热解技术范文

热解技术范文（精选9篇）

热解技术 第1篇

煤炭在我国能源消费结构中长期占70%左右, 具有不可替代的作用。随着我国经济社会发展, 能源需求和环境保护要求不断提高, 煤炭高效清洁利用成为全社会的关注重点。相对于煤制油、煤制气等现代煤化工技术, 煤炭低温热解技术具有工艺方法简单、反应条件温和、投资较少等特征, 并且水耗较少, 被认为是实现煤炭清洁高效利用的重要途径之一[1]。

煤的低温热解, 又称低温干馏, 是将煤在隔绝空气或惰性气氛下, 对煤炭持续加热至500~650℃, 经过一系列复杂的物理变化及化学反应, 使其挥发分分解析出。煤热解的直接产物是煤焦油、煤气及半焦。

适于进行低温热解的煤炭, 一般要求其含油率不低于6%, 挥发分不低于20%。现有储量较为丰富的长焰煤及褐煤等低阶煤, 都可以用来进行低温热解。

1 煤炭低温热解技术分类

基于各类不同煤炭低温热解技术的特征, 可以从以下角度进行分类:

(1) 根据热解加热介质的不同, 可分为固体热载体、气体热载体及无热载体热解技术。前两者较为直观、易理解, 后者一般指的是采用辐射传热方式进行热解, 如可采用燃气辐射管或电辐射管及微波加热等。

(2) 根据加热介质和煤炭的接触方式不同, 可分为直接接触加热式热解和间接接触加热式热解两大类, 习惯上前者一般又称为内热式, 后者称为外热式。

(3) 根据煤炭的粒径大小, 当处理粒径大于20 mm时称为块煤热解, 反之则称为粉煤热解。

(4) 根据煤炭在热解设备中的运动状态, 可分为移动床式, 流化床式及翻动床式热解。

(5) 根据热解设备的安装状态, 可分为立式热解系统及卧式热解系统, 后者又可分为旋转式及移动式两大类。

(6) 根据热解系统的设备构成, 可分为紧凑式及组合式两大类。前者指一套设备即可完成煤炭的干燥、预热及热解过程, 后者则指煤炭的干燥、预热及热解由不同单体设备完成, 热解系统由多套设备组成。

2 现有典型热解技术

多年来, 经过业界人士持续不断的开发和努力, 先后开发了各种不同类型的热解技术, 也出现了大量专利。其中, 一部分已经过工艺试验验证和工业化试验, 并正在成熟完善中。

2.1 立式热解技术

立式热解技术包括了立式炉热解技术、LCC热解技术和基于多单元组合的固体热载体热解技术等。

2.1.1 立式炉热解技术[2]

这是国内外最早应用的传统热解技术, 一般用来处理块度15~50 mm的块煤。热解炉为立式结构, 块状煤由顶部加入, 在由上向下的运动过程中, 与燃烧室送入的高温气体逆流接触。炉体上部为预热段, 块煤在此段被预热到360~400℃左右;接着进入炉体中部的热解段, 块煤在此段被加热到680~720℃左右, 完成热解, 煤料成为半焦, 继续下行。半焦通过炉体下部的冷却段时, 换热冷却至200~160℃左右, 最后被推焦机推入炉底水封槽内被冷却到50℃左右由刮焦机连续刮出;热解过程中生成的煤气则由炉体上部导出, 进入后续冷却分离设备继续处理。依据热解炉加热与通风方式的不同, 炉子具体结构也有一些变化, 因而产生了多种不同类型的炉型。但无论怎样变, 其共同特点是:均需提供块煤, 热解气中混有大量氮气, 且热值不高, 单台炉处理量也比较小, 一般年处理能力不超过20万t, 污染分散也较难治理, 因而发展前景受限, 将逐步趋于淘汰。

2.1.2 LCC热解技术

LCC热解技术是在引进美国LFC技术的基础上, 通过对技术和工艺的消化吸收及大量现场实验, 由湖南华银能源技术有限公司完成, 并拥有自主知识产权的低阶煤净化技术。

LCC系统实行模块化设计, 由四个主要模块组成, 分别是煤干燥、煤热解、煤焦油收集和精制钝化。针对不同的原煤煤种和不同的生产目的, 可选用不同的模块和工艺组合, 从而得到最佳产率、最佳品质的产品。适应煤种包括泥煤、褐煤、长焰煤、不黏煤等低阶煤。

LCC系统的核心设备为干燥炉、热解炉、激冷盘等。其中, 干燥、热解设备采用超低氧气体热载体内热式直立转底炉, 内置犁式机械导流均布器, 可以保证热气体和煤料之间的热交换均匀, 装置总体热效率可达90%。干燥和热解过程采用独特的薄层干燥及通风技术。煤层厚度薄, 可使热解过程中物料热解升温均匀, 产生的污染物及时排出, 并有效减少了热解时间。

LCC技术采用独特的精制钝化技术, 用强制引送风气流、连续四通混合、产品重力流设计等技术, 对半焦产品进行水合和弱氧化, 从而达到钝化的目的。这对易自燃的褐煤尤其重要。

LCC技术由于采用超低氧气体热载体与煤料直接换热, 因而热解气的热值较低, 经济价值大大降低。

2.1.3 固体热载体热解技术

这种类型的热解技术有多种形式, 如德国的LR工艺、美国Toscoal工艺、大连理工大学的DG工艺等。其主体结构特征基本上均为立式组合结构, 采用不同类型的固体热载体进行加热, 热解时间短, 系统热效率高。上述工艺详细的系统结构及工艺过程参见文献[3]。这些技术的共同特点是热解过程中采用了较多的气-固两相流输送和分离设备, 系统构成复杂, 易发生焦油和半焦微粒的粘结和系统管道堵塞, 动力消耗及含尘气体处理量也较大。

2.2 移动式热解技术

该类热解技术包括了多种类型, 如北京神雾公司的无热载体蓄热式旋转床热解技术[3], 中国重型院股份公司的水平推动篦床式热解技术[4]和柯林斯达的移动床热解技术[10]。

2.2.1 无热载体蓄热式移动床热解技术

其核心结构特征为环形移动床, 粒度为10~80 mm的原煤经预处理后, 通过布料装置进入旋转床, 在移动床绕中心的旋转过程中, 依次完成预热、热解、冷却等过程, 最后可得到高品质的热解气、焦油和半焦。该技术已建成有70 t/d处理能力的中试装置, 并进行了大量褐煤、低阶煤的热解试验。

无热载体热解工艺的优点是原煤相对旋转床无相对运动, 煤料不易破损, 原料适应性广, 热解所需热量由蓄热式辐射管提供, 热解气不含烟气, 品质好, 有效气体含量高, 适用于进行规模化的煤炭热解处理。缺点是料床与热介质换热效率不高, 热解时间长, 系统过于庞大, 造价较高。

2.2.2 往复移动篦床式热解技术

该技术的主体结构为多列水平往复移动的篦床, 采用步进交替式输送原理和模块化的设计方案。沿篦床长度方向上, 按功能依次分为干燥段、预热段、热解段和冷却段。原料煤位于篦床之上, 在多列篦床的交错步进式往复移动过程中实现煤炭的向前输送, 同时实现干燥、预热及热解等。根据模块化原则构建的分离式篦床结构, 小巧, 轻便, 便于设备制造、运输、安装和检修更换。根据不同处理工艺的需要, 可采取各种不同的组合工作方式, 如保留干燥段和冷却段可实现干燥—冷却处理工艺, 保留干燥段、预热段、热解段和冷却段可实现干燥—预热—热解—冷却处理工艺等, 即系统具有便捷的区段组合选择功能, 且一次入料即可完成相应作业。

该技术可实现块煤、粉煤的加热热解。对块煤可采用热烟气为加热介质进行热解 (热烟气穿过料床实现换热) , 进而完成热解。对粉煤则采用燃气辐射管进行加热热解, 同时设有料床翻动机构, 以加强粉煤的换热效果。该系统结构紧凑, 可完成干燥、预热、热解及冷却的全过程。只是用于块煤时, 热解气含氮气较多, 热值不高。采用该结构设计制造的半焦冷却与余热回收装置已进行了工艺试验, 最终产品为蒸汽。

往复移动篦床式热解技术具有单线生产能力大, 处理粉煤时干馏气热值高, 废气排放量少, 不消耗工业用水, 适应和扩展性能强, 便于制造、运输、安装及维护等优点。

2.2.3 带式炉热解技术

该技术核心装备的结构特征为一带式移动床。粒度为15~30 mm的原煤经预处理后, 通过布料装置进入移动床, 在移动床移动过程中, 依次通过干燥预热、热解提质、冷却等区段, 加热介质为低含氧量的烟气, 最后可得到热解气、焦油和半焦。该技术已建成30万吨级处理能力的示范装置, 并进行了大量褐煤的热解试验。

