接枝变性淀粉范文

接枝变性淀粉范文（精选8篇）

接枝变性淀粉 第1篇

1 接枝变性淀粉浆料的研究现状

接枝变性淀粉的研究始于1958年前后,目前尚处于边研究边应用阶段,已在淀粉类高吸水性树脂、增稠剂及絮凝剂等领域获得成功,作为纺织浆料的研究报道虽然国内外均有,但迄今只有30多篇文献,因此接枝变性淀粉浆料仍处于初步探索阶段。

Brockway[1]在糊化后的淀粉上接枝丙烯酸酯类单体,以用于疏水性纤维上浆。Kightlinger等[2]将乙酰化淀粉或氰乙基淀粉糊化后,以高铈离子为引发剂,接枝丙烯酸酯类单体,浆液粘度稳定,能够在一定程度上提高涤棉混纺纱的耐磨性能。沈艳琴等[3]以双氧水和抗坏血酸为引发剂,在糊化的淀粉上接枝丙烯酸,制得接枝变性淀粉浆料,实验室上浆表明该浆料可以用于苎麻纱上浆,但未与淀粉、PVA进行比较。

从理论上分析,淀粉糊化后接枝,结晶度因淀粉糊化而降低,有利于接枝共聚反应,因此接枝率较未糊化淀粉的接枝率高,这一点从其它用途的接枝变性淀粉中也得到证实[4,5,6]。但淀粉糊化后,反应器中的含固量不能太大,否则粘度高,难以操作,设备利用率低;另外糊化需要能量,这些都不利于实际生产,难以推广。

夏文皓[7]以Ce4+引发丙烯酸酯类单体与颗粒状淀粉进行接枝,制备接枝变性淀粉浆料。实验室上浆结果表明,浆纱强力较原淀粉有一定程度的提高,部分试样的耐磨性能优于原淀粉,而对涤纶长丝的上浆,集束性没有改善,不能令人满意。随后,李树营[8]也以Ce4+为引发剂,制备了淀粉接枝醋酸乙烯酯共聚物,醇解后作为接枝变性淀粉浆料使用。实验室上浆结果表明,部分试样的浆纱强力及耐磨性优于原淀粉,其中浆纱耐磨性能最高较原淀粉增加51%。

夏文皓和李树营均采用高铈离子为引发剂,引发酯类单体与颗粒状淀粉发生接枝共聚反应。虽然高铈离子是目前应用效果最好的引发剂,但价格昂贵,产量有限。另外,接枝共聚反应工艺条件要求较严格,反应初期需一定的控温措施,限制了其工业应用。因此,两位学者开发的接枝变性淀粉成本较高,只能停留在实验室中。另外,他们虽然用了最好的引发剂,但是开发的接枝变性淀粉浆料浆纱性能只与原淀粉相比,较原淀粉的浆纱效果好。

当前淀粉接枝共聚反应中,引发方式有化学引发和物理引发两类[3,9,10,11,12,13]。化学引发主要是氧化还原类,物理引发主要是辐射引发。辐射引发常用的辐射源是60Coγ射线,有学者采用其作为淀粉接枝共聚反应的引发剂制取接枝变性淀粉浆料[14,15,16],因60Coγ射线对操作者的健康有较大伤害,难以应用。选用或研制合理的引发剂在淀粉接枝共聚反应中相当重要。由于高铈离子和物理引发的接枝变性淀粉浆料难以被生产接受,因此研究者们开始研究其它引发体系。Mostafa[17]用KMnO4-酸引发系统在米淀粉上接枝丙烯酸制得接枝变性淀粉浆料,对纯棉纱进行了上浆实验,发现浆纱强力较原淀粉提高7%,伸长改善0.5%,耐磨提高10次左右,可见伸长和耐磨性较原淀粉提高甚微。Mostafa[18,19]还使用同样的引发剂对米淀粉的酸解及氨基甲酸酯衍生物接枝丙烯酰胺进行了实验,酸解淀粉及淀粉氨基甲酸酯的接枝产品对纯棉织物的上浆性能优于酸解淀粉、淀粉氨基甲酸酯以及原淀粉的上浆性能。Mostafa等[20]对过单硫酸氢钾/Fe2+的引发剂也进行了研究。他们使用此引发剂,在经过糊化预处理的淀粉上接枝甲基丙烯腈单体,制得接枝变性淀粉浆料,并且在轻薄的纯棉织物上进行了上浆实验,发现断裂强力、伸长和耐磨性能均优于经过糊化预处理淀粉的上浆效果,断裂强力提高15%,断裂伸长提高5.32%,耐磨次数提高4.39%。虽然接枝率达到24%,但接枝单体是易于接枝的亲水性甲基丙烯腈,上浆性能也只是优于接枝前淀粉的上浆性能,而且丙烯腈单体不宜作为淀粉浆料的接枝单体,Mostafa也指出此浆料的缺点是在样品表面呈现红褐色。Hebeish等[9]使用KMnO4-酸引发体系在实验室中研制成功了淀粉接枝甲基丙烯酸浆料,并将5cm10cm纯棉织物布条分别浸泡在接枝变性淀粉和原淀粉浆液中,测试织物的性能发现,接枝变性淀粉与原淀粉相比,增强和退浆性能明显优于原淀粉,增强较原淀粉提高近40%,但断裂伸长较原淀粉降低1%。Hebeish等[10]以过硫酸钾为引发剂,在颗粒状淀粉上分别接枝一些亲水性单体,制备接枝变性淀粉浆料,实验室上浆结果表明,接枝变性淀粉浆料的浆纱强力和耐磨性能都较原淀粉有一定程度的提高。Beliakova等[21]以K2S2O4/Na2S2O3为引发剂,在淀粉和PVA上接枝甲基丙烯酸,并对其在纱罗织物上的上浆性能进行了测试,发现其上浆性能虽优于原淀粉,但不及淀粉和PVA的混合浆。Mostafa等虽然应用了价格较低的引发剂,但是接枝变性淀粉浆料的浆纱性能只是较原淀粉有些提高,强力增加明显,上浆性能改善甚微,甚至不及,它们不能与PVA相比较,而且接枝单体是易于接枝的亲水性单体,只能适用于纯棉纱上浆。

Meshram等[22]以Fe2+-H2O2为引发剂,在淀粉上接枝苯乙烯和丙烯酸酯类的混合单体,接枝效率多在50%左右。对纯棉纱进行上浆实验发现,强力虽有一定程度的提高,但浆纱伸长不及原淀粉的浆纱效果,实验效果较差。

赵晓霞等[23,24]以高锰酸钾/草酸为引发剂,在淀粉上接枝丙烯酸酯类单体,制得了接枝变性淀粉浆料。为了提高接枝效果,反应介质采用乙醇和水的混合物,单体经减压蒸馏,虽然最大的接枝率可以超过100%,接枝效率也高达85%,接枝变性淀粉浆液的粘度热稳定性优于原淀粉,但产品的水溶性差,需在碱中水解方可使用。张宏伟等[25]以同样的引发剂和反应介质在玉米淀粉上接枝经减压蒸馏后的丙烯酸丁酯,制得了接枝变性淀粉浆料,接枝率最大超过40%。以4%含固量的浆液对16tex纯涤纱在浆纱小样机上进行了实验,发现增强率的最大值优于原淀粉,与PVA相接近;断裂伸长率高于原淀粉和PVA;浆纱的耐磨性能很差,不到PVA的1/2,甚至不及原淀粉。

赵晓霞等虽然没有应用高铈离子引发剂,但是为了提高丙烯酸酯类单体在淀粉上的接枝率,他们采用乙醇和水的混合物为反应介质,这必然大大提高产品成本,难以在实际生产中使用,其性能也只是好于原淀粉。张宏伟虽然将其与PVA进行了比较,有些指标也与PVA相近或优于PVA,但是产品的浆纱耐磨性恶化,甚至不及原淀粉。

从以上研究中可以发现它们还存在着较大的缺陷。夏文皓等为了在淀粉上接枝酯类单体,采用价格昂贵的高铈离子引发剂。Mostafa等虽然应用了价格便宜的引发剂在实验室中制得了接枝变性淀粉浆料,但接枝单体是易于接枝的亲水性单体,此浆料难以应用于合成纤维纱上浆,或者虽然接枝了疏水性单体,但浆纱效果较差。赵晓霞等虽应用了价格较低的引发剂,在淀粉上接枝了难以接枝的酯类单体,但是为了提高接枝率而采用乙醇和水混合的反应介质,接枝变性淀粉的价格必然不低。他们在实验室中虽然都成功制得了接枝变性淀粉浆料,上浆效果也不错,但绝大部分都是相对于原淀粉而言,没有与其它种类的变性淀粉比较,更没有与PVA作比较;有些试验中即使与PVA作了比较,某些重要指标也与PVA相距甚远,这主要是由于他们制得的接枝变性淀粉浆料在性能上还存在着较大的缺陷,不能替代PVA作为浆料使用,而且还均停留在实验室阶段,没有投入实际生产。

