都太快,不易控制,同时ΔA值也趋于减小。因此,本实验选择反应温度为50℃。

2.6 反应时间的影响

从反应理论知道,反应时间越长,反应越彻底。考察加热时间的影响,主要是以得到较大ΔA值并符合测定要求为准,实验结果如图5所示。

由图5可知,加热时间为10min时,ΔA值最大。加热时间太短,反应不完全,褪色不明显。加热时间太长,A0值小,ΔA值也小。因此,本实验选择水浴加热时间为10min。

2.7 反应的终止

反应体系在50℃水浴中反应10min,在冰水浴中冷却至室温后,通过测定溶液吸光度发现,甲基紫在585nm处的吸光度还在逐渐降低,说明体系冷却至室温后,反应并没有终止,褪色反应还在不断地进行着。由于反应需在酸性条件下进行,本实验采用加入乙酸钠溶液调节反应体系溶液p H值为碱性的方法以终止反应。体系终止反应后30min内吸光度基本稳定,表明乙酸钠溶液具有较好的终止反应的作用。

2.8 共存离子干扰实验

试验了部分常见离子对测定的影响。400μg·m L-1的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Zn2+、NH4+、NO3-对测定没有干扰。

2.9 工作曲线

按照实验方法,移取一系列不同量的甲醛标准工作溶液绘制工作曲线。当测定溶液中甲醛的浓度在0.8~5.6μg·m L-1范围内时,ΔA值与浓度c呈良好的线性关系,其线性回归方程为:ΔA=0.0927c+0.0472,式中c为比色管中甲醛的浓度,单位为μg·m L-1,相关系数为0.997,摩尔吸光系数为2.5×104L·mol-1·cm-1。标准工作曲线如图6所示。

3 样品测定

3.1 样品的处理

准确移取某化工厂双甘膦生产工段废水100m L,进行加热蒸馏,将蒸馏液收集于量杯中。当收集液大于80m L以上时,停止加热,用Na OH调节收集液p H值与甲醛标准溶液接近,再将收集液转移至100m L容量瓶中,用水稀释至刻度定容,摇匀,待用。

3.2 样品的测定

吸取一定体积经上述处理得到的试样溶液按实验方法进行预测定,最终确定合适的取样量,含量高的试样要进行适当的稀释。实验结果表明,废水经稀释5倍后,吸取1.0m L稀释液按1.2实验方法进行测定,甲醛含量较合适。样品测定结果见表1。

3.3 加标回收实验

按实验方法,其中一支比色管中加入一定量上述处理得到的试样稀释液和甲醛标准溶液使用液,另一支做试剂空白,进行加标回收实验,实验结果见表2。

4 结论

采用催化动力学光度法测定双甘膦废水中的微量甲醛,采用加入乙酸钠溶液调节反应体系溶液p H值为碱性的方法以终止反应,通过单因素实验考察了酸度、甲基紫用量、溴酸钾用量、反应温度及时间对测定结果的影响。结果表明,当加入硫酸溶液2.0m L、甲基紫溶液1.0m L、溴酸钾溶液4.0m L、反应温度为50℃、加热时间为10min时,ΔA值最大。体系终止反应后30min内吸光度基本稳定。甲醛浓度在0.8~5.6μg·m L-1范围内呈线性关系,线性回归方程为:ΔA=0.0927c+0.0472,相关系数为0.997,样品废水中甲醛含量为0.634mg·m L-1,RSD为1.78%(n=6),加标回收率在95.97%~102.62%之间。

参考文献

[1]解凤霞,周蓓蓓,张逢星.络黑T褪色催化动力学光度法测定微量甲醛[J].理化检验-化学分册,2008,44(8):790-791.

[2]解凤霞,赵春宝,陈立诚,等.KBr O3-溴酚蓝体系催化光度法测定微量甲醛[J].分析试验室,2007,26(8):91-93.

[3]詹心琪,雷明杰.次甲基蓝-溴酸钾体系动力学光度法测定甲醛[J].理化检验-化学分册,2002,38(9):433-435.

[4]严进.溴酸钾-甲基红体系测定水样中微量甲醛的研究[J].南通职业大学学报,2006,20(2):93-94.

[5]王小波,李国强,孟建新.甲基橙-溴酸钾体系催化光度法测定微量甲醛[J].分析科学学报,2004,20(3):335-336.