该技术的缺点是, 只能处理块煤, 且小颗粒煤易掉落在热解设备的底部, 堆积后容易自燃, 存在一定的安全隐患。另外, 由于采取气体热载体直接加热, 热解气热值较低, 不便利用。

2.3 翻动床式热解技术

又可称为回转式热解技术。其热解的主体设备为一卧式安装的旋转圆筒, 一般用来进行粉煤的热解。在筒体旋转的过程中, 热解粉料处于连续的翻动状态, 因而有利于热介质和粉煤充分换热。依据旋转筒体内具体传热结构的不同, 又有多种不同类型。目前较为典型的几种类型分述如下。

2.3.1 ATP热解技术[5]

ATP工艺是加拿大最早提出的一种采用固体热载体的回转式热解技术, 可用于处理油页岩及粉煤等。ATP热解器是一个可对进料进行预热、热解的水平安装的旋转筒体。内部共分为燃烧区、热解区、预热区和冷却区四部分。在干馏区的干馏过程中, 所产生的半焦在燃烧区内燃烧, 借以提供工艺所需的热量。热量不足时, 还需要补充部分燃料。来自燃烧固体和补充燃料燃烧的热量在热解器内部被回收并用来给进料加热。

来自燃烧区的热固体部分进入干馏区以提供干馏所必需的热量。燃烧后的剩余固体和所有的燃烧烟气一起进入冷却区。

ATP热解器的冷却区和预热区起到逆流热交换器的作用。热废弃固体和燃烧烟气把热量传递给进料。热交换是间接的, 由热量从冷却区固体和烟气传递到预热区钢结构壳体, 然后再加热进料, 使热废弃固体与进料完全隔离。离开ATP热解器的产品有热解气、烟气和干馏固体。这些产品被ATP系统内的工艺子系统进一步处理。

ATP热解器的缺点是热工结构和料流运动状态过于复杂, 故障率高, 维修不便, 整体尺寸也较为庞大, 造价较高。该项技术数年前曾被引入我国, 经过几年的开发试验, 运行效果不佳。

2.3.2 外热式回转炉热解技术[6]

该技术的主体设备为水平安装的双层回转式筒体, 筒体的外侧设有静止的同心加热套, 且预热和热解段分别设置并连通, 实现热解段换热后的气体进入预热段可再继续利用。窑体内还可以采用部分半焦返回与热解料混合, 因而实现了固体和气体热载体同时加热。优点是传热快, 可直接利用半焦余热;缺点是体积较为庞大, 较多加热管回转式结构有效传热面积小。目前已建有年处理量5万t/a的中试线, 初步运行基本顺畅。该技术适用于处理油砂及粉煤, 目前已有工业线正在建设中。

2.3.3 直燃式多管加热热解技术[7]

该技术的主体设备也是水平安装的回转式筒体。在回转筒体上设置有多组细管束, 并设有燃气和空气的单独进气管。燃气和助燃空气进入各加热管, 并通过各管配置的点火器直接点火。燃烧产生的烟气通过加热管, 间接加热管外翻动的煤料, 进而实现煤料热解。该系统用于处理粉状料, 单机可完成从预热到热解的工艺过程, 可实现规模化生产, 装备集成度高, 但结构显得复杂, 系统也显得庞大。目前建有处理原煤90万t/a的多条生产线, 已打通工艺开始运行。

2.3.4 外热式多管回转热解技术[8]

该技术的主体结构亦为在回转筒体内设置有多根细管。工作时, 原料走细管内, 加热介质走管外, 间接加热。一般处理粒度小于10 mm的煤。部分半焦返回, 并与待热解料混合再送入回转管内, 因而提高了煤料的初始温度, 便于缩短煤料在窑内的停留时间。

该装置目前已建有中型试验装置, 并进行了相关试验。

2.3.5 带预热器的多加热管回转式热解技术[9]

由中国重型机械研究院股份公司开发该项热解技术。其典型特征为, 主体设备由预热器和回转式热解窑两部分组成。分离式的热解设备构成系统, 不仅有利于热解介质, 即热风的分级利用, 也可使得结构复杂和造价较高的旋转筒体长度更短, 整体造价更低。热解系统的加热介质为热烟气, 由单独的热风炉提供。热风经由布置在回转筒体内的多组加热管束, 加热分布在管外翻动的粉煤, 并使其升温热解。热风由热解窑的另一端排出后, 一部分回热风炉循环, 另一部分则进入间壁式预热器, 将粉煤预热至250℃左右, 之后进入热解窑;继之再接受多组管束的间接传热, 进而升温热解。热解气之后, 先通过高温过滤装置除去固体颗粒物, 然后再进行冷却和焦油分离。半焦进入专门开发的冷却及余热回收装置, 不仅冷却了半焦, 还有效回收了半焦余热。系统简要构成如图1所示。

1—预热器;2—入料器;3—热解窑;4—热风炉;5—沉降连接箱;6—高温过滤装置;7—半焦冷却余热回收装置;8—汽包

该工艺系统结构合理, 充分利用了系统热能;热工系统结构简单, 同等处理量时, 整体重量及尺寸均较小, 空间利用率高。双层筒体内置隔热保温材料, 可有效减少热损失, 确保热解系统的安全运行。

目前已建有小型中试装置, 并进行了大量的相关工艺试验, 工艺流程已全部打通。运行表明, 新的热解工艺系统结构合理、可行, 所产焦油纯净, 热解气热值高。目前正在进行处理能力达100万t/a中试线的开发设计。

由于国内近些年对煤热解技术的关注和重视, 加之相关政策的引导和支持, 国内有许多家单位进行了各种热解技术的研究和开发。除去上面介绍的之外, 已有文献及专利中还有许多其它类型的热解技术, 如采用气流床或流化床的热解技术, 采用多段回转炉的热解技术等, 但特征与前述同类热解技术类似。此外, 中国科学院工程热物理研究所和浙江大学等也还进行了煤热解系统的油、气、热、电多联产技术的开发和试验, 并取得了积极进展。

3 热解技术发展趋势分析

随着我国对环保和煤炭清洁高效综合利用要求的不断提高, 根据国内外近些年来热解技术的发展及应用状况来分析, 煤热解技术的发展呈现几大明显的特征。

3.1 规模化

可进行规模化热解处理的生产线将有利于提高工艺过程的综合效能, 减少能耗、水耗, 也利于集中进行废水及其它有害排放物的处理。单机处理能力20万t/a以下的设备将趋于淘汰, 新线处理规模应在30万t/a以上。新的热解技术将围绕提高单机或单线处理能力进行开发完善, 以满足集中进行煤炭转化利用及污染排放物处理的要求。

3.2 绿色化

随着环保标准的提高, 要求新的处理工艺和相关设备有害排放要尽可能少, 水耗及能耗要最低。这对热解工艺的整体设计及系统高性能装备的开发, 如系统热解工艺及设备, 热解气和半焦的冷却方式或余热回收和利用, 系统工艺循环设计等都提出了较高要求, 应认真做好适用新工艺、新技术及新设备的开发。

3.3 高效化

要求对以热解设备为核心的热解线, 综合处理好包括原料的干燥、预热、热解气冷却与焦油分离、半焦冷却和余热回收等各个环节的热能流、物料流及相应的循环, 以集中实现能量分级利用, 排放物的循环利用和整体工艺系统最大的产出, 及最低的能耗、外排和系统最高的能源转化效率。对此, 除去进一步加强对煤热解的新工艺技术, 如加氢热解、催化热解等技术的开发外, 还应在热解设备的传热结构和系统设计、强化传热、高效密封技术、气体高温过滤、高效冷却及余热回收等方面深入研究探讨, 并取得尽可能的最佳化。

3.4 集约化

充分实现热解系统的油、气、热、电多联产技术, 如半焦直接进入流化床锅炉燃烧, 实现供热或发电, 或者半焦直接进入气化炉制气, 提供热风炉及其它系统使用等。对褐煤, 则可将干燥、提质和热解多联产构建高效的、一体化系统来实现。

当前, 由于现代采煤技术中粉煤占有较大比重, 且尚未出现更好的利用方式。因而采用粉煤为原料的热解技术将会是一定时期内的市场主流需求方向, 是应当重点关注并解决的重要问题。

4 结语

综合本文上面的介绍, 通过对现有热解技术的比较和分析, 可以预计, 在解决了工业化应用中出现的各种问题并成熟完善后, 多加热管回转式热解技术由于具有热解气有效成分含量高, 传热效率高, 易实现规模化及便于操作等优点, 将会在市场上占据重要的主导地位。并由此将我国煤炭低温热解工艺及成套装备的技术水平推向一个新的高度。

参考文献

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[7]朱书成, 王希彬, 黄祥云.煤物质多燃烧器卧式分离设备[P].中国专利:101985562A, 2011-03-16.