祝志峰等[26,27,28]对接枝变性淀粉浆料的开发研究,不仅在实验室取得成功,而且投入了实际生产。他们应用自行组配的引发剂在颗粒状淀粉上同时接枝丙烯酸乙酯和丙烯酰胺两种单体,制得接枝变性淀粉浆料,其上浆性能与目标浆料70%PVA+30%氧化淀粉相比,浆纱的增强率和减伸率已达到要求,但耐磨性能与目标浆料还有较大的差距。四川加豪浆料有限公司[29]采用该技术已生产出一系列接枝变性淀粉浆料,接枝率大于等于10%,单体残留小于等于0.3%,对涤/棉纱的粘着力与PVA相近,在涤/棉混纺纱和细支高密纯棉织物经纱上浆中可以替代70%PVA,织造效果并不比以PVA为主浆料的浆纱配方逊色,取得了一定的经济效益。但由于该接枝变性淀粉浆料的接枝率偏低,在上浆中只能替代70%PVA,而且浆纱的耐磨性能有待提高,接枝前淀粉需经过氧化及酯化两种预处理,操作麻烦,采用两元接枝共聚,反应工艺要求严格,不便操作。Zhang等[30]也采用预处理的方法以提高接枝变性淀粉浆料的性能,但仍停留在实验室中。

近来,有学者采用微波技术开发接枝变性淀粉浆料。以武海良教授为首的课题组[31,32,33,34]在亚固相条件下,应用微波辐射在土豆淀粉上接枝丙烯酸丁酯,制得了接枝变性淀粉浆料,在13tex的涤棉混纺经纱上进行了上浆实验,发现强力、伸长及耐磨性能较原纱有了较大提高。微波辐射虽然具有一些优点,但实际生产中没有大型的微波辐射设备,因而难以应用于淀粉的实际生产,而且在微波辐射法中,也同样要使用引发剂,无疑增加了生产成本。另外,残留的化学试剂影响产品质量和浆纱生产,有可能腐蚀设备,因而此种技术与实际应用还有较大距离,有待进一步研究。

2 接枝变性淀粉浆料研究进展缓慢的原因

接枝变性淀粉浆料虽然经过了几年的研究,但进展缓慢,能够工业应用的更是少之又少,通过对现有资料的分析,笔者认为主要存在以下原因。

(1)淀粉接枝共聚反应多数是以自由基聚合的方式进行,反应过程复杂,不易真正掌握和控制接枝率、接枝效率和单体转化率等直接影响最终产品质量的指标,不能片面追求某一两个指标,而忽视其它指标。

(2)接枝变性淀粉浆料生产成本高,质量优良、性能稳定的接枝变性淀粉有很多独到的性能和应用特性,为了提高其性能,有些研究者采用一些预处理或改变反应体系等方法,这无疑增加了成本,因而影响其推广和应用。

(3)工业应用开发还存在问题。从上述文献也可看出,大多数接枝变性淀粉浆料只是停留在实验室中,难以工业应用,阻碍了接枝变性淀粉浆料的发展。

(4)其它学科的限制。接枝变性淀粉浆料的开发,需要其它学科的支持。如目前应用的引发剂,本身都存在着一定的缺陷,难以满足要求,制约了接枝变性淀粉浆料的发展。

3 结束语

接枝变性淀粉 第2篇

关键词：高吸水性树脂机理分类应用

高吸水树脂简称SAP，又叫超强吸水剂，在农业上被称为保水剂。吸液率可高达自身重量的数十倍、百倍乃至数千倍，与传统的吸水材料不同，它具有很多的特殊能力： （1）吸收水的速度非常快，吸水的质量也可以在数十秒内达自身重量的几百倍；（2）吸水后能形成强度较好的凝胶； （3）吸水量大；（4）吸收后的水分很难失去，吸水后便具有足够的保水性；（5）具有成本低，效益高，使用简的优良性质。？但高吸水性树脂也存在一些弱点，其中最突出的是树脂耐盐性比较差，尤其是离子型的树脂。而实际应用中，几乎都在离子溶液中，因此提高吸水性树脂的耐盐能力具有重要实际意义。高吸水性树脂可分为离子型与非离子型两种。离子型吸水能力强，抗盐性较差；非离子型抗盐性好，吸水能力较差。为进一步发展高吸水性树脂多方面的能力，在其研究的内容上又有所增加： 1、选择淀粉接枝丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）的研究；用淀粉替代部分有机单体，以降低原料的费用；加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以增强产品的耐盐性能。 2、单体浓度、聚合工艺的研究； 主要包括淀粉与单体接枝共聚反应规律的研究，如单体中和度，交联剂的选择及用量，单体配比，反应时间等；以及这些工艺参数对吸水性能的影响。同时研究2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸对高吸水树脂抗盐性能的影响。通过研究试图增强高吸水性树脂的耐盐性。 实验通常采用水溶液法制备高吸水性树脂，工艺简单，工艺条件易于控制；制备的产品成本较低，质量较好；加入增强高吸水性树脂耐盐性能的单体AMPS，改善树脂的性能。

一、高吸水性树脂的吸水机理。

直到现今，专业人员对高吸水树脂的吸收水分的性能与吸水树脂分子结构的相互關系以及吸水树脂其吸水机理的认识还十分之不全面，他们现阶段提出的观点还停留在吸水树脂的结构阐述问题上。

对于交联结构对吸水树脂的吸水机理的影响，目前为人们所接受的理论有两个，其一是高吸水树脂的吸水过程是由离子浓度差所产生的动力引起的，高吸水性树脂聚合物是一种高分子电解质聚合物，它在水及其它极性溶剂中能电离，之后便产生了离子间相互作用，从而使得高分子聚合物出现溶胀。其二是离子网络结构理论：大多数高吸水树脂聚合物都呈现为三维网络结构，在网络中存在大量的离子基团，当水分子进入其三维网状结构后便立即与这些离子键相结合从而被吸附，因其网络具有弹性，从而可以吸收大量的水分子。在进行吸水的过程中，当吸水量增加时，离子浓度差所提供的驱动力不足以克服聚合物交联结构或分子链间的相互作用。若交联的密度较小，吸水树脂聚合物没有形成空间的三维网状结构，突出表现为水溶性，所以吸水率低。当交联度有所增加时，吸水树脂聚合物的网络结构形成，吸水树脂聚合物吸水率提高。吸水的能力主要受电解质浓度、树脂的亲水性和交联度的影响。？当交联密度增加时，吸水的倍率有所下降，水溶液中的各种离子强度越高，其吸水的倍率将变得越小。所以在酸、碱、盐等电解质溶液中树脂的吸水能力一定会显著下降。

增加树脂分子链的电荷密度和亲水性都有利于提高吸水倍率，但经常因为实际测定吸水倍率的过程中存在较大误差，使之与理论值不同。 比起非电解质的吸水性树脂，电解质吸水树脂的吸水能力相对较弱，并不具有高吸水性能；当吸水树脂吸收盐水的时候，由于盐水的离子强度远高于淡水，因此吸水能力将明显下降。

如果高分子网状结构当中存在了一定量的亲水离子，网状结构的内外压强变化，产生渗透压，水分子以渗透压作用向网状结构的内部渗透。当被吸附的水中含有盐，则渗透压将会下降，导致吸水能力的降低。因此，高分子聚合物内网状结构的亲水基离子是不可缺少的，它起着张网的作用，同时也导致产生了渗透功能，高吸水性树脂高聚物能够完成吸水全过程的动力是亲水离子对，高分子网状结构特有的水合离子是高吸水性树脂加快吸水速度、提高吸水能力的另外一个因素。

二、影响吸水性的因素

各种高吸水性树脂其吸水能力主要与下列因素有关：高吸水性树脂本身的交联度、树脂粒径和外部溶液的性质等。 树脂交联度增加，树脂的吸水能力降低，但树脂必须具在一定的交联度，否则树脂在可能溶解；高吸水性树脂粒径影响吸水的能力，粒径越小，吸水率越高。高吸水性树脂的吸水性能还会受到溶液离子强度和外部溶液的pH值的影响。

三、高吸水性树脂的分类

高吸水性树脂可按亲水化方法、原料、制品形态和交联方法不同而分类。 从原料来源可分为三大系列：纤维系；淀粉系；合成树脂系。如果按交联方法的不同可将高吸水性树脂分为：用交联剂进行网状化反应；放射线照射网状化反应；自交联网状化反应；水溶性聚合物导入的疏水基或结晶结构等四类产物。高吸水性树脂聚合物从亲水化方法上可以分四类：亲水性单体聚合物；疏水性单体聚合物；亲水性单体与疏水性聚合物的接枝共聚物；酯基、腈基等聚合物的水解产物。高吸水性树脂聚合物按制品形态可以分为：膜状、粉末状、纤维状等。

四、高吸水性树脂的应用

降解淀粉接枝聚合反应的研究 第3篇

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

玉米淀粉工业级丙烯酸化学纯硝酸铈铵化学纯过硫酸铵化学纯

NDJ-1型旋转黏度计及成套的合成仪等

1.2 实验方法

在带有搅拌器、回流冷凝管、温度计的反应瓶中加入降解淀粉和水的混合液, 通氮气, 加热到一定温度滴加引发剂, 30 min后缓慢滴加反应单体丙烯酸, 在预定的温度下反应至规定时间, 倒出生成物, 烘干至恒量。