草甘膦合成工艺研究 第6篇

草甘膦是美国孟山都化学公司开发的一种高效、低毒除草剂。以甘氨酸为原料合成的草甘膦是目前应用最为广泛的除草剂品种[1,2,3,4]。2008年以来,全球草甘膦市场迅猛增长,价格一路飙升,2007年我国草甘膦产量为70万t,消耗甘氨酸25万t,2008年消耗量超过30万t,到2010年国内甘氨酸需求量将达到40万t。由于全国甘氨酸生产企业有20余家,我国草甘膦发展正步入黄金时代。我们课题组经过技术攻关取得了新的突破,成功地开发出了草甘膦制备方法,该技术可以降低污染物排放,节能降耗,已经规模化生产,实践证明,该技术科技含量高,经济效益好,可以帮助企业走资源节约型、环境友好型的工业化道路。草甘膦的合成路线。

草甘膦的合成方法,有很多专利报导[5,6,7,8,9,10],其合成方法之多,在农药中是少见的。国内外草甘膦的生产合成路线有以下几种。

(1)氯甲基膦酸法,以三氯化磷、多聚甲醛、甘氨酸为主要原料经反应得到草甘膦;(2)亚氨基二乙酸法(IDA法),该法以亚氨基二乙酸,再经双甘膦氧化制草甘膦,此法反应条件缓和,产品收率高,但亚氨基二乙酸原料来源困难;(3)亚氨基二乙腈法(又称IDAN法),此法反应条件温和,技术经济指标比IDA法要好,但国内尚无亚氨基二乙腈出售;(4)溴乙酸乙酯法,以溴乙酸乙酯经三步反应制得草甘膦,此法所需原料十分昂贵,不适宜于工业化生产;(5)氯苄法,以氯苄和氨为起始原料制得草甘膦,此法原料价格贵,成本高;(6)氯乙酸法,以氯乙酸、石灰、氨、甲醛、亚磷酸为主要原料,经氨化、缩合、氧化、中和、配制5个工序制得10%的草甘膦水剂,其工艺路线较长,工艺过程中每生产1 t 10%的草甘膦水剂约产生含20%左右二氯化钙的酸性废水1.2 t。此外还有双甘膦氧化法(包括浓硫酸氧化法),过氧化氢氧化法,电解法,氧气氧化法,三苯基亚磷酸酯法,1,3,5-三甲基-六氢化-S-三嗪法,氨基乙酸乙酯法,N-苄基氨基乙酸乙酯法,N-特丁法,双甘膦四乙酯电解法,氨甲基膦酸乙酯法,氨甲基膦酸法以及酮哌嗪法。以上所列各种制备方法虽有专利报导,但大都是小试结果,并未实现工业化生产。

我们课题组对第一条路线进行了研究,以多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二烷基酯为起始原料,以三乙胺为催化剂,经加成、缩合、水解而得草甘膦。收率较高,总收率可达85%。该工艺具有成本低、三废少且易处理等优点。固体草甘膦含量在95%左右,产率高,成本低,污染小,流程简单。与上述几种方法相比,原料易得,价格适宜,合成路线较短,反应条件温和,所需设备少且简单,操作方便安全,产品收率高,成本低,技术经济指标较好,副产物和三废少。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二烷基酯、三乙胺、甲醇、盐酸。熔点用X-4数字显示显微熔点测定仪,(温度计未经校正);IR用FT-8000红外光谱仪(KBr压片);PE-2400型元素自动分析仪;核磁共振氢谱用Bruker Avance 500 DMX核磁共振仪(TMS为内标,溶剂用CDCl3);

试剂为分析纯或化学纯。

1.2 合成原理

1.3 操作方法

在装有搅拌、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中投入计量的0.216 mol(6.75 g,96%)多聚甲醛,51.84 mL甲醇,0.114 mol(11.5 g)三乙胺,搅拌使其溶解。38 ℃解聚,然后,分批加入一定量的0.108 mol(8.21 g,98.6%)甘氨酸,40～45 ℃缩合,在搅拌下控温60～65 ℃,滴加0.135 mol(15.23 g,97.5%)亚磷酸二甲基酯,酯化反应4～6 h。将酯化反应溶液在体系压力为-0.089 MPa,-16 ℃冷冻液冷冻下脱去溶剂得到甲醇和三乙胺。将脱去溶剂的酯化液冷却到40 ℃,于1.0～1.5 h内滴完质量分数为30%的盐酸0.374 mol(45.5 g),将反应体系换成常压蒸馏装置,然后升温到112～116 ℃,反应完后,加入18 g水,冷却过滤,静置后抽滤,烘干,得白色粉末草甘膦。熔点230 ℃,红外、核磁表明为[HOOCCH2NHCH2P(O)(OH)2]。