[8]王宏耀, 吴静, 曹明见, 等.外热式多管回转低温干馏技术的研发[J].煤炭加工与综合利用, 2014 (10) :69-73.

[9]赵玉良, 葛延, 王有飞, 等.一种多管加热回转式粉煤热解系统[P].中国专利:203923097U, 2014-11-05.

含油污泥热解工艺技术方案研究 第2篇

含油污泥热解工艺技术方案研究

文章以辽河油田欢三联合站稠油污水处理系统压滤脱水污泥及沉降罐清罐污泥为处理对象,根据舍油污泥热解处理的技术原理,通过对物料输送系统、热解反应系统、剩余固体排出系统和馏分冷凝分离系统等主要工艺单元的`技术比选,提出了“柱塞泵管道密闭输送、多燃烧器回转炉热解、高温馏分管式换热器冷凝、不凝气罗茨风机引送和湿式排渣”的含油污泥热解处理工艺技术方案.同时,文章还对污泥热解处理运行的能耗与费用做了简要理论分析.

作 者：刘鹏 王万福 岳勇 刘光全 刘晓辉 Liu Peng Wang Wanfu Yue Yong Liu Guangquan Liu Xiaohui 作者单位：中国石油集团安全环保技术研究院刊 名：油气田环境保护 ISTIC英文刊名：ENVIRONMENTAL PROTECTION OF OIL & GAS FIELDS年，卷(期)：20(2)分类号：X7关键词：含油污泥 热解 工艺设计 技术方案

生物质热解液化技术研究现状 第3篇

生物质可转化为常规的固态、液态和气态燃料,是一种取之不尽、用之不竭的可再生能源,同时也是唯一一种可再生碳源。同时生物质的燃烧具有CO2零排放的特点,且其SO2、NOx和灰尘排放量比化石燃料要小得多,是一种环境友好型的“绿色能源”。

我国生物质资源丰富,全国每年可生产生物质约50亿t,其中农业生产的生物质约7亿t。目前除少量生物质被用于农村家庭燃料或饲料外,绝大多数被露天焚烧、填埋,或直接丢弃在田间地头,利用率极低。因此很有必要加强对生物质利用的研究。

目前,通过生物质热解液化技术制取生物油液体燃料,是生物质利用的一种高效途径。制成的生物油可作为燃料直接在燃油锅炉和工业窑炉中燃烧使用,精制提炼后可作为汽车燃料使用,还可以分离提取高附加值的化学产品。不仅可以缓解我国特别是农村能源短缺的现状,增加农民收入,还可以减少焚烧造成的环境污染,改善生态环境,对我国可持续发展战略具有重大意义。

1 生物质热解液化技术

1.1 热解液化原理

生物质热解是指生物质在完全没有氧或缺氧的条件下热解,最终生成液态生物油、可燃气体和焦炭3个组成部分的过程,同时也是利用热能切断生物质大分子键,使之转变为小分子物质的过程[1]。生物质热解液化技术是指在450～600℃左右,103～104K/s的高加热速率和小于2s的极短气体停留时间下,将生物质直接热解,且快速冷却其产物,使中间液态产物分子在进一步断裂生成气体之前冷凝,从而得到高产量生物油的过程。其产油率高达50%～60%以上,所得油品基本上不含硫、氮和金属成分,是一种绿色燃料,且其副产物焦炭和可燃气燃烧后可为生物质热解提供热源。此生产过程在常压和中温下进行,工艺简单,成本低,装置容易小型化,产品便于运输、存储。

生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素三种主要组成物组成。相对于纤维素和半纤维素而言,木质素的降解发生在一个较宽的温度区间,而纤维素和半纤维素的降解则发生在一个较窄的温度区间。孔晓英等[2]研究了这三种组成物的液化机理。

纤维素在325K时,开始降解,随着温度升高,降解加剧,到623～643K时,降解为低分子碎片,其降解过程如下:

而半纤维素结构上带有支链,比纤维素更易降解,其降解机制与纤维素相似。木质素结构比纤维素、半纤维素要复杂得多,木质素的热化学液化反应首先是烷基醚键的断裂反应。木质素大分子在高温、供氢溶剂存在下,通过自由基反应,首先断裂成低分子碎片,其基本反应如下:

木质素2R R+DH2RH+DH

R+MHRH+M R+DHRH+D

M+M2M DH2:供氢溶剂

通过以上过程,木质素形成小分子碎片,这些碎片进一步通过侧链CO键、CC键及芳环CO 键断裂形成低分子量化合物。

1.2 热解液化工艺流程

生物质热解液化的一般工艺流程包括原料的预处理、热解以及热解产物的分离与收集,其工艺流程如图1所示。

1-氧气供给设备;2-加热炉;3-喂入装置;4-旋风分离器;5-集炭箱;6-冷凝器;7-过滤器。

预处理包括干燥和粉碎。原料中的水分是生物油中水分的主要来源之一,因而干燥生物质能有效降低生物油中水分含量,一般含水量应控制在10%以下[1],从而改善生物油的粘度、pH值、稳定性和存储期。而粉碎到适合的粒度则有利于热质传递和热解产物的形成。当生物质粒径小于1mm时,影响反应的主要因素是反应动力学,因此此时粒径变化对生物油没有明显影响,所以应用时可选小于1mm的生物质作为制油原料。此外,预处理阶段还可按需要添加催化剂等,以达到生产某些特定化学品的目的。

热解的关键在于要有合适的反应温度(一般为425～525℃)、很高的加热速率、短的气体停留时间(小于2s)。同时要严格控制温度以及热解挥发分的快速冷却,只有满足这样的要求,才能获得最大生物油产率。

热解产物的分离与收集包括气相中焦炭灰分的分离和焦油的分离收集。生物质在热解过程产生的一些小颗粒的焦炭会在热解蒸汽的二次热解中起催化作用,并对生物油稳定、储存和燃烧带来很多不利影响,因此,应采用过滤设备对气相中焦炭进行分离,目前一般采用高温热解气过滤的方法。生物油的收集主要利用冷凝器快速冷凝来实现[1]。

2 生物质热解液化反应器的研究现状

在生物质热解的各种工艺中,如何选择反应器类型和加热方式是各种技术路线的关键环节,其在很大程度上决定了产物的最终分布。常用的制取生物油的反应器都具有加热速率快、热量转化率高、反应温度中等和气相停留时间极短等共同特征。

2.1 国外生物质热解液化反应器的研究现状

综合国外现有的热解液化反应器,主要可分为流化床反应器、烧蚀反应器、旋转锥反应器、涡流反应器、真空移动床反应器等,此外还有携带床反应器、循环流化床反应器、引流床反应器、传输床反应器、热辐射反应器等等。

(1)流化床反应器。

其工作原理是利用反应器底部的常规沸腾床内物料燃烧获得的热量加热砂子,加热的砂子随着高温燃烧的气体向上进入反应器与生物质混合并传递热量给生物质。生物质获得热量后发生热裂解反应。其特点是设备小巧,气相停留时间很短,可以防止热解蒸汽的二次裂解[3],效率很高,并容易工业放大,但原料颗粒尺寸要求较小,增加了原料的加工成本,而且较大规模时热效率较低。

(2)烧蚀反应器。

烧蚀反应器是快速热解研究最深入的方法之一,它能够热解相对于其他反应器来说较大颗粒(2～6.35mm)的生物质[3]。在烧蚀热解过程中,热量通过热反应器壁面来“融化”与其接触的处于压力下的生物质,这样,热解前锋就可通过生物质颗粒单向地向前移动。生物质被机械装置移走后,残留的油膜可以给后继的生物质提供润滑,蒸发后即成为可凝结的生物质热解蒸汽。其反应速率的影响因素有压力、反应器表面温度和生物质在换热表面的相对速率[4]等。

(3)旋转锥反应器。

其工作原理是将生物质颗粒与过量的惰性热载体一道喂入反应器的底部,当生物质颗粒和热载体构成的混合物沿着炽热的锥壁螺旋向上传送时,生物质与热载体充分混合并快速热解。该反应器的优点是升温速率高、固相滞留期短,整个反应过程不需要载气体,从而减少了随后的生物油收集系统的体积和成本。反应器结构紧凑而且有很高的固体传输能力,但整套装置能耗较高。

(4)涡流反应器。

它是典型的机械接触式反应器,生物质颗粒在高速氮气或过热蒸汽引射流作用下沿切线方向进入反应器管,并由高速离心力作用在高温反应器壁上烧蚀,从而在反应器壁上留下生物油膜,并迅速蒸发,未完全转化的生物质颗粒则通过特殊的固体循环回路循环反应。美国可再生能源实验室研制的最新涡流反应器的生物油产量能达到67%左右,但其氧含量较高[5]。