1.3 分析测试

1.3.1 单体转化率的测定

采用GB12005-89中的溴化法测定。

1.3.2 降解淀粉接枝共聚物的接枝率G (%) 的测定

取一定量的接枝共聚产物, 用乙醇沉淀, 将沉淀物在80 ℃真空干燥至恒重, 测出产物质量W1, 然后以甲醇为萃取剂, 用索式萃取器萃取粗产物24 h, 以除去粗产物中的均聚物, 然后在80 ℃真空干燥至恒重, 称其质量为W2, 按下面公式计算出接枝效率G:

undefined

式中:W0粗产物中淀粉的质量

W1粗产物的质量

W2萃取后产物的质量

2 结果与讨论

2.1 丙烯酸单体浓度对接枝效率的影响

保持引发剂浓度为2.0%, 反应温度为50 ℃和反应时间为3 h的条件下, 改变单体的质量浓度, 考查其对接枝效率的影响, 结果如图1所示。

由图1可以看出接枝效率随单体浓度的增加而增大, 当单体的浓度等于20%时, 接枝效率到达最大, 随着单体浓度的继续增加, 接枝效率呈下降趋势。这是由于单体浓度增大到一定值后, 单体发生均聚反应的几率急剧增加, 接枝共聚反应速度相对减慢, 从而导致接枝效率减小, 所以确定丙烯酸单体的质量浓度为20%。

2.2 引发剂的浓度对接枝效率的影响

乙烯基类单体的聚合反应属于自由基聚合反应, 在自由基聚合中, 链的引发是控制聚合速度的关键, 也是影响接枝率的重要因素。因此研究了不同引发剂用量对接枝效率的影响。聚合反应条件为:丙烯酸单体的浓度为20%, 温度50 ℃, 反应时间2 h, 改变引发剂的用量, 寻找最佳的引发剂用量, 结果如图2所示。

从图2可知, 在CI<0.9% (反应物总量的质量分数) 时, 接枝效率随着引发剂浓度的增加而增加, 当CI=0.9%时接枝效率达到最大值, 其值为16.5%, 当CI>0.9%时, 接枝效率随着引发剂浓度的增加而减小。这是因为在引发剂浓度较低时, 引发剂与淀粉发生反应形成的接枝共聚反应活性中心的数量随引发剂浓度的增加而增大, 因此, 接枝效率随之提高;在引发剂浓度较大时, 引发剂与淀粉自由基的终止反应几率及自由基引起的均聚反应几率都增大, 从而导致接枝效率下降, 所以确定引发剂的用量为0.9%。

2.3 反应温度对接枝效率的影响

接枝聚合反应条件为:丙烯酸单体的浓度为20%, 引发剂的质量分数为0.9%, 反应时间3 h, 改变反应的温度, 研究温度对接枝效率的影响, 实验结果如图3所示。

从图3可以看出, 接枝率随温度的升高, 先上升后下降, 50 ℃时单体的转化接枝率最高。这是因为随着温度的升高引发剂的分解速度加快, 从而提高了整个反应速度;另一方面, 温度升高时, 淀粉很容易膨胀, 单体极易扩散至淀粉分子周围参加反应, 因此接枝效率增加;但当反应温度过高时, 有利于均聚反应不利于接枝共聚反应, 而且温度高, 链转移反应和链终止反应的几率都增加, 从而使接枝效率降低, 所以温度确定为50 ℃。

2.4 反应时间对接枝效率的影响

保持引发剂浓度为2.0%, 反应温度为50 ℃和丙烯酸单体的浓度为20%, 改变反应时间, 考查其对接枝效率的影响, 结果如图4所示。

从图4可以看出, 接枝效率随着反应时间的延长而增大, 在t=3 h处达到最大, 再延长时间接枝效率呈下降趋势, 所以确定反应时间为3 h。

3 结论

通过研究淀粉复鞣剂制备过程中的降解淀粉与丙烯酸接枝聚合反应, 得出最佳反应条件是:丙烯酸单体、引发剂的质量浓度分别是20%和0.9%;反应温度为50 ℃, 反应时间3 h。

参考文献

[1]马建中, 郑巨孟, 杨宗邃, 等.淀粉的改性及其在制革上的应用研究[J].皮革化工, 1998, 15 (2) :22.

接枝变性淀粉 第4篇

高吸水性树脂 (Super Absorbent Polymer, 简称SAP) 是一种新型的功能高分子材料, 它能吸收其自身重量数百倍、甚至上千倍的水, 是一种含有羟基、羧基等强亲水性基团并具有一定交联度的具有三维网络结构新型功能高分子材料, 它具有超强的吸水保水能力, 所以它又被称为超强吸水剂或高保水剂。广泛应用林、土木建筑、医药、环保、卫生用品等各个领域。美国、西欧和日本是主要的生产和消费地区。我国在这方面起步较晚, 但是也取得了一定的进展, 已有许多专利成果和生产产家, 它无毒无害, 反复释水、吸水, 因此农业上人们把它比喻为“微型水库”。高吸水性树脂的吸水机理:聚丙烯酸钠在与淀粉接枝共聚时首先架桥成网络结构, 内部离子浓度较外部高, 造成渗透压。SAP具有三次元的交联架桥, 可抑制扩张的现象, 即产生了高吸水性树脂的吸水力。西北地区本身就是严重缺水, 很多地方基本上是全年干旱, 人畜饮水都有可能面临困难, 更不用说用水去灌溉庄稼了。在这样一个条件下, 我们课题组就想利用西北地区丰富的淀粉资源, 再通过对其进行接枝改性等方法, 制备一类新型的高吸水性树脂, 把它应用到农业抗旱、环境保护等领域为当地人们带来实实在在的好处。

1. 实验部分

(1) 材料与仪器

实验试剂如表1所示

实验仪器设备如表2所示

(2) 淀粉系丙烯酸SAP的合成

将5g可溶性淀粉和一定量的去离子水于烧杯中搅拌混合均匀, 将其已混合好的混合物倒入圆底三口烧杯, 在恒温65℃下, 加热糊化30分钟, 冷却至45℃。升温至55℃后滴加先前中和好的丙烯酸单体 (KOH中和) 、引发剂 (过硫酸钾) 、交联剂 (N, N-亚甲基双丙烯酰胺) , 通入氮气, 充分搅拌下共聚1h, 接枝共聚温度升高10℃, 恒温共聚两小时停止加热。冷却至室温, 用无水乙醇重复洗涤产物数次, 剪切成粒状放置玻璃片上置于烘箱 (85℃) 中, 干燥8h即得。

(3) 淀粉接枝丙烯酸SAP吸液性能的测定

称取1g已烘干好的干树脂置于1000ml的烧杯中, 加入500ml去离子水, 室温下静置1.5h, 用100目的筛网过滤, SAP的吸液能力公式为, 其单位为g/g:

式中:Q——吸液倍率, g/g;m0——添加液体体积, m1——吸水树脂充分吸收后的液体体积, m——吸水树脂的质量, g

吸收的液体分别为去离子水和0.9%Na Cl水溶液时, 吸水倍率分别为吸去离子水倍率, 吸0.9%盐水溶液倍率。

2、结果与讨论

(1) 丙烯酸中和度树脂

确定淀粉用量为5g, 去离子水用量为50ml, 引发剂用量 (过硫酸钾) 为0.5g, 交联剂 (N, N-亚甲基双丙烯酰胺) 0.015g, 丙烯酸用量为30ml, 改变丙烯酸中和度, 探讨其对产品吸液率的影响, 结果如图1所示。

如图1所示, 随着中和度的逐渐增大SAP的吸液率增大, 当中和度为68%的时, 吸水率为最高值336g/g, 吸收盐水倍率为114g/g, 这是因为在中和度较低时, 反应体系中的羧基 (-COOH) 含量较高, 在反应过程和干燥过程中容易发生自交联反应, 在其他情况不变下, 反应交联密度过高, 形成高度交联共聚物, 导致吸液倍率降低。随着中和度的增加, 反应体系中的羧基 (-COOH) 转化成-COOK使交联网络内侧渗透压升高, 吸液率升高, 中和度过高, 淀粉开始水解, 交联结构发生破坏。随中和度逐渐增加, 破坏程度加重, 吸水率就下降很快。兰州大学的柳明珠等曾报道, 在丙烯酸的聚合反应及产物的干燥过程中聚合物链间相邻的两个羟基之间发生脱水反应可实现自交联。

(2) 丙烯酸与淀粉的质量配比

确定淀粉用量为5g, 去离子水50ml, 引发剂 (过硫酸钾) 用量为0.5g, 交联剂 (N, N-亚甲基双丙烯酰胺) 0.015g, 丙烯酸中和度为68%, 探讨淀粉与丙烯酸单体的质量配比对产品吸液率的影响, 结果如图2所示。

如图2所示, 随淀粉与丙烯酸单体配比的增加吸液率先增到一定的最大值后减少, 其中质量配比为1:5时吸水率为最大值为422g/g, 吸盐水倍率为96g/g。单体量少时, 不利于交联, 交联密度低, 吸液率随之也低。当单体增多时, 生成的共聚物增多, 有利于交联, 产物形成交联体型结构吸液率增大, 当单体用量达到一定程度时, 如图2所示淀粉与丙烯酸质量配比超过1:5时, 单体浓度过高, 聚合反应速度过快, 容易引起爆聚, 产物也交联过度, 因而吸液率降低。

(3) 淀粉与水的质量配比对SAP吸液率的影响

确定淀粉用量为5g, 引发剂用量 (过硫酸钾) 为0.5g, 交联剂 (N, N-亚甲基双丙烯酰胺) 0.015g, 丙烯酸中和度为68%, 丙烯酸单体的用量为23.8ml (25g) , 探讨淀粉与水的质量配比对产品吸液率的影响, 结果如图3所示。