2 结果与讨论

传统的工艺是在酯化反应后酸化,容易产生甲醇回收,氯甲烷排放量大,后处理过程复杂,造成不良影响[11,12,13,14,15,16]。我们的新工艺先脱溶回收甲醇和三乙胺,后酸化水解合成草甘膦,这样可以达到清洁生产和循环经济的要求。通过改进措施,生产安全性明显提高,生产环境也大为改善,生产效益得到提高。

2.1 草甘膦合成对温度有严格的控制

温度控制的好坏直接影响产品的质量,开始是解聚反应,是一个吸热反应过程,保温至反应物完全溶解,然后加入甘氨酸,缩合反应是一个放热反应,在这一阶段,高于设定温度时开冷却水降温,然后加入亚磷酸二甲基酯,随着反应的进行,温度迅速上升,此时若不及时移走反应热,则会产生飞温现象,导致草甘膦收率大幅度下降,因此,在各反应阶段都要采取升温,恒温,降温措施,这样才能符合合成温度工艺曲线,得到较高的控制精度。

2.2 三乙胺回收率的影响因素

2.2.1 时间对三乙胺回收率的影响

由表1可知,随着时间的延长,三乙胺回收率逐渐增加,在27～32 min达到最大。

2.2.2 温度对三乙胺回收率的影响

由表2可知,随着温度的升高,三乙胺回收率明显增加,当温度为75～85 ℃时,收率最高。

2.3 甲醇回收率的影响因素

2.3.1 温度对甲醇回收率的影响

由表3可知,随着温度的升高,甲醇的回收率逐渐增大,在脱溶终点时,酯化反应是可逆反应,酯化反应中生成的水可以促进水解,这样增大了甲醇的回收率,从而更有利于溶剂的回收套用。

2.4 氯甲烷的减排率的影响因素

氯甲烷的减排率与温度的关系见表4,随着温度的升高,氯甲烷的减排率增加。因为氯甲烷是由甲氧基酸化水解产生,所以甲醇的回收率越高,在酸化水解时越能够减少氯甲烷的生成,并且越能够减少盐酸的用量。

2.4.1 温度对氯甲烷的减排率的影响

由表4可知,当温度为70～80 ℃时,氯甲烷的减排率最大,此时产生氯甲烷的量最小,对环境的污染最轻。

3 结论

(1)从反应体系中回收甲醇的合成工艺,产率高,可达98.1%。产品经简单后处理后,纯度大于98%。

(2)工艺周期短,只需6h左右。后处理简单,甲醇按常规方法回收可重复使用,节约成本。

草甘膦除草效果试验 第7篇

1 材料与方法

1.1 试验地概况

试验地设在迭部林业局安子沟林场中心苗圃。苗圃总面积9.5hm2，年产苗300余万株。位于东经103°24′、北纬34°00′，海拔2 200m。年均气温6.7℃，极端最高气温33.8℃，极端低温-18.6℃，≥10℃的积温为1 500～2 300℃;年均日照时数2 242.2h，年均降水量750mm，多集中在7～9月，年均蒸发量1 639mm，无霜期147d左右，冻土期100d左右。土壤为褐色森林土，pH值6.0～8.5，有机质7.2%，水解氮130.4mg/kg，速效磷7.6mg/kg，速效钾69.5mg/kg，苗圃地势平坦，灌溉条件较好，圃地分布的杂草有20科30余种，主要杂草种类有：藜(俗称灰菜)、蓼、马齿苋、荠菜、蒲公英等。

1.2 试验材料

药剂：41%草甘膦(浙江金牛农药有限公司生产);药械：喷发16型背负式喷雾器;供试苗木：云杉的新播苗(S1～0)、移床苗(S2～1)及留床苗(S3～0)。

1.3 试验方法

施用41%草甘膦异丙胺盐水剂15kg/hm2对水750kg/hm2，在杂草旺盛的晴天露水干后将配制好的药液均匀喷洒于杂草叶面上，以不流滴为宜。为增强粘着力，提高药效，在配制好的药液中按0.5%～1.0%的比例加入洗衣粉。喷药时，喷头距床面20～40cm，顺步道沟向前走或后退，与播幅平行移动喷雾，均匀喷湿床面，做到不漏喷、不重喷、不形成径流。