(5)真空移动床反应器。

真空移动床以溶盐为传热介质,并采用电子感应调温,容易实现严格中温控制条件下的热解,且从反应器中出来的残渣可直接与水接触进行冷却处理。其优点是热解蒸汽停留时间很短,减少了二次裂解,提高了液体产率。但反应器要有非常好的真空度,这就对真空泵和密封材料提高了要求,因此增大了制造成本和运行难度。由加拿大Laval大学开发的多层真空热解反应器是在1kPa的负压下操作的,反应原料由顶部加入,当木屑加入量为30kg/h时,液体产率约为65%[3]。

(6)携带床反应器。

由美国Georgia工学院(GIT) 开发的携带床反应器,把丙烷和空气按照化学计量比引入反应管下部的燃烧区,由高温燃烧气将生物质快速加热分解。其液体产率高达60%左右,但需要大量高温燃烧气,且产生大量低热值的不凝气体,这一缺点限制了其使用[3]。

2.2 国内生物质热解装置的研究现状

虽然我国在生物质热解液化方面的研究起步较晚,但近年来,沈阳农业大学、中国科学院广州能源研究所、清华大学、浙江大学、哈尔滨工业大学、中国科技大学等一批高校都开展了这方面的研究工作,并取得了一定的成绩。沈阳农业大学从1993年起与荷兰合作,并于1995年从荷兰吞特大学生物质能技术集团引进一套生物质喂入率为50kg/h的旋转锥反应器生物质闪速热解装置。东北林业大学于近年获国家“863计划”、“948项目”资助,完成设计制作了加工干生物质能力分别为50kg/h、200kg/h的两代转锥式生物质闪速热解装置,其中200kg/h的装置已通过了试验阶段[4]。

近几年,我国关于热解反应器的研究受到更多的关注:任铮伟等[6]在流化床反应器内进行了生物质快速裂解制液体燃料的研究,在适当的裂解条件下液体产率可达70%;王述洋等[7]在旋转锥式生物质闪速热裂解液化装置的研究中已经取得了可喜的研究成果,目前正在进行工业示范设备研究;姚福生等[8]运用等离子体加热生物质快速热解液化装置研究了以玉米秸秆粉为原料的液化技术,用等离子体加热部分将生物质中的长分子链击碎,变成短分子结构从而得到液化;朱锡锋等[9]自主研制出自热式生物质热解液化工业小试装置,该装置的关键技术在于采用两级螺旋进料和大流量喷雾直接冷凝收集生物油。表1列举了近几年我国研究的几种主要反应器,其中流化床反应器由于运行简单,结构紧凑,适合放大而得到越来越多的重视。

3 生物质热解液化过程的影响因素

为了尽可能多地提高产物中油的比例,热解液化的关键在于要有很高的加热速率和热传导速率,严格控制温度以及热解蒸汽的快速冷却,因而影响因素对热解液化而言至关重要。

3.1 反应温度

反应温度在生物质热解中起主导作用。对大多数的生物质而言,温度在425～525℃范围内时,生物油的产量最高,同时其质量也接近最优化。有研究[10]指出在450～550℃范围内,固体产率变化不大,呈缓慢下降趋势;气体产率变化较大,呈上升趋势;而液体产率在475℃左右有一个最高值。大量试验表明,对农林废弃物等生物质而言热解温度一般控制在500℃左右。

3.2 升温速率

慢升温过程会使焦炭的产量达到最高,同时产生一定量的副产物,因而要获得高产量生物油,必须提高升温速率,缩短反应时间。

3.3 气相滞留时间

如果气相滞留时间长,则会导致二次反应的发生,如焦油裂解、焦炭与CO2、H2O等发生反应,导致液体产物产率减少,气体产物产率升高。因此为了保证油产率,应尽可能缩短二次反应时间,一般要求小于1s且快速冷却。有研究[11]表明当气相滞留期为0.80s时,生物油产率可达到最大值。

3.4 纤维原料种类

一般情况下,纤维素含量高的物质在快速热解时更易得到液体产物,因此需选择纤维素含量高的物质来制取生物油。

3.5 原料粒径

原料粒径的大小是影响升温速率的决定性因素。当生物质粒径小于1mm时,反应动力学是热解的主要影响因素,因此粒径变化对生物油没有明显影响,所以应用时可选小于1mm的生物质作为制油原料。有研究表明,木屑粒径在0.45～0.60mm范围内时生物油产率最大。

3.6 进料速率

进料速率的变化影响气相产物的停留时间。进料速率的增大使得单位时间内挥发分生成量的增加,从而气相停留时间缩短。这主要可归结为气相产物在密相区这一较高温度区域停留时间的降低,从而抑制气相生物油二次裂解成小分子气体。

3.7 灰分

生物质中灰分的存在对热解特性和产物分配都有强烈影响,灰分中含有碳酸盐等,这些化合物起催化剂的作用,硅是灰分中最主要的成分,不起催化作用,但它可改变焦炭的热化学性和多孔结构,降低生物质的反应活性。因此,脱灰可提高热解速率和液体产量,降低气体产量,同时优化焦油和炭的性质。

3.8 催化剂

催化剂能够降低生物质快速热解温度,选择合理的催化剂有利于提高生物油的产率。这主要是由于催化剂能够通过与木质生物质分子络合作用降低木质生物质的热解活化能,从而降低木质生物质的快速热解温度,这样就增加了木质生物质分子快速热解过程中的断裂部位,减少了焦炭形成的几率,提高了气相产物的产量,从而提高了生物油的产率[12]。

4 结论

由于生物质本身结构和性质非常复杂,且生物质的热解液化涉及许多物理过程与化学过程,因此现有的各种简化热解动力学模型和生物质热解液化理论研究严重滞后。因此,建立一个比较完善合理的物理、数学模型来定性、定量地描述生物质的热解液化过程,将是未来生物质热解液化技术研究的主要方向之一。同时应加强相关数值模拟方面的研究,实现大规模的工业化生产。

生物质热解液化技术的深入研究、开发和应用,不但可以缓解能源危机和环境污染,而且可以优化农村能源消费结构,实现了资源、能源和环境的高效统一,具有广泛的应用前景。

参考文献

[1]丁福臣,迟姚玲,易玉峰.生物质热解液化技术及其产物利用的研究进展[J].北京石油化工学院学报,2007,15(2):44-48.

[2]孔晓英,武书彬.农林废弃物热解液化机理及其主要影响因素[J].造纸科学与技术,2001,20(5):22-26.

[3]王黎明,王述洋.国内外生物质热解液化装置的研发进展[J].太阳能学报,2006,27(11):1180-1185.

[4]Le de J,Panagopoulos J,Li HZ,Villermaux J.Fast py-rolysis of wood:direct measurement andstudy of ablation rate[J].Fuel,1985(64):1514-1520.

[5]Diebold JP,Czernik S,et al.Biomass pyrolysis oil proper-ties and combustion meeting[C].NREL,1994:90-108.

[6]任铮伟,徐清,陈明强,等.流化床生物质快速裂解制液体燃料[J].太阳能学报,2002,23(4):464-468.

[7]姜年勇,王述洋,刘世锋.生物质快速热解装置主反应器的研究现状[J].林业机械与木工设备,2006,8:21-23.

[8]姚福生,易维明,柏雪源,等.生物质快速热解液化技术[J].中国工程科学,2001,3(4):63-67.

[9]朱锡锋,郭涛,陆强,等.生物油雾化燃烧特性试验[J].中国科学技术大学学报,2005,35(6):856-860.

[10]张春梅,刘荣厚.生物质热裂解液化物质平衡及影响因素分析[J].农机化研究,2005,(10):114-146.

[11]Liu ronghou,Niu weisheng,Yu xiaofang,et al.Effect of biomass fast pyrolysis key parameters on yields and dis-tributions of products[J].农业工程学报,2003,19(5):204-207.

废弃印刷线路板热解回收研究进展 第4篇

废弃印刷线路板热解回收研究进展

综述了近年来国内外废弃印刷线路板热解回收的研究现状,着重介绍了废线路板热解的.产物利用、影响因素、动力学和机理等方面的研究进展,讨论了该技术亟待解决的问题和未来的研究方向.