如图3所示, 随着淀粉与水质量配比的增加, 吸液率随之增大, 当两者之间质量比达到1:12时, 吸水率达到最大值为367g/g, 吸盐水率达到70g/g, 继续增大淀粉与水的质量配比树脂的吸液率开始急速递减。SAP合成前, 需加入去离子水于恒温65℃下糊化30min, 当糊化水用量过多时, 引发剂浓度降低, 转化速率随之降低, 使得接枝共聚反应难以进行;当糊化水用量过少时, 反应体系不均匀, 易局部过热而发生爆聚, 产物分子量低, 产物不易交联, 吸液率低。

(4) 引发剂用量对SAP的影响

确定淀粉用量为5g, 去离子水用量为60ml, 丙烯酸用量为23.8ml, 交联剂 (N, N-亚甲基双丙烯酰胺) 0.015g, 丙烯酸中和度为68%, 淀粉与丙烯酸单体的质量配比为1:5, 探讨引发剂用量对产品的影响, 如图4所示。

引发剂的用量是影响树脂吸水速率的原因之一。从图4中可以看出, 随着引发剂用量的增加, 吸水速率逐渐增强当引发剂用量为0.25g (1%) 时, 吸水速率达到最大值, 随后, 随着引发剂用量的增加而减小。这是因为引发剂用量太少时, 体系的自由基对数量太少, 导致聚合活性不足, 发生“笼蔽效应”, 引发剂效率低, 聚合速率降低。当引发剂用量增加, 聚合速率增加, 吸水速率增加。当引发剂用量超过0.25g (1%) 时, 会导致聚合反应速率加快, 不易散热, 分子量降低, 所得交联网络收缩使吸水速率降低, 使吸水速率开始逐渐降低, 当引发剂用量过高时, 反应活性中心越高, 链终止和链转移速度加快, 从而使聚合物分子量降低, 吸水率降低。

(5) 接枝共聚时的反应温度对吸液率的影响

确定淀粉用量为5g, 去离子水60ml, 引发剂 (过硫酸钾) 用量为0.25g, 交联剂 (N, N-亚甲基双丙烯酰胺) 0.015g, 丙烯酸中和度为68%, 丙烯酸单体的用量为23.8ml (25g) , 淀粉与水的质量配比为1:12, 接枝共聚时的反应温度对产品吸液率的影响, 结果如表3所示。

聚合温度 (℃)

如上表3所示, 接枝共聚反应温度在65℃时吸液率达到最大值, 吸水率566g/g, 吸盐水率107g/g, 共聚温度高于或低于此最适温度时, 吸液率均低于最佳倍率。第一阶段温度较低, 有利于丙烯酸充分接枝, 温度过高会出先焦烧现象, 且过硫酸钾分解速率加快, 分解速率常数太大, 接枝共聚物中接枝支链太短不利于空间网络结构的形成, 产品呈部分水溶性, 导致吸水率下降, 1h后体系升温单体聚合速率增加, 产物交联速率增加, 体系粘度增加, 要控制好温度, 使得交联程度较优。

3. 结论

综述, 在65℃糊化30min, 淀粉与水的质量配比为1:12, 淀粉与丙烯酸单体的质量配比为1:5, 丙烯酸中和度68%, 引发剂与丙烯酸的质量的1%, 交联剂为0.1%, 接枝共聚前1h反应温度55℃, 后2h温度升至65℃所共聚产物的接枝率较高, 交联度较好, 吸液率较好, 是SAP的较优合成条件, 具有广阔发展空间。因此越来越多的研究将淀粉等可降解的天然原料与丙烯酸单体接枝共聚, 制得的性能优良又可以生物降解的超强吸水材料。

接枝变性淀粉 第5篇

赖小玲[2]等在菠萝蜜淀粉的溶解度与膨胀度研究中, 发现菠萝蜜淀粉的吸水膨胀度与马铃薯淀粉不同;陈福泉[3]等发现菠萝蜜种子淀粉糊具有较高冷黏度, 其凝胶性较强;这些研究均表明菠萝蜜种子的淀粉具有较好的亲水特性, 可以作为淀粉改性高吸水树脂的新品种。 淀粉大分子骨架可生物降解, 生物相容性好, 对环境无污染, 应用前景广阔。[5]在食品行业中可用于保鲜, 脱水和增稠、杀菌;以往的淀粉改性物以玉米, 红薯, 大米, 小麦等的报道居多。 而菠萝蜜淀粉用作淀粉源用于改性高聚物的研究还鲜见报道。

本文采用水溶液聚合法, 以菠萝蜜淀粉和丙烯酸单体为原料, N, N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂, 过硫酸铵-亚硫酸钠为引发剂制得淀粉基高吸水性树脂。考察了交联剂的用量、引发剂的用量、反应温度对产品吸水率的影响。[6]结果表明在引发剂质量比为过硫酸铵:亚硫酸钠=0.10g∶0.05g, 交联剂N, N-亚甲基双丙烯酰胺0.014g, 反应温度为75℃的反应条件得出的树脂吸水倍率最佳, 在此条件下制备的菠萝蜜淀粉高吸水性树脂的吸水倍率达654.00g·g-1。

1 实验材料与方法

1.1 材料, 试剂与仪器

菠萝蜜籽, 购自三亚荔枝沟农贸市场;过硫酸铵, 天津市广成化学试剂有限公司;硫代硫酸钠, 成都金山化学试剂有限公司;丙烯酸, 天津市永大化学试剂有限公司;N, N-亚甲基双丙烯酰胺, 无水乙醇, 天津市光复精细化工研究所;氢氧化钠, 西陇化工股份有限公司;乙醚, 丙酮, 广州化学试剂厂 ( 以上试剂均为分析纯) 。

DZF-OB真空干燥箱, 金坛市盛蓝仪器制造有限公司;S312-90 电动恒速搅拌器, 金坛市盛蓝仪器制造有限公司;HWS-26 超级恒温水浴槽, 金坛市盛蓝仪器制造有限公司;电子天平, 奥豪斯仪器有限公司。 六两装高速万能粉粹机QE-300 克, 浙江屹立工贸有限公司;SHBIII循环水式多用真空泵, 郑州长科工贸有限公司; 电热套, 巩义市予华仪器有限责任公司。

1.2 实验步骤与方法

1.2.1 菠萝蜜籽淀粉的制备

新鲜的菠萝蜜取出种子, 洗干净去内外种皮, 切块、粉粹后过85目筛, 蒸馏水浸泡至分层, 沉淀再用质量分数0.10%的Na OH浸泡到分层, 以除去蛋白质、小分子糖类等, 静置倒去上清液, 再加人水浸泡到分层, 倾去上清液, 如此反复用0.10%的Na OH和水浸泡到上清液澄清, 再用乙醚冲洗, 二次脱脂, 再用水洗数次至上清液清澈透明, 于45℃真空烘干得到菠萝蜜种子淀粉。[2]

1.2.2 淀粉接枝丙烯酸的制备及纯化

称取9.3g NaOH用蒸馏水在烧杯中溶解, 搅拌并用水浴冷却到室温, 量取20ml丙烯酸缓慢加到Na OH溶液中, 搅拌并用水浴冷却至室温后置于电动搅拌器中, 在电动搅拌器的搅拌下放入2.0g菠萝蜜淀粉, 将溶液升温至70℃并且物料混合均匀后, 分别先后加入一定量的过硫酸铵和亚硫酸钠溶液, 5min后加入一定量的交联剂N, N-亚甲基双丙烯酰胺, 反应2.5h后取出产品, 产物用无水乙醇洗涤抽滤, 于75℃真空干燥至恒重, 再经粉碎和过筛后, 得到晶状高吸水性树脂。定量称取接枝粗产物于索氏提取器, 以丙酮作溶剂, 抽提12h, 除去均聚物, 于80℃干燥箱干燥至恒重, 得纯接枝共聚物。

1.2.3 吸水性能的测试

用自然过滤法测定吸水倍率:准确称取0.30g的高吸水树脂, 放入装有500ml蒸馏水的烧杯中, 浸泡至2h后, 用筛网静置30min, 滤去多余的水。 按下式计算吸水率:

Q ( g/g) = ( W2-W1) /W1

式中W1—吸水前的树脂的重量, g;W2—吸水后的凝胶的重量, g。

2 实验结果与讨论

本实验经过分析和研究, 选择了交联剂用量、引发剂用量和反应温度三个因素作为影响高吸水树脂吸水率的主要因素进行了单因素水平的实验初探。

2.1 交联剂的用量对树脂吸水倍率的影响

固定淀粉用量2g、丙烯酸20ml、Na OH9.3g、反应温度为70℃、引发剂过硫酸铵的用量为0.08g、反应时间2.5h, 交联剂的用量分别为0.010g、0.012g、0.014g、0.016g、0.018g, 考察交联剂的用量对树脂吸水倍率的影响。其影响如图1所示。