播种苗第1次施药于播后3～5d内采取芽前土壤处理;第2次采取茎叶处理，当播种苗地上部分生长出真叶，地下部分长出2个侧根后的6～8周进行施药，此间的苗木在土壤中扎根。移床苗、留床苗采用茎叶处理方式。在杂草营养生长期以定向均匀喷雾为好。新播作业每年可进行3次化学除草，移床苗、留床苗为2～3次，每次间隔30～40d左右。施药要选择无风晴好天气，气温在20℃以上晴天露水消落后喷施。进行喷洒时，药液量掌握在390～450L/hm2，在30min内打完。施药后4～6h内遇雨，需重新补喷;稀释后的药液要当天用完。

1.4 调查方法

在施药区内选取3个固定样方，并定桩号，在1m1m样方上调查杂草种类、株数及生长情况，施药前及施药后3d、7d、15d、30d、45d分别观察1次，并进行调查记录，施药后新长出的杂草株数不统计。除草率的计算方法如下：除草率=(施药前杂草株数-施药后杂草株数)/施药前杂草株数100%。

2 结果与分析

2.1 除草效果

草甘膦对云杉苗圃的除草效果如表1所示，均达85%以上。播种苗在播后芽前喷洒药液后，不影响针叶树种萌发和幼苗出土，1个月内床面基本上没有杂草。据记录，在40d左右，苗床开始长出零星杂草(稗草、灰条菜、马齿苋、早熟禾等)。用人工拔净零星杂草后，进行第2次喷药。移床苗和留床苗通过茎叶喷洒药液后5～7d，禾本科杂草全部枯死。据观察记录，施药后6～7d很多杂草的绿色茎叶出现黄斑开始黄化，施药后15～20d杂草叶面呈水烫状，很快萎蔫枯死，变为褐色，最后根、茎、叶全部枯死，一拔即断。

2.2 除草经济效果

衡量化学除草的效益要综合考虑药费、工效、工价及药械器具的损耗等因素。根据《迭部林业局种苗经营有限公司现行育苗生产单价》，播种苗依靠人工除草费用全年为13 747.5元/hm2。移床苗、留床苗人工除草费用全年各为9 445.5元/hm2，平均人工除草费用全年为10 879.5元/hm2。施用草甘膦每次按15kg/hm2计算，药费为1 200.0元/hm2，加上人工费用、辅助成本，总计灭草费用为6 418.5元/hm2，比手工除草可节省4 461.0元/hm2(见表2)。

迭部林业局每年育苗76hm2，如全部采用草甘膦除草，用量15kg/hm2，每年可节约费用33.90万元。另外，在播种后的1个月内正是新播保苗期，应用化学除草完全不存在拔草带苗和连雨天草荒欺苗现象，还可以大大减少苗木病虫害，为保证苗木生长创造了良好的环境条件。此外还降低了生产成本，减轻了劳动强度，缓解了劳力紧张的状况。

2.3 生长效果

实行喷药2个生长季后，在施药区和未施药对照区各选4块样地对生长因子进行调查，结果见表3。可以看出，用草甘膦除草的样地的苗木比人工除草的生长量大，其差别分别是：新播苗高生长0.3cm，地径生长0.2cm;移床苗高生长1.4cm，地径生长0.3cm;留床苗高生长1.9cm，地径生长0.5cm。经统计检验，喷施除草剂与未喷施除草剂的差异达到极显著水平。

3 结论与讨论

(1)草甘膦是一种广谱、高效、低毒、内吸灭生性除草剂，药液通过叶面迅速传导到地下根部，然后再传导到杂草的各个部位，使杂草中毒干枯而死亡。一般在7d内药液便传导到根部，杂草开始黄化，施药后15～20d杂草叶全部枯死，变为褐色，最后根、茎、叶全部枯死。

(2) 41%草甘膦的除草率均达到85%以上，特别是对禾本科杂草有很好的防效。用草甘膦代替人工除草，可提高苗木生长量，缩短育苗周期。

(3)从经济效益分析，化学除草既降低了成本，提高了工效，解决了劳力紧张的问题，又不影响苗木的正常生长，值得推广应用。

(4)芽前土壤处理比苗期茎叶处理灭草效果好、安全、操作方便。因此，化学灭草应本着除早、除小、除了的原则。

(5)化学灭草应力争选用新药，尽快更新换代或混合交替使用，以抑制杂草产生的抗药性。同时，要选择最佳用药量，药量和稀释药液必须准确，勿用浊水稀释，这样既可以保证灭草效果，又经济安全。