作 者：徐敏 李光明 贺文智 黄春洁 XU Min LI Guangming HE Wenzhi HUANG Chunjie 作者单位：同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海,92刊 名：化工进展 ISTIC PKU英文刊名：CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS年，卷(期)：25(3)分类号：X705关键词：废弃印刷线路板 热解 回收

农作物秸秆热解气化技术与装备探讨 第5篇

秸秆热解气化技术可以实现秸秆固体资源向气体燃料的转化, 相对于其他利用方式具有排放高毒污染物少、产品能源品位高、应用灵活广泛 (工业用、民用) 及替代化石天然气资源等优势, 是秸秆能源化利用最为有效的方式之一。近年来, 随着能源短缺的日益加剧, 我国对于秸秆等生物质资源的开发力度逐渐增大, 2006年, 我国执行《可再生能源法》, 将生物质能等可再生能源的科学技术研究和产业化发展列为国家科技发展与高技术产业发展的优先领域, 2007年, 国家发布《可再生能源中长期发展规划》提出了到2020年生物质发电装机要达到3 000万kW。

我国农村城镇化建设迅速, 秸秆类生物质气化 (发电) 是农村和城镇未来能源供给的重要来源之一, 目前国内秸秆气化项目主要集中在小型集中式供气上, 虽然也研究建设一些中等规模的气化发电项目 (3 MW~10 MW) , 但整体效率较低, 成本较高, 气化、焦油处理、发电系统技术装备改造难度较大, 仍存在许多问题未解决。基于此, 国内高校、科研机构及企业在气化和燃气净化技术的放大设计方面进行了积极的研究探索, 并逐渐进行应用推广。山东大学研究开发了MW级下吸式固定床气化反应炉, 结合最新的基于化学吸收的燃气净化技术, 目前正在黑龙江伊春地区建设示范项目, 将是我国最新中等规模生物质气化技术的一次重要尝试。

超声喷雾热解法制备半导体薄膜技术 第6篇

制备半导体薄膜的方法主要有磁控溅射、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、脉冲激光沉积(PLD)、原子层外延生长(ALE)、电子束蒸发沉积、溶胶-凝胶法等。从结晶情况来看以MOCVD、PLD法制备的薄膜质量较好,但MOCVD法生成的膜中碳杂质较多;PLD法对沉积条件的要求很高,同时PLD在掺杂控制、平滑生长多层膜方面存在一定的困难,因此难以进一步提高薄膜的质量。喷雾热解技术作为一种新兴的材料制备技术,兴起于20世纪50年代,最初应用于微粉制备方面,60年代Chamberlin和Skarman首次将其用于制备CdS太阳能电池的薄膜[2],此后该技术在半导体薄膜制备领域受到重视和发展[1]。喷雾热解法按照雾化方式可分为3类:压力喷雾热分解(Pressure spray pyrolysis,PSP)、静电喷雾热分解(Electrostatic spray pyrolysis,ESP)、超声喷雾热分解(Ultrasonic spray pyrolysis,USP)。其中USP技术设备简单,工艺参数易于调节,并且容易实现大面积镀膜,同时也可生长出与其他方法比拟的优质薄膜,且方便实现掺杂,是一种非常经济的薄膜制备方法,在半导体薄膜材料的制备中很有发展潜力。

本研究主要探讨USP法制备半导体薄膜的工艺过程中发生的一系列物理化学变化,系统分析各工艺参数对薄膜沉积过程及性能的影响。

1 USP制备薄膜原理

USP法是一种物理、化学的综合方法,其典型的薄膜制备装置如图1所示[3],主要由超声雾化系统、雾滴输送系统以及热解成膜系统等3部分组成。超声雾化系统主要包括超声雾化器、前驱体溶液和载气装置(有些装置采用的是内置风扇);雾滴输送系统多数采用石英玻璃管作为输送管道,可在反应炉内高温环境下反复使用;热解成膜系统主要由反应炉和衬底支架组成,反应炉配有温度控制器,可精确控制衬底温度,衬底支架多采用石英等耐高温材料。工作时,超声雾化器产生频率达MHz的机械波,这是一种表面张力波,具有高能分散作用,便于溶液雾化。前驱体溶液经过超声雾化器时,被雾化成微米级的小液滴,这些雾滴在载气或风扇作用的带动下经管道被输送到加热的衬底上,经过溶剂的蒸发、溶质热分解等反应过程,最终在衬底上形成固体薄膜。

USP技术实际是气溶胶过程,属气相法的范畴,但与一般的气溶胶过程不同的是USP技术以液相溶液作为前驱体,因此兼具有气相法和液相法的诸多优点。

2 USP制备薄膜工艺过程

超声雾化的粒子(原子、离子或分子)从气相到在衬底表面上沉积形成薄膜的过程,实际上是一个从气相到吸附再到固相的过程[1],相继或者同时发生的物理、化学反应多且复杂,主要包括前驱体溶液的雾化、雾化液滴的输送和蒸发、前驱体盐溶液在衬底上的扩散、干燥及热分解等。

2.1 前驱体溶液的雾化

喷雾热解法要制备出高质量的半导体薄膜,前驱体溶液的雾化必须满足以下两个条件:一是生成粒径细小的雾滴;二是雾滴的尺寸分布要均匀。前驱体溶液雾化的均匀性对所制备的薄膜性能有很大影响,雾化程度不同,还会对衬底温度造成不同程度的影响[1,4,5,6,7,8]。对于超声喷雾热分解来说,超声波雾化液滴的数量和雾滴直径与液体的蒸气压、粘性和表面张力等物理性质有关,理论分析表明,雾化微粒的直径与溶液的种类(表面张力及密度)和超声振动的频率存在以下关系[9]:

D=0.34(8πσ/ρf2)1/3 (1)

式中:D为超声雾化液滴直径;σ为溶液表面张力(N/m);ρ为液体密度(kg/m3);f为超声激发声频(Hz)。由式(1)可见,当前驱体溶液确定时,雾化微粒的直径取决于超声振动的频率,由于超声波频率一般在MHz级,远高于其它雾化方法,一般情况下,其雾化的颗粒直径在几微米至几十微米之间,颗粒直径细小可保证雾化的均匀性。但雾化液滴的直径也不宜过小,否则易于悬浮在炉腔中不能到达衬底表面成膜,或溶剂很快蒸发影响成膜质量。

2.2 雾化液滴的运输

由于雾化所产生的雾滴初速度非常小,所以必须依靠载气或其它动力将其输送到反应炉内的衬底上。常用的载气为空气、氮气,沉积金属膜时载气一般为氮气、氢气或其混合气。载气流速与雾滴的直径无关,仅起携带雾滴微粒的作用,也可使用内置风扇来带动液滴,这种情况在超声波加湿器上比较多见,可通过调节旋钮来调节喷雾速率。

在雾滴的运输过程中,能够保证尽可能多的雾滴在到达衬底时未形成产物粉末或前驱体盐颗粒是非常重要的,因为这两种情况的发生都不利于形成高质量的薄膜。Sears等[10]研究了制备SnO2薄膜时雾化液滴在反应炉内的运动和物理变化,认为液滴受到重力、热泳力及粘滞力等力的作用,这些力决定着液滴的运动轨迹和蒸发程度。热泳力能够阻止液滴下落到加热的衬底上,这是由于液滴靠近衬底的一侧温度要比液滴上侧高,因此气体分子具有更大的动能向上运动。例如,当衬底温度为350℃,衬底附近温度梯度为500℃/cm时,2μm液滴受到的热泳力等于其重力[10],此时若没有外加电场力的作用,大部分液滴则成为悬浮颗粒,不能到达衬底上热解成膜。Siefert[11]对电晕放电超声喷雾热解下的雾滴在电晕放电区的运动过程作了研究,在沉积温度为430℃、前驱体溶液组成和外加电压等条件不变时,雾化液滴的直径必须大于5μm才能够落在衬底上热解成膜。若液滴直径过小,液滴在到达衬底前,溶剂很快蒸发,液滴以溶质颗粒或产物粉末的形式落在衬底上的几率很大,对薄膜质量有很大影响。

液滴在反应炉内运动时,随着液滴的蒸发干燥,液滴的质量在不断减小,速度也在发生变化。在反应炉内不同位置处,液滴的速度是不同的,即使是在同一位置处,不同液滴的速度也不相同,因此很难定量描述大量的液滴在反应炉内的运动速度。对单个粒子而言,蒸发引起的质量变化速率可表达为:

-dm/dt=2πRDsh(γs-γ∞) (2)

式中:γs为气体中的溶剂含量(kg/m3);γ∞为溶剂在液滴表面的饱和浓度 (kg/m3);sh为Sherwood数;D是溶剂在反应炉中的扩散系数(cm2/s);R为小液滴半径(m)。

综合以上液滴在运动过程中的质量变化,可判断液滴在到达衬底前溶剂的蒸发程度[12]。

2.3 雾化液滴热分解成膜

当液滴撞击到衬底表面时,剩余溶剂的蒸发、液滴的扩散及溶质的热分解等很多过程会同时发生。有关前驱体溶液热解成膜的生长模式很多,多数专家认为只有类似于化学气相沉积(CVD)的模式才能够生长出高质量的薄膜。