从图1 中可以看出树脂的吸水率随着交联剂的用量的增加呈先增加后减少的趋势。随着交联剂含量增大, 交联度增大, 淀粉由水膨胀性树脂逐渐转变为具有一定强度的吸水性树脂, 其吸水能力也增加。当交联剂的用量为0.014g时, 产品的吸水倍率达到了最大值。 这是由于N, N-亚甲基双丙烯酰胺的分子链长, 一方面可以使得产品形成较大的网络结构, 有利于增加吸水率;另一方面又可以增加亲水基团密度, 同样可以提高产品的吸水倍率。 当交联剂的用量大于0.014g, 树脂的吸水率下降, 是由于交联后形成的网格点多, 导致树脂不能膨胀, 缺少水分子进入的余地, 树脂的吸水能力大幅度地下降。因此, 要让树脂具有较高的吸水能力和凝胶强度, 就需要树脂在不溶于水的情况下具有最低的交联度。 故在本实验原料配比中, 交联剂为0.014g为宜。

2.2 引发剂的用量对树脂吸水率的影响

固定交联剂的用量为0.014g, 其它反应条件不变如2.1, 仅改变引发剂的用量, 对产品吸水率的影响, 结果见图2 所示。

由图2 可知, 随着引发剂用量的增大, 吸水率迅速上升, 当引发剂用量大于0.10g以后, 吸水率呈下降趋势。 这是由于在自由基聚合中, 某一单体聚合速率, 很大程度上取决于引发剂分解的速率, 而引发剂的分解速率与引发剂浓度成正比。因此, 当引发剂的用量较少时, 引发剂的分解速率较低, 链引发反应缓慢, 生成的接枝共聚物少, 交联度小, 未能形成完善的网络结构, 产物的吸水倍率低。当引发剂的用量较大时, 其本身的分解速度加快, 聚合速度提高, 链终止反应会过早发生, 交联密度增大导致网络结构的容积减少, 同时单体之间的均聚反应趋于主导, 同样会导致产物的吸水倍率下降。 故在本实验原料配比中, 交联剂为0.1g为宜。

2.3 反应温度对树脂吸水率的影响

保持引发剂的用量为0.10g, 其它条件不变变如2.1, 改变反应温度, 对树脂吸水率的影响, 结果见图3 所示。

由图3 可见, 随温度的升高产品吸水率增大, 温度超过75℃后吸水率下降。 这是因为反应温度低, 引发作用小, 使接枝率低, 影响了吸水树脂三维空间网络的形成, 吸水率也低;此外, 过硫酸铵属于热分解型引发剂, 升温可加快引发剂的分解速率, 使接枝共聚反应更容易发生, 产物的吸水倍率增加。 但温度过高, 引发剂分解速度过快, 反应过程不易控制, 易出现暴聚, 导致吸水倍率下降。 可见, 控制聚合反应温度是淀粉树脂制备的关键, 本试验的适宜反应温度为75℃

3 结论

本实验采用水溶液聚合法, 对菠萝蜜淀粉接枝丙烯酸制备高吸水性树脂的主要影响因素进行了初探:菠萝蜜淀粉2.00g, 引发剂质量比为过硫酸铵:亚硫酸钠=0.10g:0.05g, 丙烯酸中和度为80%, 丙烯酸20.00ml, 反应时间2.5h, 交联剂N, N-亚甲基双丙烯酰胺0.014g, 反应温度为75℃, 在此条件下制备的菠萝蜜淀粉高吸水性树脂的吸水倍率为654.00g·g-1。 用菠萝蜜种子作为淀粉源, 制备的丙烯酸高吸水性树脂具有较满意的吸水性能。

摘要：本文探讨了以菠萝蜜淀粉和丙烯酸单体为原料, N, N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂, 过硫酸铵-亚硫酸钠为引发剂制备菠萝蜜种子淀粉基高吸水性树脂的条件, 结果表明在引发剂质量比为过硫酸铵:亚硫酸钠=0.10g∶0.05g, 交联剂N, N-亚甲基双丙烯酰胺0.014g, 反应温度为75℃的条件下树脂吸水倍率最佳, 为654.00g·g-1。

关键词：菠萝蜜淀粉,丙烯酸,高吸水树脂,接枝共聚

参考文献

[1]张涛, 潘永贵.菠萝蜜营养成分及药理作用研究进展[J].广东农业科学, 2013 (4) :88-90.

[2]赖小玲, 何春林, 黄义, 等.萝蜜种子淀粉提取及其理化性质的研究[J].食品与发酵工业, 2006.32 (10) :132-136.

[3]陈福泉, 张本山, 卢海凤.菠萝蜜种子淀粉消化特性与糊性质的研究[J].食品与发酵工业, 2009.35 (4) :43-46.

[4]李秀娟, 钟敏.菠萝蜜种子淀粉颗粒性质的研究[J].食品科学, 2004.25 (6) :69-74.

[5]赵妍嫣, 姜绍通.淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂的生物降解性能研究[J].合肥工业大学学报 (自然科学版) , 2009.32 (6) :841-844.

接枝变性淀粉 第6篇

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

木薯淀粉 (工业级) , 广西明阳生化科技股份有限公司;氯化钠、氢氧化钠 (NaOH) 、过硫酸铵 (APS) 、N, N’-亚甲基双丙烯酰胺 (NMBA) , 均为分析纯, 西陇化工股份有限公司;液体石蜡、丙烯酸 (AA) 、Span80, 均为化学纯, 西陇化工股份有限公司;OP-4, 工业级。

红外吸收光谱仪 (FTIR-Nicolet 6700) , 美国尼高力, KBr压片测试, 全波段扫描 (扫描范围:4000~400cm-1) 。

1.2 高吸水树脂的制备

采用机械活化技术对木薯淀粉进行预处理, 预处理方法及活化装置参见相关文献[13]。将混合乳化剂溶解在液体石蜡中加入装有搅拌装置的三口烧瓶中, 通入氮气。在冰水浴中用NaOH水溶液中和丙烯酸, 向中和液中加入机械活化淀粉, 搅拌溶解后, 将混合液倒入三口烧瓶中。在50℃的恒温水浴中以一定转速搅拌乳化30min。形成反相乳液后再先后滴加引发剂和交联剂水溶液, 反应一定时间后用无水乙醇破乳, 所得产物用乙醇洗涤数次, 放入烘箱50℃烘干至恒重, 粉碎过筛, 备用。

1.3 吸液性能测试

称取0.3g左右的40~80目的样品放入500mL的烧杯中, 倒入500mL的去离子水或300mL的生理盐水, 放置1h, 过100目的标准筛至无水滴落, 称重。吸水率的计算如式 (1) 。

式中:W为吸水倍率 (g/g) ;M为分样筛和吸水后凝胶的总质量 (g) ;m1为标准筛质量 (g) ;m2为树脂质量 (g) 。

2 结果与讨论

2.1 引发剂用量对树脂吸液性能的影响

固定油水比1.2∶1, 单体淀粉质量比8∶1, 交联剂用量0.19%, 反应时间3h, 丙烯酸中和度为80%, 考察引发剂用量 (占单体的质量分数, %) 对高吸水树脂吸液性能的影响, 实验结果如图1所示。由图1可以看出, 在实验考察范围内, 树脂吸去离子水和生理盐水的倍率都是先随引发剂用量的增加而升高, 当引发剂用量达到0.8%后则缓慢降低。这可能是由于淀粉接枝丙烯酸为自由基引发聚合, 当引发剂用量较低时, 自由基数目少, 反应速率慢, 产物的相对分子量低, 吸液率较小;随着引发剂用量的增加, 产生的自由基数目增多, 反应速率加快, 使产物的相对分子量增加, 从而使吸液倍率明显升高。但当引发剂用量大于0.8%时, 反应体系中产生的自由基数目过多, 反应剧烈, 容易产生爆聚, 导致水溶性的产物增多, 使树脂的吸液率下降。因此, 适宜的引发剂用量为0.8%。

2.2 交联剂用量对树脂吸液性能的影响

固定引发剂用量0.8%, 其它条件不变, 考察交联剂用量 (占单体的质量分数, %) 对树脂吸液性能的影响。如图2所示, 当交联剂用量小于0.12%时, 吸去离子水倍率随着交联剂用量的增加而增加, 交联剂用量为0.12%时, 吸水倍率达到最高值, 继续增加交联剂用量, 吸水率则呈下降趋势。这是由于当交联剂用量较小时, 交联密度较低, 聚合产物未能形成较好的三维网状结构, 水溶性成分较多, 吸水后的树脂强度较低, 甚至成为流体状胶体, 导致测得的吸水率较低;若交联剂用量过大, 产生的交联点过多, 使交联密度过高, 导致网状结构内部空间减小, 从而降低了树脂的吸水倍率, 甚至使其失去吸水能力。当交联剂用量为0.13%时, 吸生理盐水的倍率最大。从吸水后凝胶的强度和吸去离子水能力两方面综合考虑, 交联剂用量选为0.12%。

2.3 丙烯酸中和度对树脂吸液性能的影响

固定交联剂用量0.12%, 保持其它条件不变, 考察丙烯酸中和度对树脂吸液性能的影响。如图3所示, 当丙烯酸中和度较低时, 树脂的吸去离子水和生理盐水的倍率都较低, 随着丙烯酸中和度的增加, 吸液倍率呈先增大后减小的趋势。当丙烯酸中和度为80%时, 吸去离子水和生理盐水的倍率达到最高, 分别为681.36g/g和74.51g/g。这是因为当丙烯酸中和度较低时, 随着丙烯酸中和度的增加, 产物中-COONa的含量逐渐增加, 在树脂吸水溶胀时, 离解的Na+增多, 使树脂内部的渗透压增大, 有利于吸液倍率的增大;当丙烯酸中和度大于80%时, 溶液中的-COONa迅速增加, 使得反应速率降低, 反应所需时间加长, 产物的平均相对分子量低, 交联密度不够, 吸液倍率大幅导致度降低。实验结果表明, 丙烯酸中和度在80%左右较为适宜。