(6)草甘膦的最佳用药时间是杂草生长旺盛期，因为此时植株呈明显的绿色且吸收面积大。施药时要选择无风、晴天进行，气温在20℃以上时灭草效果最好。施药时应注意，不要把药液喷到树苗叶面上以防药害;播种苗从苗木出芽至苗木硬化期不要用药，风大不能喷雾。喷施药剂后，短期内不要人工除草或松土，以免破坏药膜，影响药效。

参考文献

[1]周有林, 费兰春, 杨敏.草甘膦除草剂防除苗圃杂草药效试验[J].现代农业科技, 2008 (14) :116.

[2]梁桂英.草甘膦除草剂在针叶树育苗中除草效果分析[J].现代农业科技, 2008 (12) :119-120.

[3]张全有, 任玉梅.草甘膦防除苗圃杂草效果评价[J].青海农林科技, 2007 (1) :71, 73.

[4]李亚江, 王睿照, 林晓锋, 等.杨树苗圃使用草甘膦、百草枯化学除草试验[J].辽宁农业职业技术学院学报, 2006 (2) :19-21.

[5]赵忠, 罗仁仙, 王乃江.苗圃使用草甘膦、克芜踪化学除草剂效果初探[J].西北林学院学报, 1991 (4) :80-84.

草甘膦合成现状研究 第8篇

关键词：草甘膦,合成,研究

草甘膦作为一种芽后使用的催化剂具有效率高、毒性低、环境友好等特性, 是目前全球产量及销量最大的农药品种, 自上世纪70年代初问世以来发展迅速, 经久不衰。

1 草甘膦简介

草甘膦, 简写为PMG, 英文名为glyphosate, 化学式为C3H8NO5P, 密度为0.5kg/m3, 熔点为230℃, 化学名N- (磷酸甲基) 甘氨酸, 它属于氨基甲撑膦酸类含有羧基的化合物。草甘膦为白色晶体, 具有强极性, 是一种有机酸不易溶于无水乙醇、乙醚、苯等有机溶剂中, 但草甘膦的盐类在水中溶解度与草甘膦在水中的溶解度相比较大。由于草甘膦结构中含有甲基磷酸、氨基及羧基等官能团的存在, 因此草甘膦化学性质活泼、能与多种物质发生多种反应, 比如可以进行膦羧甲基化反应、硝化反应、胺化反应、酯化反应等。正因其化学性质活泼在一定条件下能发生多种化学反应, 致使草甘膦应用广泛。

目前, 全世界应用草甘膦主要的剂型有两种, 分别是草甘膦盐类的水剂和草甘膦盐类的水溶性粒剂。其中水剂占主要地位, 因其合成路线简单、产品毒性小较安全, 深受广大人们的欢迎。

早在20世纪70年代初, 草甘膦在美国作为安全高效除草剂正式开始使用, 随后在20世纪80年代初沈阳化工研究院与江南化工厂正式合作, 共同合伙建立了草甘膦生产装置此工艺制备草甘膦的原料是氯乙酸, 自此我国开始大量生产和使用草甘膦。草甘膦在农业生产中应用广泛, 使用高浓度的草甘膦以细雾的喷施方式可以有效地控制住近几年的杂草。

2 草甘膦合成方法

关于草甘膦的合成方法, 很多学者专家对其进行了报道和研究, 目前工业生产中应用最广泛的主要有两种合成方法, 分别是甘氨酸合成路线和亚氨基二乙酸 (IDA) 路线。

2.1 甘氨酸合成路线

早在20世纪80年代, 甘氨酸法合成草甘膦的工艺已经实现工业化生产, 相对其它合成路线来说, 人们对甘氨酸法合成工艺研究较多。甘氨酸法合成草甘膦的原料主要有甘氨酸、甲醛等, 主要反应步骤有加成、缩合和水解三个步骤此工艺合成的草甘膦纯度较高能达到95%, 产品质量高, 成本低。国家相关部门发出指示, 含量低于30%的草甘膦水剂2010年1月1号后不允许生产, 由于该工艺产生的废水难易处理, 同时该工艺会副产氯甲烷气体, 目前已基本进行了回收, 但下游产品的市场对其影响较大。