Viguie等[13]提出,随着衬底温度的升高,雾滴的热解成膜分为4种生长模式,如图2所示。

生长模式A:衬底温度很低时,雾化后的液滴还未等到溶剂完全蒸发就已喷溅到衬底表面,发生溶剂蒸发、溶质热分解。模式B:随着衬底温度的升高,液滴在到达衬底表面之前溶剂就已完全蒸发,溶质的固相沉积物撞击到衬底表面,热解成膜。模式C:衬底温度进一步升高时,液滴在到达衬底之前溶剂已完全蒸发,而溶质经历熔化、汽化或升华,然后蒸气扩散到衬底表面与发生类似CVD的反应沉积成膜。模式D:衬底温度过高时,液滴在到达衬底表面之前,上述的所有反应都已完成,生成的固态产物粉末落到衬底表面,其附着力很差,不能形成薄膜。实际上,影响液滴热解成膜的生长模式的因素有很多,还包括雾化液滴的大小、溶剂和溶质的挥发快慢、载气的流速以及喷嘴到衬底的距离等。上述是在固定其他因素不变的情况下,讨论衬底温度对液滴生长模式的影响。实际的薄膜生长模式在受到以上各种因素作用下是非常复杂的,不一定严格按照某种模式生长,而往往是几种模式共同作用的结果。一般情况下,A和B两种模式在喷雾热解过程中发生的较多,C生长模式由于对液滴的物理性质和温度等要求很高,喷雾过程中液滴很难发生这种生长模式。有关这4种生长模式对薄膜质量的影响,学术界也存在着分歧。Dainius Perednis等[14]认为A和D模式形成的薄膜附着力差,表面很粗糙,而周佳[12]认为A和C生长模式都有利于形成高质量的薄膜。可见,确定薄膜生长模式对薄膜质量的影响及对生长模式的精确有效控制是喷雾热解法制备高质量薄膜的关键,也是今后的一个重要研究方向。

3 USP工艺参数对薄膜性能的影响

如前所述,在超声喷雾热解制备薄膜的过程中,许多沉积参数,诸如前驱体溶液的化学组成和浓度、运输载气的速率、雾化液滴的粒径及分布、喷嘴到衬底表面的距离、衬底温度及衬底的材质等都会影响到薄膜的生长模式,进而影响其结构形貌和性能。其中,前驱体溶液的化学组成和衬底温度对薄膜的微观结构形貌和性能等起着决定性作用。

3.1 前驱体溶液的化学组成

前驱体溶液中溶剂和溶质的种类、溶质的浓度及添加剂对溶液的理化性质有很大影响,最终影响薄膜的微观结构和性能。一般来说,溶质多采用有机盐、氯盐、硝酸盐、乙酞丙酮化物等,其热分解产物为薄膜所需成分。溶剂要具有较大的溶解度,能使溶质完全溶解,并且在一定温度下易于挥发,同时挥发吸热要尽量小,以免引起反应炉或衬底温度的大幅下降。常用溶剂有水、甲醇、乙醇或其混合物。在溶液的配置过程中有时要加入稳定剂来防止溶液的水解、沉淀等现象的发生。

E. Arca等[15]研究了前驱体溶液的化学组成对喷雾热解法所制备的ZnO薄膜结构和性能的影响,首先以醋酸锌为溶质,溶剂分别采用H2O/CH3OH为100/0、75/25、50/50、25/75、0/100的混合物,在沉积温度为350℃、喷嘴距基片29cm、液滴流速2.66mL/min、载气流速14L/min等条件下,制备了ZnO系列薄膜。结果表明,通过使用甲醇作溶剂,可得到形貌光滑的高质量薄膜,而且薄膜沿(002)取向生长显著,当使用水作溶剂,随着水加入量的增多,虽然生长速率提高,但薄膜表面粗糙度增大,取向生长消失。同时,薄膜的透射率下降,值得注意的是,薄膜透射率的下降不是由于薄膜厚度引起的,而主要是由于在粗糙的薄膜表面发生了大量光散射损耗造成的。使用甲醇作溶剂要比水理想,原因在于:(1)有机溶剂(甲醇)的密度比水要低,溶剂的密度越低,越容易被雾化成直径细小且分布均匀的液滴,有利于薄膜沉积;(2)甲醇的挥发性比水要好,而且挥发时吸收的热量要比水小,对于衬底的降温作用要小;(3)甲醇在反应炉内燃烧时放出热量,对盐溶液的热解提供额外的热量,起温度补偿作用。

为了研究不同溶质对ZnO薄膜质量的影响,E.Arca等[15]又以甲醇作为溶剂,分别用醋酸锌、硝酸锌和氯化锌作溶质,在其它条件不变的情况下,制备了ZnO薄膜。结果表明,用醋酸锌制备的薄膜光滑致密,相比之下,硝酸锌和氯化锌制备的薄膜表面粗糙,不连续,光学透射率也较醋酸锌有所下降。分析其原因在于: 硝酸锌和氯化锌在热解时,分别有硝酸和盐酸的生成,强酸的存在导致薄膜受到化学腐蚀,使表面粗糙,不连续。

Chen等[16]研究发现,在前驱体溶液中加入添加剂会大大改变薄膜的微观形貌。在向前驱体溶液中加入醋酸以后, SnO2薄膜表面的裂纹消失了,形成了网状结构。这可能是由于醋酸改变了前驱体溶液的化学反应过程。

前驱体溶液的浓度不宜太大,一般都在0.001~0.3mol/L,研究认为,低的液滴流速和溶液浓度有利于制备出表面光滑的薄膜。溶液浓度高可提高薄膜的沉积效率,但过高的溶液浓度使薄膜厚度增加,粗糙度增大,缺陷增多,同时附着力有所下降,从而影响其光学性能。对薄膜进行掺杂或制备混合金属氧化物薄膜时,可以通过调整前驱体溶液中的各金属离子浓度来控制掺杂量和混合金属氧化物的组成[17]。

前驱体溶液的pH值对薄膜的相组成也会产生一定影响[18]。Caillaud等[19]研究了溶液pH值对薄膜沉积的影响,发现薄膜的生长速率在一定程度上与溶液的pH值有关,pH值为3.5~4.8时,有利于醋酸锌溶液热解成膜,pH值过低时会导致生长速率的大大下降。

3.2 衬底温度

衬底温度能够影响气溶胶向衬底的输送、溶剂的蒸发、液滴碰撞衬底的可能性以及液滴在衬底表面的扩散等许多沉积参数,更重要的是,衬底温度能够在很大程度上影响薄膜的生长模式,所以说衬底温度对薄膜微观结构形貌和性能等起着决定性作用。研究表明,衬底温度太低,所生成的薄膜为粉体颗粒的堆积,颗粒内以及颗粒间组分不能充分反应,导致薄膜附着力差以及组分偏聚,衬底温度太高,高蒸气压的组分不能在衬底上凝聚,使该组分在薄膜中计量比偏低或消失[20]。在一定温度范围内,衬底温度的升高能够改善薄膜的表面形貌,使薄膜由原来的裂纹状态变成多孔状态。同时,衬底材质对衬底温度也有重要影响,主要与衬底材质的热容和导热系数有关,具有低的热容和导热系数的衬底在受到喷雾气流和雾滴的冲击时温度下降得很快,对薄膜生长所需的有效的衬底温度影响很大,不利于液滴热解成膜[21,22] 。

Choi等[23]用USP法在MgO衬底上成功制备了ZnO薄膜,并研究了衬底温度(200~350℃)对薄膜结构形貌和紫外线激发发光特性的影响。结果表明,随着衬底温度的升高,薄膜沿c轴取向生长,在300℃时取向生长最显著;晶粒尺寸也随着温度的升高而长大且相邻晶粒的晶界逐渐扩大并融合在一起;在受到紫外光激发后,薄膜发光强度随衬底温度的升高而增大,而电阻率则随衬底温度的升高而降低。

上海硅酸盐研究所的边继明等[24]采用USP法在Si(100)衬底上制备了ZnO薄膜,研究了衬底温度(350~550℃)对ZnO薄膜生长过程及微观结构的影响,指出在400℃以下,薄膜的生长速率随温度的升高而增大,在400℃附近,薄膜生长速率达到最大值(约25nm/min),而后生长速率随温度升高迅速下降,至550℃时为6nm/min。薄膜的c轴取向生长和薄膜表面形貌也随温度的升高而大大改善。

最近,赵庚申等[25]在玻璃衬底上制备了SnO2∶F薄膜,就衬底温度对超声喷雾法制备大面积绒面SnO2∶F薄膜特性影响进行了研究。结果表明,随着温度的升高,薄膜的绒度、粗糙度增加,光的散射强度也增加。衬底温度越高,晶粒越大且薄膜的结晶程度越好,散射光透过率随温度的升高而显著增大,薄膜具有更好的陷光效应。