2.4 单体淀粉质量比对树脂吸液性能的影响

保持其它条件不变, 考察单体淀粉质量比对树脂在去离子水和生理盐水中吸液倍率的影响, 如图4所示。可以看出, 树脂的吸液能力随着丙烯酸单体所占比例的增加而增加, 当单体淀粉质量比大于10∶1时, 树脂的吸液能力反而随着质量比的增加而下降。在低的单体淀粉质量比时, 丙烯酸含量的增加, 使得树脂中离子性基团大大增加, 从而增大树脂内部的渗透压, 当树脂吸水时有利于水分子向树脂内部渗透, 同时, 同离子之间会相互排斥, 对树脂在溶胀时的膨胀有促进作用。当单体淀粉质量比继续增加时, 其吸液能力反而下降, 这是因为丙烯酸含量过高, 单体自聚反应加剧, 生成的丙烯酸均聚物含量增加, 导致产物中水溶性成分增多而使得树脂的吸液能力大幅度下降。由实验可得知, 当单体淀粉质量比为10∶1时, 树脂的吸液能力最好, 吸去离子水倍率为738.91g/g, 吸生理盐水倍率为96.8g/g。

2.5 正交试验

通过前期探索实验和单因素实验可知, 引发剂用量、交联剂用量、丙烯酸中和度和单体淀粉质量比等因素对机械活化淀粉接枝丙烯酸树脂的吸水性能均有影响。在单因素实验的基础上进行正交试验, 根据正交表L9 (34) 安排实验, 所选因素和水平如表1所示。以吸去离子水倍率为考察指标, 实验结果和分析见表2。

由表2可知, 实验2所得的产物吸去离子水倍率最高, 对实验结果进行极差分析可得到各因素对高吸水树脂的吸水性能的影响大小依次为:引发剂用量>单体淀粉质量比>丙烯酸中和度>交联剂用量。由k值确定最适宜的工艺条件是A1C2D2B2, 即引发剂用量为0.6%, 单体淀粉质量比为10∶1, 丙烯酸中和度为80%, 交联剂用量为0.12%。在此条件下, 测得的吸去离子水倍率为930.67g/g, 吸生理盐水倍率为90.57g/g。

2.6 高吸水树脂的红外光谱表征

图5所表示的是机械活化木薯淀粉和机械活化淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂的红外谱图。在高吸水树脂 (b) 中除了保留着活化木薯淀粉 (a) 中存在的3624~3110cm-1处-OH的伸缩振动宽强吸收峰和2928cm-1处出现的饱和C-H伸缩振动吸收峰外[14], 在1409cm-1和1585cm-1处出现了-COO-的的伸缩振动特征峰。表明机械活化淀粉与丙烯酸发生了接枝聚合反应。

3 结论

(1) 采用机械活化技术对木薯淀粉进行预处理后, 不糊化, 可直接用于合成高吸水树脂。

(2) 当引发剂用量为0.6%, 交联剂用量为0.12%, 丙烯酸中和度为80%, 单体淀粉质量比为10∶1时, 树脂的吸液能力最好, 吸去离子水倍率为930.67g/g, 吸生理盐水倍率为90.57g/g。

(3) 由高吸水树脂的红外谱图可以得知, 产物中含有-COOH, -COO-等亲水性基团, 说明所得的产物为淀粉接枝丙烯酸共聚物。

摘要：以机械活化木薯淀粉、丙烯酸为主要原料, 过硫酸铵为引发剂, 采用反相乳液聚合法制备了机械活化淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂, 考察了引发剂用量、交联剂用量、丙烯酸 (AA) 中和度和单体淀粉质量比等因素对吸液性能的影响。结果表明:制备机械活化淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂的最适宜工艺条件为引发剂用量为0.6%, 交联剂用量为0.12%, 丙烯酸中和度为80%, 单体淀粉质量比为10∶1。在此条件下, 树脂吸去离子水倍率为930.67g/g, 吸生理盐水倍率为90.57g/g。对产物进行红外分析的结果表明活化木薯淀粉与丙烯酸发生了接枝共聚反应。

接枝变性淀粉 第7篇

淀粉类钻井液处理剂无毒环保、成本低廉、抗盐抗钙能力较强,很早就为石油天然气行业所重视并广泛应用。但是在高温下淀粉容易降解,效果变差。如果温度超过120 ℃,淀粉将完全降解而失效,故它不能用于深井或超深井中。为了提高淀粉抗温性,并改善其它性能,对淀粉进行化学改性成为国内外研究热点[14,15,16,17]。

Mohamed等[18]以硫酸铈(Ⅳ)为引发剂合成了淀粉接枝丙烯酰胺聚合物,与为改性的淀粉相比较,淀粉接枝丙烯酰胺聚合物的塑性粘度更高,耐温性更好,降滤失效果更好,流变行为更加稳定。陈馥等[19]以可溶性玉米淀粉、可溶性玉米淀粉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、二烯丙基-二甲基氯化铵(DMDAAC)、丙烯酰胺(AM)四元共聚制得一种两性离子改性淀粉钻井液降滤失剂。1.0%产品加量时,淡水基浆中API失水为6 mL,饱和盐水基浆中API失水为8 mL,人工海水基浆中API失水为8.4 mL。0.6%的产品加量的淡水基浆在150 ℃、3.5 MPa下的失水量为24.2 mL,基浆在180 ℃下热滚16 h后性能无明显变化。段文猛等[20]以玉米淀粉和3-氯-2-羟基丙基磺酸钠为原料,用乙醇溶剂法合成了2-羟基-3-磺酸基丙基淀粉醚作为水基压裂液的降滤失剂。在降滤失剂质量分数为0.8%时,冻胶滤失量从32.5 mL降至17.2 mL,滤失系数C3由12.1×10-4 m/min1/2降至6.9×10-4 m/min1/2。冻胶中加入降滤失剂后,抗温和抗剪切性提高,并与压裂液添加剂的配伍性良好。迟姚玲等[21]采用接枝共聚方法在淀粉链状结构上引入丙烯酰胺和丙磺酸单体得到的改性淀粉热稳定性较好,280 ℃时开始分解,在高盐环境下当改性淀粉添加量为1.3%时滤失量最小,形成的滤饼薄而致密。王中华[22]采用丙烯酰胺、丙烯酸与淀粉接枝共聚,合成了AM/AA/淀粉接枝共聚物降滤失剂,在复合盐水钻井液中具有较强的降滤失作用,加量为0.7%时,复合盐水钻井液滤失量由84.0 mL降至6.8 mL,表现出较强的提粘能力。严思明等[23]以硫酸铈(Ⅳ)为引发剂使淀粉、丙烯酰胺、磺酸基单体LS在水介质中反应,制得了接枝共聚物SALS, 加入0.4% SALS的实验水泥浆, 75 ℃下API滤失量降至10 mL。加入0.44% SALS的配方水泥浆120 ℃、7.5 MPa 滤失量为32 mL。

本文以过硫酸铵和亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂,采用水溶液聚合将淀粉、丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧基三甲基溴化铵(DAC)和苯乙烯磺酸钠(SSS)进行接枝共聚制备了淀粉接枝聚合物降滤失剂,对淀粉接枝聚合物降滤失剂的性能进行了评价,初步探讨了其分子结构与性能的关系,为今后选择和配制综合性能好的聚合物钻井液提供依据。

1 实验部分

1.1 试剂

水溶性淀粉,化学纯,成都联禾化工医药有限责任公司;丙烯酰胺(AM),化学纯,天津博迪化工有限公司;苯乙烯磺酸钠(SSS),化学纯;丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC),化学纯,淄博万多福化工有限公司;过硫酸铵,分析纯,重庆北碚化工试剂厂产品;亚硫酸氢钠,分析纯,上海化学试剂厂。

1.2 淀粉接枝AM/SSS/DAC降滤失剂的合成

向三口烧瓶内加入准确称量好的玉米淀粉和一定量的蒸馏水,逐渐升温到80 ℃,糊化30 min,然后降温至60 ℃,将精确称量的过硫酸铵—亚硫酸氢钠引发剂加入到淀粉糊化液中,恒温搅拌15～30 min后滴加已经配制好的丙烯酰胺,苯乙烯磺酸钠,丙烯酰氧基三甲基氯化铵单体混合溶液,继续搅拌聚合反应2～3 h后将聚合物倒出,用乙醇沉淀,洗涤,干燥得粗品。然后用丙酮在索氏抽提器中抽提分离,除去均聚物,60 ℃下干燥,得到淀粉接枝共聚物树脂。

1.3 淀粉接枝聚合物溶液性质的测试

配置一系列不同浓度的淀粉接枝聚合物水溶液,采用乌氏粘度计测定其在一定温度下的流出时间,以比浓粘度(ηsp/c)对浓度(c)作图。

1.4 淀粉接枝聚合物耐温性

准确称取一定量的淀粉接枝聚合物,先在蒸馏水中溶胀48 h,搅拌使其完全溶解,稀释配置成0.2%(wt%)的聚合物水溶液,在不同温度下使用NXS-11B型旋转粘度计测定表观粘度。