2.2 亚氨基二乙酸 (IDA) 合成法

亚氨基二乙酸 (IDA) 合成路线由于原料的不同分为氢氰酸法、氯乙酸法和二乙醇胺法。亚氨基二乙酸 (IDA) 合成路线是全球先进的草甘膦合成工艺, 目前据不完全统计多于75%的厂家采用此合成路线。亚氨基二乙酸的合成和双甘膦的氧化是亚氨基二乙酸合成工艺的关键所在。

(1) 氢氰酸法

氢氰酸法的主要原料为氢氰酸、甲醛、六亚甲基四胺及氢氧化钠等几种物质, 几种原料主要经过催化反应、碱解反应得到亚氨基二乙酸, 此反应过程中副产物为氨气, 收率高达90%。

目前, 国内以此法为主的厂家主要有重庆紫光、四川天然气化工研究院等;国外以此法为主的厂家主要是美国孟山都公司, 以生产丙稀腈的副产品氰氧酸尾气为基本原料。

(2) 氯乙酸法

氯乙酸、石灰、氨、甲醛和亚磷酸等几种物质是氯乙酸法的主要原料。将氯乙酸在氢氧化钙作用下, 与氨水反应, 最后经酸化制得。

该工艺于20世纪80年代在我国开始推广, 此路线虽然原料易得, 收率为较高, 成本低。但是在生产实际过程中此方法存在生产周期长、路线长、操作环境差、生产过程中会有大量含酸废水生成等缺点, 阻碍了此方法的长久发展, 据统计使用氯乙酸法合成厂家越来越少。

(3) 二乙醇胺法

草甘膦市场竞争日益激烈为了获取最大利益, 降低成本成为生产厂家的追求, 生产成本的降低主要是改进生产工艺, 由于各种原因比如原料缺少、副产物难处理等, 目前开发了合成草甘膦的新工艺, 即以二乙醇胺脱氢、氧化合成亚氨基二乙酸IDA。二乙醇胺法的主要原料为二乙醇胺、氢氧化钠、雷银铜等, 经过脱氢氧化等反应制备, 反应过程中有氢气产生。目前国内采用该方法合成亚氨基二乙酸的主要是江苏扬农化工股份有限公司。合成反应方程式如下图所示:

二乙醇胺法生产IDA具有催化剂可重复使用、产率高、环境友好等优点, 并且能耗低、投资少成本低, 因此是目前主要的合成方法, 得到了广泛的应用。

3 展望

我国草甘膦合成技术较国际先进水平还有一定的差距, 国内对草甘膦的研究起步较晚, 导致国内草甘膦价格较高, 为了提高自身竞争力我们应不断学习科学技术增强自身技能, 打破国外垄断技术的局面。本文中叙述的合成草甘膦的合成方法虽以广泛使用, 但是仍然存在很多缺点, 主要是成本高、合成过程中的副产物难易处理, 对环境造成一定的影响。因此在以后的研发过程中要以开发环境友好型的合成方法为主, 既兼顾成本又要对环境友好。

参考文献

[1]王冲.催化氧化法合成草甘膦研究[D].浙江大学2006.

[2]周曙光, 陈静, 王硕, 杨旭, 张海良, 吴建年, 于建国.草甘膦合成工艺的改进[J].精细化工.2009 (06) .

犊牛草甘膦中毒的诊治 第9篇

1 发病情况及症状

2009年6月9日, 本镇丁桥村朱某放牧时, 一四月龄犊牛食入草甘膦中毒。症状:体温39.7℃, 瘤胃膨胀, 大便稀溏, 口中流水, 瞳孔缩小, 身上有汗, 精神沉郁, 卧地四腿伸直。

2 治疗

阿托品与解磷定各60mL, 注射后症状消除;12h后犊牛发作, 注射药物为:阿托品与解磷定各50mL;排毒促食提神针20mL (乾坤兽药) , 三磷酸腺苷10mL;肌苷10mL;以后每12h注射1次。

第四天早上, 犊牛突然出现神经症状:倒地摔头;畜主急忙抱住牛头, 防止脑震荡;大约1min左右, 症状消失, 口中流水逐渐增多;用阿托品40mL;解磷定30mL肌肉注射;5%糖盐水1500mL;50%糖100mL;Vc20mL;小苏打100mL;安纳咖20mL;青霉素400万3支静注。每24h用上述药物治疗, 连用72h后痊愈。一周后追访, 犊牛体征一切正常。

3 体会