3.3 退火处理

退火处理作为一种后续热处理工序,在各种方法制备薄膜的过程中起着非常重要的作用。在USP制备半导体薄膜的过程中,合理的退火制度能有效改善薄膜的表面形貌和结晶性能,对于有c轴取向生长的薄膜可明显提高取向度[26],同时可增强薄膜在衬底表面的附着力,使薄膜沉积过程中未及时热分解的前驱体盐类彻底分解,有利于提高沉积薄膜的纯度。贾锐等[27]在利用喷雾热解法制备ZnO压敏薄膜的过程中,将沉积的薄膜在650℃下退火1h,发现薄膜结晶性能显著提高,具有明显的c轴生长取向。陈雄飞等[28]采用USP法在300~320℃制备了In2S3薄膜,并在370~400℃下原位退火30min,分别在450℃、550℃下进行后续快速热处理(RTP),保温时间2 min,然后随炉冷却。结果表明,原位退火后,薄膜表面起伏较小,致密度较高。450℃RTP处理后薄膜仍然保持致密的结构,晶粒有一定程度的增大且呈现尖锐的棱角。而在550℃RTP处理后薄膜的晶粒进一步增大,可以观察到平整的晶面。

一般情况下,退火处理对薄膜的光学性能影响不大,却能大幅度降低薄膜的电阻率[29]。

3.4 其它工艺参数

载气流速大小要适中,一般在1~14L/min。载气流速过大,气流和液滴会使衬底温度迅速下降,引起反应炉内温度场不稳定,流速过小,液滴没有足够动量达到衬底表面;喷嘴到衬底表面的距离也有一个要求范围,一般情况下6~30cm,距离可以改变液滴在反应炉内运动的时间,从而影响液滴到达衬底时的状态,对于载气流速和喷嘴到衬底的距离的确定,要结合流速、距离、温度来调整,因为这些参数不是孤立的,而是相互影响的,如前面所述,它们共同作用决定着薄膜的生长模式。

4 结语

USP制备半导体薄膜技术很好地结合了液相法和气相法制备薄膜的优点,是一种较为简单而高效率的制备薄膜技术,具有很大的发展潜力。由于雾化液滴在反应炉内热分解的过程受到很多参数的综合作用,非常复杂,其薄膜的生长模式不易被准确控制,而薄膜的生长模式对薄膜质量影响的见解也存在着分歧,因此摸清薄膜的生长模式对薄膜质量的影响并精确地控制生长模式为今后研究的重点。而对喷雾热解实验装置的改进、优化则是解决这一难题的突破口。

摘要：超声喷雾热解法(USP)作为一种新兴的薄膜制备技术,已制备出多种半导体薄膜材料,并成功应用于太阳能电池、传感器、固态氧化物燃料电池等领域。介绍了USP制备薄膜技术的原理,结合近年来USP技术在半导体薄膜制备领域的研究进展,系统阐述了超声喷雾热解法制备薄膜的原理、工艺过程及在此过程中发生的物理化学变化,详细分析了前驱体溶液化学组成、沉积温度、退火处理等各个工艺参数对薄膜沉积过程和成膜质量的影响,指出了该技术目前存在的问题及今后的发展方向。

热解技术 第7篇

1与CFB燃烧相结合的固体热载体煤热解工艺

1992年北京动力经济研究所与济南锅炉厂合作在济南锅炉厂建成了处理煤量为150 kg/h的热态试验装置,见图1,并在该装置上对5种烟煤、褐煤进行了试验研究[8]。在此基础上,1996年在辽源建立了工业试验装置[9]。用蒸发量为35.0 t/h CFB锅炉与移动床干馏炉匹配,干馏炉的处理能力为6.5 t/h,占锅炉总耗煤量的80%。由于该工艺过程中热解半焦要通过半焦绞龙向上输送回燃烧室内,往往会发生半焦输送阀磨损、管路堵塞等故障。

1CFB锅炉燃烧室;2旋风分离器:3热灰输送阀;4热解反应器;5煤斗;6气液分离器;7半焦输送阀;8罗茨鼓风机

中国科学院工程热物理研究所开发的热电气多联供工艺流程[10]:煤在干燥器中用锅炉烟气加热,除去水分,经分离器分离后的干煤进入混合器,与来自锅炉的热灰混合后一起进入反应器。在分离器中将固体与气体分离,气体净化后为供民用的干馏煤气,半焦与灰的混合物进入CFB锅炉作为燃料继续燃烧发电。该技术的关键是混合器的设计和运行。目前,该技术在实验室装置上进行了研究工作。

中国科学院过程工程研究所提出的循环流态化碳氢固体燃料的四联产工艺[11],见图2。粉状固体燃料与来自CFB的热灰在固固混合器中快速混合,然后进入下行管,煤在下行流动的同时进行热解,析出挥发分。气固混合物随后被送入气固分离器快速分离,气相产物经冷凝器降温后可得到焦油和煤气,半焦和循环灰则继续下行,通过固体返料装置送回CFB锅炉内燃烧。该工艺的主要特点是将下行管作为热解反应器,粉煤经历快速混合、快速加热、气固快速分离及气相产物快速冷凝的过程。整个系统全部采用气力控制技术,无机械密封或搅拌装置。在处理量为8 kg/h的装置上进行了热态实验的考察[12],初步的实验结果显示该工艺可获得较高的液体收率和中热值煤气。过程开发的难点在于固固混合器内物料的快速混合与加热以及热解挥发分的快速分离。

1煤斗;2混合器;3solid valve;4下降管;5快速气液分离器;6快速冷凝器;7返料阀;8快速流化燃烧反应器;9旋风分离器;10灰斗;11液体泵

中国科学院山西煤炭化学研究所开发的基于CFB的煤热解多联产工艺的主要特征在于:来自于CFB锅炉旋风分离器的热灰通过组合式U型返料器完成热灰的分配;热灰与煤依靠重力在一特殊的固固混合器内快速混合均匀后在移动床热解反应器内发生反应;使用移动颗粒床过滤器实现气固分离;热解后的半焦和热灰由半焦返送阀控制返回燃烧室内,见图3。为了了解CFB燃烧/煤热解双反应器中流体的流动特性,在实验室建立的冷态试验装置上分别考察了提升管内的表观气速、系统循环量、热解室松动风量、初始装料量以及热解室内的压力等操作参数的变化对系统内流动特性的影响;在固体热载体煤热解热态实验装置上对15种烟煤、褐煤的热解特性进行了考察,并针对该工艺过程中的关键技术问题。如煤与热载体混合方式、热解煤气除尘、气液分离以及U型返料阀的返料特性等进行了大量的研究工作[13,14,15,16,17,18]。在前期工作积累的基础上于2006年在陕西省府谷县恒源冶焦电厂建成了与蒸发量为75.0 t/h CFB锅炉匹配的工业试验装置。目前,该装置的冷态调试已经完成,正在进行热态调试。

1循环流化床锅炉;2旋风分离器;3分灰器;4煤斗;5罗茨鼓风机;6热解反应器;7过滤器;8气液分离器

2结论

综上所述,CFB燃烧/煤热解多联供工艺过程中煤热解的热源来自CFB锅炉的高温热灰,热解后的半焦和循环灰无需分离直接返回CFB锅炉燃烧室继续燃烧发电,整个过程的热效率较高;热解过程产生的煤气富含氢气、CO、甲烷和低碳烃(属中热值煤气),用作城市煤气或送入燃气轮机燃烧发电,热解得到的轻质焦油可用于提取高附加值的化学品,使煤中宝贵的烃类资源得以利用;另外,在煤热解过程中,煤中部分污染物随挥发分的逸出而释放到热解气中,而热解气量不到锅炉烟气排放总量的1.5%,易于将污染物脱除或固定转化,大幅度降低净化设备投资,提高净化效率。

热解技术 第8篇

低阶煤(包括褐煤、长焰煤、弱黏煤和不黏煤)在我国煤炭储量及目前煤炭产量中均占50%以上。为研究分析低阶煤综合利用技术,交流推广低阶煤干燥、热解、成型及深加工技术及产业发展,中国煤炭加工利用协会、北京泛地能源咨询中心自2009年起,先后召开了8次专题研讨会,为行业发展和企业决策提供了重要参考。

2012年以来,随着国际原油价格骤降及我国环境保护政策的趋紧,煤炭价格进入断崖式下跌以来,煤炭行业步入了严寒的冬天,行业亏损面不断扩大。为扭转亏损,煤炭企业多方寻求新的出路,积极探索煤转化技术的增值和环保,尤其是储量丰富的低阶煤的利用更是如此。