1.5 钻井液API中压滤失量及流变参数的测定

将一定量的聚合物样品加入基浆中,高速搅拌5 min,在室温下放置24 h老化,再高速搅拌5 min,使用ZNN-D6型六速旋转粘度计测定钻井液的流变参数,使用ZNS型失水仪测定钻井液的滤失量。

1.6 分析测试

红外光谱(FTIR)分析采用德国布鲁克TENSOR27型FTIR仪。X射线衍射仪为日本理学电机公司生产的DMX-IIIC 型衍射仪,实验使用条件为FeKa、电压为35 kV、电流为20 mA。

2 结果与讨论

2.1 引发剂用量对淀粉接枝聚合物水溶液表观粘度的影响

引发剂的作用是与糊化的淀粉反应,产生自由基活性中心,对聚合反应影响很大,从图1可以看出,随着引发剂用量的增加聚合物水溶液的表观粘度迅速降低。引发剂越多,单位时间产生的自由基就越多,在单体浓度保持不变的情况下每个自由基所消耗的单体数目减少,导致聚合物分子量降低,因此聚合物溶液的也相应降低,但如果引发剂用量太少,分解产生的自由基数量过少,在淀粉上产生的自由基就更加少,引发反应速度很慢,诱导期较长,很难引发接枝聚合。

2.2 苯乙烯磺酸钠用量对淀粉接枝聚合物水溶液表观粘度的影响

不同含量苯乙烯磺酸钠对淀粉接枝聚合物水溶液表观粘度的影响如图2。从图2可看出,随着苯乙烯磺酸钠用量的增加,淀粉接枝聚合物溶液的表观粘度先增加后又降低。淀粉接枝聚合物的苯乙烯磺酸钠单元,磺酸根基团电荷密度高, 水化性强, 对外界阳离子和温度均不敏感,磺酸根阴离子基团产生的静电排斥力会使得大分子链比较伸展,因此淀粉接枝聚合物溶液的表观粘度随着苯乙烯磺酸钠用量的增加而提高,但是苯乙烯磺酸钠的反应活性不如丙烯酰胺,因此苯乙烯磺酸钠的含量过高反而会降低共聚物的分子量和表观粘度。

2.3 温度对淀粉接枝聚合物水溶液表观粘度的影响

温度对淀粉接枝聚合物水溶液表观粘度的影响如图3,由图3可以看出,随着温度的增加淀粉接枝聚合物水溶液表观粘度逐渐下降,但温度越高,淀粉接枝聚合物水溶液表观粘度的降幅趋缓。一般来说,分子中含有刚性基团的,则分子间的作用力较大,流动活化能也就较高,因而这类聚合物的粘度对温度较为敏感,属于温敏性聚合物。而分子中含有柔性基团的聚合物,其表观粘度随切变速率的增加而明显的下降,属于切敏性聚合物,淀粉接枝聚合物水溶液表观粘度具有柔性基团的阳离子单元,因此对温度敏感性降低,温度高,淀粉接枝聚合物水溶液表观粘度的降幅反而趋缓,表明淀粉接枝聚合物具有良好的耐温性。

2.4 聚合物浓度对淀粉接枝聚合物溶液比浓粘度的影响

淀粉接枝聚合物水溶液的比浓粘度随聚合物浓度的变化如图4,随着聚合物浓度的增大,其水溶液的比浓粘度也随着增大,符合一般聚合物比浓粘度随其含量的增加比浓粘度增加的规律。淀粉接枝聚合物结构具有阴离子和阳离子单元,虽然淀粉接枝聚合物水溶液的比浓粘度随着聚合物浓度的增大而增大,但是数量增多的阴离子和阳离子之间的紧密结合和在钻井液粘土表面的吸附作用可能导致聚合物大分子链产生搭桥作用,产生一定程度的絮凝作用,因此淀粉接枝聚合物水溶液的浓度不易过大。

2.5 不同DAC含量对淀粉接枝聚合物钻井液性能的影响

淀粉接枝聚合物钻井液在20%NaCl和10%CaCl2盐水基浆中不同丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵用量对淀粉接枝聚合物钻井液性能影响分别见表1和表2。由表1和表2可以看出:随着三元共聚物丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵单元含量的增加,盐水基浆的滤失量呈降低趋势,当丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵单元含量在15%时,三种盐水体系下的滤失量均出现最小值拐点,之后随丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵单元含量的增大滤失量呈增加趋势。

丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵单元季铵阳离子中和能力强,架桥作用好,在盐水体系下也能通过较快的速度和较强的静电作用力吸附、包裹在粘土颗粒表面,使粘土的比表面和表面负电荷大大下降,从而使粘土的水敏性基本丧失,起到稳定粘土、抑制分散的作用。但过多的阳离子聚合物单元会导致吸附基数目过多,吸附基团和水化基团的比例不协调,破坏了体系的空间网架结构,留出更多的自由孔道让流体通过,形成的滤饼厚且疏松,控制滤失能力降低,表现为钻井液性能降低,滤失量增加。

注:1～3号样品分别是DAC用量为10%,15%,20%时所合成的聚合物。

注:1～3号样品分别是DAC用量为10%,15%,20%时所合成的聚合物。

2.6 淀粉接枝聚合物XRD结构表征

淀粉和淀粉接枝聚合物调剖剂的XRD图谱见图5,由图5可以看出玉米淀粉在2θ为15.3°、18.4°和23.9°附近存在明显的尖锐衍射峰,但其衍射强度并不是很高,表明原淀粉具有一定的结晶性,相反淀粉接枝聚合物在上述2θ范围内、归属于淀粉的尖锐衍射峰消失,反而在较宽的范围内形成了较宽的弥散峰,因此淀粉结构由多晶结构已转变为无定型结构,表明淀粉发生接枝共聚反应在很大程度上破坏了原淀粉的结晶性,降低了淀粉分子链之间的相互作用力,有利于亲水性淀粉主链更好地发挥增粘、耐盐和降滤失的作用。

3 结 论

(1)随着苯乙烯磺酸钠用量的增加,淀粉接枝聚合物溶液的表观粘度呈现先增后降的趋势。

(2)随着温度的增加淀粉接枝聚合物水溶液表观粘度逐渐下降,但温度越高,淀粉接枝聚合物水溶液表观粘度的降幅趋缓,表明淀粉接枝聚合物具有良好的耐温性。

(3)随着三元共聚物丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵单元含量的增加,盐水基浆的滤失量呈降低趋势,当丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵单元含量在15%时,滤失量均出现最小值拐点,之后随丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵单元含量的增大滤失量呈增加趋势,淀粉接枝聚合物钻井液在高浓度盐水基浆(20%NaCl和10%CaCl2)中具有较好的降滤失性,抗盐性较好。

(4)XRD表明淀粉在接枝过程中与单体发生了接枝反应,使淀粉原有的结晶结构完全破坏,得到的淀粉接枝聚合物降滤失剂为无定型结构。

摘要：以过硫酸铵和亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂,采用水溶液聚合将淀粉、丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧基三甲基溴化铵(DAC)和苯乙烯磺酸钠(SSS)接枝共聚制备了淀粉接枝聚合物降滤失剂,探讨了引发剂用量、苯乙烯磺酸钠用量和温度等对淀粉接枝聚合物降滤失剂水溶液表观粘度的影响,以及DAC含量对淀粉接枝聚合物钻井液性能的影响,采用XRD衍射对淀粉接枝聚合物降滤失剂的结构进行表征。结果表明所合成的淀粉接枝聚合物降滤失剂水溶液表观粘度的温度敏感性较低,淀粉接枝聚合物钻井液在高浓度盐水基浆(20%NaCl和10%CaCl2)中具有较好的降滤失性和抗盐性,XRD证实了淀粉接枝聚合物降滤失剂的结构。

接枝变性淀粉 第8篇

淀粉/PPC复合材料是属于完全可生物降解的环境友好型塑料,在环境保护材料(如农用地膜,建筑,文体用品)和包装容器材料(如包装膜,垃圾袋,食品包装容器)上可广泛应用,尤其在一次性材料的应用上具有广阔前景。另外,在生体功能材料,医疗用材料,如包扎带,手术缝合线,长效型药物释放系统上也具有独特应用。但是由于PPC与淀粉相容性不好,二者共混的聚合体间的界面引力较弱,容易产生相分离,从而影响产品的力学性能[6,7]。反应性共混法是通过原位产生嵌段或接枝共聚物,充当界面增容剂可明显改善两不相容高聚物间的相互作用,同时,接枝共聚物既保留了主链高分子材料的基本性能,同时也体现支链高分子材料的性能,近年来得到了广泛应用。笔者选用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),对淀粉/聚碳酸亚丙酯复合材料接枝改性,研究了接枝改性对淀粉/聚碳酸亚丙酯的复合材料的Tg、热稳定性和力学性能的作用效果,并从相容性角度进行了探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

PPC,Mn为60000~150000,熔体流动速率为5~15 g(10 min)-1,二氧化碳单元含量为40%~42%,内蒙古蒙西高新技术集团公司;可溶淀粉,分析纯,粒径110目,天津市福晨化学试剂厂;MDI,分析纯,上海晶纯实业试剂有限公司。

1.2 仪器及设备

橡塑密炼机,LH60,上海科创橡塑机械有限公司;高速混合机,GH-100Y,上海科创橡塑机械有限公司;傅立叶红外光谱仪,Bruker T27,德国Bruker公司;智能电子拉力试验机,XLW,济南兰光机电技术有限公司;热重分析仪,Q600,美国TA仪器公司;差示扫描量热仪,Q600,美国TA仪器公司;扫描电子显微镜,S-3000N,日本Hitachi公司;

1.3 复合材料的制备

将PPC,淀粉真空干燥24 h。将干燥后的PPC与淀粉放入高速混合机混合2min,将混合好的PPC-淀粉共混物在密炼机中熔融共混1 min后,迅速将MDI加入密炼机中,继续熔融共混5 min,出料,待测试。

1.4 性能测试

红外光谱测试:用溴化钾压片法,在Bruker T27型傅里叶变换红外光谱仪上测试。

共混物的差热分析:在TA Q600差示扫描量热仪上进行,升温速度为10℃/min时进行测量,测量范围0~200℃。

热重分析测试:在TA Q600热重分析仪上进行,将约11mg的样品装入热重天平样品池中,高纯N2吹扫,从室温开始,以20 ℃min-1 的升温速率升温至500 ℃,得到热失重曲线 (TG) 。

拉伸性能测试:根据GB/T1040.2-2006要求制成样品,在电子万能试验机上对样品进行力学性能测试,得到材料的拉伸强度数据。

共混物内部形貌测试:在HITACHI S-3000N型扫描电子显微镜上进行,复合材料经过拉断后,通过HITACHI S-3000N型扫描电子显微镜观察其断面形貌,样品断面预先经过喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 共混物接枝状况的FT-IR分析

本实验是先将共混物样品粉碎,置于150 mL索式提取器中,以100 mL氯仿作为抽提溶剂,抽提36 h,除去未接枝的均聚物,然后在130℃烘箱中真空干燥至质量恒重,得到淀粉颗粒,与溴化钾混合、研磨、压片,然后用Bruker T27型傅立叶变换红外光谱仪测绘其红外吸收光谱。

图1是纯淀粉及经索式提取后得到的共混物的的红外谱图,从图中知,相比两者的红外谱图,无明显的变化,但对于共混物经索式提取后,在1744cm-1处出现了较明显的新的吸收峰,这是C=O伸缩振动的特征峰,同时也可以看出,相对于羟基吸收峰,该羰基吸收峰比较弱,说明PPC与淀粉发生了接枝反应,有PPC链段接枝到淀粉分子链上,但是接枝率比较低。这可能是共混反应时间较短,使得接枝改性作用比较有限。对于这种接枝现象,也可从下文玻璃化温度的提高,以及共混物拉断断面SEM照片中的包覆现象等,得到了间接的佐证。

2.2 接枝改性对共混物玻璃化转变温度的影响

图2为淀粉(30%)/PPC和淀粉(30%)/PPC-MDI共混物的DSC曲线。由图2可以看到,总体上,MDI的加入,淀粉(30%)/PPC的Tg有小幅提高,说明PPC与淀粉之间的相容性,在熔融共混状态下的接枝改性后,得到了一定程度的改善。

2.3 接枝改性对共混物热稳定性的影响

图3和图4为PPC-30%淀粉共混物和不同MDI含量的PPC-30%淀粉-MDI共混物的TGA和DTG曲线。表1为PPC-30%淀粉共混物和不同MDI含量的PPC-30%淀粉-MDI共混物的热性能数据。从图3和表1中可以看到,总体上来看,随着MDI的逐渐掺入,共混物的TG曲线推移至右边的高温区方向,失重速率增大, 5%分解温度(T-5%)和半寿温度(T-50%)得到了相应地提高,其中,PPC-30%淀粉共混物的T-5%为230.1℃,50%分解温度(T-50%)为302.9℃,PPC-30%淀粉-MDI共混物的T-5%为243.5~257.5℃,较PPC-30%淀粉共混物提高了13.4~27.4℃, T-50%为303.9~308.3℃,较PPC-30%淀粉共混物提高了1~5.4℃。这是由于PPC-30%淀粉-MDI共混物中, MDI对PPC-30%淀粉的接枝改性作用提高了材料的耐热性能,导致PPC-30%淀粉-MDI共混物的耐热性能较PPC-30%淀粉共混物的有进一步提高。

2.4 接枝改性对共混物微观形态的影响

图5为淀粉(30%)/ PPC共混物接枝改性前后的拉断断面SEM图。从图中可以看出:未经MDI改性的淀粉(30%)/ PPC共混物,其淀粉以颗粒的状态分散在基体PPC相内,光亮凸秃而清晰,与PPC基体界面分明。由此可知,PPC与淀粉之间的相容性并不好,淀粉颗粒与PPC 基体之间缺乏强有力的作用,这种微观结构正是淀粉/PPC共混物的力学性能不够好的原因所在。而经过改性的淀粉(30%)/ PPC共混物,表面粗糙,淀粉和基体PPC的界面趋于模糊且变暗,不仅有交

联点的拉伸(拉丝现象),且部分淀粉相已和PPC相结合在一起,形成PPC包埋淀粉,这正是PPC与淀粉在MDI作用下,发生接枝交联反应的结果所致。即淀粉羟基上接枝了PPC 大分子链段,也正是接枝在淀粉表面的PPC,在淀粉和PPC两相间充当兼容剂,促进相分散,降低了两相界面能,从而增强了淀粉相与PPC 相之间的界面粘接力,使形态结构稳定化,促使共混材料的力学性能提高。

2.5 接枝改性对共混物力学性能的影响

图6为PPC-30%淀粉体系经MDI改性前后的拉伸强度和断裂伸长率。共混物的力学性能,受增强相和基体的界面结合强度的影响较大,界面结合强度越大,共混物的力学性能就越佳。图6可知,未经MDI改性的PPC-30%淀粉共混物,其拉伸强度为14.6MPa,随着掺加MDI含量的增加,PPC-30%淀粉–MDI共混物的拉伸强度不断增加,在加入MDI量为1%时达到最大值18.6MPa。相对于PPC-30%淀粉共混物的拉伸强度,提高了4 MPa,同时,断裂伸长率相应地降低。这是由于在MDI作用下,PPC与淀粉发生接枝反应,提高两相的界面结合力,从而提高了共混材料的力学性能。这也可以从图5共混物拉断断面SEM图中得到证实。

3 结论

(1)PPC与淀粉在MDI的作用下,通过反应性共混,发生了接枝反应,制得了PPC-淀粉-MDI共混物。但是,目前这种在熔融状态下的接枝改性,接枝率比较低,即接枝到淀粉分子上的PPC量较少。这可能是共混反应的时间较短,使得接枝改性作用比较有限。

(2)总体上,MDI的加入,改善了PPC-淀粉共混物的力学性能,并在一定程度上提高了PPC的玻璃化转变温度,对共混物的T-5%提高作用较大,而对T-50% 的影响作用不大。

(3)从两相相容性角度,分析该熔融共混接枝法,即在MDI的作用下,淀粉羟基接枝了PPC 链段后,在淀粉表面形成PPC的包裹层。也正是淀粉通过接枝的PPC 链段所形成的接枝共聚物,在两聚合物间充当兼容剂,促进相分散,降低了两相界面能,增强了淀粉相与PPC 相之间的界面粘接力。即提高了相容性,使形态结构稳定化。这也可以从力学性能、热稳定性的改善,共混物拉断断面SEM图及接枝状况的红外分析中得到相互佐证。

摘要：为提高淀粉(Starch)与聚碳酸亚丙酯(PPC)的界面作用力,在淀粉颗粒与PPC复合时加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),进行反应性共混改性,通过FTIR、DSC、TGA、SEM、拉伸测试等手段对共混物进行表征,验证了接枝作用的发生,同时讨论了在熔融状态下,MDI对共混物接枝改性的作用效果。结果表明:有PPC大分子接枝到淀粉颗粒表面上。正是接枝的PPC在两相间充当兼容剂,提高了其相容性,增强了PPC相与淀粉颗粒之间的界面粘接力,使得形态结构稳定化,从而使得力学性能和热稳定性得到有效改善。

关键词：聚碳酸亚丙酯,淀粉,二苯基甲烷二异氰酸酯,接枝改性,微观结构,热稳定性,拉伸性能

参考文献

[1]叶晓光,庞浩,黄玉惠,丛广民脂肪族聚碳酸酯——二氧化碳共聚物的性能及应用[J].化学通报,1997,(10):29-34.

[2]富露祥,谭敬琢,秦航,李立完全生物降解塑料PLA/PPC合金的结构与性能研究[J].塑料工业2006,34(11):14-16.

[3]陆夏莲,葛祥才,孟跃中聚碳酸亚丙酯/淀粉在城市垃圾中生物降解性能研究[J].中山大学学报(自然科学版)2005,44(4):37-39.

[4]Ratto Jo Ann,Stenhouse Peter J,et al.Processing,perform-ance and biodegradability of a thermoplastic aliphatic polyester/starch system[J].Polymer,1999,40:6777-6788.

[5]Shogren R.L.,Stenhouse P J,et al.Biodegradation of starch/polylactic acid/poly(hydroxyester-ether)composite bars in soil[J].Polymer Degradation and Stability,2003,79:405-411.

[6]庞浩,廖兵,黄玉惠,丛广民聚(1,2-亚丙基碳酸酯)的应用研究新进展[J].应用化学,2001,18(5):347-349.