低阶煤的利用方式分为:直接燃烧、气化、液化和热解,其中热解是目前能耗、物耗较低的一种煤转化方式。年初,国家发改委已将低阶煤热解提质列入《煤炭深加工示范项目规划(送审稿)》7大重大示范项目之一中。为交流低阶煤热解提质技术,促进其清洁高效利用,拟定于2016年1月在北京天泰宾馆召开“第九届全国低阶煤热解提质及下游产品技术研讨会”。届时将邀请国家主管部门、煤炭、煤化工行业权威专家、技术研发单位等到会,作专题报告,互动交流,使参会代表全面、快速了解国内外低阶煤热解提质技术及综合利用情况;掌握低阶煤产业最新技术进展,传递业内相关产品和技术的最新动态。

一、时间地点

时间:2016年1月19—20日,18日下午报到。

地点:北京天泰宾馆(第二炮兵后勤部招待所)。

地址:北京市西城区南礼士路头条1号。

二、主要内容

1.“十三五”低阶煤/油页岩综合利用政策解读及发展趋势分析;

2.我国低阶煤/油页岩资源储量分布及利用现状;

3.“十三五”低阶煤/油页岩热解技术进展展望;

4.低阶煤热解多联产综合利用路径及经济效益分析;

5.低阶煤/油页岩热解产品链分析;

6.我国三高煤特性与资源概况、利用现状与技术分析;

7.低阶煤/提质煤气化特性分析及改性提质对策;

8.煤焦油加氢技术进展及下游产品技术开发及案例介绍;

9.热解煤制气及下游产品(LNG、甲醇、合成氨等)技术及案例;

10.热解气净化除尘脱油技术的发展状况分析;

11.半焦利用途径分析及展望;

12.焦化企业转型思路及与气化耦合技术方案;

13.低阶煤/油页岩热解环保整体解决方案研究;

14.热解废水特性研究及处理技术进展和零排放技术介绍;

15.干熄焦及烟气脱硫脱硝技术应用与进展;

欢迎低阶煤热解提质技术研发商、技术运营企业、设备商到会交流。

三、其他事宜

1.同期召开“煤炭清洁高效利用十三五规划研讨会”暨中国煤炭加工利用协会六届四次理事扩大会议,下设煤化工、煤炭洗选两个分论坛和煤炭热解技术专题研讨会,只需注册一个会议,可免费选择参加。

2.会议将编辑《第九届全国低阶煤热解提质及下游产品技术研讨会论文集》,并择优刊载在《煤炭加工与综合利用》.现代煤化工期刊上。欢迎各单位专家、技术管理人员提交与上述议题有关的论文,并请于1月15日前发至论坛会务组邮箱463849685@qq.com或zmxmhg@163.com。

3.联系人及方式:

刘建秀、申联星、朱永光

电话:010-84290898,64284069,64285340

电子邮箱:zmxmhg@163.com,372974858@qq.com

QQ:372974858,1441407868

热解技术 第9篇

锅炉为哈尔滨锅炉厂600 MW超临界煤粉锅炉,型号HG-1900/25.4-YM7,为一次中间再热、超临界压力、变压运行、带内置式再循环泵启动系统的本生(Benson)直流锅炉,单炉膛、平衡通风、固态排渣、全钢架、全悬吊结构、π型布置,锅炉岛为露天布置。设计煤是新集煤,校核煤是平顶山煤。30只低NOx轴向旋流燃烧器(LNASB)采用前后墙布置、对冲燃烧,6台HP1003中速磨煤机配正压直吹制粉系统。锅炉以最大连续出力工况(BMCR)为设计参数。在任意5台磨煤机运行时,锅炉能长期带BMCR负荷运行。电厂设计煤种为淮南矿业集团公司的烟煤,校核煤种1为河南平顶山煤矿烟煤,校核煤种2为淮北矿业集团公司烟煤。

脱硝采用高灰型选择性催化还原(SCR)烟气工艺,脱硝反应器布置在锅炉省煤器和空预器之间;每台锅炉设两个SCR反应器,烟气从上往下流过反应器。每台炉布置两只SCR反应器。

按照满负荷100%烟气处理设计脱硝装置,入口NOx浓度为450 mg/Nm3,出口NOx浓度不大于90 mg/Nm3。

脱硝系统不设反应器旁路和省煤器旁路。在SCR装置的进口设灰斗及输灰系统,灰斗的输灰系统接至电除尘入口水平烟道。出口烟道倾斜布置,出口烟道倾斜角度不小于30°。

采用蜂窝式或板式催化剂,按“2+1”模式布置三层催化剂,催化剂支撑梁的层间高度3.3 m。催化剂吹灰采用耙式半伸缩蒸汽吹灰器。

采用尿素制备脱硝还原剂。

系统主要设计参数如表1所示。

脱硝设备技术参数如表2所示。

2脱硝装置尿素热解系统简介

尿素热解采用高温空气,首先利用空预器一次热风作为尿素热解的初级热源,从空预器处引出一次风热空气,利用一次风压力作为输送动力,一次风压不低于7 k Pa。再利用电加热器将空气温度再次提升并达到进入热解炉的温度(350~650℃),随后将尿素溶液喷入热解炉。在性能考核试验中,安装两层催化剂后脱硝系统(指从锅炉省煤器出口至空预器入口膨胀节之间与SCR系统接口范围内的部分)的整体阻力不大于850 Pa,其中两层催化剂阻力为300 Pa。在ECR工况及烟气中NOx含量为450 mg/Nm3时,单台机组的尿素耗量不高于524.8 kg/h。

3改造方案

锅炉高温烟气换热器系统利用锅炉再热器后约540℃的高温烟气加热一次热风到约460℃。加热用烟气取自锅炉高温再热器后约530℃的高温烟气,进入烟气加热器与热一次风进行热交换,排烟温度约350℃,排入空气预热器入口,所需烟气量约为8 000 Nm3/h,占锅炉总烟气量比例很小,约0.42%(锅炉总烟气量约1 900 000 Nm3/h),对锅炉及引风机出力影响基本可以忽略。在换热器入口烟道设置电动风门及调节风门,换热器出口烟道设置手动风门,进口手动风门用于隔离整个烟气系统。相关改造如图1所示。

烟气换热器的基本技术数据:

热一次风风量:9 000 Nm3/h,压头7 k Pa,温度280℃;加热到450~460℃。一次风设备阻力约1 000 Pa。

烟气流量:8 000 Nm3/h,进口温度530℃,排气温度350℃。设备阻力约300 Pa。

换热器入口烟道:准630×5;设计温度540℃;材质0Cr18Ni9,约60 m。

换热器出口烟道:准630×5;设计温度400℃;材质0Cr18Ni9,约20 m。

入口烟道阻力约700 Pa,出口烟道阻力约100 Pa,换热器的烟气阻力为300 Pa,烟气系统总阻力约1 100 Pa。

从高温再热器出口至省煤器出口烟气阻力为1 000 Pa,从省煤器出口至空预器入口烟气阻力约850 Pa(脱硝装置总阻力),从高温过热器出口至空预器入口总阻力在1 800 Pa以上。因此,换热器能通过调节阀调节烟气流量以平衡并联两支路烟气阻力,烟气量能满足平衡要求。

换热器计算书如表3所示。计算结果如表4所示。

传热量:645.84 k W。

总传热系数:18.99 W/m2K。

热风管道规格及系统阻力:

换热器入口风道:准630×6;设计温度300℃;材质Q235-A,约5 m。

换热器出口风道:准630×5;设计温度460℃;材质0Cr18Ni9,约40 m。

入口风道阻力约100 Pa,出口风道阻力约100 Pa,烟气换热器一次风侧阻力为1 000 Pa,热一次风系统总阻力增加约1 200 Pa。热风道阻力增加有限,仍能满足尿素热解喷射需要。

4效果分析

4.1经济效益分析

锅炉脱硝热解炉采用电能加热热解一次风,电加热功率1 050 k W,改造后采用使用过的高温烟气加热热解一次风。按年利用小时数6 000 h计算,每年每台机组能节约约630万k W·h,电价按0.5元计,年节约电费约315万元。

4.2可靠性分析

热解炉采用电加热器加热热一次风,当电加热设备损坏时,可造成脱硝系统停运,系统可靠性低。改造后采用低值热烟气代替高值电力,无需另加动力设备,对锅炉效率影响可以忽略,设备可靠性大大提高。

4.3环境效益分析

电加热器运行时易发生加热元件超温跳闸,使脱硝系统退出运行,造成氮氧化物排放超标。改造后的脱硝系统设备可靠性高,两套系统可确保长期稳定运行,降低了厂用电率,减少了氮氧化物的排放。

5结语